WO2008041566A1 - Ceramic composite for phototransformation and light emitting device using the same - Google Patents

Ceramic composite for phototransformation and light emitting device using the same Download PDF

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Atsuyuki Mitani
Shin-Ichi Sakata
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a light conversion member used for a light emitting diode that can be used for a display, illumination, a backlight light source, and the like, and a light emitting device thereof.
  • the light is a light conversion member that obtains fluorescence using irradiated light.
  • the present invention relates to a ceramic composite for conversion and a light emitting device using the ceramic composite for light conversion. Background art
  • white light-emitting diodes using blue light-emitting diodes are light weight, do not use mercury, and have a long service life. Therefore, demand is expected to increase rapidly in the future.
  • the most commonly used method for converting blue light of a blue light emitting element into white light is to obtain a pseudo white color by mixing yellow that is complementary to blue. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 00-2 0 8 8 1 5, fluorescence that emits yellow light by absorbing part of blue light is emitted on the front surface of a light emitting diode that emits blue light.
  • the coating layer containing the body is provided, and the blue light from the light source and the yellow light from the phosphor are mixed before that.
  • a white light emitting diode can be formed by providing a mold layer or the like.
  • As the phosphor YAG (Y 3 A 15 O! 2 ) powder activated with cerium is used.
  • the present inventors have used a ceramic composite for light conversion and a blue light emitting element comprising a solidified body in which a plurality of oxide phases including a crystal phase emitting fluorescence are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • This ceramic composite for light conversion has a uniform distribution of the phosphor phase, so it can stably obtain homogeneous yellow fluorescence, and since it is a ceramic, it has excellent heat resistance.
  • no resin is required for the structure of the white light emitting device. For this reason, the white light emitting device has little color unevenness and variation, and is very suitable for high output. Disclosure of the invention
  • the present ceramic composite for light conversion uses a eutectic reaction between oxide phases, which are constituent phases, in the production process, the ratio of each phase is limited to some extent, and the amount of crystal phase that emits fluorescence is greatly changed.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic composite for light conversion capable of obtaining stronger fluorescence at the same thickness and obtaining fluorescence equivalent to or higher than that of a conventional thickness at a thinner thickness. Another object is to provide a light-emitting device using a light-emitting element and the present ceramic composite for light conversion that is highly efficient, has little color variation, and is extremely suitable for high output at low cost.
  • the present invention has a structure in which at least two or more oxide phases are continuously and three-dimensionally entangled with each other, and at least one of the oxide phases is a solidified crystal phase that emits fluorescence.
  • a bulk ceramic composite for light conversion wherein the interface length between the oxide phases per 1 mm 2 plane in the ceramic composite for light conversion is 1 500 mm or more,
  • the present invention relates to a ceramic composite for light conversion, characterized by being present in mm or less.
  • One embodiment of the ceramic composite for light conversion is a ceramic composite for light conversion characterized in that it contains at least Y element, A 1 element and Ce element as composition components.
  • the present invention also relates to a light emitting device comprising the light converting ceramic composite and a light emitting element.
  • the ceramic complex for light conversion emits fluorescence having a peak at a wavelength of 530 to 5880 nm, and the light-emitting element has a wavelength of 40000 ⁇ ! Emit light with a peak at ⁇ 500 nm
  • the light emitting device is characterized.
  • the ceramic composite for light conversion of the present invention can obtain stronger fluorescence than before with the same thickness for the same incident light, the necessary fluorescence intensity can be obtained with a thinner thickness. Therefore, it is possible to provide an excellent ceramic composite for light conversion with less light loss inside the ceramic composite. In addition, by combining the light emitting element and the present ceramic composite for light conversion, more light can be emitted from the same light emitting element. In addition, since the ceramic composite can be made thinner than before, the amount of ceramic composite used can be reduced. Therefore, a white light emitting device that is highly efficient and highly suitable for high output can be provided at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device of the present invention.
  • FIG. 2 is a photomicrograph showing an example of the structure of the ceramic composite for light conversion of the present invention.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of Example 1 showing an example of the tissue structure of the ceramic composite for light conversion of the present invention.
  • FIG. 4 is a fluorescence spectrum diagram of Example 1 showing an example of fluorescence characteristics of the ceramic composite for light conversion of the present invention.
  • FIG. 5 is a light emission spectrum diagram of Example 7 showing an example of the light emission spectrum of the light emitting device of the present invention.
  • the ceramic composite for light conversion of the present invention has at least two or more.
  • the ceramic composite for light conversion has a structure in which oxide phases are continuously intertwined, and the particle size used in ordinary ceramics is defined as an index for evaluating the structure size. I can't. Therefore, the length of the interface where the oxide phases per 1 mm 2 contact each other (interface length) is defined as an index for evaluating the structure size on a plane in the ceramic composite for light conversion. In other words, the longer the interface length, the smaller the tissue size. If the interface length is long and the tissue size is small, the probability that there is a crystalline phase that emits fluorescence in the optical path of incident light increases, so that excitation light is efficiently absorbed and stronger fluorescence can be obtained. .
  • the interface length is an average interface length in the ceramic composite for light conversion.
  • the interface length is 150 mm or more, fluorescence that is 10% or more stronger than that of the optical conversion ceramic composite having the same thickness and an interface length of 50 mm can be obtained.
  • the interface length is 200 mm or more, it is preferable because stronger fluorescence can be obtained. Since there is a distribution in the size of the tissue, even if there is a region where the tissue size is locally large (region where the interface length is short), the effect of the present invention is due to the presence of a fine tissue in the macroscopic average. can get.
  • the interface length is preferably 1500 mm or less. Good. In order to increase the interface length, it is generally necessary to increase the cooling rate during solidification, for example, in the manufacturing conditions. However, if the speed is too high, it is difficult to obtain a good solidified body.
  • oxide phase is not particularly limited constant varies with the production conditions of the composition components and solidified body, in which Y element at least as a composition component, comprising the A 1 element and C e element, A l 2 ⁇ 3 (sapphire) phase, (Y, C e) 3 15 0 12 equality can be mentioned, such oxide phase contains two phases or more less. At least two phases of each oxide phase have a structure that is continuously and three-dimensionally entangled with each other. Some oxide phases may be present in granular form in an intertwined structure formed by other oxide phases. In any case, there is no boundary layer such as amorphous at the boundary of each phase, and the oxide phases are in direct contact with each other. For this reason, there is little light loss in the ceramic composite for light conversion, and the light transmittance is also high.
  • the crystal phase that emits fluorescence also varies depending on the composition components and the production conditions of the solidified body, and is not particularly limited. However, when the composition components include at least Y element, A 1 element, and Ce element, the oxide phase (Y, C e) 3 A 15 0 12 phase and the like, and at least one crystal phase emitting such fluorescence is included. These oxide phases, including the crystalline phase that emits fluorescence, have a structure that is continuously and three-dimensionally entangled with each other. As a whole, each oxide phase is uniformly distributed in the ceramic composite for light conversion. And uniform fluorescence with no bias.
  • the combination of the Al 2 O 3 phase and the (Y, C e) 3 A 1 ' 5 O 12 phase can easily obtain a structure in which both are continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • the (Y, C e) is 3 A 1 5 0 12 phase, 4 0 0 ⁇ 5 0 0 nm violet to blue excitation light, since it emits fluorescence having a peak wavelength of 5 3 0 ⁇ 5 6 0 nm, white It is suitable as a light conversion member for a light emitting device. For this reason, it contains at least Y element, A 1 element and Ce element as a composition component. Is preferred.
  • Gd element when Gd element is included, (Y, Gd, Ce) 3 A 1 5 0 12 phase is generated as the phosphor phase, and the longer peak wavelength of 540 to 5800 nm is emitted. Can be emitted.
  • the ceramic composite for light conversion of the present invention is obtained by mixing phosphor powder in a resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-0 20 8 15. Since the body itself is a bulk body and the phosphor phase is uniformly distributed, homogeneous yellow fluorescence can be stably obtained, and no resin is required for the construction of the white light emitting device. For this reason, the white light emitting device has little color unevenness and variation, and is extremely suitable for high output. In addition, since it is a ceramic, it has the characteristics of excellent heat resistance.
  • the solidified body constituting the ceramic composite for light conversion of the present invention is produced by solidifying a raw material oxide after melting.
  • a solidified body can be obtained by a simple method of cooling and condensing a melt charged in a crucible held at a predetermined temperature while controlling the cooling temperature, but the most preferable is a unidirectional solidification method. It is a thing. This is because the crystal phase contained by performing unidirectional solidification continuously grows in a single crystal state, and the attenuation of light in the member decreases.
  • the applicant of the present invention is the first one except that at least one oxide phase is a crystalline phase that emits fluorescence and that the structure is fine.
  • the ceramic composite for light conversion of the present invention can be obtained by adjusting the production conditions so as to have a predetermined interface length when a solidified body is produced by the above-described method, and processing the obtained solidified body into a predetermined shape. It is done.
  • the production conditions to be adjusted are not particularly limited, but in general, by increasing the cooling rate during solidification, the interface length of the obtained solidified body is long and the size of the tissue is reduced. is there. In the unidirectional solidification method, the cooling rate can be increased by increasing the pull-down rate.
  • the ceramic composite for light conversion according to the present invention has each oxide phase including a crystal phase emitting fluorescence continuously and three-dimensionally entangled with each other to obtain homogeneous fluorescence.
  • the interface length with which the oxide homologist contacts is long and the tissue size is small, light is efficiently absorbed into the crystal phase emitting fluorescence, and stronger fluorescence can be obtained.
  • the necessary fluorescence intensity can be obtained with a thinner thickness than before, and therefore an excellent ceramic composite for light conversion with less light loss inside the ceramic composite can be provided.
  • the light-emitting device of the present invention is a device comprising the light-converting ceramic composite of the present invention and a light-emitting element.
  • the light-converting ceramic composite is irradiated with light from the light-emitting element, and the light-converting ceramic composite. It is characterized in that the light transmitted through the light source and the light from the light-emitting element are converted into a wavelength converted by a ceramic complex for light conversion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device of the present invention. In FIG.
  • 1, 1 is a light emitting element (light emitting diode element), 2 is a ceramic composite for light conversion, 3 is a lead wire, 4 is a lead electrode, and 5 is a holding body for the ceramic composite for light conversion 2. .
  • the light emitted from the light emitting element is incident on the ceramic composite 2 for light conversion, and a part of the incident light is absorbed by the phosphor.
  • the light-converting ceramic composite 2 is mixed with light that is transmitted without being absorbed by the light-converting ceramic composite 2 and is emitted from the light-converting ceramic composite 2.
  • a white light-emitting device that is an embodiment of the light-emitting device of the present invention includes a purple-blue light-emitting element that emits light having a peak at a wavelength of 400 nm to 500 nm, and a peak wavelength of 5 by light emitted from the light-emitting element
  • the ceramic composite for light conversion that emits yellow fluorescence of 30 to 5800 nm.
  • the purple-blue light emitted from the purple-blue light emitting element is incident on the light-converting ceramic composite whose fluorescence peak wavelength is adjusted so that a white color is obtained according to the wavelength.
  • the ceramic complex for light conversion to be used has a long interface length where the oxide phases are in contact with each other and a small tissue size, the necessary fluorescence intensity can be obtained with a thinner thickness than the conventional one.
  • the loss of light inside the ceramic complex is small, and more light can be emitted from the same light emitting device.
  • the ceramic composite is thinner than before, the amount of ceramic composite used can be reduced.
  • the color tone of the light emitting device of the present invention can be easily controlled by the thickness of the light converting ceramic composite.
  • the ceramic composite for light conversion used in the light emitting device of the present invention is produced into an appropriate shape such as a plate shape by a processing method such as cutting, grinding or polishing.
  • This ceramic composite for light conversion can be used as a member as it is, no encapsulating resin is required, and there is no deterioration due to heat and light. Therefore, it can be used in combination with a high-output purple-blue light emitting element, and the output of the light emitting device can be increased.
  • Examples of the light-emitting element used in the light-emitting device of the present invention include a light-emitting diode element and an element that generates laser light, but the light-emitting diode element is preferable because it is small and inexpensive.
  • a light-emitting device can be constituted by a light-converting ceramic composite and a light-emitting element that are thinner than before. For this reason, it is possible to provide a light-emitting device that is highly suitable for high output with high efficiency with reduced light loss inside the ceramic complex for light conversion and no deterioration due to heat or light, at low cost. it can.
  • the rutpo is lowered at a speed of 20 40 mm / hour, and the A 1 2 0 3 (sapphire) phase, (Y, C e) 3 A 1 5 O, 2 phase, C e A 1 A solidified body consisting of three oxide phases u 0 and 8 was obtained.
  • Ten Figure 3 shows the cross-sectional structure perpendicular to the solidification direction of the solidified body.
  • the black part of A is the A 1 2 0 3 (sapphire) phase
  • the white part of B is the (Y, C e) 3 A 1 5 O 12 phase
  • the slightly gray part of C is C e A 1,, , 8 phases.
  • each oxide phase has a structure that is continuously and three-dimensionally entangled with each other.
  • the structure consists of a fine part and a slightly larger part surrounding it, but macroscopically, the (Y, C e) a A 15 0 12 phase is uniformly distributed. For this reason, uniform fluorescence can be obtained.
  • tissue size there is a distribution of tissue size, and the interface length differs between the fine and large parts, but the average interface length was 2 20 mm / mm 2 . Even when the tissue size is distributed in this way, the effect can be obtained if it is a fine structure having a macroscopic average interface length of 150 mm / mm 2 or more.
  • FIG. 4 shows the fluorescence spectrum.
  • a broad fluorescence spectrum having a peak wavelength at 5 47 nm was obtained by excitation light with a wavelength of 4 60 nm.
  • a 2 mm x 2 mm x 0.15 mm plate-shaped ceramic composite for light conversion with a mirror surface of 2 mm x 2 mm was prepared from the obtained solidified body, and excitation light with a wavelength of 4 63 nm was incident. Then, fluorescence with a wavelength of 5 47 nm emitted on the opposite side was collected using an integrating sphere, and the fluorescence intensity was measured.
  • a solidified body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rutpo was lowered at a speed of 5 mm / hour.
  • the interface length of the obtained solidified body was 50 mm / mm 2 .
  • a ceramic composite for light conversion having a plate shape of 2 mmX 2 mmX 0.15 mm and a mirror surface of 2 mmX 2 mm was prepared from the obtained solidified body.
  • the fluorescence intensity is measured in the same manner as in Example 1.
  • the obtained maximum fluorescence intensity is defined as 100, and the fluorescence intensity in each of the subsequent examples is expressed as a relative value. As described above, only 10% lower fluorescence than that of Example 1 was obtained.
  • Solidified bodies having different interface lengths were produced in the same manner as in Example 1 except that the lowering speed of the rutupo was set to 30 to 2500 mm / hour.
  • Table 1 shows the interfacial length obtained by averaging the lupuspo descent rate and the obtained tissue size distribution in each example.
  • a ceramic composite for light conversion having a plate shape of 2 mmX 2 mmX 0.15 mm and a mirror surface of 2 mmX 2 mm was prepared from each solidified body, and the fluorescence intensity was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the average interfacial length obtained is 1 5 0 mm / mm 2 is stronger fluorescence than that of Comparative Example 1 1 0% or above is obtained, in accordance with the interface length is long, the relative fluorescence intensity that has increased more I understand that.
  • Examples 1 and surfactant length produced in the same manner that 2 2 0 mm Roh mm 2 a is solidified body, 2 mmX 2 mmX 0. 1 0 mm plate, optical surfaces of 2 mmX 2 mm is mirror A ceramic composite for conversion was prepared, and the fluorescence intensity was measured in the same manner as in Example 1. A relative fluorescence intensity of 10 6 was obtained. It can be seen that the fluorescence intensity equal to or higher than that of Comparative Example 1 is 2/3 of the thickness.
  • Example 6 of a plate-like light-converting ceramic composite with an interface length of 220 mm / mm 2 , 2 mm X 2 mm X 0.1 O mm, and a light emitting diode element emitting blue (46 3 nm)
  • a white light emitting device similar to Comparative Example 2 was constructed.
  • the emission spectrum of the obtained white light emitting device is shown in FIG.
  • a light-emitting device with the same chromaticity can be configured with a thinner ceramic composite for light conversion, and a high-efficiency light-emitting device that suppresses light loss inside the light-converting ceramic composite at low cost. You can see that it can be provided.
  • the light-emitting ceramic composite according to the present invention and the light-emitting device using the light-converting ceramic composite can be used for light-emitting diodes that can be used for displays, illumination, backlights, light sources, and the like. The potential is clear.

Description

光変換用セラミックス複合体およびそれを用いた発光装置 関連出願の説明
本出願は、 2 0 0 6年 9月 2 5 日に日本特許庁に出願された特願
2 0 0 6 - 2 5 8 1 8 7号に基づく優先権を主張する出願であり、 この日本出願の開示内容はこ明こに参照して含めるものである。 技術分野 書
本発明は、 ディスプレイ、 照明、 バックライ ト光源等に利用でき る発光ダイォード等に用いられる光変換部材およびその発光装置に 関し、 詳しくは、 照射光を利用して蛍光を得る光変換部材である光 変換用セラミックス複合体と、 その光変換用セラミックス複合体を 用いた発光装置に関する。 背景技術
近年、 青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛 んに行われている。 特に青色発光ダイオードを用いた白色発光ダイ オードは軽量で、 水銀を使用せず、 長寿命であることから、 今後、 需要が急速に拡大することが予測されている。 青色発光素子の青色 光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法 は、 青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色 を得るものである。 例えば特開 2 0 0 0 - 2 0 8 8 1 5号公報に記 載されているように、 青色光を発光する発光ダイオードの前面に、 青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコ一ティ ング層を設け、 その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色
1 するモールド層等を設けることで、 白色発光ダイオードを構成する ことができる。 蛍光体としてはセリウムで付活された Y A G ( Y 3 A 1 5 O ! 2 )粉末等が用いられる。
しかし特開 2 0 0 0— 2 0 8 8 1 5号公報に代表される、 現在一 般的に用いられている白色発光ダイオー ドの構造では、 蛍光体粉末 をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、 蛍光体粉末と樹脂の混 合状態の均一性確保、 および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難し く、 白色発光ダイオードの色むら ， バラツキが生じやすいことが指 摘されている。 また.蛍光体粉末を用いる際に必要となる樹脂は金属 やセラミックスに比べ耐熱性に劣るため、 発光素子からの熱による 変成で透過率低下を起こしやすく、 現在求められている白色発光ダ ィオードの高出力化へのネックとなっている。
本発明者らは蛍光を発する結晶相を含む複数の酸化物相が連続的 にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる 光変換用セラミツクス複合体および青色発光素子を用いて構成され る白色発光装置を提案してきた （国際公開 W O 2 0 0 4 / 0 6 5 3 2 4号パンフレッ ト） 。 本光変換用セラミックス複合体は、 蛍光 体相が均一に分布するため均質な黄色蛍光を安定して得ることがで き、 セラミックスであるため耐熱性に優れる。 また、 それ自身がバ ルク体であるため、 白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。 こ のため本白色発光装置は色むら · バラツキが小さく、 また高出力化 に極めて好適である。 発明の開示
しかしながら、 本光変換用セラミックス複合体は、 その製造過程 において構成相である酸化物相間の共晶反応を利用するため、 各相 の比率はある程度限定され、 蛍光を発する結晶相の量を大きく変え
2 ることは困難である。 そのため、 発光装置の色調調整において黄色 成分の光を多くする必要がある場合、 光変換用セラミックス複合体 の必要な厚さが厚くなり、 その分光変換用セラミ ックス複合体の材 料コス トが上昇してしまうという問題がある。 また光変換用セラミ ックス複合体内部での光の損失は小さいが、 厚みが増すと損失は増 加するため、 発光装置の発光効率向上の面でも好ましくない。
本発明の目的は、 同一厚みにおいてより強い蛍光を得ることがで き、 従来と同等以上の蛍光をより薄い厚みにおいて得ることができ る光変換用セラミックス複合体を提供することである。 また、 発光 素子と本光変換用セラミックス複合体を用いた、 高効率で、 色のバ ラツキが小さい、 高出力化に極めて好適な発光装置を低コス トで提 供することである。
本発明は、 少なく とも 2つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元 的に相互に絡み合った組織を有し、 該酸化物相のうち少なく とも 1 つは蛍光を発する結晶相である凝固体からなるバルクの光変換用セ ラミックス複合体であり、 該光変換用セラミックス複合体中の平面 1 m m 2 あたりに前記酸化物相間の界面長さが 1 5 0 m m以上、 1 5 0 0 m m以下存在することを特徴とする光変換用セラミックス複 合体に関する。
前記光変換用セラミックス複合体の一態様は、 組成成分として少 なく とも Y元素、 A 1 元素と C e元素を含むことを特徴とする光変 換用セラミックス複合体である。
また、 本発明は、 前記光変換用セラミックス複合体と発光素子と からなる発光装置に関する。
前記発光装置の一形態は、 前記光変換用セラミ ックス複合体が波 長 5 3 0〜 5 8 0 n mにピークを有する蛍光を発し、 前記発光素子 が波長 4 0 0 η π！〜 5 0 0 n mにピークを有する光を発することを
3 特徴とする発光装置である。
本発明の光変換用セラミックス複合体は、 同じ入射光に対し同一 厚みで従来より強い蛍光を得ることができるため、 必要な蛍光強度 をより薄い厚みで得ることができる。 このため、 セラミックス複合 体内部での光の損失が少ない優れた光変換用セラミックス複合体を 提供することができる。 また、 発光素子と本光変換用セラミックス 複合体を組み合わせることで、 同一発光素子から、 より多くの光を 放射させることができる。 またセラミツクス複合体を従来より薄く できるため、 セラミックス複合体の使用量を抑えることができる。 このため高効率で高出力化に極めて好適な白色発光装置を低コス ト で提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である 図 2は本発明の光変換用セラミックス複合体の組織構造の一例を 示す顕微鏡写真である。
図 3は本発明の光変換用セラミツクス複合体の組織構造の一例を 示す実施例 1の顕微鏡写真である。
図 4は本発明の光変換用セラミックス複合体の蛍光特性の一例を 示す実施例 1の蛍光スぺク トル図である。
図 5は本発明の発光装置の発光スぺク トルの一例を示す実施例 7 の発光スぺク トル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の光変換用セラミックス複合体は、 少なく とも 2つ以上の
4 酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する 凝固体であり、 これら酸化物相のうち少なく とも 1つは蛍光を発す る結晶相である。 このため光変換用セラミックス複合体に励起光を 入射することにより蛍光を発することができる。 そしてこれら酸化 物相同士が接する界面が光変換用セラミックス複合体のある平面 1 m m 2 あたりに 1 5 0 m m以上、 1 5 0 0 m m以下の長さで存在す る微細な組織となっている。 なお、 光変換用セラミックス複合体組 織を平面で観測したときの界面は境界線として観測されるが、 この 境界線の長さを以下 「界面長さ」 と呼ぶ。
光変換用セラミックス複合体は例えば図 2に示すように、 酸化物 相が連続的に絡み合った組織を有しており、 組織サイズを評価する 指標として通常のセラミックスで用いるような粒子径を定義するこ とができない。 そこで光変換用セラミ ックス複合体中のある平面に おいて、 1 m m 2 あたりの酸化物相同士が接する界面の長さ （界面 長さ） を組織サイズを評価する指標として定義する。 つまり界面長 さが長いほど組織のサイズが小さいことを意味している。 界面長さ が長く、 組織サイズが小さくなると、 入射光の光路上に蛍光を発す る結晶相が存在する確率が高くなるため、 効率良く励起光が吸収さ れ、 より強い蛍光を得ることができる。 ここで界面長さは光変換用 セラミックス複合体における平均の界面長さである。 界面長さが 1 5 0 m m以上の場合、 界面長さが 5 0 m mの同一厚みの光変換用セ ラミックス複合体に比べて、 1 0 %以上強い蛍光を得ることができ る。 界面長さが 2 0 0 m m以上の場合、 さらに強い蛍光を得ること ができるので好適である。 組織のサイズに分布があるため、 局所的 に組織のサイズが大きい領域 （界面長さが短い領域） が存在しても 、 巨視的な平均において微細な組織が存在することにより本発明の 効果が得られる。 また界面長さは 1 5 0 0 m m以下であることが好 ましい。 界面長さを長くするためには、 一般的に製造条件の内、 例 えば凝固時の冷却速度を速くすれば良いものの、 速すぎると良好な 凝固体を得ることが困難になるためである。
酸化物相は組成成分および凝固体の製造条件により変化し特に限 定されないが、 組成成分として少なく とも Y元素、 A 1 元素と C e 元素を含む場合、 A l 2〇3 (サファイア） 相、 （Y、 C e ) 3 15 012相等が挙げられ、 こうした酸化物相が少なく とも 2相以上含ま れる。 それぞれの酸化物相のうち少なく とも 2相は、 連続的にかつ 三次元的に相互に絡み合った構造をしている。 一部の酸化物相は他 の酸化物相が形成する相互に絡み合った構造中に粒状に存在する場 合もある。 いずれにおいても各相の境界は、 アモルファス等の境界 層が存在せず、 酸化物相同士が直接接している。 このため光変換用 セラミックス複合体内での光の損失が少なく、 光透過率も高い。
蛍光を発する結晶相も組成成分および凝固体の製造条件により変 化し特に限定されないが、 組成成分として少なく とも Y元素、 A 1 元素と C e元素を含む場合、 前記酸化物相の内 （Y、 C e ) 3 A 15 012相等が挙げられ、 こうした蛍光を発する結晶相が少なく とも 1 相含まれる。 これら蛍光を発する結晶相を含む酸化物相が連続的に かつ三次元的に相互に絡み合った構造をとり、 全体として各酸化物 相が光変換用セラミックス複合体内に均一に分布するため、 部分的 な偏りのない均質な蛍光を得ることができる。
前記 A l 2〇3相と （Y、 C e ) 3A 1'5〇12相の組み合わせは、 容 易に両者が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造が得られ る。 また （Y、 C e ) 3A 15012相は、 4 0 0〜 5 0 0 nmの紫〜 青色励起光で、 ピーク波長 5 3 0〜 5 6 0 nmの蛍光を発すること から、 白色発光装置用光変換部材として好適である。 このことから 、 組成成分として少なく とも Y元素、 A 1元素と C e元素を含むこ とは好ましい。 加えて G d元素を含むと蛍光体相として （Y、 G d 、 C e ) 3 A 15〇12相が生成し、 より長波長側のピーク波長 5 4 0 〜 5 8 0 n mの蛍光を発することができる。
本発明の光変換用セラミックス複合体は、 特開 2 0 0 0— 2 0 8 8 1 5号公報に開示されている樹脂中に蛍光体粉末を混合したもの とことなり、 光変換用セラミックス複合体自体がバルク体であり、 蛍光体相が均一に分布するため均質な黄色蛍光を安定して得ること ができ、 白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。 このため本白 色発光装置は色むら · バラツキが小さく、 また高出力化に極めて好 適である。 また、 セラミックスであるため耐熱性に優れる特徴を有 している。
本発明の光変換用セラミックス複合体を構成する凝固体は、 原料 酸化物を融解後、 凝固させることで作製される。 例えば、 所定温度 に保持したルツポに仕込んだ溶融物を、 冷却温度を制御しながら冷 却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、 最も好ま しいのは一方向凝固法により作製されたものである。 一方向凝固を おこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し 、 部材内での光の減衰が減少するためである。
本発明の光変換用セラミックス複合体を構成する凝固体は、 少な く とも 1つの酸化物相が蛍光を発する結晶相であること、 および、 組織が微細であることを除き、 本願出願人が先に特開平 7 - 1 4 9 5 9 7号公報、 特開平 7 — 1 8 7 8 9 3号公報、 特開平 8— 8 1 2 5 7号公報、 特開平 8 — 2 5 3 3 8 9号公報、 特開平 8 — 2 5 3 3 9 0号公報および特開平 9 - 6 7 1 9 4号公報並びにこれらに対応 する米国出願 （米国特許第 5， 5 6 9 , 5 4 7号、 同第 5 , 4 8 4 ， 7 5 2号、 同第 5， 9 0 2 , 9 6 3号） 等に開示したセラミック 複合材料と同様のものであることができ、 これらの出願 （特許） に 開示した製造方法で製造できるものである。 これらの出願あるいは 特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
本発明の光変換用セラミックス複合体は、 上記方法により凝固体 を作製する際、 所定の界面長さとなるよう製造条件を調整し、 得ら れた凝固体を所定の形状に加工することで得られる。 調整する製造 条件は特に限定されないが、 一般的に凝固時の冷却速度を速くする ことで、 得られる凝固体の界面長さは長く、 組織のサイズが小さく なるため、 これを用いることが好適である。 一方向凝固法において は引下げ速度を速くすることで冷却速度を速くすることができる。
このように、 本発明の光変換用セラミ ックス複合体は、 蛍光を発 する結晶相を含む各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み 合って存在し、 均質な蛍光を得ることができると共に、 酸化物相同 士が接する界面長さが長く組織サイズが小さいため、 蛍光を発する 結晶相に効率良く光が吸収され、 より強い蛍光を得ることができる 。 こうしたことにより必要な蛍光強度を従来より薄い厚みで得るこ とができるため、 セラミックス複合体内部での光の損失が少ない優 れた光変換用セラミックス複合体を提供することができる。
本発明の発光装置は、 本発明の光変換用セラミックス複合体と発 光素子とからなる装置であり、 発光素子からの光を光変換用セラミ ックス複合体に照射し、 光変換用セラミックス複合体を透過した光 および、 発光素子からの光が光変換用セラミ ックス複合体により波 長変換された蛍光を利用することを特徴とする。 図 1 は、 本発明の 発光装置の一実施形態を示した模式的断面図である。 図 1 中、 1が 発光素子 （発光ダイオード素子） 、 2が光変換用セラミックス複合 体であるが、 3はリードワイヤー、 4はリード電極、 5は光変換用 セラミックス複合体 2の保持体である。 発光素子が発光した光は光 変換用セラミックス複合体 2に入射し、 入射光の一部は蛍光体に吸
8 収されより長波長の光に変換されて蛍光体から出射されるとともに
、 光変換用セラミックス複合体 2により吸収されずに透過する光と 混合されて、 光変換用セラミックス複合体 2から出射される。
本発明の発光装置の一実施形態である白色発光装置は、 波長 4 0 0 n m〜 5 0 0 n mにピークを有する光を発する紫〜青色発光素子 と、 該発光素子から発する光により ピーク波長 5 3 0〜 5 8 0 n m の黄色蛍光を発する上記光変換用セラミックス複合体とからなる。 紫〜青色発光素子から発する紫〜青色光を、 その波長に合わせて白 色が得られるように蛍光ピーク波長の調整をおこなった光変換用セ ラミックス複合体に入射する。 それによつて励起された蛍光を発す る結晶相からの黄色蛍光と、 蛍光を発さない結晶相を透過した紫〜 青色光が、 酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合う構造 により、 均質に混合されることで、 色むらが小さい白色光を得るこ とができる。
本発明の発光装置は、 用いる光変換用セラミ ックス複合体が酸化 物相同士が接する界面長さが長く組織サイズが小さいことにより、 必要な蛍光強度を従来より薄い厚みで得ることができるため、 セラ ミックス複合体内部での光の損失が少なく、 同一発光素子から、 よ り多くの光を放射させることができる。 また、 セラミックス複合体 が従来より薄いため、 セラミックス複合体の使用量を抑えることが できる。
本発明の発光装置の色調は、 光変換用セラミ ックス複合体の厚み により容易に制御することができる。
本発明の発光装置に用いる光変換用セラミックス複合体は、 切断 • 研削 · 研磨等の加工法により板状等の適切な形状に作製される。 本光変換用セラミックス複合体は、 そのまま単独で部材として使用 することが可能で封入樹脂が必要なく、 熱 ·光による劣化がないた め、 高出力の紫〜青色発光素子と組み合わせて使用することができ 、 発光装置の高出力化が可能である。
本発明の発光装置に用いる発光素子は、 発光ダイオード素子、 レ 一ザ一光を発生する素子などが挙げられるが、 発光ダイオード素子 が小型で安価に得られるため好ましい。
本発明により、 従来より薄い光変換用セラミックス複合体と発光 素子により発光装置を構成することができる。 このため光変換用セ ラミックス複合体内部での光損失を抑えた高効率で、 かつ熱や光に よる劣化がない高出力化に極めて好適な発光装置を、 低コス トで提 供することができる。 実施例
以下、 具体的例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明する。
(実施例 1 )
- A I 203粉末 （純度 9 9. 9 9 %) を A 1 〇3/ 2換算で 0. 8 2モル、 Y2〇3粉末 （純度 9 9. 9 %) を Υ〇3 / 2換算で 0. 1 7 5モル、 C e 02粉末 （純度 9 9. 9 % ) を 0. 0 0 5モルとなる よう秤量した。 これらの粉末をエタノール中、 ボールミルによって 1 6時間湿式混合した後、 エバポレー夕一を用いてエタノールを脱 媒して原料粉末を得た。 原料粉末は、 真空炉中で予備溶解し一方向 凝固の原料とした。
次に、 この原料をそのままモリブデンルツポに仕込み、 一方向凝 固装置にセッ トし、 1 . 3 3 X 1 0— 3 P a ( 1 0— 5 T o r r ) の圧 力下で原料を融解した。 次に同一の雰囲気においてルツポを 2 0 4 0 mm/時間の速度で下降させ、 A 1 203 (サファイア） 相、 （Y 、 C e ) 3 A 1 5 O , 2相、 C e A 1 u 0 , 8相の 3つの酸化物相からな る凝固体を得た。
10 凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図 3に示す。 Aの黒い部分 が A 1 2〇3 (サファイア） 相、 Bの白い部分が （Y、 C e ) 3 A 1 5 O 12相、 わずかに存在する Cの灰色の部分が C e A 1 , , Ο , 8相であ る。 各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を 有していることがわかる。 組織はサイズが微細な部分とそれを取り 巻くやや大きな部分とからなるが、 巨視的には （Y、 C e ) a A 15 012相が均一に分布していることが分かる。 このため均質な蛍光を 得ることができる。 組織サイズに分布があり、 微細な部分と大きな 部分とで界面長さは異なるが、 全体を平均すると界面長さは 2 2 0 mm/mm2 であった。 このように組織サイズに分布がある場合で も、 巨視的に平均の界面長さが 1 5 0 mm/mm2 以上の微細な組 織であれば効果を得ることができる。
得られた凝固体から φ 16 πιπιΧ 0. 2 mmの円盤状試料を切り出 し、 日本分光製固体量子効率測定装置で蛍光特性の評価をおこなつ た。 真のスぺク トルを求めるために補正を副標準光源を用いておこ なった。 蛍光スペク トルを図 4に示す。 波長 4 6 0 n mの励起光に より、 5 4 7 nmにピーク波長を持つブロードな蛍光スペク トルが 得られた。
得られた凝固体から 2 mmX 2 mmX 0. 1 5 mmの板状で、 2 mmx 2 mmの面が鏡面である光変換用セラミックス複合体を作製 し、 波長 4 6 3 nmの励起光を入射し、 反対側で放射される波長 5 4 7 n mの蛍光を積分球を用いて集め蛍光強度測定をおこなった。 後述する同一厚みで界面長さが 5 0 mm/mm2 である比較例 1 の 最大蛍光強度を 1 0 0 とすると、 本実施例の相対蛍光強度は 1 1 9 となり、 界面長さが 1 5 0 mmZmm2 以上であることで 1 0 %以 上強い蛍光が得られていることがわかる。
(比較例 1 )
11 ルツポを 5 mm/時間の速度で下降させた以外は、 実施例 1 と同 様の方法で凝固体を作製した。 得られた凝固体の界面長さは 5 0 m m/mm 2 であった。 得られた凝固体から 2 mmX 2 mmX 0. 1 5 mmの板状で、 2 mmX 2 mmの面が鏡面である光変換用セラミ ックス複合体を作製した。 実施例 1 と同様の方法で蛍光強度の測定 をおこない、 得られた最大蛍光強度を 1 0 0 とし、 以後の各実施例 の蛍光強度をこれとの相対値で示すこととする。 上記のように実施 例 1 より 1 0 %以上低い蛍光しか得られなかった。
(実施例 2〜 5 )
ルツポの下降速度を 3 0〜 2 5 0 mm/時間とした以外は、 実施 例 1 と同様の方法で、 界面長さが異なる凝固体を作製した。 各実施 例のルツポの下降速度と得られた組織サイズの分布を平均して得ら れた界面長さを表 1 に示す。 各凝固体から 2 mmX 2 mmX 0. 1 5 mmの板状で、 2 mmX 2 mmの面が鏡面である光変換用セラミ ックス複合体を作製し、 実施例 1 と同様の方法で蛍光強度の測定を おこなった結果を表 1に合わせて示す。 平均して得られた界面長さ が 1 5 0 mm/mm2 以上で比較例 1 より 1 0 %以上強い蛍光が得 られ、 界面長さが長くなるに従い、 相対蛍光強度がより増加してい ることがわかる。
(実施例 6 )
実施例 1 と同様に作製した界面長さが 2 2 0 mmノ mm 2 である 凝固体から、 2 mmX 2 mmX 0. 1 0 mmの板状で、 2 mmX 2 mmの面が鏡面である光変換用セラミックス複合体を作製し、 実施 例 1 と同様の方法で蛍光強度の測定をおこない、 相対蛍光強度 1 0 6が得られた。 比較例 1 の 2 / 3の厚みで同等以上の蛍光強度が得 られていることがわかる。
12 表 1
Figure imgf000015_0001
(比較例 2 )
比較例 1 の、 界面長さ 5 0 mm/mm2 、 2 mm X 2 mm X 0. 1 5 mmの板状光変換用セラミックス複合体と青色（4 6 3 nm)を 発する発光ダイオード素子と組み合わせ、 図 2に示すような白色発 光装置を構成した。 得られた白色発光装置の発光スペク トルを図 5 に示す。 青色（4 6 3 nm)、 光変換用セラミ ックス複合体からの黄 色（5 4 0 n m付近）をそれぞれピークとする光成分が混合されてい ることが認められる。 0 1 6色度座標は = 0. 2 7、 y = 0. 3 0 であった。
(実施例 7 )
実施例 6の、 界面長さ 2 2 0 mm/mm2 、 2 mm X 2 mm X 0 . 1 O mmの板状光変換用セラミックス複合体と青色（4 6 3 n m) を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、 比較例 2 と同様な白色 発光装置を構成した。 得られた白色発光装置の発光スぺク トルを図 5に比較例 2 と合わせて示す。 C I E色度座標は x = 0. 2 7、 y = 0. 2 9で、 比較例 2 とほぼ同じ色度が得られた。 スペク トルにお ける全光の積分値 （全放射束） を比較すると、 比較例 2を 1 とする と実施例 7では 1. 0 6となり、 実施例 7の方がより多くの光 （放 射束） が得られている。 このことから界面長さを長くすることで、
13 より薄い厚みの光変換用セラミックス複合体で同じ色度の発光装置 を構成することができ、 光変換用セラミックス複合体内部での光損 失を抑えた高効率な発光装置を、 低コス トで提供することができる ことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の光変換用セラミックス複合体と、 その光変換用セラミツ クス複合体を用いた発光装置は、 ディスプレイ、 照明、 バックライ 卜光源等に利用できる発光ダイオード等に用いることができ、 産業 上の利用可能性は明らかである。
14

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも 2つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相 互に絡み合った組織を有し、 該酸化物相のうち少なく とも 1つは蛍 光を発する結晶相である凝固体からなるバルクの光変換用セラミツ クス複合体であり、 該光変換用セラミックス複合体中の平面 l mm 2 あたりに前記酸化物相間の界面長さが 1 5 0 mm以上、 1 5 0 0 mm以下であることを特徴とする光変換用セラミックス複合体。
2. 前記界面長さが 2 0 0 mm/mm 2 以上、 1 5 0 0 mm/m m2 以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の光変換用セラミ ックス複合体。
3. 組成成分として少なく とも Y元素、 A 1 元素と C e元素を含 むことを特徴とする請求項 1 または 2に記載の光変換用セラミック ス複合体。
4. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の光変換用セラミックス 複合体と発光素子とからなる発光装置。
5. 前記光変換用セラミックス複合体が波長 5 3 0〜 5 8 0 n m にピークを有する蛍光を発し、 前記発光素子が波長 4 0 0 nm〜 5 0 O nmにピークを有する光を発することを特徴とする請求項 4に 記載の発光装置。
15
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