WO2008040715A2 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung Download PDF

Info

Publication number
WO2008040715A2
WO2008040715A2 PCT/EP2007/060418 EP2007060418W WO2008040715A2 WO 2008040715 A2 WO2008040715 A2 WO 2008040715A2 EP 2007060418 W EP2007060418 W EP 2007060418W WO 2008040715 A2 WO2008040715 A2 WO 2008040715A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer solution
monomer
polymer particles
water
drops
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/060418
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008040715A3 (de
Inventor
Dennis LÖSCH
Marco KRÜGER
Achim Stammer
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38885299&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008040715(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to DE502007005986T priority Critical patent/DE502007005986D1/de
Priority to AT07820800T priority patent/ATE491729T1/de
Priority to JP2009530870A priority patent/JP5517622B2/ja
Priority to EP07820800.6A priority patent/EP2079763B2/de
Priority to US12/443,554 priority patent/US8013087B2/en
Priority to CN2007800374563A priority patent/CN101522720B/zh
Publication of WO2008040715A2 publication Critical patent/WO2008040715A2/de
Publication of WO2008040715A3 publication Critical patent/WO2008040715A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles by polymerization of droplets of a monomer solution in a gas phase surrounding the droplets, wherein the initiator is added to the monomer solution 0.5 to 60 seconds prior to droplet formation.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • JP 05-132503 A discloses a spray polymerization process in which polymerization is initiated by a redox initiator.
  • a monomer solution containing a reducing agent together with a further monomer solution containing an oxidizing agent, so metered that mix the monomer solutions only outside the spray nozzle.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for preparing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution in a gas phase surrounding the droplets.
  • the initiator c) is added to the monomer solution 0.5 to 60 seconds before the droplet generation.
  • monomer a), crosslinker b) and water d) are premixed.
  • the time from the addition of initiator c) to drop generation is the mean residence time of the monomer solution from the time initiator c) is added to the time the monomer solution passes into the reaction space to form droplets.
  • the residence time can be determined by the available volume and throughput.
  • the initiator c) is preferably added to the monomer solution for from 0.8 to 45 seconds, more preferably from 1 to 30 seconds, very preferably from 1.2 to 15 seconds, prior to droplet formation.
  • a static mixer is used as a mixer.
  • the droplets produced have an average diameter of preferably at least 200 .mu.m, more preferably at least 250 .mu.m, most preferably at least 300 .mu.m, wherein the droplet diameter can be determined by light scattering and means the volume-averaged mean diameter.
  • the drops are preferably monodisperse, more preferably less than 10% by weight of the drops have a diameter that deviates more than 50% from the mean diameter.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 20 g / g, preferably at least 25 g / g, preferably at least 30 g / g, more preferably at least 32 g / g, most preferably at least 34 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 50 g / g.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a content of extractables of typically less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 4% by weight. , most preferably less than 3 wt .-%, on.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a content of residual monomers of typically less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 4% by weight. , most preferably less than 3 wt .-%, on.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a ratio of centrifuge retention capacity (CRC) to extractables of typically at least 5, preferably at least 6, preferably at least 7, more preferably at least 8, most preferably at least 8.5.
  • the ratio is the quotient of centrifuge retention capacity (CRC) in g / g and the content of extractables in% by weight.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a ratio of centrifuge retention capacity (CRC) to residual monomers of typically at least 50, preferably at least 75, preferably at least 100, more preferably at least 125, most preferably at least 150.
  • the ratio is the quotient of centrifuge retention capacity (CRC) in g / g and the content of residual monomers in% by weight.
  • the average diameter of the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention is preferably at least 200 .mu.m, particularly preferably from 250 to 600 .mu.m, very particularly from 300 to 500 .mu.m, where the particle diameter can be determined by light scattering and the volume-average mean diameter.
  • 90% of the polymer particles have a diameter of preferably 100 to 800 .mu.m, more preferably from 150 to 700 .mu.m, most preferably from 200 to 600 .mu.m.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 50 g / 100 g of water preferably at least one acid group each.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Especially preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the preferred monomers a) have at least one acid group, wherein the acid groups are preferably at least partially neutralized.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acid groups of the monomers a) are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, where the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as the alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is more preferably hydrogen or acetyl.
  • RRR-alpha-tocopherol is especially preferred.
  • the monomer solution preferably contains at most 160 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • ppm Hydroquinone Halbether, each based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and Allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolpropane lethanes or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the monomer solution preferably contains at least 0.2% by weight, preferably at least 0.4% by weight, particularly preferably at least 0.6% by weight, very particularly preferably at least 0.8% by weight, crosslinker b), in each case based on monomer a).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Particularly preferred initiators c) are azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2 - yl) propane] dihydrochloride, and photoinitiators, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, redox initiato such as sodium persulfate / hydroxymethylsulfinic acid, ammonium peroxodisulfate / hydroxymethylsulfinic acid, hydrogen peroxide / hydroxymethylsulfinic acid, sodium persulfate / ascorbic acid, ammonium peroxodisulfate / ascorbic acid and hydrogen peroxide / ascorbic acid, photoinitiators, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phen
  • the initiators are used in customary amounts, for example in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the monomers a).
  • the polymerization inhibitors can also be removed by absorption, for example on activated carbon.
  • the solids content of the monomer solution is preferably at least 35 wt .-%, preferably at least 38 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 42 wt .-%.
  • the solids content is the sum of all nonvolatile constituents after the polymerization. These are monomer a), crosslinker b) and initiator c).
  • the oxygen content of the monomer solution is preferably at least 1 ppm by weight, more preferably at least 2 ppm by weight, more preferably at least 5 ppm by weight.
  • the usual inerting of the monomer solution can therefore be largely dispensed with.
  • the increased oxygen content stabilizes the monomer solution and allows the use of lesser amounts of polymerization inhibitor and thus reduces the product discolorations caused by the polymerization inhibitor.
  • the monomer solution is metered into the gas phase for polymerization.
  • the oxygen content of the gas phase is preferably 0.001 to 0.15% by volume, particularly preferably 0.002 to 0.1% by volume, very particularly preferably 0.005 to 0.05% by volume.
  • the gas phase preferably contains only inert gases besides oxygen, i. Gases which do not interfere with the polymerization under reaction conditions, for example nitrogen and / or water vapor.
  • the monomer solution is metered to form drops in the gas phase.
  • the drops can be produced, for example, by means of a dropletizer plate.
  • a dropletizer plate is a plate having at least one bore, the liquid passing from above through the bore.
  • the dropletizer plate or the liquid can be set in vibration, whereby an ideally monodisperse droplet chain is produced on the underside of the dropletizer per bore.
  • the dropletizer plate is not excited.
  • the number and size of the holes are selected according to the desired capacity and drop size.
  • the drop diameter is usually 1, 9 times the diameter of the bore. It is important here that the liquid to be dripped does not pass through the bore too quickly or the pressure loss through the bore is not too great. Otherwise, the liquid is not dripped, but the liquid jet is torn due to the high kinetic energy (sprayed).
  • the dropletizer is operated in the flow area of the laminar jet disintegration, ie the Reynolds number based on the throughput per bore and the bore diameter is preferably less than 2,000, preferably less than 1,000, particularly preferably small
  • the pressure drop across the bore is preferably less than 2.5 bar, more preferably less than 1.5 bar, most preferably less than 1 bar.
  • the dropletizer plate usually has at least one, preferably at least 10, more preferably at least 50, and usually up to 10,000, preferably up to 5,000, more preferably up to 1,000, holes, the holes are usually evenly distributed over the Vertropferplatte, preferably in the so-called triangle division, ie three holes each form the corners of an equilateral triangle. The diameter of the holes is adjusted to the desired drop size.
  • the drops can also be produced by means of pneumatic drawing nozzles, rotation, cutting of a jet or quickly activatable micro-valve nozzles.
  • a liquid jet is accelerated along with a gas flow through a baffle.
  • the diameter of the liquid jet and thus the droplet diameter can be influenced.
  • the exiting liquid jet can also be cut into defined segments by means of a rotating knife. Each segment then forms a drop.
  • drops are generated directly with a defined volume of liquid.
  • the gas phase flows as a carrier gas through the reaction space.
  • the carrier gas can be passed through the reaction space in cocurrent or in countercurrent to the freely falling drops of the monomer solution, preferably in cocurrent.
  • the carrier gas after a passage at least partially, preferably at least 50%, more preferably at least 75%, recycled as recycle gas into the reaction space.
  • a portion of the carrier gas is discharged after each pass, preferably up to 10%, more preferably up to 3%, most preferably up to 1%.
  • the polymerization is preferably carried out in a laminar gas flow.
  • a laminar gas flow is a gas flow in which the individual layers do not mix the flow, but move in parallel.
  • a measure of the flow conditions is the Reynolds number (Re). Below a critical Reynolds number (Rek ⁇ t) of 2300, the gas flow is laminar.
  • the Reynolds number of the laminar gas flow is preferably less than 2000, more preferably less than 1500, most preferably less than 1000.
  • the gas velocity is preferably adjusted so that the flow in the reactor is directed, for example, there are no convection vortices opposite the general flow direction, and is for example 0.01 to 5 m / s, preferably 0.02 to 4 m / s, especially preferably 0.05 to 3 m / s, very particularly preferably 0.1 to 2 m / s.
  • the carrier gas is expediently preheated to the reaction temperature in front of the reactor.
  • the reaction temperature in the thermally induced polymerization is preferably 70 to 250 0 C, particularly preferably 100 to 220 0 C, most preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out in overpressure or under reduced pressure, a negative pressure of up to 100 mbar relative to the ambient pressure is preferred.
  • the reaction offgas i. the carrier gas leaving the reaction space can be cooled, for example, in a heat exchanger. This condense water and unreacted monomer a). Thereafter, the reaction gas can be at least partially reheated and recycled as recycle gas in the reactor. Part of the reaction offgas can be discharged and replaced by fresh carrier gas, with water contained in the reaction offgas and unreacted monomers a) being able to be separated off and recycled.
  • a heat network that is, a portion of the waste heat during cooling of the exhaust gas is used to heat the circulating gas.
  • the reactors can be accompanied by heating.
  • the heat tracing is adjusted so that the wall temperature is at least 5 ° C above the internal reactor temperature and the condensation on the reactor walls is reliably avoided.
  • the reaction product can be withdrawn from the reactor in the usual way, preferably at the bottom via a screw conveyor, and optionally to the Desired residual moisture and dried to the desired residual monomer content.
  • the polymer particles can be post-crosslinked to further improve the properties.
  • Postcrosslinkers are compounds containing at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 and EP 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of postcrosslinker is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer ,
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the hydrogel or the dry polymer particles. Subsequent to the spraying, it is thermally dried, whereby the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • suitable mixers are Lödige mixers, Bepex mixers, Nauta mixers, Processall mixers and Schugi mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include Bepex-T rockner and Nara-T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used. The drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 170 to 250 0 C, preferably 180 to 220 0 C, and particularly preferably 190 to 210 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes , most preferably at least 30 minutes.
  • the process according to the invention makes it possible to produce water-absorbing polymer particles having a high centrifuge retention capacity (CRC), little extra matter and little residual monomer.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • Residual monomers Residual monomers
  • the residual monomers of the water-absorbing polymer particles are determined according to the test method No. 410.2-02 "Residual monomers" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • centrifuge retention capacity of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • extractables of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 470.2-02 "Extractable” recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium. Examples:
  • the initiator was metered into the monomer solution before the dropletizer via static mixers.
  • the initiator used was a 3% strength by weight solution of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in water.
  • the metering rate of the initiator solution was 2.2 kg / h, the temperature of the initiator solution was 25 ° C. Mixers and droppers were directly connected.
  • the initiator was metered into the monomer solution before the dropletizer via static mixers.
  • the initiator used was a 3% strength by weight solution of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in water.
  • the metering rate of the initiator solution was 1.1 kg / h, the temperature of the initiator solution was 25.degree.
  • the residence time between initiator addition and drop generation was adjusted over the length of the tubing between mixer and dropletizer.

Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung, in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, wobei der Initiator der Monomerlösung 0,5 bis 60 Sekunden vor der Tropfenerzeugung zugesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung, in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, wobei der Initiator der Monomerlösung 0,5 bis 60 Sekunden vor der Tropfenerzeugung zugesetzt wird.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Durch Sprühpolymerisation konnten die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden. Zusätzlich konnte die Partikelgröße durch geeignete Verfahrensführung in gewissen Grenzen eingestellt werden.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Trop- fen einer Monomerlösung wird beispielsweise in EP 348 180 A1 , WO 96/40427 A1 , US 5,269,980, DE 103 14 466 A1 , DE 103 40 253 A1 und DE 10 2004 024 437 A1 , WO 2006/077054 A1 sowie der älteren deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102006001596.7 und der älteren PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/062252 beschrieben.
JP 05-132503 A offenbart ein Sprühpolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation durch einen Redox-Initiator gestartet wird. Dabei wird eine Monomerlösung, enthaltend ein Reduktionsmittel, zusammen mit einer weiteren Monomerlösung, enthaltend ein Oxidationsmittel, so dosiert, dass sich die Monomerlösungen erst außerhalb der Sprühdüse mischen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung in einer die Tropfen umgebenden Gasphase.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das wenig störanfällig ist und gleichzeitig qualitativ hochwertige Produkte erzeugt. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) Wasser,
in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator c) der Monomerlösung 0,5 bis 60 Sekunden vor der Tropfenerzeugung zugesetzt wird.
Üblicherweise werden Monomer a), Vernetzer b) und Wasser d) vorgemischt. Die Zeit von der Zugabe des Initiators c) bis zur Tropfenerzeugung ist die mittlere Verweilzeit der Monomerlösung von dem Zeitpunkt an dem der Initiator c) zugesetzt wird bis zu dem Zeitpunkt an dem die Monomerlösung unter Ausbildung von Tropfen in den Reaktionsraum übertritt. Die Verweilzeit kann über das verfügbare Volumen und den Durchsatz ermittelt werden.
Der Initiator c) wird der Monomerlösung vorzugsweise 0,8 bis 45 Sekunden besonders bevorzugt 1 bis 30 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 1 ,2 bis 15 Sekunden, vor der Tropfenerzeugung zugesetzt.
Vorzugsweise wird ein statischer Mischer als Mischer verwendet.
Die erzeugten Tropfen weisen einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von mindestens 250 μm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 300 μm, auf, wobei der Tropfendurchmesser durch Lichtstreuung be- stimmt werden kann und den volumengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet.
Die Tropfen sind vorzugsweise monodispers, besonders bevorzugt weisen weniger als 10 Gew.-% der Tropfen einen Durchmesser auf, der mehr als 50% vom mittleren Durchmesser abweicht.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g, bevorzugt mindestens 30 g/g, besonders bevorzugt mindestens 32 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 34 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 50 g/g. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Gehalt an Extrahierbaren von typischerweise weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, auf.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Gehalt an Restmonomeren von typischerweise weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, auf.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen ein Verhältnis von Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zu Extrahierbaren von typischerweise mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, bevorzugt mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8, ganz besonders bevorzugt mindestens 8,5, auf. Das Verhältnis ist der Quotient aus Zentrifugenretentionskapazität (CRC) in g/g und dem Gehalt an Extrahierbaren in Gew.-%.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen ein Verhältnis von Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zu Restmonomeren von typischerweise mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 125, ganz besonders bevorzugt mindestens 150, auf. Das Verhältnis ist der Quotient aus Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) in g/g und dem Gehalt an Restmonomeren in Gew.-%.
Der mittlere Durchmesser der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm, wobei der Partikeldurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volu- mengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet. 90% der Polymerpartikel weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 700 μm, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 600 μm, auf.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säuregruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Säuregruppen der Monomere a) sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025
Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000005_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeu- tet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein. Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 160 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäure- salze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Al- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylo- lethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-%, Vernetzer b), jeweils bezogen auf Monomer a).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischun- gen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).
Die Polymerisationsinhibitoren können auch durch Absorption, beispielsweise an Aktivkohle, entfernt werden. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 38 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 42 Gew.-%. Dabei ist der Feststoffgehalt die Summe aller nach der Polymerisation nichtflüchtigen Bestandteile. Dies sind Monomer a), Vernetzer b) und Initiator c).
Der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-ppm. Auf die übliche Inertisierung der Monomerlösung kann daher weitgehend verzichtet werden.
Der erhöhte Sauerstoffgehalt stabilisiert die Monomerlösung und ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen an Polymerisationsinhibitor und vermindert damit die durch den Polymerisationsinhibitor verursachten Produktverfärbungen.
Die Monomerlösung wird zur Polymerisation in die Gasphase dosiert. Der Sauerstoffgehalt der Gasphase beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Vol. -%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,1 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 Vol.-%.
Die Gasphase enthält neben Sauerstoff vorzugsweise nur inerte Gase, d.h. Gase, die unter Reaktionsbedingungen nicht in die Polymerisation eingreifen, beispielsweise Stickstoff und/oder Wasserdampf.
Die Monomerlösung wird unter Ausbildung von Tropfen in die Gasphase dosiert. Die Tropfen können beispielsweise mittels einer Vertropferplatte erzeugt werden.
Eine Vertropferplatte ist eine Platte mit mindestens einer Bohrung, wobei die Flüssigkeit von oben durch die Bohrung tritt. Die Vertropferplatte bzw. die Flüssigkeit kann in Schwingungen versetzt werden, wodurch an der Unterseite der Vertropferplatte je Bohrung eine idealerweise monodisperse Tropfenkette erzeugt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vertropferplatte nicht angeregt.
Die Anzahl und die Größe der Bohrungen werden gemäß der gewünschten Kapazität und Tropfengröße ausgewählt. Der Tropfendurchmesser beträgt dabei üblicherweise das 1 ,9fache des Durchmessers der Bohrung. Wichtig ist hierbei, dass die zu vertropfende Flüssigkeit nicht zu schnell durch die Bohrung tritt bzw. der Druckverlust über die Bohrung nicht zu groß ist. Ansonsten wird die Flüssigkeit nicht vertropft, sondern der Flüssigkeitsstrahl wird infolge der hohen kinetischen Energie zerrissen (versprüht). Der Vertropfer wird im Strömungsbereich des laminaren Strahlzerfalls betrieben, d.h. die Reynoldszahl bezogen auf den Durchsatz pro Bohrung und den Bohrungsdurchmesser ist vorzugsweise kleiner als 2.000, bevorzugt kleiner 1.000, besonders bevorzugt klei- ner 500, ganz besonders bevorzugt kleiner 100. Der Druckverlust über die Bohrung beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 bar, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 bar, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 bar.
Die Vertropferplatte weist üblicherweise mindestens eine, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 50, und üblicherweise bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000, besonders bevorzugt bis zu 1.000, Bohrungen auf, wobei die Bohrungen üblicherweise gleichmäßig über die Vertropferplatte verteilt sind, vorzugsweise in der sogenannten Dreiecksteilung, d.h. jeweils drei Bohrungen bilden die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks. Der Durchmesser der Bohrungen wird an die gewünschte Tropfengröße angepasst.
Die Tropfen können aber auch mittels pneumatischer Ziehdüsen, Rotation, Zerschneiden eines Strahls oder schnell ansteuerbarer Mikroventildüsen erzeugt werden.
In einer pneumatischen Ziehdüse wird ein Flüssigkeitsstrahl zusammen mit einem Gasstrom durch eine Blende beschleunigt. Über die Gasmenge kann der Durchmesser des Flüssigkeitsstrahls und damit der Tropfendurchmesser beeinflusst werden.
Bei der Tropfenerzeugung durch Rotation tritt die Flüssigkeit durch die Öffnungen einer rotierenden Scheibe. Durch die auf die Flüssigkeit wirkende Fliehkraft werden Tropfen definierter Größe abgerissen. Bevorzugte Vorrichtungen zur Rotationsvertropfung werden beispielsweise in DE 43 08 842 A1 beschrieben
Der austretende Flüssigkeitsstrahl kann aber auch mittels eines rotierenden Messers in definierte Segmente zerschnitten werden. Jedes Segment bildet anschließend einen Tropfen.
Bei Verwendung von Mikroventildüsen werden direkt Tropfen mit definiertem Flüssig- keitsvolumen erzeugt.
Bevorzugt strömt die Gasphase als Trägergas durch den Reaktionsraum. Dabei kann das Trägergas im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlösung durch den Reaktionsraum geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom. Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als Kreisgas in den Reaktionsraum zurückgeführt. Üblicherweise wird eine Teilmenge des Trägergases nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise bis zu 10%, besonders bevorzugt bis zu 3%, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 %.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer laminaren Gasströmung durchgeführt. Eine laminare Gasströmung ist eine Gasströmung, bei der sich die einzelnen Schichten der Strömung nicht vermischen, sondern parallel bewegen. Ein Maß für die Strömungsverhältnisse ist die Reynolds-Zahl (Re). Unterhalb einer kritischen Reynolds- Zahl (Rekπt) von 2300 ist die Gasströmung laminar. Die Reynolds-Zahl der laminaren Gasströmung beträgt vorzugsweise weniger als 2000, besonders bevorzugt weniger als 1500, ganz besonders bevorzugt weniger als 1000. Der untere Grenzfall der laminaren Inertgasströmung ist eine ruhende Inertgasatmosphäre (Re = 0), d.h., es wird nicht kontinuierlich Inertgas eingespeist.
Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reak- tor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strömungsrichtung entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 m/s, vorzugsweise 0,02 bis 4 m/s, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 m/s, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 m/s.
Das Trägergas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.
Die Reaktionstemperatur beträgt bei der thermisch induzierten Polymerisation vorzugsweise 70 bis 2500C, besonders bevorzugt 100 bis 2200C, ganz besonders bevor- zugt 120 bis 200°C.
Die Reaktion kann im Überdruck oder im Unterdruck durchgeführt werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist bevorzugt.
Das Reaktionsabgas, d.h. das der Reaktionsraum verlassende Trägergas, kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Wasser und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Trägergas er- setzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Wasser und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreisgases verwendet.
Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt, dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden, vorzugsweise am Boden über eine Förderschnecke, und gegebenenfalls bis zur ge- wünschten Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt getrocknet werden.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachver- netzt werden.
Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3- dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungs- reaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-T rockner und Nara-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 170 bis 2500C, bevorzugt 180 bis 2200C, und besonders bevorzugt 190 bis 2100C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindes- tens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit einer hohen Zentrifugenretentionskapazität (CRC), wenig Extra- hierbaren und wenig Restmonomeren.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Restmonomere (Residual monomers)
Die Restmonomeren der wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 410.2-02 "Residual monomers" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Extrahierbare (Extractable)
Die Gehalt an Extrahierbaren (extrahierbare Anteile) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 470.2-02 "Extractable" bestimmt.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien. Beispiele:
Beispiel 1
14,3 kg Natriumacrylat (37,5 gew.-%ige Lösung in Wasser), 1 ,4 kg Acrylsäure und 350 g Wasser wurden mit 22 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat gemischt. Die Lösung wurde in einen erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertrop- fungsturm vertropft (1800C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom). Die Dosiergeschwindigkeit der Monomerlösung betrug 32 kg/h, die Temperatur der Monomerlösung betrug 25°C. Die Vertropferplatte hatte 60 Bohrungen ä 200 μm. Der Vertropfer hatte einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Innenhöhe von 2 mm. Der Initiator wurde vor dem Vertropfer über statische Mischer in die Monomerlösung dosiert. Als Initiator wurde eine 3 gew.-%ige Lösung von 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in Wasser verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung betrug 2,2 kg/h, die Temperatur der Initiatorlösung betrug 25°C. Mischer und Vertropfer waren direkt miteinander verbunden.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 2 bis 4
14,3 kg Natriumacrylat (37,5 gew.-%ige Lösung in Wasser), 1 ,4 kg Acrylsäure und 350 g Wasser wurden mit 22 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat gemischt. Die Lösung wurde in einen erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertrop- fungsturm vertropft (1800C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom). Die Dosiergeschwindigkeit der Monomerlösung betrug 16 kg/h, die Temperatur der Monomerlösung betrug 25°C. Die Vertropferplatte hatte 30 Bohrungen ä 200 μm. Der Vertropfer hatte einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Innenhöhe von 2 mm. Der Initiator wurde vor dem Vertropfer über statische Mischer in die Monomerlösung dosiert. Als Initiator wurde eine 3 gew.-%ige Lösung von 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in Wasser verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung betrug 1 ,1 kg/h, die Temperatur der Initiatorlösung betrug 25°C. Die Verweilzeit zwischen Initiatorzugabe und Tropfenerzeugung wurde über die Länge der Rohrleitung zwischen Mischer und Vertropfer eingestellt.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tab. 1 : Versuchsergebnisse
Figure imgf000014_0001
*) Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) Wasser,
in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator c) der Monomerlösung 0,5 bis 60 Sekunden vor der Tropfenerzeugung zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator vor einem statischen Mischer zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung mindestens 1 Gew.-ppm beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung weniger als 160 Gew.-ppm, bezogen auf das ethylenisch ungesättigtes Monomer a), eines Polymerisationsinhibitors enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor Hydrochinonmonomethylether ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tropfen einen mittleren Durchmesser von mindestens 200 μm aufweisen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) mindestens eine Säuregruppe aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des Monomeren a) zumindest teilweise neutralisiert sind.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer a) zu mindestens 50 mol-% Acrylsäure ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet und/oder nachvernetzt werden.
PCT/EP2007/060418 2006-10-05 2007-10-02 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung WO2008040715A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE502007005986T DE502007005986D1 (de) 2006-10-05 2007-10-02 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
AT07820800T ATE491729T1 (de) 2006-10-05 2007-10-02 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
JP2009530870A JP5517622B2 (ja) 2006-10-05 2007-10-02 モノマー溶液の液滴の重合による吸収性ポリマー粒子の製造法
EP07820800.6A EP2079763B2 (de) 2006-10-05 2007-10-02 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US12/443,554 US8013087B2 (en) 2006-10-05 2007-10-02 Method for the production of water absorbent polymer particles by polymerizing drops of a monomer solution
CN2007800374563A CN101522720B (zh) 2006-10-05 2007-10-02 通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06121840.0 2006-10-05
EP06121840 2006-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008040715A2 true WO2008040715A2 (de) 2008-04-10
WO2008040715A3 WO2008040715A3 (de) 2008-05-22

Family

ID=38885299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/060418 WO2008040715A2 (de) 2006-10-05 2007-10-02 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8013087B2 (de)
EP (1) EP2079763B2 (de)
JP (1) JP5517622B2 (de)
CN (1) CN101522720B (de)
AT (1) ATE491729T1 (de)
DE (1) DE502007005986D1 (de)
WO (1) WO2008040715A2 (de)

Cited By (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009027356A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2010003855A2 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2010094639A2 (de) 2009-02-18 2010-08-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010108875A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010124954A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
WO2011023560A2 (de) 2009-08-26 2011-03-03 Basf Se Geruchsinhibierende zusammensetzungen
WO2011026876A1 (en) 2009-09-04 2011-03-10 Basf Se Water-absorbent polymer particles
WO2011042429A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042404A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011061125A2 (de) 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2011092098A1 (de) 2010-01-27 2011-08-04 Basf Se Geruchsinhibierende wasserabsorbierende verbundstoffe
WO2011113728A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2011113777A1 (de) 2010-03-15 2011-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2011117245A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011117187A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2011117215A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
WO2011117263A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2011131526A1 (de) 2010-04-19 2011-10-27 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011157656A2 (de) 2010-06-14 2011-12-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2012001117A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
US8114320B2 (en) 2007-01-16 2012-02-14 Basf Se Method for producing polymer particles by the polymerization of fluid drops in a gas phase
WO2012025445A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2012107344A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2012107432A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2012119969A1 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymerpartikeln mit verbesserter permeabilität
WO2012163995A1 (de) 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2012164081A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2012163930A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013007819A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2013056978A2 (en) 2011-10-18 2013-04-25 Basf Se Fluid-absorbent article
EP2586412A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
EP2586409A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
WO2013060733A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Bostik Sa New absorbent article and process for making it
EP2609939A1 (de) 2009-05-20 2013-07-03 Basf Se Wasserabsorbierende Speicherschichten
WO2013143943A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung in einem trommelwärmetauscher mit inverser schneckenwendel
WO2013156281A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013156330A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013182469A2 (en) 2012-06-08 2013-12-12 Basf Se Odour-control superabsorbent
WO2014005860A1 (de) 2012-07-03 2014-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbessertem eigenschaftsprofil
WO2014019813A1 (de) 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2014079785A2 (de) 2012-11-26 2014-05-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
WO2014079694A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
US8852742B2 (en) 2010-03-15 2014-10-07 Basf Se Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
WO2015028158A1 (en) 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2015197571A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Basf Se Vorrichtung zum einbringen von tropfen aus einer monomerlösung in einen reaktor
EP2995322A1 (de) 2014-09-15 2016-03-16 Evonik Degussa GmbH Geruchsadsorptionsmittel
EP2995323A1 (de) 2014-09-15 2016-03-16 Evonik Degussa GmbH Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung
EP3009474A1 (de) 2014-10-16 2016-04-20 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016162209A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Basf Se Apparatus for introduction of droplets into a reactor
WO2016162238A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2016162218A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur agglomeration von superabsorberpartikeln
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016169909A1 (de) 2015-04-21 2016-10-27 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
WO2016180597A1 (de) 2015-05-08 2016-11-17 Basf Se Herstellungsverfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerartikel und bandtrockner
WO2016207444A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Bostik Inc. New absorbent article comprising an acquisition/distribution layer and process for making it
WO2017085081A1 (de) 2015-11-17 2017-05-26 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
WO2017085093A1 (de) 2015-11-17 2017-05-26 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
DE102017205365A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Flüssigkeitsabsorbierender Artikel
DE102017205367A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Flüssigkeitabsorbierender Artikel
DE102017205368A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Ultradünner flüssigkeitabsorbierender Artikel
WO2018141677A1 (en) 2017-02-06 2018-08-09 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2018149783A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2018158191A1 (de) 2017-03-01 2018-09-07 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymeren
US10150091B2 (en) 2014-06-23 2018-12-11 Basf Se Apparatus for addition of droplets of a monomer solution to a reactor
WO2019011793A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING SUPERABSORBENT POLYMER PARTICLES
WO2019025210A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING SUPERABSORBENT POLYMER PARTICLES
WO2019201668A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Thin fluid absorbent core-absorbent paper
WO2020025401A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Fluid-absorbent core
WO2020025400A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Feminine hygiene absorbent article
WO2021214224A1 (en) 2020-04-24 2021-10-28 Basf Se Apparatus for producing a pulverulent product and use thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5595042B2 (ja) * 2006-12-22 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 機械的に安定な吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2014094409A (ja) * 2012-10-10 2014-05-22 Nippon Light Metal Co Ltd 伝熱板の製造方法及び摩擦攪拌接合方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111088A1 (de) * 2004-05-14 2005-11-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserquellbarer, polymerer partikel
WO2006079631A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch vertropfungspolymerisation in der gasphase
WO2007093531A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009580A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung nachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher absorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009611A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009612A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009598A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348180A3 (de) 1988-06-22 1991-01-30 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
US6291605B1 (en) * 1990-06-06 2001-09-18 Clarence S. Freeman Polymerization process with spraying step
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
JP3145156B2 (ja) 1991-11-13 2001-03-12 日揮株式会社 噴霧重合法及び噴霧重合用ノズル
DE4420088C3 (de) * 1994-06-09 2001-02-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung
JPH08208747A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステル系重合体の連続的製造方法
IN1996KO01040A (de) 1995-06-07 2005-03-04 Clarence S Freeman
JPH09255704A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Kao Corp ポリマーの製造方法及び噴霧重合用ノズル
DE10314466A1 (de) 2003-03-28 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform
DE10340253A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Basf Ag Sprühpolymerisationsverfahren
DE102004042948A1 (de) * 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
DE102005002412A1 (de) 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
EP1721661A1 (de) 2005-05-12 2006-11-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Sprühpolymerisation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111088A1 (de) * 2004-05-14 2005-11-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserquellbarer, polymerer partikel
WO2006079631A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch vertropfungspolymerisation in der gasphase
WO2007093531A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009580A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung nachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher absorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009611A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009612A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008009598A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung

Cited By (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8114320B2 (en) 2007-01-16 2012-02-14 Basf Se Method for producing polymer particles by the polymerization of fluid drops in a gas phase
WO2009027356A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US9029485B2 (en) 2008-07-07 2015-05-12 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2010003855A2 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2010003855A3 (de) * 2008-07-07 2010-04-01 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US8546498B2 (en) 2008-07-07 2013-10-01 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2010094639A2 (de) 2009-02-18 2010-08-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010108875A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010124954A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
EP2609939A1 (de) 2009-05-20 2013-07-03 Basf Se Wasserabsorbierende Speicherschichten
US9585798B2 (en) 2009-05-20 2017-03-07 Basf Se Water absorbent storage layers
US9433697B2 (en) 2009-08-26 2016-09-06 Basf Se Odor-inhibiting compositions
US8951495B2 (en) 2009-08-26 2015-02-10 Basf Se Odor-inhibiting compositions
WO2011023560A2 (de) 2009-08-26 2011-03-03 Basf Se Geruchsinhibierende zusammensetzungen
US9073040B2 (en) 2009-09-04 2015-07-07 Basf Se Water-absorbent polymer particles
WO2011026876A1 (en) 2009-09-04 2011-03-10 Basf Se Water-absorbent polymer particles
US8481159B2 (en) 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
WO2011042404A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042429A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011061125A2 (de) 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2011092098A1 (de) 2010-01-27 2011-08-04 Basf Se Geruchsinhibierende wasserabsorbierende verbundstoffe
WO2011113728A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
US8852742B2 (en) 2010-03-15 2014-10-07 Basf Se Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
WO2011113777A1 (de) 2010-03-15 2011-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2011117187A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2011117263A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
US8450428B2 (en) 2010-03-24 2013-05-28 Basf Se Process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2011117215A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
US8569569B2 (en) 2010-03-24 2013-10-29 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2011117245A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011131526A1 (de) 2010-04-19 2011-10-27 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011157656A2 (de) 2010-06-14 2011-12-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2012001117A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2012025445A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2012107432A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2012107344A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2012119969A1 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymerpartikeln mit verbesserter permeabilität
WO2012163995A1 (de) 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2012163930A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2012164081A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013007819A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
WO2013056978A2 (en) 2011-10-18 2013-04-25 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2013060732A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Bostik Sa New absorbent article and process for making it
WO2013060733A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Bostik Sa New absorbent article and process for making it
EP2586409A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
EP2586412A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
WO2013143943A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung in einem trommelwärmetauscher mit inverser schneckenwendel
WO2013156330A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013156281A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013182469A2 (en) 2012-06-08 2013-12-12 Basf Se Odour-control superabsorbent
WO2014005860A1 (de) 2012-07-03 2014-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbessertem eigenschaftsprofil
US9840598B2 (en) 2012-07-03 2017-12-12 Basf Se Method for producing water-absorbent polymer particles with improved properties
WO2014019813A1 (de) 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2014079694A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
EP3381956A1 (de) 2012-11-21 2018-10-03 Basf Se Oberflächennachvernetzte wasserabsorbierende polymerpartikel
WO2014079785A2 (de) 2012-11-26 2014-05-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
WO2015028158A1 (en) 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
US10150091B2 (en) 2014-06-23 2018-12-11 Basf Se Apparatus for addition of droplets of a monomer solution to a reactor
WO2015197571A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Basf Se Vorrichtung zum einbringen von tropfen aus einer monomerlösung in einen reaktor
EP2995322A1 (de) 2014-09-15 2016-03-16 Evonik Degussa GmbH Geruchsadsorptionsmittel
EP2995323A1 (de) 2014-09-15 2016-03-16 Evonik Degussa GmbH Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung
US10427135B2 (en) 2014-09-15 2019-10-01 Evonik Degussa Gmbh Aminopolycarboxylic acids useful as processing aids in the manufacture of superabsorbents
EP3009474A1 (de) 2014-10-16 2016-04-20 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
US9873785B2 (en) 2014-10-16 2018-01-23 Evonik Degussa Gmbh Production method for water-soluble polymers
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016162218A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur agglomeration von superabsorberpartikeln
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016162238A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
US10335756B2 (en) 2015-04-08 2019-07-02 Basf Se Apparatus for introduction of droplets into a reactor
WO2016162209A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Basf Se Apparatus for introduction of droplets into a reactor
WO2016169909A1 (de) 2015-04-21 2016-10-27 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
WO2016180597A1 (de) 2015-05-08 2016-11-17 Basf Se Herstellungsverfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerartikel und bandtrockner
WO2016207444A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Bostik Inc. New absorbent article comprising an acquisition/distribution layer and process for making it
WO2017085093A1 (de) 2015-11-17 2017-05-26 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
WO2017085081A1 (de) 2015-11-17 2017-05-26 Basf Se Vorrichtung zur herstellung von pulverförmigem poly(meth)acrylat
US10806640B2 (en) 2016-03-30 2020-10-20 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent article
DE102017205365A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Flüssigkeitsabsorbierender Artikel
US10881555B2 (en) 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
DE102017205368A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Ultradünner flüssigkeitabsorbierender Artikel
DE102017205367A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Flüssigkeitabsorbierender Artikel
US11911249B2 (en) 2017-02-06 2024-02-27 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2018141677A1 (en) 2017-02-06 2018-08-09 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2018149783A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Fluid-absorbent article
WO2018158191A1 (de) 2017-03-01 2018-09-07 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymeren
US11332550B2 (en) 2017-03-01 2022-05-17 Basf Se Device and method for producing powdered polymers
WO2019011793A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING SUPERABSORBENT POLYMER PARTICLES
US11680142B2 (en) 2017-07-12 2023-06-20 Basf Se Process for producing superabsorbent polymer particles
WO2019025210A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING SUPERABSORBENT POLYMER PARTICLES
US11883848B2 (en) 2017-07-31 2024-01-30 Basf Se Classification process for superabsorbent polymer particles
WO2019201668A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Thin fluid absorbent core-absorbent paper
WO2020025401A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Fluid-absorbent core
WO2020025400A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Feminine hygiene absorbent article
WO2021214224A1 (en) 2020-04-24 2021-10-28 Basf Se Apparatus for producing a pulverulent product and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2079763B1 (de) 2010-12-15
JP2010505986A (ja) 2010-02-25
JP5517622B2 (ja) 2014-06-11
EP2079763A2 (de) 2009-07-22
US8013087B2 (en) 2011-09-06
EP2079763B2 (de) 2017-03-01
WO2008040715A3 (de) 2008-05-22
ATE491729T1 (de) 2011-01-15
CN101522720A (zh) 2009-09-02
US20100010176A1 (en) 2010-01-14
DE502007005986D1 (de) 2011-01-27
CN101522720B (zh) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2079763B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2089151B1 (de) Regelung eines verfahrens zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einer erwärmten gasphase
EP2115014B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2115013B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2046400B1 (de) Verfahren zur herstellung nachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher absorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2187978B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP1844080B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch vertropfungspolymerisation in der gasphase
EP2046839B2 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP1926551B1 (de) Verfahren und reaktor zur herstellung von polymerpartikeln durch vertropfen von flüssigkeiten
EP2111417B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase
EP2297211B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2007093531A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2069409B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2076547B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2104686B1 (de) Verfahren zur herstellung mechanisch stabiler wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2550304B1 (de) Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP2046402B2 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2121772B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780037456.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07820800

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007820800

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12443554

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009530870

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE