DE2357568A1

DE2357568A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE2357568A1
Application number: DE2357568A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Brassat; Rolf Brockmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DK143140C; JPS5724803B2; ATA916974A; DK143140B; SE7414320L; CH602829A5; IT1023281B; BE822179A; FR2251590B1; JPS5083498A; DE2357568C2; US3989677A; NL7414949A; FR2251590A1; AT337989B; GB1428351A; CA1050196A; DK595674A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2357568

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Str/Ra 509 Leverkusen, Bayerwerk

'. 1973

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur.Herstellung von Polyamiden niitf niedrigem Extraktgehalt durch kontinuierliche aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen unter Ausdampfen der niedermolekularen Bestandteile.

Es ist bekannt, daß man Lactame in Gegenwart starker Basen zu Polyamiden polymerisieren kann. Dieses anionische Polymerisationsverfahren bietet gegenüber der hydrolytischen Polymerisation der Lactame in vielen Fällen Vorteile. Insbesondere in Gegenwart von' sogenannten Aktivatoren - acylierend wirkenden Substanzen oder ihren Umsetzungsprodukten mit Lactamen verläuft die anionische Lactampolymerisation außerordentlich rasch (DBPl o6j591; US-PS 3 0I5 652). Aufgrund dieser hohen Polymerisationsgeschwindigkeit bietet, sich die aktivierte anionische Lactampolymerisation als Grundlage einer kontinuierlich verlaufenden, mit hoher Raum - Zeit - Ausbeute arbeitenden Fabrikationsmethode für Polyamide an. Derartige kontinuierliche Verfahren sind bereits bekannt, z. B. die aktivierte anionische ■ Polymerisation in Rohrreaktoren (DDR-PS 50 oo2) öder in Extrudern (z.B. CSSR-PS 97 332; GB-PS 944 3o7; GB-PS 986 678). Hierbei kann die Formgebung des Polyamids ζ, B. zu extrudierten Profilen sich unmittelbar an seine Herstellung anschließen, so daß alle Verfahrenssehritte vom monomeren Lactam zum ferti gen pQlyamidprofll zu einem Arbeitsgang zusammengefaßt und

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dadurch besonders wirtschaftlich sind.

Diese Verfahren haben den Nachteil,.daß es bisher keine - technisch befriedigende Möglichkeit gibt, die Entfernung der niedermolekularen Anteile"des Polymerisats in das kontinuierliche Verfahren einzubeziehen. Bekanntlich ist die Polymerisation von Lactamen keine vollständig verlaufende Reaktion, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand, in.dem das entstandene Polymere noch extrahierbare niedermolekulare Bestandteile wie z. B. nicht verbrauchtes Lactam und seine Oligomeren, die im folgenden zusammenfassend als Extrakt bezeichnet werden, enthält. Die quantitative Zusammensetzung des im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisches ist von der Art des polymerisierenden Lactams und von der Polymerisationstemperatur abhängig. So liefert zum Beispiel die Polymerisation von £,-Capro lactam bei 22o°C ein Polyamid mit einem Extraktgehalt von rund 9 %· Steigert man die Polymerisationstemperatur, so erhöht sich der Extraktgehalt. Dies gilt sowohl für das hydrolytische als auch für das anionische Polymerisationsverfahren.

Die niedermolekularen Anteile verändern die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids und stellen deshalb einen unerwünschten Nebenbestandteil dar. So wirkt z. B. Caprolactam im Polyamid-6 als Weichmacher; seine ringförmigen Oligomeren machen das Material spröde. Ferner pflegt der Extrakt im Laufe der Zeit aus dem Polyamid auszuschwitzen und einen unansehnlichen grauen Belag auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Der schmierige Griff dieser Substanzen, ihr intensiv bitterer Geschmack sowie die schleimhautreizende Wirkung, die einige von ihnen haben, beeinträchtigen die Marktfähigkeit extrakthaltiger Polyamide in entscheidender Weise. Aus diesem Grunde ist es notwendig, diese Polyamide nach der Herstellung zu extrahieren. Dies geschieht in der-Technik diskontinuierlich durch mehrstündiges Kochen mit Wasser. Diese Verfahrensweise ist umständlich und schwerfällig. Da bei jedem technischen Verfahren der Durchsatz vom langsamsten Verfahrensschritt bestimmt wird, ließe sich

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die gesamte Polyamidherstellung rationalisieren, indem man die Entfernung des Extrakts beschleunigt^ kontinuierlich gestaltet und mit einem der obengenannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu einem Arbeitsgang zusammenfaßt.

Es wurde deshalb wiederholt vorgeschlagen,,bei Durchführung der anionischen Polymerisation in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, insbesondere in Extrudern, das schmelzflüssige Polymerisat durch eine Verdampfungszone. zu führen, in welcher -dier niedermolekularen Anteile verdampft und abgesaugt oder durch ein inertes Schleppgas abgetrieben werden (DOS 1 .'#'95 133? DOS 1 #95 658;. DOS 1 7?o 320; US-PS 3 371 o55j TJS-PS 3 #8# #l#j GB-PS 986 678). Auf diese Weise kann man den Extraktgehalt zunächst beträchtlich senken. Praktisch ist Jedoch der Wirkungsgrad dieses Verfahrens gering, weil sich sofort nach dem Abdampfen der niedermolekularen Anteile das gestörte chemische Gleichgewicht wieder einzustellen beginnt. Dies bedeutet eine. Rückbildung der gerade entfernten,störenden niedermolekularen Bestandteile. Diese Rückbildung verläuft oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamid-6 durchweg so schnell, daß der ISxtraktgehalt seinen Ausgangswert praktisch wieder erreicht, bevor das Polymere die Austrittsdüse passieren und abkühlen kann«

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu umgehen, wird in der DOS 2 115 297 beschrieben. Hier führt man die Lactampolymerisation bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des-Polyamides durch, so daß ma,n-ein extraktarmes Polymerisat erhält. Vor der"formgebenden. Verarbeitung werden die Polymerisate u.a. nach Zerkleinerung mit Wasser oder Wasserdampf behandelt. Dadurch wird der im Polymerisat noch vorhandene und für die Monomerenrückbildung verantwortliche Katalysator zerstört, so daß. das Polyamid in üblicher Weise oberhalb seiner Schmelztemperatur geformt, werden kann, ohne daß sich dabei auf Grund von Monomerenrückbildung ein höherer Extraktgehalt einstellen könnte.

Obwohl es hier gelingt, den Extraktgehalt niedrig zu halten.

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hat dieses Verfahren mehrere Nachteile. Da das Polymere in fester Form anfällt, muß es vor der Behandlung mit Wasser zerkleinert werden, um eine möglichst vollständige Zerstörung des Katalysators zu bewirken. Diese Zerkleinerung erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang, der wegen der hohen Zähigkeit der Polyamide sehr viel Energie verbraucht. Aber trotz dieser Zerkleinerung muß das Polymere im Durchschnitt 1 Stunde mit einem Überschuß von Wasser in Kontakt gebracht werden. Durch die Überschußbehandlung mit Wasser ergibt sich die Gefahr eines Abbaus des Polymeren beim Aufschmelzen. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht auch darin, daß sich die Polymerisation nicht in handelsüblichen Polymerisationsvorrichtungen wie z. B. Extrudern durchführen läßt, da bei Temperaturen wesentlich unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polyamids polymerisiert wird. Nachteilig wirkt sich auch aus, daß das Polyamid zur Formgebung neu aufgeschmolzen werden muß, was einen weiteren-getrennten Arbeitsgang mit hohem Energieverbrauch bedeutet.

Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation zu schaffen, in dem Polyamid mit: niedrigem Extraktgehalt erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Extraktgehalt durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, gegebenenfalls unter direkt anschließenden Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyamidschmelze nach Abschluß der Polymerisation, bevor sie ins Freie befördert wird, mit Wasser oder Wasserdampf behandelt und anschließend von den flüchtigen

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Bestandteilen durch Abdampfen, gegebenenfalls unter Anlegung eines Vakuums oder mit Hilfe eines Schleppgases, befreit wird.

Bei der erfindungsgemäß kurzen Einwirkung des Wassers von durchschnittlich 1/2 - 5 Minuten, vorzugsweise 1 -2 Minuteri, war nicht vorauszusehen, daß das der Schmelze zugesetzte Wasser den im Polymerisat enthaltenen anionischen Katalysator völlig zerstören und so die Rückspaltung in niedermolekulare Verbindungen verhindern würde. Dies gilt umso mehr, als bei der aus der DOS 2 115 297 bekannten Konditionierung mit Wasser . durchschnittlich Behandlungszeiten von einer Stunde notwendig sind. Außerdem entstehen bei der Zerstörung des Katalysators Hydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, welche den hydrolytischen Abbau durch das anwesende Wasser fördern. Daher mußte man er-.warten, daß bei den hohen Reaktionstemperaturen, wie sie in der verarbeitenden Maschine herrschen, Monomerenrückbildung durch Hydrolyse eintritt.. Überraschenderweise werden trotz dieser Tatsache Polyamide mit einem Extraktgehalt von höchstens 5$, durchschnittlich -2.-3»5%» erhalten. _

Überraschend ist schließlich auch die Tatsache, daß die Entfernung des Extrakts bei höheren Temperaturen vollständiger ist als bei tiefen, obwohl der Extraktgehalt und die Geschwindigkeit der hydrolytischen Rückspaltung bei Temperaturerhöhung steigt. '.''._■

Pur das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignen sich Lactame mit mindestens 5 Ringgliedern, vorzugsweise Caprolactam, Laurinlactam, DC-Pyrrolidon, önanthlactam, Capryllactam, die entsprechenden C-substituiertenLactame sowie Lactammischungen, die mehrere der gekannten Lactame enthalten.

Die Polymerisation geschieht mit Hilfe der bekannten Katalysatoren-für die anionische Polymerisation von Lactamen, wie Alkali- und Erdalkalilactamate, -alkoholate. Alkali- oder Erdalkalisalzen von Fettsäuren oder von C-H-aciden Verbindungen, wie

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ζ. B. Na-^-caprolaetamat, Na- bzw. Kaliumformiat, Na-methylat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,2-2 Molprozent, vorzugsweise 0,4 Molprozent, bezogen auf das Lactam, eingesetzt.

Gebräuchliche Aktivatoren sind Mono- und Polyisocyanate, maskierte Isocyanate;,. Triazine, Ketone, Carbodiimide, Säureimide, Säurechloride sowie die Reaktionsprodukte dieser Substanzen mit Lactamen, wie Phenylisocyanat, Toluyüen-l,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat,. Caprolactam-N-carbonsäure-N¹ »phenylamid, Hexamethylen-l,6-bis(carbamidocaproIactarn), Triphenoxy-s-triazin, N-Stearoyl-caprolactam. Der Aktivator wird in Mengen von 0,02 - 1 Molprozent, vorzugsweise 0,2 - 0,3 Molprozent, bezogen auf das Lactam, eingesetzt".

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenabbrechern, Pigmenten, Füll- und Verstärkungsstoffen, EntformungSr- und Nucleierungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffer... durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich kontinuierlich arbeitende Polymerisationsapparaturen wie z. B. die handelsüblichen Kolben- oder Schneckenextruder, Rohrreaktoren bzw. Kombinationen dieser beiden. Diese Apparaturen werden entweder mit der reaktiven Lactamschmelze unter Anwendung von Druck oder mit dem entsprechenden festen Gemisch gespeist und in der Apparatur über den Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids auf 17o° - 35o°C erhitzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die polymere Schmelze noch in derselben Polymerisationsapparatur oder in einem mit ihr fest verbundenen formgebenden Werkzeug mit V/asser oder Wasserdampf behandelt. Die über Pumpen genau dosierbare Menge Wasser wird im allgemeinen so bemessen, daß sie der eingesetzten Katalysatormenge mindestens äquivalent ist. Vorzugsweise arbeitet man mit einem 5-2o-fachen, besonders bevorzugt mit einem lo-fachen Überschuß an Wasser. Nach einer Einwirkzeit des Wassers von durchschnittlich 1/2 Minuten bis 5 Minuten, vorzugsweise 1-2 Minuten, bei der die Schmelze in der Apparatur weiterbefördert werden kann, werden die flüchtigen Anteile über einen Absaugstutzen abgedampft. Vorzugsweise

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arbeitet man tanter Anlegimg eines Vakuums von lo-loo Torrr. Es kann auch von Vorteil sein, mit Hilfe eines inerten Schleppgases wie z. B. Ho abzudampfen. Das nach außen geförderte Polyamid kann direkt zu Granulat verarbeitet werden. Überraschenderweise haben die Formteile, die aus dem Granulat hergestellt werden, einen gegenüber dem eingesetzten Polyamidgranulat unverändert niedrigen Extraktgehalt. Die Polymer^isationsapparatur kann aber auch so gestaltet sein, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt PolyamidfOfmteile erhalten werden, so .daß .zwischen Polymerisation und Formgebung keine Isolierung des Granulats.notwendig ist. In jedem Fall wird durch .das erfindungsgemäße Verfahren die lange Konditionierung des Polyamidgranulats mit Wasser eingespart* .

Der polymerisationsfähigen Mischung können auch während oder nach der Polymerisation Zusätze beigemischt werden. Es sind dies z.B. anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe wie Ruß, TiOg oder Phthalocyanine,/ Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische oder organische Fasern wie Glasfasern oder -matten oder Faseräsbest, ferner Füllstoffe wie Glaskugeln, Calciumcarbojiat oder Bentonit, Hilfsmittel zur Flämmfestmachung wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide und Treibmittel wie Azide oder Kohlenwasserstoffe.

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Beispiel It

Ein Doppelwellenextruder mit zwei gleichsinnig rotierenden Schnecken von 5o mm Durchmesser und l8oo mm Länge besteht aus β unabhängig voneinander beheizbaren Zylinderabschnitten gleicher Länge. Am Anfang des 2. Zylinderabschnitts befindet sich die erste Kompressionszone; der 5. Abschnitt ist als Vakuumzone mit anschließender Rekompression ausgebildet. In der Mitte des 4. Abschnitts besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch welche mit Hilfe einer Dosierpumpe Wasser eingespritzt werden kann. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die Einzugszone wird mit einem pulverförmigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:

lloo Gewichtsteile Caprolactam

Io Gewichtsteile Hexamethylen-l,6-bis-(carbamidocaprolactam) 5 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat 4 Gewichtsteile N-Benzyl-acetamid.

Der Extruder wird mit einem Durchsatz von I5 kg/Std. und dem folgenden Temperaturprogramm betrieben: Einzugszone wassergekühlt /2oo°C / 25o°C / 25o°C / 25o°C / 25o°C / Düse 250⁰C. Der abgezogene Polyamidstrang wird in Wasser gekühlt und granuliert.

Legt man an die Vakuumzohe mit Hilfe einer Wasserringpumpe ein Vakuum von 2o Torr und spritzt durch die Bohrung in der Zylinderwand Wasser mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde ein, so erhält man ein Polyamidgranulat mit einem Restextraktgehalt von 3,3 bis ]5,7 % (bestimmt nach der im Kunststoffhandbuch, Herausgeber H. Vieweg, Band 6 "Polyamide", Kapitel 4.7 angegebenen Methode).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, spritzt Jedoch kein Wasser ein. Man erhält ein Polyamidgranulat mit lo,o bis lo,7 % Extraktgehalt.

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Beispiel J> (Verglelohsbeispiel) '

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, legt Jedoch kein Vakuum an und spritzt kein Wasser ein. Man erhält ein Polyamidgranulat mit lo,9 bis 11,6 % Extraktgehalt. ;

Beispiel 4

Als Versuchsapparatur dient ein Doppelwellenextruder mit gleichsinnig rotierenden Schnecken von 55 mm Durchmesser. Sein Zylinder (l=4oD) besitzt β einzeln temperierbare Heizzonen. Zone 5 ist als Vaküumzone ausgebildet. Die Schnecken besitzen am Anfang der 4. Zone ein kurzes Ruckfördergewinde von 1 D Länge; ansonsten haben sie - abgesehen von den zur Expansion und Rekompression in der Vakuumzone notwendigen Abweichungen - konstante Steigung. In der 4. Zone besitzt der Zylinder eine Bohrung mit eingeschraubter Düse, durch welche man mit Hilfe einer Dosierpumpe Wasser einspritzen kann. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die Einzugsöffnung des Extruders ist verschlossen. Stattdessen wird die Einzugszone über zwei Zylinderbohrungen von Dosierpumpen mit zwei flüssigen Substanzgemischen gespeist, durch deren Vermischung im Zylinder die polymerisationsfähige Schmelze entsteht. Sie haben die folgende Zusammensetzung:

Komponente A:

275 Gewichtsteile ^-Caprolactam ■

2 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat - ' 11 Gewichtsteile Behensäure-N-cyclohexylamid

Komponente B:

275 Gewichtsteile C-Caprolactam

3 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat

Beide Komponenten werden im Gewichtsverhältnis 1:1 eindosiert. Ihre Temperatur bei der Einspeisung beträgt loo^oC. Die Arbeite· geschwindigkeit der Dosierpumpen ist auf den Durchsatz des

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Extruders, der 2o kg/Std. beträgt, abgestimmt. Die Zylindertemperatur des Extruders beträgt in der Einzugszone l8o°C, ' in allen anderen Zonen 25o°C. Die Düsentemperatur beträgt ebenfalls 25o°C. In der Vakuumzone herrscht ein Druck von Io Torr.

Der abgezogene Polyamidstrang wird in Wasser gekühlt und granuliert. Der Extraktgehalt des so hergestellten Polyamidgranulats wird wie in Beispiel 1 bestimmt. Man führt den Versuch unter Variieren der pro Zeiteinheit eingespritzten Wassermenge durch. Die folgende Tabelle zeigt den Extraktgehalt des erhaltenen Polyamids in Abhängigkeit, von der Wassereinspritzgeschwindigkeit:

ml H₂O

pro Stunde ohne Io 25 5o loo 150

Extraktgehalt % 11,1 9,2 4,6 4,2 4,7 3,9

Beispiel 3

Der in Beispiel 4 geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei das Caprolactam in beiden Komponenten der polymerisationsfähigen Schmelze durch ein Gemisch aus Caprolactam und Laurinlactam ersetzt wird. Man betreibt den Extruder mit dem folgenden Temperaturprogramm: Einfüllzone l8o°C; Zone 2 und 3: 21o°C; Zone und 5: 26o°C; Zone 6 und Düse: 2j5o°C. Die Einspritzgeschwindigkeit des Wassers besträgt 5o ml/Std. Die übrigen Versuchsbedingungen bleiben unverändert. Die unten stehende Tabelle zeigt den Extraktgehalt einiger so erhaltener Mischpolyamide verschiedener Zusammensetzung, die mit und ohne Wassereinspritzung erhalten wurden:

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Gehalt des Ausgangs-

lactamgemisches an 3o .²I"⁰ ■ 5o

Laurinlactam ' ■ r

(Gewichtsprozent)

Extraktgehalt mit

Wassereinspritzung . 3>6 3,4 3,7

Extraktgehalt ohne : . -

Wassereinspritzung 15,4 17,9 22,1

Beispiel 6 _ ' :

Der im Beispiel 4 geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Einspritzgeschwindigkeit des Wassers 5o ml/Std. beträgt und die Zylindertemperatur in den Zonen-4; und 5^ variiert wird. Alle anderen Versuchsparameter bleiben unverändert. Die unten stehende Tabelle zeigt den Extraktgehalt des auf diese Weise mit und ohne Wassereinspritzung hergestellten Polyamids in Abhängigkeit von der in der Einspritz- und' Vakuumzone herrschenden Temperatur

Zylindertemperatur in

Zone 4- 5 (⁰C) 25o : 2₇o 2₉or - 3oo 32o

Extraktgehalt mit Wassereinspritzung	-,2; .3,	5	2,	9	:_V2,	7 . 2,3
Extraktgehalt ohne Wassereinspritzung	,1 12,	1		9	14,	2 15,1

Beispiel 7 '

Als Polymerisationsapparatur dient ein auf 24o°G beheizter Rohrreaktor von 3m Länge und 50 mm Innendurchmesser. Es wird durch zwei Dosierpumpen mit gleichen Mengen zweier Caprolactamschmelzen beschickt, von denen eine O,,8 # Natrium-capfolaetamat,

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die andere 1,0 % Phenyl is ooyanat und 0,8 % N-Benzyl-acetamid gelöst enthält. Beide Schmelzen werden auf loo°C gehalten und vermischen sich beim Eintritt in den Rohrreaktor. Die Förderleistung der Pumpen beträgt je 12,5 kg/Stunde.

Die Schmelze gelangt nach der Polymerisation durch ein Ventil unter Druck in die Einzugsöffnung eines Einwellenextruders, dessen Schneckendurchmesser 45 nun und dessen Länge 12 D beträgt. Er ist mit einer evakuierbaren Ausdampfzone ausgerüstet. Vor der Vakuumzone besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch die mittels einer Dosierpumpe Wasser mit einer Geschwindigkeit von 7o ml/Std. eingespritzt wird. Die Zylindertemperatur wird auf 27o°C gehalten, der Druck in der Vakuumzone beträgt Io Torr. Man extrudiert einen Vollstab von 80 mm Durchmesser. Das Material hat gute mechanische Eigenschaften und einen Extraktgehalt von 3,2 %.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 7 mit der Abwandlung, daß kein Wasser in den Extruderzylinder eingespritzt wird. Das erhaltene Material hat einen Extraktgehalt von lo,9 % und ist wesentlich weicher und flexibler als das in Beispiel 7 erhaltene.

Beispiel 9

Als Polymerisationsapparatur dient ein Einwellenextruder von 45 mm Schneckendurchmesser und 25 D Länge. Er ist mit einer Fünfzonenschnecke üblicher Bauart und einer evakuierbaren Aus-,dampfzone ausgerüstet. Zwischen der ersten Kompressionszone und der Vakuumzone besitzt der Zylinder eine Bohrung, durch die mittels einer Dosierpumpe Wasser mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Std. eingespritzt wird. Als Extrusionswerkzeug dient eine Strangdüse. Die auf Ho C beheizte Einzugszone wird durch eine Einwellenstopfschnecke von 2o mm Durchmesser und Io D Länge, die mit 60 Umdrehungen pro Minute rotiert und deren Zylinder auf 80⁰C erhitzt ist, mit einem Gemisch der folgenden

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Zusammensetzung beschickt:

lloo Gewichtsteile Caprolactam .

4 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat

8 Gewichtsteile Caprolactam-N-carbonsäure-anilid 35o Gewichtsteile Kurzglasfasern.

Die Beschickung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/Std. Die Zylindertemperatur des Extruders beträgt - mit Ausnahme der Einzugs ζ one - 26o°C. Durch die Einspritzdüse wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von3ο ml/Std. in den Zylinder gespritzt. Der Druck -in der Vakuumzone beträgt 15 Torr. Man extrudiert einen Strang, der in Wasser gekühlt und granuliert wird. Sein Extraktgehalt beträgt 2,9$.

Beispiel Io (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 9 mit der Abwandlung, daß kein Wasser eingespritzt wird. Der Extraktgehalt des Extruders beträgt lo,2 <f₀. .

Beispiel 11.

Man wiederholt den in Beispiel 1 geschilderten Versuch mit dem folgenden polymerisationsfähigen Gemisch:

"2ooo Gewichtsteile Laurinlactam

5 Gewichtsteile Natriumeaprolactamat .

12 Gewichtsteile Hexamethylen-l^o-bis-Ocarbämidö-caprolactam) 2 Gewichtsteile N-Cyclöhexyl-benzamid 15 Gewichtsteile Stearinsäure-N-cyclohexylamid.

Das Temperaturprogramm wird wie folgt abgeändert: Einzugszone wassergekühlt / 17o°C / 26o°C / 26o°C / 26o°C / 25ö°C / Düse 25o°C. Die übrigen Versuchsbedingungen bleiben unverändert. Man erhält ein 12-Polyamidgranülat mit einem Extraktgehalt · von 0,8 ^. ; ■

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Beispiel.12 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 11 mit der Abänderung, daß kein Wasser in den Zylinder eingespritzt wird. Man erhält ein 12-Polyamid mit einem Extrakt gehalt", von 2,7 %.

Beispiel 13

Man wiederholt den in Beispiel 1 geschilderten Versuch mit der Abänderung, daß die in der Ausdampfzone verdampfenden niedermolekularen Substanzen nicht mit einer Vakuumpumpe abgesaugt, sondern durch Überblasen eines energischen Stickstoffstromes entfernt werden. Das erhaltene Polyamidgranulat hat einen Extraktgehalt von 6,9 #.

Beispiel 14

Man wiederholt den in Beispiel 13 geschilderten Versuch mit der Abänderung, daß man kein Wasser in den Ext ruder zylinder einspritzt. Das erhaltene Polyamidgranulat hat einen Extraktgehalt von 11,0 ^.

Beispiel 15

Der im Beispiel 7 beschriebene Rohrreaktor mündet in ein angeflanschtes 2 m langes Rohr gleichen Durchmessers, welches in seinem Anfangsteil eine Bohrung für eine Einspritzdüse und dahinter Statik-Mischelemente enthält, um eine gute Verteilung des eingespritzten Wassers in der Polyamidschmelze zu gewährleisten. Man spritzt 7o ml Wasser pro Stunde ein; Rohrreaktor und Mischrohr sind auf 24o C beheizt. Die nachfolgende Ausdampfung der niedermolekularen Anteile geschieht in einem auf 25o°C beheizten Vakuum-Fallfilmverdampfer von 600 mm Durchmesser und 1500 mm Länge. Die Schmelze wird über eine Austragschnecke ins Freie gefördert. Man spinnt einen Strang ab, der in Wasser gekühlt und granuliert wird. Das Material enthält 3,6 % Extrakt.

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Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel) ■

Man wiederholt den in Beispiel 15beschriebenen Versuch, verzichtet Jedoch dabei auf die Wassereinspritzung. Man erhält ein Polyamidgranulat von lo,2 $ Extraktgehalt.

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Claims

Patentansprüche;

flj. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Extraktgehalt durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, gegebenenfalls unter direkt anschließenden Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsehmelze nach Abschluß der. Polymerisation, bevor sie ins Freie befördert wird, mit Wasser oder Wasserdampf behandelt und anschließend von den flüchtigen Bestandteilen durch Abdampfen, gegebenenfalls unter Anlegung eines Vakuums oder mit Hilfe eines Schleppgases, befreit wird.

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