WO2007138912A1

WO2007138912A1 - トナー

Info

Publication number: WO2007138912A1
Application number: PCT/JP2007/060367
Authority: WO
Inventors: Naoki Okamoto; Tetsuya Ida; Koh Ishigami; Kazuo Terauchi; Yojiro Hotta; Noriyoshi Umeda; Yoshinobu Baba; Takayuki Itakura
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2007-12-06
Also published as: KR20090015149A; JPWO2007138912A1; KR101029196B1; EP2031453A1; EP2031453B1; US7629100B2; US20090047592A1; CN101454727A; CN101454727B; JP4817152B2; EP2031453A4

Abstract

　本発明の目的は、クイックスタート及び省エネに優れた定着システムにおいても、低温定着性、ホットオフセット性、分離性等の定着性に優れ、高グロスであるとともに、異なる環境下においても、現像安定性、転写性に優れるトナーを提供することである。　少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、ＴＨＦを用いて該トナーをソックスレー抽出し、２時間抽出したときのトナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分をＡ（質量％）、４時間抽出したときのトナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分をＢ（質量％）、８時間抽出したときのトナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分をＣ（質量％）、１６時間抽出したときのトナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分をＤ（質量％）としたとき、式：（Ａ－Ｂ）／２＞（Ｂ－Ｃ）／４＞（Ｃ－Ｄ）／８［４０＜Ａ≦７５（質量％）、１．０＜Ｄ＜４０（質量％）］を満たすことを特徴とするトナー。

Description

明細書

トナー

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写部材を介して Z介さずに記録材に静電転写させる転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法に用いるトナーに関するものである。

背景技術

[0002] 近年、電子写真法を用いた画像形成装置にぉヽては、オフィスユース、パーソナルユース、グラフィック巿場ゃ軽印刷巿場等いずれの巿場においても、クイックスタートや省エネに優れた画像形成システムが広く望まれている。

そのため、特に定着システムにおいては、消費電力削減の観点から、従来の熱容量の大きいハードローラ系から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった、軽圧定着システムへと主流が移ってきている（例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照

) o

[0003] これら軽圧定着システムは、熱容量が小さ!/、ことから、定着設定温度 (以下、温調温度とも称する）への到達時間を短縮でき、クイックスタートに優れる。又、従来のハードローラ系のような肉厚の金属部品や複数のヒータ類を使用しないことから、定着器自体を小型化及び軽量化できるという利点を有する。

[0004] しかし一方で、軽圧定着システムは、低熱容量ィ匕のため従来のハードローラ系と比較して連続複写の際の定着部材表面の温度低下が大きい。又、軽圧定着システムは、トナーの記録材への圧力が小さくなりやすぐ定着不良が発生しやすい。

これに対して、軽圧定着システムの中でも、例えばフィルム定着においては、定着部材と加圧部材の接触領域 (以下、定着ニップとも称する）における温度低下を防止するために、記録材上のトナー像を十分に定着させる定着部材も提案されている（例えば、特許文献 3参照)。しかし、これら軽圧定着システムにおいては、従来のハード口ーラ系と比較すると、やはり定着部材表面の温度低下が起こり易ぐ又、定着ニップにおける定着温度分布、定着圧分布が不均一になりやすい。そのため、温度低下による定着不良や、温調温度を超える定着-ップ部分でトナーが定着部材に付着し、定着部材を汚したり、汚れた定着部材が再度記録材に接触する際に記録材を汚してしまう、所謂ホットオフセット現象も起こりやすくなつてしまう。このように、温度低下や、定着-ップ部における定着温度分布、定着圧分布を均一にする種々の工夫が為されているが、更なる改善が求められている。

[0005] よって、従来のハードローラ系だけではなぐ省エネに優れた軽圧定着システムにも適応するべぐトナーに望まれている性能としては、低温定着性の更なる向上とともに、広い定着温度幅 (以下、定着ラチチュードとも称する）が求められている。

[0006] 又、近年では、電子写真法を用いた画像形成装置において、更なる高速化及び高画質化も必要とされている。しかし、この高速現像システムに対応するべぐ現像性を向上させることと、上記したような低温定着性を向上させることとはトレードオフの関係であるといえる。例えば、低温定着性を優先したトナーの場合は、結着樹脂の分子量分布を小さくしたり、軟ィ匕点を下げる傾向にある。そのため、高速現像時のトナーの劣化や現像部材汚染といった弊害が起こりやすくなるといえる。これに対して、現像性を優先したトナーの場合は、結着樹脂の分子量分布を大きくしたり、軟ィ匕点を上げる傾向にある。そのためにトナーの低温定着性が悪ィ匕し、省エネに優れた画像形成システムの達成が困難となってしまうといえる。

[0007] これらのこと力ゝら、巿場のニーズに対応するべぐ高速現像システムや軽圧定着システムに適応可能なトナーに求められる性能としては、定着性と現像性を高い次元で両立するということが必要である。

[0008] 定着性と現像性を両立するためのトナーとしては、従来種々の工夫が為されて、る。

例えば、低軟化点榭脂と高軟化点榭脂を併用し、各々の榭脂特性を生かしたトナーが数多く提案されている。これは、低軟ィ匕点榭脂の低温定着性の向上と高軟ィ匕点榭脂のホットオフセット性の向上で定着ラチチュードを確保しつつ、それらのバランスを取りながら、現像性をも両立しょうとするものである。 [0009] そのような提案の中でも、 2種類以上の榭脂を併用し、低軟化点榭脂を高軟化点榭脂の構造内に取り込む、所謂海島構造を有するトナーが提案されている。（例えば、特許文献 4及び特許文献 5参照)。これらは、低軟ィ匕点榭脂の溶け出しを制御し、定着ラチチュードを確保するといつた点では優れている。しかし、上記したような軽圧定着システムに適応しょうとすると、低温定着性の更なる向上が求められる。

[0010] 又、低軟ィ匕点榭脂と高軟ィ匕点榭脂の併用したトナーのその他の提案として、相溶性の良好な 2種類以上の榭脂を併用することで、低温定着性や保存性を満足させるという提案が為されている（例えば、特許文献 6及び特許文献 7参照)。しかし、上記した軽圧定着システムでの定着ラチチュードの確保や、高速現像システムにおける現像性の向上と、う点で、未だ不十分であると!/、える。

よって、定着性と現像性の高次元での両立に関しては、未だ課題が残されているのが現状である。

[0011] 特許文献 1 :特開 2005— 055523号公報

特許文献 2 :特開 2005— 056596号公報

特許文献 3 :特開 2005— 056738号公報

特許文献 4：特開 2002— 214833号公報

特許文献 5：特開 2002— 244338号公報

特許文献 6：特開 2000 - 275908号公報

特許文献 7：特開 2004— 085605号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] クイックスタート及び省エネに優れた軽圧定着システムにおいても、また高速現像システムにおいても、低温定着性、ホットオフセット性及び分離性といった定着性に優れ、高ダロス及び高彩度であるとともに、異なる環境下においても、現像安定性に優れるトナーを提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 上記の目的は、下記の本発明の構成により達成される。

[1]少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、テトラヒドロフラン (THF)を用いて該トナーをソックスレー抽出し、 2時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を A (質量％)、 4時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を B (質量％)、 8時間抽出したときのトナー中の結着榭脂の THF不溶分を C (質量％)、 16時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を D (質量％)としたとき、下記式 (1)

(A-B) /2 > (B-C) /4 > (C-D) /8 - - - (1)

[式中、 40<A≤75 (質量⁰ /₀)、 1. 0< D<40 (質量⁰ /₀)である。 ]

を満たすことを特徴とするトナー。

[0014] [2]該トナーは、示差走査熱量分析 (DSC)測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークを 50〜 110°Cに有することを特徴とする [ 1 ]に記載のトナー。

[0015] [3]該トナーは、 140°Cにおける貯蔵弾性率 G' (140°C)が、 1. O X 10³dNZm²以上 1. O X 10⁵dNZm²未満であることを特徴とする [1]又は [2]に記載のトナー。

[0016] [4]該トナーは、画像処理解像度 512 X 512画素（1画素あたり 0. 37 /z m X O. 37 m )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、 0. 200以上 1. 00 0以下の円形度範囲に 800分割し解析された平均円形度が、 0. 945以上 0. 990以下であることを特徴とする [1]乃至 [3]のヽずれかに記載のトナー。

[0017] [5]該結着樹脂は、軟ィ匕点が 80. 0°C以上 110. 0°C未満であり、且つ、ポリエステルユニットとビュル系共重合体ユニットとを有している低軟ィ匕点榭脂と、軟化点が、 110 . 0°C以上 145. 0°C以下であり、且つ、ポリエステルユニットとビュル系共重合体ュ- ットとを有して、る高軟ィ匕点榭脂とを有することを特徴とする [ 1]乃至 [4]の、ずれかに記載のトナー。

発明の効果

[0018] 本発明によれば、クイックスタート及び省エネに優れた軽圧定着システムにおいても、また高速現像システムにおいても、低温定着性、ホットオフセット性及び分離性といつた定着性に優れ、高ダロス及び高彩度な画像が得られる。又、異なる環境下においても、現像安定性に優れる。又本発明によれば、定着部材との分離性が更に向上するとともに、定着部材汚染等の発生を防止し、長期にわたって良好な画像を得ることがでさる。図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明のトナーの定着性向上の効果を表す、 THFを用いたソックスレー抽出における溶出曲線を示す模式図である。

[図 2]本発明のトナーの定着性評価を行った定着器の一例を示す模式図である。

[図 3]本発明のトナーの定着性評価を行った画像の一例を示す模式図である。

[図 4]本発明のトナーの定着性評価を行った画像の一例を示す模式図である。

[図 5]本発明のトナーの定着性評価を行った画像の一例を示す模式図である。

[図 6]本発明のトナーの現像性及び転写性評価を行った画像の一例を示す模式図である。

[図 7]本発明のトナーの転写性評価を行った画像の一例を示す模式図である。

[図 8]本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。

[図 9]本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。

[図 10]本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。

[図 11]本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。

[図 12]本発明に用いられる粉砕装置システムの一例を示す模式図である。

[図 13]図 12における D— D'面での概略的断面図である。

[図 14]本発明に用いられる表面改質装置システムの一例を示す模式図である。

[図 15]実施例 1〜6で用いたトナーの THFを用いたソックスレー抽出における溶出曲線である。

[図 16]実施例 1及び比較例 1〜6で用いたトナーの THFを用いたソックスレー抽出における溶出曲線である。

符号の説明

[0020] P 転写材

1 電子写真感光体

2 帯電装置

3 露光装置

4 現像装置転写装置定着装置クリーニング装置補助ブラシ帯電装置現像装置定着装置転写ベルト駆動部材駆動部材現像剤担持体転写装置本体ケーシング冷却ジャケット分散ローター角型ディスクライナー

分級ローターガイドリング原料投入口原料供給弁原料供給口製品排出口製品排出弁製品抜取口天板

微粉排出部微粉排出口冷風導入口 47 第一の空間

48 第二の空間

49 表面改質ゾーン

50 分級ゾーン

219 パイプ

222 バグフィルター

224 吸引ブロワ一

229 補集サイクロン

301 機械式粉砕機

302 原料排出口

310 固定子

311 原料投入口

312 中心回転軸

313 ケーシング

314 回転子

315 定量供給機

316 シャケット

319 冷風発生手段

320 冷水発生手段

321 トナー粒子の輸送手段

359 サイクロン人り口

362 バグ

364 ブロア一

369 サイクロン

380 原料ホッパー

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

[0022] まず、本発明のトナーの物性について詳しく説明する。 <トナー物性 >

本発明のトナーは、少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナ一において、テトラヒドロフラン (THF)を用いて該トナーをソックスレー抽出し、 2時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を A (質量％)、 4時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を B (質量％)、 8時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を C (質量％)、 16時間抽出したときのトナー中の結着榭脂の THF不溶分を D (質量％)としたとき、

下記式（1)

(A-B) /2 > (B-C) /4 > (C-D) /8 - - - (1)

を満たすことを特徴とするトナーである。

[0023] これらトナー中における結着樹脂の THF不溶分 A、 B、 C及び D (質量％)力式（1) の関係式を満たすことで、本発明の目的である軽圧定着システムにおいても高速現像システムにおいても定着性と現像性をより高ヽ次元で両立するトナーの提供を達成することができる。上記式（1)の関係式を満たす、トナーの定着性及び現像性の良好な領域を、図 1のソックスレー抽出における溶出曲線 (模式図）に示した。

[0024] まず本発明では、図 1に示したようにソックスレー抽出における溶出曲線が式（1)の関係式を満たすことが重要である。溶出曲線が式（1)の関係式を満たすことで、定着時の低温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが早くなるとともに、定着時の高温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが抑制され、良好な低温定着性と広い定着ラチチュードが確保できる。

この溶出曲線が、例えば下記式（2)の関係式を満たすような曲線 (式（1)の関係式を満たさない場合）は、定着時の低温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが遅くなるとともに、高温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが早くなり、低温定着性、定着ラチチュードとも悪ィ匕してしまう。

(A-B) /2< (B-C) /4< (C-D) /8 - - · (2)

また、この溶出曲線が、式（1)の関係式を満たさないリニアな線で、かつ傾きの絶対値が大きい場合は、低温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しは早くなるものの、高温領域でも溶け出しが早いため、良好な低温定着性が得られても定着ラチチュードは極端に狭くなつてしまう。

これとは反対に、この溶出曲線が、式（1)の関係式を満たさないリニアな線で、かつ傾きの絶対値が小さい場合は、高温領域での溶け出しが遅くなるものの、低温領域での溶け出しも遅くなり、定着ラチチュードは高温領域にシフトしてしまう。

このように、良好な低温定着性と定着ラチチュードを確保するために、トナー中の結着榭脂の溶出曲線が式（1)の関係式を満たすことで本発明の効果を十分に発揮できる。特に上記したような省エネに優れた低温定着システムにおいては、好ましいトナ一物性である。

[0025] 又、本発明では、図 1に示したようにソックスレー抽出における溶出曲線が式（1)の関係式を満たすことが、定着性と現像性を高い次元で両立するために重要である。又、高ダロス及び高彩度な画像が長期に渡って得ることができる。

[0026] THF不溶分 A (質量％)が 40 (質量％)以下の場合は、良好な低温定着性や高グロス、高彩度な画像が得られるものの、高速現像時においてはトナー劣化や現像部材汚染が生じやすくなつてしまう。 THF不溶分 A (質量％)が 75 (質量％)を超える場合は、高速現像時においても良好な現像性が得られるものの、低温定着性ゃグロス、彩度が不十分となってしま、易、。

[0027] 又、 THF不溶分 D (質量％)力 1. 0 (質量％)以下の場合は、良好な低温定着性が得られるものの、高温領域におけるホットオフセット現象が生じやすくなつてしまう。 T HF不溶分 D (質量％)が 40 (質量％)以上の場合は、良好なホットオフセット性が得られるものの、低温定着性が不十分となってしまったり、粉砕法によって製造されたトナ一の場合は、トナーの粉砕性が悪ィ匕し生産性が悪ィ匕してしまヽ易、。

[0028] このように、定着性と現像性を高、次元で両立するために、図 1に示したようにソックスレー抽出における溶出曲線が式（1)の関係式を満たすことで、本発明の効果を十分に発揮でき得る。特に上記したような軽圧定着システムと高速現像システムに適応するためには、好ま、トナー物性であると!/、える。

[0029] 又、本発明は、該トナーは、示差走査熱量分析 (DSC)測定における吸熱曲線にお V、て、最大吸熱ピークを 50〜 110°Cに有することが好まし！/、。トナーの最大吸熱ピークがこの範囲にあることで、上述した良好な定着性と現像性向上を促進することができる。まず、定着部材とトナーとの分離性が更に向上するとともに、定着部材汚染等の発生を防止し、長期に渡って良好な画像を得ることができる。特に高温高湿下においては、上記したような軽圧定着システムを用いた場合、定着 -ップにおける定着温度分布や定着圧分布が不均一となり、定着部材との分離性が悪ィ匕する傾向になる。そこで、トナーの最大吸熱ピークを 50〜110°Cとすることにより、定着-ップ内のトナーの離型作用を高め、温度分布、圧分布によらず、分離性を向上させることができる。トナーの最大吸熱ピークが 50°Cより小さい場合は、良好な分離性は得られるものの、トナーの保存性が悪ィ匕したり、高速現像時のトナー劣化や現像部材汚染を悪ィ匕させてしまう。トナーの最大吸熱ピークが 110°Cを超える場合は、良好な分離性が得られず、記録材が定着部材に巻き付いたり、定着部材汚染等を発生してしまう場合がある。

[0030] 上記式（1)を満たす THF不溶分 A、 B、 C及び D (質量％)を有するトナーは適宜榭脂などを調整することによって得られる。また、上記 DSC測定による最大吸熱ピークを有するトナーは適宜ワックスなどを調整することによって得られる。

[0031] 又、本発明のトナーは、 140°Cにおける貯蔵弾性率 G' (140°C)が、 1. O X 10³dN/ m²以上 1. O X 10⁵dNZm²未満であることが好ましい。

トナーの貯蔵弾性率 G' (140°C)がこの範囲にあることで、上述した良好な定着性と現像性向上を促進することができる。トナーの貯蔵弾性率 G' (140°C)が 1. O X 10³d NZm²未満の場合は、トナーの粘性が小さくなるため低温定着性は良好となるが、高温領域でのホットオフセット性やトナーの保存性が不十分となってしまう。さらに、高速現像時にトナー劣化や現像部材汚染が生じやすくなつてしまう。トナーの貯蔵弾性率 G' (140°C)が 1. O X 10⁵dN/m²を超える場合は、トナーの弾性が大きくなるためホットオフセット性は良好となるが、低温定着性が不十分となってしまったり、粉砕法によって得られたトナーの場合は、トナーの粉砕性が悪ィ匕し生産性が悪ィ匕してしまい易い。

なお、貯蔵弾性率 G' (140°C)は、後述する低軟ィ匕点榭脂及び高軟ィ匕点榭脂の組成、軟化点、分子量分布、配合比や結着榭脂を混練時架橋させる荷電制御剤の添加量を調整することで、上記条件を満たすことが可能である。

[0032] 又、本発明のトナーは、画像処理解像度 512 X 512画素（1画素あたり 0. 37 /z m X 0. 37 m )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、 0. 200以上 1. 000以下の円形度範隨こ 800分割し解析された平均円形度力 0. 945以上 0. 990以下であることが好まし、。

トナーの平均円形度がこの範囲にあることで、上述した良好な定着性と現像性向上を促進することができる。トナーの平均円形度が 0. 945未満の場合は、トナーの摩擦帯電が不均一となり易いため現像性が不十分となってしまいやすぐ転写効率も不十分となってしまいやすい。トナーの平均円形度が 0. 990を超える場合は、トナーの摩擦帯電が均一となって現像性や転写効率は良好となるが、トナーの流動性が高くなりすぎてしまい転写時の飛び散り等が発生し画像不良の原因となってしまう場合があるなお、トナーの平均円径度は、後述する粉砕装置の粉砕条件や表面改質装置の改質条件を調整することで、上記条件をみたすことが可能である。

[0033] 次に、本発明のトナーに用いることができる材料の構成について詳しく説明する。

<トナーの材料構成 >

本発明で使用できる結着榭脂は、公知のものが使用できるが、結着榭脂としてポリエステルユニットを有する榭脂を用いることが好まし、。ポリエステルユニットを有する榭脂としては、（a)ポリエステル榭脂、（b)ポリエステルユニットとビュル系共重合体ュ- ットとを有して、るハイブリッド榭脂、（c)ハイブリッド榭脂とビュル系共重合体との混合物、（d)ポリエステル榭脂とビニル系共重合体との混合物、（e)ハイブリッド榭脂とポリエステル榭脂との混合物、及び (f)ポリエステル榭脂とハイブリッド榭脂とビニル系共重合体との混合物が挙げられる。その中でもハイブリッド榭脂が本発明の効果を得るために好ましい。

[0034] 結着榭脂としてポリエステル榭脂を用いる場合は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。また、ハイブリッド榭脂におけるポリエステルユニットを生成する場合に用いられるモノマーも同様である。 [0035] 具体的に、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2 —ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3. 3)— 2, 2 ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 0)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2. 0)—ポリオキシエチレン（2. 0)—2 , 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（6)—2, 2 ビス（ 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン等のビスフエノール Aのアルキレンォキシド付カロ物、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブテンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール A及び水素添加ビスフエノール Aが挙げられる。

[0036] 三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサンテトローノレ、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタントリオール、グリセロール、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン及び 1, 3, 5 トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

[0037] 2価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びァゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数 6〜 12のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。

[0038] また、架橋部位を有するポリエステル榭脂を形成するための 3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 5 ベンゼントリ力ルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。 [0039] それらの中でも、特に、下記式 (ィ)で示される構造を有するビスフノール誘導体を多価アルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル榭脂が、良好な帯電特性を有するので好まし、。

[0040] [化 1]

(式中、 Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、 X及び yはそれぞれ 1以上の整数であり、かつ x + yの平均値は 2 ~ 1 0である。）

[0041] 本発明のトナーに含有される結着榭脂において、「ハイブリッド榭脂」とは、ビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した榭脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと (メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビュル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する榭脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体 (あるいはブロック共重合体)である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビュル系重合体ユニットとは、ビュル基を有するモノマー成分である。

[0042] ビュル系共重合体或!、はビュル系重合体ユニットを生成するためのビュル系モノマ一としては、スチレン； o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、 aーメチノレスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 p—n—ブチルスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 p—n—へキシノレスチレンゝ p—n—ォクチルスチレン、 p—n—ノ-ルスチレン、 ρ—η—デシルスチレン、 p—n— ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ—クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン、 m—二トロスチレン、 o—二トロスチレン、 p—二トロスチレンの女口きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノォレフィン類；ブタジェン、イソプレンの如き不飽和ポリェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、臭化ビニル、フッ化ビュルの如きハロゲン化ビュル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ベンゾェ酸ビュルの如きビュルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルァミノェチルの如き _aーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸—n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエ-ルの如きァクリル酸エステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルの如きビュルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトンの如きビ-ルケトン類； N -ビュルピロール、 N -ビュルカルバゾール、 N -ビュルインドール、 N -ビュルピロリドンの如き N -ビュル化合物；ビ -ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステノレ、マレイン酸ェチノレハーフエステノレ、マレイン酸ブチノレハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸ェチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、ィタコン酸メチルハーフエステル、ァルケ-ルコハク酸メチノレハーフエステノレ、フマノレ酸メチノレハーフエステノレ、メサコン酸メチノレハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸の如き a , j8—不飽和酸；クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き a , j8—不飽和酸無水物、前記 a , β 不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；ァルケ-ルマロン酸、ァルケ- ルグルタル酸、ァルケ-ルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類； 4一（1 ヒドロキシ一 1—メチルブチル）スチレン、 4— (1—ヒドロキシ一 1—メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

[0043] 本発明のトナーにおいて、結着榭脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ュニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してヽてもよい。

この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニルイ匕合物として例えば、ジビュルべンゼン、ジビュルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類として例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 5 ペンタンジオールジアタリレート

、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート及び以上の化合物のァタリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類として例えば、ポリオキシエチレン（2) - 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジアタリレート、ポリオキシエチレン（4)—2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジアタリレート及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられる。

[0044] 多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、オリゴエステルアタリレート及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの；トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

[0045] ハイブリッド榭脂を製造する際には、ビュル系重合体ユニット及びポリエステルュ-ットの、ずれか一方又は両方の中に、両榭脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビュル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビュル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

[0046] ビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在して、るところで、どちらか一方もしくは両方の榭脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。

[0047] 本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、 2, 2 '—ァゾビスイソプチ口-トリル、 2 , 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビス一（2 , 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2 '—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ジメチル - 2, 2 '—ァゾビスイソブチレート、 1 , 1 'ーァゾビス（1ーシクロへキサンカルボ-トリル）、 2 - (カーバモイルァゾ）一イソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2 フエ二ルァゾ 2, 4 ジメチルー 4—メトキシバレロ二トリル、 2, 2 ，ーァゾビス（2—メチループロパン）、メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルァセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン、 t ブチルハイド口パーオキサイド、タメンハイド口パーオキサイド、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジークミルパーォキサイド、 α , α ' ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 m トルオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルパーォキシカーボネート、ジーメトキシイソプロピルバーオキシジカーボネート、ジ（3—メチノレー 3—メトキシブチノレ）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシァセテート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシネオデカノエイト、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t—ブチルパーォキシベンゾエイト、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 t ブチルパーォキシァリルカーボネート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー t ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t ブチルパーォキシァゼレートが挙げられる。

[0048] 本発明のトナーに用いられるハイブリッド榭脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（1)〜（5)に示す製造方法を挙げることができる。

[0049] (1)ビュル系重合体とポリエステル榭脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解' 膨潤させ、エステルイ匕触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド榭脂を合成する方法。

[0050] (2)ビュル系重合体を製造後に、この存在下にポリエステル榭脂成分を反応させ、ポリエステル榭脂成分とビニル系榭脂成分を有するハイブリッド榭脂を製造する方法。ノ、イブリツド榭脂成分はビニル系重合体ユニット (必要に応じてビュル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

[0051] (3)ポリエステル榭脂を製造後に、この存在下にビニル系榭脂成分を反応させ、ポリエステル榭脂成分とビュル系榭脂成分を有するハイブリッド榭脂を製造する方法。ハイブリツド榭脂成分はポリエステルユニット (必要に応じてポリエステルモノマーも添カロできる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

[0052] (4)ビュル系重合体及びポリエステル榭脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビュル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド榭脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

[0053] (5)ビュル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビュル系重合体ュニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド榭脂成分を製造する方法。さらに、適宜

、有機溶剤を使用することができる。

[0054] 上記（1)〜（5)の製造方法にお!、て、ビュル系重合体ユニット及びポリエステルュ- ットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビュル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビュル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビュル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。

[0055] 本発明のトナーに使用する結着榭脂としては、上記したような結着榭脂を 2種類以上使用することが好ましい。特に結着榭脂としての物性としては軟ィ匕点の異なる結着榭脂を使用することが好ましい。

本発明における軟ィ匕点とは、 JIS K 7210に基づき、高架式フローテスタにより測定される 1Z2法温度を意味する。具体的な測定方法に関しては、後述する。軟化点の異なる結着榭脂としては、低軟ィ匕点榭脂及び高軟ィ匕点榭脂を使用することが好ましい。低軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点は、 80. 0°C以上 110. 0°C未満であることが好ましぐより好ましくは 80. 0°C以上 95. 0°C未満である。高軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点は、 110. 0°C 以上 145. 0°C以下であることが好ましぐより好ましくは 130. 0°C以上 145. 0°C以下である。また、低軟ィ匕点榭脂及び高軟ィ匕点榭脂は、それぞれ少なくともハイブリッド榭脂を含有することが好ましい。このように低軟化点榭脂と高軟化点榭脂を併用することで、低温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが早くでき、高温領域でのトナ一中の結着樹脂の溶け出しを遅くすることができる。すなわち、良好な低温定着性と定着ラチチュードが確保できる。

なお、結着樹脂の軟化点は、結着樹脂の組成、重合時の重合条件を調整することで、上記条件をみたすことが可能である。 [0056] 低軟ィ匕点榭脂に含有させることができるハイブリッド榭脂としては、ポリエステルュ-ットとビュル系重合体ユニットとの組成比（ポリエステルユニットのユニット数 Zビュル系重合体ユニットのユニット数）力 60Z40〜95Z5であること力好ましく、より好ましくは 70Ζ30〜95Ζ5である。高軟ィ匕点榭脂に含有させることができるハイブリッド榭脂としては、ポリエステルユニットとビュル系重合体ユニットとの組成比（ポリエステルュニットのユニット数 Ζビュル系重合体ユニットのユニット数） 1S 50Z50〜90ZlOであることが好ましぐより好ましくは 60Ζ40〜90Ζ10である。更には、低軟化点榭脂のポリエステルユニットの組成比力高軟ィ匕点榭脂のポリエステルユニットの組成比よりも大きいことが好ましい。これは、低軟ィ匕点榭脂に含有されるポリエステルユニットの組成比が大きいほど、効果的に低温定着性の向上を図ることができるからである。この理由は定かではないが、低軟化点榭脂と高軟化点榭脂が同組成の場合、双方の結着樹脂の相溶性が良好となり、トナー中の 2種類の結着樹脂が超微分散状態となることで、前述した低温領域と高温領域での機能分担が発揮できなくなるためと考えられる。

[0057] 又、本発明のトナーに使用できる低軟ィ匕点榭脂と高軟ィ匕点榭脂の配合比 (低軟ィ匕点榭脂の質量 Ζ高軟化点榭脂の質量)としては、 50Z50〜90ZlOであることが好ましい。これは、低軟ィ匕点榭脂の配合比が大きいほうが、低温領域でのトナー中の結着榭脂の溶け出しをコントロールしやすいためである。

[0058] 本発明に用いることができる低軟ィ匕点榭脂は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一（GPC)により測定される分子量分布において、分子量 1, 000-10, 000の領域にメインピークを有しており、好ましくは、分子量 2, 000-6, 000の領域にメインピークを有することである。さらに、低軟化点榭脂の重量平均分子量 (Mw)Z数平均分子量 (Mn)が 2. 0以上 40以下であることが好まし、。

低軟ィ匕点榭脂のメインピークが分子量 1, 000未満の領域にある場合には、トナーの保存性が悪ィ匕する傾向にある。一方、低軟ィ匕点榭脂のメインピークが分子量 10, 00 0超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ダロス、彩度が低下する傾向にある。また、低軟化点榭脂の MwZMnが 2. 0未満である場合にはトナーの保存性が悪ィ匕する傾向にあり、低軟ィ匕点榭脂の MwZMnが 40を超える場合には充分なトナーの低温定着性が得られな！/、場合がある。

[0059] 又、本発明に用いることができる高軟ィ匕点榭脂は、ゲノレパーミエーシヨンクロマトダラフィー（GPC)により測定される分子量分布において、分子量 5, 000〜15, 000の領域にメインピークを有しており、好ましくは、分子量 6, 000-12, 000の領域にメインピークを有することである。さらに、高軟化点榭脂の、重量平均分子量 (Mw)Z数平均分子量 (Mn)力 40以上 400以下であることが好ましい。

高軟ィ匕点榭脂のメインピークが分子量 5, 000未満の領域にある場合には、トナーのホットオフセット性が悪ィ匕する傾向にある。一方、高軟ィ匕点榭脂のメインピークが分子量 15, 000超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ダロス、彩度が低下する傾向にある。また、高軟ィ匕点榭脂の MwZMnが 40未満である場合にはトナーのホットオフセット性が悪化する傾向にあり、高軟化点榭脂の MwZMnが 4 00を超える場合には、十分なトナーのダロス、彩度が低下する場合がある。

[0060] また、本発明のトナーは、オイル塗布機構を有さないオイルレス定着器に使用する場合、定着性を向上させるという観点から、離型剤としてのワックスを含有していることが好ましい。

[0061] 本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンヮッタス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ヮッタス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸べへニル、モンタン酸ェステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバヮックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸ィ匕したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレォステアリン酸、ノリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコーノレ、ァラノレキノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、カノレナゥビノレアノレコーノレ、セリノレアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリノレァノレコーノレ、ァラノレキノレアノレコーノレ- ベへ-ノレァノレコーノレ、カノレナゥビノレアノレコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N，ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N，ジォレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類; m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N，ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩 (一般に金属石けんと、われて!/、るもの）；脂肪族炭化水素系ヮッタスにスチレンやアクリル酸などのビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベへニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルイ匕合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステルイ匕物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタ口セン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸ィ匕炭素及び水素を含む合成ガスからァーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるヽはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒 (多くは 2種以上の多元系）を使用した一酸ィ匕炭素と水素の反応によって合成されるもの [例えばジントール法、ヒドロコール法 (流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物]；ワックス状炭化水素が多く得られるァーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さぐ飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

[0063] また、本発明のトナーは、示差走査熱量分析 (DSC)における吸熱曲線において、温度 30〜200°Cの範囲における最大吸熱ピークのピーク温度を 50〜110°Cに有することが好ましい。最大吸熱ピークピーク温度が 50°C未満の場合、トナーの保存性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が 110°Cを超える場合、定着性が悪化する傾向にある。

[0064] また、本発明に用いることができるワックスは、ワックス分散剤として、マスターバッチ化されて!/、ることが好まし!/、。

ワックス分散剤としては、（i)ポリエステル榭脂、（ii)ワックス、（iii)スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマ一、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる 1 種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とポリオレフインとを少なくとも有する共重合体が特に好ましく用いられる。

本発明に用いることができるポリエステルユニットを有する結着樹脂と炭化水素系ヮッタスとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏祈して存在し、遊離ワックス等も発生することから、高速現像時におけるトナーの劣化や現像部材汚染が発生しやすくなる。

[0065] そこで、（iii)スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマー力選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とポリオレフインとをグラフトさせた共重合体中に、 (ii)ワックスを予め微分散させた榭脂組成物をワックス分散剤とし、該ヮッタス分散剤を (i)ポリエステル榭脂中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して用いることが好まし、。

[0066] スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマ一から選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成される共重合体に用いることのできるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。 [0067] スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、 o—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p フエ-ルスチレン、 p クロノレスチレン、 3, 4 ジクロルスチレン、 p ェチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p—n— ブチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p—n キシルスチレン、 p—n—オタチルスチレン、 p—n—ノ-ルスチレン、 p—n—デシルスチレン、 p—n—ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。

[0068] 窒素原子含有ビュル系モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタタリル酸ジェチルアミノエチルの如きアミノ基含有 _α—メチレン脂肪族モノカルボン酸ェステル類;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ -ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸ェチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸ェチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、ィタコン酸メチルハーフエステノレ、ァノレケニノレコハク酸メチノレハーフエステノレ、フマノレ酸メチノレハーフエステノレ、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸の如き (X , β 不飽和酸；クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き a , β 不飽和酸無水物、該 α , j8—不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；ァルケ-ルマロン酸、ァルケ-ルグルタル酸、ァルケ-ルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。

水酸基含有モノマーとしては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸ェステル類、 4— ( 1—ヒドロキシ一 1—メチルブチル)スチレン、 4— ( 1—ヒドロキシ一 1 ーメチルへキシル)スチレンが挙げられる。

アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—オタチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、ァクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエ-ルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。

メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルの如き _α—メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられるその中でも特に、スチレン -アクリロニトリル-ブチルアタリレートの三元共重合体が好ましい。

[0069] スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカ選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体の GP Cによる分子量分布においては、重量平均分子量（Mw)力 000〜100000であり、数平均分子量（Mn)が 1500〜 15000であり、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 2〜40であることが良!、。

[0070] スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカ選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体の重量平均分子量 (Mw)が 5000未満の場合、または数平均分子量 (Mn)が 1500未満の場合、または重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 2未満の場合、トナーの保存性が著しく損なわれる。

スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカ選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Mw)が 100000を超える場合、または数平均分子量（Mn)が 1500 0を超える場合、または重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZ Mn)が 40を超える場合、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、本発明のトナーの効果である良好な分離性が得られない。

[0071] また、スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマー力選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として 0. 1〜20質量％含有されていることが好ましい。

[0072] スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカ選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体におけるトナーの質量を基準とした含有率が 20質量％を超える場合、本発明のトナーの低温定着性が損なわれる場合がある。また、含有率が 0. 1質量％未満の場合、ヮッタスの分散効果が小さくなる場合がある。

[0073] スチレン系モノマーと、窒素原子含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカも選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とのグラフト重合に用いられる該ポリオレフインは、 DSCによって測定される昇温時の吸熱曲線にお、て、最大吸熱ピークが 90〜 130°Cにあることが良!、。

[0074] ポリオレフインの最大吸熱ピークの極大値が 90°C未満、もしくは 130°Cを超える場合、いずれもスチレン系モノマーと、 N含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマ一、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーカも選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるためにワックスの微分散が行われず、トナー化した際におけるワックスの偏祈が生じ、現像不良が発生しやすい。

[0075] 本発明にお、てワックス分散剤中に含有される該ポリオレフインの GPCによる分子量分布における重量平均分子量（Mw)は 500〜30000であり、数平均分子量（Mn) は 500〜3000であり、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZ Mn)は 1. 0〜20であり、密度は 0. 9〜0. 95であること力好まし!/、。

[0076] 該ポリオレフインの重量平均分子量 (Mw)が 500未満の場合、または数平均分子量

(Mn)が 500未満の場合、または重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn)が 1. 0未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Mw)が 30000を超える場合、または数平均分子量 (Mn)が 3000を越える場合、または重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn)が 20を超える場合、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、分離性向上の効果は得られにくい。また、該ポリオレフインの密度が 0. 95を超える（低密度ではない）場合、スチレン系モノマーと、 N含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタァクリル酸エステルモノマー力選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際におけるワックスの偏祈が生じ、現像不良が発生しやすい。

[0077] また、該ポリオレフインは、該トナー中にトナーの質量を基準として 0. 1〜2質量％含有されて!/、ることが好まし!/、。

該ポリオレフインにおけるトナーの質量を基準とした含有率が 2質量％を超える場合、これも上述の結果と同じぐスチレン系モノマーと、 N含有ビュルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタァクリル酸エステルモノマー力選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるためにワックスの微分散が行われず、トナー化した際におけるワックスの偏祈が生じ、現像不良が発生する。また、含有率が 0. 1質量％未満の場合、ワックスの分散効果が小さくなる場合がある。

[0078] 本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知の染料及び Zまたは顔料が使用される。

[0079] マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合物、ァンスラキノン、キナクリドンィ匕合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴィ匕合物、ペルリンィ匕合物が挙げられる。具体的には、 C. I.ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16 、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 30、 31、 32、 37、 38、 39、 40、 41、 48 : 2、 48 : 3, 48 :4、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 57 : 1、 58、 60、 63、 64、 68、 81 : 1、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 150、 163、 166、 169、 177、 18 4、 185、 202、 206、 207、 209、 220、 221、 254、 C. I.ピグメン卜ノィォレツ卜 19、 C. I. ノットレッド 1、 2、 10、 13、 15、 23、 29、 35など力 ^挙げゝられる。

[0080] マゼンタトナー用染料としては、 C. I.ソノレベントレッド 1、 3、 8、 23、 24、 25、 27、 30 、 49、 81、 82、 83、 84、 100、 109、 121、 C. I.ディスノ一スレッド 9、 C. I.ソルべントバイオレット 8、 13、 14、 21、 27、 C. I.デイスパーバイオレット 1の如き油溶染料、 C. I.ベーシックレッド 1、 2、 9、 12、 13、 14、 15、 17、 18、 22、 23、 24、 27、 29、 32、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 C. I.ベーシックノィォレット 1、 3、 7、 10、 14、 15、 21、 25、 26、 27、 28などの塩基性染料力 S挙げられる。

[0081] シアントナー用着色顔料としては、 C. I.ビグメントブルー 1、 2、 3、 7、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 16、 17、 60、 62、 66 ;C. I. ノットブルー 6、 C. I.アシッドブルー 45または下記式 (口）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1〜5 個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

[0082] [化 2]

[0083] イェロー用着色顔料としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノンィ匕合物、アンスラキノン化合物、ァゾ金属化合物、メチン化合物、ァリルアミド化合物が挙げられる。具体的に ίま、 C. I.ピグメントイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 23、 62、 65、 73、 74, 83、 93、 95、 97、 109、 110、 111、 120、 127、 128、 1 29、 147、 155、 168、 174、 180、 181、 185、 191、 C. I.ノットイエロー 1、 3、 20 などである。また、 C. I.ダイレクトグリーン 6、 C. I.ベーシックグリーン 4、 C. I.ベーシックグリーン 6、ソルベントイェロー 162などの染料も使用することができる。

[0084] 本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイェロー Zマゼンタ Zシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが使用できる。

[0085] トナー中における着色剤の使用量は、結着榭脂 100質量部に対して好ましくは 0. 1 〜20質量部、より好ましくは 1. 0〜16質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい

[0086] また、本発明のトナーにおいては、結着樹脂に予め着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料 (結着榭脂及びワックス等)を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。

結着樹脂と着色剤を用いてマスターバッチ化させた場合は、トナー中における着色剤の分散性が良化し、高彩度な画像が得られるとともに、複数色のトナーを定着して画像形成を行う際の混色性や透明性等の色再現性が優れる。

[0087] 本発明のトナーに用いられる着色剤をマスターバッチ化する際の結着榭脂としては、上記したような本発明に好適なトナーの結着榭脂を用いることが好ま U、。マスターノツチ化する際の結着榭脂は、軟ィ匕点が 90. 0以上 130. 0°C以下 (より好ましくは 9 5. 0°C以上 120. 0°C以下、さらに好ましくは 100°C以上 120°C以下）の中軟ィ匕点榭脂が好ましい。又、中軟ィ匕点榭脂は、少なくともハイブリッド榭脂を含有することが更に好ましい。本発明のトナーにおいて、結着榭脂として低軟化点榭脂と高軟化点榭脂を併用する場合、マスターバッチ化する際の中軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点は、低軟化点榭脂の軟化点を超え、高軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点未満であることが、トナー中の着色剤の分散性が良好となるので好ましい。マスターバッチ化する際の中軟ィ匕点榭脂の軟化点が、低軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点以下であると、もしくは高軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点以上であると、トナー中の着色剤の分散性が悪ィ匕し、高彩度な画像が得られなくなるとともに、複数色のトナーを定着して画像形成を行う際の混色性や透明性等の色再現性が悪ィ匕してしまう場合がある。

[0088] 本発明のトナーに用いられる、着色剤をマスターバッチ化する際の中軟ィ匕点榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定される分子量分布は、メインピークを分子量 1, 000〜14, 000の領域に有しており、好ましくは、分子量 2, 00 0-11, 000の領域に有しており、 MwZMnが 2. 0以上、 40以下であることが好ましい。

メインピークが分子量 1, 000未満の領域にある場合には、トナーの保存性が悪化する傾向にある。一方、メインピークが分子量 14, 000超の領域にある場合には、トナ一の低温定着性及び、ダロス、彩度が低下する傾向にある。また、 MwZMnが 2. 0 未満、もしくは 40を超える場合にはトナー中への着色剤の分散性が悪ィ匕する傾向にある。

[0089] 又、本発明のトナーの着色剤をマスターバッチ化する際の製造条件としては、後述するトナーの溶融混練工程を用いることができる。更には、本発明におけるマスターバツチは、着色剤全量に対して、 2〜25質量％の水分を含有していることが好ましぐより好ましくは 3〜20質量％、更に好ましくは 5〜18質量％含有していることである。このような含水マスターバッチ（以下、含水 MBとも称する）とすることで、トナー中で着色剤が均一に且つ細力べ分散することが可能となる。この理由は、明確ではないが以下のように推定される。

[0090] 第一に、結着樹脂と含水 MBを含有するトナー原料混合物を溶融混練して第 2の混練物を得る工程 (第 2の溶融混練工程）において、含水 MB中に多くの水分が含まれている為、着色剤粒子間にある水の存在が着色剤粒子の凝集を防ぐ。さらに一部存在する着色剤粒子の凝集体に浸透した水分が、第 2の溶融混練工程における熱により膨張してその凝集体を崩し、良好な分散にする。

[0091] 第二に、第 2の溶融混練時にトナー原料混合物に強いシェアが力かり含水 MBが自己発熱することにより、また必要に応じて外部力の加熱をすることにより、第 2の混練物は高温になるが、水が蒸発する際に気化熱として熱を奪う為、着色剤粒子同士の熱による強固な付着'凝集を防ぐことが出来る。

[0092] 第三に、第 2の溶融混練時に水蒸気が発生して第 2の混練物が膨張して、混練機内の圧力を上昇させることにより強いシェアがかかり、より強い剪断力が発生し、第 2の混練物に含まれる、着色剤粒子を含む全ての成分の分散に非常に効果的である。

[0093] 本発明に使用できる含水 MBの含水率が 25質量％を超える場合、水分が多すぎるため、含水 MBの付着力が強すぎて、ヘンシェルミキサー等の製造装置への融着ゃ、流動性の低下によりトナー原料混合物中で大きな凝集物が発生することがあり好ましくない。また、含水率が 2質量％未満の場合、先に述べた効果が期待できないことに力！]え、マスターバッチ中に残った微量の水分を取り除ぐ常圧又は減圧下での加熱 ·乾燥工程において、分散していた着色剤粒子同士が強固な凝集を起こし、その後のトナー製造の混練工程においても再び良好に着色剤を分散させることは困難であり好ましくない。

[0094] 本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるため、及び、結着樹脂と混練時架橋させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着榭脂 100質量部当たり 0. 1〜10質量部含まれることが好ましぐ 0. 1 〜5質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。また、荷電制御剤の種類によっては、帯電性を制御するだけでなぐ結着榭脂を架橋させることもできる

[0095] 負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトェ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケィ素化合物、カリックスァレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモ-ゥム塩、前記四級アンモ-ゥム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グァ-ジンィ匕合物、イミダゾールイ匕合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良、し外添しても良、。

特に、本発明のトナーに用いることができる荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持でき、結着樹脂と混練時架橋させることのできる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましぐより好ましくは芳香族カルボン酸アルミニウム化合物である。

[0096] 本発明のトナーは、粉砕'分級後、又は表面改質後、無機微粒子をヘンシェルミキサ一の如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。

[0097] 本発明のトナーに使用できる無機微粉体としては、例えば、フッ化ビ-リデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉末等のフッ素系榭脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらのシランィ匕合物、及び有機ケィ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカがある。その中でも、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸ィ匕チタン微粉末、アルミナ微粉末が特に好ましく用いられる。

[0098] 湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので好まし、。

[0099] 又、乾式製法シリカとしては、ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩ィ匕ケィ素ガスの酸水素焰中における熱分解酸ィ匕反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。 SiCl + 2H +0→SiO +4HC1

2 2 2 2

また、この製造工程において、例えば塩ィ匕アルミニウム又は塩ィ匕チタン等他の金属ノ、ロゲンィ匕合物をケィ素ハロゲンィ匕合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

[0100] 又、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタンィ匕合物例えばチタンアルコキシド、チタンノヽライド、チタンァセチルァセトネートの低温酸化 (熱分解，カロ水分解）により得られる酸ィ匕チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。

[0101] そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミヨウバン熱分解法、アンモ-ゥムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩ィ匕アルミニウムの火焰分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としては α , β , Ύ , δ , , η , Θ , κ , χ , ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、 α , δ , γ , θ ,混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

[0102] 上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケィ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲンィ匕合物の蒸気相酸ィ匕により生成されたシリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理する。そのような有機ケィ素化合物の例は、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアタリレート、ビュルジメチルァセトキシシラン、ジメチルェトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、へキサメチノレジシロキサン、 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび 1分子当り 2から 12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位の Siにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは 1 種あるいは 2種以上の混合物で用いられる。

[0103] 本発明の目的を達成するために、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、又はアミノ基を有するカップリング剤或、は、シリコーンオイルで処理したシリカを必要に応じて、流動ィ匕剤の無機微粒子として用いても力まわない。また、その添加量は、トナー 1 00質量部に対して流動化剤 0. 01〜8質量部、好ましくは 0. 1〜4質量部使用するのが良い。 [0104] 次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。

<トナーの製造方法 >

本発明のトナーは、結着榭脂、着色剤、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが好ましい。

[0105] まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも榭脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン'ミキサー、 V型ミキサ一、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、 Q型ミキサー、ナウタ一ミキサー等がある。

更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着榭脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリイミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。又、連続生産できる等の優位性から、 1軸または 2軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製 PCM型 2軸押出機、神戸製鋼所社製 KTK型 2軸押出機、東芝機械社製 TEM型 2軸押出機、ケィ 'シ一'ケィ社製 2軸押出機、ブス社製コ 'ニーダ一等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色榭脂組成物は、溶融混練後、 2本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

[0106] 本発明のトナーを溶融混練する際の混練温度としては、 90°C以上 150°C以下が好ましい。ここで、混練温度とは、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色榭脂組成物の押出機から押出される際の温度を意味する。混練温度が 90°C未満の場合は、トナー中の原料の分散不良が生じやすぐ混練温度が 150°Cを超える場合は、低軟ィ匕点榭脂と高軟ィ匕点榭脂を併用する際に、双方の結着樹脂の相溶性が良好となり、トナー中の 2種類の結着樹脂が超微分散状態となると考えられ、本発明のトナー物性を得ることが困難となるので好ましくない。

[0107] 上記で得られた着色榭脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理を行い、表面改質粒子を得てもよい。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス (ホソカワミクロン社製)等の分級機或いは、風力式篩のハイボルタ一 (新東京機械社製)等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径 3〜 11 μ mのトナーを得る。

[0108] 尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。また表面改質工程で発生した微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ま、。

[0109] 更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られたトナーに、流動性を付与するための無機微粒子を外添剤として外添することが好まし、。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、 Q型ミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌'混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をする方が好ましい。

[0110] 本発明のトナーは、平均円形度が 0. 945以上 0. 990以下、より好ましくは 0. 950以上 0. 990以下であることが好ましい。トナーの平均円形度に関しては、 FPIA3000 ( シスメッタス社製)を用いて測定されるものであり、測定法に関しては後述する。トナーの平均円形度がこの範囲にあることで、高速現像時においても良好な現像性が得られるとともに、転写性が向上すると、う利点を有する。

[0111] 以下に本発明のトナーとして好適な平均円形度を得るために好ましく用いられる機械式粉砕機及び表面改質装置について説明する。

[0112] 本発明のトナーを製造する際の粉砕工程では、粉砕装置として機械式粉砕機を用いることが好ましい。図 12に、本発明に使用することができる機械式粉砕機を組込んだトナー粒子の粉砕装置システムの一例を示す。

図 12に示す機械式粉砕機 301では、ケーシング 313、ケーシング 313内にあって冷却水を通水できるジャケット 316、ケーシング 313内にあって中心回転軸 312に取り付けられた回転体力なる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子 3 14、回転子 314の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子 310、更に、被処理原料を導入するための原料投入口 311、処理後の粉体を排出するための原料排出口 302とから構成されている。回転子 314と固定子 310との間隔部分が粉砕ゾーンである。

以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図 12に示した定量供給機 315から機械式粉砕機の原料投入口 311へ所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子 314と、表面に多数の溝が設けられている固定子 310との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによつて発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口 302を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口 302、ノィプ 219、サイク Pン 229、ノグフイノレター 222、び吸弓 |ブ P¹?一 224 を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができるので好ましい。又、これら機械式粉砕機は粉砕工程で用いられる力表面改質工程で用いても良い。なお、図 12において、 212は渦巻室、 220はデイストリビュータ、 240は原料ホッパー、 317は冷却水供給口、 318は冷却水排出口、 319は冷風発生手段を示す。

また、図 13は図 12における D—D'面での概略的断面図を示している。

[0113] このような機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業 (株)製粉砕機クリプトロン、ターボ工業 (株)製ターボミル、ホソカワミクロン (株)製イノマイザ、及び、日清ェンジ- ァリング (株)製スーパーローターを挙げることができる。

[0114] 又、本発明においては、分級及び表面改質処理を同時に行うことができる、図 14に示した表面改質装置を有する表面改質装置システムが好ましく用いられる。

図 14に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング 30、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板 43 ;微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部 44；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット 31；表面改質手段としての、本体ケーシング 30内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク 33を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター 32 ;分散ローター 32の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター 32に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー 34 ;微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター 35；本体ケーシング 30内に冷風を導入するための冷風導入口 46；微粉砕物 (原料）を導入するために本体ケーシング 30の側面に形成された原料投入口 37及び原料供給口 39を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング 30外に排出するための製品排出口 40及び製品抜取口 42を有する製品排出管;表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口 37と原料供給口 39との間に設置された開閉可能な原料供給弁 38；及び製品排出口 40と製品抜取口 42との間に設置された製品排出弁 41を有している。

ライナー 34の表面は、溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上でこのましい。角型のディスク 33の個数は回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。分級ローター 35は、分散ローター 32の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。微粉排出管は、分級ローター 35により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口 45を有して、る。

[0115] 該表面改質装置は、天板 43に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング 36を本体ケーシング 30内に有している。該ガイドリング 36は、その上端が天板力所定距離離間して設けられており、分級ローター 35の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング 30に固定されている。ガイドリング 36の下端は分散ローター 32の角形ディスク 33から所定距離離間して設けられる。

[0116] 該表面改質装置内において、分級ローター 35と分散ローター 32との間の空間が、ガイドリング 36の外側の第一の空間 47と、ガイドリング 36の内側の第二の空間 48と〖こガイドリング 36によって二分される。第一の空間 47は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター 35へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター 32 上に複数個設置された角型のディスク 33と、ライナー 34との間隙部分が表面改質ゾーン 49であり、該分級ローター 35及び該分級ローター 35の周辺部分が分級ゾーン 50である。

[0117] 原料ホッパー 380に導入された微粉砕物は、定量供給機 315を経由して、投入管の原料投入口 37から原料供給弁 38を通って原料供給口 39より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段 319で発生させた冷風を冷風導入口 46から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段 320からの冷水を冷水ジャケット 31に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロア一 364による吸引風量、分散ローター 32の回転及び分級ローター 35の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング 36の外側の第一の空間 47を旋回しながら分級ローター 35近傍の分級ゾーン 50に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング 30内に形成される旋回流の向きは、分散ローター 32及び分級ローター 35の回転方向と同じである。

[0118] 分級ローター 35によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワ一 364の吸引力より分級ローター 35のスリットより吸引され微粉排出管の微粉排出口 45及びサイクロン入口 359を経由してサイクロン 369及びバグ 362に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間 48を経由して分散ローター 32近傍の表面改質ゾーン 49〖こ至り、分散ローター 32に具備される角型ディスク 33 (ノヽンマー）と本体ケ一シング 30に具備されたライナー 34によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング 36に沿って旋回しながら再び分級ローター 35 近傍に到達し、分級ローター 35の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁 41を開き、表面改質装置力所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。

[0119] 所定の重量平均径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段 321により外添剤の外添ェ程に移送される。

[0120] 本発明に用いることができる表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター 32、微粉砕物 (原料)の投入部 39、分級ローター 35及び微粉排出部を有している。従つて、通常、分級ローター 35の駆動部分 (モーター等）は分級ローター 35の更に上方に設けられ、分散ローター 32の駆動部分は分散ローター 32の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開 2001— 259451号公報に記載されて、る分級ローター 35のみを有する TSP分級機 (ホソカワミクロン社製)の様に、微粉砕物 (原料)を分級ローター 35の鉛直上方向より供給することは困難である。

[0121] 本発明において、分級ローター 35の最も径の大きい箇所の先端周速は 30〜120m Zsecであることが好まし!/、。分級ローターの先端周速は 50〜 115mZsecであること力り好ましぐ 70〜： LlOmZsecであることが更に好ましい。 30mZsecより遅い場合は、分級収率が低下しやすぐトナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。 120mZsecより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。

[0122] 更に、分散ローター 32の最も径の大きい箇所の先端周速は 20〜150mZsecであることが好ましい。分散ローター 32の先端周速は 40〜140mZsecであることがより好ましぐ 50〜130mZsecであることが更に好ましい。 20mZsecより遅い場合は、十分な円形度を有する表面改質粒子を得ることが困難であり好ましくない。 150m/se cより速い場合は、装置内部の昇温による装置内部での粒子の固着が生じやすぐトナー粒子の分級収率の低下が生じやすく好ましくな、。分級ローター 35及び分散口一ター 32の先端周速を上記範囲とすることにより、トナー粒子の分級収率を向上させ、効率良く粒子の表面改質をおこなうことができる。なお、図 14において、 Mは、 T1 は冷風の温度を測定するための温度計、 T2は分級ローター後方の温度を測定するための温度計、 Mはモーターを示す。

[0123] 次に、本発明のトナーが適応可能な画像形成方法について詳しく説明する。

<画像形成方法 >

本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を図 8〜： LOに示す。図 8において、静電潜像担持体である電子写真感光体 1 (以下、感光体とも称する）は図中矢印方向に回転する。感光体 1は帯電手段である帯電装置 2により帯電され、帯電した感光体 1表面には、静電潜像形成手段である露光装置 3によりレーザー光 Lを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置 4により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置 5により転写材 Pに転写され、転写材 Pは、定着手段である定着装置 6により加熱定着され、画像として出力される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、図 9に示したようなクリーニング手段であるクリーニング装置 7で回収したり、図 10に示したような均し手段である補助ブラシ帯電装置 8でバイアスを印カロしながら転写残トナーに静電的な極性を与え、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供される力もしくは現像装置に回収されてもよい。なお、図 8〜： LOにおいて、 2aは導電性支持体、 2eは押し圧ばね、 4aは現像容器、 4bは現像剤担持体、 4cはマグネットローラ、 4 dは現像剤規制部材、 4eは現像剤、 4fは現像剤攪拌部材、 4gは現像剤ホッパー、 a は帯電部、 bは露光部、 cは現像部、 dは転写部、 Sl、 S2、 S3及び S4は電源を示す

[0124] ここで、本発明に使用できる画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。

<帯電工程 >

帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。

[0125] く静電潜像形成工程〉

静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。

静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置力レーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ 1ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。この領域に、光源である半導体レーザ力もレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。

このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像ィ匕されることになる。

[0126] <現像工程 >

現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、いずれも使用可能である。本発明においては、縁無しコピーのニーズである高画質の観点から、二成分系現像方法を例にとつて説明していく。

[0127] 二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体 (現像スリーブ)上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像ノィァスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接 Z又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像ィ匕する方法である。

[0128] このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるヽは磁性微粒子をバインダー榭脂中に分散した磁性微粒子分散型榭脂キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。又、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高、ものの、大きな飽和磁ィ匕を有して、るために磁気ブラシが剛直となりやすぐトナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性キャリアとしては真比重が 2. 5gZcm³以上 5. 2gZcm³以下であることが好ましい。例えば、磁性微粒子をバインダー榭脂中に分散した磁性微粒子分散型榭脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型榭脂キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高ぐ且つ飽和磁化も小さぐ真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止するとともに、磁気ブラシも剛直になることがないので、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。

[0129] 又、磁性微粒子分散型榭脂キャリア表面には榭脂被覆層を有してもよい。榭脂被覆層を構成する材料としては、少なくとも結着榭脂を有していればよいが、抵抗調整剤としての導電性微粒子や凹凸を形成するための微粒子、トナーへの帯電付与性を有する帯電制御材等の添加剤を含有してもよい。更には、キャリア表面と榭脂被覆層との密着性を高めるために、カップリング剤等で処理されて、てもよ、。

[0130] <転写工程 >

転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナ一像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。

[0131] <クリーニング工程 >

又、本発明の画像形成方法においては、図 9に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニング装置 7によってクリーニングするタリー- ング工程を更に含んでもよい。クリーニング工程においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法がある力いずれも使用可能である。

[0132] く均し工程〉

又、本発明の画像形成方法においては、図 10に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し手段 8を用いた均し工程を更に含んでもょ、。

均し工程においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバィァスを印カロさせることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。

[0133] <定着工程 >

定着工程は、従来の一対のローラ力もなるハードローラ系の定着装置や、図 2に示したようなに示した近年の画像形成装置の高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。本発明においては、画像形成装置の高速化や省エネ化、記録材の多様ィ匕の観点から、ベルト定着を例にとって説明していく。

[0134] ベルト定着等の軽圧定着システムは、熱容量が小さ!/ヽことから、定着設定温度 (温調温度)への到達時間を短縮でき、クイックスタートに優れる。又、従来のハードローラ系のような肉厚の金属部品や複数のヒータ類を使用しないことから、定着器自体を小型化'軽量化できるという利点を有する。

又ベルト定着は、 -ップを形成する少なくとも一方の部材が無端状ベルトであることから、幅広の定着-ップ幅 (ワイド-ップ)を容易に形成できるので、記録材の加熱時間を多くすることができ、高速定着に有利であるといえる。又高グロス、高彩度といった面でも有利であるといえる。これに対し、従来のハードローラ系は、ニップを幅広く形成するためには、弾性層を厚くする必要があるため、熱容量が大きくなり省エネの観点から不利であるといえる。そのため、弾性層を厚くすること無ぐワイド-ップを容易に形成できるベルト定着は、熱容量も小さぐ高速ィ匕及び省エネ化を両立できる定着方式として、本発明において好ましく用いられる。

[0135] 一方で、上記したベルト定着においては、ワイド二ップを形成できる反面、連続複写による定着温度低下が生じやすぐ-ップ部における定着温度分布も不均一となりやすい。又、 -ップ部における定着圧分布も付近一となりやすい。ベルト定着において加圧力を大きくすると、ベルトを駆動する回転体に対してベルトがスリップしたり、ベルトを張架しているローラの左右にベルトが寄り移動したりするため、加圧力を小さくしなければならない。このように、ベルトにおける「加圧力」に関しては、ハードローラ系に比べて軽圧となってしまう傾向がある。

しかし、本発明のトナーを用いることで、このような近年の高速化、省エネ化に優れた軽圧定着システムの上記した懸念点は解決されるものである。 [0136] <フルカラー画像形成装置 >

又、本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図 11に示す。図 11に記載の画像形成装置は、 4つの画像形成ステーションを有する 4ステーションのレーザービームプリンターである。各画像形成ステーションは、マゼンタ（M)、シアン (C)、イェロー (Y)及びブラック (K)の 4色に対応して設けられ、各画像形成ステーシヨン (P 、P 、P、P )は、それぞれの色の画像を現像し転写する手段である。

K Y C M

図中のブラックトナーの画像形成ステーション P 、イェロートナーの画像形成ステー κ

シヨン P、シアントナーの画像形成ステーション P、マゼンタトナー画像形成ステーシ γ c

ヨン P の並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。図 11に

M

おいて、静電潜像担持体である電子写真感光体 1K、 1Y、 1C、 1Mは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置 2K、 2Y、 2C、 2Mにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置 3K、 3Y、 3C、 3 Mによりレーザー光 Lを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置 10K、 10Y、 10C、 10Mにより静電潜像はトナー像として可視像ィ匕され、転写手段である転写装置 19K、 19Y、 19C、 19Mにより転写材 Pに転写され、転写材 P は、定着手段である定着装置 12により加熱定着され、画像として出力される。ここで、 17K、 17Y、 17C、 17Mは現像剤担持体であり、搬送ベルト 13が駆動ローラ 14および従動ローラ 15に張架して設置されている。この搬送ベルト 13は、駆動ローラ 14の矢印 b方向の回転により矢印 a方向に回転駆動され、給紙部 11を通じて送給された転写材 Pを担持して、画像形成ステーション P 、 P、 P及び Pへと順次搬送する。

M C Y K

[0137] 以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。

<トナーのソックスレー抽出によるトナー中の結着樹脂の THF不溶分測定 > トナー 1. Ogを秤量 (Wl (g) )し、円筒ろ紙（例えば No. 86R (サイズ 28 X 100mm)、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてテトラヒド口フラン (THF) 200mlを用いて、 2、 4、 8、 16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約 4分〜 5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、 40°Cで 8時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する (W2 (g) )。

次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める (W3 (g) )。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した 30mlの磁性るつぼに約 2gの試料を入れ精秤し、試料の質量

(Wa(g))を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約 900°Cで約 3時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に 1時間以上放冷した後にるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分 (Wb(g))を求める。

(Wb/Wa) X 100 =焼却残灰分含有率 (質量％)

[0138] この焼却残灰分含有率から試料の焼却残灰分の質量 (W3 (g) )が求められる。

W3=W1X [焼却残灰分含有率 (質量％)] (g)

[0139] THF不溶分は下記式から求められる。

THF不溶分 = { (W2-W3) / (Wl -W3) } X 100 (%)

なお、結着榭脂等の榭脂以外の成分を含まない試料の THF不溶分、所定量 (Wl( g) )を秤量した榭脂を上記と同じ工程で抽出残分 (W2 (g) )を求め、下記式より求められる。 THF不溶分 = (W2/W1) X 100(質量％)

[0140] <結着樹脂の分子量分布測定 >

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。本願では、測定には HLC— 8120GPC (東ソ一社製)を用いた。 40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定ィ匕させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン (THF)を毎分 lmlの流速で流し、試料濃度として 0.05〜0.6 質量％に調整した結着樹脂の THF試料溶液を約 50〜200 μ 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数 (リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソ一社製或いは Pressure Chemical Co.製の分子量が 6X 10²、 2. 1 X 10³、 4X 10³、 1. 75X10⁴、 5. 1X10⁴、 1. 1X10⁵、 3. 9X10⁵、 8.6X10⁵、 2X10⁶、 4.48X10 6のものを用い、少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には RI (屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、 10³〜2X10⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジエルカラムを複数本組み合わせるの力 S良く、例えば昭和電工社製の shodex GPC KF— 801, 802, 803, 804 , 805, 806, 807の組み合わせや、 Waters社製の/ ζ— styragel 500、 1θ 10⁵の組み合わせを挙げることができる。

[0141] く結着樹脂のフローテスタによる流出開始温度 (Tfb)及び軟ィ匕点（1Z2法温度 (T1 Z2))測定 >

JIS K 7210に基づき、高架式フローテスタにより測定を行う。具体的な測定方法を以下に示す。

高架式フローテスタ（島津製作所製)を用いて、榭脂約 1. lgを加圧成形器によりべレツトイ匕した試料を昇温速度 6°CZminで加熱しながら、プランジャーにより 20kgf ( 1 96N)の荷重を与え、直径 lmm,長さ lmmのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量 (流れ値）—温度曲線を描き、試料の流出開始点を Tfb (°C)とし、その S字曲線の高さ（全流出量)を hとするとき、 hZ2に対応する温度 (榭脂の半分が流出した温度)を榭脂の 1Z2法温度 (T1Z2) (°C)とする。本発明において、この 1Z2法温度を榭脂の軟ィ匕点 (Tm) (°C)とした。

[0142] <結着榭脂のガラス転移温度 (Tg) (°C)及びトナーの最大吸熱ピークの測定 >

結着樹脂のガラス転移温度 (Tg)及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量分析測定装置（DSC測定装置）、 DSC2920 (TAインスツルメンッジャパン社製）を用いて、 ASTM D3418— 82に準じて測定することができる。

温度曲線：昇温 I ( 20°C〜 200°C、昇温速度 10°C/min)

降温 I (200°C〜20°C、降温速度 10°CZmin)

昇温 II (20°C〜200°C、昇温速度 10°CZmin)

測定方法としては、 5〜20mg、好ましくは lOmgの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲 30〜 200°Cの間で、昇温速度 10°CZminで常温常湿下で測定を行う。結着樹脂の Tgは、昇温 IIの過程で、ベースライン力もの変位領域の中点となる温度を結着樹脂の Tgとする。又、トナーの最大吸熱ピークは、昇温 IIの過程で、結着榭脂 (Tg)の吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高!、ものを、若しくは結着榭脂 (Tg)の吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難、場合、その重なるピークの極大ピータカも高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。

[0143] <トナーの貯蔵弾性率の測定 > 本発明におけるトナーの貯蔵弾性率 G' (140°C)は以下の方法により求めたものである。

測定装置としては、 ARES (レオメトリック ·サイエンティフィック ·エフ'ィー株式会社製 )を用いた。下記の条件で、 60〜200°Cの温度範囲における貯蔵弾性率 G'の測定を行った。

•測定冶具：直径 8mmの円形パラレルプレートを使用する。ァクチユエ一ター（actua tor)側には円形パラレルプレートに対応するシヤローカップを使用する。シヤローカツプの底面と円形プレートの間隙は約 2mmである。

•測定試料：トナーを直径約 8mm、高さ約 2mmの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。

'測定周波数: 6. 28ラジアン Z秒

'測定歪の設定:初期値を 0. 1%に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。

•試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。

•測定温度： 60〜200°Cまで毎分 2°Cの割合で昇温する。

上記の方法により、 60〜200°Cの温度範囲において貯蔵弾性率 G 'を測定した際の 140°Cにおける貯蔵弾性率 G，の値を、 G，（140°C)とした。

<トナーの粒度分布の測定 >

測定装置としては、コールターカウンター TA— II或いはコールターマルチサイザ一 II (コールター社製)を用いる。電解液は、約 l%NaCl水溶液を用いる。電解液には、 1 級塩ィ匕ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、 ISOTON (登録商標）— 11 ( コ一ルターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定方法としては、前記電解水溶液 100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、 0. l〜5mlをカ卩え、さらに測定試料を 2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約 1〜3分間分散処理し、アパーチャ一として 100 mアパーチャ一を用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径 (D4)を求める。チャンネルとしては、 2. 00〜2. 52 ^ πι; 2. 52〜3. 17 ^ πι; 3. 17〜4. 00 ^ πι;4. 00〜5 .04μηι;5.04〜6. 35^πι;6. 35〜8.00^πι;8.00〜： LO. 0.08〜1

2. 70^πι;12. 70〜16. 6.00〜20. 20^πι;20. 20〜25.40^πι;2

5.40〜32.00 πι;32〜40. 30 mの 13チャンネルを用いる。

[0145] <トナーの平均円形度の測定 >

トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA— 3000型」（シスメッタス社製）によって、校正作業時の測定'解析条件で測定される。

フロー式粒子像分析装置「FPIA— 3000型」の測定原理は、流れてヽる粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバ一へ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシ一スフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、 1Z60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像は CCDカメラで撮像され、撮像された画像は 512X512の画像処理解像度（一画素あたり 0. 37X0. 37 μ m)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。

次に、各粒子像の投影面積 Sと周囲長 Lを求める。上記面積 Sと周囲長 Lを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径力求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。

C = 2X- ( XS)/L

粒子像が円形の時に円形度は 1になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。

各粒子の円形度を算出後、円形度 0. 200〜1.000の範囲を 800分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。

又、フロー式粒子像分析装置「FPIA— 3000型」の校正作業時の測定'解析条件を、次表に示した。

[0146] [表 1] 測定モード HPF

定量カウン卜/トータルカウント定量カウント測定条件

卜一タルカウント数 3000個繰返測定回数 1回シース液条件シース液パーティクルシース超音波強度 5% 測定中超音波照射しない測定前照射時間 0秒装置状態

授拌モードする援拌回転数目標値 300rpm 回転数監視範囲

BG補償する平滑化フィルタメ丁イアンエッジ強調フィルタ 2Dフィルタ粒子解析条件

2値化園値設定係数 [A% 85%

2値化園値投定係数 [B 0 粒径補正する希釈倍率 1 スムージングしない統計解析条件

額縁補正する遨度補正する有効最小画素数 5 メディアンフィルタ 1 画像処理基板設定ラプラシアンフィルタ 1

2値化閱値設定係数 [A¾] 9 o0%

2値化閉値設定係数 [B] 0

[0147] 本発明における具体的な測定方法としては、イオン交換水 20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を 0.：!〜 5ml加えた後、測定試料 20mgをカ卩え、発振周波数 50kHz、電気的出力 150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機 (例えば「VS— 150」（ヴエルヴォクリーア社製など)を用いて 2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が 10°C以上 40°C 以下となる様に適宜冷却する。

[0148] 測定には、標準対物レンズ（10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE— 900A」（シスメッタス社製）を使用した。前記手順に従、調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、 HPF測定モードで、トータルカウントモードにて 3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の 2値ィ匕閾値を 85%とし、解析粒子径を円相当径 2. 00 /z m以上、 200. 00 /z m以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。 [0149] 測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば DukeScientific社製

5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から 2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

[0150] なお、本願実施例では、シスメッタス社による校正作業が行われた、シスメッタス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径 2. OO /z m以上、 200. 00 m以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

[0151] <トナーの保存性評価 >

トナー 5. Ogをポリカップに秤量し、 45°C及び 50°Cに設定した恒温槽に 7日間放置し

、目視により以下の基準で評価した。

A： 45°C及び 50°Cにおいても、放置前とほぼ同等の流動性である。

B : 45°Cにおいては放置前とほぼ同等である力 50°Cにおいては 2mm以下の指で解れる程度の凝集物がある。

C : 45°Cにおいては 2mm以下の凝集物があり、 50°Cにおいては 5mm以下の凝集物があるが、指で解れる。

D : 45°C及び 50°Cにお!/、ても 5mmを超える凝集物があり、指でも解れな!/、。

E： 45°C及び 50°Cにお、ても 10mmを超える凝集物があり、指でも解れな!/、。

実施例

[0152] 以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

[0153] <低軟化点榭脂の製造例 1 >

ビュル系共重合体の材料として、スチレン 5質量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 2. 5質量部、フマル酸 1質量部、 atーメチルスチレンの 2量体 2. 5質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 30質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン 20質量部、テレフタル酸 10質量部、無水トリメリツト酸 5質量部、フマル酸 24質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 130°Cの温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、表 2に記載のビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約 4時間かけて滴下した。次いで 200°Cに昇温を行い、 2時間反応を進め、低軟化点榭脂 (L 1)を得た。得られた低軟化点榭脂の構成を表 2に、物性を表 4に示す。

[0154] <低軟化点榭脂の製造例 2 >

ビュル系共重合体の材料として、スチレン 10質量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 5質量部、フマル酸 2質量部、 atーメチルスチレンの 2量体 5質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（2. 2) -2, 2 ビス (4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 25質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2 ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 15質量部、テレフタル酸 10質量部、無水トリメリット酸 5質量部、フマル酸 23質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つロフラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 130°Cの温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、表 2に記載のビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約 4時間かけて滴下した。次いで 200°Cに昇温を行い、 2時間反応を進め、低軟ィ匕点榭脂 (L 2)を得た。得られた低軟ィ匕点榭脂の構成を表 2に、物性を表 4に示す。

[0155] <低軟化点榭脂の製造例 3 >

ポリオキシプロピレン（2. 2)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 30質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 20質量部、テレフタル酸 20質量部、無水トリメリット酸 3質量部、フマル酸 27質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサ一及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒータ一内に設置した。窒素雰囲気下、 210°Cで 2時間反応を進め、ポリエステル榭脂を得次に、スチレン 83質量部、 n—ブチルアタリレート 1質量部に、ジ— tert—ブチルバ一オキサイドを加え、加熱したキシレン 200質量部中に 4時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で 2時間重合反応を進め、減圧下で 200°Cまで昇温させながら溶媒を留去、スチレン—アクリル榭脂を得た。

得られた上記ポリエステル榭脂 80質量部とスチレン—アクリル榭脂 20質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、低軟ィ匕点榭脂 (L— 3)を得た。得られた低軟化点榭脂の構成を表 2に、物性を表 4に示す。

[0156] <低軟化点榭脂製造例 4及び 5 >

低軟化点榭脂の製造例 3にお、て、得られたポリエステル榭脂とスチレンアクリル榭脂の混合比を表 2に示した構成比となるように作製した以外は、低軟化点榭脂の製造例 3と同様にして、低軟ィ匕点榭脂 (L— 4)及び (L— 5)をそれぞれ得た。得られた低軟化点榭脂の構成を表 2に、物性を表 4に示す。

[0157] <低軟化点榭脂製造例 6 >

ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 30質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 20質量部、テレフタル酸 20質量部、無水トリメリット酸 3質量部、フマル酸 27質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサ一及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒータ一内に設置した。窒素雰囲気下、 210°Cで 1時間反応を進め、低軟ィ匕点榭脂 (L— 6 )を得た。得られた低軟ィ匕点榭脂の構成を表 2に、物性を表 4に示す。

[0158] <高軟ィ匕点榭脂の製造例 1 >

ビュル系共重合体の材料として、スチレン 10質量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 5質量部、フマル酸 2質量部、 atーメチルスチレンの 2量体 5質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス (4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 25質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 15質量部、テレフタル酸 10質量部、無水トリメリット酸 5質量部、フマル酸 23質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つロフラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 130°Cの温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、表 3に記載のビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約 4時間かけて滴下した。次いで 200°Cに昇温を行い、 5時間反応を進め、高軟ィ匕点榭脂 (H—1)を得た。得られた高軟ィ匕点榭脂の構成を表 3に、物性を表 5に示す。

[0159] <高軟ィ匕点榭脂の製造例 2 >

ビュル系共重合体の材料として、スチレン 10質量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 5質量部、フマル酸 2質量部、 atーメチルスチレンの 2量体 5質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス (4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 25質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン 15質量部、テレフタル酸 10質量部、無水トリメリット酸 5質量部、アジピン酸 5質量部、フマル酸 18質量部及び酸ィ匕ジブチル錫をガラス製 4 リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 130°Cの温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、表 3に記載のビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約 4時間かけて滴下した。次いで 200°Cに昇温を行い、 5 時間反応を進め、高軟ィ匕点榭脂 (H— 2)を得た。得られた高軟化点榭脂の構成を表 3に、物性を表 5に示す。

[0160] <高軟ィ匕点榭脂の製造例 3 >

ビュル系共重合体の材料として、スチレン 15質量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 7. 5質量部、フマル酸 3質量部、 α—メチルスチレンの 2量体 7. 5質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 20質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン 15質量部、テレフタル酸 10質量部、無水トリメリツト酸 5質量部、アジピン酸 5質量部、フマル酸 12質量部及び酸ィ匕ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した

。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 130 °Cの温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、表 3に記載のビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約 4時間かけて滴下した。次いで 200°Cに昇温を行い、 5時間反応を進め、高軟ィ匕点榭脂 (H— 3)を得た。得られた高軟化点榭脂の構成を表 3に、物性を表 5に示す。

[0161] <高軟ィ匕点榭脂の製造例 4及び 5 >

ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 30質量部、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 20質量部、テレフタル酸 20質量部、無水トリメリット酸 3質量部、フマル酸 27質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製 4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサ一及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒータ一内に設置した。窒素雰囲気下、 210°Cで 5時間反応を進め、ポリエステル榭脂を得た。

次に、スチレン 83質量部、 n—ブチルアタリレート 1質量部に、ジ— tert—ブチルバ一オキサイドを加え、加熱したキシレン 200質量部中に 4時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で 5時間重合反応を進め、減圧下で 200°Cまで昇温させながら溶媒を留去し、スチレン—アクリル榭脂を得た。

得られた上記ポリエステル榭脂とスチレンアクリル榭脂を表 3に示した構成比となるように、ヘンシェルミキサーにて混合し、高軟ィ匕点榭脂 (H— 4)及び (H— 5)を得た。得られた高軟ィ匕点榭脂の構成を表 3に、物性を表 5に示す。

[0162] <中軟化点榭脂の製造例 1 >

低軟ィ匕点榭脂の製造例 1において、反応時間を 2時間から 3時間に変えて中軟ィ匕点榭脂 (M— 1)を作成した。得られた中軟化点榭脂 (M— 1)の物性を表 6に示す。

[0163] <中軟ィ匕点榭脂の製造例 2 >

低軟ィ匕点榭脂の製造例 2において、反応時間を 2時間から 3時間に変えて中軟ィ匕点榭脂 (M— 2)を作成した。得られた中軟化点榭脂 (M— 2)の物性を表 6に示す。なお、表 4〜6において、 Mpは榭脂の GPC測定による分子量分布におけるメインピークの分子量、 Tgは榭脂のガラス転移温度を示す。

[0164] [表 2]

表 2.低軟化点樹脂材料構成一覧

PO-BPA :ビスフエノール Aプロピレンオキサイド付加物 FA:フマル酸 St:スチレン

EO-BPA：ヒ'スフノ一ル AIチレンオキサイド付加物 TPA：テレフタル酸 2— EHA： 2 -ェチルへキシルァクリレート

TMA:無水トリ;"リット酸 α -メチルスチレンァシ'ピン酸 ΒΑ :プチルァクル—ト

[0165] [表 3]

表 3.高軟化点樹脂材料構成一覧

PO-BPA:ビスフエル Aプロピレン才キサイト'付加物 FA:フマル酸 St：スチレン

EO-BPA:ビスフエノール Aエチレン才キサイト'付加物 TPA:亍レフタル酸 2- EHA: 2-ェチルシルァクルー卜

T A:無水トリメリット酸ひ-メチルスチレン

ァシ'ピン酸 BA:プチルァクリレー卜

[0166] [表 4] 表 4.低軟化点樹脂物性一覧

[0167] [表 5] 表 5.高軟化点樹脂物性一覧

[0168] [表 6]

表 6.中軟化点樹脂物性一覧

<マスターバッチの製造例 1 >

下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ (P— 1)を作製した。中軟化点榭脂 (M— 1) 50質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 50質量部

上記の材料をヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で混合した後、温度 120°Cに設定した二軸式押出機 (PCM— 30型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて lmm以下に粗粉砕し、マスターバッチ（p— 1)を得た。

[0170] <マスターバッチ製造例 2 >

下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ (P— 2)を作製した。

中軟化点樹脂 (M— 2) 50質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 50質量部

上記の材料をヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で混合した後、温度 120°Cに設定した二軸式押出機 (PCM— 30型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて lmm以下に粗粉砕し、マスターノツチ（P— 2)を得た。

[0171] [表 7]

表 7 . マスターバッチー覽

<トナー製造例 1 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (T— 1)を作製した。

低軟化点樹脂 (L 1) 50 質量部

高軟化点樹脂 (H— 1) 50 質量部

マスターバッチ（P— 1) 10 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W— 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 7質量部上記の材料をヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で混合した後、温度 120°Cに設定した二軸式押出機 (PCM— 30型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて lmm以下に粗粉砕し、トナ一粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、図 12に示したような機械式粉砕機を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を 120s— ¹として粉砕処理した。

[0173] 次に、得られた微粉砕物を図 14に示したような表面改質処理装置を用い、分級ローター回転数 120s— ¹で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数 100s— ¹ (回転周速を 130mZsec)で 60秒間表面処理を行ってトナー粒子を得た。

[0174] そして得られたトナー粒子 100質量部に、 BET比表面積 100m²/gのアナターゼ型の酸化チタンを 1. 0質量％、 BET比表面積 130m²Zgの疎水性シリカ 1. 0質量⁰ /₀を添加し、ヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で回転数 30s一¹、 10分間混合して、トナー (T— 1)を得た。得られたトナー (T—1)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。

[0175] <トナー製造例 2 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (T— 2)を作製した。

低軟化点榭脂 (L 1) 70 質量部

高軟化点榭脂 (H— 2) 30 質量部

マスターバッチ（P— 1) 10 質量部

エステルワックス (W— 2 :融点 85°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 9質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (T— 2)を得た。得られたトナ一 (T— 2)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。

[0176] <トナー製造例 3 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (T— 3)を作製した。

低軟ィ匕点榭脂 (L 2) 70 質量部

高軟化点榭脂 (H— 2) 30 質量部

マスターバッチ（P— 2) 10 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W— 3 :融点 65°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (T— 3)を得た。得られたトナ (T— 3)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。

[0177] <トナー製造例 4 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナ 4)を作製した。

低軟化点樹脂 (L 1) 90 質量部

高軟ィ匕点樹脂 (Η— 1) 10 質量部

マスターバッチ（Ρ— 1) 10 質量部

ノレワックス (W-4 :融点 108°C)

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 9質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (T— 4)を得た。得られたトナ一 (T— 4)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。

[0178] <トナー製造例 5 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (T— 5)を作製した。

低軟ィ匕点榭脂 (L 2) 50 質量部

高軟化点榭脂 (H— 3) 50 質量部

マスターバッチ（P— 2) 10 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W— 5 :融点 52°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (T— 5)を得た。得られたトナ一 (T— 5)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。

[0179] <トナー製造例 6 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (T— 6)を作製した。

低軟化点榭脂 (L 1) 90 質量部

高軟化点榭脂 (H— 1) 10 質量部

マスターバッチ（P— 1) 10 質量部

サゾールワックス（W— 4 :融点 108°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—l) 1. 8質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (T— 6)を得た。得られたトナ一 (T— 6)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 1を図 15に示す。 [0180] <トナー製造例 7 >

低軟ィ匕点榭脂 (L 3) 30 質量部

高軟化点榭脂 (H— 4) 70 質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 5 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部上記の材料をヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で混合した後、温度 160°Cに設定した二軸式押出機 (PCM— 30型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて lmm以下に粗粉砕し、トナ一粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、図 12に示したような機械式粉砕機を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を 120s— ¹として粉砕処理した。

[0181] 次に、得られた微粉砕物を図 14に示したような表面改質処理装置を用い、分級ローター回転数 120s— ¹で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数 100s— ¹ (回転周速を 130mZsec)で 60秒間表面処理を行ってトナー粒子を得た。

[0182] そして得られたトナー粒子 100質量部に、 BET比表面積 100m²/gのアナターゼ型の酸化チタンを 1. 0質量％、 BET比表面積 130m²Zgの疎水性シリカ 1. 0質量⁰ /₀を添加し、ヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で回転数 30s一¹、 10分間混合して、トナー (t— 1)を得た。得られたトナー (t—1)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。

[0183] <トナー製造例 8 >

低軟化点榭脂 (L 4) 100 質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 5 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

[0184] 次に、得られた微粉砕物を、気流式風力分級機 (エルポジェット、マツボー製)を用いてトナー粒子を得た。

そして得られたトナー粒子 100質量部に、 BET比表面積 100m²/gのアナターゼ型の酸化チタンを 1. 0質量％、 BET比表面積 130m²Zgの疎水性シリカ 1. 0質量⁰ /₀を添加し、ヘンシェルミキサー (FM— 75型、三井三池化工機 (株)製)で回転数 30s一¹、 10分間混合して、トナー (t— 2)を得た。得られたトナー (t— 2)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。

[0185] <トナー製造例 9 >

低軟ィ匕点榭脂 (L 5) 30 質量部

高軟化点榭脂 (H— 5) 70 質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 5 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部製法に関しては、トナー製造例 7と同様にして、トナー (t— 3)を得た。得られたトナー

(t— 3)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。

[0186] <トナー製造例 10 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (t—4)を作製した。

低軟化点榭脂 (L-6) 90 質量部

高軟化点榭脂 (H— 4) 10 質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 5 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部製法に関しては、トナー製造例 7と同様にして、トナー (t—4)を得た。得られたトナー

(t—4)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。 [0187] <トナー製造例 11 >

低軟ィ匕点榭脂 (L 3) 30 質量部

高軟化点榭脂 (H— 5) 70 質量部

C. I.ビグメントブルー 15 : 3 5 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 5質量部製法に関しては、トナー製造例 7と同様にして、トナー (t— 5)を得た。得られたトナー

(t— 5)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。

[0188] <トナー製造例 12 >

下記に示す材料及び製法を用いてトナー (t—6)を作製した。

中軟ィ匕点榭脂 (M— 2) 100 質量部

マスターバッチ（P— 1) 10 質量部

ノルマルパラフィンワックス (W- 1 :融点 75°C) 7 質量部

3, 5 ジー t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（C—1) 0. 7質量部製法に関しては、トナー製造例 1と同様にして、トナー (t—6)を得た。得られたトナー

(t— 6)の構成を表 8、物性を表 9、グラフ 2を図 16に示す。

[0189] [表 8]

i〔s〔019

表 8.トナー材料構成一覧

9.トー一

[0191] くコートキャリアの製造例 >

下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散型コアを作製した。

'フエノール 10質量部

•ホルムアルデヒド溶液（37質量％水溶液） 6質量部

•マグネタイト粒子

(個数平均粒径 D1 = 0. 28 /z m、磁ィ匕の強さ 75Am²Zkg、比抵抗 5. 5 X 10⁵ Q - c m)

84質量部

上記材料と、 28質量％アンモニア水 5質量部、水 10質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら 30分間で 85°Cまで昇温'保持し、 3時間重合反応させて硬化させた。その後、 30°Cまで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（5hPa以下）、 60°Cの温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型コアを得た。

[0192] 続いて、下記式

[化 3]

で示される一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量 5, 000のメチルメタクリレートマクロマー 5質量部、メチルメタタリレート 50質量部、シクロへキシルメタタリレート 50質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した 4ッロフラスコに添加し、更にトルエン 100質量部、メチルェチルケトン 100質量部、ァゾビスイソバレロ-トリル 2. 5質量部を加え、窒素気流下 80 °Cで 10時間保ち、コート材用榭脂溶液 (固形分 35質量％)を得た。

[0193] 得られたコート材用榭脂溶液 30質量部に対して、シリコーン粒子 (個数平均粒径 0.

2 μ η 2質量部、カーボンブラック（個数平均粒径 35nm、 DBP吸油量 50mlZl00 g) l質量部を、トルエン 70質量部をビーズミル (RMH— 03型、アイメッタス (株)製）にてビーズ径 0. 5mmのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。

[0194] 続いて、流動層コーティング装置 (スパイラフロー、フロイント産業 (株)製)を用いて、磁性微粒子分散型コア 100質量部を 80°Cにて流動させながら、コート材 6質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を 100°Cで揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性微粒子分散型コアを目開き 75 μ mの篩で分級して、平均粒径 35 μ m、比抵抗 3. 0 X 10⁸ Ω ' cm、真比重 3. 6g Zcm³、磁化の強さ（ σ 1000) 55. 5Am kg,残留磁化 5. 5Am kg,のコートキャリアを得た。

[0195] <実施例 1 >

まず、現像剤の作製を行った。上記コートキャリア 92質量部に対し、トナー (T— 1)を 8質量部加え、 V型混合機により混合し現像剤とした。 [0196] 次に、定着性評価としては、図 2に示すようなベルト定着器を用いた。定着条件としては、定着スピードを 300mmZsec、定着-ップ幅 30mm、定着-ップ圧 0. 15MPaとした。

現像性'転写性評価としては、キャノン製フルカラー複写機 IRC3220N改造機を用いた。改造としては、プロセススピードを 300mmZsとし、 70枚 Z分を出力し得る複写機とした。尚、定着性評価用の画像を出力するためにも IRC3220N改造機を用いた。

定着性、現像性、転写性評価としては、常温常湿環境下（23°C, 50%RH)、常温低湿下（23°C, 5%RH)、低温低湿下（15°C, 10%RH)、高温高湿下（30°C, 80%R H)のいずれかで、画出し'評価を行った。尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表 9、表 11、表 13に示す。

なお、以下、上記常温常湿環境を NZN環境、常温低湿環境を NZL環境、低温低湿環境を LZL環境、及び、高温高湿環境を HZH環境とも称する。

[0197] [定着性評価項目]

[低温定着性、ダロス及び彩度の評価]

まず、図 3に示すような A4画像（印字比率： 20%)と、記録材としては、 105g/m¾ を用いた。記録材上のトナーの載り量は 1. 2mg/cm²となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、 LZL環境下にて 24時間調湿した。続いて、 LZL環境下にてトナーの低温定着性の評価を行った。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度を 100〜200°Cの範囲で 5°Cずつ上げながら通紙を行った。通紙した画像は、トナー画像部分を φ 60mm X 40mmの円柱状のローラ (真鍮製： 7 98g)を 5往復させることで十字に折り曲げ開、た後に、 22mm X 22mm X 47mmの四角柱状のおもり（真鍮製： 198g)の断面にシルボン紙 (ダスパー K3—半切、小津産業 (株)製)を巻き付け 10回擦り、トナー像の剥離率が 25%以下となる温度を、定着温度とした。剥離率の測定には、画像処理システム（Personal IAS)を用いた。又、トナーのダロス評価には、定着ベルトの温度が 160°Cの際に通紙した画像を用いてダロス値測定を行った。ダロス値測定には、光沢度計 (PG— 1、日本電色工業（株)製)を用い、測定角度は 60° にて行った。トナーの彩度評価には、ダロス値測定に用いた画像を用いて色度測定を行った。色度測定には、色度計（Spectrolino、 GRETAGMACBETH社製）を用い、観測光源は D50、観測視野は 2° にて行った。

[0198] [ホットオフセット性評価]

まず、図 4に示すような A4画像（印字比率： 15%)と、記録材としては、 64gZm²紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は 0. 2mgZcm²となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、 NZL環境下にて 24時間調湿した。続いて、 NZL環境下にてトナーのホットオフセット性の評価を行った。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度を 120〜220°Cの範囲で 5°Cずつ上げながら通紙を行つた。通紙した画像は、トナー画像部分以外の領域でカプリ濃度測定を行った。カブリ濃度測定には、反射濃度計 (TC 6DS、東京電色 (株)製)を用い、（反射濃度の最大値）―（反射濃度の最小値)が 0. 5以下となる温度を、ホットオフセット性が問題な、温度であると判断した。

[0199] [分離性評価]

まず、図 5に示すような A5画像（印字比率： 15%)と、記録材としては、 64gZm²紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は 1. 2mg/cm²となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、 HZH環境下にて 24時間調湿した。続いて、 HZH環境下にてトナーの分離性の評価を行った。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度を 100〜220°Cの範囲で 5°Cずつ上げながら通紙を行った。通紙した際に定着ベルトに巻き付かず画像が排出される温度を、分離する温度であると判断した。又、分離性に関しては以下の基準で評価した。

A:分離する温度領域が、 70°C以上。

B:分離する温度領域が、 50°C以上、 70°C未満。

C :分離する温度領域が、 30°C以上、 50°C未満。

D:分離する温度領域が、 10°C以上、 30°C未満。

E:分離する温度領域が、 10°C未満。

[0200] [現像性及び転写性評価項目]

[画像濃度評価] まず、図 6に示すような A4画像（印字比率： 10%)と、記録材としては、 80gZm²紙を用いた。 NZN、 NZL、 HZH各環境下において、記録材上のトナーの載り量は 0. 6mg/cm²となるように現像バイアスを調整して、 10000枚まで画像を出力した。得られた画像は、濃度計 X— Rite500型により濃度測定を行い、 6点の平均値をとつて画像濃度とした。

[0201] [HT (ノ、ーフトーン）均一性]

HZH環境下における画出しの際に、初期と 10000枚後に、記録材上のトナーの載り量を 0. 3mgZcm²となるように現像バイアスを調整して、画像を出力した。得られた画像は、反射濃度計 X— Rite500型により反射濃度測定を 6点行い、以下の基準で評価した。

A: (6点の最大値）一（6点の最小値）が 0. 05未満。

B: (6点の最大値）一（6点の最小値）が 0. 05以上、 0. 10未満。

C : (6点の最大値）一（6点の最小値）が 0. 10以上、 0. 15未満。

D: (6点の最大値）一（6点の最小値）が 0. 15以上、 0. 20未満。

E: (6点の最大値）一（6点の最小値）が 0. 20以上。

[0202] [転写効率評価]

NZN、 NZL、 HZH各環境下における初期と 10000枚後に、図 6に示すような A4 画像（印字比率： 10%)で、記録材上のトナーの載り量は 0. 6mgZcm²となるように現像バイアスを調整して画出しする際に、転写直後の転写材上の転写トナーと感光体上の転写残トナーをサンプリングした。サンプリング方法としては、テープ (スーパーステック KA PET25 (A)リンテック製）によりトナー像を全て剥ぎ取り、白紙に貼り付けた後、テープ上力も反射濃度計 X—Rite500型により反射濃度測定を行った。転写効率に関しては、以下の計算式にて算出した。

転写効率 = (転写トナーを剥ぎ取りしたテープの 6点の濃度平均値テープだけの濃度) / ( (転写トナーを剥ぎ取りしたテープの 6点の濃度平均値テープだけの濃度） + (転写残トナーを剥ぎ取りしたテープの 6点の濃度平均値テープだけの濃度 ) )

[0203] [中抜け評価] HZH環境下における画出しの際に、初期と 10000枚後に、図 7に示したような A4 画像を用いて画像を各 2枚出力した。得られた画像から、以下の基準で中抜け評価を行った。

A：ライン画像の中抜けは見受けられず、ライン再現性の高、画像である。

B：ルーペ確認にて若干中抜けが見受けられるが、目視上は問題な!/、レベルである。

C :目視確認で最も細いライン (ライン幅： 0. 1mm)において、中抜けが見受けられる

D :目視確認で次に細いライン（ライン幅： 0. 2mm)において、中抜けが見受けられる

E :目視確認で最も太いライン (ライン幅： 0. 3mm)において、中抜けが見受けられる

[0204] <実施例 2〜6 >

実施例 1おいて、トナー (T—1)の代わりに、表 8に示したようなトナー (T— 2)〜(T— 6)を用いた以外は、実施例 1と同様にして、各評価を行った。評価結果を表 10、表 1 2、表 14に示す。

[0205] <比較例 1〜6 >

実施例 1おいて、トナー (T—1)の代わりに、表 8に示したようなトナー (t—l)〜(t—6 )を用いた以外は、実施例 1と同様にして、各評価を行った。評価結果を表 11、表 13 、表 15に示す。

[0206] [表 10]

[0207] [表 11] 11.比 )

[0208] [表 12] 表 12.実施例（画像評価）

[0209] [表 13]

表 13.比較 1 m (画像評 1 I )

画像濃度 H/H環境下での HT均一性トナー環境

1万枚初期 1万枚

N/N 1.51 1.43

比較例 1 トナ—（t - 1 ) N/L 1.59 1.48 C D

H/H 1.41 1.30

N/N 1.53 1.41

比較例 2 トナ-（t- 2) N/し 1.61 1.46 D E

H/H 1.45 1.28

N/N 1.49 1.44

比較例 3 トナー（t一 3) N/し 1.57 1.49 E E

H/H 1.39 1.32

N/N 1.54 1.39

比較例 4 トナー（t一 4) N/L 1.62 1.42 D E

H/H 1.46 1.25

N/N 1.50 1.45

比較例 5 トナ-（t- 5) N/L 1.58 1.50 D E

H/H 1.40 1.33

N/N 1.52 1.45

比較例 6 トナー（t一 6) N/L 1.60 1.49 B C

H/H 1.42 1.35 [0210] [表 14]

[0211] [表 15]

表 15.比較例（転写性評価）

転写効率（％) H/H環境下での中抜け評価トナー環境

初期 1万枚初期 1万枚

N/N 93.5 91.7

比較例 1 トナ—（t - 1 ) N/し 94.4 92.2 C D

H/H 91.4 89.6

N/N 87.6 84.5

比較例 2 トナ—（t - 2) N/し 88.8 85.9 D E

H/H 85.1 82.1

N/N 86.5 84.6

比較例 3 トナー（t— 3) N/L 87.6 86.0 E E

H/H 84.3 82.3

N/N 86.3 83.1

比較例 4 トナ -（t- 4) N/L 87.5 84.3 D E

H/H 83.6 80.7

N/N 87.8 84.9

比較例 5 トナ—（t-5) N/し 89.0 86.1 E E

H/H 85.5 82.4

N/N 93.8 92.0

比較例 6 トナ _(t-6) N/し 94.7 92.6 B C

H/H 91.6 89.9

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、テトラヒドロフラン (THF)を用いて該トナーをソックスレー抽出し、

2時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を A (質量％)、

4時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を B (質量％)、

8時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を C (質量％)、

16時間抽出したときのトナー中の結着樹脂の THF不溶分を D (質量％)としたとき、下記式（1)

(A-B) /2 > (B-C) /4 > (C-D) /8 - - - (1)

を満たすことを特徴とするトナー。

[2] 該トナーは、示差走査熱量分析 (DSC)測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークを 50〜110°Cに有することを特徴とする請求項 1に記載のトナー。

[3] 該トナーは、 140°Cにおける貯蔵弾性率 G， (140°C)が、 1. O X 10³dN/m²以上 1.

0 X 10⁵dN/m²未満であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のトナー。

[4] 該トナーは、画像処理解像度 512 X 512画素（1画素あたり 0. m X O. 37 m )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、 0. 200以上 1. 000以下の円形度範囲に 800分割し解析された平均円形度が、 0. 945以上 0. 990以下であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載のトナー。

[5] 該結着樹脂は、軟ィ匕点が 80. 0°C以上 110. 0°C未満であり、且つ、ポリエステルュニットとビュル系共重合体ユニットとを有している低軟ィ匕点榭脂と、軟化点が 110. 0 °C以上 145. 0°C以下であり、且つ、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有している高軟ィ匕点榭脂とを有することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のトナー。