CN100590464C

CN100590464C - 薄膜及其制造方法与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置

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Publication number: CN100590464C
Application number: CN200680030420A
Authority: CN
Inventors: 梅田博纪; 稻垣真治; 葛原宪康
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: TW200727020A; US7466377B2; TWI422913B; JP4962316B2; CN101243338A; US20070046865A1; KR20080045151A; KR101222363B1; JPWO2007023929A1; WO2007023929A1

Abstract

本发明提供一种适于可改善卷曲的薄膜的偏光板的薄膜及其制造方法，与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。该薄膜，是贴合于偏光板的偏光元件的薄膜，其膜厚为10μm以上，70μm以下，具有A面和与该A面呈相向的B面，该薄膜的A面和与该A面呈相向的B面的折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下。

Description

薄膜及其制造方法与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置

【技术领域】

本发明涉及薄膜及其制造方法，与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置，更具体讲是涉及使卷曲(curl)改善了的薄膜并适于偏光板的薄膜及其制造方法，与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。

【背景技术】

液晶显示装置，在低电压且低消耗电力对IC电路的直接连结成为可行，而且薄型化或为可能，故广泛使用于文字处理机或个人计算机等显示装置。该液晶显示装置的基本构成，是在液晶晶胞(crystalcell)的一面或者两侧设置偏光板。偏光板因为仅通过一定方向的偏波面的光，故在液晶影像显示装置中，偏光板担任使电场所致定向变化成为可视化的重要任务，因此偏光板的性能可在很大程度上左右液晶显示装置的性能。

偏光板的一般构成，例如是在沿单轴拉伸且被碘染色的聚乙烯醇薄膜构成偏光元件的单面或两面，以纤维素三乙酸酯薄膜或纤维素乙酸酯丙酸酯薄膜等纤维素酯薄膜构成的保护薄膜或在该保护薄膜上再使相位差板通过如聚乙烯醇这样的粘接剂进行贴合而成的。进而，该偏光板是通过粘接层粘接于液晶晶胞。

近年来，存在液晶显示装置尺寸大型化，及其所使用偏光板薄膜化的倾向，在制造过程中，在使液晶晶胞的玻璃与偏光板贴合时，卷曲大小的绝对量，即，已切割偏光板的端部自水平面浮出的高度，或已切割偏光板之中央部分浮出的高度成为很大问题。发生于这些偏光板的卷曲若无法调整，会产生使偏光板贴合于面板时的浮出、气泡进入、或造成角度不合等问题，在此情况下，有必要将已贴合的偏光板除去，很费工夫，或者面板本身也有无法使用的情况，存在收率降低题。尤其是偏光板在被薄膜化时更为显著。

还有，在大型液晶显示装置多为采用电场控制复折射模式，在VA方式、OCB方式则有使用相位差板的情况。在使用相位差板的情况，有在通常的偏光板贴合相位差板的方式，但在该方法因贴合错误等使得生产率降低，或并不直接与偏光膜粘接，故作为最终完成的偏光板多有卷曲控制非常困难的情况。因此，使相位差板具有偏光板保护薄膜的功能、直接与偏光元件贴合的技术在为了偏光板薄膜化时也有利。

在偏光板的卷曲控制中，有通过将偏光板保护薄膜两面的增塑材量进行控制来进行偏光板防卷曲的技术(可参照例如，专利文献1)，还有揭示将贴合于偏光元件两面的偏光板保护薄膜的卷曲方向，使卷曲倒过来的方式加以粘合在一起的技术(参照例如，专利文献2、3)。但是，即使是这些技术，在大型液晶显示装置制造中使用的偏光板的卷曲控制方面也不充分。

[专利文献1]日本特开2002-258049号公报

[专利文献2]日本特开2002-258050号公报

[专利文献3]日本特开2004-184809号公报

【发明内容】

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供使卷曲改善了的薄膜并适于制造偏光板的薄膜及其制造方法，与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。

解决课题的手段

本发明的上述目的，可通过下述构成而达成。

1.一种薄膜，其为贴合于偏光板的偏光元件的薄膜，其特征为膜厚为10μm以上，70μm以下，具有A面和与该A面呈相向的B面，该薄膜的A面和与该A面呈相向的B面的折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下。

2.如权利要求1记载的薄膜，其中该薄膜为相位差薄膜，在下述式(A)所示的波长590nm中面内相位差Ro为30nm以上，300nm以下，且厚度方向的相位差Rt为80nm以上，400nm以下，

式(A)

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

〔式中，nx为薄膜面内滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内进相轴方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的膜厚(nm)〕。

3.如权利要求1记载的薄膜，其中该薄膜为偏光元件的保护薄膜。

4.如权利要求1项至第3项中任一记载的薄膜，其中该薄膜的主成分为纤维素酯。

5.如权利要求4记载的薄膜，其中该纤维素酯的乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，可同时满足下述式(I)及(II)者，

式(I)

2.0≤X+Y≤2.6

式(II)

0.1≤Y≤1.2

6.如权利要求4记载的薄膜，其中相对于该纤维素酯含有1质量％以上，20质量％以下的增塑剂。

7.如权利要求6记载的薄膜，其中该增塑剂的含量为3质量％以上，13质量％以下。

8.一种偏光板，其特征为，具有偏光元件，与贴合于该偏光元件第一面的权利要求1记载的薄膜，该偏光板的厚度为70μm以上，140μm以下。

9.如权利要求8记载的偏光板，其中该薄膜为膜厚d1的相位差薄膜，具有贴合于与该偏光元件的第一面呈相向的第二面的膜厚d2的偏光板保护薄膜，该偏光板保护薄膜与该相位差薄膜的膜厚比(d2/d1)为1.1以上，4.0以下。

10.如权利要求9记载的偏光板，其中该膜厚比(d2/d1)为1.1以上，2.0以下。

11.一种液晶显示装置，其特征为，具有液晶盒，与贴合于该液晶盒的视认侧的权利要求8记载的偏光板，该偏光板，相对于该液晶盒，使贴合于偏光元件第一面的薄膜，贴合于该偏光元件与该液晶盒之间的位置。

12.如权利要求11记载的液晶显示装置，其中在该偏光元件的第二面，有保护薄膜贴合者。

13.如权利要求12记载的液晶显示装置，其中贴合于该偏光元件第二面的该保护薄膜，具有至少一层选自防反射膜，防静电膜及防眩层者。

14.一种薄膜的制造方法，其为贴合于偏光板的偏光元件的薄膜的制造方法，其特征为具有下列步骤，

使薄膜溶液在支持体上流延(flow casting)形成网状物的流延(flow casting)步骤，与

自支持体使网状物剥离的剥离步骤，与运送该网状物的运送步骤，与将运送而来的该网状物进行干燥的干燥步骤，与裁剪该网状物，以设定的尺寸形成膜厚为10μm以上，70μm以下的薄膜的形成步骤，

该运送步骤系具有与该网状物的A面与呈相向的B面交互弯曲成为内侧方式的弯曲(bending)步骤，该弯曲步骤，使该网状物弄弯时的半径成为a(mm)时，1/a的值为0.013mm^-1以上，0.033mm^-1以下，且，使弯曲重复150次以上，不足1000次。

15.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该网状物的接触该支持体的面为B面，不接触该支持体的面为A面时，通过该弯曲步骤使B面的折射率比A面高，其折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下。

16.如权利要求14项或第15记载的薄膜的制造方法，其中该1/a的值为0.017mm^-1以上，0.025mm^-1以下。

17.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲次数为250次以上，不足1000次。

18.如权利要求17记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲次数为350次以上，不足1000次。

19.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中氛围温度系该网状物的构成材料的玻璃化转变温度±30℃。

20.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中氛围温度系该网状物的构成材料的玻璃化转变温度±20℃。

21.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中氛围系至少以惰性气体所构成者。

22.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中运送速度为10m/分以上，150m/分以下。

23.如权利要求14记载的薄膜的制造方法，其具有运送而来的该网状物的干燥步骤前进行拉伸的拉伸步骤，该薄膜为相位差薄膜中，下述式(A)所示的波长590nm中面内相位差Ro为30nm以上，300nm以下，且厚度方向的相位差Rt为80nm以上，400nmn以下，

式(A)

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

〔式中，nx为薄膜面内的滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的膜厚(nm)〕。

发明效果

本发明可以提供能改善卷曲的薄膜并适于制造偏光板的薄膜及其制造方法，与使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。

【附图说明】

[图1]可适当适用于本发明的弯曲(bending)处理装置的模式图。

[图2]在拉伸步骤中说明拉伸角度的图。

[图3]例示本发明所使用拉幅机步骤的一例的概略图。

[图4]本发明中说明卷曲矫正的图。

[图5]本发明中优选液晶显示装置的构成图。

主要组件符号说明

1：挤压模

2：金属支持体

3：驱动滚筒

4：剥离点

5：运送滚筒

6：弯曲区域

7：吸气口

8：排气口

9：拉幅机

10：偏光膜

11，12：薄膜

13：液晶盒

[具体实施方式]

以下，就实施本发明的最佳方案进行详细说明，但本发明并非限定于这些。

本发明，是长幅滚筒状的薄膜，更详细讲是相位差薄膜，其特征在于，将以下的相位差薄膜使用于偏光板的至少一面，该相位差薄膜为：在下述式(A)所示的波长590nm的面内相位差Ro为30nm以上，300nm以下，厚度方向的相位差Rt为80nm以上，400nm以下，薄膜膜厚为10μm以上，70μm以下，且薄膜的一面与另一面的折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下。

即，根据本发明人的研究可知，在具有使偏光膜(偏光元件)被表里2片偏光板保护薄膜挟持所构成的偏光板中，例如，在配置于液晶盒侧的偏光板保护薄膜具有相位差板的功能等使表里的薄膜的种类不同的情况，偏光板的卷曲更容易发生，而在面板与偏光板贴合之际有浮出产生、气泡进入、或造成角度不合等问题容易产生。

为防止这些问题，虽可将发生与被预测的卷曲方向为反方向的卷曲的薄膜贴合于偏光膜，但本发明人是首先发现可以通过该薄膜的一面与另一面的折射率差来控制薄膜卷曲的发生方向及发生量。

即，如图4所示使薄膜11贴合于偏光膜10，在图4所示的卷曲发生的情况，贴合本发明的薄膜12，此时，薄膜12的面12a的折射率若比面12b的折射率更高时则如图4所示可矫正卷曲。还有，折射率的差越大则卷曲矫正量也越大。

在适用本发明薄膜的情况，相对于液晶盒被配置于远侧的偏光板保护薄膜，从在设置硬涂覆层或防反射层等表面处理的方便来看，因卷曲控制的自由度少，故如图5所示，在靠近于液晶盒13的一侧所使用的偏光板保护薄膜或者兼用偏光板保护薄膜的相位差薄膜方面，能通过适用本发明薄膜12，可控制偏光板的卷曲。

作为发生与被预测的卷曲方向为反方向的卷曲的方法，则有例如共流延(flow casting)或双重浇铸等方法，虽有考虑到在膜厚方向使增塑剂含有比率有计划地变化以赋予卷曲的方法等，但这些方法在制造上相当烦杂，会有缺乏再现性、稳定性之虑。

本发明人等，在就控制偏光板卷曲的新方法方面经过努力研究结果发现，使薄膜的一面与另一面的折射率差，成为5×10^-4以上，5×10^-3以下的薄膜使用于偏光板来控制偏光板的卷曲，可使膜厚方向的增塑剂含有比率有计划地变化等烦杂的制造方法成为不需要。

即，为使与本发明相关的相位差薄膜，成为薄膜的一面与另一面的折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下，则使该相位差薄膜在玻璃化转变温度±30℃的氛围温度，弯曲成使薄膜的一面成为内侧的方式，接着进行与此为反面成为内侧的方式的弄弯处理(以下，在本发明称为弯曲处理)，该处理在使薄膜弄弯时的半径为a(mm)时1/a的值为0.013mm^-1～0.033mm^-1范围的方式，通过重复150次以上，不足1000次的制造方法来形成。

将掺杂液在金属支持体上流延形成网状物，使接触网状物的金属支持体的面为B面，与B面相对，使不接触金属支持体的网状物面为A面时，通过本发明的弯曲处理，与A面比较则B面的折射率变高。接着，折射率差是弯曲次数越多，弯曲越强则折射率差变大。因此，控制弯曲次数或弯曲强度控制，根据应矫正卷曲的强度，实现折射率差为所希望。优选使折射率差为5×10^-4以上，5×10^-3以下。

通过本发明薄膜的制造方法所致弯曲处理，可以推测是在薄膜中的纤维素酯的密度分布会产生偏差，以密度高者折射率会更高，但卷曲会因密度差而产生。

以下，更详细说明本发明。

本发明的薄膜，偏光板保护薄膜或兼具相位差板的偏光板保护薄膜(以下，称为相位差薄膜)，通常可使用纤维素乙酸酯系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。其中优选纤维素酯系薄膜。

(相位差薄膜，偏光板保护薄膜)

就与本发明相关的相位差薄膜、偏光板保护薄膜进行详细说明。

与本发明相关的膜厚为10～70μm的相位差薄膜，与本发明所使用的偏光板保护薄膜，制造容易，与偏光膜的粘接性良好，光学上透明等为优选要件，其中优选聚合物薄膜。

本发明的透明，是指可见光的透过率60％以上，优选为80％以上，特优选为90％以上。

若具有上述性质则对该聚合物薄膜并无特别限定，但可例举例如纤维素二乙酸酯薄膜，纤维素三乙酸酯薄膜，纤维素乙酸酯丁酸酯薄膜，纤维素乙酸酯丙酸酯薄膜等纤维素酯系薄膜，聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚芳基化物系薄膜，聚砜(也含聚醚砜)系薄膜，聚邻苯二甲酸乙二醇酯，聚萘甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，赛璐玢，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)薄膜，异态(syndiotactic)聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯薄膜，环烯烃聚合物薄膜(Arton(JSR公司制)，Zeonex，Zeonea(以上，日本Zeon公司制))，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚醚酮酰亚胺薄膜，聚酰胺薄膜，氟树脂薄膜，尼龙薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，丙烯酸薄膜或玻璃板等。其中优选纤维素酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚砜(含聚醚砜)系薄膜，本发明中，尤其是纤维素酯系薄膜，从制造上，成本面，透明性，粘接性等观点而言可优选使用。这些薄膜，可为熔融流延制膜所制造的薄膜，也可为溶液流延制膜所制造的薄膜。

本发明所使用的偏光板保护薄膜，尤其是该成分并无限制，作为与本发明相关的相位差薄膜的主成分优选的纤维素酯，以纤维素乙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯为佳，其中以纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯可优选使用。

尤其是，乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，X与Y可满足下式(I)，(II)所规定的任一要件的、具有纤维素的混合脂肪酸酯的透明薄膜基材可优选使用。

式(I)

2.0≤X+Y≤2.6

式(II)

0.1≤Y≤1.2

还有，为2.4≤X十Y≤2.6，1.4≤X≤2.3的纤维素乙酸酯丙酸酯(总酰基取代度＝X+Y)较佳。其中，以2.4≤X+Y≤2.6，1.7≤X≤2.3，0.1≤Y≤0.9的纤维素乙酸酯丙酸酯(总酰基取代度＝X+Y)较佳。没有被酰基取代的部分，通常系以羟基存在。这些纤维素酯，可以通过公知方法合成。

作为与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜，在使用纤维素酯的情况，作为纤维素酯原料的纤维素，并无特别限定，可例举棉绒、木材纸浆(来自针叶树，来自阅叶树)、洋麻等。还有，自这些所得的纤维素酯可以各自任意的比率混合使用。这些纤维素酯，在酰基化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的情况，是使用如乙酸那样的有机酸或二氯甲烷等有机溶剂，使用如硫酸那样的质子性催化剂与纤维素原料反应而可得。

酰基化剂为酰氯化物(CH₃COCl，C₂H₅COCl，C₃H₇COCl)的情况，使用作为催化剂的胺那样的碱性化合物进行反应。具体而言，可参考日本特开平10-45804号记载的方法等进行合成。还有，本发明所使用的纤维素酯是将各取代度加在一起将上述酰基化剂量混合而进行反应的，纤维素酯是这些酰基化剂与纤维素分子的羟基反应。纤维素分子是葡萄糖单元由多个连结而成，在葡萄糖单元有3个羟基。在这3个羟基中被酰基所衍生的数称为取代度(摩尔％)。例如，纤维素三乙酸酯是葡萄糖单元的3个羟基全部为乙酰基的结合(实际上为2.6～3.0)。

作为本发明所使用的纤维素酯，如前所述，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，或纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯那样的乙酰基以外，以丙酸酯基或丁酸酯基为结合的纤维素的混合脂肪酸酯可特别优选使用。另外，含有丙酸酯基作为取代基的纤维素乙酸酯丙酸酯因耐水性优异，作为液晶影像显示装置用的薄膜为有利。

酰基取代度的测定方法，可按照ASTM-D817-96的规定来测定。

纤维素酯的数均分子量，以40000～200000，在成型的情况机械强度强，且，成为适度掺杂粘度来讲为优选，更优选50000～150000。还有，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)以在1.4～4.5的范围为佳。

这些纤维素酯，是将一般称为溶液流延制膜法的纤维素酯溶解液(掺杂)，例如，在无限移送的无端金属带或旋转的金属转筒的流延用支持体上自加压模使掺杂流延(铸塑)进行制膜的方法来制造为佳。

作为这些掺杂的调制所使用的有机溶剂，以可溶解纤维素酯，且，以适度的沸点为佳，可例举例如二氯甲烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酰乙酸甲酯，丙酮，四氢呋喃，1，3-二噁戊烷(dioxolane)，1，4-二噁烷，环己酮，甲酸乙酯，2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3-四氟-1-丙醇，1，3-二氟-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇，硝基乙烷，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等，可例举二氯甲烷等的有机卤化合物，二噁戊烷(dioxolane)衍生物，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酮，乙酰乙酸甲酯等较好的有机溶剂(即，良溶剂)。

还有，如下述制膜步骤所示，在溶剂蒸发步骤中自流延用支持体上所形成的网状物(掺杂膜)使溶剂干燥时，从可防止网状物中发泡的观点而言，在所使用的有机溶剂的沸点方面，以30～80℃为佳，例如上述记载良溶剂的沸点，有二氯甲烷(沸点40.4℃)，乙酸甲酯(沸点56.32℃)，丙酮(沸点56.3℃)，乙酸乙酯(沸点76.82℃)等。

上述记载的良溶剂中，以溶解性优异的二氯甲烷或乙酸甲酯可优选使用。

除了上述有机溶剂以外，以含有0.1质量％～40质量％的碳原子数1～4的醇者为佳。特优选以5～30质量％含有该醇。这些是将上述记载的掺杂在流延用支持体进行流延后，使溶剂开始蒸发，醇的比率变多时网状物(掺杂膜)凝胶化，网状物变的坚固从流延用支持体剥离容易的作为凝胶化溶剂使用，或在这些比率少时也具有促进非氯系有机溶剂的纤维素酯的溶解效果。

作为碳原子数1～4的醇，可例举例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇等。

这些溶剂中，由掺杂的稳定性好，沸点也比较低，干燥性也好，且无毒性等而言，以乙醇为佳。优选相对于二氯甲烷70质量％～95质量％，以使用含乙醇5质量％～30质量％的溶剂为佳。也可使用乙酸甲酯以替代二氯甲烷。此时，也可通过冷却溶解法来调制掺杂物。

在与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜，使用纤维素酯薄膜的情况，从柔软性、透湿性、尺寸稳定性的观点而言，以含有下述那样的增塑剂为佳。作为增塑剂，例如磷酸酯系增塑剂，酞酸酯系增塑剂，1，2，4-苯三甲酸酯系增塑剂，均苯四甲酸系增塑剂，羟乙酸酯系增塑剂，柠檬酸酯系增塑剂，聚酯系增塑剂等可适当使用。

作为磷酸酯系增塑剂，例如三苯基磷酸盐，磷酸三甲苯酚酯，甲酚二苯基磷酸盐，辛基二苯基磷酸盐，二苯基联苯基磷酸盐，三辛基磷酸盐，三丁基磷酸盐等，

酞酸酯系增塑剂方面，例如二乙基邻苯二甲酸酯，二甲氧基乙基邻苯二甲酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，二辛基邻苯二甲酸酯，二丁基邻苯二甲酸酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，丁基苄基邻苯二甲酸酯，二苯基邻苯二甲酸酯，二环己基邻苯二甲酸酯等，

1，2，4-苯三甲酸系增塑剂方面，例如三丁基偏苯三酸酯，三苯基偏苯三酸酯，三乙基偏苯三酸酯等，

均苯四甲酸酯系增塑剂方面，例如四丁基焦蜜石酸酯，四苯基焦蜜石酸酯，四乙基焦蜜石酸酯等，

羟乙酸酯系增塑剂方面，例如甘油三乙酸酯，甘油三丁酸酯，乙基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯，甲基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯，丁基邻苯二酰基丁基羟乙酸酯等，

柠檬酸酯系增塑剂方面，例如柠檬酸三乙酯，柠檬酸三-正丁酯，柠檬酸乙酰基三乙酯，柠檬酸乙酰基三-正丁酯，乙酰基三-正(2-乙基己基)柠檬酸酯等可适当使用。其它羧酸酯的例子，可含有三羟甲基丙烷三苯甲酸酯，油酸丁酯，篦麻醇酸甲基乙酰酯，癸二酸二丁酯，各种1，2，4-苯三甲酸酯。聚酯系增塑剂方面，可使用脂肪族二碱式酸，脂环式二碱式酸，芳香族二碱式酸等二碱式酸与二醇的共聚聚合物。脂肪族二碱式酸方面，并无特别限定，可使用己二酸，癸二酸，酞酸，对苯二甲酸，1，4-环己基二羧酸等。作为二醇，可使用乙二醇，二乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇等。这些的二碱式酸及二醇各自可单独使用，也可混合两种以上使用。

这些增塑剂的使用量，从薄膜性能、加工性等方面来看，相对于纤维素酯以1质量％以上，20质量％以下为佳，特优选为3质量％以上，13质量％以下。

在与本发明相关的相位差薄膜，以使用紫外线吸收剂为佳。

作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下紫外线的吸收能优异，且良好液晶显示性的观点而言，以波长400nm以上可见光的吸收少者可优选使用。

作为本发明可优选使用的紫外线吸收剂，可例举例如羟基二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物，水杨酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，镍络盐系化合物等，但并非限定于这些。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可例举例如下述紫外线吸收剂的具体例，但本发明并非限定于这些。

UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑

UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″一四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)

UV-7：2-(2，-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制)

UV-9：辛基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯与2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制)

还有，作为二苯基酮系紫外线吸收剂有下述具体例的例示，但本发明并非限定于这些。

UV-10：2，4-二羟基二苯基酮

Uy-11：2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯基酮

UV-12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯基酮

UV-13：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯酰基苯基甲烷)

作为本发明可优选使用的紫外线吸收剂，以透明性高，防止偏光板或液晶劣化的效果优异的苯并三唑系紫外线吸收剂或二苯基酮系紫外线吸收剂为佳，不必要的着色更少的苯并三唑系紫外线吸收剂可特别优选使用。

还有，日本特开2001-187825号所记载的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂，可提高长幅薄膜的面品质，涂布性也优异。尤其是使用分配系数10.1以上的紫外线吸收剂更佳。

还有，日本特开平6-148430号记载的通式(1)或通式(2)，日本特愿2000-156039号记载的通式(3)，(6)，(7)所示的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)也可适当使用。作为高分子紫外线吸收剂，市售品有PUVA-30M(大冢化学公司制)等。

还有，在与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜，为赋予润滑性，可使用与后述的含有活性线固化型树脂的涂布层(硬涂覆层)所记载的一样的微粒子。

在添加于与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜的微粒子一次平均粒径方面，以20nm以下为佳，更优选为5～16nm，特优选为5～12nm。这些微粒子以形成粒径0.1～5μm的2次粒子而含于相位差薄膜者为佳，较优选平均粒径为0.1～2μm，更优选为0.2～0.6μm。由此，在薄膜表面形成高0.1～1.0μm左右的凹凸，由此在薄膜表面可赋予适当的润滑性。

本发明所使用的微粒子的一次平均粒径的测定，系以透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子的观察，观察粒子100个，测定粒径以其平均值作为一次平均粒径。

在微粒子的表观比重方面，以70g/升以上为佳，更优选为90～200g/升，特优选为100～200g/升。表观比重越大，则越可制作高浓度的分散液，因可使雾度，凝集物良化故优选，还有，本发明在调制固形成分高浓度的掺杂之际，可特别优选使用。

一次粒子的平均径为20nm以下，表现比重为70g/升以上的二氧化硅微粒子，例如将气化的四氯化硅与氢混合之物在1000～1200℃于空气中燃烧而得。又例如市售商品名Aerosil 200V，Aerosil R972V(以上，日本Aerosil公司制)，也可使用。

上述记载的表观比重，是使二氧化硅微粒子一定量以量筒采取，测定此时的重量，以下述式计算而得。

表观比重(g/升)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(升)

作为本发明所使用的微粒子分散液的调制方法，可例举例如以下所示的3种方法。

《调制方法A》

将溶剂与微粒子搅拌混合后，以分散机分散。使其作为微粒子分散液。将该微粒子分散液添加于掺杂液并搅拌。

《调制方法B》

将溶剂与微粒子搅拌混合后，以分散机分散。使其作为微粒子分散液。另外，在溶剂中添加少量纤维素三乙酸酯，进行搅拌溶解。对其添加该微粒子分散液并搅拌。使其作为微粒子添加液。将微粒子添加液以联机混合器(in line mixer)与掺杂液充分混合。

《调制方法C》

在溶剂添加少量的纤维素三乙酸酯，进行搅拌溶解。对其添加微粒子以分散机分散。使其作为微粒子添加液。将微粒子添加液以联机混合器(in line mixer)与掺杂液充分混合。

调制方法A在二氧化硅微粒子的分散性方面为优异，调制方法C在二氧化硅微粒子难以再凝集的观点为优异。其中，以上述记载的调制方法B因二氧化硅微粒子的分散性，与二氧化硅微粒子难以再凝集等，为两者均优异的优选调制方法。

《分散方法》

使二氧化硅微粒子与溶剂等混合进行分散时的二氧化硅的浓度，以5质量％～30质量％为佳，以10质量％～25质量％更佳，以15～20质量％最佳。分散浓度高的，相对于添加量的液浊度有变低的倾向，因雾度、凝集物良化故优选。

作为使用的溶剂为低级醇类时，较优选为甲基醇，乙基醇，丙基醇，异丙基醇，丁基醇等。作为低级醇以外的溶剂并无特别限定，以在纤维素酯的制膜时所使用的溶剂为优选。

相对于纤维素酯的二氧化硅微粒子的添加量，相对于纤维素酯100质量份，二氧化硅微粒子为0.01质量份～5.0质量份为佳，0.05质量份～1.0质量份更佳，0.1质量份～0.5质量份最佳。添加量越多，动摩擦系数优异，添加量少的，凝集物变少。

分散机，可使用通常分散液调制所使用的分散机。分散机可大致分为介质分散机与无介质分散机。在二氧化硅微粒子分散时以无介质分散机，因调制的分散液的雾度低而优选。作为介质分散机，可例举例如球磨机，砂磨机，Dyno研磨机等。作为无介质分散机，有例如超音波型，离心型，高压型等，在本发明中以高压分散装置为优选。高压分散装置，是将微粒子与溶剂混合的组合物，在细管中使高速通过，而可实现高剪断或高压状态等特殊条件的装置。在以高压分散装置处理的情况，例如在管径1～2000μm的细管中，装置内部的最大压力条件为9.807MPa以上为优选。更优选为19.613MPa以上。此时，最高到达速度以达到100m/秒以上者，传热速度达到420kJ/小时以上者为优选。

上述那样的高压分散装置，有Microfluidics Corporation公司制超高压均质机(homogenizer)(商品名均质流细胞粉碎机(microfluidizer))或Nanomizer公司制Nanomizer，其它还有Mantn-Gaulin型高压分散装置，例如，Izumi Food Machinery制均质机，三和机械公司制UHN-01等。

还有，将含有微粒子的掺杂与流延支持体通过直接接触的方式进行流延，可获得润滑性高，雾度低的薄膜而优选。

还有，在流延后剥离，干燥，而卷绕成滚筒状后，可设置硬涂覆层或防反射层等的功能性薄膜。在加工或者出货为止之间，因污染或静电所致的灰尘附着等，为保护制品则通常进行包装加工。就该包装材料，若为可实现上述目的则并无特别限定，以不致妨碍来自薄膜的残留溶剂的挥发者为佳。具体而言，可例举聚乙烯，聚酯，聚丙烯，尼龙，聚苯乙烯，纸，各种无纺布等。纤维以成为筛布(mesh cloth)状之物更佳。

(本发明的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜的制造方法)

接着，就与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜的制造方法，进行详细说明。

与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜的制造，是将纤维素酯及该增塑剂等的添加剂溶解于溶剂来调制掺杂的步骤，将掺杂在带状或者转筒状的金属支持体上流延的步骤，将流延的掺杂作为网状物进行干燥的步骤，自金属支持体剥离的步骤，拉伸的步骤，进而干燥的步骤，所得的薄膜进而进行热处理的步骤，冷却后通过卷取步骤来进行。本发明的相位差薄膜是在固形成分中优选含有纤维素酯70～95质量％的薄膜。

以下就调制掺杂的步骤进行说明。

掺杂中纤维素酯的浓度，以浓度高者在金属支持体流延后的干燥负荷可降低而优选，但纤维素酯的浓度过高时过滤时的负荷增加，使得过滤精度恶化。在使这些两立的浓度方面，以10～35质量％为优选，更优选为15～25质量％。

本发明中，掺杂所使用的溶剂可单独使用也可并用2种以上，而将纤维素酯的良溶剂与弱溶剂混合使用，从生产效率的观点为佳，良溶剂多者从纤维素酯溶解性的观点更佳。良溶剂与弱溶剂的混合比率的优选范围是良溶剂为70～98质量％，弱溶剂为2～30质量％。良溶剂，弱溶剂的定义是指，将使用的纤维素酯单独溶解者为良溶剂，单独膨胀或不溶解者为弱溶剂。因此，以纤维素酯的酰基取代度，使良溶剂，弱溶剂变化，例如丙酮作为溶剂使用时，在纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯为良溶剂，在纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)成为弱溶剂。

本发明所使用的良溶剂，并无特别限定，可例举二氯甲烷等的有机卤化合物或二噁戊烷(dioxolane)类，丙酮，乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯等。特优选二氯甲烷或乙酸甲酯。

还有，本发明所使用的弱溶剂并无特别限定，例如甲醇，乙醇，正丁醇，环己烷，环己酮等可适当使用。还有，在掺杂中水以含有0.01～2质量％为优选。

作为在调制上述掺杂时的纤维素酯的溶解方法，可使用一般的方法。在加热与加压的组合下，在常压中可加热至沸点以上。在溶剂的常压的沸点以上，且加压下溶剂不沸腾的范围的温度，一边加热一边搅拌溶解，因可防止与凝胶或称为不溶结块(insoluble agglomerate)的块状未溶解物的发生，故优选。还有，将纤维素酯与弱溶剂混合进行湿润或膨胀后，进而添加良溶剂进行溶解的方法也可适当使用。

加压可以使氮气等惰性气体压入的方法，或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。加热以从外部进行为佳，例如套管型物体因温度控制容易而优选。

添加溶剂的加热温度，以温度高者就纤维素酯溶解性的观点而言优选，但加热温度过高时，必要的压力变大，生产性变差。优选加热温度为45～120℃，以60～110℃更优选，以70℃～105℃最优选。还有，压力可以设定温度，调整以使溶剂为不致沸腾。

还有，冷却溶解法也可适当使用，由此在乙酸甲酯等溶剂中可使纤维素酯溶解。

接着，将该纤维素酯溶液，使用滤纸等适当过滤材料进行过滤。过滤材料方面，由于要将不溶物等除去，则以绝对过滤精度小者为佳，但绝对过滤精度过小时会有过滤材料的网孔阻塞易于发生的问题。因此，以绝对过滤精度0.008mm以下的滤材为优选，0.001～0.008mm的滤材较优选，0.003～0.006mm的滤材更优选。

对滤材的材质并无特别限制，可使用通常的滤材，但以聚丙烯，铁氟龙(注册商标)等的塑料制的滤材，或不锈钢等金属制滤材因无纤维的脱落等而优选。通过过滤，可将含于原料的纤维素酯的杂质，尤其是可以将亮点异物除去、降低而优选。

亮点异物是指，将2片偏光板配置成为正交尼科耳棱镜状态，在其间放置纤维素酯薄膜，自一偏光板的侧使光照射，自另一偏光板的侧观察时可见到自相反侧的漏光点(异物)，直径0.01mm以上的亮点数为200个/cm²以下为佳。较优选为100个/cm²以下，更优选为50个/m²以下，最优选为0～10个/cm²以下。还有，0.01mm以下的亮点也是越少越好。

掺杂的过滤可以通常方法进行，在溶剂的常压下沸点以上，且加压下溶剂不致沸腾的范围的温度下一边加热一边过滤的方法，因过滤前后的滤压差(称为压差)上升小而优选。优选温度为45～120℃，以45～70℃更优选，以45～55℃最优选。

滤压越小越好。滤压在1.6MPa以下为优选，以1.2MPa以下更优选，以1.0MPa以下最优选。

接着，就掺杂的流延进行说明。

在流延(浇铸)步骤中金属支持体，以使表面进行镜面最终加工为佳，作为金属支持体，以不锈钢带或者以铸形物使表面经电镀最终加工的转筒可适当使用。浇铸的宽可为1～4m。流延步骤的金属支持体表面温度可设定在-50℃～溶剂沸腾而不发泡的温度以下。温度高时网状物的干燥速度快而优选，太高时网状物会发泡，或有平面性劣化的情况。作为适宜的支持体温度，可在0～100℃可适当决定，以5～30℃更好。或通过冷却使网状物凝胶化在含有多量残留溶剂的状态下自转筒剥离也是较好方法。控制金属支持体的温度的方法并无特别限定，但有使温风或冷风吹入的方法，或将温水与金属支持体的内侧接触的方法。使用温水时，因热的传导可有效率地进行，金属支持体的温度以进行至一定为止之时间短的较好。在使用温风的情况，在考虑到因溶剂蒸发潜热所致网状物的温度降低，一边使用溶剂的沸点以上的温风，一边在防止发泡同时也有使用比目的温度更高温度的风的情况。尤其是，在自流延至剥离为止之间将支持体的温度及干燥风的温度改变，以有效率地进行干燥而优选。

为使纤维素酯薄膜显示良好平面性，自金属支持体使网状物剥离之际的残留溶剂量以10～150质量％为佳，更优选为20～40质量％或60～130质量％，特优选为20～30质量％或70～120质量％。

本发明中，残留溶剂量是以下式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

式中，M是网状物或薄膜在制造中或制造后的任意时间点所采取的试样质量，N为使M在115℃经1小时加热后的质量。

还有，在纤维素酯薄膜的干燥步骤中，使网状物自金属支持体剥离，进而干燥，是干燥一直到使残留溶剂量成为0.5质量％以下为止。

在薄膜干燥步骤，一般是以滚筒干燥方式(上下配置的多个滚筒交互通过网状物进行干燥的方式)或以拉幅机方式使网状物运送，同时采用干燥的方式。

在自流延支持体剥离之际，通过剥离张力及其后的运送张力也可在纵方向拉伸。例如以使剥离张力为210N/m以上进行剥离为佳，特优选为220～300N/m。

与本发明相关的相位差薄膜，在波长590nm中面内相位差Ro为30nm～300nm，厚度方向的相位差Rt为80nm～400nm，薄膜膜厚为10μm～70μm，且为使薄膜的一面与另一面的折射率差为5×10^-4以上5×10^-3以下，则将该相位差薄膜在玻璃化转变温度±30℃的氛围温度，使薄膜的一面向内侧弯曲的方式，接着进行与其为相反面向内侧那样弄弯处理(弯曲处理)，优选使该处理在薄膜弄弯时的半径为a(mm)时1/a的值为0.013～0.033(mm^-1)的范围内重复150次以上不足1000次。

本发明优选的上述弯曲处理可使用图进行说明。但，并非限定于此。

图1是可适当使用于本发明的弯曲处理装置的模式图。

通过挤压模1使掺杂液在金属支持体2上流延，通过驱动滚筒3连续地在金属支持体上干燥，形成网状物(在金属支持体上经流延之后称为掺杂膜，即作为网状物)。网状物被干燥成残留溶剂量为所希望值，在剥离点4剥离成薄膜状，通过多个运送滚筒5进行运送，使A面(和网状物与金属支持体接触的面相反的面)，B面(网状物与金属支持体接触的面)交互地成为运送滚筒5内侧的方式连续地重复弯曲处理。该弯曲处理是在具有吸气口7及排气口8的弯曲区域6内进行，薄膜可调整以使在所希望氛围温度被弯曲。

运送滚筒的径，以90～108mm的范围为佳，各滚筒间以1800mm左右为佳。薄膜弄弯时的半径为a(mm)时以使1/a的值为0.013～0.033(mm^-1)的范围来决定滚筒径为佳，以0.013～0.033为优选，以0.017～0.025更优选，以0.019～0.022特优选。

在弯曲区域6，经温度调整的热风由吸气口7导入，使弯曲区域6内保持于一定氛围温度，自排气口8排气。在调整弯曲区域6内的氛围温度时，其它以红外线，加热滚筒等进行也可，就简便的观点而言以热风进行较为优选。还有，使干燥装置内的氛围为空气也可，以氮气或碳酸气体，氩气等惰性气体氛围进行也可。

与本发明相关的相位差薄膜的弯曲处理时的氛围温度，以纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度±30℃的温度，从可获得本发明效果而言优选。玻璃化转变温度不足-30℃，或超过+30℃时，要再现性良好的获得所希望折射率差有困难，更优选在纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度±20℃的范围。

与本发明相关的相位差薄膜的弯曲次数，以重复150次以上，不足1000次为佳，重复250次以上，不足1000次更优选，重复350次以上，不足1000次特优选。薄膜的弯折间隔，以在1秒～1分钟的范围进行为佳，在2秒～30秒的范围进行更优选。

与本发明相关的相位差薄膜的运送速度，以在10m～150m/分范围进行为佳，在15m～100m的范围进行从生产性或裂断的观点更优选。

通过这些处理，与本发明相关的相位差薄膜的一面与另一面的折射率差可控制于5×10^-4以上，5×10^-3以下。

<表里面的折射率的测定>

在23℃、55％RH的环境下使试样(薄膜)放置24小时，在相同环境下使用阿倍折射率计(1T)与分光光源，来测定波长590nm的相位差薄膜表面及里面的平均折射率。在此，薄膜表面是指使掺杂流延之际与金属支持体相反的面(A面)，薄膜里面是指使掺杂流延之际金属支持体侧的面(B面)。

在本发明优选的弯曲处理，可适用于构成相位差薄膜的制膜步骤的任一步骤，优选在以金属支持体使薄膜剥之后适用于拉幅机步骤之间。

接着，以图3说明制作与本发明相关的相位差薄膜用的拉伸步骤(也称为拉幅机步骤)的一例。

图3中，在步骤A是自图未示出的网状物运送步骤D0所运送而至的网状物进行把持的步骤，在其次的步骤B中，在如图2所示拉伸角度使网状物拉伸至宽幅方向(与网状物的进行方向正交的方向)，在步骤C中，拉伸完成，在原样把持网状物下进行运送的步骤。

自流延支持体将网状物剥离之后，步骤B开始前及/或步骤C之后，立即设置使网状物在宽方向的端部切离的剪切机(slitter)为优选。尤其是，在A步骤刚开始前设置将网状物端部切离的剪切机为优选。在进行与宽幅方向相同的拉伸之际，尤其是在步骤B开始前将网状物端部切除的情况与不切除网状物端部的条件加以比较时，前者更可获得定向角分布的改良效果。定向角是指面内折射率为最大方向与薄膜运送方向或者薄膜运送方向与在面内正交的方向所成角度中较小的角度。定向角的测定方法，薄膜宽幅方向在3～10cm间隔测定，以全部定向角成为±1.5°为佳，以±1.0°以内更佳。可以认为上述效果，是使自残留溶剂量比较多的剥离至宽幅拉伸步骤B为止之间的长边方向的非计划的拉伸得到抑制的效果。

在拉幅机步骤中，为改善定向角分布，则形成具有计划的不同温度的划分为宜。还有，在不同温度划分之间为使各自划分不致引起干涉，则以设置中立区域为优选。

另外，拉伸操作可分割为多阶段实施，在流延方向，宽幅方向以实施双轴拉伸为佳。还有，即使进行双轴拉伸的情况同时进行双轴拉伸也可，也可阶段性地实施。在此情况，阶段性是指，例如可使拉伸方向不同的拉伸依顺序进行，将同一方向的拉伸分割成多阶段，且将不同方向的拉伸添加于其任一阶段也可。

将由金属支持体所剥离的网状物进行弯曲处理同时运送，进而使网状物的两端以针或夹具等把持的拉幅机方式在宽方向进行拉伸，但为获得本发明的效果更好，由此，相位差薄膜可赋予为本发明效果的卷曲的调整或设定的相位差。此时，既可仅在宽方向拉伸，也可同时进行2轴拉伸。所希望的拉伸倍率以1.05～2倍为佳，更优选为1.15～1.5倍。同时2轴拉伸之际可在纵方向使的收缩，为0.8～0.99，较优选为使其收缩成为0.9～0.99。较优选为，通过横方向拉伸及纵方向的拉伸或者收缩使面积为1.12倍～1.44倍为佳，成为1.15倍～1.32倍更优选。这可由纵方向的拉伸倍率×横方向的拉伸倍率求得。

还有，本发明中“拉伸方向”是指，在进行拉伸操作情况之时直接加拉伸应力的方向之意思下来使用的情况为通常，在多阶段地进行双轴拉伸的情况也有以最终拉伸倍率变大(即，通常成为滞相轴的方向)之意思来使用的。

如前述，在将网状物往宽幅方向拉伸的情况，在网状物的宽幅方向使定向角分布恶化为公知。使Rt与Ro的值为一定比率，且使定向角分布以良好状态进行宽幅拉伸，在步骤A、B、C有所希望的网状物温度的相对关系存在。使步骤A、B、C终点的网状物温度各自成为Ta℃、Tb℃、Tc℃时，以Ta≤Tb-10为佳。还有，以Tc≤Tb为优选。以Ta≤Tb-10且Tc≤Tb更优选。

在步骤B的网状物升温速度，为使定向角分布良好起见，以0.5～10℃/秒的范围为优选。

在步骤B的拉伸时间，以短时间者为优选。但，自网状物的均匀性观点而言，则规定最低限的必要拉伸时间的范围。具体而言，以1～10秒的范围为佳，以4～10秒更佳。还有，步骤B的温度为40～180℃，优选为100～160℃。

在上述拉幅机步骤中，热导系数可并非一定，也可有变化。作为热导系数，以具有41.9～419×10³J/m²hr范围的热导系数者为佳。更优选为41.9～209.5×10³J/m²hr的范围，以41.9～126×10³J/m²hr的范围最佳。

在上述步骤B的对宽幅方向的拉伸速度，可以一定方式进行，也可使的变化。作为拉伸速度，以5～500％/min为佳，更优选为100～400％/min，200～300％/min最佳。

拉幅机步骤中，以氛围气在宽幅方向的温度分布少者，从可提高网状物均匀性的观点而言为佳，在拉幅机步骤的宽幅方向的温度分布以±5℃以内为佳，以±2℃以内更佳，以±1℃以内最佳。通过上述温度分布的减少，还可期待在网状物宽幅的温度分布也减小。

在步骤C，以在宽方向缓和为佳。具体而言，相对于前步骤的拉伸后最终网状物宽以在95～99.5％的范围的方式调整网状物宽为佳。

以拉幅机步骤处理后，进而设置后干燥步骤(以下，步骤D1)为佳。优选在50～160℃进行。更优选在80～140℃的范围，最优选为110～130℃的范围。

在步骤D1，网状物宽方向的氛围气温度分布少者，从提高网状物的均匀性的观点而言为佳。以在±5℃以内为佳，以在±2℃以内更佳，在±1℃以内最佳。

在步骤D1的网状物运送张力，因受到掺杂之物性、剥离时及步骤D 0的残留溶剂量、步骤D1的温度等影响，以120～200N/m为佳，以140～200N/m更佳。以140～160N/m最佳。

在防止于步骤D1至运送方向的网状物的延伸的目的，以设置张力切割滚筒(tension cut roll)为佳。

使网状物干燥的手段并无特别限定，一般可以热风，红外线，加热滚筒，微波等进行，就简便性的观点以热风进行为佳。

网状物的干燥步骤中干燥温度以可在30～160℃阶段性的提高为佳。

本发明的相位差薄膜或者偏光板保护薄膜，以正电子湮没寿命测量法(positron annihilation life measuring method)所求得自由体积半径以0.250～0.350nm为佳，尤以0.250～0.310nm更佳。

在此所谓自由体积是指，在纤维素树脂分子链所不占有的空隙部分之意。此可使用正电子湮没寿命测量法来测定。具体而言，测定使阳电子入射于试样后至消灭为止之时间，自其消灭寿命可通过原子空孔或自由体积的大小、数浓度(numerical coneentration)等相关信息通过非破坏性观察来求得。

<正电子湮没寿命测量法所致自由体积半径的测定>

以下述测定条件来测定正电子湮没寿命与相对强度。

(测定条件)

阳电子束源：22NaCl(强度1.85MBq)

迦玛线检出器：塑料制闪烁器+光电子倍增管

装置时间分解能：290ps

测定温度：23℃

总计数：100万计数

试样尺寸：将切成20mm×15mm的切片重迭20片成为约2mm的厚度。试样是在测定前进行24小时真空干燥。

照射面积：约10mmφ

每1通道之时间：23.3ps/ch

依照上述测定条件，实施正电子湮没寿命测定，以非线形最小二乘方法进行3成分解析，自湮没寿命的小者，成为τ1、τ2、τ3，将因应这些的强度作为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。自寿命最长的平均消灭寿命τ3，使用下述式来求得自由体积半径R3(nm)。可以认为对应于τ3在空孔的正电子湮没，τ3越大则空孔尺寸越大。

τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1

在此，0.166(nm)相当于自空孔的壁浸出的电子层厚度。

以上的测定重复2回，求其平均值。

正电子湮没寿命测量法，例如，ATERIAL STAGE vol.4，NO.52004p21-25，Toray研究中心THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22，“分析，1988，pp.11-20”揭载有「正电子湮没法所致高分子的自由体积评价」，这些可作参考。

本发明的薄膜或保护薄膜的自由体积半径，以0.250～0.310nm为佳，进而优选范围为0.270～0.305nm。

使该薄膜的自由体积半径在设定范围的方法并无特别限定，可由下述方法来控制这些。

以正电子湮没寿命测量法所求得自由体积半径为0.250～0.310nm的薄膜，是将至少含有纤维素衍生物与增塑剂的掺杂进行流延来制作网状物，在含有溶剂的状态进行拉伸后，使残留溶剂量至不足0.3％为止进行干燥获得纤维素树脂薄膜，使其进而在105～155℃，以氛围气置换率12次/小时以上，优选为12～45次/小时的氛围气下一面运送一面处理，可获得为设定的自由体积半径的偏光板保护薄膜。

氛围气置换率，是使热处理室的氛围气容量为V(m³)，使新鲜空气送风量为FA(m³/hr)的情况，可以下式来求得每单位时间热处理室的氛围气以新鲜空气置换的次数。新鲜空气在送风至热处理室的风中，并非进行循环再利用的风，而是不含挥发的溶剂或者增塑剂等，或者将这些除去的新鲜的风之意。

氛围气置换率＝FA/V(次/时间)

进而为了制作本发明的相位差薄膜或者偏光板保护薄膜，在干燥后的热处理步骤对薄膜将0.5kPa以上10kPa以下压力赋予厚度方向为佳，例如通过压料辊使压力均匀地加压为佳。在厚度方向赋予压力之际，以也可充分完成干燥为佳，在此时使0.5kPa以上10kPa以下的压力自薄膜两面加压，而可控制相位差薄膜的自由体积半径。具体而言，是以平行的二只压料辊对薄膜施加压力的方法。又也可依照轮压机滚筒(calender roll)的方法。加压时的温度以105～155℃为佳。

在设定的热处理之后，于卷绕前设置剪切机使端部切离因可获得良好卷姿态故优选。进而，在宽幅两端部进行压花加工更佳。

压花加工，是使被加热的压纹滚筒押接而可形成。在压纹滚筒可形成细致凹凸，使其押接下可在薄膜形成凹凸，可使端部体积变大。

本发明的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜的宽幅两端部的压花高度以4～20μm，宽5～20mm为佳。

还有，本发明中，上述压花加工，可在薄膜制膜步骤中干燥完成后，在卷绕前设置为佳。

与本发明相关的相位差薄膜表面之中心线平均粗糙度(Ra)以0.001～1μm为佳。

与本发明相关的相位差薄膜的面内方向中以下式(A)定义的迟延Ro为30～300nm，以50～100nm更佳。还有，厚度方向的迟延Rt为80～400nm，以100～300nm更佳。

Ro，Rt或相位差薄膜的宽幅方向与滞相轴所成角θo(°)可使用自动双折射率计来测定。使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制)，在23℃、55％RH的环境下，于纤维素酯薄膜的590nm中进行双折射率测定，求得折射率nx、ny、nz，依照下述式计算Ro、Rt。

式(A)

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx-ny)/2-nz}×d

式中，nx为薄膜面内的滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的膜厚(nm)。

一方面，本发明所使用的偏光板保护薄膜的迟延Ro以20nm以下为佳，迟延Rt以50nm以下为佳。

与本发明相关的相位差薄膜，其膜厚为10～70μm。一般相位差薄膜的膜厚以厚者可使相位差易于变大，但在本发明是在偏光板保护薄膜具有相位差功能，进而通过使用薄膜的相位差薄膜，使偏光板全体的膜厚降低而在偏光板制作中可降低干燥、经时间变化保存的影响，可使偏光板的扭曲大幅降低。膜厚的更优选值为在20～60μm的范围。

在本发明所使用的偏光板保护薄膜的膜厚并无特别限制，因本发明偏光板的厚度为70～140μm以下的范围，故自然是薄地薄膜为佳。特优选为与相位差薄膜同样为20～60μm的范围。

作为透湿性是准照JIS Z 0208(25℃、90％RH)而测定的值，以200g/m²·24小时以下为佳，更优选为10～180g/m²·24小时以下，特优选为160g/m²·24小时以下。尤其是在膜厚20μm～60μm使透湿性在上述范围内为佳。

与本发明相关的相位差薄膜及本发明所使用的偏光板保护薄膜，具体而言，是显示100m～5000m左右的薄膜，通常是以滚筒状提供的形态的薄膜。还有，与本发明相关的相位差薄膜的宽度以1m以上为佳，更优选为1.4m以上，尤其是1.4～4mn最优选。

还有，本发明所使用的偏光板保护薄膜在配置于可见侧的情况，在至少一面以设置下述功能性层为佳。

(硬涂覆层)

在本发明所使用的偏光板保护薄膜，作为功能性层可设置硬涂覆层。

本发明所使用的硬涂覆层是至少设置于偏光板保护薄膜的一面。本发明的偏光板保护薄膜，是在该硬涂覆层上，以构成设置有防反射层(高折射率层、低折射率层等)的防反射薄膜为佳。

作为硬涂覆层，活性线固化树脂层可适当使用。

活性线固化树脂层是指，通过紫外线或电子束那样的活性线照射经过交联反应等进行固化的树脂作为主成分的层。作为活性线固化树脂，以使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分为佳，在照射紫外线或电子束那样的活性线下进行固化而可形成硬涂覆层。作为活性线固化树脂，可例举紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等的代表性树脂，以通过紫外线照射而固化的树脂为佳。

作为紫外线固化性树脂，有例如紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型聚醇丙烯酸酯系树脂，或紫外线固化型环氧基树脂等可适当使用。

紫外线固化型丙烯酸氨基甲酸乙酯系树脂，一般是在聚酯聚醇使异氰酸酯单体，或预聚物反应在所得的生成物进而使2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(以下，在丙烯酸酯是包含甲基丙烯酸酯而仅以丙烯酸酯表示)、2-羟基丙基丙烯酸酯等的具有羟基的丙烯酸酯系的单体反应而可容易地获得。可使用例如日本特开昭59-151110号记载之物。

例如，Unidick 17-806(大日本油墨公司制)100份与CORONET L(日本聚氨基甲酸乙酯公司制)1份的混合物等可适当使用。

作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂，一般可例举在聚酯聚醇使2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯系的单体反应时可容易形成的树脂，可使用日本特开昭59-151112号记载之物。

作为紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂的具体例，可例举以环氧基丙烯酸酯为寡聚物，对此添加反应性稀释剂、光反应引发剂，进行反应而生成的树脂，可使用日本特开平1-105738号所记载之物。

作为紫外线固化型聚醇丙烯酸酯系树脂的具体例，可例举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体而言，可例举安息香及其衍生物，乙酰苯、二苯基酮、羟基二苯基酮、米蚩酮、α-戊肟(amyloxime)酯、噻吨酮等及这些衍生物。也可与光增感剂共同使用。上述光反应引发剂也可作为光增感剂使用。还有，在使用环氧基丙烯酸酯系的光反应引发剂之际，可使用正丁基胺、三乙基胺、三-正丁基膦等增感剂。紫外线固化树脂组合物所使用的光反应引发剂或光增感剂相对于该组合物100质量份为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。

作为树脂单体，例如不饱和双键为一个的单体方面，可例举甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等一般的单体。还有，具有不饱和双键二个以上的单体方面，可例举乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯苯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯，前述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯等。

作为本发明中可以使用的紫外线固化树脂的市售品，有AdecaoptomerKR·BY系列：KR-400，KR-410，KR-550，KR-566，KR-567，BY-320B(以上，旭电化公司制)；Koei Hard A-101-KK，A-101-WS，C-302，C-401-N，C-501，M-101，M-102，T-102，D-102，NS-101，FT-102Q8，MAG-1-P20，AG-106，M-101-C(以上，广荣化学公司制)；Sega Beam PHC2210(S)，PHC X-9(K-3)PHC2213，DP-10，DP-20，DP-30，P1000，P1100，P1200，P1300，P1400，P1500，P1600，SCR900(以上，大日精化工业公司制)；KRM7033，KRM7039，KRM7130，KRM7131，UVECRYL29201，UVECRYL29202(以上，Daicel·UCB公司制)；RC-5015，RC-5016，RC-5020，RC-5031，RC-5100，RC-5102，RC-5120，RC-5122，RC-5152，RC-5171，RC-5180，RC-5181(以上，大日本油墨化学工业公司制)；Olex No.340 Clear(中国涂料公司制)；Sanrad H-601，RC-750，RC-700，RC-600，RC-500，RC-611，RC-612(以上，三洋化成工业公司制)；SP-1509，SP-1507(昭和高分子公司制)；RCC-15C(Grace·Japan公司制)，Aronix M-6100，M-8030，M-8060(以上，东亚合成公司制)等可适当选择使用。

还有，作为具体的化合物例，可例举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

这些活性线固化树脂层，可以凹版印刷(gravure)涂布器，浸渍涂布器，逆辊涂布器，金属线棒涂布器，模涂布器，喷墨法等公知的方法涂布。

将紫外线固化性树脂通过光固化反应进行固化，形成固化皮膜层用的光源方面，若为可发生紫外线的光源则可无限制地使用。可使用例如低压水银灯，中压水银灯，高压水银灯，超高压水银灯，碳弧灯，金属卤素灯，氙灯等。这些光源以空冷或者水冷方式可优选使用。照射条件因各灯而异，但活性线的照射量优选为5～150mJ/cm²，特优选为20～100mJ/cm²。

还有，在照射部通过氮清洗使氧浓度降低至0.01％～2％为佳。

还有，在照射活性线之际，以在薄膜的运送方向赋予张力同时进行为佳，更优选在宽方向赋予张力同时进行。赋予的张力以30～300N/m为佳。赋予张力的方法并无特别限定，在背滚筒上于运送方向赋予张力也可，在拉幅机于宽方向，或者2轴方向赋予张力也可。藉此进而可获得平面性优异的薄膜。

作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，可自例如烃类(例如，甲苯，二甲苯等)，醇类(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，环己醇等)，酮类(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等)，酯类(例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸甲酯等)，二醇醚类，其它有机溶剂之中适当选择，或使这些混合来利用。以丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等为5质量％以上，更优选为含有5～80质量％以上的上述有机溶剂。

还有，在紫外线固化树脂层组合物涂布液，尤以添加硅化合物为佳。例如以添加聚醚改性硅油等为佳。聚醚改性硅油的数均分子量，例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量不足1000时，涂膜的干燥性降低，反的，数均分子量超过100000时，在涂膜表面则倾向于难以流迹(bleed out)。

作为硅化合物的市售品，可例举DKQ8-779(Dow Corning公司制，商品名)，SF3771，SF8410，SF8411，SF8419，SF8421，SF8428，SH200，SH510，SH1107，SH3749，SH3771，BX16-034，SH3746，SH3749，SH8400，SH3771M，SH3772M，SH3773M，SH3775M，BY-16-837，BY-16-839，BY-16-869，BY-16-870，BY-16-004，BY-16-891，BY-16-872，BY-16-874，BY22-008M，BY22-012M，FS-1265(以上，Toray·DowCorning Silicone公司制，商品名)，KF-101，KF-100T，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，SiliconeX-22-945，X22-160AS(以上，信越化学工业公司制，商品名)，XF 3940，XF3949(以上，东芝Silicone公司制，商品名)，DISPARLONLS-009(楠本化成公司制)，glanol 410(共荣公司油脂化学工业公司制)，TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF4460(以上，GE东芝Silicone制)，BYK-306，BYK-330，BYK-307，BYK-341，BYK-344，BYK-361(以上，byk-chemie japan公司制)，日本Unicar公司制的L系列(例如，L7001，L-7006，L-7604，L-9000)，Y系列，FZ系列(FZ-2203，FZ-2206，FZ-2207)等，可适当使用。

这些成分可提高对基材或下层的涂布性。在添加于层合体最表面层的情况，不仅可提高涂膜的憎水，憎油性，防污性，也可发挥表面耐擦伤性的效果。这些成分相对于涂布液中的固形成分，以在0.01～3质量％的范围添加为佳。

作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可使用前述的方法。涂布量以湿膜厚为0.1～30μm较适当，优选为0.5～15μm。还有，干膜厚方面为0.1～20μm，优选为1～10μm。

紫外线固化性树脂组合物是在涂布干燥中或后，以照射紫外线为好，在为获得前述5～150mJ/cm²的活性线照射量的照射时间方面，以0.1秒～5分钟左右为佳，从紫外线固化性树脂的固化效率或作业效率的观点而言，以0.1～10秒更佳。

还有，这些活性线照射部的照度以50～150mW/cm²为佳。

在如此所得硬涂覆层，为防止阻塞(blocking)，又为提高耐擦伤性等，或为调整具有防眩性或光扩散性或者折射率，则可添加无机化合物或有机化合物的微粒子。

在本发明所使用的紫外线固化层以添加微粒子为佳，可使用的无机微粒子方面，可例举氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化镁，碳酸钙，滑石，粘土，烧结高岭土，烧结硅酸钙，水和硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁及磷酸钙。尤其是氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化镁等可适当使用。

还有，有机微粒子方面，可添加聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂粉末，丙烯酸苯乙烯系树脂粉末，聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末，硅系树脂粉末，聚苯乙烯系树脂粉末，聚碳酸酯树脂粉末，苯并鸟粪胺系树脂粉末，三聚氰胺系树脂粉末，聚烯烃系树脂粉末，聚酯系树脂粉末，聚酰胺系树脂粉末，聚酰亚胺系树脂粉末，或聚氟化乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。特优选为，可例举交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学公司制SX-130H，SX-200H，SX-350H)，聚甲基丙烯酸甲酯系粒子(例如，综研化学制MX150，MX300)。

这些微粒子粉末的平均粒径方面，以0.005～5μm为佳，以0.01～1μm最佳。紫外线固化树脂组合物与微粒子粉末的比率相对于树脂组合物100质量份，优选配合0.1～30质量份。

紫外线固化树脂层，是以JIS B 0601所规定之中心线平均粗糙度(Ra)为1～50nm的洁净硬涂(clear hard coat)层，或者Ra为0.1～1μm左右的防眩层为佳。尤其是在防眩层的情况，通过后述防反射层的涂布可形成防眩性防反射薄膜，通过该薄膜的组合可使液晶显示装置的视辨度更加提高。中心线平均粗糙度(Ra)以光干涉式的表面粗糙度测定器来测定为佳，例如可使用WYKO公司制RST/PLUS来测定。

还有，在本发明所使用的硬涂覆层以含有防静电剂为佳，作为防静电剂，例如使含有选自Sn，Ti，In，Al，Zn，Si，Mg，Ba，Mo，W及V中至少一个元素作为主成分，且，体积电阻率为107Ω·cm以下的导电性材料为佳。

作为该防静电剂，可例举具有上述元素的金属氧化物、复合氧化物等。

作为金属氧化物的例子，例如ZnO，TiO₂，SnO₂，Al₂O₃，In₂O₃，SiO₂，MgO，BaO，MoO₂，V₂O₅等，或以这些复合氧化物为佳，尤其是ZnO，In₂O₃，TiO₂及SnO₂更佳。在含有异种原子的例方面，例如相对于ZnO添加Al，In等，相对于TiO₂添加Nb，Ta等，还有相对于SnO₂添加Sb，Nb，卤元素等则为有效。这些异种原子的添加量以0.01～25mol％的范围为佳，而以0.1～15mol％的范围最佳。还有，具有这些导电性的这些金属氧化物粉体的体积电阻率为10⁷Ω·cm以下，尤其是10⁵Ω·cm以下。

(防反射层)

本发明所使用的偏光板保护薄膜是在上述硬涂覆层上，作为功能性层，进而设置防反射层为佳。尤其是以含有中空微粒子的低折射率层为优选。

(低折射率层)

本发明所使用的低折射率层，以含有中空微粒子为佳，其它以含有硅醇盐，硅烷偶合剂，固化剂等更佳。

<中空微粒子>

在低折射率层，以含有下述中空微粒子为佳。

在此所述的空微粒子是：(1)设置于多孔质粒子与该多孔质粒子表面的被覆层所成的复合粒子，或(2)在内部具有空洞，且内容物以溶剂、气体或多孔质物质充填的空洞粒子。另外，在低折射率层用涂布液也可含有(1)复合粒子或(2)空洞粒子的任一种，又也可含有两者。

另外，空洞粒子是内部具有空洞的粒子，空洞以粒子壁围绕。在空洞内，于调制时使用的溶剂、气体或多孔质物质等内容物所充填。这种无机微粒子的平均粒径为5～300nm，优选为10～200nm的范围。所使用无机微粒子，可因应所形成透明被膜的厚度而适当选择，在所形成的低折射率层等透明被膜的膜厚的2/3～1/10的范围为所希望。这些无机微粒子，因为低折射率层的形成，以在分散于适当介质的状态下使用为佳。作为分散溶媒，以水，醇(例如甲醇，乙醇，异丙基醇)及酮(例如，甲基乙基酮，甲基异丁基酮)，酮醇(例如二丙酮醇)为佳。

复合粒子被覆层的厚度或空洞粒子粒子壁的厚度，为1～20nm，优选为2～15nm的范围。在复合粒子的情况，被覆层的厚度不足1nm的情况，会有粒子无法完全被覆的情况，会有低折射率的效果无法充分获得的情况。还有，被覆层的厚度超过20nm时，复合粒子的多孔性(细孔容积)降低，会有无法充分获得低折射率效果的情况。又在空洞粒子的情况，粒子壁厚度不足1nm的情况，会有粒子形状无法维持的情况，又厚度即使超过20nm，会有低折射率效果无法充分显现的情况。

该复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁，优选以二氧化硅为主成分。又在复合粒子被覆层或空洞粒子粒子壁，也可含有二氧化硅以外的成分，具体而言，可例举Al₂O₃，B₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂，CeO₂，P₂O₃，Sb₂O₃，MoO₃，ZnO₂，WO₃等。在构成复合粒子的多孔质粒子方面，可例举二氧化硅所构成的，二氧化硅与二氧化硅以外的无机化合物所构成的，CaF₂，NaF，NaAlF₆，MgF等所构成的。其中尤以二氧化硅与二氧化硅以外无机化合物的复合氧化物所构成的多孔质粒子为优选。二氧化硅以外无机化合物方面，可例举Al₂O₃，B₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂，CeO₂，P₂O₃，Sb₂O₃，MoO₃，ZnO₂，WO₃等的1种或2种以上。在这些多孔质粒子，二氧化硅是以SiO₂表示，使二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOx)表示时摩尔比MOx/SiO₂为0.0001～1.0，优选为0.001～0.3的范围。多孔质粒子的摩尔比MOx/SiO₂不足0.0001，要获得有困难，即使可得也无法显现导电性。还有，多孔质粒子摩尔比MOx/SiO₂超过1.0时，因二氧化硅的比率变少，细孔容积小，且有无法获得折射率低的粒子的情况。

这些多孔质粒子的细孔容积为0.1～1.5ml/g，优选为0.2～1.5ml/g的范围。细孔容积不足0.1ml/g时，无法充分地获得折射率降低的粒子，超过1.5ml/g时，微粒子的强度降低，会有所得被膜的强度降低的情况。

另外，这些多孔质粒子的细孔容积可以水银压入法来求得。还有，作为空洞粒子的内容物，可例举在粒子调制时使用的溶剂、气体、多孔质物质等。也可含有在溶剂中于空洞粒子调制之际所使用的粒子前体的未反应物，使用的催化剂等。还有，作为多孔质物质，可例举该多孔质粒子所例示的化合物所构成的。这些内容物，可为单一成分所构成，也可为复数成分的混合物。

作为这些无机微粒子的制造方法，例如日本特开平7-133105号公报的段落[0010]～[0033]所揭示的复合氧化物胶体粒子的调制方法可适当地采用。具体而言，复合粒子是由二氧化硅、二氧化硅以外的无机化合物所成情况，自以下第1～第3步骤可制造无机化合物粒子。

第1步骤：多孔质粒子前体的调制

在第1步骤可预先将二氧化硅原料与二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液分别调制，或将二氧化硅原料与二氧化硅以外无机化合物原料的混合水溶液进行调制，该水溶液是根据作为目的复合氧化物的复合比率，在pH 10以上的碱水溶液中搅拌同时缓缓添加来调制多孔质粒子前体。

在二氧化硅原料方面，是使用碱金属，铵或有机碱的硅酸盐。碱金属的硅酸盐方面，可使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。有机碱方面，可例举四乙基铵盐等的季铵盐，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等的胺类。另外，铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐，也可包括在硅酸液添加氨，季铵氢氧化物，胺化合物等的碱性溶液。

还有，二氧化硅以外无机化合物的原料可使用碱可溶的上述导电性化合物。

与这些水溶液添加的同时混合水溶液的pH值虽有变化，但将此pH值控制于设定的范围的操作尤为必要。水溶液最终是由无机氧化物的种类及其混合比率而定的pH值。此时水溶液的添加速度并无特别限制。还有，在复合氧化物粒子的制造时，将种粒子的分散液作为出发原料使用也可以。在该种粒子方面，并无特别限制，可使用SiO₂，Al₂O₃，TiO₂或ZrO₂等无机氧化物或这些复合氧化物的微粒子，通常，可使用这些的溶胶。还有将由该制造方法所得的多孔质粒子前体分散液作为种粒子分散液也可。在使用种粒子分散液的情况，在将种粒子分散液的pH调整为10以上后，在该种粒子分散液中将该化合物的水溶液，在上述碱水溶液中一边搅拌一边添加。在此情况，并非有必要进行分散液的pH控制。如此，使用种粒子时，调制的多孔质粒子的粒径控制容易，也可获得粒度一致。

上述二氧化硅原料及无机化合物原料在碱侧具有高溶解度。但是，在此，溶解度大的pH区域使两者混合时，硅酸离子及铝酸离子等的含氧酸离子的溶解度降低，这些复合物析出而致微粒子成长，或在种粒子上析出而致粒子成长。因此，在微粒子析出、成长之际，公知方法的pH控制并非有进行的必要。

在第1步骤中二氧化硅与二氧化硅以外无机化合物的复合比率，相对于二氧化硅的无机化合物换算成氧化物(MOx)，MOx/SiO₂的摩尔比为0.05～2.0，优选为0.2～2.0的范围内。

在此范围内，二氧化硅的比率越少，多孔质粒子的细孔容积越大。但是，摩尔比即使超过2.0，多孔质粒子细孔的容积则几乎不增加。另一方面，摩尔比不足0.05的情况，细孔容积变小。在调制空洞粒子的情况，MOx/SiO₂的摩尔比，以在0.25～2.0的范围内为宜。

第2步骤：自多孔质粒子的二氧化硅以外无机化合物的除去

在第2步骤，是自该第1步骤所得的多孔质粒子前体，将二氧化硅以外无机化合物(硅与氧以外的元素)的至少一部分进行选择地除去。作为具体的除去方法，有使多孔质粒子前体中的无机化合物使用矿酸或有机酸进行溶解除去，或与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去。

另外，第1步骤所得的多孔质粒子前体，是硅与无机化合物构成元素通过氧而结合的网眼构造的粒子。如此自多孔质粒子前体使无机化合物(硅与氧以外的元素)除去，而更进一步可获得多孔质且细孔容积大的多孔质粒子。还有，自多孔质粒子前体将无机氧化物(硅与氧以外的元素)除去的量越多，则可调制空洞粒子。

还有，在自多孔质粒子前体除去二氧化硅以外无机化合物前，在第1步骤所得多孔质粒子前体分散液，使二氧化硅的碱金属盐脱碱所得硅酸液或水解性的有机硅化合物进行添加来形成二氧化硅保护膜为佳。二氧化硅保护膜的厚度为0.5～15nm的厚度即可。另外即使形成二氧化硅保护膜，因可使本步骤的保护膜为多孔质而且厚度为薄，故将前述二氧化硅以外的无机化合物自多孔质粒子前体除去成为可能。

通过这样的二氧化硅保护膜的形成，可原样保持粒子形状，使前述二氧化硅以外的无机化合物自多孔质粒子前体除去。还有，在形成后述二氧化硅被覆层时，多孔质粒子的细孔并不会被被覆层所闭塞住，因此细孔容积并不会降低而可形成后述二氧化硅被覆层。另外，在除去的无机化合物的量少的情况，因粒子不被破坏，故未必一定要形成保护膜。

还有，在调制空洞粒子的情况，以形成该二氧化硅保护膜为所希望。在调制空洞粒子时，若将无机化合物除去，则可获得：二氧化硅保护膜，与该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔质固形成分所成空洞粒子前体，在该空洞粒子前体形成后述被覆层时，所形成的被覆层，成为粒子壁而可形成空洞粒子。

为上述二氧化硅保护膜形成用而添加的二氧化硅源的量，在可保持粒子形状的范围以少者为佳。二氧化硅源的量过多时，因二氧化硅保护膜变的过厚，故自多孔质粒子前体除去二氧化硅以外的无机化合物会有困难。作为使用于二氧化硅保护膜形成用的水解性的有机硅化合物，可使用通式R_nSi(OR’)_4-n〔R，R’：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等的烃基，n＝0，1，2或3〕所示的烷氧基硅烷。尤其是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷可适当使用。

作为添加方法，将在这些烷氧基硅烷，纯水，及醇的混合溶液添加有作为催化剂的少量碱或酸的溶液添加于该多孔质粒子的分散液，使烷氧基硅烷水解而生成的硅酸聚合物在无机氧化物粒子的表面沉淀。此时，将烷氧基硅烷，醇，催化剂同时添加于分散液中也可以。作为碱催化剂，可使用氨，碱金属的氢氧化物，胺类。作为酸催化剂，可使用各种无机酸与有机酸。

多孔质粒子前体的分散溶媒，在单独为水，或相对于有机溶剂的水的比率高的情况，使用硅酸液来形成二氧化硅保护膜也是可能的。在使用硅酸液的情况，在分散液中添加设定量的硅酸液，同时添加碱使硅酸液沉淀于多孔质粒子表面。另外，并用硅酸液与上述烷氧基硅烷来制作二氧化硅保护膜也可。

第3步骤：二氧化硅被覆层的形成

在第3步骤，是在第2步骤调制的多孔质粒子分散液(空洞粒子的情况为空洞粒子前体分散液)添加水解性的有机硅化合物或硅酸液等，以使粒子的表面以水解性有机硅化合物或硅酸液等聚合物被覆来形成二氧化硅被覆层。

作为使用于二氧化硅被覆层形成用的水解性的有机硅化合物，可使用前述通式R_nSi(OR’)_4-n〔R，R’：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等的烃基，n＝0，1，2或3〕所示的烷氧基硅烷。尤其是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷可适当使用。

作为添加方法，是将在这些烷氧基硅烷，纯水，及醇的混合溶液添加有作为催化剂的少量碱或酸的溶液，添加于该多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)分散液，使烷氧基硅烷水解而生成的硅酸聚合物在多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)的表面沉淀。此时，将烷氧基硅烷，醇，催化剂同时添加于分散液中也可。作为碱催化剂，可使用氨，碱金属的氢氧化物，胺类。还有，作为酸催化剂，可使用各种无机酸与有机酸。

多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)的分散媒在单独为水，或与有机溶剂的混合溶剂中，在相对于有机溶剂的水的比率高的混合溶剂的情况，使用硅酸液以形成被覆层也可。硅酸液是指，将水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液进行离子交换处理进行脱碱的硅酸的低聚合物的水溶液。

硅酸液，是添加于多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)分散液中，同时添加碱使硅酸低聚合物在多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)表面沉淀。另外，使硅酸液与上述烷氧基硅烷并用使用于被覆层形成用也可。使用于被覆层形成用的有机硅化合物或硅酸液的添加量，若为可将胶体粒子表面充分被覆的程度就可以，最终使所得二氧化硅被覆层的厚度成为1～20nm的量那样地在多孔质粒子(空洞粒子的情况为空洞粒子前体)分散液中添加。还有，在形成该二氧化硅保护膜的情况，使二氧化硅保护膜与二氧化硅被覆层的合计厚度成为1～20nm的范围的量那样地添加有机硅化合物或硅酸液。

接着，将被覆层所形成的粒子的分散液进行加热处理。通过加热处理，在多孔质粒子的情况，使多孔质粒子表面被覆的二氧化硅被覆层致密化，可获得多孔质粒子以二氧化硅被覆层所被覆的复合粒子的分散液。还有，在空洞粒子前体的情况，所形成的被覆层进行致密化成为空洞粒子壁，可获得内部为溶剂、气体或多孔质固形成分所充填的具有空洞的空洞粒子的分散液。

此时的加热处理温度，若为可使二氧化硅被覆层的微细孔闭塞的程度则并无特别限制，以80～300℃的范围为佳。加热处理温度不足80℃时，二氧化硅被覆层的微细孔完全闭塞而无法致密化，且处理时间需要长时间。还有，加热处理温度超过300℃进行长时间处理时会成为致密粒子，而无法获得低折射率的效果。

如此所得无机微粒子的折射率，低至不足1.44。推测是：这样的无机微粒子虽可保持多孔质粒子内部的多孔性，但因内部空洞，折射率变低。

本发明所使用的低折射率层除了中空微粒子以外，其它以含有烷氧基硅化合物的水解物、及接着通过缩合反应所形成的缩合物为佳。尤其是，以下述通式(1)及/或(2)所示的经调整烷氧基硅化合物或其水解物的含有SiO₂溶胶为佳。

通式(1)

R₁-Si(OR₂)₃

通式(2)

Si(OR₂)₄

上述通式(1)，(2)中，R₁为甲基，乙基，乙烯基，或丙烯酰基，甲基丙烯酰基，氨基或者含环氧基的有机基，R₂表示甲基或乙基。

硅醇盐、硅烷偶合剂的水解是将硅醇盐、硅烷偶合剂溶解于适当的溶剂中进行溶解。使用的溶剂方面，可例举例如甲基乙基酮等的酮类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类，乙酸乙酯等的酯类，或这些的混合物。

在将上述硅醇盐或硅烷偶合剂溶解于溶剂的溶液，添加比水解的必要量更多若干量的水，在15～35℃，优选20℃～30℃的温度进行1～48小时，优选3～36小时搅拌。

上述水解中，以使用催化剂为佳，作为这样的催化剂，盐酸、硝酸、硫酸或乙酸等的酸可适当使用。这些酸是以0.001～20.0摩尔/L，优选0.005～5.0摩尔/L左右的水溶液来使用。该催化剂水溶液中水分可作为水解用的水分。

将烷氧基硅化合物以设定之时间进行水解反应，将所调制的烷氧基硅水解液以溶剂稀释，与必要的其它添加剂等混合，来调制低折射率层用涂布液，通过将其在基材例如薄膜上涂布、干燥，使低折射率层形成于基材上。

<烷氧基硅化合物>

作为本发明中低折射率层涂布液的调制所使用的烷氧基硅化合物(以后也称为烷氧基硅烷)，以下述通式(3)所示的为佳。

通式(3)

R₄-nSi(OR’)_n

上述通式(3)中，R’为烷基，R表示氢原子或1价取代基，n表示3或4。

作为R’所示的烷基，可例举例如甲基，乙基，丙基，丁基等的基团，也可具有取代基，作为取代基，若为可显示烷氧基硅烷的性质者并无特别限制，可以例如氟等的卤原子、烷氧基等所取代，更优选为无取代的烷基，尤其是甲基，乙基优选。

作为R所示的1价取代基并无特别限定，可例举例如烷基，环烷基，链烯基，芳基，芳香族杂环基，单硅烷基等。其中优选为烷基，环烷基，链烯基。还有，这些可进而被取代也可。作为R的取代基，可例举氟原子、氯原子等卤原子，氨基，环氧基，氢硫基，羟基，乙酰氧基等。

作为该通式(3)所示的烷氧基硅烷的优选例，具体而言，可例举：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(TEOS)，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四-叔丁氧基硅烷，四个(甲氧基乙氧基)硅烷，四个(甲氧基丙氧基)硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧基三乙氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，五氟苯基丙基三甲氧基硅烷，进而可例举乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等。

还有，这些的化合物可为部分缩合的多摩化学制硅酸盐40，硅酸盐45，硅酸盐48，M硅酸盐51那样的多倍体的硅化合物。

该烷氧基硅烷，因具有可水解缩聚硅醇盐基，故通过这些烷氧基硅烷的水解、缩合，进行交联，可形成高分子化合物的网络构造，使其作为低折射率层涂布液使用，通过在基材上涂布、干燥，可在基材上形成含有均匀氧化硅的层。

水解反应，可以公知的方法进行，以使疏水的烷氧基硅烷与水易于混合的方式，在使设定量的水与如甲醇、乙醇、乙腈那样的亲水性有机溶剂共存，进行溶解·混合后，添加水解催化剂，使烷氧基硅烷水解、缩合。通常，通过在10℃～100℃进行水解、缩合反应，可生成具有2个以上羟基的液状硅酸盐寡聚物而可形成水解液。水解的程度，可以使用的水量而适当调节。

本发明中，在烷氧基硅烷与水一起添加的溶剂方面，因甲醇、乙醇为廉价，所得被膜的特性优异，硬度良好，故优选。也可使用异丙醇，正丁醇，异丁醇，辛醇等，而存在所得被膜的硬度变低的倾向。溶剂量在相对于水解前四烷氧基硅烷100质量份为50～400质量份，优选为100～250质量份。

如此调制水解液，使其以溶剂稀释，可根据需要添加添加剂，与形成低折射率层涂布液所必要成分混合，制成低折射率层涂布液。

<水解催化剂>

作为水解催化剂，可例举：酸，碱，有机金属，金属醇盐等，但本发明中以硫酸，盐酸，硝酸，次氯酸，硼酸等的无机酸或有机酸为佳，尤其是硝酸，乙酸等的羧酸，聚丙烯酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸等为佳，这些之中，尤以硝酸，乙酸，柠檬酸或酒石酸等可优选使用。除了上述柠檬酸或酒石酸以外，以乙酰丙酸，甲酸，丙酸，苹果酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，反丁烯二酸，草酸根乙酸，丙酮酸，2-氧代戊二酸，乙醇酸，D-甘油酸，D-葡糖酸，丙二酸，顺丁烯二酸，草酸，异柠檬酸，乳酸等也可适当使用。

在其中，以在干燥时酸为挥发，在膜中不残留者为佳，沸点低者也可。因此，以乙酸，硝酸最佳。

添加量上，相对于使用的烷氧基硅化合物(例如，四烷氧基硅烷)100质量份为0.001～10质量份，优选为0.005～5质量份。还有，就水的添加量而言，部分水解物在理论上若为100％水解所得量以上即可，优选添加100～300％相当量，较优选为100～200％相当量。

将上述烷氧基硅烷水解之际，以混合下述无机微粒子为佳。

开始水解之后在设定之时间放置水解液，在水解的进行达到设定的程度后使用。放置时间是上述水解且缩合所致交联为获得所希望膜特性而进行充分程度之时间。具体而言，虽依使用的酸催化剂种类而异，但在例如乙酸于室温经15小时以上，在硝酸经2小时以上为佳。老化温度会影响到老化时间，一般在高温老化进行加快，而加热至100℃以上时因会引起凝胶化，故在20～60℃的加热，保温为宜。

如此通过以水解、缩合所形成的硅酸盐寡聚物溶液中添加上述中空微粒子、添加剂，进行必要的稀释，来调制低折射率层涂布液，通过使其在前述的薄膜上涂布、干燥，可形成含有优异氧化硅膜的层作为低折射率层。

还有，在本发明中，除了上述烷氧基硅烷以外，例如通过具有环氧基，氨基，异氰酸酯基，羧基等官能基的硅烷化合物(单体，寡聚物，聚合物)等经改性的改性物也可，单独使用或并用也可。

<氟化合物>

本发明所使用的低折射率层，以可含有中空微粒子与氟化合物为佳，作为粘合剂基质，以含有通过热或电离辐射线而交联的含氟树脂(以下，称为「交联前的含氟树脂」)为佳。通过含有该含氟树脂，可提供良好防污性、防反射薄膜。

作为交联前的含氟树脂，可适当例举：含氟乙烯单体与赋予交联性基用的单体所形成的含氟共聚合物。上述含氟乙烯单体单位的具体例方面，可例举例如氟烯烃类(例如氟乙烯，偏氟乙烯，四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)，(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(可例举例如bisuko-to6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金制)等)，完全或部分氟化乙烯醚类等。赋予交联性基用的单体方面，有环氧丙基甲基丙烯酸酯，或乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯环氧丙基醚等的分子内预先具有交联性官能基的乙烯单体，除此以外，具有羧基或羟基，氨基，磺酸基等的乙烯单体(例如(甲基)丙烯酸，羟甲基(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，羟基烷基乙烯醚，羟基烷基烯丙基醚等)。后者在共聚后，通过添加与聚合物中官能基反应的基和具有另一个以上反应性基的化合物而可导入交联构造，是记载于日本特开平10-25388号，特开平10-147739号。作为交联性基的例，可例举丙烯酰基，甲基丙烯酰基，异氰酸酯，环氧基，氮杂环丙烷，噁唑啉，醛，羰基，肼，羧基，羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚物是，通过加热而反应的交联基，或者通过乙烯性不饱和基与热自由基引发剂、或者环氧基与热酸引发剂等的组合，在以加热交联的情况，为热固化型，通过乙烯性不饱和基与光自由基引发剂或者，环氧基与光酸引发剂等的组合，通过光(较佳为紫外线，电子束等)的照射而交联的情况，为电离辐射线固化型。

上述单体之外，可使含氟乙烯单体及赋予交联性基用的单体以外的单体并用所形成含氟共聚物作为交联前含氟树脂使用。对可并用的单体并无特别限定，可例举例如烯烃类(例如，乙烯，丙烯，异戊二烯，氯乙烯，偏氯乙烯等)，丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯)，甲基丙烯酸酯类：(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，苯乙烯衍生物(例如苯乙烯，二乙烯苯，乙烯甲苯，α-甲基苯乙烯等)，乙烯醚类(例如，甲基乙烯醚等)，乙烯酯类(例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等)，丙烯酸酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酸酰胺，N-环己基丙烯酸酰胺等)，甲基丙烯酰胺类，丙烯腈衍生物等。还有，在含氟共聚物中，为赋予润滑性、防污性，以导入聚有机硅氧烷骨架，或全氟聚醚骨架为佳。这是，例如在末端具有丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯醚基，苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体的聚合，在末端具有自由基发生基的聚有机硅氧烷或通过全氟聚醚所致的上述单体的聚合，具有官能基的聚有机硅氧烷或全氟聚醚，与含氟共聚合物的反应等而可获得。

为形成交联前含氟共聚合物所使用的上述各单体的使用比率，在含氟乙烯单体优选为20～70摩尔％，更优选为40～70摩尔％，赋予交联性基用的单体优选为1～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％，可并用的其它单体优选为10～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％的比率。

含氟共聚物，是使这些单体在自由基聚合引发剂的存在下，可通过溶液聚合，块状聚合，乳化聚合，悬浊聚合法等手段的聚合而获得。

交联前的含氟树脂可使用市售品。市售的交联前含氟树脂的例方面，可例举Cytop(旭硝子制)，铁氟龙(注册商标)AF(Dupont制)，聚偏氟乙烯，lumiflon(旭硝子制)，Opstar(JSR制)等。

使经交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层，动摩擦系数在0.03～0.15的范围，对水的接触角为90～120度的范围为佳。

<添加剂>

在低折射率层涂布液中，进而可根据需要，可含有硅烷偶合剂、固化剂等的添加剂。硅烷偶合剂，是该通式(2)所示的化合物。

具体而言，可例举乙烯三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。

固化剂方面，可例举乙酸钠、乙酸锂等的有机酸金属盐，尤其优选乙酸钠。相对于硅烷氧基硅烷水解溶液的添加量，是存在于水解溶液中固形成分100质量份以0.1～1质量份左右的范围为佳。

还有，在本发明所使用的低折射率层的涂布液，以添加各种均平剂、表面活性剂、硅油等的低表面张力物质为佳。

硅油的具体商品方面，以日本Unicar公司的L-45，L-9300，FZ-3704，FZ-3703，FZ-3720，FZ-3786，FZ-3501，FZ-3504，FZ-3508，FZ-3705，FZ-3707，FZ-3710，FZ-3750，FZ-3760，FZ-3785，FZ-3785，Y-7499，信越化学公司的KF96L，KF96，KF96H，KF99，KF54，KF965，KF968，KF56，KF995，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，FL100等。

这些成分可提高对基材或下层的涂布性。在添加于层合体最表面层的情况，并非仅使涂膜的憎水、憎油性，防污性提高，也可发挥表面的耐擦伤性效果。这些成分的添加量过多时，在涂布时因成为小凹洞(cissing)的原因，故相对于涂布液中固形成分，以在0.01～3质量％的范围添加为佳。

<溶剂>

在涂布低折射率层时使用于涂布液的溶剂，可例举：甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，丁醇等的醇类；丙酮，甲基乙基酮，环己酮等的酮类；苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烃类；乙二醇，丙二醇，己二醇等的二醇类；乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙基溶纤剂，二乙基卡必醇，丙二醇单甲基醚等的二醇醚类；N-甲基吡咯啶酮，二甲基甲酰胺，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，水等，这些可单独或混合2种以上使用。

<涂布方法>

作为低折射率层的涂布方法，可使用浸渍，旋转涂布，刮刀涂布，棒涂布，气刀涂布，刀涂布，压榨涂布，逆辊涂布，凹版印刷(gravure)辊涂布，帘涂布，喷淋涂布，模涂布等公知的涂布方法或公知的喷墨法，以可连续涂布或薄膜涂布的涂布方法优选使用。涂布量是以湿膜厚在0.1～30μm为宜，优选为0.5～15μm。涂布速度以10～80m/min为佳。

将本发明的组合物涂布于基材时，通过涂布液中固形成分浓度或涂布量的调整，可控制层的膜厚及涂布均匀性等。

在本发明，进而设置下述中折射率层、高折射率层，以形成具有复数层的防反射层为佳。

可用于本发明的防反射层的构成例如下述所示，但并非限定于这些。

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/低折射率层

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/中折射率层/低折射率层

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/高折射率层/低折射率层

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

纤维素酯薄膜/防静电层/硬涂覆层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/防静电层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

防静电层/纤维素酯薄膜/硬涂覆层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

纤维素酯薄膜/硬涂覆层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层

(中折射率层、高折射率层)

中折射率层、高折射率层若可得设定的折射率层则在构成成分并无特别限制，以由下述折射率高的金属氧化物微粒子、粘合剂等所构成为佳。其它也可含有添加剂。中折射率层的折射率以1.55～1.75为佳，高折射率层的折射率以1.75～2.20为佳。高折射率层及中折射率层的厚度以5nm～1μm为佳，以10nm～0.2μm更佳，以30nm～0.1μm最佳。涂布可与该低折射率层的涂布方法同样地进行。

<金属氧化物微粒子>

金属氧化物微粒子，并无特别限定，例如二氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化锌，锑掺杂氧化锡(ATO)，五氧化锑，氧化铟-锡(ITO)，氧化铁等作为主成分使用。还有，这些的混合物也可。在使用二氧化钛的情况是以二氧化钛为核，壳则以使用氧化铝，二氧化硅，氧化锆，ATO，ITO，五氧化锑等所被覆的核/壳构造的金属氧化物粒子，从可抑制光催化剂活性的观点为佳。

金属氧化物微粒子的折射率以1.80～2.60为佳，以1.90～2.50更佳。金属氧化物微粒子的一次粒子的平均粒径为5nm～200nm，以10～150nm更佳。粒径过小时，金属氧化物微粒子易于凝集，使得分散性劣化。粒径过大时，雾度上升而不佳。无机微粒子的形状，以米粒状，针状，球形状，立方体状，纺锤形状或不定形状为佳。

金属氧化物微粒子，可通过有机化合物进行表面处理。在用于表面处理的有机化合物的例，可含有聚醇，烷醇胺，硬脂酸，硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。其中以后述的硅烷偶合剂最佳。将二种以上表面处理进行组合也可。

通过金属氧化物的种类、添加比率的适当选择，可获得所希望具有折射率的高折射率层、中折射率层。

(粘合剂)

粘合剂，是为提高涂膜的成膜性或物理特性而添加的。作为粘合剂，例如，可使用前述电离辐射线固化型树脂，丙烯酸酰胺衍生物，多官能丙烯酸酯，丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂等。

(金属化合物，硅烷偶合剂)

作为其它添加剂，可添加金属化合物、硅烷偶合剂等。金属化合物、硅烷偶合剂可作为粘合剂使用。

作为金属化合物，可使用下述通式(4)所示的化合物或其螯合物。

通式(4)

A_nMB_x-n

上述通式(4)中，M为金属原子，A为可水解的官能基或具有可水解官能基的烃基，B表示在金属原子M有共价键或离子键的原子团。x表示金属原子M的原子价，n为2以上x以下的整数。

作为可水解的官能基A，可例举例如烷氧基，氯原子等的卤素，酯基，酰氨基等。属于上述通式(4)的金属化合物，可含有与金属原子直接结合的烷氧基2个以上的醇盐，或其螯合物。作为优选金属化合物，从折射率或涂膜强度的补强效果，处理容易性，材料成本等观点而言，可例举钛醇盐，锆醇盐，硅醇盐或这些的螯合化合物。钛醇盐的反应速度快、折射率高，处理容易，但因具有光催化剂作用，故大量添加时耐旋光性劣化。锆醇盐折射率虽高但易于白浊，故涂布时的露点管理等需进行注意。硅醇盐反应速度慢，折射率也低，但处理容易且耐旋光性优异。硅烷偶合剂是和无机微粒子与有机聚合物两者都互相反应，故可制作强韧的涂膜。还有，钛醇盐因具有可促进紫外线固化树脂，金属醇盐反应的效果，故即使少量添加也可提高涂膜之物理特性。

钛醇盐方面，可例举例如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四-异丙氧基钛，四-正丙氧基钛，四-正丁氧基钛，四-仲丁氧基钛，四叔丁氧基钛等。

锆醇盐方面，可例举例如四甲氧基锆，四乙氧基锆，四异丙氧基锆，四正丙氧基锆，四正丁氧基锆，四-仲丁氧基锆，四叔丁氧基锆等。

硅醇盐及硅烷偶合剂可例举下述通式(5)所示的化合物。

通式(5)

R_mSi(OR’)_n

上述通式(5)中，R表示烷基(优选碳数1～10的烷基)，或乙烯基，(甲基)丙烯酰基，环氧基，酰氨基，磺酰基，羟基，羧基，烷氧基等的反应性基，R’表示烷基(优选碳数1～10的烷基)，m+n为4。

具体而言，可例举四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四-正丙氧基硅烷，四-正丁氧基硅烷，四-仲丁氧基硅烷，四-叔丁氧基硅烷，四-五乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，乙烯三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。

作为配位于游离金属化合物而形成螯合物的优选螯合剂，可例举二乙醇胺，三乙醇胺等的烷醇胺类，乙二醇，二乙二醇，丙二醇等的二醇类，乙酰基丙酮，乙酰乙酸乙酯等，其中分子量在1万以下。通过使用这些螯合剂，即使对于水分的混入等也为稳定，可形成涂膜的增强效果优异的螯合物。

金属化合物的添加量，在中折射率组合物中换算成金属氧化物以不足5质量％为佳，在高折射率组合物中换算成金属氧化物以不足20质量％较佳。

<偏光板>

接着，就本发明的偏光板进行说明。

本发明的偏光板，厚度优选为70～140μm。该偏光板如前所述，以具有与本发明相关的相位差薄膜和以至少1片偏光板保护薄膜所挟持的构造为佳。该偏光板的厚度指，将偏光膜、该相位差薄膜及偏光板保护薄膜合在一起的合计厚度，并不含粘接层，但在上述偏光板保护薄膜含有硬涂覆层或功能性层时也含有这些层。

在获得本发明的效果上，偏光板的厚度以在上述范围为佳，更优选为80～120μm的范围。厚度不足70μm时，偏光板的韧性(toughness)降低，在贴合于液晶盒时，易有皱、气泡的含入(inclusion of air bubbles)等故障发生。厚度超过140μm时，因干燥，经时保存的偏光板不均，扭曲发生，故不优选。

本发明的偏光板中，有必要使有两面折射率差的薄膜作为至少单面的保护薄膜使用，在贴合该薄膜的方向，以使高折射率的面朝向PVA(偏光膜)侧而来的方式为佳。

还有，使与本发明相关的相位差薄膜的膜厚为d1，使与其相向的偏光板保护薄膜的膜厚为d2时，该相位差薄膜与该偏光板保护薄膜的膜厚比(d2/d1)为1.1～2.0，且偏光板的厚度为70～140μm的范围更佳。即，通过相对于液晶盒以较远侧的偏光板保护薄膜与液晶盒较近侧的偏光板保护薄膜(在本发明为相位差薄膜)比较使膜厚更厚，而可使使用本发明相位差薄膜的偏光板自身的粘接层朝向外侧而来的卷曲易于附上，因而可降低贴合于偏光板的液晶盒时的故障。

偏光板可以一般方法制作。将本发明的相位差薄膜进行碱化处理，将处理了的相位差薄膜，在与本发明相关的偏光膜的至少一面，使用完全碱化型聚乙烯醇水溶液进行贴合为佳。另一面可使用本发明的相位差薄膜，也可使用其它偏光板保护薄膜。相对于本发明的相位差薄膜，在另一面所使用的偏光板保护薄膜可使用市售的纤维素酯薄膜。例如市售的纤维素酯薄膜方面，有Kc8UX2M，KC4UX，KC5UX，Kc4UY，KC8UY，KC12UR，KC8UX-RHA(以上，Konica Minolta Opt.公司制)等可适当使用。

还有，使用兼有具有盘状(discotic)液晶、棒状液晶、胆固醇液晶等液晶化合物进行定向而形成的光学各向异性层的光学补偿薄膜的偏光板保护薄膜为佳。例如在日本特开2003-98348号记载的方法可形成光学各向异性层。还有，本发明所使用的偏光板保护薄膜在附有防反射层的偏光板保护薄膜的情况，可获得具有防反射性优异，稳定的视角扩大效果的偏光板。

偏光膜因为是在单轴方向(通常在长边方向)拉伸，故使偏光板置于高温高湿的环境下时拉伸方向(通常在长边方向)缩小，而在与拉伸呈垂直方向(通常为宽方向)则延伸。偏光板保护用薄膜的膜厚越薄则偏光板的伸缩率变化越大，尤其是偏光膜的拉伸方向的收缩量大。通常，偏光膜的拉伸方向是与偏光板保护用薄膜的流延方向(MD方向)贴合，故在使偏光板保护用薄膜薄膜化的情况，尤其是抑制流延方向的伸缩率更为重要。本发明的相位差薄膜因尺寸稳定优异，作为这样的偏光板保护薄膜可适当使用。

即，在即使通过60℃、90％RH的条件下耐久性试验，波浪状的不匀也不增加，在耐久性试验后视角特性并不变动而可提供良好的视辨性。

偏光板是进而在该偏光板的一面将保护薄膜贴合，在反面将分隔薄膜贴合而构成。保护薄膜及分隔薄膜是在偏光板出货时，在制品检查时等，为保护偏光板的目的而使用。在此情况，保护薄膜是以保护偏光板的表面为目的而贴合，使偏光板在对液晶板贴合的面的相反侧所使用的。还有，分隔薄膜是对液晶板贴合的粘接层进行覆盖的目的而使用，使偏光板在对液晶盒贴合的面侧所使用。

通过使用该偏光板，可提供高显示性能的液晶显示装置。尤其是在使用正下方型背光的液晶显示装置中，可获得环境变动少，画面周边部的漏光降低的液晶显示装置。

<显示装置>

通过使本发明的偏光板使用于显示装置，而可制造各种视辨性优异的本发明的显示装置。本发明的相位差薄膜可使用于STN，TN，OCB，HAN，VA(MVA，PVA)，IPS等各种驱动方式的液晶显示装置。优选为VA(MVA，PVA)型液晶显示装置。即使是画面为30型以上大画面的液晶显示装置，也可获得环境变动少，画面周边部的漏光降低的液晶显示装置。尤其是在使用本发明相位差薄膜所制造的液晶显示装置中，可降低漏光发生的频率。

还有，在使用本发明偏光板的液晶显示装置中所使用的背光即使为侧光型或正下方型，或这些的组合，但以正下方型背光在亮度的观观点或对比度的观点为佳。最佳的正下方型背光，是在具有红色(R)LEID，绿色(G)LED，及蓝色(B)LED的彩色液晶显示装置用LED背光中，例如，上述红色(R)LED的峰值波长为610nm以上，上述绿色(G)LED的峰值波长在530±10nm的范围内，上述蓝色(B)LED的峰值波长为480nm以下可适当使用。作为峰值波长在上述范围内的绿色(G)LED的种类，可例举例如DG1112H(Stanley电气公司制)，UG1112H(Stanley电气公司制)，E1L51-3G(丰田合成公司制)，E1L49-3G(丰田合成公司制)，NSPG500S(日亚化学工业公司制)等。在作为红色(R)LED使用的LED的种类方面，可例举例如FR1112H(Stanley电气公司制)，FR5366X(Stanley电气公司制)，NSTM515AS(日亚化学工业公司制)，GL3ZR2D1COS(夏普公司制)，GM1JJ35200AE(夏普公司制)等。在作为蓝色(B)LED使用的LED的种类方面，可例举DB1112H(Stanley电气公司制)，DB5306X(Stanley电气公司制)，E1L51-3B(丰田合成公司制)，E1L4E-SB1A(丰田合成公司制)，NSPB630S(日亚化学工业公司制)，NSPB310A(日亚化学工业公司制)等。

可将上述3色的LED进行组合作为背光。或可使用白色LED。

除此之外，在正下方型背光(或者正下方方式)方面，可例举日本特开2001-281656号记载的正下方型背光，或日本特开2001-305535号记载的使用LED等点状光源的正下方型背光、日本特开2002-311412号记载的正下方方式背光等，但并非仅限定于这些。

【实施方式】

[实施例]

以下例举实施例具体说明本发明，但本发明并非限定于这些。

实施例1

《相位差薄膜的制作》

(相位差薄膜101的制作)

关于纤维素酯，是使用表1所示取代度及取代基的种类进行变化之物。

[表1]

纤维素酯	乙酰基	丙酰基	总取代度
纤维素酯	乙酰基	丙酰基	总取代度	A	1.6	0.8	2.4
B	1.6	0.9	2.5	A	1.6	0.8	2.4
B	1.6	0.9	2.5	C	1.7	0.9	2.6
D	1.8	1.0	2.8	C	1.7	0.9	2.6
D	1.8	1.0	2.8	E	2.7	-	2.7

<微粒子分散液>

微粒子(Aerosil R972V(日本Aerosil公司制))11质量份

(一次粒子的平均径16nm，表观比重90g/升)

乙醇 89质量份

以上用溶解器经50分钟搅拌混合后，Manton-Gaulin进行分散。

<微粒子添加液>

在装入二氯甲烷的溶解槽添加纤维素酯A，加热并进行完全溶解后，对其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244进行过滤。使过滤后的纤维素酯溶液进行充分搅拌，同时在此将上述微粒子分散液缓缓添加。还有，使二次粒子粒径成为设定大小的方式用磨碎机(attritor)进行分散。使其用日本精线公司制的Finemet NF过滤，来调制微粒子添加液。

二氯甲烷 99质量份

纤维素酯A 4质量份

微粒子分散液 11质量份

调制下述组成的主掺杂液。首先在加压溶解槽添加二氯甲烷与乙醇。在装入溶剂的加压溶解槽使纤维素酯C一边搅拌一边投入。使其加热、搅拌同时完全地溶解，进而添加、溶解增塑剂及紫外线吸收剂。使其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244进行过滤，来调制主掺杂液。

在主掺杂液100质量份中添加微粒子添加液5质量份，以联机混合器(inline mixer)(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)进行充分混合，接着使用带流延(belt flow casting)装置，在宽2m的不锈钢带支持体进行均匀地流延。在不锈钢带支持体上，将溶剂蒸发使残留溶剂量成为110％为止，从不锈钢带支持体剥离。在剥离时施加张力拉伸，以使纵(MD)拉伸倍率为1.1倍。

接着，使用如图1记载的弯曲装置，将氛围气温度120℃，运送滚筒5的径进行变化所致弯曲的半径a(mm)所求得的1/a(mm^-1)0.022，弯曲回数以2秒间隔设定350次，在20m/分的运送速度使网状物运送。

进而，以拉幅机将网状物两端部把持，拉伸以使宽幅(TD)方向拉伸倍率为1.3倍。拉伸后，在原样维持其宽度并保持数秒，使宽方向的张力缓和后，解放宽保持，进而在设定于125℃的干燥区域经30分钟运送而进行干燥，来制作宽1.5m，且端部具有宽1cm，高8μm的压花的膜厚50μm的相位差薄膜101。

<主掺杂液的组成>

二氯甲烷 390质量份

乙醇 80质量份

纤维素酯C 100质量份

增塑剂：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯 5质量份

增塑剂：乙基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯5.5质量份

紫外线吸收剂：TINUVIN 109(千叶特用品化学公司制)

1质量份

紫外线吸收剂：TINUVIN 171(千叶特用品化学公司制)

1质量份

通过掺杂液的组成(纤维素酯)，氛围气温度，运送滚筒5的径进行变化所致弯曲半径a(mm)，弯曲次数，膜厚进行如表2记载的那样变更以外，其它则与上述相同地制作相位差薄膜102～114。

就所得相位差薄膜101～114，通过下述测定来测定面内迟延值Ro，厚度方向的迟延值Rt及表里面的折射率，结果如表2所示。

<迟延值的测定>

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d

(式中，nx，ny，nz表示各折射率椭圆体的主轴x，y，z方向的折射率，且，nx，ny为薄膜面内方向的折射率，nz为薄膜厚度方向的折射率。还有，nx＞ny，d表示薄膜的厚度(nm))。

在阿倍折射率计(1T)装上附偏光板接眼镜(eyepiece)，使用分光光源测定相位差薄膜两面的薄膜面内的一方向和与其直行方向及在薄膜面呈垂直方向的折射率，从这些的平均值来求得平均折射率。还有，使用市售的测微计来测定薄膜的厚度。

使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制)，在23℃、55％RH的环境下经24小时放置的薄膜中，进行在同环境下，波长590nm的薄膜的迟延测定。将上述平均折射率与膜厚输入上述式，获得面内迟延值(Ro)及厚度方向的迟延值(Rt)的值。

<表里面的折射率的测定>

在23℃、55％RH的环境放置试样(薄膜)24小时，在相同环境使用阿倍折射率计(1T)来测定相位差薄膜的表面及里面的平均折射率。在此，薄膜表面是指使掺杂流延时的与不锈钢带支持体为相反的面，薄膜里面是指使掺杂流延时的不锈钢带支持体侧的面。

[表2]

*1：使薄膜弯曲时的半径为a(mm)时的1/a(mm^-1)

《偏光板保护薄膜的制作》

(偏光板保护薄膜201的制作)

(二氧化硅分散液)

Aerosi 972V(日本Aerosil公司制)12质量份

(一次粒子的平均径16nm，表观比重90g/升)

乙醇 88质量份

以上在溶解器经30分钟搅拌混合后，以Mant on-Gaulin进行分散。在二氧化硅分散液中将88质量份的二氯甲烷一边搅拌一边投入，用溶解器经30分钟搅拌混合，来制作二氧化硅分散稀释液。

(联机添加液的制作)

TINUVIN 109(千叶特用品化学公司制)11质量份

TINUVIN 171(千叶特用品化学公司制)5质量份

二氯甲烷 100质量份

将以上组成投入密闭容器，加热、搅拌的同时，进行完全溶解，并过滤。

在其中将二氧化硅分散稀释液36质量份一边搅拌一边添加，进而搅拌30分钟后，一边搅拌下述纤维素三乙酸酯6质量份一边添加，进而经60分钟搅拌后，用Advantech东洋公司的聚丙烯线绕式滤芯(WOUND CARTRIDGE)过滤器TCW-PPS-1N过滤，来调制联机添加液。

(掺杂液的调制)

纤维素酯(自棉绒所合成的纤维素三乙酸酯)100质量份

(Mn＝148000，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1，乙酰基取代度2.92)

三羟甲基丙烷三苯甲酸酯 5.0质量份

乙基邻苯二酰基乙基羟乙酸酯 5.5质量份

二氯甲烷 440质量份

乙醇 40质量份

以上组成投入密闭容器，加热、搅拌，同时进行完全溶解，使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.24进行过滤，来调制掺杂液。

在制膜线中用日本精线公司制的Finemet NF使掺杂液过滤。在联机添加液线中，用日本精线公司制的Finemet NF使联机添加液过滤。相对于将已过滤的掺杂液100质量份，添加已过滤的联机添加液2质量份，在联机混合器(in line mixer)(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)进行充分混合，接着，使用带流延装置，在温度35℃，1.8m宽的不锈钢带支持体均匀地流延。在不锈钢带支持体，溶剂蒸发以使残留溶剂量至120％为止，从不锈钢带支持体上剥离。经剥离的纤维素酯的网状物在35℃使溶剂蒸发，作成1.65m宽的缝隙，其后，以拉幅机在TD方向(与薄膜的运送方向成正交的方向)进行1.05倍拉伸，同时在135℃的干燥温度，进行干燥。此时，以拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为30％。

其后，将110℃、120℃的干燥区域以多数滚筒运送同时完成干燥，作成1.5m宽缝隙，在薄膜两端实施宽15mm，平均高10μm的压花加工，来制作平均膜厚80μm的偏光板保护薄膜201。

进行迟延值的测定时，Ro、Rt为各自3nm、20nm，这不是本发明的相位差薄膜。

(偏光板保护薄膜202的制作)

除了使平均膜厚变更为60μm以外，其它则与偏光板保护薄膜1的制作同样地制作1.5m宽，平均膜厚60μm的偏光板保护薄膜202。

迟延值Ro、Rt各自为2nm、17nm，这不是本发明的相位差薄膜。

(偏光板保护薄膜203的制作)

除了使平均膜厚变更为40μm以外，其它则与偏光板保护薄膜1的制作同样地制作1.5m宽，平均膜厚40μm的偏光板保护薄膜203。

迟延值Ro、Rt为各1nm、15nm，这不是本发明的相位差薄膜。

《偏光板的制作》

<偏光板的制作>

将厚度，120μm的聚乙烯醇薄膜，进行单轴拉伸(温度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在碘0.075g、碘化钾5g、水100g所构成水溶液经60秒浸渍，接着在碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g所构成68℃的水溶液浸渍。使其水洗，干燥获得膜厚20μm的偏光膜。

依照下述步骤1～5将上述制作的偏光膜，通过以上述经制作的相位差薄膜101～114及偏光板保护薄膜201～203挟持的方式，以下述表3记载的组合进行贴合来制作偏光板1～22。另外，相位差薄膜101～114是将显示高折射率的面贴合于偏光膜侧。

步骤1：在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液经90秒浸渍，接着水洗，干燥，获得与偏光膜贴合的侧经碱化的相位差薄膜及偏光板保护薄膜。

步骤2：使该偏光膜在固形成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中经1～2秒浸渍。

步骤3：将在步骤2附着于偏光膜的过剩粘接剂进行轻轻擦除，将其载置于步骤1所处理的相位差薄膜及偏光板保护薄膜的上而配置。

步骤4：在步骤3层合的相位差薄膜与偏光膜与里面侧偏光板保护薄膜在压力20～30N/Gm²，运送速度约2m/分下贴合。

步骤5：将步骤4制作的偏光膜与相位差薄膜及偏光板保护薄膜进行贴合的试样在80℃干燥机中经5分钟干燥，来制作偏光板1～22。

《液晶显示装置的制作》

液晶面板用以下方式制作，来评价偏光板及液晶显示装置的特性。

将SONY制20型显示器KLV-20AP2的预先贴合有两面偏光板进行剥离，使上述制作的偏光板1～22各自贴合于液晶盒的玻璃面。

此时，偏光板的贴合方向，是使该相位差薄膜的面成为液晶盒侧的那样，且，在与预先贴合有偏光板相同方向使吸收轴朝向的那样进行，各自制作液晶显示装置1～22。

《评价》

(偏光板卷曲)

从偏光板试样将5mm×5cm的试样切出，在温度23℃、55％RH的恒温恒湿室放置24小时后，置于平板上，使用曲率标尺，求得具有与试样一致曲线的曲率半径，卷曲的大小与处理容易性以下述排序进行评价。

曲率半径：具有与1/试样一致曲线的圆半径(1/m)

◎：0～不足5

○：5～不足10

△：10～不足30

×：30以上

在此，◎、○是处理容易性为可实用的评价，△以下为处理极端困难。

(使偏光板贴合于液晶盒时的良品收率)

将SONY制20型显示器KLV-20AP2的被预先贴合有偏光板进行剥离，进行上述制作的偏光板1～22的贴合作业求得以各偏光板经重复10次时的良品收率，以下述基准评价。在偏光板发生浮出、气泡、或角度的错位的情况为不良品，良品收率以下述式求得。

良品收率(％)＝良品片数÷(良品片数+不良品片数)×100

◎：良品率95％以上100％

○：良品率85％以上不足95％

△：良品率70％以上不足85％

×：良品率不足70％

上述评价结果示于表3。

[表3]

由上表可知，使用本发明相位差薄膜的偏光板卷曲优异，还有贴合于液晶盒之际的良品收率也有优异结果。

尤其是，偏光板的厚度为70～140μm的范围，在成为相位差薄膜(膜厚d1)与偏光板保护薄膜的膜厚(d2)时的膜厚比(d2/d1)为1.1～2.0以内，还有，本发明的适宜制造条件的范围所制造的相位差薄膜、偏光板为卷曲、良品收率格外优异。

实施例2

(带有防反射层的偏光板保护薄膜的制作)

使用上述制作的偏光板保护薄膜201～203，由下述顺序制作各个带有防反射层的偏光板保护薄膜。

构成防反射层的各层折射率以下述方法测定。

(折射率)

各折射率层的折射率，是就使各层单独涂布于下述制作的硬涂覆薄膜上的试样，由分光光度计的分光反射率的测定结果而求得。分光光度计是使用U-4000型(日立制作所制)，使试样的测定侧里面进行粗面化处理后，以黑色喷淋进行光吸收处理防止在里面的光反射，在5度正反射的条件进行可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定。

(金属氧化物微粒子的粒径)

使用的金属氧化物微粒子的粒径是以电子显微镜观察(SEM)观察各100个微粒子，与各微粒子外接的圆直径作为粒径，以其平均值作为粒径。

《硬涂覆层的形成》

在上述制作的偏光板保护薄膜201～203上，将下述硬涂覆层用涂布液以孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤来调制硬涂覆层涂布液，对其使用微凹版印刷(gravure)涂布器进行涂布，在90℃干燥后，使用紫外线灯使照射部的照度为100mW/cm²，照射量为0.1J/cm²将涂布层固化，形成干膜厚5μm的硬涂覆层来制作硬涂覆薄膜。

(硬涂覆层涂布液)

将下述材料搅拌、混合作为硬涂覆层涂布液。

丙烯酸单体；KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯，日本化药制)

220质量份

Irgacure 184(千叶特用品化学公司制)20质量份

丙二醇单甲基醚 110质量份

乙酸乙酯 110质量份

《带有防反射层的偏光板保护薄膜的制作》

在上述制作的硬涂覆薄膜上，以下述方式以高折射率层，接着为低折射率层的顺序涂布防反射层，来制作带有防反射层的偏光板保护薄膜。

《防反射层的形成：高折射率层》

在上述硬涂覆层上，将下述高折射率层涂布组合物挤压，以涂布器涂布，在80℃经1分钟干燥，接着以紫外线进行0.1J/cm²照射进行固化，进而在100℃经1分钟热固化，设置高折射率层使厚度成为78nm。

该高折射率层的折射率为1.62。

<高折射率层涂布组合物>

金属氧化物微粒子的异丙基醇溶液(固形成分20％，

ITO粒子，粒径5nm) 55质量份

金属化合物：Ti(OBu)₄(四-正丁氧基钛) 1.3质量份

电离辐射线固化型树脂：二季戊四醇六丙烯酸酯

3.2质量份

光聚合引发剂：Irgacure 184(千叶特用品化学公司制)

0.8质量份

直链二甲基聚硅氧-EO嵌段共聚物(FZ-2207，日本Unicar公司制)的10％丙二醇单甲基醚液 1.5质量份

丙二醇单甲基醚 120质量份

异丙基醇 240质量份

甲基乙基酮 40质量份

《防反射层的形成：低折射率层》

在该高折射率层上使下述低折射率层涂布组合物挤压，以涂布器涂布，在100℃经1分钟干燥后，在紫外线灯以紫外线照射0.1J/cm²使的固化，在耐热性塑料芯以卷绕长2500m进行卷绕，接着进行80℃，3日加热处理来制作带有防反射层的偏光板保护薄膜301～303。

此外，该低折射率层的厚度95nm，折射率为1.37。

(低折射率层涂布组合物的调制)

<四乙氧基硅烷水解物A的调制>

将四乙氧基硅烷289g与乙醇553g混合，在其中添加0.15％乙酸水溶液157g，在25℃的水浴中经30小时搅拌下调制水解物A。

四乙氧基硅烷水解物A 110质量份

中空二氧化硅系微粒子分散液 30质量份

KBM503(硅烷偶合剂，信越化学公司制)4质量份

直链二甲基聚硅氧-EO嵌段共聚物(FZ-2207，日本Unicar公司制)的10％丙二醇单甲基醚液 3质量份

丙二醇单甲基醚 400质量份

异丙基醇 400质量份

<中空二氧化硅系微粒子分散液的调制>

将平均粒径5nm，SiO₂浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g与纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，在同母液中同时添加作为SiO₂的0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g与作为Al₂O₃的1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。在其间，使反应液的温度保持于80℃。反应液的pH在刚添加之后，上升至12.5，其后，几乎无变化。添加完成后，将反应液冷却至室温，以超滤膜洗涤来调制固形成分浓度20质量％的SiO₂.Al₂O₃核粒子分散液。(步骤(a))

在该核粒子分散液500g添加纯水1700g加温至98℃，在保持该温度的同时，添加将硅酸钠水溶液以阳离子交换树脂脱碱所得的硅酸液(SiO₂浓度：3.5质量％)3000g获得形成第1二氧化硅被覆层的核粒子分散液。(步骤(b))

接着，以超滤膜洗涤在成为固形成分浓度13质量％的在形成第1二氧化硅被覆层的核粒子分散液500g中添加纯水1125g，进而滴下浓盐酸(35.5％)变为pH 1.0，进行脱铝处理。接着，添加pH 3的盐酸水溶液10L与纯水5L，同时将以超滤膜溶解铝盐进行分离，来调制将形成第1二氧化硅被覆层的核粒子构成成分的一部份除去的SiO₂·Al₂O₃多孔质粒子的分散液(步骤(c))。将上述多孔质粒子分散液1500g，与纯水500g、乙醇1750g及28％氨水626g的混合液加温至35℃后，添加硅酸乙酯(SiO₂：28质量％)104g，将形成第1二氧化硅被覆层的多孔质粒子表面以硅酸乙酯的水解缩聚物被覆形成第2二氧化硅被覆层。接着，使用超滤膜来调制使溶剂置换为乙醇的固形成分浓度20质量％之中空二氧化硅系微粒子分散液。

该中空二氧化硅系微粒子的第1二氧化硅被覆层的厚度为3nm，平均粒径为47nm，MOx/SiO₂(摩尔比)为0.0017，折射率为1.28。由此，平均粒径可通过动态光散射法来测定。

使用所得的带有防反射层的偏光板保护薄膜301～303，与在实施例1制作的相位差薄膜101～114，在实施例1的偏光板1～22，液晶显示装置1～22的构成进行各自对应的方式，与实施例1同样地来制作偏光板301～322，液晶显示装置301～322。

关于所得的偏光板、液晶显示装置，与实施例1同样地，在实施偏光板卷曲，使偏光板贴合于液晶盒时的良品收率评价时，使实施例1再现，包含本发明相位差薄膜的偏光板、液晶显示装置各自具有优异特性。进而，通过使用带有防反射层的偏光板保护薄膜301～303，可改善液晶显示装置的视辨性，对画面的周围的炫光(glare)也可大幅度降低，且耐擦伤性(Scratch resistance)也可提高。

实施例3

在制作实施例1的相位差薄膜101时，进而除了增加下述加热处理以外其它同样地来制作下述相位差薄膜401～403。

<加热处理>

在拉幅机的拉伸后，在使网状物上下复数配置的滚筒所致运送干燥步骤以105℃的干燥风使的干燥，获得残留溶剂量至0.3质量％为止而干燥的薄膜后，进而将所得的薄膜在110℃及氛围气置换率25次/小时的氛围气内经20分钟热处理时以多段设置的压料辊(niproll)在薄膜的厚度方向以10kPa的压力施予加压处理后，冷却至室温进行卷绕，来制作宽1.5m，且端部具有宽1cm，高8μm的压花(knurling)的膜厚50μm的相位差薄膜401。

除了加热处理温度、氛围气置换率、加压处理的有无等变更为表4记载的条件，并控制自由体积半径以外，其它同样地制作相位差薄膜402～403。

上述加热热处理步骤的氛围气置换率，是使热处理室的氛围气容量为V(m³)，新鲜空气送风量为FA(m³/hr)的情况，以下式来求得的每单位时间的氛围气以新鲜空气置换的次数。

氛围气置换率＝FA/V(次/时间)

<正电子湮没寿命测量法(positron annihilation lifemeasuring method)所求得自由体积半径的测定>

各相位差薄膜的自由体积半径是以该正电子湮没寿命测量法来测定。

表4

使用上述制作的相位差薄膜401～403，实施例2制作的带有防反射层的偏光板保护薄膜301、302，及聚乙烯醇偏光膜(膜厚20μm)，与实施例1、2同样地以表5的构成制作偏光板401～406、液晶显示装置401～406，将偏光板卷曲，及偏光板贴合于液晶晶胞时的良品收率加以评价。结果如表5所示。

[表5]

进行与本发明相关的弯曲处理，且使用自由体积半径调整到适宜范围的0.250～0.310nm的相位差薄膜401、402的偏光板401～404，可知：偏光板卷曲、良品收率，相对于偏光板405、406更优异。尤其可知：使用进行加压处理的相位差薄膜401的偏光板401、402，具有对偏光板的厚度无影响的优异卷曲、良品收率。

Claims

1.一种薄膜的制造方法，其为贴合于偏光板的偏光元件的薄膜的制造方法，其特征在于包括下述步骤，

使薄膜溶液在支持体上流延形成网状物的流延步骤，

自支持体使网状物剥离的剥离步骤，

运送该网状物的运送步骤，

将运送而来的该网状物进行干燥的干燥步骤，和

裁剪该网状物，以设定的尺寸形成膜厚为10μm以上、70μm以下的薄膜的形成步骤，

其中，该运送步骤包括该网状物的A面与呈相向的B面以互为内侧的方式弯曲的弯曲步骤，该弯曲步骤，当以该网状物弄弯时的半径为a，其中，a的单位为mm时，1/a的值为0.013mm^-1以上、0.033mm^-1以下，且，使弯曲重复150次以上、不足1000次，

其中该网状物的与该支持体接触的面为B面，不接触该支持体的面为A面时，通过该弯曲步骤使B面的折射率比A面高，其折射率差为5×10^-4以上、5×10^-3以下。

2.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该1/a的值为0.017mm^-1以上、0.025mm^-1以下。

3.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲次数为250次以上、不足1000次。

4.如权利要求3记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲次数为350次以上、不足1000次。

5.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中氛围气温度是该网状物的构成材料的玻璃化转变温度±30℃。

6.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中氛围气温度是该网状物的构成材料的玻璃化转变温度±20℃。

7.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中的氛围气是至少由惰性气体构成的。

8.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该弯曲步骤中的运送速度为10m/分钟以上、150m/分钟以下。

9.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其在运送而来的该网状物的干燥步骤前具有进行拉伸的拉伸步骤，该薄膜为相位差薄膜，下述式(A)所示的波长590nm的面内相位差Ro为30nm以上、300nm以下，且厚度方向的相位差Rt为80nm以上、400nmn以下，

式(A)

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式中，nx为薄膜面内的滞相轴方向的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的膜厚，其中膜厚的单位为nm。

10.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该薄膜为偏光元件的保护薄膜。

11.如权利要求1记载的薄膜的制造方法，其中该薄膜的主成分为纤维素酯。

12.如权利要求11记载的薄膜的制造方法，其中以该纤维素酯的乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下述式(I)及(II)，

式(I)

2.0≤X+Y≤2.6

式(II)

0.1≤Y≤1.2。

13.如权利要求11记载的薄膜的制造方法，其中相对于该纤维素酯含有1质量％以上20质量％以下的增塑剂。

14.如权利要求13记载的薄膜的制造方法，其中该增塑剂的含量为3质量％以上、13质量％以下。

15.一种偏光板，其特征在于具有偏光元件和贴合于该偏光元件第一面上的权利要求1记载的薄膜的制造方法而制造的薄膜，该偏光板的厚度为70μm以上、140μm以下。

16.如权利要求15记载的偏光板，其中该薄膜为膜厚d1的相位差薄膜，具有贴合于与该偏光元件的第一面呈相向的第二面的膜厚d2的偏光板保护薄膜，该偏光板保护薄膜与该相位差薄膜的膜厚比(d2/d1)为1.1以上、4.0以下。

17.如权利要求16记载的偏光板，其中该膜厚比(d2/d1)为1.1以上、2.0以下。

18.一种液晶显示装置，其特征在于具有液晶晶胞和贴合于该液晶晶胞的视辨侧的权利要求15记载的偏光板，该偏光板，相对于该液晶晶胞，将贴合于偏光元件第一面的薄膜，贴合于该偏光元件与该液晶晶胞之间的位置。

19.如权利要求18记载的液晶显示装置，其中在该偏光元件的第二面贴合有保护薄膜。

20.如权利要求19记载的液晶显示装置，其中贴合于该偏光元件第二面的该保护薄膜，具有至少一层选自防反射膜、防静电膜及防眩层。