CN102574386A

CN102574386A - 超高阻挡无菌膜和包装

Info

Publication number: CN102574386A
Application number: CN2010800443565A
Authority: CN
Inventors: S·贝克尔
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-07-11
Also published as: WO2011014330A1; AU2010276646B2; AU2010276646A1; RU2489266C1; NZ597808A; US8377529B2; EP2459377A4; BR112012001711A2; EP2459377A1; US20110027428A1; MX2012001097A

Abstract

共挤出的多层膜，其包括：核心层，其包含聚酰胺；两个中间层，其各自包含乙烯乙烯醇共聚物；第一和第二外层，其各自包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；和两个粘结层，其各自使中间层与相应的外层粘附；第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物的％摩尔乙烯比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物的％摩尔乙烯大至少5。无菌包装，其包括灭菌的食品以及其中布置灭菌的食品的灭菌的袋，所述灭菌的袋包括本发明的膜。还公开了制造无菌包装的方法。

Description

超高阻挡无菌膜和包装

本申请要求2009年7月28日提交的美国临时申请号61/271,906的权益，该临时申请通过全文引用结合到本文中。

发明领域

本发明涉及用于包装(比如无菌包装)的膜、包装以及制造包装的方法。

发明背景

垂直成型/填充/密封(VFFS)包装系统已证明在包装多种食物和非食物可泵送的和/或可流动的产品中非常有用。这样的系统的一个实例为由Cryovac/Sealed Air Corporation销售的ONPACK^TM可流动食物包装系统。VFFS过程为本领域技术人员已知的，并且描述于例如美国专利号4,506,494(Shimoyama等人)、4,589,247(Tsuruta等人)、4,656,818(Shimoyama等人)、4,768,411(Su)、4,808,010(Vogan)和5,467,581(Everette)，这些专利均通过全文引用结合到本文中。通常在这样的过程中，平折的热塑性膜在成型装置之上前进以形成管，进行纵向(垂直的)翅形或搭接密封，并通过使用加热的密封棒跨管横向密封，进行底端密封。通过中央的垂直填充管向成型的管状膜引入液态的可流动和/或可泵送的产品，比如液体、半液体或糊膏，其中含有或不含颗粒。与底端密封间隔开并且在其之上的挤压辊挤压填充的管，并将压扁的管的壁捏在一起。当期望高度的袋的一定长度的管材已进料通过挤压辊时，通过夹紧并密封其间的管的膜的热密封棒，跨压扁的管材横向进行热密封。在撤回密封棒之后，使膜向下移动，以接触夹紧其间的膜的冷却的夹紧和切断棒，并且提供切割刀，以在密封的大致中间点处切断已密封的膜，使得大概一半的密封在管的上部，而另一半在管的下部。当密封和切断操作完成时，将挤压辊分开，以允许新的产品装料进入压扁的管，随后重复前述过程，由此连续生产具有底端和顶端热密封闭合的垂直成型/填充/密封袋。

该过程可为两阶段过程，其中横向热密封的产生在该过程的第一阶段发生，随后，在第一阶段的下游，单独的一对冷却/夹紧装置接触刚刚形成的横向热密封，以冷却并因此加强密封。在一些VFFS过程中，进行第一个袋的上部横向密封以及下一个袋的下部横向密封，并将袋切割从而在横向密封的两部分之间分开，而无需夹紧、冷却和切割密封的单独的步骤。采用这种更简化的过程的装置的一个市售实例为由Cryovac/Sealed Air Corporation销售的ONPACK^TM 2002 VFFS包装机器。

无菌食物包装为包装食物的公知的方法，其中需要对食物和装有食物的包装材料进行灭菌。已知生产灭菌的包装，其中将无菌食品放置在灭菌的容器比如袋中。食品因此保存用于之后的储存或使用。使容器灭菌以及使用巴氏杀菌产品填充容器的多种方法为已知的。过氧化氢为使包装材料灭菌的常见介质。

在无菌包装应用比如垂直成型填充密封袋包装中，当使用过氧化氢灭菌处理时，在制成袋并在升高的温度下填充灭菌的食品之后，一些膜可能过度拉伸。因此，当关注包装材料的尺寸稳定性时，这些膜不太合乎需要或不适用于该最终用途应用。

用于无菌应用的一种当前市售包装材料提供了这样的尺寸稳定性，但是制造中需要将材料的各种组分层压在一起。这是生产包装材料的相对昂贵的方式。在市售层压材料中，通过常规的层压粘合剂(比如聚酯)将双轴取向的尼龙6膜层压为不连续的多层基底膜。一种市售膜具有以下结构：

LDPE	Adh	PA6	Adh	HDPE	PE	EVOH	LDPE	HDPE
									2.2	0.10	0.70	0.08	0.20	0.10	0.15	0.10	0.20

其中在各树脂下面的值为层规格，以密耳(mil)计，并且其中：

LDPE＝低密度聚乙烯

Adh＝层压粘合剂

PA6＝尼龙6

HDPE＝高密度聚乙烯

PE＝聚乙烯

EVOH＝乙烯/乙烯醇共聚物

在一些无菌包装环境中重要的考虑事项在于，包装材料在载荷(例如，当将包装材料制成包装时，包含的食品的载荷)下呈现良好的尺寸稳定性，并且在包装、储存和运输条件下仍保持延性和耐滥用性。期望包装膜具有相对高的储能模量(E′)(ASTM D5279-01)，而且在-150℃至150℃温度下具有相对高的损耗模量(E″)值。

受让给与本申请共同的受让人的2005年4月7日提交并且题为“Sterilizable Coextruded Film For Aseptic Packaging(用于无菌包装的可灭菌的共挤出的膜)”的共同待审的专利申请US序列号11/100739，现在作为US 2006/0228502A1公布；和受让给与本申请共同的受让人的2006年9月8日提交并且题为“Dimensionally Stable SterilizableCoextruded Film For Aseptic Packaging(用于无菌包装的尺寸稳定的可灭菌的共挤出的膜)”的共同待审的专利申请US序列号11/517728，现在作为US 2007/0110853A1公布，两个公布均通过全文引用结合到本文中，公开了适用于在无菌条件下包装产品的共挤出的多层膜。

尽管这些材料在无菌包装中提供了良好的性能，期望提供具有甚至更好的氧阻挡性质的用于无菌包装的膜。

还期望提供用于在VFFS系统中制造的袋的共挤出的膜，通过对膜和由该膜制造的袋提供良好的氧阻挡性质，该膜使所包含的产品呈现延长的保存期限。

发明概述

在本发明的第一方面，共挤出的多层膜包含：核心层，其包含聚酰胺；第一中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第二中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第一粘结层(tie layer)，其使第一中间层与第一外层粘附；和第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5。

任选地，依据本发明的第一方面的各种实施方案：

-包含聚酰胺的第二层布置在第一中间层和第一粘结层之间。

-包含聚酰胺的第二层布置在第二中间层和第二粘结层之间。

-包含聚酰胺的第二层布置在第一中间层和第一粘结层之间，并且包含聚酰胺的第三层布置在第二中间层和第二粘结层之间。

-核心层的聚酰胺包含尼龙6。

-核心层包含半结晶聚酰胺和玻璃化转变温度为至少80℃的无定形聚酰胺的共混物。

-第一和第二外层中至少一个的无定形环状烯烃共聚物为乙烯降冰片烯共聚物。

-第一和第二外层中至少一个包含无定形环状烯烃共聚物和半结晶烯属聚合物的共混物。

-第一和第二外层中至少一个包含无定形环状烯烃共聚物和选自乙烯聚合物、乙烯共聚物和聚丙烯的半结晶烯属聚合物的共混物。

-第一和第二外层中至少一个的烯属聚合物选自：

a)低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物；

b)低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃互穿网络树脂(interpenetratingnetwork resin)的共混物；

c)丙烯/乙烯共聚物；

d)高密度聚乙烯；

e)丙烯均聚物；和

f)乙烯/降冰片烯共聚物。

-第一和第二粘结层各自包含酸酐接枝的聚合物或乙烯/丙烯酸共聚物。

-膜在15天时呈现氧气透过速率(ASTM D3985)小于18，比如小于15，比如小于12，比如小于8cc氧/m²·天，在1个大气压下于73℉于内部和外部100％相对湿度下。

-在每一个纵向和横向方向，膜呈现屈服伸长率(ASTM D 882)小于15％，比如小于8％。

-在不存在包含碳-碳双键的热塑性树脂的情况下，第一和第二中间层中至少一个包含乙烯乙烯醇共聚物。

-在不存在过渡金属催化剂或过渡金属盐的情况下，第一和第二中间层中至少一个包含乙烯乙烯醇共聚物。

-在不存在包含碳-碳双键的热塑性树脂的情况下，第一和第二中间层中至少一个基本上由乙烯乙烯醇共聚物组成。

-在不存在过渡金属催化剂或过渡金属盐的情况下，第一和第二中间层中至少一个基本上由乙烯乙烯醇共聚物组成。

-第一和第二中间层中至少一个包含与活性氧阻挡材料共混的乙烯乙烯醇共聚物。

-膜为柔性的。

-膜为吹塑膜。

-第一和第二中间层均为内层，各自在其任一侧上具有膜层。

-第一中间层的EVOH的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔。

-第二中间层的EVOH的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

-膜不是瓶形物。

在本发明的第二方面，无菌包装包含灭菌的食品和其中布置了灭菌的食品的灭菌的袋，所述灭菌的袋包含共挤出的多层膜，所述共挤出的多层膜包含：核心层，其包含聚酰胺；第一中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第二中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第一粘结层，其使第一中间层与第一外层粘附；和第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5。

任选地，依据本发明的第二方面的各种实施方案：

-包含聚酰胺的第二层布置在第一中间层和第一粘结层之间。

-包含聚酰胺的第二层布置在第二中间层和第二粘结层之间。

-核心层的聚酰胺包含尼龙6。

-第一和第二外层中至少一个的烯属聚合物选自：

a)低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物；

b)低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃互穿网络树脂的共混物；

c)丙烯/乙烯共聚物；

d)高密度聚乙烯；

e)丙烯均聚物；和

f)乙烯/降冰片烯共聚物。

-在不存在氧清除聚合物的情况下，第一和第二中间层中至少一个包含乙烯乙烯醇共聚物。

-在不存在氧清除聚合物的情况下，第一和第二中间层中至少一个基本上由乙烯乙烯醇共聚物组成。

-膜为柔性的。

-膜为吹塑膜。

-两个中间层均为内层，各自在其任一侧上具有膜层。

-第一中间层的EVOH的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔。

-第二中间层的EVOH的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

-膜不是瓶形物。

-包装不是瓶形物。

在本发明的第三方面，制造无菌包装的方法包括：使食品灭菌；使共挤出的多层膜灭菌，所述膜包含：核心层，其包含聚酰胺；第一中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第二中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；第一粘结层，其使第一中间层与第一外层粘附；和第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5；并且其中所述膜呈现在每一个纵向和横向方向的屈服伸长率(ASTM D 882)小于15％，和在每一个纵向和横向方向在200℉下的自由收缩率(free shrink，ASTM D 2732)小于8％；将灭菌的膜成型为袋；用灭菌的食品填充袋；和将袋密封。

任选地，依据本发明的第三方面的各种实施方案：

-包含聚酰胺的第二层布置在第一中间层和第一粘结层之间。

-包含聚酰胺的第二层布置在第二中间层和第二粘结层之间。

-核心层的聚酰胺包含尼龙6。

-第一和第二外层中至少一个的烯属聚合物选自：

a)低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物；

b)低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃互穿网络树脂的共混物；

c)丙烯/乙烯共聚物；

d)高密度聚乙烯；

e)丙烯均聚物；和

f)乙烯/降冰片烯共聚物。

-膜为柔性的。

-膜为吹塑膜。

-两个中间层均为内层，各自在其任一侧上具有膜层。

-第一中间层的EVOH的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔；

-第二中间层的EVOH的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

-膜不是瓶形物。

-由所述方法制造的包装不是瓶形物。

定义

本文中“活性氧阻挡材料”(“AOB”)是指一种组合物，其为具有基本上在其主链的碳-碳双键的热塑性树脂(a)、过渡金属盐(b)和氧阻挡聚合物(c)的共混物。在一些实施方案中，活性氧阻挡材料组合物还可包含增容剂(d)。氧阻挡聚合物可占组合物的约70-99％重量，而具有碳-碳双键的热塑性树脂通常占组合物的聚合部分的约1-30％重量。当存在时，增容剂通常占组合物的总聚合部分的约0.1-29％重量。用于本发明的一些实施方案的合适的活性氧阻挡材料组合物更详细地描述于美国专利公布号2006/0281882和2005/0153087，其内容通过全文引用结合到本文中。

本文中“无菌”是指其中灭菌的容器或包装材料(例如预制的袋或在垂直成型/填充/密封过程中构造的袋)在卫生的环境中填充灭菌的食品的过程。因此使得食品在正常的非冷冻条件下储存稳定。“无菌”在本文中还用于指得到的填充的和封闭的包装。在填充前，包装或包装材料以及食品通常单独灭菌。

本文中“乙烯/α-烯烃共聚物”(EAO)是指乙烯与一种或多种选自C₃-C₁₀α-烯烃的共聚单体(比如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)的共聚物，其中共聚物的分子包含长聚合物链，具有相对少的由与乙烯反应的α-烯烃产生的侧链分支。该分子结构与相对于EAO高度支化的常规的高压低密度或中密度聚乙烯形成对照，并且高压聚乙烯含有长链和短链分枝二者。EAO包括多相材料，如线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，比如Dow供应的DOWLEX^TM和ATTANE^TM树脂，和Exxon供应的ESCORENE^TM树脂；以及线性均相乙烯/α-烯烃共聚物(HEAO)，比如Mitsui Petrochemical Corporation供应的TAFMER^TM树脂、Exxon供应的EXACT^TM和EXCEED^TM树脂、DowChemical Company供应的长链支化的(HEAO)AFFINITY^TM树脂和ELITE^TM树脂、DuPont Dow Elastomers供应的ENGAGE^TM树脂和Nova Chemicals供应的SURPASS^TM树脂。

本文中“环状烯烃”表示含有可聚合的碳-碳双键的化合物，所述碳-碳双键包含在脂环族环内(例如，在降冰片烯中)或与脂环族环连接(例如，在乙烯基环己烷中)。环状烯烃的聚合提供了包含脂环族环作为聚合物骨架的部分或其侧链的聚合物。

本文中“环状烯烃共聚物”等(例如，“环烯烃共聚物”)表示通过环状烯烃与共聚单体聚合而形成的共聚物。环状烯烃共聚物一个实例为乙烯/降冰片烯共聚物，比如Ticona供应的商标为TOPAS^TM、Zeon供应的商标为ZEONOR^TM以及Mitsui供应的商标为APEL^TM的产品。

本文中“乙烯均聚物或共聚物”是指：乙烯均聚物，比如低密度聚乙烯(LDPE)；乙烯/α-烯烃共聚物，比如本文定义的那些；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；或离聚物树脂。

“高密度聚乙烯”为密度为0.940g/cc或更高的乙烯均聚物或共聚物。

本文中“内”是指在其两个主要表面上与另一层粘合的层。

本文中“多组分乙烯/α-烯烃互穿网络树脂”或“IPN树脂”是指聚合物链的多组分分子混合物。由于分子混合，如果不破坏化学键，则不能将IPN树脂分离。组合作为IPN树脂的聚合物链以分子水平交织，因此认为是真实的固态溶体。与共混物不同，互穿网络变为呈现与母体组分不同性质的新的组分。互穿网络提供了相共-连续性，导致意外增强的物理性质。由于至少两种分子类型的混合物，当使用TREF或CRYSTAF分析时，这些组分可呈现双峰或多峰曲线。本文使用的“互穿网络”包括半-互穿网络，因此描述具有低密度部分和高密度部分的交联和未交联的多组分分子混合物。

本文中“烯属”等是指至少部分衍生自烯属单体的聚合物或共聚物。

本文中“OTR”是指本文定义的氧气透过速率。

本文中“聚酰胺”是指沿着分子链具有酰胺键的聚合物，并优选合成聚酰胺，比如尼龙。

本文中“聚合物”等是指均聚物，而且也指其共聚物，包括二元共聚物、三元共聚物等。

“聚丙烯”为丙烯均聚物或通过常规的多相Ziegler-Natta类型引发剂或通过单中心催化制备的具有大于50％摩尔丙烯的共聚物。丙烯共聚物通常使用乙烯或丁烯共聚单体制备。

除非另外说明，否则本文使用的所有组成百分比基于“重量”呈现；例外的是，本文中EVOH的乙烯含量的组成百分比基于％摩尔给出。

发明详述

无菌过程

无菌包装通常包括在包装外面使液体食物和饮料灭菌以及包装材料的单独灭菌，以产生储存稳定的包装。使用超高温度来快速加热食物产品，接着是冷却产品，随后将产品放入由包装材料形成的袋或其它容器。产品的加工时间通常为3-15秒；温度在约195℉-285℉范围。

膜灭菌

市售可得的无菌成型/填充/密封设备系统的一个实例为FlavourMark^TM无菌三侧翅形密封系统，其具有包括用于过氧化氢的储罐的膜灭菌部分、干燥室、成型/填充/密封部分以及供应和循环过氧化氢以及控制温度、气压等的单元。在化学储罐中，在设定在60℃-80℃之间的温度下通过过氧化氢将膜连续灭菌。在膜离开该储罐之后，使用在60℃-80℃之间的温度的热空气干燥膜，以从膜中除去过氧化氢。温度和过氧化氢的流动水平的控制通过蒸汽以提高温度以及供应水用于冷却。食物灭菌器和包装单元之间的管道初始可使用蒸汽热量或热水来灭菌。在膜离开过氧化物储罐之后，通过板和气刀刮膜，使其容易干燥。

本发明的膜实施方案

本发明的一些实施方案的代表性的膜结构如下所示：

以上膜结构的核心层D包含任何合适的聚酰胺或基本上由其组成，比如半结晶聚酰胺，比如尼龙6。

在一些实施方案中，核心层D可包含无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物或基本上由其组成，其中无定形聚酰胺可占总聚酰胺共混物的任何合适的百分比，例如，小于聚酰胺共混物的50％重量，比如小于40％重量，和小于30％重量。无定形聚酰胺可占聚酰胺共混物的5-45％重量，比如20-40％重量，比如25-35％重量。有用的市售可得的无定形聚酰胺包括FE4494^TM和FE4495^TM。这些为可得自EMS的PA6I/66/69聚酰胺。还有用的为可得自EMS的FE7103^TM，一种PA6I/MXDI聚酰胺。可使用的其它无定形聚酰胺为PA66/6T；PA66/6I；PA66I/66T；PA6/6T；和PA6/6I。还有用的为可得自Degussa作为TROGAMID^TM的PA6/3/T，和可得自DuPont作为SELAR^TM PA3426的PA6I/6T。在一个实施方案中，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为至少80℃。半结晶聚酰胺可为任何合适的聚酰胺，包括尼龙6。半结晶聚酰胺可占总聚酰胺共混物的任何合适的百分比，并且可占例如聚酰胺共混物的多于50％重量，比如多于60％重量，和多于70％重量。半结晶聚酰胺可占聚酰胺共混物的55-95％重量，比如60-80％重量，比如65-75％重量。在一个实施方案中，半结晶聚酰胺的玻璃化转变温度为至少55℃。

中间层C和E各自包含EVOH或基本上由EVOH组成。

层C和E的EVOH组成不同，至少在于，第一中间层(层C)的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层(层E)的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5。例如，如果层E的EVOH的乙烯含量为27％摩尔，则层C的EVOH的乙烯含量为至少32％摩尔。在一些实施方案中，层C的EVOH的乙烯含量为至少27％摩尔，比如27％摩尔-44％摩尔，30-44％摩尔，27-38％摩尔，27-35％摩尔，35-44％摩尔，38-44％摩尔，35-38％摩尔，或以上值的任何中间值。

在一些实施方案中，层E的EVOH的乙烯含量为至少22％摩尔，比如22％摩尔-44％摩尔，25-44％摩尔，27-38％摩尔，27-35％摩尔，35-44％摩尔，38-44％摩尔，35-38％摩尔，或以上值的任何中间值，或小于30％摩尔，或小于29％摩尔，或22-30％摩尔，或22-29％摩尔，或22-28％摩尔，或22-27％摩尔。

在一个实施方案中，在不存在氧清除聚合物的情况下，第一和第二中间层中至少一个包含乙烯乙烯醇共聚物或基本上由乙烯乙烯醇共聚物组成。

在另一个实施方案中，第一和第二中间层中至少一个包含与活性氧阻挡材料共混的乙烯乙烯醇共聚物或基本上由其组成。

粘结层B和F可包含起将两层结合在一起的作用的任何合适的聚合粘合剂。可用于本发明的实施方案的材料包括例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物；酸酐接枝的聚丙烯；酸酐接枝的低密度聚乙烯；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；酸酐接枝的高密度聚乙烯、离聚物树脂、乙烯/丙烯酸共聚物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；和酸酐接枝的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。合适的酸酐可为马来酸酐。粘结层B和F可相同，或者可不同。粘结层的选择至少部分取决于分别用于外层A和G的聚合物的选择。在一个实施方案中，粘结层B使第一外层A与第一中间层C直接粘附，而粘结层F使第二外层G与第二中间层E直接粘附。在其它实施方案中：

-包含聚酰胺的层(H)布置在粘结层B和第一中间层C之间，使得粘结层B使第一中间层C与第一外层A间接粘附。因此：

-包含聚酰胺的层(J)布置在粘结层F和第二中间层E之间，使得粘结层F使第二中间层E与第二外层G间接粘附。因此：

-包含聚酰胺的层(H)布置在粘结层B和第一中间层C之间，使得粘结层B使第一中间层C与第一外层A间接粘附；和包含聚酰胺的层(J)布置在粘结层F和第二中间层E之间，使得粘结层F使第二中间层E与第二外层G间接粘附。因此：

这些其它实施方案的聚酰胺可与核心层的聚酰胺相同或不同。本文公开的用于核心层的任何聚酰胺可用于另外的聚酰胺层。这类另外的聚酰胺层可与膜结构的其余部分共挤出。

层A通常起膜的密封剂层的作用。该层可包含一种或多种半结晶烯属聚合物。可用于层A的聚合物包括乙烯聚合物或共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物，或任何这些材料的共混物。

备选地，层A可包含本文对层G所定义的材料。

层G包含无定形环状烯烃共聚物(aCOC)。

在一个实施方案中，层G包含a)无定形环状烯烃共聚物和(b)半结晶烯属聚合物的共混物。

层G的aCOC的特征在于玻璃化转变温度(Tg)大于约30℃，比如介于60℃-160℃之间，介于65℃-140℃之间，和介于70℃-120℃之间。这样的材料的实例包括乙烯/降冰片烯共聚物(ENB)，近来可得自Topas Advance Polymers，商标为TOPAS^TM。可得到多种等级，包括(在括号中说明玻璃化转变温度)TKX-0001^TM(136℃)、5010L^TM(110℃)、5013S^TM(136℃)、6013F^TM(140℃)、6015S^TM(160℃)、6017S^TM(180℃)、9506X1^TM(报道值68℃/实测值33℃)和8007F-04^TM(80℃)。

其它环状烯烃共聚物可得自Mitsui，商标为APEL^TM。可得到多种等级，包括(在括号中说明玻璃化转变温度)8008T^TM(70℃)、6509T^TM(80℃)、6011T^TM(115℃)、6013T^TM(135℃)、6015T^TM(155℃)和6014D^TM(147℃)。

在一个实施方案中，层G可构成膜的一个最外层，使得当成型为袋时，层G构成距包装的产品最远的层；和烯属聚合物或共聚物，比如乙烯/α-烯烃共聚物(EAO)可构成膜的内层A，使得当成型为袋时，EAO构成距包装的产品最近的层。在该实施方案中，可将膜搭接密封，例如沿着袋的长度进行的纵向搭接密封，使得层G与EAO内层A密封。该实施方案提供了纵向搭接密封的袋。

由本发明的膜制造的袋可被翅形密封或搭接密封(通常是指沿着袋的长度进行的纵向密封)，这取决于完成的袋期望的构型、所用的设备以及两个外层的组成。在翅形密封的情况下，其中在材料网的纵向边缘处将同一层A自身密封，在一个实施方案中，聚拢以形成翅形密封的外层包含熔点为至少125℃的材料，例如，高密度聚乙烯或丙烯均聚物。

可并入膜外层之一或二者中以及膜的其它层(适当的时候)中的另外的材料包括防结块剂、增滑剂、防雾剂等。

其它添加剂也可包含在组成中以赋予制造的具体制品期望的性质。这种添加剂包括但不必局限于填料、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、UV吸收剂等。

可按需将另外的材料包括聚合材料或其它有机或无机添加剂加入到层A和G。

通常，膜可具有期望的任何总厚度，并且各层可具有期望的任何厚度，只要膜提供其中使用膜的具体包装操作期望的性质即可。典型的总厚度为0.5密耳-15密耳，比如1密耳-12密耳，比如2密耳-10密耳，3密耳-8密耳，和4密耳-6密耳。

实施例

以下指定依据本发明的若干膜结构和对比例。在表1中指定各材料。

表1

树脂指定

材料代号	商品名或名称	来源
			AB1	502835^TM	Ampacet
AB2	10850^TM	Ampacet
			AD1	PX3236^TM	LyondellBasell
AD2	PX3410^TM	LyondellBasell
			AOB1	EVAL^TM XEP-1185	EVALCA/Kuraray
CM1	161159-A^TM	Ampacet
			EN1	topAS 8007F-04^TM	Topas Advance Polymers
OB1	EVAL^TM L171B	Evalca
			OB2	SOARNOL^TM AT4403	Nippon Gohsei
OB3	SOARNOL^TM DT2904RB	Nippon Gohsei
			OB4	SOARNOL^TM DC3203F	Nippon Gohsei
OB5	SOARNOL^TM ET3803	Nippon Gohsei
			OB6	SOARNOL^TM SGN017	Nippon Gohsei
OB7	SOARNOL^TM V250VR	Nippon Gohsei
			OB8	EVAL^TM M100	Evalca
PA1	ULTRAMID^TMB40LN01	BASF
			PA2	ULTRAMID^TMB33LN01	BASF
PE1	ELITE^TM 5400G	Dow
			PE2	DOW^TM2045.04	Dow
PE3	662I^TM	Dow
			PE4	T50-200-178^TM	Ineos

PE5	DMDA-8904 NT7^TM	Dow
			PE6	ATTANE^TM 4203	Dow
PE7	EXCEED^TM 1012CJ	ExxonMobil
			PE8	EXACT^TM 3132	ExxonMobil
PE9	KRATON^TM G1643M	Kraton Polymers
			PE10	CV77525^TM	Westlake Chemical
PE11	EB 403AQ^TM	Westlake Chemical
			PD1	100458^TM	Ampacet

AB1为母料，其具有为母料重量约80％的FORTIFLEX^TMT60-500-119，密度为0.961g/cc的高密度聚乙烯；为母料重量约16％的SILTON JC30A^TM，硅酸铝钙钠，NaCaAl(Si₂O₇)；和为母料重量约4％的CLEAR Block80^TM滑石，防结块剂。

AB2为具有约86％线性低密度聚乙烯、约13％的防结块剂(硅藻土)、和约1％芥酸酰胺的母料。

AD1为密度为0.921g/cc的马来酸酐-改性的线性低密度聚乙烯。

AD2为马来酸酐-改性的线性低密度聚乙烯。

AOB1为氧清除EVOH。其包括与具有基本上在其主链的碳-碳双键的氧清除树脂和作为催化剂的过渡金属(钴)盐复合的EVOH(EVAL^TM F171B)。

CM1为母料，其为在LLDPE和LDPE的共混物中的蓝色颜料。

EN 1为乙烯/降冰片烯共聚物，其中降冰片烯含量为共聚物的36％摩尔，并且Tg为80℃。

OB1为具有27％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB2为具有44％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB3为具有29％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB4为具有32％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB5为具有38％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB6为具有27％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB7为具有25％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

OB8为具有24％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物。

PA1为尼龙6(聚(己内酰胺))。

PA2为尼龙6(聚(己内酰胺))。

PE1为IPN树脂，密度为0.917g/cc，并且熔体流动指数为1.0。

PE2为乙烯/辛烯-1共聚物，具有6.5％重量辛烯含量，并且密度为0.920g/cc。

PE3为低密度聚乙烯树脂。

PE4为密度为0.952g/cc的乙烯/1-丁烯共聚物树脂。

PE5为密度为0.952g/cc的高密度聚乙烯。

PE6为齐格勒/纳塔催化的乙烯/1-辛烯共聚物树脂，密度为0.905g/cc，并且辛烯共聚单体含量为11.5％重量。

PE7为密度为0.912g/cc的单中心催化的乙烯/1-己烯共聚物。

PE8为密度为0.900g/cc的单中心催化的乙烯/1-己烯共聚物。

PE9为具有约20％重量苯乙烯部分和约80％重量橡胶部分的SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物)。

PE10为密度为0.906g/cc的齐格勒/纳塔催化的乙烯/1-己烯共聚物。

PE11为具有约0.25％防结块剂的低密度聚乙烯树脂。

PD1为加工助剂，包含在线性低密度聚乙烯中的含氟聚合物。

在表2中，通过其它方面常规的共挤出技术制造对比例1和2以及实施例1-10的膜。实施例11和12为预言性的实施例。

表2

膜结构

所有的实施例1-30和对比实施例1-3都通过其它方面常规的共挤出技术制造。

表3

氧气透过速率

cc氧(STP)/m²·天，在73℉和内部和外部100％相对湿度(ASTM D3985)

天	Comp.1	Comp.2	EX.1	EX.2	EX.3	EX.4	EX.5	EX.6
									1	1.2	0.8	1.1	1.1	0.97	0.77	0.7	0.57
2	1.8	1.2	1.2	1.3	1.3	1.1	0.97	0.87
									3	2	2.0	1.3	1.3	1.6	1.2	0.97	0.97
4	3.3	4.5	1.76	1.8	1.7	1.5	1.1	0.97
									5	3.6	4.9	2.43	1.87	1.87	1.83	1.23	1.23
6	5.5	5.9	1.83	1.53	2.97	1.63	0.87	0.97
									7	8.1	5.7	2.3	2.87	4.03	4.83	1.43	1.03
8	10.1	9.1	3	4	5.33	3.67	2.3	1.33
									9	11.4	11	4.8	4.9	6.3	4.67	2.67	2.67
10	12.4	12	6.53	5.9	7.67	5.53	3.47	3.47
									11	14	14	7.97	7	8.2	6.23	3.87	4.03
12	15.2	15	9.23	8	8.9	6.93	4.63	4.87
									13	16.1	16	10.8	9.3	9.63	7.23	5.1	5.53
14	17.3	18	12.1	10.2	10.1	8.53	5.4	6.37
									15	18.4	18	12.6	10.5	10.5	8.7	6.03	6.87

表4

与对比例2相比的氧气透过速率改进(下降)(以％计)

对各表的注释：

1.“Comp.”是指对比实施例。

2.“Ex.”是指本发明的实施例。

3.说明了各层的厚度，以密耳计(1密耳＝0.001英寸)。

4.单元格中的负值在括号中给出。

5.当没有给出层中材料的％时，该层由100％的该材料组成。

6.在表4中，如下计算改进百分比：确定本发明的实施例在给定的天数与对比例2在该相同的天数之间的OTR的差；随后将该差除以对比例2在该相同的天数的OTR。例如，在第5天，实施例1显示OTR为2.43cc氧(STP)/m²·天，在73℉和内部和外部100％相对湿度(ASTM D3985)。在第5天，对比例2显示OTR为4.9cc，差为4.9-2.43＝2.47cc。随后将该值除以对比例2在第5天的OTR。因此，2.47÷4.9＝50％。

应注意到，在表2中，对比例2的膜具有厚度为0.83密耳的单层EVOH，而实施例的膜各自具有两层EVOH。对比例2的单EVOH层的厚度为0.83密耳；各实施例的两层EVOH的总厚度为0.83密耳。尽管对比例2和本发明的膜在各相应的膜中具有相同总量的EVOH，但是在表3和表4中举例说明的本发明的实施例证明，在第二天后，氧阻挡性能一致和实质的改进。也就是说，与对比例2相比，这些实施例显示显著降低氧气透过速率。表5显示对于各实施例1-6，在第1天-第15天的整个跨度，与对比例2相比的OTR的平均％改进。

表5

经过第1-15天，与对比例2相比的氧气透过速率的平均改进(下降)

(以％计)

EX.1	EX.2	EX.3	EX.4	EX.5	EX.6
						39％	41％	35％	47％	64％	49％

表6

氧气透过速率

cc氧(STP)/m²·天，在73℉和内部100％相对湿度和外部50％相对湿度

(ASTM D3985)

天	EX.10	EX.11
			1	1.1	1.1
2	1.1	1.1
			3	1.1	1.1
4	1.1	1.1
			5	1.1	1.1
6	1.1	1.1
			7	1.1	1.1
8	1.2	0.9
			9	1	1
10	1.3	0.9
			11	1.4	0.9
12	1.45	0.8
			13	1.45	0.8
14	1.4	0.8
			15	1.5	0.8
16	1.45	0.7

依据本发明的备选的实施方案，可制造包括另外的一层或多层的膜，这类层包含聚酰胺，如本文所述。

依据这些备选的实施方案的预言性的实施例包括在表7中所示的那些：

表7

预言性的膜结构

还可在不存在蓝色颜料母料(CM1)的情况下制造实施例31-36，即，可制造为透明的膜。在这些另外的实施方案中，如实施例31-36所示含有蓝色颜料的层改为包含80％AD 1+20％PE7。

保存期限/颜色测试

西红柿为含水产品，使含有EVOH的膜在高水分环境中经受降解。此外，西红柿产品可特别通过褪色来表达感觉的品质或新鲜度随着时间的降低。为了测试本发明的膜的性能，使用本发明的膜和对照膜来制造若干包装。这些包装含有西红柿产品。将包装成对分组，其中在每一对中将第一包装放置在表面上，将使用与第一包装相同的膜制造的第二包装堆叠在第一包装的顶部，与第一包装的顶部直接接触并将其覆盖。因此每个第二包装的顶部均暴露于外部环境，并且每个第一包装的顶部均与第二包装的底部接触。安排该测试以评价和比较本发明的膜(实施例5)和对照膜(对比实施例1)的褪色。在37℃和75％相对湿度的储存条件下，将各对包装经受加速保存期限测试。用于制造包装的膜为透明的，并且依据ASTM E308-08，在0个月、3.5个月和6个月时，在每个第二包装的顶部(表8中的“顶”)处，和每个第一包装的顶部(表8中的“接触”)处，进行所含的西红柿产品的颜色评价。汇总结果示于表8。颜色品质值用a^*值给出(ASTM E308-08)。

表8

月	Comp.1	EX.5	Comp.1	EX.5
						顶	顶	接触	接触
0	22.43	22.43	22.43	22.43
					3.5	16.71	19.42	15.11	17.21
6	13.7	16.5	9.87	13.05

比起使用对比膜制造的包装，对于使用本发明的膜制造的包装，已证明对于顶部和底部包装二者在3.5和6个月时西红柿产品的颜色品质均更好。

依据本发明的各种实施方案的膜证明，在15天时本文定义的OTR(ASTM D3985)小于18cc氧/m²·天，在1个大气压下于73℉于内部和外部100％相对湿度下，比如小于15，小于12，小于10，和小于8cc氧/m²·天，在1个大气压下于73℉于内部和外部100％相对湿度下。

依据本发明的各种实施方案的膜证明，在15天时本文定义的OTR (ASTM D3985)为1-18cc氧/m²·天，在1个大气压下于73℉于内部和外部100％相对湿度下，比如2-15，3-12，4-10，和5-8cc氧/m²·天，在1个大气压下于73℉于内部和外部100％相对湿度下。

本发明的膜可用于制造包装，所述包装用于在任何合适的包装环境中包装任何合适的食物或非食物产品，包括但不限于蒸煮(retort)包装或无菌包装。

本发明的膜可用于BiB(箱中袋)应用。由于其中箱中袋包装排列的方式，这种类型的应用受益于更柔软的膜。将容纳液体产品的塑料袋储存于外部刚性硬纸板或纸板容器。本发明的膜，特别是例如实施例22和23的那些膜，可有益地用于BiB应用。

测试方法

使用Mocon OX-TRAN^TM 10/50十-隔室(cell)测试单元，依据ASTM D3985进行OTR测试。横过网切割4/1/2英寸直径圆圈，每个样品三个圆圈。将标准膜负载于隔室#1。

OTR为在测试条件下，每单位时间通过单位面积的塑料膜的平行表面的氧气的量。

在测试中使用蒸馏水。

工具和设备

2.1 MOCON OX-TRAN 10/50，具有10.6OHM电阻器

2.2记录仪或数据记录器

2.3

直径圆圈切割器

2.4活塞油脂或有机硅油脂

2.5水浴，用于控制OX-TRAN 1050的温度

2.6 1密耳聚乙烯膜

2.7聚乙烯筛(51％开口)

2.8 2张3/4″直径滤纸

2.9蒸馏水或饱和盐溶液(取决于要求的RH)

2.10安全眼镜

2.11不露脚趾的鞋

测试样品的制造

5.1每个样品横过网切割3个圆圈(称为冲压程序)。

5.2样品应不含皱纹并且无孔。

5.3使用TRS编号和样品ID标识各圆圈(在测试区域的外部的外边缘上)和保护性纸。

5.4将量具9放置在测试区域内的各圆圈上。

仪器的设定

6.1设定水浴至期望温度±1℉。

6.2每个隔室设定停留时间为15分钟(参见仪器图解的图1)。

6.3在内部清洁隔室2-10的底部和顶部。

●标准膜始终装载于隔室#1。不打开或从隔室#1中移出该膜。

6.4使用活塞油脂或有机硅油脂对隔室2-10底部的边涂脂。

6.5确保在隔室2-10顶部上的O形环上没有污垢、灰尘、毛发等。如果需要，通过使用kimwipe擦拭O形环，除去任何污垢等。

测试程序

7.1由隔室#2开始，制造各测试样品的夹层结构如下：

a.聚乙烯筛(应匹配在隔室内侧)

b.围绕隔室底部上的边的油脂

c.聚乙烯膜(应匹配在隔室的O形环外侧)

d.围绕聚乙烯膜的边的油脂

e.使用蒸馏水或适当的盐溶液润湿的滤纸(应匹配在隔室内侧)

^*注意：蒸馏水用于100％RH测试。饱和盐溶液用于10-98％RH之间的RH(参见图4)。

f.膜的测试样品，确保膜的内侧朝下面向隔室的底部

g.围绕样品的边的油脂

h.使用蒸馏水或适当的盐溶液润湿滤纸

i.聚乙烯膜

j.聚乙烯筛

7.2闭合盖并密合地紧固。

7.3对于其余的隔室，重复步骤1-2。(记住测试样品仅装载于隔室2-10)。

7.4使用在仪器前部的进/出开关将样品转入(参见图1)。

7.5确保在各隔室上的测试流动读数为10cc/分钟。如果不是，调节至10。

7.6确保在左上角的气体选择开关转至载体吹洗。

7.7确保在右上角的传感器开关转至旁路传感器。

7.8放置过夜以脱气并从样品中吹洗所有的氧。比起0％RH下，当在潮湿的条件下进行OTR测定时，样品脱气通常耗时较长。

7.9如果使用数据记录器，第二天早晨使用以下程序来得到用于各隔室的基线读数。

a.推动在OX-TRAN前部的前进按钮，将其带至隔室#1。

b.确保模式开关设定为自动(在该模式中，仪器将自动从一个隔室切换到下一个)。

c.将传感器开关转至插入传感器。

d.将打印机打开。

e.让循环通过所有的10个隔室并再次通过隔室#1。

f.将传感器开关返转至旁路传感器。

g.将打印机关闭。

7.10如果使用记录仪，第二天早晨使用以下程序来得到用于各隔室的基线读数。

a.推动在OX-TRAN前部的前进按钮，将其带至隔室#1。

c.确保在记录前笔在零线上。如果不是，将记录仪调零。

d.将传感器开关转至插入传感器。

e.打开记录纸并设定mV至1mV。

f.让循环通过所有的10个隔室并再次通过隔室#1。

g.让传感器开关返转至旁路传感器。

h.将记录纸关闭。

7.11如果，取决于OX-TRAN和条件，已建立良好的基线(理想地，其读数应低于1.0cc/m²/天)，则将气体选择开关转至氧吹洗，以将样品暴露于氧。放置过夜，使样品在氧中适应(condition)。

7.12如果使用数据记录器，第二天早晨使用以下程序读取各隔室的氧气透过速率：

a.推动在OX-TRAN前部的前进按钮，将其带至隔室#1。

c.将传感器开关转至插入传感器。

d.将打印机打开。

e.让循环通过所有的10个隔室并再次通过隔室#1。

f.让传感器开关返转至旁路传感器。

g.将打印机关闭。

7.13如果使用记录仪，第二天早晨使用以下程序读取各隔室的氧气透过速率：

a.推动在OX-TRAN前部的前进按钮，将其带至隔室#1。

c.确保在开始前笔在零线上。如果不是，将记录仪调零。

d.将传感器开关转至插入传感器。

e.打开记录纸并设定mV至1mV。标准物总是使用1mV进行。然而，对于测试样品，可能必须提高电压，以防止笔跑到记录纸外。在记录纸上记录对于各样品所用的电压。

f.让循环通过所有的10个隔室并再次通过隔室#1。

g.让传感器开关返转至旁路传感器。

h.将图纸关闭。

7.14继续进行每日读数，并在笔记本中记录，直至得到恒定的读数。当ORT变化小于前一天速率的3-5％时，结束测试。

●注意：通常，大多数材料需要14天以在73℉下测试。测试温度越低，测试所耗时间越长。

7.15将气体选择开关转至载体吹洗。

7.16从OX-TRAN移出测试样品(在隔室#1中留下标准物)。

Claims

1.一种共挤出的多层膜，所述多层膜包含：

a)核心层，其包含聚酰胺；

b)第一中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；

c)第二中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；

d)第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

e)第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

f)第一粘结层，其使第一中间层与第一外层粘附；和

g)第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；

其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5。

2.权利要求1的共挤出的多层膜，其中所述聚酰胺包含尼龙6。

3.权利要求1的共挤出的多层膜，其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔。

4.权利要求1的共挤出的多层膜，其中第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

5.权利要求1的共挤出的多层膜，其中至少一个外层包含选自以下的材料：

a)低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物；

b)低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃互穿网络树脂的共混物；

c)丙烯/乙烯共聚物；

d)高密度聚乙烯；和

e)丙烯均聚物。

6.一种无菌包装，所述无菌包装包含：

a)灭菌的食品，和

b)其中布置灭菌的食品的灭菌的袋，所述灭菌的袋包含共挤出的多层膜，所述多层膜包含：

i)核心层，其包含聚酰胺；

ii)第一中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；

iii)第二中间层，其与所述核心层直接相邻，包含乙烯乙烯醇共聚物；

iv)第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

v)第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

vi)第一粘结层，其使第一中间层与第一外层粘附；和

vii)第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；

其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层以％摩尔计的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量大至少5。

7.权利要求6的包装，其中所述聚酰胺包含尼龙6。

8.权利要求6的包装，其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔。

9.权利要求6的包装，其中第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

10.权利要求6的包装，其中第一和第二外层中至少一个的烯属聚合物选自：

a)低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物；

b)低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃互穿网络树脂的共混物；

c)丙烯/乙烯共聚物；

d)高密度聚乙烯；

e)丙烯均聚物；和

f)乙烯/降冰片烯共聚物。

11.制造无菌包装的方法，所述方法包括：

a)使食品灭菌；

b)使共挤出的多层膜灭菌，所述膜包含：

i)核心层，其包含聚酰胺；

iv)第一外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

v)第二外层，其包含烯属共聚物或无定形环状烯烃共聚物；

vi)第一粘结层，其使第一中间层与第一外层粘附；和

vii)第二粘结层，其使第二中间层与第二外层粘附；

其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量比第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物以％摩尔计的乙烯含量大至少5；并且其中所述膜呈现在每一个纵向和横向方向小于15％的屈服伸长率(ASTM D 882)，和在每一个纵向和横向方向在200℉下小于8％的自由收缩率(ASTM D 2732)；

c)将灭菌的膜成型为袋；

d)用灭菌的食品填充袋；和

e)将袋密封。

12.权利要求11的方法，其中所述聚酰胺包含尼龙6。

13.权利要求11的方法，其中第一中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为27％摩尔-48％摩尔。

14.权利要求11的方法，其中第二中间层的乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为22％摩尔-38％摩尔。

15.权利要求11的方法，其中第二外层包含无定形环状烯烃共聚物和半结晶烯属聚合物的共混物。