WO2008153189A1

WO2008153189A1 - 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池

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Publication number: WO2008153189A1
Application number: PCT/JP2008/061073
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Takahashi; Yosuke Horiuchi; Takahiro Nagata; Tomoaki Terada; Toshiharu Tabata
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha; Cataler Corporation
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2008-12-18
Also published as: EP2169749A1; EP2169749A4; US20100183942A1; US8338051B2; JP5166842B2; CN101682041A; CN101682041B; EP2169749B1; JP2009021208A

Abstract

貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒であって、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０～９５：５～６０：０．１～３である燃料電池用電極触媒。本発明の燃料電池用電極触媒は、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させるとともに、特に、高電流密度領域での発電性能を向上させる。

Description

燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池技術分野

本発明は、高電流密度及び高耐久性を有する燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を有する燃料電池に関する。明

背景技術

燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響書

がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：力ソード）へ供給し、起電力を得るものである。

固体高分子型燃料電池は、（ 1 )高、イオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（2 )高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの 3次元化が図られるようになつたこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量ィヒが容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持炭素材料（カーボン）を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。

従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒の力ソード触媒及びァノ一ド触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてィンクを調製し、そのィンクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この 2枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜一電極接合体 (ME A) が組立られる。

白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされている。例えば、下記特許文献 1には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジゥム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。

又、下記特許文献 2には、優れた力ソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、力ソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることにより力ソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、力ソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、力つ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の 1〜4 0モル％含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。このように力ソードの触媒層に含有されている鉄又はクロムを有する金属錯体が、カソードの酸素還元反応の活性化過電圧を効果的に低減させることができ、その結果、力ソードの分極特性が向上し高い電池出力を得ることが可能となるとしている。

ところで、高分子電解質型燃料電池においては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸ィ匕物が生成し、生成した過酸ィ匕物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（1) 式及び（2) 式に示したように表される。

アノード（水素極）： H2→2H++2 e_ … （1)

力ソード（酸素極）： 2H++2 e_+ (1/2) O₂→H₂O ... (2)

アノードで式（1) の反応により生成した水素イオンは、 H+ (XH₂0) の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、力ゾードで式（2) の反応に供される。このアノード及び力ソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。

しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（H₂0₂) の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも起こりうるものであり、例えば、酸素極では、酸素の不完全還元反応により次に示した式によつて過酸化水素が生じると考えられる。

O₂ + 2H⁺+ 2 β"→2Η₂0₂··· (3)

また、水素極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによつて入っている酸素、若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上記（3) 式と同一力若しくは次に示した式で表されると考えられる。

2Μ-Η + Ο^2_→2Μ+Η₂Ο ··· (4) ここで、 Mは、水素極に用いられている触媒金属を示し、 M-Hはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常触媒金属には白金（P t ) 等の貴金属が用いられる。

これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸ィヒ水素がラジカルィヒし、生成した過酸化水素ラジカルが酸ィ匕反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次式のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜く力、他の結合を切断すると考えられる。ラジカルィ匕する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属ィォンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。

Η ₂0₂→2 · O H

又は

Η ₂0₂→ · Η + · Ο Ο Η

この問題に対しての従来技術として、下記特許文献 3では、透過水素により発生したラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ +不活性化」する化合物を、電解質内部に添加することにより、ラジカルによる燃料電池の劣化を防いでいる。具体的には、固体高分子電解質中に、過酸化物を接触分解する酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸ィ匕コノルト、酸化ニッケル、酸ィ匕クロム、酸ィ匕イリジウム、酸化鉛などの遷移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物のラジカル化を阻止するスズ化合物のような過酸化物安定剤を分散配合するか、あるいは発生した過酸化物ラジカルをトラップして不活性ィヒするフエノール性水酸化基を有する化合物を配合している。

特許文献 1に記載の発明のように、貴金属一卑金属合金系触媒を用いると燃料電池使用中に白金等の貴金属の相手材である鉄等の卑金属が溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーシヨン）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。

同様に、特許文献 2に記載の発明のように、鉄又はクロムを有する金属錯体を助触媒として用いると、初期においては高い電池出力を得ることが出来るが、燃料電池使用中に鉄又はクロムが溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーシヨン）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。

又、特許文献 3に記載の、ラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ +不活性化」する化合物を添加する方法では、過酸化物の抑制が不十分であり、燃料電池の耐久性の向上にはさらなる技術開発が望まれていた。

そこで、下記特許文献 4には、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる 1種以上との合金がカーボン担体に担持された触媒をアノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層に含有する発明が開示されている。具体的には、 P t— C e触媒及び P t—Mn触媒が開示されている。同様に、下記特許文献 5には、 P t—M (但し、 Mは、遷移金属元素、 I I I 族元素、及び、希土類元素から選ばれる、 Fe、 N i、 Co、 C r、 Mn、 T i、 Ag、 Ce、 La、 Y、及び、 A 1から選ばれる少なくとも 1つである）触媒が開示され、下記特許文献 6には、 P t— C r— C e合金触媒が開示されている。しかし、これら特許文献 4、 5、 6に記載の、 P t_Ce触媒、 P t—Μη触媒、 P t一 M触媒、及び P t— C r一 C e合金触媒等は、高電流密度と高耐久性を両立させたものではなかった。

特許文献 1 ：特開 2002— 289208号公報

特許文献 2 ：特開 2002_ 15744号公報

特許文献 3 ：特開 2001— 1 18591号公報

特許文献 4 ：特開 2006— 236927号公報

特許文献 5 ：特開 2006— 102568号公報

特許文献 6 ：特開昭 61-8851号公報発明の開示

そこで、本発明は、耐久性を向上させるとともに、特に、高電流密度領域での発電性能を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。また、燃料電池用電極触媒の製造方法、及びその燃料電池用電極触媒をカソード触媒及び/又はァノード触媒として用いた高耐久性と高電流密度領域での高発電性能を兼ね備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、触媒金属粒子として特定の組成の合金を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第 1に、本発明は、貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒の発明であって、該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 A g及び A uから選択される 1種以上であり、該卑金属が I r、 C o、 F e、 N i及ぴ Mnから選択される 1種以上であり、これら貴金属：卑金属： C e (セリゥム）の組成比（mo 1比）力 S、 20〜95 ： 5〜60 ： 0. 1〜3である。

特に、前記貴金属が白金（P t) であり、前記卑金属が鉄（F e) である、 P t -F e-C e 3元系合金が好ましく例示される。

本発明の燃料電池用電極触媒では、炭素材料に担持された前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜20 nmであることが好ましく、 5〜10nmであることがより好ましレ、。

第 2に、本発明は、貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持され、該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 Ag及び A uから選択される 1種以上であり、該卑金属が I r、 Co、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、これら貴金属：卑金属： C e (セリウム）の組成比（m o 1比）力 S、 20〜 95 ： 5〜 60 ： 0. ：!〜 3、好ましくは 40 〜80 ： 15〜40 ： 0. ；!〜 3である燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、該炭素材料の水分散液に貴金属塩、卑金属塩及び Ce (セリウム）塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、卑金属塩及び Ce (セリウム）塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及び C e (セリウム）の水酸ィ匕物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及び C e (セリウム）を合金化する工程とを含む。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記貴金属が白金（P t) であり、前記卑金属がイリジウム（I r) 及び又はコバルト（Co) であることが好ましいこと、及び前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 20 n mが好ましく、 5〜1 0 n mであることがより好ましいことは上記の通りである。

第 3に、本発明は、上記の電極触媒を力ソード触媒及び Z又はァノ一ド触媒として用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の固体高分子型燃料電池は、高レ、触媒活性と優れた耐久性を兼ね備えた電極触媒を用、ることから、耐久性及び発電性能に優れたものとなる。

本発明によれば、貴金属一卑金属一 C e (セリウム） 3元系合金を触媒金属粒子として用いることで、燃料電池の高電流密度領域での発電性能と耐久性が大幅に向上する。

P t一卑金属合金触媒を力ソード触媒として用いると、電解質中溶出した卑金属によって運転時に酸素還元反応の副生成物として過酸化水素を発生し、その過酸ィ匕水素はラジカルとなり、電解質膜の劣化の原因となる。この対策として C eを合金させると過酸ィ匕水素の分解を促進し、電解質膜の劣化を抑制できる。本発明は P t +卑金属 + C e合金とすることで C eの添加効果を維持しつつ、かつ、 C eを添加した場合よりも、三元合金とすることによる活性向上、合金の崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。また、触媒活性に優れる第三添加元素（P t、 C e以外）である卑金属は特に限定しないが、 1 rと C oでは特に高活 14であった。本発明において P t +卑金属（好ましくは I r及び/又は C o ) + C e合金触媒であれば、固体高分子型燃料電池の耐久寿命が飛躍的に延びる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例と比較例で選られた触媒を用いた燃料電池の、耐久時間に対する電池電圧の関係を示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

白金、卑金属と C eからなる合金を製造する際の、白金、卑金属と C eを含む原料化合物としては、これら白金、卑金属と C eの塩化物、臭化物などのハロゲン化物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化物などがあり、幅広く使用することができる。合金化処理の方法は、還元された白金成分と卑金属成分と C e成分を、不活性ガス雰囲気下において 6 0 0〜9 0 0 °Cの温度で熱処理を行い合金ィ匕を図ることが好ましい。

白金、卑金属と C eからなる合金触媒の粒子径は、高活性を得るために 3〜2 0 n mであることが好ましい。粒子径が 3 n m未満であると粒子が容易に凝集又は溶解 '再析出を引き起こし、粒子の増大が起こる。一方、粒子径が 2 0 n mを超えるとこれら合金金属触媒の使用量に対して表面積が相対的に小さくなるので、十分な触媒活性を得ることができない。このような観点から、白金、卑金属と C eからなる合金触媒の粒子径は、 3〜1 5 n mであることがより好ましい。

導電性担持体として用いるカーボンには、公知のカーボン材料を使用することができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ァセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。本発明の電極を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、高分子電解質としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれかを用いることができる。フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。本発明の燃料電池用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルォロカーボン骨格あるいはヒドロフルォロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであつて、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基ゃリン酸基や芳香環を有していてもよレ、。一般的にはパーフルォロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルォロエーテルゃ芳香環等のスぺーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフイオン（N a f i o n ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「ァシプレックス一 S (登録商標)」等が知られている。本発明の燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。

[実施例]

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。

[実施例 1 ] 市販の高比表面積のカーボン粉末 5. 3 gを純水 0. 5 Lに加え分散させる。この分散液に白金 3.5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム 1. 2 gを含む硝酸ィリジゥム溶液、セリウム 0. 05 gを含む硝酸セリゥムの順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに 0. 1Nアンモニア約 1 0 OmLを添加し pHを 10とし、それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を 100°C、 10時間真空乾燥させた。次に水素ガス雰囲気で 400°C、 2時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で 600 °C、 10時間保持し合金化させた。

得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金 35 w t %、イリジゥム 12wt%、セリウム 0. 5wt %であった。粉末の原子比率は P t ： I r : Ce = 3 : l : 0. 06であった。また XRD測定では、 P tのピークのみが観察され、 39° 付近のへ P t (1 1 1) 面のピークが広角度側へシフトしたことから添加元素の固溶を確認した。さらに EDX測定から粒子には、 P t：、 I r、 C eのピークが確認された。触媒の粒径は XRDの P t (1 1 1) 面のピークから算出した P tの格子定数は 3. 906 Aであり、半価幅から算出した P t粒径は 5. 5 nmであった。

[実施例 2]

市販の高比表面積のカーボン粉末 5. 2 gを純水 0. 5 Lに加え分散させる。この分散液に白金 4. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コノルト 0. 5 gを含む硝酸コバルト溶液、セリウム 0. 05 gを含む硝酸セリゥムの順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに 0. 1Nアンモニア約 10 OmLを添加しpHをl 0とし、それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を 100°C、 10時間真空乾燥させた。次に水素ガス雰囲気で 400°C、 2時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で 800°C、 10時間保持し合金化させた。

触媒 10 gから合金していない金属成分を除去するため、 2mo 1ZLの硝酸溶液 1 L中に攪拌し、液温 60°Cに 1 h r保持した後、ろ過した。得られたケーキを真空中で 100°Cで 10 h r乾燥させ、触媒粉末を得た。

得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金 43 w t%、コバルト 3wt%、セリウム 0. 5w t %であった。粉末の原子比率は P t ： C o ： C e = 4. 1 : 1 : 0. 004であった。また XRD測定では、 P tのピークのみが観察され、 39° 付近のへ P t (1 1 1) 面のピークが広角度側へシフトしたことから添加元素の固溶を確認した。さらに EDX測定から粒子には、 P t、 Co、 C eのピークが確認された。触媒の粒径は XRDの P t (1 1 1) 面のピークから算出した P tの格子定数は 3. 906Aであり、半価幅から算出した P t粒径は 5. 9nmであった。

[実施例 3]

実施例 1において、硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸鉄を用いて、 P t F e C eを合成した。

[実施例 4]

実施例 1において、硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸ニッケルを用いて、 P t N i C eを合成した。

[実施例 5]

実施例 1において、硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸マンガンを用いて、 P t Mn C eを合成した。

[比較例 1 ]

市販の高比表面積カーボン粉末 5. 3 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。この分散液に、白金 3. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム 1. 2 gを含む硝酸ィリジゥム溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を 100°Cで 10時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で 400°C、 2 h r保持して還元処理した後、窒素ガス中で 800°C、 1 O h r保持して合金化した。

得られた触媒粉末の白金担持密度は 35wt%、イリジウム担持密度は 12w t%であった。粉末の原子比率は、 P t ： I r =3 ： 1であった。また、 XRD を測定したところ、 P tのピークのみ観察され、 39° 付近の P t (1 1 1) 面のピークが広角側にシフトしたことからイリジウムの固溶を確認した。さらに P t (1 1 1) 面のピーク位置から算出した P tの格子定数は 3. 902であり、半価幅から算出した P t粒径は 5. 4 nmであった。

[比較例 2]

比較例 1の触媒粉末 10. 0 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。これにセリゥム 0. 05 gを含む硝酸セリウムを滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、それぞれ水酸ィヒ物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を 100°C大気中で 15時間乾燥させた。

XRDを測定したところ、 P tのピーク以外にセリゥムのピークが確認された。また、触媒粒径、ピークシフトに変化はみられなかった。

[比較例 3]

市販の高比表面積カーボン粉末 5. 2 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。この分散液に、白金 4. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コノくルト 0. 5 gを含む硝酸コバルト溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を 100°Cで 10時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で 400°C、 2 h r保持して還元処理した後、窒素ガス中で 800°C、 10 h r保持して合金化した。

触媒 10 gから合金していない合金金属を除去するため、 2 mo 1/Lの硫酸溶液 1 L中に攪拌し、液温 60°Cに 1 h r保持した後、ろ過した。得られたケーキを真空中で 100°Cで 10 h r乾燥させ、触媒粉末を得た。

得られた触媒粉末の白金担持密度は 43 w t %、コバルト担持密度は 3 w t % であった。粉末の原子比率は、 P t ： C o = 4. 1 ： 1であった。また、 XRD を測定したところ、 P tのピークのみ観察され、 39° 付近の P t (11 1) 面のピークが広角側にシフトしたことからコバルトの固溶を確認した。さらに P t (1 1 1) 面のピーク位置から算出した P tの格子定数は 3. 846であり、半価幅から算出した P t粒径は 5. 6nmであった。

[比較例 4] 比較例 3の触媒粉末に硝酸セリゥムを滴下し、 P t C o + C eを得た。

[比較例 5]

比較例 1において、硝酸ィリジゥムに代えて硝酸鉄を用い、 P t F eを得た。

[比較例 6]

比較例 5の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t F e + C eを得た。

[比較例 7]

比較例 1において、硝酸ィリジゥムに代えて硝酸ニッケルを用い、 P t N iを得た。

[比較例 8]

比較例 7の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t N i + C eを得た。

[比較例 9]

比較例 1において、硝酸イリジウムに代えて硝酸マンガンを用い、 P tMnを得た。

[比較例 10]

比較例 9の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t M n + C eを得た。

上記実施例及び比較例で得られた触媒について、下記方法で初期性能と耐久性を調べた。

[初期電圧測定法]

初期段階での触媒' I·生能を比較するため、初期電圧測定法を実施した。測定法ついては単セル温度を 80°Cに設定、力ソード側の電極に 60°C加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比 3、ァノード側の電極に 60°Cに加熱したバブラを通過させた加湿水素をストィキ比 3で供給し、電流電圧特性を測定した。各触媒の性能比較は、電流電圧が安定するまで測定し、電流密度 0. lAZcm² の電圧値で比較した。各電極の P t量はともに 0. 3mgZcm²とした。

[耐久条件]

初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験を行った。単セル温度 80°C、力ソード側に 60 °Cに加熱したバブラに通過させた加湿空気をストイキ比 3で供給し、ァノード側に 60 °Cバブラに通過させた加湿水素をストイキ比 3で供給した。電流値を 0CV→0. 1AZ cm²で 5秒ごとに変動させる。 0. lA/cm²での電圧値をプロットし、耐久性能を比較した。

下記表 1に、実施例 1力ら 5、比較例 1力ら 1 0の触媒物性及び電池性能の耐久性能をまとめる。又、図 1に、下記表 1に、実施例 1， 2、比較例 1， 2 , 3 の電池性能の耐久性能をまとめる。表 1

表 1と図 1の結果から。 P t C o触媒（比較例 3 ) は耐久試験後に電圧低下することが確認でき、これは C oの固溶分離による触媒活性低下と C oの膜中への溶出による電解質膜の劣化が原因と考えられる。実際に、耐久後の触媒層中の P t C o触媒の状態を X R Dで確認すると、スタート時の格子定数と比較して C o の溶け出しによる格子定数の増加が確認できた。また、 P t 1 rのみの触媒（比較例 1 ) は、著しい I rの固溶分離は確認できなかったが、電圧低下が確認された。これは耐久試験中に発生する過酸ィ匕水素による電解質膜の劣化と思われる。

さらに、 C eを添加させた触媒（比較例 2 ) では C e添加効果（過酸化水素分解）により著しい電圧低下は確認されないが触媒活性が低く、十分な性能を得られない。

これらに対して、実施例 1、 2では三元合金効果よる触媒活性の向上と耐久性向上が確認された。これらの性能が大幅に向上した原因の 1つとしては、三元合金効果による触媒活性の向上と耐久性向上がある。特に、 C eを合金化させることによつて過酸化水素を分解することによる電解質膜の劣化抑制効果と三元合金化することによる合金の固溶分離抑制効果が本触媒の特長と思われる。耐久後の触媒層中の実施例 1， 2の触媒状態を X R Dで初期と耐久後で比較すると、格子定数がほとんど変化しておらず、合金の固溶分離がみられないことも確認できた。また、実施例 1、 2を比較した場合、実施例 1の方が I rの添加効果による合金の安定が高く、高耐久性触媒と考えることができる。

実施例 3〜5に、卑金属として I rや C eの代わりに F e、 N i、 M nを用いて 3元合金化した触媒の性能を示す。実施例 2と同様に、これら 3元合金でも初期性能及び耐久性能が向上していることがわかる。比較例 5、 7、 9にはそれぞれの元素の 2元系での初期性能と耐久性能を示し、比較例 4、 6、 8、 1 0 にはそれぞれの元素の 2元系と C eを添加した初期性能及び耐久性能を示した。比較例 5、 7、 9からは C eが添加されていないことによる耐久後の性能低下（電圧低下）が確認された。更に、比較例 4、 6、 8、 1 0からは C eを合金化していないことによる触媒活性の不足が確認された。

今回、 P t MC e触媒（M=金属）で Mに用いる金属として F eが最も好ましいことがわかつた。これまで F eは高レ、触媒活性種であり初期性能が高レ、結果が得られる反面、電解質の劣化を促進し、性能低下を引き起こすことから十分な耐久性を確保できなかった。これらの課題を P tと F eと C eとを添カ卩し 3元合金とすることで解決できた。上述の通り、 P t F e C e触媒は高レ、耐久性と活性に優れた触媒である。産業上の利用の可能性

本発明によれば、 P t +卑金属 + C e三元合金とすることによる活性向上、合金の崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

請求の範囲

貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒であって、該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 A g及び A uから選択される 1種以上であり、該卑金属が I r、 C o、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、これら貴金属：卑金属： C e (セリゥム）の組成比（mo 1比） 1 20〜95 ： 5〜60 ： 0. ：!〜 3である燃料電池用電極触媒。

2.

前記貴金属が白金（P t) であり、前記卑金属が鉄（F e) である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用電極触媒。

3.

前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 20 n mである請求の範囲第 1又は 2 項に記載の燃料電池用電極触媒。

4.

貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持され、該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag及び Auから選択される 1種以上であり、該卑金属が I r、 Co、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、これら貴金属：卑金属： C e (セリウム）の組成比（m o 1比） 1S 20〜95 : 5〜60 : 0. ：!〜 3である燃料電池用電極触媒の製造方法であって、該炭素材料の水分散液に貴金属塩、卑金属塩及び Ce (セリウム）塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、卑金属塩及び Ce (セリウム）塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及び C e (セリゥム）の水酸化物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及び C e (セリゥム）を合金化する工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。

5.

前記貴金属が白金（P t) であり、前記卑金属がイリジウム（I r) 及び Z又はコバルト（Co) である請求の範囲第 4項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

6 .

前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 2 0 n mである請求の範囲第 4又は 5 項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

7 .

請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の電極触媒を力ソード触媒及び Z又はアノード触媒として用いた固体高分子型燃料電池。