DE2357568C2

DE2357568C2 -

Info

Publication number: DE2357568C2
Application number: DE2357568A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr. Brassat; Rolf 4150 Krefeld De Brockmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1987-10-01
Also published as: JPS5083498A; IT1023281B; ATA916974A; SE7414320L; FR2251590A1; AT337989B; FR2251590B1; NL7414949A; US3989677A; CH602829A5; DK595674A; DE2357568A1; GB1428351A; JPS5724803B2; DK143140B; DK143140C; BE822179A; CA1050196A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Extraktgehalt durch kontinuierliche aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einem Extruder, Einspritzen von Wasser(dampf) und Ausdampfen der niedermolekularen Bestandteile.

Es ist bekannt, daß man Lactame in Gegenwart starker Basen zu Polyamiden polymerisieren kann. Dieses anionische Polymerisationsverfahren bietet gegenüber der hydrolytischen Polymerisation der Lactame in vielen Fällen Vorteile. Insbesondere in Gegenwart von sogenannten Aktivatoren - acylierend wirkenden Substanzen oder ihren Umsetzungsprodukten mit Lactamen - verläuft die anionische Lactampolymerisation außerordentlich rasch (DBP 10 67 591; US-PS 30 15 652). Aufgrund dieser hohen Polymerisationsgeschwindigkeit bietet sich die aktivierte anionische Lactampolymerisation als Grundlage einer kontinuierlich verlaufenden, mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute arbeitenden Fabrikationsmethode für Polyamide an. Derartige kontinuierliche Verfahren sind bereits bekannt, z. B. die aktivierte anionische Polymerisation in Rohrreaktoren (DD-PS 50 002) oder in Extrudern (z. B. CS-PS 97 332; GB-PS 9 44 307; GB-PS 9 86 678).

Hierbei kann die Formgebung des Polyamids, z. B. zu extrudierten Profilen, sich unmittelbar an seine Herstellung anschließen, so daß alle Verfahrensschritte vom monomeren Lactam zum fertigen Polyamidprofil zu einem Arbeitsgang zusammengefaßt und dadurch besonders wirtschaftlich sind.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß es bisher keine technisch befriedigende Möglichkeit gibt, die Entfernung der niedermolekularen Anteile des Polymerisats in das kontinuierliche Verfahren einzubeziehen. Bekanntlich ist die Polymerisation von Lactamen keine vollständig verlaufende Reaktion, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand, in dem das entstandene Polymere noch extrahierbare niedermolekulare Bestandteile wie z. B. nicht verbrauchtes Lactam und seine Oligomeren, die im folgenden zusammenfassend als Extrakt bezeichnet werden, enthält. Die quantitative Zusammensetzung des im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisches ist von der Art des polymerisierenden Lactams und von der Polymerisationstemperatur abhängig. So liefert z. B. die Polymerisation von ε -Caprolactam bei 220°C ein Polyamid mit einem Extraktgehalt von rund 9%. Steigert man die Polymerisationstemperatur, so erhöht sich der Extraktgehalt. Dies gilt sowohl für das hydrolytische als auch für das anionische Polymerisationsverfahren.

Die niedermolekularen Anteile verändern die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids und stellen deshalb einen unerwünschten Nebenbestandteil dar. So wirkt z. B. Caprolactam im Polyamid-6 als Weichmacher; seine ringförmigen Oligomeren machen das Material spröde. Ferner pflegt der Extrakt im Laufe der Zeit aus dem Polyamid auszuschwitzen und einen unansehnlichen grauen Belag auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Der schmierige Griff dieser Substanzen, ihr intensiv bitterer Geschmack sowie die schleimhautreizende Wirkung, die einige von ihnen haben, beeinträchtigen die Marktfähigkeit extrakthaltiger Polyamide in entscheidender Weise. Aus diesem Grunde ist es notwendig, diese Polyamide nach der Herstellung zu extrahieren. Dies geschieht in der Technik diskontinuierlich durch mehrstündiges Kochen mit Wasser. Diese Verfahrensweise ist umständlich und schwerfällig. Da bei jedem technischen Verfahren der Durchsatz vom langsamsten Verfahrensschritt bestimmt wird, ließe sich die gesamte Polyamidherstellung rationalisieren, indem man die Entfernung des Extrakts beschleunigt, kontinuierlich gestaltet und mit einem der obengenannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu einem Arbeitsgang zusammenfaßt.

Es wurde deshalb wiederholt vorgeschlagen, bei Durchführung der anionischen Polymerisation in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, insbesondere in Extrudern, das schmelzflüssige Polymerisat durch eine Verdampfungszone zu führen, in welcher die niedermolekularen Anteile verdampft und abgesaugt oder durch ein inertes Schleppgas abgetrieben werden (DE-OS 14 95 133; DE-OS 14 95 658; DE-OS 17 70 320; US-PS 33 71 055; US-PS 34 84 414; GB-PS 9 86 678). Auf diese Weise kann man den Extraktgehalt zunächst beträchtlich senken. Praktisch ist jedoch der Wirkungsgrad dieses Verfahrens gering, weil sich sofort nach dem Abdampfen der niedermolekularen Anteile das gestörte chemische Gleichgewicht wieder einzustellen beginnt. Dies bedeutet eine Rückbildung der gerade entfernten, störenden niedermolekularen Bestandteile. Diese Rückbildung verläuft oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamid-6 durchweg so schnell, daß der Extraktgehalt seinen Ausgangswert praktisch wieder erreicht, bevor das Polymere die Austrittsdüse passieren und abkühlen kann.

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu umgehen, wird in der DE-OS 21 15 297 beschrieben. Hier führt man die Lactampolymerisation bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamides durch, so daß man ein extraktarmes Polymerisat erhält. Vor der formgebenden Verarbeitung werden die Polymerisate u. a. nach Zerkleinerung mit Wasser oder Wasserdampf behandelt. Dadurch wird der im Polymerisat noch vorhandene und für die Monomerenrückbildung verantwortliche Katalysator zerstört, so daß das Polyamid in üblicher Weise oberhalb seiner Schmelztemperatur geformt werden kann, ohne daß sich dabei aufgrund von Monomerenrückbildung ein höherer Extraktgehalt einstellen könnte.

Obwohl es hier gelingt, den Extraktgehalt niedrig zu halten, hat dieses Verfahren mehrere Nachteile. Da das Polymere in fester Form anfällt, muß es vor der Behandlung mit Wasser zerkleinert werden, um eine möglichst vollständige Zerstörung des Katalysators zu bewirken. Diese Zerkleinerung erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang, der wegen der hohen Zähigkeit der Polyamide sehr viel Energie verbraucht. Aber trotz dieser Zerkleinerung muß das Polymere im Durchschnitt 1 Stunde mit einem Überschuß von Wasser in Kontakt gebracht werden. Durch die Überschußbehandlung mit Wasser ergibt sich die Gefahr eines Abbaus des Polymeren beim Aufschmelzen. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht auch darin, daß sich die Polymerisation nicht in handelsüblichen Polymerisationsvorrichtungen wie z. B. Extrudern durchführen läßt, da bei Temperaturen wesentlich unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polyamids polymerisiert wird. Nachteilig wirkt sich auch aus, daß das Polyamid zur Formgebung neu aufgeschmolzen werden muß, was einen weiteren getrennten Arbeitsgang mit hohem Energieverbrauch bedeutet. Eine ähnliche Arbeitsweise zur Behandlung von durch aktivierte anionische Polymerisation erhaltenen, teilchenförmigen Polyamids mit Wasser wird in der IT-PS 7 96 132 (C.A. 20 690 Y, Band 70, [1969]) beschrieben. In der DE-AS 12 70 286 wird ein Verfahren der hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam beschrieben, wonach anschließend im Schleppgasstrom (z. B. Wasserdampf) das Restmonomere entfernt wird. Auch in der US-PS 28 67 805 werden durch hydrolytische Lactampolymerisation erhaltene Polymerisate durch langfristige Einwirkung überhitzten Wasserdampfs in ihrem Monomergehalt reduziert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation zu schaffen, in dem Polyamid mit niedrigem Extraktgehalt erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Extraktgehalt durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, gegebenenfalls unter direkt anschließender Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die anionisch aktivierte Polyamidschmelze in einem Extruder nach Abschluß der Polymerisation, bevor sie ins Freie befördert wird, durch Einspritzen von der eingesetzten Katalysatormenge mindestens äquivalenten, vorzugsweise 5- bis 20fachen Menge, Wasser oder Wasserdampf behandelt und bei einer kurzen Einwirkungszeit des Wassers von ½ bis 5 Minuten von den flüchtigen Bestandteilen durch Abdampfen unter Anlegung eines Vakuums, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppgases, befreit wird.

Bei der erfindungsgemäß kurzen Einwirkung des Wassers von durchschnittlich ½ bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten, war nicht vorauszusehen, daß das der Schmelze zugesetzte Wasser den im Polymerisat enthaltenen anionischen Katalysator völlig zerstören und so die Rückspaltung in niedermolekulare Verbindungen verhindern würde. Dies gilt umso mehr, als bei der aus der DE-OS 21 15 297 bekannten Konditionierung mit Wasser durchschnittlich Behandlungszeiten von einer Stunde notwendig sind. Außerdem entstehen bei der Zerstörung des Katalysators Hydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, welche den hydrolytischen Abbau durch das anwesende Wasser fördern. Daher mußte man erwarten, daß bei den hohen Reaktionstemperaturen, wie sie in der verarbeitenden Maschine herrschen, Monomerenrückbildung durch Hydrolyse eintritt. Überraschenderweise werden trotz dieser Tatsache Polyamide mit einem Extraktgehalt von höchstens 5%, durchschnittlich 2 bis 3,5%, erhalten.

Überraschend ist schließlich auch die Tatsache, daß die Entfernung des Extrakts bei höheren Temperaturen vollständiger ist als bei tiefen, obwohl der Extraktgehalt und die Geschwindigkeit der hydrolytischen Rückspaltung bei Temperaturerhöhung steigt.

Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignen sich Lactame mit mindestens 5 Ringgliedern, vorzugsweise Caprolactam, Laurinlactam, α -Pyrrolidon, Önanthlactam, Capryllactam, die entsprechenden C-substituierten Lactame sowie Lactammischungen, die mehrere der genannten Lactame enthalten.

Die Polymerisation geschieht mit Hilfe der bekannten Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen, wie Alkali- und Erdalkalilactamate, -alkoholate, Alkali- oder Erdalkalisalzen von Fettsäuren oder von CH-aciden Verbindungen, wie z. B. Na-ε-caprolactamat, Na- bzw. Kaliumformiat, Na-methylat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,2 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,4 Mol-%, bezogen auf das Lactam, eingesetzt.

Gebräuchliche Aktivatoren sind Mono- und Polyisocyanate, maskierte Isocyanate, Triazine, Ketone, Carbodiimide, Säureimide, Säurechloride sowie die Reaktionsprodukte dieser Substanzen mit Lactamen, wie Phenylisocyanat, Toluylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Caprolactam-N-carbonsäure-N′-phenylamid, Hexamethylen- 1,6-bis-(carbamidocaprolactam), Triphenoxy-s-triazin, N- Stearoyl-caprolactam. Der Aktivator wird in Mengen von 0,02 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf das Lactam, eingesetzt.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenabbrechern, Pigmenten, Füll- und Verstärkungsstoffen, Entformungs- und Nucleierungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen durchgeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich kontinuierlich arbeitende Polymerisationsapparaturen wie z. B. die handelsüblichen Kolben- oder Schneckenextruder. Diese Apparaturen werden entweder mit der reaktiven Lactamschmelze unter Anwendung von Druck oder mit dem entsprechenden festen Gemisch gespeist und in der Apparatur über den Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids auf 170°C bis 350°C erhitzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die polymere Schmelze noch in derselben Polymerisationsapparatur mit Wasser oder Wasserdampf behandelt. Die über Pumpen genau dosierbare Menge Wasser wird im allgemeinen so bemessen, daß sie der eingesetzten Katalysatormenge mindestens äquivalent ist. Vorzugsweise arbeitet man mit einem 5- bis 20fachen, besonders bevorzugt mit einem 10fachen Überschuß an Wasser. Nach einer Einwirkzeit des Wassers von durchschnittlich ½ Minute bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten, bei der die Schmelze in der Apparatur weiterbefördert werden kann, werden die flüchtigen Anteile über einen Absaugstutzten abgedampft. Vorzugsweise arbeitet man unter Anlegung eines Vakuums von 13,3 bis 133 mbar.

Es kann auch von Vorteil sein, mit Hilfe eines inerten Schleppgases wie z. B. N₂ abzudampfen.

Das nach außen geförderte Polyamid kann direkt zur Granulat verarbeitet werden. Überraschenderweise haben die Formteile, die aus dem Granulat hergestellt werden, einen gegenüber dem eingesetzten Polyamidgranulat unverändert niedrigen Extraktgehalt.

Die Polymerisationsapparatur kann aber auch so gestaltet sein, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt Polyamidformteile erhalten werden, so daß zwischen Polymerisation und Formgebung keine Isolierung des Granulats notwendig ist. In jedem Fall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die lange Konditionierung des Polyamidgranulats mit Wasser eingespart.

Der polymerisationsfähigen Mischung können auch während oder nach der Polymerisation Zusätze beigemischt werden. Es sind dies z. B. anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe wie Ruß, TiO₂ oder Phthalocyanine, Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische oder organische Fasern wie Glasfasern oder -matten oder Faserasbest, ferner Füllstoffe wie Glaskugeln, Calciumcarbonat oder Bentonit, Hilfsmittel zur Flammfestmachung wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide und Treibmittel wie Azide oder Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 1

Ein Doppelwellenextruder mit zwei gleichsinnig rotierenden Schnecken von 50 mm Durchmesser und 1800 mm Länge besteht aus 6 unabhängig voneinander beheizbaren Zylinderabschnitten gleicher Länge. Am Anfang des 2. Zylinderabschnitts befindet sich die erste Kompressionszone; der 5. Abschnitt ist als Vakuumzone mit anschließender Rekompression ausgebildet. In der Mitte des 4. Abschnitts besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch welche mit Hilfe einer Dosierpumpe Wasser eingespritzt werden kann. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die Einzugszone wird mit einem pulverförmigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:

1100 Gewichtsteile Caprolactam
  10 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-bis-(carbamidocaprolactam)
   5 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat
   4 Gewichtsteile N-Benzyl-acetamid.

Der Extruder wird mit einem Durchsatz von 15 kg/Stunde und dem folgenden Temperaturprogramm betrieben: Einzugszone wassergekühlt / 200°C / 250°C / 250°C / 250°C / 250°C / Düse 250°C. Der abgezogene Polyamidstrang wird in Wasser gekühlt und granuliert.

Legt man an die Vakuumzone mit Hilfe einer Wasserringpumpe ein Vakuum von 26,6 mbar und spritzt durch die Bohrung in der Zylinderwand Wasser mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde ein, so erhält man ein Polyamidgranulat mit einem Restextraktgehalt von 3,3 bis 3,7% (bestimmt nach der im Kunststoffhandbuch, Herausgeber H. Vieweg, Band 6 "Polyamide", Kapitel 4.7 angegebenen Methode).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, spritzt jedoch kein Wasser ein. Man erhält ein Polyamidgranulat mit 10,0 bis 10,7% Extraktgehalt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, legt jedoch kein Vakuum an und spritzt kein Wasser ein. Man erhält ein Polyamidgranulat mit 10,9 bis 11,6% Extraktgehalt.

Beispiel 4

Als Versuchsapparatur dient ein Doppelwellenextruder mit gleichsinnig rotierenden Schnecken von 55 mm Durchmesser. Sein Zylinder (1=40D) besitzt 6 einzeln temperierbare Heizzonen. Zone 5 ist als Vakuumzone ausgebildet. Die Schnecken besitzen am Anfang der 4. Zone ein kurzes Rückfördergewinde von 1 D Länge; ansonsten haben sie - abgesehen von den zur Expansion und Rekompression in der Vakuumzone notwendigen Abweichungen - konstante Steigung. In der 4. Zone besitzt der Zylinder eine Bohrung mit eingeschraubter Düse, durch welche man mit Hilfe einer Dosierpumpe Wasser einspritzen kann. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die Einzugsöffnung des Extruders ist verschlossen. Stattdessen wird die Einzugszone über zwei Zylinderbohrungen von Dosierpumpen mit zwei flüssigen Substanzgemischen gespeist, durch deren Vermischung im Zylinder die polymerisationsfähige Schmelze entsteht. Sie haben die folgende Zusammensetzung:

Komponente A
275 Gewichtsteile ε -Caprolactam
2 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11 Gewichtsteile Behensäure-N-cyclohexylamid

Komponente B
275 Gewichtsteile ε -Caprolactam
3 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat.

Beide Komponenten werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eindosiert. Ihre Temperatur bei der Einspeisung beträgt 100°C. Die Arbeitsgeschwindigkeit der Dosierpumpen ist auf den Durchsatz des Extruders, der 20 kg/Stunde beträgt, abgestimmt. Die Zylindertemperatur des Extruders beträgt in der Einzugszone 180°C in allen anderen Zonen 250°C. Die Düsentemperatur beträgt ebenfals 250°C. In der Vakuumzone herrscht ein Druck von 13,3 mbar.

Der abgezogene Polyamidstrang wird in Wasser gekühlt und granuliert. Der Extraktgehalt des so hergestellten Polyamidgranulats wird wie in Beispiel 1 bestimmt. Man führt den Versuch unter Variieren der pro Zeiteinheit eingespritzten Wassermenge durch. Die folgende Tabelle zeigt den Extraktgehalt des erhaltenen Polyamids in Abhängigkeit von der Wassereinspritzgeschwindigkeit:

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei das Caprolactam in beiden Komponenten der polymerisationsfähigen Schmelze durch ein Gemisch aus Caprolactam und Laurinlactam ersetzt wird. Man betreibt den Extruder mit dem folgenden Temperaturprogramm: Einfüllzone 180°C; Zone 2 und 3: 210°C; Zone 4 und 5: 260°C; Zone 6 und Düse: 230°C. Die Einspritzgeschwindigkeit des Wassers beträgt 50 ml/Stunde. Die übrigen Versuchsbedingungen bleiben unverändert. Die unten stehende Tabelle zeigt den Extraktgehalt einiger so erhaltener Mischpolyamide verschiedener Zusammensetzung, die mit und ohne Wassereinspritzung erhalten wurden:

Beispiel 6

Der im Beispiel 4 geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Einspritzgeschwindigkeit des Wassers 50 ml/Stunde beträgt und die Zylindertemperatur in den Zonen 4 und 5 variiert wird. Alle anderen Versuchsparameter bleiben unverändert. Die unten stehende Tabelle zeigt den Extraktgehalt des auf diese Weise mit und ohne Wassereinspritzung hergestellten Polyamids in Abhängigkeit von der in der Einspritz- und Vakuumzone herrschenden Temperatur

Beispiel 7

Als Polymerisationsapparatur dient ein auf 240°C beheizter Rohrreaktor von 3 m Länge und 50 mm Innendurchmesser. Es wird durch zwei Dosierpumpen mit gleichen Mengen zweier Caprolactamschmelzen beschickt, von denen eine 0,8% Natrium-caprolactamat, die andere 1,0% Phenylisocyanat und 0,8% N-Benzyl-acetamid gelöst enthält. Beide Schmelzen werden auf 100°C gehalten und vermischen sich beim Eintritt in den Rohrreaktor. Die Förderleistung der Pumpen beträgt je 12,5 kg/Stunde.

Die Schmelze gelangt nach der Polymerisation durch ein Ventil unter Druck in die Einzugsöffnung eines Einwellenextruders, dessen Schneckendurchmesser 45 mm und dessen Länge 12 D beträgt. Er ist mit einer evakuierbaren Ausdampfzone ausgerüstet. Vor der Vakuumzone besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch die mittels einer Dosierpumpe Wasser mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/Stunde eingespritzt wird. Die Zylindertemperatur wird auf 270°C gehalten, der Druck in der Vakuumzone beträgt 13,3 mbar. Man extrudiert einen Vollstab von 80 mm Durchmesser. Das Material hat gute mechanische Eigenschaften und einen Extraktgehalt von 3,2%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 7 mit der Abwandlung, daß kein Wasser in den Extruderzylinder eingespritzt wird. Das erhaltene Material hat einen Extraktgehalt von 10,9% und ist wesentlich weicher und flexibler als das in Beispiel 7 erhaltene.

Beispiel 9

Als Polymerisationsapparatur dient ein Einwellenextruder von 45 mm Schneckendurchmesser und 25 D Länge. Er ist mit einer Fünfzonenschnecke üblicher Bauart und einer evakuierbaren Ausdampfzone ausgerüstet. Zwischen der ersten Kompressionszone und der Vakuumzone besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch die mittels einer Dosierpumpe Wasser mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde eingespritzt wird. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die auf 110°C beheizte Einzugszone wird durch eine Einwellenstopfschnecke von 20 mm Durchmesser und 10 D Länge, die mit 60 Umdrehungen pro Minute rotiert und deren Zylinder auf 80°C erhitzt ist, mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:

1100 Gewichtsteile Caprolactam
4 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat
8 Gewichtsteile Caprolactam-N-carbonsäure-anilid
350 Gewichtsteile Kurzglasfasern.

Die Beschickung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/Stunde. Die Zylindertemperatur des Extruders beträgt - mit Ausnahme der Einzugszone - 260°C. Durch die Einspritzdüse wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Stunde in den Zylinder gespritzt. Der Druck in der Vakuumzone beträgt 20 mbar. Man extrudiert einen Strang, der in Wasser gekühlt und granuliert wird. Sein Extraktgehalt beträgt 2,9%.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 9 mit der Abwandlung, daß kein Wasser eingespritzt wird. Der Extraktgehalt des Extruders beträgt 10,2%.

Beispiel 11

Man wiederholt den in Beispiel 1 geschilderten Versuch mit dem folgenden polymerisationsfähigen Gemisch:

2000 Gewichtsteile Laurinlactam
   5 Gewichtsteile Natriumcaprolactamat
  12 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-bis-(carbamidocaprolatam)
   2 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-benzamid
  15 Gewichtsteile Stearinsäure-N-cyclohexylamid.

Das Temperaturprogramm wird wie folgt abgeändert: Einzugszone wassergekühlt / 170°C / 260°C / 260°C / 260°C / 250°C / Düse 250°C. Die übrigen Versuchsbedingungen bleiben unverändert. Man erhält ein 12-Polyamidgranulat mit einem Extraktgehalt von 0,8%.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 11 mit der Abänderung, daß kein Wasser in den Zylinder eingespritzt wird. Man erhält ein 12-Polyamid mit einem Extraktgehalt von 2,7%.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt den in Beispiel 1 geschilderten Versuch mit der Abänderung, daß die in der Ausdampfzone verdampfenden niedermolekularen Substanzen nicht mit einer Vakuumpumpe abgesaugt, sondern durch Überblasen eines energischen Stickstoffstromes entfernt werden. Das erhaltene Polyamidgranulat hat einen Extraktgehalt von 6,9%.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt den in Beispiel 13 geschilderten Versuch mit der Abänderung, daß man kein Wasser in den Extruderzylinder einspritzt. Das erhaltene Polyamidgranulat hat einen Extraktgehalt von 11,0%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Extraktgehalt durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, gegebenenfalls unter direkt anschließender Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die anionisch aktivierte Polyamidschmelze in einem Extruder nach Abschluß der Polymerisation, bevor sie ins Freie befördert wird, durch Einspritzen von der eingesetzten Katalysatormenge mindestens äquivalenten, vorzugsweise 5- bis 20fachen Menge, Wasser oder Wasserdampf behandelt und bei einer kurzen Einwirkungszeit des Wassers von ½ bis 5 Minuten von den flüchtigen Bestandteilen durch Abdampfen unter Anlegung eines Vakuums, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppgases, befreit wird.