CN101389664B - 借助于添加硫化合物从atrp-产品中去除铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将过渡金属从聚合物溶液中去除的方法。特别的，其涉及从完成了原子转移自由基聚合反应之后的聚合物溶液中去除主要含有铜的过渡金属络合物。

Description

借助于添加硫化合物从ATRP-产品中去除铜的方法
发明领域
本发明涉及一种将过渡金属从聚合物溶液中去除的方法。具体是涉及去除含量为不超过1000ppm的过渡金属络合物。更为具体的是涉及在原子转移自由基聚合反应结束之后从聚合物溶液中去除主要含有铜的过渡金属络合物。
原子转移自由基聚合反应(以下简称ATRP)是一种制备许多聚合物的重要方法，例如制备聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯。利用这种聚合反应，人们离定制聚合物的目标更近了一步。ATRP法是在1990年代由Matyjaszewski教授决定性地开发的(Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614页；WO97/18247；Science，1996，272，866页)。ATRP提供摩尔质量范围为Mn＝5000-120000g/mol的窄分布的(均)聚合物。其特别的优点是，无论分子量还是分子量分布都是可调节的。作为活性聚合反应，另外其使聚合物设计的特定构造，例如统计共聚物或嵌段共聚物结构成为可能。通过相应的引发剂可以另外地得到例如非传统的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反应机理的理论基础尤其阐述于Hans Geor g Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim1999，344页中。
背景技术
聚合物和聚合物溶液的纯化已有多次记载。例如，借助于萃取法可以从溶液或从固体聚合物中去除低分子化合物。例如在WO02/28916中就概述了这样的一种方法。但是为了从聚合物溶液中几乎完全地-即低于1ppm的含量-去除过渡金属络合物，纯粹的萃取过程就不适宜了。但是，将这些化合物基本上完全地去除，出于各种理由都是具有重要意义的。首先，特别是具有配位的配位体氛围()的过渡金属特别是有色的化合物。但终产物的颜色在许多应用中都是不期望的。另外，过高浓度的过渡金属也被排斥在有关食品接触或美容用途的应用之外。相关浓度下，产品品质的下降也是完全可预料到的：一方面，金属成分可以催化解聚反应并因此减小聚合物的热稳定性；另一方面，通过聚合物官能团的配位也就不排除熔体粘度或溶液粘度显著升高。
特别的，与过渡金属一起引入的配位体本身也会带来不期望的副作用。许多这种强配位化合物，例如在ATRP中普遍使用的二官能或三官能的胺，都会在例如氢化硅烷化的后续反应中起到催化剂毒物的作用。因此，人们不仅对于过渡金属的去除本身有着很大的兴趣，而且尽可能有效地在后处理中降低配位体的浓度也是重要的。因此，在分解过渡金属络合物的情形下且仅仅去除金属进行的方法，对于许多后续反应或应用来说是不足够的。这一点也特别是因为许多这类配位体都是有着强烈气味和颜色的。
萃取的一个特殊形式是从聚合物溶液中进行的含水的液液萃取过程。例如，在聚苯醚的合成中使用铜催化剂，该催化剂在聚合反应之后通过水性萃取从聚合物溶液中去除(参见Ullmanns Exyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版1992，第26a卷，606页起)。这种方法的缺点是，许多极性聚合物起到悬浮稳定剂的作用并阻碍使得两个液相不可能分离。因此，这种方法不能例如用于加工聚甲基丙烯酸甲酯。另一缺点是，这种方法只能以很高的成本移植到工业生产规模中。
在实验室规模下，过渡金属化合物——例如铜催化剂——从聚合物溶液中的分离去除，主要通过在氧化铝上的吸附并随后在合适的沉淀剂中沉淀所述聚合物或通过直接而无吸附步骤的沉淀来进行。适合作为沉淀剂的特别是非常极性的溶剂如甲醇。但在相应的配位体氛围的情况下也可以使用特别的非极性的沉淀介质如己烷或戊烷。然而这种工艺过程出于各种原因是不利的。首先，聚合物在沉淀后并非以均匀形式如颗粒形式存在。由于该原因，所述的分离去除过程并由此进一步的加工过程是困难的。另外，在沉淀过程中，会出现大量的混合着溶剂、催化剂残余和其它待分离的成分如残余单体的沉淀剂。该混合物必须在后续过程中昂贵地加以分离去除。总之，沉淀过程不能转用于大规模生产中并且只能合理地用于实验室规模。
此外，在已知的方法中固体催化剂从液态含聚合物的溶液中分离去除。其中，催化剂本身会例如通过氧化作用而不溶或者在聚合反应之前或之后结合在固体吸附剂上或结合在经溶胀的但不溶解的树脂上。所述液态的含聚合物的相通过过滤或离心而从不溶材料中分离。例如在CN121011中记载了一种方法，在该方法中将吸附剂(特别是活性炭或氧化铝)在ATRP工艺过程之后添加到聚合物溶液中并随后通过过滤分离去除。其中的缺点是只能通过很大量的吸附剂才能完全分离去除，尽管反应混合物中过渡金属络合物的量是相对小的。在JP2002363213中也要求保护氧化铝的用途。在JP2005015577、JP20041449563和其它文献中使用了碱性或酸性的硅石。Kaneka(或Kanegafuchi)公司的JP2003 096130、JP2003 327620、JP2004 155846和一系列其它专利文献中将酸性或碱性的水滑石或由水滑石构成的组合物作为吸附剂用于主要是多步的过滤方法中。在此也使用大量的无机材料。另外，这类吸附剂相对较贵并且必须很繁琐地加以回收。特别是当使用离子交换材料时，不经济性成了负担(参见Matyjazewski等人，Macromolecules，2000，33(4)，1476-8页)。
所述的这种效果也基于DE 100 15 583的发明，该发明中描述的是在非极性溶剂中进行的ATRP法。过渡金属络合物在反应期间或之后通过氧化作用而不溶并且可以被滤去。但是这类方法只是适于制备相对非极性的聚合物。若要制备极性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，则聚合物在溶剂中是不溶的。因此该工艺过程非常受到限制，只能用于特殊的聚合反应中。通过该工艺过程可适用的产品范围可以通过特意的配体“设计”，所述配体在加工条件下导致过渡金属络合物的不溶性，而进一步拓宽——如在Liouetal.，Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.；1999，40(2)，380页)中所描述。与此类似，在JP2005 105265中与EDTA一起另外再添加络合剂以改变溶解性。缺点是配位体非常昂贵。对于本领域技术人员也是显而易见的，整个基于纯粹过程伴随着的沉淀的方法在不添加沉淀剂的情况下则只能导致不完全地去除催化剂。因此，现有技术中大多数的方法都是添加助剂的多步法，所述助剂主要起到吸附剂的作用。在相分离条件下的相应的加工过程也记载于JP 2002 356510中。
在这种多步过程中，通常使用离心。该方法显然不能经济地拓展到工业生产规模上。这种步骤描述于EP 1132410或JP 2003 119219中。
另外，也存在着电化学法的描述(参见Nasser-Eddine et al.，Macrom.Ma t.Eng.，2004，289(2)，204-7页)，但是这些方法只是出于安全技术考虑还没有应用于大规模的工艺过程中去。
另外，也已知有一些方法，所述方法中用业已固定于固体或胶体上的催化剂进行聚合反应(参见例如WO00/062803；Brittain等人Polymer.Prepr.  (Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.；2002，43(2)，275页))。该方法的缺点特别是由于催化剂的制备而造成很高的成本。此外，这类反应由于非均相特性和与之相关的通过链端难以到达催化剂中心的特性是相对缓慢的。
在WO01/84424中所述的方法也是如此，在所述方法中引发剂结合于固体载体上。聚合反应之后，所制得的聚合物链悬挂在这些固体载体上并在去除了催化剂溶液之后被分离下来。该方法的主要缺点是在原本的聚合反应之外附加了许多不经济的工艺步骤。另外，该工艺在无过滤和沉淀的情况下也无法实施。
发明内容
本发明目的特别在于，鉴于现有技术提供一种可工业实现的用于从聚合物溶液中分离除去过渡金属络合物的方法。同时，该新方法应是成本低廉和可快速实施的。此外，本发明目的也在于提供一种无需昂贵的改造即能在已知的适于溶液聚合反应的设备上实施的方法。另一个目的也在于，在过滤步骤之后就已经实现低于5ppm的特别低的过渡金属络合物化合物残余浓度。
特别的，本发明目的还在于在聚合反应终止之后将过渡金属残余从ATRP-聚合反应溶液中去除。因此随之而来的目的是在金属去除过程中绝不改变聚合物的性质并且可以说明极小的产率损失。更详细的，主要是在本发明的工艺过程中，多数情况下获得的ATRP产物的窄分子量分布保持不变。
本发明的另一方面是，其应独立于聚合物特性，如官能度、玻璃化转变温度、结构、分子量、支化度或其它可能变量而是可应用的，并且这些性质在工艺过程中同样不会改变。
再一项目的在于，与残余的过渡金属一起也从聚合物溶液中去除可能游离的或总是以过量存在的配位体。
解决方案
通过添加合适的沉淀剂沉淀过渡金属化合物并随后借助过滤将其分离除去来实现本发明目的。
在所述的ATRP法中主要通过过渡金属的氧化作用终止反应。这可完全简单地通过导入空气氧或通过添加硫酸实现。若铜作为催化剂，则在所述已确立的工艺过程中通常已有一部分金属络合物沉淀。但是这部分对于聚合物的进一步加工是不够的。通过添加硫化合物如硫醇作为沉淀剂能实现最优化地去除催化剂的目的。
此外，本发明的组成部分还在于借助在过滤过程中简单的修改而另外极其简单而几乎完全地将残余的硫成分去除。以此方式得到不具有不受欢迎的、由硫化合物引起的气味的产品。
现已惊奇地发现，通过添加合适的硫化合物可以几乎完全地从聚合物溶液中沉淀出铜盐。所沉淀出的盐还可以非常简便地借助过滤去除。
本发明的一大优点是能从溶液中有效地去除过渡金属络合物。通过使用本发明的方法可以利用过滤将过渡金属含量降低至少80重量％、优选至少95重量％且极其优选至少99重量％。在特别的实施方式中甚至可以通过使用本发明的方法将过渡金属含量降低超过99.9重量％。
另外还惊奇地发现，以过渡金属化合物计的相应的硫化合物必须只能以1.5当量、优选1.2当量和特别优选1.1当量的最小过量使用。这种最小过量导致在聚合物溶液中本身只有很少的残余硫含量。
为进行沉淀可以使用许多不同的无机以及有机的硫化合物和它们的混合物。作为无机硫化合物特别合适的是硫化氢和/或硫化物如硫化铵。
本发明的沉淀剂优选是那些含有有机键接形式的硫的化合物。特别优选那些用于沉淀过渡金属离子或过渡金属络合物的含硫化合物具有SH-基。作为有机化合物极其优选的是硫醇和/或其它具有一个或多个硫醇基团和/或在溶解条件下可以形成相应的硫醇基团的官能化或非官能化的化合物。其中所述化合物可以是硫化氢或有机化合物，如硫甘醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸辛酯、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。大多数所列举的实例是易于商购的且在自由基聚合反应中用作调节剂的化合物。但是本发明并不局限于这些化合物。更重要的是，所用的沉淀剂具有-SH-基团或者在所述的聚合物溶液的条件下会原位形成-SH-基团。
特别令人惊奇地发现，作为所述的硫化合物，可以使用已知作为自由基聚合反应的调节剂的那些化合物。这些化合物的优点是它们的易于支配性，它们的低廉的价格和宽广的变化可能性，它们使得沉淀试剂能够最佳地适合各个聚合反应体系。在自由基聚合反应中使用调节剂以控制聚合产物的分子量。
在自由基聚合反应中，调节剂的量以待聚合的单体计，多数情况下为0.05重量％至5重量％。在本发明中，所用的硫化合物的量并不以单体计，而是以聚合物溶液中的过渡金属化合物的浓度计。在这种理解下，本发明的含硫沉淀剂以1.5摩尔当量、优选1.2摩尔当量、特别优选低于1.1摩尔当量和极其优选低于1.05摩尔当量使用。
对本领域技术人员而言显而易见，所述的硫醇在聚合反应终止后添加到聚合物溶液中的情形下不会对聚合物产生任何影响。这特别是对于分子量分布、分子量、官能度、玻璃化转变温度或部分结晶聚合物的熔点温度和结构如支化度或嵌段结构。
另外，对于本领域技术人员而言也显而易见，相应的方法在设备方面只是基于聚合物溶液的过滤，其可以简单地在工业过程中无需较大程度改建地在现有溶液聚合反应设备上实施。
本发明的另一优点是，通过将过滤步骤减少到一个或至多两个，就能与许多已有的系统相比非常迅速地进行聚合物溶液的加工。
另外，沉淀和随后的过滤在0℃至120℃的温度范围内进行，工艺参数在常规的范围内。
本发明的另一领域是有效而同步地去除配位体，所述配位体或者连接于过渡金属络合物内或者由于过量使用或通过可能的释放而在聚合反应终止时游离存在于聚合物溶液中。非常可能的是通过硫化合物在金属核上配位使得通常在ATRP中所使用的多官能胺配位体不会从金属中心上解配位。以这种方式，大部分的配位体就会与过渡金属一起沉淀。
为从溶液中去除其它配位体成分，可以在过滤之前添加少量的不溶性、优选酸性的助剂。这些助剂可以是例如无机化合物如酸性氧化铝、硅石、水滑石或者其它已知的酸性且不溶于有机溶剂的化合物或这些物质的混合物。但是，可选地也可以添加不溶的有机多元酸，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，或者不溶的且具有高含量酸的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯或者它们的混合物，或者它们与前述那些无机化合物的混合物。相对于现有技术中所述的经常相同的吸附剂的使用，在本发明方法中相应的助剂只是任选使用的。另外，与所述的现有技术的方法相比，只需要明显更少量的这类助剂。它们的分离去除也仅限于一个额外的过滤步骤或者也可以在相同的过滤步骤中与经沉淀的过渡金属化合物的去除一起同时进行。
为减少所添加的硫化合物和/或配位体可以使用吸附剂或吸附剂混合物。这可以同时地或在彼此相继的加工步骤中进行。吸附剂是现有技术中已知的，优选选自硅石和/或氧化铝、有机多元酸以及活性炭。
可选地，游离配位体例如多官能的胺的浓度可以通过添加活性炭(例如Norit公司的Norit SX plus)而降低。活性炭的去除也可以在分开的或者在与过渡金属去除过程一起的过滤步骤中进行。在一个特别有效的变化方案中，活性炭不是作为固体而加入到聚合物溶液中，而是通过可商购得到的用活性炭负载的过滤介质(例如Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)来进行过滤。在应用中也可添加前述的酸性助剂和活性炭的组合或者添加前述的助剂并经过用活性炭负载的过滤介质进行的过滤。
本发明的另一大优点是可以用于水性体系中。许多过渡金属硫化物也具有在水中近于零的溶解度。因此，所述的用于去除过渡金属络合物的体系也可转用于乳液、细乳液、微乳液和悬浮液方法中。
用于从聚合物溶液中去除过渡金属化合物和配位体的本发明方法的难题是所述的硫化合物的使用。在聚合物中的相应巯基化合物的残留量可能导致聚合物气味的恶化。还有产品颜色的恶化和受限的用途的多样性，例如就化妆应用而言可能是有缺陷的。因此，在本发明方法中，几乎完全地去除所使用的巯基化合物的相应残留物是具有额外的意义的。为此，可以考虑在所述的纯化方法之后紧随着进行各种已知的脱硫方法或者温和地氧化硫醇基。
然而，对此可选地，本发明的一个特殊组成部分在于，几乎完全地同时去除过量的所述的硫醇部分，而无需额外的纯化步骤。一方面，只能以基于过渡金属化合物1.5当量、优选1.2当量和特别优选低于1.1当量的最小过量的量使用硫醇。另一方面通过使用上述的酸性无机和/或有机的不溶性助剂和/或活性炭和/或用活性炭负载的过滤介质来去除所述的配位体额外地将含硫化合物的含量减少到最低程度，而无需其它加工步骤。
本发明涉及从完全借助于ATRP法制得的聚合物溶液中的去除过渡金属络合物。以下简短地概述由ATRP产生的几种可能性。但是这种列举并不适于将ATRP并因此将本发明限制性地描述。它们更多地用于阐述ATRP的重大意义和多方面的应用可能性并因此也阐述用于加工相应的ATRP产物的本发明的重大意义和多方面的应用可能性。
可借助ATRP聚合的单体是公知已久的。以下列举一些实例，但是并不以任何形式限制本发明。在此，书写方式“(甲基)丙烯酸酯”描述的是(甲基)丙烯酸的酯并且在此既指甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也指丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等以及两者的混合物。
聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯例如具有1至40个碳原子的直链、分支或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如苯甲基(甲基)丙烯酸酯或苯基(甲基)丙烯酸酯，它们均可以具有未取代或经1-4重取代的芳基；其它的芳族取代的(甲基)丙烯酸酯例如萘基(甲基)丙烯酸酯；具有5-80个碳原子的醚的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物，例如四氢糠基甲基丙烯酸酯、甲氧基(甲)乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-丁氧基-丙基甲基丙烯酸酯、环己基氧基甲基甲基丙烯酸酯、苄氧基甲基甲基丙烯酸酯、糠基甲基丙烯酸酯、2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基-甲基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基丁基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基甲基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。单体选择也可以包括各个羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化和/或烯烃官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如烯丙基甲基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯。
除了前述的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的组合物也可以具有其它不饱和单体，它们可以与前述的(甲基)丙烯酸酯并借助于ATRP共聚合。属于此类的尤其是1-链烯，如1-己烯、1-庚烯，支化的链烯例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯例如醋酸乙烯酯，苯乙烯，具有在乙烯基上的烷基取代基的经取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的经取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；杂环化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基四氢呋喃(Vinloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯例如二乙烯基苯，以及各自的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的和/或烯基官能化的化合物。此外，这些共聚物也可以通过使它们在取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能度和/或烯基官能度而制得。这样的单体例如是乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噁唑。特别优选乙烯基酯，乙烯基醚，富马酸酯，马来酸酯，苯乙烯或丙烯腈以A嵌段和/或B嵌段共聚。
该方法可以在任何不含卤素的溶剂中进行。优选的是甲苯，二甲苯，H2O，醋酸酯、优选醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯；酮，优选甲乙酮、丙酮；醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷；醇，优选环己醇、丁醇、己醇，但也可以是生物柴油。
组成AB的嵌段共聚物可以借助于顺序聚合反应制得。组成ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助于顺序聚合反应并用双官能引发剂引发而制得。
除了溶液聚合之外，也可以以乳液、细乳液、微乳液和悬浮液聚合反应的方式进行ATRP。
聚合反应可以在常压、负压或超压下进行。聚合反应温度也无严格限制。但其通常在-20℃至200℃的范围内，优选0℃至130℃且特别优选为50℃至120℃。
优选根据本发明获得的聚合物具有5000g/mol至120000g/mol、特别优选≤50000g/mol且极其优选7500g/mol至25000g/mol的数均分子量。
现已发现，分子量分布低于1.8，优选低于1.6，特别优选低于1.4和理想地低于1.2。
作为引发剂可以使用各种具有一个或多个在ATRP法聚合反应条件下可自由基转移的原子或原子团的化合物。合适的引发剂包括一般化的以下化学式：
R1R2R3C-X，R1C(＝O)-X，R1R2R3Si-X，R1NX2，R1R2N-X，(R1)nP(O)m-X3-n，(R1O)nP(O)m-X3-n和(R1)(R2O)P(O)m-X，
其中的X选自Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、OC(＝O)R4、OP(＝O)R4、OP(＝O)(OR4)2、OP(＝O)OR4、O-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO和N3(其中的R4表示1至20个碳原子的烷基且其中每个氢原子可独立地为卤素原子、优选氟或氯取代，或者2至20个碳原子的链烯基、优选乙烯基，2至10个碳原子的链烯基、优选乙炔基，可以为1至5个卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，或者表示芳烷基，并且其中的R1，R2和R3相互独立地选自氢，卤素，具有1至20个、优选1至10个且特别优选1至6个碳原子的烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，胺基，酰胺基，COCl，OH，CN，具有2至20个碳原子、优选2至6个碳原子的链烯基或链炔基并且特别优选烯丙基或乙烯基，环氧乙基，缩水甘油基，具有2至6个碳原子的链烯基或链烯基团且其表示环氧乙基或缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的链烯基，其中芳基如前述定义且链烯基是乙烯基，其经一个或两个C1至C6的烷基所取代，其中氢原子的一个至所有、优选经卤素所取代的(当一个或多个氢原子取代时优选氟或氯，当一个氢原子取代时优选氟、溴或溴)，具有1至6个碳原子的链烯基且，其经1至3个(优选1个)选自C1至C4烷氧基、芳基、杂环基、羰游基、乙酰基、胺、酰胺、环氧乙基和缩水甘油基的取代基所取代并且m＝0或1；m＝0，1或2。优选R1、R2和R3基团中的不超过两个为氢，特别优选R1、R2和R3基团中最多一个为氢。
属于特别优选的引发剂的是苯甲基卤化物，如对氯甲基苯乙烯，六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-异苯基乙烷和1-氯-异苯基乙烷。另外特别优选的是在α-位上卤代的羧酸衍生物，例如丙基-2-溴代丙酸酯，甲基-2-氯代丙酸酯，乙基-2-氯代丙酸酯，甲基-2-溴代丙酸酯或乙基-2-溴代异丁酸酯。优选的还有甲苯磺酰卤，如对-甲苯磺酰氯；烷基卤化物，如四氯甲烷、三溴乙烷、1-乙烯基氯乙烷或1-乙烯基溴乙烷；和磷酸酯的卤素衍生物，如去甲基膦酰氯(
Figure G2007800068515D00121
)。
特别适于合成嵌段共聚物的一组引发剂是大分子引发剂。它们的特征是基团R1、R2和R3中的1至3、优选1至2和极其优选1个基团是大分子基团。这种大分子基团可以选自聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷；聚酯，如聚乳酸或其它已知的可端基官能化的大分子。在此，大分子基团均可以具有500至100000，优选1000至50000和特别优选1500至20000的分子量。也可以使用在两个端部都具有适合作为引发剂的基团的所述大分子来引发ATRP，例如以溴代遥爪(Bromtelechelen)的形式。使用这类大分子引发剂可以形成ABA-三嵌段共聚物。
另一组重要的引发剂是二官能或多官能引发剂。用多官能的引发剂分子可以例如合成星形聚合物。用二官能引发剂的可以制得三嵌段或五嵌段的共聚物和遥爪聚合物。作为二官能引发剂可以使用RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R，RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R，RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R，RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R，RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R，RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R，XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X，CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3，(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2，X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2，CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3，XCH2C(O)C(O)CH2X，CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3，XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2，X2CHC(O)C(O)CHX2，CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3，XCH2-C(O)-CH2X，CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2，X2CH-C(O)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，邻-、间-或对-XCH2-Ph-CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，邻-、间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-Ph-CHX2，邻-、间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2，CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或邻-、间-或对-XSO2-Ph-SO2X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亚苯基(C6H4)；R表示由1至20个碳原子构成的脂族基团，其可以是直链、分支或环状的结构，饱和或者一重或多重不饱和的并且可以含有一个或多个芳族化物或者不含芳族化物并且n为0至20之间的数)。优选使用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)，1，2-乙二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)，2，5-二溴-己二酸-二-乙酯或2，3-二溴-马来酸-二-乙酯。若所有单体都反应，则从引发剂对单体的比例得到稍后的分子量。
用于ATRP的催化剂列举于Chem.Rev.2001，101，2921中。主要记载了铜络合物——但是此外也使用了铁、钴、铬、锰、钼、银、锌、钯、铑、铂、钌、铱、镱、钐、铼和/或镍的化合物。通常可以使用所有过渡金属化合物，它们能够与引发剂或具有可转移原子团的聚合物链形成氧化还原循环。为此，铜可以由Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)开始导入到体系中去。
一种变化方案是所述ATRP的替代方案：在所谓的反向ATRP中，可以使用更高氧化价态的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这一情况中反应可以借助传统的自由基发生剂例如AIBN来引发。在此，首先将过渡金属化合物还原，因为它们与由传统的自由基发生剂产生的自由基反应。反向ATRP也由Wang和Matyjaszewski在Macromolekules(1995)，第28卷，7572页起的内容中有所描述。
反向ATRP的变化方案额外使用了氧化价态为零的金属。通过与更高氧化价态的过渡金属化合物假设的互成比例(Komproportionierung)，导致了反应速率的加速。该方法在WO98/40415中有详细描述。
过渡金属对单官能的引发剂的摩尔比通常在0.01∶1至10∶1的范围内，优选0.1∶1至3∶1且极其优选在0.5∶1至2∶1的范围内，并不应由此而进行限制。
过渡金属对双官能的引发剂的摩尔比通常在0.02∶1至20∶1，优选0.2∶1至6∶1和极其优选在1∶1至4∶1的范围内，并不应由此而作出限制。
为了提高金属在有机溶剂中的溶解性并同时避免形成稳定的且由此而是聚合非活性的有机金属化合物，将配位体添加到体系中去。另外，通过过渡金属化合物配位体便利了可转移的原子团的提取。已知的配位体列举于例如WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415中。作为配位成分，用作配位体的化合物大多数具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。这其中特别优选的是含氮化合物。极其优选的是含氮的螯合配位体。作为实例可列举2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员可在WO98/40415中找到选择和组合各成分的有价值的启示。
这些配位体可以原位地与金属化合物形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化合物制得，随后加入到反应混合物中。
配位体(L)对过渡金属的比例取决于配位体的配位价和过渡金属(M)的配位数。通常，摩尔比在100∶1至0.1∶1，优选6∶1至0.1∶1和特别优选在3∶1至1∶1的范围内，并不应由此而作出限制。
本发明所加工的产品有着很宽的应用范围。应用实施例的选择不适于对本发明聚合物的用途作出限制。这些实施例应只能用来抽样地说明所述聚合物的宽广的用途。例如，借助ATRP合成的聚合物可用作热熔胶、粘合材料、密封材料、热封材料中的预聚物，用于类聚合反应和构造嵌段共聚物。聚合物也可以用于化妆应用的制剂中，在涂覆材料中，用作分散剂，用作聚合物添加剂，用作相容性促进剂或用于包装材料中。
以下所述的实施例用于更好地阐述本发明，但是并不适合将本发明限制到在此所公开的特征。
具体实施方式
实施例1
在N2气氛中，将15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA预置入一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中。在60℃下搅拌溶液15分钟。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。导入空气氧约5分钟以终止反应之后，添加0.28g的巯基乙酸。先前呈绿色的溶液自动变色为杏色并沉淀出红色沉淀。利用超压过滤进行过滤。随后通过SEC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后从滤液的干燥样品中利用AAS确定铜含量。
向残留的溶液中掺入8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)，搅拌30分钟并随后在超压下经由活性炭过滤介质(Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)过滤。也利用AAS测定该级分的干燥样品的铜含量并进行GPC测定。
实施例2
在N2气氛中，将15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA预置入一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中。在60℃下搅拌溶液15分钟。随后在相同温度下添加0.49g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。导入空气氧约5分钟以终止反应之后，添加0.8g的正十二烷基硫醇。先前呈绿色的溶液自动变色为红色并沉淀出红色沉淀。利用超压过滤进行过滤。随后通过SEC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后从滤液的干燥样品中利用AAS确定铜含量。
向残留的溶液中掺入8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)，搅拌30分钟并随后在超压下经由活性炭过滤介质(Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)过滤。也利用AAS测定该级分的干燥样品的铜含量并进行GPC测定。
对比实施例1
在N2气氛中，将15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA预置入一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中。在60℃下搅拌溶液15分钟。随后在相同温度下添加0.48g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。导入空气氧约5分钟以终止反应之后，向溶液中添加8g的Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)和4重量％的水并搅拌60分钟。随后经由活性炭过滤介质(Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)在压力下过滤。随后通过SEC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后从滤液的干燥样品中利用AAS确定铜含量。
实施例3
在N2气氛中，将10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA预置入一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中。在60℃下搅拌溶液15分钟。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。导入空气氧约5分钟以终止反应之后，添加0.4g的2-巯基乙醇。先前呈绿色的溶液自动变色为红色并沉淀出红色沉淀。利用超压过滤进行过滤。随后通过SEC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后从滤液的干燥样品中利用AAS确定铜含量。
向残留的溶液中掺入8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)，搅拌30分钟并随后在超压下经由活性炭过滤介质(Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)过滤。也利用AAS测定该级分的干燥样品的铜含量并进行GPC测定。
对比实施例2
在N2气氛中，将10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA预置入一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中。在60℃下搅拌溶液15分钟。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。导入空气氧约5分钟以终止反应之后，添加8g的Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)和4重量％的水并搅拌60分钟。通过超压过滤经由活性炭过滤介质(Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)进行过滤。随后通过SEC测量确定平均分子量和分子量分布。随后从滤液的干燥样品中利用AAS确定铜含量。
表1
Figure G2007800068515D00181
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；n-BA＝丙烯酸正丁酯；n-DDM＝正十二烷基硫醇；TGS＝巯基乙酸；MEOH＝2-巯基乙醇；Alox＝氧化铝；
由实施例清楚地看到，通过预先用硫化合物沉淀可以明显改善用吸附剂从聚合物溶液中去除过渡金属络合物(该情况下是铜络合物)已经很好的效果。在所述的并非以任何方式限制本发明的实施例中，使用了三种不同的作为调节剂用于自由基聚合反应中的硫醇盐来进行沉淀。
这些实施例都涉及ATRP工艺过程。其中这样选择聚合参数，使得必须以特别高的铜浓度进行处理：低分子量，50％的溶液和双官能引发剂。
由实施例1的结果可看出，相应的硫化合物在相对于过渡金属化合物以最少过量的量使用时就已经导致非常有效的沉淀。从这些实施例中也能看出，相比于通过业已优化的使用吸附剂的加工过程可以达到的效果，使用所有硫醇官能化的试剂可以实现更为有效地将过渡金属化合物从溶液中去除。通过合适地选择沉淀剂仍然可以更进一步提高各个效果。例如，在非极性介质中使用极性硫醇盐如TGS极可能是更为有效的。相反在极性介质中，非极性沉淀剂如n-DDM是更合适的。通过额外的官能团，如醇基(MEOH)或酸基(TGS)，也可以提高去除过量硫化合物的效果。
由表中有关残余硫含量的数据可以看出已经有令人满意的去除。通过在本发明方法范围内变化，可以另外实现分离去除效果的提升。
从加工之前和之后分子量和分子量分布的比较，由所有实施例和对比实施例可以看出，所用的方法对聚合物性质没有影响。

Claims (22)

1.从根据原子转移自由基聚合反应(ATRP)得到的聚合物溶液中分离去除过渡金属化合物的方法，其特征在于，通过添加合适的沉淀剂沉淀过渡金属化合物，随后借助过滤分离去除，并且所述沉淀剂是硫醇或具有硫醇基的化合物。
2.如权利要求1所述的从根据原子转移自由基聚合反应(ATRP)得到的聚合物溶液中去除过渡金属化合物的方法，其特征在于，基于过渡金属化合物的浓度，使用至多1.5摩尔当量的沉淀剂。
3.如权利要求2所述的从根据原子转移自由基聚合反应(ATRP)得到的聚合物溶液中去除过渡金属化合物的方法，其特征在于，基于过渡金属化合物的浓度，使用至多1.1摩尔当量的沉淀剂。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应中用作催化剂的过渡金属化合物是铜、铁、钴、铬和/或锰的化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应中用作催化剂的过渡金属化合物是铜化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜化合物以Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)的形式在聚合反应开始之前加入到体系中去。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使所述催化剂在聚合反应之前与含氮、氧、硫或磷的化合物组合，所述化合物能够与过渡金属产生一个或多个配位键从而形成金属-配位体-络合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，作为配位体使用含N的螯合配位体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在先行进行的聚合反应中使用具有Cl、Br、I、SCN和/或N3的引发剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，就活性基团而言，引发剂可以是一价、二价或更多价的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物可通过丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，丙烯腈和/或其它可借助ATRP聚合的单体和/或由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或其它可利用ATRP聚合的单体构成的混合物聚合得到。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合物通过丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和/或主要由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物的聚合反应得到。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有5000g/mol至120000g/mol的数均分子量。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有小于1.4的分子量分布。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应中用作催化剂的过渡金属化合物是铜化合物，通过沉淀和随后的过滤使聚合物溶液中的所述金属含量下降了至少80重量％。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，通过沉淀和随后的过滤使聚合物溶液中的所述金属含量下降了至少95重量％。
17.如权利要求7所述的方法，其特征在于，为减少所添加的硫化合物和/或为减少所添加的配位体使用吸附剂或吸附剂混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，为减少所添加的硫化合物和/或为减少所添加的配位体同时地使用吸附剂或吸附剂混合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，为减少所添加的硫化合物和/或为减少所添加的配位体在随后的加工步骤中使用吸附剂或吸附剂混合物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述吸附剂或吸附剂混合物是硅石和/或氧化铝、有机多元酸或活性炭。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，过滤时以活性炭过滤介质的形式使用活性炭。
22.根据如权利要求1所述的方法经加工的聚合物在热熔胶、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于类聚合反应，在化妆应用中，在涂覆材料中，作为分散剂，作为聚合物添加剂，或在包装材料中的用途。
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