DE102015205315A1

DE102015205315A1 - Method for producing three-dimensional objects using crystalline and amorphous compounds

Info

Publication number: DE102015205315A1
Application number: DE102015205315.6A
Authority: DE
Inventors: Adela Goredema; Jennifer L. Belelie; Marcel P. Breton; Barkev Keoshkerian
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-10-08
Also published as: JP2015199344A; KR20150116773A; CA2886715A1; CA2886715C; US20150283758A1

Abstract

Ein Verfahren zum Ausbilden eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung einer Ausbildung des Objekts in einzelnen Schichten durch die Anwendung der Stereolithographie. Genauer die Ausbildung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines dreidimensionalen Druckers auf Basis der thermischen Stereolithographie und von Phasenwechselmaterialien, die eine Kombination aus kristallinen und amorphen Verbindungen umfassen.A method of forming a three-dimensional object using formation of the object in individual layers through the use of stereolithography. More specifically, forming a three-dimensional object using a three-dimensional thermal stereolithography printer and phase change materials comprising a combination of crystalline and amorphous compounds.

Description

HINTERGRUND BACKGROUND

Die vorliegenden Ausführungsformen betreffen allgemein die Ausbildung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung einer schichtweise erfolgenden Ausbildung des Objekts durch die Anwendung einer Stereolithographie. Genauer betreffen die vorliegenden Ausführungsformen die Ausbildung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines dreidimensionalen Druckers. Um das dreidimensionale Objekt auszubilden, werden bestimmte Materialien verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei Raumtemperatur fest sind und bei einer erhöhten Temperatur, bei der das geschmolzene Material aufgetragen wird, um Schichten zu bilden, geschmolzen oder fließfähig sind Eine folgende Auftragung von Schichten auf die erste Schicht erzeugt ein dreidimensionales Objekt. Das Material wird bei der Aufbringung von Wärmestrahlung fließfähig gemacht. Somit verwendet der dreidimensionale Drucker in solchen Ausführungsformen eine thermische Stereolithographie, um die dreidimensionalen Objekte zu bilden. In den vorliegenden Ausführungsformen umfassen die Materialien eine Kombination aus kristallinen und amorphen Materialien, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 8,506,040 beschrieben sind. The present embodiments generally relate to the formation of a three-dimensional object using layered formation of the object through the use of stereolithography. More specifically, the present embodiments relate to the formation of a three-dimensional object using a three-dimensional printer. To form the three-dimensional object, certain materials are used which are characterized as being solid at room temperature and at an elevated temperature at which the molten material is applied to form layers, melted or flowable. A subsequent application of layers on the first layer creates a three-dimensional object. The material is rendered flowable by the application of thermal radiation. Thus, in such embodiments, the three-dimensional printer uses thermal stereolithography to form the three-dimensional objects. In the present embodiments, the materials comprise a combination of crystalline and amorphous materials, such as those known in the art U.S. Patent No. 8,506,040 are described.

Die Stereolithographie ist eine Modellbautechnik, die dreidimensionale Objekte in Schichten aufbaut, wie in den US-Patenten Nr. 4,575,330 und 4,929,402 beschrieben ist.Stereolithography is a modeling technique that builds three-dimensional objects in layers, such as in the U.S. Patent Nos. 4,575,330 and 4,929,402 is described.

Generell wird bei der Stereolithographie ein dreidimensionales Objekt schrittweise Schicht für Schicht aus einem Material ausgebildet, das die Fähigkeit hat, bei Beaufschlagung mit einer synergistischen Stimulation eine physikalische Transformation durchzumachen. Zum Beispiel werden in einer Ausführungsform der Stereolithographie Schichten aus untransformiertem Material wie einem flüssigen Photopolymer nacheinander an der Arbeitsoberfläche einer Menge des in einem Behälter enthaltenen flüssigen Photopolymers gebildet. Die untransformierten Schichten werden nacheinander über zuvor transformiertem Material gebildet. Die untransformierten Schichten werden selektiv einer synergistischen Stimulation wie UV-Strahlung oder dergleichen ausgesetzt, wobei diese Schichten Objektschichten bilden. Nach der Ausbildung der Objektschichten haften die untransformierten Schichten nach der Erstarrung in der Regel durch die natürlichen Hafteigenschaften des Photopolymers an den zuvor gebildeten Schichten. Generally, in stereolithography, a three-dimensional object is formed step-by-step layer by layer from a material that has the ability to undergo a physical transformation upon exposure to synergistic stimulation. For example, in one embodiment of stereolithography, layers of untransformed material, such as a liquid photopolymer, are sequentially formed on the working surface of an amount of liquid photopolymer contained in a container. The untransformed layers are formed successively over previously transformed material. The untransformed layers are selectively exposed to synergistic stimulation such as UV radiation or the like, these layers forming object layers. After the formation of the object layers, the untransformed layers after solidification usually adhere to the previously formed layers by the natural adhesion properties of the photopolymer.

In letzter Zeit wird das dreidimensionale Drucken, um dreidimensionale Objekte zu bilden, immer populärer. Solche Druckverfahren können verwendet werden, um alles Mögliche von kleinen Teilen für Haushaltsgeräte und Spielzeug bis zu Komponenten für Computer und Automobile auszubilden. In den letzten Jahren werden dreidimensionale Drucker häufiger sowohl im privaten Bereich als auch in Büros verwendet. Moderne dreidimensionale Drucker arbeiten auf Basis der thermischen Stereolithographie. Die Umgebungen, in denen diese Drucker verwendet werden, verlangen, dass die Druckmaterialien nicht-reaktiv und nicht-toxisch sind.Recently, three-dimensional printing to form three-dimensional objects is becoming more and more popular. Such printing methods can be used to make everything from small parts for household appliances and toys to components for computers and automobiles. In recent years, three-dimensional printers are more commonly used both in the private area and in offices. Modern three-dimensional printers work on the basis of thermal stereolithography. The environments in which these printers are used require the print materials to be non-reactive and non-toxic.

Ein ungelöstes Problem in Bezug auf die thermische Stereolithographie und insbesondere in Bezug auf das dreidimensionale Drucken besteht darin, geeignete Materialien zu finden, die aus den derzeit in diesen Systemen verwendeten Abgabevorrichtungen (beispielsweise Tintenstrahldruckköpfen) ausgegeben werden können und die auch in der Lage sind, dreidimensionale Objekte mit ausreichender Robustheit und Formtreue auszubilden. Zum Beispiel besteht bei der thermischen Stereolithographie die Notwendigkeit, das fließfähige Material schnell erstarren zu lassen, nachdem es abgegeben wurde. Die Zeit, die nötig ist, um Wärme abzuleiten und eine ausreichende Erstarrung des Materials zu ermöglichen, beschränkt die Fähigkeit, anschließende Schichten aufzulegen, da neu abgegebenes Material sich verformen kann, wenn es nicht ausreichend gekühlt wird, bevor die nächste Schicht abgegeben wird. Somit wirkt sich diese Phasenwechseleigenschaft auf die ganze Objektaufbauzeit aus. Andere bekannte Materialien, beispielsweise Hotmelt-Tinten, sind entweder nicht ausreichend robust, sind brüchig, zeigen eine erhebliche Verformung von Schicht zu Schicht, weisen hohe Viskositäten oder andere Eigenschaften auf, die den Umgang mit ihnen und ihre Abgabe aus Tintenstrahlabgabevorrichtungen mit mehreren Düsen, wie denjenigen, die für die thermische Stereolithographie verwendet werden können, erschweren. An unsolved problem in terms of thermal stereolithography, and in particular with respect to three-dimensional printing, is to find suitable materials that can be output from the dispensers currently used in these systems (for example, inkjet printheads) and that are also capable of three-dimensional printing To design objects with sufficient robustness and form fidelity. For example, in thermal stereolithography, there is a need to quickly set the flowable material after it has been dispensed. The time required to dissipate heat and allow for sufficient solidification of the material limits the ability to apply subsequent layers since newly discharged material may deform if it is not sufficiently cooled before the next layer is dispensed. Thus, this phase change property affects the entire object setup time. Other known materials, such as hot melt inks, are either not sufficiently robust, are brittle, exhibit significant layer-to-layer distortion, have high viscosities or other properties that affect handling and dispensing from multiple nozzle ink jet dispensers such as ink jet dispensers those which can be used for thermal stereolithography complicate.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Ausführungsformen, eine Vorrichtung und ein Verfahren zu schaffen, mit denen dreidimensionale Objekte durch die Anwendung der thermischen Stereolithographie geschaffen werden können. Es ist ein weiteres Ziel, ein Material bereitzustellen, das mit einer solchen Vorrichtung und einem solchen Verfahren verwendet werden kann, um verbesserte dreidimensionale Objekte zu bilden, die robuster sind als solche, die mit bisher bekannten Materialien und Zusammensetzungen gebildet werden.Accordingly, it is an object of the present embodiments to provide an apparatus and a method by which three-dimensional objects can be created by the application of thermal stereolithography. It is a further object to provide a material that can be used with such an apparatus and method to form improved three-dimensional objects that are more robust than those formed with previously known materials and compositions.

KURZFASSUNG SHORT VERSION

Gemäß hierin veranschaulichten Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Ausbildung von dreidimensionalen Objekten geschaffen, das umfasst: Bereitstellen eines Phasenwechselmaterials, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur; Ausstoßen des Phasenwechselmaterials in Schichten übereinander, wobei jede Schicht abkühlen und/oder erstarren gelassen wird, bevor eine nächste Schicht ausgestoßen wird; und Ausbilden eines dreidimensionalen Objekts aus den kühlen und/oder erstarrten Schichten.According to embodiments illustrated herein, there is provided a method of forming three-dimensional objects, comprising: providing a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; Heating the phase change material to an ejection temperature; Ejecting the phase change material into layers one over the other, cooling and / or solidifying each layer before ejecting a next layer; and forming a three-dimensional object from the cool and / or solidified layers.

Genauer schaffen die vorliegenden Ausführungsformen ein Verfahren zum Ausbilden von dreidimensionalen Objekten, das umfasst: Bereitstellen eines Phasenwechselmaterials, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur; Ausstoßen des Phasenwechselmaterials, um eine erste Schicht zu bilden; Abkühlen und/oder Erstarren lassen der ersten Schicht; und selektives Ausstoßen folgender Schichten auf die erste Schicht, entweder zum Teil oder ganz, wobei jede Schicht abkühlen und/oder erstarren gelassen wird, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird, und Ausbilden eines dreidimensionalen Objekts aus den kühlen und/oder erstarrten Schichten.More specifically, the present embodiments provide a method of forming three-dimensional objects, comprising: providing a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; Heating the phase change material to an ejection temperature; Ejecting the phase change material to form a first layer; Cooling and / or solidifying the first layer; and selectively ejecting the following layers to the first layer, either partially or wholly, wherein each layer cools and / or solidifies before the next layer is ejected, and forming a three-dimensional object from the cool and / or solidified layers.

In weiteren Ausführungsformen wird ein System geschaffen zum Ausbilden von dreidimensionalen Objekten, das umfasst: ein Phasenwechselmaterial, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; und einen Tintenstrahldrucker, der ferner einen Vorratsbehälter zum Halten des Phasenwechselmaterials, ein Heizelement zum Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur und einen Druckkopf umfasst zum Ausstoßen des Phasenwechselmaterials in aufeinanderfolgenden Schichten, um ein dreidimensionales Objekt zu bilden.In further embodiments, there is provided a system for forming three-dimensional objects, comprising: a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; and an ink jet printer further comprising a reservoir for holding the phase change material, a heating element for heating the phase change material to an ejection temperature, and a printhead for ejecting the phase change material in successive layers to form a three-dimensional object.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Um die vorliegenden Ausführungsformen besser verständlich zu machen, kann auf die begleitenden Figuren Bezug genommen werden. To better understand the present embodiments, reference may be made to the accompanying drawings.

1 gibt das Rheologieprofil für drei Phasenwechselmaterialien wieder, die gemäß den vorliegenden Ausführungsformen hergestellt worden sind. 1 presents the rheology profile for three phase change materials made according to the present embodiments.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DETAILED DESCRIPTION

In Bezug auf die folgende Beschreibung sei klargestellt, dass andere Ausführungsformen verwendet werden können und bauliche und betriebliche Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Bereich der vorliegenden Ausführungsformen abzuweichen, die hierin offenbart sind.With respect to the following description, it should be understood that other embodiments may be utilized and structural and operational changes may be made without departing from the scope of the present embodiments disclosed herein.

Das dreidimensionale Drucken zur Erzeugung von dreidimensionalen Objekten wird in vielen verschiedenen Marktsegmenten immer populärer, und die Möglichkeiten für seine Verwendung werden immer vielfältiger, je weiter die Technik verbessert wird. Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Schaffung dreidimensionaler Objekte durch die Anwendung der Stereolithographie unter Verwendung fester Materialien, die bei der Aufbringung thermischer Strahlung, beispielsweise Wärme, geschmolzen oder fließfähig gemacht werden. Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen ferner ein einzigartiges Material, das eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst, die bei Raumtemperatur fest und bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen ist, und die für eine bessere Robustheit im Vergleich zu auf Wachs basierenden Materialen sorgt, wie sie typischerweise für das dreidimensionale Drucken verwendet werden. Wie hierin verwendet ist Raumtemperatur definiert von etwa 20 bis etwa 27 °C.Three-dimensional printing for creating three-dimensional objects is becoming more and more popular in many different market segments, and the possibilities for its use are becoming more diverse the further the technique is improved. The present embodiments provide an apparatus and method for creating three-dimensional objects through the use of stereolithography using solid materials that are melted or flowable upon the application of thermal radiation, such as heat. The present embodiments further provide a unique material comprising a crystalline compound and an amorphous compound which is solid at room temperature and molten at an elevated temperature, and which provides for improved robustness as compared to wax-based materials typically used in the art the three-dimensional printing can be used. As used herein, room temperature is defined as from about 20 to about 27 ° C.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung einer Mischung aus kristallinen und amorphen Verbindungen in Phasenwechselmaterialien, die für das dreidimensionale Drucken auf Basis der thermischen Stereolithographie verwendet werden, robuste Objekte ergibt. Die Verwendung dieses Ansatzes ist wegen der bekannten Eigenschaften von kristallinen und amorphen Materialien jedoch überraschend. Was kristalline Materialien betrifft, so tendieren kleine Moleküle allgemein dazu, zu kristallisieren, wenn sie erstarren, und organische Feststoffe mit niedrigem Molekulargewicht sind im Allgemeinen Kristalle. Obwohl kristalline Materialien im Allgemeinen härter und beständiger sind, sind diese Materialien auch viel brüchiger, so dass gedruckte Dinge, die hauptsächlich unter Verwendung einer kristallinen Tintenzusammensetzung gefertigt werden, ziemlich schadensanfällig sind. Was amorphe Materialien betrifft, so werden amorphe Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Polymere, bei einer hohen Temperatur zu viskosen und klebrigen Flüssigkeiten, zeigen aber bei hohen Temperaturen keine ausreichend geringe Viskosität. Infolgedessen können die Polymere nicht bei einer erstrebenswerten Ausstoßtemperatur (≤ 140 °C) ausgestoßen werden. In den vorliegenden Ausführungsformen wird jedoch gefunden, dass ein robustes Phasenwechselmaterial durch eine Mischung aus kristallinen und amorphen Verbindungen erhalten werden kann. It has been found that the use of a mixture of crystalline and amorphous compounds in phase change materials used for three-dimensional printing based on thermal stereolithography yields robust objects. However, the use of this approach is surprising because of the known properties of crystalline and amorphous materials. As for crystalline materials, small molecules generally tend to crystallize when they solidify, and low molecular weight organic solids are generally crystals. Although crystalline materials are generally harder and more durable, these materials are also much more fragile, so that printed matters made primarily using a crystalline ink composition are quite susceptible to damage. As for amorphous materials, high molecular weight amorphous materials, such as polymers, become viscous and sticky liquids at high temperature, but exhibit high temperatures no sufficiently low viscosity. As a result, the polymers can not be ejected at a desirable ejection temperature (≤140 ° C). In the present embodiments, however, it is found that a robust phase change material can be obtained by a mixture of crystalline and amorphous compounds.

Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen eine neue Art von Phasenwechselmaterial, das eine Mischung aus (1) kristallinen und (2) amorphen Verbindungen umfasst, im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 bis etwa 95:5. In spezifischeren Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der kristallinen zur amorphen Verbindung bei etwa 65:35 bis etwa 95:5 oder bei etwa 70:30 bis etwa 90:10. In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis für die kristallinen und amorphen Verbindungen bei 70:30. In einer anderen Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis für die kristallinen und amorphen Verbindungen bei 80:20.The present embodiments provide a new type of phase change material comprising a mixture of (1) crystalline and (2) amorphous compounds, generally in a weight ratio of about 60:40 to about 95: 5. In more specific embodiments, the weight ratio of crystalline to amorphous compound is from about 65:35 to about 95: 5 or about 70:30 to about 90:10. In one embodiment, the weight ratio for the crystalline and amorphous compounds is 70:30. In another embodiment, the weight ratio for the crystalline and amorphous compounds is 80:20.

Jede Komponente verleiht den Phasenwechselmaterialien spezifische Eigenschaften, und die Mischung aus den Komponenten liefert Materialien, die eine ausgezeichnete Robustheit aufweisen. Die kristalline Verbindung in der Phasenwechselformulierung treibt den Phasenwechsel beim Kühlen durch eine rasche Kristallisation voran. Die kristalline Komponente legt auch die Struktur des fertigen gedruckten Objekts fest und erzeugt ein hartes dreidimensionales Objekt durch Verringern der Klebrigkeit der amorphen Verbindung. Die kristallinen Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Kristallisation, eine relativ niedrige Viskosität (≤ 12 Centipoise (cps) oder von etwa 0,5 bis etwa 10 cps oder von etwa 1 bis etwa 10 cps) bei etwa 140 °C und eine hohe Viskosität (> 10⁶ cps) bei Raumtemperatur. Da die kristallinen Verbindungen den Phasenwechsel des Materials vorgeben, ist eine rasche Kristallisation nötig, um die Fähigkeit, die nächste Schicht schneller zu drucken, zu erleichtern. Durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) (10 °C/min von –50 auf 200 auf –50 °C) zeigen wünschenswerte kristalline Verbindungen scharfe Kristallisations- und Schmelz-Peaks, und die ΔT zwischen ihnen liegt bei unter 55 °C. Der Schmelzpunkt muss unter 150 °C liegen, um ein Ausstoßen bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen, oder vorzugsweise bei weniger als etwa 145 bis etwa 140 °C. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise bei über 65 °C, um für eine strukturelle Integrität nach dem Stehenlassen bei Temperaturen von über 65 °C zu sorgen, oder vorzugsweise bei über etwa 66 °C oder über etwa 67 °C. Beispiele für geeignete kristalline Verbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Kristalline Verbindungen

Each component imparts specific properties to the phase change materials, and the mixture of the components provides materials that have excellent ruggedness. The crystalline compound in the phase change formulation promotes the phase change on cooling by rapid crystallization. The crystalline component also defines the structure of the finished printed object and produces a hard three-dimensional object by reducing the tackiness of the amorphous compound. The crystalline compounds show excellent crystallization, a relatively low viscosity (≤12 centipoise (cps) or from about 0.5 to about 10 cps or from about 1 to about 10 cps) at about 140 ° C and a high viscosity (> 10 ⁶ cps) at room temperature. Since the crystalline compounds dictate the phase change of the material, rapid crystallization is needed to facilitate the ability to print the next layer faster. By differential scanning calorimetry (DSC) (10 ° C / min from -50 to 200 at -50 ° C), desirable crystalline compounds show sharp crystallization and melting peaks, and the ΔT between them is below 55 ° C. The melting point must be below 150 ° C to allow for ejection at a lower temperature, or preferably less than about 145 to about 140 ° C. The melting point is preferably above 65 ° C to provide structural integrity upon leaving at temperatures above 65 ° C, or preferably above about 66 ° C or above about 67 ° C. Examples of suitable crystalline compounds are shown in Table 1. Table 1. Crystalline compounds

Die amorphen Verbindungen sorgen für Klebrigkeit und verleihen dem gedruckten dreidimensionalen Objekt Robustheit. In den vorliegenden Ausführungsformen weisen wünschenswerte amorphe Verbindungen relativ niedrige Viskosität (< 102 cps oder von etwa 1 bis etwa 100 cps oder von etwa 5 bis etwa 95 cps) bei etwa 140 °C, aber eine sehr hohe Viskosität (> 10⁶ cps) bei Raumtemperatur auf. Die niedrige Viskosität bei 140 °C sorgt für eine große Formulierungsfreiheit, während die hohe Viskosität bei Raumtemperatur für Robustheit sorgt. Die amorphen Verbindungen weisen Tgs (Glasübergangstemperaturen) auf, zeigen aber keine Kristallisations- und Schmelz-Peaks bei DSC (10 °C/min von –50 auf 200 auf –50 °C). Die Tg-Werte liegen in der Regel bei etwa 10 bis etwa 50 °C oder bei etwa 10 bis etwa 40 °C oder bei etwa 10 bis etwa 35 °C, um den Phasenwechselmaterialien die gewünschte Zähigkeit und Flexibilität zu verleihen. Die ausgewählten amorphen Verbindungen weisen niedrige Molekulargewichte auf, beispielsweise von unter 1000 g/mol oder von etwa 100 bis etwa 1000 g/mol oder von etwa 200 bis etwa 1000 g/mol oder von etwa 300 bis etwa 1000 g/mol. Amorphe Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie Polymere, werden bei hohen Temperaturen viskos und klebrig, weisen aber Viskositäten auf, die zu hoch sind als dass sie mit Druckköpfen bei erstrebenswerten Temperaturen ausgestoßen werden könnten. Beispiele für geeignete amorphe Verbindungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2. Amorphe Verbindungen

The amorphous bonds provide stickiness and give the printed three-dimensional object robustness. Desirable amorphous compounds in the present embodiments have relatively low viscosity (<102 cps or from about 1 to about 100 cps, or from about 5 to about 95 cps). at about 140 ° C, but a very high viscosity (> 10 ⁶ cps) at room temperature. The low viscosity at 140 ° C ensures a great freedom of formulation, while the high viscosity at room temperature ensures robustness. The amorphous compounds have Tgs (glass transition temperatures), but show no crystallization and melting peaks in DSC (10 ° C / min from -50 to 200 at -50 ° C). The Tg values are typically about 10 to about 50 ° C, or about 10 to about 40 ° C, or about 10 to about 35 ° C, to provide the phase change materials with the desired toughness and flexibility. The selected amorphous compounds have low molecular weights, for example from below 1000 g / mol or from about 100 to about 1000 g / mol or from about 200 to about 1000 g / mol or from about 300 to about 1000 g / mol. Higher molecular weight amorphous compounds, such as polymers, become viscous and sticky at high temperatures, but have viscosities that are too high to be ejected with printheads at desirable temperatures. Examples of suitable amorphous compounds are shown in Table 2. Table 2. Amorphous compounds

In Ausführungsformen können die Träger für die Phasenwechselmaterialien Schmelzpunkte von etwa 65 °C bis etwa 150 °C aufweisen, beispielsweise von etwa 70 °C bis etwa 140 °C, von etwa 75 °C bis etwa 135 °C, von etwa 80 °C bis etwa 130 °C oder von etwa 85 °C bis etwa 125 °C, wie beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie bei einer Rate von 10 °C/min bestimmt. In Ausführungsformen weist das resultierende Phasenwechselmaterial einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 140 °C oder von etwa 65 bis etwa 135 °C oder von etwa 70 bis etwa 130 °C auf. In Ausführungsformen weist das resultierende Phasenwechselmaterial einen Kristallisationspunkt von etwa 65 bis etwa 130 °C oder von etwa 66 bis etwa 125 °C oder von etwa 66 bis etwa 120 °C auf. In weiteren Ausführungsformen weist der resultierende Phasenwechsel eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 15 cps oder von etwa 2 bis etwa 14 cps oder von etwa 3 bis etwa 13 cps bei 140° auf. Bei Raumtemperatur ist das resultierende Phasenwechselmaterial ein robuster Feststoff mit einer Viskosität von etwa ≥ 10⁶ cps. Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen sorgen für eine rasche Erstarrung beim Abkühlen. In Ausführungsformen erreichen die Phasenwechselmaterialien eine feste Form mit einer Viskosität von mehr als 1 × 10⁶ cps innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden oder von etwa 5 bis etwa 8 Sekunden beim Abkühlen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Abkühlen" die Ableitung von Wärme und die Rückkehr zur Umgebungstemperatur.In embodiments, the supports for the phase change materials may have melting points of from about 65 ° C to about 150 ° C, for example from about 70 ° C to about 140 ° C, from about 75 ° C to about 135 ° C, from about 80 ° C about 130 ° C or from about 85 ° C to about 125 ° C as determined, for example, by differential scanning calorimetry at a rate of 10 ° C / min. In embodiments, the resulting phase change material has a melting point of from about 65 to about 140 ° C, or from about 65 to about 135 ° C, or from about 70 to about 130 ° C. In embodiments, the resulting phase change material has a crystallization point of from about 65 to about 130 ° C, or from about 66 to about 125 ° C, or from about 66 to about 120 ° C. In further embodiments, the resulting phase change has a viscosity of from about 1 to about 15 cps, or from about 2 to about 14 cps, or from about 3 to about 13 cps at 140 °. At room temperature, the resulting phase change material is a robust solid having a viscosity of about ⁶ 10 ⁶ cps. The phase change materials of the present embodiments provide for rapid solidification upon cooling. In embodiments, the phase change materials reach a solid form having a viscosity of greater than 1 x 10 ⁶ cps over a period of about 5 to about 15 seconds or from about 5 to about 8 seconds on cooling. As used herein, "cooling" means the dissipation of heat and the return to ambient temperature.

Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen können ferner herkömmliche Zusätze beinhalten, um sich die bekannte Funktionalität, die mit solchen herkömmlichen Zusätzen assoziiert ist, zunutze zu machen. Solche Zusätze können beispielsweise mindestens ein Antioxidans, einen Entschäumer, Gleit- und Verlaufsmittel, Klärmittel, Viskositätsmodifizierer, Haftmittel, Weichmacher und dergleichen beinhalten. The phase change materials of the present embodiments may further include conventional additives to take advantage of the known functionality associated with such conventional additives. Such additives may include, for example, at least one antioxidant, defoamer, slip and leveling agents, clarifiers, viscosity modifiers, adhesives, plasticizers, and the like.

Der Phasenwechsel kann optional Antioxidanzien beinhalten, um die gebildeten Objekte vor Oxidation zu schützen, und kann auch die Phasenwechselmaterialien vor Oxidation schützen, während es als erwärmtes und geschmolzenes Material im Druckervorratsbehälter vorhanden ist. Beispiele für geeignete Antioxidanzien sind unter anderem N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) (IRGANOX 1098, erhältlich von BASF); 2,2-Bis(4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl)propan (TOPANOL-205, erhältlich von Vertellus); Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat (Aldrich); 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit (ETHANOX-398, erhältlich von Albermarle Corporation); Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich); Pentaerythritoltetrastearat (TCI America); Tributylammoniumhypophosphit (Aldrich); 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol (Aldrich); 2,4-Di-tert-butyl-6-(4-methoxybenzyl)phenol (Aldrich); 4-Brom-2,6-dimethylphenol (Aldrich); 4-Brom-3,5-didimethylphenol (Aldrich); 4-Brom-2-nitrophenol (Aldrich); 4-(Diethylaminomethyl)-2,5-dimethylphenol (Aldrich); 3-Dimethylaminophenol (Aldrich); 2-Amino-4-tert-amylphenol (Aldrich); 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol (Aldrich); 2,2'-Methylendiphenol (Aldrich); 5-(Diethylamino)-2-nitrosophenol (Aldrich); 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (Aldrich); 2,6-Dibromfluorphenol (Aldrich); α-Trifluor-o-cresol (Aldrich); 2-Brom-4-fluorphenol (Aldrich); 4-Fluorphenol (Aldrich); 4-Chlorphenyl-2-chlor-1,1,2-trifluorethylsulfon (Aldrich); 3,4-Difluorphenylessigsäure (Aldrich); 3-Fluorphenylessigsäure (Aldrich); 3,5-Difluorphenylessigsäure (Aldrich); 2-Fluorphenylessigsäure (Aldrich); 2,5-Bis(trifluormethyl)benzoesäure (Aldrich); Ethyl-2-(4-(4-(trifluormethyl)phenoxy)phenoxy)-propionat (Aldrich); Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich); 4-tert-Amylphenol (Aldrich); 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethylalkohol (Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512 und NAUGARD 524 (Hersteller Chemtura Corporation); und dergleichen sowie Mischungen davon. Das Antioxidans, falls vorhanden, kann in jeder gewünschten oder wirksamen Menge in dem Phasenwechselmaterial vorhanden sein, beispielsweise von 0,25 Prozent bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phasenwechselmaterials, oder von etwa 1 Prozent bis etwa 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phasenwechselmaterials. The phase change may optionally include antioxidants to protect the formed objects from oxidation, and may also protect the phase change materials from oxidation while in the printer reservoir as a heated and molten material. Examples of suitable antioxidants include N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (IRGANOX 1098, available from BASF); 2,2-bis (4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl) propane (TOPANOL-205, available from Vertellus); Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate (Aldrich); 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphonite (ETHANOX-398, available from Albermarle Corporation); Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenyldiphosphonite (Aldrich); Pentaerythritol tetrastearate (TCI America); Tributylammonium hypophosphite (Aldrich); 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol (Aldrich); 2,4-di-tert-butyl-6- (4-methoxybenzyl) phenol (Aldrich); 4-bromo-2,6-dimethylphenol (Aldrich); 4-bromo-3,5-didimethylphenol (Aldrich); 4-bromo-2-nitrophenol (Aldrich); 4- (diethylaminomethyl) -2,5-dimethylphenol (Aldrich); 3-dimethylaminophenol (Aldrich); 2-amino-4-tert-amylphenol (Aldrich); 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol (Aldrich); 2,2'-methylene diphenol (Aldrich); 5- (diethylamino) -2-nitrosophenol (Aldrich); 2,6-dichloro-4-fluorophenol (Aldrich); 2,6-dibromofluorophenol (Aldrich); α-trifluoro-o-cresol (Aldrich); 2-bromo-4-fluorophenol (Aldrich); 4-fluorophenol (Aldrich); 4-chlorophenyl-2-chloro-1,1,2-trifluoroethylsulfone (Aldrich); 3,4-difluorophenylacetic acid (Aldrich); 3-fluorophenylacetic acid (Aldrich); 3,5-difluorophenylacetic acid (Aldrich); 2-fluorophenylacetic acid (Aldrich); 2,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid (Aldrich); Ethyl 2- (4- (4- (trifluoromethyl) phenoxy) phenoxy) propionate (Aldrich); Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenyl diphosphonite (Aldrich); 4-tert-amylphenol (Aldrich); 3- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol (Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512 and NAUGARD 524 (manufactured by Chemtura Corporation); and the like, and mixtures thereof. The antioxidant, if present, may be present in any desired or effective amount in the phase change material, for example from 0.25 percent to about 10 percent by weight of the phase change material, or from about 1 percent to about 5 percent, based on the phase change material Weight of the phase change material.

In Ausführungsformen beinhaltet das hierin beschriebene Phasenwechselmaterial auch ein Farbmittel. Das Phasenwechselmaterial kann optional Farbmittel enthalten, wie Farbstoffe oder Pigmente. Die Farbmittel können entweder aus der Gruppe Cyan, Magenta, Gelb, Schwarz (CMYK) oder aus Volltonfarben kommen, die von Farbstoffen oder Pigmenten oder Pigmentmischungen kundenspezifischer Farben kommen. Farbmittel auf Farbstoffbasis sind mit der Grundzusammensetzung mischbar, welche die kristallinen und amorphen Verbindungen und etwaige andere Zusätze enthält.In embodiments, the phase change material described herein also includes a colorant. The phase change material may optionally contain colorants, such as dyes or pigments. The colorants can come from either the cyan, magenta, yellow, black (CMYK) or solid colors, which come from dyes or pigments or pigment blends of custom colors. Dye-based colorants are miscible with the base composition containing the crystalline and amorphous compounds and any other additives.

Jedes gewünschte oder wirksame Farbmittel kann in den Phasenwechselmaterialien verwendet werden, unter andere Farbstoffe, Pigmente, Mischungen davon, vorausgesetzt, dass das Farbmittel in dem Träger aufgelöst oder dispergiert werden kann und mit den anderen Komponenten, die in den Phasenwechselmaterialien verwendet werden, kompatibel ist. Die Phasenwechselmaterialien können in Kombination mit herkömmlichen Phasenwechseltinten-Färbematerialien verwendet werden, beispielsweise mit Colour Index (C. I.) Solvent-Farbstoffen, Disperse-Farbstoffen, modifizierten Acid- und Direct-Farbstoffen, Basic-Farbstoffen, Sulfur-Farbstoffen, Vat-Farbstoffen und dergleichen. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind unter anderem Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Bayer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemie); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bemachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanone Yellow 2G (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Black CN (Pylam Products); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazol Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm & Haas); Diaazol Black RN (ICI); Thermoplast Blue 670 (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (BASF); Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs); Sudan Blue 670 (C. I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C. I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C. I. 26050) (BASF); C. I. Disperse Yellow 238; Neptune Red Base NB543 (BASF, C. I. Solvent Red 49); Neopen Blue FF-4012 (BASF); Fatsol Black BR (C. I. Solvent Black 35) (Chemische Fabriek Triade BV); Morton Morplas Magenta 36 (C. I. Solvent Red 172); Metallphthalocyanin-Farbmittel wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 6,221,137 offenbart sind und dergleichen. Polymere Farbstoffe können ebenfalls verwendet werden, wie diejenigen, die beispielsweise im US-Patent Nr. 5,621,022 und im US-Patent Nr. 5,231,135 offenbart sind und die im Handel beispielsweise von Milliken & Company als Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, unverschnittenes Reactint Orange X-38, unverschnittenes Reactint Blue X-17, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44 und unverschnittenes Reactint Violet X-80 erhältlich sind. Any desired or effective colorant may be used in the phase change materials, among other dyes, pigments, mixtures thereof, provided that the colorant can be dissolved or dispersed in the carrier and is compatible with the other components used in the phase change materials. The phase change materials may be used in combination with conventional phase change ink coloring materials, for example, Color Index (CI) solvent dyes, disperse dyes, modified acid and direct dyes, Basic dyes, Sulfur dyes, Vat dyes, and the like. Examples of suitable dyes include Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Bayer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemistry); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bemachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanone Yellow 2G (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Black CN (Pylam Products); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazole Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm &Haas); Diaazole Black RN (ICI); Thermoplastic Blue 670 (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (BASF); Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs); Sudan Blue 670 (CI 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (CI 12700) (BASF); Sudan Red 462 (CI 26050) (BASF); CI Disperse Yellow 238; Neptune Red Base NB543 (BASF, CI Solvent Red 49); Neopen Blue FF-4012 (BASF); Fatsol Black BR (CI Solvent Black 35) (Chemical Fabriek Triad BV); Morton Morplas Magenta 36 (CI Solvent Red 172); Metal phthalocyanine colorants such as those used in the U.S. Patent No. 6,221,137 are disclosed and the like. Polymeric dyes may also be used, such as those described, for example, in U.S. Pat U.S. Patent No. 5,621,022 and in U.S. Patent No. 5,231,135 Milliken &Company's Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, for example. unblended Reactint Orange X-38, uncut Reactint Blue X-17, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44 and uncut Reactint Violet X-80 are available.

Pigmente sind ebenfalls geeignete Farbmittel für die Phasenwechselmaterialien. Beispiele für geeignete Pigmente sind unter anderem PALIOGEN Violet 5100 (BASF); PALIOGEN Violet 5890 (BASF); HELIOGEN Green L8730 (BASF); LITHOL Scarlet D3700 (BASF); SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (Clariant); Hostaperm Blue B4G (Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); ORACET Pink RF (BASF); PALIOGEN Red 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15:3 (Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (BASF); SUNBRITE Yellow 17 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (BASF); SUNBRITE Yellow 74 (Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); NEOPEN Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2GO1 (Clariant); IRGALITE Blue GLO (BASF); PALIOGEN Blue 6470 (BASF); Sudan Orange G (Aldrich); Sudan Orange 220 (BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (BASF); NOVOPERM Yellow FGL (Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (Clariant); Toner Yellow HG (Clariant); Lumogen Yellow D0790 (BASF); Suco-Yellow L1250 (BASF); Suco-Yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); HOSTAPERM Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); Permanent Rubine L6B 05 (Clariant); FANAL Pink D4830 (BASF); CINQUASIA Magenta (DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); und Kohleschwarzfarben wie REGAL 330^TM (Cabot), Nipex 150 (Evonik) Carbon Black 5250 und Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), ebenso wie deren Mischungen.Pigments are also suitable colorants for the phase change materials. Examples of suitable pigments include PALIOGEN Violet 5100 (BASF); PALIOGEN Violet 5890 (BASF); HELIOGEN Green L8730 (BASF); LITHOL Scarlet D3700 (BASF); SUNFAST Blue 15: 4 (Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (Clariant); Hostaperm Blue B4G (Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); ORACET Pink RF (BASF); PALIOGEN Red 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15: 3 (Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (BASF); SUNBRITE Yellow 17 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (BASF); SUNBRITE Yellow 74 (Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); NEOPEN Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2GO1 (Clariant); IRGALITE Blue GLO (BASF); PALIOGEN Blue 6470 (BASF); Sudan Orange G (Aldrich); Sudan Orange 220 (BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (BASF); NOVOPERM Yellow FGL (Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (Clariant); Toner Yellow HG (Clariant); Lumogen Yellow D0790 (BASF); Suco-yellow L1250 (BASF); Suco-yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); HOSTAPERM Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); Permanent Rubies L6B 05 (Clariant); FANAL Pink D4830 (BASF); CINQUASIA Magenta (DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); and carbon black paints such as REGAL 330 ^™ (Cabot), Nipex 150 (Evonik) Carbon Black 5250 and Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), as well as their blends.

Pigmentdispersionen in der Zusammensetzung können durch Synergiste und Dispersionsmittel stabilisiert werden. Im Allgemeinen können Pigmente organische Materialien oder anorganisch sein. Pigmente auf Basis von magnetischem Material sind ebenfalls geeignet. Magnetische Pigmente beinhalten magnetische Nanopartikel, wie beispielsweise ferromagnetische Nanopartikel.Pigment dispersions in the composition can be stabilized by synergists and dispersants. In general, pigments can be organic materials or inorganic. Pigments based on magnetic material are also suitable. Magnetic pigments include magnetic nanoparticles, such as ferromagnetic nanoparticles.

Ebenso geeignet sind die Farbmittel, die im US-Patent Nr. 6,472,523 , im US-Patent Nr. 6,726,755 , im US-Patent Nr. 6,476,219 , im US-Patent Nr. 6,576,747 , im US-Patent Nr. 6,713,614 , im US-Patent Nr. 6,663,703 , im US-Patent Nr. 6,755,902 , im US-Patent Nr. 6,590,082 , im US-Patent Nr. 6,696,552 , im US-Patent Nr. 6,576,748 , im US-Patent Nr. 6,646,111 , im US-Patent Nr. 6,673,139 , im US-Patent Nr. 6,958,406 , im US-Patent Nr. 6,821,327 , im US-Patent Nr. 7,053,227 , im US-Patent Nr. 7,381,831 und im US-Patent Nr. 7,427,323 offenbart sind. Also suitable are the colorants that are used in the U.S. Patent No. 6,472,523 , in the U.S. Patent No. 6,726,755 , in the U.S. Patent No. 6,476,219 , in the U.S. Patent No. 6,576,747 , in the U.S. Patent No. 6,713,614 , in the U.S. Patent No. 6,663,703 , in the U.S. Patent No. 6,755,902 , in the U.S. Patent No. 6,590,082 , in the U.S. Patent No. 6,696,552 , in the U.S. Patent No. 6,576,748 , in the U.S. Patent No. 6,646,111 , in the U.S. Patent No. 6,673,139 , in the U.S. Patent No. 6,958,406 , in the U.S. Patent No. 6,821,327 , in the U.S. Patent No. 7,053,227 , in the U.S. Patent No. 7,381,831 and in U.S. Patent No. 7,427,323 are disclosed.

In Ausführungsformen werden Solvent- bzw. nicht wasserlösliche Farbstoffe verwendet. Ein Beispiel für einen nicht wasserlöslichen Farbstoff, der zur Verwendung hierin geeignet ist, kann spirituslösliche Farbstoffe beinhalten, und zwar wegen ihrer Verträglichkeit mit den hierin offenbarten Trägern. Beispiele für geeignete spirituslösliche Farbstoffe sind unter anderem Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Global Colors); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Pergasol Yellow 5RA EX (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Black RLS (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm and Haas); Thermoplast Blue 670 (BASF); Savinyl Blue GLS (Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (C. I. Solvent Black, C. I. 12195) (BASF); Sudan Blue 670 (C. I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C. I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C. I. 260501) (BASF) und Mischungen davon. In embodiments, solvent and non-water soluble dyes are used. An example of a non-water-soluble dye suitable for use herein may include spirit-soluble dyes because of their compatibility with the carriers disclosed herein. Examples of suitable spirit-soluble dyes include Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Global Colors); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Pergasol Yellow 5RA EX (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Black RLS (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm and Haas); Thermoplastic Blue 670 (BASF); Savinyl Blue GLS (Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (C.I. Solvent Black, C.I. 12195) (BASF); Sudan Blue 670 (C.I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C.I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C.I. 260501) (BASF) and mixtures thereof.

Das Farbmittel kann in jeder gewünschten oder wirksamen Menge in dem Phasenwechselmaterial enthalten sein, um die gewünschte Farbe oder den gewünschten Farbton zu erhalten, beispielsweise mindestens von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 50 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials, mindestens von etwa 0,2 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 20 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials und mindestens von etwa 0,5 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 10 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials. The colorant may be included in any desired or effective amount in the phase change material to obtain the desired color or hue, for example at least from about 0.1 weight percent of the phase change material to about 50 weight percent of the phase change material, at least about 0.2 weight percent the phase change material to about 20 weight percent of the phase change material and at least about 0.5 weight percent of the phase change material to about 10 weight percent of the phase change material.

Das Phasenwechselmaterial kann auf jede gewünschte oder geeignete Weise hergestellt werden. Zum Beispiel können die einzelnen Komponenten des Phasenwechselmaterials zusammengemischt werden, gefolgt von Erwärmen der Mischung auf mindestens ihren Schmelzpunkt, beispielsweise von etwa 60 °C bis etwa 150 °C, 80 °C bis etwa 145 °C und 85 °C bis etwa 140 °C. Das Farbmittel kann zugesetzt werden, bevor die Grundbestandteile erwärmt worden sind oder nachdem die Grundbestandteile erwärmt worden sind. Wenn Pigmente als Farbmittel gewählt werden, kann die geschmolzene Mischung einem Mahlen in einem Attritor oder einer Mediummahlvorrichtung unterzogen werden, um eine Dispergierung des Pigments in dem Träger zu bewirken. Die erwärmte Mischung wird dann für etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten oder länger gerührt, um eine im Wesentlichen homogene, gleichförmige Schmelze zu erhalten, gefolgt von einer Abkühlung des Phasenwechselmaterials auf Umgebungstemperatur (in der Regel von etwa 20 °C bis etwa 25 °C). Die Phasenwechselmaterialien sind bei Umgebungstemperatur fest. The phase change material may be prepared in any desired or appropriate manner. For example, the individual components of the phase change material may be mixed together, followed by heating the mixture to at least its melting point, for example from about 60 ° C to about 150 ° C, 80 ° C to about 145 ° C and 85 ° C to about 140 ° C , The colorant may be added before the base components have been heated or after the base components have been heated. If Pigments are selected as the colorant, the molten mixture may be subjected to milling in an attritor or medium milling device to effect dispersion of the pigment in the carrier. The heated mixture is then stirred for about 5 seconds to about 30 minutes or longer to obtain a substantially homogeneous, uniform melt, followed by cooling the phase change material to ambient temperature (typically from about 20 ° C to about 25 ° C ). The phase change materials are solid at ambient temperature.

Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen verwenden eine thermische Stereolithographie, um dreidimensionale Objekte zu bilden. Das Verfahren kann einen Tintenstrahldruckkopf verwenden. In den vorliegenden Ausführungsformen umfasst das Verfahren die Bereitstellung eines Phasenwechselmaterials wie hierin beschrieben. Das Phasenwechselmaterial wird auf eine Temperatur erwärmt, die das Phasenwechselmaterial in eine Flüssigkeit schmilzt, so dass es ausgestoßen werden kann oder eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 15 cps aufweist. In Ausführungsformen beträgt die Ausstoßtemperatur mindestens 140 °C oder etwa 110 bis etwa 137 oder etwa 110 bis etwa 135 °C. Sobald das Phasenwechselmaterial ausgestoßen werden kann, stößt das Verfahren das Phasenwechselmaterial selektiv in Schichten aus. Zum Beispiel wird das Phasenwechselmaterial ausgestoßen, um eine erste Schicht zu bilden. Die erste Schicht kann auf einem Substrat ausgebildet werden. Man lässt die erste Schicht auf mindestens 5 °C unter der Kristallisationstemperatur des Materials abkühlen und erstarren. In Ausführungsformen wird die ausgestoßene Schicht auf etwa 115 bis etwa 75 °C abgekühlt, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird. Wie oben beschrieben erreicht das Phasenwechselmaterial eine feste Form mit einer Viskosität über 1 × 10⁶ cps innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 10 Sekunden oder von etwa 1 bis etwa 8 Sekunden nach dem Abkühlen. Sobald es erstarrt ist, werden folgende Schichten auf die erste Schicht aufgebracht, wobei jede Schicht abkühlen und erstarren gelassen wird, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird, wodurch das dreidimensionale Objekt gebildet wird. Bei der Ausbildung nicht-planer Schichten kann auch ein Stützmaterial verwendet werden, um die Lücken zu füllen, während die nicht-planen Schichten gebildet werden, um die Schichten zu stützen, während sie ausgebildet werden. Das Stützmaterial wird danach am Ende des Verfahrens von der Endstruktur entfernt. In Ausführungsformen kann das Stützmaterial Materialien umfassen, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der mindestens 20 bis 30 °C niedriger ist als der Schmelzpunkt des Phasenwechselmaterials. Beispiele für geeignete Stützmaterialien sind unter anderem Stearinsäure, Stearylalkohol, Bienenwachs, Carnubawachs, Kesterwachs K-82H, Kesterwachs K-60P, Kesterwachs K-82P, Kesterwachs K-72 und alle Wachse mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 110 °C. The phase change materials of the present embodiments use thermal stereolithography to form three-dimensional objects. The method may use an inkjet printhead. In the present embodiments, the method includes providing a phase change material as described herein. The phase change material is heated to a temperature that melts the phase change material into a liquid so that it may be expelled or have a viscosity of from about 1 to about 15 cps. In embodiments, the ejection temperature is at least 140 ° C or about 110 to about 137, or about 110 to about 135 ° C. Once the phase change material can be ejected, the process selectively ejects the phase change material into layers. For example, the phase change material is ejected to form a first layer. The first layer may be formed on a substrate. The first layer is allowed to cool to at least 5 ° C below the crystallization temperature of the material and solidify. In embodiments, the ejected layer is cooled to about 115 to about 75 ° C before the next layer is ejected. As described above, the phase change material reaches a solid form having a viscosity greater than 1 × 10 ⁶ cps over a period of about 1 to about 10 seconds, or from about 1 to about 8 seconds after cooling. Once solidified, the following layers are applied to the first layer, each layer being allowed to cool and solidify before the next layer is ejected, thereby forming the three-dimensional object. In the formation of non-planar layers, a backing material may also be used to fill in the gaps while forming the non-planar layers to support the layers as they are being formed. The support material is then removed from the final structure at the end of the process. In embodiments, the support material may include materials that have a melting point that is at least 20 to 30 ° C lower than the melting point of the phase change material. Examples of suitable support materials include stearic acid, stearyl alcohol, beeswax, carnuba wax, Kester K-82H, Kester K-60P, Kester K-82P, Kester K-72 and all waxes having a melting point below 110 ° C.

Die hierin beschriebenen Phasenwechselmaterialien sind in den folgenden Beispielen näher dargestellt. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist. The phase change materials described herein are further illustrated in the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

Es liegt auf der Hand, dass verschiedene von den oben offenbarten sowie auch andere Merkmale und Funktionen oder Alternativen dazu nach Wunsch zu vielen anderen verschiedenen Systemen oder Anwendungen kombiniert werden können. Ebenso können verschiedene derzeit nicht vorausgesehene oder nicht erwartete Alternativen, Modifikationen, Variationen oder Verbesserungen später von einem Fachmann vorgenommen werden und sollen auch von den folgenden Ansprüchen umfasst sein. It will be understood that various of the above-disclosed as well as other features and functions or alternatives thereto may be combined as desired to many other different systems or applications. Likewise, various alternatives, modifications, variations, or improvements not heretofore envisioned or anticipated may later be made by one of ordinary skill in the art, and are intended to be encompassed by the following claims.

Auch wenn die obige Beschreibung auf bestimmte Ausführungsformen Bezug nimmt, sei klargestellt, dass zahlreiche Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne ihrem Gedanken abzuweichen. Die begleitenden Ansprüche sollen diese Modifikationen abdecken, so dass diese im wahren Bereich und Gedanken der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen.Although the above description refers to particular embodiments, it should be understood that numerous modifications can be made therein without departing from the spirit thereof. The accompanying claims are intended to cover these modifications, to be within the true scope and spirit of embodiments of the present invention.

Die hierin angegebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung verschiedener Zusammensetzungen und Konditionen, die bei der Praktizierung der vorliegenden Ausführungsformen verwendet werden können. Alle Anteile sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist. Es liegt jedoch auf der Hand, dass die vorliegenden Ausführungsformen mit vielen Arten von Zusammensetzungen in die Praxis umgesetzt werden können und viele verschiedene Anwendungsmöglichkeiten gemäß der obigen Offenbarung und wie im Folgenden ausgeführt haben können. The examples provided herein are illustrative of various compositions and conditions that may be used in practicing the present embodiments. All parts are by weight unless otherwise specified. However, it is to be understood that the present embodiments can be practiced with many types of compositions and have many different uses according to the disclosure above and as set forth below.

Beispiel 1example 1

Herstellung des Phasenwechselmaterials Production of the phase change material

Amorphe und kristalline Materialien wurden gemäß den angegebenen Literaturstellen synthetisiert. Mehrere Phasenwechselmaterialien wurden durch Schmelzmischen von amorphen und kristallinen Verbindungen und anderen Komponenten formuliert, wie in Tabelle 3 dargestellt. Die chemischen Strukturen sind in Tabelle 1 (kristalline Verbindungen) und Tabelle 2 (amorphe Verbindungen) dargestellt. Amorphous and crystalline materials were synthesized according to the references given. Several phase change materials were prepared by melt mixing of amorphous and crystalline Compounds and other components as shown in Table 3. The chemical structures are shown in Table 1 (crystalline compounds) and Table 2 (amorphous compounds).

Um ein wirksames Ausstoßen zu ermöglichen, müssen die Phasenwechselformulierungen in der Schmelze homogen sein. Daher müssen die amorphen und kristallinen Materialien mischbar sein, wenn sie geschmolzen sind, und die kristalline Verbindung darf sich nicht in ihre Phasen auftrennen, wenn sie über längere Zeit bei der Ausstoßtemperatur stehen gelassen wird. Tabelle 3 Komponente Phasenwechselmaterial, Gew.-% Phasenwechselmaterial 1 Phasenwechselmaterial 2 Phasenwechselmaterial 3 Dibenzylhexan-1,6-diyldicarbamat 76.5 76.5 Distearylterepthalat (DST) 76.5 Di-DL-menthyl-L-tartrat (DMT) 3.5 (t-Butylcyclohexyl-Cyclohexyltartrat) (TBCT) 10.2 19.1 Pigmentkonzentrat (10% B4G, 10% Solsperse 32000, 2% SunFlo SFD-B124) in DMT 20 13.3 Hostaperm Blue B4G 2 Auf Amin basierendes Dispergierungsmittel (im US-Patent Nr. 7,973,186 beschrieben) 2 SunFlo SFD-B124 Synergist 0.4 GESAMT 100 100 100 Viskosität bei 140°C (cps) 7.5 10.4 5.9 Viskosität bei 140°C (cps) > 10⁶ > 10⁶ > 10⁶ To enable efficient ejection, the phase change formulations in the melt must be homogeneous. Therefore, the amorphous and crystalline materials must be miscible when melted, and the crystalline compound must not break into its phases when allowed to stand at the ejection temperature for a long time. Table 3 component Phase change material, weight% Phase change material 1 Phase change material 2 Phase change material 3 Dibenzylhexan-1,6-diyldicarbamat 76.5 76.5 Distearylterepthalate (DST) 76.5 Di-DL-menthyl-L-tartrate (DMT) 3.5 (t-butyl cyclohexyl cyclohexyl tartrate) (TBCT) 10.2 19.1 Pigment concentrate (10% B4G, 10% Solsperse 32000, 2% SunFlo SFD-B124) in DMT 20 13.3 Hostaperm Blue B4G 2 Amine based dispersant (in U.S. Patent No. 7,973,186 described) 2 SunFlo SFD-B124 Synergist 0.4 TOTAL 100 100 100 Viscosity at 140 ° C (cps) 7.5 10.4 5.9 Viscosity at 140 ° C (cps) > 10 ⁶ > 10 ⁶ > 10 ⁶

Rheologieprofile für die obigen Formulierungen für die drei Phasenwechselmaterialien sind in 1 dargestellt.Rheology profiles for the above formulations for the three phase change materials are in 1 shown.

Beispiel 2Example 2

Ein Block von 2 × 2 cm wird durch Ausstoßen von Phasenwechselmaterial 1 von Beispiel 1 in einem randomisierten Muster (Schicht an Schicht) auf Xerox Durapaper^®-Papier unter Verwendung eines Xerox Phaser^® 8400 Festtintendruckers, der bei 135 °C ausstößt, erhalten. Es werden ungefähr 100 Schichten gedruckt, um eine fertige Dicke von etwa 1 mm zu erhalten. Die Wartezeit zwischen dem Drucken der einzelnen Schichten beträgt etwa 2 Sekunden. Der Druckkopf wird bewegt, während sich das Bild aufbaut, um einen konstanten Abstand zwischen dem Block und dem Druckkopf aufrechtzuerhalten. Der Block, der eine gute strukturelle Integrität aufweist, wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von dem Substrat abgezogen. Der resultierende dünne Block kann auf normale Weise gehandhabt werden und zeigte eine gute Bruchfestigkeit, wodurch er die Eignung des Phasenwechselmaterials 1 für eine Reihe von Anwendungen demonstrierte. Es wird erwartet dass komplexere Strukturen auf die gleiche Weise gedruckt werden können, um Form- oder funktionale Objekte zu erzeugen.A block of 2 × 2 cm is obtained by ejecting phase change material 1 of Example 1 in a randomized pattern (layer to layer) on Xerox Durapaper ^® -paper using a Xerox Phaser ^® 8400 solid ink printer that ejects at 135 ° C. About 100 layers are printed to obtain a finished thickness of about 1 mm. The waiting time between printing the individual layers is about 2 seconds. The printhead is moved as the image builds up to maintain a constant distance between the block and the printhead. The block, which has good structural integrity, is stripped from the substrate after cooling to room temperature. The resulting thin block can be handled in a normal manner and exhibited good breaking strength, thereby demonstrating the suitability of phase change material 1 for a variety of applications. It is expected that more complex structures can be printed in the same way to create shape or functional objects.

Beispiel 3Example 3

Ein Block von 2 × 2 cm wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gedruckt, außer dass das Phasenwechselmaterial 2 von Beispiel 1 verwendet und bei 120 °C ausgestoßen wird. A block of 2 × 2 cm is printed in the same manner as in Example 2 except that the phase change material 2 of Example 1 is used and ejected at 120 ° C.

Beispiel 4 Example 4

Ein Block von 2 × 2 cm wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gedruckt, außer dass das Phasenwechselmaterial 3 von Beispiel 1 verwendet und bei 120 °C ausgestoßen wird. A block of 2 × 2 cm is printed in the same manner as in Example 2 except that the phase change material 3 of Example 1 is used and ejected at 120 ° C.

Aufgrund der obigen Eigenschaften wird erwartet, dass die Materialien der vorliegenden Ausführungsformen robustere Strukturen liefern als bisher durch dreidimensionales Drucken erreicht werden konnten.Due to the above properties, it is expected that the materials of the present embodiments will provide more robust structures than heretofore achieved by three-dimensional printing.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 8506040 [0001]
US 4575330 [0002]
US 4929402 [0002]
US 6221137 [0022]
US 5621022 [0022]
US 5231135 [0022]
US 6472523 [0025]
US 6726755 [0025]
US 6476219 [0025]
US 6576747 [0025]
US 6713614 [0025]
US 6663703 [0025]
US Pat. No. 6755902 [0025]
US 6590082 [0025]
US 6696552 [0025]
US 6576748 [0025]
US 6646111 [0025]
US 6673139 [0025]
US 6958406 [0025]
US 6821327 [0025]
US 7053227 [0025]
US 7381831 [0025]
US 7427323 [0025]
US 7973186 [0035]

Claims

A method of forming three-dimensional objects, comprising: Providing a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; Heating the phase change material to an ejection temperature; Ejecting the phase change material into layers one over the other, cooling and / or solidifying each layer before ejecting a subsequent layer; and Forming a three-dimensional object from the cool and / or solidified layers.

The method of claim 1, wherein the crystalline compound has a viscosity of less than 12 cps at a temperature of about 140 ° C and a viscosity of greater than 1 x 10 ⁶ cps at room temperature.

The method of claim 1, wherein the crystalline compound has a viscosity of less than 100 cps at a temperature of about 140 ° C and a viscosity greater than 1 x 10 ⁶ cps at room temperature.

The method of claim 1, wherein the ejection temperature is from about 110 to about 140 ° C.

The method of claim 1, wherein the ejected layer is cooled to about 115 to about 75 ° C before the subsequent layer is ejected.

A method of forming three-dimensional objects, comprising: Providing a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; Heating the phase change material to an ejection temperature; Ejecting the phase change material to form a first layer; Cooling and / or solidifying the first layer; and selectively ejecting the following layers onto the first layer, either partially or wholly, wherein each layer will cool and / or solidify before the next layer is ejected; and Forming a three-dimensional object from the cool and / or solidified layers.

The method of claim 6, wherein the crystalline and amorphous compounds are mixed in a weight ratio of about 65:35 to about 95: 5.

A system for forming three-dimensional objects, comprising: a phase change material, wherein the phase change material comprises a crystalline compound and an amorphous compound; and an inkjet printer comprising: a reservoir for receiving the phase change material, a heating element for heating the phase change material to an ejection temperature, and a printhead for ejecting phase change material in successive layers to form a three-dimensional object.

The system of claim 8, wherein the crystalline compound has a viscosity of less than 12 cps at a temperature of about 140 ° C and a viscosity greater than 1 x 10 ⁶ cps at room temperature.

The system of claim 8, wherein the amorphous compound has a viscosity of less than 100 cps at a temperature of about 140 ° C and a viscosity greater than 1 x 10 ⁶ cps at room temperature.