WO2013180079A1 - 化学機械研磨用スラリーおよび化学機械研磨方法 - Google Patents

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mechanical polishing
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加藤　充
知大 岡本
晋哉 加藤
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry suitable for manufacturing a semiconductor substrate and a chemical mechanical polishing method using the slurry.
  • STI Shallow Trench Isolation
  • interlayer insulating film planarization damascene process
  • metal plug is one of three-dimensional metal wiring having a structure penetrating an interlayer insulating film. It is.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the STI formation step after forming a groove to be an element isolation region and forming a polishing stop film in a region other than the groove, an insulating film for element isolation is formed inside the groove and on the polishing stop film. Next, the excess insulating film is polished and removed by CMP until the polishing stop film is exposed and planarized.
  • silicon nitride is used as the stop film, and silicon oxide is often used as the insulating film.
  • both the polishing rate of the stop film and the insulating film decrease when the stop film is exposed.
  • polishing is performed for a relatively long time even after the stop film is exposed in a region where the polishing rate on the wafer is high.
  • the polishing rate of the insulating film is high even after the exposure of the stop film, the insulating film in the pattern recess, which is the element isolation region (STI region), is excessively removed (dishing phenomenon), and the performance and reliability of the device Decreases.
  • a slurry containing a combination of ceria (cerium oxide) abrasive grains and an anionic polymer is mainly used for high planarization and polishing suppression during excessive polishing (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the system which uses an anionic polymer, polyvinylpyrrolidone, a cation compound, and an amphoteric ion compound together is also known (for example, patent document 3).
  • systems using low molecular weight compounds selected from specific amino alcohols, aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and the like are also known (for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the STI region is generally formed through the following steps. 1 to 4 are schematic cross-sectional views showing step-by-step STI formation steps in the semiconductor device manufacturing process.
  • the dimension of each part in a figure was set in order to make an understanding easy, and the dimension ratio between each part does not necessarily correspond with an actual thing.
  • a stop film 3 is laminated on an oxide insulating film 2 (such as silicon oxide) on the surface of the substrate 1.
  • a resist film (not shown) is laminated by photolithography on the substrate 1 on which the oxide insulating film 2 and the stop film 3 are laminated, and after etching, the resist film is removed to form the groove 4 (etched portion). Formed (FIG. 1).
  • An insulating film 5 (silicon oxide or the like) is laminated by CVD or the like so as to fill the groove 4 (FIG. 2).
  • the surplus insulating film 5 formed on the stop film 3 is polished and removed by CMP to completely expose the stop film.
  • the stop film 3 and the insulating film 5 embedded in the trench 4 and forming the STI region 6 are flat without any step (FIG. 3).
  • the substrate has waviness and the distribution and pressure of the slurry on the substrate are not completely uniform, it is practically difficult to uniformly polish the entire substrate. Therefore, if polishing is performed until all the stop films 3 on the substrate are completely exposed, the insulating film 5 filled in the trenches 4 is further polished at the portion where the stop films 3 are exposed at an early stage. Problem (excessive polishing) occurs. In this excessively polished portion, the level difference is further increased, and the film thickness of the element isolation insulating film 5 is further reduced.
  • the present invention provides a slurry for chemical mechanical polishing that is excellent in the ability to planarize a film to be polished (hereinafter sometimes referred to as “planarization performance”) and the ability to remove excess insulating film, ,
  • a chemical mechanical polishing slurry capable of extremely reducing the level difference between the insulating film and the stop film in the STI formation step hereinafter sometimes referred to as “CMP slurry”
  • CMP slurry a chemical machine using the slurry
  • An object is to provide a polishing method (hereinafter sometimes abbreviated as “CMP”).
  • the abrasive grains (a), a compound (b) having an amino group having a pKa greater than 9 and three or more hydroxyl groups (hereinafter abbreviated as “compound (b)”)
  • compound (b) a compound having an amino group having a pKa greater than 9 and three or more hydroxyl groups
  • concentration of the abrasive grains (a) is 0.1 to 20% by mass; The concentration of the compound (b) is 0.001 to 1% by mass; The slurry for chemical mechanical polishing of [1].
  • abrasive grain (a) is at least one selected from the group consisting of cerium oxide, manganese oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide. Slurry for chemical mechanical polishing.
  • the water-soluble polymer (c) is 25 to 100% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and vinylpyrrolidone, and 75 to 0% by mass of other monomers having an unsaturated double bond
  • Mechanical polishing slurry is at least one selected from the group consisting of: [11]
  • the chemistry according to any one of [1] to [10] further comprising a compound (d) having a structure represented by the formula (1) or (2) at a concentration of 0.0001 to 1% by mass. Mechanical polishing slurry.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • the compound (d) is iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, aspartic acid-N, N-diacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine- N, N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, propylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, glycol ether diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetra
  • the abrasive grain (a) is at least one selected from the group consisting of cerium oxide, manganese oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide having an average particle diameter of 1 to 500 nm.
  • the compound (b) is at least one selected from the group consisting of glucamine, N-methylglucamine and N-ethylglucamine.
  • a water-soluble polymer (c) which is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 2,500 to 100,000, polyvinylpyrrolidone and pullulan.
  • N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, and diethylenetriamine-N, N, N ′ , N ′′, N ′′ -pentaacetic acid at least one compound (d) selected from the group consisting of 0.0001 to 1% by mass, the chemistry according to any one of [13] to [19] Mechanical polishing slurry.
  • a slurry for chemical mechanical polishing that is excellent in the planarization performance of a film to be polished on a substrate and the ability to remove excess insulating film, and in particular, in the STI formation step,
  • a slurry for chemical mechanical polishing capable of extremely reducing the level difference between them, and a chemical mechanical polishing method using the slurry.
  • the CMP slurry of the present invention contains abrasive grains (a), a compound (b) having an amino group having a pKa greater than 9 and three or more hydroxyl groups, and water as essential components.
  • any inorganic compound, organic compound, and organic-inorganic composite material can be used.
  • cerium oxide, manganese oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, diamond, fullerene and polystyrene.
  • the abrasive grains (a) are at least one selected from the group consisting of cerium oxide, manganese oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide, so that the polishing rate is high and polishing scratches are reduced. It is preferable because of its excellent resistance.
  • cerium oxide is particularly preferable as the abrasive grain (a) because the planarization performance is further improved.
  • only 1 type may be used for an abrasive grain (a), and 2 or more types may be used together.
  • the concentration of the abrasive grains (a) in the CMP slurry of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass because of excellent polishing rate, flattening performance, and abrasive dispersion stability, and is preferably 0.12 to The content is more preferably 15% by mass, and further preferably 0.15 to 10% by mass. If the content of the abrasive grains (a) is less than 0.1% by mass, the polishing rate tends to decrease, and if it exceeds 20% by mass, the abrasive grains may aggregate. From the viewpoint of polishing rate and suppression of polishing scratches, the content of the polishing abrasive grain (a) is most preferably in the range of 0.2 to 5% by mass.
  • the average particle diameter of the abrasive grains (a) is preferably 1 to 500 nm, since the polishing rate is excellent and the polishing scratches on the film to be polished are small.
  • the average particle size of the abrasive grains (a) is more preferably 5 to 400 nm, and further preferably 10 to 300 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the polishing rate may decrease, and if the average particle size exceeds 500 nm, polishing flaws are likely to occur.
  • the average particle size of the abrasive grains (a) can be determined by analyzing by a cumulant method using a particle size measuring device “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the compound (b) is a compound having an amino group having a pKa that is the common logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (Ka) greater than 9, and three or more hydroxyl groups.
  • Ka acid dissociation constant
  • the pKa of the amino group of the compound (b) is more preferably from 9.1 to 11, further preferably from 9.2 to 10.5, particularly preferably from 9.3 to 10.
  • pKa of the amino group of a compound (b) shows the value in 20 degreeC in water.
  • pKa value can be determined by potentiometric titration.
  • the pKa of an amino group means “pKa of a conjugate acid of an amino group”.
  • the following can be considered as a mechanism by which the CMP slurry of the present invention using the compound (b) exhibits an excellent effect. Since the pKa of the amino group of the compound (b) is in the above range, the balance between the electrophilicity of the amino group protonated in water (that is, the conjugate acid of the amino group) and the nucleophilicity of the amino group is good. become.
  • the adsorption strength of the compound (b) to the film to be polished becomes moderate, and the low adsorption to the pattern convex part and the film without the pattern and the high adsorption to the pattern concave part are high under normal polishing conditions.
  • the present invention is not limited to such an estimation mechanism.
  • the number of amino groups having a pKa greater than 9 in the compound (b) is preferably 1 or 2, from the viewpoint of slurry stability and polishing scratch suppression, and particularly preferably 1.
  • the amino group having a pKa greater than 9 in the compound (b) is preferably primary or secondary from the viewpoint of excellent planarization performance, and particularly preferably secondary.
  • the number of hydroxyl groups in the compound (b) is 3 or more.
  • the number of hydroxyl groups contained in the compound (b) is preferably 4 to 20, from the viewpoint of further excellent polishing rate and flattening performance, and more preferably 5 to 10.
  • the molecular weight of the compound (b) is preferably from 100 to 1,000 because of excellent polishing rate and planarization performance. If the molecular weight is smaller than 100, the planarization performance tends to be lowered, and if it exceeds 1000, the polishing rate and the polishing uniformity are likely to be lowered.
  • the molecular weight of the compound (b) is more preferably 120 to 800, further preferably 140 to 600, and particularly preferably 160 to 400.
  • the compound (b) preferably has one amino group and four or more hydroxyl groups, and the pKa of the amino group is larger than 9, more preferably glucamine and / or a derivative thereof.
  • glucamine and derivatives thereof any of D-form, L-form, D-form and a mixture of L-form can be used, but those D-forms are preferred from the viewpoint of availability.
  • the glucamine derivative include N-methylglucamine, N-ethylglucamine, N-butylglucamine, N-octylglucamine and the like.
  • glucamine N-methylglucamine and N-ethylglucamine
  • a compound (b) may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the compound (b) in the CMP slurry of the present invention is preferably 0.001 to 1% by mass because of excellent polishing rate and planarization performance.
  • the concentration of the compound (b) is more preferably 0.002 to 0.8% by mass, further preferably 0.003 to 0.6% by mass, and 0.004 to 0.4% by mass. It is particularly preferred.
  • the CMP slurry of the present invention may further contain a water-soluble polymer (c) (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer (c)”) as an optional component.
  • a polymer (c) As for a polymer (c), all may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • water-soluble means that the solubility in water at 20 ° C. is 1 g / L or more.
  • the polymer (c) is preferably an anionic polymer and / or a nonionic polymer because of excellent polishing speed and flattening performance.
  • an anionic polymer means a polymer having an anionic functional group (for example, a carboxy group in which a proton is dissociated) having a negative charge when dissolved in water. It means a polymer containing neither an anionic functional group having a negative charge or a cationic functional group having a positive charge when dissolved in water.
  • the polymer (c) is preferably 25 to 100% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and vinylpyrrolidone, and another monomer having an unsaturated double bond (for example, (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene, methyl vinyl ether, vinyl pyrrolidone, ethylene, propylene, butadiene, etc.
  • monomer for example, (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene, methyl vinyl ether, vinyl pyrrolidone,
  • polyoxyethylene group means a group having 4 or more (preferably 4 to 200, more preferably 8 to 100) oxyethylene groups (—OC 2 H 4 —) bonded thereto. means.
  • the polymer (c) is more preferably 25 to 100% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and vinylpyrrolidone, and 75 to 0% by mass of other monomers having an unsaturated double bond
  • a water-soluble polymer (c1) obtained by polymerizing At least one water-soluble polysaccharide (c6) selected from the group consisting of dextran and pullulan; and their derivatives (c7) (for example, water-soluble esterified at least part of the carboxy group of (c1) or (c6) above) Polymer, water-soluble polymer obtained by esterifying at least part of the hydroxyl group of (c1) or (c6), water-soluble polymer obtained by alkyl etherification of at least part of the hydroxyl group of (c1) or (c6) ) At least one selected from the group consisting of Such a polymer (c) is particularly effective in improving the polishing rate and planarization performance, and exhibits a syner
  • the polymer (c) is more preferably 50% to 100% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and vinyl pyrrolidone, and another monomer having an unsaturated double bond. At least one selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerizing 50 to 0% by mass of a polymer, dextran and pullulan, more preferably at least selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and pullulan. One, and even more preferably at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone.
  • the polymer (c) is particularly preferably polyacrylic acid or polyvinylpyrrolidone, and most preferably polyacrylic acid.
  • the polymer (c) has an acidic functional group such as a carboxy group
  • a part or all of the acidic functional group may be in the form of a salt.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (c) is preferably 1,000 to 1,000,000. When Mw is less than 1,000, the effect of improving the planarization performance by the polymer (c) tends to be low. On the other hand, when Mw exceeds 1,000,000, the viscosity of the slurry for CMP becomes high, the polishing rate and the polishing uniformity are likely to be lowered, and the abrasive grains may be easily aggregated.
  • the Mw of the polymer (c) is more preferably 1,500 to 500,000, further preferably 2,000 to 200,000, and particularly preferably 2,500 to 100,000. .
  • the Mw of the polymer (c) is polyethylene glycol or polyethylene oxide as a standard substance, and a GPC column (“GMPWXL” manufactured by Tosoh Corporation) is connected to a GPC apparatus (“150C” manufactured by Waters) with 200 mM phosphoric acid.
  • GPC apparatus 150C manufactured by Waters
  • An aqueous salt solution can be measured as a mobile phase.
  • the concentration of the polymer (c) in the CMP slurry of the present invention is preferably 0.001 to 5% by mass because of excellent polishing rate and planarization performance.
  • the concentration of the polymer (c) is more preferably 0.005 to 3% by mass, further preferably 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.5% by mass. preferable.
  • the CMP slurry of the present invention further contains, as an optional component, a compound (d) having a structure represented by the formula (1) or (2) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (d)”). It may be. Only 1 type may be used for a compound (d) and it may use 2 or more types together.
  • the planarization performance and pattern uniformity performance of the CMP slurry can be further improved.
  • the pattern uniformity performance in the present invention means the ability to suppress variations in the polishing amount of different wafer patterns.
  • a part or all of the carboxy group of the compound (d) may be in the form of a salt.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formulas (1) and (2) are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably a methyl group or an ethyl group).
  • n represents an integer of 0 to 9 (preferably an integer of 0 to 5).
  • Compound (d) is preferably iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, aspartic acid-N, N-diacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N , N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, propylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, glycol ether diamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N', N'-tetraacetic acid, diethylenetriamine-N, N, N ', N ", N" -pentaacetic acid, triethylenetetramine- N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′-hex
  • Compound (d) is more preferably N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, and diethylenetriamine-N , N, N ′, N ′′, N ′′ -pentaacetic acid, particularly preferably ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid.
  • the concentration is preferably 0.0001 to 1% by mass, because it is excellent in planarization performance and pattern uniformity performance, and is preferably 0.001 to 0%.
  • the content is more preferably 0.5% by mass, still more preferably 0.005 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass.
  • the pH of the CMP slurry of the present invention is preferably 3 to 11 in view of excellent polishing rate, planarization performance and stability of the CMP slurry, and more preferably 4 to 10.
  • the pH of the CMP slurry of the present invention is, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, Bases such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and imidazole; acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, ace
  • the CMP slurry of the present invention further includes a cationic polymer, an amphoteric polymer, a surfactant, a dispersant, an antibacterial agent, an oxidizing agent, a reducing agent, a water-soluble organic solvent, and the like that do not impair the effects of the present invention. It may contain.
  • the slurry for CMP of the present invention is suitable for flattening the concavo-convex pattern formed on the insulating film, and in particular for CMP for polishing and flattening the insulating film to form shallow trench isolation (STI). Is particularly useful.
  • the CMP slurry of the present invention is extremely excellent in planarization performance because both the polishing rate of the stop film and the insulating film are reduced when the stop film is exposed.
  • Examples of the stop film include a silicon nitride film and a polysilicon film. Since the effect of the present invention is further exhibited, it is preferable to use the CMP slurry of the present invention for CMP in which the stop film is a silicon nitride film and the insulating film is a silicon oxide film. Note that the CMP slurry of the present invention may be used for CMP of a silicon oxide film modified with a small amount of boron, phosphorus, carbon, fluorine, or the like.
  • Known means can be used for CMP using the CMP slurry of the present invention.
  • CMP using a known means for example, while supplying the CMP slurry of the present invention to the surface of the polishing pad affixed on the polishing surface plate, the wafer on which the film to be polished is pressed and pressed, A method of polishing the film to be polished by rotating both the polishing surface plate and the wafer is mentioned.
  • the polishing pad that can be used in the CMP of the present invention is not particularly limited, and any of foamed resin, non-foamed resin, non-woven fabric, and the like can be used.
  • it may be a single-layer pad consisting only of a polishing layer, or may be a two-layer pad provided with a cushion layer under the polishing layer.
  • a method of supplying the CMP slurry of the present invention onto the polishing pad it may be sent as a single solution containing all components, or a plurality of solutions containing each component may be sent to the middle of the piping or pad. You may mix and adjust to a desired density
  • polishing performance was evaluated by the following method.
  • the film thickness measuring device “Nanospec Model 5100” manufactured by Nanometrics was used to measure the film thickness of silicon oxide and silicon nitride with an objective lens having a magnification of 10.
  • Step measurement of patterned wafer Using a surface roughness measuring machine “SJ-400” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., with a standard stylus, measurement range 80 ⁇ m, JIS2001, GAUSS filter, cutoff value ⁇ c 2.5 mm, and cutoff value ⁇ s 8.0 ⁇ m The step of the pattern wafer was obtained from the cross-sectional curve.
  • a polishing pad “IC1400 (concentric groove); diameter 380 mm” manufactured by Nitta Haas Co., Ltd. is attached to the polishing surface plate of a polishing device “BC-15” manufactured by MTT Corporation, and a diamond dresser manufactured by Allied Material Co., Ltd.
  • the surface of the polishing pad was ground for 60 minutes at a dresser rotation speed of 140 rpm, a polishing pad rotation speed of 100 rpm, and a dresser load of 5 N while flowing pure water at a rate of 150 mL / min (hereinafter “conditioning”). Called).
  • a silicon oxide film having a film thickness of 1000 nm and no pattern (plasma chemical vapor deposition) while supplying a slurry for CMP at a rate of 120 mL / min under the conditions of a polishing pad rotation speed of 100 rpm, a wafer rotation speed of 99 rpm, and a polishing pressure of 24 kPa.
  • a silicon wafer having a diameter of 2 inches having a PETEOS silicon oxide film) formed on the surface was polished for 60 seconds without conditioning. Then, after conditioning for 30 seconds, the wafer was exchanged and the polishing and conditioning were repeated again to polish a total of 10 wafers.
  • one STI polishing evaluation pattern wafer “SKW3-2” made by SKW having a concavo-convex pattern in which linear convex portions and concave portions are alternately and repeatedly arranged was polished under the same conditions as described above.
  • the pattern wafer has various pattern areas, and the following areas of the patterns (i) to (v) were selected as measurement targets of film thickness and level difference.
  • the pattern (ii) exists at a plurality of locations in the wafer, but the pattern adjacent to the pattern (i) at a position of about 9 mm from the center of the wafer was used as a measurement target.
  • the initial step between the convex part and the concave part is about 500 nm
  • the pattern convex part is a silicon oxide film having a film thickness of 13 nm on the silicon wafer, a silicon nitride film having a film thickness of 110 nm thereon, and further A silicon oxide film having a thickness of 670 nm (HDP silicon oxide film formed by high-density plasma chemical vapor deposition) is laminated thereon, and the pattern recess has a thickness of 670 nm after etching a silicon wafer by 400 nm to form a groove.
  • This is a structure in which an HDP silicon oxide film is formed.
  • the point at which the silicon oxide film on the convex silicon nitride film of the pattern (i) disappears by polishing is referred to as “just polishing”, and the silicon oxide film and silicon nitride film of the pattern (i) in the just polishing are The film thickness and pattern level difference were measured. Thereafter, the pattern wafer is further polished for a time corresponding to 30% of the polishing time required for just polishing, and an over-polishing model test is performed. The film thickness and level difference of the pattern (i) are measured again, and the pattern ( The film thicknesses ii) to (v) were measured.
  • the amount of decrease in film thickness and the amount of increase in level difference during overpolishing are smaller because of excellent planarization performance. Moreover, since the one where the difference in the film thickness in each pattern after overpolishing is smaller is polished uniformly irrespective of the pattern shape, it is preferable. Further, the difference in film thickness between the recesses of the pattern (ii) and the pattern (iii) (that is, [the recess film thickness of the pattern (ii)] ⁇ [the recess film thickness of the pattern (iii)]) is defined as “pattern dimension dependent performance”.
  • the film thickness difference between the recesses of the pattern (iv) and the pattern (v) is evaluated as “pattern density dependent performance”. As evaluated. In any case, a smaller value is preferred.
  • Example 1 Cerium oxide abrasive particles (Showa Denko Co., Ltd. abrasive “GPL-C1010”, stock solution concentration 10 mass%, average particle size 200 nm) 50 g, N-methylglucamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 g, poly After uniformly mixing 2.5 g of acrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 5,000) and 900 g of pure water, 28% by mass ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water were added. In addition, 1000 g of CMP slurry having a pH of 5.0 was prepared.
  • the concentration of the abrasive grains (a) (cerium oxide abrasive grains) in the slurry is 0.5 mass%
  • the concentration of the compound (b) (N-methylglucamine) is 0.05 mass%
  • the polymer (c) The concentration of (polyacrylic acid) is 0.25% by mass.
  • the polishing performance of the pattern wafer As a result of evaluating the polishing performance of the pattern wafer, as shown in Table 2, in the CMP slurry of Example 1, the recess thickness reduction amount of the pattern (i) being excessively polished was 17 nm, and the step height increase was 15 nm. Therefore, the polishing suppression effect and the planarization performance at the time of excessive polishing were extremely excellent. Further, as shown in Table 2, the pattern dimension-dependent performance and the pattern density-dependent performance were as small as 6 nm and 23 nm, respectively, and the pattern uniformity performance was also excellent.
  • Example 2 to 6 A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and concentration of the CMP slurry were changed as shown in Table 1. The pH of the slurry was as shown in Table 1, and was adjusted with aqueous ammonia or hydrochloric acid.
  • the CMP slurries of Examples 2 to 6 have both a small step increase amount and a thin film thickness decrease amount of the pattern (i) during excessive polishing, It was extremely excellent in polishing suppression effect and planarization performance at the time of excessive polishing. Furthermore, as shown in Table 2, both the pattern dimension-dependent performance and the pattern density-dependent performance were small, and the pattern uniformity performance was excellent.
  • a CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and concentration of the CMP slurry were changed as shown in Table 3.
  • the pH of the slurry was as shown in Table 3, and was adjusted with aqueous ammonia or hydrochloric acid.
  • a CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and concentration of the CMP slurry were changed as shown in Table 5.
  • the pH of the slurry was as shown in Table 5 and was adjusted with aqueous ammonia or hydrochloric acid.
  • Comparative Examples 7 to 12 both had a large step increase amount and a concave film thickness decrease amount of the pattern (i) during overpolishing, It was inferior in the polishing suppression effect and planarization performance at the time of excessive polishing. Further, as shown in Table 6, Comparative Examples 7 and 8 have both large pattern dimension-dependent performance and pattern density-dependent performance, and Comparative Examples 9 to 12 have large pattern density-dependent performance, both of which are inferior in pattern uniformity performance. It was.
  • the present invention provides a slurry for CMP that can be applied to a manufacturing process of various semiconductor devices including polishing of a silicon oxide film formed on a semiconductor substrate, and CMP using the slurry.
  • the CMP slurry of the present invention is particularly suitable for polishing for forming a shallow trench isolation (STI forming process).
  • STI forming process the step between the insulating film and the stop film is extremely small. A polishing film can be obtained, and the yield at the time of manufacturing a semiconductor substrate can be improved.
  • Substrate 2 Oxide insulating film (silicon oxide, etc.) 3 Stop film (silicon nitride, etc.) 4 groove 5 insulating film (silicon oxide, etc.) 6 STI region h step t thickness of insulating film

Abstract

　本発明は、砥粒（ａ）と、ｐＫａが９より大きいアミノ基および３個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と、水とを含有する化学機械研磨用スラリーを提供する。

Description

化学機械研磨用スラリーおよび化学機械研磨方法
　本発明は、半導体用基板の製造に好適な化学機械研磨用スラリー、および該スラリーを用いた化学機械研磨方法に関する。
　半導体回路の高性能化は、回路を構成するトランジスタ、抵抗、配線等の微細化による高密度化によって、あるいはこれと同時に高速応答化によって達成された。加えて、配線の積層化により、さらなる高密度化および高集積化が可能となった。これらを可能とした半導体製造における技術として、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation：浅溝素子分離）、層間絶縁膜平坦化、ダマシンプロセス、メタルプラグが挙げられる。ＳＴＩとは、トランジスタ素子分離の一つであり、ダマシンとは、金属配線の埋め込み技術の一つであり、メタルプラグとは、層間絶縁膜を貫通した構造を持つ金属による三次元配線の一つである。そして、これらに欠かす事のできない技術がＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）であり、ＳＴＩ形成、層間絶縁膜平坦化、ダマシンプロセス、メタルプラグ埋め込みのそれぞれの工程において、常に用いられている。これらの微細なパターンは、フォトリソグラフィ工程により形成されるレジストマスクを転写することで形成されるが、微細化が進むにつれリソグラフィに用いる投影レンズの焦点深度が浅くなり、ウェハの凹凸をそれ以内に収めなければならないため、要求される平坦性が高くなる。ＣＭＰにより加工面を平坦化することによって、ナノオーダー、原子レベルでの平坦面が得られ、三次元配線、即ち積層化による高性能化が可能となる。
　ＳＴＩ形成工程では、素子分離領域となる溝の形成と溝以外の領域への研磨ストップ膜の形成を行った後、溝内部および研磨ストップ膜上に、素子分離用の絶縁膜を成膜する。次いで、余分の絶縁膜を研磨ストップ膜が露出するまでＣＭＰにより研磨除去し、平坦化する。ストップ膜としては通常窒化ケイ素が用いられ、絶縁膜には酸化ケイ素が使われることが多い。
　高平坦化と素子保護のために、ストップ膜が露出した時点で、ストップ膜および絶縁膜の研磨速度がともに低下することが必要である。ウェハ全面でストップ膜を確実に露出させるために、ウェハ上の研磨速度が速い領域ではストップ膜が露出した後も比較的長時間研磨が行われる。このため、ストップ膜の露出後も絶縁膜の研磨速度が高い場合には、素子分離領域（ＳＴＩ領域）であるパターン凹部の絶縁膜が過度に除去され（ディッシング現象）、素子の性能および信頼性が低下する。
　現在、ＳＴＩ形成のためには、高平坦化や過剰研磨時の研磨抑制のために、セリア（酸化セリウム）砥粒およびアニオン性重合体の組合せを含有するスラリーが主に用いられている（例えば、特許文献１および２）。また、アニオン性重合体と、ポリビニルピロリドン、カチオン化合物、両性イオン化合物とを併用している系も知られている（例えば、特許文献３）。さらに、特定のアミノアルコールやアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などから選ばれる低分子化合物を用いる系も知られている（例えば、特許文献４および５）。
特許第３６７２４９３号公報 特許第３６４９２７９号公報 特開２００７－２７３９７３号公報 特表２００６－５２０５３０号公報 特表２００８－５３９５８１号公報
　ＳＴＩ領域は、一般に、以下のような工程を経て形成される。図１～図４は、半導体装置の製造プロセスでのＳＴＩ形成工程を段階的に示した模式断面図である。なお、図中の各部の寸法は、理解を容易にするために設定したもので、各部と各部との間の寸法比は、実際のものとは必ずしも一致しない。
　まず、基板１表面の酸化絶縁膜２（酸化ケイ素など）上に、ストップ膜３が積層される。次いで、酸化絶縁膜２およびストップ膜３が積層された基板１に、フォトリソグラフィによりレジスト膜（不図示）を積層し、エッチングした後、レジスト膜を除去することによって、溝４（エッチング部分）が形成される（図１）。この溝４を埋めるように、ＣＶＤなどによって絶縁膜５（酸化ケイ素など）が積層される（図２）。そして、ストップ膜３上に形成された余剰の絶縁膜５をＣＭＰにより研磨除去してストップ膜を完全に露出させる。理想的な研磨では、ストップ膜３と、溝４に埋め込まれてＳＴＩ領域６を形成している絶縁膜５の段差がなく平坦になっている（図３）。
　しかし、ストップ膜３上と溝４では絶縁膜５の初期高さに違いがあり（図２）、また、ストップ膜３に比べて絶縁膜５の研磨速度が高いため、ストップ膜３上の絶縁膜５を研磨除去する際に溝４内に充填されている絶縁膜も過剰に除去されやすい。このため、ストップ膜３とＳＴＩ領域６を形成している絶縁膜５との間に段差ｈが生じるとともに、素子分離用の絶縁膜５の膜厚ｔが薄くなる（図４）。これにより、半導体素子の信頼性が低下しやすい。
　さらに、基板はうねりを有しており、また、基板上でのスラリーの分布や圧力も完全には均一でないため、実際上、基板全域において均一に研磨を行うことは困難である。そのため、基板上の全てのストップ膜３が完全に露出するまで研磨を行うと、早い段階でストップ膜３が露出した部分では、溝４内に充填されている絶縁膜５がさらに研磨されてしまうという問題（過剰研磨）が生ずる。この過剰研磨の部分では、段差が一層大きくなり、素子分離用の絶縁膜５の膜厚もさらに減少する。
　特許文献１～５に記載された化学機械研磨用スラリーは、絶縁膜とストップ膜との間の段差を小さくするという点において、必ずしも満足できるものではなかった。また、特許文献５に記載された化学機械研磨用スラリーでは、ストップ膜上の絶縁膜を完全に除去できず、素子の欠陥となる場合があった。
　従って、本発明は、被研磨膜を平坦化する能力（以下「平坦化性能」と略称することがある）と余剰の絶縁膜を除去する能力に優れる化学機械研磨用スラリーを提供すること、特に、ＳＴＩ形成工程において絶縁膜とストップ膜との間の段差を極めて小さくすることができる化学機械研磨用スラリー（以下「ＣＭＰ用スラリー」と略称することがある）、並びに該スラリーを用いた化学機械研磨方法（以下「ＣＭＰ」と略称することがある）を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、砥粒（ａ）と、ｐＫａが９より大きいアミノ基と３個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）（以下「化合物（ｂ）」と略称することがある）と、水とを含有する化学機械研磨用スラリーは、上記目的を達成し得ることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　［１］　砥粒（ａ）と、
　ｐＫａが９より大きいアミノ基、および３個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と、
　水と
を含有する化学機械研磨用スラリー。
　［２］　化学機械研磨用スラリー中、
　前記砥粒（ａ）の濃度が０．１～２０質量％であり、
　前記化合物（ｂ）の濃度が０．００１～１質量％である、
前記［１］の化学機械研磨用スラリー。
　［３］　前記砥粒（ａ）が酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記［１］または［２］の化学機械研磨用スラリー。
　［４］　前記化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａが９．２～１０．５である、前記［１］～［３］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［５］　前記化合物（ｂ）のアミノ基の数が１である、前記［１］～［４］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［６］　前記化合物（ｂ）の分子量が１００～１０００である、前記［１］～［５］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［７］　前記化合物（ｂ）が、グルカミンおよび／またはその誘導体である、前記［１］～［６］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［８］　さらに、水溶性重合体（ｃ）を０．００１～５質量％の濃度で含有する、前記［１］～［７］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［９］　前記水溶性重合体（ｃ）が、アニオン性重合体および／または非イオン性重合体である、前記［８］の化学機械研磨用スラリー。
　［１０］　前記水溶性重合体（ｃ）が、
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体２５～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体７５～０質量％とを重合して得られた水溶性重合体（ｃ１）；
　加水分解によりビニルアルコール骨格を形成する単量体５０～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体５０～０質量％とを重合した後に加水分解して得られた水溶性重合体（ｃ２）；
　水溶性多糖類（ｃ３）；
　カルボキシ基および／またはポリオキシエチレン基を有する水溶性ポリウレタン（ｃ４）；および
　それらの水溶性誘導体（ｃ５）
からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記［８］または［９］の化学機械研磨用スラリー。
　［１１］　さらに、式（１）または（２）で示される構造を有する化合物（ｄ）を０．０００１～１質量％の濃度で含有する、前記［１］～［１０］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表す。
　Ｒ４は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。
　ｎは、０～９の整数を表す。）
　［１２］　前記化合物（ｄ）が、イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、グリコールエーテルジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'”，Ｎ'”－六酢酸、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸、およびエチレンジアミンジコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記［１１］の化学機械研磨用スラリー。
　［１３］　前記砥粒（ａ）が、平均粒径が１～５００ｎｍである酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
　前記化合物（ｂ）が、グルカミン、Ｎ－メチルグルカミンおよびＮ－エチルグルカミンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、
前記［２］の化学機械研磨用スラリー。
　［１４］　前記砥粒（ａ）が、酸化セリウムである前記［１３］の化学機械研磨用スラリー。
　［１５］　前記化合物（ｂ）が、Ｎ－メチルグルカミンおよびＮ－エチルグルカミンからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１３］または［１４］の化学機械研磨用スラリー。
　［１６］　前記砥粒（ａ）の濃度が、０．２～５質量％である前記［１３］～［１５］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［１７］　前記化合物（ｂ）の濃度が、０．００４～０．４質量％である前記［１３］～［１６］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［１８］　さらに、重量平均分子量が２，５００～１００，０００であるポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンおよびプルランからなる群から選ばれる少なくとも一つである水溶性重合体（ｃ）を０．００１～５質量％の濃度で含有する前記［１３］～［１７］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［１９］　前記水溶性重合体（ｃ）の濃度が、０．０１～１質量％である前記［１８］の化学機械研磨用スラリー。
　［２０］　さらに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、およびジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－五酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである化合物（ｄ）を０．０００１～１質量％の濃度で含有する前記［１３］～［１９］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［２１］　前記化合物（ｄ）が、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸である前記［２０］の化学機械研磨用スラリー。
　［２２］　前記化合物（ｄ）の濃度が、０．０１～０．２質量％である前記［２０］または［２１］の化学機械研磨用スラリー。
　［２３］　ｐＨが３～１１である、前記［１］～［２２］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
　［２４］　前記［１］～［２３］のいずれかの化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
　［２５］　浅溝素子分離を形成するために用いられる、前記［２４］の化学機械研磨方法。
　本発明によれば、基板上の被研磨膜の平坦化性能と余剰の絶縁膜を除去する能力に優れる化学機械研磨用スラリーを提供すること、特に、ＳＴＩ形成工程において絶縁膜とストップ膜との間の段差を極めて小さくすることができる化学機械研磨用スラリー、並びに該スラリーを用いた化学機械研磨方法を提供できる。
エッチングによって溝を形成した基板の模式断面図である。 ＣＶＤなどによって絶縁膜を積層した基板の模式断面図である。 理想的なＣＭＰによって絶縁膜を研磨した基板の模式断面図である。 ＣＭＰによって絶縁膜が過度に研磨され、段差が生じた基板の模式断面図である。
　本発明のＣＭＰ用スラリーは、砥粒（ａ）、ｐＫａが９より大きいアミノ基と３個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）、および水を必須成分として含有する。
〔砥粒（ａ）〕
　砥粒（ａ）としては、任意の無機化合物、有機化合物、有機－無機複合材料を用いることができ、例えば、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、ダイヤモンド、フラーレンおよびポリスチレンなどが挙げられる。砥粒（ａ）は、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが、研磨速度が高く、研磨傷の低減に優れることから好ましい。さらには、平坦化性能が一層優れることから、砥粒（ａ）として、酸化セリウムが特に好ましい。なお、砥粒（ａ）は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のＣＭＰ用スラリー中の砥粒（ａ）の濃度は、０．１～２０質量％であることが研磨速度や平坦化性能、砥粒分散安定性に優れることから好ましく、０．１２～１５質量％であることがより好ましく、０．１５～１０質量％であることがさらに好ましい。砥粒（ａ）の含有量が０．１質量％未満であると研磨速度が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると研磨砥粒が凝集する場合がある。研磨速度と研磨傷抑制の観点から、前記研磨砥粒（ａ）の含有量は、０．２～５質量％の範囲とすることが最も好ましい。
　また、砥粒（ａ）の平均粒径は１～５００ｎｍであることが、研磨速度に優れ、被研磨膜への研磨傷も少ないことから好ましい。砥粒（ａ）の平均粒径が５～４００ｎｍであることがより好ましく、１０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると研磨速度が低下する場合があり、平均粒径が５００ｎｍを超えると研磨傷が発生しやすくなる。なお、本明細書において、砥粒（ａ）の平均粒径の測定は、大塚電子株式会社製粒径測定装置「ＥＬＳＺ－２」を用いて、キュムラント法により解析することにより求めることができる。
〔化合物（ｂ）〕
　化合物（ｂ）は、酸解離定数（Ｋａ）の逆数の常用対数であるｐＫａが９より大きいアミノ基および３個以上の水酸基を有する化合物である。化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａが９より大きいことにより、ＣＭＰ用スラリーの平坦化性能が著しく向上する。化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａは、９．１～１１であることがより好ましく、９．２～１０．５であることがさらに好ましく、９．３～１０であることが特に好ましい。なお、本発明において、化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａは水中での２０℃における値を示す。かかるｐＫａの値は、電位差滴定法により求めることができる。なお、本明細書において、アミノ基のｐＫａとは「アミノ基の共役酸のｐＫａ」を示す。化合物（ｂ）を用いる本発明のＣＭＰ用スラリーが優れた効果を奏するメカニズムとしては、以下のようなものが考えられる。化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａが上記範囲であることにより、水中でプロトン化されたアミノ基（即ち、アミノ基の共役酸）の求電子性とアミノ基の求核性とのバランスが良好になる。その結果、化合物（ｂ）の被研磨膜への吸着強度が適度となって、通常の研磨条件においてパターン凸部やパターンのない膜への低い吸着性とパターン凹部への高い吸着性とを高い次元で両立できる。そのため、本発明のＣＭＰ用スラリーを用いれば、特定のパターンにおいて顕著な平坦化性能を示すのみでなく、寸法や密度が異なる複数のパターンを凸部凹部ともに均一に、且つ極めて小さい段差で、しかも不要な膜を残すことなく短時間で平坦化することができる。但し、本発明はこのような推定メカニズムに限定されない。
　化合物（ｂ）が有するｐＫａが９より大きいアミノ基の数は１または２であることが、スラリーの安定性や研磨傷抑制の点から好ましく、１であることが特に好ましい。また、化合物（ｂ）が有するｐＫａが９より大きいアミノ基は、一級または二級であることが、平坦化性能が優れることから好ましく、二級であることが特に好ましい。
　化合物（ｂ）が有する水酸基の数は、３以上であることが、平坦化性能の向上に必要である。化合物（ｂ）が有する水酸基の数が４～２０であることが、研磨速度と平坦化性能に一層優れることから好ましく、５～１０であることがより好ましい。
　化合物（ｂ）の分子量は、１００～１０００であることが、研磨速度と平坦化性能に優れることから好ましい。分子量が１００より小さいと平坦化性能が低下しやすくなり、１０００を超えると研磨速度や研磨均一性が低下しやすい。化合物（ｂ）の分子量は１２０～８００であることがより好ましく、１４０～６００であることがさらに好ましく、１６０～４００であることが特に好ましい。
　化合物（ｂ）は、好ましくは１個のアミノ基および４個以上の水酸基を有し、該アミノ基のｐＫａが９より大きい化合物であり、より好ましくはグルカミンおよび／またはその誘導体である。グルカミンおよびその誘導体としては、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ体およびＬ体の混合物のいずれも使用することができるが、入手容易性の観点から、それらのＤ体が好ましい。グルカミンの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチルグルカミン、Ｎ－エチルグルカミン、Ｎ－ブチルグルカミン、Ｎ－オクチルグルカミンなどが挙げられる。入手容易性やスラリーの安定性の観点から、化合物（ｂ）として、グルカミン、Ｎ－メチルグルカミンおよびＮ－エチルグルカミンからなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましく、Ｎ－メチルグルカミンおよびＮ－エチルグルカミンからなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることがより好ましい。なお、化合物（ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のＣＭＰ用スラリー中の化合物（ｂ）の濃度は０．００１～１質量％であることが、研磨速度と平坦化性能に優れることから好ましい。化合物（ｂ）の濃度が０．００２～０．８質量％であることがより好ましく、０．００３～０．６質量％であることがさらに好ましく、０．００４～０．４質量％であることが特に好ましい。
〔任意成分〕
　本発明のＣＭＰ用スラリーは、任意成分として、水溶性重合体（ｃ）（以下「重合体（ｃ）」と略称することがある）をさらに含有していてもよい。重合体（ｃ）は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（ｃ）を含有させることにより、研磨速度と平坦化性能をさらに向上することができる。なお、本発明において、「水溶性」とは２０℃における水への溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを示す。
　重合体（ｃ）は、アニオン性重合体および／または非イオン性重合体であることが研磨速度と平坦化性能に優れることから好ましい。本発明においてアニオン性重合体とは、水に溶解した際に、負電荷を帯びるアニオン性官能基（例えば、プロトンが解離したカルボキシ基）を有する重合体を意味し、非イオン性重合体とは、水に溶解した際に、負電荷を帯びるアニオン性官能基および正電荷を帯びるカチオン性官能基のいずれも含まない重合体を意味する。
　重合体（ｃ）は、好ましくは、
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体２５～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等）７５～０質量％とを重合して得られた水溶性重合体（ｃ１）；
　加水分解によりビニルアルコール骨格となる単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等）５０～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等）５０～０質量％とを重合した後に加水分解して得られた水溶性重合体（ｃ２）；
　水溶性多糖類（ｃ３）（例えば、デキストリン、デキストラン、プルラン、イヌリン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）；
　カルボキシ基および／またはポリオキシエチレン基を有する水溶性ポリウレタン（ｃ４）（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、アミノ酪酸、アミノカプロン酸等のカルボキシ基含有化合物および／またはポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応して得られた重合体）；および
　それらの水溶性誘導体（ｃ５）（例えば、上記（ｃ１）～（ｃ４）のカルボキシ基の少なくとも一部をエステル化した水溶性重合体、上記（ｃ１）～（ｃ４）の水酸基の少なくとも一部をエステル化した水溶性重合体、上記（ｃ１）～（ｃ４）の水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテル化した水溶性重合体）
からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
　本発明において「（メタ）アクリル酸」等とは「メタクリル酸およびアクリル酸」等を意味し、「（メタ）アクリルアミド」等とは「メタクリルアミドおよびアクリルアミド」等を意味する。
　また、本発明において「ポリオキシエチレン基」とは、４個以上（好ましくは４～２００個、より好ましくは８～１００個）のオキシエチレン基（－ＯＣ２Ｈ４－）が結合した基を意味する。
　重合体（ｃ）は、より好ましくは、
　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体２５～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体７５～０質量％とを重合して得られた水溶性重合体（ｃ１）；
　デキストランおよびプルランからなる群から選ばれる少なくとも一つの水溶性多糖類（ｃ６）；および
　それらの誘導体（ｃ７）（例えば、上記（ｃ１）または（ｃ６）のカルボキシ基の少なくとも一部をエステル化した水溶性重合体、上記（ｃ１）または（ｃ６）の水酸基の少なくとも一部をエステル化した水溶性重合体、上記（ｃ１）または（ｃ６）の水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテル化した水溶性重合体）
からなる群から選ばれる少なくとも一つである。このような重合体（ｃ）は、研磨速度と平坦化性能の向上効果が特に高く、砥粒（ａ）および化合物（ｂ）との併用で相乗効果を発揮する。
　重合体（ｃ）は、より一層好ましくは、（メタ）アクリル酸およびビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体５０～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体５０～０質量％とを重合して得られた重合体、デキストランおよびプルランからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンおよびプルランからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに一層好ましくはポリアクリル酸およびポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
　重合体（ｃ）は、特に好ましくは、ポリアクリル酸またはポリビニルピロリドンであり、最も好ましくは、ポリアクリル酸である。
　重合体（ｃ）がカルボキシ基等の酸性官能基を有する場合、該酸性官能基の一部または全てが塩の形態であってもよい。
　また、重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。Ｍｗが１，０００未満では、重合体（ｃ）による平坦化性能の向上効果が低い傾向がある。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、ＣＭＰ用スラリーの粘度が高くなり、研磨速度や研磨均一性が低下しやすい上、砥粒が凝集しやすくなる場合がある。重合体（ｃ）のＭｗは、１，５００～５００，０００であることがより好ましく、２，０００～２００，０００であることがさらに好ましく、２，５００～１００，０００であることが特に好ましい。なお、重合体（ｃ）のＭｗは、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドを標準物質とし、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０Ｃ」）にＧＰＣカラム（東ソー株式会社製「ＧＭＰＷＸＬ」）を接続して２００ｍＭリン酸塩水溶液を移動相として測定することができる。
　本発明のＣＭＰ用スラリー中の重合体（ｃ）の濃度は０．００１～５質量％であることが、研磨速度と平坦化性能に優れることから好ましい。重合体（ｃ）の濃度が０．００５～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましく、０．０２～０．５質量％であることが特に好ましい。
　本発明のＣＭＰ用スラリーは、任意成分として、前記式（１）または（２）で示される構造を有する化合物（ｄ）（以下「化合物（ｄ）」と略称することがある）をさらに含有していてもよい。化合物（ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｄ）を含有させることにより、ＣＭＰ用スラリーの平坦化性能とパターン均一性能をさらに向上することができる。ここで、本発明におけるパターン均一性能とは、異なるウェハパターンの研磨量のばらつきを抑えることができる能力を意味する。化合物（ｄ）が有するカルボキシ基は、一部または全てが塩の形態であってもよい。
　前記式（１）および（２）（即ち、化合物（ｄ））中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基（好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－］）を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基（より好ましくはメチル基またはエチル基）を表す。ｎは０～９の整数（好ましくは０～５の整数）を表す。
　化合物（ｄ）は、好ましくは、イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、グリコールエーテルジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'”，Ｎ'”－六酢酸、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸、およびエチレンジアミンジコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
　化合物（ｄ）は、より好ましくは、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、およびジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－五酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、特に好ましくはエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸である。
　本発明のＣＭＰ用スラリーに化合物（ｄ）をさらに含有させる場合、その濃度は０．０００１～１質量％であることが、平坦化性能とパターン均一性能に優れることから好ましく、０．００１～０．５質量％であることがより好ましく、０．００５～０．３質量％であることがさらに好ましく、０．０１～０．２質量％であることが特に好ましい。
　本発明のＣＭＰ用スラリーのｐＨは３～１１であることが、研磨速度、平坦化性能およびＣＭＰ用スラリーの安定性がともに優れることから好ましく、４～１０であることがより好ましい。本発明のＣＭＰ用スラリーのｐＨは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、イミダゾール等の塩基；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸、グルコン酸等の酸；グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸；ジヒドロキシエチルグリシン等のキレート剤；などをスラリーに添加することにより調整できる。
　本発明のＣＭＰ用スラリーは、さらに、カチオン性重合体、両性重合体、界面活性剤、分散剤、抗菌剤、酸化剤、還元剤、水溶性有機溶剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。
　本発明のＣＭＰ用スラリーは、絶縁膜に形成された凹凸パターンを平坦化するのに適しており、とりわけ、絶縁膜を研磨して平坦化し、浅溝素子分離（ＳＴＩ）を形成するＣＭＰのために特に有用である。本発明のＣＭＰ用スラリーは、ストップ膜が露出した時点でストップ膜および絶縁膜の研磨速度がともに低下するため、平坦化性能に極めて優れる。ストップ膜としては、例えば、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等が挙げられる。本発明の効果が一層発揮されるため、ストップ膜が窒化ケイ素膜であり、絶縁膜が酸化ケイ素膜であるＣＭＰに、本発明のＣＭＰ用スラリーを用いることが好ましい。なお、少量のホウ素、リン、炭素、フッ素などで変性された酸化ケイ素膜のＣＭＰに、本発明のＣＭＰ用スラリーを用いてもよい。
　本発明のＣＭＰ用スラリーを用いたＣＭＰには、公知の手段を用いることができる。公知の手段を用いたＣＭＰとしては、例えば、研磨定盤上に貼り付けた研磨パッドの表面に本発明のＣＭＰ用スラリーを供給しながら、被研磨膜を形成したウェハを押し当てて加圧し、研磨定盤とウェハをともに回転させて被研磨膜を研磨する方法が挙げられる。本発明のＣＭＰに使用可能な研磨パッドとしては特に制限がなく、発泡樹脂、無発泡樹脂、不織布等のいずれも使用可能である。また、研磨層のみからなる単層パッドでも良く、研磨層の下にクッション層を備えた二層構造のパッドでもよい。本発明のＣＭＰ用スラリーの研磨パッド上への供給方法としては、全ての成分を含んだ一液として送液してもよいし、各成分を含む複数の液を送液して配管途中やパッド上で混合して所望の濃度に調整してもよい。また、研磨の途中で、各成分の種類や濃度を適宜変化させてもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、研磨性能の評価は次の方法で実施した。
［ＣＭＰ用スラリーのｐＨ］
　株式会社堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ－２２」を用い、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．００（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ７．００（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ９．００（２５℃））を用いて３点校正した後、ＣＭＰ用スラリーのｐＨを２５℃に調温した状態で測定した。
［酸化ケイ素および窒化ケイ素の膜厚測定］
　ナノメトリクス社製膜厚測定装置「Ｎａｎｏｓｐｅｃ　Ｍｏｄｅｌ５１００」を用い、倍率１０の対物レンズで酸化ケイ素および窒化ケイ素の膜厚を測定した。
［パターンウェハの段差測定］
　株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機「ＳＪ－４００」を用い、標準スタイラス、測定レンジ　８０μｍ、ＪＩＳ２００１、ＧＡＵＳＳフィルタ、カットオフ値λｃ　２．５ｍｍ、およびカットオフ値λｓ　８．０μｍの設定で測定を行い、断面曲線からパターンウェハの段差を求めた。
［パターンウェハの研磨性能評価］
　ニッタ・ハース社製研磨パッド「ＩＣ１４００（同心円溝）；直径３８０ｍｍ」を株式会社エム・エー・ティー製研磨装置「ＢＣ－１５」の研磨定盤に貼り付け、株式会社アライドマテリアル製ダイヤモンドドレッサー（ダイヤ番手＃１００；直径１９０ｍｍ）を用い、純水を１５０ｍＬ／分の速度で流しながらドレッサー回転数１４０ｒｐｍ、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ドレッサー荷重５Ｎにて６０分間研磨パッド表面を研削した（以下「コンディショニング」と称する）。
　次に、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ウェハ回転数９９ｒｐｍ、研磨圧力２４ｋＰａの条件において、ＣＭＰ用スラリーを１２０ｍＬ／分の速度で供給しつつ、膜厚が１０００ｎｍでパターンのない酸化ケイ素膜（プラズマ化学蒸着により形成されたＰＥＴＥＯＳ酸化ケイ素膜）を表面に有する直径２インチのシリコンウェハを６０秒間、コンディショニングを行わずに研磨した。その後、コンディショニングを３０秒間行った後、ウェハを交換して再度研磨およびコンディショニングを繰り返し、計１０枚のウェハを研磨した。
　次いで、線状の凸部と凹部が交互に繰り返し並んだ凹凸パターンのある、ＳＫＷ社製ＳＴＩ研磨評価用パターンウェハ「ＳＫＷ３－２」を上記と同条件で１枚研磨した。該パターンウェハは様々なパターンの領域を有するものであり、膜厚および段差の測定対象として以下のパターン（ｉ）～（ｖ）の領域を選択した。なお、パターン（ｉｉ）はウェハ中の複数の場所に存在するが、ウェハ中心から約９ｍｍの位置にあるパターン（ｉ）に隣接したものを測定対象とした。
　パターン（ｉ）：凸部幅１００μｍおよび凹部幅１００μｍのパターン
　パターン（ｉｉ）：凸部幅５０μｍおよび凹部幅５０μｍのパターン
　パターン（ｉｉｉ）：凸部幅５００μｍおよび凹部幅５００μｍのパターン
　パターン（ｉｖ）：凸部幅７０μｍおよび凹部幅３０μｍのパターン
　パターン（ｖ）：凸部幅３０μｍおよび凹部幅７０μｍのパターン
　上記パターンは、いずれも、その凸部と凹部の初期段差が約５００ｎｍであり、パターン凸部がシリコンウェハ上に膜厚１３ｎｍの酸化ケイ素膜、その上に膜厚１１０ｎｍの窒化ケイ素膜、さらにその上に膜厚６７０ｎｍの酸化ケイ素膜（高密度プラズマ化学蒸着により形成されたＨＤＰ酸化ケイ素膜）を積層した構造であり、パターン凹部はシリコンウェハを４００ｎｍエッチングして溝を形成した後に膜厚６７０ｎｍのＨＤＰ酸化ケイ素膜を形成した構造である。
　パターンウェハの研磨において、研磨によりパターン（ｉ）の凸部窒化ケイ素膜上の酸化ケイ素膜が消失した時点を「ジャスト研磨」とし、ジャスト研磨におけるパターン（ｉ）の酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜の膜厚、パターン段差を測定した。その後、ジャスト研磨に要した研磨時間の３０パーセントに相当する時間だけパターンウェハをさらに研磨して過剰研磨のモデル試験を行い、再度、パターン（ｉ）の膜厚および段差を測定するとともに、パターン（ｉｉ）～（ｖ）の膜厚を測定した。
　パターン（ｉ）における、過剰研磨中の膜厚減少量および段差増加量が小さい方が、平坦化性能に優れるため好ましい。
　また、過剰研磨後の各パターンでの膜厚の差が小さい方が、パターン形状によらず均一に研磨されているため好ましい。
　また、パターン（ｉｉ）およびパターン（ｉｉｉ）の凹部の膜厚差（即ち、［パターン（ｉｉ）の凹部膜厚］－［パターン（ｉｉｉ）の凹部膜厚］）を「パターン寸法依存性能」として評価し、パターン（ｉｖ）およびパターン（ｖ）の凹部の膜厚差（即ち、［パターン（ｉｖ）の凹部膜厚］－［パターン（ｖ）の凹部膜厚］）を「パターン密度依存性能」として評価した。いずれも、値が小さい方が好ましい。
［実施例１］
　酸化セリウム砥粒（昭和電工株式会社製研磨剤「ＧＰＬ－Ｃ１０１０」、原液濃度１０質量％、平均粒径２００ｎｍ）５０ｇ、Ｎ－メチルグルカミン（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量５，０００）２．５ｇおよび純水９００ｇを均一に混合した後、２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）および純水を加えてｐＨが５．０のＣＭＰ用スラリー１０００ｇを調製した。該スラリー中の砥粒（ａ）（酸化セリウム砥粒）の濃度は０．５質量％、化合物（ｂ）（Ｎ－メチルグルカミン）の濃度は０．０５質量％、重合体（ｃ）（ポリアクリル酸）の濃度は０．２５質量％である。
　パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表２に示すように、実施例１のＣＭＰ用スラリーは、過剰研磨中のパターン（ｉ）の凹部膜厚減少量が１７ｎｍ、段差増加量が１５ｎｍと非常に少なく、過剰研磨時の研磨抑制効果および平坦化性能に極めて優れていた。また、表２に示すように、パターン寸法依存性能およびパターン密度依存性能もそれぞれ６ｎｍ、２３ｎｍと小さく、パターン均一性能にも優れていた。
［実施例２～６］
　ＣＭＰ用スラリーの成分および濃度を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ用スラリーを調製した。スラリーのｐＨは表１に示したとおりであり、アンモニア水または塩酸により調整した。
　パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表２に示すように、実施例２～６のＣＭＰ用スラリーは、過剰研磨中のパターン（ｉ）の段差増加量および凹部膜厚減少量がともに少なく、過剰研磨時の研磨抑制効果および平坦化性能に極めて優れていた。さらに、表２に示すように、パターン寸法依存性能およびパターン密度依存性能もともに小さく、パターン均一性能にも優れていた。
［比較例１～６］
　ＣＭＰ用スラリーの成分および濃度を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ用スラリーを調製した。スラリーのｐＨは表３に示したとおりであり、アンモニア水または塩酸により調整した。
　パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表４に示すように、比較例１～６のＣＭＰ用スラリーは、過剰研磨中のパターン（ｉ）の段差増加量および凹部膜厚減少量がともに多く、過剰研磨時の研磨抑制効果および平坦化性能に劣っていた。さらに、表４に示すように、比較例１はパターン寸法依存性能およびパターン密度依存性能がともに大きく、また、比較例４～６はパターン密度依存性能が大きく、いずれもパターン均一性能に劣っていた。
［比較例７～１２］
　ＣＭＰ用スラリーの成分および濃度を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ用スラリーを調製した。スラリーのｐＨは表５に示したとおりであり、アンモニア水または塩酸により調整した。
　パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表６に示すように、比較例７～１２のＣＭＰ用スラリーは、過剰研磨中のパターン（ｉ）の段差増加量および凹部膜厚減少量がともに多く、過剰研磨時の研磨抑制効果および平坦化性能に劣っていた。さらに、表６に示すように、比較例７および８はパターン寸法依存性能およびパターン密度依存性能がともに大きく、また、比較例９～１２はパターン密度依存性能が大きく、いずれもパターン均一性能に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１および２より明らかなように、本発明のＣＭＰ用スラリーを用いた実施例では、過剰研磨時における段差増加や凹部膜厚の減少が少なく、パターン形状による影響も小さいものであった。一方、表３～６に示されるように、化合物（ｂ）を含有しないＣＭＰ用スラリーを用いた比較例では、過剰研磨による段差増加や凹部膜厚の減少が大きく、パターン形状の影響も大きいものであった。
　以上詳述したように、本発明は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜の研磨をはじめ、各種半導体装置の製造プロセスにも適用することのできるＣＭＰ用スラリー、並びに該スラリーを用いるＣＭＰを提供するものである。本発明のＣＭＰ用スラリーは、特に浅溝素子分離を形成する工程（ＳＴＩ形成工程）のための研磨に適しており、ＳＴＩ形成工程において、絶縁膜とストップ膜との間の段差が極めて小さい被研磨膜を得ることができ、半導体基板製造時の歩留まりを向上させることができる。
　本願は、日本で出願された特願２０１２－１２３４７２号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
　１　基板
　２　酸化絶縁膜（酸化ケイ素など）
　３　ストップ膜（窒化ケイ素など）
　４　溝
　５　絶縁膜（酸化ケイ素など）
　６　ＳＴＩ領域
　ｈ　段差
　ｔ　絶縁膜の膜厚

Claims (15)

  1. 　砥粒（ａ）と、
    　ｐＫａが９より大きいアミノ基、および３個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と、
    　水と
    を含有する化学機械研磨用スラリー。
  2. 　化学機械研磨用スラリー中、
    　前記砥粒（ａ）の濃度が０．１～２０質量％であり、
    　前記化合物（ｂ）の濃度が０．００１～１質量％である、
    請求項１に記載の化学機械研磨用スラリー。
  3. 　前記砥粒（ａ）が酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の化学機械研磨用スラリー。
  4. 　前記化合物（ｂ）のアミノ基のｐＫａが９．２～１０．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  5. 　前記化合物（ｂ）のアミノ基の数が１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  6. 　前記化合物（ｂ）の分子量が１００～１０００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  7. 　前記化合物（ｂ）が、グルカミンおよび／またはその誘導体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  8. 　さらに、水溶性重合体（ｃ）を０．００１～５質量％の濃度で含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  9. 　前記水溶性重合体（ｃ）が、アニオン性重合体および／または非イオン性重合体である、請求項８に記載の化学機械研磨用スラリー。
  10. 　前記水溶性重合体（ｃ）が、
    　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体２５～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体７５～０質量％とを重合して得られた水溶性重合体（ｃ１）；
    　加水分解によりビニルアルコール骨格を形成する単量体５０～１００質量％と、不飽和二重結合を有するその他の単量体５０～０質量％とを重合した後に加水分解して得られた水溶性重合体（ｃ２）；
    　水溶性多糖類（ｃ３）；
    　カルボキシ基および／またはポリオキシエチレン基を有する水溶性ポリウレタン（ｃ４）；および
    　それらの水溶性誘導体（ｃ５）
    からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項８または９に記載の化学機械研磨用スラリー。
  11. 　さらに、式（１）または（２）で示される構造を有する化合物（ｄ）を０．０００１～１質量％の濃度で含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表す。
    　Ｒ４は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　ｎは、０～９の整数を表す。）
  12. 　前記化合物（ｄ）が、イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、グリコールエーテルジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'”，Ｎ'”－六酢酸、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸、およびエチレンジアミンジコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１１に記載の化学機械研磨用スラリー。
  13. 　ｐＨが３～１１である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
  15. 　浅溝素子分離を形成するために用いられる、請求項１４に記載の化学機械研磨方法。
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