WO2012159607A1 - Solder paste and method for establishing a solder connection by means of the solder paste - Google Patents

Solder paste and method for establishing a solder connection by means of the solder paste Download PDF

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WO2012159607A1
WO2012159607A1 PCT/DE2012/000528 DE2012000528W WO2012159607A1 WO 2012159607 A1 WO2012159607 A1 WO 2012159607A1 DE 2012000528 W DE2012000528 W DE 2012000528W WO 2012159607 A1 WO2012159607 A1 WO 2012159607A1
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solder paste
oxide
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solder
metallic
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PCT/DE2012/000528
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Thomas Koppitz
Kerstin DÖNECKE
Thomas DORFMÜLLER
Uwe Reisgen
Lars Stein
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Forschungszentrum Jülich GmbH
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen
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    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents

Definitions

  • the invention relates to a solder material, in particular a solder paste.
  • the invention further relates to a method for producing such a solder paste and a method for connecting at least two components by means of this solder paste.
  • Soldering is a thermal process for the material joining of materials, whereby a liquid phase is produced by melting a solder (solder powder, solder paste) or by diffusion at the interfaces. Unlike in welding, the base material is not melted.
  • solders As a material for producing a solder joint usually solders are used. For example, silver solders for metallized ceramic parts as well as thermally highly stressed stainless steels are known. Glass solders are often used for soldering ceramics and glass in pasty form. They usually consist of powder of a particularly low-melting glass and organic additives that adjust the pasty consistency. The organic substances evaporate or pyrolyze and burn completely during soldering. Metal solders are usually alloys that are present as solder wire or solder paste. These may additionally have a flux. After soldering, however, a disadvantage of the flux often remains on the solder joint.
  • EP 1 099 507 B1 discloses a solder powder comprising Sn and Zn and optionally also Bi, in which, for better storage of the solder powder, a copper salt of a fatty acid, in particular
  • Confirmation copy In particular, lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid is adhered to the surface of the solder powder, so that contact of the activating components of the flux, which is also contained in the solder powder, can be regularly prevented.
  • flux all conventional nonionic surfactants can be used.
  • DE 10 2008 031 004 A1 likewise discloses a solder material with a metal stearate as flux, it being provided that the metal stearate is present either as a solid layer on the individual solder particles or the contact surface of the solder compound or as a dispersion or solution in the binder.
  • soldering takes place without flux under protective gas or vacuum.
  • the protective gas prevents the harmful oxidation and can also have a reducing effect on existing oxide layers.
  • DE 102 08 635 A1 discloses a method for producing a diffusion soldering station in which two solder components are used, of which the first solder component has a melting point below a melting point of intermetallic phases of the diffusion soldering site to be formed, and a second solder component has a melting point above the soldering dot having intermetallic phases.
  • the procedure is carried out as follows. A first component is coated with the first solder component and the second component is coated with the second solder component.
  • Nanoparticles are subsequently applied to one of the two coatings, and the two components are joined under heating and with the formation of intermetallic phases, the heating of the second component with the coating of the second solder component being at a temperature above the melting point of the first solder component below the temperature of the melting point of the second Lotkomponente takes place.
  • the nanoparticles are distributed uniformly in the latter and are intended to prevent the microcracks emanating from the intermetallic phases from further propagation upon solidification of the diffusion soldering station.
  • the nanoparticles are in particular an amorphous filler which has substances such as boron silicates or phosphoryl silicates.
  • soldering known in which electronic and / or mechanical components of a circuit board are connected.
  • the solder paste used points an additive that serves as an energy source for heating the solder paste. This generates after the application of excitation energy independently process heat for the soldering process.
  • the solder joint is heated in particular by a fuel which is mixed with the solder paste, or is applied to it.
  • the excitation energy for igniting the fuel is transmitted via a laser beam, a flash of light or ultrasound.
  • the remaining heat energy is then generated by fuel.
  • the fuel may consist of fine aluminum powder.
  • the additive may also advantageously comprise an ignition material, for example activated carbon, or an oxidizing agent, for example potassium chlorate.
  • Nanofoils consist of a multi-layer system in which a large number of 25 to 90 nm thick layers of, for example, Ni and Ti (or Al / Ti, Ni / Si, Nb / Si) are applied alternately and between two components to be joined, which are made completely different materials can be arranged.
  • the thin layers significantly reduce the melting temperature of the components involved and increase the reaction rate. After ignition of the reaction, an enormous amount of heat is released locally and in the shortest possible time.
  • the thickness and composition of the films or layers the temperature, the speed and the absolute energy of the joining process can be controlled.
  • the exothermic reaction can be started by an electrical, mechanical, optical or thermal ignition.
  • As a result of the heating additionally applied solder layers between the component and nanofoil can be melted. Due to the high process speed and Due to the low heat capacity in the joining zone, the components remain "cold.” The influence of heat and the residual stresses in the component are very low, and joining without flux and at room temperature can be a problem Production of nanofoils.
  • An object of the invention is to provide a method for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection between metallic and / or ceramic components with the aid of solder powder, in particular a method which can be used in temperature-sensitive components.
  • Another object is to provide a corresponding solder powder, which can be used without additional complicated technology, such as vacuum chamber or solder oven.
  • solder material according to the main claim and by a method for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection with the aid of the aforementioned solder powder according to the independent claim.
  • Advantageous embodiments of the solder material and the method can be found in the claims related thereto.
  • solder materials for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection of at least two components.
  • soldering material as a local heat input is achieved, which protects the beneficial to be connected, temperature-sensitive components and the component environment.
  • the solder material according to the invention in this case comprises a mixture of nanocomposite metal and / or semimetal powders and possibly nanoknstallinen oxides as activating component.
  • the metals or metal oxides can be present as a mixture of independent particles, but also be combined in each individual particle. This refers to mixtures of different pure powders or even a homogeneous powder in which each particle already contains all the required components, also referred to below as combination powders. Since the surface properties of nanoparticles outweigh the bulk properties, a correspondingly designed solder paste is particularly suitable for soldering heat-sensitive components.
  • the mixture of corresponding nanocrystalline powders, or the use of a nanoscale combination powder according to the invention leads to the production of reactive solder mixtures and pastes.
  • nanokri-crystalline powders are understood as meaning particles which have a mean diameter in the range of nanometers (1 to 1000 nm). In particular, it means particles whose average diameter is in the range from 2 to 500 nm, and in particular advantageously have an average diameter of about 200 nm.
  • the nanocrystalline powders are also mostly present in a crystalline structure. Although amorphous clusters of nanoparticles can be used, preference is given to crystalline particles.
  • the solder paste according to the invention has at least one nanocrystalline metal and / or semimetal powder as reducing agent.
  • the metal powders are aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, haffnium, indium, germanium or rare earth metals.
  • semimetals such as, for example, boron or silicon, have also proven to be suitable reducing agents.
  • the solder material both nanocrystalline metal powder and metal powder as a reducing agent. It has been found that the nanocrystalline metalloid powder in the reaction with the metal oxide can provide the necessary process heat to melt the metallic nanoparticles. Thus, nanocrystalline metalloid powder can preferably be used as a further additive to nanocrystalline metal powders in the solder material according to the invention. Furthermore, it is also possible to use a metal / metal combination which reacts exothermically.
  • the solder paste may contain at least one nanocrystalline oxide as activating component, such as nickel (I) oxide, nickel (II) oxide, nickel (III) oxide, and mixtures thereof, silver (I) oxide, silver (II) oxide, silver ( III) oxide and mixtures thereof, palladium (II) oxide and palladium (IV) oxide, gold (II) oxide, gold (III) oxide, platinum (II) oxide, platinum (IV) oxide, platinum (VI) oxide, iridium (III) oxide, iridium (IV) or iridium (VI) oxide.
  • nanocrystalline oxide as activating component, such as nickel (I) oxide, nickel (II) oxide, nickel (III) oxide, and mixtures thereof, silver (I) oxide, silver (II) oxide, silver ( III) oxide and mixtures thereof, palladium (II) oxide and palladium (IV) oxide, gold (II) oxide, gold (III) oxide, platinum (II) oxide, platinum (IV) oxide, platinum (VI) oxide, iridium (
  • the combination of metal or semimetal and oxide can be advantageously adapted to the requirements of the system to be soldered, in order to provide the most error-free soldering with the lowest possible heat input possible.
  • the mixture of metal or semimetal and oxide is to be selected so that it has the lowest possible melting point and allows a good connection to the respective components to be soldered. The connection is decisively influenced by the base materials to be joined and the solder selected for them.
  • the ratio of metal powder or semimetal powder to oxide set in the solder paste can vary over a relatively wide range, for example from 1 to 0.1 to 1 to 10, the numerical values referring to molar ratios.
  • a stoichiometric or almost stoichiometric ratio between metal or semimetal and oxide can be set. But this is not mandatory.
  • a mixture with a nearly stoichiometric ratio is to be selected as a rule.
  • the process heat can advantageously be obtained wholly or partly only from the exothermic reaction of two metals to the intermetallic phase.
  • NiTi shape memory alloy
  • Ni 3 Al in nickel-based alloys
  • NiAl in nickel-based alloys
  • NiAl in nickel-based alloys
  • TiCr 2 in nickel-based alloys
  • TaFeAl high-temperature experimental materials
  • Mg 2 Si titanium aluminide Ti 3 Al
  • TiAl experimental high-temperature lightweight materials
  • this according to the invention has further additives which, for example, convert the mixture into a gel or render it free-flowing.
  • a solution of the nanocrystalline particles in ionic liquids polyvinylpyrrolidone (PVP), also called povidone are added.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the conversion into a gel can advantageously prevent the nanocrystalline metal or semimetal powders and the nanocrystalline oxides from coming into direct contact, which on the one hand improves the storability and, on the other hand, reduces the risk of spontaneous combustion.
  • this shell already exhibits the nanoparticles from the manufacturing process in ionic liquids. Otherwise, they would otherwise immediately disadvantageously agglomerate into larger units. Such a coating would advantageously evaporate in the exothermic reaction.
  • the paste base regularly has an inhibtierende effect.
  • the solder paste may also further additives of metallic and / or ceramic powders or semiconductors have.
  • these additives do not participate in the chemical redox reaction itself, but rather are themselves melted by the heat generated during the reaction, or serve as nucleants.
  • These additives can be used in Form of a doping with a weight fraction of 0.1 to 1 wt .-%, or in total in larger amounts up to a maximum of 5 wt .-% in the solder paste present.
  • solder paste for example, in particular Si and / or B as an additive.
  • other metals or metal stearates may also be added.
  • the inventive method for connecting two components uses the solder paste according to the invention.
  • the solder paste can be applied to the components to be joined by conventional and familiar to the expert methods.
  • an ignition of the solder material is initiated by an external energy source, for example by electric current or a thermal source or optical stimuli.
  • an external energy source for example by electric current or a thermal source or optical stimuli.
  • Ignition triggers a reaction similar to a thermite reaction, meaning that a chain reaction is started and no further energy is needed.
  • an exothermic chemical redox reaction occurs between the nanocrystalline oxide as the oxidizing component and the nanocrystalline metal or semimetal powder as the reducing agent.
  • the mixture of the nanocrystalline metal or semimetal powder and the nanocrystalline oxide reacts, which reacts after the reaction within a short time with the development of large amounts of heat and to form the metal previously contained in the metal or metal powder, d. H. is reduced to the metallic form.
  • the educts used react completely in accordance with the stoichiometric ratio.
  • the reaction is a redox reaction in which the metal or semimetal powder is used as the reducing agent to completely reduce the metal oxide to the metal.
  • the reaction is highly exothermic.
  • the short but high heat effect of the redox reaction has the effect that advantageously only the solder and the outermost edge regions of the components to be joined are influenced.
  • the presence of the starting materials as nanoparticles advantageously results in new combustion properties.
  • the reactivity of the substances involved is regularly increased.
  • the presence of the oxidizing agent as a nanoparticle causes the Melting point of the metal or semimetal powder, which is used as the actual solder metal, can be significantly reduced.
  • the solder joint can be produced at generally lower temperatures, which has an advantageous effect on the components involved, since the total heat input is significantly reduced in this.
  • the mixtures and pastes can also be admixed with additional amounts of metallic or other powders, which are also melted by the heat of reaction.
  • the direct use of nanocrystalline components in the solder paste simplifies the handling and provision compared to the already known joining methods. There is no need for a vacuum or a special soldering furnace, since ignition is possible, for example, by electric current under argon. A soldering under protective gas, z. As argon, is possible, even a vacuum processing is conceivable. The solder paste to be produced is easy to apply.
  • the use of the solder paste according to the invention on "thermite-based" consisting of nanoparticles thus promises compliance with the local heat input and thus the protection of temperature-sensitive components and component environments.
  • the invention relates to a solder paste comprising a mixture of metallic and optionally oxidic nanoparticles, in which the nanoparticles have an average diameter of between 1 and 1000 nm, in particular between 2 and 500 nm.
  • the mixture reacted completely after ignition by a heating coil and self-propagating through, similar to a Thermitre risk.
  • the nanocrystalline metallic and / or semimetallic particles react in an exothermic reaction to form an intermetallic phase.
  • the soldering reaction and thus the soldering result can be controlled and advantageously adapted to the problem of the components to be connected, which is particularly advantageous in the case of temperature-sensitive components.
  • the aim of the invention is to provide a solder paste which, due to the nanoparticles contained therein, requires part or all of them with an exothermic reaction Lot Olive generated itself, and both an exothermically reactive reaction mixture (metal / metal oxide and / or metal / metal reactions) and the solder includes.
  • Ni, Ag and Cu based solder systems in particular the following systems:
  • solder paste according to the invention is a solder, which
  • a. contains metallic and / or semi-metallic and optionally oxidic nanoparticles (advantageously with a mean diameter between 2 to 200 nm),
  • oxide particles in particular AgO, CuO or NiO contains, but beyond that also gold oxide, platinum oxide, palladium oxide and iridium oxide can be used,
  • d. as metallic particles contains a metal which completely reacts with one of the abovementioned oxides according to a thermite reaction, or derives its heat from an exothermic metal / metal reaction,
  • e. can be ignited electrically or thermally
  • j. contains a stoichiometric or non-stoichiometric ratio of metals and metal oxide / metal oxides.
  • the solder paste according to the invention can be applied consistently and simply by means of a microdosing device and can be easily attached to the material to be joined by suitable choice of materials, quantity and chosen ratio for each specific case Adapt components and other conditions. Reaction through self-propagation is ensured since the oxidation and reducing agents are uniformly (homogeneously) mixed in the solder mixture according to the invention.

Abstract

The invention relates to a solder paste, comprising a mixture of nanocrystalline metallic and/or semimetallic and optionally oxidic particles, wherein the nanoparticles have an average diameter between 1 and 1000 nm, in particular between 2 and 500 nm. The mixture reacts completely and in a self-propagating manner, as in a thermite reaction, after the mixture has been ignited by a heating coil. However, in contrast to a thermite reaction, the nanocrystalline metallic and/or semimetallic particles react in an exothermic reaction to form an intermetallic phase. By means of the selected ratio of metallic or semimetallic and oxidic particles and the selection of the particle sizes, the soldering reaction and thus the soldering result can be controlled and advantageously adapted to the problems of the components to be connected, which is especially advantageous in the case of temperature-sensitive components.

Description

Beschreibung  description
Lotpaste sowie Verfahren zur Herstellung einer Lötverbindung mit Hilfe der Lotpaste  Solder paste and method for producing a solder joint using the solder paste
Die Erfindung betrifft ein Lotmaterial, insbesondere eine Lotpaste. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lotpaste sowie ein Verfahren zum Verbinden wenigstens zweier Bauteile mit Hilfe dieser Lotpaste. Stand der Technik The invention relates to a solder material, in particular a solder paste. The invention further relates to a method for producing such a solder paste and a method for connecting at least two components by means of this solder paste. State of the art
Das Löten ist ein thermisches Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von Werkstoffen, wobei eine flüssige Phase durch Schmelzen eines Lotes (Lotpulver, Lotpaste) oder durch Diffusion an den Grenzflächen entsteht. Der Grundwerkstoff wird dabei anders als beim Schweißen nicht aufgeschmolzen.  Soldering is a thermal process for the material joining of materials, whereby a liquid phase is produced by melting a solder (solder powder, solder paste) or by diffusion at the interfaces. Unlike in welding, the base material is not melted.
Als Material zum Erzeugen einer Lötverbindung werden in der Regel Lote verwendet. Bekannt sind beispielsweise Silberlote für metallisierte Keramikteile sowie thermisch hoch beanspruchte Edelstahle. Glaslote werden zum Löten von Keramik und Glas häufig in pastöser Form eingesetzt. Sie bestehen in der Regel aus Pulver eines besonders niedrig schmelzenden Glases und organischen Zusatzstoffen, die die pastöse Konsistenz einstellen. Die organischen Stoffe verdampfen bzw. pyrolysieren und verbrennen beim Löten vollständig. Metalllote sind meist Legierungen, die als Lötdraht oder Lotpaste vorliegen. Diese können zusätzlich ein Flussmittel aufweisen. Nach der Lötung verbleibt jedoch nachteilig häufig ein Rückstand des Flussmittels auf der Lötstelle. As a material for producing a solder joint usually solders are used. For example, silver solders for metallized ceramic parts as well as thermally highly stressed stainless steels are known. Glass solders are often used for soldering ceramics and glass in pasty form. They usually consist of powder of a particularly low-melting glass and organic additives that adjust the pasty consistency. The organic substances evaporate or pyrolyze and burn completely during soldering. Metal solders are usually alloys that are present as solder wire or solder paste. These may additionally have a flux. After soldering, however, a disadvantage of the flux often remains on the solder joint.
In der Regel wird fast ausnahmslos unter Lufteinwirkung gelötet. Schon während der Erwärmung der Lötstelle kommt es jedoch nachteilig zu einer Oxidati on der Bauteiloberflächen, die eine zuverlässige und damit erfolgreiche Lötung gefährden kann. Daher wird in solchen Fällen vor dem Lötvorgang ein Flussmittel aufgetragen. Das Flussmittel reduziert (entoxidiert) die Oberfläche beim Löten und soll die erneute Oxidbildung vor und während des Lötvor- gangs verhindern, die sonst die Fließ- und Benetzungseigenschaften stark reduzieren würden. Ein weiterer positiver Effekt des Flussmittels ist die Verringerung der Oberflächenspannung des flüssigen Lotes. As a rule, almost without exception, it is soldered under the influence of air. Already during the heating of the solder joint, however, it is disadvantageous to Oxidati on the component surfaces, which can jeopardize a reliable and thus successful soldering. Therefore, in such cases, a flux is applied before the soldering operation. The flux reduces (deoxidizes) the surface during soldering and is intended to prevent re-oxide formation before and during the soldering process, which would otherwise greatly reduce the flow and wetting properties. Another positive effect of the flux is the reduction of the surface tension of the liquid solder.
Die Art der Flussmittel ist vom jeweiligen Anwendungsgebiet abhängig. Viele Flussmittel müssen nach der Lötung beseitigt werden, da sie sonst korrosiv wirken.  The type of flux depends on the respective field of application. Many fluxes must be removed after soldering, otherwise they will be corrosive.
So ist aus EP 1 099 507 Bl ein Lotpulver umfassend Sn und Zn und optional auch Bi bekannt, bei dem zur besseren Lagerung des Lotpulvers ein Kupfersalz einer Fettsäure, insbe- Thus, EP 1 099 507 B1 discloses a solder powder comprising Sn and Zn and optionally also Bi, in which, for better storage of the solder powder, a copper salt of a fatty acid, in particular
|Bestätigungskopie| sondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, an der Oberfläche des Lotpulvers zum Haften gebracht wird, so dass ein Kontakt der Aktivierungskomponenten des Flussmittels, welches ebenfalls in dem Lotpulver enthalten ist, regelmäßig verhindert werden kann. Als Flussmittel können alle herkömmlichen nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. | Confirmation copy | In particular, lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid is adhered to the surface of the solder powder, so that contact of the activating components of the flux, which is also contained in the solder powder, can be regularly prevented. As flux, all conventional nonionic surfactants can be used.
Aus DE 10 2008 031 004 AI ist ebenfalls ein Lotmaterial mit einem Metallstearat als Flussmittel bekannt, wobei vorgesehen ist, dass das Metallstearat entweder als feste Schicht auf den einzelnen Lotpartikeln oder der Kontaktfläche der Lotverbindung oder als Dispersion oder Lösung im Bindemittel vorliegt. DE 10 2008 031 004 A1 likewise discloses a solder material with a metal stearate as flux, it being provided that the metal stearate is present either as a solid layer on the individual solder particles or the contact surface of the solder compound or as a dispersion or solution in the binder.
In Spezialfällen, zum Beispiel bei hohen Reinheitsansprüchen, oder aus Kostengründen wird ohne Flussmittel unter Schutzgas oder Vakuum gelötet. Das Schutzgas verhindert dabei die schädliche Oxidation und kann auch reduzierend auf vorhandene Oxidschichten wirken. In special cases, for example in the case of high purity requirements, or for reasons of cost, soldering takes place without flux under protective gas or vacuum. The protective gas prevents the harmful oxidation and can also have a reducing effect on existing oxide layers.
Ferner ist aus DE 102 08 635 AI ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionslotstelle bekannt, bei der zwei Lotkomponenten eingesetzt werden, von denen die erste Lotkomponente einen .Schmelzpunkt unterhalb eines Schmelzpunktes von intermetallischen Phasen der zu bildenden Diffusionslotstelle aufweist und eine zweite Lotkomponente einen Schmelzpunkt oberhalb der intermetallischen Phasen aufweist. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Ein erstes Bauteil wird mit der ersten Lotkomponente beschichtet und das zweite Bauteil wird mit der zweiten Lotkomponente beschichtet. Auf eine der beiden Beschichtungen werden im Anschluss Nanopartikel aufgebracht, und die beiden Bauteile werden unter Erwärmung und unter Bildung von intermetallischen Phasen gefügt, wobei die Erwärmung des zweiten Bau- teils mit der Beschichtung der zweiten Lotkomponente auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der ersten Lotkomponente und unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der zweiten Lotkomponente erfolgt. Die Nanopartikel verteilen sich während der Schmelze der ersten Lotkomponente gleichmäßig in dieser und sollen die beim Erstarren der Diffusionslotstelle von den intermetallischen Phasen ausgehenden Mikrorisse an einer weiteren Aus- breitung hindern. Bei den Nanopartikeln handelt es sich insbesondere um einen amorphen Zusatzwerkstoff, der Substanzen wie beispielsweise Borsilikate oder auch Phosphorsilikate aufweist. Furthermore, DE 102 08 635 A1 discloses a method for producing a diffusion soldering station in which two solder components are used, of which the first solder component has a melting point below a melting point of intermetallic phases of the diffusion soldering site to be formed, and a second solder component has a melting point above the soldering dot having intermetallic phases. The procedure is carried out as follows. A first component is coated with the first solder component and the second component is coated with the second solder component. Nanoparticles are subsequently applied to one of the two coatings, and the two components are joined under heating and with the formation of intermetallic phases, the heating of the second component with the coating of the second solder component being at a temperature above the melting point of the first solder component below the temperature of the melting point of the second Lotkomponente takes place. During the melting of the first solder component, the nanoparticles are distributed uniformly in the latter and are intended to prevent the microcracks emanating from the intermetallic phases from further propagation upon solidification of the diffusion soldering station. The nanoparticles are in particular an amorphous filler which has substances such as boron silicates or phosphoryl silicates.
Weiterhin ist aus DE 38 34 147 AI ein Lötverfahren bekannt, bei dem elektronische und/oder mechanische Bauteile einer Leiterplatte verbunden werden. Die eingesetzte Lötpaste weist einen Zusatzstoff auf, der als Energieträger zur Erwärmung der Lötpaste dient. Dieser erzeugt nach der Beaufschlagung mit Anregungsenergie selbstständig Prozesswärme für den Lotvorgang. Bei dem Verfahren wird die Lötstelle insbesondere durch einen Brennstoff erwärmt, der der Lötpaste beigemischt ist, oder auf sie aufgetragen ist. Die Anregungsenergie zur Entzündung des Brennstoffs wird über einen Laserstrahl, über einen Lichtblitz oder durch Ultraschall übertragen. Die übrige Wärmeenergie wird anschließend von Brennstoff erzeugt. Der Brennstoff kann aus feinem Aluminiumpulver bestehen. Der Zusatzstoff kann neben dem Brennstoff vorteilhaft auch noch einen Zündstoff, beispielsweise Aktivkohle, oder ein Oxidations- mittel, beispielsweise Kaliumchlorat, umfassen. Furthermore, from DE 38 34 147 AI a soldering known in which electronic and / or mechanical components of a circuit board are connected. The solder paste used points an additive that serves as an energy source for heating the solder paste. This generates after the application of excitation energy independently process heat for the soldering process. In the method, the solder joint is heated in particular by a fuel which is mixed with the solder paste, or is applied to it. The excitation energy for igniting the fuel is transmitted via a laser beam, a flash of light or ultrasound. The remaining heat energy is then generated by fuel. The fuel may consist of fine aluminum powder. In addition to the fuel, the additive may also advantageously comprise an ignition material, for example activated carbon, or an oxidizing agent, for example potassium chlorate.
Gängige Lotsysteme beim Hart- und Hochtemperaturlöten basieren auf Nickel oder Silber, ggf. unter Zusatz von CuO (vgl. RAB-Löten, RAB = Reactive Air Brazing). Die Prozessie- rungstemperaturen sind bei gewöhnlichen Hart- bzw. Hochtemperatur- und RAB-Lötungen jedoch zu hoch. Gewöhnlich werden solche Lote zum Verbinden von metallischen Komponenten oder aber auch zum verbinden von Metallen mit Keramiken (RAB-Löten) verwendet. Dies geschieht u. a. auch im Elektronikbereich, z. B, bei LEMO®- Steckern, die nur an bestimmten Punkten einen elektrischen Kontakt zulassen. Daher wird hier Metall mit einer keramischen Komponente mittels RAB-Lötung verbunden. Für empfindlichere elektronische Bauteile ist der RAB-Prozess aufgrund der hohen Wärmeeinbringung ebenso ungeeignet wie andere Hart- und Hochtemperaturlötprozesse. Common soldering systems for hard and high-temperature soldering are based on nickel or silver, if necessary with the addition of CuO (see RAB brazing, RAB = Reactive Air Brazing). However, the processing temperatures are too high for ordinary hard or high temperature and RAB soldering. Usually, such solders are used for joining metallic components or else for joining metals with ceramics (RAB brazing). This happens, inter alia, in the electronics sector, eg. B, for LEMO ® connectors, which allow electrical contact only at certain points. Therefore, metal is bonded to a ceramic component by RAB soldering. For more sensitive electronic components, the RAB process is just as inappropriate due to the high heat input as other hard and high temperature soldering processes.
Ferner ist es Stand der Technik, den Effekt der Schmelzpunkterniedrigung beim Fügen durch den Einsatz so genannter Nanofoils® auszunutzen. Nanofoils bestehen aus einem Multilagen- system, bei dem eine Vielzahl von 25 bis 90 nm dicken Schichten aus beispielsweise Ni und Ti (oder Al/Ti, Ni/Si, Nb/Si) alternierend aufgetragen und zwischen zwei zu fügende Bauteile, die aus völlig unterschiedlichen Materialien bestehen können, angeordnet werden. Durch die dünnen Schichten wird die Schmelztemperatur der beteiligten Komponenten deutlich herabgesetzt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Nach dem Zünden der Reaktion wird lokal und in kürzester Zeit eine enorme Wärmemenge freigesetzt. Durch die Variation von Dicke und Zusammensetzung der Folien bzw. Schichten kann die Temperatur, die Geschwindigkeit und die absolute Energie des Fügeprozesses gesteuert werden. Die exotherme Reaktion kann durch eine elektrische, mechanische, optische oder thermische Zündung gestartet werden. Infolge der Erwärmung können auch zusätzlich aufgebrachte Lotschichten zwischen Bauteil und Nanofolie aufgeschmolzen werden. Auf Grund der hohen Prozessgeschwindigkeit und der niedrigen Wärmekapazität in der Fügezone bleiben die Bauteile„kalt". Der Wärmeein- fluss und die im Bauteil entstehenden Eigenspannungen sind sehr gering. Weiterhin kann das Fügen ohne Flussmittel und bei Raumtemperatur stattfinden. Ein Problem für die breite Anwendung ist bislang noch die sehr aufwendige Herstellung der Nanofolien. Furthermore, it is state of the art to exploit the effect of lowering the melting point during joining by the use of so-called Nanofoils®. Nanofoils consist of a multi-layer system in which a large number of 25 to 90 nm thick layers of, for example, Ni and Ti (or Al / Ti, Ni / Si, Nb / Si) are applied alternately and between two components to be joined, which are made completely different materials can be arranged. The thin layers significantly reduce the melting temperature of the components involved and increase the reaction rate. After ignition of the reaction, an enormous amount of heat is released locally and in the shortest possible time. By varying the thickness and composition of the films or layers, the temperature, the speed and the absolute energy of the joining process can be controlled. The exothermic reaction can be started by an electrical, mechanical, optical or thermal ignition. As a result of the heating additionally applied solder layers between the component and nanofoil can be melted. Due to the high process speed and Due to the low heat capacity in the joining zone, the components remain "cold." The influence of heat and the residual stresses in the component are very low, and joining without flux and at room temperature can be a problem Production of nanofoils.
Aufgabe und Lösung Task and solution
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer festen, gasdichten und langzeitstabilen Verbindung zwischen metallischen und/oder keramischen Bauteilen unter Zuhilfenahme von Lotpulver bereit zu stellen, insbesondere ein Verfahren, welches bei tem- peraturempfindlichen Bauteilen eingesetzt werden kann.  An object of the invention is to provide a method for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection between metallic and / or ceramic components with the aid of solder powder, in particular a method which can be used in temperature-sensitive components.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein entsprechendes Lotpulver bereit zu stellen, welches ohne zusätzliche aufwändige Technik, wie beispielsweise Vakuumkammer oder Lotofen, eingesetzt werden kann. Another object is to provide a corresponding solder powder, which can be used without additional complicated technology, such as vacuum chamber or solder oven.
Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Lotmaterial für empfindliche Bauteile bereit zu stellen, welches bereits auch bei nur lokal erhöhten Temperaturen eine feste und gasdichte sowie langzeitstabile Verbindung ermöglicht. Furthermore, it is the object of the invention to provide a solder material for sensitive components, which already enables a solid and gas-tight and long-term stable connection even at only locally elevated temperatures.
Die Aufgabe wird durch ein Lotmaterial gemäß Hauptanspruch sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer festen, gasdichten und langzeitstabilen Verbindung mit Hilfe der vorgenannten Lotpulver gemäß Nebenanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Lotmaterials und des Verfahrens finden sich in den entsprechend darauf rückbezogenen Ansprüchen.  The object is achieved by a solder material according to the main claim and by a method for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection with the aid of the aforementioned solder powder according to the independent claim. Advantageous embodiments of the solder material and the method can be found in the claims related thereto.
Gegenstand der Erfindung Subject of the invention
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass Materialmischungen, die durch äußere Zündung zu einer exothermen Reaktion angeregt werden, vorteilhaft als Lotmaterialien zur Herstellung einer festen, gasdichten und langzeitstabilen Verbindung wenigstens zweier Bauteile eingesetzt werden können. Mit Hilfe des Lotmaterials wird so eine lokale Wärmeeinbringung erzielt, die vorteilhaft die zu verbindenden, temperaturempfindlichen Bauteile und auch die Bauteilumgebung schont. In the context of the invention, it has been found that material mixtures which are excited by external ignition to an exothermic reaction, can be advantageously used as solder materials for producing a solid, gas-tight and long-term stable connection of at least two components. With the help of the soldering material as a local heat input is achieved, which protects the beneficial to be connected, temperature-sensitive components and the component environment.
Bei den zu verbindenden Bauteilen kann es sich dabei sowohl um metallische als auch lim keramische Bauteile handeln. Zu nennen sind hier z. B. Prozessoren und Mikrochips, die aus Siliziumeinkristallen hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Lotmaterial umfasst dabei ein Gemenge aus nanoknstallinen Metall- und/oder Halbmetallpulvern und evtl. nanoknstallinen Oxiden als aktivierende Komponente. Die Metalle bzw. Metalloxide können dabei als Gemenge eigenständiger Partikel vorliegen, aber auch in jedem einzelnen Partikel vereint sein. Damit sind Mischungen der unterschiedli- chen reinen Pulver oder aber auch ein homogenes Pulver gemeint, bei dem jedes Partikel bereits alle benötigten Komponenten enthält, im Weiteren auch Kombinationspulver genannt. Da bei Nanopartikeln die Oberflächeneigenschaften gegenüber den Bulkeigenschaften überwiegen, eignet sich eine entsprechend gestaltete Lotpaste vor allem zur Lötung wärmeempfindlicher Bauteile. Die Mischung entsprechender nanokristalliner Pulver, bzw. der Einsatz eines nanoskaligen Kombinationspulvers führt erfindungsgemäß zur Erzeugung durchreagierender Lotmischungen und -pasten. In the components to be joined may be both metallic and lim ceramic components. To name here are z. For example, processors and microchips made of silicon single crystals. The solder material according to the invention in this case comprises a mixture of nanocomposite metal and / or semimetal powders and possibly nanoknstallinen oxides as activating component. The metals or metal oxides can be present as a mixture of independent particles, but also be combined in each individual particle. This refers to mixtures of different pure powders or even a homogeneous powder in which each particle already contains all the required components, also referred to below as combination powders. Since the surface properties of nanoparticles outweigh the bulk properties, a correspondingly designed solder paste is particularly suitable for soldering heat-sensitive components. The mixture of corresponding nanocrystalline powders, or the use of a nanoscale combination powder according to the invention leads to the production of reactive solder mixtures and pastes.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter nanokri stallinen Pulvern solche Partikel verstanden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von Nanometern (1 bis 1000 nm) aufweisen. Insbesondere sind damit Partikel gemeint, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 2 bis 500 nm liegt, und insbesondere vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von ca. 200 nm aufweisen. Die nanoknstallinen Pulver liegen zudem größtenteils in einer kristallinen Struktur vor. Zwar können auch amorphe Cluster von Nanopartikeln eingesetzt werden, kristallinen Partikeln ist jedoch Vorzug zu gewähren. In the context of this invention, nanokri-crystalline powders are understood as meaning particles which have a mean diameter in the range of nanometers (1 to 1000 nm). In particular, it means particles whose average diameter is in the range from 2 to 500 nm, and in particular advantageously have an average diameter of about 200 nm. The nanocrystalline powders are also mostly present in a crystalline structure. Although amorphous clusters of nanoparticles can be used, preference is given to crystalline particles.
Die erfindungsgemäße Lotpaste weist wenigstens ein nanokristallines Metall- und/oder Halbmetallpulver als Reduktionsmittel auf. Als dafür besonders geeignete Vertreter der Metallpulver sind beispielsweise Aluminium, Titan, Magnesium, Zirkon, Tantal, Haffnium, Indium, Germanium oder Seltenerdmetalle zu nennen. Ferner haben sich Halbmetalle, wie bei- spielsweise Bor oder Silizium, als ebenfalls geeignete Reduktionsmittel herausgestellt. The solder paste according to the invention has at least one nanocrystalline metal and / or semimetal powder as reducing agent. Examples of particularly suitable representatives of the metal powders are aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, haffnium, indium, germanium or rare earth metals. Furthermore, semimetals, such as, for example, boron or silicon, have also proven to be suitable reducing agents.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lotmaterial sowohl nanokristallines Metallpulver als auch Halbmetallpulver als Reduktionsmittel auf. Es hat sich herausgestellt, dass das nanokristalline Halbmetallpulver in der Reaktion mit dem Metalloxid die nötige Prozesswär- me bereitstellen kann, um die metallischen Nanopartikel aufzuschmelzen. Somit kann nanokristallines Halbmetallpulver bevorzugt als weiterer Zusatz zu nanokristallinen Metallpulvern in dem erfindungsgemäßen Lotmaterial eingesetzt werden. Des Weiteren kann auch eine Metall/Metall-Kombination, welche exotherm reagiert, eingesetzt werden. Ferner kann die Lotpaste wenigstens ein nanokristallines Oxid als aktivierende Komponente, wie beispielsweise Nickel(I)oxid, Nicke(II)oxid, Nickel(III)oxid, sowie Mischungen davon, Silber(I)oxid, Silber(II)oxid, Silber(III)oxid sowie Mischungen davon, Palladium(II)-oxid und Palladium(IV)oxid, Gold(II)oxid, Gold(III)oxid, Platin(II)oxid, Platin(IV)oxid, Pla- tin(VI)oxid, Iridium(III)oxid, Iridium(IV) oder Iridium(VI)oxid enthalten. In a preferred embodiment, the solder material both nanocrystalline metal powder and metal powder as a reducing agent. It has been found that the nanocrystalline metalloid powder in the reaction with the metal oxide can provide the necessary process heat to melt the metallic nanoparticles. Thus, nanocrystalline metalloid powder can preferably be used as a further additive to nanocrystalline metal powders in the solder material according to the invention. Furthermore, it is also possible to use a metal / metal combination which reacts exothermically. Furthermore, the solder paste may contain at least one nanocrystalline oxide as activating component, such as nickel (I) oxide, nickel (II) oxide, nickel (III) oxide, and mixtures thereof, silver (I) oxide, silver (II) oxide, silver ( III) oxide and mixtures thereof, palladium (II) oxide and palladium (IV) oxide, gold (II) oxide, gold (III) oxide, platinum (II) oxide, platinum (IV) oxide, platinum (VI) oxide, iridium (III) oxide, iridium (IV) or iridium (VI) oxide.
Denkbar ist aber ebenso eine Mischung aus mehreren Metall/Halbmetallpulvern mit einem nanokristallinen Oxid als aktivierende Komponente, oder auch nur ein Metall/Halbmetallpulver mit mehreren nanokristallinen Oxiden als aktivierende Komponente. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer nanokristalliner Metall- bzw. Halbmetallpulver mit mehreren nanokristallinen Oxiden als aktivierende Komponente einsetzbar. However, it is also conceivable to use a mixture of a plurality of metal / metalloid powders with a nanocrystalline oxide as the activating component, or else only a metal / metalloid powder with a plurality of nanocrystalline oxides as the activating component. Of course, it is also possible to use mixtures of a plurality of nanocrystalline metal or semimetal powders with a plurality of nanocrystalline oxides as the activating component.
Die Kombination von Metall, bzw- Halbmetall und Oxid kann vorteilhaft an die Ansprüche des zu lötenden Systems angepasst werden, um eine möglichst fehlerfreie Lötung bei mög- liehst geringer Wärmeeinbringung bereitzustellen. Dabei ist die Mischung von Metall bzw. Halbmetall und Oxid so auszuwählen, dass sie einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt aufweist und eine gute Anbindung an die jeweils zu lötenden Komponenten ermöglicht. Die An- bindung wird dabei entscheidend von den zu verbindenden Grundwerkstoffen und dem dazu ausgewählten Lot beeinflusst. The combination of metal or semimetal and oxide can be advantageously adapted to the requirements of the system to be soldered, in order to provide the most error-free soldering with the lowest possible heat input possible. In this case, the mixture of metal or semimetal and oxide is to be selected so that it has the lowest possible melting point and allows a good connection to the respective components to be soldered. The connection is decisively influenced by the base materials to be joined and the solder selected for them.
Das in der Lötpaste eingestellte Verhältnis von Metallpulver bzw. Halbmetallpulver zu Oxid kann dabei in einem relativ weiten Bereich, beispielsweise von 1 zu 0, 1 bis 1 zu 10, variieren, wobei sich die Zahlenwerte auf molare Verhältnisse beziehen. Insbesondere kann ein stöchi- ometrisches oder nahezu stöchiometrisches Verhältnis zwischen Metall bzw. Halbmetall und Oxid eingestellt werden. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Für das vollständige Durchreagieren der Lotpaste ist in der Regel eine Mischung mit einem nahezu stöchiometri- schen Verhältnis zu wählen. The ratio of metal powder or semimetal powder to oxide set in the solder paste can vary over a relatively wide range, for example from 1 to 0.1 to 1 to 10, the numerical values referring to molar ratios. In particular, a stoichiometric or almost stoichiometric ratio between metal or semimetal and oxide can be set. But this is not mandatory. For the complete reaction of the solder paste, a mixture with a nearly stoichiometric ratio is to be selected as a rule.
Als Beispiel für ein stöchiometrisches Verhältnis mit einem nanokristallinen Metallpulver kann genannt werden:  As an example of a stoichiometric ratio with a nanocrystalline metal powder may be mentioned:
3 NiO + 2 AI -» 1 A1203 + 3 Ni oder auch 2 NiO + 1 Ti -» 1 Ti02 + 2 Ni oder im Fall eines nanokristallinen Halbmetalls: 3 NiO + 2 Al - »1 A1 2 0 3 + 3 Ni or else 2 NiO + 1 Ti -» 1 Ti0 2 + 2 Ni or in the case of a nanocrystalline semi-metal:
2 NiO + Si -» Si02 + 2 Ni oder auch 3 NiO + 2 B -» B203 + 3 Ni2 NiO + Si - »Si0 2 + 2 Ni or else 3 NiO + 2 B -» B 2 0 3 + 3 Ni
Bei dem Einsatz eines stöchiometrischen Verhältnis wird davon ausgegangen, dass nach der Zündung der Lötpaste die Redoxreaktion zwischen dem Metall, bzw. Halbmetall, als Reduk- tionsmittel und dem Oxid als Oxidationsmittel erschöpfend stattfindet, also das Metall, bzw. Halbmetall komplett aufoxidiert und dass Metall aus der Oxidverbindung als reduziertes Metall vorliegt. Sofern stöchiometrisch mehr Metall, bzw. Halbmetall als Oxid eingesetzt wird, spricht man von einem überstöchiometnschen Verhältnis. Dabei würde sich eine Schmelze aus dem eingesetzten und dem entstehenden Metall bilden, wobei es zur Bildung unterstöchi- ometrischer Reaktionsprodukte im Bereich des zu bildenden Oxids kommen kann. When using a stoichiometric ratio, it is assumed that after the ignition of the solder paste, the redox reaction between the metal or semimetal is used as reductant. tion means and the oxide takes place exhaustively as an oxidizing agent, that is, the metal or semi-metal completely oxidized and that metal from the oxide compound is present as a reduced metal. If stoichiometrically more metal, or semi-metal is used as oxide, one speaks of a superstoichiometric ratio. In this case, a melt would form from the employed and the resulting metal, which may lead to the formation of substoichiometric reaction products in the region of the oxide to be formed.
Des Weiteren kann die Prozesswärme vorteilhaft ganz oder teilweise auch nur aus der exothermen Reaktion zweier Metalle zur intermetallischen Phase gewonnen werden. Bekannt sind vor allem Phasen aus NiTi (Formgedächtnislegierung), Ni3Al (in Nickelbasislegierun- gen), NiAl, TiCr2, TaFeAl (experimentelle Hochtemperaturwerkstoffe), Mg2Si, Titanalumini- de Ti3Al und TiAl (experimentelle Hochtemperatur-Leichtbauwerkstoffe). In Vorversuchen wurde hier bereits eine nanokri stalline Reaktionsmischung aus Nickel und Aluminium erprobt, welche nach Zündung exotherm abreagierte und teilweise Schmelzfluss erzeugte. Zur besseren Applizierbarkeit der vorgenannten Mischung entsprechender nanokristalliner Pulver als Lotpasten weist diese erfindungsgemäß weitere Zusätze auf, die die Mischung beispielsweise in ein Gel überführen oder rieselfähig machen. Dazu können beispielsweise einer Lösung der nanokristallinen Partikel in ionischen Flüssigkeiten Polyvinylpyrrolidone (PVP), auch Povidone genannt, zugesetzt werden. Die Überführung in ein Gel kann vorteilhaft ver- hindern, dass die nanokristallinen Metall- bzw. Halbmetallpulver und die nanokristallinen Oxide direkt in Berührung kommen, was einerseits die Lagerfähigkeit verbessert und andererseits die Gefahr einer Selbstentzündung verringert. Denkbar ist beispielsweise die Umhüllung der Nanopartikel mit einer Passivierungsschicht und/oder einer organischen Hülle. Diese Hülle weisen die Nanopartikel in der Regel schon aus dem Herstellungsprozess in ionischen Flüs- sigkeiten auf. Andernfalls würden sie sonst sofort nachteilig zu größeren Einheiten agglomerieren. Eine solche Beschichtung würde vorteilhaft bei der exothermen Reaktion verdampfen. Die Pastengrundlage weist regelmäßig eine inhibtierende Wirkung auf. Furthermore, the process heat can advantageously be obtained wholly or partly only from the exothermic reaction of two metals to the intermetallic phase. Above all, NiTi (shape memory alloy), Ni 3 Al (in nickel-based alloys), NiAl, TiCr 2 , TaFeAl (high-temperature experimental materials), Mg 2 Si, titanium aluminide Ti 3 Al, and TiAl (experimental high-temperature lightweight materials) are known. , In preliminary experiments, a nanocrystalline reaction mixture of nickel and aluminum was already tested here, which reacted exothermically after ignition and produced partial melt flow. For better applicability of the above-mentioned mixture of corresponding nanocrystalline powders as solder pastes, this according to the invention has further additives which, for example, convert the mixture into a gel or render it free-flowing. For this purpose, for example, a solution of the nanocrystalline particles in ionic liquids polyvinylpyrrolidone (PVP), also called povidone, are added. The conversion into a gel can advantageously prevent the nanocrystalline metal or semimetal powders and the nanocrystalline oxides from coming into direct contact, which on the one hand improves the storability and, on the other hand, reduces the risk of spontaneous combustion. For example, it is conceivable to cover the nanoparticles with a passivation layer and / or an organic shell. As a rule, this shell already exhibits the nanoparticles from the manufacturing process in ionic liquids. Otherwise, they would otherwise immediately disadvantageously agglomerate into larger units. Such a coating would advantageously evaporate in the exothermic reaction. The paste base regularly has an inhibtierende effect.
Neben den eigentlichen Reaktionsedukten, Metall- bzw. Halbmetallpulver und Oxidpulver, die für die die von außen initiierte chemische exotherme Reaktion notwenig sind, kann die Lotpaste ferner auch noch weitere Zusätze an metallischen und/oder keramischen Pulvern oder Halbleitern aufweisen. Diese Zusätze nehmen in der Regel an der chemischen Redox- reaktion selbst nicht teil, sondern werden lediglich durch die bei der Reaktion entstehende Wärme selbst aufgeschmolzen, bzw. dienen als Keimbildner. Diese Zusätze können dabei in Form einer Dotierung mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 1 Gew.-%, oder aber auch in Summe in größeren Mengen bis hin zu maximal 5 Gew.-% in der Lötpaste vorliegen. In addition to the actual reaction educts, metal or semimetal powder and oxide powder, which are necessary for the externally initiated chemical exothermic reaction, the solder paste may also further additives of metallic and / or ceramic powders or semiconductors have. As a rule, these additives do not participate in the chemical redox reaction itself, but rather are themselves melted by the heat generated during the reaction, or serve as nucleants. These additives can be used in Form of a doping with a weight fraction of 0.1 to 1 wt .-%, or in total in larger amounts up to a maximum of 5 wt .-% in the solder paste present.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die Lotpaste beispielsweise insbesondere Si und/oder B als Zusatz auf. Es können aber auch andere Metalle oder Metallstearate (als Flussmittel) zugesetzt werden. In an advantageous embodiment, the solder paste, for example, in particular Si and / or B as an additive. However, other metals or metal stearates (as flux) may also be added.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden zweier Bauteile setzt die erfindungsgemäße Lotpaste ein. Die Lotpaste kann dabei über übliche und dem Fachmann geläufige Methoden auf die zu verbindenden Bauteile aufgebracht werden. The inventive method for connecting two components uses the solder paste according to the invention. The solder paste can be applied to the components to be joined by conventional and familiar to the expert methods.
Während des Fügevorgangs mit der erfindungs gemäßen Lotpaste wird eine Zündung des Lotmaterials durch eine externe Energiequelle initiiert, beispielsweise durch elektrischen Strom oder eine thermische Quelle oder auch optische Reize. Es sind aber auch weitere Zünd- quellen denkbar. Durch die Zündung wird eine Reaktion ähnlich einer Thermitreaktion ausgelöst, das bedeutet, dass eine Kettenreaktion gestartet wird und keine weitere Energiezufuhr notwendig ist. During the joining process with the solder paste according to the invention, an ignition of the solder material is initiated by an external energy source, for example by electric current or a thermal source or optical stimuli. However, other sources of ignition are also conceivable. Ignition triggers a reaction similar to a thermite reaction, meaning that a chain reaction is started and no further energy is needed.
Nach der Zündung kommt es zu einer exothermen chemischen Redoxreaktion zwischen dem nanokristallinen Oxid als oxidierende Komponente und dem nanokristallinen Metall- bzw. Halbmetallpulver als Reduktionsmittel. Dabei reagiert das Gemenge aus dem nanokristallinen Metall- bzw. Halbmetallpulver und dem nanokristallinen Oxid, welches sich nach der Reaktionseinleitung innerhalb kurzer Zeit unter Entwicklung großer Wärmemengen und unter Bildung des vorher im Metall- bzw. Halbmetallpulver enthaltenen Metalls umsetzt, d. h. in die metallische Form reduziert wird. Die eingesetzten Edukte reagieren entsprechend dem stöchi- ometrischen Verhältnis vollständig durch. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion, bei der das Metall- bzw. Halbmetallpulver als Reduktionsmittel benutzt wird, um das Metalloxid vollständig zum Metall zu reduzieren. Die Reaktion ist stark exotherm. Die kurze aber hohe Wärmeeinwirkung der Redoxreaktion bewirkt, dass vorteilhaft nur das Lot und die äußersten Randbereiche der zu fügenden Bauteile beeinflusst werden. After ignition, an exothermic chemical redox reaction occurs between the nanocrystalline oxide as the oxidizing component and the nanocrystalline metal or semimetal powder as the reducing agent. In this case, the mixture of the nanocrystalline metal or semimetal powder and the nanocrystalline oxide reacts, which reacts after the reaction within a short time with the development of large amounts of heat and to form the metal previously contained in the metal or metal powder, d. H. is reduced to the metallic form. The educts used react completely in accordance with the stoichiometric ratio. The reaction is a redox reaction in which the metal or semimetal powder is used as the reducing agent to completely reduce the metal oxide to the metal. The reaction is highly exothermic. The short but high heat effect of the redox reaction has the effect that advantageously only the solder and the outermost edge regions of the components to be joined are influenced.
Durch das Vorliegen der Edukte als Nanopartikel ergeben sich vorteilhaft neue Verbrennungseigenschaften. Die Reaktivität der beteiligten Stoffe wird regelmäßig gesteigert. Das Vorliegen des Oxidationsmittels als Nanopartikel führt beispielsweise dazu, dass der Schmelzpunkt des Metall- bzw. Halbmetallpulvers, welches als eigentliches Lotmetall eingesetzt wird, deutlich herabgesetzt werden kann. Somit kann die Lotverbindung bei insgesamt niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, was sich vorteilhaft auf die beteiligten Bauteile auswirkt, da der Gesamtwärmeeintrag in diese deutlich reduziert wird. The presence of the starting materials as nanoparticles advantageously results in new combustion properties. The reactivity of the substances involved is regularly increased. The presence of the oxidizing agent as a nanoparticle, for example, causes the Melting point of the metal or semimetal powder, which is used as the actual solder metal, can be significantly reduced. Thus, the solder joint can be produced at generally lower temperatures, which has an advantageous effect on the components involved, since the total heat input is significantly reduced in this.
Optional können den Mischungen und Pasten jedoch auch noch zusätzliche Anteile an metallischen oder anderen Pulvern zugemischt werden, die durch die Reaktionswärme mit aufgeschmolzen werden. Der direkte Einsatz nanokristalliner Komponenten in der Lotpaste vereinfacht die Handhabung und Bereitstellung gegenüber den bereits bekannten Fügeverfahren. Es ist weder ein Vakuum noch ein spezieller Lötofen notwendig, da eine Zündung zum Beispiel durch elektrischen Strom unter Argon möglich ist. Eine Lötung unter Schutzgas, z. B. Argon, ist möglich, auch eine Prozessierung im Vakuum ist denkbar. Die zu erzeugende Lotpaste ist einfach ap- plizierbar. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lotpaste auf "Thermitbasis" bestehend aus Nanopartikeln verspricht somit die Einhaltung der lokalen Wärmeeinbringung und damit die Schonung temperaturempfindlicher Bauteile und Bauteilumgebungen. Der Wärmeeinfluss auf die Bauteile und thermisch bedingte Gefügeänderungen werden so vorteilhaft minimiert. Die Erfindung betrifft eine Lotpaste umfassend eine Mischung aus metallischen und optional oxidischen Nanopartikeln, bei dem die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 1000 nm, insbesondere zwischen 2 bis 500 nm aufweisen. Die Mischung reagierte jeweils nach Zündung durch eine Heizwendel vollständig und selbstpropagierend durch, ähnlich wie bei einer Thermitreaktion. In Unterschied zu einer Thermitreaktion reagieren die nanokristal- linen metallischen und/oder halbmetallischen Partikel jedoch in einer exothermen Reaktion zu einer intermetallischen Phase. Optionally, however, the mixtures and pastes can also be admixed with additional amounts of metallic or other powders, which are also melted by the heat of reaction. The direct use of nanocrystalline components in the solder paste simplifies the handling and provision compared to the already known joining methods. There is no need for a vacuum or a special soldering furnace, since ignition is possible, for example, by electric current under argon. A soldering under protective gas, z. As argon, is possible, even a vacuum processing is conceivable. The solder paste to be produced is easy to apply. The use of the solder paste according to the invention on "thermite-based" consisting of nanoparticles thus promises compliance with the local heat input and thus the protection of temperature-sensitive components and component environments. The influence of heat on the components and thermally induced microstructural changes are advantageously minimized. The invention relates to a solder paste comprising a mixture of metallic and optionally oxidic nanoparticles, in which the nanoparticles have an average diameter of between 1 and 1000 nm, in particular between 2 and 500 nm. The mixture reacted completely after ignition by a heating coil and self-propagating through, similar to a Thermitreaktion. In contrast to a thermite reaction, however, the nanocrystalline metallic and / or semimetallic particles react in an exothermic reaction to form an intermetallic phase.
Durch das gewählte Verhältnis von metallischen und oxidischen Partikeln und die Wahl der Partikelgrößen lässt sich die Lötreaktion und somit das Lötergebnis steuern und vorteilhaft an die Problematik der zu verbindenden Bauteile anpassen, was besonders im Fall temperatursensibler Bauteile von Vorteil ist. Due to the selected ratio of metallic and oxidic particles and the choice of particle sizes, the soldering reaction and thus the soldering result can be controlled and advantageously adapted to the problem of the components to be connected, which is particularly advantageous in the case of temperature-sensitive components.
Ziel der Erfindung ist es, eine Lotpaste zur Verfügung zu stellen, die auf Grund der darin enthaltenen Nanopartikel mit einer exothermen Reaktion einen Teil oder die ganze benötigte Lotwärme selbst erzeugt, und sowohl eine exotherm reagierende Reaktionsmischung (Metall/Metalloxid und/oder Metall/Metäll-Reaktionen) als auch das Lot beinhaltet. The aim of the invention is to provide a solder paste which, due to the nanoparticles contained therein, requires part or all of them with an exothermic reaction Lotwärme generated itself, and both an exothermically reactive reaction mixture (metal / metal oxide and / or metal / metal reactions) and the solder includes.
Spezieller Beschreibungsteil Special description part
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung des Schutzbereiches zu verstehen ist.  In the following, the invention will be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments, without this meaning a restriction of the protected area.
Für die erfindungsgemäße Lotpaste kommen in Anbetracht der herkömmlichen verwendetenFor the solder paste according to the invention come in view of the conventional used
Lotsysteme auf Ni-, Ag- und Cu-Basis insbesondere die folgenden Systeme in Betracht: Ni, Ag and Cu based solder systems, in particular the following systems:
Me + Ag20, Me + Ag202, Me +Ag304, Me + Ag203, Me + Ag 2 O, Me + Ag 2 O 2 , Me + Ag 3 O 4 , Me + Ag 2 O 3
Me + CuO, Me + Cu20, Me + CuO, Cu 2 0 + Me,
Me + PdO, Me + Pd02j Me + Pd0, Me + Pd0 2j
Me + NiO, Me + Ni203, Me + Ni304, Me + NiO, Ni 2 0 3 Me +, Me + Ni 3 0 4,
Me + AuO, Me + Au203, Me + AuO, Me + Au 2 0 3,
Me + PtO, Me + Pt02, Me + Pt02, Me + PtO, Me + PtO 2 , Me + PtO 2 ,
Me + lr203, Me + Ir02, Me + Ir03, Me + lr 2 0 3, Me + Ir0 2, Me + Ir0 3,
wobei Me im Rahmen dieser Erfindung und für die vorgenannten Fälle sowohl für Metalle als auch für Halbmetalle steht. Die Verwendbarkeit des Systems AI + NiO unter Argonatmosphäre wurde in einem Vorversuch nachgewiesen. Denkbar ist ebenso die Verwendung mehrerer Metall- bzw. Halbmetallkomponenten mit einem Oxid oder einer Kombination verschiedener Metalloxide. Die Zusammensetzung muss dabei nicht zwingend stöchiometrisch sein. Durch die elektrisch zündbare, sich selbstpropagierende chemische Reaktion wird ausreichend Wärme lokal bereitge- stellt, um weitere Metallpartikel, die selbst nicht an der chemischen Reaktion beteiligt sind, aufzuschmelzen, um eine möglichst gute Benetzung der Komponenten und daraus resultierend einen stabilen Lotverbund herbeizuführen. wherein Me in the context of this invention and for the aforementioned cases for both metals and semi-metals. The usability of the system AI + NiO under argon atmosphere was proven in a preliminary experiment. It is also conceivable to use a plurality of metal or semimetal components with an oxide or a combination of different metal oxides. The composition does not necessarily have to be stoichiometric. Due to the electrically ignitable, self-propagating chemical reaction, sufficient heat is provided locally to melt further metal particles, which themselves are not involved in the chemical reaction, in order to achieve the best possible wetting of the components and, as a result, a stable solder bond.
Aus der Literatur sind Versuche zur Abhängigkeit des Schmelzpunktes einiger typischer Lot- metalle in Abhängigkeit von der vorliegenden Partikelgröße bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass eine Verringerung der Partikelgröße regelmäßig zu einer Herabsetzung des Schmelzpunktes führt. So sinkt der Schmelzpunkt von Nickel um ca. 75 K wenn anstelle von Partikeln mit einer mittleren Größe von 200 nm Partikel mit einer mittleren Größe von nur noch 40 nm eingesetzt werden. Da mit einer Verringerung der Partikelgröße regelmäßig auch eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit einhergeht, und damit auch eine Verringerung der Sintertemperatur, können diese Effekte vorteilhaft ausgenutzt werden, um auch bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Zeiten eine dichte Lotverbindung herzustellen, die zudem auch noch ein geringeres Kornwachstum aufweist, als bei herkömmlichen Lotverbindungen mit gröberen Partikeln. Experiments on the dependence of the melting point of some typical solder metals as a function of the particle size present are known from the literature. It has been found that a reduction in the particle size regularly leads to a reduction in the melting point. For example, the melting point of nickel drops by about 75 K when particles with a mean size of only 40 nm are used instead of particles with a mean size of 200 nm. Since a reduction in the particle size regularly accompanied by an increase in the diffusion rate, and thus a reduction the sintering temperature, these effects can be advantageously exploited to produce even at lower temperatures and shorter times a dense solder joint, which also also has a lower grain growth, as in conventional solder joints with coarser particles.
Bei der erfindungsgemäßen Lotpaste handelt es sich um ein Lot, welches The solder paste according to the invention is a solder, which
a. metallische und/oder halbmetallische und optional oxidische Nanopartikel (vorteilhaft mit einem mittleren Durchmesser zwischen 2 bis 200 nm) enthält, a. contains metallic and / or semi-metallic and optionally oxidic nanoparticles (advantageously with a mean diameter between 2 to 200 nm),
b. pastös gebunden und lokal applizierbar ist, b. pasty and locally applicable,
c. als oxidische Partikel insbesondere AgO, CuO oder NiO enthält, darüber hinaus aber auch Goldoxid, Platinoxid, Palladiumoxid und Iridiumoxid einsetzbar sind, c. as oxide particles in particular AgO, CuO or NiO contains, but beyond that also gold oxide, platinum oxide, palladium oxide and iridium oxide can be used,
d. als metallische Partikel ein Metall enthält, das mit einem der vorgenannten Oxide gemäß einer Thermitreaktion vollständig durchreagiert, oder seine Wärme aus einer exothermen Metall/Metallreaktion bezieht, d. as metallic particles contains a metal which completely reacts with one of the abovementioned oxides according to a thermite reaction, or derives its heat from an exothermic metal / metal reaction,
e. elektrisch oder thermisch gezündet werden kann, e. can be ignited electrically or thermally,
f. durch eine selbstpropagierende chemische Reaktion lokal Wärme einbringt, f. applying local heat through a self-propagating chemical reaction,
g. durch eine selbstpropagierende chemische Reaktion weitere Metallpartikel (Lot) aufschmelzen kann, G. by a self-propagating chemical reaction further metal particles (solder) can melt,
h. durch die lokale Erwärmungszone die Bauteilumgebung regelmäßig nicht durch Wärmeeinbringung schädigt, H. due to the local heating zone, the component environment is regularly not damaged by heat input,
i. unter Inertgas aber auch im Vakuum prozessiert werden kann, und welches i. under inert gas but also in a vacuum can be processed, and which
j. ein stöchiometrisches oder aber ein nicht-stöchiometrisches Verhältnis an Metallen und Metalloxid/Metalloxiden enthält. j. contains a stoichiometric or non-stoichiometric ratio of metals and metal oxide / metal oxides.
In durchgeführten Versuchen wurde die Lötung unter verschiedenen Schutzgasen, z. B. Ar und N2, und auch im Vakuum durchgefühlt. Die Mischung reagierte jeweils nach Zündung durch eine Heizwendel vollständig und selbstpropagierend durch. In experiments carried out, the soldering under different protective gases, for. B. Ar and N 2 , and also felt in a vacuum. The mixture reacted completely after ignition by a heating coil and self-propagating through.
Im Gegensatz zu der Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Nanofoils und reaktiven Nanometer-Multischichten lässt sich die erfindungsgemäße Lotpaste durch eine Mikrodosiervorrichtung konturtreu und einfach applizieren und durch geeignete Wahl der Materialien, Menge und gewähltes Verhältnis für jeden speziellen Fall leicht an die zu fügenden Bauteile und weitere Rahmenbedingungen anpassen. Ein Durchreagieren durch Selbst- propagation ist gewährleistet, da Oxidations- und Reduktionsmittel gleichmäßig (homogen) vermischt in der erfindungsgemäßen Lotmischung vorliegen.  In contrast to the use of nanofoils and reactive nanometer multilayers known from the prior art, the solder paste according to the invention can be applied consistently and simply by means of a microdosing device and can be easily attached to the material to be joined by suitable choice of materials, quantity and chosen ratio for each specific case Adapt components and other conditions. Reaction through self-propagation is ensured since the oxidation and reducing agents are uniformly (homogeneously) mixed in the solder mixture according to the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Lotpaste umfassend eine Mischung aus nanokristallinen metallischen und/oder halbmetallischen Partikeln sowie optional zusätzlich nanokristalline oxidische Partikel, die pastös gebunden und lokal applizierbar ist, . 1. solder paste comprising a mixture of nanocrystalline metallic and / or semi-metallic particles and optionally additionally nanocrystalline oxide particles, which is bound pasty and locally applicable,.
2. Lotpaste nach Anspruch 1, bei dem die nanokristallinen Partikel einen mittleren  2. solder paste according to claim 1, wherein the nanocrystalline particles have a middle
Durchmesser zwischen 1 und 1000 nm, insbesondere zwischen 2 bis 500 nm aufweisen. Have diameter between 1 and 1000 nm, in particular between 2 to 500 nm.
3. Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 2, umfassend Silberoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Goldoxid, Platinoxid, Palladiumoxid oder Iridiumoxid als oxidische Partikel.3. solder paste according to any one of claims 1 to 2, comprising silver oxide, copper oxide, nickel oxide, gold oxide, platinum oxide, palladium oxide or iridium oxide as oxidic particles.
4. Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Aluminium oder Titan, Magnesium, Zirkon, Tantal, Haffnium, Indium Germanium oder Seltenerdmetalle als metallische Partikel. 4. solder paste according to any one of claims 1 to 3, comprising aluminum or titanium, magnesium, zirconium, tantalum, haffnium, indium germanium or rare earth metals as metallic particles.
5. Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Silizium oder Bor als Halbmetallpartikel.  5. solder paste according to any one of claims 1 to 3, comprising silicon or boron as half metal particles.
6. Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die nanokristallinen metallischen bzw. halbmetallischen und oxidischen Partikel in einem stöchiometri sehen Verhältnis vorliegen.  6. solder paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the nanocrystalline metallic or semi-metallic and oxide particles in a see stoichiometric ratio.
7. Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches zusätzlich wenigstens ein weiteres Metall und/oder eine Keramik aufweist.  7. solder paste according to any one of claims 1 to 6, which additionally comprises at least one further metal and / or a ceramic.
8. Verfahren zur Verbindung zweier Bauteile mit Hilfe einer Lotpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet,  8. A method for connecting two components by means of a solder paste according to one of claims 1 to 7, characterized
dass die Zündung der Lotpaste durch eine externe Zündquelle eingeleitet wird.  that the ignition of the solder paste is initiated by an external ignition source.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zündung mit Hilfe einer Spannungsquelle oder einer thermischen Quelle eingeleitet wird.  9. The method of claim 8, wherein the ignition is initiated by means of a voltage source or a thermal source.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, bei dem die nanokristallinen metallischen und/oder halbmetallischen Partikel in einer exothermen Reaktion zu einer intermetallischen Phase reagieren.  10. The method according to any one of claims 8 to 9, wherein the nanocrystalline metallic and / or semi-metallic particles react in an exothermic reaction to an intermetallic phase.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, bei dem die nanokristallinen metallischen und/oder halbmetallischen Partikel und die oxidischen Partikel nach der Zündung unter Wärmeabgabe chemisch reagieren. 11. The method according to any one of claims 8 to 9, wherein the nanocrystalline metallic and / or semi-metallic particles and the oxide particles chemically react after ignition with release of heat.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem durch die Wärmentwicklung der chemischen Reaktion wenigstens ein weiteres Metall und oder eine weitere Keramik der Lötpaste zumindest teilweise aufschmelzen. 12. The method according to any one of claims 8 to 11, wherein at least one further metal and or a further ceramic of the solder paste at least partially melt by the heat development of the chemical reaction.
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