WO2011138520A2 - Method for producing kerosene from bio-ethanol - Google Patents

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WO2011138520A2
WO2011138520A2 PCT/FR2011/000265 FR2011000265W WO2011138520A2 WO 2011138520 A2 WO2011138520 A2 WO 2011138520A2 FR 2011000265 W FR2011000265 W FR 2011000265W WO 2011138520 A2 WO2011138520 A2 WO 2011138520A2
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Emmanuelle Guillon
Nicolas Cadran
Natacha Touchais
Laurent Bournay
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the transformation of ethanol and more particularly of bioethanol into fuels base.
  • Bioethanol is ethanol of agricultural origin, that is to say that it is produced from a renewable source from biomass such as for example living plant materials. Most of the ethanol is produced by fermentation of sugars contained in raw materials of plant origin. From the sugar plants, the first stage of processing is to obtain a sweet juice by extraction with hot water for beet or by grinding and pressing for sugar cane. After optional concentration, these juices or syrup are introduced into fermentors where the biological transformation of sugars into ethanol takes place with the co-production of C0 2 under the action of microorganisms (yeast). The resulting wines contain about 10% alcohol in the water. A distillation step makes it possible to obtain the azeotropic composition of the ethanol / water binary (8% water).
  • New technologies are being developed to allow the transformation of lignocellulosic biomass (wood, grass, straw and other agricultural wastes, etc.) into bioethanol.
  • Ethanol can be used as a biofuel in gasoline engines. This product has significant advantages: high octane number, miscibility in all proportions in species and a similar density. It is an energy vector derived from agriculture and belonging to the family of renewable energies. There are several types of fuels containing ethanol most are blends of gasoline and ethanol at different proportions. They are designated by the letter E followed by the percentage of ethanol in the mixture: for example E85 represents a fuel containing 85% ethanol and 15% gasoline. In this nomenclature, E100 denotes pure ethahol. We thus find E5, E7, E10, E15, E20, E85, E95, E100 according to the country in which one is and the use that one wants to make of it.
  • ETBE ethyl tertio butyl ether
  • gasoline up to 15%.
  • ETBE has the advantage of being better suited to engines.
  • the direct incorporation of ethanol into gasoline poses certain technical difficulties: the gasoline / ethanol mixture has a higher vapor pressure and does not tolerate the presence of traces of water. These difficulties can be overcome by a reformulation of the petrol bases and the elimination of traces of water in the tanks. Nevertheless, ⁇ is less virtuous for the environment.
  • the European car fleet is characterized by the high proportion of diesel engines, as a result of which diesel is consumed in a very large proportion compared to gasoline. Biofuels that can be incorporated into the diesel fuel pool are therefore particularly appreciated in Europe.
  • ethanol is mainly for the production of gasoline, and not for the production of gas oils and kerosene.
  • Another very promising way is the use of ethanol as a biofuel in diesel engines.
  • the E-Diesel biofuel is a mixture of 85% to 95% diesel, anhydrous ethanol (no water) and a specially developed additive package for the stability of the mixture and some of the disadvantages of bioethanol as per example its low cetane number, its low lubricity.
  • ethylene from ethanol is a known process, which has been developed on an industrial scale in a few units. Ethylene ethanol dehydration units were built in Brazil during the 1970s following the oil crisis. Ethanol is catalytically converted to ethylene from 300 ° C.
  • the catalysts used may be of different types: activated alumina, silica alumina, etc.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing medium distillate hydrocarbon bases (gas oil and / or kerosene) and preferably kerosene bases that can be incorporated in the fuel pool and in high yields, from ethanol produced from renewable source from biomass also called bioethanol.
  • medium distillate hydrocarbon bases gas oil and / or kerosene
  • kerosene bases that can be incorporated in the fuel pool and in high yields
  • the method according to the invention implementing a sequence comprising a step of transforming a bioethanol feedstock from the biomass into a predominantly ethylenic effluent, followed by two oligomerization steps, said two stages using specific catalytic systems, makes it possible to maximize production in middle distillate bases and in particular in kerosene, which constitutes both an asset for the refiner and an advantage from the point of view of sustainable development.
  • the present invention therefore describes a process for producing hydrocarbon base distillate and preferably kerosene hydrocarbon base bases from an ethanol feedstock produced from a renewable source derived from biomass, said process comprising at least:
  • step a) a step of purifying said ethanol feed, b) a step of dehydration of said purified ethanol feedstock from step a) into a predominantly ethylenic effluent comprising water, said step operating in the presence of an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst,
  • step b) at least one step of separating the water present in said predominantly ethylenic effluent from step b),
  • olefinic effluent is understood to mean an effluent which comprises an olefin content greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight and preferably greater than 70% by weight relative to the total mass of the hydrocarbon compounds contained in said effluent, the other hydrocarbon compounds being advantageously paraffins, aromatic compounds and naphthenes.
  • the filler treated in the process according to the invention is an ethanol filler produced from a renewable source derived from biomass and will therefore be called “bioethanol filler” in the remainder of the description.
  • Said bioethanol feedstock is a feedstock produced biologically, more specifically by fermentation of sugars resulting for example from sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or starchy plants ( starch) or lignocellulosic biomass or hydrolysed cellulose (majority glucose and xylose, galactose) containing varying amounts of water.
  • sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or starchy plants ( starch) or lignocellulosic biomass or hydrolysed cellulose (majority glucose and xylose, galactose) containing varying amounts of water.
  • Said filler is advantageously obtained by fermentation from three sources: 1) sucrose from cane or beet, 2) starch present in cereals and tubers and 3) cellulose and hemicellulose present in the wood, herbs and other lignocellulosic biomasses, starch, cellulose and hemicellulose to be hydrolysed to sugars before undergoing a fermentation step.
  • the bioethanol feedstock used according to the invention therefore mainly contains ethanol, at a level of more than 50% by weight and preferably more than 70% by weight, and also advantageously contains a water content of greater than 2% by weight, preferably greater than 5% by weight and preferably greater than 10% by weight, a cationic impurity content such as, for example, Na +, Ca 2+, Mn 2+, Fe 2+, Cu 2+, Zn 2 + ions advantageously less than 0.5% by weight, an anionic impurity content such as that, for example, the Cl-, sulphate, nitrite, nitrate and phosphate ions advantageously less than 0.5% by weight, a content of other alcohols such as, for example, methanol or butanol, advantageously less than 10% by weight, and preferably less than 10% by weight; at 5% by weight, a content of oxygenated compounds other than alcohols such as, for example, ethers, acids, ketones, aldehydes and / or esters advantageously less than
  • step a) of the process according to the invention the feed undergoes a purification step so as to eliminate the cationic and anionic impurities as well as at least a part of the oxygenated compounds in order to limit the deactivation of the dehydration catalyst placed in downstream.
  • the purification step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as for example the use of at least one resin, the adsorption of impurities and oxygen compounds on solids chosen from sieves.
  • Molecules, activated carbon, alumina and zeolites and distillation to produce a purified cut of bioethanol and a cut comprising organic impurities to obtain a purified feed corresponding to the level of impurities compatible with the dehydration catalyst.
  • a pretreatment step may advantageously be carried out by hydrogenation of the oxygenated unsaturated compounds in the presence of a nickel-based catalyst, said pre-treatment step being carried out before or after the purification step and preferably after.
  • step b) of the process according to the invention the purified bioethanol feedstock from step a) undergoes a dehydration step in a predominantly ethylenic effluent comprising water, said step operating in the presence of a catalyst dehydration known to those skilled in the art, in particular an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst.
  • a catalyst dehydration known to those skilled in the art, in particular an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst.
  • the catalyst used in the dehydration step b) is a zeolite catalyst, said catalyst comprising at least one zeolite chosen from zeolites having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms (10MR or 12 MR).
  • said zeolite catalyst comprises at least one zeolite having a structural type selected from structural types MFI, FAU, MOR, FER, and BEA.
  • the zeolite used in the catalyst used in step b) of the process according to the invention may advantageously be modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination or desilication known to those skilled in the art.
  • said catalyst used in the dehydration step b) is an amorphous acid catalyst
  • said catalyst comprises at least one porous refractory oxide chosen from alumina, alumina activated by a mineral acid deposition and silica. alumina.
  • Said amorphous or zeolite dehydration catalyst used in step b) of the process according to the invention may advantageously also comprise at least one matrix of oxide type also called binder.
  • a matrix according to the invention is understood to mean an amorphous or poorly crystallized matrix.
  • Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as, for example, natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal.
  • said matrix is chosen from the elements of the group formed by aluminas, silicas and clays.
  • the binder has a macroporous texture as described in US2009 / 088595.
  • the dehydration catalyst used in step b) of the process according to the invention is advantageously shaped in the form of grains of different shapes and sizes. It is advantageously used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, beads, wheels, spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates or beads.
  • the dehydration step b) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 250 and 600 ° C., preferably between 300 and 600 ° C. and preferably between 300 and 500 ° C., at an absolute pressure of between between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.1 and 2.5 MPa and preferably between 0.1 and 1 MPa and at a weight hourly weight of between 0.1 and 50 h -1 and preferably between 0.5 and 0.5. and 15h "1 .
  • Hourly weight speed is defined as the ratio of the mass flow rate of the feedstock to the catalyst mass.
  • step b) of the process according to the invention the catalysts used and the operating conditions are chosen so as to maximize the production of ethylene.
  • Said step b) produces a predominantly ethylenic effluent.
  • said carbonaceous effluent advantageously comprises less than 5%, preferably less than 3% and preferably less than 2% by weight of compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 3 and of oxygenated compounds such as, for example, CO 2, CO, diethyl ether or acetaldehyde, the percentages being expressed in percentages by weight relative to the total mass of carbon compounds formed and present in said effluent produced in said step b).
  • the conversion of the bioethanol feedstock in step b) is advantageously greater than 90%, preferably 95% and preferably greater than 98%.
  • step b) By conversion of the bioethanol feedstock, the ratio of the difference between the mass flow rate of the input bioethanol feedstock (C 2 H 5 OH) and the mass flow rate of the bioethanol feedstock (C 2 H 5 OH) at the output of the feedstock. step b) on the mass flow rate of the input bioethanol feedstock.
  • the transformation of the feed is accompanied by deactivation of the catalyst by coking and / or adsorption of inhibiting compounds.
  • the catalyst will therefore periodically undergo a regeneration step described below.
  • a diluent based on water or paraffins originating from a feedstock external to the process according to the invention may advantageously be added to the purified bioethanol feedstock according to the invention.
  • Step b) of dehydration of the process according to the invention of said purified feedstock into a predominantly ethylenic effluent is advantageously carried out in at least one fixed bed reactor, for example according to the teaching of US4396789, in a moving bed. or in a fluidized bed.
  • the catalyst is advantageously in the form of beads, preferably less than 500 microns in size and preferably less than 300 microns.
  • the regeneration of the catalyst used in said step b) is advantageously carried out by oxidation of the coke and inhibiting compounds under air flow, for example by using a recirculation of combustion air with or without water to dilute the oxygen and control the regeneration exotherm.
  • the regeneration takes place at pressure entered at atmospheric pressure (0 bar relative) and the reaction pressure.
  • the regeneration temperature is advantageously chosen between 400 and 600 ° C .; it can advantageously vary during regeneration. The end of the regeneration is detected when there is no more oxygen consumption, sign of a total combustion of the coke.
  • step b) is implemented in a moving or fluidized bed, for example according to the teaching of US Pat. No. 4,134,926, the regeneration of the catalyst is carried out continuously.
  • step c) of the process according to the invention the predominantly ethylenic effluent from step b) undergoes at least one step of separating the water present in the effluent produced during step b) .
  • said effluent from step b) undergoes at least one step of separating the water present in said effluent, said separation step being followed by at least one purification step of said effluent previously separated from the water .
  • Said step c) of the process according to the invention makes it possible to eliminate the harmful impurities for the oligomerization catalysts used for the implementations of steps d) and e) placed downstream and in particular said step c) allows the elimination oxygenated compounds present in said effluent.
  • Step c) of the process according to the invention implementing at least one water separation step and optionally at least one purification step of said predominantly ethylenic effluent from said step b) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art, for example by the successive combination of a treatment in a washing column with water, then in an absorption column with MDEA (methyldiethylamine) or other amine and in a column of washing with soda or any other means known to those skilled in the art. Dryers may advantageously be implemented so as to achieve a water content compatible with the oligomerization catalysts used downstream in steps d) and e) of oligomerization.
  • MDEA methyldiethylamine
  • the water content of the effluent sent in the oligomerization step d) is advantageously between 0 and 1000 ppm and preferably between 0 and 500 ppm. At least part of the water removed in step c) is advantageously recycled upstream of the dehydration step b), the water thus recycled serving as a diluent for the purified bioethanol feedstock.
  • step d) of the process according to the invention the predominantly ethylenic effluent resulting from stage c) is subjected to a first oligomerization stage d) in which the said predominantly ethylenic effluent is oligomerized in at least one effluent olefinic composition comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, the weight percentages being expressed relative to the total mass of the olefins contained in said olefinic effluent produced and in the presence of a catalyst comprising at least one group VIII element and at least one porous oxide refractory support.
  • At least a portion, ie at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight of said effluent from said step c) and preferably all of said effluent from said step c) is subjected to said first oligomerization step.
  • the feedstock entering the reactor (s) implementing said first oligomerization step d) is introduced therein in a mixture with a portion, preferably all of a light hydrocarbon olefinic effluent having a number of carbon atoms predominantly between 2 and 4 (C2-C4 olefinic light effluent), which originates from an optional separation step described below and preferably carried out between said oligomerization steps d) and e) according to 'invention.
  • a light hydrocarbon olefinic effluent having a number of carbon atoms predominantly between 2 and 4
  • the light effluent comprising the C2 to C4 olefinic compounds from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization step d) of the process according to the invention.
  • At least a portion of the average distillate base effluent (gas oil and / or kerosene) resulting from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization step d) and mixed with the totality of the effluent predominantly ethylenic from the separation step c), before or after the optional hydrogenation step described below and preferably after.
  • the objective of said first oligomerization step d) is to obtain an olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 and in particular, rich in olefin having a number of carbon atoms between 4 and 8.
  • the first step d) of oligomerization leads to the production of an olefinic effluent comprising at least 50% by weight relative to the total mass of olefins contained in said olefinic effluent, olefins having a higher number of carbon atoms or
  • said effluent is rich in olefinic hydrocarbons having a number of carbon atoms of between 4 and 8 and also comprises olefinic hydrocarbons having at least 9 carbon atoms (C9 +).
  • said olefinic effluent comprises at least 60% by weight, preferably at least 65% and preferably at least 75% by weight relative to the total weight of the olefins contained in said olefinic effluent produced, of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4.
  • the C4-C8 olefins are in the majority relative to the C9 + olefins.
  • the olefinic effluent produced during the first oligomerization step d) also advantageously comprises less than 50%, preferably less than 40% and preferably, less than 35% and very preferably less than 25% by weight of olefinic compounds C2 and C3, the percentages being expressed as percentages by weight relative to the total mass of olefins contained in the effluent produced.
  • the catalyst used in the first oligomerization step d) comprises at least one element of group VIII preferably chosen from nickel, cobalt, iron, platinum and palladium, and preferably, said element is nickel. and at least one porous oxide refractory support preferably chosen from alumina, silica, silica-aluminas, zirconia, titanium oxide, magnesia, clays taken alone or as a mixture and, preferably, said support is an alumina or a silica alumina.
  • Said first oligomerization step d) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 30 and 400 ° C., preferably between 50 and 300 ° C. and preferably between 50 and 200 ° C., at an absolute pressure. between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1 and 10 Pa and preferably between 1 and 8 MPa and at a weight hourly weight of between 0.1 and 10 h -1 and preferably between 0.4 and 5 h -1.
  • Said first d) oligomerization step of the process according to the invention is preferably carried out in a fixed bed.
  • At least a part that is to say at least 50% by weight and preferably at least 85% by weight of the effluent from said first oligomerization step d) and preferably the all of the effluent from said first oligomerization step d) is sent to the second oligomerization step e).
  • no optional separation step is carried out between the first and the second oligomerization step so that all the hydrocarbons present in said effluent resulting from said first oligomerization step d), in particular olefins predominantly C4-C8 and minority C9 +, is present in the feed used for the implementation of said second step e) oligomerization.
  • At least one optional separation step is advantageously carried out between the first oligomerization step d) and the second oligomerization step e) so as to separate the olefinic effluent produced during the first oligomerization step d).
  • the olefinic effluent from the first oligomerization step d) is advantageously separated into at least one olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 4 (C4 + olefinic effluent) and at least one light effluent.
  • all of said C2-C4 olefinic light effluent resulting from said optional separation is advantageously recycled in the first oligomerization step d).
  • C2-C4 olefinic light effluent is understood to mean an effluent advantageously comprising at least 50% by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms of between 2 and 4 and preferably at least 65% by weight and advantageously also comprises less than 50% by weight. % by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 5, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said C2-C4 olefinic light effluent resulting from the optional separation.
  • an effluent advantageously comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight is preferably used.
  • Said olefinic effluent C4 + may also advantageously contain a residual amount of hydrocarbon compounds having a number of carbon atoms of between 2 and 3.
  • all of said olefinic effluent C4 + from the optional separation step, comprising olefinic compounds C4-C8 and olefinic compounds C9 +, is advantageously sent in the second oligomerization step e).
  • said olefinic effluent C4 + from the optional separation step is advantageously separated from at least a portion and preferably all of the C9 + olefinic compounds in a second optional separation step. This results in the production of a C9 + olefinic effluent and a C4-C8 olefinic effluent separated at least in part and preferably all of the C9 + olefinic compounds.
  • said olefinic effluent C4-C8 is used as filler for the implementation of said second oligomerization step e) and at least a portion and preferably all of said C9 + olefinic effluent is advantageously directly sent to the step f) fractionation described below.
  • the said olefinic effluent C9 + is defined as being an effluent advantageously comprising at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight, of olefinic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 9 and also advantageously comprising less than 50%. weight and preferably less than 30% by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms of less than 9, the weight percentages being expressed relative to the total weight of the olefins present in the C4 + olefinic effluent resulting from the first stage of oligomerization d).
  • the charge sent at the input of the second oligomerization step e) advantageously comprises either:
  • At least a portion of the gasoline fraction resulting from the final fractionation step f) may advantageously also be recycled in the second oligomerization step e) of the process according to the invention and mixed with the feed of said step e).
  • the said separation step (s) advantageously implemented between the first oligomerization step d) and the second oligomerization step e) can be put into action.
  • any method known to those skilled in the art such as for example the combination of one or more high and / or low pressure and high and / or low temperature separator balloons and / or distillation stages comprising one or more distillation column.
  • step e) of the process according to the invention at least a part of the effluent from the first oligomerization step d), optionally separated from the whole of said olefinic light effluent (C2-C4) and / or of the totality of the olefinic effluent C9 +, undergoes a second stage e) of oligomerization in the presence of an amorphous or zeolitic catalyst, said zeolitic catalyst comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 carbon atoms. oxygen (10MR or 12MR), producing medium distillate hydrocarbon bases.
  • said second oligomerization step e) operates in the presence of an amorphous catalyst or comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms (10MR or 12MR), and advantageously selected from aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al ratio greater than 10.
  • the catalyst used in the second oligomerization step e) is an amorphous catalyst comprising and preferably consisting of an amorphous mineral material selected from silica-aluminas and silica aluminas and preferably silica aluminas.
  • said catalyst used in the second oligomerization step e) comprises at least one zeolite chosen from aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al ratio greater than 10 and a pore structure of 10 or 12MR.
  • zeolites ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordenite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 and IM -5 taken alone or as a mixture, preferably from zeolites ZSM-5, NU-10 and ZBM-30, taken alone or as a mixture, very preferably the zeolite is ZBM-30 and even more preferably, the zeolite is ZBM-30 synthesized in the presence of the structurant triethylenetetramine.
  • the zeolite used in the catalyst used in said step e) of the process according to the invention can advantageously undergo several post-treatments known to those skilled in the art, such as, for example, being modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination, external surface passivation or desilication known to those skilled in the art, with the aim of improving its activity.
  • Said catalyst used in said step e) of the process according to the invention also advantageously comprises at least one matrix of oxide type also called binder.
  • a matrix according to the invention is understood to mean an amorphous or poorly crystallized matrix.
  • Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as, for example, natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal.
  • said matrix is chosen from the elements of the group formed by alumina, clays and silicas, more preferably said matrix is chosen from aluminas, and even more preferably said matrix is gamma-alumina.
  • the catalyst used in said step e) of the process according to the invention is advantageously shaped in the form of grains of different shapes and sizes. It is advantageously used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, polylobed straight or twisted form, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels, spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates of size between 1 and 10 mm.
  • the first and second oligomerization stage e) are advantageously used in at least one fixed bed reactor.
  • Said second oligomerization step d) and e) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 50 and 400 ° C., preferably between 100 and 350 ° C. and preferably between 100 and 300 ° C., at an absolute pressure of between 2 and 15 MPa, preferably between 2 and 8 MPa and preferably between 3 and 8 MPa and at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h -1 and preferably between 0.4 and 5h "1 .
  • medium distillate hydrocarbon bases gas oil and / or kerosene
  • the olefinic hydrocarbon effluent comprising the hydrocarbon base distillate bases derived from said second oligomerization step e) is an olefinic effluent advantageously comprising less than 50% by weight and preferably less than 45% by weight of an olefinic effluent having predominantly a number of carbon atoms of between 4 and 8, the weight percentages being expressed relative to the total mass of the C4-C8 olefinic effluent entering said second oligomerization stage e).
  • the second oligomerization step e) thus allows the production of an effluent enriched in olefins having a carbon number greater than or equal to 9, by the conversion of the olefinic effluent (C4-C8) entering in said step in these heavier compounds.
  • the process according to the invention is a flexible process in that the operating conditions and the choice of catalyst in the second oligomerization stage e) make it possible to orient the reaction towards one or the other of the target products, namely in one case to the majority production of a hydrocarbon-based hydrocarbon base and in the other a kerosene-type hydrocarbon base.
  • the second stage e) of oligomerization operates advantageously. in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite chosen from aluminosilicate zeolites having an Si / Al ratio greater than 10 and a pore structure of 10 or 12MR and at a temperature of between 150 and 400 ° C and preferably between 200 and 300 ° C, at a pressure of between 3 and 7MPa and at a speed hourly volume of between 0.1 and 5 h-1.
  • a catalyst comprising at least one zeolite chosen from aluminosilicate zeolites having an Si / Al ratio greater than 10 and a pore structure of 10 or 12MR and at a temperature of between 150 and 400 ° C and preferably between 200 and 300 ° C, at a pressure of between 3 and 7MPa and at a speed hourly volume of between 0.1 and 5 h-1.
  • the second oligomerization stage e) advantageously operates in the presence of an amorphous catalyst, preferably comprising, and preferably consisting of, silica-alumina at a temperature between 50 and 300 ° C and preferably between 100 and 250 ° C, at a pressure of between 2 and 6 MPa and at a volume hourly velocity of between 0.1 and 5 h "1 .
  • an amorphous catalyst preferably comprising, and preferably consisting of, silica-alumina at a temperature between 50 and 300 ° C and preferably between 100 and 250 ° C, at a pressure of between 2 and 6 MPa and at a volume hourly velocity of between 0.1 and 5 h "1 .
  • the effluent resulting from the second oligomerization step e) comprising the hydrocarbon base distillates undergoes a final fractionation step f) in at least one distillation column.
  • a light effluent comprising the compounds C2 to C4 is also separated for recovery pure or in mixture.
  • a heavy fraction having an initial boiling point of 350-370 ° C is also separated.
  • At least a portion of said light effluent comprising the compounds C2 to C4 resulting from the fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization stage d) of the process according to the invention.
  • At least a portion of the gasoline fraction resulting from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the second oligomerization step e) of the process according to the invention.
  • One of the objectives of the present invention being to maximize the yield of base distillates and preferably kerosene base, said light effluent and petrol cut, unwanted, and are again oligomerized respectively in step d) and in the step e) the method according to the invention for increasing their molecular weight and thus increasing their boiling point and their compatibility with the desired use.
  • At least a part, and preferably all, of the middle distillate base (gas oil and / or kerosene) from the final fractionation step f) advantageously undergoes a step of hydrogenation of the olefins produced, to make them incorporable to the fuel pool.
  • At least a portion and preferably all of the base (petrol and / or kerosene) middle distillate derived from the final fractionation step f) is brought into contact with a hydrogen-rich gas in the presence of a catalyst.
  • a catalyst comprising at least one Group VIII metal, advantageously chosen from palladium and nickel taken alone or as a mixture, and a support advantageously chosen from alumina, silica or silica-alumina.
  • the catalyst used in the optional hydrogenation step comprises a palladium content advantageously between 0.1 and 10% by weight and / or a nickel content, advantageously between 1 and 60% by weight relative to the total mass. catalyst.
  • the optional hydrogenation step advantageously operates at a temperature of between 100 and 250 ° C. at the inlet of the reactor, at a pressure of between 2 and 5 MPa and at an hourly space velocity of between 0.05 and 8 hours.
  • the performance of the hydrogenation is validated by a measurement of the number of bromine which is advantageously at most 5 g Br / 100 g, in the case where it is desired to saturate all the unsaturated compounds present in the section to be hydrogenated.
  • the effluent from the optional hydrogenation stage mainly contains valuable hydrocarbons that can be incorporated into the kerosene and / or diesel fuel pool and preferably kerosene.
  • At least a part of said effluent from the optional hydrogenation step may advantageously be recycled either in the first oligomerization step d) so as to constitute a diluent of the feedstock and thus stabilize the catalyst and / or may advantageously be introduced at the optional separation step so as to improve the separation.
  • An optional separation step according to the hydrogenation step is advantageously used to allow the fractionation into a kerosene cut and / or a gas oil cut and / or a cut having a boiling point greater than 360 ° C. Description of the figure
  • FIG 1 shows schematically the process for producing middle distillate bases from bioethanol of the present invention in a particular embodiment including a final optional hydrogenation step.
  • the ethanol feedstock produced from renewable source from the biomass called bioethanol is introduced into a reaction zone (A) via line (1) wherein said feed undergoes a purification step.
  • the filler thus purified (line 2) is then sent to a reaction section (B) in which it undergoes a dehydration step b) in a predominantly ethylenic effluent comprising water.
  • Said predominantly ethylenic effluent from step b) is then sent to the section (C) via line (3) in which it undergoes a step c) of separation and / or a purification step so as to separate at least one part of the water formed during step b) and the impurities harmful to the catalyst used downstream, via the line (17) of the predominantly ethylenic effluent from step b).
  • At least part of the water removed during the separation step c) is recycled upstream of the reaction section (B), serving as a diluent for the bioethanol feedstock. purified via the pipe (18).
  • the predominantly ethylenic effluent from the separation step c) (line (4)) is sent to a reaction section (D) in which it undergoes a first oligomerization step in at least one olefinic effluent comprising at least 50% weight of olefins having a number of carbon atoms of greater than or equal to 4.
  • the effluent from step d) of oligomerization is then sent (line (5)) in a fractionation section (E), in which it is separated into a light olefinic effluent (C2-C4) (line (11)), and into a C4 + olefinic effluent (line (6)), said effluent comprising at least 50 % weight of an olefinic effluent (C4-C8) and less than 50% by weight of a C9 + olefinic effluent.
  • all of the olefinic light effluent (C2-C4) resulting from said optional separation is recycled in the first oligomerization step d) via the pipe (11) shown in dotted lines.
  • the totality of the olefinic effluent C9 + is separated from the olefinic effluent C4 + and is advantageously directly sent to the fractionation stage f) in section (G) via the pipe (12). ).
  • the effluent from the second oligomerization step e) is then sent via the pipe (7) to a fractionation zone (G) in which it is separated into a light effluent comprising the C2-C4 compounds via the pipe (19). ), in a gasoline cut via the pipe (20), in a middle distillery cut (kerosene and / or diesel through the pipe (21)).
  • At least a portion of said light effluent comprising the compounds C2 to C4 from the fractionation step e) is recycled to the first oligomerization step d) via the line (14).
  • At least a portion of the gasoline cutoff from the fractionation zone (G) is recycled in the second oligomerization step e) via the pipe (13).
  • At least a portion of the middle distillate bases (line (8)) is sent to a hydrogenation section (H) of the olefins produced, said section being supplied with hydrogen via the line (9). ).
  • the effluent from the optional hydrogenation step via the pipe (10) mainly contains valuable hydrocarbons and can be incorporated into the kerosene and diesel fuel pool.
  • at least a portion of said effluent from the optional hydrogenation step is sent via lines (15) and (16) respectively in the first oligomerization step d) so as to constitute a diluent of the feed and thereby stabilize the catalyst and in the effluent from the first step , d) oligomerization at the optional separation step so as to improve the separation.
  • At least a portion of said effluent from the optional hydrogenation step is advantageously sent via the pipe (10) into a separation section (I) allowing fractionation into a kerosene cut (line 22), into a diesel cut (line 23) and into a section having a boiling point greater than 360 ° C (line 24).
  • the bioethanol feed used in the example is a bioethanol feedstock which has been treated by a succession of distillation steps and molecular sieve passes in order to meet the following specifications and whose composition is given in Table 1: Table 1 : composition of the purified bioethanol load
  • the purified feed then undergoes a step of dehydration with ethylene and water in the presence of a zeolite catalyst C1.
  • the dehydration catalyst of step b) is prepared according to the teaching of patent application US2009 / 088595.
  • An emulsion is prepared by introducing into a beaker of one liter 244 g of water, 49 g of porogen consisting of herbal tea and 2.9 g of surfactant constituted by galoryl. The mixture is stirred at 500 rpm for 15 minutes.
  • a suspension is prepared by introducing into a 4-liter beaker 2198 g of deionized water and 69 g of nitric acid at 59.68% by weight, the mixture being stirred at 400 rpm for 5 min.
  • 332 g of zeolite ZSM-5 in H form with an Si / Al ratio equal to 140, sold by Zeolyst, are then added to the mixture (deionized water, nitric acid and PURAL SB3), the resulting mixture is agitated at 1600 rpm. min for 3 min then the emulsion formed of water, isane and galoryl is added to said mixture. The whole is stirred at 1600 rpm for 13 min then the stirring speed is reduced to 625 rpm for 70 min. The viscosity of said mixture is then measured by means of a plane-plane rheometer for a shear rate gradient of 100 s -1 and is equal to 270 mPa.s.
  • a 9.4 liter glass column is used for shaping by drop coagulation. Said column is charged with 7 liters of an ammonia solution having a concentration equal to 28 g / l, 0.4 liter of a solution of 1% ammonyl and 0.7 liter of isane.
  • the column is surmounted by a drip pot consisting of nozzles, each being provided with a circular orifice having a diameter equal to 1 mm.
  • the suspension is introduced into the drip pot, the drip rate being such that 80 droplets are drained per minute and per nozzle.
  • the droplets then fall into the isane phase and then into the ammonia phase at 28 g / l, the isane phase - ammonia phase interface consisting of ammonyl.
  • the beads thus obtained are placed in a ventilated box at room temperature overnight to perform a first gentle drying and are then placed in an oven overnight at 100 ° C.
  • the dried beads are calcined for 2 hours in a muffle furnace at 600 ° C.
  • Step b) of the process according to the invention is carried out so as to maximize the production of ethylene.
  • Step b) dehydration operates in the presence of the zeolite catalyst C1 described above and at a temperature of 400 ° C, at a pressure of 0.1 Pa and at a weight hourly weight of 5 h-1.
  • Step b) dehydration produces a predominantly ethylenic hydrocarbon effluent comprising water whose distribution is given in Table 3.
  • composition of the predominantly ethylenic effluent produced during step b) of dehydration is measured by gas chromatography (GC), and given in Table 4.
  • Table 4 Composition of the predominantly ethylenic effluent formed during dehydration of ethanol
  • step b) The conversion of ethanol C2H50H in step b) is 99.5%. From 1 kg / h of purified bioethanol, 591 g / h of ethylene are obtained. step c): separation.
  • step d) first oligomerization step.
  • the effluent from the separation step c) is sent to the first oligomerization step d) which operates in the presence of the amorphous catalyst C2 described below and at a temperature of 240 ° C. at a pressure of 4 MPa and at a weight hourly weight of 0.36 h-1.
  • the silica-alumina support is prepared in the following manner:
  • An aluminum hydroxide powder is mixed with a silica sol prepared by exchange on a decationizing resin and then filtered on a resin of porosity 2.
  • concentrations of silica sol and of aluminum hydroxide powder are adjusted in such a way that obtain a final composition of 94% Al 2 O 3 and 6% SiO 2 .
  • the shaping is carried out in the presence of 15% of nitric acid relative to the anhydrous product.
  • the kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried at 120 ° C. and then calcined in dry air at 550 ° C.
  • composition of the light olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 resulting from stage d) is given in Table 5.
  • step d) From 1 kg / h of purified bioethanol introduced in step b), 443 g / h of olefins having 4 or more carbon atoms are obtained.
  • the effluent from the first oligomerization step d) is sent to the second oligomerization stage e).
  • the oligomerization step e) operates in the presence of the catalyst C3 described below and at a temperature of 150 ° C., at a pressure of 6.0 MPa and at a weight hourly weight of 0.7 h -1.
  • An aluminum hydroxide powder is mixed with a silica sol prepared by exchange on a decationizing resin and then filtered on a resin of porosity 2.
  • concentrations of silica sol and of aluminum hydroxide powder are adjusted in such a way that obtain a final composition of 80% Al 2 O 3 and 20% SiO 2 .
  • the shaping is carried out in the presence of 15% of nitric acid relative to the anhydrous product.
  • the kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C.
  • composition of the effluent from the second oligomerization step is described in Table 6.
  • the olefinic effluent C9 + has a T95 less than 360 ° C, the T95 being the temperature at which 95% of the products are evaporated.
  • the effluent from the second oligomerization step e) then undergoes a fractionation step f) in order to separate it into a light effluent comprising the C2-C4 compounds, a gasoline cut and a middle distillery cut (gas oil and kerosene). .
  • the bioethanol feed purified as in Example 1 and used in Example 2 has the composition given in Table 1.
  • the purified feed then undergoes a dehydration step of ethylene and water in the presence of the zeolite catalyst C1 identical to the catalyst used in step b) of Example 1.
  • Step b) of the process according to the invention is carried out so as to maximize the production of ethylene under the same operating conditions as those of step b) of Example 1 and the composition of the effluent predominantly ethylene produced at the end of step b) dehydration is measured by gas chromatography (GPC), and given in Table 3 of Example 1.
  • step d) oligomerization.
  • the ethylenic effluent from the separation step c) is then sent to the first oligomerization step d) operating in the presence of an amorphous catalyst C4 different from that used in step d) of Example 1 and described below and at a temperature of 140 ° C, a pressure of 3.0 MPa and a weight hourly weight of 1.0 h-1.
  • silica-alumina C3 40 g of silica-alumina C3 is impregnated dry with a solution containing 6.5 g of nickel nitrate hexahydrate. The solid obtained is dried under air at 150 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst C2 thus obtained has 3.2% by weight of nickel relative to the total mass of the catalyst.
  • composition of the light olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 resulting from stage b) is given in Table 8.
  • Table 8 composition of the light olefinic effluent from the first stage
  • step eY second oligomerization step.
  • the oligomerization step e) operates in the presence of the catalyst C3 described above and under the same operating conditions as step e) of Example 1, that is to say at a temperature of 150 ° C., at a pressure of of 6.0 MPa and at a weight hourly rate of 0.7 h-1.
  • the effluent from the second oligomerization step e) then undergoes a fractionation step f) in order to separate it into a light effluent comprising the C2-C4 compounds, a gasoline cut and a middle distillate cutter (gas oil and kerosene). .
  • the method according to the invention therefore makes it possible to maximize the production of middle distillate bases and in particular kerosene, from a sequence using bioethanol.

Abstract

The invention relates to a method for producing medium-distilling hydrocarbon bases from a biomass-derived feedstock, said method including a step of purifying said feedstock, a step of dehydrating said purified feedstock into a predominantly ethylenic effluent including water, said step being carried out in the presence of an amorphous or zeolytic acid catalyst, at least one step of separating water and/or purifying, a first step of oligomerizing into at least one light olefinic effluent including at least 50 wt % of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, in the presence of a catalyst including at least one Group VIII element and a porous refractory oxide substrate, a second step of oligomerizing, producing medium-distilling hydrocarbon bases in the presence of an amorphous or zeolytic catalyst having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms, and a step of fractionating the effluent from the oligomerization step.

Description

Domaine de l'invention  Field of the invention
La présente invention concerne la transformation d'éthanol et plus particulièrement de bioéthanol en base carburants. The present invention relates to the transformation of ethanol and more particularly of bioethanol into fuels base.
Elle concerne plus particulièrement un procédé catalytique flexible de transformation de l'éthanol en distillais moyens. Art Antérieur  It relates more particularly to a flexible catalytic process for converting ethanol into middle distillates. Previous Art
La demande pour une utilisation de la biomasse en remplacement partiel des ressources pétrolières pour la synthèse de carburants va croissant. Ainsi l'utilisation de bioéthanol pour la synthèse de bases pour carburants reçoit un intérêt de plus en plus marqué. Demand for the use of biomass as a partial replacement of petroleum resources for fuel synthesis is growing. Thus the use of bioethanol for the synthesis of bases for fuels receives an interest more and more marked.
Le bioéthanol est de l'éthanol d'origine agricole, c'est à dire qu'il est produit à partir de source renouvelable issue de la biomasse telle que par exemple les matières vivantes végétales. La majeure partie de l'éthanol est produit par fermentation des sucres contenus dans les matières premières d'origine végétale. A partir des plantes sucrières, la première étape de la transformation consiste à obtenir un jus sucré par extraction à l'eau chaude pour la betterave ou par broyage et pressage pour la canne à sucre. Après concentration éventuelle, ces jus ou sirop, sont introduits dans des fermenteurs où se déroule la transformation biologique des sucres en éthanol avec la coproduction de C02 sous l'action de microorganismes (levure). Les vins obtenus contiennent environ 10% d'alcool dans l'eau. Une étape de distillation permet de parvenir à la composition azéotropique du binaire éthanol/eau (8% d'eau). Afin d'obtenir une déshydratation complète, un passage sur tamis moléculaire est nécessaire. Dans les plantes céréalières (maïs, blé), les sucres fermentescibles en éthanol sont présents sous la forme d'un polymère appelé amidon, pour les libérer une étape préalable d'hydrolyse catalysée par des enzymes est nécessaire. Bioethanol is ethanol of agricultural origin, that is to say that it is produced from a renewable source from biomass such as for example living plant materials. Most of the ethanol is produced by fermentation of sugars contained in raw materials of plant origin. From the sugar plants, the first stage of processing is to obtain a sweet juice by extraction with hot water for beet or by grinding and pressing for sugar cane. After optional concentration, these juices or syrup are introduced into fermentors where the biological transformation of sugars into ethanol takes place with the co-production of C0 2 under the action of microorganisms (yeast). The resulting wines contain about 10% alcohol in the water. A distillation step makes it possible to obtain the azeotropic composition of the ethanol / water binary (8% water). In order to obtain complete dehydration, a passage over molecular sieve is necessary. In cereal plants (maize, wheat), fermentable sugars in ethanol are present in the form of a polymer called starch, to release them a prior step of enzyme catalyzed hydrolysis is required.
De nouvelles technologies sont en cours de développement afin de permettre la transformation de la biomasse lignocellulosique (bois, herbe, paille et autres déchets agricoles, etc.) en bioéthanol.  New technologies are being developed to allow the transformation of lignocellulosic biomass (wood, grass, straw and other agricultural wastes, etc.) into bioethanol.
L'éthanol est utilisable comme biocarburant dans les moteurs à essence. Ce produit présente des avantages notables : indice d'octane élevé, une miscibilité en toute proportion dans les essences et une densité voisine. Il s'agit d'un vecteur énergétique issu de l'agriculture et appartenant à la famille des énergies renouvelables. Il existe plusieurs types de carburants contenant de l'éthanol la plupart sont des mélanges d'essence et d'éthanol à différentes proportions. On les désigne par la lettre E suivie du pourcentage d'éthanol dans le mélange : par exemple du E85 représente un carburant contenant 85% d'éthanol et 15% d'essence. Dans cette nomenclature, E100 désigne l'éthahol pur. On trouve ainsi du E5, E7, E10, E15, E20, E85, E95, E100 en fonction du pays dans lequel on se trouve et de l'utilisation que l'on veut en faire. Ethanol can be used as a biofuel in gasoline engines. This product has significant advantages: high octane number, miscibility in all proportions in species and a similar density. It is an energy vector derived from agriculture and belonging to the family of renewable energies. There are several types of fuels containing ethanol most are blends of gasoline and ethanol at different proportions. They are designated by the letter E followed by the percentage of ethanol in the mixture: for example E85 represents a fuel containing 85% ethanol and 15% gasoline. In this nomenclature, E100 denotes pure ethahol. We thus find E5, E7, E10, E15, E20, E85, E95, E100 according to the country in which one is and the use that one wants to make of it.
En France, la commercialisation de ΙΈ85 aux particuliers, légalement nommé Superéthanol, est officielle depuis ie 1er janvier 2007. In France, the marketing of ΙΈ85 to individuals, legally named Superethanol, is official since 1 January 2007.
En Europe, les pétroliers continuent à transformer l'éthanol en ETBE (éthyl tertio butyl éther) qui peut être incorporé à l'essence jusqu'à hauteur de 15 %. L'ETBE présente l'avantage d'être mieux adapté aux moteurs. En effet, l'incorporation directe de l'éthanol à l'essence pose certaines difficultés techniques : le mélange essence/éthanol a une pression de vapeur plus élevée et tolère mal la présence de traces d'eau. Ces difficultés peuvent être surmontées par une reformulation des bases essence et par l'élimination des traces d'eau dans les cuves. Néanmoins, ΙΈΤΒΕ est moins vertueux pour l'environnement. Le parc automobile européen se caractérise par la forte proportion de motorisation diesel, il en résulte que le gazole est consommé en très forte proportion par rapport à l'essence. Les biocarburants incorporables au pool gazole sont donc particulièrement apprécié en Europe. L'utilisation de l'éthanol est essentiellement destinée à la production d'essence, et non à la production de gazoles et kérosènes. Une autre voie très prometteuse est l'utilisation de l'éthanol comme biocarburant dans les moteurs diesel. Le biocarburant E-Diesel est un mélange qui se compose de diesel entre 85% et 95%, d'éthanol anhydre (sans eau) et un package d'additif spécialement réalisé pour la stabilité du mélange et pallier certains des inconvénients du bioethanol comme par exemple son faible indice de cétane, son faible pouvoir lubrifiant.  In Europe, tankers continue to transform ethanol into ETBE (ethyl tertio butyl ether) which can be incorporated in gasoline up to 15%. ETBE has the advantage of being better suited to engines. Indeed, the direct incorporation of ethanol into gasoline poses certain technical difficulties: the gasoline / ethanol mixture has a higher vapor pressure and does not tolerate the presence of traces of water. These difficulties can be overcome by a reformulation of the petrol bases and the elimination of traces of water in the tanks. Nevertheless, ΙΈΤΒΕ is less virtuous for the environment. The European car fleet is characterized by the high proportion of diesel engines, as a result of which diesel is consumed in a very large proportion compared to gasoline. Biofuels that can be incorporated into the diesel fuel pool are therefore particularly appreciated in Europe. The use of ethanol is mainly for the production of gasoline, and not for the production of gas oils and kerosene. Another very promising way is the use of ethanol as a biofuel in diesel engines. The E-Diesel biofuel is a mixture of 85% to 95% diesel, anhydrous ethanol (no water) and a specially developed additive package for the stability of the mixture and some of the disadvantages of bioethanol as per example its low cetane number, its low lubricity.
Mélanger le diesel conventionnel avec de l'éthanol et l'additif améliore le fonctionnement de la combustion et augmente légèrement la volatilité du combustible. Le résultat principal est la réduction des émissions de gaz polluants réglementés tels que les particules (PM10) et les fumées. Cette diminution se doit au contenu en oxygène du biocarburant qui limite la formation des particules lors de la combustion du carburant. En effet ces molécules oxygénées permettent une amélioration sensible de la qualité de la combustion par la présence de comburant à l'endroit même où la réaction d'oxydation se fait. Le mélange du bioethanol avec le diesel a aussi pour conséquence et inconvénient principal la réduction du point d'éclair. La transformation de l'éthanol en hydrocarbures est donc une voie intéressante pour valoriser les ressources renouvelables vers des carburants. Mixing the conventional diesel with ethanol and the additive improves the operation of the combustion and slightly increases the volatility of the fuel. The main result is the reduction of regulated pollutant gas emissions such as particulate matter (PM10) and fumes. This reduction is due to the oxygen content of the biofuel which limits the formation of particles during fuel combustion. Indeed these oxygenated molecules allow a significant improvement in the quality of combustion by the presence of oxidant at the very place where the oxidation reaction is done. The mixture of bioethanol with diesel also has the consequence and main disadvantage of reducing the flash point. The transformation of ethanol into hydrocarbons is therefore an interesting way to promote renewable resources towards fuels.
La littérature est très riche sur la transformation d'alcools de type méthanol en oléfines ou aromatiques pour produite une coupe essence sur des catalyseurs acides, souvent zéolithiques.  The literature is very rich on the transformation of methanol alcohols into olefins or aromatics to produce a gasoline cut on acidic catalysts, often zeolitic.
La production d'éthylène à partir d'éthanol est un procédé connu, qui a été développé à l'échelle industrielle sur quelques unités. Ainsi des unités de déshydratation d'éthanol en éthylène ont été construites au Brésil durant les années 1970, suite à la crise pétrolière. L'éthanol est converti de façon catalytique en éthylène à partir de 300°C. Les catalyseurs utilisés peuvent être de nature différentes : alumine activée, silice alumine,...  The production of ethylene from ethanol is a known process, which has been developed on an industrial scale in a few units. Ethylene ethanol dehydration units were built in Brazil during the 1970s following the oil crisis. Ethanol is catalytically converted to ethylene from 300 ° C. The catalysts used may be of different types: activated alumina, silica alumina, etc.
Scientific Design a développé sa propre technologie de déshydratation de l'éthanol en éthylène et suite au développement d'un nouveau catalyseur, introduit sur une unité industrielle, a publié un article ("Ethylène from Ethanol", N.K. Kochar, R. Merims, and A.S. Padia, CEP, Juin 1981). Les brevets US 4,232,179, US 4,396,789, US 4,234,752, US 4,396,789, US 4,698,452 peuvent être également cités.  Scientific Design has developed its own ethylene ethanol dehydration technology and the development of a new catalyst, introduced on an industrial unit, published an article ("Ethylene from Ethanol", NK Kochar, R. Merims, and AS Padia, CEP, June 1981). US Patents 4,232,179, US 4,396,789, US 4,234,752, US 4,396,789, US 4,698,452 can also be cited.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de production de bases hydrocarbonées distillats moyens (gazole et/ou kérosène) et de préférence de bases kérosène incorporables au pool carburant et à des rendements élevés, à partir d'éthanol produit à partir de source renouvelable issue de la biomasse également appelé bioéthanol. An object of the present invention is to provide a process for producing medium distillate hydrocarbon bases (gas oil and / or kerosene) and preferably kerosene bases that can be incorporated in the fuel pool and in high yields, from ethanol produced from renewable source from biomass also called bioethanol.
Le procédé selon l'invention mettant en œuvre un enchaînement comprenant une étape de transformation d'une charge bioéthanol issue dé la biomasse en effluent majoritairement éthylènique, suivie de deux étapes d'oligomérisation, lesdites deux étapes utilisant des systèmes catalytiques spécifiques, permet de maximiser la production en bases distillats moyens et en particulier en kérosène, ce qui constitue à la fois un atout pour le raffineur, et un avantage du point de vue du développement durable. The method according to the invention implementing a sequence comprising a step of transforming a bioethanol feedstock from the biomass into a predominantly ethylenic effluent, followed by two oligomerization steps, said two stages using specific catalytic systems, makes it possible to maximize production in middle distillate bases and in particular in kerosene, which constitutes both an asset for the refiner and an advantage from the point of view of sustainable development.
Objet de l'invention Object of the invention
La présente invention décrit donc un procédé de production de bases hydrocarbonées distillats moyens et de préférence de base hydrocarbonée kérosène à partir d'une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse, ledit procédé comprenant au moins : The present invention therefore describes a process for producing hydrocarbon base distillate and preferably kerosene hydrocarbon base bases from an ethanol feedstock produced from a renewable source derived from biomass, said process comprising at least:
a) une étape de purification de ladite charge éthanol, b) une étape de déshydratation de ladite charge éthanol purifiée issue de l'étape a) en un effluent majoritairement éthylènique comprenant de l'eau, ladite étape opérant en présence d'un catalyseur acide amorphe ou d'un catalyseur acide zéolithique , a) a step of purifying said ethanol feed, b) a step of dehydration of said purified ethanol feedstock from step a) into a predominantly ethylenic effluent comprising water, said step operating in the presence of an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst,
c) au moins une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape b),  c) at least one step of separating the water present in said predominantly ethylenic effluent from step b),
d) une première étape d'oligomérisation dudit effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape c) en au moins un effluent oléfinique comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un support réfractaire oxyde poreux, lés pourcentages poids étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique produit, e) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d) pour produire des bases hydrocarbonées distillais moyens, en présence d'un catalyseur amorphe ou zéolithique, ledit catalyseur zéolitique comprenant au moins une zéolithe ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygène,  d) a first oligomerization step of said predominantly ethylenic effluent from step c) into at least one olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, in the presence at least one catalyst comprising at least one group VIII element and at least one porous oxide refractory support, the weight percentages being expressed in percentages by weight relative to the total mass of the olefins contained in the said olefinic effluent produced, e) a second oligomerization step of at least a portion of the effluent from step d) to produce medium distillate hydrocarbon bases, in the presence of an amorphous or zeolite catalyst, said zeolitic catalyst comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms,
f) une étape de fractionnement de l'effluent issu de la deuxième étape e) d'oligomérisation.  f) a fractionation step of the effluent from the second stage e) of oligomerization.
Dans la suite de la description, on entend par effluent oléfinique, un effluent qui comprend une teneur en oléfines supérieure à 50% poids, de préférence supérieure à 60% poids et de manière préférée supérieure à 70% poids par rapport à la masse totale des composés hydrocarbonés contenu dans ledit effluent, les autres composés hydrocarbonés étant avantageusement des paraffines, des composés aromatiques et des naphtènes. In the remainder of the description, olefinic effluent is understood to mean an effluent which comprises an olefin content greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight and preferably greater than 70% by weight relative to the total mass of the hydrocarbon compounds contained in said effluent, the other hydrocarbon compounds being advantageously paraffins, aromatic compounds and naphthenes.
Description détaillée de l'invention. Detailed description of the invention.
Charge  Charge
- La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse et sera en conséquence appelée "charge bioéthanol" dans la suite de la description.  The filler treated in the process according to the invention is an ethanol filler produced from a renewable source derived from biomass and will therefore be called "bioethanol filler" in the remainder of the description.
Ladite charge bioéthanol est une charge produite par voie biologique, plus précisément par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. Ladite charge est avantageusement obtenue par fermentation à partir de trois sources : 1) le sucrose de canne ou de betterave, 2) l'amidon présent dans les céréales et les tubercules et 3) la cellulose et l'hémicellulose présentes dans le bois, les herbes et autres biomasses lignocellulosiques, l'amidon, la cellulose et l'hémicellulose devant être hydrolysées en sucres avant de subir une étape de fermentation. Said bioethanol feedstock is a feedstock produced biologically, more specifically by fermentation of sugars resulting for example from sugar plant crops such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or starchy plants ( starch) or lignocellulosic biomass or hydrolysed cellulose (majority glucose and xylose, galactose) containing varying amounts of water. Said filler is advantageously obtained by fermentation from three sources: 1) sucrose from cane or beet, 2) starch present in cereals and tubers and 3) cellulose and hemicellulose present in the wood, herbs and other lignocellulosic biomasses, starch, cellulose and hemicellulose to be hydrolysed to sugars before undergoing a fermentation step.
La charge bioéthanol utilisée selon l'invention contient donc majoritairement de l'éthanol, à hauteur de plus de 50% poids et de préférence plus de 70% poids et contient également avantageusement une teneur en eau supérieure à 2% poids, de préférence supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 10% poids, une teneur en impureté cationique telle que par exemple les ions Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ avantageusement inférieure à 0,5% poids, une teneur en impureté anionique telle que par exemple les ions Cl-, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates avantageusement inférieure à 0,5% poids, une teneur en autre alcool tels que par exemple le méthanol ou |e butanol avantageusement inférieure à 10% poids, et de préférence inférieure à 5% poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters avantageusement inférieure à 1 % poids et une teneur en azote et en soufre avantageusement inférieure à 0,5% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge bioéthanol. The bioethanol feedstock used according to the invention therefore mainly contains ethanol, at a level of more than 50% by weight and preferably more than 70% by weight, and also advantageously contains a water content of greater than 2% by weight, preferably greater than 5% by weight and preferably greater than 10% by weight, a cationic impurity content such as, for example, Na +, Ca 2+, Mn 2+, Fe 2+, Cu 2+, Zn 2 + ions advantageously less than 0.5% by weight, an anionic impurity content such as that, for example, the Cl-, sulphate, nitrite, nitrate and phosphate ions advantageously less than 0.5% by weight, a content of other alcohols such as, for example, methanol or butanol, advantageously less than 10% by weight, and preferably less than 10% by weight; at 5% by weight, a content of oxygenated compounds other than alcohols such as, for example, ethers, acids, ketones, aldehydes and / or esters advantageously less than 1% by weight and a content of nitrogen and sulfur advantageously less than 0.5% by weight, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said bioethanol feedstock.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge subit une étape de purification de manière à éliminer les impuretés cationique et anionique ainsi qu'au moins une partie des composés oxygénés pour limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval. According to step a) of the process according to the invention, the feed undergoes a purification step so as to eliminate the cationic and anionic impurities as well as at least a part of the oxygenated compounds in order to limit the deactivation of the dehydration catalyst placed in downstream.
L'étape de purification est avantageusement mise en œuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tel que par exemple l'utilisation d'au moins une résine, l'adsorption des impuretés et des composés oxygénés sur solides choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes et la distillation pour produire une coupe purifiée de bioéthanol et une coupe comprenant les impuretés organiques afin d'obtenir une charge purifiée répondant au niveau d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation. The purification step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as for example the use of at least one resin, the adsorption of impurities and oxygen compounds on solids chosen from sieves. Molecules, activated carbon, alumina and zeolites and distillation to produce a purified cut of bioethanol and a cut comprising organic impurities to obtain a purified feed corresponding to the level of impurities compatible with the dehydration catalyst.
Une étape de prétraitement peut avantageusement être mise en œuvre par hydrogénation des composés insaturés oxygénés en présence d'un catalyseur à base de nickel, ladite étape de pré-traitement étant mise en œuvre avant ou après l'étape de purification et de préférence après. A pretreatment step may advantageously be carried out by hydrogenation of the oxygenated unsaturated compounds in the presence of a nickel-based catalyst, said pre-treatment step being carried out before or after the purification step and preferably after.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, la charge bioéthanol purifiée issue de l'étape a) subit une étape de déshydratation en un effluent majoritairement éthylènique comprenant de l'eau, ladite étape opérant en présence d'un catalyseur de déshydratation connu de l'homme du métier, en particulier d'un catalyseur acide amorphe ou d'un catalyseur acide zéolithique. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans l'étape b) de déshydratation est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, FAU, MOR, FER, et BEA. According to step b) of the process according to the invention, the purified bioethanol feedstock from step a) undergoes a dehydration step in a predominantly ethylenic effluent comprising water, said step operating in the presence of a catalyst dehydration known to those skilled in the art, in particular an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst. In the case where the catalyst used in the dehydration step b) is a zeolite catalyst, said catalyst comprising at least one zeolite chosen from zeolites having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms (10MR or 12 MR). It is known to define the pore size of zeolites by the number of oxygen atoms forming the annular section of the zeolite channels, called "member ring" or MR in English. Preferably, said zeolite catalyst comprises at least one zeolite having a structural type selected from structural types MFI, FAU, MOR, FER, and BEA.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier.  The zeolite used in the catalyst used in step b) of the process according to the invention may advantageously be modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination or desilication known to those skilled in the art.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans l'étape b) de déshydratation est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine. In the case where the catalyst used in the dehydration step b) is an amorphous acid catalyst, said catalyst comprises at least one porous refractory oxide chosen from alumina, alumina activated by a mineral acid deposition and silica. alumina.
Ledit catalyseur de déshydratation amorphe ou zéolithique utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement également comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée. Said amorphous or zeolite dehydration catalyst used in step b) of the process according to the invention may advantageously also comprise at least one matrix of oxide type also called binder. A matrix according to the invention is understood to mean an amorphous or poorly crystallized matrix.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles. Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as, for example, natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal. Preferably, said matrix is chosen from the elements of the group formed by aluminas, silicas and clays.
Dans un mode préféré, le liant possède une texture macroporeuse comme décrit dans la demande de brevet US2009/088595. In a preferred embodiment, the binder has a macroporous texture as described in US2009 / 088595.
Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés ou de billes. The dehydration catalyst used in step b) of the process according to the invention is advantageously shaped in the form of grains of different shapes and sizes. It is advantageously used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, beads, wheels, spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates or beads.
L'étape b) de déshydratation du procédé selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 250 et 600°C, de préférence entre 300 et 600°C et de manière préférée entre 300 et 500°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 5MPa, de préférence entre 0,1 et 2,5 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 1 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 50 h"1 et de préférence entre 0.5 et 15h"1. La vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge sur la masse de catalyseur. The dehydration step b) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 250 and 600 ° C., preferably between 300 and 600 ° C. and preferably between 300 and 500 ° C., at an absolute pressure of between between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.1 and 2.5 MPa and preferably between 0.1 and 1 MPa and at a weight hourly weight of between 0.1 and 50 h -1 and preferably between 0.5 and 0.5. and 15h "1 . Hourly weight speed is defined as the ratio of the mass flow rate of the feedstock to the catalyst mass.
Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, les catalyseurs utilisés et les conditions opératoires sont choisis de manière à maximiser la production d'éthylène. La réaction de déshydratation mise en œuvre dans l'étape b) du procédé selon l'invention est la suivante : 2 C2H5OH → 2CH2=CH2 + 2 H20 In step b) of the process according to the invention, the catalysts used and the operating conditions are chosen so as to maximize the production of ethylene. The dehydration reaction carried out in step b) of the process according to the invention is as follows: 2 C 2 H 5 OH → 2CH 2 = CH 2 + 2 H 2 0
Ladite étape b) produit un effluent majoritairement éthylènique. On entend par effluent majoritairement éthylènique produit lors de l'étape b), un effluent comprenant au moins 95%, de préférence au moins 97% et de manière préférée, au moins 98% poids d'éthylène par rapport à la masse totale des composés carbonés formés et présents dans ledit effluent produit à ladite étape b). Outre la présence majoritaire d'éthylène, ledit effluent carboné peut également comprendre d'autres composés hydrocarbonés hydroxycarbonés ou oxycarbonés en une proportion très minoritaire. En particulier, ledit effluent carboné comprend avantageusement moins de 5%, de préférence moins de 3% et de manière préférée moins de 2% poids de composés ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 3 et de composés oxygénés tels que par exemples le C02, le CO, de diéthyléther ou l'acétaldéhyde, les pourcentages étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale des composés carbonés formés et présents dans ledit effluent produit à ladite étape b). Said step b) produces a predominantly ethylenic effluent. The term "predominantly ethylenic effluent" produced during step b), an effluent comprising at least 95%, preferably at least 97% and preferably at least 98% by weight of ethylene relative to the total mass of the compounds. carbonaceous formed and present in said effluent produced in said step b). In addition to the majority presence of ethylene, said carbonaceous effluent may also comprise other hydrocarbon compounds hydroxycarbon or oxycarbon in a very minor proportion. In particular, said carbonaceous effluent advantageously comprises less than 5%, preferably less than 3% and preferably less than 2% by weight of compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 3 and of oxygenated compounds such as, for example, CO 2, CO, diethyl ether or acetaldehyde, the percentages being expressed in percentages by weight relative to the total mass of carbon compounds formed and present in said effluent produced in said step b).
La conversion de la charge bioéthanol dans l'étape b) est avantageusement supérieure à 90%, de préférence 95% et de manière préférée supérieure à 98%. The conversion of the bioethanol feedstock in step b) is advantageously greater than 90%, preferably 95% and preferably greater than 98%.
On entend par conversion de la charge bioéthanol, le rapport de la différence entre le débit massique de la charge bioéthanol (C2H5OH) en entrée et le débit massique de la charge bioéthanol (C2H5OH) en sortie de l'étape b) sur le débit massique de la charge bioéthanol en entrée. By conversion of the bioethanol feedstock, the ratio of the difference between the mass flow rate of the input bioethanol feedstock (C 2 H 5 OH) and the mass flow rate of the bioethanol feedstock (C 2 H 5 OH) at the output of the feedstock. step b) on the mass flow rate of the input bioethanol feedstock.
La transformation de la charge s'accompagne de la désactivation du catalyseur par cokage et/ou par adsorption de composés inhibiteurs. The transformation of the feed is accompanied by deactivation of the catalyst by coking and / or adsorption of inhibiting compounds.
Le catalyseur devra donc subir périodiquement une étape de régénération décrite ci dessous. The catalyst will therefore periodically undergo a regeneration step described below.
Un diluant à base d'eau ou de paraffines provenant d'une charge extérieure au procédé selon l'invention tel que par exemple des paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 8 peut avantageusement être ajouté à la charge bioéthanol purifiée selon l'étape a) dans un rapport molaire diluant sur charge purifiée, avantageusement compris entre 0,5 à 20 dans le but de stabiliser le catalyseur de l'étape b) du procédé selon l'invention. A diluent based on water or paraffins originating from a feedstock external to the process according to the invention, such as, for example, paraffins having a carbon number of between 2 and 8, may advantageously be added to the purified bioethanol feedstock according to the invention. step a) in a purified feed diluent molar ratio, advantageously between 0.5 to 20 in order to stabilize the catalyst of step b) of the process according to the invention.
L'étape b) de déshydratation du procédé selon l'invention de ladite charge purifiée, en un effluent majoritairement éthylènique, est avantageusement mise en œuvre dans au moins un réacteur en lit fixe par exemple selon l'enseignement du brevet US4396789, en lit mobile ou en lit fluidisé. Step b) of dehydration of the process according to the invention of said purified feedstock into a predominantly ethylenic effluent is advantageously carried out in at least one fixed bed reactor, for example according to the teaching of US4396789, in a moving bed. or in a fluidized bed.
Dans le cas ou l'étape b) est mise en œuvre en lit fluidisé, le catalyseur se présente avantageusement sous la forme de billes, de taille de préférence inférieure à 500 microns et de manière préférée inférieure à 300 microns. In the case where step b) is carried out in a fluidized bed, the catalyst is advantageously in the form of beads, preferably less than 500 microns in size and preferably less than 300 microns.
Dans le cas où l'étape b) est mise en œuvre en lit fixe, la régénération du catalyseur utilisé dans ladite étape b) est avantageusement réalisée par oxydation du coke et des composés inhibiteurs sous flux d'air par exemple en utilisant une recirculation de l'air de combustion avec ou sans eau afin de diluer l'oxygène et maîtriser l'exothermie de régénération. Dans ce cas, on peut avantageusement ajuster la teneur en oxygène en entrée du réacteur par un appoint d'air. La régénération a lieu à pression entré la pression atmosphérique (0 bar relatif) et la pression de réaction. La température de régénération est avantageusement choisie entre 400 et 600°C ; elle peut avantageusement varier en cours de régénération. La fin de la régénération est détectée quand il n'y a plus de consommation d'oxygène, signe d'une combustion totale du coke. In the case where the step b) is carried out in a fixed bed, the regeneration of the catalyst used in said step b) is advantageously carried out by oxidation of the coke and inhibiting compounds under air flow, for example by using a recirculation of combustion air with or without water to dilute the oxygen and control the regeneration exotherm. In this case, it is advantageous to adjust the oxygen content at the inlet of the reactor by adding air. The regeneration takes place at pressure entered at atmospheric pressure (0 bar relative) and the reaction pressure. The regeneration temperature is advantageously chosen between 400 and 600 ° C .; it can advantageously vary during regeneration. The end of the regeneration is detected when there is no more oxygen consumption, sign of a total combustion of the coke.
Dans le cas où l'étape b) est mise en œuvre en lit mobile ou fluidisé par exemple selon l'enseignement du brevet US 4 134 926, la régénération du catalyseur s'effectue en continu.  In the case where step b) is implemented in a moving or fluidized bed, for example according to the teaching of US Pat. No. 4,134,926, the regeneration of the catalyst is carried out continuously.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effluent majoritairement éthylénique issu de l'étape b) subit au moins une étape de séparation de l'eau présente dans l'effluent produit lors de l'étape b). According to step c) of the process according to the invention, the predominantly ethylenic effluent from step b) undergoes at least one step of separating the water present in the effluent produced during step b) .
De préférence, ledit effluent issu de l'étape b) subit au moins une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent, ladite étape de séparation étant suivie d'au moins une étape de purification dudit effluent préalablement séparé de l'eau. Ladite étape c) du procédé selon l'invention permet d'éliminer les impuretés néfastes pour les catalyseurs d'oligomérisation utilisés pour les mises en œuvre des étapes d) et e) placés en aval et en particulier ladite étape c) permet l'élimination des composés oxygénés présents dans ledit effluent.  Preferably, said effluent from step b) undergoes at least one step of separating the water present in said effluent, said separation step being followed by at least one purification step of said effluent previously separated from the water . Said step c) of the process according to the invention makes it possible to eliminate the harmful impurities for the oligomerization catalysts used for the implementations of steps d) and e) placed downstream and in particular said step c) allows the elimination oxygenated compounds present in said effluent.
L'étape c) du procédé selon l'invention mettant en œuvre au moins une étape de séparation de l'eau et éventuellement au moins une étape de purification dudit effluent majoritairement éthylénique issu de ladite étape b) peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par la combinaison successive d'un traitement dans une colonne de lavage à l'eau, puis dans une colonne d'absorption à la MDEA (méthyldiéthylamine) ou autre aminé et dans une colonne de lavage à la soude ou tout autre moyen connu de l'homme de l'art. Des sécheurs peuvent avantageusement être mis en œuvre de manière à atteindre une teneur en eau compatible avec les catalyseurs d'oligomérisation utilisés en aval dans les étapes d) et e) d'oligomérisation. La teneur en eau de l'effluent envoyé dans de l'étape d) d'oligomérisation est avantageusement comprise entre 0 et 1000 ppm et de préférence entre 0 et 500 ppm. Au moins une partie de l'eau éliminée lors de l'étape c) est avantageusement recyclée en amont de l'étape b) de déshydratation, l'eau ainsi recyclée servant de diluant de la charge bioéthanol purifiée. Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, l'effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape c) est soumis à une première étape d'oligomérisation d) dans laquelle ledit effluent majoritairement éthylènique est oligomérisé en au moins un effluent oléfinique comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique produit et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un support réfractaire oxyde poreux. Step c) of the process according to the invention implementing at least one water separation step and optionally at least one purification step of said predominantly ethylenic effluent from said step b) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art, for example by the successive combination of a treatment in a washing column with water, then in an absorption column with MDEA (methyldiethylamine) or other amine and in a column of washing with soda or any other means known to those skilled in the art. Dryers may advantageously be implemented so as to achieve a water content compatible with the oligomerization catalysts used downstream in steps d) and e) of oligomerization. The water content of the effluent sent in the oligomerization step d) is advantageously between 0 and 1000 ppm and preferably between 0 and 500 ppm. At least part of the water removed in step c) is advantageously recycled upstream of the dehydration step b), the water thus recycled serving as a diluent for the purified bioethanol feedstock. According to step d) of the process according to the invention, the predominantly ethylenic effluent resulting from stage c) is subjected to a first oligomerization stage d) in which the said predominantly ethylenic effluent is oligomerized in at least one effluent olefinic composition comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, the weight percentages being expressed relative to the total mass of the olefins contained in said olefinic effluent produced and in the presence of a catalyst comprising at least one group VIII element and at least one porous oxide refractory support.
Au moins une partie, c'est à dire au moins 50 % poids, de préférence au moins 90% poids dudit effluent issu de ladite étape c) et de manière préférée la totalité dudit effluent issu de ladite étape c) est soumis à ladite première étape d'oligomérisation.  At least a portion, ie at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight of said effluent from said step c) and preferably all of said effluent from said step c) is subjected to said first oligomerization step.
De préférence, la charge entrant dans le(s) réacteurs(s) mettant en œuvre ladite première étape d'oligomérisation d) y est introduite en mélange avec une partie, de préférence la totalité d'un effluent léger hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement compris entre 2 et 4 (effluent léger oléfinique C2-C4), lequel est issu d'une étape de séparation optionnelle décrite ci dessous et préférentiellement mise en œuvre entre lesdites étapes d'oligomérisation d) et e) selon l'invention. Preferably, the feedstock entering the reactor (s) implementing said first oligomerization step d) is introduced therein in a mixture with a portion, preferably all of a light hydrocarbon olefinic effluent having a number of carbon atoms predominantly between 2 and 4 (C2-C4 olefinic light effluent), which originates from an optional separation step described below and preferably carried out between said oligomerization steps d) and e) according to 'invention.
De même, au moins une partie de l'effluent léger comprenant les composés oléfiniques C2 à C4 issus de l'étape de fractionnement f) finale peut avantageusement être recyclée dans la première étape d) d'oligomérisation du procédé selon l'invention. Similarly, at least a portion of the light effluent comprising the C2 to C4 olefinic compounds from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization step d) of the process according to the invention.
Au moins une partie de l'effluent base distillais moyens (gazole et/ou kérosène) issue de l'étape de fractionnement f) finale peut avantageusement être recyclée dans la première étape d'oligomérisation d) et mélangé à la totalité de l'effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape c) de séparation, avant ou après l'étape d'hydrogénation optionnelle décrite ci dessous et de préférence après. L'objectif de ladite première étape d) d'oligomérisation est d'obtenir un effluent hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4 et en particulier, riche en oléfine ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 8. At least a portion of the average distillate base effluent (gas oil and / or kerosene) resulting from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization step d) and mixed with the totality of the effluent predominantly ethylenic from the separation step c), before or after the optional hydrogenation step described below and preferably after. The objective of said first oligomerization step d) is to obtain an olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 and in particular, rich in olefin having a number of carbon atoms between 4 and 8.
La première étape d) d'oligomérisation conduit à la production d'un effluent oléfinique comprenant au moins 50% poids par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique, d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. En particulier, ledit effluent est riche en hydrocarbures oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 8 et comprend également des hydrocarbures oélfiniques ayant au moins 9 atomes de carbone (C9+). Plus particulièrement, ledit effluent oléfinique comprend au moins 60% poids, de préférence au moins 65% et de manière préférée, au moins 75% poids par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique produit, d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. Parmi les oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, les oléfines en C4-C8 sont majoritaires par rapport aux oléfines en C9+. The first step d) of oligomerization leads to the production of an olefinic effluent comprising at least 50% by weight relative to the total mass of olefins contained in said olefinic effluent, olefins having a higher number of carbon atoms or In particular, said effluent is rich in olefinic hydrocarbons having a number of carbon atoms of between 4 and 8 and also comprises olefinic hydrocarbons having at least 9 carbon atoms (C9 +). More particularly, said olefinic effluent comprises at least 60% by weight, preferably at least 65% and preferably at least 75% by weight relative to the total weight of the olefins contained in said olefinic effluent produced, of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4. Of the olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, the C4-C8 olefins are in the majority relative to the C9 + olefins.
Outre la présence majoritaire d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, l'effluent oléfinique produit lors de la première étape d'oligomérisation d) comprend également avantageusement moins de 50%, de préférence moins de 40% et de manière préférée, moins de 35% et de manière très préférée, moins de 25% poids de composés oléfiniques en C2 et C3, les pourcentages étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans l'effluent produit. In addition to the majority presence of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, the olefinic effluent produced during the first oligomerization step d) also advantageously comprises less than 50%, preferably less than 40% and preferably, less than 35% and very preferably less than 25% by weight of olefinic compounds C2 and C3, the percentages being expressed as percentages by weight relative to the total mass of olefins contained in the effluent produced.
Le catalyseur mis en œuvre dans la première étape d'oligomérisation d) comprend au moins un élément du groupe VIII de préférence choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le platine et le palladium et de manière préférée, ledit élément est le nickel et au moins un support réfractaire oxyde poreux choisi de préférence parmi l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zircones, l'oxyde de titane, la magnésie, les argiles pris seuls ou en mélange et de manière préférée, ledit support est une alumine ou une silice alumine. Ladite première étape d'oligomérisation d) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 30 et 400°C, de préférence entre 50 et 300°C et de manière préférée entre 50 et 200°C, à une pression absolue comprise entre 0.5 et 10 MPa, de préférence entre 1 et 10 Pa et de manière préférée entre 1 et 8 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,4 et 5h- 1. The catalyst used in the first oligomerization step d) comprises at least one element of group VIII preferably chosen from nickel, cobalt, iron, platinum and palladium, and preferably, said element is nickel. and at least one porous oxide refractory support preferably chosen from alumina, silica, silica-aluminas, zirconia, titanium oxide, magnesia, clays taken alone or as a mixture and, preferably, said support is an alumina or a silica alumina. Said first oligomerization step d) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 30 and 400 ° C., preferably between 50 and 300 ° C. and preferably between 50 and 200 ° C., at an absolute pressure. between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1 and 10 Pa and preferably between 1 and 8 MPa and at a weight hourly weight of between 0.1 and 10 h -1 and preferably between 0.4 and 5 h -1.
Ladite première étape d) d'oligomérisation du procédé selon l'invention est de préférence mise en œuvre en lit fixe.  Said first d) oligomerization step of the process according to the invention is preferably carried out in a fixed bed.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, au moins une partie, c'est à dire au moins 50% poids et de préférence au moins 85% poids de l'effluent issu de ladite première étape d'oligomérisation d) et de manière préférée la totalité de l'effluent issu de ladite première étape d'oligomérisation d) est envoyé dans la deuxième étape e) d'oligomérisation. Dans ce cas, aucune étape de séparation optionnelle n'est mise en œuvre entre la première et la deuxième étape d'oligomérisation de sorte que l'ensemble des hydrocarbures présents dans ledit effluent issu de ladite première étape d'oligomérisation d), en particulier des oléfines majoritairement en C4-C8 et minoritairement en C9+, est présent dans la charge utilisée pour la mise en œuvre de ladite deuxième étape e) d'oligomérisation. According to a first advantageous embodiment, at least a part, that is to say at least 50% by weight and preferably at least 85% by weight of the effluent from said first oligomerization step d) and preferably the all of the effluent from said first oligomerization step d) is sent to the second oligomerization step e). In this case, no optional separation step is carried out between the first and the second oligomerization step so that all the hydrocarbons present in said effluent resulting from said first oligomerization step d), in particular olefins predominantly C4-C8 and minority C9 +, is present in the feed used for the implementation of said second step e) oligomerization.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, au moins une étape de séparation optionnelle est avantageusement mise en œuvre entre la première étape d'oligomérisation d) et la deuxième étape d'oligomérisation e) de manière à séparer l'effluent oléfinique produit lors de la première étape d'oligomérisation d). According to a second advantageous embodiment, at least one optional separation step is advantageously carried out between the first oligomerization step d) and the second oligomerization step e) so as to separate the olefinic effluent produced during the first oligomerization step d).
L'effluent oléfinique issu de la première étape d'oligomérisation d) est avantageusement séparé en au moins un effluent hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 4 (effluent oléfinique C4+) et en au moins un effluent léger hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement compris entre 2 et 4 (effluent léger oléfinique C2-C4). The olefinic effluent from the first oligomerization step d) is advantageously separated into at least one olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 4 (C4 + olefinic effluent) and at least one light effluent. olefinic hydrocarbon having a number of carbon atoms predominantly between 2 and 4 (C2-C4 olefinic light effluent).
De préférence, la totalité dudit effluent léger oléfinique C2-C4 issu de ladite séparation optionnelle est avantageusement recyclée dans la première étape d'oligomérisation d). Preferably, all of said C2-C4 olefinic light effluent resulting from said optional separation is advantageously recycled in the first oligomerization step d).
On entend par effluent léger oléfinique C2-C4, un effluent comprenant avantageusement au moins 50% poids de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 4 et de préférence au moins 65% poids et comprend également avantageusement moins de 50% poids de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit effluent léger oléfinique C2-C4 issu de la séparation optionnelle. On entend par effluent hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 4 issu de ladite séparation optionnelle (effluent oléfinique C4+), un effluent comprenant avantageusement au moins 50% poids, de préférence au moins 60% poids, d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbones compris entre 4 et 8 et moins de 50% poids et de préférence moins de 40% poids, d'oléfines ayant un nombre d'atome de carbone supérieur pu égal à 9, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines présentes dans l'effluent oléfinique C4+ issu de ladite étape de séparation. C2-C4 olefinic light effluent is understood to mean an effluent advantageously comprising at least 50% by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms of between 2 and 4 and preferably at least 65% by weight and advantageously also comprises less than 50% by weight. % by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 5, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said C2-C4 olefinic light effluent resulting from the optional separation. By olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 4 resulting from said optional separation (olefinic effluent C4 +), an effluent advantageously comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, is preferably used. olefins having a number of carbon atoms of between 4 and 8 and less than 50% by weight and preferably less than 40% by weight, of olefins having a carbon number greater than or equal to 9, the weight percentages being expressed relative to the total mass of olefins present in the olefinic effluent C4 + from said separation step.
Ledit effluent oléfinique C4+ peut également avantageusement contenir une quantité résiduelle en composés hydrocarbonés ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 3.  Said olefinic effluent C4 + may also advantageously contain a residual amount of hydrocarbon compounds having a number of carbon atoms of between 2 and 3.
Dans une variante du deuxième mode de réalisation avantageux, la totalité dudit effluent oléfinique C4+ issu de l'étape de séparation optionnelle, comprenant les composés oléfiniques en C4-C8 et les composés oléfiniques en C9+, est avantageusement envoyée dans la deuxième étape d'oligomérisation e). In a variant of the second advantageous embodiment, all of said olefinic effluent C4 + from the optional separation step, comprising olefinic compounds C4-C8 and olefinic compounds C9 +, is advantageously sent in the second oligomerization step e).
Dans une autre variante du deuxième mode de réalisation avantageux, ledit effluent oléfinique C4+ issu de l'étape de séparation optionnelle est avantageusement séparé d'au moins une partie et de préférence la totalité des composés oléfiniques en C9+ dans une deuxième étape de séparation optionnelle. Il en résulte la production d'un effluent oléfinique C9+ et d'un effluent oléfinique en C4-C8 séparé au moins en partie et de préférence en totalité des composés oléfiniques en C9+. Dans ce cas, ledit effluent oléfinique C4-C8 est utilisé comme charge pour la mise en œuvre de ladite deuxième étape d'oligomérisation e) et au moins une partie et de préférence la totalité dudit effluent oléfinique C9+ est avantageusement directement envoyé dans l'étape f) de fractionnement décrite ci- après.  In another variant of the second advantageous embodiment, said olefinic effluent C4 + from the optional separation step is advantageously separated from at least a portion and preferably all of the C9 + olefinic compounds in a second optional separation step. This results in the production of a C9 + olefinic effluent and a C4-C8 olefinic effluent separated at least in part and preferably all of the C9 + olefinic compounds. In this case, said olefinic effluent C4-C8 is used as filler for the implementation of said second oligomerization step e) and at least a portion and preferably all of said C9 + olefinic effluent is advantageously directly sent to the step f) fractionation described below.
On définit ledit effluent oléfinique C9+ comme étant un effluent comprenant avantageusement au moins 50% poids et de préférence au moins 70% poids, de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 9 et comprenant également avantageusement moins de 50% poids et de préférence moins de 30% poids de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 9, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines présentes dans l'effluent oléfinique C4+ issu de la première étape d'oligomérisation d). Ainsi, la charge envoyée en entrée de la deuxième étape d'oligomérisation e) comprend avantageusement, soit : The said olefinic effluent C9 + is defined as being an effluent advantageously comprising at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight, of olefinic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 9 and also advantageously comprising less than 50%. weight and preferably less than 30% by weight of olefinic compounds having a number of carbon atoms of less than 9, the weight percentages being expressed relative to the total weight of the olefins present in the C4 + olefinic effluent resulting from the first stage of oligomerization d). Thus, the charge sent at the input of the second oligomerization step e) advantageously comprises either:
- au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de la première étape d'oligomérisation d) dans le cas où aucune étape de séparation optionnelle n'est mise en œuvre entre la première et la deuxième étape d'oligomérisation,  at least a portion and preferably all of the effluent from the first oligomerization step d) in the case where no optional separation step is carried out between the first and the second oligomerization step,
- soit au moins une partie de l'effluent issu de la première étape d'oligomérisation d), séparé de la totalité dudit effluent léger oléfinique (C2-C4) et/ou de la totalité dudit effluent oléfinique C9+, dans le cas où au moins une étape de séparation optionnelle est mise en œuvre entre la première et la deuxième étape d'oligomérisation.  at least part of the effluent resulting from the first oligomerization stage d), separated from the totality of said olefinic light effluent (C2-C4) and / or all of said C9 + olefinic effluent, in the case where at least one optional separation step is carried out between the first and the second oligomerization step.
Au moins une partie de la coupe essence issue de l'étape de fractionnement finale f) peut avantageusement être également recyclée dans la deuxième étape d'oligomérisation e) du procédé selon l'invention et mélangé à la charge de ladite étape e). At least a portion of the gasoline fraction resulting from the final fractionation step f) may advantageously also be recycled in the second oligomerization step e) of the process according to the invention and mixed with the feed of said step e).
La(es)dite(s) étape(s) de séparation avantageusement mise(s) en œuvre entre la première étape d'oligomérisation d) et la deuxième étape d'oligomérisation e) peu(ven)t être mise(s) en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs ballons séparateurs haute et/ou basse pression et haute et/ou basse température, et/ou d'étapes de distillation comprenant une ou plusieurs colonne de distillation. The said separation step (s) advantageously implemented between the first oligomerization step d) and the second oligomerization step e) can be put into action. by any method known to those skilled in the art such as for example the combination of one or more high and / or low pressure and high and / or low temperature separator balloons and / or distillation stages comprising one or more distillation column.
Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, au moins une partie de l'effluent issu de la première étape d'oligomérisation d), éventuellement séparé de la totalité dudit effluent léger oléfinique (C2-C4) et/ou de la totalité de l'effluent oléfinique C9+, subit une deuxième étape e) d'oligomérisation en présence d'un catalyseur amorphe ou zéolithique, ledit catalyseur zéolitique comprenant au moins une zéolithe ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygène (10MR ou 12MR), produisant des bases hydrocarbonées distillais moyens. According to step e) of the process according to the invention, at least a part of the effluent from the first oligomerization step d), optionally separated from the whole of said olefinic light effluent (C2-C4) and / or of the totality of the olefinic effluent C9 +, undergoes a second stage e) of oligomerization in the presence of an amorphous or zeolitic catalyst, said zeolitic catalyst comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 carbon atoms. oxygen (10MR or 12MR), producing medium distillate hydrocarbon bases.
Selon l'invention, ladite deuxième étape d'oligomérisation e) opère en présence d'un catalyseur amorphe ou comprenant au moins une zéolithe ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), et avantageusement choisie parmi les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieur à 10. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation e) est un catalyseur amorphe comprenant et de préférence constitué d'un matériau minéral amorphe choisi parmi les silice-alumines et alumines silicées et de manière préférée les silice alumines. According to the invention, said second oligomerization step e) operates in the presence of an amorphous catalyst or comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms (10MR or 12MR), and advantageously selected from aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al ratio greater than 10. According to a preferred embodiment, the catalyst used in the second oligomerization step e) is an amorphous catalyst comprising and preferably consisting of an amorphous mineral material selected from silica-aluminas and silica aluminas and preferably silica aluminas. .
Selon un autre mode de réalisation préféré, ledit catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation e) comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieur à 10 et une structure de pores 10 ou 12MR, de préférence choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordénite, ZSM- 22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11 , ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, prises seules ou en mélange, de préférence parmi les zéolithes ZSM-5, NU-10 et ZBM-30, prises seules ou en mélange, de manière très préférée la zéolithe est la ZBM-30 et de manière encore plus préférée, la zéolithe est la ZBM-30 synthétisée en présence du structurant triéthylènetétramine. La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur utilisé dans ladite étape e) du procédé selon l'invention peut avantageusement subir plusieurs post-traitements connus de l'homme de l'art tel que par exemple être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination, passivation de surface externe ou désilication connue de l'homme du métier, dans le but d'améliorer son activité. According to another preferred embodiment, said catalyst used in the second oligomerization step e) comprises at least one zeolite chosen from aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al ratio greater than 10 and a pore structure of 10 or 12MR. , preferably selected from zeolites ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordenite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 and IM -5, taken alone or as a mixture, preferably from zeolites ZSM-5, NU-10 and ZBM-30, taken alone or as a mixture, very preferably the zeolite is ZBM-30 and even more preferably, the zeolite is ZBM-30 synthesized in the presence of the structurant triethylenetetramine. The zeolite used in the catalyst used in said step e) of the process according to the invention can advantageously undergo several post-treatments known to those skilled in the art, such as, for example, being modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination, external surface passivation or desilication known to those skilled in the art, with the aim of improving its activity.
Ledit catalyseur utilisé dans ladite étape e) du procédé selon l'invention comprend également avantageusement au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée. Said catalyst used in said step e) of the process according to the invention also advantageously comprises at least one matrix of oxide type also called binder. A matrix according to the invention is understood to mean an amorphous or poorly crystallized matrix.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et lé charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les argiles et les silices, de manière plus préférée ladite matrice est choisie parmi les alumines, et de manière encore plus préférée ladite matrice est l'alumine gamma. Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as, for example, natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal. Preferably, said matrix is chosen from the elements of the group formed by alumina, clays and silicas, more preferably said matrix is chosen from aluminas, and even more preferably said matrix is gamma-alumina.
Le catalyseur utilisé dans ladite étape e) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. The catalyst used in said step e) of the process according to the invention is advantageously shaped in the form of grains of different shapes and sizes. It is advantageously used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, polylobed straight or twisted form, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels, spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates of size between 1 and 10 mm.
Les première et deuxième étape e) d'oligomérisation sont avantageusement mises en œuvre dans au moins un réacteur en lit fixe. The first and second oligomerization stage e) are advantageously used in at least one fixed bed reactor.
Ladite deuxième étape d'oligomérjsation d) et e) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 50 et 400°C, de préférence entre 100 et 350°C et de manière préférée entre 100 et 300°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, de préférence entre 2 et 8 MPa et de manière préférée entre 3 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,4 et 5h"1. Conformément à l'invention, des bases hydrocarbonées distillais moyens (gazole et/ou kérosène) sont produites à l'issue de la deuxième étape e) d'oligomérisation. Said second oligomerization step d) and e) of the process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 50 and 400 ° C., preferably between 100 and 350 ° C. and preferably between 100 and 300 ° C., at an absolute pressure of between 2 and 15 MPa, preferably between 2 and 8 MPa and preferably between 3 and 8 MPa and at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h -1 and preferably between 0.4 and 5h "1 . According to the invention, medium distillate hydrocarbon bases (gas oil and / or kerosene) are produced at the end of the second oligomerization step e).
L'effluent hydrocarboné oléfinique comprenant les bases hydrocarbonées distillats moyens issu de ladite deuxième étape d'oligomérisation e) est un effluent oléfinique comprenant avantageusement moins de 50% poids et de préférence moins de 45% poids d'un effluent oléfinique ayant majoritairement un nombre d'atomes de carbones compris entre 4 et 8, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de l'effluent oléfinique C4- C8 entrant dans ladite deuxième étape d'oligomérisation e). The olefinic hydrocarbon effluent comprising the hydrocarbon base distillate bases derived from said second oligomerization step e) is an olefinic effluent advantageously comprising less than 50% by weight and preferably less than 45% by weight of an olefinic effluent having predominantly a number of carbon atoms of between 4 and 8, the weight percentages being expressed relative to the total mass of the C4-C8 olefinic effluent entering said second oligomerization stage e).
La deuxième étape d'oligomérisation e) permet donc la production d'un effluent enrichi en oléfines ayant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 9, par la conversion de l'effluent oléfinique (C4-C8) entrant dans ladite étape en ces composés plus lourds.  The second oligomerization step e) thus allows the production of an effluent enriched in olefins having a carbon number greater than or equal to 9, by the conversion of the olefinic effluent (C4-C8) entering in said step in these heavier compounds.
Le procédé selon l'invention est un procédé flexible en ce sens que les conditions opératoires et le choix du catalyseur dans la deuxième étape e) d'oligomérisation permettent d'orienter la réaction vers l'un ou l'autre des produits cibles, à savoir dans un cas vers la production majoritaire d'une base hydrocarbonée de type gazole et dans l'autre d'une base hydrocarbonée de type kérosène. The process according to the invention is a flexible process in that the operating conditions and the choice of catalyst in the second oligomerization stage e) make it possible to orient the reaction towards one or the other of the target products, namely in one case to the majority production of a hydrocarbon-based hydrocarbon base and in the other a kerosene-type hydrocarbon base.
Dans le cas où la production majoritaire de base hydrocarbonée de type gazole est plus particulièrement recherchée, la deuxième étape e) d'oligomérisation opère avantageusement en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieur à 10 et une structure de pores 10 ou 12MR et à une température comprise entre 150 et 400°C et de préférence comprise entre 200 et 300°C, à une pression comprise entre 3 et 7MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1. In the case where the majority production of hydrocarbon-based hydrocarbon base is more particularly desired, the second stage e) of oligomerization operates advantageously. in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite chosen from aluminosilicate zeolites having an Si / Al ratio greater than 10 and a pore structure of 10 or 12MR and at a temperature of between 150 and 400 ° C and preferably between 200 and 300 ° C, at a pressure of between 3 and 7MPa and at a speed hourly volume of between 0.1 and 5 h-1.
Dans le cas ou la production majoritaire de base hydrocarbonée de type kérosène est plus particulièrement recherchée, la deuxième étape e) d'oligomérisation opère avantageusement en présence d'un catalyseur amorphe, de préférence comprenant et de manière préférée constituée de silice alumine à une température comprise 50 et 300°C et de préférence comprise entre 100 et 250°C, à une pression comprise entre 2 et 6 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h"1. In the case where the majority production of kerosene-type hydrocarbon base is more particularly desired, the second oligomerization stage e) advantageously operates in the presence of an amorphous catalyst, preferably comprising, and preferably consisting of, silica-alumina at a temperature between 50 and 300 ° C and preferably between 100 and 250 ° C, at a pressure of between 2 and 6 MPa and at a volume hourly velocity of between 0.1 and 5 h "1 .
Conformément à l'étape f) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de la deuxième étape d'oligomérisation e) comprenant les bases hydrocarbonées distillats moyens subit une étape de fractionnement finale f) dans au moins une colonne de distillation de manière à séparer lesdites bases en au moins deux coupes correspondants aux coupes essence ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C et distillats moyens (gazole (250°C-350°C) et/ou kérosène (150°C-250°C)). Un effluent léger comprenant les composés C2 à C4 est également séparé pour être valorisé pur ou en mélange. Une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial compris entre 350 et 370 °C est également séparée. Ces produits cités ne sont nullement restrictifs. In accordance with step f) of the process according to the invention, the effluent resulting from the second oligomerization step e) comprising the hydrocarbon base distillates undergoes a final fractionation step f) in at least one distillation column. separating said bases into at least two cuts corresponding to petrol cuts having a boiling point below 150 ° C and middle distillates (gas oil (250 ° C-350 ° C) and / or kerosene (150 ° C-250 ° C) )). A light effluent comprising the compounds C2 to C4 is also separated for recovery pure or in mixture. A heavy fraction having an initial boiling point of 350-370 ° C is also separated. These products are not restrictive.
Au moins une partie dudit effluent léger comprenant les composés C2 à C4 issue de l'étape de fractionnement f) peut avantageusement être recyclée dans la première étape d) d'oligomérisation du procédé selon l'invention. At least a portion of said light effluent comprising the compounds C2 to C4 resulting from the fractionation step f) may advantageously be recycled in the first oligomerization stage d) of the process according to the invention.
Au moins une partie de la coupe essence issue de l'étape de fractionnement finale f) peut avantageusement être recyclées dans la deuxième étape e) d'oligomérisation du procédé selon l'invention.  At least a portion of the gasoline fraction resulting from the final fractionation step f) may advantageously be recycled in the second oligomerization step e) of the process according to the invention.
Un des objectifs de la présente invention étant de maximiser le rendement en base distillats moyens et de préférence en base kérosène, ledit effluent léger et la coupe essence, non désirés, sont ainsi à nouveau oligomérisés respectivement dans l'étape d) et dans l'étape e) du procédé selon l'invention permettant l'augmentation de leur poids moléculaire et ainsi l'augmentation de leur point d'ébullition et leur compatibilité avec l'utilisation recherchée. One of the objectives of the present invention being to maximize the yield of base distillates and preferably kerosene base, said light effluent and petrol cut, unwanted, and are again oligomerized respectively in step d) and in the step e) the method according to the invention for increasing their molecular weight and thus increasing their boiling point and their compatibility with the desired use.
Au moins une partie et de préférence la totalité de la base distillats moyens (gazole et/ou kérosène) issu de l'étape de fractionnement finale f) subit avantageusement une étape d'hydrogénation des oléfines produites, pour les rendre incorporable au pool carburant. At least a part, and preferably all, of the middle distillate base (gas oil and / or kerosene) from the final fractionation step f) advantageously undergoes a step of hydrogenation of the olefins produced, to make them incorporable to the fuel pool.
De préférence, au moins une partie et de préférence la totalité de la base distillats moyens (gazole et/ou kérosène) issu de l'étape de fractionnement finale f) est mise en contact avec un gaz riche en hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, avantageusement choisi parmi le palladium et le nickel pris seul ou en mélange, et un support avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. Preferably, at least a portion and preferably all of the base (petrol and / or kerosene) middle distillate derived from the final fractionation step f) is brought into contact with a hydrogen-rich gas in the presence of a catalyst. comprising at least one Group VIII metal, advantageously chosen from palladium and nickel taken alone or as a mixture, and a support advantageously chosen from alumina, silica or silica-alumina.
Le catalyseur mis en œuvre dans l'étape optionnelle d'hydrogénation comprend une teneur en palladium avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % poids et/ou une teneur en nickel, avantageusement comprise entre 1 et 60 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. The catalyst used in the optional hydrogenation step comprises a palladium content advantageously between 0.1 and 10% by weight and / or a nickel content, advantageously between 1 and 60% by weight relative to the total mass. catalyst.
L'étape optionnelle d'hydrogénation opère avantageusement à une température comprise entre 100 et 250°C en entrée du réacteur, à une pression comprise entre 2 et 5 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 8h- .  The optional hydrogenation step advantageously operates at a temperature of between 100 and 250 ° C. at the inlet of the reactor, at a pressure of between 2 and 5 MPa and at an hourly space velocity of between 0.05 and 8 hours.
On valide la performance de l'hydrogénation par une mesure du nombre de brome qui est avantageusement d'au plus 5 g Br/100g, dans le cas ou l'on souhaite saturer l'ensemble des composés insaturés présents dans la coupe à hydrogéner. The performance of the hydrogenation is validated by a measurement of the number of bromine which is advantageously at most 5 g Br / 100 g, in the case where it is desired to saturate all the unsaturated compounds present in the section to be hydrogenated.
L'effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation contient majoritairement des hydrocarbures valorisâmes et incorporables au pool kérosène et/ou gazole et de préférence kérosène.  The effluent from the optional hydrogenation stage mainly contains valuable hydrocarbons that can be incorporated into the kerosene and / or diesel fuel pool and preferably kerosene.
Selon un mode de réalisation, au moins une partie dudit effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation peut avantageusement être recyclé soit dans la première étape d) d'oligomérisation de manière à constituer un diluant de la charge et à stabiliser ainsi le catalyseur et/ou peut avantageusement être introduit au niveau de l'étape optionnelle de séparation de façon à améliorer la séparation. Une étape de séparation optionnelle suivant l'étape d'hydrogénation est avantageusement mise en œuvre pour permettre le fractionnement en une coupe kérosène et/ou une coupe gazole et/ou une coupe ayant un point d'ébullition supérieur à 360°C. Description de la figure According to one embodiment, at least a part of said effluent from the optional hydrogenation step may advantageously be recycled either in the first oligomerization step d) so as to constitute a diluent of the feedstock and thus stabilize the catalyst and / or may advantageously be introduced at the optional separation step so as to improve the separation. An optional separation step according to the hydrogenation step is advantageously used to allow the fractionation into a kerosene cut and / or a gas oil cut and / or a cut having a boiling point greater than 360 ° C. Description of the figure
La figure 1 représente schématiquement le procédé de production de bases distillais moyens à partir de bioéthanol de la présente invention dans un mode de réalisation particulier incluant une étape d'hydrogénation optionnelle finale. Sur la figure 1 , la charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse appelée bioéthanol est introduite dans une zone réactionnelle (A) via la conduite (1) dans laquelle ladite charge subit une étape de purification.  Figure 1 shows schematically the process for producing middle distillate bases from bioethanol of the present invention in a particular embodiment including a final optional hydrogenation step. In Figure 1, the ethanol feedstock produced from renewable source from the biomass called bioethanol is introduced into a reaction zone (A) via line (1) wherein said feed undergoes a purification step.
La charge ainsi purifiée (conduite 2) est ensuite envoyée dans une section réactionnelle (B) dans laquelle elle subit une étape b) de déshydratation en un effluent majoritairement éthylènique comprenant de l'eau. Ledit effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape b) est ensuite envoyé dans la section (C) via la conduite (3) dans laquelle il subit une étape c) de séparation et/ou une étape de purification de manière à séparer au moins une partie de l'eau formée lors de l'étape b) et les impuretés néfastes pour le catalyseur utilisé en aval, via la conduite (17) de l'effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape b).  The filler thus purified (line 2) is then sent to a reaction section (B) in which it undergoes a dehydration step b) in a predominantly ethylenic effluent comprising water. Said predominantly ethylenic effluent from step b) is then sent to the section (C) via line (3) in which it undergoes a step c) of separation and / or a purification step so as to separate at least one part of the water formed during step b) and the impurities harmful to the catalyst used downstream, via the line (17) of the predominantly ethylenic effluent from step b).
Selon une variante du procédé de l'invention représentée en pointillé, au moins une partie de l'eau éliminée lors de l'étape c) de séparation est recyclée en amont de la section réactionnelle (B), servant de diluant de la charge bioéthanol purifiée, via la conduite (18). L'effluent majoritairement éthylènique issus de l'étape de séparation c) (conduite (4)) est envoyé dans une section réactionnelle (D) dans laquelle il subit une première étape d'oligomérisation en au moins un effluent oléfinique comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. Selon un mode de réalisation préféré représenté en pointillée, l'effluent issu de l'étape d) d'oligomérisation est ensuite envoyée (conduite (5)) dans une section de fractionnement (E), dans laquelle il est séparé en un effluent léger oléfinique (C2-C4) (conduite (11)), et en un effluent oléfinique C4+ (conduite (6)), ledit effluent comprenant au moins 50% poids d'un effluent oléfinique (C4-C8) et moins de 50% poids d'un effluent oléfinique C9+. According to a variant of the process of the invention shown in dashed line, at least part of the water removed during the separation step c) is recycled upstream of the reaction section (B), serving as a diluent for the bioethanol feedstock. purified via the pipe (18). The predominantly ethylenic effluent from the separation step c) (line (4)) is sent to a reaction section (D) in which it undergoes a first oligomerization step in at least one olefinic effluent comprising at least 50% weight of olefins having a number of carbon atoms of greater than or equal to 4. According to a preferred embodiment shown in dashed lines, the effluent from step d) of oligomerization is then sent (line (5)) in a fractionation section (E), in which it is separated into a light olefinic effluent (C2-C4) (line (11)), and into a C4 + olefinic effluent (line (6)), said effluent comprising at least 50 % weight of an olefinic effluent (C4-C8) and less than 50% by weight of a C9 + olefinic effluent.
Selon un mode de réalisation préféré représenté en pointillé, la totalité de l'effluent léger oléfinique (C2-C4) issu de ladite séparation optionnelle est recyclée dans la première étape d'oligomérisation d) via la conduite (11) représentée en pointillés. Selon un mode de réalisation préféré représenté en pointillé, la totalité de l'effluent oléfinique C9+ est séparé de l'effluent oléfinique C4+ et est avantageusement directement envoyé dans l'étape f) de fractionnement dans la section (G) via la conduite (12). According to a preferred embodiment shown in dotted line, all of the olefinic light effluent (C2-C4) resulting from said optional separation is recycled in the first oligomerization step d) via the pipe (11) shown in dotted lines. According to a preferred embodiment shown in broken lines, the totality of the olefinic effluent C9 + is separated from the olefinic effluent C4 + and is advantageously directly sent to the fractionation stage f) in section (G) via the pipe (12). ).
La totalité de l'effluent issu de la première étape d'oligomérisation d), séparé de la totalité dudit effluent léger oléfinique (C2-C4) (conduite (11)) et de la totalité de l'effluent oléfinique C9+ (conduite (12)), est envoyé via la conduite (6) dans une zone réactionnelle (F) dans laquelle il subit une deuxième étape e) d'oligomérisation produisant des bases hydrocarbonées distillais moyens (conduite (7)). The totality of the effluent from the first oligomerization step d), separated from all of said olefinic light effluent (C2-C4) (line (11)) and all of the C9 + olefinic effluent (line (12)). )), is sent via line (6) to a reaction zone (F) in which it undergoes a second oligomerization step e) producing middle distillate hydrocarbon bases (line (7)).
L'effluent issu de la deuxième étape e) d'oligomérisation est ensuite envoyé via la conduite (7) dans une zone de fractionnement (G) dans lequel il est séparé en un effluent léger comprenant les composés C2-C4 via la conduite (19), en une coupe essence via la conduite (20), en une coupe distillais moyens (kérosène et/ou gazole via la conduite (21)).  The effluent from the second oligomerization step e) is then sent via the pipe (7) to a fractionation zone (G) in which it is separated into a light effluent comprising the C2-C4 compounds via the pipe (19). ), in a gasoline cut via the pipe (20), in a middle distillery cut (kerosene and / or diesel through the pipe (21)).
Dans un mode de réalisation préféré représenté en pointillés, au moins une partie dudit effluent léger comprenant les composés C2 à C4 issus de l'étape de fractionnement e) est recyclée dans la première étape d) d'oligomérisation via la conduite (14). In a preferred embodiment shown in dotted lines, at least a portion of said light effluent comprising the compounds C2 to C4 from the fractionation step e) is recycled to the first oligomerization step d) via the line (14).
Dans un mode de réalisation préféré représenté en pointillés, au moins une partie de la coupe essence issue de la zone de fractionnement (G) est recyclée dans la deuxième étape e) d'oligomérisation via la conduite (13). In a preferred embodiment shown in dotted lines, at least a portion of the gasoline cutoff from the fractionation zone (G) is recycled in the second oligomerization step e) via the pipe (13).
Dans un mode de réalisation préféré représenté en pointillés, au moins une partie des bases distillais moyens (conduite (8)) est envoyée dans une section (H) d'hydrogénation des oléfines produites, ladite section étant alimentée en hydrogène via la conduite (9). In a preferred embodiment shown in dotted lines, at least a portion of the middle distillate bases (line (8)) is sent to a hydrogenation section (H) of the olefins produced, said section being supplied with hydrogen via the line (9). ).
L'effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation via la conduite (10) contient majoritairement des hydrocarbures valorisâmes et incorporable au pool kérosène et gazole. Selon un mode de réalisation représenté en pointillés, au moins une partie dudit effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation est envoyé via les conduites (15) et (16) respectivement dans la première étape d) d'oligomérisation de manière à constituer un diluant de la charge et à stabiliser ainsi le catalyseur et dans l'effluent issu de la première étape, d) d'oligomérisation au niveau de l'étape optionnelle de séparation de façon à améliorer la séparation. The effluent from the optional hydrogenation step via the pipe (10) mainly contains valuable hydrocarbons and can be incorporated into the kerosene and diesel fuel pool. According to one embodiment shown in dotted lines, at least a portion of said effluent from the optional hydrogenation step is sent via lines (15) and (16) respectively in the first oligomerization step d) so as to constitute a diluent of the feed and thereby stabilize the catalyst and in the effluent from the first step , d) oligomerization at the optional separation step so as to improve the separation.
Au moins une partie dudit effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation est avantageusement envoyé via la conduite (10) dans une section (I) de séparation permettant le fractionnement en une coupe kérosène (conduite 22), en une coupe gazole (conduite 23) et en une coupe ayant un point d'ébullition supérieur à 360°C (conduite 24). At least a portion of said effluent from the optional hydrogenation step is advantageously sent via the pipe (10) into a separation section (I) allowing fractionation into a kerosene cut (line 22), into a diesel cut (line 23) and into a section having a boiling point greater than 360 ° C (line 24).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Exemples  Examples
Exemple 1 selon l'invention :  Example 1 according to the invention
Description de la charge bioéthanol  Description of bioethanol load
La charge bioéthanol utilisée dans l'exemple est une charge de bioéthanol qui a été traitée par une succession d'étapes de distillation et de passages sur tamis moléculaires afin de répondre aux spécifications suivantes et dont la composition est donnée dans le tableau 1 : Tableau 1 : composition de la charge bioéthanol purifiée  The bioethanol feed used in the example is a bioethanol feedstock which has been treated by a succession of distillation steps and molecular sieve passes in order to meet the following specifications and whose composition is given in Table 1: Table 1 : composition of the purified bioethanol load
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Étape b) : déshydratation de la charge purifiée Step b): dehydration of the purified feedstock
La charge purifiée subit ensuite une étape de déshydratation en éthylène et en eau en présence d'un catalyseur zéolithique C1.  The purified feed then undergoes a step of dehydration with ethylene and water in the presence of a zeolite catalyst C1.
Préparation du catalyseur C1  Preparation of the catalyst C1
Le catalyseur de déshydratation de l'étape b) est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet US2009/088595.  The dehydration catalyst of step b) is prepared according to the teaching of patent application US2009 / 088595.
Il s'agit d'un catalyseur zéolithique à base de ZSM-5.  It is a zeolite catalyst based on ZSM-5.
On prépare une émulsion en introduisant dans un bêcher d'un litre 244 g d'eau, 49 g de porogène constitué par de Tisane et 2,9 g de tensio-actif constitué par le galoryl. Le mélange est placé sous agitation à 500 tr/min pendant 15 min. On prépare une suspension en introduisant dans un bêcher de 4 litres 2198 g d'eau permutée et 69 g d'acide nitrique à 59,68 % poids, le mélange étant agité à 400 trs/min pendant 5 min. 450 g de PURAL SB3 (perte au feu = à 26,10 %) sont ensuite ajoutés et le mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3} est agité à 1600 trs/min pendant 14 min. 332 g de zéolithe ZSM-5 sous forme H de rapport Si/AI égal à 140, commercialisée par la société Zeolyst, sont ensuite ajoutés au mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3}, le mélange résultant est agité à 1600 trs/min pendant 3 min puis l'émulsion formée d'eau, d'isane et de galoryl est ajoutée audit mélange. L'ensemble est agité sous 1600 trs/min pendant 13 min puis la vitesse d'agitation est réduite à 625 trs/min pendant 70 min. La viscosité dudit mélange est ensuite mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s"1 et est égale à 270 mPa.s. An emulsion is prepared by introducing into a beaker of one liter 244 g of water, 49 g of porogen consisting of herbal tea and 2.9 g of surfactant constituted by galoryl. The mixture is stirred at 500 rpm for 15 minutes. A suspension is prepared by introducing into a 4-liter beaker 2198 g of deionized water and 69 g of nitric acid at 59.68% by weight, the mixture being stirred at 400 rpm for 5 min. 450 g of PURAL SB3 (loss on ignition = 26.10%) are then added and the mixture (deionized water, nitric acid and PURAL SB3) is stirred at 1600 rpm for 14 min. 332 g of zeolite ZSM-5 in H form with an Si / Al ratio equal to 140, sold by Zeolyst, are then added to the mixture (deionized water, nitric acid and PURAL SB3), the resulting mixture is agitated at 1600 rpm. min for 3 min then the emulsion formed of water, isane and galoryl is added to said mixture. The whole is stirred at 1600 rpm for 13 min then the stirring speed is reduced to 625 rpm for 70 min. The viscosity of said mixture is then measured by means of a plane-plane rheometer for a shear rate gradient of 100 s -1 and is equal to 270 mPa.s.
Pour la mise en forme par coagulation en gouttes, on utilise une colonne en verre de 9,4 litres. On charge ladite colonne avec 7 litres d'une solution d'ammoniaque ayant une concentration égale à 28 g/1, 0,4 litre d'une solution d'ammonyl à 1 % massique et 0,7 litre d'isane. La colonne est surmontée d'un pot d'égouttage constitué de buses, chacune étant munie d'un orifice circulaire ayant un diamètre égal à 1 mm. On introduit la suspension dans lédit pot d'égouttage, le débit d'égouttage étant tel que 80 gouttelettes sont égouttées par minute et par buse. Les gouttelettes tombent ensuite dans la phase d'isane puis dans la phase d'ammoniaque à 28 g/l, l'interface phase d'isane - phase d'ammoniaque étant constituée d'ammonyl. Les billes ainsi obtenues sont placées dans un caisson ventilé à température ambiante pendant une nuit pour effectuer un premier séchage doux puis sont placées dans une étuve pendant une nuit à 100°C. Les billes séchées sont calcinées pendant 2 heures dans un four à moufle à 600°C. On obtient ainsi le catalyseur C1 dont les caractéristiques texturales et mécaniques sont données dans le tableau 2. Il présente une résistance mécanique telle que l'écrasement grain à grain (EGG) est égal à 26 N. For shaping by drop coagulation, a 9.4 liter glass column is used. Said column is charged with 7 liters of an ammonia solution having a concentration equal to 28 g / l, 0.4 liter of a solution of 1% ammonyl and 0.7 liter of isane. The column is surmounted by a drip pot consisting of nozzles, each being provided with a circular orifice having a diameter equal to 1 mm. The suspension is introduced into the drip pot, the drip rate being such that 80 droplets are drained per minute and per nozzle. The droplets then fall into the isane phase and then into the ammonia phase at 28 g / l, the isane phase - ammonia phase interface consisting of ammonyl. The beads thus obtained are placed in a ventilated box at room temperature overnight to perform a first gentle drying and are then placed in an oven overnight at 100 ° C. The dried beads are calcined for 2 hours in a muffle furnace at 600 ° C. This gives the catalyst C1 whose textural and mechanical characteristics are given in Table 2. It has a mechanical strength such that the grain to grain crush (EGG) is equal to 26 N.
Tableau 2 : caractéristiques texturales et mécaniques du catalyseur C1. Table 2: Textural and Mechanical Characteristics of Catalyst C1.
C1  C1
surface BET (m2/g) 321 BET surface area (m 2 / g) 321
vol. poreux Hg (ml/g) 0,41  flight. porous Hg (ml / g) 0.41
vol. macroporeux Hg (ml/g) 0,12  flight. macroporous Hg (ml / g) 0.12
vol. mésoporeux Hg ( ml/g) 0,29  flight. Mesoporous Hg (ml / g) 0.29
taille billes sphériques (mm) 1 ,8-2,2 L'étape b) du procédé selon l'invention est mise en œuvre de manière à maximiser la production d'éthylène. L'étape b) déshydratation opère en présence du catalyseur zéolithique C1 décrit ci dessus et à une température de 400°C, à une pression de 0,1 Pa et à une vitesse pondérale horaire de 5 h-1. size ball spherical (mm) 1, 8-2,2 Step b) of the process according to the invention is carried out so as to maximize the production of ethylene. Step b) dehydration operates in the presence of the zeolite catalyst C1 described above and at a temperature of 400 ° C, at a pressure of 0.1 Pa and at a weight hourly weight of 5 h-1.
L'étape b) déshydratation produit un effluent hydrocarboné majoritairement éthylènique comprenant de l'eau dont la répartition est donnée dans le tableau 3.  Step b) dehydration produces a predominantly ethylenic hydrocarbon effluent comprising water whose distribution is given in Table 3.
Tableau 3 : répartition de l'effluent produit lors de l'étape b) Table 3: distribution of the effluent produced during step b)
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La composition de l'effluent majoritairement éthylènique produit lors de l'étape b) de déshydratation est mesurée par chromatographie en phase gazeuse (CPG), et donnée dans le tableau 4.  The composition of the predominantly ethylenic effluent produced during step b) of dehydration is measured by gas chromatography (GC), and given in Table 4.
Tableau 4 : Composition de l'effluent majoritairement éthylènique formé lors de la déshydratation de l'éthanol Table 4: Composition of the predominantly ethylenic effluent formed during dehydration of ethanol
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La conversion de l'éthanol C2H50H dans l'étape b) est de 99.5%. A partir d'1 kg/h de bioéthanol purifié, 591 g/h d'éthylène sont obtenus. étape c) : séparation.  The conversion of ethanol C2H50H in step b) is 99.5%. From 1 kg / h of purified bioethanol, 591 g / h of ethylene are obtained. step c): separation.
L'effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape b) subit ensuite une série de séparation et de purification par passage dans une colonne de lavage à l'eau, puis par passage dans une colonne de lavage à la soude et dans des sécheurs de manière à séparer une partie de l'eau formée lors de l'étape b) de l'effluent éthylènique. La teneur résiduelle en eau dans ledit effluent est de 100 ppm. étape d) : première étape d'oligomérisation. The predominantly ethylenic effluent from step b) then undergoes a series of separation and purification by passing through a water wash column, then by passing through a washing column with soda and in dryers. to separate a part of the water formed during step b) of the ethylenic effluent. The residual water content in said effluent is 100 ppm. step d): first oligomerization step.
L'effluent issu de l'étape c) de séparation est envoyé dans la première étape d'oligomérisation d) qui opère en présence du catalyseur amorphe C2 décrit ci dessous et à une température de 240°C, à une pression de 4 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 0,36 h-1.  The effluent from the separation step c) is sent to the first oligomerization step d) which operates in the presence of the amorphous catalyst C2 described below and at a temperature of 240 ° C. at a pressure of 4 MPa and at a weight hourly weight of 0.36 h-1.
Préparation du catalyseur C2  Preparation of catalyst C2
Le support silice-alumine est préparé de la manière suivante :  The silica-alumina support is prepared in the following manner:
Une poudre d'hydroxyde d'aluminium est mélangée à un sol de silice préparé par échange sur résine décationisante, puis filtré sur résine de porosité 2. Les concentration en sol de silice et en poudre d'hydroxyde d'aluminium sont ajustées de manière à obtenir une composition finale de 94% Al203 et 6% Si02. La mise en forme est réalisée en présence de 15% d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 120°C puis calcinés sous air sec à 550°C. An aluminum hydroxide powder is mixed with a silica sol prepared by exchange on a decationizing resin and then filtered on a resin of porosity 2. The concentrations of silica sol and of aluminum hydroxide powder are adjusted in such a way that obtain a final composition of 94% Al 2 O 3 and 6% SiO 2 . The shaping is carried out in the presence of 15% of nitric acid relative to the anhydrous product. The kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm. The extrudates thus obtained are dried at 120 ° C. and then calcined in dry air at 550 ° C.
40 g de silice-alumine ainsi préparée est imprégnée à sec avec une solution contenant 4,2g de sulfate de nickel. Le solide obtenu est séché sous air à 150°C pendant 2 heures puis calciné à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur C2 ainsi obtenu possède 4% poids de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur.  40 g of silica-alumina thus prepared is impregnated dry with a solution containing 4.2 g of nickel sulphate. The solid obtained is dried under air at 150 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours. The catalyst C2 thus obtained has 4% by weight of nickel relative to the total mass of the catalyst.
La composition de l'effluent oléfinique léger comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4 issu de l'étape d) est donnée dans le tableau 5.  The composition of the light olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 resulting from stage d) is given in Table 5.
Tableau 5 : composition de l'effluent oléfinique léger issu de la première étape Table 5: composition of the light olefinic effluent from the first stage
d'oligomérisation d)  oligomerization d)
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A l'issue de l'étape d), à partir d'1 kg/h de bioéthanol purifié introduit sur l'étape b), 443 g/h d'oléfines ayant 4 ou plus d'atomes de carbone sont obtenus. L'effluent issu de la première étape d) d'oligomérisation est envoyé vers la deuxième étape d'oligomérisation e) . étape e) : deuxième étape d'oligomérisation. At the end of step d), from 1 kg / h of purified bioethanol introduced in step b), 443 g / h of olefins having 4 or more carbon atoms are obtained. The effluent from the first oligomerization step d) is sent to the second oligomerization stage e). step e): second oligomerization step.
L'étape e) d'oligomérisation opère en présence du catalyseur C3 décrit ci dessous et à une température de 150°C, à une pression de 6.0 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 0,7 h-1.  The oligomerization step e) operates in the presence of the catalyst C3 described below and at a temperature of 150 ° C., at a pressure of 6.0 MPa and at a weight hourly weight of 0.7 h -1.
Préparation du catalyseur C3 utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation e) Préparation du catalyseur C3  Preparation of the catalyst C3 used in the second oligomerization step e) Preparation of the catalyst C3
Une poudre d'hydroxyde d'aluminium est mélangée à un sol de silice préparé par échange sur résine décationisante, puis filtré sur résine de porosité 2. Les concentration en sol de silice et en poudre d'hydroxyde d'aluminium sont ajustées de manière à obtenir une composition finale de 80% Al203 et 20% Si02. La mise en forme est réalisée en présence de 15% d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 120°C puis calcinés à 550°C. An aluminum hydroxide powder is mixed with a silica sol prepared by exchange on a decationizing resin and then filtered on a resin of porosity 2. The concentrations of silica sol and of aluminum hydroxide powder are adjusted in such a way that obtain a final composition of 80% Al 2 O 3 and 20% SiO 2 . The shaping is carried out in the presence of 15% of nitric acid relative to the anhydrous product. The kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm. The extrudates thus obtained are dried at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C.
La composition de l'effluent issu de la deuxième étape d'oligomérisation est décrite dans le tableau 6. The composition of the effluent from the second oligomerization step is described in Table 6.
Tableau 6: composition de l'effluent oléfinique léger issu de la deuxième étape d'oligomérisation e) Table 6: composition of the light olefinic effluent resulting from the second oligomerization step e)
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L'effluent oléfinique C9+ présente une T95 inférieure à 360°C, la T95 étant la température à laquelle 95% des produits sont évaporés. L'effluent issu de la seconde étape e) d'oligomérisation subit ensuite une étape f) de fractionnement de manière à le séparer en un effluent léger comprenant les composés C2- C4, une coupe essence et une coupe distillais moyens (gazole et kérosène). The olefinic effluent C9 + has a T95 less than 360 ° C, the T95 being the temperature at which 95% of the products are evaporated. The effluent from the second oligomerization step e) then undergoes a fractionation step f) in order to separate it into a light effluent comprising the C2-C4 compounds, a gasoline cut and a middle distillery cut (gas oil and kerosene). .
Les rendements des différentes coupes sont indiquées dans le tableau 6.  The yields of the different cuts are shown in Table 6.
Tableau 7 : rendements Table 7: Returns
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A l'issue de cette étape, à partir d'1 kg/h de bioéthanol purifié introduit sur l'étape b), 312 g/h de kérosène et 43.1 g/h de diesel sont obtenus. Exemple 2 selon l'invention :  At the end of this step, from 1 kg / h of purified bioethanol introduced in step b), 312 g / h of kerosene and 43.1 g / h of diesel are obtained. Example 2 according to the invention
La charge bioéthanol purifiée comme dans l'exemple 1 et utilisée dans l'exemple 2 présente la composition donnée dans le tableau 1.  The bioethanol feed purified as in Example 1 and used in Example 2 has the composition given in Table 1.
Étape b) : déshydratation de la charge purifiée Step b): dehydration of the purified feedstock
La charge purifiée subit ensuite une étape de déshydratation en éthylène et en eau en présence du catalyseur zéolithique C1 identique au catalyseur utilisé dans l'étape b) de l'exemple 1.  The purified feed then undergoes a dehydration step of ethylene and water in the presence of the zeolite catalyst C1 identical to the catalyst used in step b) of Example 1.
L'étape b) du procédé selon l'invention est mise en œuvre de manière à maximiser la production d'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'étape b) de l'exemple 1 et la composition de l'effluent majoritairement éthylènique produit à l'issue de l'étape b) de déshydratation est mesurée par chromatographie en phase gazeuse (CPG), et donnée dans le tableau 3 de l'exemple 1. étape c) : séparation.  Step b) of the process according to the invention is carried out so as to maximize the production of ethylene under the same operating conditions as those of step b) of Example 1 and the composition of the effluent predominantly ethylene produced at the end of step b) dehydration is measured by gas chromatography (GPC), and given in Table 3 of Example 1. step c): separation.
L'effluent oléfinique léger issu de l'étape b) subit ensuite une étape de séparation et de purification telle que définie dans l'étape c) de l'exemple 1. étape d) : oligomérisation. The light olefinic effluent from step b) then undergoes a separation and purification step as defined in step c) of Example 1. step d): oligomerization.
L'effluent éthylènique issu de l'étape c) de séparation est ensuite envoyé dans la première étape d'oligomérisation d) opérant en présence d'un catalyseur amorphe C4 différent de celui utilisé dans l'étape d) de l'exemple 1 et décrit ci dessous et à une température de 140°C, à une pression de 3.0 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 1.0 h-1.  The ethylenic effluent from the separation step c) is then sent to the first oligomerization step d) operating in the presence of an amorphous catalyst C4 different from that used in step d) of Example 1 and described below and at a temperature of 140 ° C, a pressure of 3.0 MPa and a weight hourly weight of 1.0 h-1.
Préparation du catalyseur C4 utilisé dans l'étape d) Preparation of catalyst C4 used in step d)
40 g de silice-alumine C3 est imprégnée à sec avec une solution contenant 6.5g de nitrate de nickel hexahydrate. Le solide obtenu est séché sous air à 150°C pendant 2 heures puis calciné à 500°C pendant 3 heures. Le catalyseur C2 ainsi obtenu possède 3.2% poids de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur.  40 g of silica-alumina C3 is impregnated dry with a solution containing 6.5 g of nickel nitrate hexahydrate. The solid obtained is dried under air at 150 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours. The catalyst C2 thus obtained has 3.2% by weight of nickel relative to the total mass of the catalyst.
La composition de l'effluent oléfinique léger comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4 issu de l'étape b) est donnée dans le tableau 8.  The composition of the light olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4 resulting from stage b) is given in Table 8.
Tableau 8 : composition de l'effluent oléfinique léger issu de la première étape Table 8: composition of the light olefinic effluent from the first stage
d'oligomérisation d)  oligomerization d)
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A l'issue de cette étape, à partir d'1 kg/h de bioéthanol purifié introduit sur l'étape b), 561 g/h d'oléfines ayant 4 ou plus d'atomes de carbone sont obtenus.  At the end of this step, from 1 kg / h of purified bioethanol introduced in step b), 561 g / h of olefins having 4 or more carbon atoms are obtained.
L'effluent issu de la première étape d) d'oligomérisation est envoyé vers la deuxième étape d'oligomérisation e) . étape eY : deuxième étape d'oligomérisation. The effluent from the first oligomerization step d) is sent to the second oligomerization stage e). step eY: second oligomerization step.
L'étape e) d'oligomérisation opère en présence du catalyseur C3 décrit ci dessus et dans les mêmes conditions opératoires que l'étape e) de l'exemple 1 c'est à dire à une température de 150°C, à une pression de 6.0 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 0,7 h-1.  The oligomerization step e) operates in the presence of the catalyst C3 described above and under the same operating conditions as step e) of Example 1, that is to say at a temperature of 150 ° C., at a pressure of of 6.0 MPa and at a weight hourly rate of 0.7 h-1.
Préparation du catalyseur C3 utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation e) La composition de l'effluent issu de la deuxième étape d'oligomérisation est décrite dans le tableau 9. Preparation of the catalyst C3 used in the second oligomerization step e) The composition of the effluent from the second oligomerization step is described in Table 9.
Tableau 9: composition de l'effluent oléfinique léger issu de la deuxième étape d'oligomérisation e) Table 9: composition of the light olefinic effluent resulting from the second oligomerization step e)
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L'effluent issu de la seconde étape e) d'oligomérisation subit ensuite une étape f) de fractionnement de manière à le séparer en un effluent léger comprenant les composés C2- C4, une coupe essence et une coupe distillats moyens (gazole et kérosène). The effluent from the second oligomerization step e) then undergoes a fractionation step f) in order to separate it into a light effluent comprising the C2-C4 compounds, a gasoline cut and a middle distillate cutter (gas oil and kerosene). .
Les rendements des différentes coupes sont indiquées dans le tableau 10.  The yields of the different cuts are shown in Table 10.
Tableau 10 : rendements Table 10: Returns
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A l'issue de cette étape, à partir d'1 kg/h de bioéthanol purifié introduit sur l'étape b), 370 g/h de kérosène et 50 g/h de diesel sont obtenus.  At the end of this step, from 1 kg / h of purified bioethanol introduced in step b), 370 g / h of kerosene and 50 g / h of diesel are obtained.
Le procédé selon l'invention permet donc de maximiser la production en bases distillats moyens et en particulier en kérosène, à partir d'une enchaînement mettant en œuvre du bioéthanol.  The method according to the invention therefore makes it possible to maximize the production of middle distillate bases and in particular kerosene, from a sequence using bioethanol.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de bases hydrocarbonées distillais moyens et de préférence de base hydrocarbonée kérosène à partir d'une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse, ledit procédé comprenant au moins : A process for producing medium distillate hydrocarbon bases and preferably kerosene hydrocarbon base from an ethanol feedstock produced from renewable source from biomass, said method comprising at least:
a) une étape de purification de ladite charge éthanol, a) a step of purifying said ethanol feed,
b) une étape de déshydratation de ladite charge éthanol purifiée issue de l'étape a) en un effluent majoritairement éthylènique comprenant de l'eau, ladite étape opérant en présence d'un catalyseur acide amorphe ou d'un catalyseur acide zéolithique , b) a step of dehydration of said purified ethanol feedstock from step a) into a predominantly ethylenic effluent comprising water, said step operating in the presence of an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst,
c) au moins une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape b), c) at least one step of separating the water present in said predominantly ethylenic effluent from step b),
d) une première étape d'oligomérisation dudit effluent majoritairement éthylènique issu de l'étape c) en au moins un effluent oléfinique comprenant au moins 50% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carboné supérieur ou égal à 4, en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un support réfractaire oxyde poreux, les pourcentages poids étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique produit, e) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d) pour produire des bases hydrocarbonées distillais moyens, en présence d'un catalyseur amorphe ou zéolithique, ledit catalyseur zéolitique comprenant au moins une zéolithe ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygène, d) a first oligomerization step of said predominantly ethylenic effluent from step c) into at least one olefinic effluent comprising at least 50% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, in the presence at least one catalyst comprising at least one group VIII element and at least one porous oxide refractory support, the weight percentages being expressed as percentages by weight relative to the total mass of the olefins contained in the said olefinic effluent produced, e) a second oligomerization step of at least a portion of the effluent from step d) to produce medium distillate hydrocarbon bases, in the presence of an amorphous or zeolite catalyst, said zeolitic catalyst comprising at least one zeolite having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms,
f) une étape de fractionnement de l'effluent issu de la deuxième étape e) d'oligomérisation. f) a fractionation step of the effluent from the second stage e) of oligomerization.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la totalité de l'effluent issu de ladite première étape d'oligomérisation d) est envoyé dans la deuxième étape e) d'oligomérisation. 2. Method according to claim 1 wherein the entire effluent from said first oligomerization step d) is sent in the second step e) of oligomerization.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une étape de séparation est mise en œuvre entre la première étape d'oligomérisation d) et la deuxième étape d'oligomérisation e). 3. Method according to claim 1 wherein at least one separation step is carried out between the first oligomerization step d) and the second oligomerization step e).
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'effluent oléfinique issu de la première étape d'oligomérisation d) est séparé en au moins un effluent hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 4 et en au moins un effluent léger hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement compris entre 2 et 4 (C2-C4). 4. Method according to claim 3 wherein the olefinic effluent from the first oligomerization step d) is separated into at least one olefinic hydrocarbon effluent having a number of carbon atoms predominantly greater than or equal to 4 and at least a light hydrocarbon olefinic effluent having a carbon number predominantly between 2 and 4 (C2-C4).
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la totalité dudit effluent léger hydrocarboné oléfinique ayant un nombre d'atomes de carbone majoritairement compris entre 2 et 4 (C2^5. Process according to claim 4, in which all of said olefinic hydrocarbon light effluent having a number of carbon atoms predominantly between 2 and 4 (C 2 -C 4).
C4) est recyclée dans la première étape d'oligomérisation d). C4) is recycled in the first oligomerization step d).
6. Procédé selon l'une des revendication 3 à 5 dans lequel la totalité dudit l'effluent oléfinique C4+ issu de l'étape de séparation, comprenant les composés oléfinique en C4-C8 et les composés oléfinique en C9+ est envoyée dans la deuxième étape d'oligomérisation e). 6. Method according to one of claims 3 to 5 wherein all of said C4 + olefinic effluent from the separation step, comprising C4-C8 olefinic compounds and C9 + olefinic compounds is sent to the second stage. oligomerization e).
7. Procédé selon l'une des revendication 3 à 5 dans lequel ledit effluent oléfinique C4+ issu de l'étape de séparation est séparé d'au moins une partie des composés oléfinique en C9+ dans une deuxième étape de séparation et au moins une partie dudit effluent oléfinique C9+ est directement envoyé dans l'étape f) de fractionnement. 7. The process as claimed in claim 3, in which said olefinic C4 + effluent from the separation step is separated from at least a portion of the olefinic C9 + compounds in a second separation step and at least a part of said separation phase. C9 + olefinic effluent is sent directly to the fractionation stage f).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation e) comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, NU-10 et ZBM-30, prises seules ou en mélange. 8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the catalyst used in the second oligomerization step e) comprises at least one zeolite selected from zeolites ZSM-5, NU-10 and ZBM-30, taken alone or in mixture.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape e) opère à une température comprise entre 50 et 400°C, à une pression comprise entre 2 et 15 MPa, et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1. 9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein step e) operates at a temperature between 50 and 400 ° C, at a pressure between 2 and 15 MPa, and at a weight hourly weight between 0 , 1 and 10 h-1.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel au moins une partie de l'effluent léger comprenant les composés C2-C4 issu de l'étape de fractionnement f) est recyclée dans la première étape d) d'oligomérisation. 10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein at least a portion of the light effluent comprising the C2-C4 compounds from the fractionation step f) is recycled in the first step d) of oligomerization.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel au moins une partie de la coupe essence issu de l'étape de fractionnement f) est recyclée dans la deuxième étape e) d'oligomérisation. 1. Method according to one of claims 1 to 10 wherein at least a portion of the petrol cut from the fractionation step f) is recycled in the second step e) oligomerization.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel au moins une partie de la base distillais moyens issu de l'étape de fractionnement f) subit une étape d'hydrogénation des oléfihes produites, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium et le nickel pris seul ou en mélange, et un support choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. 12. Method according to one of claims 1 to 11 wherein at least a portion of the middle distillate base from the fractionation step f) undergoes a hydrogenation step produced olefins, in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal selected from palladium and nickel taken alone or in admixture, and a support selected from alumina, silica or silica-alumina.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel une étape de séparation suivant l'étape d'hydrogénation est mise en œuvre pour permettre le fractionnement en une coupe kérosène et/ou une coupe gazole et/ ou une coupe ayant un point d'ébullition supérieur à 360°C. 13. The method of claim 12 wherein a separation step following the hydrogenation step is carried out to allow fractionation into a kerosene cut and / or a gas oil cut and / or a cup having a higher boiling point. at 360 ° C.
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