WO2012035833A1 - 半導体膜及び太陽電池 - Google Patents

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film
solar cell
semiconductor
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根上　卓之
山本　輝明
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor film and a solar cell provided with the semiconductor film.
  • a multijunction solar cell in which a plurality of solar cells that respectively absorb short wavelength range, middle wavelength range and long wavelength range are stacked is promising. It is the efficiency of the short wavelength solar cell (top cell) where the light first strikes, which dominates the efficiency of the multijunction solar cell. Therefore, high efficiency of the top cell is most important.
  • the band gap of a semiconductor having a chalcopyrite structure is controlled by appropriately selecting a group 11 element, a group 13 element, and a group 16 element, and therefore, a semiconductor layer that absorbs a short wavelength range suitable for the top cell from this semiconductor Can be formed.
  • a semiconductor layer that absorbs a short wavelength range suitable for the top cell from this semiconductor Can be formed when Cu (In, Ga) Se 2 , CuGaSe 2 , CuInS 2 , Cu (In, Ga) S 2 or the like having a band gap of 1.3 eV or more is used as a semiconductor having a chalcopyrite structure, If the band gap becomes large, the conversion efficiency of the solar cell will fall sharply below the theoretical value.
  • Non-Patent Document 1 reports that the open circuit voltage of the solar cell is improved by doping Zn into the semiconductor film. However, it is also simultaneously reported that no widening of the band gap is observed at the doping where the Zn / Cu ratio is 0.02. In addition, when Zn is doped into the semiconductor film, the short circuit current density of the solar cell is lowered. It is considered that this is mainly due to the decrease in carrier concentration due to Zn doping. Although Non-Patent Document 1 does not describe the molar ratio of Cu / In in a Zn-doped CuInS 2 film, the molar ratio of Cu / In is 1 or less because KCN treatment is performed. It becomes.
  • the surface of this Cu (In, Ga) Se 2 film is doped with Zn in order to make the surface of the p-type Cu (In, Ga) Se 2 film n-type. It has been reported that, again in this case, the molar ratio of Cu / (In + Ga) in the Zn-doped Cu (In, Ga) Se 2 film is less than 1.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a semiconductor film in which both the band gap and the resistivity or carrier concentration are suitable for a solar cell, and a solar with high energy conversion efficiency provided with the semiconductor film
  • the purpose is to provide a battery.
  • the semiconductor film according to the present invention is composed of a semiconductor containing a group 11 element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 16 element in a ratio indicated by the following composition formula (1).
  • a x B y C z D w (In the composition formula (1), A represents a Group 11 element, B represents a Group 12 element, C represents a Group 13 element, and D represents a Group 16 element, respectively, x, y, z and w are numbers indicating composition ratios. , And x and z satisfy the relationship of x / z> 1) In the semiconductor film according to the present invention, x and z in the composition formula (1) preferably satisfy the relationship of 1 ⁇ x / z ⁇ 2.
  • x, y and z in the composition formula (1) satisfy the relationship of 0 ⁇ y / (x + y + z) ⁇ 0.6.
  • x, y, z and w in the composition formula (1) satisfy the relationship of 0.8 ⁇ w / (x + y + z) ⁇ 1.2.
  • the semiconductor contains at least one of Cu and Ag as a Group 11 element, contains at least one of Zn and Cd as a Group 12 element, and In, Ga as a Group 13 element. And at least one member selected from the group consisting of Al, and at least one member selected from the group consisting of S, Se, and Te as a Group 16 element is also preferable.
  • the semiconductor film according to the present invention preferably also contains a Group 1 element.
  • the semiconductor film according to the present invention preferably also contains a group 2 element.
  • the semiconductor film according to the present invention preferably also contains oxygen.
  • the semiconductor film according to the present invention it is also preferable that the semiconductor has a chalcopyrite structure.
  • the semiconductor film according to the present invention preferably has p-type semiconductor characteristics.
  • the resistivity of the semiconductor film according to the present invention be in the range of 1 to 10 7 ⁇ cm.
  • the carrier concentration of the semiconductor film according to the present invention be in the range of 10 11 to 10 19 / cm 3 .
  • a solar cell according to the present invention includes the semiconductor film as a light absorption layer.
  • the band gap of the semiconductor film is preferably in the range of 1.0 to 2.0 eV.
  • the present invention it is possible to obtain a semiconductor film in which the band gap and the resistivity or carrier concentration are both suitable for a solar cell.
  • the semiconductor film as a light absorption layer of a solar cell, a solar cell having high energy conversion efficiency can be obtained.
  • the semiconductor film in the present embodiment is composed of a semiconductor containing a Group 11 element, a Group 12 element, a Group 13 element, and a Group 16 element in a ratio indicated by the following composition formula (1).
  • A represents a Group 11 element
  • B represents a Group 12 element
  • C represents a Group 13 element
  • D represents a Group 16 element
  • x, y, z and w are numbers indicating composition ratios.
  • x and z satisfy the relationship of x / z> 1. That is, in the semiconductor forming the semiconductor film, the proportion of the group 11 element is larger than that of the group 13 element.
  • the band gap is easily controlled by adjusting the composition ratio of the group 12 element.
  • the resistivity of the semiconductor film generally increases or the carrier concentration decreases when the composition ratio of the Group 12 element in the semiconductor increases, the composition ratio of the Group 12 element in the present embodiment
  • the increase in the resistivity of the semiconductor film and the decrease in the carrier concentration are suppressed even if the It is considered that this is because the resistivity of the semiconductor film is lowered or the carrier concentration is increased due to the fact that the proportion of the Group 11 element is larger than that of the Group 13 element in the semiconductor constituting the semiconductor film.
  • this semiconductor film is a solar cell particularly for absorbing short wavelengths.
  • the efficiency of this solar cell is increased when applied to
  • the ratio of group 11 elements is larger than the ratio of group 13 elements in the semiconductor, crystal growth of the semiconductor is promoted and the defect density is reduced. For this reason, recombination of carriers in the semiconductor film is suppressed, which also improves the efficiency of the solar cell when the semiconductor film is applied to the solar cell.
  • the proportion of the group 11 element is larger than the proportion of the group 13 element in the semiconductor, deterioration of the characteristics due to a short circuit or the like is suppressed when applied to a solar cell or the like. . It is considered that this is because the vacancies generated due to the small proportion of the Group 13 element in the semiconductor are filled with the Group 12 element, and the formation of a compound having a lower resistance is suppressed.
  • the upper limit of x / z in the composition formula (1) is not particularly limited, but is preferably 2 or less. That is, it is preferable that x and z in the composition formula (1) satisfy the relationship of 1 ⁇ x / z ⁇ 2. Under these conditions, crystal growth of the semiconductor is promoted, the defect density is reduced, and the carrier concentration in the semiconductor film is particularly increased. In addition, when x / z becomes large, the crystal growth is further promoted by the surplus group 11 element, and as a result, the surface roughness (concave and convex) on the surface of the semiconductor film tends to be increased.
  • x / z is preferably 2 or less.
  • composition ratio of the group 12 element preferably satisfy the relationship of 0 ⁇ y / (x + y + z) ⁇ 0.6.
  • the composition ratio of the Group 12 element in such a range, the band gap of the semiconductor film is easily adjusted, and the decrease in carrier concentration due to the expansion of the band gap of the semiconductor film is particularly suppressed.
  • the value of y / (x + y + z) increases, the band gap of the semiconductor film increases accordingly, but from the viewpoint of making the band gap a suitable value as a solar cell, the value of y / (x + y + z) is as described above.
  • the value is preferably 0.6 or less.
  • the value of y / (x + y + z) increases, the crystal structure of the semiconductor changes from a chalcopyrite structure to a sphalerite structure (zinc zinc structure), and the light absorption coefficient decreases accordingly, maintaining the efficiency of the solar cell Since it is necessary to increase the thickness of the light absorption layer in order to achieve this, the value of y / (x + y + z) is preferably 0.6 or less also from the viewpoint of improving the efficiency of the solar cell.
  • composition ratio of the Group 16 element it is also preferable that x, y, z and w in the composition formula (1) satisfy the relationship of 0.8 ⁇ w / (x + y + z).
  • the upper limit of the value of w / (x + y + z) is not particularly limited, but it is difficult to obtain a semiconductor film whose value is larger than 1.2, so 1.2 is substantially the upper limit. . That is, it is preferable that x, y, z and w particularly satisfy the relationship of 0.8 ⁇ w / (x + y + z) ⁇ 1.2.
  • the combination of the group 11 element (A), the group 12 element (B), the group 13 element (C), and the group 16 element (D) in the composition formula (1) is appropriately set, but in particular the group 11 element (A At least one selected from the group consisting of Cu and Ag, the Group 12 element (B) contains at least one of Zn and Cd, and the Group 13 element (C) comprises In, Ga and Al; It is preferable that the group 16 element (D) contains at least one selected from the group consisting of S, Se, and Te.
  • the band gap of the semiconductor film matches the sunlight spectrum, and this semiconductor film is particularly suitable for a solar cell.
  • the group 11 element (A), the group 12 element (B), the group 13 element (C), and the group 16 element (D) in the composition formula (1) be composed of only the elements listed above. That is, the Group 11 element (A) in the semiconductor is composed of at least one of Cu and Ag, the Group 12 element (B) is composed of only at least one of Zn and Cd, and the Group 13 element (C) is In, It is particularly preferable that the group 16 element (D) be composed of at least one selected from the group consisting of Ga and Al, and that the group 16 element (D) be composed of only at least one selected from the group consisting of S, Se and Te.
  • the semiconductor film preferably further contains a Group 1 element.
  • a Group 1 element when the semiconductor film is applied to a solar cell, the efficiency of the solar cell is improved. It is considered that this is because defects of the semiconductor are further reduced by the Group 1 element, and recombination of carriers in the semiconductor film is further suppressed.
  • Group 1 elements include Li, Na, K and the like.
  • the semiconductor film also preferably contains a group 2 element.
  • a group 2 element As described above, when the semiconductor film contains a Group 2 element, the efficiency of the solar cell is further improved when the semiconductor film is applied to a solar cell. This is because the group 2 element fills the void where the group 12 element does not exist in the semiconductor, or the group 12 element in the non-bonded state is disposed in the crystal lattice of the semiconductor, thereby further reducing defects in the semiconductor film. Conceivable. Examples of Group 2 elements include Mg and Ca.
  • the semiconductor film also preferably contains oxygen. Also in this case, when the semiconductor film is applied to a solar cell, the efficiency of the solar cell is further improved. This is considered to be because oxygen compensates for the deficiency of the Group 16 element in the crystal structure of the semiconductor, thereby further reducing defects in the semiconductor film. Oxygen is not included in the Group 16 element (D) shown in the above composition formula (1).
  • the crystal structure of the semiconductor forming the semiconductor film is preferably a chalcopyrite structure.
  • a chalcopyrite structure As described above, when the crystal structure of a semiconductor changes from a chalcopyrite structure to a sphalerite structure (zinc zinc structure), the light absorption coefficient decreases accordingly, and the thickness of the light absorption layer is maintained to maintain the efficiency of the solar cell. Needs to be increased.
  • the crystal structure of the semiconductor is a chalcopyrite structure, the light absorption coefficient of the semiconductor film becomes large, and when this semiconductor film is applied to a solar cell, even if the film thickness of the semiconductor film is thin, this semiconductor film Light will be absorbed sufficiently.
  • the semiconductor film preferably has p-type semiconductor characteristics.
  • the carrier concentration in the semiconductor film is particularly increased by the group 11 element which is more than the group 13 element.
  • the composition and structure of the semiconductor film are appropriately designed.
  • x and z in the composition formula (1) satisfy the condition of x / z> 1 and the semiconductor forming the semiconductor film has a chalcopyrite structure, the semiconductor film has p-type semiconductor characteristics. It will be.
  • the resistivity of the semiconductor film is preferably in the range of 1 to 10 7 ⁇ cm, and the carrier concentration of the semiconductor film is preferably in the range of 10 11 to 10 19 / cm 3 .
  • the resistivity of the semiconductor film becomes a value suitable for the solar cell.
  • the semiconductor film is laminated with another layer, that is, for example, the first semiconductor film having a higher resistivity and the second semiconductor film having a lower resistivity are laminated.
  • an internal electric field is formed in the light absorption layer to form an electric field layer that promotes carrier transport, and light is generated by the first semiconductor film having a higher resistivity.
  • the second semiconductor film having a lower resistivity may be the semiconductor film according to the present embodiment, and the semiconductor according to the present embodiment It does not have to be a membrane.
  • the resistivity and the carrier concentration of the semiconductor film are appropriately controlled by adjusting the types and composition ratios of the group 11 element, the group 12 element, the group 13 element, and the group 16 element in the semiconductor constituting the semiconductor film.
  • the resistivity and the carrier concentration of the semiconductor film can be easily adjusted by adjusting the ratio of the Group 11 element to the Group 13 element in the semiconductor, that is, the value of x / z in the composition formula (1).
  • the band gap of the semiconductor film is preferably in the range of 1.0 to 2.0 eV.
  • Such semiconductor films become particularly suitable for the energy conversion of sunlight when applied to solar cells.
  • it is preferable that the band gap of the semiconductor film is in the range of 1.5 to 2.0 eV.
  • the semiconductor film according to the embodiment has a low resistivity or a high carrier density, which makes it possible to increase the efficiency of the solar cell.
  • the band gap of the semiconductor film is appropriately controlled by adjusting the types and composition ratios of the group 11 element, the group 12 element, the group 13 element, and the group 16 element in the semiconductor constituting the semiconductor film.
  • the band gap is easily controlled by adjusting the composition ratio of the Group 12 element in the semiconductor.
  • the semiconductor composition constituting the semiconductor film Cu x Zn y In z S w, Cu x Zn y In z Se w, Cu x Zn y In z Te w, Cu x Zn y Ga z S w , Cu x Zn y Ga z Se w , Cu x Zn y Ga z Te w , Ag x Zn y In z Sw , Ag x Zn y In z Se w , Ag x Zn y In z Te w , Ag x Zn y Ga z S w, Ag x Zn y Ga z Se w, Ag x Zn y Ga z Te w, Cu x Cd y In z S w, Cu x Cd y In z Se w, Cu x Cd y In z Se w, Cu x Cd y In z Te w, Cu x Cd y Ga z Se w, Cu x C
  • Such a semiconductor film is produced by an appropriate method.
  • a semiconductor film is formed by a spray coating thermal decomposition method using an aqueous solution containing a compound of each element of Group 11 element, Group 12 element, Group 13 element, and Group 16 element in a proportion according to the composition of the semiconductor Ru.
  • examples of the compound of each element of Group 11 element, Group 12 element, Group 13 element, and Group 16 element include halides such as chlorides of these elements, and a compound of S includes thiourea.
  • each compound of Group 11 element, Group 12 element, Group 13 element, and Group 16 element as a compound contained in an aqueous solution
  • a compound of Group 1 element is used together with the compound.
  • a semiconductor film containing a group 2 element is formed by spray coating thermal decomposition, for example, each element of group 11 element 12, group 12 element, group 13 element, and group 16 element as a compound contained in an aqueous solution
  • the compound of the Group 2 element is used together with the compound of
  • a semiconductor film containing a Group 1 element and a Group 2 element is formed, a compound of the Group 1 element and a compound of the Group 2 element are simultaneously used.
  • the compound of Group 1 element and the compound of Group 2 element include halides such as chlorides of these elements.
  • An evaporation method is also mentioned as a method of forming a semiconductor film.
  • elements of group 11 element, group 12 element, group 13 element, and group 16 element are used as evaporation sources, and the deposition rate is controlled according to the composition of the semiconductor at the time of deposition.
  • a group 11 element is used as an evaporation source together with a group 11 element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 16 element.
  • a semiconductor film containing a group 2 element is formed by vapor deposition, for example, the group 2 element is used as an evaporation source together with a group 11 element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 16 element.
  • the group 1 element and the group 2 element are simultaneously used as evaporation sources.
  • a method for obtaining a semiconductor film containing oxygen for example, after forming a film containing a group 11 element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 16 element by the above-described method, this film is subjected to air Heating in an atmosphere containing oxygen such as medium may be mentioned.
  • the heating temperature is set, for example, in the range of 200 to 400.degree. In this way, oxygen fills up the vacancies in the crystal composed of group 11 elements, group 12 elements, group 13 elements, and group 16 elements and in which groups 16 elements do not exist, thereby forming a semiconductor containing oxygen.
  • Semiconductor film is obtained.
  • FIG. 1 shows a first example of a solar cell provided with a semiconductor film according to the present embodiment.
  • the solar cell 10 includes a substrate 11, a transparent electrode 12, a window layer 13, a buffer layer 14, a light absorption layer 15, and a back electrode 16.
  • the substrate 11, the transparent electrode 12, the window layer 13, the buffer layer 14, the light absorption layer 15, and the back surface electrode 16 are stacked in this order.
  • the substrate 11 has optical transparency, and is formed of, for example, glass or translucent resin.
  • the transparent electrode 12 is formed of, for example, a metal oxide.
  • a metal oxide for example, SnO 2: F, ZnO: Al, ZnO: Ga, IXO (In 2 O 3: X, as X, Sn, Mn, Mo, Ti, Zn) Etc.
  • the transparent electrode 12 may be configured by laminating a plurality of metal oxides.
  • the thickness of the transparent electrode 12 is, for example, in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the window layer 13 is formed of a semiconductor having n-type or i-type semiconductor characteristics. Examples of the semiconductor for forming the window layer 13 include ZnO, TiO 2 and the like.
  • the window layer 13 may be formed by laminating a plurality of semiconductors, and may have a structure in which, for example, ZnO and TiO 2 are laminated. In the window layer 13 having a structure in which ZnO and TiO 2 are stacked, TiO 2 is stacked on the light absorption layer 15 side with respect to ZnO, or ZnO is stacked on the light absorption layer 15 side with respect to TiO 2 .
  • the thickness of the window layer 13 is, for example, in the range of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the buffer layer 14 is formed of a semiconductor having n-type or i-type semiconductor characteristics.
  • Examples of the semiconductor for forming the buffer layer 14 include In 2 S 3 , Ga 2 S 3 , Zn (O, S), Zn 1-x Mg x O (0 ⁇ x ⁇ 1), CdS, and the like.
  • the thickness of the buffer layer 14 is, for example, in the range of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the light absorption layer 15 is formed of the above-described semiconductor film.
  • the thickness of the light absorption layer 15 is, for example, in the range of 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the back electrode 16 is formed of, for example, a metal.
  • the metal for forming the back electrode 16 include Au, Pt, Ag, Al and the like.
  • the back electrode 16 may be formed of carbon.
  • the back electrode 16 may be formed of a conductive oxide having light transmissivity.
  • a conductive oxide for example, metal oxides similar to those of the transparent electrode 12; oxides containing copper such as Cu 2 O, CuSr 2 O 4, etc .; Ag 2 O, etc. may be mentioned.
  • the thickness of the back surface electrode 16 is, for example, in the range of 0.1 to 50 ⁇ m although it largely varies depending on the material constituting the back surface electrode 16.
  • FIG. 2 shows a second example of a solar cell provided with the semiconductor film according to the present embodiment.
  • the solar cell 20 includes a substrate 21, a first electrode 22, a light absorption layer 23, a window layer 24, and a second electrode 25.
  • the substrate 21, the first electrode 22, the light absorption layer 23, the window layer 24, and the second electrode 25 are stacked in this order.
  • the substrate 21 may be light transmissive as in the case of the substrate 11 in the first example shown in FIG. 1, but may not be light transmissive.
  • the first electrode 22 is configured, for example, in the same manner as the back electrode 16 in the first example shown in FIG.
  • the light absorption layer 23 is formed of the semiconductor film according to the above-described embodiment.
  • the thickness of the light absorption layer 23 is, for example, in the range of 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the window layer 24 is configured, for example, in the same manner as the window layer 13 in the first example shown in FIG.
  • the second electrode 25 is configured, for example, in the same manner as the transparent electrode 12 shown in FIG.
  • the configuration of the solar cell is not limited to the first example and the second example, and the semiconductor film according to the present embodiment can be applied as a light absorption layer in a solar cell of a conventionally known appropriate configuration.
  • the semiconductor film according to the present embodiment is also suitable as a light absorption layer in a multijunction solar cell provided with a plurality of light absorption layers having different absorption wavelengths.
  • the semiconductor film according to the present embodiment is applied as a light absorption layer of a solar cell (top cell) that absorbs a short wavelength range in a multijunction solar cell, high efficiency of the top cell can be achieved. High efficiency of the entire multijunction solar cell can be achieved.
  • aqueous solutions containing CuCl 2 , InCl 3 , ZnCl 2 , and thiourea were prepared.
  • the total molar concentration of CuCl 2 , InCl 3 and ZnCl 2 in these aqueous solutions was 4 mmol / L
  • the concentration of thiourea was 10 mmol / L
  • the Cu / In molar ratio was 1.05.
  • the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in the aqueous solution was varied in the range of 0-1. In the case ZnCl 2 is 0 mmol, the molar concentration of the solution of CuCl 2 and InCl 3 were the same of 2 mmol / L.
  • This aqueous solution was applied to a soda lime glass plate at 400 ° C. by a spray method to form a 1 ⁇ m thick Cu x Zn y In z S w film on the soda lime glass plate.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the constituent elements of the Cu x Zn y In z S w film by the molar ratio inductively coupled plasma method and the wavelength dispersive fluorescent X-ray measurement method. According to this, the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in the Cu x Zn y In z S w film almost agrees with the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in the aqueous solution. Furthermore, the molar ratio of S / (Cu + In + Zn) in the Cu x Zn y In z S w film was in the range of 0.8 to 1.2.
  • FIG. 3 is a graph created based on this result, and FIG. 3 shows the relationship between the Zn / (Cu + In + Zn) molar ratio of the Cu x Zn y In z S w film and the band gap value. ing. From this graph, it is confirmed that when the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) changes from 0 to 1, the value of the band gap increases approximately linearly from 1.4 eV to 3.4 eV.
  • This aqueous solution was applied to a soda lime glass plate at 350 ° C. by a spray method to form a 1 ⁇ m thick Cu x Zn y In z Sw film on the soda lime glass plate.
  • the molar ratios of the constituent elements of the Cu x Zn y In z S w film were evaluated by the inductively coupled plasma method and the wavelength dispersive X-ray fluorescence measurement method. The results are shown in Table 2 below.
  • FIG. 4 is a graph created based on this result, and FIG. 4 shows the cases where the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) is 0.1, 0.2, 0.4, 0.6.
  • the relationship between the Cu / In molar ratio and the peak intensity of the Cu x Zn y In z S w film is shown.
  • the peak intensity tends to increase when the molar ratio of Cu / In is larger than 1. This is considered to be because the crystal growth of the semiconductor is promoted when the molar ratio of Cu / In is larger than 1, and the crystallinity of the semiconductor film is improved.
  • the resistivity of the Cu x Zn y In z S w film was measured.
  • the molar ratios of constituent elements of the Cu x Zn y In z S w film used for the measurement are shown in Table 3 below.
  • FIG. 5 is a graph created based on this result, and in this FIG. 5, Cu x Zn y In z S w when the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) is 0.2 and 0.3. The relationship between the Cu / In molar ratio of the film and the resistivity is shown. According to this graph, regardless of the value of the Zn / (Cu + In + Zn) molar ratio, it decreases with the increase of the Cu / In molar ratio. In addition, when the molar ratio of Cu / In was 2 or more, the resistivity hardly changed. The change range of 1 to 10 7 ⁇ cm of the resistivity shown in FIG. 5 corresponds to the range of 10 11 to 10 19 / cm 3 when it is replaced with the carrier concentration.
  • the band gap of the semiconductor film is easily adjusted by adjusting the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in the Cu x Zn y In z S w film.
  • the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) is 0.6 or less
  • the band gap of the Cu x Zn y In z S w film is 2.5 eV or less, which is a value particularly suitable for the light absorption layer of a solar cell.
  • the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in the Cu x Zn y In z S w film is judged to be particularly preferably in the range of more than 0 and 0.6 or less.
  • Cu x Zn y In z S w film if the molar ratio of Cu / In is larger than 1, that is, if the relationship of x / z> 1 is satisfied in the composition formula (1), Cu x Zn y It is judged that the crystallinity of the In z S w film is improved, and this Cu x Zn y In z S w film is suitable as a light absorption layer of a solar cell. Further, since the molar ratio of Cu x Zn y In z S w film of Cu / In is adjusted, Cu x Zn y In z S w resistivity or carrier concentration of the membrane, the conversion efficiency of the solar cell It is controlled to a value suitable for
  • the Cu x Zn y In z S w film has a molar ratio of S / (Cu + In + Zn) smaller than 0.8 by extremely reducing the concentration of thiourea in the aqueous solution at the time of preparation of the Cu x Zn y In z S w film.
  • the concentration of thiourea in the aqueous solution was extremely high, the molar ratio S / (Cu + In + Zn) of the Cu x Zn y In z Sw film did not exceed 1.2.
  • the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) exceeds 0.6, it is confirmed that the crystal structure of the Cu x Zn y In z S w film changes from a chalcopyrite structure to a sphalerite structure (zinc zinc structure) Along with this, the light absorption coefficient of the Cu x Zn y In z S w film tends to decrease.
  • the Cu x Zn y In z S w film needs to have a large thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m to be applied to the light absorption layer of the solar cell, and the carrier diffusion length is greater than the thickness of the light absorption layer Also, the efficiency of the solar cell tends to decrease.
  • the crystallinity is improved by the addition of a Group 1 element or a Group 2 element to the Cu x Zn y In z S w film, and defects in the crystal are reduced. Therefore, by Cu x Zn y In z S w 1 group element or a Group 2 element of the slight amount of film is added, the Cu x Zn y In z S w film more preferred are a light absorbing layer of a solar cell It is determined that
  • a substrate 11 made of soda lime glass was prepared. ITO was deposited on the substrate 11 by an ultrasonic mist method to form a transparent electrode 12 with a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • a 0.1 ⁇ m-thick window layer 13 made of TiO 2 was formed on the transparent electrode 12 by a sputtering method.
  • a TiO 2 sintered body is used as a target
  • the atmosphere in the sputtering apparatus is Ar atmosphere
  • the applied power is RF 400 W.
  • a buffer layer 14 having a thickness of about 0.1 ⁇ m and made of In 2 S 3 was formed on the window layer 13 by a spray coating thermal decomposition method.
  • a spray coating thermal decomposition method an aqueous solution having an InCl 3 concentration of 2 mmol / L and a thiourea concentration of 6 mmol / L was sprayed onto the window layer 13 heated to 300 ° C.
  • a 1 ⁇ m-thick light absorbing layer 15 made of a Cu x Zn y In z S w film was formed on the buffer layer 14 in the same manner as in Production Examples 1 and 2.
  • the molar ratio of Zn / (Cu + In + Zn) in this Cu x Zn y In z S w film was 0.3, and the molar ratio of Cu / In was changed in the range of 1.1 to 1.4.
  • the molar ratio of the constituent elements of the Cu x Zn y In z S w film prepared on the glass plate by the same method as the light absorption layer 15 was evaluated by the inductively coupled plasma method and the wavelength dispersive X-ray fluorescence measurement method. It is shown in Table 4.
  • a back surface electrode 17 of about 0.2 ⁇ m thick made of Au was formed on the light absorption layer 15 by vapor deposition.
  • a solar cell having the same configuration as that described above except that the light absorption layer 15 made of a CuInS 2 film not containing Zn was provided was also manufactured.
  • spray coating thermal decomposition was applied using an aqueous solution having a concentration of 2 mmol / l of CuCl 2, a concentration of 2 mmol / L of InCl 3 , and a concentration of 10 mmol / L of thiourea.
  • the light absorption coefficient of the light absorption layer 15 was determined by investigating the light transmission characteristics of the light absorption layer 15 in these solar cells 10, and the band gap value of the light absorption layer 15 was calculated from this light absorption coefficient.
  • the band gap of the light absorption layer 15 is 1.75 eV
  • the CuInS 2 film The band gap of the light absorption layer 15 was 1.45 eV.
  • FIG. 6 is a graph created based on this result, which shows the relationship between the Cu / In molar ratio of the Cu x Zn y In z S w film and the conversion efficiency of the solar cell 10 There is. According to FIG. 6, it is confirmed that the conversion efficiency of the solar cell 10 is improved as the Cu / In molar ratio of the Cu x Zn y In z S w film increases.
  • FIG. 7 is a graph created based on this result, showing the relationship between the Cu / In molar ratio of the Cu x Zn y In z S w film and the series resistance of the solar cell 10. There is. According to FIG. 7, it is confirmed that the series resistance decreases as the Cu / In molar ratio of the Cu x Zn y In z S w film increases.
  • the carrier concentration increases with Cu x Zn y In z S
  • Cu x Zn y In z S w film resistivity is decreased, thereby It is inferred that the series resistance of the solar cell 10 is lowered to improve the curvilinear factor, and thereby the conversion efficiency of the solar cell 10 is improved.
  • the conversion efficiency of the solar cell 10 was 4.1%.
  • the conversion efficiency of the solar cell 10 provided with the light absorption layer made of a CuInS 2 film was 3.8%.
  • the conversion efficiency of the solar cell 10 decreases as the band gap expands, but in the present embodiment, the Cu x Zn y In z S w film
  • the conversion efficiency of the solar cell 10 is improved even if the band This is because it is possible to control the resistivity of the Cu x Zn y In z S w film by controlling the Cu / In molar ratio.
  • the Cu x Zn y In z S w film is suitable as a light absorption layer in the solar cell 10. Furthermore, since the band gap of the Cu x Zn y In z S w film can be expanded, the solar cell 10 having the light absorbing layer formed of the Cu x Zn y In z S w film is a short wavelength light in sunlight. Can be efficiently absorbed and converted into energy. Furthermore, by applying the Cu x Zn y In z S w film to the light absorption layer in the top cell of the multijunction solar cell, a high efficiency multijunction solar cell with high conversion efficiency of short wavelength light can be configured.
  • a substrate 21 made of soda lime was prepared. Mo was deposited on the substrate 21 by sputtering to form a first electrode 22 having a thickness of about 0.4 ⁇ m. In sputtering this Mo, Mo is used as a target, the atmosphere in the sputtering apparatus is Ar atmosphere, and the applied power is 1 kW DC.
  • the Cu x Zn y (In, Ga ) z Se w light absorption layer 23 having a thickness of 2 ⁇ m consisting film is formed by vapor deposition.
  • the deposition rate from each evaporation source of Cu, Zn, In, Ga, Se is controlled, and these are deposited on the first electrode 22 at a maximum substrate temperature of 550 ° C.
  • the rate of deposition, Cu x Zn y (In, Ga) z Se w film of Zn / (Cu + In + Ga + Zn) molar ratio is 0.25, the molar ratio of Ga / (In + Ga) is 0.15, Cu / (In + Ga )
  • the molar ratio of is controlled to be 1.1.
  • the light absorption coefficient of the light absorption layer 23 is determined by investigating the light transmission characteristics of the light absorption layer 23, and the value of the band gap of the light absorption layer 23 is calculated from the light absorption coefficient. It was .35 eV.
  • a 80 nm-thick CdS film was formed on the light absorption layer 23 by chemical deposition.
  • an aqueous solution containing cadmium nitrate, thiourea and ammonia was warmed to a temperature of about 80 ° C., and the light absorption layer 23 was immersed in this aqueous solution.
  • a ZnO film having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed on the CdS film by sputtering.
  • a ZnO sintered body was used as a target, the atmosphere in the sputtering apparatus was Ar atmosphere, and the applied power was RF 500 W.
  • the window layer 24 formed of the CdS film and the ZnO film was formed.
  • a transparent second electrode 25 made of a ZnO: Al film and having a thickness of 1 ⁇ m was formed by sputtering.
  • a ZnO: Al film a ZnO sintered body containing 2 wt% of Al 2 O 3 was used as a target, the atmosphere in the sputtering apparatus was an Ar atmosphere containing 2 volume% of oxygen, and the applied power was 1 kW DC.
  • Cu (In, Ga) Se 2 film was formed by Cu x Zn y (In, Ga ) z Se w film same deposition method as in the case of forming a.
  • Cu (In, Ga) for the band gap of the Se 2 film is consistent with the Cu x Zn y (In, Ga ) z Se w film, the molar ratio of Cu (In, Ga) Se 2 film of Ga / (In + Ga) was set to 0.6. Furthermore, the molar ratio of Cu / (In + Ga) in the Cu (In, Ga) Se 2 film was set to 0.9.
  • the solar cell 20 is irradiated with simulated sunlight (1 kW / m 2 , air mass 1.5), the current-voltage characteristics of the solar cell 20 at this time are measured, and the conversion of the solar cell 20 is performed based on this.
  • the efficiency was derived.
  • Cu (In, Ga) whereas the conversion efficiency of the solar cell with a Se 2 film was 10.1%, conversion of the solar cell with a Cu x Zn y (In, Ga ) z Se w film The efficiency was 12.2%, and the latter had higher conversion efficiency.
  • the measured open-circuit voltage and fill factor of the solar cell 20, Cu x Zn y (In , Ga) towards the solar cell with a z Se w film is greater the value of the open-circuit voltage and fill factor.
  • the molar ratio of Cu / (In + Ga) is larger than 1
  • crystal growth is promoted and defects are reduced
  • the molar ratio of Cu / (In + Ga) in the Ga) Se 2 film is larger than 1
  • excessive Cu and Se combine to precipitate a low-resistance compound of Cu and Se, and a window having n-type semiconductor characteristics whereas the pn junction between the layer 24 and the light-absorbing layer can not be formed, deposition of Cu x Zn y (in, Ga ) z Se w film compound of Cu and Se at containing Zn of 12 group element It is thought that it was suppressed.
  • Cu x Zn y (In, Ga) may comprise a light absorbing layer made of z Se w film, it is determined to be valid in the conversion efficiency of the solar cell.
  • Cu x Zn y (In, Ga) z Se in w light absorbing layer made of a film even when a part of Cu is 11 group element is replaced with Ag, Cu x Zn y (In , Ga) z solar cell having the same excellent properties as when a light absorbing layer consisting of Se w film was obtained. This is because there is no change in the crystal structure and the electrical characteristics of the semiconductor film even if a part of Cu is replaced with Ag.
  • Cu x Zn y (In, Ga) in the light-absorbing layer made of z Se w film even the Zn is Group 12 elements when substituted on Cd
  • Cu x Zn y (In , Ga) z Se w film The solar cell which has the same outstanding characteristic as the case where it has a light absorption layer which consists of is obtained. This is because there is no change in the crystal structure and the electrical characteristics of the semiconductor film even if Zn is replaced with Cd.
  • Cu x Zn y (In, Ga) z in Se w light absorbing layer made of a film also the Se is 16 element when substituted Te
  • Cu x Zn y (In , Ga) z Se w film The solar cell which has the same outstanding characteristic as the case where it has a light absorption layer which consists of is obtained. This is because there is no change in the crystal structure and the electrical characteristics of the semiconductor film even if Se is replaced with Te.
  • the conversion efficiency of the solar cell when subjected to heat treatment in the temperature range of 200 ⁇ 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen, the conversion efficiency of the solar cell It was also confirmed to increase in the range of 0.5 to 1.0%. It is considered that this is because the defects are reduced by filling the vacancies in which oxygen does not exist in the group 16 element Se. Thereby, it is judged that it is effective in the conversion efficiency improvement of a solar cell that the light absorption layer containing a group 12 element, a group 13 element, and a group 16 element further contains oxygen.

Abstract

　本発明は、バンドギャップと抵抗率或いはキャリア濃度とが共に太陽電池に適したものとなっている半導体膜を提供する。　本発明において、半導体膜は、１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有する半導体から構成されている。　ＡｘＢｙＣｚＤｗ　（１） （組成式（１）中、Ａは１１族元素、Ｂは１２族元素、Ｃは１３族元素、Ｄは１６族元素をそれぞれ示す。ｘ、ｙ、ｚ及びｗは組成比を示す数であり、且つｘとｚはｘ／ｚ＞１の関係を満たす。）

Description

半導体膜及び太陽電池
　本発明は半導体膜及びこの半導体膜を備える太陽電池に関する。
　太陽電池の高効率化には短波長域、中波長域、長波長域をそれぞれ吸収する複数の太陽電池を積層した多接合太陽電池が有望である。多接合太陽電池の効率を最も支配するのは、光が最初に入射する短波長域の太陽電池（トップセル）の効率である。従って、トップセルの高効率化が最も重要となる。
　カルコパイライト構造を有する半導体のバンドギャップは、１１族元素、１３族元素、１６族元素が適宜選択されることで制御されるため、この半導体からトップセルに適した短波長域を吸収する半導体層が形成され得る。しかしながら、カルコパイライト構造を有する半導体としてバンドギャップが１．３ｅＶ以上のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２などが使用される場合、この半導体のバンドギャップが大きくなると太陽電池の変換効率が理論値より急激に低下してしまう。その一因として、バンドギャップの拡大と開放電圧の増加との間の比例関係が崩れて開放電圧の増加の割合が低下してしまうことが挙げられる。更に、バンドギャップの拡大により量子効率が低下すること、すなわちバンドギャップに相応する短絡電流密度が得られなくなることも、効率低下の要因となっている。その原因として、バンドギャップ拡大に伴って半導体中の欠陥が増加し、これによりキャリア再結合が生じやすくなるとと共にキャリア濃度が低下することが挙げられる。
　これに対し、半導体膜中にＺｎがドープされることで太陽電池の開放電圧が向上することが、非特許文献１で報告されている。しかしながら、Ｚｎ／Ｃｕ比が０．０２となる程度のドープでは、バンドギャップの拡大は観測されないことも同時に報告されている。また、半導体膜中にＺｎがドープされると太陽電池の短絡電流密度が低下してしまう。これは、Ｚｎのドープによるキャリア濃度の低下が大きな要因と考えられる。なお、非特許文献１では、ＺｎがドープされたＣｕＩｎＳ２膜におけるＣｕ／Ｉｎのモル比について記載されてはいないが、ＫＣＮ処理が行われていることからこのＣｕ／Ｉｎのモル比は１以下となる。また、特許文献１などでは、ｐ型のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の表面をｎ型化することを意図して、このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の表面にＺｎをドープすることが報告されているが、この場合もＺｎがドープされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。
日本国特許公開公報特開平６－４５２４８号
D. Braunger, Th. Durr, D. Hariskos, Ch. Koble, Th. Walter, N. Wieser, and H.W. Schock, "IMPROVED OPEN CIRCUIT VOLTAGE IN CulnS2-BASED SOLARCELLS", Proceedings of 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington D. C. , p.1001 (1996).
　上記のとおり、多接合太陽電池のトップセルの高効率化には、トップセルに適した光吸収層のバンドギャップの制御とキャリア濃度の制御が必要であるが、従来、１１族元素と１３族元素と１６族元素からなるカルコパイライト構造を有する半導体では、バンドギャップが拡大するとキャリア濃度が低下してしまい、バンドギャップとキャリア濃度とを共に制御することは困難であった。更に、バンドギャップが１．３ｅＶ以上となると、バンドギャップの拡大につれて半導体膜中の欠陥密度が増加してしまうという問題があった。
　本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、バンドギャップと抵抗率或いはキャリア濃度とが共に太陽電池に適したものとなっている半導体膜、及びこの半導体膜を備えるエネルギー変換効率の高い太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る半導体膜は、１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有する半導体から構成されている。
　ＡｘＢｙＣｚＤｗ　　　　（１）
（組成式（１）中、Ａは１１族元素、Ｂは１２族元素、Ｃは１３族元素、Ｄは１６族元素をそれぞれ示す。ｘ、ｙ、ｚ及びｗは組成比を示す数であり、且つｘとｚはｘ／ｚ＞１の関係を満たす。）
　本発明に係る半導体膜においては、前記組成式（１）中のｘとｚが、１＜ｘ／ｚ≦２の関係を満たすことが好ましい。
　本発明に係る半導体膜においては、前記組成式（１）中のｘ、ｙ及びｚが、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６の関係を満たすことも好ましい。
　本発明に係る半導体膜においては、前記組成式（１）中のｘ、ｙ、ｚ及びｗが、０．８≦ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．２の関係を満たすことも好ましい。
　本発明に係る半導体膜においては、前記半導体が、１１族元素としてＣｕ及びＡｇのうち少なくとも一方を含有し、１２族元素としてＺｎとＣｄのうち少なくとも一方を含有し、１３族元素としてＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、１６族元素としてＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することも好ましい。
　本発明に係る半導体膜は、１族元素を含有することも好ましい。
　本発明に係る半導体膜は、２族元素を含有することも好ましい。
　本発明に係る半導体膜は、酸素を含有することも好ましい。
　本発明に係る半導体膜においては、前記半導体がカルコパイライト構造を有することも好ましい。
　本発明に係る半導体膜はｐ型の半導体特性を備えることも好ましい。
　本発明に係る半導体膜の抵抗率が１～１０７Ωｃｍの範囲であることも好ましい。
　本発明に係る半導体膜のキャリア濃度が１０１１～１０１９／ｃｍ３の範囲であることも好ましい。
　本発明に係る太陽電池は、光吸収層として前記半導体膜を備える。
　本発明に係る太陽電池においては、前記半導体膜のバンドギャップが１.０～２.０ｅＶの範囲であることが好ましい。
　本発明によれば、バンドギャップと抵抗率或いはキャリア濃度とが共に太陽電池に適したものとなっている半導体膜が得られる。
　また本発明によれば、前記半導体膜が太陽電池の光吸収層として適用されることで、エネルギー変換効率の高い太陽電池が得られる。
本発明に係る太陽電池の第一の例を示す概略断面図である。 本発明に係る太陽電池の第二の例を示す概略断面図である。 ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比と、バンドギャップの値との関係を示すグラフである。 ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比とピーク強度との関係を示すグラフである。 ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と抵抗率との関係を示すグラフである。 ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と、このＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を光吸収層として備える太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。 ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と、このＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を光吸収層として備える太陽電池のシリーズ抵抗との関係を示すグラフである。
　本実施形態における半導体膜は、１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有する半導体から構成されている。
　ＡｘＢｙＣｚＤｗ　　　　（１）
　この組成式（１）中、Ａは１１族元素、Ｂは１２族元素、Ｃは１３族元素、Ｄは１６族元素をそれぞれ示す。ｘ、ｙ、ｚ及びｗは組成比を示す数である。
　この組成式（１）において、ｘとｚはｘ／ｚ＞１の関係を満たす。すなわち、半導体膜を構成する半導体中では１３族元素より１１族元素の割合が大きい。
　この半導体膜では、１２族元素の組成比が調整されることでバンドギャップが容易に制御される。しかも、一般的には半導体中の１２族元素の組成比が増加すると半導体膜の抵抗率が増加し、或いはキャリア濃度は低下してしまうのに対して、本実施形態では１２族元素の組成比が増加しても半導体膜の抵抗率の増加やキャリア濃度の低下は抑制される。これは、半導体膜を構成する半導体中で１３族元素よりも１１族元素の割合が大きいことに起因して半導体膜の抵抗率が低下し、或いはキャリア濃度が増加するためと考えられる。このため、バンドギャップの大きい短波長光吸収性の半導体膜であっても、この半導体膜の抵抗率が低くなり、或いはキャリア濃度が高くなり、そのためこの半導体膜が特に短波長吸収用の太陽電池に適用される場合にこの太陽電池の効率が高くなる。
　更に、半導体中の１３族元素の割合よりも１１族元素の割合が大きいため、半導体の結晶成長が促進されて欠陥密度が低減する。このため半導体膜内のキャリアの再結合が抑制され、これによっても、この半導体膜が太陽電池に適用される場合には太陽電池の効率が向上する。
　ところで、１１族元素と１３族元素と１６族元素とから構成される半導体では、日本国特許公開公報特開平７－２１１９３０号の従来技術の欄に記載されているように、１１族元素の割合が１３族元素の割合よりも大きいと過剰な１１族元素と１６族元素からなる低抵抗の化合物が生成してしまう。このような化合物が、半導体から構成される半導体膜とｎ形半導体との接合面、あるいは半導体膜中の粒界で析出すると、短絡が生じてしまってｐｎ接合が形成されなくなってしまう。そのため、従来、太陽電池に適用される半導体における１１族元素の割合は、１３族元素の割合よりも若干少なくされていた。しかしながら、本実施形態による半導体膜では半導体中の１３族元素の割合よりも１１族元素の割合が大きいにもかかわらず、太陽電池などに適用された場合に短絡などによる特性の低下は抑制される。これは半導体中の１３族元素の割合が小さいことにより生じる空孔が１２族元素によって埋められ、それより低抵抗な化合物の生成が抑制されるためと考えられる。
　組成式（１）におけるｘ／ｚの上限は特に制限されないが、２以下であることが好ましい。すなわち組成式（１）中のｘとｚが、１＜ｘ／ｚ≦２の関係を満たすことが好ましい。この条件下において半導体の結晶成長が促進されて欠陥密度が低減し、半導体膜中のキャリア濃度が特に増加する。また、ｘ／ｚが大きくなると余剰の１１属元素により結晶成長がより促進され、その結果、半導体膜の表面のラフネス（凹凸）が増加しやすくなる。そうすると、半導体膜に部分的に厚みが極端に薄い箇所が生じやすくなり、この箇所において、半導体膜の両側に配置されている層間に短絡が生じるおそれがある。このような短絡を抑制する観点から、ｘ／ｚは２以下であることが好ましい。
　更に、１２族元素の組成比に関しては、組成式（１）中のｘ、ｙ及びｚが、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６の関係を満たすことが好ましい。１２族元素の組成比がこのような範囲で調整されることで、半導体膜のバンドギャップが容易に調整されると共に、半導体膜のバンドギャップの拡大に伴うキャリア濃度の低下が特に抑制される。ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が大きくなるとそれに伴って半導体膜のバンドギャップが大きくなるが、バンドギャップが太陽電池として好適な値となるようにする観点からは、前記のとおりｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．６以下であることが好ましい。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が大きくなると半導体の結晶構造がカルコパイライト構造からスファレライト構造（閃亜鉛構造）になり、それに伴って光吸収係数が低下してしまって、太陽電池の効率を維持するためには光吸収層の厚みを大きくする必要が生じるため、太陽電池の効率の効率向上の観点からも、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．６以下であることが好ましい。
　１６族元素の組成比に関しては、組成式（１）中のｘ、ｙ、ｚ及びｗが、０．８≦ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の関係を満たすことも好ましい。１６族元素の組成比がこのように調整されることで、半導体中の欠陥が更に抑制され、この半導体膜が太陽電池に適用される場合にこの太陽電池の効率が更に向上する。このｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値の上限に特に制限はないが、この値が１．２よりも大きくなるような半導体膜を得ることは困難であるため、１．２が実質上の上限となる。すなわち、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、特に０．８≦ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．２の関係を満たすことが好ましい。
　組成式（１）中の１１族元素（Ａ）、１２族元素（Ｂ）、１３族元素（Ｃ）、及び１６族元素（Ｄ）の組み合わせは適宜設定されるが、特に１１族元素（Ａ）がＣｕ及びＡｇのうち少なくとも一方を含み、１２族元素（Ｂ）がＺｎ及びＣｄのうち少なくとも一方を含み、１３族元素（Ｃ）がＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、１６族元素（Ｄ）がＳ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。このような組成を有する半導体から半導体膜が構成されると、この半導体膜のバンドギャップが太陽光スペクトルと合致し、この半導体膜が太陽電池に特に適したものになる。組成式（１）中の１１族元素（Ａ）、１２族元素（Ｂ）、１３族元素（Ｃ）、及び１６族元素（Ｄ）は特に前記列挙した元素のみからなることが好ましい。すなわち、半導体中の１１族元素（Ａ）がＣｕ及びＡｇのうち少なくとも一方のみからなり、１２族元素（Ｂ）がＺｎ及びＣｄのうち少なくとも一方のみからなり、１３族元素（Ｃ）がＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種のみからなり、１６族元素（Ｄ）がＳ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群から選ばれる少なくとも一種のみからなることが、特に好ましい。
　半導体膜は、更に１族元素を含有することも好ましい。この場合、この半導体膜が太陽電池に適用される場合には太陽電池の効率が向上する。これは、１族元素により半導体の欠陥が更に低減され、半導体膜中のキャリアの再結合が更に抑制されるためと考えられる。１族元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
　半導体膜は２族元素を含有することも好ましい。このように半導体膜が２族元素を含有すると、この半導体膜が太陽電池に適用される場合には太陽電池の効率が更に向上する。これは、２族元素が半導体における１２族元素の存在しない空孔を埋め、あるいは非結合状態の１２族元素が半導体の結晶格子中に配置され、これにより半導体膜の欠陥が更に低減するためと考えられる。２族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
　半導体膜は、酸素を含有することも好ましい。この場合もこの半導体膜が太陽電池に適用される場合には太陽電池の効率が更に向上する。これは酸素によって半導体の結晶構造中の１６族元素の不足分が補われ、これにより半導体膜の欠陥が更に低減するためと考えられる。尚、酸素は上記組成式（１）に示されている１６族元素（Ｄ）には含まれない。
　半導体膜を構成する半導体の結晶構造は、カルコパイライト構造であることが好ましい。上述のとおり半導体の結晶構造がカルコパイライト構造からスファレライト構造（閃亜鉛構造）になると、それに伴って光吸収係数が低下してしまって、太陽電池の効率を維持するためには光吸収層の厚みを大きくする必要が生じる。これに対して、半導体の結晶構造がカルコパイライト構造であると半導体膜の光吸収係数が大きくなり、この半導体膜が太陽電池に適用される場合、半導体膜の膜厚が薄くてもこの半導体膜により光が十分に吸収されるようになる。
　半導体膜は、ｐ型の半導体特性を備えることが好ましい。この場合、１３族元素よりも過剰な１１族元素によって半導体膜中のキャリア濃度が特に増加する。半導体膜がｐ型の半導体特性を備えるためには、半導体膜の組成、構造が適宜設計される。組成式（１）におけるｘ及びｚがｘ／ｚ＞１の条件を満たし、且つ半導体膜を構成する半導体がカルコパイライト構造を有している場合には、半導体膜はｐ型の半導体特性を備えるようになる。
　半導体膜の抵抗率は１～１０７Ωｃｍの範囲であることが好ましく、また半導体膜のキャリア濃度が１０１１～１０１９／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。このような場合、半導体膜が太陽電池に適用されるにあたって、半導体膜の抵抗率が太陽電池に適した値となる。また、このような条件下において、半導体膜が他の層と積層される場合、すなわち例えばより抵抗率の高い第一の半導体膜とより抵抗率の低い第二の半導体膜とが積層されることで太陽電池の光吸収層が構成される場合には、光吸収層内に内部電界が形成されてキャリア輸送を促進する電界層が形成され、またより抵抗率の高い第一の半導体膜によって光吸収層とこれに隣接する層との間の短絡が抑制される。尚、この場合において、第一の半導体膜が本実施形態による半導体膜である場合、より抵抗率の低い第二の半導体膜が本実施形態による半導体膜であってもよく、本実施形態による半導体膜でなくてもよい。半導体膜の抵抗率及びキャリア濃度は、半導体膜を構成する半導体中の１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の種類並びに組成比が調整されることで適宜制御される。例えば半導体中の１１族元素と１３族元素との比、すなわち組成式（１）におけるｘ／ｚの値が調整されることで、半導体膜の抵抗率及びキャリア濃度が容易に調整される。
　半導体膜のバンドギャップは１.０～２.０ｅＶの範囲であることが好ましい。このような半導体膜は、太陽電池に適用されるにあたって、太陽光のエネルギー変換のために特に適するようになる。特に短波長吸収のための半導体膜を得るためには、半導体膜のバンドギャップは１．５～２．０ｅＶの範囲であることが好ましいこのようにバンドギャップが大きくなっても、上述のとおり本実施形態による半導体膜は抵抗率が低く、或いはキャリア密度が高くなり、このため太陽電池の高効率化が可能となる。半導体膜のバンドギャップはこの半導体膜を構成する半導体中の１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の種類並びに組成比が調整されることで適宜制御される。特に上述のとおり本実施形態では、半導体中の１２族元素の組成比が調整されることでバンドギャップが容易に制御される。
　この半導体膜を構成する半導体の組成の具体例としては、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｅｗ、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＴｅｗ、ＣｕｘＺｎｙＧａｚＳｗ、ＣｕｘＺｎｙＧａｚＳｅｗ、ＣｕｘＺｎｙＧａｚＴｅｗ、ＡｇｘＺｎｙＩｎｚＳｗ、ＡｇｘＺｎｙＩｎｚＳｅｗ、ＡｇｘＺｎｙＩｎｚＴｅｗ、ＡｇｘＺｎｙＧａｚＳｗ、ＡｇｘＺｎｙＧａｚＳｅｗ、ＡｇｘＺｎｙＧａｚＴｅｗ、ＣｕｘＣｄｙＩｎｚＳｗ、ＣｕｘＣｄｙＩｎｚＳｅｗ、ＣｕｘＣｄｙＩｎｚＴｅｗ、ＣｕｘＣｄｙＧａｚＳｗ、ＣｕｘＣｄｙＧａｚＳｅｗ、ＣｕｘＣｄｙＧａｚＴｅｗ、ＡｇｘＣｄｙＩｎｚＳｗ、ＡｇｘＣｄｙＩｎｚＳｅｗ、ＡｇｘＣｄｙＩｎｚＴｅｗ、ＡｇｘＣｄｙＧａｚＳｗ、ＡｇｘＣｄｙＧａｚＳｅｗ、ＡｇｘＣｄｙＧａｚＴｅｗ等が挙げられる。ｘ、ｙ及びｚが０を超え且つ１以下の数であれば、ｗは２近傍の値である。半導体膜は組成の異なる二種以上の半導体の固溶体から構成されてもよい。
　このような半導体膜は、適宜の手法で作製される。たとえば１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の各元素の化合物を、半導体の組成に応じた割合で含有する水溶液を用いたスプレー塗布熱分解法により、半導体膜が形成される。この場合の１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の各元素の化合物としてはこれらの元素の塩化物等のハロゲン化物が挙げられ、またＳの化合物としてはチオ尿素が挙げられる。
　スプレー塗布熱分解法によって１族元素を含有する半導体膜が形成される場合には、例えば水溶液に含有される化合物として１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の各元素の化合物と共に、１族元素の化合物が用いられる。またスプレー塗布熱分解法によって２族元素を含有する半導体膜が形成される場合には、例えば水溶液に含有される化合物として１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の各元素の化合物と共に、２族元素の化合物が用いられる。１族元素と２族元素とを含有する半導体膜が形成される場合には、１族元素の化合物と２族元素の化合物が同時に用いられる。１族元素の化合物及び２族元素の化合物としては、これらの元素の塩化物等のハロゲン化物が挙げられる。
　半導体膜の形成方法として、蒸着法も挙げられる。この場合、例えば１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素の各元素が蒸発源とされ、蒸着時に半導体の組成に応じて蒸着レートが制御される。
　蒸着法によって１族元素を含有する半導体膜が形成される場合には、例えば蒸発源として１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素と共に１族元素が用いられる。蒸着法によって２族元素を含有する半導体膜が形成される場合には、例えば蒸発源として１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素と共に、２族元素が用いられる。１族元素と２族元素とを含有する半導体膜が形成される場合には、蒸発源として１族元素と２族元素が同時に用いられる。
　酸素を含有する半導体膜を得るための手法としては、例えば上記のような手法により１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を含有する膜を形成した後、この膜を空気中などの酸素を含有する雰囲気中で加熱することが挙げられる。加熱温度は例えば２００～４００℃の範囲に設定される。これにより、１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素で構成される結晶中の、１６族元素が存在しない空孔を酸素が埋めることで、酸素を含有する半導体から構成される半導体膜が得られる。
　図１は、本実施形態による半導体膜を備える太陽電池の第一の例を示す。この太陽電池１０は、基板１１、透明電極１２、窓層１３、バッファ層１４、光吸収層１５、及び裏面電極１６を備える。これらの基板１１、透明電極１２、窓層１３、バッファ層１４、光吸収層１５、裏面電極１６は、この順に積層されている。
　基板１１は光透過性を有し、例えばガラスや透光性樹脂から形成される。
　透明電極１２は、例えば金属酸化物から形成される。透明電極１２を形成するための金属酸化物として、例えば、ＳｎＯ２：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｘ，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）等が挙げられる。透明電極１２は複数種の金属酸化物が積層することで構成されてもよい。透明電極１２の厚みは例えば０．１～２．０μｍの範囲である。
　窓層１３はｎ型或いはｉ型の半導体特性を備える半導体から形成される。窓層１３を形成するための半導体としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等が挙げられる。窓層１３は複数種の半導体が積層することで構成されてもよく、例えばＺｎＯとＴｉＯ２とが積層した構造を有していてもよい。ＺｎＯとＴｉＯ２とが積層した構造を有する窓層１３では、ＺｎＯに対して光吸収層１５側にＴｉＯ２が積層され、或いはＴｉＯ２に対して光吸収層１５側にＺｎＯが積層される。窓層１３の厚みは例えば０．０５～１．０μｍの範囲である。
　バッファ層１４は、ｎ型或いはｉ型の半導体特性を備える半導体から形成される。バッファ層１４を形成するための半導体としては、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ＜１）、ＣｄＳ等が挙げられる。バッファ層１４の厚みは例えば０．０５～１．０μｍの範囲である。
　光吸収層１５は、上述の半導体膜で構成される。光吸収層１５の厚みは例えば０．３～３．０μｍの範囲である。
　裏面電極１６は例えば金属から形成される。裏面電極１６を形成するための金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられる。裏面電極１６はカーボンから形成されてもよい。タンデム太陽電池における上部太陽電池の場合のように、裏面電極１６に光透過性が要求される場合には、裏面電極１６が光透過性を有する導電性酸化物から形成されてもよい。このような導電性酸化物としては、例えば透明電極１２の場合と同様の金属酸化物；Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳｒ２Ｏ４等の銅を含む酸化物；Ａｇ２Ｏ等が挙げられる。裏面電極１６の厚みは、裏面電極１６を構成する材料によって大きく異なるが、例えば０．１～５０μｍの範囲である。
　図２は、本実施形態による半導体膜を備える太陽電池の第二の例を示す。この太陽電池２０は、基板２１、第一の電極２２、光吸収層２３、窓層２４、及び第二の電極２５を備える。これらの基板２１、第一の電極２２、光吸収層２３、窓層２４、及び第二の電極２５は、この順に積層されている。
　基板２１は、図１に示される第一の例における基板１１と同様に光透過性を有していてもよいが、光透過性を有さなくてもよい。第一の電極２２は、例えば図１に示される第一の例における裏面電極１６と同様に構成される。
　光吸収層２３は、上述の本実施形態による半導体膜で構成される。光吸収層２３の厚みは例えば０．３～３．０μｍの範囲である。
　窓層２４は、例えば図１に示される第一の例における窓層１３と同様に構成される。第二の電極２５は、例えば図１に示される透明電極１２と同様に構成される。
　太陽電池の構成は上記第一の例及び第二の例には制限されず、従来公知の適宜の構成の太陽電池における光吸収層として、本実施形態による半導体膜が適用され得る。
　本実施形態による半導体膜は、吸収波長が異なる複数の光吸収層を備える多接合太陽電池における光吸収層としても好適である。特に多接合太陽電池における、短波長域を吸収する太陽電池（トップセル）の光吸収層として、本実施形態による半導体膜が適用されると、トップセルの高効率化が可能であり、これにより多接合太陽電池全体の高効率化が可能となる。
　［半導体膜の作製例１］
　ソーダライムガラス上にＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を、スプレー塗布熱分解法で形成した。その詳細は次の通りである。
　まずＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びチオ尿素を含有する複数種の水溶液を調製した。これらの水溶液中のＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、及びＺｎＣｌ２の合計のモル濃度を４ｍｍｏｌ／Ｌとし、チオ尿素の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｕ／Ｉｎモル比を１.０５とした。水溶液中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は０～１の範囲で変化させた。なお、ＺｎＣｌ２が０ｍｍｏｌの場合は、ＣｕＣｌ２とＩｎＣｌ３の溶液のモル濃度は同じの２ｍｍｏｌ／Ｌとした。これは、Ｚｎを含まないＣｕＩｎＳ２膜では、Ｃｕ／Ｉｎモル比が１以上では、余剰なＣｕとＳが化合したＣｕ－Ｓ相が形成され、カルコパイライト相ＣｕＩｎＳ２のバンドギャップを見積もることが困難となるためである。
　この水溶液を４００℃のソーダライムガラス板にスプレー法により塗布することで、ソーダライムガラス板上に厚み１μｍのＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を形成した。ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の構成元素のモル比誘導結合プラズマ法及び波長分散蛍光Ｘ線測定法により評価した結果を、下記表１に示す。これによると、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は水溶液中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比とほぼ一致した。更に、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＳ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は０．８～１．２の範囲内であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この半導体膜の光透過特性を調査することによりこの半導体膜の光吸収係数を求め、この光吸収係数から半導体膜のバンドギャップの値を算出した。図３はこの結果に基づいて作成されたグラフであり、この図３にはＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比と、バンドギャップの値との関係が示されている。このグラフからは、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０から１へ変化すると、それに応じてバンドギャップの値が１．４ｅＶから３．４ｅＶへほぼ直線的に増大することが確認される。
　［半導体膜の作製例２］
　まずＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びチオ尿素を含有する複数種の水溶液を調製した。これらの水溶液中のＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、及びＺｎＣｌ２の合計のモル濃度を４ｍｍｏｌ／Ｌとし、チオ尿素の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした。水溶液中のＣｕ／Ｉｎモル比は０．９～３までの範囲で変化させ、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は０．１～０．６の範囲で変化させた。
　この水溶液を３５０℃のソーダライムガラス板にスプレー法により塗布することで、ソーダライムガラス板上に厚み１μｍのＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を形成した。ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の構成元素のモル比を誘導結合プラズマ法及び波長分散蛍光Ｘ線測定法により評価した結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＸ線回折測定をおこない、その結果に基づき、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．１、０．２、０．４、０．６の各場合での、（１１２）面に対応するピーク強度を測定した。図４はこの結果に基づいて作成されたグラフであり、この図４には、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．１、０．２、０．４、０．６の各場合における、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比とピーク強度との関係が示されている。このグラフによれば、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１より大きい場合にピーク強度が大きくなる傾向が見出せる。これは、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１より大きいと半導体の結晶成長が促進され、半導体膜の結晶性が向上するためと考えられる。
　また、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の抵抗率を測定した。測定に用いたＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の構成元素のモル比を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図５はこの結果に基づいて作成されたグラフであり、この図５には、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．２、０．３の各場合における、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と抵抗率との関係が示されている。このグラフによれば、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比の値にかかわらず、Ｃｕ／Ｉｎのモル比の増加に伴って低下している。また、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が２以上では抵抗率はほとんど変化がなかった。なお、図５に示される抵抗率の変化範囲１～１０７Ωｃｍは、キャリア濃度に置き換えると１０１１～１０１９／ｃｍ３の範囲に相当する。
　［半導体膜の評価］
　図３に示す結果によれば、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が調整されることで、半導体膜のバンドギャップが容易に調整される。特にＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．６以下であるとＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のバンドギャップは２．５ｅＶ以下となり、太陽電池の光吸収層にとって特に適した値となる。従って、太陽電池への適用のためには、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は０より大きく０．６以下の範囲が特に好ましいと判断される。
　また、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜において、Ｃｕ／Ｉｎのモル比が１より大きくなる場合、すなわち組成式（１）においてｘ／ｚ＞１の関係が満たされる場合にはＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の結晶性が向上し、このＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜が太陽電池の光吸収層として好適になると判断される。また、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＣｕ／Ｉｎのモル比が調整されることにより、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の抵抗率あるいはキャリア濃度が、太陽電池の変換効率向上のために適した値に制御される。
　なお、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の作製時に水溶液のチオ尿素の濃度を極端に低くすることでＳ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．８より小さいＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜を作製すると、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＸ線回折測定では（１１２）面に対応するピークは観測されず、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜が殆ど結晶化しないことも確認された。一方、水溶液のチオ尿素の濃度を極端に高くしても、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＳ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は１．２を越えることはなかった。
　また、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＸ線回折測定をおこなったところ、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．６以下であればＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の結晶構造がカルコパイライト構造であることも確認された。
　それに対して、Ｚｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．６を越える場合は、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の結晶構造がカルコパイライト構造からスファレライト構造（閃亜鉛構造）となることが確認され、それに伴ってＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の光吸収係数が低下する傾向が生じた。この場合、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜が太陽電池の光吸収層に適用されるためには数μｍから数十μｍという大きな厚みとなる必要となり、キャリア拡散長が光吸収層の厚みよりも短くなって太陽電池の効率が低下する傾向が生じる。
　また、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の作製時に、水溶液にＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＭｇＣｌ２，又はＣａＣｌ２を０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すると、これらの化合物が添加されない場合と較べて、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＣｕ／Ｉｎのモル比が１より大きい場合のＸ線回折測定による（１１２）面に対応するピーク強度が大きくなると共に、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の抵抗率が１／１０～１／２倍まで低下することも観測された。これは、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜に１族元素あるいは２族元素が添加されることで、結晶性が改善され、結晶中の欠陥が低減したためと考えられる。従って、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜に微量の１族元素あるいは２族元素が添加されることで、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜が太陽電池の光吸収層として更に好適なものになると判断される。
　［太陽電池の作製例１］
　ソーダライムガラス製の基板１１を用意した。この基板１１上に超音波ミスト法によりＩＴＯを堆積させることで、厚み０．５μｍの透明電極１２を形成した。
　続いて、透明電極１２の上にＴｉＯ２からなる厚み０．１μｍの窓層１３をスパッタ法で形成した。このスパッタ法において、ターゲットとしてＴｉＯ２焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＲＦ４００Ｗとした。
　続いて、窓層１３の上にＩｎ２Ｓ３からなる厚み約０．１μｍのバッファ層１４をスプレー塗布熱分解法で形成した。このスプレー塗布熱分解法において、３００℃まで加熱した窓層１３の上にＩｎＣｌ３濃度２ｍｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素濃度６ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を噴霧した。
　続いて、バッファ層１４の上にＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜からなる厚み１μｍの光吸収層１５を、作製例１及び２の場合と同じ手法で形成した。このＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比は０．３とし、Ｃｕ／Ｉｎのモル比は１．１～１．４の範囲で変化させた。この光吸収層１５と同じ方法でガラス板上に作製したＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の構成元素のモル比を誘導結合プラズマ法及び波長分散蛍光Ｘ線測定法により評価した結果を、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　続いて、光吸収層１５の上にＡｕからなる厚み約０．２μｍの裏面電極１７を蒸着法により形成した。
　これにより、図１に示す構成を有する太陽電池１０を得た。
　また、Ｚｎを含まないＣｕＩｎＳ２膜からなる光吸収層１５を備えること以外は上記と同じ構成を有する太陽電池も作製した。ＣｕＩｎＳ２膜の形成にあたっては、ＣｕＣｌ２の濃度２ｍｍｏｌ／ｌ、ＩｎＣｌ３の濃度２ｍｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、スプレー塗布熱分解法を適用した。
　これらの太陽電池１０における光吸収層１５の光透過特性を調査することによりこの光吸収層１５の光吸収係数を求め、この光吸収係数から光吸収層１５のバンドギャップの値を算出した。その結果、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜からなり且つＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．３である場合には光吸収層１５のバンドギャップは１．７５ｅＶであり、ＣｕＩｎＳ２膜からなる光吸収層１５のバンドギャップは１．４５ｅＶであった。
　これらの太陽電池１０の基板１１へ向けて疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２、エアマス１．５）を照射し、このときの太陽電池１０の電流－電圧特性を測定し、これに基づいて太陽電池１０の変換効率を導出した。図６はこの結果に基づいて作成されたグラフであり、このグラフにはＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と、太陽電池１０の変換効率との関係が示されている。この図６によると、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比の増加に伴って太陽電池１０の変換効率が向上することが確認される。
　また、これらの太陽電池１０のシリーズ抵抗を測定した。図７はこの結果に基づいて作成されたグラフであり、このグラフにはＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比と、太陽電池１０のシリーズ抵抗との関係が示されている。この図７によると、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比の増加に伴ってシリーズ抵抗が低下することが確認される。
　これらの結果に基づくと、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比が増加するとＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の抵抗率が低下すると共にキャリア濃度が増加し、これにより太陽電池１０のシリーズ抵抗が低下して曲線因子が向上し、これにより太陽電池１０の変換効率が向上したものと推察される。
　また、図６によれば、太陽電池１０がＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜をからなる光吸収層を備える場合、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のＣｕ／Ｉｎのモル比が１．４では太陽電池１０の変換効率は４．１％であった。これに対して、ＣｕＩｎＳ２膜からなる光吸収層を備える太陽電池１０の変換効率は３．８％であった。一般的には太陽電池１０の光吸収層のバンドギャップが１．４ｅＶ以上になるとバンドギャップが拡大するにつれて太陽電池の変換効率は低下するが、本実施例ではＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のバンドギャップが拡大しても、太陽電池１０の変換効率は向上した。これは、Ｃｕ／Ｉｎのモル比の制御によりＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜の抵抗率の制御が可能であることによる。
　以上のことから、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜は太陽電池１０における光吸収層として好適である。更にＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜のバンドギャップの拡大が可能であることから、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜からなる光吸収層を備える太陽電池１０は、太陽光中の短波長光を効率的に吸収してエネルギーに変換することが可能となる。更に、ＣｕｘＺｎｙＩｎｚＳｗ膜が多接合太陽電池のトップセルにおける光吸収層に適用されることで、短波長光の変換効率が高い高効率の多接合太陽電池が構成され得る。
　［太陽電池の作製例２］
　ソーダライム製の基板２１を用意した。この基板２１上にスパッタ法によりＭｏを堆積させて、厚み約０．４μｍの第一の電極２２を形成した。このＭｏのスパッタにあたっては、ターゲットとしてＭｏを用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＤＣ１ｋＷとした。
　続いて第一の電極２２の上に、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる厚み２μｍの光吸収層２３を蒸着法により形成した。この光吸収層２３の形成にあたっては、ま
ずＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、これらを最高基板温度５５０℃で第一の電極２２上に堆積させた。蒸着レートは、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜中のＺｎ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）のモル比が０．２５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が０．１５、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１．１となるように制御した。この光吸収層２３の光透過特性を調査することによりこの光吸収層２３の光吸収係数を求め、更にこの光吸収係数から光吸収層２３のバンドギャップの値を算出したところ、その値は１．３５ｅＶであった。
　次に、光吸収層２３の上に化学析出法により厚み８０ｎｍのＣｄＳ膜を形成した。ＣｄＳ膜の形成にあたっては、硝酸カドミウムとチオ尿素とアンモニアとを含有する水溶液を約８０℃の温度まで温め、この水溶液に光吸収層２３を浸漬した。続いて、ＣｄＳ膜の上にスパッタ法で厚み０．１μｍのＺｎＯ膜をスパッタ法で形成した。ＺｎＯ膜の形成にあたっては、ターゲットとしてＺｎＯ焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＲＦ５００Ｗとした。これにより、ＣｄＳ膜とＺｎＯ膜からなる窓層２４を形成した。
　次に、窓層２４の上にＺｎＯ：Ａｌ膜からなる厚み１μｍの透明な第二の電極２５をスパッタ法により形成した。ＺｎＯ：Ａｌ膜の形成にあたっては、ターゲットとしてＡｌ２Ｏ３を２ｗｔ％含有したＺｎＯ焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気を酸素を２容積％含むＡｒ雰囲気とし、印加電力をＤＣ１ｋＷとした。
　これにより、図２に示す構成を有する太陽電池１０を得た。
　また、Ｚｎを含まないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜からなる光吸収層２３を備えること以外は上記と同じ構成を有する太陽電池も作製した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜は、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜を形成する場合と同様の蒸着法により形成した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜のバンドギャップをＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜と一致させるため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を０．６とした。更に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を０．９とした。
　これらの太陽電池２０へ向けて疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２、エアマス１．５）を照射し、このときの太陽電池２０の電流－電圧特性を測定し、これに基づいて太陽電池２０の変換効率を導出した。その結果、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を備える太陽電池の変換効率が１０．１％であったのに対し、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜を備える太陽電池の変換効率は１２．２％であり、後者の方が変換効率が高くなった。
　更に、これらの太陽電池２０の開放電圧及び曲線因子を測定したところ、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜を備える太陽電池の方が開放電圧及び曲線因子の値が大きかった。これは、金属の同時蒸着により光吸収層を形成する際、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より大きいと結晶成長が促進されて欠陥が低減したこと、並びにＺｎを含有しないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より大きいと過剰なＣｕとＳｅが結合して低抵抗なＣｕとＳｅとの化合物が析出し、ｎ型の半導体特性を有する窓層２４と光吸収層とのｐｎ接合が形成できなくなるのに対して、１２族元素であるＺｎを含有するＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜ではＣｕとＳｅとの化合物の析出が抑制されたことによると、考えられる。
　以上の結果から、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備えることが、太陽電池の変換効率向上に有効であると判断される。
　なお、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層において、ＧａをＡｌに置換した場合にも、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、ＧａをＡｌに置換しても、半導体膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。
　また、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層において、１１族元素であるＣｕの一部をＡｇに置換した場合にも、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、Ｃｕの一部をＡｇに置換しても、半導体膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。
　また、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層において、１２族元素であるＺｎをＣｄに置換した場合にも、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、ＺｎをＣｄに置換しても、半導体膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。
　また、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層において、１６族元素であるＳｅをＴｅに置換した場合にも、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、ＳｅをＴｅに置換しても、半導体膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。
　更に、ＣｕｘＺｎｙ（Ｉｎ，Ｇａ）ｚＳｅｗ膜からなる光吸収層を備える太陽電池に、酸素を含む雰囲気で２００～４００℃の温度範囲で熱処理を施すと、太陽電池の変換効率が０．５～１．０％の範囲で増加することも確認された。これは、酸素が１６族元素であるＳｅが存在しない空孔を埋めることで、欠陥が低減したためと考えられる。これにより、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を含む光吸収層が更に酸素を含有することは、太陽電池の変換効率向上に有効であると判断される。
　１０　　太陽電池
　１５　　光吸収層
　２０　　太陽電池
　２３　　光吸収層

Claims (14)

  1. 　１１族元素、１２族元素、１３族元素、及び１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有する半導体から構成されている半導体膜。
    　ＡｘＢｙＣｚＤｗ　　　　（１）
    （組成式（１）中、Ａは１１族元素、Ｂは１２族元素、Ｃは１３族元素、Ｄは１６族元素をそれぞれ示す。ｘ、ｙ、ｚ及びｗは組成比を示す数であり、且つｘとｚはｘ／ｚ＞１の関係を満たす。）
  2. 　前記組成式（１）中のｘとｚが、１＜ｘ／ｚ≦２の関係を満たす請求項１に記載の半導体膜。
  3. 　前記組成式（１）中のｘ、ｙ及びｚが、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６の関係を満たす請求項１又は２に記載の半導体膜。
  4. 　前記組成式（１）中のｘ、ｙ、ｚ及びｗが、０．８≦ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．２の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体膜。
  5. 　前記半導体が、１１族元素としてＣｕ及びＡｇのうち少なくとも一方を含有し、１２族元素としてＺｎとＣｄのうち少なくとも一方を含有し、１３族元素としてＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、１６族元素としてＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体膜。
  6. 　１族元素を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体膜。
  7. 　２族元素を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の半導体膜。
  8. 　酸素を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体膜。
  9. 　前記半導体がカルコパイライト構造を有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体膜。
  10. 　ｐ型の半導体特性を備える請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体膜。
  11. 　抵抗率が１～１０７Ωｃｍの範囲である請求項１０に記載の半導体膜。
  12. 　キャリア濃度が１０１１～１０１９／ｃｍ３の範囲である請求項１０に記載の半導体膜。
  13. 　光吸収層として請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の半導体膜を備える太陽電池。
  14. 　前記半導体膜のバンドギャップが１.０～２.０ｅＶの範囲である請求項１３に記載の太陽電池。
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