WO2008020573A1 - Composition de résine photosensible positive - Google Patents

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Satoshi Shibui
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Definitions

  • the present invention uses a positive photosensitive resin composition that is a precursor of a heat-resistant resin used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device, and the positive photosensitive resin composition
  • the present invention relates to a method for producing a cured relief pattern having heat resistance, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like are widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices.
  • This polyimide resin is currently generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition.
  • the precursor composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, patterned with actinic rays, developed, and subjected to a thermal imidization treatment. It is possible to easily form a surface protective film or an interlayer insulating film that becomes a part of the device.
  • the manufacturing process of a semiconductor device using a photosensitive polyimide precursor composition uses a conventional non-photosensitive polyimide precursor composition that had to be patterned by a lithography method after forming a surface protective film. Compared to the manufacturing process, it has the characteristics that it can be greatly shortened.
  • this photosensitive polyimide precursor composition requires the use of an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution in its development process!
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • measures to remove organic solvents have been demanded.
  • various proposals for heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with an alkaline aqueous solution have been made, as in the case of photoresists.
  • an alkaline aqueous solution-soluble hydroxypolyamide that becomes a heat-resistant resin after curing for example, a polybenzoxazole (hereinafter also referred to as "PBO") precursor, a photoacid generator (hereinafter referred to as a photosensitive diazoquinone compound).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of using a PBO precursor composition mixed with PAC) as a positive photosensitive resin composition. Has attracted yearly attention.
  • This positive photosensitive resin composition is based on the fact that the photosensitive diazoquinone compound and the PBO precursor in the unexposed area have a low dissolution rate in an alkaline aqueous solution and are exposed to light. This is because the photosensitive diazoquinone compound is chemically converted to an indenecarboxylic acid compound and the dissolution rate of the exposed portion in the alkaline aqueous solution is increased. By using the difference in dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area, a relief pattern having an unexposed area can be created.
  • the PBO precursor composition described above can form a positive relief pattern by exposure and development with an alkaline aqueous solution. Furthermore, since heat forms an oxazole ring and the cured PBO film has the same thermosetting film characteristics as a polyimide film, the PBO precursor composition is a promising organic solvent-developed polyimide precursor composition. It is attracting attention as an alternative material.
  • the PBO precursor composition has a problem that the sensitivity is lower than that of the photosensitive polyimide precursor composition, and there is a demand for a composition with higher sensitivity.
  • Patent Document 4 proposes that a positive-type photosensitive resin composition containing a compound containing 2 or more and a solvent must have high sensitivity in addition to having stable photosensitive characteristics and good heat resistance characteristics. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46862
  • Patent Document 2 JP-A 63-96162
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2000-338664
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003 345019
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition excellent in positive lithography performance such as high sensitivity and high resolution and adhesion to a silicon substrate, and a method for producing a cured relief pattern using the composition It is another object of the present invention to provide a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the present inventor has developed a positive photosensitive resin that solves the above problems by combining a hydroxypolyamide having a specific structure with a carboxylic acid compound having a specific structure and an alcohol having a specific structure.
  • the inventors have found that a composition can be obtained, and have made the present invention.
  • the first of the present invention is: (A) 100 parts by mass of a hydroxypolyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1): (B) a photoacid generator; Parts by mass, (C) 6 to 6 carbon atoms represented by the following general formula (2); 5 to 20 parts by mass of 18 carboxylic acid compounds, and (D) carbon atoms represented by the following general formula (3)
  • a positive photosensitive resin composition comprising 4 to; 14 alcohols; 0.0;! To 70 parts by mass.
  • X is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms
  • X, Y is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms
  • Y are each independently a divalent organic group having at least 2 carbon atoms.
  • M is an integer from 2 to 1000
  • n is an integer from 0 to 500
  • m dihydroxydiamide units including X and Y, and X and Y
  • the photoacid generator is preferably a compound having a naphthoquinonediazide structure.
  • the alcohol is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R has a branched structure, a ring structure, or an unsaturated double bond, and 4 to; 14
  • the second aspect of the present invention is (1) the above-described positive photosensitive resin composition formed on a substrate in the form of a layer or a film, and (2) the force of exposing with actinic radiation through a mask, A method for producing a cured relief pattern, comprising directly irradiating an electron beam or an ion beam, (3) eluting and removing an exposed portion or irradiated portion, and (4) heat-treating the obtained relief pattern.
  • a third aspect of the present invention is a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above manufacturing method.
  • a positive photosensitive resin composition excellent in positive lithography performance such as high sensitivity and high resolution and adhesion to a silicon substrate, and the positive photosensitive resin composition are used.
  • a cured relief pattern manufacturing method and a semiconductor device having the cured relief pattern are provided.
  • the hydroxypolyamide which is the base polymer of the positive photosensitive resin composition of the present invention, has m dihydroxydiamide units of the following general formula (1).
  • the dihydroxydiamide unit has a dicarboxylic acid having a Y (COOH) structure and a X (NH) (OH) structure.
  • the structure has a polycondensation of bisaminophenol.
  • the two pairs of amino groups and hydroxy groups of the bisaminophenol are in ortho positions with each other, and the hydroxypolyamide is heated to about 280 to 400 ° C to close the ring, and is a heat resistant resin. It changes to polybenzoxazole.
  • m is preferably in the range of 2 to 1000, more preferably in the range of 3 to 50, and more preferably in the range of 3 to 30.
  • the hydroxypolyamide may have n diamide units of the above general formula (1), if necessary.
  • the diamide unit comprises diamine having the structure of X (NH) and Y (COOH)
  • n is preferably in the range of 0 to 500, more preferably in the range of 0 to 10;
  • the m / (m + n) ratio is 0.5 or more. It is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • Examples of the bisaminophenol having the structure of X (NH) (OH) include 3, 3 '
  • X is an aromatic group selected from the following.
  • a diamine having a certain amide bond and a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “diamine having a PBO precursor structure in the molecule”) can also be used.
  • diamine having a PBO precursor structure in the molecule can also be used.
  • X (NH) (NH)
  • a diamine represented by the following general formula, obtained by morphing, can be mentioned.
  • the organic group represented by 3 1 is preferably at least one organic group selected from the group consisting of preferable ones.
  • Y is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms.
  • the organic group is at least one organic group selected from the group consisting of preferable organic groups.
  • diamines having the structure of X (NH 2) include aromatic diamines and silicon diamines.
  • aromatic diamines include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4 tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • silicon diamine can be selected.
  • examples of this are bis (4-aminophenole) dimethylsilane, bis (4-aminophenenole) tetramethylsiloxane, bis (4-san, 1,4 bis ( ⁇ -Aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4 aminobuty E) Tetramethyldisiloxane and bis ( ⁇ -aminopropyl) tetraphenyldisiloxane.
  • Examples of dicarboxylic acids having Y (COOH) and Y (COOH) structures include ⁇ and ⁇
  • Examples thereof include dicarboxylic acids in which 1 2 2 2 1 2 is an aromatic group or an aliphatic group selected from the following.
  • F) — represents a divalent group selected from the group consisting of — and a single bond, and each R is independently
  • 5-aminoisophthalic acid can be used.
  • Specific compounds to be reacted with 5-aminoisophthalic acid to obtain the derivatives include 5 norbornene 2,3 dicarboxylic acid anhydride, exo 3,6 epoxy 1, 2, 3, 6 tetrahydrophthalate.
  • Acid anhydride 3 ethynyl-1,2 phthalic anhydride, 4 ethynyl-1,2-phthalic anhydride, cis 4-cyclohexene 1,2 dicarboxylic anhydride, 1-cyclohexene 1,2-dicarboxylic anhydride , Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, allylsuccinic anhydride, isocyanatoethyl methacrylate , 3-Isopropenyl- ⁇ , a-dimethylbenzyliso Cyanate, 3 Cyclohexene mono 1-Carboxylic acid chloride, 2 Furan carboxylic acid chloride, Crotonic acid chloride, Cay cinnamate chloride, Methacryloleic acid chloride, Atalino
  • a dicarboxylic acid obtained by ring-opening a carboxylic dianhydride with a monoalcohol or monoamine can also be used.
  • monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, and benzyl alcohol.
  • monoamines include butyramine and aniline.
  • tetra-force rubonic acid dianhydride include compounds represented by the following chemical formula. [0040] [Chemical 10]
  • C (CF) means a divalent group selected from the group consisting of one.
  • tetracarboxylic dianhydride can be reacted with bisaminophenol or diamine, and the resulting carboxylic acid residue can be esterified or amidated with a monoalcohol or monoamine.
  • trimellitic acid chloride is reacted with bisaminophenol to produce tetracarboxylic dianhydride, which is then ring-opened in the same manner as the above tetracarboxylic dianhydride to produce dicarboxylic acid. It can also be used as Examples of the tetracarboxylic dianhydride obtained here include the following chemical formulas.
  • X represents a divalent organic group represented by X (OH) (NH-).
  • dicarboxylic acid and bisaminophenol amine As a method of polycondensation of the dicarboxylic acid and bisaminophenol amine) for synthesizing a hydroxy polyamide, dicarboxylic acid and thionyl chloride are used to form diacid chloride, and then bisaminophenol (diamine) is used. And a method in which a dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) are polycondensed with dicyclohexyl carpositimide. In the method of using dicyclohexyl carpositimide, hydroxybenztriazole can be allowed to act simultaneously.
  • hydroxy polyamide having the repeating unit represented by the general formula (1) It is also preferred to use the end group of which is sealed with an organic group (hereinafter referred to as a sealing group).
  • a sealing group an organic group
  • the dicarboxylic acid component when used in an excess number of moles compared to the sum of the bisaminophenol component and the diamine component, the amino group, Alternatively, a compound having a hydroxyl group is preferably used.
  • Examples of such compounds include: aniline, ethuraniline, norborneneamine, butylamine, propargylamine, ethano monore, pronoregenoreanoreconole, pendinoleanoreconole, hydroxyethinoremetatalylate, and hydroxy Ethyl acrylate.
  • the blocking group may be an acid anhydride, carboxylic acid, or acid chloride.
  • a compound having an isocyanate group is used. Examples of such compounds include benzoyl cucumber, norbornene dicarboxylic anhydride, norbornene carboxylic acid, ethyl phthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, methylcyclohexane.
  • Examples include hexanedicarboxylic acid anhydride, cyclohexenedicarboxylic acid anhydride, methacryloyloxychetyl methacrylate, phenyl isocyanate, mesyl chloride, and tosylate chloride.
  • Examples of the photoacid generator contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention include a compound having a naphthoquinone diazide structure, a compound having a naphthoquinone diazide structure, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like. I like it!
  • Examples of the above-mentioned onium salt include a ododonium salt, a sulfonium salt, a hosiphonium salt, a phosphoyuum salt, an ammonium salt, a diazonium salt, and the like. And onium salts selected from the group consisting of trialkylsulfonium salts!
  • halogen-containing compounds include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds.
  • the compound having a naphthoquinone diazide structure is a compound having a 1,2-naphthoquinone diazide structure, and is described in U.S. Patent 2,772,972, U.S. Patent 2,797,213, And U.S. Pat. No. 3,669,658.
  • the compound having a naphthoquinone diazide structure is at least one compound selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and 1,2 naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound.
  • Compound hereinafter also referred to as “NQD compound”.
  • the NQD compound is obtained by subjecting the naphthoquinonediazidosulfurolide to a polyhydroxy compound by a naphthoquinonediazidesulfurolide with chlorosulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method. Can be obtained.
  • a basic catalyst for triethylamine in a predetermined amount of polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfoureuride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfoureuride in a solvent of dioxane, acetone, or tetrahydrofuran
  • the reaction is carried out by esterification, and the product obtained is washed with water and dried.
  • the compound include NQD compounds of polyhydroxy compounds described below, but are not limited thereto.
  • 5 is preferably used as the naphthoquinonediazidesulfonyl group in the NQD compound.
  • 4 Naphthoquinonediazide sulfonyl ester compounds absorb in the i-line region of mercury lamps and are suitable for i-line exposure.
  • Five- The phonyl ester compounds have absorption up to the g-line region of mercury lamps and are suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4 naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4 naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the blending amount of the photoacid generator with respect to the hydroxy polyamide is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably!
  • the blending amount of the photoacid generator is 1 part by mass or more, the resin patterning property is good, and if it is 50 parts by mass or less, the tensile elongation of the cured film is good and the development residue (scum) in the exposed part Less is.
  • the carboxylic acid compound used in the present invention is a carboxylic acid compound having 6 to 18 carbon atoms represented by the following general formula (2).
  • R is 5 to; a monovalent organic group having 17 carbon atoms.
  • sorbic acid lauric acid, myristic acid, oleic acid, 2-methyl-4-pentenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl-n-valeric acid, 3-methyl-n-valeric acid, 4- -Methyl-n-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, heptanoic acid, octanoic acid, n-nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, DL oral isicic acid, N-acetyl-DL-methionine, 2-heptenoic acid, 2-octatenic acid, 2- Nonenoic acid, 2-decenoic acid, 9-decenoic acid, 2 dodecenoic acid, 10 undecenoic acid, 3-cyclohexene— 1 first effort Norebonic acid, 1-cyclohexene, 1 3 strength sulfonic acid, cyclohexane
  • carboxylic acid compounds in which R is a monovalent organic group having a branched structure, a ring structure, or an unsaturated double bond are preferred! /.
  • 2-nonenoic acid isononanoic acid, 10-undecenoic acid, 3-cyclohexene 1-carboxylic acid, m-anisic acid, m-toluic acid, and m-tolylacetic acid.
  • the added carboxylic acid compound exhibits its effect when it remains in the film in a certain amount after soft beta. Therefore, a carboxylic acid compound having 5 or less carbon atoms is not preferred because it may hardly remain in the film after soft baking. On the other hand, a carboxylic acid compound having 19 or more carbon atoms is not preferable because it is difficult to uniformly dissolve in the composition.
  • the blending amount of the carboxylic acid compound with respect to the hydroxy polyamide is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxy polyamide.
  • the blending amount of the carboxylic acid compound is 5 parts by mass or more, the development residue in the exposed part is reduced and the adhesion to the silicon substrate is good.
  • it is 20 parts by mass or less, the tensile elongation of the film after curing is good.
  • the alcohol used in the present invention is an alcohol having 4 to 14 carbon atoms represented by the following general formula (3).
  • R is 4 to; a monovalent or divalent organic group having 14 carbon atoms, and p is 1
  • cyclopropylcarbinol 2-cyclohexene 1-ol, cyclohexanemethanol, 4-methyl-1-cyclohexanemethanol, 3,4 dimethylcyclohexanol, 4-ethynolecyclohexanol, 4-t ' Tyrocyclohexanol, Cyclohexane ethanol, 3 Cyclohexylene 1 Propanol, 1-Cyclohexyl Nore 1 Pentananol, 3, 3, 5 Trimethylcyclohexanol, Norbornane 2 Methanol, Cyclooctanol, 2, 3, 4 Trimethyl-3-pentanol, 2, 4 Hexagen 1-Honole, cis—2 Hexene 1-onole, trans— 2 heptene 1- 1 nore, ( ⁇ -4 heptene 1-onole, ( ⁇ -3—octen 1-onole, 4-etinole 1-octin 3 oars, 2, 7
  • alcohols having a structure represented by the following general formula (4) are more preferable.
  • R has a branched structure, a ring structure, or an unsaturated double bond, and 4 to; 14
  • Alcohols having 3 or less carbon atoms are not preferred because they may hardly remain in the film after soft beta.
  • alcohols having 15 or more carbon atoms are not preferred because they are difficult to dissolve uniformly in the composition.
  • monovalent alcohols preferably have 6 to 14 carbon atoms. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the alcohol with respect to the hydroxypolyamide is preferably 0.0;! To 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxypolyamide 0.;! To 50 parts by mass is more preferable. 1 ⁇ 40 parts by mass is more preferred 5-30 parts by mass is particularly preferred.
  • the blending amount of alcohol is 0.01 parts by mass or more, there is less development residue in the exposed area, and when it is 70 parts by mass or less, the bow I stretch elongation of the film after curing is good.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has adhesion to a phenol compound, dye, surfactant, or silicon wafer known as an additive of the positive photosensitive resin composition. It is also possible to add an adhesion aid to enhance it.
  • the phenol compound may be a ballast agent used in the NQD compound, paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, or a direct combination of MtrisPC and MtetraPC.
  • Linear phenolic compounds (Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), TrisP—HAP, TrisP-PHBA, TrisP—PA non-linear phenolic compounds (Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), diphenylmethane phenyl group And a compound in which 2 to 5 hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, a hydrogen atom of a phenyl group of 2,2-diphenylpropane;!
  • Norast agent is a phenolic compound that is used as a raw material in the aforementioned NQD compound, which is a phenolic compound in which part of the phenolic hydrogen atom is converted to naphthoquinonediazidesulfonic acid ester! #2.
  • the blending amount of the phenol compound with respect to the hydroxy polyamide is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxy polyamide; preferably! To 30 parts by mass. If the addition amount is within 50 parts by mass, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
  • Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachitearrayamide.
  • the blending amount of the dye with respect to hydroxypolyamide is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxypolyamide. If the addition amount is 10 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
  • surfactant examples include nonionic surfactants composed of polypropylene glycol, polydaricols of polyoxyethylene lauryl ether, or derivatives thereof.
  • fluorosurfactants such as Fluorard (Sumitomo 3M, trade name), Gafac (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: trade name) or Sulflon (Asahi Glass Co., Ltd .: trade name).
  • organic siloxane surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), DBE (manufactured by Chisso Corporation: trade name), or Daranol (trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are exemplified.
  • KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name
  • DBE manufactured by Chisso Corporation: trade name
  • Daranol trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the surfactant with respect to the hydroxy polyamide is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxy polyamide, more preferably 0.0;! To 1 part by mass.
  • the addition amount is 10 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
  • adhesion assistant examples include various silane coupling agents such as alkyl imidazoline, butyric acid, polyhydroxystyrene, polybutyl methenoate ethere, tertino enovolac, epoxy polymer, and epoxy silane.
  • silane coupling agent for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: trade name: SAILAACE S810), 3 Mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6475.
  • Ropoxysilylpropyl) urea N— (3-trimethoxysilylethyl) urea, N— (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N— (3-tripropoxysilinoleethyl) urea, N— (3 —Tripropoxysilinoreethinore) urea, N— (3-Ethoxydipropoxysilinoleethinole) urea, N— (3-dimethoxypropoxysilinoreethinore) urea, N— (3-methoxy)
  • the blending amount of the above-mentioned adhesion assistant with respect to hydroxypolyamide is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of hydroxypolyamide. ! ⁇ 5 parts by weight are more preferred;! ⁇ 5 parts by weight are particularly preferred.
  • the compounding amount of the silicone coupling agent is 20 parts by mass or less, the stability over time in adhesion is good.
  • the solvent used in the present invention excludes those corresponding to (D) alcohol.
  • DMAc dimethylimidazolinone
  • tetramethylurea dimethyl sulfoxide
  • DMDG diethylene glycol dimethyl etherol
  • DMAc dimethylimidazolinone
  • tetramethylurea dimethyl sulfoxide
  • DMDG diethylene glycol dimethyl etherol
  • DMAc dimethylimidazolinone
  • tetramethylurea dimethyl sulfoxide
  • DMDG diethylene glycol dimethyl etherol
  • DMDG diethylene glycol dimethyl etherol
  • Propyleneglycololemonomethylenoatenolate methyl-1,3-butylene glycol acetate
  • methyl pyruvate ethyl pyruvate
  • methyl 3-methoxypropionate and the like can be used alone or in combination.
  • non-amide solvents are preferred because they have little effect on photoresists!
  • Specific more preferred examples include ⁇ -butyrolatatone, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the blending amount of the solvent with respect to the hydroxypolyamide is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxypolyamide. It is easy to produce a cured relief pattern by setting the amount of solvent added to a viscosity suitable for the coating device and coating thickness within the above range. I like it because it can be.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is spin-coated using a spinner or a die coater or roll coater on a silicon wafer, a ceramic substrate, or an aluminum substrate, for example. Apply with a coater.
  • the solvent is removed by soft beta using an oven or hot plate. Soft beta conditions are 50-; 140 ° C is preferred.
  • the desired relief pattern is obtained by eluting and removing the exposed portion or irradiated portion with a developer and subsequently rinsing with a rinse solution.
  • the development method can be spray, paddle, dip, or ultrasonic. Distilled water or deionized water can be used as the rinse solution.
  • the developer used for developing the film formed of the positive photosensitive resin composition of the present invention is one that dissolves and removes the alkali-soluble polymer, and is an alkaline aqueous solution in which an alkali compound is dissolved. It is necessary to be.
  • the alkali compound dissolved in the developer may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • Examples of the inorganic alkali compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diamonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, and sodium silicate.
  • Potassium silicate lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
  • Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, and jetylamine.
  • Min triethinoreamine, n-propynoleamine, di-n-propylamine, isopropylamine , Diisopropylamine, methyljetylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, and triethanolamine.
  • the obtained relief pattern is heat-treated to form a heat-resistant cured relief pattern made of a resin having a polybenzoxazole structure.
  • the semiconductor device of the present invention uses the cured relief pattern of the present invention as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a flip chip device protective film, or a protective film for a device having a bump structure.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is also useful for use as an interlayer insulation for multilayer circuits, a cover coat for a flexible copper-clad plate, a solder resist film, or a liquid crystal alignment film.
  • the weight average molecular weight of the thus synthesized hydroxy polyamide by GPC was 14000 in terms of polystyrene.
  • the analysis conditions for GPC are described below. Column: Trade name Shodex 805/804/803 direct IJ made by Showa Denko
  • This reaction solution was added dropwise to 11 ion exchanged water with stirring, and the precipitate was filtered off, and then 500 ml of THF was added thereto and dissolved by stirring.
  • This homogeneous solution was converted to a cation exchange resin: Amberlyst 15 ( Residual pyridine was removed through a glass column packed with 100 g of Organo. Next, this solution was dropped into 31 ion-exchanged water under high-speed stirring to precipitate a product, which was filtered off and then vacuum-dried.
  • the product is imidized is an IR spectrum 1394Cm- 1 and 1774Cm- 1 of characteristic absorption of I bromide group appeared 1540Cm- 1 and 1650Cm- 1 the characteristic absorption near the amide group does not exist And the absence of amide and carboxylic acid proton peaks in the NMR spectrum.
  • the photoacid generator (Q-1) obtained in Reference Example 2 and the following C 1 to C 21 Table 1 and Table 2 are obtained by dissolving a predetermined part by mass of the following carboxylic acid compound and the following D-1 to D-13 alcohols in GBL170 parts by mass and filtering through a 0.2 m filter.
  • positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 60 and Comparative Examples;! To 25 were prepared.
  • the positive photosensitive resin compositions of the above examples and comparative examples were spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (Dspin636 manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) Pre-beta was performed on the plate at 120 ° C for 180 seconds to form a coating film with a film thickness of 1 1.5 5 111. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • This coating film was exposed through a reticle with a test pattern by using a stepper (NSR2005i8A manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) and changing the exposure stepwise.
  • This alkaline developer used (AZ Electronic Materials Co. AZ300MIF Debe Roppa, 2.38 mass 0/0 tetramethylammonium Niu beam hydroxide solution), the film thickness after development under matter conditions of 23 ° C is 9 8 Development was carried out with the development time adjusted to be ⁇ and rinsed with pure water to form a positive relief pattern.
  • Tables 3 and 4 show the sensitivity, resolution, and adhesion state of the positive photosensitive resin composition.
  • the minimum exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film during the development time is the minimum exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film during the development time.
  • Example 1 ⁇ -1 Q—1 (18 parts by mass) C-1 (15 parts by mass) D-1 (15 parts by mass)
  • Example 2 ⁇ -1 Q—1 (18 parts by mass) C-1 (15 parts by mass) D-2 (15 parts by mass)
  • Example 3 ⁇ -1 Q—1 (18 parts by mass) C-1 (15 parts by mass) D-5 (15 parts by mass)
  • Example 4 ⁇ - 1 Q— 1 (18 parts by mass) C— 1 (15 parts by mass) D-6 (15 parts by mass)
  • Example 5 ⁇ -1 Q— 1 (18 parts by mass) C— 2 (15 parts by mass) D — 1 (15 parts by mass)
  • Example ⁇ ⁇ -1 Q-1 (18 parts by mass) C-2 (15 parts by mass) D-2 (15 parts by mass)
  • Example 7 ⁇ -1 Q-1 (18 C-2 (15 parts by mass) D-3 (15 parts by mass)
  • Example 8 ⁇ -1 Q-1 (18 parts by mass) C 1 2 (15 parts by mass) D-4 (15 parts by mass) Part)
  • Example 9 ⁇ — 1 Q— 1 (18 parts by mass) C— 3 (1 5
  • Example 46 P-1 Q— 1 (18 parts by mass) C 1 9 (15 parts by mass) D-2 ⁇ 30 parts by mass)
  • Example 47 P-1 Q— 1 (18 parts by mass) C 9 (20 parts by mass) ) D-2 (15 parts by mass)
  • Example 48 P-1 Q— 1 (18 parts by weight) C 9 (15 parts by mass) D— 3 (15 parts by mass)
  • Example 49 P-1 Q— 1 (18 (Parts by mass) C-9 (15 parts by mass) D-4 (15 parts by weight)
  • Example 50 P-1 Q-1 (18 parts by mass) C 1 9 (15 parts by mass) D-5 (15 parts by mass)
  • Example 5 1 P- 1 Q— 1 (18 parts by mass) C-9 (15 parts by mass) D-6 (15 parts by mass)
  • Example 52 P— 1 Q-1 C18 parts by mass) C-9 (20 parts by mass) Part) D-10 (10 parts by mass)
  • Example 53 P-1 Q-1 (19 parts by mass) C-11 (10 parts by mass) D-2 (17 parts by mass)
  • Example 54 P-1 Q-1 (19 parts by mass) C 11 (10 parts by mass)
  • Example 5 215 3. 0 Dissolution 5.5 5 1 14 1
  • Example 6 225 3. 0 Dissolution 5.
  • 5 120-Example 7 240 3. 0 Dissolution 6.
  • 0 1 18-Example 8 235 3.
  • 0 Dissolution 5 0 128-Example 9
  • 215 3.
  • 0 Dissolution 3.5 5
  • 92-Example 10 220 3.
  • Example 12 245 3. 0 Dissolution 3. 0 1 14-Example 13 240 3. 0 Dissolution 2.5 5 98-Example 14 235 3. 0 Dissolution 3. 0 80-Example 15 235 3. 0 Dissolution 4. 0 76-Example 16 245 3. 0 Dissolution 2. 0 80-Example 1 7 220 3. 0 Dissolution 3.5 5-Example 18 255 3. 0 Dissolution 3. 0 94
  • Example 19 260 3. 0 Dissolution 2.5 80-Example 20 200 3. 0 Dissolution 3.5 5 90-Example 21 215 3. 0 Dissolution 3.5 5-Example 22 220 3. 0 Dissolution 3.5 96-Example 23 225 3. 0 Dissolution 4.0 0 1 18-Example 24 200 3. 0 Dissolution 5.5 100-Example 25 220 3. 0 Dissolution 4.0 0 98-Example 26 21 5 3. 0 Dissolution 5. 0 82-Example 27 220 3. 0 Dissolution 5. 0 78
  • Example 29 240 3.0 Dissolution 4.5 84-Example 30 240 3. 0 Dissolution 4.5 105-Example 31 275 3. 0 Dissolution 5. 0 96-Example 32 190 3, 0 Dissolution 5.5 84-Example 33 200 3. 0 Dissolution 4.0 0 86-Example 34 195 3. 0 Dissolution 5. 0 94-Example 35 205 3. 0 Dissolution 3.5 90-Example 36 210 3. 0 Dissolution 3 5 1 1 2-Example 37 215 3. 0 Dissolution 3.5 5 90
  • Example 38 230 3. 0 Dissolution 4.5 5 80-Example 39 235 3. 0 Dissolution 3. 0 82-Example 40 245 3. 0 Dissolution 2.5 5 86-Example 41 240 3. 0 Dissolution 3.5 ⁇ 8-Example 42 210 3. 0 Dissolution 3.5 5 80-Example 43 235 3. 0 Dissolution 5.5 1 1-Example 44 220 3. 0 Dissolution 2. 0 80
  • Example 45 220 3. 0 Dissolution 2. 0 84
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for semiconductor devices, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for flip chip devices, a protective film for devices having a bump structure, and a multilayer circuit. It can be suitably used as an interlayer insulating film, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.

Description

明 細 書
ポジ型感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹 脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた 耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有 してなる半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及 び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられてレ、る。このポリイミド樹脂 は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体 装置を製造する過程にお!/、て、該前駆体組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布 し、活性光線によるパターユングを行い、現像し、熱イミド化処理を施すことによって、 該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜を容易に形成させるこ とが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プ ロセスは、表面保護膜を形成した後にリソグラフィ一法によってパターユングする必要 があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、 大幅な工程短縮が可能となるとレ、う特徴を有して!/、る。
[0003] ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程にお!/、ては、現像液 として N—メチルー 2—ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問 題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近にな つて、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材 料の提案が各種なされてレ、る。
[0004] 中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド 、例えばポリべンズォキサゾール（以下、「PBO」ともいう。）前駆体を、感光性ジァゾ キノン化合物などの光酸発生剤（以下、「PAC」ともいう。）と混合した PBO前駆体組 成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、特許文献 1、 2に開示され、近 年注目を集めている。
[0005] このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジァゾキノ ン化合物及び PBO前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さ!/、のに対し、露 光することにより該感光性ジァゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変 化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものであ る。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部 力もなるレリーフパターンの作成が可能となる。
[0006] 上述の PBO前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レ リーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、ォキサゾール環が生成し、硬化 後の PBO膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、 PBO前駆 体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目 されている。
[0007] しかしながら、 PBO前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感 度が低い問題があり、より高感度な組成物の要求がある。
[0008] アルカリ水溶液可溶性重合体、 o キノンジアジド化合物、並びにギ酸及び酢酸な どの酸性を示す化合物を必須成分とすることで、保存安定性に優れ、安定した感光 特性を有し、良好な耐熱特性を有することに加え、高感度な感光性樹脂組成物が特 許文献 3で提案されている。また、ポリイミド前駆体又はポリべンゾォキサゾール前駆 体、活性化学線照射により酸を発生する化合物、酸触媒反応によりアルカリ水溶液 に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物、及びアルコール性水酸 基を 2以上含む化合物及び溶剤を必須とするポジ型感光性樹脂組成物が、安定した 感光特性と、良好な耐熱特性を有することに加え、高感度を示すことが特許文献 4で 提案されている。
特許文献 1：特公平 1 46862号公報
特許文献 2 :特開昭 63— 96162号公報
特許文献 3：特開 2000— 338664号公幸
特許文献 4 :特開 2003 345019号公報
発明の開示 発明が解決 1
[0009] 本発明は、高感度、高解像度といったポジ型のリソグラフィー性能、及びシリコン基 板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパ ターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供 することを目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに特定の構造を有するカルボ ン酸化合物、及び特定の構造を有するアルコールを組み合わせることで、上記の課 題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至 つた。
[0011] すなわち、本発明の第一は (A)下記一般式（1 )で表される繰り返し単位を有するヒ ドロキシポリアミド 100質量部に対して、（B)光酸発生剤;!〜 50質量部、（C)下記一 般式（2)で表される炭素原子数 6〜； 18のカルボン酸化合物 5〜20質量部、及び (D) 下記一般式（3)で表される炭素数 4〜； 14のアルコール 0. 0；!〜 70質量部を含むこと を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
-H " - NHGO— YfCO HN-X2-NHC0-Y2-C0-
Figure imgf000004_0002
OH
」m n
[0013] (式中、 Xは少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 4価の有機基であり、 X、 Y、お
1 2 1 よび Yはそれぞれ独立に少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 2価の有機基であり
2
、 mは 2〜； 1000の整数であり、 nは 0〜500の整数であって、 m/ (m + n)〉0. 5で ある。なお、 Xおよび Yを含む m個のジヒドロキシジアミド単位、並びに Xおよび Y
1 1 2 2 を含む n個のジアミド単位の配列順序は問わな!/、。 )
[0014] [化 2]
R厂 ff— 0— H (2)
0 [0015] (式中、 は 5〜； 17個の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
[0016] [化 3]
R2そ 0H)p (3)
[0017] (式中、 Rは 4〜； 14個の炭素原子を有する 1価または 2価の有機基であり、また pは 1
2
〜2の整数である。 )
中でも、本発明の組成物においては、光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有 する化合物であることが好ましい。また、（D)アルコールが下記一般式 (4)で表される 化合物であることが好ましい。
[0018] [化 4]
R3— 0H (4)
[0019] (式中、 Rは枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ 4〜； 14個
3
の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
また、本発明の第二は、（1)上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの 形で基板上に形成し、（2)マスクを介して化学線で露光する力、、光線、電子線または イオン線を直接照射し、（3)露光部または照射部を溶出除去し、（4)得られたレリー フパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法であ
[0020] さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを 有してなる半導体装置である。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、高感度、高解像度といったポジ型のリソグラフィー性能、及びシリ コン基板との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成 物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有し てなる半導体装置が提供される。
発明を実施するための最良の形態 [0022] <ポジ型感光性樹脂組成物〉
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説 明する。
(A)ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、 下記一般式（1)のジヒドロキシジアミド単位 m個を有する。該ジヒドロキシジアミド単位 は、 Y (COOH) の構造を有するジカルボン酸および X (NH ) (OH) の構造を有
1 2 1 2 2 2
するビスアミノフエノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフエノールの 2組 のァミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリ アミドは約 280〜400°Cに加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリべ ンズォキサゾールに変化する。 mは 2〜； 1000の範囲が好ましぐ 3〜50の範囲がより 好ましぐ 3〜30の範囲であることが最も好ましい。
[0023] [化 5]
HN "
Figure imgf000006_0001
[0024] ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（1)のジアミド単位 n個を有し てもよい。該ジアミド単位は、 X (NH ) の構造を有するジァミンおよび Y (COOH)
2 2 2 2 2 の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。 nは 0〜500の範囲が好 ましぐ 0〜； 10の範囲がより好ましい。
[0025] ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現 像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、 m/ (m + n)の ィ直は 0. 5以上であることが好ましぐ 0. 7以上であることがより好ましぐ 0. 8以上であ ることが最も好ましい。
[0026] X (NH ) (OH) の構造を有するビスアミノフエノールとしては、例えば、 3, 3'ージ
1 2 2 2
ヒドロキシベンジジン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージ アミノー 3, 3'ージヒドロキシビフエニル、 3, 3'ージアミノー 4, 4' - ェ ニルスルホン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3，一ジヒドロキシジフエニルスルホン、ビス一（3 —アミノー 4 ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 2, 2 ビス一（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ 二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス一（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプ 口パン、 2, 2 ビス一（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 ビス一（4一アミノー 3 ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 2, 2 ビス一（4一アミノー 3 ヒド ロキシフエ二ノレ）プロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシベンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 3, 3， 一ジヒド 口キシジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテ ノレ、 1 , 4ージアミノー 2, 5 ジヒドロキシベンゼン、 1 , 3 ジアミノー 2, 4 ジヒドロキ シベンゼン、及び 1 , 3—ジアミノー 4, 6—ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。こ れらのビスアミノフエノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
[0027] これらの X (NH ) (OH) の構造を有するビスアミノフエノールのうち特に好ましい
1 2 2 2
ものは、 X が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
1
[0028] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0029] また、 X (NH ) (OH) の構造の化合物として、分子内に 2組の互いにオルト位に
1 2 2 2
あるアミド結合とフエノール性水酸基を有するジァミン (以下、「分子内に PBO前駆体 構造を有するジァミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記の X (NH ) (
1 2 2
OH) の構造を有するビスアミノフエノールに 2分子のニトロ安息香酸を反応させて還
2
元することにより得られる、下記一般式で示されるジァミンが挙げられる。
[0030] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0031] (式中、 Xは少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 4価の有機基であり、前述した X
3 1 で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも 1つの有機 基であることが好ましい。 )
分子内に PBO前駆体構造を有するジァミンを得るための別法としては、 Y (COC1
3
) の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに 2分子の二トロアミノフエノールを反応させ
2
て還元し、下記一般式で示されるジァミンを得る方法もある。
[0032] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0033] (式中、 Yは少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 2価の有機基であり、後述する Y
3
で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも 1つの有機 基であることが好ましい。 )
X (NH ) の構造を有するジァミンとしては、芳香族ジァミン、シリコンジァミンなど
2 2 2
が挙げられる。
[0034] このうち芳香族ジァミンとしては、例えば、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジ ァミン、 2, 4 トリレンジァミン、 3, 3 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4 '—ジァミノ ジフエニルエーテノレ、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 'ージアミノジフエ二 ノレスルホン、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4 '—ジアミノジフエニルスルホン 、 3, 3 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4 '—ジアミ ノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3 'ージアミノジフエ二ノレ ケトン、 4, 4 'ージアミノジフエ二ルケトン、 3 , 4 '—ジアミノジフエ二ルケトン、 2, 2 ' ビス（4 ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2, 2， 一ビス（4 ァミノフエ二ノレ）へキサフルォロ プロパン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—ァミノフエノキ シ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 メチル 2, 4 ビス（4 —ァミノフエ二ル）一 1—ペンテン、 4 メチル 2, 4 ビス（4 ァミノフエニル） 2— ペンテン、 1 , 4—ビス（α , α ジメチルー 4—ァミノベンジル）ベンゼン、イミノージ一 ρ フエ二レンジァミン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジァミノナフタレン、 4ーメチ ルー 2, 4 ビス（4 ァミノフエニル）ペンタン、 5 (または 6)—ァミノ一 1— (4 ァミノ フエ二ル）一 1 , 3, 3—トリメチルインダン、ビス（ρ ァミノフエニル）ホスフィンォキシド 、 4, 4 'ージアミノアゾベンゼン、 4, 4 'ージアミノジフエニル尿素、 4, 4 ' ビス（4ーァ ミノフエノキシ）ビフエニル、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ベンゾフエノン、 4, 4 '—ビス（4—ァミノフエノキ シ）ジフエニルスルホン、 4, 4， 一ビス [4— ( α , a—ジメチル一 4—ァミノベンジル）フ エノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4 '—ビス [4— ( a , α—ジメチル一 4—ァミノベンジル） フエノキシ]ジフエニルスルホン、 4, 4 'ージアミノビフエニル、 4, 4 'ージァミノべンゾフ ェノン、フエニルインダンジァミン、 3, 3，一ジメトキシ一 4, 4 '—ジアミノビフエニル、 3 , 3，一ジメチル一 4, 4 '—ジアミノビフエニル、 ο トルイジンスルホン、 2, 2 ビス（4 —ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン、ビス（4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）スルホン、ビ ス（4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）スルフイド、 1 , 4— (4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）ベ ンゼン、 1 , 3— (4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）ベンゼン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ二 ノレ）フルオレン、 4, 4 'ージー（3—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、及び 4, 4 ' ジァミノベンズァニリド、ならびにこれら芳香族ジァミンの芳香核の水素原子力、塩素 原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シァノ基、及びフエニル基からな る群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げら れる。
また、基材との密着性を高めるために X (ΝΗ ) の構造を有するジァミンの一部ま
2 2 2
たは全部に、シリコンジァミンを選択することができ、この例としては、ビス（4—アミノフ ェニノレ）ジメチルシラン、ビス（4ーァミノフエ二ノレ）テトラメチルシロキサン、ビス（4ーァ サン、 1 , 4 ビス（γ—ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（4 アミノブチ ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ γ—ァミノプロピル）テトラフエニルジシロキサンが 挙げられる。
[0036] Y (COOH) 及び Y (COOH) 構造を有するジカルボン酸としては、 Υおよび Υ
1 2 2 2 1 2 がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげ られる。
[0037] [化 9]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0038] (式中、 Αは、 CH― O S― - SO― CO NHCO C (C
2 2
F ) —、及び単結合からなる群から選択される 2価の基を示し、 Rは、それぞれ独立
3 2
に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される 基を示し、 kは 0 4の整数を示す。 )
また、上記の Y (COOH) 及び Y (COOH) 構造を有するジカルボン酸の一部ま
1 2 2 2
たは全部に、 5—ァミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るた めに 5—ァミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、 5 ノルボ ルネン 2, 3 ジカルボン酸無水物、ェキソ 3, 6 エポキシ 1 , 2, 3, 6 テトラ ヒドロフタル酸無水物、 3 ェチニルー 1 , 2 フタル酸無水物、 4 ェチニルー 1 , 2 ーフタル酸無水物、シス 4ーシクロへキセン 1 , 2 ジカルボン酸無水物、 1ーシ クロへキセン 1 , 2—ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、 無水ィタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ァリルスクシン酸無水物、イソ シアナートェチルメタタリレート、 3—イソプロぺニルー α , aージメチルベンジルイソ シァネート、 3 シクロへキセン一 1—カルボン酸クロライド、 2 フランカルボン酸クロ リド、クロトン酸クロリド、ケィ皮酸クロリド、メタクリノレ酸クロリド、アタリノレ酸クロリド、プロ ピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チォフェン 2—ァセチルクロリド、 p スチレ ンスルフォユルク口リド、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、クロ口ぎ 酸メチノレエステノレ、クロ口ぎ酸ェチノレエステノレ、クロ口ぎ酸 n—プロピノレエステノレ、クロ 口ぎ酸イソプロピルエステル、クロ口ぎ酸イソブチルエステル、クロ口ぎ酸 2—エトキシ エステノレ、クロ口ぎ酸 sec ブチノレエステノレ、クロ口ぎ酸べンジノレエステノレ、クロ口ぎ 酸 2—ェチノレへキシノレエステノレ、クロ口ぎ酸ァリノレエステノレ、クロ口ぎ酸フエニノレエス テノレ、クロ口ぎ酸 2, 2, 2—トリクロロェチノレエステノレ、クロ口ぎ酸ー2—ブトキシェチノレ エステル、クロ口ぎ酸 p 二トロべンジルエステノレ、クロ口ぎ酸 p メトキシベンジ ノレエステノレ、クロ口ぎ酸イソボノレニノレべンジノレエステノレ、クロ口ぎ酸一 p ビフエ二ルイ ソプロピルべンジルエステル、 2— t ブチルォキシカルボ二ルーォキシイミノー 2— フエ二ルァセトニトリル、 S— t ブチルォキシカルボ二ルー 4, 6—ジメチルーチォピリ ミジン、ジー tーブチルージカルボナート、 N エトキシカルボニルフタルイミド、ェチ ルジチォカルボユルク口リド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルク口リド、 p トルエンスルホン酸 クロリド、メタンスルホン酸クロリド、ァセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラ ン、へキサメチルジシラザン、 N, O ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチ ルシリル）トリフルォロアセトアミド、（N, N ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（ジメチ ルァミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフエニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿 素、イソシアン酸フエニル、イソシアン酸 n ブチル、イソシアン酸 n ォクタデシル、 イソシアン酸 o トリル、 1 , 2—フタル酸無水物、及びシス 1 , 2—シクロへキサンジ カルボン酸無水物、及びダルタル酸無水物が挙げられる。
さらには、 Y (COOH) 及び Y (COOH) 構造を有するジカルボン酸として、テトラ
1 2 2 2
カルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミンで開環したジカルボン酸を 使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プ ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 tーブタノール、ベンジルアルコールが挙 げられ、モノアミンの例としては、ブチルァミン、ァニリンが挙げられる。上記のテトラ力 ルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。 [0040] [化 10]
Figure imgf000012_0001
[0041] (式中、 Bは、— CH―、— O—、— S―、 - SO―、— CO—、— NHCO—、及び—
2 2
C (CF ) 一からなる群から選択される 2価の基を意味する。 )
3 2
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフエノールもしくはジァミンを 反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、ェ ステル化またはアミド化することもできる。
[0042] また、ビスアミノフエノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン 酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジ カルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物とし ては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。
[0043] [化 11]
Figure imgf000012_0002
[0044] (式中、 Xは X (OH) (NH-) で表される 2価の有機基を表す。）
4 1 2 2
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフエノーノ ァミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チォニルを使用してジ酸クロラ イドとしたのちにビスアミノフエノール (ジァミン）を作用させる方法、またはジカルボン 酸とビスアミノフエノール（ジァミン）をジシクロへキシルカルポジイミドにより重縮合さ せる方法が挙げられる。ジシクロへキシルカルポジイミドを使用する方法にお!/、ては 同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
[0045] 前述の一般式（1)で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、そ の末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキ シポリアミドの重縮合にお!/、て、ジカルボン酸成分をビスアミノフエノール成分とジアミ ン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、 または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ァニリ ン、ェチュルァニリン、ノルボルネンァミン、ブチルァミン、プロパルギルァミン、ェタノ 一ノレ、プロノ ノレギノレアノレコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、ヒドロキシェチノレメタタリレート 、及びヒドロキシェチルアタリレートが挙げられる。
[0046] 逆にビスアミノフヱノール成分とジァミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過 剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリ ド、イソシァネート基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、 ベンゾイルク口リド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、ェ チュルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロ へキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロへキサンジカルボン酸無水物、シクロへ キセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルォキシェチルメタタリレート、フエ二ルイソシ ァネート、メシルク口リド、及びトシル酸クロリドが挙げられる。
(B)光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、ナフトキノンジ アジド構造を有する化合物、ォニゥム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることがで きる力 ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好まし!/、。
[0047] 上記ォニゥム塩としては、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホシホニゥム塩、ホスホ ユウム塩、アンモニゥム塩、及びジァゾニゥム塩などがあげられ、ジァリールョードニゥ ム塩、トリアリールスルホニゥム塩、及びトリアルキルスルホニゥム塩からなる群から選 ばれるォニゥム塩が好まし!/、。
[0048] 上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり
[0049] 上記ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、 1 , 2—ナフトキノンジアジド構造 を有する化合物であり、米国特許第 2, 772, 972号明細書、米国特許第 2, 797, 2 13号明細書、及び米国特許第 3,669, 658号明細書等により公知の物質である。該 ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の 1 , 2—ナフトキノ ンジアジドー 4ースルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の 1 , 2 ナフトキ ノンジアジドー 5—スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化 合物（以下、「NQD化合物」ともいう。）である。
[0050] 該 NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロル スルホン酸、または塩化チォニルでスルホユルク口ライドとし、得られたナフトキノンジ アジドスルホユルク口ライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ら れる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホユルク ロリドまたは 1 , 2—ナフトキノンジアジド 4 スルホユルクロリドの所定量をジォキサ ン、アセトン、またはテトラヒドロフランの溶媒中において、トリェチルァミンの塩基性触 媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによ り得ること力 Sでさる。
[0051] 具体的な化合物としては、下記に記載してあるポリヒドロキシ化合物の NQD化合物 であるが、これに限定されるものではない。
[0052] [化 12]
Figure imgf000015_0001
[0053] (式中、 qは 0〜9の整数である。 ) [0054] [化 13]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
[0055] 本組成物において、 NQD化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、 5 も好ましく用いられる。 4 ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯 の i線領域に吸収を持っており、 i線露光に適している。 5- ホニルエステル化合物は水銀灯の g線領域まで吸収が伸びており、 g線露光に適し ている。本発明においては、露光する波長によって 4—ナフトキノンジアジドスルホニ ルエステル化合物、 5—ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択するこ とが好ましい。また、同一分子中に 4 ナフトキノンジアジドスルホニル基、 5—ナフト キノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化 合物を得ることもできるし、 4 ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と 5— ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本 組成物において、光酸発生剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシ ポリアミド 100質量部に対し、；!〜 50質量部が好ましぐ 5〜30質量部がより好ましい 。光酸発生剤の配合量が 1質量部以上だと樹脂のパターユング性が良好であり、 50 質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム )が少ない。
(C)カルボン酸化合物
本発明で用いるカルボン酸化合物とは下記一般式（2)で表される炭素原子数 6〜 18のカルボン酸化合物である。
[0056] [化 14]
R厂 (?— 0— H (2)
0
[0057] (式中、 Rは 5〜； 17個の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸、 2 メチルー 4 ペン テン酸、 4 メチル 2 ペンテン酸、 2 メチル 2 ペンテン酸、 2 メチル n— 吉草酸、 3 メチルー n 吉草酸、 4ーメチルー n 吉草酸、 2 ェチル酪酸、ヘプタ ン酸、オクタン酸、 n ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、 DL 口イシン酸、 N ァセ チルー DL メチォニン、 2—ヘプテン酸、 2—オタテン酸、 2—ノネン酸、 2—デセン 酸、 9ーデセン酸、 2 ドデセン酸、 10 ゥンデセン酸、 3—シクロへキセン— 1一力 ノレボン酸、 1ーシクロへキセン一 3 力ルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロぺ ンチル酢酸、シクロへキシル酢酸、シクロへキシルプロピオン酸、 4ーシクロへキサン 酪酸、 5 ノルボルネン 2 力ルボン酸、 m ァニス酸、 m—トルィル酸、 m—トリノレ 酢酸、 o ァニス酸、 o トノレイノレ酸、 o トリル酢酸、 p ァニス酸、 p トノレイノレ酸、 p トリル酢酸、安息香酸が挙げられる。
中でも、 Rが枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有する 1価の有機基 であるカルボン酸化合物ことが好まし!/、。
具体的には、 2 ノネン酸、イソノナン酸、 10 ゥンデセン酸、 3 シクロへキセン一 1 —カルボン酸、 m—ァニス酸、 m—トルィル酸、 m トリル酢酸が挙げられる。
添加するカルボン酸化合物はソフトベータ後、膜中に一定量残存することで、その効 果が発揮される。従って、炭素数 5以下のカルボン酸化合物については、ソフトべ一 ク後の膜中にほとんど残存しない恐れがあるため、好ましくない。一方、炭素数 19以 上のカルボン酸化合物は組成物中に均一に溶解し難いため、好ましくない。
これらのカルボン酸化合物は単独で使用しても 2つ以上混合して使用してもよい。 上記のカルボン酸化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリア ミド 100質量部に対し、 5〜20質量部が好ましい。カルボン酸化合物の配合量が 5質 量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、シリコン基板との密着性も良好である 。 20質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
(D)アルコール
本発明で用いるアルコールとは、下記一般式（3)で表される炭素数 4〜； 14のアルコ 一ノレである。
[0058] [化 15]
Figure imgf000018_0001
[0059] (式中、 Rは 4〜； 14個の炭素原子を有する 1価または 2価の有機基であり、また pは 1
2
〜2の整数である。 )
具体的には、シクロプロピルカルビノール、 2 シクロへキセン一 1 オール、シクロ へキサンメタノール、 4ーメチルー 1ーシクロへキサンメタノール、 3, 4 ジメチルシク 口へキサノーノレ、 4—ェチノレシクロへキサノーノレ、 4— t プ'チロシクロへキサノーノレ、 シクロへキサンエタノール、 3 シクロへキシルー 1 プロパノール、 1ーシクロへキシ ノレ 1 ペンタノ一ノレ、 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサノーノレ、ノルボルナンー2 メ タノール、シクロォクタノール、 2, 3, 4 トリメチルー 3 ペンタノール、 2, 4 へキサ ジェン 1ーォーノレ、 cis— 2 へキセン 1ーォーノレ、 trans— 2 ヘプテン 1ーォ 一ノレ、 （^ー4ーへプテンー1ーォーノレ、 （^ー3—ォクテンー1ーォーノレ、 4ーェチノレ 1ーォクチン 3 オール、 2, 7 ォクタジェノール、 3, 6 ジメチルー 1一へプチ ンー3 ォーノレ、 3 ェチルー 2 メチルー 3 ペンタノ一ノレ、 2 ェチルー 1一へキ サノール、 2, 3 ジメチルー 2 へキサノール、 2, 5 ジメチルー 2 へキサノール、 trans, cis - 2, 6 ノナジェン一 1—ォーノレ、 1—ノネン一 3 ォーノレ、 cis— 2ブテン一 1 , 4ージオール、 2, 2 ジェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 4 ジェチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1 , 5 へキサジェンー 3, 4 ジオール、 2, 5 ジメチルー 3 一へキシン 2, 5 ジオール、 2, 4, 7, 9 テトラメチルー 5 デシン 4, 7 ジォ ール、 2, 2, 4, 4 テトラメチルー 1 , 3 シクロブタンジオール、 1 , 2 シクロへキサ ンジオール、 trans— p メンタン 3, 8—ジオール、ブチロイン、ジメトキシベンジル アルコールが挙げられる。
[0060] 中でも、下記一般式 (4)で表される構造を有するアルコールがより好ましい。
[0061] [化 16]
R3- H (4)
[0062] (式中、 Rは枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ 4〜； 14個
3
の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
添加するアルコールはソフトベータ後、膜中に一定量残存することで、その効果が 発揮される。炭素数 3以下のアルコールは、ソフトベータ後の膜中にほとんど残存し ない恐れがあるため、好ましくない。一方、炭素数が 15以上のアルコールは、組成物 中に均一に溶解し難いため、好ましくない。中でも、 1価のアルコールでは炭素数が 6〜14であることがより好ましい。これらのアルコールは単独で使用しても 2つ以上混 合して使用してもよい。
[0063] 上記のアルコールのヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 1 00質量部に対し、 0. 0；!〜 70質量部が好ましぐ 0. ；!〜 50質量部がより好ましぐ 1 〜40質量部がさらに好ましぐ 5〜30質量部が特に好ましい。アルコールの配合量 が 0. 01質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、 70質量部以下だと硬化後 の膜の弓 Iつ張り伸び率が良好である。
(E)その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成 物の添加剤として知られているフエノール化合物、染料、界面活性剤、またはシリコン ウェハーとの密着性を高めるための接着助剤を添加することも可能である。
[0064] 上記添加剤について更に具体的に述べると、フエノール化合物は、前記 NQD化 合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフエノール、ビスフエノール類、レゾ ルシノール類、あるいは MtrisPC、 MtetraPCの直鎖状フエノール化合物（本州化 学工業社製：商品名）、 TrisP— HAP、 TrisP-PHBA, TrisP— PAの非直鎖状フ ェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフエニルメタンのフエニル基の水素 原子 2〜5個を水酸基に置換した化合物、 2, 2—ジフエニルプロパンのフエニル基の 水素原子;!〜 5個を水酸基に置換した化合物、が挙げられる。該フエノール化合物の 添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえるこ と力 Sできる。なお、ノ ラスト剤とは、フエノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジ ドスルホン酸エステル化されたフエノール化合物である前述の NQD化合物に原料と して使用されてレ、るフエノール化合物を!/、う。
[0065] フエノール化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 10 0質量部に対し、 0〜50質量部が好ましぐ；!〜 30質量部が好ましい。添加量が 50質 量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
[0066] 染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトダリー ンが挙げられる。染料のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 100質量部に対し、 0〜； 10質量部が好ましい。添加量が 10質量部以下であれば、熱 硬化後の膜の耐熱性が良好である。
[0067] 界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリル エーテルのポリダリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があ げられる。また、フッ素系界面活性剤、例えば、フロラード（住友 3M社製：商品名）、メ ガファック (大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン (旭硝子社製：商 品名）があげられる。さらに、有機シロキサン界面活性剤、例えば、 KP341 (信越化 学工業社製：商品名）、 DBE (チッソ社製：商品名）、またはダラノール (共栄社化学 社製：商品名）が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウェハーエッジ での塗膜のハジキをより発生しに《することができる。
[0068] 界面活性剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 100質 量部に対し、 0〜； 10質量部が好ましぐ 0. 0；!〜 1質量部がより好ましい。添加量が 1 0質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
[0069] 接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビュルメ チノレエーテノレ、 tーブチノレノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの 各種シランカップリング剤が挙げられる。
[0070] シランカップリング剤の具体的な好まし!/、例としては、 3—メルカプトプロピルトリメト キシシラン (信越化学工業株式会社製：商品名 KBM803、チッソ株式会社製：商 品名 サイラエース S810)、 3 メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ァズマックス株 式会社製：商品名 SIM6475. 0)、 3 メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ 信越化学工業株式会社製:商品名 LS 1375、ァズマックス株式会社製:商品名 SI M6474. 0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン（ァズマックス株式会社製：商品名 S IM6473. 5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（ァズマックス株式会社製：商 品名 SIM6473. 0)、 3 メルカプトプロピルジェトキシメトキシシラン、 3 メルカプ メルカプトプロピルジェトキシプロボキシシラン、 3—メルカプトプロピルエトキシジプロ
トェチノレジェトキシメトキシシラン、 2—メノレカプトェチノレエトキシジメトキシシラン、 2— メノレカプトェチノレエトキシジプロポキシシラン、 2—メノレカプトェチノレジメトキシプロポキ トキシシラン、 4 メルカプトブチルトリエトキシシラン、 4 メルカプトブチルトリプロボ キシシラン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル)ゥレア (信越化学工業株式会社製： 商品名 LS3610、または、ァズマックス株式会社製：商品名 SIU9055. 0)、 N— ( 3 トリメトキシシリルプロピル）ゥレア（ァズマックス株式会社製：商品名 SIU9058. 0)、 N—（3 ジエトキシメトキシシリノレプロピノレ）ゥレア、 N—（3 ェトキシジメトキシシ リルプロピル）ゥレア、 N— (3—トリプロポキシシリルプロピル）ゥレア、 N— (3—ジエト
ロポキシシリルプロピル）ゥレア、 N— (3—トリメトキシシリルェチル）ゥレア、 N— (3— エトキシジメトキシシリルェチル）ゥレア、 N—（3—トリプロポキシシリノレエチル）ゥレア 、 N—（3—トリプロポキシシリノレエチノレ）ゥレア、 N—（3—エトキシジプロポキシシリノレ ェチノレ）ゥレア、 N—（3—ジメトキシプロボキシシリノレエチノレ）ゥレア、 N—（3—メトキ
- (m アミノフエノキシ)プロピルトリメトキシシラン (ァズマックス株式会社製：商品名 SLA0598. 0)、 m—ァミノフエニルトリメトキシシラン（ァズマックス株式会社製：商 品名 SLA0599. 0)、 p ァミノフエニルトリメトキシシラン（ァズマックス株式会社製： 商品名 SLA0599. 1)ァミノフエニルトリメトキシシラン（ァズマックス株式会社製：商 品名 SLA0599. 2)、 2 （トリメトキシシリルェチル）ピリジン（ァズマックス株式会社 製：商品名 SIT8396. 0)、 2— (トリエトキシシリルェチル）ピリジン、 2— (ジメトキシ シリルメチルェチル）ピリジン、 2 （ジエトキシシリルメチルェチル）ピリジン、 （3 トリ エトキシシリルプロピル） tーブチルカルバメート、（3-グリシドキシプロピル)トリエトキ シシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが 、これに限らない。
[化 17] CH3— C— O— C— NH— (CH2)3— Si(OC2H5)3 NH—C— NH— (CH2)3— SifOC2H5)3
Figure imgf000023_0001
[0072] 上記接着助剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 100質 量部に対し、 0〜20質量部が好ましぐ 0. 05〜； 10質量部がより好ましぐ 0. ；!〜 5質 量部がさらに好ましぐ；!〜 5質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合 量が 20質量部以下だと密着性における経時安定性が良好である。
[0073] 本発明にお!/、ては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹 脂組成物として使用することが好ましい。ただし、本発明に用いる溶媒は、（D)アルコ ールに該当するものを除くものとする。このような溶媒としては o=、 N メチル 2—ピロ リドン、 γ ブチロラタトン（以下、「GBL」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロへキサ ノン、イソホロン、 N, N ジメチルァセトアミド（以下、「DMAc」ともいう。）、ジメチルイ ミダゾリノン、テトラメチルゥレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル エーテノレ（以下、「DMDG」ともいう。）、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセ テート、メチルー 1 , 3—ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸 ェチル、メチル 3—メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。こ れらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少な!/、点から好ま しい。具体的なより好ましい例としては γ ブチロラタトン、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることが できる。
[0074] 溶媒のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド 100質量部に 対し、 50〜； 1000質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、 及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易 にすることができるので好ましレ、。
<硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法〉
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明す
[0075] 第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウェハー、セラミック 基板、又はアルミ基板の基板に、スピナ一を用いた回転塗布、又はダイコーター、も しくはロールコーターのコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用 いてソフトベータすることにより溶媒を除去する。ソフトベータの条件は 50〜； 140°Cが 好ましい。
[0076] 第二に、マスクを介して、コンタクトァライナーゃステッパーを用いて化学線による露 光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
[0077] 第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶出除去し、引き続きリンス液によるリンス を行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディ ップ、または超音波の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水が使 用できる。
[0078] 本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられ る現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶 解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化 合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
[0079] 該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、リン酸水素二アンモニゥム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素ニナトリウム 、ケィ酸リチウム、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニアが挙げ られる。
[0080] また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥムヒドロ キシド、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァ ミン、トリエチノレアミン、 n—プロピノレアミン、ジ一 n—プロピルァミン、イソプロピルアミ ン、ジイソプロピルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、エタノー ルァミン、及びトリエタノールァミンが挙げられる。
[0081] さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に水溶性有機溶媒、例えば、メタノー ノレ、エタノール、プロパノール、及びエチレングリコール、界面活性剤、保存安定剤、 並びに樹脂の溶解抑止剤を適量添加することができる。
[0082] 最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリべンズォキサゾール構造を 有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。
[0083] 本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶 縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する 装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造する こと力 Sでさる。
[0084] また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブノレ 銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜の用途にも有用であ 実施例
[0085] 本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
〔参考例 1〕
<ヒドロキシポリアミドの合成〉
容量 21のセパラブルフラスコ中で、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエニル） キサフノレオロフ。ロノ ン 197. 8g (0. 54mol)、ピリジン 75. 9g (0. 96mol)、 DM Ac692gを室温（25°C)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途 DMDG88g中に 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸無水物 19. 7g (0. 12mol)を溶解させたもの を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は 40分、反応液温は最大で 28°Cで あった。
[0086] 滴下終了後、湯浴により 50°Cに加温し 18時間撹拌したのち反応液の IRスぺクトノレ の測定を行い lSSScnT1および l YZcnT1のイミド基の特性吸収が現れたことを確 した。
[0087] 次にこれを水浴により 8°Cに冷却し、これに別途 DMDG398g中に 4, 4'—ジフエ二 ルエーテルジカルボン酸ジクロライド 142· 3g (0. 48mol)を溶解させたものを、滴下 ロートより滴下した。滴下に要した時間は 80分、反応液温は最大で 12°Cであった。 滴下終了から 3時間後、上記反応液を 121の水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散 析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミ ド（P— 1)を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドの GPCによる重量平 均分子量は、ポリスチレン換算で 14000であった。 GPCの分析条件を以下に記す。 カラム：昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直歹 IJ
容離液:テトラヒドロフラン 40°C
流速： 1. 0ml/分
検出器：昭和電工製 商標名 Shodex RI SE- 61
〔参考例 2〕
<光酸発生剤の合成〉
容量 11のセパラブルフラスコに 2, 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）一へ キサフルォロプロパン 109· 9g (0. 3mol)、テトラヒドロフラン（以下、 「THF」ともいう 。 ） 330g、ピリジン 47· 5g (0. 6mol)を人れ、これ ίこ室温下で 5—ノノレポノレネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物 98. 5g (0. 6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で 3日 間撹拌反応を行ったあと、 HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず 、生成物が単一ピークとして純度 99%で検出された。この反応液をそのまま 11のィォ ン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これに THF500mlを加え撹 拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト 15 (オルガノ社製） 100 gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を 31の イオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別し た後、真空乾燥した。
[0088] 生成物がイミド化していることは、 IRスペクトルで 1394cm—1および 1774cm—1のィ ミド基の特性吸収が現れ 1540cm— 1および 1650cm— 1付近のアミド基の特性吸収が 存在しないこと、および NMRスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピーク が存在しないことにより確認した。
[0089] 次に、該生成物 65. 9g (0. lmol)、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4—スルホユルク 口ライドを 53. 7g (0. 2mol)、アセトン 560g加え、 20°Cで撹拌溶解した。これに、トリ ェチノレアミン 21. 2g (0. 21mol)をアセトン 106. 2gで希釈したものを、 30分力、けて 一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて 20〜30°Cの範囲で温度制 御した。
滴下終了後、更に 30分間、 20°Cで撹拌放置した後、 36重量％濃度の塩酸水溶液 5. 6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾 別した。この際得られた濾液を、 0. 5重量％濃度の塩酸水溶液 51に、その撹拌下で 1時間かけて滴下し、 目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状 回収物を、再度イオン交換水 51に分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作 を 3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、 40°Cで 24時間真空乾燥し、光酸 発生剤 (Q— 1)を得た。
<ポジ型感光性樹脂組成物の調製〉
[実施例；!〜 60、比較例;!〜 25]
上記参考例 1にて得られたヒドロキシポリアミド（P— 1) 100質量部に対して、上記参 考例 2にて得られた光酸発生剤（Q— 1 )、及び下記 C 1から C 21のカルボン酸化 合物、及び下記 D— 1から D— 13のアルコールの所定の質量部を、 GBL170質量部 に溶解した後、 0. 2 mのフィルターで濾過して、表 1及び表 2に記載した、実施例 1 〜60及び比較例;!〜 25のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
(C— - 1)ソルビン酸
(C— - 2) 2-ヘプテン酸
(C— - 3) 2 -オタテン酸
(C— -4)イソノナン酸
(C— - 5) 2-ノネン酸
(C— •6)ラウリン酸
(C— - 7) 10-ゥンデセン酸
(C— - 8) 2-ドデセン酸
(C— - 9) 3-シクロへキセン- 1-カルボン酸
(C— 10)デカン酸 (C ll)m ァニス酸
(C 12) m トルィル酸
(C 13) m—トリル酢酸
(C 14)安息香酸
(C 15)ォレイン酸
(C 16)酢酸
(C 17)エル力酸
(C 18 ) N-ォレオイルサルコリン
(C— 19) 4,5-ジカルボキシ -γ-ペンタデカノラクトン
(C 20)2,2-ビフエニルジカルボン酸
(C 21 )ジフエニルエーテルジカルボン酸
(D-l)l, 5—へキサジェン一 3, 4—ジオール
(D-2)2, 3, 4 トリメチルー 3 ペンタノール
(D-3)2, 3 ジメチルー 2 へキサノール
(D— 4)シクロへキサンメタノール
(D— 5)cis— 2 ブテン一 1， 4 ジオール
(D— 6)cis— 2 へキセン 1—オール
(D— 7)2, 4, 7, 9-テトラメチル一 5 デシン 4, 7 ジオール
(D— 8)へキサノール
(D— 9) 4-ェチル -1-ォクチン- 3-オール
(D— 11)エタノール
(D— 12) 1—へキサデ力ノール
(D-13)ォレイルアルコール
<ポジ型感光性樹脂組成物の評価〉
(1)パターユング特性評価
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本ス クリーン製造社製 Dspin636)にて、 6インチシリコンウェハーにスピン塗布し、ホット プレートにて 120°C、 180秒間プリベータを行い、膜厚 1 1. 5 111の塗膜を形成した。 膜厚は膜厚測定装置 (大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
[0091] この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して i線（365nm)の露光波長を有す るステッパー（ニコン社製 NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露 光した。これをアルカリ現像液 (AZエレクトロニックマテリアルズ社製 AZ300MIFデべ ロッパー、 2. 38質量0 /0水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）を用い、 23°Cの条 件下で現像後膜厚が 9. 8 ΐηとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリン スを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、 解像度、および密着性の状態を表 3及び表 4に示した。
[0092] なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、及び密着性は、次のようにして評 価した。
[感度 { j cm ) ]
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
[解像度 m) ]
上記露光量での最小解像パターン寸法。
[密着性 m) ]
上記露光量でのパターンの溶解または剥れの寸法。
[現像時間]
現像後膜厚が 9. 8 ,i mとなるために必要な現像時間。
[備考]
特記事項について記載。
[0093] [表 1] ヒドロキシ 光酸発生剤 カルボン酸化合物 アルコ一ル ポリアミ ド
実施例 1 Ρ- 1 Q— 1 (1 8質量部） C- 1 (1 5質量部） D- 1 (15質量部） 実施例 2 Ρ - 1 Q— 1 (1 8質量部） C- 1 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 実施例 3 Ρ- 1 Q—1 (18質量部） C- 1 (1 5質量部） D-5 (15質量部） 実施例 4 Ρ - 1 Q— 1 (18質量部） C— 1 (1 5質量部） D-6 (15質量部） 実施例 5 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C— 2 (1 5質量部） D— 1 (1 5質量部） 実施例 β Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C- 2 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 実施例 7 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C— 2 (1 5質量部） D-3 (15質量部） 実施例 8 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 2 (1 5質量部） D-4 (1 5質量部） 実施例 9 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C— 3 (1 5質量都） D— 1 (1 5質量部） 実施例 10 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C- 3 (1 5質量部） D-2 (1 5質量部） 実施例 1 1 Ρ- 1 Q— 1 (18質 S部） C— 3 (1 5質量部） D-3 (1 5質量部） 実施例 12 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 3 (1 5質量部） D-4 (1 5質 i部） 実施例 13 Ρ- 1 Q—1 (18質量部） C— 3 (1 5質量部） D— 6 5質量部） 実施例 14 Ρ— 1 Q-1 (18質量部） C- 3 (1 5質量部） D- 7 (1 5質量部） 実施例 15 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-4 (1 5質量部） D- 1 (1 5質量部） 実施例 16 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-4 (1 5質量部） D— 2 (15質量部） 実施例 17 Ρ— 1 Q— 1 (20質量部） C-4 (20質量部） D- 2 (20質量部） 実施例 1 8 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-4 (15質量部） D-4 (15質量部） 実施例 19 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-4 (1 5質量部） D-6 (15質量部） 実施例 20 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-5 (1 5質量部） D— 1 (15質量部） 実施例 2 1 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-5 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 実施例 22 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C-5 (1 5質量部） D— 3 (15質量部） 実施例 23 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-5 (1 5質量部） D-4 (15質量部） 実施例 24 Ρ- 1 Q— 1 (18質 i部） C— 5 (1 5質量部） D— 5 (15質量部） 実施例 25 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-5 (1 5質量部） D-6 (15質量部） 実施例 26 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C— 5 (1 5質量部） D-7 (1 5質量部） 実施例 27 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-6 (1 5質量部） D- 1 (1 5質量部） 実施例 28 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-6 (1 5質量部） D— 2 (15質量部） 実施例 29 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-6 (1 5質量部） D-3 (15質量部） 実施例 30 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C一 6 (1 5質量部） D-4 (15質量部） 実施例 31 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-6 (1 5質量部） D-8 (15質量部） 実施例 32 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 7 (1 5質量部） D— 1 (15質量部） 実施例 33 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C— 7 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 実施例 34 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 7 (1 5質量部） D— 2 (25S量部） 実施例 35 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C-7 (1 5質量部） D-3 (15質量部） 実施例 36 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 7 (1 5質量部） D-4 (15質量部） 実施例 37 Ρ- 1 Q-1 (18質量部） C— 7 (1 5質量部） D-6 (15質量部） 実施例 38 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C— 8 (1 5質量部） D-l (l 5質量部） 実施例 39 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-8 (1 5質 i部） D-2 (15質量部） 実施例 40 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-8 (1·5質量部） D-3 (1 5質量部） 実施例 41 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C-8 (i 5質量部） D— 6 (1 5質量部） 実施例 42 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C— 9 (1 5質量部） D- 1 (1 5質量部） 実施例 43 Ρ— 1 Q— 1 (18質量部） C一 9 (5質鼉部） D-2 (1 5貿惫部） 実施例 44 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C一 9 (1 5質量部） D— 2 (5質量部） 実施例 45 Ρ- 1 Q— 1 (18質量部） C-9 (1 5質量部） D-2 (1 5質量部） 2] t ド ロ キシ 光酸発生剤 カルボン酸化合物 アルコール
ポリアミド
実施例 46 P - 1 Q— 1 (18質量部） C一 9 (15質量部） D-2 <30質量部） 実施例 47 P - 1 Q— 1 (18質量部） C 9 (20質量部） D- 2 (15質量部） 実施例 48 P- 1 Q— 1 (18賈量部） C 9 (15質量部） D— 3 (15質量部） 実施例 49 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 9 (15質量部） D-4 (15質童部） 実施例 50 P- 1 Q-1 (18質量部） C一 9 (15質量部） D-5 (15質量部） 実施例 5 1 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 9 (15質量部〉 D-6 (15質量部） 実施例 52 P— 1 Q-1 C18質量部） C- 9 (20質量部） D— 10 (10質量部） 実施例 53 P- 1 Q— 1 (19質量部） C— 11 (10質量部） D— 2 (1 7質量部） 実施例 54 P— 1 Q— 1 (19質量部） C一 11 (10質量部） D-3 (15質量部） 実施例 55 P-1 Q-1 (19質量部） C— 12 (10質量部） D-2 (1 7質量部） 実施例 56 P-1 Q— 1 (19質量部） C一 12 (10質量部） D-3 (15質量部） 実施例 5 7 P 1 Q— 1 (19質量部） C— 13 (10質量部） D-2 (17質量部） 実施例 58 P— 1 Q— 1 (19質量部） C- 13 (10質量部） D-3 (15質量部） 実施例 59 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 1 (10質量部） D-2 (1 7質量部） 実施例 60 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 15 (7質量部） D-2 (17質量部） 比較例 1 P- 1 Q—1 (18質量部） なし なし
比較例 2 P-1 Q—1 (18質量部） なし D-2 (15質量部） 比較例 3 P- 1 Q— 1 (18質量部） なし D— 5 (1 5質量部） 比較例 4 P— 1 Q-1 C18質量部） なし D-9 (15質量部〕 比較例 5 P-1 Q-1 (18質量部） C- 12 (10質量部） D- 12 (15質量部） 比較例 6 P— 1 Q-1 (18質量部） C一 12 (10質量部） D— 13 (15質量部） 比較例 7 P- 1 Q-1 (18質量部） C- 16 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 比較例 8 P-1 Q-1 (18質量部） C- 16 (1 5質量部） D- 1 1 (15質量部） 比較例 9 P— 1 Q-1 (18質量部） C- 17 (1 5質量部） D-2 (15質量部） 比較例 10 P— 1 Q— 1 (1 8質量部） C— 18 (1 5質量部） D-2 (15質 S部） 比較例 1 1 P— 1 Q— 1 (18質量部） C一 19 (5質量部） なし
比較例 1 2 P— 1 Q— 1 (18質量部） C 19 (10質: ¾部） なし
比較例 13 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 19 (10質量部） D-2 (15質量部） 比較例 14 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 19 (1 2質量部） なし
比較例 15 P- 1 Q— 1 (18質量部） C- 20 (5質量部） なし
比較例 16 P-1 Q— 1 (18質量部） C- 20 (10質量部） なし
比較例 17 P— 1 Q— 1 (18質量部） C- 20 (10質量部） D-2 (15質量部） 比較例 18 P— 1 Q-1 (18質量部） C- 20 (1 5質量部） なし
比皎例 19 P- 1 Q-1 (18質量部） C- 21 (5質量部） なし
比較例 20 P— 1 Q— 1 (18質量部） C— 21 (10質量部） なし
比較例 2 1 P- 1 Q-1 (18質量部） C- 21 (10質量部） D-2 (15質量部） 比較例 22 P— 1 Q-1 (18質量部） C- 1 (15質量部） なし
比較例 23 P— 1 Q-1 (18質量部） C- 9 (15質量部） なし
比較例 24 P— 1 Q-1 (18質量部） C- 10 (1 5質量部） なし
比較例 25 P— 1 Q-1 (18質量都） C— 14 (10質量部） なし 3] 感度 解像度 密着性 (μιη) 現像時間 (秒） 備考 実施例 1 220 3. 0 溶解 . 0 80 一 実施例 2 230 3. 0 溶解 3. 0 84 - 実施例 3 240 3. 0 溶解 4. 5 88
実施例 4 245 3. 0 溶解 3. 0 88
実施例 5 215 3. 0 溶解 5. 5 1 14 一 実施例 6 225 3. 0 溶解 5. 5 120 - 実施例 7 240 3. 0 溶解 6. 0 1 18 - 実施例 8 235 3. 0 溶解 5. 0 128 - 実施例 9 215 3. 0 溶解 3. 5 92 - 実施例 10 220 3. 0 溶解 3. 0 94 -
'実施例 1 1 225 3. 0 溶解 4. 0 98
実施例 12 245 3. 0 溶解 3. 0 1 14 - 実施例 13 240 3. 0 溶解 2. 5 98 - 実施例 14 235 3. 0 溶解 3. 0 80 - 実施例 15 235 3. 0 溶解 4. 0 76 - 実施例 16 245 3. 0 溶解 2. 0 80 - 実施例 1 7 220 3. 0 溶解 3. 5 78 - 実施例 18 255 3. 0 溶解 3. 0 94
実施例 19 260 3. 0 溶解 2. 5 80 - 実施例 20 200 3. 0 溶解 3. 5 90 - 実施例 21 215 3. 0 溶解 3. 5 92 - 実施例 22 220 3. 0 溶解 3. 5 96 - 実施例 23 225 3. 0 溶解 4. 0 1 18 - 実施例 24 200 3. 0 溶解 5. 5 100 - 実施例 25 220 3. 0 溶解 4. 0 98 - 実施例 26 21 5 3. 0 溶解 5. 0 82 - 実施例 27 220 3. 0 溶解 5. 0 78
実施例 28 230 3. 0 溶解 5. 5 80
実施例 29 240 3. 0 溶解 4. 5 84 ― 実施例 30 240 3. 0 溶解 4. 5 106 - 実施例 31 275 3. 0 溶解 5. 0 96 - 実施例 32 190 3, 0 溶解 5. 5 84 - 実施例 33 200 3. 0 溶解 4. 0 86 - 実施例 34 195 3. 0 溶解 5. 0 94 - 実施例 35 205 3. 0 溶解 3. 5 90 - 実施例 36 210 3. 0 溶解 3. 5 1 1 2 - 実施例 37 215 3. 0 溶解 3. 5 90
実施例 38 230 3. 0 溶解 4. 5 80 - 実施例 39 235 3. 0 溶解 3. 0 82 - 実施例 40 245 3. 0 溶解 2. 5 86 - 実施例 41 240 3. 0 溶解 3. 5 δ 8 - 実施例 42 210 3. 0 溶解 3. 5 80 - 実施例 43 235 3. 0 溶解 5. 5 1 1 - 実施例 44 220 3. 0 溶解 2. 0 80
実施例 45 220 3. 0 溶解 2. 0 84
実施例 46 215 3. 0 溶解 2. 5 86 - [表 4]
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、 及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保 護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジス ト膜、並びに液晶配向膜として好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)下記一般式（1 )で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド 100質量部 に対して、（B)光酸発生剤;!〜 50質量部、（C)下記一般式 (2)で表される炭素原子 数 6〜； 18のカルボン酸化合物 5〜20質量部、及び (D)下記一般式（3)で表される炭 素数 4〜14のアルコール 0. 0；!〜 70質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹 脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Xは少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 4価の有機基であり、 X、 Y、お
1 2 1 よび Yはそれぞれ独立に少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 2価の有機基であり
2
、 mは 2〜； 1000の整数であり、 nは 0〜500の整数であって、 m/ (m + n)〉0. 5で ある。なお、 Xおよび Yを含む m個のジヒドロキシジアミド単位、並びに Xおよび Y を含む n個 ( ：ド単位の配列順序は問わない。 )
[化 2]
R -i?—0—H (2)
0
(式中、 Rは 5〜； 17個の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
[化 3]
R2 OH)p (3)
(式中、 Rは 4 14個の炭素原子を有する 1価または 2価の有機基であり、また pは 1
2
〜2の整数である。 )
[2] (B)光酸発生斉 冓造を有する化合物である、請求項 1に記載 のポジ型感光性樹脂組成物 [3] (D)炭素原子数 4〜； 14のアルコールが下記一般式 (4)で表される構造を有する化合 物である、請求項 1〜2のいずれ力、 1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[化 4コ
R3— 0H (4)
(式中、 Rは枝分かれ構造、環構造、または不飽和二重結合を有し、かつ 4〜； 14個
3
の炭素原子を有する 1価の有機基である。 )
[4] (1)請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィ ルムの形で基板上に形成し、（2)マスクを介して化学線で露光する力、、光線、電子線 またはイオン線を直接照射し、（3)露光部または照射部を溶出除去し、（4)得られた レリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法
〇
[5] 請求項 4に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体 装置。
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