WO2008116334A1 - Tiefviskose polymermischung - Google Patents

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WO2008116334A1 PCT/CH2008/000121 CH2008000121W WO2008116334A1 WO 2008116334 A1 WO2008116334 A1 WO 2008116334A1 CH 2008000121 W CH2008000121 W CH 2008000121W WO 2008116334 A1 WO2008116334 A1 WO 2008116334A1
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polymer
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copolymers
polymers
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Rolf Müller
Federico Innerebner
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Innogel Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a low viscosity polymer blend which can speed up the processes for processing plastics without compromising, on the contrary, the ultimate properties of the plastic product.
  • the polymer mixture is added to the plastics in the manner of an additive.
  • the invention relates to the preparation of such suitable polymer blends and their use in the plastics industry.
  • thermoplastic polymers are in most cases via a high-viscosity melt.
  • various additives so-called lucbricants are used.
  • Fatty acid derivatives such as fatty acid esters or fatty acid amides (eg erucamide, Loxamide OP), metallic soaps such as calcium stearate, glycerol monostearate (eg Loxiol GMS 95) or montan waxes (eg Hostalub WE 40) have been in use for a long time. They improve the process as a lubricant, but are not stable in the polymer matrix, rarely homogeneously distributed and migrate to the surface, creating undesirable surface effects.
  • fluoropolymers and silicones behave, with Dow Corning's ultra high molecular weight silicones improving its migration.
  • these silicones are expensive and form a separate phase.
  • a list of lubricants can be found, for example, in "Functional Additives for the Plastics Industry", by P.Won, Rapra Industry Analysis Report Series, 1998. Polypropylene waxes and polyethylene waxes and Fischer Tropsch waxes are also used as additives for process improvements.
  • a suitable PE wax has at 14O 0 C, for example, a viscosity of 10mPas, while a typical injection molding PE has a viscosity at 140 0 C in the range of 10 OOO 1 - 10O has 1 OOO mPas.
  • the difference of the viscosities is thus 3 to 4 orders of magnitude.
  • typical processing extruders have a mixing function which is sufficient for dispersing masterbatches, in most cases it is not sufficient to homogenize more than 1 to 2% wax in a polymer melt, resulting in inhomogeneities which lead to errors in the end products.
  • the invention solves the problems described by using, on the one hand, short-chain polymers P2 which are compatible with the long-chain polymer PO to be processed and, on the other hand, a premix of polymer P2 and a long-chain polymer P1 having a high proportion of the short-chain polymer P2, the polymer P1 is miscible with polymer PO, in particular at least partially compatible.
  • Compatibility between two polymers exists when at least a portion of the one polymer having the same crystal structure crystallizes as at least a portion of the other polymer or when the two polymers are at least partially miscible.
  • the short-chain polymers P2 are fixed in the end product and can not migrate, they participate in the semi-crystalline network of polymer P1 and contribute by an increased crystalline content in the final product even at an increased modulus of elasticity.
  • a suitable method can be used which allows a homogeneous mixture of polymers of widely varying viscosity, since this method is decoupled from the processing of PO.
  • the viscosity of the premix or the additive is then due to the proportion of P1 significantly above the viscosity of P2 and can be easily homogenized with typical processing extruders together with other polymer melts even at larger proportions to 10% and more.
  • the invention provides an additive in the form of a polymer mixture which comprises a long-chain polymer P1 and a short-chain polymer P2, this additive being admixed with a polymer PO or a polymer mixture MO comprising PO, in the form of powder or granules, so that the processing of PO or MO as a result of the additive, a process optimization, in particular a process acceleration, can be achieved without affecting the properties of the final product, preferably even improved.
  • a process optimization in particular a process acceleration
  • the use of the additive makes it possible to use short-chain polymers which are difficult to homogenize with long-chain polymers, simply and maximally, and without disadvantages for various polymer processing methods.
  • the mode of action of the short-chain polymers is that they reduce the high viscosity of polymer melts due to their very low viscosity, resulting in various process improvements.
  • cycle times can be reduced by typically 30%.
  • the additive according to the invention is described, as well as its preparation and use.
  • the additive comprises a long-chain polymer P1 and a short-chain polymer P2, wherein the short-chain polymer P2 has at least one block of identical monomers and the long-chain polymer P1 has at least one similarly long or longer block of the same monomers. Under these conditions, it is possible that the short-chain polymer P2 is compatible with the long-chain polymer P1, i. a crystallite can have both blocks of P2 and of P1.
  • the long-chain polymer P1 is not simply a carrier for the short-chain polymer P2 and the additive is therefore not to be understood as a masterbatch.
  • P1 is necessary so that P2 can be easily homogenized with PO in the various polymer processing methods
  • the long-chain polymer P1 In addition to the compatibility with the short-chain polymer P2, the long-chain polymer P1 must have a sufficiently high viscosity, so that in the mixture with P2 a visibly increased viscosity compared to P1 can be obtained.
  • the weight average molecular weight Mw in g / mol of P1 is> 20 1 000. In a preferred embodiment, this molecular weight is> 30 1 000, more preferably> 50 1 000, more preferably> 70 1 000, most preferably> 90O00.
  • the upper limit for the molecular weight Mw for polymer P1 is given by the plasticizability and is ⁇ 6 1 000 1 000. In a preferred embodiment, this limit is ⁇ 5,000 1 OOO, more preferably ⁇ 4O00O00, most preferably ⁇ 3OOOOOO.
  • the number average molecular weight Mn in g / mol of P1 is> 20 1 OOO. In a preferred embodiment, this molecular weight is> 30 1 000, preferably> 40 1 000, more preferably> 50 1 000, most preferably> 70 1 000.
  • the MFI of P1 measured at standard temperature in g / 10min at 2.16kg is ⁇ 100, preferably ⁇ 50, more preferably ⁇ 30, most preferably ⁇ 15.
  • the lower limit for the MFI of P1 is> 0.01, preferably> 0.1. even more preferably> 0.3, most preferably> 1.
  • the standard temperature is 19O 0 C.
  • the temperature is about 20 - 40 0 C above the melting point typical for the polymer.
  • the production of the additive becomes more difficult and more complex, the higher the molecular weight or the lower the MFI of P1, as the difference in the viscosity of P1 and P2 is greater.
  • the polymer P1 may be any polymer. It is selected, for example, from the following group: polyolefins, in particular polyols of monomers having 2 to 10 C atoms, PE, in particular UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE 1 LLDPE, VLDPE, PP, in particular isot. PP, syndiot. PP, atact. PP, PE-PP copolymers, PE copolymers, PP-PE copolymers, PP copolymers, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET , PBT.
  • polyolefins in particular polyols of monomers having 2 to 10 C atoms
  • PE in particular UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE 1 LLDPE, VLDPE, PP, in particular isot. PP, syndiot. PP
  • the polyolefins are the most important group of substances.
  • P1 can also be a mixture of different types from the same plastic class, eg different PE types or different PP types.
  • the copolymers derived from the cited plastic classes and types (with a proportion of a second monomer type) and terpolymers (with a proportion of a second and third monomer type) and higher copolymers (with more than 3 monomer types) are also suitable where the additional monomers can be arranged randomly and / or in block form.
  • the proportion of additional monomers in wt.% Is ⁇ 40, preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 10, most preferably ⁇ 5, when used as the polymer P2 compatible with the predominant monomers of P1 polymer is, the proportion of copolymer in wt.% ⁇ 20, preferably ⁇ 15, more preferably ⁇ 10, most preferably ⁇ 5, wherein the monomers of the copolymer portion of polymer P1 and P2 need not be identical, but preferably identical.
  • the proportion of such additional monomers in weight percent is ⁇ 50, preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20 most preferably ⁇ 10, when the polymer P2 used is a polymer which is compatible with the predominant monomers of P1 and whose proportion of copolymer is in% by weight ⁇ 20, preferably ⁇ 15, more preferably ⁇ 10ram before " zugtesten ⁇ 5, wherein the monomers of the copolymer portion of polymer P1 and P2 need not be identical, but are preferably identical.
  • the polymer P1 is at least partially crystalline.
  • the crystalline fraction in% by weight is> 3, preferably> 5, more preferably> 7, most preferably> 10, the crystalline fraction being determined by means of density measurement according to the prior art.
  • the viscosity of the short-chain polymer P2 in mPas is ⁇ 10 1 000. In a preferred embodiment, this viscosity is ⁇ 5 1 000, preferably ⁇ 3 1 000, preferably ⁇ 1000, preferably ⁇ 500 preferably ⁇ 200, more preferably ⁇ 160, most preferably ⁇ 100. The lower the viscosity, the greater the effect of improving the flow properties. Therefore, the viscosity of the polymer P2 can also be well below 100mPas, eg at 50 or 10mPas.
  • the lower limit of the viscosity of P2, when P1 is a semi-crystalline polymer and P1 and P2 can co-crystallize, is in mPas> 0.1, preferably> 0.5, more preferably> 1, most preferably> 2.
  • the reason for the lower limit lies in the fact that in P2 with too low viscosities, ie with too low molecular weight, the final properties in the final product can be affected.
  • the viscosity of P2 is measured at a temperature of about 10 ° C. above the melting point of the associated long-chain polymer P1. For short-chain PE this temperature is 140-150 °, for short-chain PP at 170-180 0 C.
  • the lower limit for the viscosity of P2 in mPas is> 1, preferably> 3, more preferably> 6, most preferably> 10, since the polymers P2 Increasing viscosity become heavier and less migrate.
  • the polymer P2 is predominantly linear, preferably completely linear and has at least one block of> 10, preferably> 14, still more preferably> 17, most preferably> 20 identical monomer units M2. In most cases, P2 consists exclusively of monomer units M2.
  • monomer units M2 The definition of monomer units is generally clear.
  • PE a unit with 2 C atoms is understood as a monomer unit, both for short-chain and long-chain PE.
  • viscosity is expected to increase with Mw, the weight average molecular weight.
  • Mw the weight average molecular weight.
  • the viscosity is at significantly lower levels in comparison with linear polymers with the same Mw.
  • the polymer P2 has a branched, in particular hyperbranched, structure, most preferably a spheroidal shape. Then it is possible to obtain a low melt viscosity with comparatively heavy polymers P2 which may migrate little or no and have a positive impact on toughness.
  • polydispersity PD Mw / Mn of ⁇ 10, preferably ⁇ 5, more preferably ⁇ 3, most preferably ⁇ 2.
  • the vapor pressure in mBar at 250 0 C of polymer P2 ⁇ 100, preferably ⁇ 30, preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 1, more preferably ⁇ 0.1, the Bloombergzugtesten ⁇ 0.01. This ensures that during the processing and processing of melts containing polymer P2, a vacuum can be applied without the polymer P2! while being withdrawn from the melt.
  • the short-chain polymer P2 can in principle be any polymer and is selected, for example, from the following group of short-chain polymers: short-chain PE, PE copolymers, PE-PP copolymers, PP 1 PP copolymers PP-PE copolymers, PVA, PVC, PC, PA, PU , ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT.
  • Short chain polymers P2 may also be mixtures of different types of P2 from the same class of plastic, e.g. different types of PE waxes.
  • Short-chain PEs are widely available on the market and are selected, for example, from the following group: n-alkanes C n H 2 ⁇ ; Isoalkanes C n ; cyclic alkanes C n H 2n ; Polyethylene waxes; Paraffins and paraffin waxes of mineral origin such as macrocrystalline, intermediate or microcrystalline paraffins, brittle, ductile, elastic or plastic microcrystalline paraffins; Paraffins and paraffin waxes of synthetic origin. Preference is given to PE waxes, Fischer-Tropsch waxes and also highly branched and hyperbranched polyolefins.
  • Preferred PE and PP waxes are obtained by synthesis via polymerization, e.g. by Ziegler Natta Polymerization Philipps Polymerization (Chromium Oxide Catalysts), Radical Polymerization, Metallozene Polymerization, metalloid polymerization being particularly preferred.
  • polymer P1 and P2 must be compatible.
  • Compatibility means that P1 has at least one block with> 10 monomer units M1 and P2 at least one block with> 10 monomer units M2, where M1 is identical to M2. If P1 is a semi-crystalline polymer, compatibility between P1 and P2 means that both polymers can crystallize together. Are the Polymers P2 incorporated in crystallites with P1 inhibit their migration and can make a useful contribution to their mechanical properties.
  • P2 in the form of hyperbranched or hyperbranched or spheroidal short-chain polymers compatibility but not co-crystallization of P1 and P2 is mandatory and migration is prevented by a higher molecular weight of the spheroidal polymers. If polymer P1 is completely or predominantly amorphous, P2 of higher molecular weight may also be used to prevent migration. The condition of compatibility also allows a good miscibility of P1 and P2 in this case.
  • melt flow index MFI
  • P1 and P2 melt flow index
  • P2 melt flow index
  • the MFI behaves roughly inversely proportional to the viscosity.
  • the highest possible viscosity with the highest possible proportion of P2 therefore corresponds to the lowest possible MFI with the highest possible proportion of P2.
  • the transition between the two regions is in the example of FIG. 1 with a share of P2 of about 62%. If a P1 with a lower MFI is used, the optimum proportion of P2 shifts to higher values and vice versa. In addition, it should be noted that the optimal fraction is not only determined by this behavior, but also the parameters of the processing of P1 and P2 certain conditions, for example, the homogenization of P1 and P2 with increasing MFI of P1 becomes increasingly difficult, especially when this should be done at economically reasonable rates.
  • the proportion of polymer P2 in% by weight based on polymer P2 and polymer P1 is generally> 40, preferably> 43, more preferably> 45, most preferably> 48, or ⁇ 85, preferably ⁇ 83, more preferably ⁇ 81 , most preferably ⁇ 78.
  • the upper limit of this proportion is ⁇ H, preferably ⁇ G, more preferably ⁇ F, most preferably ⁇ E.
  • the lower limit of this fraction is> A, preferably> B, more preferably> C, most preferably> D.
  • a to H depend on the MFI of the polymer P1 and are listed in Table 1 for a wide range of MFIs.
  • the values for limits for unlisted MFI are obtained by linear interpolation or extrapolation.
  • the MFI of the additive is a decisive factor. Since the MFI of the additive at 190 0 C and 2.16 kg, in the usual conditions for polyolefins is too thin to allow a meaningful measurement, the MFI of the additive is measured around 10 0 C above the melting point, with PE at 140 0 C. and in PP at 170 0 C, as well as at a reduced weight of 1.2kg. Under these conditions, the MFI of the additive in g / 10min ranges from 0.5 to 400.
  • the lower limit for the MFI of the additive in g / 10min is> 1, preferably> 2, more preferably> 4, most preferably
  • the upper limit for the MFI of the additive in g / 10min is ⁇ 300, preferably ⁇ 200, more preferably ⁇ 100, most preferably ⁇ 60.
  • the specified range of 0.5 to 400 g / 10 min must be seen in relation to the MFI of the short-chain polymer P2. Although this MFI can not be measured experimentally as a result of the low viscosity of P2, but from extrapolation of the relationship between molecular weight and MFI of PE having an average molecular weight of a MFI obtained for a typical P2 in the range of about 20'000g / 10 min at 190 0 C and 2.16kg.
  • the MFI range of 0.5 to 400g / 10 min corresponds to polyethylenes having a molecular weight Mw in the range 60 to 1 OOO 150O00, which is typical of polyvinyl lyethylene medium molecular weight.
  • the short-chain polymer P2 was turned into a medium-molecular weight polymer, so to speak.
  • the difference becomes even greater.
  • a typical value for the viscosity of P2 is 10mPas, while a typical value for the viscosity of the additive is around 10'000mPas. It thus becomes clear that the viscosity of the additive could be increased by a factor of about 1000 compared with the viscosity of P2 in order to allow a simple and complete homogenization of the additive in a polymer melt.
  • this difference in crystallization temperatures in 0 C is ⁇ 30, preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 15, most preferably ⁇ 10.
  • the crystallization temperature of P1 is higher than the crystallization temperature of P2.
  • the melting point of the additive measured as the DSC peak temperature (when several melt peaks occur, the highest temperature melting peak is relevant), is important at a heating rate of 20 ° C./min.
  • this melting point of the additive in 0 C is ⁇ 7, preferably ⁇ 5, more preferably ⁇ 3, most preferably ⁇ 2 above the (top) melting point of P1 or 0, preferably> 3, more preferably> 5, most preferably> 7 at lower temperature than the (uppermost) melting point of P1.
  • Table 2 shows examples for influencing the melting point Tm of the additive above the melting point of P2, whereby the melting point of the additive could be reduced by up to 15 ° C compared to P1.
  • Table 2 Due to the high crystalline content of the additive, which is due to the high proportion of the short-chain, very readily crystallizable polymer P2, the additive is hard and relatively brittle.
  • a high modulus of elasticity of the additive reflects the quality of the additive and is in MPa> 100, preferably> 200, more preferably> 300, most preferably> 400.
  • the brittleness, as measured in% elongation at break reflects the quality of the additive and is ⁇ 100, preferably ⁇ 60, more preferably ⁇ 40, most preferably ⁇ 20.
  • Table 3 lists a number of additive types for use with various polymers and polymer systems.
  • wax is understood here to mean in each case a corresponding short-chain, predominantly linear polymer or a strongly branched, preferably spherical polymer with low viscosity.
  • the list is not intended to be restrictive, but is intended to illustrate the principles underlying the additive on the basis of examples.
  • the laws for the combination of polymer P1 and P2 to the additive have already been described as compatibility of P1 and P2, at least partial crystallizability of P1 and P2, MFI of P1 and MFI of the mixture of P1 and P2, viscosity of P2, distance of the crystallization temperatures of P1 and P2, as well as the melting point of the additive of P1.
  • the use of the additive in the processing of a polymer PO enables a significant acceleration of the process. This is the primary purpose of the additive.
  • the final properties of the thus-prepared product are modified in comparison with an analog product obtained without additive.
  • These modifications are individual to each combination of P1, P2 and PO and also depend on the parameters of processing PO plus additive to the final product.
  • the mechanisms that basically play a role are as follows.
  • the crystallizable polymer P2 produces in the end product an increased or equal Young's modulus, an increased or equal yield strength, a slightly reduced or equal elongation at break or toughness (this basically applies, the toughness can also be improved as a result of the process optimized by the additive, ie less frozen voltages).
  • the polymer P1 of the additive also influences the properties of the end product.
  • P1 is an HDPE and PO is an LDPE
  • the modulus of elasticity and yield strength of the final product increases, while the elongation at break decreases somewhat
  • the LDPE is slightly modified by P1 and P2 towards a HDPE. If this modification is desired, the appropriate additive was used.
  • the use of an additive with LDPE as P1 is indicated. If the final properties are to remain unchanged or even changed in the opposite direction, then an additive with LLDPE or VLDPE can be used as P1.
  • the effect on the final properties of P2 can be compensated or even reversed by such a P1.
  • the additive according to the invention not only allows great benefits as a result of the process acceleration, but also through the selection of in a specific case optimal additive, a targeted and advantageous modification of the final properties.
  • the additive can have, in addition to the polymers P1 and P2, further substances, for example further substances which likewise have a process-accelerating effect, so that the principle of the additive according to the invention can be combined with other similar effects.
  • the polymer P2 can be easily homogenized in a polymer melt by means of the additive
  • other process-accelerating substances can also be homogenized easily in a polymer melt by means of the additive.
  • the said process-accelerating substances reference should be made here to the prior art; they are used to lower proportions than usual, whereby the inherent disadvantages do not occur, but nevertheless a contribution to process acceleration can be obtained.
  • Lubricants such as fatty acids and their derivatives, waxes, coupling agents such as bsw.
  • nucleating agents to the additive according to the invention, since this can accelerate the crystallization.
  • nucleating agents are described in the prior art, the dosage of the nucleating agent is chosen so that when using 5% additive therein sufficient nucleating agent is contained in order to achieve the manufacturer's recommended concentration in the final product.
  • additives which are used in polymers such as heat and UV stabilizers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, antimicrobial additives, as well as chain-extending catalysts especially useful if the inventive additive is used in the recycling sector.
  • a further group of substances which can be added to the additive according to the invention are particulate substances which also retain their particulate form in the polymer melt, ie are insoluble in polymer P1 and P2, such as, for example, talc, carbon black or pigments. These substances can be easily incorporated and dispersed with the additive in a polymer PO, but since they significantly reduce the viscosity, their proportion in wt.% Based on P1 and P2 ⁇ 20, preferably ⁇ 10, more preferably ⁇ 5, most preferred ⁇ 1. If the most important goal is the process acceleration, such substances in the additive are completely dispensed with.
  • the advantages of using the additive according to the invention in various processing processes of polymer melts result from the fact that the additive can be homogenized very well with the polymer melt, so that the short-term chain polymer on the one hand, the viscosity of the polymer melt is reduced (reduced internal friction) and on the other hand on the surface a lubricating effect is obtained (reduced external friction).
  • This enables a significant increase in productivity: higher throughputs, shorter process times, reduced cycle times.
  • Further optimization results from the reduction or elimination of build ups on nozzles.
  • torques by 10 to 30% and housing temperatures by 10 to 40 0 C can be significantly reduced.
  • a 10 to 40 0 C lower melting temperature but also allows gentle processing.
  • thermally sensitive polymers can be processed more gently or thermally sensitive additives such as stabilizers can be added in a smaller amount, which in turn results in savings, since such additives are usually expensive.
  • Burn marks that may occur during injection molding are reduced or eliminated.
  • Another advantageous application of the additive is found in filled polymers.
  • Fillers may e.g. Talc, minerals, fibers, carbon, wood, etc., and these fillers each increase the viscosity, which suffers the processability of the filler-enriched polymers.
  • the use of the additive also allows easier and faster processing, wherein the wetting behavior of the polymer melt which is improved as a result of the additive plays a role.
  • higher quantities are possible and it can also thermally sensitive fillers such as wood and natural fibers are processed.
  • the additive in the recycling sector, in particular in the production of regranulate. Since the polymers to be recycled are often more difficult to plasticize, i. Compared to the native polymers have an increased melt viscosity, the additive according to the invention is particularly advantageous in this area.
  • the additive can be used in principle in all plastic processing methods, for example in injection molding, blow molding, roto molding, film blowing, calendering, compounding, especially in the production of polymer blends and masterbatches, in the extrusion of films and profiles, in each case a increased productivity and / or a reduced energy input is obtained.
  • mass of the advantage the education ⁇ is process and machine dependent.
  • a process acceleration in% relating to the throughput of> 3, preferably> 5, more preferably 7, most preferably> 10 is generally obtained.
  • An increase in productivity of 10 to 30% is typical, with even better or slightly less good results, as the case may be.
  • Very good is the process acceleration in the injection molding area where the process acceleration with the use of 5% of the additive is typically in the range 15 to 35%.
  • the additive is used in practice in the form of powder, pellets or granules. If the polymer PO to be processed is present in the form of powder, the additive is preferably used as a powder; if the polymer PO is in the form of pellets or granules, the additive is preferably used as pellets or granules, since comparable forms are easier to mix homogeneously ,
  • the use of the additive is in practice typically in a proportion of 1 to 20%, preferably from 1.5 to 15%, more preferably from 2 to 12%.
  • extruders in particular twin-screw extruders, is advantageous.
  • the procedure is as follows: in the first part of the extruder, the long-chain polymer " P1 is plasticized, after which the short-chain polymer P2 in the form of powder or graphite nulat is supplied and melts in contact with the hot melt of polymer P1 and under the action of mechanical energy. Thereafter, it is homogenized in a mixing section with kneading blocks, optionally evacuated and extruded through a die (FIG. 2).
  • polymer P1 is already metered with a proportion of polymer P2 in the extruder and this mixture is plasticized and homogenized before further polymer P2 is supplied, this is especially at very high levels of polymer P2 and / or at Use of polymer P1 with low MFI advantageous.
  • a cascade-like supply of polymer P2 is also possible, wherein P2 is supplied in several stages at different sections of the extruder (FIG. 3).
  • the proportion of P2 was varied in the range of 40 to 65%.
  • the throughput was 12kg / h and the speed at 120rpm. Case temperatures in 0 C were 35/170/170/160/150 (nozzle).
  • a dense-combing, co-rotating twin-screw extruder was used for the production of additive on a large scale. This is an economically viable processing machine for the production of polymer blends.
  • a HDPE was used, as P2 a PE wax with a DSC melting peak at 114 ° C and a viscosity at 150 0 C of about 10 Pas.
  • the proportion of P2 was 60% based on P1 + P2.
  • the outside diameter of the screw was 62 mm and the extruder had a length of 32 L / D.
  • the target case temperatures were set as follows: Neutral / 200/200/200/180/200/180/160.
  • a melt filter was installed followed by a slot die with 17 holes of about 5mm diameter.
  • the extruded strands were cooled in a 35 ° C water bath. As Granulationstechnik the simple strand granulation method was used.
  • the screw configuration was chosen as follows: a short feed zone with conventional conveying oil quantity of about 6 L / D thereafter up to the vertical 21 L / D suitable kneading blocks and return elements, then a short feed zone, followed by a homogenization techniksumble via corresponding mixing elements. From the process length 29 L / D, the screw was designed for the discharge of the melt.
  • the extruder was designed so that the largest share of energy input could be mechanically introduced into the product via the screw. This is the only way to achieve commercially interesting throughputs.
  • the HDPE could be melted in a first stage via mechanical energy input and efficiently heated above the melting temperature, see Fig. 2. Then the PE wax was added by means of a sidefeeder. The hot HDPE melt was cooled by the cold PE wax. On the one hand, the temperature of the PE melt must be high enough so that cooling down does not freeze the HDPE melt, while on the other hand, energy is applied to the other housings by convection. In addition, the cooling of the HDPE melt increases its viscosity, which in turn favors the mechanical input of energy. With this procedure, throughputs of up to 300kg / h could be obtained, which are higher by factors than with the usual driving, where both components are metered in at the same time.
  • the HDPE was metered in the housing 1 by means of a volumetric metering constant time.
  • the PE wax was first dosed by means of a volumetric dosing unit in a sidefeeder.
  • the proportion of wax was 60% of the total throughput.
  • the sidefeeder was pressed into the extruder.
  • the sidefeeder was cooled so that the wax could not already melt in the sidefeeder, because this otherwise loses its promotional capacity. Thereafter, the wax was melted in the remaining process length and homogenized with the PE melt.
  • throughputs of up to 300 kg / h could be achieved with the described configuration. Without this procedure, the throughput was around 25 kg / h.
  • the achieved throughput can certainly be further increased by further optimizations.
  • melt filter unit was installed Immediately after the extruder and before the strand die, a melt filter unit was installed. In addition to the actual function of filtering solid contaminants, this had the advantage that the melt pressure could be increased and thus a better homogenization of the melt could be achieved, which is particularly important at higher throughputs.
  • the strands came out homogeneously and evenly out of the nozzle and pulled very well over the cooling water. With a standard granulation unit, the chilled strands are easy to pelletize. It is important that the temperature of the strands before they are introduced in the granulator neither too cold (strand is then brittle) nor too warm (strand is too deformable and sticky) should be.
  • the housing heat output can be avoided as a limiting factor (Example 1) with a suitable configuration. And for this, most of the energy input is generated via the screw, thereby either the mechanical energy input or the mixing potential to the limiting factor, which ensures a significantly economical driving.
  • the limitation by extension of the HDPE melting zone can be moved upward ".
  • the second case can be extended Homogenticiansumble become.
  • Another possibility to improve the homogenization performance is the cascade technique, where the wax is metered in over two stages, see FIG. 3.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv mit tiefer Viskosität womit die Verfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen deutlich beschleunigt werden können und die Eigenschaften der Endprodukte gleich bleiben oder verbessert werden. Dabei wird die Polymermischung in der Art eines Additivs den Kunststoffen zugemischt. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung solcher geeigneter Polymermischungen und deren Einsatz.

Description

Tiefviskose Polymermischung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymermischung mit tiefer Viskosität womit die Verfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen beschleunigt werden können, ohne dass die Endeigenschaften des Kunststoffprodukts beeinträchtigt werden, im Gegenteil, sogar noch verbessert werden können. Dabei wird die Polymermischung in der Art eines Additivs den Kunststoffen zugemischt. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung solcher geeigneter Polymermischungen und deren Einsatz in der Kunststoffindustrie.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren erfolgt in den meisten Fällen über eine hochviskose Schmelze. Um die Verarbeitbarkeit dieser Schmelze zu erleichtern, werden verschiedene Additive, sogenannte Lucbricants eingesetzt. Fettsäure Derivate wie Fettsäure Ester oder Fettsäure Amide (z.B. Erucamide, Loxamide OP), metallische Seifen wie Calcium Stearat, Glycerin Monostearat (z.B. Loxiol GMS 95), oder Montanwachse (z.B. Hostalub WE 40) sind schon lange im Gebrauch. Sie verbessern als Schmiermittel den Prozess, sind aber in der Polymermatrix nicht stabil, selten homogen verteilt und migrieren an die Oberfläche, wodurch unerwünschte Oberflächen Effekten entstehen. Ähnlich verhalten sich Fluoropolymere und Silicone, wobei mit den ultra high molecular weight Siliconen von Dow Corning betreffend der Migration eine Verbesserung erzielt werden konnte. Allerdings sind diese Silicone teuer und bilden eine separate Phase aus. Eine Auflistung von Lubricants findet sich beispielsweise, in „Functional Additives for the Plastics Industry", von P. Dufton, Rapra Industry Analysis Report Se- ries, 1998. Polypropylen Wachse sowie Polyethylen Wachse und Fischer Tropsch Wachse werden ebenfalls als Additive für Prozessverbesserungen eingesetzt, aber insbesondere bei höheren Anteilen dieser Wachse wird keine ausreichend homogene Mischung mit dem zu verarbeitenden Polymer erhalten, sodass es zu Fehlern bei den Endprodukten kommt und somit das Potential dieser Wachse bisher nicht ausgeschöpft werden konnte. Die Schwierigkeit der Mischung solcher Wache mit Polymeren hat ihre Ursache darin, dass die Viskositäten der beiden Polymere sich um mehrere Grössenor- dungen unterscheiden. Die Homogenisierung von Komponenten mit unterschiedlicher Viskosität ist umso schwieriger, je grösser der Unterschied der Viskositäten ist und je höher der Anteil der niederviskosen Komponente ist. Da der Effekt betreffend die Prozessbeschleunigung mit abnehmender Viskosität des Wachses und mit zunehmendem Anteil des Wachses stärker wird, sind die Anforderungen an die Mischtechnik besonders gross. Ein geeigneter PE Wachs weist bei 14O0C beispielsweise, eine Viskosität von 10mPas auf, während ein typisches Spritzguss PE eine Viskosität bei 1400C im Bereich von 101OOO - 10O1OOO mPas aufweist. Der Unterschied der Viskositäten beträgt also 3 bis 4 Grössenordnungen. Typische Verarbeitungsextruder haben zwar eine Mischfunktion, die für das Dispergieren von Masterbatches ausreichend ist, in den meisten Fällen aber für das Homogenisieren von mehr als 1 bis 2% Wachs in einer Polymerschmelze nicht ausreicht, sodass Inhomogenitäten entstehen, die zu Fehlern in den Endprodukten führen.
Die Erfindung löst die beschriebenen Probleme dadurch, dass einerseits kurzkettige Polymere P2 eingesetzt werden, die mit dem zu verarbeitenden langkettigen Polymer PO kompatibel sind und andererseits eine Vormischung von Polymer P2 und einem langkettigen Polymer P1 mit hohem Anteil des kurzkettigem Polymer P2 zum Einsatz kommt, wobei das Polymer P1 mit Polymer PO mischbar, insbesondere mindestens teilweise kompatibel ist. Kompatibilität zwischen zwei Polymeren besteht dann, wenn mindestens ein Teil des einen Polymers mit derselben Kristallstruktur kristallisiert wie mindestens ein Teil des anderen Polymers oder wenn die beiden Polymere zumindest teilweise mischbar sind. Durch die Kristallite werden die kurzkettigen Polymere P2 im Endprodukt fixiert und können nicht migrieren, sie nehmen am teilkristallinen Netzwerk von Polymer P1 teil und tragen durch einen erhöhten kristallinen Anteil im Endprodukt sogar zu einem erhöhten E-Modul bei. Bei der Vormischung von Polymer P1 und P2 kann, ein geeignetes Verfahren eingesetzt werden, dass eine homogene Mischung von Polymeren mit stark unterschiedlicher Viskosität erlaubt, da dieses Verfahren von der Verarbeitung von PO entkoppelt ist. Die Viskosität der Vormischung bzw. des Additivs liegt dann infolge des Anteils an P1 deutlich oberhalb der Viskosität von P2 und kann mit typischen Verarbeitungsextrudern zusammen mit anderen Polymerschmelzen auch bei grosseren Anteilen bis 10% und mehr problemlos homogenisiert werden. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Additiv in Form einer Polymermischung bereit, welche ein lang- kettiges Polymer P1 und ein kurzkettiges Polymer P2 aufweist, wobei dieses Additiv einem Polymer PO oder einer Polymermischung MO enthaltend PO, in Form von Pulver oder Granulat, beigemischt wird, sodass bei der Verarbeitung von PO bzw. MO in Folge des Additivs eine Prozessoptimierung, insbesondere eine Prozessbeschleunigung, erreicht werden kann, ohne dass die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt werden, vorzugsweise sogar verbessert werden. Durch den Einsatz des Additivs können kurzkettige Polymere, die schwer mit langkettigen Polymeren homogenisierbar sind, einfach und maximal, sowie ohne Nachteile für verschiedene Polymerverarbeitungsverfahren genutzt werden. Die Wirkungsweise der kurzkettigen Polymere besteht darin, dass sie aufgrund ihrer sehr tiefen Viskosität die hohe Viskosität von Polymerschmelzen herabsetzen, wodurch sich verschiedene Prozessverbesserungen ergeben. Beim Spritzguss beispielsweise können Zykluszeiten um typischerweise 30% reduziert werden. Im Folgenden wird das erfindungsgemässe Additiv beschrieben, sowie dessen Herstellung und Nutzen.
Das Additiv weist ein langkettiges Polymer P1 und ein kurzkettiges Polymer P2 auf, wobei das kurzkettige Polymer P2 mindestens einen Block von gleichen Monomeren aufweist und das langkettige Polymer P1 mindestens einen ähnlich langen oder längeren Block von denselben Monomeren aufweist. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, dass das kurzkettige Polymere P2 mit dem langkettigen Polymer P1 kompatibel ist, d.h. ein Kristallit kann sowohl Blöcke von P2 als auch von P1 aufweisen.
Das langkettige Polymer P1 ist dabei nicht einfach ein Trägerstoff für das kurzkettige Polymer P2 und das Additiv damit nicht als Masterbatch zu verstehen. P1 ist einerseits notwendig, damit P2 beim den diversen Polymerverarbeitungsverfahren einfach mit PO homogenisiert werden kann, andererseits wurde gefunden, dass die Endeigenschaften von PO + P1 + P2 oft besser sind, als von PO + P2, selbst wenn P2 vollständig mit PO homogenisiert worden ist. Somit ist P1 sowohl für das Verfahren als auch für das End-- produkt von Bedeutung, wobei mit einer gezielten Auswahl von P1 gezielte Modifikationen der Endeigenschaften erhalten werden können.
Langkettiges Polymer P1
Neben der Kompatibilität mit dem kurzkettigen Polymer P2 muss das langkettige Polymer P1 eine genügend hohe Viskosität aufweisen, damit in der Mischung mit P2 eine gegenüber P1 deutlich erhöhte Viskosität erhalten werden kann.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw in g/mol von P1 ist > 201OOO. In einer bevorzugten Ausführung ist dieses Molekulargewicht > 301OOO, bevorzugter > 501OOO, noch bevorzugter > 701OOO, am bevorzugtesten > 90O00. Die obere Grenze für das Molekulargewicht Mw für Polymer P1 ist durch die Plastifizierbarkeit gegeben und liegt bei < 61OOO1OOO. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Grenze bei < 5'0001OOO, noch bevorzugter bei < 4O00O00, am bevorzugtesten bei < 3'OOOOOO.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn in g/mol von P1 ist > 201OOO. In einer bevorzugten Ausführung ist dieses Molekulargewicht > 301OOO, vorzugsweise > 401OOO, noch bevorzugter > 501OOO, am bevorzugtesten > 701OOO.
Anstelle des Molekulargewichts ist für praktische Zwecke eine Charakterisierung mittels des MFI jedoch besser geeignet, da einfacher zu messen. Der bei Standardtemperatur in g/10min bei 2.16kg gemessene MFI von P1 liegt bei < 100, vorzugsweise < 50, noch bevorzugter < 30, am bevorzugtesten < 15. Die untere Grenze für den MFI von P1 liegt bei > 0.01 , vorzugsweise > 0.1 , noch bevorzugter > 0.3, am bevorzugtesten > 1. Bei PE und PP ist die Standardtemperatur 19O0C. Bei anderen Polymeren liegt die Temperatur rund 20 - 400C oberhalb des für das Polymer typischen Schmelzpunktes.
Je höher das Molekulargewicht bzw. je tiefer der MFI von P1 , umso weniger davon wird in der Mischung mit P2 benötigt, um eine ausreichende Viskosität zu erhalten, umso konzentrierter ist dann das Additiv bezüglich P2 und umso weniger Additiv muss für eine bestimmte Prozessoptimierung eingesetzt werden, d.h. umso kostengünstiger ist dann das Additiv. Andererseits wird die Herstellung des Additivs umso schwieriger und aufwändiger, je höher das Molekulargewicht bzw. je tiefer der MFI von P1 ist, da der Unterschied der Viskosität von P1 und P2 grösser wird.
Grundsätzlich kann das Polymer P1 irgendein Polymer sein. Es wird beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Polyolefine, insbesondere Polyolfine aus Monomeren mit 2 bis 10 C-Atomen, PE, insbesondere UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE1 LLDPE, VLDPE, PP, insbesondere Isot. PP, syndiot. PP, atakt. PP, PE-PP Copolymere, PE- Copolymere, PP-PE Copolymere, PP Copolymere, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT. Aufgrund der Marktgrösse sind die Polyolefine, insbesondere PE und PP, die wichtigste Stoffgruppe. P1 kann auch eine Mischung von verschiedenen Typen aus derselben Kunststoffklasse sein, z.B. verschiedene PE-Typen oder verschiedene PP-Typen. Ausserdem kommen auch die aus den genannten Kunststoffklassen und -typen abgeleiteten Copolymere (mit einem Anteil an einem zweiten Monomer Typ) sowie Terpolymere (mit einem Anteil an einem zweiten und dritten Monomer Typ) und höhere Copolymere (mit mehr als 3 Monomer Typen) in Frage, wobei die zusätzlichen Monomere statistisch und/oder in Blockform angeordnet sein könne.
In einer bevorzugten Ausführung liegt bei Copolymeren der Anteil von zusätzlichen Monomeren in Gew.% bei < 40, vorzugsweise < 20, noch bevorzugter bei < 10, am bevorzugtesten bei < 5, wenn als Polymer P2 ein mit den überwiegenden Monomeren von P1 kompatibles Polymer eingesetzt wird, dessen Anteil an Copolymer in Gew.% < 20, vorzugsweise < 15, noch bevorzugter < 10, am bevorzugtesten < 5 ist, wobei die Monomere des Copolymer Anteils von Polymer P1 und P2 nicht identisch sein müssen, vorzugsweise aber identisch sind.
In einer bevorzugten Ausführung liegt bei Polyolefinen, wenn die zusätzlichen Monomere ebenfalls olefinisch sind wie beispielsweise bei PP-PE und PE-PP Copolymeren, liegt der Anteil von solchen zusätzlichen Monomeren in Gew.% bei < 50, vorzugsweise < 30, noch bevorzugter < 20, am bevorzugtesten bei < 10, wenn als Polymer P2 ein mit den überwiegenden Monomeren von P1 kompatibles Polymer eingesetzt wird, dessen Anteil an Copolymer in Gew.% < 20, vorzugsweise < 15, noch bevorzugter < 10ram bevor- " zugtesten < 5 ist, wobei die Monomere des Copolymer Anteils von Polymer P1 und P2 nicht identisch sein müssen, vorzugsweise aber identisch sind.
In einer bevorzugten Ausführung ist das Polymer P1 mindestens teilweise kristallin. Der kristallinen Anteil in Gew.% ist > 3, vorzugsweise > 5, noch bevorzugter > 7, am bevorzugtesten > 10, wobei der kristalline Anteil mittels Dichtemessung gemäss dem Stand der Technik bestimmt wird.
Kurzkettiqes Polymer P2
Die Viskosität des kurzkettigen Polymers P2 in mPas liegt bei < 101OOO. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Viskosität bei < 51OOO, vorzugsweise < 31OOO, vorzugsweise < 1000, vorzugsweise < 500 vorzugsweise < 200, noch bevorzugter bei < 160, am bevorzugtesten bei < 100. Je tiefer diese Viskosität, umso grösser ist der Effekt betreffend Verbesserung der Fliesseigenschaften. Daher kann die Viskosität des Polymers P2 auch deutlich unterhalb lOOmPas liegen, z.B. bei 50 oder 10mPas. Die untere Grenze der Viskosität von P2, wenn P1 ein teilkristallines Polymer ist und P1 und P2 gemeinsam kristallisieren können, liegt in mPas bei > 0.1 , vorzugsweise > 0.5, noch bevorzugter > 1 , am bevorzugtesten bei > 2. Der Grund für die untere Grenze liegt darin, dass bei P2 mit zu tiefen Viskositäten, d.h. mit zu tiefem Molekulargewicht, die Endeigenschaften im Endprodukt beeinträchtigt werden können.
Die Viskosität von P2 wird bei einer Temperatur von rund 100C oberhalb des Schmelzpunktes des zugehörigen langkettigen Polymers P1 gemessen. Bei kurzkettigen PE liegt diese Temperatur bei 140-150°, bei kurzkettigen PP bei 170-1800C.
Ist P1 nicht teilkristallin und ist keine gemeinsame Kristallisation von P1 und P2 möglich, so liegt die untere Grenze für die Viskosität von P2 in mPas bei > 1 , vorzugsweise > 3, noch bevorzugter > 6, am bevorzugtesten > 10, da die Polymere P2 mit zunehmender Viskosität schwerer werden und weniger migrieren.
In einer bevorzugten Ausführung ist das Polymer P2 vorwiegend linear, vorzugsweise — vollständig linear und weist mindestens einen Block von > 10, vorzugsweise > 14, noch bevorzugter > 17, am bevorzugtesten > 20 gleichen Monomereinheiten M2 auf. In den meisten Fällen besteht P2 ausschliesslich aus Monomereinheiten M2. Die Definition von Monomereinheiten ist im Allgemeinen klar. Bei PE wird eine Einheit mit 2 C-Atomen als Monomereinheit verstanden, sowohl bei kurzkettigen als auch bei langkettigen PE.
Bei linearen Polymeren P2 nimmt die Viskosität erwartungsgemäss mit Mw, dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, zu. Bei verzweigten, insbesondere bei hochverzweigten Polymeren liegt jedoch die Viskosität bei deutlich tieferen Werten im Vergleich mit linearen Polymeren mit gleichem Mw. So hat beispielsweise das hyperverzweigte Polyethylen VY BAR 825 von Baker Petrolight mit Mw = 4760 bei 1400C eine Viskosität von rund 18mPas, während ein lineares Polyethylen mit demselben Mw eine Viskosität von rund 300m Pas aufweist.
Daher weist in einer anderen bevorzugten Ausführung das Polymer P2 eine verzweigte, insbesondere hyperverzweigte Struktur, am bevorzugtesten eine sphäroide Form auf. Dann ist es möglich, mit vergleichsweise schweren Polymeren P2, die wenig oder gar nicht migrieren und einen positiven Einfluss auf die Zähigkeit haben können, eine tiefe Schmelzviskosität zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung weist die Molekulargewichtsverteilung von Polymer P2 eine Polydispersität PD = Mw/Mn von < 10, vorzugsweise < 5, noch bevorzugter < 3, am bevorzugtesten < 2 auf. Mit abnehmender Polydispersität werden bezüglich Prozessbeschleunigung und den Endeigenschaften bessere Resultate erhalten. Deshalb sind monodisperse oder nahezu monodisperse Verteilungen mit PD nahe 1 besonders vorteilhaft. Sehr gute Resultate wurden mit kurzkettigen PE mit PD von rund 1.1 erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung ist der Dampfdruck in mBar bei 2500C von Polymer P2 < 100, vorzugsweise < 30, vorzugsweise < 10, vorzugsweise < 1 , noch bevorzugter < 0.1 , am bevorzugtesten < 0.01. Damit wird sichergestellt, dass bei der Aufbereitung und Verarbeitung von Schmelzen enthaltend Polymer P2 ein Vakuum angelegt werden kann, ohne ciäss das Polymer P2 ! dabei aus der Schmelze abgezogen wird. Das kurzkettige Polymer P2 kann gπjndsätzlich irgendein Polymer sein und wird beispielsweise aus folgender Gruppe kurzkettiger Polymere ausgewählt: kurzkettige PE, PE-Copolymere, PE-PP Copolymere, PP1 PP-Copolymere PP-PE Copolymere, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT.
Sie werden beispielsweise mittels Degradation (z.B. thermisch, metallkatalysiert) aus den entsprechenden langkettigen Polymeren hergestellt, oder a priori in kurzkettiger Form synthetisiert, wobei entsprechend dem Stand der Technik verschiedene Polymerisationssysteme zur Verfügung stehen. Kurzkettige Polymere P2 können auch Mischungen verschiedener Typen von P2 aus derselben Kunststoffklasse sein, z.B. verschiedene Typen von PE Wachsen.
Von kurzkettigen PE gibt es eine breite Auswahl auf dem Markt, sie werden beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: n-Alkane CnH2^; Iso-Alkane Cn; zyklische Alkane CnH2n; Polyethylen-Wachse; Paraffine und Paraffin-Wachse mineralischen Ursprungs wie makrokristalline, intermediate oder mikrokristalline Paraffine, spröde, duktile, elastische oder plastische mikrokristalline Paraffine; Paraffine und Paraffin-Wachse synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind PE Wachse, Fischer-Tropsch Wachse sowie hoch und hyperverzweigte Polyolefine.
Bevorzugte PE und PP Wachse werden durch Synthese mittels Polymerisation erhalten, z.B. durch Ziegler Natta Polymerisation Philipps Polymerisation (Chrom Oxid Katalysatoren), Radikalische Polymerisation, Metallozene Polymerisation, wobei die Metal- lozene Polymerisation besonders bevorzugt ist.
Mischungen der Polymere P1 und P2
Um die vorteilhaften Effekte des kurzkettigen Polymers auf das Verarbeitungsverhalten und die Endeigenschaften zu ermöglichen, müssen Polymer P1 und P2 kompatibel sein. Kompatibilität bedeutet hier, dass P1 mindestens einen Block mit > 10 Monomereinheiten M1 und P2 mindestens einen Block mit > 10 Monomereinheiten M2 aufweist, wobei M1 identisch mit M2 ist. Ist P1 ein teilkristallines Polymer bedeutet Kompatibilität zwischen P1 und P2, dass beide Polymere miteinander kristallisieren können. Sind die Polymere P2 in Kristallite mit P1 eingebunden, wird deren Migration unterbunden und können sie einen nützlichen Beitrag zu den mechanischen Eigenschaften leisten. Bei P2 in Form von hoch- und hyperverzweigten bzw. sphäroiden kurzkettigen Polymeren, ist zwar Kompatibilität aber nicht gemeinsame Kristallisation von P1 und P2 zwingend und die Migration wird durch ein höheres Molekulargewicht der sphärodien Polymere verhindert wird. Ist Polymer P1 vollständig oder hauptsächlich amorph, so werden gegebenenfalls ebenfalls P2 mit höherem Molekulargewicht eingesetzt, um die Migration zu verhindern. Die Bedingung der Kompatibilität ermöglicht auch in diesem Fall eine gute Mischbarkeit von P1 und P2.
In Fig. 1 ist der MeIt Flow Index (MFI) bei 1400C und 1.2kg von Mischungen des lang- kettigen Polymers P1 und des kurzkettigen Polymers P2 in Funktion des Anteils an P2 dargestellt. Mit dem Additiv bestehend aus P1 und P2 soll ein möglichst hoher Anteil an P2 mit einer möglichst hohen Viskosität der Mischung von P1 und P2 kombiniert werden, um eine möglichst hohe Effektivität des Additivs hinsichtlich Prozessbeschleunigung mit einer einfachen Einarbeitung in das zu verarbeitende Polymer PO zu ermöglichen. Der MFI verhält sich in etwa umgekehrt proportional zur Viskosität. Eine möglichst hohe Viskosität bei möglichst hohem Anteil an P2 entspricht daher einem möglichst tiefen MFI bei möglichst hohem Anteil an P2. Aus Fig. 1 wird ersichtlich, dass oberhalb von P2 = 62% ein steiler Anstieg des MFI stattfindet. Daher liegt in diesem Bereich von P2 das Optimum für die gestellte Aufgabe. Unterhalb 62% liegt der MFI wie auch die Viskosität der Mischung von P1 und P2 im Bereich von P1 , während sich oberhalb der MFI und die Viskosität dieser Mischung den entsprechenden Werten von P2 annähern.
Der Übergang zwischen den beiden Bereichen liegt bei dem Beispiel von Fig. 1 bei einem Anteil an P2 von etwa 62%. Wird ein P1 mit tieferem MFI eingesetzt, so verschiebt sich der optimale Anteil an P2 zu höheren Werten und umgekehrt. Darüber hinaus ist zu erwähnen, dass der optimale Anteil nicht nur durch dieses Verhalten bestimmt ist, sondern auch die Parameter der Verarbeitung von P1 und P2 gewisse Bedingungen stellt, z.B. wird die Homogenisierung von P1 und P2 mit abnehmendem MFI von P1 zunehmend schwieriger, insbesondere wenn dies bei wirtschaftlich sinnvollen Durchsätzen geschehen soll. - -" - - - ^ - — : - ---- — ■ - - Der Anteil an Polymer P2 in Gew.% bezogen auf Polymer P2 und Polymer P1 liegt generell bei > 40, vorzugsweise > 43, noch bevorzugter > 45, am bevorzugtesten > 48, bzw. bei < 85, vorzugsweise < 83, noch bevorzugter < 81 , am bevorzugtesten < 78. In einer bevorzugten Ausführung gilt für die obere Grenze dieses Anteils < H, vorzugsweise < G, noch bevorzugter < F, am bevorzugtesten < E.
In einer bevorzugten Ausführung gilt für die untere Grenze dieses Anteils > A, vorzugsweise > B, noch bevorzugter > C, am bevorzugtesten > D.
Die Werte für A bis H hängen vom MFI des Polymers P1 ab und sind für einen weiten Bereich von MFI's in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte für Grenzen für nicht aufgeführte MFI werden durch lineare Interpolation oder Extrapolation erhalten.
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Tabelle 1
Für eine einfache Homogenisierung des Additivs in der zu verarbeitenden Polymerschmelze ist der MFI des Additivs eine entscheidende Grosse. Da der MFI des Additivs bei 1900C und 2.16kg, bei den für Polyolefinen üblichen Bedingungen zu dünnflüssig ist, um eine sinnvolle Messung zu ermöglichen, wird der MFI des Additivs rund 100C oberhalb des Schmelzpunktes gemessen, bei PE bei 1400C und bei PP bei 1700C, sowie bei einem reduzierten Gewicht von 1.2kg. Unter diesen Bedingungen liegt der MFI des Additivs in g/10min im Bereich 0.5 bis 400.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die untere Grenze für den MFI des Additivs in g/10min bei >1 , vorzugsweise bei >2, noch bevorzugter bei >4, am bevorzugtesten bei
>8. " "' '' : " ' '"" --- —•- - In einer bevorzugten Ausführung liegt die obere Grenze für den MFI des Additivs in g/10min bei <300, vorzugsweise <200, noch bevorzugter <100, am bevorzugtesten <60.
Der angegebene Bereich von 0.5 bis 400g/10min muss im Verhältnis zum MFI des kurzkettigen Polymers P2 gesehen werden. Dieser MFI kann zwar infolge der tiefen Viskosität von P2 nicht experimentell gemessen werden, aber aus Extrapolation des Zusammenhangs zwischen Molekulargewicht und MFI für PE mit mittlerem Molekulargewicht ergibt sich ein MFI für ein typisches P2 im Bereich von etwa 20'000g/10min bei 1900C und 2.16kg. Der MFI Bereich von 0.5 bis 400g/10min entspricht Polyethylenen mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich 601OOO bis 150O00, was typisch ist für Po- lyethylene mit mittlerem Molekulargewicht. Durch die Kombination mit P1 wurde also das kurzkettige Polymer P2 sozusagen in ein Polymer mit mittlerem Molekulargewicht verwandelt. Bei Betrachtung der Viskosität wird der Unterschied noch grösser. Ein typischer Wert für die Viskosität von P2 liegt bei 10mPas, während ein typischer Wert für die Viskosität des Additivs bei rund 10'OOOmPas liegt. Somit wird deutlich, dass die Viskosität des Additivs gegenüber der Viskosität von P2 um einen Faktor von rund 1000 erhöht werden konnte, um eine einfache und vollständige Homogenisierung des Additivs in einer Polymerschmelze zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführung beträgt die Differenz der Kristallisationstemperaturen von Polymer P1 und Polymer P2 < 370C, wobei diese Kristallisationstemperaturen als Onset Temperaturen mittels DSC bei einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen werden. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Differenz der Kristallisationstemperaturen in 0C bei < 30, vorzugsweise < 20, noch bevorzugter < 15, am bevorzugtesten < 10. Bevorzugt ist dabei die Kristallisationstemperatur von P1 höher als die Kristallisationstemperatur von P2.
Durch diese Bedingung wird sichergestellt, dass P1 und P2 mindestens teilweise zusammen kristallisieren und diese beiden Komponenten in der Mischung von P1 und P2 bei der Verwendung des Additivs mindestens teilweise gleichzeitig schmelzen, wodurch diese Schmelze dann die gegenüber P2 notwendig erhöhte Viskosität aufweist, welche ein einwandfreies Homogenisieren ermöglicht. Wird die Bedingung nicht erfüllt, schmilzt die Komponente P2 des Additivs vorzeitig, wodurch sich ähnliche Probleme ergeben, wie wenn P2 alleine eingesetzt wird, also Heterogenität im Endprodukt.
Es hat sich gezeigt, dass der Schmelzpunkt des Additivs, gemessen als DSC Peak Temperatur (beim Auftreten von mehreren Schmelzpeaks ist der Schmelzpeak mit der höchsten Temperatur relevant) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min von Bedeutung ist.
In einer bevorzugten Anwendung liegt dieser Schmelzpunkt des Additivs in 0C um < 7, vorzugsweise < 5, noch bevorzugter < 3, am bevorzugtesten < 2 oberhalb des (obersten) Schmelzpunktes von P1 bzw. 0, vorzugsweise > 3, noch bevorzugter > 5, am bevorzugtesten > 7 bei tieferer Temperatur als der (oberste) Schmelzpunkt von P1. Dadurch wird das Aufschmelzen des Additivs in der Anwendung erleichtert. Da das Additiv eine sehr hohe Kristallinität aufweist ist es sehr hart und wird darum bei der Plastifizie- rung zusammen mit dem Polymer PO vorwiegend durch Wärmeübergang und weniger durch Eintrag von mechanischer Energie aufgeheizt und geschmolzen. Ist der Schmelzpunkt zu hoch, so wird die Plastifizierung erschwert und ist möglich, dass noch nicht aufgeschmolzene Additiv Partikel in der Schmelze von Polymer PO vorliegen, sodass die angestrebte Wirkung des Additivs nicht eintritt oder nur nach verstärkter Plastifizierung eintritt, wodurch jedoch der Prozess energieaufwendiger und langsamer wird, während die Zielsetzung eine umgekehrte ist. In Tabelle 2 sind Beispiele zur Beeinflussung des Schmelzpunktes Tm des Additivs über den Schmelzpunkt von P2 ersichtlich, wobei der Schmelzpunkt des Additivs gegenüber P1 um bis zu 15°C reduziert werden konnte. Durch einen möglichst tiefen Schmelzpunkt des Additivs wird beim Einsatz bei der Plastifizierung eines Polymers PO eine zusätzliche Beschleunigung erhalten, indem die Plastifizierenergie und -zeit reduziert wird.
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Tabelle 2 Infolge des hohen kristallinen Anteils des Additivs, der im hohen Anteil des kurzkettigen, sehr gut kristallisierbaren Polymer P2 begründet ist, ist das Additiv hart und relativ spröde.
Ein hoher E-Modul des Additivs reflektiert die Qualität des Additivs und liegt in MPa bei > 100, vorzugsweise > 200, noch bevorzugter > 300, am bevorzugtesten > 400. Ebenso reflektiert die Sprödigkeit, gemessen mit der Bruchdehnung in %, die Qualität des Additivs und liegt bei < 100, vorzugsweise < 60, noch bevorzugter < 40, am bevorzugtesten < 20.
Additiv Typen
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Tabelle 3
In Tabelle 3 sind eine Anzahl von Additiv Typen für den Einsatz bei verschiedenen Polymeren und Polymersystemen aufgeführt. Mit dem Begriff Wachs wird hier jeweils ein entsprechendes kurzkettiges, vorwiegend lineares Polymer oder ein stark verzweigtes, vorzugsweise sphäroides Polymer mit tiefer Viskosität verstanden. Die Aufstellung ist nicht einschränkend zu verstehen, sondern soll anhand von Beispielen die Gesetzmäs- sigkeiten, die dem Additiv zugrunde liegen, erläutern. Die Gesetzmässigkeiten bei der Kombination von Polymer P1 und P2 zum Additiv wurden bereits beschrieben wie Kompatibilität von P1 und P2, mindestens teilweise Kristallisierbarkeit von P1 und P2, MFI von P1 und MFI der Mischung von P1 und P2, Viskosität von P2, Abstand der Kristallisationstemperaturen von P1 und P2, sowie Abstand der Schmelztemperatur des Additivs von P1. Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird beim Einsatz des Additivs bei der Verarbeitung eines Polymers PO eine deutliche Beschleunigung des Verfahrens ermöglicht. Dies ist der primäre Zweck des Additivs. Darüber hinaus werden die Endeigenschaften des so hergestellten Produkts im Vergleich mit einem analogen Produkt, das ohne Additiv erhalten wurde, modifiziert. Diese Modifikationen sind individuell für jede Kombination von P1 , P2 und PO und hängen auch von den Parametern der Verarbeitung von PO plus Additiv zum Endprodukt ab. Die Mechanismen, die dabei grundsätzlich eine Rolle spielen sind wie folgt. Das kristallisierbare Polymer P2 erzeugt im Endprodukt einen erhöhten oder gleichen E-Modul, eine erhöhte oder gleiche Streckgrenze, eine etwas reduzierte oder gleiche Bruchdehnung bzw. Zähigkeit (dies gilt grundsätzlich, die Zähigkeit kann auch infolge des durch das Additiv optimierten Prozesses verbessert werden, d.h. weniger eingefrorene Spannungen). Daneben beein- flusst auch das Polymer P1 des Additivs die Eigenschaften des Endprodukts. Ist beispielsweise P1 ein HDPE und PO ein LDPE, so steigt der E-Modul und die Streckgrenze des Endprodukts, während die Bruchdehnung etwas abnimmt, das LDPE wird durch P1 und P2 etwas in Richtung eines HDPEs modifiziert. Ist diese Modifikation erwünscht, so wurde das geeignete Additiv eingesetzt. Sollen die Endeigenschaften weniger stark in die angegebene Richtung verändert werden, ist der Einsatz eines Additivs mit LDPE als P1 angezeigt. Sollen die Endeigenschaften unverändert bleiben oder sogar in die umgekehrte Richtung verändert werden, so kann ein Additiv mit LLDPE oder VLDPE als P1 eingesetzt werden. Die Wirkung auf die Endeigenschaften von P2 kann durch ein solches P1 kompensiert oder sogar umgekehrt werden. Wird ein solches Additiv mit LLDPE oder VLDPE als P1 z.B. bei einem Spritzguss HDPE als PO eingesetzt, so kann eine merkliche Verbesserung der Zähigkeit im Endprodukt erhalten, wobei E-Modul und Streckgrenze etwa gleich bleiben, da sich P1 und P2 diesbezüglich neutralisieren. Wird ein Additiv mit HMWPE als P1 bei der Verarbeitung eines HDPEs eingesetzt, so können sowohl E-Modul, Streckgrenze und Zähigkeit zunehmen. Anhand dieser Beispiele wurden die Mechanismen aufgezeigt, die bei verschiedenen Kombinationen von P1 , P2 und PO zum Tragen kommen. Diese Mechanismen können von diesen Beispielen aus verallgemeinert werden und von einem Fachmann auf eine spezifische Situation angewendet werden. Während herkömmliche Additive, die als Verarbeitungshilfe und Prozessbeschleuniger eingesetzt werden in ihrer Wirkung diesbezüglich unterlegen sind und in der Regel die Endeigenschaften beeinträchtigen, ermöglicht das erfindungsge- mässe Additiv nicht nur grosse Benefits infolge der Prozessbeschleunigung, sondern auch, durch die Auswahl des in einem speziellen Fall optimalen Additivs, eine gezielte und vorteilhafte Modifikation der Endeigenschaften.
Grundsätzlich kann das Additiv neben den Polymeren P1 und P2 weitere Stoffe aufweisen wie beispielsweise weitere Stoffe, die ebenfalls prozessbeschleunigend wirken, so- dass das Prinzip des erfindungsgemässen Additivs mit weiteren ähnlichen Effekten kombiniert werden kann. Ebenso wie das Polymer P2 mittels des Additivs einfach in einer Polymerschmelze homogenisiert werden kann, können auch weitere prozessbe- schleunigende Stoffe mittels des Additivs einfach in einer Polymerschmelze homogenisiert werden. Bezüglich der genannten prozessbeschleunigenden Stoffe sei hier auf den Stand der Technik verweisen, sie werden zu tieferen Anteilen eingesetzt als üblich, womit die inhärenten Nachteile nicht auftreten aber doch ein Beitrag zur Prozessbeschleunigung erhalten werden kann. Explizit erwähnt werden hier: Lubricants wie beispielsweise Fettsäuren und deren Derivate, Wachse, Kopplungs Mittel wie bsw. Titan und Zirkön" KoTnplexe, iήsb. Mόhoälkyldxy Titanate rund i Zirkdnäteϊ Von besonderem Nutzen ist die Zumischung von Nukleierungsmitteln zum erfindungs- gemässen Additiv, da hiermit die Kristallisation beschleunigt werden kann. Eine breite Auswahl an Nukleierungsmitteln ist im Stand der Technik beschrieben, die Dosierung des Nukleierungsmittels wird so gewählt, dass beim Einsatz von 5% Additiv darin genügend Nukleierungsmittel enthalten ist, um die vom Hersteller empfohlene Konzentration im Endprodukt zu erreichen. Weiter ist die Zugabe von verschiedenen Additiven, die bei Polymeren im Einsatz sind, beispielsweise Hitze und UV Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Antistatika, antimikrobiell wirkende Additive, sowie kettenverlängernde Katalysatoren insbesondere dann sinnvoll, wenn das erfindungsgemässe Additiv im Recycling Bereich eingesetzt wird.
Bezüglich einer Aufzählung diverser Lubricants, Additive und Nukleierungsmittel wird auf den Stand der Technik verwiesen, insbesondere auf: „Functional Additives fort he Plastics Industry", P. Dufton, Rapra Industry Analysis Report Series, 1998, „Handbool fort he chemical analysis of plastic and polymer additives", J. Hubball, Boca Raton, CRC Press 2008, „Plastics additives: advanced industrial analysis", J. C. J. Bart, IOS Press, 2006, "Atlas of plastics additives: analysis by spectrometric methods", D.O. Hummel, Springer 2002, "Handbook of Polyolefins", C. Vasile, Marcel Dekker, 2000.
Eine weiter Gruppe von Stoffen, die dem erfindungsgemässen Additiv zugesetzt werden können, sind partikuläre Stoffe, die auch in der Polymerschmelze ihre partikuläre Form beibehalten, also in Polymer P1 und P2 unlöslich sind, wie beispielsweise Talkum, Russ oder Pigmente. Diese Stoffe können mit dem Additiv einfach in ein Polymer PO eingebracht und dispergiert werden, da sie jedoch die Viskosität deutlich reduzieren, ist ihr Anteil in Gew.% bezogen auf P1 und P2 < 20, vorzugsweise < 10, noch bevorzugter < 5, am bevorzugtesten < 1. Wenn das wichtigste Ziel die Prozessbeschleunigung ist, wird auf solche Stoffe im Additiv vollständig verzichtet.
Vorteile
Die Vorteile bei Verwendung des erfindungsgemässen Additivs bei verschiedenen Verarbeitungsprozessen von Polymerschmelzen ergeben sich dadurch, dass das Additiv sehr gut mit der Polymerschmelze homogenisiert werden kann, sodass durch das kurz- kettige Polymer einerseits die Viskosität der Polymerschmelze herabgesetzt wird (reduzierte interne Reibung) und andererseits an der Oberfläche eine Schmierwirkung erhalten wird (reduzierte externe Reibung). Dadurch wird eine deutliche Produktivitätssteigerung ermöglicht: höhere Durchsätze, kürzere Prozesszeiten, reduzierte Zykluszeiten. Eine weitere Optimierung ergibt sich durch die Reduktion oder Elimination von Build Ups an Düsen. Ausserdem ergeben sich Energieeinsparungen, da Drehmomente um 10 bis 30% und Gehäusetemperaturen um 10 bis 400C deutlich reduziert werden können. Eine um 10 bis 400C tiefere Schmelztemperatur ermöglicht aber auch ein schonendes Verarbeiten. Somit können thermisch empfindliche Polymere schonender verarbeitet werden oder es können thermisch empfindliche Additive wie beispielsweise Stabilisatoren in geringerer Menge zugesetzt werden, woraus sich wiederum Einsparungen ergeben, da solche Additive in der Regel teuer sind.
Brandspuren, die sich beim Spritzguss ergeben können, werden reduziert oder eliminiert. Eine weitere vorteilhafte Anwendung des Additivs findet sich bei gefüllten Polymeren. Füllstoffe können z.B. Talk, Mineralien, Fasern, Kohlenstoff, Holz usw. sein und diese Füllstoffe erhöhen jeweils die Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit der mit Füllstoffen angereicherten Polymere leidet. Der Einsatz des Additivs ermöglicht auch hier eine einfachere und schnellere Verarbeitung, wobei das infolge des Additivs verbesserte Benetzungsverhalten der Polymerschmelze eine Rolle spielt. Ausserdem sind höhere Füllmengen möglich und es können auch thermisch empfindliche Füllstoffe wie Holz und Naturfasern verarbeitet werden. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz des Additivs im Recycling Bereich, insbesondere bei der Herstellung von Regranulat. Da die zu rezyklierenden Polymere häufig schwieriger zu plastifizieren sind, d.h. gegenüber den nativen Polymeren eine erhöhte Schmelzviskosität aufweisen, ist das erfindungs- gemässe Additiv in diesem Bereich besonders vorteilhaft.
Das Additiv kann grundsätzlich bei allen kunststoffverarbeitenden Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden, z.B. beim Spritzguss, Blow Molding, Roto Molding, Folienblasen, Kalandrieren, Compoundieren, insbesondere beim Herstellen von Polymerblends und von Masterbatches, bei der Extrusion von Filmen und Profilen, wobei in jedem Fall eine erhöhte Produktivität ünd/odef ein reduzierter Energieaufwand erhalten wird. Das Aus- ~ mass des Vorteils ist jedoch Verfahrens- und maschinenabhängig. Beim Einsatz von 5% des Additivs bei der Verarbeitung eines Polymers PO wird generell eine Prozessbeschleunigung in % betreffend den Durchsatz von > 3, vorzugsweise > 5, noch bevorzugter 7, am bevorzugtesten > 10 erhalten. Eine Zunahme der Produktivität um 10 bis 30% ist typisch, wobei je nach Fall noch bessere oder etwas weniger gute Resultate erhalten werden. Sehr gut ist die Prozessbeschleunigung im Spritzgussbereich wo die Prozessbeschleunigung beim Einsatz von 5% des Additivs typischerweise im Bereich 15 bis 35% liegt.
Die Endeigenschaften der Materialien, die mit dem Additiv verarbeitet wurden, werden nicht beeinträchtigt, teilweise sogar verbessert, dies wurde bei Versuchen bei zahlreichen Kunststoffverarbeitern, bei verschiedenen Verfahren und Produkten immer wieder bestätigt. Bei höheren Anteilen des Additivs wird der E-Modul und die Streckgrenze infolge der erhöhten Kristallinität verbessert, während die Zähigkeit teilweise sogar ebenfalls zunimmt, da infolge tieferer Massentemperaturen und besserem Fliessverhalten weniger eingefrorene Spannungen und Verwerfungen resultieren.
Das Additiv wird in der Praxis in Form von Pulver, Pellets oder Granulat eingesetzt. Liegt das zu verarbeitende Polymer PO in Form von Pulver vor, wird das Additiv bevorzugt als Pulver eingesetzt, liegt das Polymer PO in Form von Pellets oder Granulat vor, wird das Additiv bevorzugt als Pellets oder Granulat eingesetzt, da sich vergleichbare Formen leichter homogen mischen lassen.
Der Einsatz des Additivs erfolgt in der Praxis typischerweise mit einem Anteil von 1 bis 20%, vorzugsweise von 1.5 bis 15%, noch bevorzugter von 2 bis 12%.
Verfahren
Zur Herstellung des Additivs können beliebige, batchweise oder kontinuierlich betriebene Mischverfahren benutzt werden, welche sowohl distributiv als auch dispersiv wirken.
Vorteilhaft ist der Einsatz von Extrudern, insbesondere von Doppelschneckenextrudern. Dabei wird so vorgegangen, däss im ersten Teii des Extrüders das läήgkettige Polymer" P1 plastifiziert wird, wonach das kurzkettige Polymer P2 in Form von Pulver oder Gra- nulat zugeführt wird und im Kontakt mit der heissen Schmelze von Polymer P1 und unter Einwirkung von mechanischer Energie schmilzt. Danach wird in einem Mischteil mit Knetblöcken homogenisiert, gegebenenfalls evakuiert und durch eine Düse extrudiert (Figur 2).
Eine alternative Variante besteht darin, dass das Polymer P1 bereits mit einem Anteil von Polymer P2 in den Extruder dosiert und diese Mischung plastifiziert und homogenisiert wird, bevor weiteres Polymer P2 zugeführt wird, dies ist besonders bei sehr hohen Anteilen an Polymer P2 und/Oder beim Einsatz von Polymer P1 mit tiefem MFI vorteilhaft. Schliesslich ist auch eine kaskadenartige Zuführung von Polymer P2 möglich, wobei P2 in mehreren Stufen bei verschiedenen Abschnitten des Extruders zugeführt wird (Figur 3).
Beispiele
Beispiel 1
Mittels eines gegenläufigen, dichtkämmenden Collin Extruders ZK 50/12D mit 12L/D und D = 50mm wurden Mischungen von P1 = HDPE und P2 = PE Wachs hergestellt, wobei der PE Wachs ein kurzkettiges PE mit einem Molekulargewicht von rund 1000g/mol war und bei 1500C eine Viskosität von rund 10Pas aufwies. Dabei wurde der Anteil an P2 im Bereich von 40 bis 65% variiert. Der Durchsatz lag bei 12kg/h und die Drehzahl bei 120 u/min. Gehäusetemperaturen in 0C waren 35/170/170/160/150 (Düse). Da es sich hier um einen kleinen Extruder handelte und eine lange Mischstrecke zur Verfügung stand, konnten das HDPE (in Form von Granulat) und der PE Wachs (in Form von Pulver) zusammen dosiert, dann aufgeschmolzen und vollständig gemischt werden. Die niederviskose Mischung wurde als Strang extrudiert und sogleich in einem Wasserbad von rund 35°C gekühlt, dann granuliert. Das so erhaltene Additiv wurde darauf in verschiedenen kunststoffverarbeitenden Prozessen zugemischt und auf seine Wirkung getestet. Beim Einsatz dieser Mischung als Additiv im Umfang von 3 bis 10% bezogen auf das zu verarbeitende Polymer PO konnten beispielsweise die Zykluszeiten beim Spritzgussverfahren um bis zu 35% reduziert werden. ~ Es wurde festgestellt, dass noch grossere Reduktionen der Zykluszeit an sich möglich sind. Im Allgemeinen kann mit moderneren Spritzguss Maschinen ein grosserer Anteil von diesem Potential umgesetzt werden, dennoch kam zum Ausdruck, dass bei der Konstruktion der Maschinen die Möglichkeit von so extrem kurzen Zykluszeiten nicht berücksichtigt worden ist. Selbst modernste Spritzgussmaschinen sind zu langsam, um das Potential des Additivs vollständig zu nutzen. Während früher das zu verarbeitende Polymer die Grenzen setzte, sind es beim Einsatz des Additivs nun die Maschinen. Dies zeigt eindrücklich, dass mit dem Additiv Neuland betreten wurde. Bei der Konstruktion dieser Maschinen wurde nicht berücksichtigt, dass es einmal möglich sein könnte, die Verarbeitung von Polymeren derart zu beschleunigen, wie dies dank dem Additiv möglich geworden ist. Auch wenn des Potential des Additivs mit heutigen Maschinen noch nicht vollständig genutzt werden kann, so sind dennoch auch die mit diesen Maschinen möglichen Beschleunigungen erheblich und von grossem wirtschaftlichem Nutzen.
Beispiel 2
Zur Herstellung von Additiv im grosstechnischen Massstab wurde ein dichtkämmenden, gleichdrehender Zweiwellenextruder eingesetzt. Dies ist für die Herstellung von Polymermischungen eine ökonomisch sinnvolle Aufbereitungsmaschine. Als P1 wurde ein HDPE, als P2 ein PE Wachs mit einem DSC Schmelzpeak bei 114°C und einer Viskosität bei 1500C von rund 10 Pas eingesetzt. Der Anteil an P2 lag bei 60% bezogen auf P1+ P2.
Der Schneckenaussendurchmesser lag bei 62mm und der Extruder wies eine Länge von 32 L/D auf. Die Soll-Gehäusetemperaturen wurden folgendermassen eingestellt: Neutral/200/200/200/180/200/180/160. Nach dem Extruder wurde ein Schmelzefilter installiert gefolgt von einer Breitschlitzdüse mit 17 Löchern ä ca. 5mm Durchmesser. Die extrudierten Stränge wurden in einem Wasserbad von 35°C gekühlt. Als Granulationstechnik wurde die einfache Stranggranulationsmethode benützt.
Die Schneckenkonfiguration wurde folgendermassen gewählt: eine kurze Einzugszone mit üblicher Förderelemeriteäbfölge von rund 6L/D danach bis zur Vertan rehslärige 21 L/D geeigneten Knetblöcke und Rückförderelemente, sodann, eine kurze Einzugszone, gefolgt von einer Homogen isierungsstrecke über entsprechende Mischelemente. Ab der Verfahrenslänge 29 L/D wurde die Schnecke für die Austragung der Schmelze ausgelegt.
Der Extruder wurde so ausgelegt, dass der grösste Energieeintragungsanteil mechanisch über die Schnecke in das Produkt eingebracht werden konnte. Nur so Hessen sich kommerziell interessante Durchsätze erreichen.
P2, einmal aufgeschmolzen, hat eine sehr tiefe Viskosität und weist zudem einen stark schmierenden Effekt auf, was ein Energieeintrag über die Schnecke deutlich senkt. Wird HDPE und PE Wachs gleichzeitig eindosiert, wird zuerst der PE Wachs aufschmelzen. Sobald nur ein kleiner Teil des Wachses aufschmilzt, ist der Extruder kaum in der Lage das HDPE mechanisch aufzuschmelzen. Das HDPE kann nur noch über die Gehäusen durch reine Wärmekonvektion aufgeschmolzen werden. Diese Verfahrensweise ist äusserst ineffizient da die möglichen Durchsätze mit rund 25kg/h sehr gering sind.
Mit der Splitfeeding Technik, konnte in einer ersten Stufe das HDPE über mechanische Energieeintrag aufgeschmolzen und effizient über die Schmelztemperatur aufgeheizt werden, vergl. Fig. 2. Danach wurde der PE Wachs mittels eines Sidefeeders zudosiert. Die heisse HDPE Schmelze wurde durch den kalten PE Wachs abgekühlt. Einerseits muss die Temperatur der PE Schmelze derart hoch sein, dass durch die Abkühlung die HDPE Schmelze nicht einfriert, andererseits wird bei den weiteren Gehäuse durch Kon- vektion Energie eingetragen. Zudem steigt durch die Abkühlung der HDPE Schmelze deren Viskosität wodurch wiederum der mechanische Energieeintrag begünstigt wird. Mit dieser Verfahrensfahrweise konnten Durchsätze bis 300kg/h erhalten werden, die um Faktoren höher liegen als mit der üblichen Fahrweise, wo beide Komponenten gleichzeitig eindosiert werden, erreicht werden.
Das HDPE wurde im Gehäuse 1 mittels einer volumetrischen Dosierung zeitkonstant eindosiert. Der PE Wachs wurde mittels einer volumetrischen Dosiereinheit zunächst in einem Sidefeeder dosiert. Der Anteil Wachs lag bei 60% des Gesamtdurchsatzes. Mit dem Sidefeeder wurde der PE Wachs in den Extruder reingepresst. Der Sidefeeder wurde gekühlt sodass der Wachs nicht bereits im Sidefeeder aufschmelzen konnte, da dieser ansonsten sein Fördervermögen verliert. Danach wurde in der restliche Verfahrenslänge der Wachs aufgeschmolzen und mit der PE Schmelze homogenisiert. Mit der Splitfeedingtechnik konnten mit der beschriebenen Konfiguration Durchsätze bis 300 Kg/h erreicht werden. Ohne diese Fahrweise lag der Durchsatz bei rund 25 kg/h. Der erreichte Durchsatz kann durch weitere Optimierungen sicherlich noch weiter erhöht werden.
Gleich nach dem Extruder und noch vor der Strangdüse wurde eine Schmelzfiltereinheit eingebaut. Dies hatte nebst der eigentlichen Funktion des Filterns von Festfremdstoffen den Vorteil, dass der Schmelzedruck erhöht werden konnte und dadurch eine bessere Homogenisierung der Schmelze erreicht werden konnte, was insbesondere bei höheren Durchsätzen von Bedeutung ist.
Die Stränge kamen homogen und gleichmässig aus der Düse heraus und Hessen sich sehr gut über das Kühlwasser ziehen. Mit einer handelsüblichen Granulationseinheit Hessen sich die gekühlten Stränge gut zu Pellets granulieren. Wichtig ist, dass die Temperatur der Stränge bevor diese im Granulator eingeführt werden weder zu kalt (Strang ist dann spröde) noch zu warm (Strang ist zu verformbar und klebrig) sein sollten.
Es hat sich gezeigt, dass die Stränge ab und zu Luftblasen aufweisen. Zu diesem Zweck wurde ein weiterer Versuch mit einer Entgasungsstelle durchgeführt, siehe Figur 2. Bereits mit einem kleinen Unterdruck konnten die Luftblasen eliminiert werden.
Beispiel 3
Mit der in Beispiel 2 beschriebenen Splitfeedingtechnik kann mit geeigneter Konfiguration die Gehäuseheizleistung als limitierenden Faktor (Beispiel 1) vermieden werden. Und dafür wird zum grössten Teil des Energieeintrages über die Schnecke generiert, dadurch werden entweder der mechanische Energieeintrag oder das Mischungspotential zum limitierenden Faktor, was eine deutlich ökonomische Fahrweise sichert. Im ersten Fall kann die Limitierung durch Verlängerung der HDPE Schmelzzone nach oben "verschoben werden. Im Zweiten Fall kann die Homogenisierungsstrecke verlängert werden. Eine andere Möglichkeit um die Homogenisierungsleistung zu verbessern, ist die Kaskadentechnik, wo das Wachs über zwei Stufen eindosiert wird, siehe Figur 3.

Claims

Patentansprüche
1. Additiv basierend auf einer Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymermischung
a) mindestens ein erstes Polymer P1 mit einem Molekulargewicht Mn > 20O00g/mol aufweist und Polymer P1 mindestens einen Block mit mindestens 10 Monomereinheiten M1 aufweist, b) mindestens ein zweites Polymer P2 aufweist, dessen Viskosität < 10'OOOmPas ist und das mindestens einen Block von mindestens 10 Monomereinheiten M1 aufweist, wobei c) der Anteil an Polymer P2 bezogen auf Polymer P1 und P2 in Gew.% im Bereich 40 - 85 liegt; und d) die Polymermischung einen Anteil an partikulären Komponenten, die in der Polymermischung unlöslich sind, bezogen auf die Polymere P1 und P2 in Gew.% von < 20% aufweist.
2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der MFI von Polymer P1 bei Standardtemperatur und 2.16kg im Bereich 0.01 - 100g pro 10min liegt.
3. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv einen MFI bei 1O0C oberhalb des Schmelzpunktes des Additivs und bei 1.2kg im Bereich von 0.5 bis 400g pro 10min aufweist.
4. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Kristallisationstemperaturen von Polymer P1 und Polymer P2 < 37°C beträgt, wobei diese Kristallisationstemperaturen als Onset Temperaturen mittels DSC bei einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen werden.
5. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min die DSC Peak-Schmelztemperatur des Additivs höchstens 70C oberhalb der DSC Peak Schmelztemperatur des Polymers P1 liegt.
6. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul des Additivs > 100MPa beträgt.
7. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass P1 aus folgender Gruppe ausgewählt wird: PE, wie beispielsweise UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, PP, wie bsw. Isot. PP, syndiot. PP, atakt. PP, PE-PP Copolymere, PE-Copolymere, PP-PE Copolymere, PP Copolymere, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS.
8. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass P2 aus folgender Gruppe kurzkettiger Polymere ausgewählt wird: PE, PE- Copolymere, PE-PP Copolymere, PP, PP-Copolymere PP-PE Copolymere, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM1 CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT.
9. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass P1 ein Polyolefin und P2 ein Polyolefin Wachs ist.
10. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv mittels Extrusion hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil der Komponente P2 erst dann dem Extruder zugeführt wird, wenn die Komponente P1 , gegebenenfalls zusammen mit einem Anteil an P2, vorgängig mindestens teilweise plastifiziert worden ist. *
11. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Form von Pulver, Pellets oder Granulat vorliegt.
12. Verwendung des Additivs nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Additiv bei kunststoffverarbeitenden Verfahren zur Prozessbeschleunigung mittels Herabsetzung der Schmelzviskosität.
13. Verwendung des Additivs nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Additiv mit einem Anteil in Gew.% von 1 bis 20 eingesetzt wird.
14. Verwendung des Additivs nach einem der vorangehenden Ansprüche bei der Verarbeitung von thermisch und/oder hydrolytisch empfindlichen Polymeren, von Polymeren mit thermisch empfindlichen Zusatzstoffen, bei der Verarbeitung von gefüllten Polymeren, beim Recycling von Kunststoffen.
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