WO2008068421A2 - Procede de sulfuration de pieces en alliage ferreux en solution aqueuse - Google Patents

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Philippe Maurin-Perrier
Hervé CHAVANNE
Smaïl AAZIZ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers

Definitions

  • the invention relates to a method for treating metal surfaces and more generally the surfaces of ferrous alloy parts.
  • Such treatments are known to those skilled in the art and used in the design of mechanical members, for example when parts must rub together under severe conditions of load and pressure. These treatments can be applied, both in cases where ferrous alloy parts are intended to be lubricated (with oil, grease, etc.) or in cases where the parts are not intended to be lubricated. .
  • Phosphating processes are also known which, by creating a surface layer of iron phosphate, make it possible to improve, in noticeable proportions, the effects of lubrication.
  • Sulfurization processes are also known, that is to say the production of an iron sulphide (FeS) layer on the surface of the ferrous alloy parts in order to improve their properties of resistance to seizure.
  • FeS iron sulphide
  • the parts treated by these sulfurization processes have excellent resistance to friction, wear and seizure.
  • the invention relates more particularly to this last type of treatment.
  • the treated metal parts are immersed for 5 to 15 minutes in a molten salt bath ionized between 200 and 350 0 C, preferably containing potassium thiocyanate and cyanide ions, the ionization being obtained by electrolysis, the treated part being positioned at the anode.
  • the FeS layer is obtained by modifying the surface layer of the ferrous alloy part.
  • the parts are immersed in an aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration of between 400 and 1000 g / l, sodium thiosulfate and sodium sulphide at a temperature above 100 0 C for about 15 minutes.
  • the major disadvantage of this process is the natural carbonation of the bath which makes it progressively unusable. This inevitable degeneration imposes both economic and ecological constraints. Also, the treatment times are long, which is detrimental.
  • the problem to be solved by the invention is to reduce the amount of toxic products generated by the process and reduce the energy consumption required by it, while maintaining a high anti-seizing effect and good adhesion of the iron sulphide layer on the treated parts.
  • the sulfur species is a sulphide. It may be sodium monosulfide, potassium monosulfide, ammonium monosulfide. It may also be thiosulfate, such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate. It can also be a sulphite.
  • the sulphide is introduced at a concentration equivalent to a sulphide ion concentration of between 20 g / l and 90 g / l.
  • the sulphide is sodium monosulphide, introduced at a concentration of between 50 and 200 g / l.
  • the chlorinated salt is a chloride, for example sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, ammonium chloride, calcium chloride or magnesium chloride. It may also be hypochlorite, chlorite, chlorate or perchlorate, for example sodium, potassium, lithium, ammonium, calcium or magnesium.
  • the chloride is introduced at a concentration equivalent to a chloride ion concentration of between approximately 15 and 200 g / l.
  • the chloride is sodium chloride, introduced at a concentration between 30 and 300 g / l.
  • the nitrogen species content is between 100 mL / L and 300 mL / L approximately.
  • the nitrogen species may comprise a nitrogen or several nitrogens. It can for example be a base, possibly low or very low. It can also be a weakened base, for example by a substituent, or conversely an enriched base. It can be an organic species.
  • the nitrogen species is an amine, for example a monosubstituted or polysubstituted amine. This is for example triethanolamine, or methylamine, phenylamine, diethylamine, diphenylamine, cyclohexylamine, for example.
  • the amine can be introduced in the form of an amino acid such as alanine, glutamic acid or praline, for example.
  • the nitrogenous species may also be an amide, an amidine, a guanidine, a hydrazine or a hydrazone. It can also be a mixture of these compounds.
  • the nitrogen species may also carry one or more oxygen atoms or one or more alcohol functions at a selected distance from the nitrogen or at selected distances from the nitrogen atom or nitrogen atoms. It can also carry other atoms or other functions.
  • triethanolamine is used, and the amount of triethanolamine introduced is between 100 ml / l and 300 ml / l.
  • the mechanism of action of this molecule is not eluded, and the respective roles of each of the characteristics of this molecule are not known.
  • the nitrogen species content in triethanolamine equivalent is evaluated according to conventional methods, in which case the preferred content of nitrogen species is equivalent to a triethanolamine content of between 100 ml / l and 300 ml / l.
  • the working temperature of the bath is less than 70 ° C. It can be the ambient temperature, which reduces the energy consumption.
  • the duration of the electrolysis treatment is less than 1 hour, or in some cases less than 10 minutes, or even less than one minute.
  • the electrolysis is carried out using a direct current, According to one characteristic, the electrolysis is carried out using a pulsed current. This can be applied as a crenellated signal, or in another form.
  • the pulsed current has a frequency lower than 500 kHz (that is to say a period greater than 2 ⁇ s).
  • the duration of the pulses is less than the period of the signal, and according to one characteristic, it is less than 50 ms.
  • the average current density is between 3 and 15 A / dm 2 , and is for example about 8 A / dm 2 , or 5 A / dm 2 .
  • the cathode is an inert conductive material in the solution. Preferably, it is made of stainless steel.
  • the invention also relates to parts whose surface is treated according to the method according to the invention.
  • the parts to be treated are positioned in an electrolysis bath at the anode.
  • a current density is applied between the parts and a cathode.
  • the duration of the treatment is between a few seconds and 10 minutes, or even 20, 30 minutes or more, depending on the geometry and the surface of the parts to be treated.
  • the treatment is typically carried out at a temperature below 70 ° C.
  • the galling resistance resulting from the treatment process according to the invention is evaluated according to the Faville Levally machine test according to the ASTM-D-2170 standard.
  • this test consists of treating a 6.35 mm diameter cylindrical specimen with a height of 50 mm in hardened and ground cemented 16NC6 steel. The specimen is clamped between two V-shaped jaws at 90 ° to which a linearly increasing load is applied as a function of time. The test is stopped when there is seizure or creep of the specimen.
  • This test is characterized by a magnitude called note Faville which is the integral of the applied load with respect to the time, this note being expressed in daN.s.
  • Example 1 According to this example, the Faville rating of steel specimens is compared
  • 16NC6 quenched hardened in the case of an untreated test piece (1), a phosphated test piece (2), a test piece according to the method of the invention (3).
  • the test piece according to the invention is soaked in an aqueous solution and maintained at the anode.
  • the cathode is made of stainless steel.
  • the aqueous solution contains 100 g / l of sodium monosulfide, 50 g / l of sodium chloride and 200 ml / l of triethanolamine.
  • the treatment is carried out, according to a first variant, at ambient temperature (20 ° C.) for 10 seconds, the current is continuous and the current density applied is 8 A / dm 2 .
  • the treatment is carried out always at room temperature, but for 5 minutes, with a current pulsed at a frequency of 25 Hz (that is to say with a period of 40 ms), the duration of the pulses being 10 ms, and the current density averaged over a period of 4 A / dm 2 .
  • specimens 1 and 2 have no anti-seize property while specimens 3 and 4, according to the invention, have high anti-seizing properties.
  • the test piece according to the invention is immersed in a bath of an aqueous solution and maintained at the anode.
  • the cathode is made of stainless steel.
  • the aqueous solution contains 100 g / l of sodium monosulfide, 50 g / l of sodium chloride and 200 ml / l of triethanolamine.
  • the treatment is carried out at ambient temperature (20 ° C.) for 10 minutes, with a current pulsed at a frequency of 200 kHz (that is to say with a period of 5 ⁇ s), the duration of the pulses being 2 ⁇ s, and the current density averaged over a period of 4
  • the treatment is carried out always at room temperature, but for 10 minutes with a direct current and a current density of 5 A / dm 2 .
  • the skilled person will adapt the duration of the treatment, which may be between a few seconds and 30 minutes or more, being for example of the order of magnitude of 10 minutes. It will also adapt the temperature, which may be the ambient temperature, or a temperature below 70 0 C or more. It will also adapt the current density.

Abstract

Procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse, le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres à faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces.

Description

Procédé de sulfuration de pièces en alliage ferreux en solution aqueuse
L'invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques et plus généralement les surfaces des pièces en alliages ferreux.
De tels traitements sont connus par l'homme du métier et utilisés dans la conception d'organes mécaniques, par exemple lorsque des pièces doivent frotter entre elles dans des conditions sévères de charge et de pression. Ces traitements peuvent être appliqués, aussi bien dans des cas où les pièces en alliages ferreux sont destinées à être lubrifiées (à l'huile, à la graisse,...) que dans des cas où les pièces ne sont pas destinées à être lubrifiées.
Parmi les différents procédés de traitement connus, on peut citer les procédés d'oxydation superficielle en bains de sels fondus (mélanges de nitrates et nitrites) qui permettent d'améliorer la résistance à la corrosion.
On connaît aussi des procédés de phosphatation qui, par la création d'une couche superficielle de phosphate de fer, permettent d'améliorer, dans des proportions notables, les effets de la lubrification. On connaît également des procédés de sulfuration, c'est-à-dire de réalisation d'une couche de sulfure de fer (FeS) à la surface des pièces en alliage ferreux dans le but d'améliorer leurs propriétés de résistance au grippage. Les pièces traitées par ces procédés de sulfuration présentent une excellente résistance au frottement, à l'usure et au grippage. L'invention concerne plus particulièrement ce dernier type de traitement.
La sulfuration des aciers et ses effets sur la lubrification sont connus de l'homme du métier et ressortent, par exemple, de l'enseignement des brevets FR 1 406 530, FR 2 050 754 et FR 2 823 227. Selon l'enseignement de ces brevets, les pièces métalliques traitées sont immergées pendant 5 à 15 minutes dans un bain de sels fondus ionisés entre 200 et 3500C, contenant préférentiellement du thiocyanate de potassium et des ions cyanure, l'ionisation étant obtenue par une électrolyse, la pièce traitée étant positionnée à l'anode. La couche de FeS est obtenue par modification de la couche superficielle de la pièce en alliage ferreux. Cette sulfuration électrolytique en sels fondus demande des précautions particulières pour le maintien du bain en état de stabilité pendant le passage du courant, et nécessite qu'une attention particulière soit portée au recyclage des composés utilisés. Par ailleurs, ce procédé nécessite une quantité importante de sels, ce qui s'avère coûteux.
Une autre solution ressort de l'enseignement du brevet US 6 139 973 qui concerne un procédé permettant de déposer du sulfure de fer par électrolyse d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et des ions thiosulfates ou sulfures, entre 30 et 5O0C. La pièce traitée est cette fois-ci positionnée à la cathode. Il en découle de réels problèmes d'adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées. Un traitement de sulfuration par voie purement chimique, sans recours à une électrolyse, est enseigné dans le brevet FR 2 860 806. Les pièces sont immergées dans une solution aqueuse contenant de la soude à une concentration comprise entre 400 et 1000 g/L, du thiosulfate de sodium et du sulfure de sodium, à une température supérieure à 1000C pendant environ 15 minutes. L'inconvénient majeur de ce procédé est la carbonatation naturelle du bain qui le rend progressivement inutilisable. Cette dégénérescence inévitable impose à la fois des contraintes économiques et écologiques. Egalement, les temps de traitement sont longs, ce qui préjudiciable.
Le problème que se propose de résoudre l'invention est de réduire la quantité des produits toxiques générés par le procédé ainsi que de réduire la consommation d'énergie nécessitée par celui-ci, tout en conservant un effet anti-grippant élevé et une bonne adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées.
Pour résoudre ce problème, il a été conçu et mis au point un procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, procédé au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse et le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, ledit bain contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres permettre ou faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces. L'effet anti-grippage obtenu est élevé et présente une grande reproductibilité. La couche de sulfure de fer obtenue possède une bonne adhérence à la surface. La quantité de sels et autres matières premières utilisées est faible. La production de déchets toxiques est limitée, et la consommation d'énergie nécessitée par la réaction est faible. Le procédé est donc un excellent compromis alliant efficacité et économies. Le bain peut être une solution aqueuse.
Préférentiellement, l'espèce soufrée est un sulfure. Il peut s'agir de monosulfure de sodium, monosulfure de potassium, monosulfure d'ammonium. Il peut aussi s'agir de thiosulfate, tel que le thiosulfate de sodium, thiosulfate de potassium, thiosulfate d'ammonium. Il peut aussi s'agir d'un sulfite.
Préférentiellement, le sulfure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
Préférentiellement, le sulfure est du monosulfure de sodium, introduit à une concentration entre 50 et 200 g/L.
Préférentiellement, le sel chloré est un chlorure, par exemple du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Il peut également être un hypochlorite, un chlorite, un chlorate ou un perchlorate, également par exemple, de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium.
Préférentiellement, le chlorure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ.
Préférentiellement, le chlorure est du chlorure de sodium, introduit à une concentration entre 30 et 300 g/L.
Préférentiellement, la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. L'espèce azotée peut comporter un azote ou plusieurs azotes. Elle peut par exemple être une base, éventuellement faible, voire très faible. Elle peut également être une base affaiblie, par exemple par un substituant, ou à l'inverse une base enrichie. Elle peut être une espèce organique. Préférentiellement, l'espèce azotée est une aminé, par exemple une aminé monosubstituée ou polysubstituée. Il s'agit par exemple de la triéthanolamine, ou la méthylamine, la phénylamine, la diéthylamine, la diphénylamine, la cyclohéxylamine, par exemple. L'aminé peut être introduite sous forme d'un acide aminé tel que l'alanine, l'acide glutamique ou la praline, par exemple. L'espèce azotée peut aussi être un amide, une amidine, une guanidine, une hydrazine ou une hydrazone. Elle peut aussi être un mélange de ces composés. L'espèce azotée peut également porter un ou plusieurs atomes d'oxygène ou une ou plusieurs fonctions alcool à une distance choisie de l'azote ou à des distances choisies de l'atome d'azote ou des atomes d'azote. Elle peut aussi porter d'autres atomes ou d'autres fonctions.
Préférentiellement, on utilise la triéthanolamine, et la quantité introduite de triéthanolamine est entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. Le mécanisme d'action de cette molécule n'est pas éludicidé, et on ne connaît pas les rôles respectifs de chacune des caractéristiques de cette molécule. Le cas échéant, on évalue la teneur en espèce azotée en équivalent de triéthanolamine, selon des méthodes classiques, auquel cas la teneur préférée en espèce azotée est équivalente à une teneur en triéthanolamine comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L.
Préférentiellement, la température de travail du bain est inférieure à 700C. Elle peut être la température ambiante, ce qui réduit la consommation d'énergie.
Préférentiellement, la durée du traitement par électrolyse est inférieure à 1 heure, ou dans certains cas, inférieure à 10 minutes, voire inférieure à une minute. Préférentiellement, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu, Selon une caractéristique, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant puisé. Celui-ci peut être appliqué sous forme d'un signal en créneaux, ou sous une autre forme.
Préférentiellement, le courant puisé a une fréquence inférieure à 500 kHz (c'est-à-dire une période supérieure à 2 μs).
La durée des impulsions est inférieure à la période du signal, et selon une caractéristique, elle est inférieure à 50 ms.
Préférentiellement, la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2, et est par exemple de 8 A/dm2 environ, ou de 5 A/dm2. Préférentiellement, la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution. Préférentiellement, elle est en acier inoxydable.
Enfin, l'invention porte également sur les pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, les pièces à traiter sont positionnées dans un bain d'électrolyse à l'anode. Une densité de courant est appliquée entre les pièces et une cathode. La durée du traitement est comprise entre quelques secondes et 10 minutes, voire 20, 30 minutes ou plus, en fonction de la géométrie et de la surface des pièces à traiter. Le traitement est typiquement réalisé à une température inférieure à 700C.
La résistance au grippage résultant du procédé de traitement selon l'invention est évaluée selon le test sur machine Faville Levally selon la norme ASTM-D-2170.
D'une manière connue pour un homme du métier, ce test consiste à traiter une éprouvette cylindrique de diamètre 6,35 mm et de hauteur de 50 mm en acier 16NC6 cémentée trempée et rectifiée. L'éprouvette est serrée entre deux mors taillés en V à 90° sur lesquels on applique une charge croissant linéairement en fonction du temps. L'essai est arrêté lorsqu'il y a grippage ou fluage de l'éprouvette. Ce test est caractérisé par une grandeur appelée note Faville qui est l'intégrale de la charge appliquée par rapport au temps, cette note étant exprimée en daN.s. On renvoie ci-après aux exemples donnés à titre indicatif nullement limitatif, et qui montrent les résultats obtenus avec les caractéristiques du procédé selon l'invention, en comparaison des traitements selon l'état antérieur de la technique. II est apparu que, lorsque l'éprouvette est traitée selon le procédé conforme à l'invention, l'éprouvette flue et ne grippe pas et que sa note Faville est généralement supérieure à 12 000 daN.s.
Exemple 1 : Selon cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier
16NC6 cémentées trempées, dans le cas d'une éprouvette non traitée (1), d'une éprouvette phosphatée (2), d'une éprouvette conforme au procédé de l'invention (3).
L'éprouvette selon l'invention est trempée dans une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 ml_/L de triéthanolamine.
Le traitement est réalisé, selon une première variante, à température ambiante (200C) pendant 10 secondes, le courant est continu et la densité de courant appliquée est de 8 A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à température ambiante, mais pendant 5 minutes, avec un courant puisé à une fréquence de 25 Hz (c'est-à-dire avec une période de 40 ms), la durée des impulsions étant de 10 ms, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4 A/dm2.
On renvoie au tableau ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
II ressort de ce test que les éprouvettes 1 et 2 n'ont aucune propriété antigrippante alors que les éprouvettes 3 et 4, conformes à l'invention, possèdent des propriétés antigrippantes élevées.
Exemple 2 :
Dans cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, sulfurées par le procédé conforme à l'invention (1 ) et par le procédé électrolytique milieu bains de sels fondus, comme il ressort de l'enseignement du brevet FR 2.050.754. On renvoie au tableau ci-après :
Figure imgf000008_0002
L'éprouvette selon l'invention est immergée dans un bain d'une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mL/L de triéthanolamine.
Selon une première variante, le traitement est réalisé à température ambiante (200C) pendant 10 minutes, avec un courant puisé à une fréquence de 200 kHz (c'est-à-dire avec une période de 5 μs), la durée des impulsions étant de 2 μs, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4
A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à température ambiante, mais pendant 10 minutes avec un courant continu et une densité de courant de 5 A/dm2.
Il ressort de ces tests que les solutions 1 , 2 et 3 ont des propriétés antigrippantes tout à fait similaires.
En fonction de la géométrie et de la surface de pièces à traiter, l'homme du métier adaptera la durée du traitement, qui pourra être comprise entre quelques secondes et 30 minutes, voire plus, en étant par exemple de l'ordre de grandeur de 10 minutes. Il adaptera également la température, qui pourra être la température ambiante, ou une température inférieure à 700C ou plus. Il adaptera également la densité de courant.
Les avantages ressortent bien de la description, en particulier on souligne et on rappelle:
- le respect de l'environnement,
- la maîtrise avec une grande précision et une grande reproductibilité, de la composition, de l'adhérence et de la continuité des couches superficielles, - le traitement à température ambiante permettant de réduire la consommation d'énergie,
- le temps de traitement court ou très court permettant de réaliser des cycles de travail plus réduits.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse et le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, caractérisé en ce que le bain contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres à faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces.
2 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure.
3- Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
4 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium.
5 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure.
6 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chlorure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ.
7- Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium.
8 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L environ.
9 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'espèce azotée est une aminé.
10 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'aminé est la triéthanolamine.
11 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de travail du bain est inférieure à 700C.
12 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la température de travail du bain est la température ambiante.
13 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la durée d'immersion est inférieure à 1 heure.
14 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu.
15. Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant puisé.
16. Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 15, caractérisé en ce que le courant puisé a une fréquence inférieure à 500 kHz.
17. Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en ce que le courant puisé a une durée d'impulsion inférieure à 50 ms.
18. Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2, 19 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution.
20 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la cathode est en acier inoxydable.
21 - Pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
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ES07870292T ES2390706T3 (es) 2006-11-24 2007-11-16 Método de sulfuración de piezas de aleación ferrosa en una disolución acuosa
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109402622A (zh) * 2018-12-21 2019-03-01 上海应用技术大学 一种用于循环冷却水处理的无磷预膜剂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1136181A (fr) * 1954-12-04 1957-05-10 Daimler Benz Ag Procédé pour la préparation de surfaces résistant à l'usure, en particulier d'é'léments métalliques soumis à des chocs
FR1406530A (fr) 1964-05-28 1965-07-23 Hydromecanique Et Frottement S Procédé de traitement de surfaces métalliques et produits ainsi traités
FR2050754A5 (en) 1969-06-24 1971-04-02 Stephanois Rech Electrolytic treatment of iron surfaces
FR2161155A6 (fr) * 1970-11-23 1973-07-06 Stephanois Rech
GB1552311A (en) * 1977-03-10 1979-09-12 Inoue Japax Res Electrolytic gernaration of hydrogen and oxygen
GB2034354B (en) * 1978-11-11 1982-12-01 Ibm Elimination of anode hydrogen cyanide formation in trivalent chromium plating
SU931801A1 (ru) 1980-05-05 1982-05-30 Рубцовский Проектно-Конструкторский Технологический Институт Тракторостроения Состав дл электролитического сульфидировани
US4615777A (en) * 1982-11-24 1986-10-07 Olin Corporation Method and composition for reducing the voltage in an electrolytic cell
SU1592409A1 (ru) * 1988-03-10 1990-09-15 Univ Karagandin Cпocoб cульфидиpobahия meди
JP3249059B2 (ja) * 1996-12-20 2002-01-21 日本パーカライジング株式会社 金属摺動部材用表面処理液および表面処理方法
JPH1150297A (ja) * 1997-06-04 1999-02-23 Nippon Parkerizing Co Ltd 耐摩耗性が優れた皮膜の形成方法及び耐摩耗性皮膜が施された鉄系材料
US6139973A (en) * 1997-06-04 2000-10-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd Method for forming wear-resistant layer and iron-based material, on which wear-resistant layer is applied
JP4150785B2 (ja) * 1998-04-23 2008-09-17 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 鉄または鉄合金の硫化処理法
JP4126346B2 (ja) * 1999-10-20 2008-07-30 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 耐焼付き性に優れた摺動部材およびその製法
JP2002070726A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Zexel Valeo Climate Control Corp 容量可変型斜板式圧縮機
JP2002235193A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nippon Parkerizing Co Ltd 摺動性に優れた硫化鉄系皮膜の形成方法及び硫化鉄系皮膜が施された鉄系材料
FR2823227B1 (fr) 2001-04-04 2004-04-02 Stephanois Rech Mec Procede de traitement de pieces en alliage ferreux pour ameliorer leurs proprietes frottantes, sans perte de leur durete ni deformation
KR100902521B1 (ko) * 2002-02-28 2009-06-15 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 금속구리의 생산을 위한 전해공정 및 그 장치
JP4022605B2 (ja) * 2003-08-04 2007-12-19 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 耐焼付き性に優れた摺動部材の製法
FR2860806B1 (fr) 2003-10-14 2006-01-06 Stephanois Rech Mec Procede de traitement par sulfuration de pieces en alliage ferreux
ZA200609460B (en) * 2005-11-14 2007-09-26 Hecker Cartes Christian Hermann Domingo Process for optimizing the process of copper electro-winning and electro-refining by superimposing a sinusoidal current over a continuous current

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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