WO2013167779A1 - Stereoselective method for the electrochemical synthesis of 3-(2-propinoxy)-2-propenoic acid or mixtures of said acid and propargylic alcohol - Google Patents

Stereoselective method for the electrochemical synthesis of 3-(2-propinoxy)-2-propenoic acid or mixtures of said acid and propargylic alcohol Download PDF

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Vicente Montiel Leguey
Jesús INIESTA VALCÁRCEL
Leticia GARCÍA CRUZ
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Abstract

The invention relates to a method for the synthesis of 3-(2-propinoxy)-2-propenoic acid or mixtures of said acid and propargylic alcohol by means of two consecutive electrolysis processes in the same electrolysis cell containing separation means and an anode consisting of a material containing nickel, characterized in that it comprises the following steps: a) a nickel hydroxyoxide anode is obtained by means of a first electrolysis in an aqueous solution of alkaline metal hydroxide where the anode must be nickel or a material containing nickel, b) 3-(2-propinoxy)-2-propenoic acid is obtained by subjecting an aqueous solution of alkaline metal hydroxide and propargylic alcohol to a second electrolysis, c) the 3-(2-propinoxy)-2-propenoic acid obtained in step b) is acidified with mineral acids diluted to a pH of 4.

Description

PROCEDIMIENTO ESTEREOSELECTIVO PARA LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DEL ÁCIDO 3-(2-PROPINOXI)-2-PROPENOICO CAMPO DE LA INVENCIÓN  STEREOSELECTIVE PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF THE ACID 3- (2-PROPINOXI) -2-PROPENOIC FIELD OF THE INVENTION
La invención se relaciona con un procedimiento estereoselectivo para la síntesis electroquímica de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico (Cash number: 88977-90- 6, (3-(2-propynoxy)-2-propenoic acid)) que se realiza en una sola etapa a partir de la oxidación electroquímica del alcohol propargílico (Cash number: 107-19-7, (Propargyl alcohol)).  The invention relates to a stereoselective process for electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid (Cash number: 88977-90- 6, (3- (2-propynoxy) -2-propenoic acid)) which is performed in a single stage from the electrochemical oxidation of propargyl alcohol (Cash number: 107-19-7, (Propargyl alcohol)).
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR STATE OF THE PREVIOUS TECHNIQUE
El ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico se enmarca en una familia de compuestos acetilénicos que se emplean como aditivos en los baños galvánicos con el objetivo de recubrir piezas metálicas con depósitos de níquel o con recubrimientos de níquel-hierro. El papel fundamental de estos aditivos y especialmente del que citamos como objeto de la invención, corresponde al aumento de la calidad de los depósitos que se obtendrán mediante el uso de estos baños de níquel o níquel-hierro ácidos (Modern electroplating. Edited by Mordechay Schlesinger, Milán Paunovic. John Wiley and Sons, New Jersey. The Electrochemical Society Series (2010) 85).  The 3- (2-propinoxy) -2-propenoic acid is framed in a family of acetylenic compounds that are used as additives in galvanic baths with the aim of coating metal parts with nickel deposits or with nickel-iron coatings. The fundamental role of these additives and especially of which we cite as an object of the invention corresponds to the increase in the quality of the deposits that will be obtained through the use of these acid nickel or nickel-iron baths (Modern electroplating. Edited by Mordechay Schlesinger , Milan Paunovic, John Wiley and Sons, New Jersey, The Electrochemical Society Series (2010) 85).
La patente US4.421.61 1 describe un método para preparar el ácido 3-(2- propinoxi)-2-propenoico a partir del alcohol propargílico y el ácido propiólico mediante dos etapas:  US 4,421.61 1 describes a method for preparing 3- (2- propyloxy) -2-propenoic acid from propargyl alcohol and propiolic acid by two steps:
a) Reacción del alcohol propargílico en presencia de ácido propiólico en una disolución acuosa alcalina.  a) Reaction of propargyl alcohol in the presence of propiolic acid in an alkaline aqueous solution.
b) Acidificación del filtrado con ácido clorhídrico.  b) Acidification of the filtrate with hydrochloric acid.
En este caso se parte de dos materias primas, donde una de ellas, el ácido propiólico es un producto que se debe obtener de alcohol propargílico por oxidación y que se maneja como materia prima, aunque no se indica la manera de obtenerlo.  In this case, it is based on two raw materials, where one of them, propionic acid is a product that must be obtained from propargyl alcohol by oxidation and is handled as a raw material, although the way to obtain it is not indicated.
De la propia lectura de la patente, se infiere un segundo proceso en el que se reivindica la obtención de mezclas acetilénicas que contienen ácido 3-(2- propinoxi)-2-propenoico y que se utilizarán como aditivos para los baños de níquel o níquel-hierro ácido. En este caso, es el permanganato del metal alcalino (preferentemente potásico o sódico) quién actúa como oxidante para transformar el alcohol propargílico en ácido propiólico, el cual deberá seguir reaccionando en dichas condiciones para rendir una mezcla de reacción en la que quedará alcohol propargílico sin reaccionar y el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico sintetizado. En este caso, el proceso requiere de tres etapas: From the patent reading itself, a second process is inferred in which it is claimed to obtain acetylenic mixtures containing 3- (2- propyloxy) -2-propenoic acid and which will be used as additives for nickel or nickel baths -acid iron. In this case, it is the permanganate of the alkali metal (preferably potassium or sodium) that acts as an oxidizer to transform the propargyl alcohol into propionic acid, which must continue to react under these conditions to yield a reaction mixture in which it will remain unreacted propargyl alcohol and synthesized 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid. In this case, the process requires three stages:
a) Reacción del alcohol propargílico con permanganato de un metal alcalino en una disolución acuosa alcalina.  a) Reaction of the propargyl alcohol with permanganate of an alkali metal in an alkaline aqueous solution.
b) Filtrado de la mezcla de reacción.  b) Filtering the reaction mixture.
c) Acidificación del filtrado con ácido.  c) Acidification of the filtrate with acid.
Dos etapas consecuentes permitirán disponer de una disolución ácida que conteniendo ambos productos ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico podrá ser utilizada como aditivo en los baños de níquel o niquel- hierro ácidos como agente nivelante o abrillantador.  Two consequent stages will allow an acid solution containing both 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol products to be used as an additive in acid nickel or nickel-iron baths as a leveling or brightening agent.
No obstante, las condiciones de reacción que se describen implican que, en la primera fase, se debe utilizar una cantidad de permanganato sensiblemente inferior a la que estequiométricamente requeriría la cantidad de alcohol propargílico que se disuelve en la mezcla de reacción. Esto justifica que al final se obtenga una mezcla de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico, alcohol propargílico y ácido propiólico, cuya composición se indica como desconocida, señalándose que se obtiene una mezcla acetilénica. A esto le unimos que la reacción debe realizarse a una temperatura alta (se describe que entre 60 y 90 °C y a reflujo durante un periodo de tiempo determinado) y que se requiere de una etapa de filtrado en la que se separa el dióxido de manganeso que proviene del permanganato una vez ha reaccionado y que por tanto deberá ser gestionado su tratamiento. Además en la última etapa se obtiene una mezcla de los productos ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico que deberán ser añadidos, en esas condiciones, a los baños de niquelado o de níquel-hierro ácido para realizar su función o bien, separar el ácido 3-(2- propinoxi)-2-propenoico del alcohol propargílico. Por otra parte, aunque la estructura del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico permite la existencia de dos isómeros el Z y el E, no se describe si la síntesis transcurre por una vía estereoselectiva. Lu Zekai y colaboradores hacen mención en sus publicaciones (Guangzhou Shiyuan Xuebao, Ziran Kexueban (1993), (1), 52-5 y Huangong Shikan (2003), 17 (2), 44-5) al proceso de síntesis del ácido 3-(2-propinoxi)-2- propenoico empleando de nuevo el permanganato potásico como agente oxidante, en medio básico, a temperaturas entre 65-70 °C y en presencia de un antioxidante no especificado por los autores. Sin embargo, un examen más detallado de los espectros de 1 H NMR, revela que el producto que obtienen Lu Zekai y colaboradores es el ácido propinil acético. However, the reaction conditions described imply that, in the first phase, a quantity of permanganate substantially less than that stoichiometrically would require the amount of propargyl alcohol that dissolves in the reaction mixture. This justifies that in the end a mixture of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, propargyl alcohol and propiolic acid is obtained, the composition of which is indicated as unknown, indicating that an acetylenic mixture is obtained. To this we add that the reaction must be carried out at a high temperature (it is described that between 60 and 90 ° C and at reflux for a certain period of time) and that a filtering stage is required in which manganese dioxide is separated that comes from the permanganate once it has reacted and that therefore its treatment should be managed. Also in the last stage a mixture of the products 3- (2-propinoxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol is obtained which must be added, under these conditions, to the nickel-plated or nickel-iron acid baths to perform their function or, separate 3- (2- propyloxy) -2-propenoic acid from propargyl alcohol. On the other hand, although the structure of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid allows the existence of two isomers Z and E, it is not described if the synthesis takes place by a stereoselective route. Lu Zekai and collaborators mention in their publications (Guangzhou Shiyuan Xuebao, Ziran Kexueban (1993), (1), 52-5 and Huangong Shikan (2003), 17 (2), 44-5) to the process of acid synthesis 3 - (2-propyloxy) -2-propenoic again using potassium permanganate as an oxidizing agent, in basic medium, at temperatures between 65-70 ° C and in the presence of an antioxidant not specified by the authors. However, a more detailed examination of the 1 H NMR spectra reveals that the product obtained by Lu Zekai et al is propynyl acetic acid.
De forma general se puede indicar que los procesos electroquímicos presentan características que los hacen muy interesantes para ser aplicados en la síntesis de productos de aplicación industrial, ya que los procesos de oxidación se realizan sobre electrodos denominados ánodos, de forma que los electrones que se pierden en la sustancia que se debe oxidar, lo hacen en el ánodo sin necesidad de un oxidante convencional. Por tanto, no aparecen productos derivados del uso de un oxidante convencional, no requiriéndose de la eliminación de éstos. Por otra parte, los procesos electroquímicos se desarrollan en condiciones suaves (presión atmosférica y temperatura cercana a la ambiente) y favorecen claramente los procesos posteriores de separación del o de los productos sintetizados. In general, it can be indicated that electrochemical processes have characteristics that make them very interesting to be applied in the synthesis of products of industrial application, since oxidation processes are carried out on electrodes called anodes, so that the electrons that are lost in the substance to be oxidized, they do it in the anode without Need for a conventional oxidant. Therefore, no products derived from the use of a conventional oxidant appear, not requiring the removal of these. On the other hand, electrochemical processes develop in mild conditions (atmospheric pressure and temperature close to the environment) and clearly favor the subsequent processes of separation of the synthesized products.
En este sentido, es reseñable el trabajo que se publica por Johannes Kaulen y Hans-J. Scháfer (Tetrahedron (1982), 38 (22), 3299-308) en el que se describe un procedimiento de oxidación heterogénea de alcoholes mediante el uso de un hidroxióxido de níquel que se produce sobre un electrodo de hidróxido de níquel. En dicho trabajo específicamente, se describe la oxidación del alcohol propargílico en una sola etapa.  In this sense, the work published by Johannes Kaulen and Hans-J is remarkable. Scháfer (Tetrahedron (1982), 38 (22), 3299-308) in which a process of heterogeneous oxidation of alcohols is described by using a nickel hydroxyoxide that is produced on a nickel hydroxide electrode. In said work specifically, the oxidation of propargyl alcohol in a single stage is described.
El proceso consiste esencialmente en depositar, electrolíticamente, una capa de hidroxióxido de níquel sobre un electrodo de níquel empleando una disolución de sulfato de níquel 0, 1 N, acetato sódico 0,1 N e hidróxido sódico 0,005 N. Este electrodo así generado, será el ánodo en una celda electrolítica en la que el cátodo estará formado por acero inoxidable. Ambos compartimentos están separados por un diafragma cerámico. El anolito (disolución donde se produce la oxidación electroquímica) está formado por una disolución de hidróxido sódico 1 M que contiene el alcohol propargílico. El catolito es una disolución de hidróxido sódico 1 M. La electrólisis se lleva a cabo a 5 °C. Después de finalizado el proceso, el anolito se procesa y se describe la obtención exclusiva del ácido propiólico en rendimientos después de la separación en el entorno del 51 %. No se describe la obtención ni separación de un producto similar al producto que es objeto de la invención que a continuación se describe.  The process consists essentially of depositing, electrolytically, a layer of nickel hydroxyoxide on a nickel electrode using a solution of 0.1 N nickel sulfate, 0.1 N sodium acetate and 0.005 N sodium hydroxide. This electrode thus generated will be the anode in an electrolytic cell in which the cathode will be formed by stainless steel. Both compartments are separated by a ceramic diaphragm. The anolyte (solution where electrochemical oxidation occurs) is formed by a 1M sodium hydroxide solution containing propargyl alcohol. The catholyte is a 1 M solution of sodium hydroxide. Electrolysis is carried out at 5 ° C. After the process is finished, the anolyte is processed and the exclusive obtaining of propionic acid in yields after separation in the environment of 51% is described. Obtaining or separating a product similar to the product that is the subject of the invention described below is not described.
Por tanto, un procedimiento que:  Therefore, a procedure that:
• No emplee oxidantes como el permanganato.  • Do not use oxidants such as permanganate.
• Que implique la oxidación de alcohol propargílico para obtener exclusivamente ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico en una sola etapa. · Etapa que, si es electroquímica, evita el uso de oxidantes convencionales porque los electrones se eliminan directamente sobre el ánodo favoreciéndose, con las condiciones de reacción, la evolución exclusiva de alcohol propargílico a ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico.  • That involves the oxidation of propargyl alcohol to obtain exclusively 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid in a single stage. · Stage that, if electrochemical, avoids the use of conventional oxidants because electrons are removed directly on the anode, favoring, with the reaction conditions, the exclusive evolution of propargyl alcohol to 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid .
implicaría disponer de un procedimiento sin las complicaciones de la gestión del reactivo oxidante o de su forma reducida (una vez ha actuado) y que además permitiría obtener el producto ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico después de extraerlo del medio de reacción o bien, producir mezclas de ácido 3-(2- propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico en las proporciones deseadas.it would imply having a procedure without the complications of the management of the oxidizing reagent or its reduced form (once it has acted) and that would also allow obtaining the product 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid after extracting it from the medium of reaction or, produce mixtures of 3- (2- propyloxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol in the desired proportions.
Se hace necesario a la luz de lo anteriormente expuesto, buscar un proceso que permita: • Evitar el uso del permanganato como agente oxidante (peligroso y generador de residuos). It is necessary in the light of the above, to look for a process that allows: • Avoid using permanganate as an oxidizing agent (hazardous and waste generator).
• Evitar condiciones de reacción a temperaturas elevadas con el empleo simultáneo del agente oxidante mencionado anteriormente.  • Avoid reaction conditions at elevated temperatures with the simultaneous use of the oxidizing agent mentioned above.
· Disponer de un proceso electroquímico en el que el reactivo inicial se transforme exclusivamente en ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico en una sola etapa y en condiciones suaves de reacción.  · Have an electrochemical process in which the initial reagent is transformed exclusively into 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid in a single stage and under mild reaction conditions.
Un procedimiento como el proporcionado por la presente invención para la obtención del ácido (Z)-3-(2-propinoxi)-2-propenoico presenta claras ventajas sobre los procedimientos conocidos, en especial, en lo referente a la viabilidad de la implantación industrial y a la minimización del impacto ambiental del mismo.  A process such as that provided by the present invention for obtaining (Z) -3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid has clear advantages over known processes, especially with regard to the feasibility of industrial implantation and the minimization of its environmental impact.
Las ventajas que aporta esta invención quedan patentes en los siguientes aspectos:  The advantages of this invention are evident in the following aspects:
· No emplea permanganato como oxidante.  · Does not use permanganate as an oxidant.
• Evita la utilización de condiciones de reacción agresivas como son el reflujo a temperaturas cercanas a 90 °C.  • Prevents the use of aggressive reaction conditions such as reflux at temperatures close to 90 ° C.
• No requiere la gestión de residuos provenientes del empleo de un reactivo oxidante como el permanganato que genera dióxido de manganeso.  • It does not require the management of waste from the use of an oxidizing reagent such as permanganate that generates manganese dioxide.
• Permite obtener mezclas de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico.  • It allows to obtain mixtures of 3- (2-propinoxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol.
• Se trata de un proceso electroquímico, que permite transformar, en una sola etapa, alcohol propargílico en ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico. · El proceso es estereoselectivo ya que el producto obtenido es el isómero • It is an electrochemical process, which allows propargyl alcohol to be transformed into 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid in a single stage. · The process is stereoselective since the product obtained is the isomer
Z de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico. Z of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN EXPLANATION OF THE INVENTION
La presente invención proporciona un procedimiento que soluciona los problemas del estado de la técnica anteriormente expuestos.  The present invention provides a method that solves the problems of the prior art described above.
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico (de ahora en adelante procedimiento de la presente invención) mediante dos procesos de electrólisis consecutivos en la misma celda de electrólisis que contiene medios de separación y un ánodo de un material que contenga níquel, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) Obtención de un ánodo de hidróxido de níquel mediante una primera electrólisis en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino donde el ánodo de la celda de electrólisis es níquel o un material que contiene níquel. Thus, in a first aspect, the present invention relates to a process for the synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid (hereafter referred to as the process of the present invention) by two consecutive electrolysis processes in the same electrolysis cell that contains separation means and an anode of a material containing nickel, characterized in that it comprises the following steps: a) Obtaining a nickel hydroxide anode by a first electrolysis in an aqueous solution of alkali metal hydroxide where the anode of the electrolysis cell is nickel or a nickel-containing material.
b) Obtención de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico al someter una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino y alcohol propargílico a una segunda electrólisis.  b) Obtaining 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid by subjecting an aqueous solution of alkali metal hydroxide and propargyl alcohol to a second electrolysis.
c) Acidificación del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico obtenido en la etapa b) con ácidos minerales diluidos hasta un pH comprendido entre 3-4.  c) Acidification of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid obtained in step b) with dilute mineral acids to a pH between 3-4.
En un aspecto particular, el procedimiento de la presente invención comprende un paso de aislamiento del isómero Z del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico, mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico polar. In a particular aspect, the process of the present invention comprises an isolation step of the Z-isomer of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, by liquid-liquid extraction with a polar organic solvent.
En un aspecto particular de la presente invención, la disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino de la etapa b) es la misma disolución acuosa de la etapa a) a la que se le añade alcohol propargílico. In a particular aspect of the present invention, the aqueous alkali metal hydroxide solution of step b) is the same aqueous solution of step a) to which propargyl alcohol is added.
En un aspecto particular de la presente invención, la concentración del hidróxido de metal alcalino está comprendida entre 0.1-3 M.  In a particular aspect of the present invention, the concentration of the alkali metal hydroxide is between 0.1-3 M.
En un aspecto particular de la presente invención, el hidróxido de metal alcalino es hidróxido sódico o hidróxido potásico.  In a particular aspect of the present invention, the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
En un aspecto particular de la presente invención, la concentración del ácido propargílico está comprendida entre 10-1000 mM.  In a particular aspect of the present invention, the concentration of propargyl acid is between 10-1000 mM.
En un aspecto particular de la presente invención, la electrólisis de la etapa a) se realiza fijando un potencial de ánodo comprendido entre -0.5-+0.6 V, aplicando un número de ciclos comprendido entre 100-1000 y una velocidad de ciclado comprendida entre 1-1000 milivoltios/segundo referido a un electrodo de referencia de Ag/AgCI, y una temperatura comprendida entre 0-90 °C.  In a particular aspect of the present invention, the electrolysis of step a) is carried out by setting an anode potential between -0.5- + 0.6 V, applying a number of cycles between 100-1000 and a cycling speed between 1 -1000 millivolts / second referred to an Ag / AgCI reference electrode, and a temperature between 0-90 ° C.
En un aspecto particular de la presente invención, la electrólisis de la etapa b) se realiza con un potencial controlado por encima de 0.3 V, a una densidad de corriente controlada comprendida entre 1-5000 mA/cm2. In a particular aspect of the present invention, the electrolysis of step b) is carried out with a controlled potential above 0.3 V, at a controlled current density comprised between 1-5000 mA / cm 2 .
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere al ácido 3-(2-propinoxi)- 2-propenoico obtenido mediante el procedimiento de la presente invención.  In a second aspect, the present invention relates to 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid obtained by the process of the present invention.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a una mezcla de 3-(2- propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS In a third aspect, the present invention relates to a mixture of 3- (2- propyloxy) -2-propenoic and propargyl alcohol obtained by the process of the present invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIGURA 1 : Esquema del proceso electroquímico de transformación de alcohol propargílico en ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico. EXPOSICIÓN DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIÓN  FIGURE 1: Scheme of the electrochemical process of transforming propargyl alcohol into 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid. DETAILED EXHIBITION OF REALIZATION MODES
Síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico.  Electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid.
La invención consiste en un procedimiento estereoselectivo para la síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico por oxidación del alcohol propargílico en una disolución acuosa de un hidróxido de un metal alcalino que se lleva a cabo en un dispositivo electroquímico que contiene al menos un ánodo, un cátodo, un anolito, un catolito y unos medios de separación apropiados que separan dichos anolito y catolito. Prácticamente cualquier dispositivo en el que se pueda realizar la electrólisis con un ánodo de níquel o material que lo contenga puede ser utilizado, por ejemplo, un reactor electroquímico, una célula electroquímica o una célula de electrosíntesis. Las fases generales de este procedimiento son:  The invention consists of a stereoselective process for electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid by oxidation of propargyl alcohol in an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal which is carried out in an electrochemical device that it contains at least one anode, a cathode, an anolyte, a catholyte and appropriate separation means separating said anolyte and catholyte. Virtually any device in which electrolysis can be performed with a nickel anode or material containing it can be used, for example, an electrochemical reactor, an electrochemical cell or an electrosynthesis cell. The general phases of this procedure are:
a) Generar el ánodo de hidroxióxido de níquel al someter una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino a un primer proceso de electrólisis donde el ánodo debe ser de níquel o un material que contenga níquel. a) Generate the nickel hydroxide anode by subjecting an aqueous solution of alkali metal hydroxide to a first electrolysis process where the anode must be nickel or a material containing nickel.
b) Sintetizar el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico al someter la disolución del alcohol propargílico e hidróxido de metal alcalino a un segundo proceso de electrólisis en el que, al menos, una parte del alcohol propargílico es transformado en el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico. b) Synthesize 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid by subjecting the solution of the propargyl alcohol and alkali metal hydroxide to a second electrolysis process in which at least a part of the propargyl alcohol is transformed into the 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid.
c) Obtener el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico acidificando con ácidos minerales diluidos hasta alcanzar un pH cercano a 4, separar la disolución acuosa que contiene el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y aislar un producto que corresponde al isómero Z de ácido 3-(2-propinoxi)-2- propenoico. c) Obtain 3- (2-propinoxy) -2-propenoic acid by acidifying with dilute mineral acids until reaching a pH close to 4, separate the aqueous solution containing 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid and isolate a product corresponding to the Z isomer of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid.
Para generar el ánodo de hidroxióxido de níquel se somete el ánodo a un proceso de ciclado electroquímico en el que el potencial del ánodo debe oscilar entre -0,5 V y + 0,6 V referido a un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (Ag/AgCI). En una realización particular, el número de ciclos debe estar comprendido 100 y 1000. La velocidad de ciclado debe estar incluida en el rango de 1 a 1000 milivoltios/segundo. La concentración del hidróxido en la disolución acuosa puede variar dentro de un amplio intervalo cuyo límite superior viene condicionado por su solubilidad. En una realización particular, la concentración de éste en dicha disolución acuosa está comprendida entre 0, 1 y 3 M, y el hidróxido puede ser de sodio o potasio. Los electrodos (cátodos y ánodos) pueden ser planos o pueden tener cualquier forma o estructura, y pueden estar dispuestos en una agrupación tipo filtro-prensa o similar. Preferentemente, se utilizan electrodos tridimensionales. La conexión de los electrodos a la fuente de alimentación puede ser monopolar, bipolar o mixta, preferentemente, monopolar para llevar a cabo eficientemente el proceso de ciclado al que hay que someter a los ánodos. El catolito y el anolito tienen que estar necesariamente separados por unos medios de separación adecuados, tales como una membrana de intercambio iónico, preferentemente una membrana selectiva que permite el paso de aniones pero no de cationes o viceversa, o por cualquier otro tipo de separador. Prácticamente cualquier membrana selectiva que permite el paso de aniones pero no de cationes o viceversa puede ser utilizada. Existen en el mercado distintas membranas comercialmente disponibles, por ejemplo, las membranas comercializadas con las marcas Neosepta, Nafion, Selemion, Sybron, lonics, Aqualytic, etc. El catolito o disolución que está en contacto con el cátodo, comprende una disolución acuosa de cualquier electrolito salino, tal como una disolución acuosa de un hidróxido de un metal alcalino, por ejemplo, hidróxido sódico o potásico. Como ánodo puede utilizarse cualquier electrodo apropiado que contenga níquel, por ejemplo, un electrodo de níquel puro o un material que contenga una mezcla o aleación con níquel y uno o varios metales cuyos hidróxidos y ellos mismos no sean solubles en disoluciones alcalinas. El níquel o los materiales que lo contengan pueden tener una forma plana, o cualquier estructura tridimensional (preferentemente de metal expandido, de malla o de estructura porosa o mesoporosa). El níquel o los materiales que lo contengan pueden ser desde nanopartículas hasta micropartículas de diferentes tamaños (preferiblemente entre 2 nanómetros y 1 micrómetro) y estar dispersados sobre materiales que comprenden el grafito, carbón o sus derivados, por ejemplo, carbón vitreo o carbón grafitizado, carbones activos, grafeno, nanotubos de carbón y contener materiales hidrofóbicos como, por ejemplo, el nafion. Particularmente cualquier electrodo de los denominados ánodos de difusión de gas que contenga partículas de níquel o de mezclas de metales que contengan al níquel. Como cátodo puede utilizarse cualquier electrodo apropiado, por ejemplo, cualquier metal, un electrodo estable que comprende depósito de platino sobre titanio (Ti-Pt), depósito de plomo sobre titanio (Ti-Pb), ánodo dimensionalmente estable de oxígeno (DSA-oxígeno), ánodo dimensionalmente estable de cloro (DSA-cloro), carbón vitreo, carbón grafitizado, grafito, o un cátodo de difusión de gas, por ejemplo, de oxígeno o de aire. Las electrólisis se realizan a una temperatura comprendida entre 0 °C y 90 °C, preferentemente cercana a 25 °C. To generate the nickel hydroxide anode, the anode is subjected to an electrochemical cycling process in which the anode potential must range between -0.5 V and + 0.6 V referred to a silver / chloride reference electrode. silver (Ag / AgCI). In a particular embodiment, the number of cycles must be between 100 and 1000. The cycling speed must be included in the range of 1 to 1000 millivolts / second. The concentration of the hydroxide in the aqueous solution may vary within a wide range whose upper limit is conditioned by its solubility. In a particular embodiment, the concentration of this in said aqueous solution is between 0.1 and 3 M, and the hydroxide can be sodium or potassium. The electrodes (cathodes and anodes) can be flat or they can have any shape or structure, and they can be arranged in a filter-press type grouping or the like. Preferably, it They use three-dimensional electrodes. The connection of the electrodes to the power supply can be monopolar, bipolar or mixed, preferably monopolar to efficiently carry out the cycling process to which the anodes must be subjected. The catholyte and the anolyte must necessarily be separated by suitable separation means, such as an ion exchange membrane, preferably a selective membrane that allows the passage of anions but not cations or vice versa, or any other type of separator. Virtually any selective membrane that allows the passage of anions but not cations or vice versa can be used. There are different commercially available membranes on the market, for example, membranes marketed under the brands Neosepta, Nafion, Selemion, Sybron, lonics, Aqualytic, etc. The catholyte or solution that is in contact with the cathode comprises an aqueous solution of any saline electrolyte, such as an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example, sodium or potassium hydroxide. As the anode, any suitable electrode containing nickel can be used, for example, a pure nickel electrode or a material containing a mixture or alloy with nickel and one or more metals whose hydroxides and themselves are not soluble in alkaline solutions. The nickel or the materials containing it may have a flat shape, or any three-dimensional structure (preferably expanded metal, mesh or porous or mesoporous structure). The nickel or the materials containing it may be from nanoparticles to microparticles of different sizes (preferably between 2 nanometers and 1 micrometer) and be dispersed on materials comprising graphite, carbon or its derivatives, for example, vitreous carbon or graffiti carbon, active carbons, graphene, carbon nanotubes and contain hydrophobic materials such as naphion. Particularly any electrode of the so-called gas diffusion anodes containing nickel particles or mixtures of metals containing nickel. As a cathode, any suitable electrode, for example, any metal, a stable electrode comprising platinum on titanium (Ti-Pt), lead on titanium (Ti-Pb), dimensionally stable oxygen (DSA-oxygen) anode can be used ), dimensionally stable chlorine anode (DSA-chlorine), vitreous carbon, graphitized carbon, graphite, or a gas diffusion cathode, for example, oxygen or air. Electrolysis is carried out at a temperature between 0 ° C and 90 ° C, preferably close to 25 ° C.
Para sintetizar el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico es necesario añadir a la disolución del hidróxido alcalino, alcohol propargílico de forma que la concentración se encuentre en el rango de 10 a 1000 mM. También puede emplearse, como anolito, una nueva disolución acuosa del alcohol propargílico e hidróxido de un metal alcalino cuya concentración puede variar dentro de un amplio intervalo cuyo límite superior viene condicionado por su solubilidad. En una realización particular, la concentración de éste en dicha disolución acuosa está comprendida entre 0,1 y 3 M y puede ser hidróxido de sodio o de potasio. La temperatura podrá estar comprendida entre 0 °C y 90 °C, siendo preferible una temperatura cercana a los 25 °C. Las características del dispositivo electroquímico utilizado para la síntesis del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico son las mismas que las del dispositivo electroquímico descrito en la etapa anterior de generación del ánodo de hidroxióxido de níquel, previamente mencionado. Lo mismo cabe reseñar para los electrodos (cátodos y ánodos), sus características, formas y estructuras, así como su disposición y conexión a la fuente de alimentación. El catolito y los medios de separación entre el catolito y el anolito, adecuados para la realización de las electrólisis implicadas en el procedimiento para la síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2- propenoico proporcionado por esta invención son los mismos que los adecuados para la realización de las electrólisis implicadas en el procedimiento para la generación del ánodo de hidroxióxido de níquel. Sin embargo, el proceso de electrólisis se realizará de forma diferente ya que se podrá trabajar a potencial controlado o a densidad de corriente controlada, es decir, potenciostática o galvanostáticamente. En el caso de trabajar potenciostáticamente, el potencial del ánodo se mantendrá preferentemente por encima de 0,3 Voltios referido a un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (Ag/AgCI). Eventualmente podrá ser sometido de forma periódica a potenciales inferiores a dicho valor. En el caso de realizar la electrólisis en modo galvanostático, la densidad de corriente estará comprendida entre 1 mA/cm2 y 5.000 mA/cm2 y no tiene que permanecer, necesariamente, constante durante las electrólisis. To synthesize 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid it is necessary to add to the solution of the alkali hydroxide, propargyl alcohol so that the concentration is in the range of 10 to 1000 mM. A new aqueous solution of the propargyl alcohol and hydroxide of an alkali metal can also be used as an anolyte, the concentration of which may vary within a wide range whose upper limit is conditioned by its solubility. In a particular embodiment, the concentration of this in said aqueous solution It is between 0.1 and 3 M and can be sodium or potassium hydroxide. The temperature may be between 0 ° C and 90 ° C, with a temperature close to 25 ° C being preferable. The characteristics of the electrochemical device used for the synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid are the same as those of the electrochemical device described in the previous step of generating the nickel anode, previously mentioned. The same applies to electrodes (cathodes and anodes), their characteristics, shapes and structures, as well as their arrangement and connection to the power supply. The catholyte and the separation means between the catholyte and the anolyte, suitable for carrying out the electrolysis involved in the process for the electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid provided by this invention are the same as those suitable for carrying out the electrolysis involved in the process for the generation of the nickel hydroxide anode. However, the electrolysis process will be carried out differently since it can work at controlled potential or controlled current density, that is, potentiostatic or galvanostatic. In the case of working potentiostatically, the anode potential will preferably be maintained above 0.3 Volts referred to a silver / silver chloride reference electrode (Ag / AgCI). Eventually it may be subjected periodically to potentials below that value. In the case of electrolysis in a galvanostatic mode, the current density will be between 1 mA / cm 2 and 5,000 mA / cm 2 and does not necessarily have to remain constant during electrolysis.
Para obtener el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico es necesario someter la mezcla del anolito procedente de la electrólisis a un proceso de acidificación con ácidos minerales diluidos, por ejemplo ácido sulfúrico o por ejemplo ácido clorhídrico hasta alcanzar un pH cercano a 4. Puede darse un paso adicional final que consista en aislar un producto que corresponde al isómero Z del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico, aplicando un proceso de extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico polar, por ejemplo acetato de etilo o éter etílico. La fase orgánica se separa y se seca sobre un lecho de sulfato sódico anhidro. Posteriormente se elimina el disolvente orgánico, en esta realización particular acetato de etilo, por destilación a presión reducida (por ejemplo, presión inferior a 50 mmHg y temperatura de 40 °C). El extracto que se obtiene contiene ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico si no ha desaparecido todo el producto inicial o solo ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico si ha desaparecido todo. La mezcla se somete a un proceso de purificación, por ejemplo con una técnica de cromatografía en columna. En una realización particular puede emplearse una relleno de gel de sílice para la columna y un sistema de elución formado por hexano:cloroformo:éter (1 :1 : 1 v/v/v). De esta forma y tras eliminar las fracciones recolectadas y eliminar los disolventes orgánicos por destilación a presión reducida (por ejemplo, presión inferior a 50 mmHg y temperatura de 40 °C), se obtiene un sólido blanco con un punto de fusión 145-150 °C y cuyos datos espectroscópicos son 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ (ppm) 6.81 (1 H, d, 3J = 6.8 Hz, CH=CH), 5.06 (1 H, d, 3J = 6.8 Hz, CH=CH), 4.68 (2H, d, J = 2.4), 2.65 (1 H, s). 13C-NMR (CDCI3, 100 MHz): δ (ppm) 167.9, 157.4, 98.5, 77.8, 61.5. IR v (crrf1): 3281 , 2923, 2852, 2573, 2359, 2336, 2119, 1696, 1635, 1515, 1468, 1445, 1369, 1261 , 1224, 1 117, 1031 , 992, 938, 916, 809, 782, 744, 713, 646. HRMS: Encontrado 126.0323 (caled. for C6 H6 03: 126.0317). MS {miz): 126 (M +, 4%), 81 (10), 88 (13), 57 (6), 49 (1 1), 47 (19). Estos datos son coherentes con la estructura del (Z)- 3-(2-propinoxi)-2-propenoico. Si no se desea separar el ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico porque interesa obtener una disolución ácida que contenga ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico, el tratamiento del anolito finalizará cuando la mezcla del anolito se haya acidificado con un ácido hasta llegar a un pH cercano a 4. In order to obtain 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, it is necessary to subject the electrolyte mixture of the anolyte to an acidification process with dilute mineral acids, for example sulfuric acid or for example hydrochloric acid until a close pH is reached a 4. A final additional step can be taken which consists in isolating a product corresponding to the Z isomer of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, applying a liquid-liquid extraction process with a polar organic solvent, for example ethyl acetate or ethyl ether. The organic phase is separated and dried on a bed of anhydrous sodium sulfate. Subsequently, the organic solvent, in this particular embodiment, ethyl acetate, is removed by distillation under reduced pressure (for example, pressure below 50 mmHg and temperature of 40 ° C). The extract obtained contains 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol if all the initial product has not disappeared or only 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid if everything has disappeared. The mixture is subjected to a purification process, for example with a column chromatography technique. In a particular embodiment, a silica gel filler for the column and an elution system consisting of hexane: chloroform: ether (1: 1: 1 v / v / v) can be used. In this way and after eliminating the collected fractions and eliminating the organic solvents by distillation under reduced pressure (for example, pressure below 50 mmHg and temperature of 40 ° C), a white solid is obtained with a melting point 145-150 ° C and whose Spectroscopic data are 1 H-NMR (CDCI 3 , 400 MHz): δ (ppm) 6.81 (1 H, d, 3 J = 6.8 Hz, CH = CH), 5.06 (1 H, d, 3 J = 6.8 Hz, CH = CH), 4.68 (2H, d, J = 2.4), 2.65 (1 H, s). 13 C-NMR (CDCI 3 , 100 MHz): δ (ppm) 167.9, 157.4, 98.5, 77.8, 61.5. IR v (crrf 1 ): 3281, 2923, 2852, 2573, 2359, 2336, 2119, 1696, 1635, 1515, 1468, 1445, 1369, 1261, 1224, 1 117, 1031, 992, 938, 916, 809, 782, 744, 713, 646. HRMS: Found 126.0323 (caled. For C 6 H 6 0 3 : 126.0317). MS {miz): 126 (M + , 4%), 81 (10), 88 (13), 57 (6), 49 (1 1), 47 (19). These data are consistent with the structure of (Z) - 3- (2-propyloxy) -2-propenoic. If it is not desired to separate 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid because it is of interest to obtain an acid solution containing 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid and propargyl alcohol, the treatment of the anolyte will end when the mixture The anolyte has been acidified with an acid until it reaches a pH close to 4.
EJEMPLO 1 : EXAMPLE 1 :
Síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico a potencial controlado Electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid at controlled potential
La electrólisis a potencial controlado se realizó con un potenciostato AMEL instruments Model 2053 mediante una celda de electrólisis dividida por una membrana de intercambio catiónico Nafion 117 DuPont, USA. El volumen de cada disolución, tanto anódica (anolito) como catódica (catolito) fue de 100 mi. El electrodo de trabajo consistió en una lámina de Ni de dimensiones 1.90 cm x 2.6 cm, mientras que como contraelectrodo se utilizó un electrodo de acero inoxidable. Como referencia, un electrodo de Ag/AgCI (3.5 M KCI) vía luggin y colocado en el compartimento del anolito. El paso previo a la electrosíntesis, corresponde a la activación electroquímica del ánodo y se realiza en el mismo compartimento donde ocurre la electrooxidación. Dos disoluciones de 100ml de NaOH 1 M se preparan y añaden en cada uno de los compartimientos de la celda dividida. El ánodo se trata electroquímicamente mediante un ciclado de potencial entre -0.5 V y +0.6 V vs Ag/AgCI (3.5 M KCI) durante 100 ciclos a una velocidad de barrido de 100 milivoltios por segundo con el objeto de conseguir el par redox Ni(OH)2/NiOOH sobre la superficie del electrodo. Acto seguido a la activación electroquímica de la lámina de Ni, se adicionó la cantidad necesaria y determinada de alcohol propargílico en el compartimento anódico para conseguir la concentración establecida; en este caso 0,05 M. El proceso de electrólisis se realiza fijando un potencial para el ánodo de 0,6 V vs Ag/AgCI. La carga pasada se midió utilizando un culombímetro Digatron y fue de 5441 culombios. La electrólisis se realizó bajo condiciones hidrodinámicas empleando una barra magnética de teflón y a temperatura ambiente en condiciones aeróbicas. Electrolysis at controlled potential was performed with an AMEL instruments Model 2053 potentiostat using an electrolysis cell divided by a cation exchange membrane Nafion 117 DuPont, USA. The volume of each solution, both anodic (anolyte) and cathodic (catholyte) was 100 ml. The working electrode consisted of a Ni sheet of dimensions 1.90 cm x 2.6 cm, while a stainless steel electrode was used as a counter electrode. As a reference, an Ag / AgCI electrode (3.5 M KCI) via luggin and placed in the anolyte compartment. The previous step to electrosynthesis corresponds to the electrochemical activation of the anode and is performed in the same compartment where electrooxidation occurs. Two 100 ml solutions of 1 M NaOH are prepared and added in each of the compartments of the divided cell. The anode is treated electrochemically by a potential cycling between -0.5 V and +0.6 V vs Ag / AgCI (3.5 M KCI) for 100 cycles at a scanning speed of 100 millivolts per second in order to achieve the redox torque Ni ( OH) 2 / NiOOH on the electrode surface. Following the electrochemical activation of the Ni sheet, the necessary and determined amount of propargyl alcohol in the anodic compartment was added to achieve the established concentration; in this case 0.05 M. The electrolysis process is performed by setting a potential for the 0.6 V anode vs Ag / AgCI. The last load was measured using a Digatron coulometer and was 5441 coulombs. The electrolysis was carried out under hydrodynamic conditions using a Teflon magnetic bar and at room temperature in aerobic conditions.
Cuando finalizó la electrólisis, el anolito se neutralizó con HCI 37% diluido 1 : 10 en agua hasta un pH de entre 3-4, y posteriormente se realizó una extracción líquido-líquido por triplicado con acetato de etilo en una proporción de 2 volúmenes del analito y 1 de acetato de etilo. Finalmente, la fase orgánica fue concentrada a vacío. La purificación del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico se llevó a cabo mediante cromatografía en columna de gel de sílice 60, 0.035-0.070 mm de tamaño de partícula utilizando una fase móvil de hexano:cloroformo:éter etílico en una proporción 1 : 1 : 1 (%/v). La fase orgánica se concentró a vacío y el sólido blanco obtenido (I), se almacenó en atmósfera inerte de argón y a -20 °C. El rendimiento para la transformación de alcohol propargílico a ácido 3-(2- propinoxi)-2-propenoico fue del 78%. When the electrolysis was finished, the anolyte was neutralized with 37% HCI diluted 1: 10 in water to a pH between 3-4, and subsequently a liquid-liquid extraction was carried out in triplicate with ethyl acetate in a proportion of 2 volumes of the analyte and 1 ethyl acetate. Finally, the organic phase was vacuum concentrated. Purification of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid was carried out by silica gel column chromatography 60, 0.035-0.070 mm in particle size using a mobile phase of hexane: chloroform: ethyl ether in a 1: 1: 1 ratio (% / v). The organic phase was concentrated in vacuo and the white solid obtained (I) was stored under an inert atmosphere of argon and at -20 ° C. The yield for the transformation of propargyl alcohol to 3- (2- propyloxy) -2-propenoic acid was 78%.
EJEMPLO 2: EXAMPLE 2:
Síntesis electroquímica del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico a corriente controlada Electrochemical synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid at controlled current
La electrólisis a corriente controlada se realizó con una fuente de corriente continua de 30V/1A, mediante una celda de electrólisis dividida por una membrana de intercambio catiónico Nafion 117 DuPont, USA. El volumen de cada disolución, tanto anódica como catódica fue de 100 mi. El electrodo de trabajo consistió en una lámina de Ni de dimensiones 1.90 cm x 2.6 cm, mientras que como contraelectrodo se utilizó un electrodo de acero inoxidable. Como referencia, un electrodo de Ag/AgCI (3.5 M KCI) vía luggin y colocado en el anolito. El paso previo a la electrosíntesis, corresponde a la activación electroquímica del ánodo y se realiza en el mismo compartimento donde ocurre la electrooxidación. Dos disoluciones de 100ml de NaOH 1 M se preparan y añaden en cada uno de los compartimientos de la celda dividida. El ánodo se trata electroquímicamente mediante un ciclado de potencial entre -0.5 V y +0.6 V vs Ag/AgCI (3.5 M KCI) durante 100 ciclos a una velocidad de barrido de 100 milivoltios por segundo con el objeto de conseguir el par redox Ni(OH)2/NiOOH sobre la superficie del electrodo. Acto seguido a la activación electroquímica de la lámina de Ni, se adicionó la cantidad necesaria y determinada de alcohol propargílico en el compartimento anódico para conseguir la concentración establecida; en este caso 0,01 M. El proceso de electrólisis se realiza fijando una densidad de corriente de 20 mA/cm2 (1=0,1 A). La carga pasada se midió utilizando un culombímetro Digatron y fue de 336 culombios (carga pasada teórica). La electrólisis se realizó bajo condiciones hidrodinámicas empleando una barra magnética de teflón y a temperatura ambiente en condiciones aeróbicas. Controlled electrolysis was carried out with a 30V / 1A direct current source, using an electrolysis cell divided by a cation exchange membrane Nafion 117 DuPont, USA. The volume of each solution, both anodic and cathodic, was 100 ml. The working electrode consisted of a Ni sheet of dimensions 1.90 cm x 2.6 cm, while a stainless steel electrode was used as a counter electrode. As a reference, an Ag / AgCI electrode (3.5 M KCI) via luggin and placed in the anolyte. The previous step to electrosynthesis corresponds to the electrochemical activation of the anode and is performed in the same compartment where electrooxidation occurs. Two 100 ml solutions of 1 M NaOH are prepared and added in each of the compartments of the divided cell. The anode is treated electrochemically by a potential cycling between -0.5 V and +0.6 V vs Ag / AgCI (3.5 M KCI) for 100 cycles at a scanning speed of 100 millivolts per second in order to achieve the redox torque Ni ( OH) 2 / NiOOH on the electrode surface. Following the electrochemical activation of the Ni sheet, the necessary and determined amount of propargyl alcohol in the anodic compartment was added to achieve the established concentration; in this case 0.01 M. The electrolysis process is carried out by setting a current density of 20 mA / cm 2 (1 = 0.1 A). The last load was measured using a Digatron coulometer and was 336 coulombs (theoretical past load). The electrolysis was carried out under hydrodynamic conditions using a Teflon magnetic bar and at room temperature in aerobic conditions.
Cuando finalizó la electrólisis, la disolución del compartimento anódico se neutralizó con HCI 37% diluido 1 : 10 en agua hasta un pH entre 3-4, y posteriormente se realizó una extracción líquido-líquido con acetato de etilo en una proporción de 2: volúmenes de analito y 1 de acetato de etilo. Finalmente, la fase orgánica fue concentrada a vacío. La purificación del ácido 3-(2-propinoxi)- 2-propenoico se llevó a cabo mediante cromatografía en columna de gel de sílice 60, 0.035-0.070 mm. de tamaño de partícula y utilizando una fase móvil de hexano:cloroformo:éter etílico en una proporción 1 : 1 :1 (%/v). La fase orgánica se concentró a vacío y el sólido blanco obtenido, ácido 3-(2-propinoxi)-2- propenoico, se almacenó en atmósfera inerte de argón y a -20 °C. El rendimiento para la transformación de alcohol propargílico a ácido 3-(2-propinoxi)-2- propenoico se encontraba comprendido entre 96-100%. When the electrolysis was finished, the anodic compartment solution was neutralized with 37% HCI diluted 1: 10 in water to a pH between 3-4, and subsequently a liquid-liquid extraction with ethyl acetate was performed in a 2: volume ratio of analyte and 1 of ethyl acetate. Finally, the organic phase was concentrated in vacuo. Purification of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid was carried out by silica gel column chromatography 60, 0.035-0.070 mm. of particle size and using a mobile phase of hexane: chloroform: ethyl ether in a 1: 1: 1 ratio (% / v). The organic phase is concentrated in vacuo and the white solid obtained, 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, was stored under an inert atmosphere of argon and at -20 ° C. The yield for the transformation of propargyl alcohol to 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid was between 96-100%.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la síntesis del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico mediante dos procesos de electrólisis consecutivos en la misma celda de electrólisis que contiene medios de separación y un ánodo de un material que contenga níquel, caracterizado porque comprende los siguientes pasos:  1. Method for the synthesis of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid by two consecutive electrolysis processes in the same electrolysis cell that contains separation means and an anode of a material containing nickel, characterized in that it comprises Next steps:
a) Obtención de un ánodo de hidroxióxido de níquel mediante una primera electrólisis en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino donde el ánodo de la celda de electrólisis es níquel o un material que contiene níquel.  a) Obtaining a nickel hydroxide anode by a first electrolysis in an aqueous solution of alkali metal hydroxide where the anode of the electrolysis cell is nickel or a material containing nickel.
b) Obtención de ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico al someter una disolución acuosa hidróxido de metal alcalino y alcohol propargílico a una segunda electrólisis.  b) Obtaining 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid by subjecting an aqueous solution of alkali metal hydroxide and propargyl alcohol to a second electrolysis.
c) Acidificación del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico obtenido en la etapa b) con ácidos minerales diluidos a un pH comprendido entre 3-4.  c) Acidification of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid obtained in step b) with dilute mineral acids at a pH between 3-4.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende un paso de aislamiento del isómero Z del ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico, mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico polar. 2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises an isolation step of the Z-isomer of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic acid, by liquid-liquid extraction with a polar organic solvent.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino de la etapa b) es la misma disolución acuosa de la etapa a) a la que se le añade alcohol propargílico. 3. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution of alkali metal hydroxide of step b) is the same aqueous solution of step a) to which propargyl alcohol is added.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del hidróxido de metal alcalino está comprendida entre 0.1-3 M.  4. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the concentration of the alkali metal hydroxide is between 0.1-3 M.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino es hidróxido sódico o hidróxido potásico.  5. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del ácido propargílico está comprendida entre 10-1000 mM. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of propargyl acid is between 10-1000 mM.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la electrólisis de la etapa a) se realiza con un potencial de ánodo comprendido entre -0.5-+0.6 V, con un número de ciclos comprendido entre 100-1000 y una velocidad de ciclado comprendida entre 1-1000 milivoltios/segundo referido a un electrodo de referencia de Ag/AgCI, y una temperatura comprendida entre 0-90 °C. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the electrolysis of step a) is carried out with an anode potential between -0.5- + 0.6 V, with a number of cycles between 100-1000 and a cycling speed. between 1-1000 millivolts / second referred to an Ag / AgCI reference electrode, and a temperature between 0-90 ° C.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la electrólisis de la etapa b) se realiza con un potencial controlado por encima de 0.3 V o con una densidad de corriente controlada comprendida entre 1-5000 mA/cm2. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolysis of step b) is carried out with a controlled potential above 0.3 V or with a controlled current density between 1-5000 mA / cm 2 .
9. Ácido 3-(2-propinoxi)-2-propenoico obtenido mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8.  9. 3- (2-Propyloxy) -2-propenoic acid obtained by a process according to any of claims 1-8.
10. Mezclas de 3-(2-propinoxi)-2-propenoico y alcohol propargílico obtenidas mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ,3-8.  10. Mixtures of 3- (2-propyloxy) -2-propenoic and propargyl alcohol obtained by a process according to any of claims 1, 3-8.
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