WO2016087792A1 - Luminescent sol-gel ink for marking a substrate, process for producing a luminescent sol-gel ink and process for marking a substrate with a luminescent sol-gel ink - Google Patents

Luminescent sol-gel ink for marking a substrate, process for producing a luminescent sol-gel ink and process for marking a substrate with a luminescent sol-gel ink Download PDF

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WO2016087792A1
WO2016087792A1 PCT/FR2015/053316 FR2015053316W WO2016087792A1 WO 2016087792 A1 WO2016087792 A1 WO 2016087792A1 FR 2015053316 W FR2015053316 W FR 2015053316W WO 2016087792 A1 WO2016087792 A1 WO 2016087792A1
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WO
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ink
luminescent
sol
viscosity
substrate
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/053316
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French (fr)
Inventor
Maryline Roumanie
Sébastien PENLOU
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • a luminescent sol-gel ink for marking a substrate a method of making a luminescent sol-gel ink, and a method of marking a substrate with a luminescent sol-gel ink.
  • the invention relates to a luminescent sol-gel ink for marking a substrate, to a method for producing a sol-gel ink and to a method of marking a substrate with a sol-gel ink.
  • Counterfeit goods are difficult to distinguish from original products, in particular because of the quality of reproduction and / or the fact that they can be distributed through the same distribution networks as the original products.
  • RFID radio frequency identification
  • the signals received and transmitted by the RFID device may interfere with the components of the printed circuit.
  • this device is visible to the naked eye and can mark the circuit board as a whole, but not each component individually.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a method of marking substrates, which is easy to implement, the marking being invisible, difficult both to copy and to at the same time, easily identifiable.
  • FIG. 1 represents the fluorescence spectrum of a sol-gel thin layer, developed according to one embodiment of the invention, deposited on an electronic box,
  • FIG. 2 shows a bar graph indicating the viscosity of different sol-gel inks developed according to different embodiments of the invention at different aging times.
  • the ink used to mark and enable the authentication of the substrates is a luminescent sol-gel ink.
  • the luminescent sol-gel ink comprises:
  • the metal alkoxide is a silicon alkoxide.
  • these metal alkoxides are less reactive with water than titanium or zirconium alkoxide for example. It is easier to control the hydrolysis and condensation reactions.
  • hydrolysis is meant the activation reaction of silicon alkoxides.
  • condensation is meant the growth of silicate chains
  • inorganic polymerization Condensation results in gelation: an inorganic polymer is formed.
  • the silicon alkoxide, or alkoxysilane has the formula: R 1 x Si (OR 2 ) y
  • the silicon dioxide is selected from tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( CH 2 (O) CHCH 2 OC 3 H 6 - Si (OCH 3 ) 3 ) and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , or a mixture thereof.
  • the alkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMS).
  • the sol-gel ink is luminescent.
  • Luminescent means that the ink is photoluminescent: it is fluorescent and / or phosphorescent.
  • Fluorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission ceases when the light excitation ceases.
  • Phosphorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission persists for some time when the light excitation has stopped.
  • the ink contains at least one luminescent marker to impart the luminescence properties to the ink. It can include multiple markers, or a multisignature marker, to form a more complex luminescence signature that is more difficult to copy.
  • the luminescent marker is a fluorescent marker. It is advantageously chosen from inorganic fluorophores and organo-lanthanide complexes. According to another alternative, the fluorescent marker may also be chosen from organic fluorophores.
  • It may be, for example, fluorescein, europium 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate-1,10-phenantroline, doped gadolinium oxysulfide, of doped magnesium and barium aluminate, doped lithium aluminate, doped strontium molybdate ...
  • the luminescent marker may have nanometric (1 nm-100 nm), sub-micrometric (100 nm-1000 nm), or even micrometric (preferably 1000 nm to 10000 nm) sizes, depending on the viscosity of the ink.
  • the luminescent marker is formed of luminescent particles of nanometric or sub-micrometric sizes, to obtain, after deposition of the ink, on the substrate, a sol-gel thin layer that is both luminescent and transparent.
  • the luminescent marker has a size of about 200 nm.
  • Micron sized particles may also be used.
  • a smaller amount of luminescent molecules is added to the ink.
  • the weight ratio between the luminescent marker and the metal alkoxide is between 1% and 10% by weight, and preferably between 2% and 5% by weight.
  • the amount of luminescent molecules is chosen to be sufficient to be able to label the substrate and confer detectable optical properties, and at the same time the amount is such that the marking is invisible to the naked eye.
  • the molecules have a high quantum efficiency in order to provide an easily detectable optical signal.
  • Water is considered as reactive and allows partial hydrolysis of metal alkoxides. During the deposition of the ink, the polymerization reactions, condensation and thus the formation of a solid thin layer will be faster.
  • Inks devoid of water form thin sol-gel layers that dry with difficulty. Drying of these layers requires heat treatment at higher temperature and / or longer duration.
  • the thin layers obtained from the ink according to the invention dry quickly.
  • the hydrolysis and condensation reactions of a sol-gel solution comprising water are more advanced, compared to a sol-gel solution containing no water, and a sol-gel thin layer may, advantageously, be obtained more easily.
  • the water evaporates easily during the deposition and / or during the subsequent annealing of the thin layer.
  • a non-oxidizing type acid is added to the ink.
  • the non-oxidizing type acid is, for example, hydrochloric acid, methacrylic acid, or acetic acid.
  • the GPMS can be stabilized by addition of methacrylic acid.
  • methacrylic acid a mixture of water and hydrochloric acid is used.
  • the acid promotes the kinetics of hydrolysis reactions.
  • the metal alkoxides are at least partially hydrolysed in solution. A slightly hydrolyzed network containing Si-O-Si chains is obtained.
  • Acid means that the pH of the ink is strictly less than 7. For example, 1 ⁇ pH ⁇ 7.
  • the pH of the solutions is, preferably, defined by 1 ⁇ pH ⁇ 5 and, even more preferably, by 1 ⁇ pH ⁇ 3.
  • the ink further comprises a solvent.
  • solvent is meant a liquid not participating in the hydrolysis reaction of the metal oxide.
  • the solvent is an organic solvent. It is advantageously miscible with water.
  • the organic solvent promotes the miscibility of silicon dioxide with water and stabilizes the reaction intermediates.
  • It can be an alcohol, and in particular ethanol or methanol.
  • the active part of the metal alkoxides is relatively high compared to the water part, during the deposition of the thin sol-gel layers, the formation of voltages and stresses inside the deposited layer will be considerably reduced.
  • the weight percentage of metal alkoxides is at least 90% relative to the mixture formed by metal alkoxides and water.
  • the film has a good performance.
  • the thin layers have thicknesses greater than one micrometer: it is not necessary to make several deposits.
  • the sol-gel ink comprises a viscosity agent, also called viscosifier.
  • viscosity agent is meant a compound for increasing or decreasing the viscosity of a solution.
  • the viscosity agent can be of different natures.
  • the document WO2014 / 135843 describes the production of white inks.
  • the ink contains TiO 2 particles, an organic solvent, a surfactant and a viscosity agent.
  • the ink contains from 20 to 70% by weight of viscosity agent.
  • the viscosity agent is, for example, a polyether, glycerol, or a cellulose polymer.
  • the resulting ink is easier to deposit by inkjet printing.
  • Viscosity control is also an essential parameter for the formulation of polymerizable resins to form quality coatings for lenses (US 5,470,892).
  • the formulation of such resins includes a photopolymerizable resin, a crosslinking agent, a photoinitiator and a viscosity modifier.
  • the viscosity modifying agent is 0.5% to 20% by weight of the formulation.
  • Silica can be used as a viscosity modifier.
  • the mass percentage of silica represents 0.5% to 3.5% of the formulation. However, it is not recommended to use more than 3% silica with hydrophobic resins. Otherwise, the silica must be subjected to a surface treatment to make it itself hydrophobic.
  • compositions are formulated to form temperature resistant coatings.
  • the composition comprises an organopolysiloxane, a crosslinking agent, a catalyst, and optionally a filler.
  • the crosslinking agent may be an organometallic compound such as a tetramethyl orthosilicate or a methyltriethoxysilane, for example.
  • the filler may be an organic pigment to impart a hue to the coating.
  • Solid silicone resin is added to the composition to adjust the viscosity.
  • the viscosity of the metal alkoxides is difficult to modify and then to stabilize over time. Indeed, it is difficult to add additives or viscosity modifiers without the sol-gel ink curing.
  • the Applicant has found that the use of nano-sized silica, and more particularly the use of nano-sized silica particles, makes it possible to increase in a controlled manner the viscosity of a sol-gel ink comprising at least one metal alkoxide. and water.
  • the ink may also include an organic solvent.
  • the ink could contain only an organic solvent.
  • Nanoscale means dimensions of between 1 nm and 100 nm.
  • the silica is in the form of nanoparticles, the diameter of the nanoparticles being between 5 and 50 nm, and even more preferably between 5 nm and 25 nm.
  • nano-sized silica advantageously makes it possible to maintain the transparency of the final coating on the object to be marked.
  • the silica does not degrade in temperature with respect to other materials such as silicone.
  • the silica nanoparticles are inert with respect to the metal alkoxides and vis-à-vis the substrate on which the suspension will be deposited.
  • the silica nanoparticles facilitate the suspension of the luminescent particles by increasing the viscosity. There is no need to add specific dispersant.
  • the silica nanoparticles can, avatably, serve as a growth site polysiloxane chains.
  • the weight ratio between the viscosity regulating agent and the metal alkoxide is between 2% and 10% by weight, and preferably between 3% and 9% by mass.
  • the viscosity may be modified according to the specificities of the tool used to deposit.
  • the viscosity of the ink is between 3cP and 80cP, and even more preferentially between 3cP and 40cP.
  • Such viscosity is, advantageously, compatible with sol-gel solution deposition techniques.
  • An ink having a viscosity of 3cP to 12cP may easily be deposited by inkjet, and more particularly, a viscosity of 3 to 5cP will be advantageously preferred for continuous jet deposits ("Continuous Ink Jet" for CIJ), a viscosity of 5 to 12cP for Drop On Demand (DOD) deposits, and a viscosity in the range of 30cP for drop deposits.
  • Continuous Ink Jet for CIJ
  • DOD Drop On Demand
  • Inks are stable for several weeks. More particularly, they are stable for at least 2 months, even with storage at room temperature and at ambient pressure.
  • ambient temperature is meant a temperature of the order of 20 ° C.
  • ambient pressure is meant a pressure of the order of 1 bar.
  • stable is meant that the viscosity is not changed or little over time. The hydrolysis and condensation reactions of the metal alkoxides do not proceed or little over time.
  • sol-gel ink can still be deposited to form a homogeneous thin layer.
  • the ink has not gelled.
  • the inks are kept away from light.
  • the method of marking a substrate with a sol-gel luminescent ink comprises the following successive steps:
  • the labeling method is used to label polymer or composite substrates.
  • composite substrate is meant a material formed of at least two different materials.
  • it may be a polymer substrate loaded with silica and carbon.
  • the substrate is plane. It is advantageously hydrophilic to promote the spreading of the ink on the substrate at the time of deposition.
  • the substrate may be aluminum, copper, or stainless steel.
  • Luminescent sol-gel inks are preferentially used to mark a microelectronic package or a printed circuit.
  • the deposited thin layers are invisible to the naked eye. Under light excitation, the thin layers are luminescent ( Figure 1).
  • Thin films do not interfere electrically or magnetically with the functions of chips or electronic devices.
  • the depositing step is performed by any suitable technique.
  • the viscosity can be modulated, many deposition techniques can be chosen.
  • the ink may be deposited by ink jet deposition, such as the Continuous Ink Jet (CIJ), or the Drop On Demand (DOD) deposit.
  • the ink may also be deposited by pad printing, by spraying, by spin coating (or “spin coating"), dip coating, or dip coating, by any spray coating technique. or else by a technique of coating bar ...
  • the thin layers are subjected to a heat treatment to be stabilized. This step makes it possible to evaporate the water and / or solvent residues.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of between 80 ° C. and 250 ° C.
  • the heat treatment can be performed, for example, under an infrared lamp (IR) or in an oven.
  • IR infrared lamp
  • the heat treatment can be carried out under an IR lamp at 140 ° C for 40 minutes, at 200 ° C for 10 minutes or at 220 ° C for 3 minutes.
  • the substrate obtained is marked by a thin sol-gel layer comprising a metal oxide, silica nanoparticles and at least one luminescent marker.
  • the metal oxide is, in the case of an ink containing silicon alkoxides, a silicon oxide.
  • the oxide is formed of Si-O-Si bond.
  • the thin layer has a thickness of between 500 nm and 10 ⁇ m, and preferably between 5 ⁇ m and 10 ⁇ m. Even more preferably, the thin layer has a thickness of the order of 7 ⁇ .
  • the luminescent marker is dispersed homogeneously in the sol-gel thin layer.
  • the sol-gel coating withstands temperatures of 175 ° C for 7 hours, 260 ° C for 10 minutes and can withstand peak temperatures of 400 ° C.
  • the detection of the marking is done by reading with a laboratory spectrofluorometer or through a specific portable device containing a source of light excitation and a spectrophotometer.
  • the measured signal is compared to a previously defined signature.
  • the process for producing an ink as described above comprises the following successive steps:
  • the heating step promotes the hydrolysis reactions of silicon alkoxides.
  • the heating is maintained between 50 ° C and 90 ° C. This temperature is preferably maintained for a period of between 2 hours and 24 hours.
  • the viscosity agent may be added to the solution before or after the stirring step, which advantageously also corresponds to a heating step.
  • the viscosity regulating agent is in the form of silica nanoparticles.
  • the metal alkoxide is a silicon alkoxide.
  • the alkoxysilane is selected from tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane, or a mixture thereof.
  • an amine is added to the ink before deposition.
  • the amine is, for example, a polyoxyalkyleneamine.
  • the amine makes it possible to accelerate the polymerization of the metal alkoxides, just before the deposition, but also to reduce the drying time.
  • An ink is prepared by mixing silica particles, 12 nm in size with 9.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMS).
  • GPMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the mass proportion of silica particles relative to GPMS is 3%, 4.9% and 8.4%.
  • This suspension is stirred in the presence of 4 mm glass balls.
  • the active charge a luminescent marker
  • the luminescent marker has a sub-micron size of about 200 nm.
  • the luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS.
  • the suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution.
  • the ink of the first solution is free of water and solvent.
  • Example 2 The ink of the second solution is prepared from 9.4 g of GPMS, 7.5 ⁇ l of hydrochloric acid (33% by mass) and 0.864 g of distilled water. The ink is placed at 65 ° C with stirring, then water and hydrochloric acid are added, resulting in the hydrolysis of the alkoxysilane.
  • the suspension is left at 65 ° C for 12 hours to stabilize it. After 12 hours, it is stirred at room temperature until complete cooling.
  • the silica particles are added to the ink.
  • the silica particles have sizes of 12 nm.
  • Different concentrations were tested: the mass proportions of silica particles relative to GPMS are 3%, 4.8% and 7.6%.
  • This suspension i.e. the ink, is stirred in the presence of 4 mm glass balls.
  • the luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS.
  • the suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution.
  • the ink is prepared from 9.4 g of GPMS, 7.5 ⁇ l ⁇ hydrochloric acid (33% by weight) and 0.864 g of distilled water.
  • the 12 nm silica particles are initially mixed with the GPMS.
  • the resulting suspension is heated to 65 ° C and then water and hydrochloric acid are added.
  • the suspension is left at 65 ° C. for 12 hours for stabilization. After 12 hours, it is stirred, in the presence of 4 mm glass beads, at room temperature until complete cooling. Then, the luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS. The suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution. The viscosities of the various inks are measured with a Brookfield Viscosimeter DV-II + Pro at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 2 shows the evolution of the viscosity of the different inks prepared as a function of time.
  • the viscosity measurements were carried out 7 days, 12 days, 30 days and 61 days after the elaboration of the ink.
  • the viscosity of the inks is stable. By stable, we mean that it does not vary more than 3% over the periods considered.
  • the addition of the filler, before or after the heating step, ie before or after the start of the hydrolysis reactions of the metal alkoxides with the mixture of water and acid, does not affect the viscosity for weak additions of silica.
  • low addition of silica is meant a mass ratio of less than 5% with respect to the metal oxide.
  • the viscosity increases strongly. It is 2.5 times higher than for low silica filler rates.
  • the luminescent sol-gel ink with controlled viscosity meets the need to mark the components individually and not visible.
  • This technology makes it possible to create complex codes that are not visible, to modulate them and / or to make them more complex depending on the market.
  • the use of the ink for marking devices makes it possible to know the origin of the manufacturer of the electronic tool, for example, and to detect counterfeit devices.

Abstract

A luminescent sol-gel ink for marking a substrate comprising: - at least one metal alkoxide, - a viscosity regulator, - at least one luminescent marker, - water. The viscosity regulator is in the form of silica nanoparticles.

Description

Encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat, procédé de réalisation d'une encre sol-gel luminescente et procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel luminescente.  A luminescent sol-gel ink for marking a substrate, a method of making a luminescent sol-gel ink, and a method of marking a substrate with a luminescent sol-gel ink.
Domaine technique de l'invention Technical field of the invention
L'invention est relative à une encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat, à un procédé de réalisation d'une encre sol-gel et à un procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel. The invention relates to a luminescent sol-gel ink for marking a substrate, to a method for producing a sol-gel ink and to a method of marking a substrate with a sol-gel ink.
État de la technique Un nombre croissant de produits manufacturés fait l'objet de reproduction frauduleuse. Il peut s'agir, non seulement, de produits de luxe, mais aussi de produits de la vie courante comme des produits de l'industrie automobile, des jouets, ou encore des produits cosmétiques. State of the art An increasing number of manufactured products are being misrepresented. It may be not only luxury products, but also everyday products such as automotive products, toys, or cosmetics.
Les produits contrefaisants sont difficiles à distinguer des produits originaux, en particulier du fait de la qualité de la reproduction et/ou du fait qu'ils peuvent être distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux.  Counterfeit goods are difficult to distinguish from original products, in particular because of the quality of reproduction and / or the fact that they can be distributed through the same distribution networks as the original products.
En plus des pertes économiques (destruction d'emplois, manque à gagner aux entreprises), les reproductions sont souvent fabriquées dans des conditions d'hygiène inappropriées et par une main d'œuvre peu qualifiée, ce qui peut rendre ces produits dangereux pour la santé non seulement pour les salariés mais aussi pour les consommateurs. L'industrie des semi-conducteurs est également très touchée par ce phénomène en pleine expansion. Il est essentiel de mettre en place des actions visant à protéger ces produits, souvent copiés pratiquement à l'identique. Il est, par exemple, possible de marquer et de tracer des circuits imprimés avec un dispositif de radio-identification (ou RFID pour "radio frequency identification"), comme décrit dans le document GB 2460071 . Le dispositif RFID est disposé entre des couches de matériaux, liées entre elles par de la résine. Le dispositif contient une mémoire qui stocke un identifiant et une antenne pour recevoir et transmettre des signaux. In addition to economic losses (destruction of jobs, loss of profits to businesses), reproductions are often made under unsuitable hygienic conditions and by a low-skilled workforce, which can make these products dangerous to health. not only for employees but also for consumers. The semiconductor industry is also very affected by this booming phenomenon. It is essential to put in place actions to protect these products, often copied almost identically. It is, for example, possible to mark and trace printed circuit boards with a radio frequency identification (RFID) device, as described in GB 2460071. The RFID device is disposed between layers of materials bonded together by resin. The device contains a memory that stores an identifier and an antenna for receiving and transmitting signals.
Cependant, les signaux reçus et émis par le dispositif RFID peuvent interférés avec les composants du circuit imprimé. De plus, ce dispositif est visible à l'œil nu et permet de marquer le circuit imprimé dans son ensemble, mais pas chaque composant individuellement.  However, the signals received and transmitted by the RFID device may interfere with the components of the printed circuit. In addition, this device is visible to the naked eye and can mark the circuit board as a whole, but not each component individually.
Objet de l'invention Object of the invention
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage des substrats, facile à mettre en œuvre, le marquage devant être invisible, difficile, à la fois, à copier et, en même temps, aisément identifiable. The object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a method of marking substrates, which is easy to implement, the marking being invisible, difficult both to copy and to at the same time, easily identifiable.
On tend vers cet objet par les revendications annexées. This object is approached by the appended claims.
Description sommaire des dessins Brief description of the drawings
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente le spectre de fluorescence d'une couche mince sol-gel, élaborée selon un mode de réalisation de l'invention, déposée sur un boîtier électronique, Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given by way of non-limiting example and represented in the accompanying drawings, in which: FIG. 1 represents the fluorescence spectrum of a sol-gel thin layer, developed according to one embodiment of the invention, deposited on an electronic box,
- la figure 2 représente un diagramme en bâton indiquant la viscosité de différentes encres sol-gel élaborées selon différents modes de réalisation de l'invention à différents temps de vieillissement.  - Figure 2 shows a bar graph indicating the viscosity of different sol-gel inks developed according to different embodiments of the invention at different aging times.
Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Description of a preferred embodiment of the invention
L'encre utilisée pour marquer et permettre l'authentification des substrats est une encre sol-gel luminescente. L'encre sol-gel luminescente comprend : The ink used to mark and enable the authentication of the substrates is a luminescent sol-gel ink. The luminescent sol-gel ink comprises:
- au moins un alcoxyde métallique,  at least one metal alkoxide,
- un agent régulateur de viscosité,  a viscosity regulating agent,
- au moins un marqueur luminescent,  at least one luminescent marker,
- de l'eau.  - some water.
Préférentiellement, Palcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. Preferably, the metal alkoxide is a silicon alkoxide.
Avantageusement, ces alcoxydes métalliques sont moins réactifs avec l'eau que les alcoxyde de titane ou de zirconium par exemple. Il est plus facile de maîtriser les réactions d'hydrolyse et de condensation.  Advantageously, these metal alkoxides are less reactive with water than titanium or zirconium alkoxide for example. It is easier to control the hydrolysis and condensation reactions.
Par hydrolyse, on entend la réaction d'activation des alcoxydes de silicium. By hydrolysis is meant the activation reaction of silicon alkoxides.
Par condensation, on entend la croissance des chaînes silicatéesBy condensation is meant the growth of silicate chains
(polymérisation inorganique). La condensation aboutit à la gélification : un polymère inorganique est formé. (inorganic polymerization). Condensation results in gelation: an inorganic polymer is formed.
L'alcoxyde de silicium, ou alcoxysilane, a pour formule : R1 xSi(OR2)y The silicon alkoxide, or alkoxysilane, has the formula: R 1 x Si (OR 2 ) y
avec with
x+y = 4, x + y = 4,
R1 et R2 des radicaux organiques compatibles avec la chimie sol-gel Préférentiellement, Palcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4), le méthyltriméthoxysilane (CH3Si(OCH3)3), le tétraméthoxysilane (Si(OCH3)4), le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (CH2(O)CHCH2OC3H6- Si(OCH3)3) et ses dérivés, Paminopropyletriéthoxysilane (H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3, ou un mélange de ceux-ci. R 1 and R 2 organic radicals compatible with sol-gel chemistry Preferably, the silicon dioxide is selected from tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( CH 2 (O) CHCH 2 OC 3 H 6 - Si (OCH 3 ) 3 ) and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , or a mixture thereof.
Selon un mode de réalisation préférentiel, Palcoxysilane est le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPMS).  According to a preferred embodiment, the alkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMS).
L'encre sol-gel est luminescente. The sol-gel ink is luminescent.
Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est fluorescente et/ou phosphorescente.  Luminescent means that the ink is photoluminescent: it is fluorescent and / or phosphorescent.
Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse.  Fluorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission ceases when the light excitation ceases.
Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. L'encre contient au moins un marqueur luminescent pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre. Elle peut comprendre plusieurs marqueurs, ou un marqueur multisignature, pour former une signature de luminescence plus complexe et plus difficile à copier. Préférentiellement, le marqueur luminescent est un marqueur fluorescent. Il est, avantageusement, choisi parmi les fluorophores inorganiques et les complexes organo-lanthanides. Selon une autre alternative, le marqueur fluorescent peut également être choisi parmi les fluorophores organiques.  Phosphorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission persists for some time when the light excitation has stopped. The ink contains at least one luminescent marker to impart the luminescence properties to the ink. It can include multiple markers, or a multisignature marker, to form a more complex luminescence signature that is more difficult to copy. Preferably, the luminescent marker is a fluorescent marker. It is advantageously chosen from inorganic fluorophores and organo-lanthanide complexes. According to another alternative, the fluorescent marker may also be chosen from organic fluorophores.
Il peut s'agir, par exemple, de fluorescéine, d'europium 1 ,3-diphenyl-1 ,3- propanedionate-1 ,10-phenantroline, d'oxysulfure de gadolinium dopé, d'aluminate de baryum et magnésium dopé, d'aluminate de lithium dopé, de molybdate de strontium dopé... It may be, for example, fluorescein, europium 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate-1,10-phenantroline, doped gadolinium oxysulfide, of doped magnesium and barium aluminate, doped lithium aluminate, doped strontium molybdate ...
Le marqueur luminescent peut présenter des tailles nanométriques (1 nm- 100nm), sub-micrométriques (100nm-1000nm), ou encore micrométriques (de préférence entre 1000nm et 10000nm), en fonction de la viscosité de l'encre. Préférentiellement, le marqueur luminescent est formé de particules luminescentes de tailles nanométriques ou sub-micrométriques, pour obtenir, après dépôt de l'encre, sur le substrat, une couche mince sol-gel à la fois luminescente et transparente. Par exemple, le marqueur luminescent présente une dimension d'environ 200nm. The luminescent marker may have nanometric (1 nm-100 nm), sub-micrometric (100 nm-1000 nm), or even micrometric (preferably 1000 nm to 10000 nm) sizes, depending on the viscosity of the ink. Preferably, the luminescent marker is formed of luminescent particles of nanometric or sub-micrometric sizes, to obtain, after deposition of the ink, on the substrate, a sol-gel thin layer that is both luminescent and transparent. For example, the luminescent marker has a size of about 200 nm.
Des particules de taille micrométrique peuvent également être utilisées. Avantageusement, une quantité plus faible de molécules luminescentes est ajoutée dans l'encre.  Micron sized particles may also be used. Advantageously, a smaller amount of luminescent molecules is added to the ink.
Le rapport massique entre le marqueur luminescent et Palcoxyde métallique est compris entre 1 % et 10% massique, et de préférence, entre 2% et 5% massique. The weight ratio between the luminescent marker and the metal alkoxide is between 1% and 10% by weight, and preferably between 2% and 5% by weight.
La quantité de molécules luminescentes est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir marquer le substrat et lui conférer des propriétés optiques détectables, et en même temps, la quantité est telle que le marquage est invisible à l'œil nu.  The amount of luminescent molecules is chosen to be sufficient to be able to label the substrate and confer detectable optical properties, and at the same time the amount is such that the marking is invisible to the naked eye.
Avantageusement, les molécules présentent un rendement quantique élevé afin de fournir un signal optique aisément détectable. L'eau est ici considérée comme réactif et permet d'hydrolyser partiellement les alcoxydes métalliques. Lors du dépôt de l'encre, les réactions de polymérisation, de condensation et donc la formation d'une couche mince solide seront plus rapides.  Advantageously, the molecules have a high quantum efficiency in order to provide an easily detectable optical signal. Water is considered as reactive and allows partial hydrolysis of metal alkoxides. During the deposition of the ink, the polymerization reactions, condensation and thus the formation of a solid thin layer will be faster.
Les encres dépourvues d'eau forment des couches minces sol-gel séchant difficilement. Le séchage de ces couches nécessite un traitement thermique à plus haute température et/ou de plus longue durée. Avantageusement, les couches minces obtenues à partir de l'encre selon l'invention sèchent rapidement. Les réactions d'hydrolyse et de condensation d'une solution sol-gel comportant de l'eau sont plus avancées, par rapport à une solution sol-gel ne comportant pas d'eau, et une couche mince sol-gel peut, avantageusement, être obtenue plus facilement. Inks devoid of water form thin sol-gel layers that dry with difficulty. Drying of these layers requires heat treatment at higher temperature and / or longer duration. Advantageously, the thin layers obtained from the ink according to the invention dry quickly. The hydrolysis and condensation reactions of a sol-gel solution comprising water are more advanced, compared to a sol-gel solution containing no water, and a sol-gel thin layer may, advantageously, be obtained more easily.
Avantageusement, l'eau s'évapore facilement lors du dépôt et/ou lors du recuit ultérieur de la couche mince.  Advantageously, the water evaporates easily during the deposition and / or during the subsequent annealing of the thin layer.
Selon un mode de réalisation particulier, un acide de type non oxydant est ajouté à l'encre. L'acide de type non oxydant est, par exemple, de l'acide chlorhydrique, de l'acide méthacrylique, ou encore de l'acide acétique. According to a particular embodiment, a non-oxidizing type acid is added to the ink. The non-oxidizing type acid is, for example, hydrochloric acid, methacrylic acid, or acetic acid.
Selon un mode de réalisation particulier, le GPMS peut être stabilisé par ajout d'acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation préférentiel, un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique est utilisé. L'acide favorise les cinétiques des réactions d'hydrolyse. Les alcoxydes métalliques sont au moins partiellement hydrolysés en solution. Un réseau légèrement hydrolysé, contenant des chaînes Si-O-Si est obtenu. According to a particular embodiment, the GPMS can be stabilized by addition of methacrylic acid. According to a preferred embodiment, a mixture of water and hydrochloric acid is used. The acid promotes the kinetics of hydrolysis reactions. The metal alkoxides are at least partially hydrolysed in solution. A slightly hydrolyzed network containing Si-O-Si chains is obtained.
Un pH acide permet, avantageusement, de former un réseau polymérique ramifié. Par acide, on entend que le pH de l'encre est strictement inférieur à 7. Par exemple, 1 < pH < 7. An acidic pH advantageously makes it possible to form a branched polymeric network. Acid means that the pH of the ink is strictly less than 7. For example, 1 <pH <7.
Un tel pH permet d'éviter la formation de particules colloïdales de gel. La couche mince obtenue après dépôt de l'encre sera plus homogène.  Such a pH makes it possible to avoid the formation of colloidal gel particles. The thin layer obtained after deposition of the ink will be more homogeneous.
Le pH des solutions est, préférentiellement, défini par 1 < pH < 5 et, encore plus préférentiellement, par 1 < pH < 3. The pH of the solutions is, preferably, defined by 1 <pH <5 and, even more preferably, by 1 <pH <3.
Selon un mode de réalisation particulier, l'encre comprend en outre un solvant. Par solvant, on entend un liquide ne participant pas à la réaction d'hydrolyse de Palcoxyde métallique. Préférentiellement, le solvant est un solvant organique. Il est, avantageusement, miscible à l'eau. Avantageusement, le solvant organique favorise la miscibilité de Palcoxyde de silicium avec l'eau et stabilise les intermédiaires réactionnels. According to a particular embodiment, the ink further comprises a solvent. By solvent is meant a liquid not participating in the hydrolysis reaction of the metal oxide. Preferably, the solvent is an organic solvent. It is advantageously miscible with water. Advantageously, the organic solvent promotes the miscibility of silicon dioxide with water and stabilizes the reaction intermediates.
Il peut s'agir d'un alcool, et en particulier d'éthanol ou de méthanol. Comme la part active des alcoxydes métalliques est relativement élevée par rapport à la part d'eau, lors du dépôt des couches minces sol-gel, la formation de tensions et de contraintes à l'intérieur de la couche déposée sera considérablement diminuée.  It can be an alcohol, and in particular ethanol or methanol. As the active part of the metal alkoxides is relatively high compared to the water part, during the deposition of the thin sol-gel layers, the formation of voltages and stresses inside the deposited layer will be considerably reduced.
Par relativement élevée, on entend que le pourcentage massique d'alcoxydes métalliques représente au moins 90% par rapport au mélange formé par les alcoxydes métalliques et l'eau.  By relatively high, it is meant that the weight percentage of metal alkoxides is at least 90% relative to the mixture formed by metal alkoxides and water.
Le film présente une bonne tenue. The film has a good performance.
Les couches minces présentent des épaisseurs supérieures au micromètre : il n'est pas nécessaire de réaliser plusieurs dépôts.  The thin layers have thicknesses greater than one micrometer: it is not necessary to make several deposits.
L'encre sol-gel comprend un agent de viscosité, aussi appelé viscosifiant. Par agent de viscosité, on entend un composé permettant d'accroître ou de diminuer la viscosité d'une solution. The sol-gel ink comprises a viscosity agent, also called viscosifier. By viscosity agent is meant a compound for increasing or decreasing the viscosity of a solution.
L'agent de viscosité peut être de différentes natures. The viscosity agent can be of different natures.
Par exemple, le document WO2014/135843 décrit la réalisation d'encres blanches. L'encre contient des particules de TiO2, un solvant organique, un surfactant et un agent de viscosité. L'encre contient de 20 à 70% massique d'agent de viscosité. L'agent de viscosité est, par exemple, un polyéther, du glycérol, ou encore un polymère de cellulose. L'encre obtenue est plus facile à déposer par impression par jet d'encre. For example, the document WO2014 / 135843 describes the production of white inks. The ink contains TiO 2 particles, an organic solvent, a surfactant and a viscosity agent. The ink contains from 20 to 70% by weight of viscosity agent. The viscosity agent is, for example, a polyether, glycerol, or a cellulose polymer. The resulting ink is easier to deposit by inkjet printing.
Le contrôle de la viscosité est, également, un paramètre essentiel pour la formulation de résines polymérisables en vue de former des revêtements de qualité pour des lentilles (US 5,470,892). La formulation de telles résines comporte une résine photo-polymérisable, un agent de réticulation, un photo- initiateur et un agent modificateur de viscosité. L'agent modificateur de viscosité représente 0,5% à 20% massique de la formulation. La silice peut être utilisée comme agent modificateur de viscosité. Le pourcentage massique de silice représente 0,5% à 3,5% de la formulation. Cependant, il est déconseillé d'utiliser plus de 3% de silice avec des résines hydrophobes. Autrement, la silice doit être soumise à un traitement de surface pour la rendre elle-même hydrophobe. Viscosity control is also an essential parameter for the formulation of polymerizable resins to form quality coatings for lenses (US 5,470,892). The formulation of such resins includes a photopolymerizable resin, a crosslinking agent, a photoinitiator and a viscosity modifier. The viscosity modifying agent is 0.5% to 20% by weight of the formulation. Silica can be used as a viscosity modifier. The mass percentage of silica represents 0.5% to 3.5% of the formulation. However, it is not recommended to use more than 3% silica with hydrophobic resins. Otherwise, the silica must be subjected to a surface treatment to make it itself hydrophobic.
Dans le document EP 0 591 955, des compositions sont élaborées pour former des revêtements résistants à la température. La composition comprend un organopolysiloxane, un agent de réticulation, un catalyseur, et optionnellement une charge. L'agent de réticulation peut être un composé organométallique tel qu'un orthosilicate de tétraméthyle ou un méthyltriétoxysilane par exemple. La charge peut être un pigment organique pour conférer une teinte au revêtement. De la résine de silicone solide est ajoutée à la composition pour ajuster la viscosité. Cependant, la viscosité des alcoxydes métalliques est difficile à modifier puis à stabiliser dans la durée. En effet, il est difficile d'ajouter des additifs ou agents modificateurs de la viscosité sans que l'encre sol-gel ne polymérise.  In EP 0 591 955, compositions are formulated to form temperature resistant coatings. The composition comprises an organopolysiloxane, a crosslinking agent, a catalyst, and optionally a filler. The crosslinking agent may be an organometallic compound such as a tetramethyl orthosilicate or a methyltriethoxysilane, for example. The filler may be an organic pigment to impart a hue to the coating. Solid silicone resin is added to the composition to adjust the viscosity. However, the viscosity of the metal alkoxides is difficult to modify and then to stabilize over time. Indeed, it is difficult to add additives or viscosity modifiers without the sol-gel ink curing.
La demanderesse a constaté que l'utilisation de silice de taille nanométrique, et plus particulièrement l'utilisation de particules de silice de taille nanométrique, permet d'augmenter de façon contrôlée la viscosité d'une encre sol-gel comprenant au moins un alcoxyde métallique et de l'eau. L'encre peut également comprendre un solvant organique. The Applicant has found that the use of nano-sized silica, and more particularly the use of nano-sized silica particles, makes it possible to increase in a controlled manner the viscosity of a sol-gel ink comprising at least one metal alkoxide. and water. The ink may also include an organic solvent.
Selon un mode de réalisation alternatif, et en fonction des alcoxydes métalliques utilisés, l'encre pourrait contenir uniquement un solvant organique. Par taille nanométrique, on entend des dimensions comprises entre 1 nm et 100nm. Préférentiellement, la silice est sous la forme de nanoparticules, le diamètre des nanoparticules étant compris entre 5 et 50nm, et encore plus préférentiellement, entre 5nm et 25nm.  According to an alternative embodiment, and depending on the metal alkoxides used, the ink could contain only an organic solvent. Nanoscale means dimensions of between 1 nm and 100 nm. Preferentially, the silica is in the form of nanoparticles, the diameter of the nanoparticles being between 5 and 50 nm, and even more preferably between 5 nm and 25 nm.
L'ajout de silice de taille nanométrique permet, avantageusement, de maintenir la transparence du revêtement final sur l'objet à marquer. Avantageusement, la silice ne se dégrade pas en température par rapport à d'autres matériaux comme le silicone. The addition of nano-sized silica advantageously makes it possible to maintain the transparency of the final coating on the object to be marked. Advantageously, the silica does not degrade in temperature with respect to other materials such as silicone.
Les nanoparticules de silice sont inertes vis-à-vis des alcoxydes métalliques et vis-à-vis du substrat sur lequel la suspension va être déposée.  The silica nanoparticles are inert with respect to the metal alkoxides and vis-à-vis the substrate on which the suspension will be deposited.
Avantageusement, les nanoparticules de silice facilitent la mise en suspension des particules luminescentes, grâce à l'augmentation de la viscosité. Il n'y a pas besoin d'ajouter de dispersant spécifique. Advantageously, the silica nanoparticles facilitate the suspension of the luminescent particles by increasing the viscosity. There is no need to add specific dispersant.
Les nanoparticules de silice peuvent, avatageusement, servir de lieu de croissance des chaînes polysiloxanes.  The silica nanoparticles can, avatably, serve as a growth site polysiloxane chains.
Le rapport massique entre l'agent régulateur de viscosité et Palcoxyde métallique est compris entre 2% et 10% massique, et de préférence entre 3% et 9% massique. The weight ratio between the viscosity regulating agent and the metal alkoxide is between 2% and 10% by weight, and preferably between 3% and 9% by mass.
Avantageusement, la viscosité peut être modifiée en fonction des spécificités de l'outil qui sert à déposer.  Advantageously, the viscosity may be modified according to the specificities of the tool used to deposit.
Préférentiellement, la viscosité de l'encre est comprise entre 3cP et 80cP, et encore plus préférentiellement entre 3cP et 40cP. Une telle viscosité est, avantageusement, compatible avec les techniques de dépôt des solutions sol- gel. Une encre ayant une viscosité de 3cP à 12cP pourra facilement être déposée par jet d'encre, et plus particulièrement, une viscosité de 3 à 5cP sera, avantageusement préférée pour les dépôts par jet continu (« Continuous Ink Jet » pour CIJ), une viscosité de 5 à 12cP pour les dépôts de type goutte à la demande (« Drop On Demand » pour DOD), et une viscosité de l'ordre de 30cP pour les dépôts de type goutte.  Preferably, the viscosity of the ink is between 3cP and 80cP, and even more preferentially between 3cP and 40cP. Such viscosity is, advantageously, compatible with sol-gel solution deposition techniques. An ink having a viscosity of 3cP to 12cP may easily be deposited by inkjet, and more particularly, a viscosity of 3 to 5cP will be advantageously preferred for continuous jet deposits ("Continuous Ink Jet" for CIJ), a viscosity of 5 to 12cP for Drop On Demand (DOD) deposits, and a viscosity in the range of 30cP for drop deposits.
Les encres sont stables pendant plusieurs semaines. Plus particulièrement, elles sont stables au moins 2 mois, même avec un stockage à température ambiante et à pression ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20°C. Par pression ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1 bar. Par stable, on entend que la viscosité n'est pas ou peu modifiée au cours du temps. Les réactions d'hydrolyse et de condensation des alcoxydes métalliques ne se poursuivent pas ou peu au cours du temps. Inks are stable for several weeks. More particularly, they are stable for at least 2 months, even with storage at room temperature and at ambient pressure. By ambient temperature is meant a temperature of the order of 20 ° C. By ambient pressure is meant a pressure of the order of 1 bar. By stable is meant that the viscosity is not changed or little over time. The hydrolysis and condensation reactions of the metal alkoxides do not proceed or little over time.
Même après deux mois, l'encre sol-gel peu encore être déposée pour former une couche mince homogène. L'encre n'a pas gélifié.  Even after two months, the sol-gel ink can still be deposited to form a homogeneous thin layer. The ink has not gelled.
Avantageusement, les encres sont conservées à l'abri de la lumière.  Advantageously, the inks are kept away from light.
Durant cette période, les propriétés optiques du marqueur luminescent ne sont pas détériorées. Le procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel luminescente comprend les étapes successives suivantes :  During this period, the optical properties of the luminescent marker are not deteriorated. The method of marking a substrate with a sol-gel luminescent ink comprises the following successive steps:
- fournir un substrat,  - provide a substrate,
- déposer sur ledit substrat une encre telle que décrite précédemment, de manière à former une couche mince sol-gel.  depositing on said substrate an ink as described above, so as to form a thin sol-gel layer.
Préférentiellement, le procédé de marquage sert à marquer des substrats polymère ou composite. Par substrat composite, on entend un matériau formé d'au moins deux matériaux différents. Par exemple, il peut s'agir d'un substrat polymère chargé de silice et de carbone. Preferably, the labeling method is used to label polymer or composite substrates. By composite substrate is meant a material formed of at least two different materials. For example, it may be a polymer substrate loaded with silica and carbon.
Préférentiellement, le substrat est plan. Il est, avantageusement, hydrophile pour favoriser l'étalement de l'encre sur le substrat au moment du dépôt. Preferably, the substrate is plane. It is advantageously hydrophilic to promote the spreading of the ink on the substrate at the time of deposition.
Il est possible de marquer des substrats métalliques. Le substrat peut être en aluminium, en cuivre, ou encore en acier inoxydable. Les encres sol-gel luminescentes sont, préférentiellement, utilisées pour marquer un boîtier de microélectronique ou un circuit imprimé. Les couches minces déposées sont invisibles à l'œil nu. Sous excitation lumineuse, les couches minces sont luminescentes (figure 1 ). It is possible to mark metal substrates. The substrate may be aluminum, copper, or stainless steel. Luminescent sol-gel inks are preferentially used to mark a microelectronic package or a printed circuit. The deposited thin layers are invisible to the naked eye. Under light excitation, the thin layers are luminescent (Figure 1).
Les couches minces n'interfèrent ni électriquement ni magnétiquement avec les fonctions des puces ou des dispositifs électroniques. L'étape de dépôt est réalisée par toute technique adaptée. Avantageusement, la viscosité pouvant être modulée, de nombreuses techniques de dépôt peuvent être choisies. Thin films do not interfere electrically or magnetically with the functions of chips or electronic devices. The depositing step is performed by any suitable technique. Advantageously, the viscosity can be modulated, many deposition techniques can be chosen.
L'encre peut être déposée par dépôt par jet d'encre, tel que le jet continu (« Continuous Ink Jet » pour CIJ), ou le dépôt de type goutte à la demande (« Drop On Demand » pour DOD). L'encre peut également être déposée par tampographie, par pulvérisation, par dépôt à la tournette (ou « spin coating »), par trempage ou immersion (ou « dip coating »), par toute technique de pulvérisation (« spray coating »), ou encore par une technique de barrette d'enduction...  The ink may be deposited by ink jet deposition, such as the Continuous Ink Jet (CIJ), or the Drop On Demand (DOD) deposit. The ink may also be deposited by pad printing, by spraying, by spin coating (or "spin coating"), dip coating, or dip coating, by any spray coating technique. or else by a technique of coating bar ...
Après l'étape de dépôt, les couches minces sont soumises à un traitement thermique pour être stabilisées. Cette étape permet de faire évaporer les résidus d'eau et/ou de solvant. After the deposition step, the thin layers are subjected to a heat treatment to be stabilized. This step makes it possible to evaporate the water and / or solvent residues.
Préférentiellement, le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 80°C et 250°C. Preferably, the heat treatment is carried out at a temperature of between 80 ° C. and 250 ° C.
Le traitement thermique peut être réalisé, par exemple, sous une lampe infrarouge (IR) ou encore dans une étuve.  The heat treatment can be performed, for example, under an infrared lamp (IR) or in an oven.
Plus particulièrement, le traitement thermique peut être réalisé sous une lampe IR à 140°C pendant 40 minutes, à 200°C pendant 10 minutes ou à 220°C pendant 3 minutes.  More particularly, the heat treatment can be carried out under an IR lamp at 140 ° C for 40 minutes, at 200 ° C for 10 minutes or at 220 ° C for 3 minutes.
Le substrat obtenu est marqué par une couche mince sol-gel comprenant un oxyde métallique, des nanoparticules de silice et au moins un marqueur luminescent. The substrate obtained is marked by a thin sol-gel layer comprising a metal oxide, silica nanoparticles and at least one luminescent marker.
L'oxyde métallique est, dans le cas d'une encre contenant des alcoxydes de silicium, un oxyde de silicium. L'oxyde est formé de liaison Si-O-Si.  The metal oxide is, in the case of an ink containing silicon alkoxides, a silicon oxide. The oxide is formed of Si-O-Si bond.
La couche mince présente une épaisseur comprise entre 500nm et 10μιη, et de préférence entre 5μιη et 10μιη. Encore plus préférentiellement, la couche mince présente une épaisseur de l'ordre de 7μιη. Avantageusement, le marqueur luminescent est dispersé de façon homogène dans la couche mince sol-gel. The thin layer has a thickness of between 500 nm and 10 μm, and preferably between 5 μm and 10 μm. Even more preferably, the thin layer has a thickness of the order of 7μιη. Advantageously, the luminescent marker is dispersed homogeneously in the sol-gel thin layer.
Le revêtement sol-gel résiste à des températures de 175°C pendant 7 heures, 260°C pendant 10 minutes et peut résister en pointe à des températures de 400°C. The sol-gel coating withstands temperatures of 175 ° C for 7 hours, 260 ° C for 10 minutes and can withstand peak temperatures of 400 ° C.
De plus, il est résistant à l'humidité et au brouillard salin, ainsi qu'au cyclage thermique selon les normes JEDEC. La détection du marquage se fait par lecture avec un spectrofluorimètre de laboratoire ou encore grâce à un appareil portable spécifique contenant une source d'excitation lumineuse et un spectrophotomètre.  In addition, it is resistant to moisture and salt spray, as well as thermal cycling according to JEDEC standards. The detection of the marking is done by reading with a laboratory spectrofluorometer or through a specific portable device containing a source of light excitation and a spectrophotometer.
Le signal mesuré est comparé à une signature préalablement définie. Le procédé d'élaboration d'une encre telle que décrite précédemment comporte les étapes successives suivantes : The measured signal is compared to a previously defined signature. The process for producing an ink as described above comprises the following successive steps:
- fournir une solution contenant de l'eau et au moins un alcoxyde métallique,  - provide a solution containing water and at least one metal alkoxide,
- maintenir la solution sous agitation à une température comprise entre 20°C et 90°C,  keep the solution under stirring at a temperature of between 20 ° C. and 90 ° C.,
- ajouter au moins un marqueur luminescent à ladite solution.  adding at least one luminescent marker to said solution.
L'étape de chauffage favorise les réactions d'hydrolyse des alcoxydes de silicium. The heating step promotes the hydrolysis reactions of silicon alkoxides.
De préférence, le chauffage est maintenu entre 50°C et 90°C. Cette température est préférentiellement maintenue pendant une durée comprise entre 2h et 24h. Preferably, the heating is maintained between 50 ° C and 90 ° C. This temperature is preferably maintained for a period of between 2 hours and 24 hours.
L'agent de viscosité peut être ajouté à la solution avant ou après l'étape de d'agitation, ce qui correspond, avantageusement, également à une étape de chauffage. L'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. The viscosity agent may be added to the solution before or after the stirring step, which advantageously also corresponds to a heating step. The viscosity regulating agent is in the form of silica nanoparticles.
L'alcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. L'alcoxysilane est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, Paminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci. The metal alkoxide is a silicon alkoxide. The alkoxysilane is selected from tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane, or a mixture thereof.
Selon un mode de réalisation particulier, une aminé est ajoutée à l'encre avant dépôt. L'amine est, par exemple, une polyoxyalkyleneamine. According to a particular embodiment, an amine is added to the ink before deposition. The amine is, for example, a polyoxyalkyleneamine.
L'amine permet d'accélérer la polymérisation des alcoxydes métalliques, juste avant le dépôt, mais également, de diminuer le temps de séchage. The amine makes it possible to accelerate the polymerization of the metal alkoxides, just before the deposition, but also to reduce the drying time.
Le procédé d'élaboration d'une encre va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. The process for producing an ink will now be described by means of the following examples given for illustrative and non-limiting purposes.
Exemple 1 Example 1
Une encre est préparée en mélangeant des particules de silice, de taille 12 nm avec 9,4g de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPMS).  An ink is prepared by mixing silica particles, 12 nm in size with 9.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMS).
La proportion massique des particules de silice par rapport au GPMS est 3%, 4,9 % et 8,4%.  The mass proportion of silica particles relative to GPMS is 3%, 4.9% and 8.4%.
Cette suspension est agitée en présence de billes de 4 mm en verre.  This suspension is stirred in the presence of 4 mm glass balls.
La charge active, un marqueur luminescent, est ensuite ajoutée à l'encre. Le marqueur luminescent présente une taille sub-micrométrique, d'environ 200nm. The active charge, a luminescent marker, is then added to the ink. The luminescent marker has a sub-micron size of about 200 nm.
Le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS. The luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS.
La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution.  The suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution.
L'encre de la première solution est dépourvue d'eau et de solvant.  The ink of the first solution is free of water and solvent.
Exemple 2 L'encre de la deuxième solution est préparée à partir de 9,4 g de GPMS, de 7,5 μL· d'acide chlorhydrique (à 33% massique) et de 0,864 g d'eau distillée. L'encre est placée à 65°C, sous agitation, puis l'eau et l'acide chlorhydrique sont ajoutés, entraînant l'hydrolyse de Palcoxysilane. Example 2 The ink of the second solution is prepared from 9.4 g of GPMS, 7.5 μl of hydrochloric acid (33% by mass) and 0.864 g of distilled water. The ink is placed at 65 ° C with stirring, then water and hydrochloric acid are added, resulting in the hydrolysis of the alkoxysilane.
La suspension est laissée à 65°C pendant une durée de 12 h afin de la stabiliser. Après 12 h, elle est agitée à température ambiante jusqu'à complet refroidissement. The suspension is left at 65 ° C for 12 hours to stabilize it. After 12 hours, it is stirred at room temperature until complete cooling.
Après cette étape de chauffage, et après refroidissement de l'encre, les particules de silice sont ajoutées à l'encre. Comme dans l'exemple 1 , les particules de silice ont des tailles de 12nm. Différentes concentrations ont été testées : les proportions massiques des particules de silice par rapport au GPMS sont de 3%, 4,8% et 7,6%.  After this heating step, and after cooling the ink, the silica particles are added to the ink. As in Example 1, the silica particles have sizes of 12 nm. Different concentrations were tested: the mass proportions of silica particles relative to GPMS are 3%, 4.8% and 7.6%.
Cette suspension, i.e. l'encre, est agitée en présence de billes de 4 mm en verre.  This suspension, i.e. the ink, is stirred in the presence of 4 mm glass balls.
Le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS. The luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS.
La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution.  The suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution.
Exemple 3 Example 3
Comme dans l'exemple 2, l'encre est préparée à partir de 9,4 g de GPMS, de 7,5 μL· d'acide chlorhydrique (à 33% massique) et de 0,864 g d'eau distillée. Dans cet exemple, les particules de silice de 12nm, sont, dans un premier temps, mélangées avec le GPMS. La suspension obtenue est chauffée à 65°C puis l'eau et l'acide chlorhydrique sont ajoutés.  As in Example 2, the ink is prepared from 9.4 g of GPMS, 7.5 μl · hydrochloric acid (33% by weight) and 0.864 g of distilled water. In this example, the 12 nm silica particles are initially mixed with the GPMS. The resulting suspension is heated to 65 ° C and then water and hydrochloric acid are added.
Comme dans l'exemple 2, la suspension est laissée à 65°C pendant 12 h pour stabilisation. Après 12 h, elle est agitée, en présence de billes de 4 mm en verre, à température ambiante jusqu'à complet refroidissement. Puis, le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS. La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution. Les viscosités des différentes encres sont mesurées avec un appareil Brookfield Viscosimeter DV-II + Pro, à une température de 25°C. As in Example 2, the suspension is left at 65 ° C. for 12 hours for stabilization. After 12 hours, it is stirred, in the presence of 4 mm glass beads, at room temperature until complete cooling. Then, the luminescent marker is introduced in a proportion of 2.5% by mass relative to the GPMS. The suspension is mixed in a container for 24 hours. 4mm diameter glass balls, stirred by a pale rotating, allow mixing the solution. The viscosities of the various inks are measured with a Brookfield Viscosimeter DV-II + Pro at a temperature of 25 ° C.
La viscosité de ces encres a été suivie pendant deux mois. The viscosity of these inks was monitored for two months.
La figure 2 représente l'évolution de la viscosité des différentes encres préparées en fonction du temps. Les mesures de viscosité ont été réalisées 7 jours, 12 jours, 30 jours et 61 jours après l'élaboration de l'encre. Figure 2 shows the evolution of the viscosity of the different inks prepared as a function of time. The viscosity measurements were carried out 7 days, 12 days, 30 days and 61 days after the elaboration of the ink.
La viscosité des encres est stable. Par stable, on entend qu'elle ne varie pas de plus 3% sur les périodes considérées.  The viscosity of the inks is stable. By stable, we mean that it does not vary more than 3% over the periods considered.
L'ajout de la charge, avant ou après l'étape de chauffage, i.e. avant ou après le début des réactions d'hydrolyse des alcoxydes métalliques avec le mélange d'eau et d'acide, n'impacte pas la viscosité pour de faibles ajouts de silice. Par faible ajout de silice, on entend un rapport massique inférieur à 5% par rapport à Palcoxyde métallique. Pour de forts taux de charge de silice (pour des rapports massiques supérieurs à 5%), la viscosité augment fortement. Elle est 2,5 fois plus élevée que pour de faibles taux de charge de silice. The addition of the filler, before or after the heating step, ie before or after the start of the hydrolysis reactions of the metal alkoxides with the mixture of water and acid, does not affect the viscosity for weak additions of silica. By low addition of silica is meant a mass ratio of less than 5% with respect to the metal oxide. For high levels of silica filler (for mass ratios greater than 5%), the viscosity increases strongly. It is 2.5 times higher than for low silica filler rates.
L'encre sol-gel luminescente à viscosité contrôlée répond au besoin de marquer les composants de façon individuelle et non visible. The luminescent sol-gel ink with controlled viscosity meets the need to mark the components individually and not visible.
Cette technologie permet de créer des codes complexes non visibles, de les moduler et/ou de les complexifier en fonction du marché.  This technology makes it possible to create complex codes that are not visible, to modulate them and / or to make them more complex depending on the market.
L'utilisation de l'encre pour marquer des dispositifs permet de connaître l'origine du fabriquant de l'outil électronique, par exemple, et de déceler les dispositifs contrefaisants.  The use of the ink for marking devices makes it possible to know the origin of the manufacturer of the electronic tool, for example, and to detect counterfeit devices.

Claims

Revendications claims
1. Encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat comprenant : A luminescent sol-gel ink for marking a substrate comprising:
- au moins un alcoxyde métallique,  at least one metal alkoxide,
- un agent régulateur de viscosité,  a viscosity regulating agent,
- au moins un marqueur luminescent,  at least one luminescent marker,
- de l'eau.  - some water.
2. Encre selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant. 2. Ink according to claim 1, characterized in that it further comprises a solvent.
3. Encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Palcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. 3. Ink according to one of claims 1 and 2, characterized in that the metal oxide is a silicon alkoxide.
4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que Palcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, l'aminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci. 4. Ink according to claim 3, characterized in that the silicon dioxide is selected from tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane, or a mixture thereof.
5. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport massique entre le marqueur luminescent et Palcoxyde métallique est compris entre 1 % et 10% massique, et de préférence, entre 2% et 5% massique. 5. Ink according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mass ratio between the luminescent marker and the metal oxide is between 1% and 10% by weight, and preferably between 2% and 5% by mass.
6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pH de l'encre est strictement inférieur à 7. 6. Ink according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the pH of the ink is strictly less than 7.
7. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport massique entre l'agent régulateur de viscosité et Palcoxyde de silicium est compris entre 2% et 10% massique. Ink according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the weight ratio between the viscosity regulating agent and the silicon dioxide is between 2% and 10% by mass.
8. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. 8. Ink according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the viscosity regulating agent is in the form of silica nanoparticles.
9. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la viscosité de l'encre est comprise entre 3cP et 80cP. 9. Ink according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the viscosity of the ink is between 3cP and 80cP.
10. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'encre comprend une polyoxyalkyleneamine. Ink according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the ink comprises a polyoxyalkyleneamine.
11. Procédé d'élaboration d'une encre luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes successives suivantes : 11. A method of producing a luminescent ink according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the method comprises the following successive steps:
- fournir une solution contenant de l'eau et au moins un alcoxyde métallique,  - provide a solution containing water and at least one metal alkoxide,
- maintenir la solution sous agitation à une température comprise entre 20°C et 90°C,  keep the solution under stirring at a temperature of between 20 ° C. and 90 ° C.,
- ajouter au moins un marqueur luminescent à ladite solution,  adding at least one luminescent marker to said solution,
un agent de viscosité étant ajouté à la solution, avant ou après l'étape d'agitation. a viscosity agent being added to the solution, before or after the stirring step.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que Palcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. 12. Process according to claim 11, characterized in that the metal alkoxide is a silicon alkoxide.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Palcoxysilane est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, Paminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci. 13. Process according to claim 12, characterized in that the alkoxysilane is chosen from tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and its derivatives, aminopropyletriethoxysilane, or a mixture thereof.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que l'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. 14. Process according to any one of claims 1 1 to 13, characterized in that the viscosity regulating agent is in the form of silica nanoparticles.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les nanoparticules de silice ont un diamètre compris entre 1 nm et 100nm. 15. Method according to the preceding claim, characterized in that the silica nanoparticles have a diameter of between 1 nm and 100 nm.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les nanoparticules de silice ont un diamètre compris entre 5nm et 50nm. 16. Process according to the preceding claim, characterized in that the silica nanoparticles have a diameter of between 5 nm and 50 nm.
17. Procédé de marquage d'un substrat par une encre luminescente comprenant les étapes successives suivantes : 17. A method of marking a substrate with a luminescent ink comprising the following successive steps:
- fournir un substrat polymère ou composite,  to provide a polymer or composite substrate,
- déposer sur ledit substrat une encre selon l'une des revendications 1 à 10, de manière à former une couche mince sol-gel.  depositing on said substrate an ink according to one of claims 1 to 10, so as to form a thin sol-gel layer.
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