WO2007023929A1 - フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007023929A1
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polarizing plate
refractive index
less
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Hiroki Umeda
Shinji Inagaki
Noriyasu Kuzuhara
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Konica Minolta Opto, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a film and a manufacturing method thereof, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the film, and more specifically, a film suitable for a thin polarizing plate with improved curling, a manufacturing method thereof, and the The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices for word processors, personal computers, and the like because they can be directly connected to an IC circuit with low voltage and low power consumption and can be reduced in thickness.
  • the basic structure of this liquid crystal display device is one in which a polarizing plate is provided on one or both sides of a liquid crystal cell. Since a polarizing plate allows only light with a polarization plane in a certain direction to pass, in a liquid crystal image display device, the polarizing plate plays an important role in visualizing changes in orientation due to an electric field. The performance of the device is greatly affected.
  • a general configuration of a polarizing plate is that, for example, a cellulose triacetate methanol or senorelose acetate propionate phenol is used on one or both sides of a uniaxially stretched and iodine-stained polyvinyl alcohol film.
  • a protective film made of low estheno refinole muka is obtained by further laminating a retardation plate on the protective film via an adhesive such as polyvinyl alcohol. Further, the polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell through an adhesive layer.
  • the liquid crystal display device size has increased in size and the polarizing plate used therefor tends to be thinner.
  • the height at which the edge of the cut polarizing plate floats in the horizontal plane and the height at which the central portion of the cut polarizing plate floats are major problems. If the curl generated on these polarizing plates is not adjusted, problems such as floating, bubbles or misalignment may occur when the polarizing plate is bonded to the panel. It is necessary to remove the bonded polarizing plate, and it takes time, or the panel itself cannot be used. When the yield drops, and so on, the following points become a big problem! This is particularly noticeable when the polarizing plate is thinned.
  • a phase difference plate may be used for the VA method and the OCB method.
  • a phase difference plate there is a method of attaching a phase difference plate to a normal polarizing plate. This method lowers the yield due to a bonding error, etc., and does not adhere directly to the polarizing film.
  • the finished polarizing plate is often very difficult to control curl. For this reason, the technology of attaching a polarizing plate protective film to the retardation plate and directly bonding it to the polarizer is advantageous for reducing the thickness of the polarizing plate.
  • Patent Document 1 JP 2002-258049 A
  • Patent Document 2 JP 2002-258050 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-184809
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a film suitable for manufacturing a thin-film polarizing plate with improved curl, a manufacturing method thereof, and a polarization using the same. It is to provide a plate and a liquid crystal display device.
  • a film bonded to a polarizer of a polarizing plate having a film thickness of 10 m or more and m or less, and having an A surface and a B surface facing the A surface, film, wherein the refractive index difference between the a face and the a face and the opposing surface B of 5 X 10_ 4 or more, 5 X 10_ 3 below.
  • the film is a retardation film, and the in-plane retardation Ro at a wavelength of 590 nm represented by the following formula (A) is 30 nm or more and 300 nm or less, and the retardation Rt force in the thickness direction 2.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d is The film thickness (nm).
  • the main component of the film is a cellulose ester.
  • a polarizer and the film according to 1 described above, which is bonded to a first surface of the polarizer, and the thickness of the polarizing plate is 70 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less.
  • a polarizing plate characterized by.
  • the film is a retardation film having a film thickness of dl, and includes a polarizing plate protective film having a film thickness of d2 bonded to a second surface facing the first surface of the polarizer, Polarizing plate protective film 9.
  • a protective film is bonded to the second surface of the polarizer.
  • the protective film bonded to the second surface of the polarizer has at least one selected from an antireflection film, an antistatic film, and an antiglare layer.
  • a liquid crystal display device according to 2.
  • the conveying step includes a bending step of bending so that the B surfaces facing the A side of the web are alternately inward, and the bending step has a radius of a (mm) when the web is bent. when, 1 / the value of a is 0. 013mm _1 or more, and 0. 033mm _1 less and more than 150 times the bending method for producing a film characterized by repeated less than 1000 times.
  • the bending process increases the refractive index of the B surface from the A surface, the refractive index difference 5 X 10- 4 above, in the method of manufacturing a film according to the 14, characterized in that a 5 X 10- 3 or less.
  • the value of the lZa is, 0. 017mm _1 above method for producing a film according to the 14 or 15, characterized in that not more than 0. 025mm _1.
  • [0031] 23 An in-plane at a wavelength of 590 nm, having a stretching step of stretching before the drying step of the web that has been conveyed, wherein the film is a retardation film and represented by the following formula (A) 15.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d is The film thickness (nm).
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a bending processing apparatus that can be preferably applied to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a stretching angle in a stretching process.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating curl correction in the present invention.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a liquid crystal display device preferably in the present invention.
  • the present invention is a long roll film, more specifically a retardation film, wherein the in-plane retardation Ro at a wavelength of 590 nm represented by the following formula (A) is 30 nm or more and 300 nm or less.
  • a polarizing plate having a configuration in which a polarizing film (polarizer) is sandwiched between two front and back polarizing plate protective films, for example, polarized light disposed on the liquid crystal cell side.
  • polarizing film polarizer
  • the front and back films are made different by giving the plate protective film the function of a retardation plate, etc., the polarization of the polarizing plate will be more likely to occur, and there will be floating when the polarizing plate is bonded to the panel.
  • the problem was that problems such as bubbles, bubbles, or misalignment were likely to occur.
  • a film that generates curl in the direction opposite to the expected direction of curling may be bonded to the polarizing film.
  • the film 12 of the present invention is bonded, If the refractive index of the surface 12a of the film 12 is higher than the refractive index of the surface 12b, the curl can be corrected as shown in FIG. Also, the greater the difference in refractive index, the greater the amount of curl correction.
  • the polarizing plate protective film disposed on the side far from the liquid crystal cell is controlled by force control for convenience of surface treatment such as providing a hard coat layer or an antireflection layer.
  • the film 12 of the present invention is applied as a polarizing plate protective film used on the side close to the liquid crystal cell 13 or a retardation film that also serves as a polarizing plate protective film, as shown in FIG.
  • the curling of the polarizing plate can be controlled.
  • the present inventors have determined that the refractive index difference between one surface of the film and the other surface is 5 x 10. — Eliminates the need for complicated manufacturing methods such as intentionally changing the plasticizer content ratio in the film thickness direction by controlling the curling of the polarizing plate using a film of 4 or more and 5 X 10-3 as the polarizing plate I was able to.
  • the retardation film according to the present invention in order to refractive index difference between one surface and the other surface of the film is 5 X 10_ 4 above, to 5 X 10_ 3 below, retardation film Bend so that one side of the film is on the inside at an ambient temperature of ⁇ 30 ° C, and then bend so that the opposite side is on the inside (hereinafter referred to as a bending process in the present invention).
  • the radius when bending the film is a (mm)
  • the lZa value is in the range of 0.013 mm _1 to 0.033 mm _1 and 150 times. As described above, it can be formed by a production method repeated less than 1 000 times.
  • a dope solution is cast on a metal support to form a web.
  • the surface of the web that contacts the metal support is defined as B surface, and the web surface that faces the B surface and does not contact the metal support is the A surface.
  • the refractive index of the B surface becomes higher than the A surface by the bending process of the present invention.
  • the refractive index difference increases as the number of bendings increases and the bending increases. Therefore, it is desirable to control the number of bendings and the bending strength so that the difference in refractive index corresponds to the curl strength to be corrected.
  • the refractive index difference 5 X 10_ 4 or more, is preferably not more than 5 X 10_ 3 below.
  • the density distribution of the cellulose ester in the film is biased, and the higher the density, the higher the refractive index.
  • the curl is caused by the density difference. Inferred.
  • polarizing plate protective film that doubles as the film
  • retardation film a cellulose acetate film, an acrylic film, a polyester film, or the like is usually used. Is done. Of these, cellulose ester films are preferred.
  • the retardation film having a film thickness of 10 to 70 m according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention are easy to manufacture and have good adhesion to the polarizing film, optical In particular, it is preferable to be transparent, and it is mentioned as a requirement, and among these, a polymer film is preferable.
  • transparent as used in the present invention means a visible light transmittance of 60% or more, preferably 80
  • % Or more particularly preferably 90% or more.
  • the polymer film having the above properties is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties.
  • Cenorelose ester film such as Honate Finolem, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene film , Polypropylene film, cellophane, polyvinylidene chloride film, polybutyl alcohol film, ethylene butyl alcohol film, syndiotactic polystyrene Film, polycarbonate film, cycloolefin polymer film (Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zenea (manufactured by Nippon Zeon)), polymethylpentene film, polyetherketone film, polyetherketoneimide film, polyamide Examples thereof include a film, a fluorine resin film, a nylon film, a polymethyl methacrylate film, an
  • cellulose ester film, polycarbonate film, and polysulfone (including polyethersulfone) film are preferred in the present invention, especially in terms of production of cellulose ester film, cost, transparency, adhesiveness, etc. From the viewpoint of, it is preferably used.
  • These films may be films produced by melt casting film formation or films produced by solution casting film formation.
  • the polarizing plate protective film used in the present invention is not particularly limited in its components, but is preferred as the main component of the retardation film according to the present invention.
  • Cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate is preferred, and cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose acetate propionate are particularly preferred.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • These cellulose esters can be synthesized by a known method.
  • cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like can be mentioned.
  • the cellulose esters obtained with these strengths can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid, such as acetic acid methylene chloride, and sulfuric acid. It can be obtained by using a protic catalyst and reacting it with a cellulose raw material.
  • acylating agent is acid chloride (CH COCl OCl COC1)
  • the reaction is carried out using a basic compound such as ammine as a medium.
  • a basic compound such as ammine as a medium.
  • the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the above amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution.
  • these acylating agents react with the hydroxyl groups of the cellulose molecules.
  • Cellulose molecules are composed of many glucose units connected, and the glucose unit has three hydroxyl groups.
  • the number of substituted acyl groups at these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%).
  • cellulose triacetate has a acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of a dulose unit (actually 2.6 to 3.0).
  • the cellulose ester used in the present invention is cellulose cellulose.
  • a mixed fatty acid ester of cellulose to which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to a acetyl group such as topropionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate is particularly preferably used.
  • Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for a liquid crystal image display device.
  • the method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured in accordance with ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 50000 to 150,000, more preferably 50000 to 150,000, which has a high mechanical strength when molded into force and has an appropriate dope viscosity.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the Z number average molecular weight (Mn) are preferably in the range of 1.4 to 4.5.
  • These cellulose esters are, for example, an endless metal belt for infinitely transferring a cellulose ester solution (dope) called a solution casting film forming method or a support for casting of a rotating metal drum. It is preferable to produce the film by casting (casting) a dope on the pressure die and the like.
  • the organic solvent used for preparing these dopes it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point, for example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetoacetic acid.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride, Okisoran
  • the web (dope film) force formed on the casting support in the solvent evaporation step is a view that prevents foaming in the web when the solvent is dried.
  • the boiling point of the organic solvent used is preferably 30 to 80 ° C.
  • the boiling point of the good solvent described above is methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56. 32 ° C), acetone (boiling point 56.3 ° C), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C), and the like.
  • methylene chloride or methyl acetate having excellent solubility is preferably used.
  • the organic solvent it is preferable to contain 0.1% by mass to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass.
  • the web After casting the dope described above onto a casting support, the web starts to evaporate when the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases, and the web becomes strong and peels off from the casting support. It is used as a gelling solvent that makes it easy to perform, and when these ratios are small, it has the role of promoting the dissolution of cellulose esters of non-chlorine organic solvents.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-prononol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like. Can be mentioned.
  • ethanol is preferred because the dope has a stable boiling point, a relatively low boiling point, a good drying property, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5% by mass to 30% by mass of ethanol with respect to 70% by mass to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.
  • plasticizer When a cellulose ester film is used as the retardation film according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention, the following plasticizer is used from the viewpoint of flexibility, moisture permeability, and dimensional stability. It is preferable to contain.
  • plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters.
  • a plasticizer or the like can be preferably used.
  • Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, credinole resin-nore phosphate, otachinoresgiene-nore phosphate, diphenol. -Rubiphe-norephosphate, trioctinorephosphate, tributinorephosphate, etc.
  • phthalate ester plasticizer examples include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate — Ethyl hexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc.
  • trimellitic acid plasticizers examples include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, and triethyl trimellitate.
  • pyromellitic acid ester plasticizers examples include tetrabutyl pyromellitate, tetra-ferrobi-mellate, tetraethyl pyromellitate, etc.
  • glycolate plasticizer examples include triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, methyl phthalyl cetyl dalicolate, butyl phthalyl butyl dallicate, etc.
  • citrate ester plasticizers include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl acetyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethyl hexyl) citrate. Etc. can be preferably used.
  • carboxylic acid esters include trimethylolpropane tribenzoate, butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
  • polyester plasticizer a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid and dalicol can be used.
  • the aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and the like can be used.
  • Use glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, etc. Can do. These dibasic acids and glycols can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these plasticizers used is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or more and 13% by mass with respect to the cellulose ester in terms of film performance, processability, and the like. It is as follows. [0071] In the retardation film according to the present invention, an ultraviolet absorber can be preferably used.
  • the ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • Examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include an oxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex compound.
  • the force including, but not limited to.
  • Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include the following ultraviolet absorbers as specific examples. The present invention is not limited to these.
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 2 2— (2 ′ —Hydroxy— 3 ′, 5 ′ —Di- tert-butylphenol) benzotriazole
  • UV— 3 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 4 2— (2 ′ —hydroxy— 3 ′, 5 ′ —di- tert-butylphenol) — 5 black
  • UV— 5 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — (3 “, 5 et al” —tetrahiphthalimidomethyl) 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • UV— 8 2— (2H benzotriazole-2-yl) —6— (straight and side chain dodecyl) — 4-methylphenol (manufactured by TINUVIN171 Ciba)
  • UV—9 Octyl- 3— [3-tert-butyl 4-hydroxy-5- (black 2H benzotriazole 2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl 3 -— [3-tert-butyl 4-hydroxy 5— (5 Black 2H Benzotriazole 2- Le) Feule] Propionate mixture (TINUVIN109, Ciba)
  • UV-10 2, 4-dihydroxybenzophenone
  • UV-11 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • UV—12 2 Hydroxy 4-methoxy-1-sulfobenzophenone
  • UV-13 Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylmethane) UV absorbers preferably used in the present invention include benzotriazole-based UV rays that are highly transparent and have excellent effects of preventing deterioration of liquid crystals. Benzotriazole-based ultraviolet absorbers are particularly preferably used because they have less unwanted coloration, which is preferred by absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more described in JP-A-2001-187825 improves the surface quality of a long film and is excellent in coatability. It is particularly preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 1 or more.
  • the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formula (3), (6), or (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039 are used.
  • the polymer ultraviolet absorber (or ultraviolet absorbing polymer) to be used is also preferably used.
  • PUV A-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Otsuka Chemical Co., Ltd. is commercially available.
  • the retardation film according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention are applied with a coating layer (hard coat layer) containing an actinic radiation curable resin to be described later in order to impart slipperiness. Fine particles similar to those described can be used.
  • the primary average particle size of the fine particles added to the retardation film according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm. Particularly preferred is 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ and are preferably contained in the retardation film.
  • irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 m are formed on the surface of the fin, thereby providing appropriate slipperiness to the film surface.
  • the primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (a magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and measuring the particle diameter. The average value was taken as the primary average particle size.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 gZ liters or more, more preferably 90 to 2 OOgZ liters, and particularly preferably 100 to 200 g / liter.
  • a higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration dispersion, which is preferable because it improves haze and aggregates.
  • the fine particles of silicon dioxide silicate having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 gZ liter or more are, for example, 1000-1200 mixed vaporized tetrasalt silicate silicon and hydrogen. It can be obtained by burning in air at ° C. Further, for example, Aerosil 200V and Aerosil R972V (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) are commercially available, and these can be used.
  • the apparent specific gravity described above is calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
  • Apparent specific gravity (gZ liter) silicon dioxide mass (g) Z silicon dioxide volume (liter)
  • a method for preparing a dispersion of fine particles used in the present invention for example, the following 3 There are two methods.
  • dispersion After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. This fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
  • dispersion After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. Thoroughly mix the additive solution with the dope solution using an in-line mixer.
  • Preparation method A is excellent in the dispersibility of the silicon dioxide fine particles
  • preparation method C is excellent in that the silicon dioxide fine particles are unlikely to re-aggregate.
  • the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon dioxide fine particles.
  • the concentration of silicon dioxide silicon particles when mixing silicon dioxide fine particles with a solvent or the like is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass. Most preferred is 15-20% by weight. A higher dispersion concentration is preferred because the turbidity with respect to the added amount tends to be low, and haze and aggregates are improved.
  • Solvents used preferably include lower alcohols such as methyl alcohol, ethylenoreconole, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.
  • the solvent other than the lower alcohol is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent that is used for forming a cellulose ester film.
  • the amount of silicon dioxide fine particles added to cellulose ester is preferably 0.01 parts by mass to 5.0 parts by mass of silicon dioxide fine particles with respect to 100 parts by mass of cellulose ester. Part to 1.0 part by mass is more preferred 0.1 part by mass to 0.5 part by mass is most preferred. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the fewer aggregates.
  • a disperser used for preparing a normal dispersion can be used.
  • Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers.
  • a medialess disperser is preferable because the haze of the prepared dispersion is low.
  • the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
  • the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable.
  • a high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
  • a high-pressure disperser for example, in a narrow tube with a tube diameter of 1 to 2000 / ⁇
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more. More preferably, it is 19.613 MPa or more. In this case, it is preferable that the maximum reach speed reaches lOOmZ seconds or more, but the heat transfer speed reaches 420 kjZ hours or more.
  • the high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer Corporation. Izumi Food Machinery Homogenizer, Sanwa Machinery Co., Ltd. UHN-01, etc.
  • casting a dope containing fine particles so as to be in direct contact with the casting support is preferred because a film can be obtained with high sliding properties and low haze.
  • the film is peeled off, dried and wound into a roll, and then a functional thin film such as a hard coat layer or an antireflection layer is provided.
  • a functional thin film such as a hard coat layer or an antireflection layer.
  • packaging is usually done to protect the product against dirt and static electricity.
  • the packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but a material that does not hinder the volatilization of the residual solvent of the film strength is preferable. Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, and various non-woven fabrics. A fiber having a mesh cloth shape is more preferably used.
  • Production of the retardation film according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention includes a step of preparing a dope by dissolving additives such as cellulose ester and the plasticizer in a solvent, and forming the dope into a belt shape.
  • a step of casting on a drum-shaped metal support a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching, a step of further drying, and a further heat treatment of the obtained film This process is performed by the process of winding and winding after cooling.
  • the retardation film of the present invention is preferably in solid is to 70 to 95 mass 0/0 containing a cellulose ester.
  • a process for preparing a dope will be described.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent are defined as a good solvent if it dissolves the cellulose ester used alone, and a poor solvent that does not dissolve or swell independently. Therefore, depending on the degree of acyl substitution of the cellulose ester, the good solvent and poor solvent change.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetate acetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • a general method can be used. By combining heating and pressurization, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and macos. Further, a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably done by external force, for example
  • the jacket type is easy to control the temperature.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • a preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C force S, and further preferably 70 to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small to remove insoluble matters and the like is preferable.
  • the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged.
  • filter media with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less are preferable. 0.001 to 0.008 mm of the filter material S is preferable, 0.003 to 0.006 mm of the filter material is more preferable! /.
  • the material of the filter medium can be a normal filter medium that is not particularly limited, but a plastic filter medium such as polypropylene or Teflon (registered trademark) or a metal filter medium such as stainless steel is used for the fiber. It is preferable because there is no dropout. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.
  • the bright spot foreign matter is arranged by placing two polarizing plates in a cross-col state, placing a cellulose ester film between them, and applying the side force of one polarizing plate to the side of the other polarizing plate. and means a point visible light leaks from the opposite side (foreign matter) when observed from is preferably bright points diameter is the 0. Olmm more is 200 or ZCM 2 below. More preferably 100 Z cm 2 or less, more preferably 50 or Zm 2, more preferably not more than 0 to 10 Zc m 2. Also, it is preferable that the number of bright spots of 0. Olmm or less is small.
  • the ability to filter the dope by a normal method The method of filtering while heating at a temperature in the range where the solvent is not boiling under pressure is higher than the boiling point of the solvent at normal pressure. It is preferable that the difference in the filtration pressure before and after (called differential pressure) is small.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, and 45 to 70 ° C is more preferable, and 45 to 55 ° C is still more preferable.
  • the filtration pressure is preferably small.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less 1. More preferably 2 MPa or less 1. More preferably, it is OMPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is polished with a porcelain is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be l ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting process is set to 50 ° C to below the temperature at which the solvent does not boil and foam. A higher temperature is preferable because the web can be dried faster, but if the temperature is too high, the web may foam or flatness may deteriorate.
  • a preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also preferable to peel the drum force in a state in which the web is gelled by cooling and contains a large amount of residual solvent.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use hot water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • hot air considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, there are cases where hot air above the boiling point of the solvent is used and wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. is there.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150 mass%, more preferably 20 to 40 mass%. Or it is 60-130 mass%, Most preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.
  • the residual solvent amount is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of a sample taken during or after production of the web or film
  • N is the mass after heating M at 115 ° C for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, further dried, and dried until the residual solvent amount becomes 0.5 mass% or less.
  • peeling from the casting support it can be stretched in the longitudinal direction by the peeling tension and the subsequent conveying tension.
  • the retardation film according to the present invention has an in-plane retardation Ro at a wavelength of 590 nm of 30 nm to 300 nm, a thickness direction retardation Rt of 80 nm to 400 nm, and a film thickness of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m. m, and and to the refractive index difference between one surface and the other surface of the film is to 5 X 10 _ 4 or 5 X 10- 3 or less, retardation film glass transition point ⁇ 30 ° C At the ambient temperature, bend so that one side of the film is inward, and then bend so that the opposite side is inward (bending process).
  • the radius is a (mm)
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a bending processing apparatus that can be preferably applied to the present invention.
  • a dope solution is cast on the metal support 2 from the die 1, and continuously dried on the metal support by the driving roll 3, and the web (the dope film after casting on the metal support) Form the web).
  • the web is dried so that the amount of residual solvent reaches the desired value, peeled off into a film at release point 4, and surface A (the surface opposite to the surface where the web is in contact with the metal support) by many transport rolls 5
  • the B surface (the surface where the web is in contact with the metal support) is alternately conveyed inside the conveying roll 5 and the bending process is repeated continuously.
  • the bending process is performed in a bending zone 6 having an intake port 7 and an exhaust port 8 and is adjusted so that the film is bent at a desired ambient temperature.
  • the diameter of the transport roll is preferably in the range of 90 to 108 mm, and is preferably about 1800 mm between the rolls. If the radius when the film is bent is a (mm), the roll diameter should be determined so that the value of lZa is in the range of 0.013 to 0.033 (mm— 1 ). 0.03 force is preferable, 0.017 to 0.025 force is more preferable, and 0.019 to 0.022 force is particularly preferable! /.
  • the temperature-adjusted hot air is introduced from inlet 7 and bent
  • the exhaust gas is exhausted from the exhaust port 8 while maintaining a constant atmospheric temperature in the internal zone 6.
  • the atmosphere in the drying apparatus may be air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or argon.
  • the atmosphere temperature during the bending treatment of the retardation film according to the present invention is preferably a glass transition temperature of the cellulose ester film ⁇ 30 ° C. Glass transition temperature—Below 30 ° C or above + 30 ° C, it is difficult to obtain the desired refractive index difference with good reproducibility. More preferably, the glass transition temperature of the cellulose ester film is in the range of ⁇ 20 ° C. is there.
  • the number of times of bending of the retardation film according to the present invention is preferably 150 times or more and less than 1000 times, preferably 250 times or more and more preferably less than 1000 times, 350 times or more and 1 000 times. It is particularly preferred to repeat less than.
  • the film folding interval is preferably in the range of 1 second to 1 minute, and more preferably in the range of 2 seconds to 30 seconds! /.
  • the conveyance speed of the retardation film according to the present invention is preferably 10 m to 150 mZ, more preferably 15 m to 100 m in view of productivity and breakage.
  • a refraction index difference of one surface of the retardation film according to the present invention and the other surface 5 X 10_ 4 or more can be controlled to 5 X 10_ 3 below.
  • the sample (film) is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C and 55% RH, and the surface of the retardation film at a wavelength of 590 nm using an Azbe refractometer (1T) and a spectral light source in the same environment. And the average refractive index of the back surface was measured.
  • the film surface is the opposite surface (eight surface) to the metal support when casting the dope, and the film back surface is the metal support side surface (B surface) when casting the dope.
  • the bending treatment constitutes a film forming step of the retardation film!
  • the tenter is preferably used after the film is peeled off from the metal support. To apply during the process.
  • step A is a step of gripping the web that has been conveyed from the web conveyance step DO (not shown).
  • step B the width of the web is extended at an extension angle as shown in FIG.
  • step C the film is stretched in the hand direction (direction perpendicular to the traveling direction of the web), and the stretching is completed and the web is conveyed while being gripped.
  • Casting support force It is preferable to provide a slitter that cuts off the end in the web width direction after the web is peeled off and before the start of Step B and immediately after Z or Step C. In particular, it is preferable to provide a slitter that cuts off the end of the web immediately before the start of step A.
  • the orientation angle is the smaller of the angles formed by the direction in which the in-plane refractive index is maximum and the direction perpendicular to the film transport direction or the film transport direction.
  • the orientation angle is measured at intervals of 3 to 10 cm in the width direction of the film, and all orientation angles are preferably within ⁇ 1.5 °, and more preferably within ⁇ 1.0 °.
  • the above effect is considered to be an effect of suppressing unintended stretching in the longitudinal direction up to the peeling force width stretching step B with a relatively large amount of residual solvent.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add.
  • the web peeled from the metal support is conveyed while being bent, and further stretched in the width direction by a tenter method in which both ends of the web are held by pins or clips, etc., to obtain the effects of the present invention. Therefore, it is particularly preferable to adjust the curl and the predetermined retardation which are the effects of the present invention to the retardation film.
  • a preferred draw ratio is 1.05 to 2 times, preferably 1.15 to L: 5 times.
  • simultaneous biaxial stretching the film may be contracted in the longitudinal direction, and may be contracted so as to become 0.8 to 0.99, preferably 0.9 to 0.99.
  • the area is preferably 1.12 times to 1.44 times due to transverse stretching and longitudinal stretching or shrinking. 1. It is preferably 15 times to 1.32 times. . This can be determined by the draw ratio in the machine direction X and the draw ratio in the transverse direction.
  • the "stretching direction" in the present invention is a force that is usually used to mean a direction in which a stretching stress is directly applied when performing a stretching operation. In some cases, it is used to mean the direction in which the draw ratio is finally increased (that is, the direction that usually becomes the slow axis).
  • the web heating rate in the step B is preferably in the range of 0.5 to 10 ° CZ seconds in order to improve the orientation angle distribution.
  • the stretching time in step B is preferably short.
  • the range of the minimum required stretching time is specified from the viewpoint of web uniformity. Specifically, it is preferably in the range of 1 to 10 seconds, more preferably 4 to 10 seconds.
  • the temperature of process B is 40-180 ° C, preferably 100-160. . It is.
  • the heat transfer coefficient may be constant or varied. It is preferable to have a heat transfer coefficient in the range of 41.9-9419 x 10 3 jZm 2 hr as the heat transfer coefficient. More preferably, it is in the range of 41.9-9209. 5 X 10 3 j / m 2 hr, and most preferably in the range of 41.9-126 X 10 3 j / m 2 r.
  • the stretching speed in the width direction in Step B may be constant or may be changed.
  • the stretching speed is preferably 5 to 500% Zmin, more preferably 100 to 400% Zmin. Min, 200 to 300% Zmin is most preferable.
  • the temperature distribution in the width direction in the preferred tenter process is within ⁇ 5 ° C. Preferred is within ⁇ 2 ° C, more preferred is within ⁇ 1 ° C. By reducing the above temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution at the width of the web will also be reduced.
  • step C it is preferable to relax in the width direction.
  • the web width is preferably adjusted to be in the range of 95 to 99.5% with respect to the final web width after stretching in the previous step.
  • process D1 After the treatment in the tenter process, it is preferable to further provide a post-drying process (hereinafter referred to as process D1). It is preferable to carry out at 50 to 160 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 140 ° C, and most preferably in the range of 110 to 130 ° C.
  • Step D1 it is preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the web that the atmospheric temperature distribution in the width direction of the web is small. Within ⁇ 5 ° C is preferred. Within ⁇ 2 ° C is more preferred. Within ⁇ 1 ° C is most preferred.
  • the web transport tension in step D1 is preferably a force that is influenced by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent at the time of peeling and in step DO, the temperature in step D1, etc. Even better! 140 ⁇ 160NZm is the most preferred!
  • the means for drying the web is not particularly limited. In general, it can be carried out with hot air, infrared rays, heated rolls, microphone mouth waves, etc. It is preferable to use hot air from the viewpoint of simplicity.
  • the drying temperature in the web drying step is preferably 30-160 ° C and gradually increased.
  • the retardation film or polarizing plate protective film of the present invention has a free volume radius force SO. 250-0. 350 nm required by the positron annihilation lifetime method S, preferably in the range of 0.250 to 0.310 nm. Preferably there is.
  • the free volume referred to here represents a void portion that is not occupied by the cellulose resin molecular chain. This can be measured using the positron annihilation lifetime method. In particular, By measuring the time from when the positron is incident on the sample until the force disappears, the vacancies can be obtained by nondestructively observing information about the size and number concentration of the atomic vacancies.
  • the positron annihilation lifetime and relative intensity were measured under the following measurement conditions.
  • Sample size 20 slices cut to 20 mm x 15 mm were stacked to a thickness of about 2 mm. The sample was vacuum dried for 24 hours before measurement.
  • Irradiation area Approximately 10mm ⁇
  • ⁇ 3 (1/2) [1- ⁇ R3 / (R3 + 0. 166) ⁇ + (1/2 ⁇ ) sin ⁇ 2 ⁇ R3 / (R3 + 0. 16 6) ⁇ ] 1
  • 0.166 (nm) corresponds to the thickness of the electron layer leached from the hole wall.
  • the free volume radius of the film or protective film of the present invention is preferably 0.250 to 0.310 nm, and more preferably in the range of 0.270 to 0.305 nm.
  • the method for setting the free volume radius of the film to a predetermined range is not particularly limited, but these can be controlled by the following method.
  • a film having a free volume radius of 0.250 to 310 nm determined by the positron annihilation lifetime method is produced by casting a dope containing at least a cellulose derivative and a plasticizer, and containing a solvent. After being stretched in an undulated state, it was dried until the residual solvent amount was less than 0.3% to obtain a cellulose resin film, which was further subjected to an atmosphere substitution rate of 12 times Z time or more at 105 to 155 ° C.
  • the polarizing plate protective film having a predetermined free volume radius can be obtained by carrying out the treatment while transporting in an atmosphere of 12 to 45 times for Z hours.
  • the atmosphere substitution rate is defined as the atmosphere in the heat treatment chamber per unit time determined by the following equation, where V (m 3 ) is the atmosphere capacity of the heat treatment chamber and FA (m 3 / hr) is the fresh air flow rate. Fres h—The number of replacements with air. Fresh-air means fresh air that does not contain volatilized solvent or plasticizer, or has been removed from the air that is blown into the heat treatment chamber. And
  • Atmospheric replacement rate FAZV (times Z time)
  • the retardation film or polarizing plate protective film of the present invention it is preferable to apply a pressure of 0.5 kPa or more and lOkPa or less in the thickness direction in the heat treatment step after drying.
  • a pressure of 0.5 kPa or more and lOkPa or less in the thickness direction it is preferable to apply pressure uniformly by a nip roll.
  • the drying has been completed.
  • the free volume radius of the retardation film can be controlled.
  • the temperature during pressurization is preferably 105 to 155 ° C.
  • a knurling basket may be formed by pressing a heated embossing roll. it can.
  • the embossing roll has fine irregularities, which can be pressed to form irregularities in the film and make the ends bulky.
  • the height of the knurling at both width ends of the retardation film of the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention is preferably 4 to 20 ⁇ m and a width of 5 to 20 mm.
  • the knurling case is provided after the completion of drying in the film forming step and before winding.
  • the center line average roughness (Ra) of the surface of the retardation film according to the present invention is preferably 0.001-1 ⁇ m.
  • the retardation Ro defined by the following formula (A) in the in-plane direction of the retardation film according to the present invention is 30 to 300 nm, and more preferably 50 to: LOOnm. Further, the retardation Rt in the thickness direction is 80 to 400 nm, and more preferably 100 to 300 nm.
  • the angle 0 (°) between the width direction of Ro, Rt, or retardation film and the slow axis is automatic birefringence.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film The film thickness (nm).
  • the retardation Ro of the polarizing plate protective film used in the present invention is preferably 20 nm or less, and the retardation Rt is preferably 50 nm or less.
  • the retardation film according to the present invention has a thickness of 10 to 70 m.
  • the polarizing plate protective film is provided with a retardation function, and a thin film retardation film is used, so that the entire polarizing plate can be obtained.
  • a more preferred value for the film thickness is in the range of 20-60 m.
  • the thickness of the polarizing plate protective film used in the present invention is not particularly limited, but since the thickness of the polarizing plate of the present invention is in the range of 70 to 140 m or less, it is naturally preferable to be a thin film. . Particularly preferably, it is in the range of 20 to 60 ⁇ m like the retardation film.
  • the moisture permeability is 200 gZm s as a value measured according to JIS Z 0208 (25 ° C, 90% RH).
  • the film thickness is 20 / ⁇ ⁇ to 60 ⁇ m and the moisture permeability is in the above range!
  • the retardation film according to the present invention and the polarizing plate protective film used in the present invention are specifically shown to be about 100 m to 5000 m, and are usually provided in a roll form.
  • the width of the retardation film according to the present invention is preferably lm or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the polarizing plate protective film used in the present invention is disposed on the viewer side, it is preferable to provide the following functional layer on at least one surface.
  • the polarizing plate protective film used in the present invention can be provided with a hard coat layer as a functional layer.
  • the hard coat layer used in the present invention is provided on at least one surface of the polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention preferably comprises an antireflection film in which an antireflection layer (high refractive index layer, low refractive index layer, etc.) is provided on the hard coat layer.
  • an actinic radiation-cured resin layer is preferably used.
  • the actinic radiation curable resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • actinic radiation curing resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active ray curable resin include ultraviolet ray curable resins and electron beam curable resins. However, a resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV curable acrylic urethane-based resins are generally obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxy cetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • acrylate includes only acrylate as including acrylate), and can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. .
  • those described in JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts of Dudick 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • Examples of UV-curable polyester acrylate-based resins generally include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are reacted with polyester polyol. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting an epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto. And those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • UV curable polyol atarylate-based resin examples include trimethylolpronanthriatalylate, ditrimethylolpropanetetratalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexatalylate And alkyl-modified dipentaerythritol pentaatalylate.
  • photoinitiator of these ultraviolet curable rosins include benzoin and Examples thereof include: acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keton, a amioxime ester, thixanthone, and the like. You may use with a photosensitizer.
  • the above photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoinitiator or photosensitizer used in the ultraviolet ray curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • Examples of the resin monomer include, for example, a monomer having an unsaturated double bond such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, etc.
  • the following general monomers can be mentioned.
  • monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol ditalylate, propylene glycol ditalylate, dibutenebenzene, 1,4-cyclohexanediatalylate, 1,4-cyclohexyldimethyl Asia. Examples thereof include talirate, the above-mentioned trimethylol-type pantritalylate, and pentaerythritol tetraacrylic ester.
  • Specific examples of the compound include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaatalylate.
  • actinic radiation-cured resin layers can be applied by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • These light sources are preferably air-cooled or water-cooled. Irradiation conditions vary depending on each lamp.
  • the irradiation amount of the active ray is preferably 5 to 150 mjZcm 2 , particularly preferably 20 to LOOmjZcm 2 .
  • tension in the film transport direction when irradiating actinic radiation, it is preferable to apply tension in the film transport direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method of applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter that may apply tension in the transport direction on the back roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • organic solvent for the UV curable resin composition coating solution examples include hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol). Etc.), ketones (for example, acetone, methyl ester) Tile ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, etc.), glycol ethers, and other organic solvents can be appropriately selected or used in combination.
  • hydrocarbons eg, toluene, xylene, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol.
  • Etc. ketones (for example, acetone, methyl ester) Tile ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film decreases, and conversely, the number When the average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out to the surface of the coating film.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Coung), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY— 16— 869, BY— 16— 870, BY— 16— 004, BY— 16— 891, BY— 16
  • the coating amount is suitably 0.1 to 30 111 as the wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the UV curable resin composition should be irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying.
  • the irradiation time for obtaining the above-mentioned irradiation dose of 5 to 150 mjZcm 2 is 0.1 second. From 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of the curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin that takes about 5 minutes.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZcm 2.
  • the inorganic coating compound obtained in this way is used as an inorganic compound.
  • fine particles of an organic compound can be added.
  • the ultraviolet curable layer used in the present invention It is preferable to add fine particles to the ultraviolet curable layer used in the present invention.
  • the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, acid-aluminum, acid-zirconium, magnesium oxide, and carbonic acid. Calcium, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and magnesium oxide are preferably used.
  • organic fine particles polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin resin, silicon resin powder, polystyrene resin powder, Polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin resin, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluorinated styrene resin It can be added to an ultraviolet curable resin composition such as powder.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl methacrylate-based particles Child for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the UV curable resin layer is a clear hard coat layer with a centerline average roughness (Ra) specified in JIS B 0601 of 1 to 50 nm, or Ra is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the antiglare layer is preferable.
  • an antiglare and antireflection film is formed by coating an antireflection layer described later, and the visibility of the liquid crystal display device can be further improved by incorporating the film.
  • the center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument. For example, it can be measured with RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • the hard coat layer used in the present invention preferably contains an antistatic agent.
  • the antistatic agent include Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba Preferred is a conductive material containing at least one selected element as a main component and having a volume resistivity of 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • antistatic agent examples include metal oxides and composite oxides having the above-described elements.
  • metal oxides include, for example, ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O, SiO, Mg
  • TiO and SnO are preferred.
  • TiO and SnO are preferred.
  • Additives such as halogen elements are effective.
  • the amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, but particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
  • the volume resistivity of these metal oxide powders having these conductive properties is 10 7 ⁇ ′cm or less, particularly 10 5 ⁇ -cm or less.
  • the polarizing plate protective film used in the present invention preferably further comprises an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • Low refractive index, especially containing hollow fine particles A layer is preferred.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains hollow fine particles, and more preferably contains a silicon alkoxide, a silane coupling agent, a curing agent and the like.
  • the low refractive index layer preferably contains the following hollow fine particles.
  • the hollow fine particles referred to here are (1) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (2) cavities inside, and the contents are solvent , Hollow particles filled with gas or porous material.
  • the coating solution for the low refractive index layer contains (1) composite particles or (2) void particles, and if necessary, both of them are included! /.
  • the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is surrounded by a particle wall.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, gas, or porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such inorganic fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the inorganic fine particles to be used are suitably selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and are desirably in the range of 2Z3 to LZ10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. These inorganic fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the porosity (pore volume) of the composite particles may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the coating layer of the composite particle or the particle wall of the hollow particle has silica as a main component.
  • the composite particle coating layer or the hollow particle particle wall may contain components other than silica. Specifically, Al O, BO, TiO, ZrO, SnO, CeO, PO, S
  • silica composed of silica and inorganic compounds other than silica, CaF, N
  • Examples include those composed of aF, NaAlF, MgF, and the like. Of these, especially silica and other than silica
  • Porous particles that also have a complex acidity with inorganic compounds are preferred.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, P 2 O, Sb 2 O, MoO, Z
  • silica is expressed as SiO and inorganic compounds other than silica are expressed as oxides (MOX)
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous substance include those having the compound power exemplified in the above porous particles. These contents may consist of a single component or a mixture of multiple components.
  • the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is preferably employed.
  • the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica.
  • the following first to third process power inorganic compound particles are produced.
  • Step 1 Preparation of porous particle precursor
  • a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance.
  • the porous particle precursor is prepared by gradually adding it to an alkaline aqueous solution of pHIO or more while stirring.
  • an alkali metal, ammonium or an organic base silicate is used as a silica raw material.
  • the alkali metal silicate sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used.
  • the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • ammonium silicate or organic base silicate an alkaline solution in which ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like is added to the key acid solution. Is also included.
  • the alkali-soluble conductive compound is used as the raw material of the inorganic compound other than silica.
  • the ability to change the pH value of the mixed aqueous solution simultaneously with the addition of these aqueous solutions No particular operation is required to control this pH value within a predetermined range.
  • the aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no particular limitation on the addition rate of the aqueous solution at this time.
  • a dispersion of seed particles can be used as a starting material.
  • the seed particles are not particularly limited 1S SiO, Al 2 O, TiO, inorganic oxides such as ZrO or fine particles of these composite oxides
  • these sols can be used.
  • the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion.
  • using seed particles makes it easy to control the particle size of the porous particles to be prepared. You can get the right thing.
  • silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side.
  • solubility of oxalate ions such as silicate and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles.
  • the particles grow on the seed particles. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
  • the composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MOx), and the molar specific force of MOxZSiO is 0.05 to 2.0.
  • Step 2 Removal of inorganic compounds other than silica from porous particles
  • the second step at least a part of inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) is selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step.
  • the inorganic compound in the porous particle precursor is removed by dissolution using mineral acid or organic acid, or ion exchange removal by contacting with a cation exchange resin.
  • the porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded via oxygen.
  • inorganic compound elements other than silicon and oxygen
  • porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained.
  • the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
  • the porous particle precursor force can be obtained by removing alkali metal salt of silica from the porous particle precursor dispersion obtained in the first step prior to removing inorganic compounds other than silica. It is preferable to form a silica protective film by adding a caustic acid solution or a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if a silica protective film is formed, the protective film in this process is porous and thin, It is possible to remove the inorganic compound other than the above-described silica by the porous particle precursor force.
  • the porous particle precursor force can be removed from inorganic compounds other than silica as described above while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, so that the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. be able to. If the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles can be broken, so it is not always necessary to form a protective film.
  • the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content.
  • a coating layer which will be described later, is formed on the particle precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
  • the amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. When the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than the porous particle precursor force silica.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles to hydrolyze the alkoxysilane.
  • the keyed acid polymer produced by decomposition is deposited on the surface of inorganic oxide particles.
  • alkoxysilane, alcohol and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • a silica protective film can be formed using a caustic acid solution.
  • a key acid solution a predetermined amount of the key acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the key acid solution on the surface of the porous particles.
  • a silica protective film may be produced by using a combination of a key acid solution and the above alkoxysilane.
  • Step 3 Formation of silica coating layer
  • a hydrolyzable organosilicon compound or a caustic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor dispersion).
  • the surface of the particles is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a caustic acid solution to form a silica coating layer.
  • Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula R Si (OR ') [R,: alkyl group, aryl group, bur group, talyl group as described above.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as the porous particle (in the case of a hollow particle, a hollow particle precursor).
  • the carboxylic acid polymer produced by hydrolysis of alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor).
  • alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the dispersion medium of the porous particles (cavity particle precursor in the case of hollow particles) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the ratio of water to the organic solvent is high! May form a coating layer using a caustic acid solution.
  • the key acid solution is an aqueous solution of a low-polymerization product of key acid obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
  • the caustic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor), and at the same time, alkali is added to the porous polymer (in the case of hollow particles) Cavity is deposited on the particle precursor surface.
  • a caustic acid solution may be used in combination with the above alkoxysilane for forming a cover layer.
  • the addition amount of the organosilicon compound or the caustic solution used for forming the coating layer is sufficient if it can sufficiently cover the surface of the colloidal particles.
  • the thickness of the finally obtained silica coating layer is 1 to 20 nm. In such an amount, it is added in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor).
  • the organosilicon compound or the caustic acid solution is added in such an amount that the total thickness force of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 20 nm to 20 nm.
  • the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated.
  • the heat treatment in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained.
  • the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
  • the heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 80 ° C, the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time.
  • the heat treatment temperature exceeds 300 ° C for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
  • the refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.44.
  • Such an inorganic fine particle is presumed to have a low refractive index because the inside of the porous particle is hollow and the inside of the force is hollow.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains a hydrolyzate of an alkoxysilicon compound and a condensate formed by a subsequent condensation reaction.
  • Hydrolysis of the silicon alkoxide and the silane coupling agent is performed by dissolving the silicon alkoxide and the silane coupling agent in a suitable solvent.
  • suitable solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol butanol, esters such as ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • a catalyst In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst.
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferably used. These acids are 0.001-20.
  • the water in the catalyst water solution can be water for hydrolysis.
  • the alkoxysilicon compound is subjected to a hydrolysis reaction for a predetermined time, and the prepared alkoxysilicone hydrolyzed solution is diluted with a solvent, and necessary other additives are mixed to obtain a coating solution for a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer can be formed on the base material by coating and drying this on a base material such as a film.
  • alkoxy silicon compound hereinafter referred to as alkoxysilane
  • a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • n 3 or 4.
  • R ' examples of the alkyl group represented by R 'include groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • substituent that may have a substituent include There is no particular limitation as long as it exhibits properties as an alkoxysilane. For example, it may be substituted by a halogen atom such as fluorine, an alkoxy group, etc., but more preferably an unsubstituted alkyl group, particularly methyl. Group and ethyl group are preferred.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a silyl group. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkenyl group are preferred. These may be further substituted. Examples of the substituent for R include fluorine atoms, chlorine atoms, etc., rogen atoms, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, hydroxyl groups, and acetoxy groups.
  • Preferred examples of the alkoxysilane represented by the general formula (3) include, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tet-so-propoxysilane, tetra- n.
  • quantified silicon compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical, in which these compounds are partially condensed may be used.
  • the alkoxysilane has a silicon alkoxide group capable of hydrolytic polycondensation, these alkoxysilanes are crosslinked by hydrolysis and condensation to form a network structure of a polymer compound. By using this as a low refractive index layer coating solution, coating on a substrate and drying, a layer containing uniform silicon oxide is formed on the substrate.
  • the hydrolysis reaction can be performed by a known method, and a predetermined amount of water and a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, and acetonitrile are used so that the hydrophobic alkoxysilane and water can be easily mixed.
  • a hydrolysis catalyst to hydrolyze and condense the alkoxysilane.
  • a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups is formed and a hydrolyzed solution is formed.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted as appropriate according to the amount of water used.
  • the solvent added to the alkoxysilane together with water methanol and ethanol are preferable because they are inexpensive and the properties of the resulting film are excellent and the hardness is good. Isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol and the like can be used, but the hardness of the obtained coating tends to be low.
  • the amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane before hydrolysis.
  • hydrolysis catalyst examples include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, etc.
  • inorganic acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid and boric acid are preferred.
  • carboxylic acids such as nitric acid and acetic acid, polyacrylic acid, benzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, methyl sulfonic acid and the like are preferred.
  • nitric acid, acetic acid, citrate and tartaric acid are preferably used.
  • levulinic acid In addition to citrate and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxalate acetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glycerin Acids, D-darconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitonic acid, lactic acid and the like are also preferably used.
  • the addition amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkoxysilicon compound (for example, tetraalkoxysilane) to be used.
  • the amount of water to be added it is sufficient to add an amount equivalent to 100 to 300%, preferably an amount equivalent to 100 to 200%, as long as the partial hydrolyzate is theoretically capable of 100% hydrolysis.
  • the following inorganic fine particles are preferably mixed.
  • the hydrolysis solution is allowed to stand for a predetermined time after the start of hydrolysis, and used after the progress of hydrolysis reaches a predetermined level.
  • the standing time is the time for which the above-mentioned hydrolysis and condensation bridge proceeds sufficiently to obtain the desired membrane properties.
  • power depending on the type of acid catalyst used For example, acetic acid is preferably 15 hours or more at room temperature and nitric acid is preferably 2 hours or more.
  • the ripening temperature affects the ripening time. Generally, ripening is fast at high temperatures. When heated to 100 ° C or higher, gelling occurs. Therefore, heating at 20 to 60 ° C and heat insulation are appropriate.
  • the above-mentioned hollow fine particles and additives are added to the silicate oligomer solution formed by hydrolysis and condensation in this way, and necessary dilution is performed to prepare a low refractive index layer coating solution, which is applied to the above-described film.
  • a layer containing an excellent silicon oxide film as a low refractive index layer can be formed by applying to and drying.
  • a silane compound having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group (monomer, oligomer, polymer) ) Etc. may be used alone or in combination.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains a hollow fine particle and a fluorine compound as a binder matrix, and is a fluorine-containing resin cross-linked by heat or ionizing radiation. (Hereinafter also referred to as “fluorine-containing resin before crosslinking”). A good antifouling antireflection film can be provided by containing the fluorine-containing resin.
  • fluorine-containing resin before cross-linking include a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing copolymer formed with a monomer force for providing a crosslinkable group.
  • fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical) or M-2020 (Daikin)) Etc.), and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluor
  • Examples of monomers for imparting a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and glycidyl ether.
  • vinyl monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Rate, hydroxyalkyl ether, hydroxyalkyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include attalyloyl, methacryloyl, isocyanato, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, force ruboxyl, methylol, and active methylene group.
  • the fluorine-containing copolymer When the fluorine-containing copolymer is crosslinked by heating by a crosslinkable group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, It is a thermosetting type, and it is ionized when it is cross-linked by irradiation with light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.) by a combination of an ethylenically unsaturated group and a photo radical generator or an epoxy group and a photo acid generator. It is radiation curable.
  • a fluorine-containing copolymer formed by using in combination a monomer other than a fluorine-containing bull monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group is a fluorine-containing copolymer before crosslinking. You may use as fat.
  • the monomers that can be used in combination are not particularly limited.
  • olefins eg, ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.
  • acrylates eg, methyl acrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate
  • styrene derivatives for example, styrene, dibule) Benzene, butyltoluene, trimethylstyrene, etc.
  • butyl ethers eg, methyl butyl ether
  • butyl esters eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.
  • acrylamides eg, N— tertbutylacrylamide, N-cyclo Hexyl acrylamide
  • polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton into the fluorinated copolymer in order to impart slipperiness and antifouling properties.
  • polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acrylic group, methacrylic group, butyl ether group, styryl group, or the like at the terminal is polymerized with the above monomer, and polyorganosiloxane or perfluorocarbon having a radical generating group at the terminal. It can be obtained by polymerization of the above monomers with a polyether, reaction of a polyorganosiloxane or perfluoropolyether having a functional group with a fluorine-containing copolymer, or the like.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10-50 mol 0/0.
  • the fluorine-containing copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the fluorine-containing resin before crosslinking is commercially available and can be used.
  • Examples of commercially available fluorinated resin in front of a bridge include Cytop (Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass), Opster CFSR ) Etc. Can be mentioned.
  • the low refractive index layer comprising a cross-linked fluorine-containing resin has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.00.
  • the contact angle to water is in the range of 15 to 15 degrees, in the range of 15.
  • the low refractive index layer coating solution may further contain additives such as a silane coupling agent and a curing agent as necessary.
  • the silane coupling agent is a compound represented by the general formula (2).
  • Specific examples include butyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminomino) trimethoxysilane, and the like. .
  • Examples of the curing agent include organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, and sodium acetate is particularly preferred.
  • the amount added to the silicon alkoxysilane hydrolysis solution is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content present in the hydrolysis solution.
  • silicone oil examples include L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, and FZ— from Nippon Car Co., Ltd. 3501, FZ— 3504, FZ— 3508, FZ— 3705, FZ— 3707, FZ— 3710, FZ— 3750, FZ— 376 0, FZ— 3785, FZ— 3785, ⁇ — 7499, Ketsu 961 KF96L KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 etc.
  • Solvents used in the coating solution for coating the low refractive index layer are alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitole, jetyl cellosolve, jetyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, water, etc., are used alone or in combination of
  • the coating method of the low refractive index layer includes date coating, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, reno-ku-slow layer coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating,
  • a known coating method such as die coating or a known inkjet method can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
  • the coating amount is 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ in terms of wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 m.
  • the coating speed is preferably 10 to 80 mZmin.
  • the thickness of the layer, coating uniformity, and the like can be controlled by adjusting the solid content concentration and the coating amount in the coating solution.
  • Antistatic layer Z Cellulose ester film Z Hard coat layer Z Middle refractive index layer Z High refractive index layer Z Low refractive index layer
  • the medium refractive index layer and the high refractive index layer are not particularly limited as long as a predetermined refractive index layer is obtained, but are preferably composed of metal oxide fine particles, a binder and the like having the following high refractive index. In addition, you may contain an additive.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to L75.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.75 to 2.20.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 ⁇ to 1 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 nm to 0.2 ⁇ , and even more preferably 30 ⁇ ! Most preferred is ⁇ 0.1 m.
  • the coating can be performed in the same manner as the coating method for the low refractive index layer.
  • the metal oxide fine particles are not particularly limited.
  • titanium dioxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zircoa), zinc oxide, antimony-doped oxide oxide (ATO), pentoxide ⁇ Antimony, indium-tin oxide (ITO), iron oxide, etc. can be used as the main component. A mixture of these may also be used.
  • ATO antimony-doped oxide oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • iron oxide iron oxide, etc.
  • the core is coated with titanium dioxide as the core
  • the shell is coated with alumina, silica, zirconium, ATO, ITO, pentoxide, antimony, etc.
  • Metal oxide particles with a shell structure U is preferred in terms of suppressing photocatalytic activity.
  • the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, more preferably 1.90 to 2.50! /.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles is 5 nm to 20 Onm, and more preferably 10 to 150 nm. If the particle size is too small, the metal oxide fine particles tend to aggregate and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, haze increases, which is not preferable.
  • the shape of the inorganic fine particles is rice grain, needle, sphere, cube, spindle It is preferable that the shape is irregular or irregular.
  • the metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents and titanate coupling agents. Of these, the silane coupling agents described below are most preferred. You can combine two or more surface treatments.
  • Noinda is added to improve the film formability and physical properties of the coating film.
  • the noinder for example, the above-mentioned ionizing radiation curable resin, acrylamide derivative, polyfunctional acrylate, acrylic resin or methacrylic resin can be used.
  • a metal compound, a silane coupling agent, or the like may be added.
  • Metal compounds and silane coupling agents can also be used as binders.
  • the metal compound a compound represented by the following general formula (4) or a chelate compound thereof can be used.
  • M is a metal atom
  • A is a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group
  • B is an atomic group covalently bonded or ion-bonded to the metal atom M.
  • X represents the valence of the metal atom M
  • n represents an integer of 2 or more and X or less.
  • Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups.
  • the metal compound belonging to the general formula (4) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom, or a chelate compound thereof.
  • Preferred metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides, and chelate compounds thereof from the viewpoints of the effect of reinforcing the refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle.
  • Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken when controlling the dew point.
  • the silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but it is easy to handle and has excellent light resistance. Since the silane coupling agent can react with both inorganic fine particles and organic polymer, a tough coating film can be formed. Titanium alkoxide has the effect of accelerating the reaction of ultraviolet curable resin and metal alkoxide, so that the physical properties of the coating film can be improved by adding a small amount.
  • titanium alkoxides examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium. Etc.
  • Zirconium alkoxides include, for example, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzinolecium, tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxy Zirconium etc. are mentioned.
  • Examples of the silicon alkoxide and the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (5).
  • R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to C carbon atoms: L), or a vinyl group, a (meth) atallyloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, It represents a reactive group such as a carboxyl group or an alkoxyl group, R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.
  • Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. And glycols such as acetylacetone, acetylacetoacetate and the like having a molecular weight of 10,000 or less.
  • the amount of the metal compound added is preferably less than 5% by mass in terms of metal oxide for medium refractive index compositions, and in terms of metal oxide for high refractive index compositions. Therefore, it is preferably less than 20% by mass.
  • the polarizing plate of the present invention preferably has a thickness of 70 to 140 m.
  • the polarizing plate preferably has a structure sandwiched between the retardation film according to the present invention and at least one polarizing plate protective film.
  • the thickness of the polarizing plate is the total thickness of the polarizing film, the phase difference film and the polarizing plate protective film, and does not include the adhesive layer.
  • the polarizing plate protective film includes the hard coat layer and the functional layer. If included, include it.
  • the thickness of the polarizing plate is preferably in the above range, more preferably in the range of 80 to 120 ⁇ m. If the thickness is less than 70 ⁇ m, the stiffness of the polarizing plate decreases, and defects such as wrinkles and entrainment of bubbles are likely to occur when bonding to a liquid crystal cell. If the thickness exceeds 140 m, unevenness and distortion of the polarizing plate due to drying and storage over time occur, which is not preferable.
  • the polarizing plate of the present invention it is necessary to use a film having a refractive index difference on both sides as at least one protective film.
  • the direction of laminating the film is such that the high refractive index surface is PVA. It is preferable to be on the (polarizing film) side.
  • the thickness of the retardation film according to the present invention is defined as dl, and the polarizing plate protective film facing the film is dl.
  • the film thickness ratio (d 2Zdl) of the retardation film and the polarizing plate protective film is 1.1 to 2.0, and the thickness of the polarizing plate is 70 to 140 / ⁇ .
  • a range of ⁇ is preferred.
  • the direction of the polarizing plate protective film on the side far from the liquid crystal cell is made thicker than the polarizing plate protective film on the side close to the liquid crystal cell (in the present invention, the retardation film), thereby making the present invention
  • a retardation film it becomes easy to curl the adhesive layer of the polarizing plate itself to the outside, and the failure in bonding to the liquid crystal cell of the polarizing plate is reduced.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the retardation film of the present invention is subjected to an alkali-reduction treatment, and the processed retardation film is bonded to at least one surface of the polarizing film according to the present invention using a complete acid-polybutyl alcohol aqueous solution. ⁇ is preferred.
  • the retardation film of the present invention may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. With respect to the retardation film of the present invention, a commercially available cellulose ester film can be used for the polarizing plate protective film used on the other surface.
  • KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4 UY, KC8UY, KC12UR, KC8UX—RHA are preferably used.
  • a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as discotic liquid crystal, rod-shaped liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • the polarizing plate protective film used in the present invention is a polarizing plate protective film with an antireflection layer, a polarizing plate having excellent antireflection properties and a stable viewing angle widening effect can be obtained.
  • the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the direction perpendicular to the stretching ( Usually extends in the width direction).
  • the stretching direction of the polarizing film is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film. Therefore, when the polarizing plate protective film is formed into a thin film, the stretching rate in the casting direction can be suppressed. is important.
  • the retardation film of the invention is excellent in dimensional stability, it is suitably used as such a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate can be constituted by further bonding a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side of the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display device with high display performance can be provided.
  • a liquid crystal display device using a direct type backlight it is possible to obtain a liquid crystal display device in which light leakage at the periphery of the screen with less environmental fluctuation is reduced.
  • the retardation film of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), and IPS.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • even a large-screen liquid crystal display device with a 30-inch or larger screen can provide a liquid crystal display device with reduced light leakage at the periphery of the screen with less environmental fluctuation.
  • the frequency of light leakage can be reduced.
  • the knocklight used in the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention may be a sidelight type, a direct type, or a combination thereof, but a direct type
  • the backlight is preferred in terms of brightness and contrast.
  • the direct type backlight is a color with red (R) LED, green (G) LED, and blue (B) LED.
  • An LED backlight for a liquid crystal display device for example, the red (R) LED has a peak wavelength of 610 nm or more, the green (G) LED has a peak wavelength in a range of 530 ⁇ 10 nm, and the blue (B) A LED having a peak wavelength of 480 nm or less is preferably used.
  • the types of green (G) LEDs whose peak wavelength is within the above range are, for example, DG1112 H (manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.), UG1112H (manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.), E1L51-3G (manufactured by Toyoda Gosei Co., Ltd.) ), E1L49-3G (manufactured by Toyoda Gosei), NSPG500S (manufactured by Nichia Corporation), and the like.
  • DG1112 H manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.
  • UG1112H manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.
  • E1L51-3G manufactured by Toyoda Gosei Co., Ltd.
  • E1L49-3G manufactured by Toyoda Gosei
  • NSPG500S manufactured by Nichia Corporation
  • FR1112H manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.
  • FR5366X manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.
  • NST M515AS manufactured by Nichia Chemical Co., Ltd.
  • GL3ZR2D1COS Manufactured by Sharp Corporation
  • GM1JJ3 5200AE manufactured by Sharp Corporation
  • the types of LEDs used as blue (B) LEDs are DB1112H (manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.), DB5306X (manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.), E1L51-3B (manufactured by Toyoda Gosei Co., Ltd.), E1L4E— SB1A ( Toyoda Gosei Co., Ltd.), NS PB630S (Nichia Chemical Co., Ltd.), and NSPB310A (Nichia Chemical Co., Ltd.).
  • the above three-color LEDs can be combined to form a backlight.
  • white LEDs can be used.
  • the direct type backlight (or direct type)
  • the direct type backlight described in JP-A-2001-281656 and the point light source such as LED described in JP-A-2001-305535 are used.
  • Examples of such backlights include, but are not limited to, the backlights of the direct type described in JP-A-2002-311412.
  • Fine particles (Aerosil R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 11 parts by mass (average primary particle diameter 16nm, apparent specific gravity 90gZ liter)
  • Cellulose ester A was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve, and then filtered using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. While finely stirring the cellulose ester solution after filtration, the fine particle dispersion was slowly added thereto. Further, the dispersion was performed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester C was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi Filter Paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • the bending radius a (mm) force by changing the diameter of the transport roll 5 with the atmospheric temperature of 120 ° C is also required. 1 / a (mm -1 ) 0 022, the number of bendings was set to 350 at intervals of 2 seconds, and the web was conveyed at a conveying speed of 20 mZ.
  • both ends of the web were gripped with a tenter and stretched so that the stretching ratio in the width (TD) direction was 1.3 times. After stretching, the width is maintained for several seconds, the tension in the width direction is relaxed, the width is released, and the paper is further transported for 30 minutes in a drying zone set at 125 ° C for drying.
  • a retardation film 101 having a film thickness of 50 ⁇ m having a width of 1.5 m, a knurling of 1 cm wide at the end and a height of 8 m was produced.
  • Plasticizer Trimethylolpropane tribenzoate 5 parts by mass Plasticizer: Ethylphthalyl ethyl dalicolate 5.5 parts by mass Ultraviolet absorber: Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • UV absorber Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • nx, ny, and nz represent the refractive indexes in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the film in-plane direction, and nz represents the thickness direction of the film.
  • nx> ny, and d represents the film thickness (nm).
  • the Abbe refractometer (1T) is equipped with an eyepiece with a polarizing plate, and using a spectral light source, the refractive index in one direction in the film plane on both sides of the retardation film, the direction perpendicular to it, and the direction perpendicular to the film plane And the average refractive index was determined from the average value thereof.
  • the film thickness was measured using a commercially available micrometer.
  • the sample (film) was left for 24 hours in an environment of 23 ° C and 55% RH, and the average refractive index of the front and back surfaces of the retardation film was measured using an Abbe refractometer (1T) in the same environment.
  • the film surface is the surface opposite to the stainless steel band support when casting the dope
  • the film back surface is the surface on the stainless steel band support side when casting the dope.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 quality (Average primary particle diameter 16nm, apparent specific gravity 90gZ liter)
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Methylene chloride 100 parts by mass
  • the dope solution was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • In-line additive solution was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line.
  • 100 parts by weight of the filtered dope solution and 2 parts by weight of the filtered inline additive solution are mixed and mixed thoroughly using an inline mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ). Then, using a belt casting apparatus, it was cast uniformly on a stainless steel band support at a temperature of 35 ° C and a width of 1.8 m.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 120%, and the force on the stainless steel band support was also peeled off. Evaporate the peeled cellulose ester web at 35 ° C, slit it to 1.65m width, and then stretch it 1.05 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. And dried at a drying temperature of 135 ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 30%.
  • the retardation values were Ro and Rt of 2 nm and 17 nm, respectively, and were not the phase difference in the present invention.
  • the retardation values were Ro and Rt of lnm and 15nm, respectively, and were not the retardation film according to the present invention.
  • a 120 m thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium potassium yowi and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film having a thickness of 20 m.
  • the polarizing films prepared according to the following steps 1 to 5 were bonded together in combinations shown in Table 3 below so as to be sandwiched between the prepared retardation films 101 to 114 and polarizing plate protective films 201 to 203. Thus, polarizing plates 1 to 22 were produced.
  • the retardation films 101 to 114 were bonded to the polarizing film side with a surface showing a high refractive index.
  • Step 1 A phase difference film in which the side to be bonded to the polarizing film is hatched by immersing in a 2 mol ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, then washing with water and drying. A polarizing plate protective film was obtained.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulol alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the retardation film and polarizing plate protective film processed in Step 1.
  • Step 4 The retardation film, the polarizing film, and the back side polarizing plate protective film laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 NZcm 2 and a conveying speed of about 2 mZ.
  • Step 5 A sample in which the polarizing film prepared in Step 4, the retardation film and the polarizing plate protective film are bonded together is dried in a dryer at 80 ° C for 5 minutes to prepare polarizing plates 1 to 22. did.
  • a liquid crystal panel was produced as follows, and the characteristics as a polarizing plate and a liquid crystal display device were evaluated.
  • the 20-type display KLV-20AP2 made by SONY was bonded in advance! /, And the polarizing plates on both sides were peeled off, and the polarizing plates 1-22 prepared above were each bonded to the glass surface of the liquid crystal cell.
  • the direction of bonding of the polarizing plate is such that the surface of the retardation film is on the liquid crystal cell side, and the absorption axis is in the same direction as the polarizing plate previously bonded. Then, liquid crystal display devices 1 to 22 were produced.
  • Curvature radius radius of a circle with a curve that matches the 1Z sample (lZm)
  • ⁇ and ⁇ are forces that are easy to handle, and below ⁇ are extremely difficult to handle.
  • the polarizing plate using the retardation film of the present invention was excellent in curl and excellent in yield when bonded to a liquid crystal cell.
  • the thickness ratio (d2Zdl) when the thickness of the polarizing plate is in the range of 70 to 140 ⁇ m, the retardation film (film thickness dl) and the thickness of the polarizing plate protective film (d2) is 1.1 to
  • the retardation film and polarizing plate produced within 2.0 and within the range of the preferred production conditions of the present invention were found to be excellent in curling and good product yield.
  • a polarizing plate protective film with an antireflection layer was prepared by the following procedure.
  • the refractive index of each layer constituting the antireflection layer was measured by the following method.
  • the refractive index of each refractive index layer was determined from the spectral reflectance measurement result of a spectrophotometer for a sample in which each layer was coated on the hard coat film prepared below.
  • Spectroscopic The photometer is a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.). After roughening the back side of the measurement side of the sample, light absorption treatment is performed with a black spray to prevent reflection of light on the back side. Measured reflectivity in the visible light region (400 ⁇ ! ⁇ 700nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees
  • the particle size of the metal oxide particles used was 100 particles observed by electron microscope observation (SEM). The diameter of the circle circumscribing each particle was taken as the particle size, and the average value was taken as the particle size.
  • the following hard coat layer coating solution is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 m to prepare a hard coat layer coating solution.
  • the coating layer is cured using an ultraviolet lamp with an illumination intensity of lOOmWZcm 2 and an irradiation dose of 0.1 ljZcm 2 , and a hard coat layer with a dry film thickness of 5 m To form a hard coat film
  • an antireflection layer was coated in the order of a high refractive index layer and then a low refractive index layer as described below, to produce a polarizing plate protective film with an antireflection layer.
  • the following high refractive index layer coating composition is applied by an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, then cured by irradiation with 0.1 ljZcm 2 of ultraviolet light, and further, The film was heat-cured at 100 ° C for 1 minute, and a high refractive index layer was provided so as to have a thickness of 78 nm.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Isopropyl alcohol solution of metal oxide fine particles (solid content 20%, ITO particles, particle size 5 nm) 55 parts by mass
  • Metal compound Ti (OBu) (tetra-n-butoxytitanium) 1.3 parts by mass
  • Ionizing radiation curable resin Dipentaerythritol hexatalylate 3.2 parts by weight
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the following low refractive index layer coating composition is applied onto the high refractive index layer by an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating ultraviolet rays at an ultraviolet lamp of 0.03 UZcm 2.
  • the film was wound around a heat-resistant plastic core at a winding length of 2500 m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 days to prepare polarizing plate protective films 301 to 303 with an antireflection layer.
  • the low refractive index layer had a thickness of 95 nm and a refractive index of 1.37.
  • Hydrolyzate A was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% acetic acid aqueous solution, and stirring in water nose at 25 ° C. for 30 hours.
  • KBM503 Silicon coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • step (c) A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then 104 g of ethyl silicate (SiO: 28% by mass) is added. The surface of the porous particles added to form the first silica coating layer
  • the thickness of the first silica coating layer of these hollow silica particles is 3 nm, the average particle size is 47 nm, M
  • the O 2 / SiO 2 (molar ratio) was 0.0019, and the refractive index was 1.28.
  • the average particle size is dynamic 2
  • Example 1 Using the obtained polarizing plate protective films 301 to 303 with an antireflection layer and the retardation films 101 to 114 produced in Example 1, the polarizing plates 1 to 22 of Example 1, the liquid crystal display devices 1 to Polarizing plates 301 to 322 and liquid crystal display devices 301 to 322 were produced in the same manner as in Example 1 so as to correspond to the configurations of 22 respectively.
  • the obtained polarizing plate and the liquid crystal display device were evaluated in the same manner as in Example 1 for evaluating the yield of non-defective products when polarizing plate curls and polarizing plates were bonded to a liquid crystal cell.
  • the polarizing plate and the liquid crystal display device incorporating the retardation film of the present invention each had excellent characteristics. Furthermore, by using the polarizing plate protective films 301 to 303 with the antireflection layer, the visibility of the liquid crystal display device was improved, the reflection of the surroundings on the screen could be greatly reduced, and the scratch resistance was improved.
  • the following retardation films 401 to 403 were produced in the same manner except that the following heat treatment was further added.
  • the web After stretching with a tenter, the web is dried with 105 ° C drying air in a transport drying process using a plurality of upper and lower webs, and dried to a residual solvent amount of 0.3% by mass to obtain a film. Furthermore, when the obtained film was heat-treated for 20 minutes in an atmosphere at 110 ° C. and atmosphere substitution rate 25 times Z time, it was pressed at a pressure of 1 OkPa in the thickness direction of the film with a multi-stage roll. After the treatment, the film was cooled to room temperature and wound up, and a retardation film 401 having a thickness of 1.5 m, a lcm width at the end and a knurling of 8 ⁇ m in height and a film thickness of 50 ⁇ m was produced.
  • Retardation films 402 to 400 3 were similarly changed except that the heat treatment temperature, the atmosphere substitution rate, the presence or absence of pressure treatment, etc. were changed to the conditions described in Table 4 and the free volume radius was controlled. Was made.
  • the atmosphere substitution rate in the above heat treatment process is as follows: per unit time determined by the following formula, where the atmosphere capacity of the heat treatment chamber is V (m 3 ) and the Fres h-air blowing rate is FA (m 3 Zhr) Atmosphere The number of times that the atmosphere is replaced with Fresh-air.
  • Atmosphere replacement rate FAZV (times Z time)
  • the free volume radius of each retardation film was measured by the positron annihilation lifetime method.
  • Example 12 Using the retardation film 401 403 produced above, the polarizing plate protective film 301 302 with an antireflection layer produced in Example 2, and a polybulal alcohol polarizing film (film thickness 20 m), the same as in Example 12 Yield of non-defective product when polarizing plate 401 406 and liquid crystal display device 401 406 are manufactured with the configuration of Table 5 and polarizing plate curl and polarizing plate are bonded to a liquid crystal cell Evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Bending treatment according to the present invention and the preferred free volume radius is 0.250 to 0.310mn.
  • Polarizing plates 401 to 404 using the adjusted difference-differences 401 and 402 are polarized light. It was found that the plate curl and the yield of non-defective products were further superior to those of the polarizing plates 405 and 406. In particular, it was found that the polarizing plates 401 and 402 using the retardation film 401 subjected to the pressure treatment had excellent curl and good product yield without being affected by the thickness of the polarizing plate.

Abstract

　本発明は、カールが改善された薄膜の偏光板に適したフィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供する。このフィルムは、偏光板の偏光子に貼合されるフィルムであって、膜厚が１０μｍ以上、７０μｍ以下であり、Ａ面と該Ａ面と対向するＢ面を有し、該フィルムのＡ面と該Ａ面と対向するＢ面との屈折率差が５×１０－４以上、５×１０－３以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は、フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 に関し、より詳しくはカールが改善された薄膜の偏光板に適したフィルム及びその製 造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置は、低電圧かつ低消費電力で IC回路への直結が可能であり、し力も 薄型化が可能であるから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置 として広く使用されている。この液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの一方 の面若しくは両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光 だけを通すので、液晶画像表示装置においては、偏光板は、電界による配向の変化 を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性 能が大きく左右される。
[0003] 偏光板の一般的な構成は、例えば一軸延伸されかつヨウ素染色されたポリビニル アルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルローストリアセテートフ イノレムゃセノレロースアセテートプロピオネートフイノレム等のセノレロースエステノレフィノレ ムカゝらなる保護フィルムゃ該保護フィルム上に更に位相差板がポリビニルアルコール のような粘着剤を介して貼り合わせられたものである。更に該偏光板は粘着層を介し て液晶セルに接着される。
[0004] 近年液晶表示装置サイズの大型化、及びそれに用いられる偏光板の薄膜化の傾 向がある力 製造の過程において液晶セルのガラスに偏光板を貼合する際のカール の大きさの絶対量つまり、カットした偏光板の端部が水平面力 浮いた高さや、カット した偏光板の中央部分が浮いた高さが大きな問題となる。これら偏光板に発生する カールが調整できていないと、偏光板をパネルに貼合する際に浮きが出たり、気泡が 入ったり、あるいは角度がずれてしまったりするなどの問題が起こり、その場合は貼合 した偏光板を除去する必要があり手間がかかる、あるいはパネル自体も使用できなく なってしまうことがあり収率低下するなどと!/、つた点が大きな問題となって!/、た。特に 偏光板が薄膜化された時に顕著である。
[0005] また、大型の液晶表示装置には電界制御複屈折モードが採用されることが多いが 、 VA方式、 OCB方式には位相差板が使用される場合がある。位相差板を使用する 場合、通常の偏光板に位相差板を貼合する方式がある力 この方法では貼合ミスな どで歩留まりが低下し、また直接偏光膜と接着しないため、最終的に仕上がった偏光 板としてはカールのコントロールが非常にしにくい場合が多い。その為、位相差板に 偏光板保護フィルムの機能を持たせ、直接偏光子と貼合する技術は偏光板の薄膜 化の為にも有利である。
[0006] 偏光板のカールの制御には、偏光板保護フィルムの両面の可塑材量を制御するこ とで偏光板のカール防止を行う技術 (例えば、特許文献 1参照。）、偏光子の両面に 貼合される偏光板保護フィルムのカールの向きを、カールが逆になるように張り合わ せる技術 (例えば、特許文献 2、 3参照。）が開示されている。し力しながら、これらの 技術でも大型の液晶表示装置の製造に用いられる偏光板のカールの制御としては 不十分である。
特許文献 1：特開 2002— 258049号公報
特許文献 2：特開 2002 - 258050号公報
特許文献 3 :特開 2004— 184809号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、カールが改善され た薄膜の偏光板を製造するのに適したフィルム及びその製造方法と、それを用いた 偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0009] 1.偏光板の偏光子に貼合されるフィルムであって、膜厚が 10 m以上、 m以 下であり、 A面と該 A面と対向する B面を有し、該フィルムの A面と該 A面と対向する B 面との屈折率差が 5 X 10_4以上、 5 X 10_3以下であることを特徴とするフィルム。 [0010] 2.前記フィルムが位相差フィルムであって、下記式 (A)で表される波長 590nmに おける面内位相差 Roが 30nm以上、 300nm以下であり、かつ厚み方向の位相差 Rt 力 S80nm以上、 400nm以下であることを特徴とする前記 1に記載のフィルム。
[0011] 式 (A)
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
〔式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの膜 厚（nm)である。〕
3.前記フィルムが、偏光子の保護フィルムであることを特徴とする前記 1に記載の フイノレム。
[0012] 4.前記フィルムの主成分がセルロースエステルであることを特徴とする前記 1乃至
3の!、ずれか 1項に記載のフィルム。
[0013] 5.前記セルロースエステルのァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基または プチリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすことを特徴とす る前記 4に記載のフィルム。
[0014] 式（I)
2. 0≤X+Y≤2. 6
式 (Π)
0. 1≤Υ≤1. 2
6.前記セルロースエステルに対して 1質量％以上、 20質量％以下の可塑剤を含 有することを特徴とする前記 4に記載のフィルム。
[0015] 7.前記可塑剤の含有量が、 3質量％以上、 13質量％以下であることを特徴とする 前記 6に記載のフィルム。
[0016] 8.偏光子と、該偏光子の第一面に貼合された前記 1に記載のフィルムとを有し、該 偏光板の厚みが 70 μ m以上、 140 μ m以下であることを特徴とする偏光板。
[0017] 9.前記フィルムが膜厚 dlの位相差フィルムであり、前記偏光子の第一面に対向す る第二面に貼合された膜厚 d2の偏光板保護フィルムを有し、前記偏光板保護フィル ムと前記位相差フィルムとの膜厚比（d2Zdl)が 1. 1以上、 4. 0以下であることを特 徴とする前記 8に記載の偏光板。
[0018] 10.前記膜厚比（d2Zdl)が、 1. 1以上、 2. 0以下であることを特徴とする前記 9 に記載の偏光板。
[0019] 11.液晶セルと、該液晶セルの視認側に貼合された前記 8に記載の偏光板とを有 し、該偏光板は、該液晶セルに対し、偏光子の第一面に貼合されたフィルムを、該偏 光子と該液晶セルとの間に位置するように貼合されていることを特徴とする液晶表示 装置。
[0020] 12.前記偏光子の第二面に、保護フィルムが貼合されていることを特徴とする前記
11に記載の液晶表示装置。
[0021] 13.前記偏光子の第二面に貼合された前記保護フィルムは、反射防止膜、帯電防 止膜及びアンチグレア層から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする前記 1
2に記載の液晶表示装置。
[0022] 14.偏光板の偏光子に貼合されるフィルムの製造方法であって、
フィルム溶液を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、
支持体力 ウェブを剥離する剥離工程と、
該ゥ ブを搬送する搬送工程と、
搬送されて来た前記ゥ ブを乾燥する乾燥工程と、
該ウェブを裁断して、所定サイズで膜厚が 10 μ m以上、 70 μ m以下のフィルムを 形成する工程とを有し、
該搬送工程は、該ウェブの A面と対向する B面が交互に内側になるよう曲げるベン デイング工程を有し、該ベンディング工程は、該ウェブを曲げた時の半径を a (mm)と した時、 1/aの値が 0. 013mm_1以上、 0. 033mm_1以下とし、かつ、ベンディング を 150回以上、 1000回未満繰り返すことを特徴とするフィルムの製造方法。
[0023] 15.前記ウェブの前記支持体に接する面を B面とし、前記支持体に接しない面を A 面とした時に、前記ベンディング工程により A面より B面の屈折率を高くし、その屈折 率差を 5 X 10— 4以上、 5 X 10— 3以下とすることを特徴とする前記 14に記載のフィルム の製造方法。 [0024] 16.前記 lZaの値が、 0. 017mm_1以上、 0. 025mm_1以下であることを特徴と する前記 14または 15に記載のフィルムの製造方法。
[0025] 17.前記ベンディング回数力 250回以上、 1000回未満であることを特徴とする前 記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0026] 18.前記ベンディング回数力 350回以上、 1000回未満であることを特徴とする前 記 17に記載のフィルムの製造方法。
[0027] 19.前記ベンディング工程における雰囲気温度は、前記ウェブの構成材料のガラ ス転移温度 ± 30°Cであることを特徴とする前記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0028] 20.前記ベンディング工程における雰囲気温度は、前記ウェブの構成材料のガラ ス転移温度 ± 20°Cであることを特徴とする前記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0029] 21.前記ベンディング工程における雰囲気は、少なくとも不活性ガスにより構成さ れていることを特徴とする前記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0030] 22.前記ベンディング工程における搬送速度は、 10m/分以上、 150m/分以下で あることを特徴とする前記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0031] 23.搬送されて来た前記ウェブの乾燥工程の前に延伸する延伸工程を有し、前記 フィルムが位相差フィルムであって、下記式 (A)で表される波長 590nmにおける面 内位相差 Roが 30nm以上、 300nm以下であり、かつ厚み方向の位相差 Rtが 80nm 以上、 400nm以下であることを特徴とする前記 14に記載のフィルムの製造方法。
[0032] 式 (A)
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
〔式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの膜 厚（nm)である。〕
発明の効果
[0033] 本発明により、カールが改善された薄膜の偏光板を製造するのに適したフィルム及 びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができた 図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図である。
[図 2]延伸工程での延伸角度を説明する図である。
[図 3]本発明に用いられるテンター工程の一例を示す概略図である。
[図 4]本発明における、カール矯正を説明する図である。
[図 5]本発明における好ま 、液晶表示装置の構成図である。
符号の説明
[0035] 1 ダイス
2 金属支持体
3 駆動ロール
4 剥離点
5 搬送ロール
6 ベンディングゾーン
7 吸気口
8 排気口
9 テンター
10 偏光膜
11、 12 フイノレム
13 液晶セル
発明を実施するための最良の形態
[0036] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明は これらに限定されるものではない。
[0037] 本発明は、長尺ロール状のフィルム、更に詳しくは位相差フィルムであって、下記 式 (A)で表される波長 590nmにおける面内位相差 Roが 30nm以上、 300nm以下 であり、厚み方向の位相差 Rtが 80nm以上、 400nm以下であり、フィルム膜厚が 10 m以上、 70 m以下であり、かつフィルムの一方の面ともう片方の面との屈折率差 力 X 10_4以上、 5 X 10_3以下である位相差フィルムを、偏光板の少なくとも一方の 面に用いることが特徴である。 [0038] 即ち、本発明者の検討によれば、偏光膜 (偏光子)を表裏 2枚の偏光板保護フィル ムにより挟持した構成を有する偏光板において、例えば、液晶セル側に配置される 偏光板保護フィルムに位相差板の機能を持たせるなどして表裏のフィルムの種類を 異ならせた場合、偏光板のカールがより発生しやすくなり、パネルに偏光板を貼合す る際に浮きが出たり、気泡が入ったり、あるいは角度がずれてしまったりするなどの問 題が起こり易くなることが分力つた。
[0039] これを防止するには、予測されるカールの方向と逆方向のカールを発生するフィル ムを偏光膜に貼合すれば良いが、本発明者はフィルムのカールの発生方向および 発生量を該フィルムの一方の面ともう片方の面との屈折率差によって制御できること を見出した。
[0040] すなわち、図 4に示すように偏光膜 10にフィルム 11を貼合して、図 4に示すような力 ールが発生する場合、本発明のフィルム 12を貼合し、この時、フィルム 12の面 12aの 屈折率が面 12bの屈折率より高くすれば図 4に示すようにカールを矯正できる。また 、屈折率の差が大き 、ほどカール矯正量も大きくできる。
[0041] 本発明のフィルムを適用する場合、液晶セルに対して遠い側に配置される偏光板 保護フィルムは、ハードコート層や反射防止層を設ける等の表面処理の都合上、力 ール制御の自由度が少ないため、図 5に示すように、液晶セル 13に近い側に使用さ れる偏光板保護フィルムもしくは偏光板保護フィルムを兼用した位相差フィルムとして 、本発明のフィルム 12を適用することで、偏光板のカールを制御することができる。
[0042] 予測されるカールの方向と逆方向のカールを発生する方法として、例えば、共流延 やダブルキャストなどの方法あり、膜厚方向で可塑剤含有比率を意図的に変化させ カールを付与する方法なども考えられるが、これらの方法は製造が煩雑になり再現性 、安定性に欠ける懸念がある。
[0043] 本発明者らは、偏光板のカールを制御する新 、方法にっ 、て鋭意検討を重ねた 結果、フィルムの一方の面ともう一方の面との屈折率差を、 5 X 10—4以上、 5 X 10—3 としたフィルムを偏光板に用いて偏光板のカールをコントロールすることにより、膜厚 方向の可塑剤含有比率を意図的に変化するなどの煩雑な製造方法を不要とすること ができた。 [0044] すなわち、本発明に係る位相差フィルムは、フィルムの一方の面ともう片方の面との 屈折率差が 5 X 10_4以上、 5 X 10_3以下にする為に、該位相差フィルムをガラス転 移点 ± 30°Cの雰囲気温度で、フィルムの一方の面が内側になるように曲げ、続いて それとは反対の面が内側になるように曲げる処理 (以下、本発明ではベンディング処 理と称する）を行い、該処理をフィルムを曲げた時の半径を a (mm)とした時 lZaの 値が 0. 013mm_1以上〜 0. 033mm_1以下の範囲となるようにして、 150回以上、 1 000回未満繰り返す製造方法により形成することができる。
[0045] ドープ液を金属支持体上に流延してウェブを形成し、ウェブの金属支持体に接する 面を B面とし、 B面に対向し、金属支持体に接しないウェブ面を A面とした時に、本発 明のベンディング処理により、 A面より B面の屈折率が高くなる。そして、屈折率差は ベンディング回数を多いほど、ベンディングが強いほど屈折率差が大きくなる。従つ て、ベンディング回数やベンディング強さを制御して、矯正すべきカールの強さに応 じた、屈折率差とすることが望ましい。屈折率差を 5 X 10_4以上、 5 X 10_3以下以下 にすることが好ましい。
[0046] 本発明のフィルムの製造方法によるベンディング処理を行なうことにより、フィルム中 のセルロースエステルの密度分布に偏りが生じ、密度が高い方が屈折率より高くなる 力 カールは密度差によって生ずるものと推察される。
[0047] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
[0048] 本発明のフィルム、偏光板保護フィルムまたは位相差板を兼ねる偏光板保護フィル ム（以降、位相差フィルムという）は、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル 系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。中でもセルロースエステル系フ イルムが好ましい。
[0049] (位相差フィルム、偏光板保護フィルム）
本発明に係る位相差フィルム、偏光板保護フィルムについて詳細に説明する。
[0050] 本発明に係る膜厚が 10〜70 mである位相差フィルムと、本発明に用いられる偏 光板保護フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよいこと、光学的 に透明であること等が好まし 、要件として挙げられ、中でもポリマーフィルムであること が好ましい。 [0051] 本発明でいう透明とは、可視光の透過率 60%以上であることを指し、好ましくは 80
%以上であり、特に好ましくは 90%以上である。
[0052] 上記の性質を有して!/ヽれば前記ポリマーフィルムに特に限定はな 、が、例えば、セ ルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セノレロースァセテ ートブチレ一トフイノレム、セノレロースアセテートプロピオネートフイノレム等のセノレロース エステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレ ート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレン テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィ ルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビ-リデンフィルム、ポリビュルァ ルコールフィルム、エチレンビュルアルコールフィルム、シンジォタクティックポリスチ レン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロォレフインポリマーフィルム（アートン (JSR社製）、ゼォネックス、ゼォネア（以上、 日本ゼオン社製) )、ポリメチルペンテン フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィ ルム、フッ素榭脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタタリレートフィルム、アタリ ルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィ ルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィ ルムが好ましぐ本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム力 製造上、 コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶 融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムで あってもよい。
[0053] 本発明に用いられる偏光板保護フィルムは、特にその成分に制限はないが、本発 明に係る位相差フィルムの主成分として好まし 、セルロースエステルは、セルロース アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが 好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セ ルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
[0054] 特に、ァセチル基の置換度を X、プロピオ-ル基またはブチリル基の置換度を Yとし た時、 Xと Yが下式 (1)、 （II)で規定するいずれの要件を満たすセルロースの混合脂 肪酸エステルを有する透明フィルム基材が好ましく用いられる。 [0055] 式（I)
2. 0≤X+Y≤2. 6
式 (Π)
0. 1≤Υ≤1. 2
更に、 2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 4≤Χ≤2. 3であるセルロースアセテートプロビオネ ート（総ァシル基置換度 =Χ+Υ)が好ましい。中でも、 2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 7≤ Χ≤2. 3、0. 1≤Υ≤0. 9であるセルロースアセテートプロピオネート（総ァシル基置 換度 =Χ+Υ)が好ましい。ァシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として 存在している。これらのセルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。
[0056] 本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムとして、 セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては
、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ (針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ 等を挙げることができる。また、それら力も得られたセルロースエステルはそれぞれ任 意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、ァシル化剤 が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のよう な有機酸ゃメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用 Vヽてセルロース原料と反応させて得ることができる。
[0057] ァシル化剤が酸クロライド（CH COCl OCl COC1)の場合には、触
3 、 C H C
2 5 、 C H
3 7
媒としてァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平
10— 45804号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に 用いられるセルロースエステルは、各置換度に合わせて上記ァシル化剤量を混合し て反応させたものであり、セルロースエステルはこれらァシル化剤がセルロース分子 の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものから なっており、グルコースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の水酸基にァシル基 が誘導された数を置換度 (モル％)という。例えば、セルローストリアセテートはダルコ ースユニットの 3個の水酸基全てにァセチル基が結合している（実際には 2. 6〜3. 0
) o
[0058] 本発明に用いられるセルロースエステルとしては、前述のようにセルロースァセテ一 トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロ ピオネートブチレートのようなァセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基 が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピ ォネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ 、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
[0059] ァシル基の置換度の測定方法は、 ASTM— D817— 96の規定に準じて測定する ことができる。
[0060] セルロースエステルの数平均分子量は、 40000〜200000力 成型した場合の機 械的強度が強ぐかつ、適度なドープ粘度となり好ましぐ更に好ましくは、 50000〜 150000である。また、重量平均分子量（Mw)Z数平均分子量（Mn)が 1. 4〜4. 5 の範囲であることが好まし 、。
[0061] これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエス テル溶解液 (ドープ)を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する 金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイカゝらドープを流延 (キャスティング)し製膜す る方法で製造されることが好まし 、。
[0062] これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解で き、かつ、適度な沸点であることが好ましぐ例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸ァミル、ァセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォ キソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロへキサノン、蟻酸ェチル、 2, 2, 2 トリフルォロ エタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1—プロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2—メチルー 2 プロパノール 、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロー 2 プロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフ ルオロー 1 プロパノール、ニトロェタン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン等を 挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物、ジォキソラン誘導 体、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトン、ァセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒 (即 ち、良溶媒)として挙げられる。
[0063] また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形 成されたウェブ (ドープ膜)力 溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観 点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、 30〜80°Cが好ましぐ例えば、上記記 載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド (沸点 40. 4°C)、酢酸メチル (沸点 56. 32 °C)、アセトン (沸点 56. 3°C)、酢酸ェチル (沸点 76. 82°C)等である。
[0064] 上記記載の良溶媒の中でも、溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチル が好ましく用いられる。
[0065] 上記有機溶媒の他に、 0. 1質量％〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコール を含有させることが好まし 、。特に好ましくは 5〜30質量％で前記アルコールが含ま れることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸 発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜)がゲルイ匕し、ウェブを丈夫 にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、こ れらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進す る役害 ijちある。
[0066] 炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロ ノ ノ一ノレ、 iso—プロパノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 sec—ブタノ一ノレ、 tert—ブタノ一ノレ 等を挙げることができる。
[0067] これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよぐ沸点も比較的低ぐ乾燥性もよぐかつ 毒性がないこと等から、エタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド 70質量 %〜95質量％に対してエタノール 5質量％〜30質量％を含む溶媒を用いることが 好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷 却溶解法によりドープを調製してもよ 、。
[0068] 本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムにセル ロースエステルフィルムを用いる場合、柔軟性、透湿性、寸法安定性の観点から、下 記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル 系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸 系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑 剤等を好ましく用いることができる。
[0069] リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホ スフエート、クレジノレジフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ -ルビフエ-ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート等、 フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジメトキシェチル フタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2— ェチルへキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフエ-ルフタレート、ジシク 口へキシルフタレート等、
トリメリット酸系可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフ ニルトリメリテ ート、トリェチルトリメリテート等、
ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラ フエ-ルビ口メリテート、テトラエチルピロメリテート等、
グリコレート系可塑剤としては、例えば、トリァセチン、トリブチリン、ェチルフタリルェ チルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレー ト等、
クェン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリェチルシトレート、トリ一 n—ブチル シトレート、ァセチルトリェチルシトレート、ァセチルトリー n—ブチルシトレート、ァセチ ルトリ一 n— (2—ェチルへキシル)シトレート等を好ましく用いることができる。その他 のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリべンゾエート、ォレイン酸 ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エス テルが含まれる。ポリエステル系可塑剤としては、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸 、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とダリコールの共重合ポリマーを用いることができる 。脂肪族二塩基酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸 、テレフタル酸、 1, 4—シクロへキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコー ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール 、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 3—ブチレングリコー ル、 1, 2—ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコ ールはそれぞれ単独で用いてもよ!ヽし、二種以上混合して用いてもよ!ヽ。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステル に対して 1質量％以上、 20質量％以下が好ましぐ特に好ましくは、 3質量％以上、 1 3質量％以下である。 [0071] 本発明に係る位相差フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いることができる。
[0072] 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な 液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく 用いられる。
[0073] 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、ォキシベンゾフエノン 系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノ ン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる力 これらに限定されない。
[0074] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、下記の紫外線吸収剤を具体 例として挙げる力 本発明はこれらに限定されない。
[0075] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒ キシ一 3' —(3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
UV— 8:2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル） — 4—メチルフエノール（TINUVIN171 Ciba製）
UV— 9:ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベ ンゾトリアゾール 2—ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔3 —tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ 2H ベンゾトリアゾール 2—ィ ル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物（TINUVIN109、 Ciba製）
また、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこ れらに限定されない。
[0076] UV- 10 : 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
UV- 11 : 2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
UV— 12 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
UV— 13：ビス（ 2—メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） 本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高ぐ偏光板や液晶 の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフヱノン系 紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少な 、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤が特に好ましく用いられる。
[0077] また、特開 2001— 187825号に記載されている分配係数が 9. 2以上の紫外線吸 収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数 力 1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
[0078] また、特開平 6— 148430号に記載の一般式（1)または一般式（2)、特願 2000— 156039号に記載の一般式 (3)、（6)、（7)で表される高分子紫外線吸収剤 (または 紫外線吸収性ポリマー)も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、 PUV A- 30M (大塚化学 (株)製)等が市販されて!ヽる。
[0079] また、本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムに は、滑り性を付与するため、後述する活性線硬化型榭脂を含む塗布層 (ハードコート 層）で記載したのと同様の微粒子を用いることが出来る。
[0080] 本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムに添カロ される微粒子の一次平均粒子径としては、 20nm以下が好ましぐ更に好ましくは、 5 〜16nmであり、特に好ましくは、 5〜12nmである。これらの微粒子は 0. 1〜5 /ζ πι の粒径の 2次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましぐ好ま U、平均 粒径 ίま 0. 1〜2 /ζ πιであり、更に好ましく ίま 0. 2〜0. である。これにより、フィノレ ム表面に高さ 0. 1〜1. 0 m程度の凹凸を形成し、これによつてフィルム表面に適 切な滑り性を与えることができる。 [0081] 本発明に用いられる微粒子の一次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡 (倍 率 50万〜 200万倍)で粒子の観察を行い、粒子 100個を観察し、粒子径を測定しそ の平均値をもって、一次平均粒子径とした。
[0082] 微粒子の見掛比重としては、 70gZリットル以上が好ましぐ更に好ましくは、 90〜2 OOgZリットルであり、特に好ましくは、 100〜200g/リットルである。見掛比重が大き い程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ま しぐまた、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく 用いられる。
[0083] 一次粒子の平均径が 20nm以下、見掛比重が 70gZリットル以上の二酸ィ匕珪素微 粒子は、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1000〜1200°C にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばァエロジル 200V、ァェ ロジル R972V (以上、日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、それらを 使用することができる。
[0084] 上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時 の重さを測定し、下記式で算出したものである。
[0085] 見掛比重 (gZリットル） =二酸化珪素質量 (g) Z二酸化珪素の容積 (リットル） 本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば、以下に示 すような 3つの方法が挙げられる。
[0086] 《調製方法 A》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。この微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
[0087] 《調製方法 B》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。別に、溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微 粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインライ ンミキサーでドープ液と十分混合する。
[0088] 《調製方法 C》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加え て分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキ サ一でドープ液と十分混合する。
[0089] 調製方法 Aは二酸ィヒ珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法 Cは二酸ィヒ珪素微粒 子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法 Bは二酸化珪素 微粒子の分散性と、二酸ィ匕珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ま しい調製方法である。
[0090] 《分散方法》
二酸ィ匕珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸ィ匕珪素の濃度は、 5質 量％〜30質量％が好ましぐ 10質量％〜25質量％が更に好ましぐ 15〜20質量％ が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があ り、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
[0091] 使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくは、メチルアルコール、ェチ ノレアノレコーノレ、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等 が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロース エステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好まし 、。
[0092] セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量は、セルロースエステル 1 00質量部に対して、二酸ィ匕珪素微粒子は 0. 01質量部〜 5. 0質量部が好ましぐ 0 . 05質量部〜 1. 0質量部が更に好ましぐ 0. 1質量部〜 0. 5質量部が最も好ましい 。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくな る。
[0093] 分散機は、通常の分散液の調製に用いられる分散機が使用できる。分散機は大き く分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分 散にはメディアレス分散機が、調製した分散液のヘイズが低く好ましい。メディア分散 機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレ ス分散機としては、例えば、超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明におい ては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を 、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装 置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径 1〜2000 /ζ πιの細管中で 装置内部の最大圧力条件が 9. 807MPa以上であることが好ましい。更に好ましくは 19. 613MPa以上である。またその際、最高到達速度が lOOmZ秒以上に達するも の、伝熱速度が 420kjZ時間以上に達するものが好ましい。
[0094] 上記のような高圧分散装置には、 Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジ ナイザ (商品名マイクロフルイダィザ)或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にも マントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、ィズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三 和機械 (株)社製 UHN— 01等が挙げられる。
[0095] また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り 性が高ぐヘイズが低 、フィルムが得られるので好ま U、。
[0096] また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反 射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや 静電気によるゴミ付着等力も製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この 包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルム力 の 残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステ ル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維が メッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
[0097] (本発明の位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムの製造方 法）
次に、本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルム の製造方法について、その詳細に説明する。
[0098] 本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムの製造 は、セルロースエステル及び前記可塑剤などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを 調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、 流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸す る工程、更に乾燥する工程、得られたフィルムを更に熱処理する工程、冷却後巻き取 る工程により行われる。本発明の位相差フィルムは固形分中に好ましくはセルロース エステルを 70〜95質量0 /0含有するものである。
[0099] ドープを調製する工程について述べる。 [0100] ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した 後の乾燥負荷が低減できて好ま 、が、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾 過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、 10〜35 質量％が好ましぐ更に好ましくは、 15〜25質量％である。
[0101] 本発明において、ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても 2種以上を併用して もよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率 の点で好ましぐ良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良 溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶 剤が 2〜30質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独 で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤する力または溶解しな 、ものを貧溶剤と定義 している。そのため、セルロースエステルのァシル基置換度によっては、良溶剤、貧 溶剤が変わり、例えば、アセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢 酸エステル（ァセチル基置換度 2. 4)、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶 剤になり、セルロースの酢酸エステル (ァセチル基置換度 2. 8)では貧溶剤となる。
[0102] 本発明に用いられる良溶剤は、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハ ロゲン化合物ゃジォキソラン類、アセトン、酢酸メチル、ァセト酢酸メチル等が挙げら れる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
[0103] また、本発明に用いられる貧溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、ェ タノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。 また、ドープ中には水が 0. 01〜2質量％含有していることが好ましい。
[0104] 上記ドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法 を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせることで、常圧における沸点以上に 加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の 温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生 を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは 膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0105] 加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧 を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えば 、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好まし 、。
[0106] 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。 好ましい加熱温度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 Sより好ましく、 70°C〜105°C が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
[0107] また、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによつて酢酸メチルなどの溶媒にセル口 ースエステルを溶解させることができる。
[0108] 次に、このセルロースエステル溶液を、濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さ!、方が好ま U、が 、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。 このため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの 據材カ Sより好ましく、 0. 003〜0. 006mmの據材カ更に好まし!/、。
[0109] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレ ン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金 属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステル に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
[0110] 輝点異物とは、 2枚の偏光板をクロス-コル状態にして配置し、その間にセルロース エステルフィルムを置き、一方の偏光板の側力も光を当てて、他方の偏光板の側から 観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が 0. Olmm 以上である輝点数が 200個 Zcm2以下であることが好ましい。より好ましくは 100個 Z cm2以下であり、更に好ましくは 50個 Zm2以下であり、更に好ましくは 0〜10個 Zc m2以下である。また、 0. Olmm以下の輝点も少ない方が好ましい。
[0111] ドープの濾過は通常の方法で行うことができる力 溶剤の常圧での沸点以上で、か つ加圧下で溶剤が沸騰しな 、範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前 後の濾圧の差 (差圧という）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度は 45〜120°Cで あり、 45〜70°Cがより好ましぐ 45〜55°Cであることが更に好ましい。
[0112] 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好ましぐ 1. 2MPa 以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい。 [0113] 次いで、ドープの流延について説明する。
[0114] 流延 (キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく 、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは铸物で表面をメツキ仕上 げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は l〜4mとすることができる。流延ェ 程の金属支持体の表面温度は 50°C〜溶剤が沸騰して発泡しな 、温度以下に設 定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高 過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度とし ては 0〜100°Cで適宜決定され、 5〜30°Cが更に好ましい。或いは、冷却することに よってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラム力 剥離することも好 ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風 または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある 。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定 になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブ の温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目 的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延カも剥離するまでの間で 支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ま 、。
[0115] セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からゥェ ブを剥離する際の残留溶媒量は 10〜 150質量％が好ましく、更に好ましくは 20〜4 0質量％または 60〜130質量％であり、特に好ましくは、 20〜30質量％または 70〜 120質量％である。
[0116] 本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
[0117] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
式中、 Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した 試料の質量で、 Nは Mを 115°Cで 1時間の加熱後の質量である。
[0118] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より 剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が 0. 5質量％以下となるまで乾燥される。
[0119] フィルム乾燥工程では、一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをゥ エブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥す る方式が採られる。
[0120] 流延支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によって縦方向 に延伸することもできる。例えば、剥離張力を 210NZm以上で剥離することが好まし ぐ特に好ましくは 220〜300NZmである。
[0121] 本発明に係る位相差フィルムは、波長 590nmにおける面内位相差 Roが 30nm〜 300nmであり、厚み方向の位相差 Rtが 80nm〜400nmであり、フィルム膜厚が 10 μ m〜70 μ mであり、かつフィルムの一方の面ともう片方の面との屈折率差が 5 X 10 _4以上 5 X 10— 3以下とする為に、該位相差フィルムをガラス転移点 ± 30°Cの雰囲気 温度で、フィルムの一方の面が内側になるように曲げ、続いてそれとは反対の面が内 側になるように曲げる処理 (ベンディング処理)を行い、該処理をフィルムを曲げた時 の半径を a (mm)とした時 lZaの値が 0. 013〜0. 033 (mm—1)の範囲となるように して 150回以上 1000回未満繰返すことが好ましい。
[0122] 本発明に好ましい上記ベンディング処理について図を用いて説明する。但し、これ に限定されるものではない。
[0123] 図 1は、本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図である。
[0124] ダイス 1よりドープ液が金属支持体 2上に流延され、駆動ロール 3により連続的に金 属支持体上で乾燥され、ウェブ (金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方 をウェブとする）を形成する。ウェブは残留溶媒量が所望の値になるように乾燥され、 剥離点 4においてフィルム状に剥離され、多数の搬送ロール 5により A面（ウェブが金 属支持体に接する面とは反対の面)、 B面 (ウェブが金属支持体に接する面)が交互 に搬送ロール 5の内側になるように搬送され連続的にベンディング処理が繰り返され る。該ベンディング処理は吸気口 7及び排気口 8を有するベンディングゾーン 6内で 行われ、フィルムが所望の雰囲気温度でベンディングされるように調整される。
[0125] 搬送ロールの径は、 90〜108mmの範囲が好ましぐ各ロール間は 1800mm程度 が好ましい。フィルムを曲げた時の半径を a (mm)とした時 lZaの値が 0. 013〜0. 0 33 (mm—1)の範囲となるようにロール径を決定すればよぐ 0. 013〜0. 033力好ま しく、 0. 017〜0. 025力より好ましく、 0. 019〜0. 022であること力 ^特に好まし!/、。
[0126] ベンディングゾーン 6では、温度調整された熱風が吸気口 7より導入され、ベンディ ングゾーン 6内を一定の雰囲気温度に保ち、排気口 8より排気される。ベンディングゾ ーン 6内の雰囲気温度を調整するには、他に赤外線、加熱ロール等で行っても良い 力 簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。また、乾燥装置内の雰囲気を、空気とす るのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい
[0127] 本発明に係る位相差フィルムのベンディング処理時の雰囲気温度は、セルロース エステルフィルムのガラス転移温度 ± 30°Cの温度であること力 本発明の効果を得る 上で好ましい。ガラス転移温度— 30°C未満、または + 30°C超になると、所望の屈折 率差を再現性良く得ることが難しぐより好ましくはセルロースエステルフィルムのガラ ス転移温度 ± 20°Cの範囲である。
[0128] 本発明に係る位相差フィルムの曲げの回数は、 150回以上、 1000回未満繰り返す ことが好ましぐ 250回以上、 1000回未満繰り返すことがより好ましぐ 350回以上、 1 000回未満繰り返すことが特に好ましい。フィルムの折り曲げの間隔は、 1秒〜 1分の 範囲で行われることが好まし、 2秒〜 30秒の範囲で行われることがより好まし!/、。
[0129] 本発明に係る位相差フィルムの搬送速度は、 10m〜150mZ分の範囲で行うこと が好ましぐ 15m〜100mの範囲で行うことが生産性や破断の点でより好ましい。
[0130] これらの処理により、本発明に係る位相差フィルムの一方の面ともう片方の面との屈 折率差を 5 X 10_4以上、 5 X 10_3以下に制御することができる。
[0131] 〈表裏面の屈折率の測定〉
23°C、 55%RHの環境下で試料（フィルム）を 24時間放置し、同じ環境下にてアツ ベ屈折率計（1T)と分光光源を用いて、波長 590nmでの位相差フィルムの表面及び 裏面の平均屈折率を測定した。ここで、フィルム表面とはドープを流延する際の金属 支持体とは反対の面 (八面)であり、フィルム裏面とはドープを流延する際の金属支持 体側の面（B面）をいう。
[0132] 本発明に好まし 、ベンディング処理は、位相差フィルムの製膜工程を構成する!ヽ ずれの工程に適用してもよいが、好ましくは金属支持体よりフィルムは剥離した後か らテンター工程の間に適用することである。
[0133] 次 、で、本発明に係る位相差フィルムを作製する為の延伸工程 (テンター工程とも いう）の一例を、図 3を用いて説明する。
[0134] 図 3において、工程 Aでは、図示されていないウェブ搬送工程 DOから搬送されてき たウェブを把持する工程であり、次の工程 Bにおいて、図 2に示すような延伸角度で ウェブが幅手方向（ウェブの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程 Cにおいて は、延伸が終了し、ウェブを把持したまま搬送する工程である。
[0135] 流延支持体力 ウェブを剥離した後から工程 B開始前及び Zまたは工程 Cの直後 に、ウェブ幅方向の端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。特に、 A工程 開始直前にウェブ端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。幅手方向に同 一の延伸を行った際、特に工程 B開始前にウェブ端部を切除した場合とウェブ端部 を切除しない条件とを比較すると、前者がより配向角の分布を改良する効果が得られ る。配向角とは面内屈折率が最大の方向とフィルム搬送方向もしくはフィルム搬送方 向に面内で直交する方向とのなす角度のうち小さい方の角度を言う。配向角の測定 方法は、フィルム巾手方向は 3〜10cm間隔で測定を行い、全ての配向角が ± 1. 5 ° になっていることが好ましく ± 1. 0° 以内がより好ましい。上記効果は、残留溶媒 量の比較的多い剥離力 幅手延伸工程 Bまでの間での長手方向の意図しない延伸 を抑制した効果であると考えられる。
[0136] テンター工程において、配向角分布を改善するため、意図的に異なる温度を持つ 区画を形成することも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉 を起こさな 、ように、ニュートラルゾーンを設けることも好ま 、。
[0137] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
[0138] 金属支持体より剥離したウェブをベンディング処理させながら搬送し、更にウェブの 両端をピン或 、はクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが、 本発明の効果を得るために特に好ましぐこれによつて、位相差フィルムに本発明の 効果であるカールの調整や所定の位相差を付与することができる。この時、幅方向の みに延伸してもよいし、同時 2軸延伸することも好ましい。好ましい延伸倍率は 1. 05 〜2倍が好ましぐ好ましくは 1. 15〜： L 5倍である。同時 2軸延伸の際に縦方向に収 縮させてもよく、 0. 8〜0. 99、好ましくは 0. 9〜0. 99となるように収縮させてもよい。 好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収縮により面積が 1. 12倍〜 1. 44倍となっていることが好ましぐ 1. 15倍〜 1. 32倍となっていることが好ましい。こ れは縦方向の延伸倍率 X横方向の延伸倍率で求めることができる。
[0139] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることちある。
[0140] 前記した様に、ウェブを幅手方向に延伸する場合には、ウェブの幅手方向で配向 角分布が悪くなることはよく知られている。 Rtと Roの値を一定比率とし、かつ、配向角 分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程 A、 B、 Cで好ましいウェブ温度の相 対関係が存在する。工程 A、 B、 C終点でのウェブ温度をそれぞれ Ta°C、 Tb°C、 Tc °Cとすると、 Ta≤Tb— 10であることが好ましい。また、 Tc≤Tbであることが好ましい 。 Ta≤Tb— 10かつ、 Tc≤Tbであることが更に好ましい。
[0141] 工程 Bでのウェブ昇温速度は、配向角分布を良好にするために、 0. 5〜10°CZ秒 の範囲が好ましい。
[0142] 工程 Bでの延伸時間は、短時間である方が好ましい。但し、ウェブの均一性の観点 から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には 1〜10秒の範囲であ ることが好ましぐ 4〜10秒がより好ましい。また、工程 Bの温度は 40〜180°C、好まし くは100〜160。。でぁる。
[0143] 上記テンター工程にぉ 、て、熱伝達係数は一定でもよ 、し、変化させてもょ 、。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm2hrの範囲の熱伝達係数を持つことが好 まし ヽ。更【こ好ましく ίま、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126 X 103j/m2rの範囲が最も好ましい。
[0144] 上記工程 Bでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよ い。延伸速度としては、 5〜500%Zminが好ましぐ更に好ましくは 100〜400%Z min、 200〜300%Zminが最も好ましい。
[0145] テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないこと力 ウェブの均 一性を高める観点力 好ましぐテンター工程での幅手方向の温度分布は、 ±5°C以 内が好ましぐ ±2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分布 を少なくすることにより、ウェブの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。
[0146] 工程 Cに於いて、幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程の延伸後 の最終的なウェブ幅に対して 95〜99. 5%の範囲になるようにウェブ幅を調整するこ とが好ましい。
[0147] テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好まし い。 50〜160°Cで行うのが好ましい。更に好ましくは、 80〜140°Cの範囲であり、最 も好ましくは 110〜 130°Cの範囲である。
[0148] 工程 D1で、ウェブの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、ウェブの均一性を 高める観点から好ましい。 ±5°C以内が好ましぐ ±2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以 内が最も好ましい。
[0149] 工程 D1でのウェブ搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶媒 量、工程 D1での温度などに影響を受ける力 120〜200NZmが好ましぐ 140-2 OONZmが更に好まし!/ヽ。 140〜160NZmが最も好まし!/ヽ。
[0150] 工程 D1での搬送方向へウェブの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを 設けることが好ましい。
[0151] ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マ イク口波等で行うことができる力 簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
[0152] ウェブの乾燥工程における乾燥温度は 30〜160°Cで段階的に高くしていくことが 好ましい。
[0153] 本発明の位相差フィルムもしくは偏光板保護フィルムは、陽電子消滅寿命法により 求められる自由体積半径力 SO. 250-0. 350nmであること力 S好ましく、特に 0. 250 〜0. 310nmであることが好ましい。
[0154] ここでいう自由体積とは、セルロース榭脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表 している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、 陽電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子 空孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより 求めることができる。
[0155] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
[0156] (測定条件）
陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管
装置時間分解能: 290ps
測定温度： 23°C
総カウント数： 100万カウント
試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。
[0157] 照射面積:約 10mm φ
1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 て 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
[0158] τ 3 = (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{ 2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1
ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
[0159] 以上の測定を 2回繰り返し、その平均値を求めた。
[0160] 陽電子消滅寿命法は、例えば、 ATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p2 1— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20- 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の 評価」が掲載されており、これらを参考にすることができる。 [0161] 本発明のフィルムまたは保護フィルムの自由体積半径は、 0. 250〜0. 310nmで あることが好ましぐさらに好ましい範囲は、 0. 270-0. 305nmである。
[0162] 前記フィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定はされないが、 下記の方法によってこれらを制御することができる。
[0163] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 310nmであるフ イルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延してウェブを 作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が 0. 3%未満となるまで乾燥 させてセルロース榭脂フィルムを得て、これをさらに、 105〜155°Cで、雰囲気置換 率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の雰囲気下で搬送しながら処理す ること〖こよって、所定の自由体積半径である偏光板保護フィルムを得ることができる。
[0164] 雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V(m3)、 Fresh— air送風量を FA (m3 /hr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気を Fres h— airで置換する回数である。 Fresh— airは熱処理室に送風される風のうち、循環 再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤等を含まない、若しくはそ れらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0165] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
更に本発明の位相差フィルム若しくは偏光板保護フィルムを作製するためには、乾 燥後の熱処理工程にてフィルムに 0. 5kPa以上 lOkPa以下の圧力を厚さ方向に付 与することが好ましぐ例えばニップロールにより圧力を均一に加えることが好ましい。 厚さ方向に圧力を付与する際は充分に乾燥が終了していることが好ましぐその際に 0. 5kPa以上 lOkPa以下の圧力をフィルム両面から加えることにより、位相差フィル ムの自由体積半径を制御することができる。具体的には平行な二本の-ップロール でフィルムに圧力をかける方法である。またカレンダーロールのような方法によっても よい。加圧する際の温度は 105〜155°Cであることが好ましい。
[0166] 所定の熱処理の後、巻き取り前にスリツターを設けて端部を切り落とすことが良好な 卷姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリングカ卩ェをすることが好まし い。
[0167] ナーリングカ卩ェは、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが できる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフ イルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
[0168] 本発明の位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムの幅手両端 部のナーリングの高さは 4〜20 μ m、幅 5〜20mmが好ましい。
[0169] また、本発明においては、上記のナーリングカ卩ェは、フィルムの製膜工程において 乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
[0170] 本発明に係る位相差フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 001-1 μ mで あることが好ましい。
[0171] 本発明に係る位相差フィルムの面内方向における下式 (A)で定義されるリターデ ーシヨン Roは 30〜300nmであり、 50〜： LOOnmであることが更に好ましい。また、厚 み方向のリタ一デーシヨン Rtは 80〜400nmであり、 100〜300nmであることが更に 好ましい。
[0172] Ro、Rt或いは位相差フィルムの幅手方向と遅相軸とのなす角 0 (° )は自動複屈
0
折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計 KOBRA— 21ADH (王子 計測機器 (株)製）を用いて、 23°C、 55%RHの環境下で、セルロースエステルフィル ムの 590nmにおける複屈折率測定を行い、屈折率 nx、 ny、 nzを求め、下記式に従 つて Ro、 Rtを算出した。
[0173] 式 (A)
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの膜 厚（nm)である。
[0174] 一方、本発明に用いられる偏光板保護フィルムのリタ一デーシヨン Roは 20nm以下 であることが好ましぐリタ一デーシヨン Rtは 50nm以下であることが好ましい。
[0175] 本発明に係る位相差フィルムは、その膜厚が 10〜70 mである。一般に位相差フ イルムの膜厚は厚い方が位相差を大きくし易いが、本発明では偏光板保護フィルム に位相差機能を持たせ、更に薄膜の位相差フィルムを用いることで、偏光板全体の 膜厚を低減し偏光板作製における乾燥、経時保存の影響を低減でき、偏光板の歪 みを大きく低減できたのである。膜厚のより好ましい値は 20〜60 mの範囲である。
[0176] 本発明に用いられる偏光板保護フィルムの膜厚には特に制限はないが、本発明の 偏光板の厚みが 70〜 140 m以下の範囲であるため、自ずと薄膜フィルムであるこ とが好ましい。特に好ましくは位相差フィルムと同様に 20〜60 μ mの範囲である。
[0177] 透湿性は、 JIS Z 0208 (25°C、 90%RH)に準じて測定した値として、 200gZms
•24時間以下であることが好ましぐ更に好ましくは、 10〜180gZm2' 24時間以下 であり、特に好ましくは、 160gZm2' 24時間以下である。特には、膜厚 20 /ζ πι〜60 μ mで透湿性が上記範囲内であることが好まし!、。
[0178] 本発明に係る位相差フィルム及び本発明に用いられる偏光板保護フィルムは、具 体的には、 100m〜5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態の ものである。また、本発明に係る位相差フィルムの幅は lm以上であることが好ましぐ 更に好ましくは 1. 4m以上であり、特に 1. 4〜4mであることが好ましい。
[0179] また、本発明に用いられる偏光板保護フィルムを視認側に配置する場合、少なくと も一方の面に下記機能性層を設けることが好ましい。
[0180] (ハードコート層）
本発明に用いられる偏光板保護フィルムには、機能性層としてハードコート層が設 けられていることができる。
[0181] 本発明に用いられるハードコート層は、少なくとも偏光板保護フィルムの一方の面 に設けられる。本発明の偏光板保護フィルムは、該ハードコート層上に、反射防止層 (高屈折率層、低屈折率層等)が設けられ反射防止フィルムを構成することが好まし い。
[0182] ハードコート層としては、活性線硬化榭脂層が好ましく用いられる。
[0183] 活性線硬化榭脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を 経て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン 性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子 線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活 性線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものと して挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0184] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0185] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下、アタリレートにはメタク リレートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルァク リレート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易 に得ることができる。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることがで きる。
[0186] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0187] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭 59— 151112号に記載 のものを用いることができる。
[0188] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることができ、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることができる
[0189] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることがで きる。
[0190] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが できる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用で きる。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤を使用する際、 n—プチルァミン、 トリェチルァミン、トリ—n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： L0質量部である。
[0191] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。 また、不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることがで きる。
[0192] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR' BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (以上、旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WSゝ C — 302、 C— 401— N、 C— 501、 Μ— 101、 Μ— 102、 Τ— 102、 D— 102、 NS— 1 01、 FT— 102Q8、 MAG— 1— P20、 AG— 106、 M— 101— C (以上、広栄ィ匕学（ 株）製）；セイカビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10 、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P16 00、 SCR900 (以上、大曰精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033, KRM7039, KRM713 0、 KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (以上、ダイセル.ユーシ 一ビー（株）製）； RC— 5015、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100 、 RC— 5102、 RC— 5120、 RC— 5122、 RC— 5152、 RC— 5171、 RC— 5180、 RC— 5181 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中 国塗料 (株）製）；サンラッド Ή— 601、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500 、 RC— 611、RC— 612 (以上、三洋ィ匕成工業 (株）製）； SP— 1509、 SP— 1507 ( 昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (グレース'ジャパン (株)製）、ァロニックス M— 61 00、 M— 8030、 M— 8060 (以上、東亞合成 (株)製)等を適宜選択して利用できる。
[0193] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることができる。
[0194] これらの活性線硬化榭脂層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことができる。
[0195] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯 、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ 、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷若しくは水冷方式のも のが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なる力 活性線の 照射量は好ましくは、 5〜150mjZcm2であり、特に好ましくは 20〜： LOOmjZcm2で ある。
[0196] また、照射部には窒素パージにより酸素濃度を 0. 01%〜2%に低減することが好 ましい。
[0197] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが できる。
[0198] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (例え ば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロ パノール、ブタノール、シクロへキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中力 適宜選択し 、或いはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（ァ ルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテ ル酢酸エステル (アルキル基の炭素原子数として 1〜4)等を 5質量％以上、より好ま しくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ま 、。
[0199] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1000〜100000、好ま しくは、 2000〜50000が適当であり、数平均分子量が 1000未満では、塗膜の乾燥 性が低下し、逆に、数平均分子量が 100000を越えると、塗膜表面にブリードアウトし にくくなる傾向にある。
[0200] シリコン化合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16
— 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (以上、 GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (以上、ビックケ ミージャパン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば、 L7001、 L 7006、 L
— 7604、 L— 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 220 7)等が挙げられ、好ましく用いられる。 [0201] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0202] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが できる。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 111が適当で、好ましくは、0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。
[0203] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mjZcm2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。
[0204] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZcm2であることが好ましい。
[0205] こうして得たノヽードコート層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高め る為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合 物或いは有機化合物の微粒子を加えることもできる。
[0206] 本発明に用いられる紫外線硬化層に微粒子を添加することは好ましぐ使用される 無機微粒子としては、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム 、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、 焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシゥ ム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕 アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ましく用いられる。
[0207] また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリル スチレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリス チレン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミ ン系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭 脂粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化 性榭脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば 、綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0208] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。
[0209] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ましい。特に防眩層の場合は、後述する反射防止層の塗設により防眩性反 射防止フィルムが形成され、該フィルムを組み込むことにより液晶表示装置の視認性 を一層向上することが可能となる。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定 器で測定することが好ましぐ例えば、 WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定する ことができる。
[0210] また、本発明に用いられるハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好まし く、帯電防止剤としては、例えば、 Sn、 Ti、 In、 Al、 Zn、 Si、 Mg、 Ba、 Mo、 W及び V 力 なる群力 選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵 抗率が 107 Ω · cm以下であるような導電性材料が好まし 、。
[0211] 前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げ られる。
[0212] 金属酸化物の例としては、例えば、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 Mg
2 2 2 3 2 3 2
0、 BaO、 MoO、 V O等、或いはこれらの複合酸化物が好ましぐ特に ZnO、 In O
2 2 5 2
、 TiO及び SnOが好ましい。異種原子を含む例としては、例えば ZnOに対しては
3 2 2
Al、 In等の添加、 TiOに対しては Nb、 Ta等の添加、また SnOに対しては、 Sb、 Nb
2 2
、ハロゲン元素等の添カ卩が効果的である。これら異種原子の添加量は 0. 01〜25m ol%の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。また、これらの導 電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は 107 Ω 'cm以下、特に 105 Ω -c m以下である。
[0213] (反射防止層）
本発明に用いられる偏光板保護フィルムは、上記ハードコート層上に、機能性層と して更に反射防止層を設けることが好ましい。特に中空微粒子を含有する低屈折率 層であることが好ましい。
[0214] (低屈折率層）
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましぐその他 に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することがより好ましい。
[0215] 〈中空微粒子〉
低屈折率層には、下記の中空微粒子が含有されることが好まし 、。
[0216] ここでいう中空微粒子は、（1)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆 層とからなる複合粒子、又は（2)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は 多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（1)複合 粒子又は（2)空洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて!/、て ちょい。
[0217] 尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填され ている。このような無機微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜200nm の範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さ に応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2Z3〜： LZ1 0の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、 適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコ ール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンァ ルコール）が好ましい。
[0218] 複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましくは 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未満 の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、低屈折率の効果が十分 得られないことがある。また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、複合粒子の多孔性（ 細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子 の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、ま た厚さが 20nmを越えても、低屈折率の効果が十分に現れな!/ヽことがある。 [0219] 前記複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好 ましい。また複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含 まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 S
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 b O、 MoO、 ZnO、 WOなどが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子とし
2 3 3 2 3
ては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、 CaF、 N
2 aF、 NaAlF、 MgFなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の
6
無機化合物との複合酸ィ匕物力もなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化 合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 Z
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3 nO、 WO等との 1種又は 2種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では
2 3
、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕物換算（MOX)で表した時の
2
モノ kttMOX/SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0. 001〜0. 3の範囲にあること
2
が望ましい。多孔質粒子のモル比 MOXZSiOが 0. 0001未満のものは得ることが
2
困難であり、得られたとしても導電性を発現しない。また、多孔質粒子のモル比 MOX /SiO力 1. 0を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さぐかつ
2
屈折率の低 、粒子を得られな 、ことがある。
[0220] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。
[0221] 尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。ま た、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等 が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応 物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒 子で例示した化合物力 なるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分から なるものであってもよ 、が、複数成分の混合物であってもよ 、。
[0222] このような無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報の段 落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適 に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場 合、以下の第 1〜第 3工程力 無機化合物粒子は製造される。
[0223] 第 1工程:多孔質粒子前駆体の調製
第 1工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液 を個別に調製する力 又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶 液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸ィ匕物の複合割合に応じて、 pHIO 以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製 する。
[0224] シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモ-ゥム又は有機塩基のケィ酸塩を用いる 。アルカリ金属のケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム (水ガラス)やケィ酸カリウムが用 いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモ-ゥム塩等の第 4級アンモ-ゥム塩 、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類を挙げ ることができる。尚、アンモ-ゥムのケィ酸塩又は有機塩基のケィ酸塩には、ケィ酸液 にアンモニア、第 4級アンモ-ゥム水酸ィ匕物、アミンィ匕合物等を添加したアルカリ性溶 液も含まれる。
[0225] また、シリカ以外の無機化合物の原料は、アルカリ可溶の前記導電性ィ匕合物が用 いられる。
[0226] これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液の pH値は変化する力 この pH値を所 定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物 の種類及びその混合割合によつて定まる pH値となる。このときの水溶液の添加速度 にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液 を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はない 1S SiO、 Al O、 TiO又は ZrO等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒
2 2 3 2 2
子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によつ て得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよ!ゝ。シード粒子 分散液を使用する場合、シード粒子分散液の pHを 10以上に調整したのち、該シー ド粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しなが ら添加する。この場合も、必ずしも分散液の pH制御を行う必要はない。このようにして 、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒 度の揃ったものを得ることができる。
[0227] 上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。し 力しながら、この溶解度の大きい pH領域で両者を混合すると、ケィ酸イオン及びアル ミン酸イオン等のォキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒 子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒 子の析出、成長に際して、従来法のような pH制御は必ずしも行う必要がない。
[0228] 第 1工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する 無機化合物を酸化物（MOx)に換算し、 MOxZSiOのモル比力 0. 05〜2. 0、好
2
ましくは 0. 2〜2. 0の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割 合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。し力しながら、モル比が 2. 0 を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が 0. 05未 満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、 MOx/SiOのモ
2 ノレ itは、 0. 25-2. 0の範囲内にあること力望まし!/、。
[0229] 第 2工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第 2工程では、前記第 1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機 化合物 (珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除 去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸ゃ有機酸を用いて溶解 除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
[0230] 尚、第 1工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素 を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体力 無機化 合物 (珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大き い多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物 (珪素と酸素以 外の元素)を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
[0231] また、多孔質粒子前駆体力もシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第 1 工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリし て得られるケィ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を 形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは 0. 5〜15nmの厚さであればよい。 尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、 前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力 除去することは可能で ある。
[0232] このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記した シリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力も除去することができる。また、後 述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞され てしまうことがなぐこのため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形 成することができる。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れること 力 、ので必ずしも保護膜を形成する必要はな 、。
[0233] また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ま 、。
空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保 護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該 空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁とな り空洞粒子が形成される。
[0234] 上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範 囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎ るので、多孔質粒子前駆体力 シリカ以外の無機化合物を除去することが困難となる ことがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては 、一般式 R Si (OR' ) 〔R、R' ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル基等 の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることができる 。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等のテト ラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0235] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液 に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケィ酸重合物を無機酸ィ匕物粒子 の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液 中に添カ卩してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、 アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用い ることがでさる。 [0236] 多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高!、 場合には、ケィ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケィ酸液を 用いる場合には、分散液中にケィ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケィ 酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケィ酸液と上記アルコキシシランを併用し てシリカ保護膜を作製してもよ ヽ。
[0237] 第 3工程：シリカ被覆層の形成
第 3工程では、第 2工程で調製した多孔質粒子分散液 (空洞粒子の場合は空洞粒 子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物又はケィ酸液等を加えることによ り、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケィ酸液等の重合物で被覆して シリカ被覆層を形成する。
[0238] シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記し たような一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アタリ ル基等の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることが できる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等 のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0239] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子 (空洞粒 子の場合は空洞粒子前駆体)分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成 したケィ酸重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の表面に沈 着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加し てもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミン類を用 いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる
[0240] 多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の分散媒が水単独、又は有機 溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高!ヽ混合溶媒の場合に は、ケィ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケィ酸液とは、水ガラス等のアルカリ 金属ケィ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケィ酸の低重合物の水 溶液である。 [0241] ケィ酸液は、多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中に添加さ れ、同時にアルカリを加えてケィ酸低重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞 粒子前駆体)表面に沈着させる。尚、ケィ酸液を上記アルコキシシランと併用して被 覆層形成用に使用してもよ!ヽ。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケィ 酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよぐ最終的に 得られるシリカ被覆層の厚さが l〜20nmとなるように量で、多孔質粒子 (空洞粒子の 場合は空洞粒子前駆体)分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した 場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さ力^〜 20nmの範囲となるような量 で、有機珪素化合物又はケィ酸液は添加される。
[0242] 次 、で、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、 多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質 粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒 子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、 気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
[0243] このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に 制限はなぐ 80〜300°Cの範囲が好ましい。加熱処理温度が 80°C未満ではシリカ被 覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間 を要してしまうことがある。また加熱処理温度が 300°Cを越えて長時間処理すると緻 密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られな 、ことがある。
[0244] このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、 1. 44未満と低い。このような無機 微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されている力 内部が空洞であるので、 屈折率が低くなるものと推察される。
[0245] 本発明に用いられる低屈折率層には中空微粒子の他に、アルコキシ珪素化合物 の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物を含むことが好まし い。特に、下記一般式（1)及び Z又は（2)で表されるアルコキシ珪素化合物又はそ の加水分解物を調整した SiOゾルを含有することが好ま ヽ。
2
[0246] 一般式（1)
R -Si (OR ) 一般式 (2)
Si (OR )
2 4
上記一般式（1)、 (2)において、 はメチル基、ェチル基、ビニル基、又はアタリ口 ィル基、メタクリロイル基、アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、 Rはメチル基
2 又はェチル基を表す。
[0247] 珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シラン力 ップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチル ェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノー ルなどのアルコール類、酢酸ェチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙 げられる。
[0248] 上記珪素アルコキシド又はシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分 解に必要な量より若干多い量の水をカ卩え、 15〜35°C、好ましくは 20°C〜30°Cの温 度で 1〜48時間、好ましくは 3〜36時間攪拌を行う。
[0249] 上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましぐこのような触媒としては塩 酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は 0. 001-20.
0モル ZL、好ましくは 0. 005-5. 0モル ZL程度の水溶液にして用いる。該触媒水 溶液中の水分は加水分解用の水分とすることができる。
[0250] アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪 素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗 布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基 材上に形成することができる。
[0251] 〈アルコキシ珪素化合物〉
本発明にお！ヽて低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以 後アルコキシシランとも 、う）としては、下記一般式（3)で表されるものが好ま 、。
[0252] 一般式（3)
R nSi(OR' )
4 n
上記一般式（3)において、 はアルキル基であり、 Rは水素原子又は 1価の置換 基を表し、 nは 3又は 4を表す。 [0253] R' で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよぐ置換基としては、アルコキシシ ランとしての性質を示すものであれば特に制限はなぐ例えば、フッ素などのハロゲン 原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキ ル基であり、特にメチル基、ェチル基が好ましい。
[0254] Rで表される 1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シク 口アルキル基、アルケニル基、ァリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられ る。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基である。また、 これらは更に置換されていてもよい。 Rの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等の ノ、ロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ァセトキシ基等が 挙げられる。
[0255] 前記一般式（3)で表されるアルコキシシランの好ま 、例として、具体的には、テト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン (TEOS)、テトラ n プロボキシシラン、テトライ ソプロボキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラ t ブトキシシラン、テトラキス (メト キシエトキシ)シラン、テトラキス (メトキシプロボキシ)シラン、メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロ ピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 i —ブチルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルト リメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキ 口ピルトリメトキシシラン、ァセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2 , 2—テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（3, 3, 3 トリフルォロプロピル）トリメトキ シシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェ-ル プロピルトリメトキシシラン、更に、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 フエ-ルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等が挙げ られる。
[0256] また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート 40、シリケート 45、 シリケート 48、 Mシリケート 51のような数量体のケィ素化合物でもよい。 [0257] 前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有してい るため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合 物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗 布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
[0258] 加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、疎水的なアルコキシシランと水 が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、ァセトニトリルのような 親水性の有機溶媒を共存させ溶解 '混合したのち、加水分解触媒を添加して、アル コキシシランを加水分解、縮合させる。通常、 10°C〜100°Cで加水分解、縮合反応 させることで、ヒドロキシル基を 2個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加 水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節するこ とがでさる。
[0259] 本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール 、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから 好ましい。イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、ォクタノール等も用いる ことができるが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前の テトラアルコキシシラン 100質量部に対して 50〜400質量部、好ましくは 100〜250 質量部である。
[0260] このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添カロ 剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗 布液とする。
[0261] 〈加水分解触媒〉
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げること ができるが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸 或いは有機酸が好ましぐ特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましぐこれらの内特 に硝酸、酢酸、クェン酸又は酒石酸等が好ましく用いられる。上記クェン酸や酒石酸 の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル 酸、ォキサ口酢酸、ピルビン酸、 2—ォキソグルタル酸、グリコール酸、 D—グリセリン 酸、 D—ダルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シユウ酸、イソクェン酸、乳酸等も好ましく 用いられる。
[0262] この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましぐ沸点が低いもの がよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
[0263] 添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えば、テトラアルコキシシラン） 100質 量部に対して 0. 001〜10質量部、好ましくは 0. 005〜5質量部がよい。また、水の 添加量については部分加水分解物が理論上 100%加水分解し得る量以上であれば よぐ 100〜300%相当量、好ましくは 100〜200%相当量を添加するのがよい。
[0264] 上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好 ましい。
[0265] 加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所 定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架 橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる 酸触媒の種類にもよる力 例えば、酢酸では室温で 15時間以上、硝酸では 2時間以 上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進む 力 100°C以上に加熱するとゲルィ匕が起こるので、 20〜60°Cの加熱、保温が適切で ある。
[0266] このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に上記中空 微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを 前述したフィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素 膜を含有する層を形成することができる。
[0267] また、本発明にお!/、ては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミ ノ基、イソシァネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー 、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよぐ単独で使用又は併 用することも可能である。
[0268] 〈フッ素化合物〉
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好 ましぐバインダーマトリックスとして、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」ともいう）を含むことが好ましい。該含フッ素榭脂を 含むことにより良好な防汚性反射防止フィルムを提供することができる。
[0269] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力 形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えば、フルォロォレフイン類 (例えば、フ ルォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェ チレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキ ソール等）、（メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全又は 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平 10— 25388号、同 10— 1 47739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソシ アナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、力 ルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、 加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若し くはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬 化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発 生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射により架橋 する場合、電離放射線硬化型である。
[0270] また上記モノマー加えて、含フッ素ビュルモノマー及び架橋性基付与のためのモノ マー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素榭 脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えば、ォレフィン 類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、ァク リル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル 、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、ス チレン誘導体（例えば、スチレン、ジビュルベンゼン、ビュルトルエン、 ひ—メチルス チレン等）、ビュルエーテル類（例えば、メチルビ-ルエーテル等）、ビュルエステル 類 (例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（ 例えば、 N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド等）、メタタリ ルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体 中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルォロポリ エーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル 基、ビュルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロ ポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノ シロキサンやパーフルォロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポ リオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等 によって得られる。
[0271] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0272] 含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合 、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができ る。
[0273] 架橋前の含フッ素榭脂は、市販されており使用することができる。市販されている架 橋前の含フッ素榭脂の例としては、サイトップ (旭硝子製)、テフロン (登録商標) AF ( デュポン製）、ポリフッ化ビ-リデン、ルミフロン (旭硝子製）、ォプスター CFSR製)等が 挙げられる。
[0274] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03〜0.
15の範囲、水に対する接触角が 90〜 120度の範囲にあることが好まし 、。
[0275] 〈添加剤〉
低屈折率層塗布液には、更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの 添加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は、前記一般式（2)で表される化 合物である。
[0276] 具体的には、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (2—アミノエチルァミノプロピル）トリ メトキシシラン等が挙げられる。
[0277] 硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に 酢酸ナトリウムが好まし 、。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、 加水分解溶液中に存在する固形分 100質量部に対して 0. 1〜1質量部程度の範囲 が好ましい。
[0278] また、本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には、各種のレべリング剤、界面活 性剤、シリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
[0279] シリコーンオイルとしては、具体的な商品としては、 日本ュ-カー（株）社の L— 45、 L— 9300、 FZ— 3704、 FZ— 3703、 FZ— 3720、 FZ— 3786、 FZ— 3501、 FZ— 3504、 FZ— 3508、 FZ— 3705、 FZ— 3707、 FZ— 3710、 FZ— 3750、 FZ— 376 0、 FZ— 3785、 FZ— 3785、 Υ— 7499、信越ィ匕学社の KF96L、 KF96、 KF96H、 KF99、 KF54、 KF965、 KF968、 KF56、 KF995、 KF351、 KF352、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、 FL100等力ある。
[0280] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるた め、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の範囲で添加することが好まし い。
[0281] 〈溶媒〉 低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェ チルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグ リコール類；ェチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカル ビトーノレ、ジェチルセルソルブ、ジェチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチ ルエーテル等のグリコールエーテル類； N—メチルピロリドン、ジメチルフオルムアミド 、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、水等が挙げられ、それらを単 独又は 2種以上混合して使用することができる。
[0282] 〈塗布方法〉
低屈折率層の塗布方法としては、デイツビング、スピンコート、ナイフコート、バーコ ート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リノく一スローノレコート、グ ラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法 又は公知のインクジェット法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗 布方法が好ましく用いられる。塗布量はウエット膜厚で 0. 1〜30 /ζ πιが適当で、好ま しくは 0. 5〜15 mである。塗布速度は 10〜80mZminが好ましい。
[0283] 本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整す ることにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
[0284] 本発明では、更に下記中屈折率層、高屈折率層を設け、複数の層を有する反射防 止層を形成することも好まし ヽ。
[0285] 本発明に用いることのできる反射防止層の構成例を下記に示すが、これらに限定さ れるものではない。
[0286] セルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z低屈折率層
セルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z低屈折率層 セルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 セルロースエステルフィルム zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
セルロースエステルフィルム z帯電防止層 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈 折率層 z低屈折率層
セルロースエステルフィルム zハードコート層 Z帯電防止層 Z中屈折率層 Z高屈 折率層 Z低屈折率層
帯電防止層 Zセルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈 折率層 Z低屈折率層
セルロースエステルフィルム zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈 折率層 Z低屈折率層
(中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限は ないが、下記屈折率の高い金属酸ィ匕物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。 その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は 1. 55〜： L 75であること が好ましぐ高屈折率層の屈折率は 1. 75〜2. 20であることが好ましい。高屈折率 層及び中屈折率層の厚さは、 5ηπι〜1 /ζ πιであることが好ましぐ 10nm〜0. 2 μ ηι であることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 mであることが最も好ましい。塗布は前記 低屈折率層の塗布方法と同様にして行うことができる。
[0287] 〈金属酸化物微粒子〉
金属酸ィ匕物微粒子は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミ二 ゥム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコ-ァ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化ス ズ (ATO)、五酸ィ匕アンチモン、酸化インジウム—スズ (ITO)、酸ィ匕鉄、等を主成分と して用いることができる。また、これらの混合物でもよい。二酸ィ匕チタンを用いる場合 は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコユア、 ATO、 ITO、 五酸ィ匕アンチモン等で被覆させたコア Ζシェル構造を持った金属酸ィ匕物粒子を用い ることが光触媒活性の抑制の点で好ま U、。
[0288] 金属酸化物微粒子の屈折率は 1. 80〜2. 60であることが好ましぐ 1. 90〜2. 50 であることが更に好まし!/、。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は 5nm〜20 Onmであるが、 10〜150nmであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸 化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上 昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、針状、球形状、立方体状、紡錘形 状或いは不定形状であることが好ま 、。
[0289] 金属酸ィ匕物微粒子は、有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる 有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカツプリ ング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリン グ剤が最も好ま 、。二種以上の表面処理を組み合わせてもよ 、。
[0290] 金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有 する高屈折率層、中屈折率層を得ることができる。
[0291] (バインダ）
ノインダは、塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。ノインダとして は、例えば、前述の電離放射線硬化型榭脂、アクリルアミド誘導体、多官能アタリレ ート、アクリル榭脂又はメタクリル樹脂などを用いることができる。
[0292] (金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金 属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることもできる。
[0293] 金属化合物としては、下記一般式 (4)で表される化合物又はそのキレートイ匕合物を 用!/、ることができる。
[0294] 一般式 (4)
A MB _
上記一般式 (4)において、 Mは金属原子、 Aは加水分解可能な官能基又は加水 分解可能な官能基を有する炭化水素基、 Bは金属原子 Mに共有結合又はイオン結 合した原子団を表す。 Xは金属原子 Mの原子価、 nは 2以上で X以下の整数を表す。
[0295] 加水分解可能な官能基 Aとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロ ゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式 (4)に属する金属化合物に は、金属原子に直接結合したアルコキシル基を 2個以上有するアルコキシド、又は、 そのキレートイ匕合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の 補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウム アルコキシド、ケィ素アルコキシド又はそれらのキレートイ匕合物を挙げることができる。 チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高ぐ取り扱いも容易であるが、光 触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシド は屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければな らない。ケィ素アルコキシドは反応速度が遅ぐ屈折率も低いが、取り扱いが容易で 耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応す ることができるため、強靱な塗膜を作ることができる。また、チタンアルコキシドは紫外 線硬化榭脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだ けでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
[0296] チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト ラー iso—プロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタ ン、テトラ— sec—ブトキシチタン、テトラ— tert—ブトキシチタン等が挙げられる。
[0297] ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ シジノレコ-ゥム、テトラー iso—プロポキシジルコニウム、テトラー n—プロポキシジルコ ユウム、テトラー n—ブトキシジルコニウム、テトラー sec—ブトキシジルコニウム、テトラ —tert—ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
[0298] ケィ素アルコキシド及びシランカップリング剤は、下記一般式（5)で表される化合物 が挙げられる。
[0299] 一般式（5)
R Si (OR' )
m n
上記一般式（5)において、 Rはアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜： L0のアルキル基） 、又は、ビニル基、（メタ）アタリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸 基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、 R' はアルキル基 (好ま しくは炭素数 1〜10のアルキル基）を表し、 m+nは 4である。
[0300] 具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー iso—プロボキシシ ラン、テトラ一 n—プロボキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、テトラ一 sec—ブトキ シシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、へキシノレトリメトキシシラン、ビ 二ノレトリエトキシシラン、 Ύーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύーグリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン等が 挙げられる。
[0301] 遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化 剤としては、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ァセ チルアセトン、ァセト酢酸ェチル等であって分子量 1万以下のものを挙げることができ る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜 の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
[0302] 金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 5質量％未 満であることが好ましぐ高屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 20質量％未満 であることが好ましい。
[0303] 〈偏光板〉
次いで、本発明の偏光板について述べる。
[0304] 本発明の偏光板は、厚みが 70〜 140 mであることが好ましい。該偏光板は、前 述のように、本発明に係る位相差フィルムと少なくとも 1枚の偏光板保護フィルムとで 挟持された構造を有していることが好ましい。該偏光板の厚みとは、偏光膜、前記位 相差フィルム及び偏光板保護フィルムとを合わせた合計の厚みであり、粘着層は含 まず、上記偏光板保護フィルムがハードコート層や機能性層を含む場合はそれを含 む。
[0305] 本発明の効果を得る上で、偏光板の厚みは上記範囲であることが好ましいが、より 好ましくは 80〜120 μ mの範囲である。厚みが 70 μ m未満であると偏光板のコシが 低下し、液晶セルに貼合する際に、皺、気泡の巻き込み等の故障が発生し易い。厚 みが 140 mを超えると、乾燥、経時保存による偏光板のムラ、歪みが発生する為、 好ましくない。
[0306] 本発明における偏光板においては、両面の屈折率差をつけたフィルムを少なくとも 片方の保護フィルムとして用いることが必要である力 当該フィルムを貼合する向きは 、高屈折率の面を PVA (偏光膜)側に来るようにすることが好ま 、。
[0307] 更に、本発明に係る位相差フィルムの膜厚を dlとし、それと対向する偏光板保護フ イルムの膜厚を d2とした時に、該位相差フィルムと該偏光板保護フィルムの膜厚比 (d 2Zdl)が 1. 1〜2. 0であり、かつ偏光板の厚みが 70〜140 /ζ πιの範囲であること が好ましい。即ち、液晶セルに対して遠い側の偏光板保護フィルムの方力 液晶セ ルに近 ヽ側の偏光板保護フィルム (本発明では位相差フィルム)よりも膜厚を厚くする ことにより、本発明の位相差フィルムを用いることによる偏光板自身の粘着層が外側 に来るようなカールを付けやすくなり、偏光板の液晶セルに貼合する際の故障が低 減でさること〖こなる。
[0308] 偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムをアル力 リ鹼化処理し、処理した位相差フィルムを、本発明に係る偏光膜の少なくとも一方の 面に、完全酸ィ匕型ポリビュルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ま ヽ 。もう一方の面にも本発明の位相差フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを 用いてもよい。本発明の位相差フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板 保護フィルムには巿販のセルロースエステルフィルムを用いることもできる。例えば、 市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4 UY、 KC8UY、 KC12UR、 KC8UX— RHA (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）等 が好ましく用いられる。
[0309] 更に、ディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向 させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィ ルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348号に記載の方法で光学異 方性層を形成することができる。また、本発明に用いられる偏光板保護フィルムが反 射防止層付き偏光板保護フィルムである場合、反射防止性に優れ、安定した視野角 拡大効果を有する偏光板を得ることもできる。
[0310] 偏光膜は、一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高 湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は 幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率 は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向 は偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用 フィルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本 発明の位相差フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして 好適に使用される。
[0311] 即ち、 60°C、 90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加す ることはなく、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供す ることがでさる。
[0312] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。
[0313] この偏光板を用いることによって、高い表示性能の液晶表示装置を提供することが できる。特に、直下型バックライトを使用した液晶表示装置において、環境変動が少 なぐ画面周辺部の光漏れが低減された液晶表示装置を得ることができる。
[0314] 〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明 の表示装置を作製することができる。本発明の位相差フィルムは、 STN、 TN、 OCB 、 HAN、 VA (MVA、 PVA)、 IPSなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いるこ とができる。好ましくは VA(MVA, PVA)型液晶表示装置である。特に画面が 30型 以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なぐ画面周辺部の光漏 れが低減された液晶表示装置を得ることができる。特に、本発明の位相差フィルムを 用いて製造された液晶表示装置の群では、光漏れが発生する頻度を低減することが できる。
[0315] また、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置に用いられるノ ックライトはサイドライ ト型であっても直下型であっても、これらを組み合わせたものであってもよいが、直下 型バックライトであることが輝度の点やコントラストの点で好まし 、。特に好まし 、直下 型バックライトは、赤色 (R) LED、緑色 (G) LED、及び青色 (B) LEDを有するカラー 液晶表示装置用 LEDバックライトであって、例えば、上記赤色 (R) LEDのピーク波 長が 610nm以上であり、上記緑色（G) LEDのピーク波長が 530± 10nmの範囲内 であり、上記青色（B) LEDのピーク波長が 480nm以下であるものが好ましく用いら れる。ピーク波長が上記範囲内の緑色（G) LEDの種類としては、例えば、 DG1112 H (スタンレー電気（株）製）、 UG1112H (スタンレー電気（株）製）、 E1L51— 3G ( 豊田合成 (株)製)、 E1L49— 3G (豊田合成 (株)製)、 NSPG500S (日亜化学工業 (株)製)等が挙げられる。赤色 (R) LEDとして用いられる LEDの種類としては、例え ば FR1112H (スタンレー電気（株）製）、 FR5366X(スタンレー電気（株）製）、 NST M515AS (日亜化学工業 (株）製）、 GL3ZR2D1COS (シャープ (株）製）、 GM1JJ3 5200AE (シャープ (株)製)等が挙げられる。青色（B) LEDとして用いられる LEDの 種類としては、 DB1112H (スタンレー電気（株）製）、 DB5306X(スタンレー電気（株 )製)、 E1L51— 3B (豊田合成 (株)製)、 E1L4E— SB1A (豊田合成 (株)製)、 NS PB630S (日亜化学工業 (株)製)、 NSPB310A (日亜化学工業 (株)製)等が挙げら れる。
[0316] 上述した 3色の LEDを組み合わせてバックライトとすることができる。或いは白色 LE Dを用 、ることもできる。
[0317] このほか、直下型バックライト (若しくは直下方式）としては、特開 2001— 281656 号に記載の直下型バックライトや、特開 2001— 305535号に記載の LED等の点状 光源を使用した直下型バックライト、特開 2002— 311412号に記載の直下方式のバ ックライトなどが挙げられるが特にこれらのみに限定されるわけではない。
実施例
[0318] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0319] 実施例 1
《位相差フィルムの作製》
(位相差フィルム 101の作製）
セルロースエステルにつ 、ては、表 1に示す置換度及び置換基の種類を変化させ たものを用いた。 [0320] [表 1]
Figure imgf000061_0001
[0321] 〈微粒子分散液〉
微粒子（ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) ) 11質量部 (一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0322] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステル Aを添加し、加熱して完 全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し た。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分 散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライ ターにて分散を行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微粒子 添加液を調製した。
[0323] メチレンクロライド 99質量部
セルロースエステル A 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル Cを攪拌しなが ら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸 収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾 過し、主ドープ液を調製した。
[0324] 主ドープ液 100質量部に微粒子添加液 5質量部をカ卩えて、インラインミキサー (東レ 静止型管内混合機 Hi- Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流延装置を 用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上 で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体力 剥 離した。剥離の際に張力をかけて縦 (MD)延伸倍率が 1. 1倍となるように延伸した。
[0325] 次いで、図 1に記載のベンディング装置を用い、雰囲気温度 120°C、搬送ロール 5 の径を変化させることによる曲げの半径 a (mm)力も求められる 1/a (mm-1) 0. 022 、曲げ回数を 2秒間隔で 350回と設定し、 20mZ分の搬送速度でウェブを搬送させ た。
[0326] 更に、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1. 3倍とな るように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩 和させた後幅保持を解放し、更に 125°Cに設定された乾燥ゾーンで 30分間搬送さ せて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ 8 mのナーリングを有する膜 厚 50 μ mの位相差フィルム 101を作製した。
[0327] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 390質量部
エタノール 80質量部
セルロースエステル C 100質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリべンゾエート 5質量部 可塑剤：ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部 紫外線吸収剤：チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
紫外線吸収剤：チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
1質量部
ドープ液の組成 (セルロースエステル）、雰囲気温度、搬送ロール 5の径を変化させ ることによる曲げの半径 a (mm)、曲げ回数、膜厚を表 2に記載のように変更した以外 は、上記と同様にして位相差フィルム 102〜114を作製した。
[0328] 得られた位相差フィルム 101〜114について、下記測定により面内リターデーショ ン値 Ro、厚み方向のリタ一デーシヨン値 Rt及び表裏面の屈折率を測定し、結果を表
2に示した。
[0329] 〈リタ一デーシヨン値の測定〉 Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、 かつ、 nx、 nyはフィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率を 表す。また、 nx>nyであり、 dはフィルムの厚み（nm)を表す。 )
アッベ屈折率計 (1T)に偏光板付き接眼鏡を付け、分光光源を用いて位相差フィ ルムの両方の面のフィルム面内の一方向とそれに直行する方向およびフィルム面に 垂直方向の屈折率を測定し、それらからの平均値より平均屈折率を求めた。また、巿 販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0330] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおける フィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を上記式に入力 し、面内リタ一デーシヨン値 (Ro)及び厚み方向のリタ一デーシヨン値 (Rt)の値を得 た。
[0331] 〈表裏面の屈折率の測定〉
23°C55%RHの環境で試料（フィルム）を 24時間放置し、同じ環境にてアッベ屈折 率計（1T)を用いて位相差フィルムの表面及び裏面の平均屈折率を測定した。ここで フィルム表面とはドープを流延する際のステンレスバンド支持体とは反対の面であり、 フィルム裏面とはドープを流延する際のステンレスバンド支持体側の面をいう。
[0332] [表 2]
Figure imgf000064_0001
《偏光板保護フィルムの作製》
(偏光板保護フィルム 201の作製）
(二酸化珪素分散液）
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質 (一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾル バーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
[0334] (インライン添加液の作製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部 メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0335] これに二酸化珪素分散希釈液を 36質量部、撹拌しながら加えて、さらに 30分間撹 拌した後、下記セルローストリアセテート 6質量部を撹拌しながら加えて、さらに 60分 間撹拌した後、アドバンテック東洋 (株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルタ 一 TCW— PPS— 1Nで濾過し、インライン添加液を調製した。
[0336] (ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
100質量部
(Mn= 148000, Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92) トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 0質量部 ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部 メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
[0337] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液を濾過した。インライ ン添加液ライン中で、日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液を濾過 した。濾過したドープ液を 100質量部に対し、濾過したインライン添加液を 2質量部 カロえて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer, SWJ)で十分混 合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 1. 8m幅でステンレスバンド支持 体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 120%になるまで溶 媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力も剥離した。剥離したセルロースエステル のウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 65m幅にスリットし、その後、テンターで TD方 向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 05倍に延伸しながら、 135°Cの乾燥 温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 30%であ つた o
[0338] その後、 110°C、 120°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1. 5m幅にスリットし、フィルム両端に幅 15mm、平均高さ 10 mのナーリン グ加工を施し、平均膜厚が 80 mの偏光板保護フィルム 201を作製した。
[0339] リタ一デーシヨン値の測定をしたところ、 Ro、 Rtが各々 3nm、 20nmであり本発明で 言う位相差フィルムではな力つた。
[0340] (偏光板保護フィルム 202の作製）
平均膜厚を 60 μ mに変更した以外は偏光板保護フィルム 1の作製と同様にして、 1
. 5m幅、平均膜厚 60 /z mの偏光板保護フィルム 202を作製した。
[0341] リタ一デーシヨン値は、 Ro、 Rtが各々 2nm、 17nmであり本発明で言う位相差フィ ノレムではなかった。
[0342] (偏光板保護フィルム 203の作製）
平均膜厚を 40 μ mに変更した以外は偏光板保護フィルム 1の作製と同様にして、 1
. 5m幅、平均膜厚 40 /z mの偏光板保護フィルム 203を作製した。
[0343] リタ一デーシヨン値は、 Ro、 Rtが各々 lnm、 15nmであり本発明で言う位相差フィ ノレムではなかった。
[0344] 《偏光板の作製》
〈偏光板の作製〉
厚さ、 120 mのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し膜厚 20 mの偏光膜を得た。 [0345] 下記工程 1〜5に従って上記作製した偏光膜を、上記作製した位相差フィルム 101 〜114及び偏光板保護フィルム 201〜203により挟持するように、下記表 3に記載の 組み合わせで貼合して偏光板 1〜22を作製した。尚、位相差フィルム 101〜114は 高屈折率を示す面を偏光膜側に貼合した。
[0346] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次 、で水洗し 乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹼化した位相差フィルム及び偏光板保護フィルムを 得た。
[0347] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0348] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理した位相差フィルム及び偏光板保護フィルムの上にのせて配置した。
[0349] 工程 4：工程 3で積層した位相差フィルムと偏光膜と裏面側偏光板保護フィルムを 圧力 20〜30NZcm2、搬送スピードは約 2mZ分で貼合した。
[0350] 工程 5：工程 4で作製した偏光膜と位相差フィルム及び偏光板保護フィルムとを貼り 合わせた試料を 80°Cの乾燥機中にて 5分間乾燥し、偏光板 1〜22を作製した。
[0351] 《液晶表示装置の作製》
液晶パネルを以下のようにして作製し、偏光板及び液晶表示装置としての特性を 評価した。
[0352] SONY製 20型ディスプレイ KLV— 20AP2の予め貼合されて!/、た両面の偏光板を 剥がして、上記作製した偏光板 1〜22をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
[0353] その際、偏光板の貼合の向きは、前記位相差フィルムの面が液晶セル側となるよう に、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶 表示装置 1〜22を各々作製した。
[0354] 《評価》
(偏光板カール）
偏光板試料から 5mm X 5cmの試料を切り出し、温度 23°C、 55%RHの恒温恒湿 室にて 24時間放置した後、平板上に置き、曲率スケールを用いて、試料と合致する カーブを有する曲率半径を求め、カールの大きさと取り扱 、易さを下記のようにランク 評価した。
[0355] 曲率半径： 1Z試料と合致するカーブを有する円の半径（lZm)
◎ : 0〜5未満
〇：5〜10未満
△ : 10〜30未満
X : 30以上
ここで、◎、〇は取り扱い易さが実用可である力 △以下は取り扱いが極めて困難 になる。
[0356] (偏光板を液晶セルに貼合する際の良品収率）
SONY製 20型ディスプレイ KLV— 20AP2の予め貼合されて!/、た偏光板を剥がし 上記作製した偏光板 1〜22を貼合する作業を各々の偏光板で 10回繰り返した時の 良品収率を求め、下記基準で評価した。偏光板に浮き、気泡、あるいは角度のずれ が発生した場合を不良品とし、良品収率を下記の式で求めた。
[0357] 良品収率（％) =良品枚数 ÷ (良品枚数 +不良品枚数） X 100
◎:良品率 95%以上 100%
〇：良品率 85%以上 95%未満
△：良品率 70%以上 85%未満
X：良品率 70%未満
上記評価結果を
[0358] [表 3]
位相差フイルム偏光膜偏光板保護フィルム
偏光板 1β兀ゃ 字 偏光板
膜厚 膜厚 膜厚 良品収率 備 者
No. No. No. ( μ<η) 力一ル
( ( Ι { α
1 101 50 20 201 80 !50 〇 〇 本発明
2 102 50 20 Z01 80 !50 O 〇 本発明
3 103 40 20 201 80 1 0 © ◎ 本発明
4 104 50 20 201 80 150 〇 O 本発明
5 105 50 20 201 80 150 X X 比較例
6 106 50 20 201 80 150 X X 比較例
7 107 50 20 201 80 150 〇 〇 本発明
8 108 50 20 201 80 150 〇 〇 本発明
9 109 50 20 201 80 150 O O 本発明
10 110 40 20 201 80 140 © ◎ 本発明
11 111 40 20 201 80 140 ◎ 本発明
12 112 20 20 202 60 100 ◎ 〇 本発明
13 113 80 20 Z01 80 180 X X 比較例
14 114 40 20 201 80 140 X X 比較例
15 101 50 20 202 60 130 © ◎ 本発明
16 101 50 20 203 40 110 〇 〇 本発明
17 110 40 ZO 203 40 100 ◎ 〇 本発明
18 111 40 20 201 80 140 ◎ 本発明
19 i 40 20 202 60 120 ◎ ◎ 本発明
20 111 40 20 203 40 !00 ◎ 〇 本発明
21 Π2 20 20 201 80 120 O 〇 本発明
22 Π2 20 20 203 40 80 © ◎ 本発明
[0359] 上表より、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板はカールに優れ、また液晶セル に貼合する際の良品収率にも優れる結果であつた。
[0360] 特に、偏光板の厚みが 70〜 140 μ mの範囲、位相差フィルム (膜厚 dl)と偏光板 保護フィルムの膜厚 (d2)とした時の膜厚比（d2Zdl)が 1.1〜2.0以内、また、本 発明の好ましい製造条件の範囲で製造された位相差フィルム、偏光板はカール、良 品収率が極めて優れて 、ることが分力つた。
[0361] 実施例 2
(反射防止層付き偏光板保護フィルムの作製）
上記作製した偏光板保護フィルム 201〜203を用いて、下記手順により各々反射 防止層付き偏光板保護フィルムを作製した。
[0362] 反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
[0363] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記作製したハードコートフィルム上に塗 設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光 光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面 化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して 、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行った
[0364] (金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。
[0365] 《ハードコート層の形成》
上記作製した偏光板保護フィルム 201〜203上に、下記のハードコート層用塗布 液を孔径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を 調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後、紫外線ラ ンプを用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. ljZcm2として塗布層を 硬化させ、ドライ膜厚 5 mのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した
[0366] (ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。
[0367] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部
《反射防止層付き偏光板保護フィルムの作製》
上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折 率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付き偏光板保護フィルムを作製した。
[0368] 《反射防止層の形成：高屈折率層》
上記ハードコート層の上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗 布し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 100°Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。
[0369] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0370] 〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部
金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3. 2質量部 光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部 イソプロピルアルコール 240質量部
メチルェチルケトン 40質量部
《反射防止層の形成：低屈折率層》
前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し、 1 00°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線ランプにて紫外線を 0. UZcm2照射して硬化さ せ、耐熱性プラスチックコアに巻き長 2500mで巻き取り、次いで 80°C3日間の加熱 処理を行い反射防止層付き偏光板保護フィルム 301〜303を作製した。
[0371] なお、この低屈折率層の厚さ 95nm、屈折率は 1. 37であった。
[0372] (低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0373] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部
中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部 直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと Al Oとして 1. 02質量％のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後 、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·
2
Al O核粒子分散液を調製した。（工程 (a) )
2 3
この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度： 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の
2
分散液を得た。（工程 (b) )
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、更に濃塩酸（35. 5%)を滴下し て pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した（工程 (c) )。上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1, 7 50g及び 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート (SiO : 28質量％) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面
2
をェチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次 V、で、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中 空シリカ系微粒子分散液を調製した。
この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M O /SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的 2
光散乱法により測定した。
[0375] 得られた反射防止層付き偏光板保護フィルム 301〜303と、実施例 1で作製した位 相差フィルム 101〜114を用いて、実施例 1の偏光板 1〜22、液晶表示装置 1〜22 の構成に各々対応するように、実施例 1と同様にして偏光板 301〜322、液晶表示 装置 301〜322を作製した。
[0376] 得られた偏光板、液晶表示装置について、実施例 1と同様にして、偏光板カール、 偏光板を液晶セルに貼合する際の良品収率の評価を実施したところ、実施例 1を再 現し、本発明の位相差フィルムを組み込んだ偏光板、液晶表示装置は各々優れた 特性を有していた。更に、反射防止層付き偏光板保護フィルム 301〜303を用いた ことにより、液晶表示装置の視認性が改善され、画面への周囲の写り込みも大幅に 低減でき、かつ対傷性も向上した。
[0377] 実施例 3
実施例 1の位相差フィルム 101を作製する際に、更に下記加熱処理を加えた以外 は同様にして下記位相差フィルム 401〜403を作製した。
[0378] 〈加熱処理〉
テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置した口ールによる搬送乾燥工程 で 105°Cの乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量 0. 3質量％まで乾燥させてフィルムを 得た後、さらに得られたフィルムを 110°C及び雰囲気置換率 25回 Z時間とした雰囲 気内で 20分間熱処理する際に多段に設けた-ップロールでフィルムの厚み方向に 1 OkPaの圧力で加圧処理を加えた後、室温まで冷却して巻き取り、幅 1. 5m、かつ端 部に幅 lcm、高さ 8 μ mのナーリングを有する膜厚 50 μ mの位相差フィルム 401を作 製した。
[0379] 加熱処理温度、雰囲気置換率、加圧処理の有無などを表 4に記載した条件となる ように変更し、自由体積半径を制御した以外は同様にして、位相差フィルム 402〜4 03を作製した。
[0380] 上記加熱熱処理工程の雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V (m3)、 Fres h— air送風量を FA(m3Zhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり雰 囲気を Fresh - airで置換される回数である。
[0381] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
〈陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径の測定〉
各位相差フィルムの自由体積半径を前記陽電子消滅寿命法により測定した。
[0382] [表 4]
Figure imgf000075_0001
上記作製した位相差フィルム 401 403、実施例 2で作製した反射防止層付き偏 光板保護フィルム 301 302、及びポリビュルアルコール偏光膜 (膜厚 20 m)を用 いて、実施例 1 2と同様にして表 5の構成で偏光板 401 406、液晶表示装置 401 406を作製し、偏光板カール、及び偏光板を液晶セルに貼合する際の良品収率 を評価した。結果を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000076_0001
本発明に係るベンディング処理を行い、かつ自由体積半径を好ましい範囲である 0 . 250〜0. 310mn【こ調整した位ネ目差フイノレム 401、 402を用 ヽた偏光板401〜40 4は、偏光板カール、良品収率が、偏光板 405、 406に対して更に優れることが分か つた。特に加圧処理を行った位相差フィルム 401を用いた偏光板 401、 402は、偏光 板の厚みに影響されな 、優れたカール、良品収率を有することが分かった。

Claims

請求の範囲
[1] 偏光板の偏光子に貼合されるフィルムであって、膜厚が 10 m以上、 70 m以下 であり、 A面と該 A面と対向する B面を有し、該フィルムの A面と該 A面と対向する B面 との屈折率差が 5 X 10_4以上、 5 X 10_3以下であることを特徴とするフィルム。
[2] 前記フィルムが位相差フィルムであって、下記式 (A)で表される波長 590nmにお ける面内位相差 Roが 30nm以上、 300nm以下であり、かつ厚み方向の位相差 Rtが 80nm以上、 400nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のフィル ム。
式 (A)
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
〔式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの膜 厚（nm)である。〕
[3] 前記フィルムが、偏光子の保護フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のフィルム。
[4] 前記フィルムの主成分が、セルロースエステルであることを特徴とする請求の範囲 第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載のフィルム。
[5] 前記セルロースエステルのァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基またはブ チリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすことを特徴とする 請求の範囲第 4項に記載のフィルム。
式 (I)
2. 0≤X+Y≤2. 6
式 (Π)
0. 1≤Υ≤1. 2
[6] 前記セルロースエステルに対して 1質量％以上、 20質量％以下の可塑剤を含有す ることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のフィルム。
[7] 前記可塑剤の含有量が、 3質量％以上、 13質量％以下であることを特徴とする請 求の範囲第 6項に記載のフィルム。
[8] 偏光子と、該偏光子の第一面に貼合された請求の範囲第 1項に記載のフィルムとを 有し、該偏光板の厚みが 70 μ m以上、 140 μ m以下であることを特徴とする偏光板。
[9] 前記フィルムが膜厚 dlの位相差フィルムであり、前記偏光子の第一面に対向する 第二面に貼合された膜厚 d2の偏光板保護フィルムを有し、前記偏光板保護フィルム と前記位相差フィルムとの膜厚比（d2Zdl)が 1. 1以上、 4. 0以下であることを特徴 とする請求の範囲第 8項に記載の偏光板。
[10] 前記膜厚比 (d2Zdl)が、 1. 1以上、 2. 0以下であることを特徴とする請求の範囲 第 9項に記載の偏光板。
[11] 液晶セルと、該液晶セルの視認側に貼合された請求の範囲第 8項に記載の偏光板 とを有し、該偏光板は、該液晶セルに対し、偏光子の第一面に貼合されたフィルムを
、該偏光子と該液晶セルとの間に位置するように貼合されていることを特徴とする液 晶表示装置。
[12] 前記偏光子の第二面に、保護フィルムが貼合されていることを特徴とする請求の範 囲第 11項に記載の液晶表示装置。
[13] 前記偏光子の第二面に貼合された前記保護フィルムは、反射防止膜、帯電防止膜 及びアンチグレア層から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする請求の範 囲第 12項に記載の液晶表示装置。
[14] 偏光板の偏光子に貼合されるフィルムの製造方法であって、
フィルム溶液を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、
支持体力 ウェブを剥離する剥離工程と、
該ゥ ブを搬送する搬送工程と、
搬送されて来た前記ゥ ブを乾燥する乾燥工程と、
該ウェブを裁断して、所定サイズで膜厚が 10 μ m以上、 70 μ m以下のフィルムを 形成する工程とを有し、
該搬送工程は、該ウェブの A面と対向する B面が交互に内側になるよう曲げるベン デイング工程を有し、該ベンディング工程は、該ウェブを曲げた時の半径を a (mm)と した時、 1/aの値が 0. 013mm_1以上、 0. 033mm_1以下とし、かつ、ベンディング を 150回以上、 1000回未満繰り返すことを特徴とするフィルムの製造方法。
[15] 前記ウェブの前記支持体に接する面を B面とし、前記支持体に接しな!/、面を A面と した時に、前記ベンディング工程により A面より B面の屈折率を高くし、その屈折率差 を 5 X 10— 4以上、 5 X 10— 3以下とすることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフ イルムの製造方法。
[16] 前記 lZaの値力 0. 017mm_1以上、 0. 025mm_1以下であることを特徴とする 請求の範囲第 14項または第 15項に記載のフィルムの製造方法。
[17] 前記ベンディング回数が、 250回以上、 1000回未満であることを特徴とする請求の 範囲第 14項に記載のフィルムの製造方法。
[18] 前記ベンディング回数が、 350回以上、 1000回未満であることを特徴とする請求の 範囲第 17項に記載のフィルムの製造方法。
[19] 前記ベンディング工程における雰囲気温度は、前記ウェブの構成材料のガラス転 移温度 ± 30°Cであることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフィルムの製造 方法。
[20] 前記ベンディング工程における雰囲気温度は、前記ウェブの構成材料のガラス転 移温度 ± 20°Cであることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフィルムの製造 方法。
[21] 前記ベンディング工程における雰囲気は、少なくとも不活性ガスにより構成されてい ることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフィルムの製造方法。
[22] 前記ベンディング工程における搬送速度は、 10m/分以上、 150m/分以下である ことを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフィルムの製造方法。
[23] 搬送されて来た前記ウェブの乾燥工程の前に延伸する延伸工程を有し、前記フィ ルムが位相差フィルムであって、下記式 (A)で表される波長 590nmにおける面内位 相差 Roが 30nm以上、 300nm以下であり、かつ厚み方向の位相差 Rtが 80nm以上 、400nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載のフィルムの製造方 法。
式 (A)
Ro= (ηχ— ny) X d Rt={(nx+ny)/2-nz} Xd
〔式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの膜 厚（nm)である。〕
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