WO2011124278A1 - Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder - Google Patents

Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder Download PDF

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WO2011124278A1
WO2011124278A1 PCT/EP2010/067541 EP2010067541W WO2011124278A1 WO 2011124278 A1 WO2011124278 A1 WO 2011124278A1 EP 2010067541 W EP2010067541 W EP 2010067541W WO 2011124278 A1 WO2011124278 A1 WO 2011124278A1
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polymer powder
powder
aabb
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PCT/EP2010/067541
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Franz-Erich Baumann
Wolfgang Diekmann
Beatrice Küting
Heike Stemmer
Maik Grebe
Kristiane Warnke
Sylvia Monsheimer
Harald HÄGER
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Evonik Degussa Gmbh
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Abstract

The invention relates to a polymer powder for use in a layer-by-layer method in which areas of each powder layer are selectively fused by introducing electromagnetic energy. Said polymer powder contains: at least one AB-type polyamide produced by polymerizing lactams comprising 10 to 12 carbon atoms in the monomer unit or polycondensing the corresponding ω-amino carboxylic acids comprising 10 to 12 carbon atoms in the monomer unit and at least one AABB-type polyamide produced by polycondensing diamines and dicarboxylic acids, each of which comprises 10 to 14 carbon atoms in the monomer units, the AB-type polyamide containing up to 20 mole % of the AABB comonomer units and the AABB-type polyamide containing up to 20 mole % of the AB monomer units. The invention also relates to a method for producing such a powder, a layer-by-layer method for producing a molded article from such a powder in which areas of each layer are selectively fused by introducing electromagnetic energy, the selectivity being obtained using masks or by applying inhibitors, absorbers or susceptors or focusing the applied energy, and molded articles produced in said manner.

Description

Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem  Polymer powder based on polyamides, use in a molding process and molding, made from this
Polymerpulver Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet. In letzterem Fall stellen sich in zunehmendem Maß neue Forderungen, dass die mechanischen Eigenschaften der Sinterteile denjenigen von Spritzgußteilen möglichst nahe kommen sollen; insbesondere die Zähigkeit der Sinterteile aus Pulvern nach dem Stand der Technik befriedigt noch nicht vollkommen. Auch an die Wärmeformbeständigkkeit werden immer höhere Anforderungen gestellt. Die nach DE102004020453 erhältlichen Pulver auf der Basis von ABBB-Polyamiden erlauben die Herstellung höher wärmeformbeständiger Formteile, deren Zähigkeit ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Polymer Powders The speedy provision of prototypes has been a common task in recent times. Particularly suitable are processes which work on the basis of powdery materials, and in which the desired structures are produced in layers by selective melting and solidification. On support structures for overhangs and undercuts can be dispensed with, since the powder bed surrounding the molten areas provides sufficient support effect. It also eliminates the rework to remove columns. The methods are also suitable for the production of small batches. In the latter case, there are increasingly new demands that the mechanical properties of the sintered parts should come as close as possible to those of injection molded parts; in particular, the toughness of the sintered parts of powders of the prior art is not yet completely satisfactory. Also on the heat resistance are ever higher demands. The powders based on ABBB polyamides which are obtainable according to DE102004020453 permit the production of higher heat-resistant molded parts, but their toughness is not yet fully satisfactory.
Die Erfindung betrifft cogefällte Polymerpulver auf Basis eines Polyamides des AABB-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen mit The invention relates to co-precipitated polymer powders based on a polyamide of the AABB type, prepared by polycondensation of diamines with
Dicarbonsäuren, mit Polamiden des AB-Typs, hergestellt auf der Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, die Verwendung dieser Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieser Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor Schicht für Schicht aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden. Dicarboxylic acids, with AB-type polyamides prepared on the basis of lactams and / or aminocarboxylic acids, the use of this powder in molding processes, as well as moldings produced by a layered process with which areas of a powder layer are selectively melted using these powder. After cooling and solidifying the previously melted layer by layer areas of the molded body can be removed from the powder bed.
Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei The selectivity of the layered processes can thereby
beispielsweise über Suszeptoren, Inhibitoren, Masken, oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über Glasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird über elektromagnetische Strahlung erreicht. for example via susceptors, inhibitors, masks, or via focused energy input, such as by a laser beam or over Glass fibers take place. The energy input is achieved via electromagnetic radiation.
Im Folgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll. In the following, some methods are described with which molded parts according to the invention can be produced from the powder according to the invention, without the invention being restricted thereto.
Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden. One method which is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering. In this method, plastic powders in a chamber are selectively exposed to a short laser beam, thereby melting the powder particles that are hit by the laser beam. The molten particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass. By repeatedly exposing layers that are always newly applied, three-dimensional bodies can be produced easily and quickly with this method.
Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der The process of laser sintering (rapid prototyping) for the preparation of shaped bodies from powdered polymers is described in detail in the
Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, lonomere und Polyamid. Patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of polymers and copolymers are claimed for this application, e.g. Polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SlV-Verfahren wie in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Other well-suited processes are the SlV process as described in WO 01/38061 or a process as described in EP 1 015 214. Both
Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Methods work with a flat infrared heater for melting the powder. The selectivity of the melting is in the former by the
Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 56 193 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht. Application of an inhibitor, in the second method achieved by a mask. Another method is described in DE 103 56 193. In this, the energy required for fusing is introduced by a microwave generator and the selectivity is achieved by applying a susceptor.
Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, For the abovementioned rapid prototyping or rapid manufacturing methods (RP or RM methods), pulverulent substrates, in particular polymers, can be used. preferably selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal,
Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N- methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), lonomer, Polyamid, oder Gemische davon, eingesetzt werden. Polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, or mixtures thereof.
In WO 96/30195 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10-20 C/min keine In WO 96/30195 a suitable for laser sintering polymer powder is described, the in the determination of the melting behavior by differential scanning calorimetry at a scanning rate of 10-20 C / min no
Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kr i sta Mini tätsg rad von 10-90% aufweist, ein Overlap of the melt and recrystallization peaks shows a Kr i sta mini tätsg rad of 10-90% also determined by DSC
zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichtes Mn von 30.000-500.000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt. numerical average molecular weight Mn of 30,000-500,000 and its Mw / Mn ratio is in the range of 1 to 5.
DE 197 47 309 beschreibt die Verwendung eines Polyamid 12-Pulvers mit erhöhtem Schmelzepeak und erhöhter Schmelzenthalpie, welches durch DE 197 47 309 describes the use of a polyamide 12 powder with increased melt peak and increased enthalpy of fusion, which by
Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung und anschließende Polykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhalten wird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid des AB-Typs. Die Wärmeformbeständigkeit der daraus durch einen Sinterprozeß gebildeten Formteile liegt allerdings nicht wesentlich über der von PA12-Spritzgußteilen. Die nach DE102004020453 erhältlichen Pulver auf der Basis von ABBB-Polyamiden erlauben die Herstellung höher  Reprecipitation of a previously prepared by ring opening and subsequent polycondensation of laurolactam polyamide is obtained. It is a polyamide of the AB type. The heat resistance of the molded parts formed therefrom by a sintering process, however, is not significantly higher than that of PA12 injection molded parts. The powders based on ABBB polyamides obtainable according to DE102004020453 allow the production to be higher
wärmeformbeständiger Formteile; ihr Einsatz im Gemisch mit separat heat-resistant moldings; their use in mixture with separately
hergestellten Pulvern auf der Basis von Fällpulvern aus AB-Polyamiden stößt in der Regel auf Probleme, da deren unterschiedliche Aufschmelztemperatur zu inhomogenem Gefüge der Sinterteile führt und daher deren Zähigkeit nicht voll befriedigend ist. produced powders based on precipitation powders from AB polyamides usually encounters problems because their different reflow temperature leads to inhomogeneous structure of the sintered parts and therefore their toughness is not fully satisfactory.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Erzeugung möglichst zäher Formkörper mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit ermöglicht, die in allen schichtweise arbeitenden Verarbeitungsverfahren eingesetzt werden können. It was therefore an object of the present invention to provide a polymer powder which makes it possible to produce as tough a molded body as possible with increased heat distortion resistance, which can be used in all processing methods operating in layers.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch die Cofällung von geeignet ausgewählten Polyamiden durch Fällungskristallisation Polymerpulver herstellen lassen, die die genannten Probleme vermeiden und mechanischer Kennwerte aufweisen wie aus einem Polymerpulver nach dem Stand der Technik, beispielsweise nach DE 197 47 309 oder auch DE102004020453. Es gelingt durch Cofällung von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Surprisingly, it has now been found that by the co-precipitation of suitably selected polyamides by precipitation crystallization polymer powder can manufacture that avoid the problems mentioned and have mechanical characteristics such as from a polymer powder according to the prior art, for example according to DE 197 47 309 or DE102004020453. It is possible by coprecipitation of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the
Monomereinheit und AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und Monomer unit and AABB polyamides based on diamines and
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective
Monomereinheit einheitlich schmelzende Pulver zu erzeugen die zu schlagzähen Formkörpern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden können. Besonders geeignet sind Copräzipitate von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Monomer unit to produce uniformly melting powder which can be processed to impact-resistant moldings with increased heat resistance. Particularly suitable are coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend: The present invention therefore relates to a polymer powder for use in a layer-by-layer process in which areas of the respective powder layer are selectively melted by the introduction of electromagnetic energy, comprising:
zumindest ein Polyamid des AB-Typs, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 at least one AB-type polyamide prepared by polymerization of lactams having 10 to 12 carbon atoms in the monomer or by polycondensation of the corresponding 10 to 12 of ω-aminocarboxylic acids
Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und Carbon atoms in the monomer unit and
zumindest ein Polyamid des AABB-Typs, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den at least one polyamide of the AABB type, prepared by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the
Monomereinheiten, wobei das Polyamid des AB-Typs bis zu 20 mol-% der AABB-Comonomereinheiten und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 20 Mol% der AB-Monomereinheiten enthalten kann. Monomer units, wherein the AB-type polyamide may contain up to 20 mol% of the AABB comonomer units and the AABB-type polyamide may contain up to 20 mol% of the AB monomer units.
Bevorzugt wird als AB-Polyamid PA1 1 oder PA12 eingesetzt und als bevorzugtes AABB-Polyamid eines aus der Gruppe PA1010, PA1012, PA1212 und PA1013 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die Cofällung von PA1 1 mit PA1010, von PA1 1 mit PA1012, von PA12 mit PA1012, von PA12 mit PA1212 und von PA12 mit PA1013 vorgenommen. Der Anteil des AABB-Polyamids beträgt dabei zwischen 2 und 98 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Masse-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Masse-%. Dabei weist das It is preferable to use PA 1 or PA 12 as the AB polyamide and one of PA 1010, PA 1012, PA 1212 and PA 1013 as the preferred AABB polyamide. The co-precipitation of PA1 1 with PA1010, of PA1 1 with PA1012, of PA12 with PA1012, of PA12 with PA1212 and of PA12 with PA1013 is particularly preferred. The proportion of the AABB polyamide is between 2 and 98% by mass, preferably between 10 and 90% by mass and more preferably between 30 and 70% by mass. This shows that
erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte co-precipitated polymer powder of the invention determined by DSC
Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf. Melting temperature of at least 175 ° C to preferably one Melting temperature of at least 180 ° C and more preferably a melt temperature of at least 185 ° C.
Weiterhin sind für die Cofällung Copolyamide des AABB-Typs geeignet, in denen bis zu 20 mol-% der moläquivalenten Diamine und Dicarbonsauren durch ein Lactam bzw.- eine w-Aminocarbonsäure mit 10 -12 C-Atomen ersetzt sind, sowie Copolyamide des AB-Typs, in denen bis zu 20 mol-% der Lactame bzw. ω - Aminocarbonsäuren mit 10 -12 C-Atomen durch moläquivalente Diamine und Dicarbonsäuren mit 10-14 C-Atomen ersetzt sind. Der Einsatz dieser Copolyamid enthaltenden Mischpräzipitate ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn Teile mit geringer Schwindung gebaut werden sollen. Vorzugsweise wird der jeweilige Comonomeranteil in einem oder beiden cozufällenden Polyamiden auf 10 Mol-% begrenzt, ganz bevorzugt liegt der Comonomeranteil bei maximal 5 Mol-% im Hinblick auf eine höhere Wärmeformbeständigkeit. Copolyamides of the AABB type are also suitable for co-precipitation, in which up to 20 mol% of the molar equivalent diamines and dicarboxylic acids are replaced by a lactam or a w-aminocarboxylic acid having 10 -12 carbon atoms, as well as copolyamides of the AB- Type in which up to 20 mol% of lactams or ω - amino carboxylic acids having 10 -12 C atoms are replaced by molar equivalents of diamines and dicarboxylic acids having 10-14 C atoms. The use of copolyamide-containing Mischpräzipitate example, it is advantageous if parts are to be built with low shrinkage. Preferably, the respective comonomer content in one or both co-precipitating polyamides to 10 mol% is limited, most preferably the comonomer content is at most 5 mol% in view of a higher heat resistance.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamide zeichnen sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein AABB-Polyamid und zumindest ein AB-Polyamid aufweist. Es handelt sich dabei jeweils um Homopolymere mit der allgemeinen Formel: The polyamides to be used according to the invention are characterized in that the powder has at least one AABB polyamide and at least one AB polyamide. These are each homopolymers having the general formula:
- (NH-(CH2)x - NH - CO - (CH2)y - CO)n/2 - und - (NH- (CH 2 ) x --NH - CO - (CH 2 ) y - CO) n / 2 - and
- (NH-(CH2)z - NH - CO) )n - sowie Copolyamide, die jeweils bis zu 20 mol-% Monomere des jeweils anderen Typs aufweisen. Dabei können kann sowohl die AB-Komponente als auch die AABB-Komponente völlig linear aufgebaut sein, oder leicht verzweigt sein, es kann sowohl ein Überschuß der Säureendgruppen, ein Gleichstand, oder ein Unterschuß gegenüber den Aminoendgruppen bestehen. Dazu können spezielle Regler nach dem Stand der Technik bei der Polykondensation zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Säure- und - (NH- (CH 2 ) z - NH - CO)) n - and copolyamides, each having up to 20 mol% of monomers of the other type. In this case, both the AB component and the AABB component can be constructed in a completely linear manner, or be slightly branched; there can be either an excess of the acid end groups, a tie, or a deficiency in relation to the amino end groups. For this purpose, special controllers can be added according to the prior art in the polycondensation. Particularly preferred is a balanced ratio between acid and
Aminoendgruppen, ganz besonders bevorzugt ein Säureüberschuß mit einem Verhältnis Säure zu Amin von 1 ,2:1 bis 5:1 . Ein anderes Vorzugsgebiet ist ein Überschuß der Aminoendgruppen mit einem Verhältnis Amin zu Säure von 1 ,2:1 bis 5:1 . Die Nomenklatur der Polyamide wird in der ISO 1874-1 geregelt. Insbesondere im Anhang A wird die Definition und Kennzeichnung aliphatischer linearer Polyamide beschrieben. Polyamide des Typs XY, deren Verwendung erfindungsgemäß ist, werden aus Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Mit x ist die Anzahl der C-Atome im Diamin, mit y die Anzahl der C-Atome in der Dicarbonsäure gemeint. Das bevorzugte Pulver weist sowohl Diamine als auch Dicarbonsäuren aliphatischer (linearer) Natur auf. Dabei finden beispielsweise als Monomerbausteine Diamine der folgenden Gruppe Verwendung: Decandiamin, Undecandiamin, 1 ,12-Diaminododecan. Monomere für die Dicarbonsäuren sind beispielsweise Sebazinsäure (Decandisäure, b=8), Dodecandisäure (b=10), Brassylsäure (b=1 1 ), Tetradecandisäure (b=12). Amino end groups, most preferably an excess of acid with an acid to amine ratio of 1, 2: 1 to 5: 1. Another area of preference is an excess of the amino end groups with an amine to acid ratio of 1.2: 1 to 5: 1. The nomenclature of polyamides is regulated in ISO 1874-1. In particular, Appendix A describes the definition and characterization of aliphatic linear polyamides. Polyamides of the type XY, whose use according to the invention is obtained from polycondensation of diamines with dicarboxylic acids. By x is meant the number of C atoms in the diamine, y denotes the number of C atoms in the dicarboxylic acid. The preferred powder has both diamines and dicarboxylic acids of aliphatic (linear) nature. For example, diamines of the following group are used as monomer building blocks: decanediamine, undecanediamine, 1,12-diaminododecane. Examples of monomers for the dicarboxylic acids are sebacic acid (decanedioic acid, b = 8), dodecanedioic acid (b = 10), brassylic acid (b = 11), tetradecanedioic acid (b = 12).
Geeignete Monomere des AB-Typs sind beispielsweise ω -Aminoundecansäure, ω -Aminododecansäure oder ω -Laurinlactam. Suitable monomers of the AB type are, for example, ω -aminoundecanoic acid, ω -aminododecanoic acid or ω-laurolactam.
Die erfindungsgemäßen Pulver werden vorzugsweise durch gemeinsame Umfällung der AB- und AABB-Polyamide aus alkoholischer Lösung unter Druck gemäß DE-OS 3510689 hergestellt. Bevorzugt wird Ethanol als Lösemittel verwendet. Die Lösetemperaturen werden im Bereich von 135-175 °C, vorzugsweise 140-165 °C, gehalten, die Abkühlraten im Bereich von 0,1 - 2,0 K/min , vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 1 ,0 K/min gehalten. Die The powders according to the invention are preferably prepared by coprecipitation of the AB and AABB polyamides from alcoholic solution under pressure in accordance with DE-OS 3510689. Preferably, ethanol is used as the solvent. The dissolution temperatures are maintained in the range of 135-175 ° C, preferably 140-165 ° C, the cooling rates in the range of 0.1 to 2.0 K / min, preferably in the range of 0.4 to 1, 0 K / held min. The
Fälltemperaturen liegen im Bereich von 100 - 130 °C vorzugsweise im Bereich von 105-125 °C. Im konkreten Einzelfall können die für das jeweilige Precipitation temperatures are in the range of 100-130 ° C, preferably in the range of 105-125 ° C. In the concrete individual case, those for the respective
Polyamidgemisch günstigen Löse und Fällbedingengen durch Handversuche ermittelt werden. Die zu wählenden Polyamidkonzentrationen betragen 5 - 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aller eingesetzten Polyamide, bevorzugt 10- 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 - 22 - Gew.-%. Die zur Erreichung einer optisch klaren Polyamidlösung erforderlichen Lösetemperaturen sind durch Vorversuche zu ermitteln, wobei auch das Polyamid mit der jeweils höchsten Schmelztemperatur komplett in Lösung gehen muss. Polyamide mixture favorable solubility and Fällbedingengen be determined by hand tests. The polyamide concentrations to be selected are 5 to 30% by weight, based on the sum of all polyamides used, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 13 to 22% by weight. The dissolution temperatures required to achieve an optically clear polyamide solution are to be determined by preliminary experiments, whereby the polyamide with the highest melting temperature must also be completely dissolved.
Zur Gewinnung von Polyamidpulver mit engerer Kornverteilung ist es möglich, der eigentlichen Fällung eine Keimbildungsphase gemäß DE19708946 voran zu schalten wird, in der die PA-Lösung optisch klar bleibt und keine exotherme Kristallisation beobachtet wird. Hierzu wird die alkoholische Lösung 2 K bis 20 K, vorzugsweise 5 K bis 15 K über der späteren Fälltemperatur isotherm über die vorgenannte Zeit hinweg gerührt und die Temperatur mit den obigen Kühlraten dann auf die möglichst konstant zu haltende Fälltemperatur abgesenkt. To obtain polyamide powder having a narrower particle size distribution, it is possible to precede the actual precipitation by a nucleation phase according to DE19708946, in which the PA solution remains optically clear and no exothermic Crystallization is observed. For this purpose, the alcoholic solution 2 K to 20 K, preferably 5 K to 15 K above the subsequent precipitation temperature isothermally stirred over the aforementioned time and then lowered the temperature with the above cooling rates to the precipitation temperature as constant as possible.
Geeignete Aggregate sind Rührkessel , vorzugsweise werden Blattrührer eingesetzt, es ist jedoch ohne Weiteres möglich, die Fällung in anderen druckfesten Apparaten durchzuführen und/oder andere Rührorgane einzusetzen. Zur Entfernung eventuell bei der späteren Verarbeitung störender Restmonomere bzw. Oligomeren kann eines oder mehrere der umzufällenden Polyamide zuvor einer Extraktion unterzogen werden. Suitable units are stirred tanks, preferably blade stirrers are used, but it is readily possible to carry out the precipitation in other pressure-resistant apparatuses and / or to use other stirrers. To remove possibly interfering residual monomers or oligomers during the subsequent processing, one or more of the polyamides to be reprecipitated may be subjected to extraction beforehand.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin cogefällte Pulver aus von AB- Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und AABB- Polyamiden auf der Basis von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen Monomereinheit sowie die vorgenannten cogefällten einheitlich schmelzenden Mischpräzipitate auf der Basis eines oder mehrerer Copolyamide, die bis zu 20 mol-% Comonomere des jeweils anderen Typs enthalten, die zu schlagzähen Formkörpern mit erhöhter The invention further co-precipitated powder of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and AABB polyamides based on diamines and dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective monomer unit and the aforementioned co-precipitated uniformly melting Mischpräzipitate on Base of one or more copolyamides containing up to 20 mol% of comonomers of the other type, which are to impact resistant molded articles with increased
Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden können. Besonders geeignet sind Copräzipitate von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Heat resistance can be processed. Particularly suitable are coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013.
Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufschmilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Pulver Copräzipitate von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und In addition, the subject of the present invention are molded articles prepared by a layered process which selectively melts regions of the respective layer, characterized in that the powders are co-precipitates of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and AABB polyamides based on of diamines and
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen sowie die vorgenannten cogefällten einheitlich schmelzende Mischpräzipitate auf der Basis eines oder meherer Copolyamide die bis zu 20 mol-% Comonomere des jeweils anderen Typs enthalten, darstellen. Besonders geeignet sind Formkörper auf der Basis von Copräzipitaten von PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Das erfindungsgemäßen Polymerpulver haben den Vorteil, dass aus ihnen durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, Formkörper mit einer erhöhten Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms and the aforementioned co-precipitated uniformly melting Mischpräzipitate on the basis of one or more copolyamides containing up to 20 mol% of comonomers of the other type, represent. Particularly suitable are moldings based on coprecipitates of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013. The polymer powders according to the invention have the advantage that moldings having an elevated form are produced from them by a process which operates in layers and selectively melts regions of the respective layer
Wärmeformbeständigkeit, höhere Zähigkeitswerte, bessere Formtreue und eine bessere Oberflächenqualität gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Heat resistance, higher toughness values, better dimensional stability and a better surface quality compared to moldings from conventional
Polyamidpulvern haben. Polyamide powders have.
Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Form körper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichen Pulver hergestellten Formkörper. Auch die Verarbeitungsfähigkeit des The mold body produced from the powder according to the invention in this case have similar good mechanical properties as the moldings produced from conventional powder. Also the processing ability of the
erfindungsgemäßen Pulvers ist vergleichbar mit der von herkömmlichen powder according to the invention is comparable to that of conventional
Polyamidpulvern. Polyamide powders.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. The polymer powder according to the invention is described below, without the invention being restricted thereto.
Erfindungsgemäßes Pulver erhält man beispielsweise durch ein Verfahren in Anlehnung an DE 29 06 647 B1 oder durch DE 19708946, wobei dort ein Powder according to the invention is obtained, for example, by a process based on DE 29 06 647 B1 or DE 19708946, where there is a
Polyamid des AB-Types als Ausgangsmaterial verwendet wird. Das Polyamide of the AB-type is used as starting material. The
Polyamidgemisch aus AABB- und AB-Polyamid wird in Ethanol gelöst und unter bestimmten Bedingungen auskristallisiert. Gegebenenfalls wird eine Polyamide mixture of AABB and AB polyamide is dissolved in ethanol and crystallized under certain conditions. If necessary, a
Schutzsiebung und weitere Klassierung oder Kaltmahlung angeschlossen. Der Fachmann kann die Bedingungen leicht durch orientierende Vorversuche herausfinden. Protection screening and further classification or cold grinding connected. The person skilled in the art can easily find out the conditions by preliminary preliminary experiments.
Dabei weist das erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine In this case, the coprecipitated polymer powder according to the invention has a melting temperature of at least 175 ° C., determined by means of DSC, preferably one
Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf. Melting temperature of at least 180 ° C and more preferably a melt temperature of at least 185 ° C.
Die Lösungsviskosität in 0,5%iger m-Kresollösung nach ISO 307 beträgt bei den erfindungsgemäßen Polyamidpulvern bevorzugt 1 ,4 bis 2,1 , besonders bevorzugt 1 ,5 bis 1 ,9, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,6 und 1 ,7. Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Polyamidpulver des AB-Types sowie des AABB-Types mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μιτι, vorzugsweise von 45 bis 150 μιτι und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μιτι auf. The solution viscosity in 0.5% strength m-cresol solution according to ISO 307 in the case of the polyamide powders according to the invention is preferably 1.4 to 2.1, particularly preferably 1.5 to 1.9, and very particularly preferably between 1.6 and 1.7 , The polymer powder according to the invention preferably comprises polyamide powder of the AB type and of the AABB type with an average particle size of from 10 to 250 μm, preferably from 45 to 150 μm and particularly preferably from 50 to 125 μm.
Das Mengenverhältnis von AABB- zu AB-Polyamid beträgt erfindungsgemäß 1 : 99 bis 99:1 , bevorzugt 10:90 bis 90:10, ganz bevorzugt 30:70 bis 70: 30 The amount ratio of AABB to AB polyamide according to the invention is 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, very preferably 30:70 to 70:30
Masseteile der jeweiligen Polyamide. Werden Copolyamide eingesetzt so gelten die genannten Masseverhältnisse für die einzelnen AABB- bzw. AB-basierten Copolyamide als ganzes; jeweils identische Anteile des anderen Monomertyps sind dabei nicht erheblich. Mass parts of the respective polyamides. If copolyamides are used, the stated mass ratios apply to the individual AABB- or AB-based copolyamides as a whole; in each case identical proportions of the other monomer type are not significant.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Schüttdichten gemessen nach DIN 53468 zwischen 300 und 700 g/l auf, bevorzugt zwischen 400 und 600 g/l. The polymer powder according to the invention preferably has bulk densities measured according to DIN 53468 between 300 and 700 g / l, preferably between 400 and 600 g / l.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Polymerpulver vorzugsweise BET- Oberflächen, gemessen mit Stickstoffgas nach DIN 9277 (Volumetrisches Verfahren), zwischen 1 und 15 m2/g auf, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 m2/g, und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7 m2/g. In addition, the polymer powder according to the invention preferably has BET surface areas, measured with nitrogen gas according to DIN 9277 (volumetric method), between 1 and 15 m 2 / g, particularly preferably between 2 and 10 m 2 / g, and very particularly preferably between 2.5 and 7 m 2 / g.
Die Ausgangsgranulate zur Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Pulvern werden kommerziell beispielsweise von der Evonik-Degussa, Marl, Deutschland The starting granules for processing into powders according to the invention are commercially available, for example, from Evonik-Degussa, Marl, Germany
(Polyamid 12, Handelsnamen VESTAMID L-Reihe, Polyamid 1010, VESTAMID Terra DS-Reihe, Polyamid 1012, VESTAMID Terra DD-Reihe) oder von der ARKEMA, Serquigny, Frankreich (RILSAN B, Polyamid 1 1 , RILSAN A, Polyamid 12) vertrieben. (Polyamide 12, trade names VESTAMID L series, polyamide 1010, VESTAMID Terra DS series, polyamide 1012, VESTAMID Terra DD series) or from ARKEMA, Serquigny, France (RILSAN B, polyamide 1 1, RILSAN A, polyamide 12) distributed.
Erfindungsgemäßes Polymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefällte und / oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Polymer powder according to the invention may also comprise auxiliaries and / or filler and / or further organic or inorganic pigments. Such adjuvants may be e.g. Flow aids, such as be precipitated and / or pyrogenic silicic acids. Precipitated silicas are, for example, under the
Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Evonik- Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz Product name Aerosil, with different specifications, offered by the Evonik Degussa AG. Preferably, polymer powder according to the invention less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and completely
besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z.B. Glas-, Metalloder Keramikpartikel, wie z.B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein, oder Russpartikel. particularly preferably from 0.05 to 1% by weight of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present. The fillers may e.g. Glass, metal or ceramic particles, e.g. Glass beads, steel balls or metal grit or foreign pigments, e.g. Be transition metal oxides. The pigments may be, for example, titanium dioxide particles based on rutile or anatase, or soot particles.
Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d5o der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d5o der Polyamide um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % überschreiten. Die The filler particles preferably have a smaller or approximately the same size as the particle size of the polyamides. Preferably, the average particle size d 5 o of the fillers should not exceed the average particle size d 5 o of the polyamides by more than 20%, preferably not more than 15% and most preferably not more than 5%. The
Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Particle size is limited in particular by the permissible height or
Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/ Rapid Manufacturing-Anlage. Layer thickness in the rapid prototyping / rapid manufacturing plant.
Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polyamide auf. Preferably, the polymer powder according to the invention has less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers based on the sum of the existing polyamides.
Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder When exceeding the specified limits for auxiliary and / or
Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Fillers can, depending on the filler or excipient used to clarify
Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden. Deteriorations of the mechanical properties of moldings are produced, which were produced by means of such polymer powder.
Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer weiteren Kombination von Oberflächeneigenschaften herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z.B. DE 34 41 708 entnommen werden. It is also possible to mix conventional polymer powders with polymer powders according to the invention. In this way, polymer powders can be produced with a further combination of surface properties. The process for preparing such mixtures may be e.g. DE 34 41 708 are taken.
Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder To improve the melt flow during the production of the moldings, a leveling agent such as metal soaps, preferably alkali or
Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten Polyamidpulver zugesetzt werden. Die Alkaline earth salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or Dimer acids are added to the precipitated polyamide powder. The
Metallseifenpartikel können in die Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Metal soap particles can be incorporated into the polymer particles, but it can also be mixtures of finely divided metal soap particles and
Polymerpartikeln vorliegen. Polymer particles are present.
Die Metallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polyamide eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. The metal soaps are used in amounts of 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, based on the sum of the polyamides present in the powder. As metal soaps it is preferred to use the sodium or calcium salts of the basic alkane monocarboxylic acids or dimer acids.
Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant. Examples of commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B. In order to improve the processability or to further modify the polymer powder, inorganic foreign pigments such as e.g.
Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Transition metal oxides, stabilizers, e.g. Phenols, in particular sterically hindered phenols, flow and flow aids, such. pyrogenic
Kieselsäuren sowie Fül Istoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Silicas and Fül Istoffpartikel be added. Preferably, based on the total weight of polymers in the polymer powder, as much of these substances added to the polymers, that for the inventive
Polymerpulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden. Polymer powder specified concentrations for fillers and / or auxiliaries are complied with.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv The present invention also provides processes for the production of moldings by layer-by-layer processes, in which selective
Bereiche aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße Be melted areas where inventive
Polymerpulvererhalten durch gemeinsame Umfällung von zumindest einem Polyamid des AB-Types, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω -Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und zumindest einem Polyamid des AABB-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten gewonnen wird, verwendet werden. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung von A polymer powder obtained by co-reprecipitating at least one AB-type polyamide prepared by polymerizing lactams having 10 to 12 carbon atoms in the monomer or by polycondensing the corresponding 10 to 12 carbon atom ω-aminocarboxylic acids in the monomer unit and at least one AABB-type polyamide prepared by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the monomer units. Furthermore, the invention relates to processes for the production of
Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, in denen Copolyamide des AABB-Typs geeignet, in denen bis zu 20 mol-% der moläquivalenten Diamine und Dicarbonsäuren durch ein Lactam bzw.- eine w-Aminocarbonsäure mit 10 - 12 C-Atomen ersetzt sind, sowie Copolyamide des AB-Typs, in denen bis zu 20 mol-% der Lactame bzw. w-Aminocarbonsäuren mit 10 -12 C-Atomen durch moläquivalente Diamine und Dicarbonsäuren mit 10-14 C-Atomen ersetzt sind, verwendet werden. Der Einstz dieser Copolyamid enthaltenden Mischpräzipitate ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn Teile mit geringer Schwindung gebaut werden sollen. Vorzugsweise wird der jeweilige Comonomeranteil in einem oder beiden cozufällenden Polyamiden auf 10 Mol-% begrenzt, ganz bevorzugt liegt der Comonomeranteil bei maximal 5 Mol-% im Hinblick auf eine höhere Moldings by layered processes in which copolyamides of the AABB type are suitable in which up to 20 mol% of the molar equivalent diamines and dicarboxylic acids are replaced by a lactam or a w-aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms, and copolyamides of the AB type in which up to 20 mol% of the lactams or w-aminocarboxylic acids having 10 -12 C atoms are replaced by molar equivalent diamines and dicarboxylic acids having 10-14 C atoms. The incorporation of these copolyamide-containing Mischpräzipitate is for example advantageous if parts are to be built with low shrinkage. Preferably, the respective comonomer content in one or both co-precipitating polyamides is limited to 10 mol%, most preferably the comonomer content is at most 5 mol% with respect to a higher
Wärmeformbeständigkeit. Bevorzugt wird in den schichtweise arbeitende Verfahren ein Mischpräzipitat aus PA1 1 oder PA12 sowie als AABB-Polyamid eines aus der Gruppe PA1010, PA1012, PA1212 und PA1013 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein durch Cofällung erhaltenes Pulver aus PA1 1 mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und aus PA12 mit PA1013 für das schichtweise arbeitende Formgebungsverfahren einegsetzt. Der Anteil des AABB-Polyamids beträgt dabei zwischen 2 und 98 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Masse-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Masse-%. Dabei weist das erfindungsgemäße cogefällte Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelztemperatur von mindestens 175 °C auf bevorzugt eine Heat resistance. Preferably, in the layer-by-layer process, a mixed precipitate of PA1 1 or PA12 and as AABB polyamide one of the group PA1010, PA1012, PA1212 and PA1013 is used. More preferably, a powder obtained by co-precipitation of PA1 1 with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013 is used for the layered shaping process. The proportion of the AABB polyamide is between 2 and 98% by mass, preferably between 10 and 90% by mass and more preferably between 30 and 70% by mass. In this case, the coprecipitated polymer powder according to the invention has a melting temperature of at least 175 ° C., determined by means of DSC, preferably one
Schmelzetemperatur von mindestens 180 °C sowie besonders bevorzugt eine Schmelzetemperatur von mindestens 185 °C auf. Melting temperature of at least 180 ° C and more preferably a melt temperature of at least 185 ° C.
Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität wird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern, Suszeptoren, oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung eingebracht. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden. Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen. The energy is introduced by electromagnetic radiation, and the selectivity is introduced, for example, by masks, application of inhibitors, absorbers, susceptors, or by focusing the radiation. After cooling of all layers of the inventive molding can be removed. The following examples of such methods are illustrative without intending to limit the invention thereto.
Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z.B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen. The laser sintering processes are well known and rely on the selective sintering of polymer particles whereby layers of polymer particles are exposed briefly to laser light, thus bonding the polymer particles exposed to the laser light. The successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are e.g. the documents US 6,136,948 and WO 96/06881.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SlV-Verfahren wie es in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Other well-suited processes are the SlV process as described in WO 01/38061 or a process as described in EP 1 015 214. Both methods use a flat infrared heater to melt the powder. The selectivity of the melting is in the former by the
Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 1 1 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht. Application of an inhibitor, in the second method achieved by a mask. Another method is described in DE 103 1 1 438. In this, the energy required for fusing is introduced by a microwave generator and the selectivity is achieved by applying a susceptor.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein Polyamid des AB- Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des AB-Types aus der Gruppe aus von AB-Polyamiden mit 10-12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und zumindest ein Polyamid aus der Gruppe von AABB-Polyamiden auf der Basis von Diaminen und The shaped bodies according to the invention, which are produced by a layer-by-layer process in which regions are selectively melted, are characterized in that they comprise at least one polyamide of the AB type, prepared by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids, preferably a polyamide of the AB type. Types from the group consisting of AB polyamides having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and at least one polyamide from the group of AABB polyamides based on diamines and
Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in der jeweiligen Dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the respective
Monomereinheit aufweisen. Besonders bovorzugt sind Formkörper von PA1 1 im Gemisch mit PA1010, PA1 1 mit PA1012, PA12 mit PA1012, PA12 mit PA1212 und PA12 mit PA1013. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper als Polyamid des AABB-Types PA1010, PA1012, PA1013 oder PA1212, auf. Have monomer unit. Particular preference is given to moldings of PA1 1 mixed with PA1010, PA1 1 with PA1012, PA12 with PA1012, PA12 with PA1212 and PA12 with PA1013. The novel moldings are particularly preferably in the form of polyamide of the AABB type PA1010, PA1012, PA1013 or PA1212.
Die Formkörper können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z.B. The molded articles may also contain fillers and / or auxiliaries, such as e.g.
thermische Stabilisatoren wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metall partikel wie zum Beispiel Aluminiumgrieß, Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen thermal stabilizers such as e.g. have sterically hindered phenol derivatives. Fillers may e.g. Glass, ceramic particles and metal particles such as aluminum grit, iron balls, or corresponding hollow balls be. The shaped bodies according to the invention preferably have glass particles, very particularly preferably glass spheres. Preferably, moldings according to the invention have less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present. Likewise preferred
erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Shaped bodies according to the invention less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers, based on the sum of the available polymers.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele The following examples are intended to describe the polymer powder of the invention and its use, without the invention to the examples
einzuschränken. limit.
Folgende Methoden wurden zur Bestimmung der Messgrößen verwendet. The following methods were used to determine the measured quantities.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung wurde mit The mean particle size and the particle size distribution were with
Laserbeugung mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten. Laser diffraction with the Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, received.
Die relative Lösungsviskosität wurde in 0,5 gew.-%-iger m-Kresollösung nach ISO 307 erhalten. The relative solution viscosity was obtained in 0.5% strength by weight m-cresol solution according to ISO 307.
Die BET-Oberfläche wurde mit Stichstoff nach DIN 9277 (Volumetrisches The BET surface was coated with nitrogen according to DIN 9277 (Volumetric
Verfahren) bestimmt. Method).
Schüttdichten wurden gemäß DIN 53468 gemessen. Kristallitschmelzpunkt Tm und Schmelzenthalpie wurden mittels DSC bestimmt, angelehnt an ISO 31 1 und DIN53765. Bulk densities were measured according to DIN 53468. Crystalline melting point T m and melting enthalpy were determined by DSC, based on ISO 31 1 and DIN53765.
E-Modul und Zugfestigkeit wurden gemäß DIN/EN/ISO 527, Schlagzähigkeiten gemäß ISO 179/1 eA bestimmt. Vicat-Tennperaturen wurden nach ISO 306/2008 in Öl gemessen. Modulus of elasticity and tensile strength were determined according to DIN / EN / ISO 527, impact strengths according to ISO 179/1 eA. Vicat temperatures were measured according to ISO 306/2008 in oil.
Beispiel 1 : Example 1 :
Zur Herstellung eines PA 1010 wurde ein 200 I-Rührautoklav mit folgenden Einsatzstoffen beschickt: To prepare a PA 1010, a 200 l stirred autoclave was charged with the following starting materials:
34,957 kg 1 ,10-Decandiamin (als 98,5,5%ige wässrige Lösung), 34.957 kg of 1, 10-decanediamine (as 98.5.5% aqueous solution),
40,902 kg Sebacinsäure sowie 40,902 kg sebacic acid as well
8,6 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure 8.6 g of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid
(entspricht 0,006 Gew.-%) mit  (corresponds to 0.006 wt .-%) with
25,3kg VE-Wasser 25.3kg of deionized water
Die Einsatzstoffe wurden in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter Rühren im geschlossenen Autoklaven auf ca. 220 °C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von ca. 20 bar einstellte. Dieser Innendruck wurde 2 Stunden beibehalten; danach wurde die Schmelze unter kontinuierlichem Entspannen auf Normaldruck weiter auf 270 °C aufgeheizt und danach 1 ,5 Stunden im The starting materials were melted in a nitrogen atmosphere and heated with stirring in a closed autoclave to about 220 ° C, with an internal pressure of about 20 bar. This internal pressure was maintained for 2 hours; Thereafter, the melt was heated with continuous expansion to atmospheric pressure further to 270 ° C and then 1, 5 hours in
Stickstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 3 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und weitere 3 Stunden Stickstoff über die Schmelze geleitet, bis anhand des Drehmoments kein weiterer Anstieg der Schmelzeviskosität mehr angezeigt wurde. Danach wurde die Schmelze mittels Zahnradpumpe ausgetragen und als Strang granuliert. Das Granulat wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 80 °C getrocknet. Nitrogen flow maintained at this temperature. Subsequently, it was depressurized to atmospheric pressure within 3 hours and nitrogen was passed through the melt for a further 3 hours until no further increase in the melt viscosity was indicated on the basis of the torque. Thereafter, the melt was discharged by means of a gear pump and granulated as a strand. The granules were dried for 24 hours under nitrogen at 80 ° C.
Austrag: 65 kg Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: Discharge: 65 kg The product had the following characteristics:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 204 °C Crystalline melting point T m : 192 ° C and 204 ° C
Schmelzenthalpie: 78 J/g  Enthalpy of fusion: 78 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,76 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 76
Beispiel 2: Herstellung von PA1012 Example 2: Preparation of PA1012
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt: 34,689 kg 1 ,10-Decandiamin (98,7 %ig),  Following Example 1, the following starting materials are reacted together: 34.689 kg of 1, 10-decanediamine (98.7% pure),
46,289kg Dodecandisäure sowie 9,2 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure (entspricht 0,006 Gew.-%) mit 20,3kg VE-Wasser Das Produkt - Austrag 73,6 kg wies folgende Kennwerte auf:  46.289 kg dodecanedioic acid and 9.2 g of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid (equivalent to 0.006 wt .-%) with 20.3 kg DI water The product output 73.6 kg had the following characteristics:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 191 °C Crystalline melting point T m : 191 ° C
Schmelzenthalpie: 74 J/g  Enthalpy of fusion: 74 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 72
Beispiel 3: Herstellung von PA1013 Example 3: Preparation of PA1013
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:  Based on Example 1, the following starting materials are reacted with one another:
33,521 kg 1 ,10-Decandiamin (98,7%ig), 33.521 kg of 1, 10-decanediamine (98.7%),
47,384kg Brassylsäure sowie 47.384kg brassylic acid as well
9,5 einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säu  9.5% of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid
(entspricht 0,006 Gew.-%) mit  (corresponds to 0.006 wt .-%) with
20,5kg VE-Wasser Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: 20.5kg DI water The product had the following characteristics:
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,66 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 66
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C Crystallite melting point T m : 183 ° C
Schmelzenthalpie: 71 J/g Beispiel 4: Herstellung von PA1212 Enthalpy of fusion: 71 J / g Example 4: Preparation of PA1212
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:  Based on Example 1, the following starting materials are reacted with one another:
33,366 kg 1 ,12-Dodecandiamin (als 97,5%ige wässrige Lösung), 33.366 kg of 1,2-dodecanediamine (as a 97.5% aqueous solution),
37,807 kg Dodecandisäure sowie 37.807 kg of dodecanedioic acid as well
8,1 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure  8.1 g of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid
(entspricht 0,006 Gew.-%). mit  (corresponds to 0.006 wt .-%). With
20,5kg VE-Wasser 20.5kg of deionized water
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: The product had the following characteristics:
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C Crystallite melting point T m : 183 ° C
Schmelzenthalpie: 75J/g Enthalpy of fusion: 75J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,81 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 81
Beispiel 5: Herstellung von CoPA1012/12 (92:8) Example 5: Preparation of CoPA1012 / 12 (92: 8)
In Anlehnung an Beispiel 1 werden folgende Einsatzstoffe miteinander umgesetzt:  Based on Example 1, the following starting materials are reacted with one another:
29,774 kg 1 ,10-Decandiamin (als 99,3%ige wässrige Lösung), 29.774 kg of 1, 10-decanediamine (as 99.3% aqueous solution),
39,532 kg Dodecandisäure , 39.532 kg dodecanedioic acid,
5,891 kg Laurinlactam sowie 5.891 kg of laurolactam as well
7,9 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure  7.9 g of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid
(entspricht 0,006 Gew.-%). mit  (corresponds to 0.006 wt .-%). With
25,5kg VE-Wasser  25.5kg of deionized water
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf: Kristallitschmelzpunkt Tm: 186 °C The product had the following characteristics: crystallite melting point T m : 186 ° C
Schmelzenthalpie: 75J/g  Enthalpy of fusion: 75J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72 Beispiel 6: Umfällung von Polyamid 12 (PA 12) (nicht erfindungsgemäß) Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 72 Example 6: Reprecipitation of polyamide 12 (PA 12) (not according to the invention)
40 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1 .62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 I Ethanol, vergällt mit 2- Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 2,5 Stunden in einem 800I- Rührkessel auf 145 °C gebracht und unter Rühren 1 Stunde bei dieser 40 kg unregulated PA12 prepared by hydrolytic polymerization with a relative solution viscosity of 1.62 and a final group content of 75 mmol / kg COOH or 69 mmol / kg NH2 are mixed with 2500 l ethanol, denatured with 2-butanone and 1% water content, brought to 145 ° C within 2.5 hours in an 800I stirred tank and with stirring for 1 hour
Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltempertur 2K - 3 K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 1 17 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 1 1 1 °C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, daß die Innentemperatur nicht über 1 1 1 .3 °C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres Leave temperature. Subsequently, the jacket temperature is reduced to 124 ° C and the internal temperature is brought to 125 ° C while continuously distilling off the ethanol at a cooling rate of 25 K / h at the same stirrer speed. From now on, with the same cooling rate, the jacket temperature 2K - 3 K is kept below the internal temperature. The internal temperature is brought to 1 17 ° C with the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. Thereafter, it is distilled off further at a cooling rate of 40 K / h, bringing the internal temperature to 1 1 1 ° C. At this temperature, the precipitation begins, recognizable by the development of heat. The distillation rate is increased so that the internal temperature does not rise above 1 1 1 .3 ° C. After 25 minutes, the internal temperature drops, indicating the end of the precipitation. By further
Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/ 400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86 °C 3 Stunden nachgetrocknet. Distilling off and cooling over the jacket, the temperature of the suspension is brought to 45 ° C and the suspension is then transferred to a paddle dryer. The ethanol is distilled off at 70 ° C./400 mbar and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 86 ° C. for 3 hours.
Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μηη. Die Schüttdichte betrug 435g/l. This gives a precipitated PA 12 with a mean grain diameter of 55 μηη. The bulk density was 435g / l.
Beispiel 7: Umfällung von Polyamid 1 1 (PA 1 1 ) (nicht erfindungsgemäß): Example 7: Reprecipitation of polyamide 1 1 (PA 11) (not according to the invention):
In Analogie zum Beispiel 6 werden 40kg eines kommerziellen PA1 1 -Granulates (RILSAN® BMNO TL der ARKEMA) umgefällt zu einem Pulver mit folgenden Kennwerten: Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 200 °C In analogy to Example 6, 40 kg of a commercial PA1 1 granulate (RILSAN® BMNO TL of the ARKEMA) is reprecipitated to give a powder having the following characteristics: Crystalline melting point T m : 192 ° C and 200 ° C
Schmelzenthalpie: 128 J/g  Enthalpy of fusion: 128 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι 1 ,66 Schüttdichte 391 g/l. BET: 4,80 m2/gRelative solution viscosity η Γβ ι 1, 66 Bulk density 391 g / l. BET: 4.80 m 2 / g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 59μηη D(90%) = 84μηη D (10%) = 44μηη D (50%) = 59μηη D (90%) = 84μηη
Beispiel 8:Umfällunq von PA 1010 (nicht erfindungsgemäß): Example 8: Reprecipitation of PA 1010 (not according to the invention):
Man fällt in Anlehnung Beispiel 6 40kg des in Beispiel 1 erhaltenen PA 1010- Musters um; die Fällbedingungen werden dabei gegenüber Beispiel 10 folgendermaßen abgeändert: Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur/Zeit: 128 °C/60 min Following Example 6, 40 kg of the PA 1010 sample obtained in Example 1 are transferred; the precipitation conditions are modified as compared to Example 10 as follows: dissolution temperature: 155 ° C, nucleation temperature / time: 128 ° C / 60 min
Fälltemperatur: 120 °C, Fällungszeit: 1 Stunde, Rührerdrehzahl: 90 Upm Filling temperature: 120 ° C, precipitation time: 1 hour, stirrer speed: 90 rpm
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 206 °C Crystallite melting point T m : 192 ° C and 206 ° C
Schmelzenthalpie: 128 J/g  Enthalpy of fusion: 128 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,69 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 69
Schüttdichte 380g/l. BET: 6,80 m2/gBulk density 380g / l. BET: 6.80 m 2 / g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 69μm D(90%) = 103μm Beispiel 9: Umfällung von PA 1012 (nicht erfindungsgemäß): D (10%) = 44μηη D (50%) = 69μm D (90%) = 103μm Example 9: Reprecipitation of PA 1012 (not according to the invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen gegenüber Beispiel 6 folgendermaßen abgeändert werden: 40 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 are precipitated in accordance with Example 6, with the precipitation conditions being modified as compared with Example 6 as follows:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 141 °C, Fälltemperatur: 123 °C, Fällungszeit: 40 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Kristallitschmelzpunkt Tm: 191 °C und 202 °C Dissolution temperature: 155 ° C, nucleation temperature: 141 ° C, precipitation temperature: 123 ° C, precipitation time: 40 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm Crystalline melting point T m : 191 ° C and 202 ° C
Schmelzenthalpie: 148 J/g  Enthalpy of fusion: 148 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,69 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 69
Schüttdichte 430g/l. BET: 3,90 m2/gBulk density 430g / l. BET: 3.90 m 2 / g
D(10%) = 34μηη D(50%) = 65μηη D(90%) = 94μηη D (10%) = 34μηη D (50%) = 65μηη D (90%) = 94μηη
Beispiel 10: Umfällung von PA 1212 (nicht erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 4 erhaltenen PA 1212- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Example 10: Reprecipitation of PA 1212 (not according to the invention): 40 kg of the PA 1212 granule sample obtained in Example 4 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 123 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 17 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Dissolution temperature: 155 ° C., nucleation temperature: 123 ° C., nucleation time: 60 min. Precipitation temperature: 1 17 ° C., precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm
Schüttdichte 392g/l. BET: 5,60 m2/gBulk density 392g / l. BET: 5,60 m 2 / g
D(10%) = 33μηη D(50%) = 75μηη D(90%) = 1 14μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 187 °C und 194 °C D (10%) = 33μηη D (50%) = 75μηη D (90%) = 1 14μηη Crystallite melting point T m : 187 ° C and 194 ° C
Schmelzenthalpie: 143 J/g  Enthalpy of fusion: 143 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,79 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 79
Beispiel 11 : Umfällung von PA 1013 (nicht erfindungsgemäß): Example 11: Reprecipitation of PA 1013 (not according to the invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 40 kg des in Beispiel 3 erhaltenen PA 1013- Granulatmusters um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 13 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 102 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 452g/l. BET: 4,40 m2/g40 kg of the PA 1013 granules obtained in Example 3 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows: dissolution temperature: 145 ° C., nucleation temperature: 1 13 ° C., nucleation time: 60 min precipitation temperature: 102 ° C. precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm Bulk density 452g / l. BET: 4,40 m 2 / g
D(10%) = 25μηη D(50%) = 59μηη D(90%) = 94μηη D (10%) = 25μηη D (50%) = 59μηη D (90%) = 94μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 182 °C und 190 °C Crystallite melting point T m : 182 ° C and 190 ° C
Schmelzenthalpie: 143 J/g Enthalpy of fusion: 143 J / g
Relative Lösungsviskosität  Relative solution viscosity
Beispiel 12: Gemeinsame Umfällung von PA 1010 mit PA1 1 (erfindungsgemäß): Example 12: Common reprecipitation of PA 1010 with PA1 1 (according to the invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 1 erhaltenen PA 1010- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten RILSAN® BMNO TL 20 kg of the PA 1010 granule sample obtained in Example 1 and of the RILSAN® BMNO TL used in Example 6 are precipitated in accordance with Example 6
(ARKEMA) um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 12 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm (ARKEMA), wherein the precipitation conditions are modified as follows: dissolution temperature: 145 ° C, nucleation temperature: 1 18 ° C, nucleation time: 60 min precipitation temperature: 1 12 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm
Schüttdichte 498g/l. BET: 1 ,40 m2/g D(10%) = 41 μπτι D(50%) = 66μηη Ο(90%) = 103μηη Bulk density 498g / l. BET: 1, 40 m 2 / g D (10%) = 41 μπτι D (50%) = 66μηη Ο (90%) = 103μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 198 °C Crystalline melting point T m : 192 ° C and 198 ° C
Schmelzenthalpie: 127 J/g  Enthalpy of fusion: 127 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 72
Beispiel 13: Gemeinsame Umfällung von PA 1012 mit PA1 1 (erfindungsgemäß): Example 13: Common reprecipitation of PA 1012 with PA1 1 (according to the invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters und des in Beispiel 7 eingesetzten RILSAN® BMNO TL 20 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 and of the RILSAN® BMNO TL used in Example 7 are precipitated in accordance with Example 6
(ARKEMA) um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: (ARKEMA), whereby the precipitation conditions are modified as follows:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 108 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 438g/l. BET: 7,40 m2/gDissolution temperature: 155 ° C, nucleation temperature: 1 18 ° C, nucleation time: 60 min precipitation temperature: 108 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm Bulk density 438g / l. BET: 7.40 m 2 / g
D(10%) = 44μηη D(50%) = 69μηη D(90%) = 104μηη D (10%) = 44μηη D (50%) = 69μηη D (90%) = 104μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 192 °C und 198 °C Crystalline melting point T m : 192 ° C and 198 ° C
Schmelzenthalpie: 127 J/g Enthalpy of fusion: 127 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,72 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 72
Beispiel 14: Gemeinsame Umfällung von PA 1012 mit PA12 (erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 2 erhaltenen PA 1012- Granulatmusters und des in Beispiel 5 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Example 14: Common reprecipitation of PA 1012 with PA 12 (according to the invention): 20 kg of the PA 1012 granule sample obtained in Example 2 and the uncontrolled PA 12 used in Example 5 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
Lösetemperatur: 155 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 1 1 1 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Dissolution temperature: 155 ° C, nucleation temperature: 1 18 ° C, nucleation time: 60 min Precipitation temperature: 1 1 1 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm
Schüttdichte 425g/l. BET: 8,10 m2/gBulk density 425g / l. BET: 8.10 m 2 / g
D(10%) = 34μηη D(50%) = 62μηη D(90%) = 1 14μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 198 °C D (10%) = 34μηη D (50%) = 62μηη D (90%) = 1 14μηη Crystallite melting point T m : 198 ° C
Schmelzenthalpie: 137 J/g  Enthalpy of fusion: 137 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,64 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1.64
Beispiel 15: Gemeinsame Umfällung von PA 1013 mit PA12 (erfindungsgemäß): Example 15: Common reprecipitation of PA 1013 with PA12 (according to the invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 3 erhaltenen PA 1013- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 14 °C, Keimbildungszeit: 60 min Fälltemperatur: 101 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Schüttdichte 425g/l. BET: 7,20 m2/g20 kg of the PA 1013 granule sample obtained in Example 3 and the uncontrolled PA12 used in Example 6 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows: dissolution temperature: 145 ° C., nucleation temperature: 1 14 ° C., nucleation time: 60 min precipitation temperature: 101 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm Bulk density 425g / l. BET: 7.20 m 2 / g
D(10%) = 23μηη D(50%) = 46μηη D(90%) = 78μηη D (10%) = 23μηη D (50%) = 46μηη D (90%) = 78μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 183 °C Crystallite melting point T m : 183 ° C
Schmelzenthalpie: 1 17 J/g Enthalpy of fusion: 1 17 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,64 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1.64
Beispiel 16: Gemeinsame Umfällung von PA 1212 mit PA12 (erfindungsgemäß): Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 4 erhaltenen PA 1212- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: Example 16: Common reprecipitation of PA 1212 with PA 12 (according to the invention): 20 kg of the PA 1212 granule sample obtained in Example 4 and the uncontrolled PA 12 used in Example 6 are reacted in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
Lösetemperatur: 152 °C, Keimbildungstemperatur: 1 18 °C, Keimbildungszeit: 60 min, Fälltemperatur: 1 1 1 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 1 10 Upm Dissolution temperature: 152 ° C, nucleation temperature: 1 18 ° C, nucleation time: 60 min, precipitation temperature: 1 1 1 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 1 10 rpm
Schüttdichte 408g/l. BET: 8,1 m2/gBulk density 408g / l. BET: 8.1 m 2 / g
D(10%) = 60μηη D(50%) = 85μm D(90%) = 1 10μηη D (10%) = 60μηη D (50%) = 85μm D (90%) = 1 10μηη
Kristallitschmelzpunkt Tm: 186 °C Crystalline melting point T m : 186 ° C
Schmelzenthalpie: 137 J/g  Enthalpy of fusion: 137 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,76 Beispiel 17: Gemeinsame Umfällung von CoPA 1012/12 mit PA12 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1, 76 Example 17: Co-reprecipitation of CoPA 1012/12 with PA12
(erfindungsgemäß): (Invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 5 1012/12- Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: In accordance with Example 6, 20 kg each of the unregulated PA12 used in Example 5 1012/12 granule pattern and of Example 6 used are precipitated, the precipitation conditions being modified as follows:
Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 12 °C, Keimbildungszeit: 45 min, Fälltemperatur: 107 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 120 Upm Schüttdichte 424g/l. BET: 3,2 m2/gDissolution temperature: 145 ° C, nucleation temperature: 1 12 ° C, nucleation time: 45 min, precipitation temperature: 107 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 120 rpm Bulk density 424g / l. BET: 3.2 m 2 / g
D(10%) = 31 μηη D(50%) = 54 μηη D(90%) = 89 μηη Kristallitschmelzpunkt Tm: 185 °C D (10%) = 31 μηη D (50%) = 54 μηη D (90%) = 89 μηη Crystallite melting point T m : 185 ° C
Schmelzenthalpie: 120 J/g Enthalpy of fusion: 120 J / g
Relative Lösungsviskosität ηΓβι: 1 ,65 Relative solution viscosity η Γβ ι: 1.65
Beispiel 18: Gemeinsame Umfällung von CoPA 1012/12 mit PA12 Example 18: Co-reprecipitation of CoPA 1012/12 with PA12
(erfindungsgemäß): (Invention):
Man fällt entsprechend Beispiel 6 je 20 kg des in Beispiel 5 erhaltenen CoPA 1012/12-Granulatmusters und des in Beispiel 6 eingesetzten ungeregelten PA12 um, wobei die Fällbedingungen folgendermaßen abgewandelt werden: 20 kg of the CoPA 1012/12 granule sample obtained in Example 5 and the uncontrolled PA12 used in Example 6 are precipitated in accordance with Example 6, the precipitation conditions being modified as follows:
Lösetemperatur: 145 °C, Keimbildungstemperatur: 1 12 °C, Keimbildungszeit: 45 min Fälltemperatur: 1 10 °C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 120 Upm Dissolution temperature: 145 ° C, nucleation temperature: 1 12 ° C, nucleation time: 45 min. Precipitation temperature: 1 10 ° C, precipitation time: 60 minutes, stirrer speed: 120 rpm
Schüttdichte 410g/l. BET: 4,8 m2/gBulk density 410g / l. BET: 4.8 m 2 / g
D(10%) = 29 pm D(50%) = 52 μηη D(90%) D (10%) = 29 pm D (50%) = 52 μηη D (90%)
Kristallitschmelzpunkt Tm: Crystalline melting point T m :
Schmelzenthalpie: fusion:
Relative Lösungsviskosität Relative solution viscosity
Beispiele 19 - 22: Verarbeitung der erfindungsgemäßen Pulver PA12/PA1013 aus Beispiel 15 zu Formkörpern im SLS-Verfahren. Sofern nicht anders erwähnt werden die nachfolgenden Verarbeitungsversuche auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt: Beispiel 19: Examples 19-22: Processing of the powders PA12 / PA1013 according to the invention from Example 15 to moldings in the SLS process. Unless otherwise stated, the following processing experiments are carried out on an EOSINT P380 machine from EOS, Krailing: Example 19:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung: 165°C Process chamber heating: 165 ° C
Schichtstärke: 0,15 mm  Layer thickness: 0.15 mm
Laserleistung: 19 W Laser power: 19 W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Hatchabstand: 0,3mm  Exposure speed: 1 100 mm / s Hatch distance: 0.3 mm
Zugprüfergebnisse: Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800 MPa Modulus of elasticity: 1800 MPa
Zugfestigkeit: 46,5 MPa Tensile strength: 46.5 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 5,45 KJ/m2 Beispiel 20: Notched impact strength at -30 ° C: 5.45 KJ / m 2 Example 20
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung:: 164°C Process chamber heating :: 164 ° C
Schichtstärke: 0,15 mm Layer thickness: 0.15 mm
Laserleistung: 19 W Laser power: 19 W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Hatchabstand: 0,3 mm  Exposure speed: 1 100 mm / s Hatch distance: 0.3 mm
Zugprüfergebnisse: Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800 MPa Modulus of elasticity: 1800 MPa
Zugfestigkeit: 48,6MPa Tensile strength: 48.6 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 4,14 KJ/m2 Beispiel 21 : Notched impact strength at -30 ° C: 4.14 KJ / m 2 Example 21:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung: 167°C Process chamber heating: 167 ° C
Schichtstärke: 0,15 mm Layer thickness: 0.15 mm
Laserleistung: 19 W Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Laser power: 19 W Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Hatch distance: 0.3mm
Zugprüfergebnisse: Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800MPa E modulus: 1800MPa
Zugfestigkeit: 47,7MPa Tensile strength: 47.7MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C 4,2 KJ/m2 Notched impact strength at -30 ° C 4.2 KJ / m 2
Beispiel 22: Example 22:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung: 175°C Process chamber heating: 175 ° C
Schichtstärke: 0,15mm Layer thickness: 0.15mm
Laserleistung: 19W Laser power: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s  Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Hatch distance: 0.3mm
Zugprüfergebnisse: Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1800MPa E modulus: 1800MPa
Zugfestigkeit: 51 ,0 MPa Tensile strength: 51.0 MPa
Vicat A - Temperatur: 176°C Beispiele 23 - 25: Verarbeitung der Pulver PA12/PA1012 aus Beispiel 14 zu Formkörpern im SLS-Verfahren. Vicat A - Temperature: 176 ° C. Examples 23 - 25: Processing of the powders PA12 / PA1012 from Example 14 to give moldings in the SLS process.
Sofern nicht anders erwähnt werden die nachfolgenden Verarbeitungsversuche auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt: Beispiel 23:  Unless otherwise stated, the following processing experiments are carried out on an EOSINT P380 machine from EOS, Krailing: Example 23
Verarbeitungsbedingungen  processing conditions
Prozeßkammerheizung: 168°C Process chamber heating: 168 ° C
Schichtstärke: 0,15mm Laserleistung: 19W Layer thickness: 0.15mm Laser power: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s  Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse Hatch distance: 0.3mm tensile test results
E-Modul: 1650MPa E-modulus: 1650MPa
Zugfestigkeit: 49MPa Tensile strength: 49MPa
Beispiel 24: Example 24:
Verarbeitungsbedingungen processing conditions
Prozeßkammerheizung: 169°C Process chamber heating: 169 ° C
Schichtstärke: 0,15mm Layer thickness: 0.15mm
Laserleistung: 19W Laser power: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Hatch distance: 0.3mm
Zugprüfergebnisse Zugprüfergebnisse
E-Modul: 1600MPa E-modulus: 1600MPa
Zugfestigkeit: 48MPa Tensile strength: 48MPa
Beispiel 25: Example 25:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Verarbeitung auf einer HiQ SLS System - Maschine Processing on a HiQ SLS system machine
Verarbeitungstemperatur: 169°C Processing temperature: 169 ° C
Schichtstärke 0,1 mm Layer thickness 0.1 mm
Laserleistung: 13W Laser power: 13W
Belichtungsgeschwindigkeit: 5m/s  Exposure speed: 5m / s
Hatchabstand :0,3mnn Zugprüfergebnisse Hatch distance: 0.3mnn Zugprüfergebnisse
E-Modul: 1650 MPa Modulus of elasticity: 1650 MPa
Zugfestigkeit: 47 MPa Tensile strength: 47 MPa
Beispiel 26: Verarbeitung des Pulvers PA12/PA1212 aus Beispiel 16 zu Example 26: Processing of the powder PA12 / PA1212 from Example 16 to
Formkörpern im SLS-Verfahren. Verarbeitung erfolgte auf EOSINT P380 Moldings in the SLS process. Processing was carried out on EOSINT P380
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung: 168°C Process chamber heating: 168 ° C
Schichtstärke: 0,15mm Layer thickness: 0.15mm
Laserleistung: 19W Laser power: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s  Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Hatch distance: 0.3mm
Beispiele 27 - 28: Verarbeitung der Pulver PA12 aus Beispiel 6 zu Formkörpern, Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß. Examples 27-28: Processing of the powders PA12 from example 6 to give shaped articles, comparative examples, not according to the invention.
Die Verarbeitungsversuche wurden auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt:  The processing experiments were carried out on an EOSINT P380 machine from EOS, Krailing:
Beispiel 27: Example 27:
Zugprüfergebnisse: Zugprüfergebnisse:
E-Modul: 1750MPa E-modulus: 1750MPa
Zugfestigkeit: 50 MPa Tensile strength: 50 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 3,09 KJ/m2 Notched impact strength at -30 ° C: 3.09 KJ / m 2
Vicat A-Temperatur: 165°C Beispiel 28: Vicat A temperature: 165 ° C Example 28:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozeßkammerheizung: 179°C Process chamber heating: 179 ° C
Schichtstärke: 0,15mnn Layer thickness: 0.15mnn
Laserleistung: 19W Laser power: 19W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s  Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse: Hatch distance: 0.3mm Tensile test results:
E-Modul: 1750MPa E-modulus: 1750MPa
Zugfestigkeit: 48 MPa Tensile strength: 48 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 3,09 KJ/m2 Notched impact strength at -30 ° C: 3.09 KJ / m 2
Vicat A-Temperatur: 165°C Vicat A temperature: 165 ° C
Beispiel 29: Verarbeitung des Pulver PA1013 aus Beispiel 1 1 zu Formkörpern, Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß. Example 29: Processing of the powder PA1013 from Example 1 1 to give moldings, Comparative Examples, not according to the invention.
Die Verarbeitung wurden auf einer EOSINT P380 - Maschine der Fa. EOS, Krailing durchgeführt: The processing was carried out on an EOSINT P380 machine from EOS, Krailing:
Verarbeitungsbedingungen: Processing conditions:
Prozesskammertemperatur: 169°C Process chamber temperature: 169 ° C
Schichtstärke: 0,15mm Layer thickness: 0.15mm
Laserleistung: 24W Laser power: 24W
Belichtungsgeschwindigkeit: 1 100 mm/s  Exposure speed: 1 100 mm / s
Hatchabstand: 0,3mm Zugprüfergebnisse: Hatch distance: 0.3mm Tensile test results:
E-Modul: 1900 MPa Modulus of elasticity: 1900 MPa
Zugfestigkeit: 47 MPa Tensile strength: 47 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei -30°C: 2,92KJ/m2 Notched impact strength at -30 ° C: 2.92 KJ / m 2

Claims

Patentansprüche  claims
Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Polymer powder for use in a layered process
Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend: Method in which selectively areas of the respective powder layer are melted by the entry of electromagnetic energy, comprising:
zumindest ein Polyamid des AB-Typs, hergestellt durch Polymerisation von Lactamen mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereineit oder durch Polykondensation der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren mit 10 - 12 Kohlenstoffatomen in der Monomereinheit und at least one AB-type polyamide prepared by polymerizing lactams of 10-12 carbon atoms in the monomer or by polycondensation of the corresponding ω-aminocarboxylic acids having 10-12 carbon atoms in the monomer unit and
zumindest ein Polyamid des AABB-Typs, hergestellt durch at least one polyamide of the AABB type, prepared by
Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 10-14 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten, wobei das Polyamid des AB- Typs bis zu 20 mol-% der AABB-Comonomereinheiten und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 20 Mol% der AB-Monomereinheiten enthalten kann. Polycondensation of diamines and dicarboxylic acids each having 10-14 carbon atoms in the monomer units, wherein the AB type polyamide may contain up to 20 mol% of the AABB comonomer units and the AABB type polyamide may contain up to 20 mol% of the AB monomer units ,
Polymerpulver nach Anspruch 1 , wobei das Pulver durch gemeinsame Fällung des zumindest einem Polyamid des AB-Types und des zumindest einem Polyamid des AABB-Types erhalten wird. A polymer powder according to claim 1, wherein the powder is obtained by co-precipitation of the at least one AB-type polyamide and the at least one AABB-type polyamide.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver zumindest Polyamid 1 1 oder Polyamid 12 und zumindest ein Homopolyamid auf der Basis von PA1010, PA1012, PA1212 oder PA1013 enthält. Polymer powder according to at least one of the preceding claims, wherein the powder contains at least polyamide 1 1 or polyamide 12 and at least one homopolyamide based on PA1010, PA1012, PA1212 or PA1013.
Polymerpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamid des AB-Typs bis zu 10 mol-%, oder bis zu 5 mol-% der AABB-Comonomereinheiten enthalten kann und das Polyamid des AABB-Typs bis zu 10 Mol% oder bis zu 5 mol-% der AB-Monomereinheiten enthalten kann. A polymer powder according to claim 1 or 2, wherein the AB-type polyamide may contain up to 10 mol%, or up to 5 mol%, of the AABB comonomer units and the AABB-type polyamide may contain up to 10 mol% or up to 5 may contain mol% of the AB monomer units.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver Polyamide des AB-Typs und Polyamide des AABB-Typs im Massenverhältnis 98:2 bis 2:98, oder 90:10 bis 10:90, oder 70:30 bis 30:70 enthält. Polymer powder according to at least one of the preceding claims, wherein the powder contains AB type polyamides and AABB type polyamides in a mass ratio of 98: 2 to 2:98, or 90:10 to 10:90, or 70:30 to 30:70 ,
6. Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver eine relative Lösungsviskosität gemessen in 0.5 gew.-%- iger Lösung in m-Kresol nach ISO 307 zwischen 1 ,4 bis 2,1 oder 1 ,5 bis6. Polymer powder according to at least one of the preceding claims, wherein the powder has a relative solution viscosity measured in 0.5% strength by weight solution in m-cresol according to ISO 307 between 1.4 to 2.1 or 1.5 to
1 ,9 oder 1 ,6 bis 1 ,7 aufweist. 1, 9 or 1, 6 to 1, 7.
7. Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, 7. Polymer powder according to at least one of the preceding claims,
wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße zwischen 10 und 250 μηη oder 45 und 150 μιτι oder 50 und 125 μηη aufweist.  wherein the powder has an average particle size between 10 and 250 μηη or 45 and 150 μιτι or 50 and 125 μηη.
Polymerpulver nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver Hilfsstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus Polymer powder according to at least one of the preceding claims, wherein the powder is auxiliaries, preferably selected from
Rieselhilfsmitteln und Metallseifen und/oder Füllstoffe vorzugsweise ausgewählt aus Glaspartikeln, Metall Partikeln und organischen und/oder anorganischen Pigmenten insbesondere Titandioxid oder Ruß enthält.  Free-flowing auxiliaries and metal soaps and / or fillers preferably selected from glass particles, metal particles and organic and / or inorganic pigments, in particular titanium dioxide or carbon black.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers nach Anspruch 1 - 8, wobei die jeweiligen Polyamidkomponenten in einem Alkohol mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen gemeinsam durch Erwärmen in Lösung gebracht werden, die Temperatur in einer oder mehreren Stufen auf eine A process for producing a polymer powder according to claims 1-8, wherein the respective polyamide components in an alcohol having 1 to 3 carbon atoms are brought into solution together by heating, the temperature in one or more stages to one
Temperatur abgesenkt wird, bei der ein Mischpolyamid ausfällt, das Mischpolyamid von dem Lösungsmittel abgetrennt und/oder getrocknet wird und ggf. Hilfs- oder Füllstoffe in das Pulver eingemischt werden.  Temperature is lowered, in which a Mischpolyamid precipitates, the Mischpolyamid is separated from the solvent and / or dried and optionally auxiliaries or fillers are mixed into the powder.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyamidkomponenten bei einer Temperatur von 130°C - 180°C unter autogenem Druck in Lösung gebracht und anschließend die Temperatur in einer oder mehreren Stufen auf 90°C - 128°C absenkt wird. A method according to claim 9, wherein the polyamide components are solubilized at a temperature of 130 ° C - 180 ° C under autogenous pressure and then the temperature is lowered in one or more stages to 90 ° C - 128 ° C.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 und 10, wobei nach dem Auflösen die Temperatur 10 Minuten - 3 Stunden bei 1 10°C - 128°C gehalten wird und anschließend die Temperatur in einer oder mehreren weiteren Stufen auf 90°C - 1 18°C abgesenkt wird. A method according to any one of claims 9 and 10, wherein after dissolving the temperature for 10 minutes - 3 hours at 1 10 ° C - 128 ° C is maintained and then the temperature in one or more further stages at 90 ° C - 1 18 ° C is lowered.
12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen 12. A process for the production of moldings by a layer-by-layer process, wherein selectively areas of the respective
Polymerpulverschicht durch Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei ein Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8 verwendet wird.  Polymer powder layer are melted by entry of electromagnetic energy, wherein a polymer powder according to at least one of claims 1-8 is used.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern, durch Masken oder durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird. 13. The method of claim 12, wherein the selectivity is achieved by the application of susceptors, inhibitors, absorbers, by masks or by the focusing of a laser beam.
14. Formkörper, der aus dem Polymerpulver nach mindestens einem der 14. Shaped body consisting of the polymer powder according to at least one of
Ansprüche 1 - 8 durch ein direktes fortbildendes Verfahren erhalten worden ist. 15. Formkörper nach Anspruch 14, wobei der Formkörper durch ein  Claims 1-8 has been obtained by a direct advancing method. 15. Shaped body according to claim 14, wherein the shaped body by a
schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, hergestellt wird und die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durch Masken oder durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird.  Layer-wise operating method in which selectively areas of the respective powder layer are melted by the entry of electromagnetic energy, is produced and the selectivity is achieved by the application of susceptors, inhibitors, absorbers or by masks or by the focusing of a laser beam.
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