DE102015122857A1

DE102015122857A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Formkörper

Info

Publication number: DE102015122857A1
Application number: DE102015122857.2A
Authority: DE
Inventors: Lothar Wondraczek; Lenka Müller
Original assignee: Degudent GmbH
Current assignee: Degudent GmbH
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-06-29
Also published as: CN108472110B; JP6720318B2; JP2019508349A; CN108472110A; US10640426B2; WO2017114777A1; CA3007141C; US20170183270A1; AU2016383554B2; ES2785642T3; CA3007141A1; EP3397194A1; BR112018013131A2; AU2016383554A1; EP3397194B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend zumindest die Verfahrensschritte Herstellen eines eine offene Porosität aufweisenden Rohlings durch Pressen und Behandeln von schüttfähigem Material in einem ersten Wärmebehandlungsschritt, das ein erstes Metalloxid enthält oder aus diesem besteht, Infiltrieren des Rohlings mit einem Infiltrationsfluid, das eine Vorstufe des ersten oder eines zweiten Metalloxids enthält, Ausfällen von Hydroxid des Metalls aus dem Infiltrationsfluid durch Behandeln des Rohlings mit einer basischen Lösung, Bilden von Metalloxid aus dem Hydroxid durch Behandeln des Rohlings in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt, wobei der Rohling vor oder nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erzielung einer dem Formkörper entsprechenden Form bearbeitet wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers. Auch nimmt die Erfindung Bezug auf einen gesinterten Formkörper, insbesondere in Form einer dentalen Restauration, wie dentales Gerüst, Krone, Teilkrone, Brücke, Kappe, Verblendung, Abutment, Stiftaufbau.
Zirkoniumdioxid wird im dentalen Bereich vorrangig als Gerüstmaterial für Kronen und Brücken eingesetzt, so dass hohe Anforderungen an die Festigkeit des Materials zu stellen sind.
Der WO 99/47065 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines auf einen vorpräparierten Zahnstumpf aufpassbaren Zahnersatz zu entnehmen, dem ein Rohling aus Zirkoniumdioxid zugrunde liegt. Der Rohling besteht aus einer vorgesinterten Zirkoniumdioxidscheibe, aus der eine dem Zahnersatz entsprechende Form herausgearbeitet wird, und zwar unter Berücksichtigung des Schrumpfverhaltens während des Durch- oder Endsinterns. Das Vorsintern erfolgt bei einer Temperatur zwischen 850 ° C und 1.000 ° C, insbesondere im Bereich von 850 °C bis 900 ° C, wobei der diesbezügliche Wärmebehandlungsschritt über eine Dauer von 100 min bis 150 min durchgeführt wird. Aus der WO 2005/070322 A1 ist ein anorganisch-anorganischer Kompositwerkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Zur Herstellung des Kompositwerkstoffes wird aus einem Oxidkeramikpulver aus ZrO₂ (Zirkoniumdioxid) nach formgebender Verarbeitung und Vorsintern ein offenporiges, kristallines Oxidkeramik-Formteil hergestellt, auf dieses ein Infiltrationsstoff unter Vakuum bei Raumtemperatur aufgebracht und bei Luftatmosphäre und Umgebungsdruck die Oxidkeramik zu dem anorganisch-anorganischen Kompositwerkstoff verdichtend gesintert. Durch diese Maßnahmen soll sich eine verbesserte ästhetische Wirkung ergeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere bestimmt für eine dentale Restauration, zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Festigkeit aufweist.
Die Aufgabe wird unter anderem gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend zumindest die Verfahrensschritte:

a) Herstellen eines eine offene Porosität aufweisenden Rohlings durch Pressen und Behandeln von schüttfähigem Material in einem ersten Wärmebehandlungsschritt, das ein erstes Metalloxid enthält oder aus diesem besteht,
b) Infiltrieren des Rohlings mit einem Infiltrationsfluid, das eine Vorstufe zur Erzeugung des ersten oder zweiten Metalloxids enthält.
c) Ausfällen von Hydroxid des Metalls aus dem Infiltrationsfluid durch Behandeln des Rohlings mit einer basischen Lösung,
d) Bilden von Metalloxid aus dem Hydroxid durch Behandeln des Rohlings in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt, wobei
e) der Rohling vor oder nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erzielung einer dem Formkörper entsprechenden Form bearbeitet wird.

Dabei ist insbesondere der zweite Wärmebehandlungsschritt derjenige, bei dem der Rohling durch- oder endgesintert oder ggfs. übergesintert wird, um seine Enddichte zu erhalten. End- oder Durchsintern bedeutet, dass das Sintern bei einer Temperatur erfolgt, die für das schüttfähige Ausgangsmaterial z. B. durch Herstellerangaben bekannt ist. Übersintern bedeutet, dass bei einer höheren Temperatur, die 5 % bis 10 % über der Temperatur liegt, die üblicherweise für das End- oder Durchsintern benutzt wird, gesintert wird.
Insbesondere ist vorgesehen, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, bei dem das erste Metalloxid nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt und Abkühlen auf Raumtemperatur eine insbesondere zumindest 95 % stabilisierte erste Kristallphase von zumindest 50 %, vorzugsweise zumindest 80 % enthält.
Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, das Zirkoniumdioxid enthält, und der aus diesem hergestellte Rohling bei Raumtemperatur eine Matrix aus stabilisiertem tetragonalen Zirkoniumdioxid aufweist.
Hierzu ist insbesondere vorgesehen, dass das schüttfähige Material neben Zirkoniumdioxid ein Dotierstoff in Form von Yttriumoxid (Y₂O₃), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) oder Ceroxid (CeO₂) enthält, wobei insbesondere das Zirkoniumdioxid Y₂O₃ im Bereich von 4,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-%.
Der vorgesinterte Rohling wird infiltriert, wobei als Infiltrationsfluid ein solches verwendet wird, das eine Vorstufe zur Bildung eines Metalloxids enthält, welches vorzugsweise jenes Metalloxid ist, das auch dem des schüttfähigen Materials entspricht, jedoch ggfs. ohne Dotierung.
Dies bedeutet bei Verwendung von Zirkoniumdioxid, dass in der Matrix des Rohlings eingelagertes Zirkoniumdioxid zumindest teilweise in monokliner Kristallform vorliegt, die im Vergleich zur tetragonalen Kristallform ein 3 bis 5 % größeres Volumen aufweist, also das Volumen der Kristallform des tetragonalen Zirkoniumdioxid kleiner als das des monoklinen Zirkoniumdioxids ist.
Das Infiltrieren des Rohlings mit dem Infiltrationsfluid wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass der Rohling zunächst in einem Probenraum angeordnet wird, in dem ein Unterdruck von z. B. – 0.7 bar gegenüber Atmosphärendruck herrscht. Bei diesem Unterdruck wird sodann der Rohling in das Infiltrationsfluid gelegt, das eine Vorstufe des zu bildenden Metallhydroxids enthält, aus dem das Metalldioxid gebildet wird. Sodann wird der Probenraum belüftet, so dass das Infiltrationsfluid kontrolliert in den Rohling gepresst wird. Dieser Infiltrationsprozess wird über eine Zeit von zumindest 10 min bis 20 min, vorzugsweise über eine Zeit zwischen 25 min und 50 min bei Normaldruck und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Nach der Infiltration und dem Trocknen des Rohlings wird dieser sodann in eine basische Lösung gelegt, bei der es sich beispielsweise um eine NH₄OH-Lösung oder um eine NaOH-Lösung oder eine sonstige basische Lösung mit insbesondere einem pH-Wert > 8 handelt. Mit dieser Lösung wird der Rohling über einen Zeitraum von vorzugsweise zumindest 10 min, insbesondere ca. einer Stunde infiltriert, so dass in den Poren des Rohlings die Metallhydroxidbildung ausgelöst wird, und zwar bei Raumtemperatur. Anschließend wird der Rohling getrocknet und sodann gesintert, um die Enddichte zu erhalten. Dies kann durch ein sogenanntes End- oder Durchsintern oder durch ein Übersintern erfolgen. Letzteres wird bei einer Temperatur durchgeführt, die ca. 5 bis 10 % über der Temperatur liegt, die üblicherweise zum Durch- oder Endsintern angewendet wird und von Herstellern entsprechender zu sinternden Pulver angegeben wird. Die Sinterzeit entspricht beim Übersintern den Herstellerangaben für das Durch- oder Endsintern.
Insbesondere sollte der Rohling mit einer 45–55 %igen NH₄OH-Lösung, bevorzugt mit einer 51,5 %igen NH₄OH-Lösung, oder einer 15–25 %igen NaOH-Lösung, insbesondere 20 %igen NaOH-Lösung infiltriert werden.
Dabei sollte die Infiltration mit der basischen Lösung bei Raumtemperatur erfolgen.
Um eine isotrope Verteilung des zu bildenden Metall- wie insbesondere Zirkoniumdioxids sicherzustellen, sieht die Erfindung des Weiteren vor, dass das Infiltrieren mit der basischen Lösung über einen Zeitraum t von zumindest 10 min, insbesondere mit 50 min ≤ t ≤ 70 min, insbesondere t = 60 min erfolgt.
Sodann ist vorgesehen, dass nach dem Infiltrieren mit der basischen Lösung der Rohling getrocknet wird.
Schließlich erfolgt nach dem Trocknen des Rohlings ein Durch- oder Endsintern oder ggfs. Übersintern. Dabei sollte das Übersintern bei einer Temperatur erfolgen, die 5–15 % höher als die Temperatur ist, bei der der Rohling durch- oder endgesintert wird bei gleicher Zeit wie beim Durch- oder Endsintern.
Durch das Trocknen und Sintern, also durch den zweiten Wärmebehandlungsschritt, wird sodann das Metalloxid, insbesondere Zirkoniumdioxid gebildet.
Auch wenn erwähntermaßen bevorzugterweise ein schüttfähiges Material verwendet wird, das Zirkoniumdioxid, das ggfs. zur Stabilisierung einer gewünschten Kristallphase dosiert ist, verwendet wird, so zeichnet sich die Erfindung auch dadurch aus, dass in dem schüttfähigen Material zumindest ein Metalloxidpulver aus der Gruppe bestehend aus Al₂O_3, TiO₂, CeO₂, MgO, Y₂O₃ und Zirkoniumoxidmischkristall Zr_1-xMe_xO₂( 4n / 2)_x verwendet wird, wobei Me ein Metall ist, das in Oxidform als zwei-, drei oder vierwertiges Kation vorliegt (n = 2, 3, 4 und 0 ≤ x ≤ 1) und die tetragonale und/oder die kubische Phase des Zirkoniumdioxids stabilisiert.
Insbesondere ist vorgesehen, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, das zumindest ein das erste Metalloxid enthaltendes Pulver sowie zumindest einen organischen Binder enthält, vorzugsweise aus wenigstens einer der Klassen Polyvinylalkohole (PVA), Polyacrylsäuren (PAA), Zellulosen, Polyethylenglykole und/oder Thermoplaste.
Dabei sollte ein Binder mit einem Anteil im Bereich 0,1 bis 45 vol%, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 5 vol%, verwendet werden.
Als Infiltrationsfluid wird insbesondere ein Sol oder Precursor verwendet, der deionisiertes Wasser und ein Oxychlorid des Zirkons, z.B. ZrOCl₂, polyhalogene Zirkonate oder basisches Zirkonchlorid enthält.
Des Weiteren lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen, wenn als Infiltrationsfluid ein solches bei der Infiltration verwendet wird, das bei der Prozesstemperatur eine dynamische Viskosität η mit 3,5 mPa·s ≤ η ≤ 4,0 mPa·s, insbesondere η = 3,9 mPa·s ± 0.1 mPa.s aufweist.
Durch diese Maßnahmen, insbesondere auch durch die Zeitdauer des Infiltrierens und den Druck, mit dem das Infiltrationsfluid in den Rohling gepresst wird, wird erreicht, dass der Rohling isotrop von dem Infiltrationsfluid durchsetzt wird, so dass das in der Matrix des Rohlings ausgeschiedene Metalloxid- wie Zirkoniumdioxid gleichmäßig verteilt und die von der Matrix umgebenen Poren von dem Oxid ausgefüllt werden. Hierdurch ergibt sich eine Festigkeitserhöhung im Vergleich zu Formkörpern, bei denen die Rohlinge einem entsprechenden Vakuuminfiltrationsprozess nicht ausgesetzt sind.
Wird des Weiteren ein Infiltrationsfluid benutzt, bei dem Zirkoniumdioxid ohne oder mit sehr geringer Dotierung gebildet wird, also bei Raumtemperatur die monokline Kristallphase aufweist, erfolgt durch die volumenmäßig größeren Kristalle des eingelagerten monoklinen Zirkoniumdioxids eine Druckeinwirkung auf die das tetragonale Zirkoniumdioxid aufweisende Matrix mit der Folge, dass eine weitere Festigkeitserhöhung erzielbar ist.
Durch die erfindungsgemäße Lehre wird ein Formkörper zur Verfügung gestellt, der im Vergleich zu solchen, die entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre einer Vakuuminfiltration nicht unterzogen werden, eine höhere Festigkeit aufweisen. Diese liegt um bis zu 58 % höher.
Die Festigkeitssteigerung dürfte durch das Schließen der Poren und Inhomogenität (z.B. Risse) in dem Rohling begründet sein. Aber auch unterschiedliche Volumina der Kristallphasen sowie die Eigenverspannung des Gefüges dürften zur Festigkeitssteigerung beitragen.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere auch aus durch einen gesinterten Formkörper, insbesondere in Form einer dentalen Restauration, wie dentales Gerüst, Krone, Teilkrone, Brücke, Kappe, Verblendung, Abutment, Stiftaufbau, wobei der Körper durch Sintern verbundene erste Partikel aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) bestehend oder dieses enthaltend als erstes Metalloxid und zwischen den ersten Partikeln vorhandene zweite Partikeln eines Metalloxids aufweist, das eine chemische Zusammensetzung wie das erste Metalloxid oder eine von dieser abweichende Zusammensetzung aufweist. Kennzeichnend für den Formkörper ist, dass der Formkörper aus einer offenporigen Matrix, gebildet durch die ersten Partikel, und aus durch die zweiten Partikel gefüllten Poren der Matrix besteht, wobei die ersten Partikel überwiegend einen tetragonalen Phasenanteil aufweisen, und die zweiten Partikel teilweise eine von der tetragonalen Phase abweichende zweite Kristallphase aufweisen und dass der Formkörper eine Biegefestigkeit σ ≥ 1000 MPa aufweist.
Der erfindungsgemäße Formkörper zeichnet sich durch im Vergleich zu solchen, bei denen die Poren nicht durch ein Metalloxid zumindest bereichsweise ausgefüllt sind, durch eine bei Weitem höhere Biegefestigkeit aus, die nach DIN ISO 6872 bestimmt wird. Die Festigkeitserhöhung dürfte dabei nicht nur durch das Ausfüllen der Poren, sondern auch durch die Umstände bedingt sein, dass das in den Poren eingelagerte Metalloxid eine Kristallform aufweist, die volumenmäßig von der tetragonalen Kristallform in der Matrix abweicht, und zwar größer ist. Dies macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn die Matrix aus Zirkoniumdioxid besteht oder dieses enthält und mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95 % an tetragonalem Phasenanteil aufweist.
Wird als eingelagertes Metalloxid Zirkoniumdioxid verwendet, sollte dessen monokliner Phasenanteil zumindest 50 % betragen.
Die Erfindung wird jedoch auch dann nicht verlassen, wenn das eingelagerte Zirkoniumdioxid gleichfalls dotiert ist, also ebenfalls im erheblichen Umfang eine tetragonale Kristallform aufweist; denn das Ausfüllen der Poren mit dem Metalloxid führt zu einer Festigkeitserhöhung.
Erfindungsgemäß ist ein Formkörper vorgesehen, der aus einem eine Matrix bildenden ersten Metalloxid besteht oder dieses enthält, in das ein Metalloxid gleicher oder abweichender chemischer Zusammensetzung eingelagert ist, das seinerseits eine Kristallform mit einem Volumen aufweist, das größer als Volumen der Kristallform des die Matrix bildenden oder in der Matrix enthaltenden ersten Metalloxids ist.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen – für sich und/oder in Kombination –, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen.
Um Vergleichsversuche durchzuführen, wurden bei 900° C vorgesinterte tetragonal stabilisierte Zirkoniumdioxidscheiben von jeweils einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 24,8 mm benutzt.

Jede der Zirkoniumdioxid(ZrO₂)-Scheiben besteht aus:

HfO₂	< 3,0
Al₂O₃	< 0,3
technisch bedingte, unvermeidbare Beimengungen ≤ 0,2 (wie SiO₂, F₂O₃, Na₂O)
Y₂O₃	4,5 bis 7,0
färbende Oxide:	0–1,5
ZrO₂ = 100% – (Y₂O₃ + Al₂O₃ + HfO₂ + unvermeidbare Beimengungen +
färbende Oxide)

An diesen Scheiben oder Proben als Rohlinge wurden sodann – nach ggf. erfolgtem Infiltrieren – Biegefestigkeitsmessung nach DIN EN ISO 6872, vorgenommen, nachdem in nachstehend beschriebener Weise die Proben dicht- bzw. endgesintert bzw. übersintert worden sind.
Einige der Proben wurden zuvor nach der erfindungsgemäßen Lehre einem Vakuuminfiltrationsprozess unterzogen.
Hierzu wurde zunächst ein Sol oder Precursor aus 70g ZrOCl₂O·8H₂O pro 100 mm Lösung als Infiltrationsfluid hergestellt, wobei als Lösungsmittel deionisiertes Wasser verwendet wurde.
Hierdurch konnte eine Viskosität des Infiltrationsfluid von 3,89 MPa·s erreicht werden, wodurch sichergestellt werden konnte, dass der Rohling gleichmäßig von dem Infiltrationsfluid durchsetzt und entsprechend isotrop verteilt nach dem Infiltrieren mit der basischen Lösung Zirkoniumdioxid ausgeschieden worden ist.
So wurden einige der vorgesinterten porösen Rohlinge in einem Vakuuminfiltrationsystem Cast N` Vac 1000 (Buehler) für 20 min evakuiert, wobei ein Druck von –0,7 bar gegenüber Atmosphärendruck erreicht wurde. Sodann wurden die Rohlinge bei beibehaltenem Unterdruck in dem Sol bzw. Precursor (Infiltrationsfluid) eingelagert, um eine Infiltration durchzuführen. Nach dem Einlagern wurde zunächst über 5 min der Unterdruck aufrechterhalten, um sodann mittels eines Druckventils ein Belüften vorzunehmen. Durch das Öffnen des Ventils wird das Infiltrationsfluid in die porösen Proben gepresst. Anschließend wurden die Proben – also Rohlinge – bei Atmosphärendruck über 25 min (Infiltrationszeit) im Infiltrationsfluid belassen. Das Infiltrieren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Herausnehmen aus dem Infiltrationsfluid wurden die Rohlinge in einem Wärmeschrank bei 50° C über eine Zeit von 5 min getrocknet.
Einige der getrockneten Proben wurden sodann in einer 51,5 prozentigen NH₄OH-Lösung (Reaktant) eingelagert und bei Raumtemperatur über ein Zeit vom 60 min infiltriert.
Sodann wurden die infiltrierten Rohlinge erneut für 5 min bei 50° C getrocknet und schließlich gesintert.
Durch das Infiltrieren mit dem Sol bzw. Precursor und das anschließende Infiltrieren mit der NH₄OH-Lösung läuft folgende vereinfacht dargestellte Reaktion ab (Ammoniumhydroxid-Route): ZrOCl₂ + 2NH₄OH + H₂O => Zr(OH)₄ + 2NH₄Cl
Das anschließende Trocknen und Sintern führt zur Bildung von Zirkoniumdioxid nach folgender Reaktionsgleichung: Zr(OH)₄ => ZrO₂ (fest) + 2H₂O (flüssig oder gasförmig).
Alternativ wurden einige Proben, die entsprechend zuvor erfolgter Erläuterung mit dem Infiltrationsfluid infiltriert und sodann getrocknet wurden, mit einer zwanzigprozentigen NaOH-Lösung (Reaktant) einstündig infiltriert, und zwar ebenfalls bei Raumtemperatur. Anschließend erfolgte ein Trocknen und Sintern. Durch die diesbezügliche sogenannte Natriumhydroxid-Route laufen folgende Reaktionen ab (wiederum vereinfacht dargestellt): ZrOCl₂ + 2NaOH + H₂O => Zr(OH)₄ + 2NaCl und Zr(OH)₄ => ZrO₂ (fest) + 2H₂O (flüssig oder gasförmig), wobei letztere Reaktion durch das Trocknen und Sintern bedingt ist.
Das nach dem Infiltrieren mit der basischen Lösung (NaOH bzw. NH₄OH) und Trocknen durchgeführte üblicherweise als End- oder Durchsintern zu bezeichnende Sintern erfolgte nach dem der 1 zu entnehmenden Standard-Sinterprogramm für die Rohlinge.
Einige der Proben wurden übersintert, d.h. bei einer Temperatur, die um ca. 100° über derjenigen lag, die der Hersteller der Rohlinge für das End- bzw. Durchsintern angibt. Der Prozessablauf für das Übersintern ist der 2 zu entnehmen. Man erkennt, dass die Dauer des Übersinterns bei maximaler Temperatur der beim Durch- oder Endsintern entspricht (1).
Sodann wurden biaxiale Biegeprüfungen sowohl von Rohlingen, die dem Vakuuminfiltrationsprozess nicht unterzogen worden sind (Referenzproben), als auch von Rohlingen durchgeführt, die nach der Natriumhydroxid-Route und Ammoniumhydroxid-Route infiltriert worden sind. Dabei wurde die Messung gemäß DIN EN ISO 6872 (Zahnheilkunde – Keramische Werkstoffe) durchgeführt. Bei der Ermittlung der biaxialen Biegefestigkeit lagen die Proben auf drei gehärteten Stahlkugeln auf. Diese waren auf einem Kreis mit einem Radius von 6 mm angeordnet (Radius des Unterstützungskreises). Der vierte Kontaktpunkt entstand durch das kraftübertragende Bruchwerkzeug (Radius des Oberstempels: 0,70 mm). Es wurde eine Biegeprüfmaschine Z020 und die zugehörige Software TestXpert II (Zwick GmbH und Co. KG, Deutschland) benutzt. Als Vorkraft wurden 2 N und als Geschwindigkeit der Vorkraft 5 mm/min festgelegt. Die Prüfgeschwindigkeit entsprach mit 1 mm/min der DIN EN ISO 6872.
Die biaxiale Biegeprüfungen wurden an 30 Proben, die nach der Ammoniumhydroxid-Route infiltriert wurden, und an 30 Referenzproben, also Rohlingen, die nicht infiltriert wurden, durchgeführt.
Der Biegefestigkeitsmittelwert der mit dem Standardsinterprogramm (1) gesinterten Referenzproben betrug 736 MPa bei einer Standardabweichung von 95,9 MPa, einem Weibullmodul von 9,2 und einer Weibullfestigkeit von 777 MPa. Für den Biegefestigkeitsmittelwert der Proben der Ammoniumhydroxid-Route ergab sich ein Festigkeitswert von 1087 MPa, bei einer Standardabweichung von 119,6 MPa, einem Weibullmodul von 10,9 und einer Weibullfestigkeit von 1137 MPa.
Die biaxiale Biegeprüfung der mit dem Sinterprogramm „Übersintern“ (2) gesinterten Referenzproben ergab einen Biegefestigkeitsmittelwert von 878 MPa, bei einer Standardabweichung von 95,8 MPa, ein Weibullmodul von 11,1 und einer Weibullfestigkeit von 918 MPa. Für den Biegefestigkeitsmittelwert der übersinterten Proben der Ammoniumhydroxid-Route ergab sich ein Festigkeitswert von 1144 MPa, bei einer Standardabweichung von 263,8 MPa, einem Weibullmodul von 4,5 und einer Weibullfestigkeit von 1258 MPa.
Die Überprüfungen von Rohlingen, die gemäß der Natriumhydroxid-Route infiltriert wurden, ergaben Festigkeitswerte, die denen der Ammoniumhydroxid-Route entsprachen.
Ein Vergleich der Zahlenwerte verdeutlicht, dass bei dem Standardsinterprogramm die der Biegefestigkeitsmittelwert gegenüber dem Referenzproben um 48 % gesteigert werden konnte, wenn die Ammoniumhydroxid-Route gewählt wurde. Die Weibullfestigkeit ist um 46 % gesteigert worden.
Um sodann einen Formkörper, insbesondere dentalen Formkörper wie dentale Restauration, insbesondere dentales Gerüst, Krone, Teilkrone, Brücke, Kappe, Verblendung, Abutment, Stiftaufbau herzustellen, wird der Rohling grundsätzlich vor dem vor dem End- oder Übersinterprozess insbesondere durch Fräsen bearbeitet. Dabei ist der Schwund zu berücksichtigen, der durch das Durch- bzw. Endsintern bzw. Übersintern entsteht. Alternativ kann auch nach dem Sinterprozess ein Bearbeiten erfolgen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 99/47065 A1 [0003]
WO 2005/070322 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 6872 [0031]
DIN EN ISO 6872 [0038]
DIN EN ISO 6872 [0050]
DIN EN ISO 6872 [0050]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend zumindest die Verfahrensschritte: a) Herstellen eines eine offene Porosität aufweisenden Rohlings durch Pressen und Behandeln von schüttfähigem Material in einem ersten Wärmebehandlungsschritt, das ein erstes Metalloxid enthält oder aus diesem besteht, b) Infiltrieren des Rohlings mit einem Infiltrationsfluid, das eine Vorstufe des ersten oder eines zweiten Metalloxids enthält, c) Ausfällen von Hydroxid des Metalls aus dem Infiltrationsfluid durch Behandeln des Rohlings mit einer basischen Lösung, d) Bilden von Metalloxid aus dem Hydroxid durch Behandeln des Rohlings in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt, wobei e) der Rohling vor oder nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erzielung einer dem Formkörper entsprechenden Form bearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmebehandlungsschritt durch Sintern des Rohlings durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, dass das erste Metalloxid in dem Rohling bei Raumtemperatur eine erste stabilisierte Kristallphase von zumindest 50 %, vorzugsweise von zumindest 90 %, insbesondere von zumindest 95 %, aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als das Infiltrationsfluid ein solches verwendet wird, dass das aus dem Hydroxid gebildete Metalloxid eine zweite Kristallphase aufweist, die von der stabilisierten ersten Kristallphase abweicht.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle der zweiten Kristallphase ein größeres Volumen als die Kristalle der ersten Kristallphase aufweisen.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als das erste Metalloxid ein tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet wird,
Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem schüttfähigen Material zumindest ein Metalloxidpulver aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, MgO, Y₂O₃ und Zirkoniumdioxidmischkristall Zr_1-xMe_xO₂( 4n / 2)_x verwendet wird, wobei Me ein Metall ist, das in Oxidform als zwei-, drei oder vierwertiges Kation vorliegt (n = 2, 3, 4 und 0 ≤ x ≤ 1) und die tetragonale und/oder die kubische Phase des Zirkoniumdioxids stabilisiert.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, das zumindest ein das erste Metalloxid enthaltendes Pulver sowie zumindest einen organischen Binder enthält, vorzugsweise aus wenigstens einer der Klassen Polyvinylalkohole (PVA), Polyacrylsäuren (PAA), Zellulosen, Polyethylenglykole und/oder Thermoplaste.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Binder mit einem Anteil im Bereich 0,1 bis 45 vol%, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 5 vol%, verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als schüttfähiges Material ein solches verwendet wird, das mit Yttriumoxid (Y₂O₃), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) und/oder Ceroxid (CeO₂), insbesondere mit Yttriumoxid, dotiertes Zirkoniumdioxid enthält, bei dem das Zirkoniumdioxid bei Raumtemperatur in der kubischen und/oder tetragonalen Kristallform, insbesondere der tetragonalen Kristallform stabilisiert ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als das Infiltrationsfluid ein solches verwendet wird, dass das aus dem Hydroxid gebildete Metalloxid nach dem Verfahrensschritt d) monoklines Zirkoniumdioxid ist oder enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Infiltrationsfluid ein Sol bzw. Precursor verwendet wird, der deionisiertes Wasser und ein Oxychlorid des Zirkons, z.B. ZrOCl₂, polyhalogene Zirkonate oder basisches Zirkonchlorid enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Infiltrationsfluid ein solches bei der Infiltration verwendet wird, das eine dynamische Viskosität η mit 3,5 MPa·s ≤ η ≤ 4,0 MPa·s, insbesondere η = 3,9 MPa·s aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling in dem Infiltrationsfluid über eine Zeit t mit t > 10 min, insbesondere 10 min ≤ t ≤ 20 min, vorzugsweise t ≥ 25 min, insbesondere 25 min ≤ t ≤ 50 min, eingelagert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling isotrop von dem Infiltrationsfluid durchsetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Infiltrieren der Rohling in Unterdruckatmosphäre angeordnet, sodann bei dem Unterdruck in dem Infiltrationsmedium eingelagert und schließlich Atmosphärendruck ausgesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling nach dem Infiltrieren mit dem Infiltrationsfluid getrocknet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem trocknen des Rohlings einer basischen Lösung vorzugsweise mit pH > 8 infiltriert wird, insbesondere mit einer NH₄OH-Lösung, insbesondere mit einer 45–55 %igen NH₄OH-Lösung, insbesondere mit einer 51,5 %igen NH₄OH-Lösung, oder einer NaOH-Lösung, vorzugsweise einer 15–25 %igen NaOH-Lösung, insbesondere 20 %igen NaOH.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltration mit der basischen Lösung bei Raumtemperatur erfolgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren mit der basischen Lösung über einen Zeitraum t mit t ≥ 10 min, vorzugsweise mit 50 min ≤ t ≤ 70 min, insbesondere t = 60 min, erfolgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Infiltrieren mit der basischen Lösung der Rohling getrocknet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Trocknen des Rohlings dieser durch- oder endgesintert oder übersintert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übersintern bei einer Temperatur erfolgt, die 5–15 % höher als die Temperatur ist, bei der der Rohling durch- oder endgesintert wird.
Gesinterter Formkörper, vorzugsweise hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere in Form einer dentalen Restauration, wie dentales Gerüst, Krone, Teilkrone, Brücke, Kappe, Verblendung, Abutment, Stiftaufbau, wobei der Körper durch Sintern verbundene erste Partikel aus ZrO₂ bestehend oder dieses enthaltend als erstes Metalloxid und zwischen den ersten Partikeln vorhandene zweite Partikeln eines Metalloxids aufweist, das eine chemische Zusammensetzung wie das erste Metalloxid oder eine von dieser abweichende Zusammensetzung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus einer offenporigen Matrix, gebildet durch die ersten Partikel, und aus durch die zweiten Partikel gefüllten Poren der Matrix besteht, dass die ersten Partikel überwiegend einen tetragonalen Phasenanteil aufweisen, dass die zweiten Partikel teilweise eine von der tetragonalen Phase abweichende zweite Kristallphase aufweisen und dass der Formkörper eine Biegefestigkeit σ ≥ 1000 MPa aufweist.
Verwendung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Herstellung einer dentalen Restauration.