WO2007122930A1 - コアシェル型シリカおよびその製造方法 - Google Patents

コアシェル型シリカおよびその製造方法 Download PDF

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WO2007122930A1
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Kenji Yamada
Kazuhiko Yamada
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type silica and a method for producing the same.
  • Porous silica is used as a packing material for liquid chromatography, a shape selective catalyst, a material for adsorption / separation of various ions, a matting material for paint, and the like.
  • the porous silica is required to have low liquid feeding resistance and high separation efficiency.
  • the particle diameter of the porous silica may be increased.
  • the particle size of the porous silica it takes time until the substance to be separated adsorbed on the porous silica and reaches the center of the porous silica is released from the porous silica. Efficiency is lowered.
  • the particle size of the porous silica is reduced in order to increase the separation efficiency, the liquid feeding resistance increases.
  • a core-shell type silica in which the surface of nonporous silica core particles is covered with a shell made of porous silica.
  • the core-shell type silica has nonporous silica core particles in the center, the substance to be separated adsorbed on the core-shell type silica stays in the shell near the surface. Therefore, the separation efficiency is high because the time until the substance to be separated is adsorbed on the core-shell type silica and the force is released is short. Further, if the silica core particles are made larger, the particle diameter of the core-shell type silica can be increased while suppressing the thickness of the shell, so that the liquid feeding resistance can be reduced without lowering the separation efficiency.
  • core-shell type silica obtained by the following method is known.
  • a step of producing a gel method amorphous silica by neutralizing an aqueous alkaline acid solution and an aqueous mineral acid solution under conditions of PH2 ⁇ : LO, a step of wet pulverizing the gel method amorphous silica, and wet pulverization In the presence of the prepared gel method amorphous silica particles, and a step of neutralizing under conditions of pH 5 to 9 and precipitating precipitated amorphous silica particles on the surface of the gel amorphous silica particles (Patent Document 1).
  • the gel-processed amorphous silica particles that have been wet-pulverized are not spherical but irregular-shaped particles, and have a wide particle size distribution. Therefore, the core-shell type silica obtained by precipitating the precipitated amorphous silica particles on the surface of the gel amorphous silica particles also has a low sphericity and a wide particle size distribution.
  • the core-shell type silica is used as a packing material for liquid chromatography, the sphericity is low, so that there is a problem that packing property to the column for liquid chromatography is poor.
  • a porous shell formed by precipitating precipitated amorphous silica particles on the surface of gel amorphous silica particles is a packing material for liquid chromatography with low thickness uniformity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3500305
  • the present invention provides a core-shell type silica having a high sphericity and a narrow particle size distribution, and a production method capable of easily producing the core-shell type silica.
  • the present invention has the following gist.
  • Substantially non-porous silica core particles having a sphericity of 0.8 or more and a coefficient of variation of 0.2 or less are used as an alcohol and hydraulic dispersion medium in the presence of a surfactant.
  • (6) a substantially non-porous silica core particle having a sphericity of 0.8 or more and a coefficient of variation of 0.2 or less;
  • a core-shell type silica having a shell made of porous silica covering the surface of the silica core particles, having a sphericity of 0.8 or more and a coefficient of variation of 0.2 or less.
  • the core-shell type silica according to the above (6) which has an average pore diameter: 2 to 50 nm, a pore volume: 0.05 to 2 mLZg, and a specific surface area: 50 to 1000 m 2Zg.
  • the core-shell type silica of the present invention has a high sphericity and a narrow particle size distribution.
  • core-shell type silica having a high sphericity and a narrow particle size distribution can be easily produced.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of core-shell type silica when a shell is formed under conditions where the concentration of silica core particles (in terms of surface area) is low.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the silica core particles used in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the core-shell type silica obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a cross section of the core-shell type silica obtained in Example 1.
  • mold silica of this invention has the following processes.
  • (b) A step of adding a silica raw material to the dispersion and reacting the silica raw material under conditions of pH 8 to 13 to form a shell precursor containing silica and a surfactant on the surface of the silica core particles.
  • the dispersion is prepared by dispersing silica core particles in a mixture containing alcohol, water and a surfactant.
  • Silica core particles are substantially non-porous silica having a sphericity of 0.8 or more and a coefficient of variation of 0.2 or less.
  • the substantially non-porous means that the specific surface area of the silica core particles measured by nitrogen gas adsorption method is 5 Om 2 / g or less.
  • the specific surface area of the silica core particles is preferably 30 m 2 / g or less.
  • the sphericity of the silica core particles is 0.8 or more, preferably 0.9 or more.
  • core-shell type silica having a sphericity of 0.8 or more can be obtained.
  • the silica core particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), 100 particles are randomly selected, and the major axis and minor axis of each silica core particle are measured to determine the sphericity (minor axis Z major axis). It is a value obtained by averaging the sphericity of 100 silica core particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the coefficient of variation of the silica core particles is 0.2 or less, preferably 0.15 or less.
  • a core-shell type silica having a coefficient of variation of 0.2 or less, that is, a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the coefficient of variation is obtained as follows.
  • the silica core particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), 100 particles are randomly selected, the particle diameter of each silica core particle is measured, and the standard deviation of the particle size distribution and the number average particle diameter are obtained. Obtain the coefficient of variation from the equation.
  • the number average particle diameter of the silica core particles is preferably 0.1 to LOO ⁇ m, more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • L m By setting the number average particle diameter of the silica core particles to 0 .: L m or more, it becomes easy to form a shell having a thickness force of O. or more.
  • a core-shell type silica having a large particle size can be obtained.
  • the number average particle diameter of the silica core particles By setting the number average particle diameter of the silica core particles to 100 m or less, it is possible to form porous silica having a substantially effective pore volume with respect to the silica core particles.
  • the number average particle diameter of the silica core particles is determined by observing the silica core particles with a scanning electron microscope (SEM), randomly selecting 100 particles, measuring the particle diameter of each silica core particle, The average particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the silica core particles are particularly preferably silica synthesized by the stober method in which silica synthesized by a sol-gel reaction using a metal alkoxide as a raw material is preferred from the viewpoint of the above characteristics.
  • the concentration of the silica core particles per dispersion 1L is the surface area in terms of the silica core particles,. 20 to 500 meters 2 / L is preferred instrument 30 ⁇ 300m 2 / L is more preferable.
  • the silica core particle concentration (in terms of surface area) 20 m 2 ZL or more when the silica raw material is reacted under the conditions of pH 8-13, almost the entire amount of the silica raw material is consumed for shell formation. Generation of new porous silica particles is suppressed. That is, if the concentration of silica core particles (in terms of surface area) is too small, fine porous silica particles may be generated as shown in the SEM photograph of FIG.
  • the concentration of the silica core particles (in terms of surface area) to 500 m 2 / L or less, porous silica can be efficiently formed on the surface of the silica core particles.
  • Alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, and glycerin power, and from the viewpoint of good solubility of the silica raw material, methanol, ethanol Is preferred.
  • the hydrolysis of alkoxysilane can be controlled at an appropriate rate by setting the alcohol concentration to 20% by mass or more, and the surface of the silica core particles is uniform.
  • porous silica can be formed.
  • the alcohol concentration exceeds 90% by mass, it becomes impossible to form an efficient porous silica in which the hydrolysis of alkoxysilane is slow.
  • the surfactant serves as a template for forming pores in the shell.
  • the type and concentration of the surfactant has a great influence on the shape of the pores of the shell.
  • the surfactant one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In order to form a shell having uniform pores, it is preferable to use one type of surfactant.
  • surfactant examples include surfactants that act as templates for forming pores in the shell, and alkyl ammonium halides and alkylamines are preferred.
  • alkyl ammonium halide examples include tetradecyl trimethyl ammonium ammonium halide, hexadecyl trimethyl ammonium ammonium halide, octadecyl trimethyl ammonium ammonium halide, eicosyl trimethyl ammonium ammonium halide, docosyl trimethyl ammonium ammonium halide, and the like. Can be mentioned.
  • alkylamines include linear alkylamines having 8 to 20 carbon atoms, and dodecylamine is particularly preferred from the viewpoint of forming uniform pores.
  • the concentration of the surfactant per liter of the dispersion is preferably 0.001 to 0.2 molZL, more preferably 0.01 to 0. ImolZL. preferable.
  • the concentration of the surfactant per liter of the dispersion is preferably 0.001 to 0.2 molZL, more preferably 0.01 to 0. ImolZL. preferable.
  • silica raw material alkoxy silane, sodium silicate, and a mixture thereof are preferred from the viewpoint of reaction efficiency and handling as long as they can form a silicate compound by reaction. More preferred.
  • alkoxysilane trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetramethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of versatility.
  • the concentration of the silica raw material per liter of the total reaction liquid containing the dispersion and the silica raw material is preferably from 0.001 to 0.5 molZL, more preferably from 0.005 to 0.3 molZL.
  • concentration of the silica raw material is 0.0OOmolmol or more, the silica core particles can be sufficiently covered with the shell precursor.
  • concentration of the silica raw material is 0.5 molZL or less, almost all of the silica raw material is consumed for the formation of the shell, so that the generation of new porous silica particles can be suppressed.
  • the reaction of the silica raw material is carried out at a pH of 8 to 13 from the start to the end of the reaction.
  • a pH of less than 8 is not preferable because the hydrolysis rate of alkoxysilane is slow.
  • a pH exceeding 13 is not preferable because the hydrolysis rate cannot be controlled.
  • the pH is more preferably 9 to 12.5.
  • the reaction temperature of the silica raw material is preferably 10 to 50 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
  • Shell Precursor Force As a method of removing the surfactant, (i) particles having a shell precursor formed on the surface of silica core particles (hereinafter referred to as a core-shell type silica precursor) are dissolved in the surfactant. Examples include a method in which a surfactant contained in a shell precursor is dissolved in a solvent and eluted, and (ii) a method in which a core-shell type silica precursor is baked and a surfactant contained in the shell precursor is burned off. The surfactant can be removed completely In addition, it is preferable to use the methods (i) and (ii) in combination.
  • the firing temperature is preferably 400 to 600, and the firing time is preferably 1 to 10 hours.
  • the core-shell type silica obtained as described above has a sphericity of 0.8 or more and a variation coefficient of 0.2 or less.
  • the sphericity of the core-shell type silica is 0.8 or more, and preferably 0.9 or more.
  • Core-shell type silica having a sphericity of 0.8 or more has an advantage in that it has a good sphericity and thus can be packed into a column for liquid chromatography.
  • the sphericity is determined in the same manner as the sphericity of the silica core particles.
  • the variation coefficient of the core-shell type silica is 0.2 or less, preferably 0.15 or less.
  • Core-shell silica with a coefficient of variation of 0.2 or less has a high sphericity, so it has good packing properties for liquid chromatography columns, and also has high uniformity and high separation efficiency. Have.
  • the variation coefficient is determined in the same manner as the variation coefficient of the silica core particles.
  • the number average particle diameter of the core-shell type silica is preferably 0.2 to: L is preferably 10 ⁇ m, more preferably 1 to 90 ⁇ m.
  • L is preferably 10 ⁇ m, more preferably 1 to 90 ⁇ m.
  • the number average particle size is determined in the same manner as the number average particle size of the silica core particles.
  • the shell is porous silica.
  • porous means that the core-shell type silica measured by the nitrogen gas adsorption method has the following physical properties, assuming that the silica core particles do not exist (Om 2 / g). .
  • Pore volume 0.05-2mLZg
  • the average pore diameter of the shell By setting the average pore diameter of the shell to 2 nm or more, liquid chromatography When used as a filler, it functions as an adsorption layer. By setting the average pore diameter of the shell to 5 Onm or less, it can be used for separation of large molecules such as proteins.
  • the shell substantially functions as a porous layer.
  • the pores of the shell layer have an appropriate size, the shell layer has an appropriate porosity, and the strength of the shell layer is maintained.
  • the shell substantially functions as a porous layer.
  • the pores of the shell layer become an appropriate size, the porosity of the shell layer becomes an appropriate value, and the strength of the shell layer is maintained.
  • the thickness of the shell is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 5 ⁇ m. When the thickness of the shell is 0.1 m or more, it substantially functions as a shell layer. By setting the shell thickness to 10 ⁇ m or less, the desired separation efficiency is exhibited.
  • the thickness of the shell is obtained from the following formula.
  • Shell thickness (number average particle diameter of core-shell type silica-number average particle diameter of silica core particles) ⁇ 2.
  • a core seal type silica having a substantially uniform seal was obtained can be confirmed by the fact that the thickness variation obtained by the following method is 0.2 or less.
  • Core-shell type silica with a shell thickness variation of 0.2 or less has a substantially uniform shell layer thickness. Therefore, when used as a packing material for liquid chromatography, the shell layer of the substance to be separated is not suitable. The time distribution until the force is released and the force is released is small and the separation efficiency is high.
  • the variation in shell thickness is measured by observing the cross section of the core-shell type silica with a transmission electron microscope (TEM), and measuring the maximum shell thickness and the minimum shell thickness for one randomly selected particle. It is obtained from the following formula.
  • Thickness variation (maximum shell thickness minimum shell thickness) Z maximum shell thickness.
  • the sphericity is 0.8 or more and the coefficient of variation is 0.2 or less, that is, the sphericity is high and the particle size distribution is narrow.
  • the silica core is obtained by the steps (a) to (c). Since a porous shell having a substantially uniform thickness is formed on the surface of the particles, the sphericity is 0.8 or more and the coefficient of variation is 0.2 or less, that is, the particle size distribution has a high sphericity. Narrow core-shell type silica can be produced.
  • a silica raw material is added to a dispersion of silica core particles without using a special apparatus, and a silica raw material is reacted under the conditions of ⁇ 8 to 13 to form a shell precursor, and further from the shell precursor. Since it can be produced simply by removing the surfactant, the core-shell type silica can be produced easily.
  • the pore property values (specific surface area, average pore diameter and pore volume) of silica core particles and core-shell type silica are measured using a pore property measuring device (manufactured by Cantachrome, Auto Soap).
  • silica core particles CIMA electronic Corp. HPS- 1000 (number average particle size 1. O ⁇ m, a specific surface area of 3. 5 m 2 Zg, sphericity 0. 95 coefficient of variation 0.5 07.) was prepared. An SEM photograph of the silica core particles is shown in FIG.
  • the reaction solution was filtered using a membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m, and the core shell
  • the type silica precursor was recovered.
  • the core-shell type silica precursor was dispersed in 50 mL of ethanol and stirred at 70 ° C. for 1 hour to dissolve and remove part of the dodecylamine.
  • the dispersion was filtered using a membrane filter having a pore size of 0: m, and the core-shell type silica precursor was recovered.
  • the core-shell type silica precursor was calcined at 550 ° C. for 3 hours to completely remove dodecylamine to obtain a core-schenole type silica.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the obtained core-shell type silica
  • FIG. 4 shows a TEM photograph of a cross section of the core-shell type silica.
  • the black part is the core
  • the part that is partially transparent on the outer periphery of the core is the shell.
  • the number average particle diameter of the core-shell type silica (100 particles) was 1.3 m.
  • the sphericity was 0.92 and the coefficient of variation was 0.10.
  • the core-shell type silica has an average pore diameter of 2.5 nm, a specific surface area of 146 m 2 Zg, a pore volume of 0.09 ml Zg, and is confirmed to be porous. * i3 ⁇ 4.
  • the shell thickness was 0.15 m.
  • the variation in the thickness of the shell was substantially 0, and it was confirmed that the core-shell type silica had a uniform shell.
  • Core-shell type silica was prepared in the same manner except that 0.5 g of ammonia water was used instead of dodecylamine.
  • the number average particle size of the obtained core-shell type silica was 1.05 m.
  • the shell was substantially nonporous.
  • the core-shell type silica of the present invention is useful as a packing material for liquid chromatography, a shape selective catalyst, a material for adsorption / separation of various ions, a matting material for paints, and the like.
  • a filling material for liquid chromatography it is possible to achieve both a low liquid feeding resistance (pressure loss suppression) and a high separation efficiency.

Abstract

　球形度が高く、粒度分布が狭いコアシェル型シリカ、および該コアシェル型シリカを容易に製造できる製造方法を提供する。 　球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８～１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と、を有するコアシェル型シリカの製造方法。

Description

明 細 書
コァシェル型シリ力およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、コアシェル型シリカおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 多孔質シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材、形状選択性触媒、各種イオンの 吸着 ·分離用材料、塗料用艷消材等に用いられる。多孔質シリカを液体クロマトダラ フィー用充填材として用いる場合、該多孔質シリカには、送液抵抗が小さいこと、およ び分離効率が高 、ことが要求される。
[0003] 送液抵抗を小さくするためには、多孔質シリカの粒子径を大きくすればよい。しかし 、多孔質シリカの粒子径を大きくすると、多孔質シリカに吸着され、多孔質シリカの中 心部に到達した被分離物質が、多孔質シリカから放出されるまでに時間が力かるた め、分離効率が低くなる。一方、分離効率を高くするために、多孔質シリカの粒子径 を小さくすると、送液抵抗が大きくなる。
[0004] 低 、送液抵抗 (圧力損失抑制）および高!、分離効率を両立させるためには、無孔 質のシリカコア粒子の表面を、多孔質のシリカからなるシェルで覆ったコアシェル型シ リカを用いることが考えられる。該コアシェル型シリカは、中心部に無孔質のシリカコア 粒子を有するため、コアシェル型シリカに吸着された被分離物質が表面付近のシェ ルに留まる。よって、被分離物質がコアシェル型シリカに吸着されて力も放出されるま での時間が短ぐ分離効率が高い。また、シリカコア粒子を大きくすれば、シェルの厚 さを抑えつつコアシェル型シリカの粒子径を大きくできるため、分離効率を低下させる ことなぐ送液抵抗を小さくできる。
[0005] コアシェル型シリカとしては、以下の方法によって得られたコアシェル型シリカが知 られている。
ケィ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを PH2〜： LOの条件下で中和してゲル法非晶 質シリカを製造する工程と、該ゲル法非晶質シリカを湿式粉砕する工程と、湿式粉砕 されたゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケィ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを pH5〜9の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の 表面に析出させる工程とを有する方法 (特許文献 1)。
[0006] しかし、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子は、球状ではなく不定形の粒子で あり、また粒度分布が広い。よって、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ 粒子の表面に析出させて得られるコアシェル型シリカも、球形度が低ぐかつ粒度分 布が広い。該コアシェル型シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場 合、球形度が低 、ために液体クロマトグラフィー用カラムへの充填性が悪い問題点が ある。
また、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させて形 成される多孔質のシェルは、厚さの均一性が低ぐ液体クロマトグラフィー用充填材と して用いた場合、分離効率が低!、と 、う問題点がある。
特許文献 1：特許第 3500305号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、球形度が高ぐ粒度分布が狭いコアシェル型シリカ、および該コアシェ ル型シリカを容易に製造できる製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、以下の要旨を有するものでる。
(1)球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、実質的に無孔質のシリ 力コア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水力 なる分散媒に分散さ せて分散液を調製する工程と、
該分散液にシリカ原料を加え、 pH8〜13の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリ 力コア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程 と、
該シェル前駆体力ゝら界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と を有する、コアシェル型シリカの製造方法。
(2)シリカコア粒子の分散液中の濃度力 表面積換算で 20〜500m2ZLである上記 (1)に記載のコアシェル型シリカの製造方法。 (3)アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プロパノール、ェチ レンダリコールおよびグリセリン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である上記（1) に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
(4)界面活性剤が、アルキルアンモ-ゥムハライド、又はアルキルァミンである上記（1 )に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
(5)シリカ原料が、アルコキシシラン、ケィ酸ナトリウム、又はこれらの混合物である上 記（1)に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
(6)球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、実質的に無孔質のシリ 力コア粒子と、
該シリカコア粒子の表面を覆う、多孔質のシリカからなるシェルとを有し、 球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、コアシェル型シリカ。
(7)シェルが、
平均細孔直径： 2〜50nm、細孔容積： 0. 05〜2mLZg、比表面積： 50〜 1000m 2Zg、である上記（6)に記載のコアシェル型シリカ。
(8)シェルの厚さ力 0. 1〜： L0 mである上記（6)又は（7)に記載のコアシェル型シ リカ。
(9)上記（6)〜（8)の 、ずれか 1項に記載のコアシェル型シリカを用いた液体クロマト グラフィー用充填剤。
発明の効果
[0009] 本発明のコアシェル型シリカは、球形度が高ぐ粒度分布が狭い。
本発明のコアシェル型シリカの製造方法によれば、球形度が高ぐ粒度分布が狭い コアシェル型シリカを容易に製造できる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]シリカコア粒子の濃度 (表面積換算）が少ない条件でシェルを形成した場合に おける、コアシェル型シリカの SEM写真である。
[図 2]例 1で用いたシリカコア粒子の SEM写真である。
[図 3]例 1で得られたコアシェル型シリカの SEM写真である。
[図 4]例 1で得られたコアシェル型シリカの断面の TEM写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0011] くコアシェル型シリカの製造方法 >
本発明のコアシェル型シリカの製造方法は、以下の工程を有する。
(a)実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび 水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程。
(b)分散液にシリカ原料を加え、 pH8〜13の条件下にてシリカ原料を反応させ、シ リカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成するェ 程。
(c)シェル前駆体力ゝら界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程。
[0012] (工程 (a) )
分散液は、シリカコア粒子を、アルコール、水および界面活性剤を含む混合液に分 散させること〖こより調製される。
シリカコア粒子は、球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、実質的 に無孔質のシリカである。
[0013] 実質的に無孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したシリカコア粒子の比表面積が 5 Om2/g以下であることを意味する。シリカコア粒子の比表面積を 50m2/g以下とす ることにより、コアシェル型シリカを液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合 、シェルに吸着された被分離物質がシリカコア粒子に吸着されることがなぐ分離効 率が高くなる。シリカコア粒子の比表面積は、 30m2/g以下が好ましい。
[0014] シリカコア粒子の球形度は、 0. 8以上であり、 0. 9以上が好ましい。シリカコア粒子 の球形度を 0. 8以上とすることにより、球形度が 0. 8以上のコアシェル型シリカが得 られる。
球形度は、シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて観察し、 100個の粒子 を無作為に選び出し、各シリカコア粒子の長径および短径を測定して球形度 (短径 Z長径)を求め、 100個のシリカコア粒子の球形度を平均した値である。
[0015] シリカコア粒子の変動係数は、 0. 2以下であり、 0. 15以下が好ましい。シリカコア 粒子の変動係数を 0. 2以下とすることにより、変動係数が 0. 2以下である、すなわち 粒度分布が狭 ヽコアシェル型シリカが得られる。 変動係数は、以下のようにして求める。
シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて観察し、 100個の粒子を無作為に 選び出し、各シリカコア粒子の粒子径を測定して、粒度分布の標準偏差および個数 平均粒子径を求め、下式から変動係数を求める。
変動係数 =標準偏差 Z個数平均粒子径。
[0016] シリカコア粒子の個数平均粒子径は、 0. 1〜： LOO μ mが好ましぐ 0. 3〜50 μ mが より好ましい。シリカコア粒子の個数平均粒子径を 0.： L m以上とすることにより、厚 さ力 O. 以上のシェルの形成が容易となる。また、大粒径のコアシェル型シリカ を得ることができる。シリカコア粒子の個数平均粒子径を 100 m以下とすることによ り、シリカコア粒子に対して、実質的に有効な細孔容積を有する多孔質シリカを形成 できる。
シリカコア粒子の個数平均粒子径は、シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡 (SEM) にて観察し、 100個の粒子を無作為に選び出し、各シリカコア粒子の粒子径を測定 し、 100個のシリカコア粒子の粒子径を平均した値である。
[0017] シリカコア粒子としては、上記特性を有する点から、金属ケィ素アルコキシドを原料 とするゾルゲル反応により合成されたシリカが好ましぐ stoberの方法で合成されたシ リカが特に好ましい。
[0018] 分散液 1Lあたりのシリカコア粒子の濃度は、シリカコア粒子の表面積換算で、 20〜 500m2/Lが好ましぐ 30〜300m2/Lがより好ましい。シリカコア粒子の濃度（表面 積換算）を 20m2ZL以上とすることにより、 pH8〜13の条件下にてシリカ原料を反応 させた場合、シリカ原料のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔 質シリカ粒子の生成が抑えられる。すなわち、シリカコア粒子の濃度 (表面積換算）が 少なすぎると、図 1の SEM写真に示すように、微小な多孔質シリカ粒子が生成する場 合がある。シリカコア粒子の濃度 (表面積換算）を 500m2 /L以下とすることにより、 効率よくシリカコア粒子の表面に多孔質シリカを形成できる。
[0019] たとえば、比表面積が 3. 5m2/gのシリカコア粒子を用いる場合、シリカコア粒子の 濃度 (表面積換算）を 20〜500m2ZLとするためには、シリカコア粒子の質量濃度は 、 20/3. 5 = 5. 71g/L力ら、 500/3. 5 = 142. 9g/Lまでとすれば、よ!/、。 [0020] アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プロパノール、ェチレ ングリコールおよびグリセリン力もなる群からり選ばれる少なくとも 1種であり、シリカ原 料の溶解性が良好である点から、メタノール、エタノールが好ましい。
[0021] アルコールの濃度は、アルコールと水との合計 100質量％のうち、 20〜90質量0 /0 が好ましぐ 30〜85質量％がより好ましい。多孔質シリカを生成するシリカ原料として アルコキシシランを使用した場合、アルコールの濃度を 20質量％以上とすることによ り、アルコキシシランの加水分解を適性な速度に制御でき、シリカコア粒子の表面に 均一に多孔質シリカを形成できる。また、アルコールの濃度が 90質量％を超えると、 アルコキシシランの加水分解が遅ぐ効率のよい多孔質シリカの形成が不可能となる
[0022] 界面活性剤は、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く。界面活性 剤の種類および濃度は、シェルの細孔の形状に大きな影響を与える。界面活性剤は 、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。均一な細孔を有するシェル を形成するためには、 1種の界面活性剤を用いることが好まし 、。
界面活性剤としては、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く界面活 性剤が挙げられ、アルキルアンモ-ゥムハライド、アルキルァミンが好ましい。
[0023] アルキルアンモ-ゥムハライドとしては、テトラデシルトリメチルアンモ -ゥムハライド 、へキサデシルトリメチルアンモ -ゥムハライド、ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥムハ ライド、エイコシルトリメチルアンモ -ゥムハライド、ドコシルトリメチルアンモ -ゥムハラ イド等が挙げられる。
アルキルァミンとしては、炭素数が 8〜20の直鎖アルキルァミンが挙げられ、均一な 細孔を形成しやす 、点から、ドデシルァミンが特に好ま 、。
[0024] 界面活性剤としてアルキルアンモ-ゥムハライドまたはアルキルアミンを用いる場合 、分散液 1Lあたりの界面活性剤の濃度は、 0. 001-0. 2molZLが好ましぐ 0. 01 〜0. ImolZLがより好ましい。界面活性剤の濃度を 0. OOlmolZL以上とすること により、テンプレートとしての効果が充分に発揮される。界面活性剤の濃度を 0. 2mo 1ZL以下とすることにより、均一な細孔が形成される。
[0025] (工程 (b) ) pH8〜13の条件下にて分散液中でシリカ原料を反応させることにより、シリカコア 粒子の表面にシリカがほぼ均一な厚さに析出する。この際、界面活性剤のミセルがシ リカ内に取り込まれることにより、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体が形成 される。
[0026] シリカ原料としては、反応によりケィ素酸ィ匕物を形成できるものであればよぐ反応 効率および取り扱いの点から、アルコキシシラン、ケィ酸ナトリウム、これらの混合物が 好ましぐアルコキシシランがより好ましい。
アルコキシシランとしては、汎用性の点から、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが特に好ましい。
[0027] 分散液およびシリカ原料を含む全反応液 1Lあたりのシリカ原料の濃度は、 0. 001 〜0. 5molZLが好ましぐ 0. 005-0. 3molZLがより好ましい。シリカ原料の濃度 を 0. OOlmolZL以上とすることにより、シリカコア粒子をシェル前駆体で充分に被覆 できる。シリカ原料の濃度を 0. 5molZL以下とすることにより、シリカ原料のほぼ全量 がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔質シリカ粒子の生成が抑えられる。
[0028] シリカ原料の反応は、反応開始から終了までの間、 pH8〜13で行う。 pHが 8未満 では、アルコキシシランの加水分解速度が遅いため好ましくない。 pHが 13を超えると 、加水分解速度が制御できないため好ましくない。 pHは、 9〜12. 5がより好ましい。
[0029] 分散液およびシリカ原料を含む反応液を pH8〜 13に調整する方法としては、塩基 性ィ匕合物を添加する方法;界面活性剤として塩基性の界面活性剤、たとえば、アル キルアミンを用いる方法等が挙げられる。
シリカ原料の反応温度は、 10〜50°Cが好ましぐ反応時間は、 1〜24時間が好ま しい。
[0030] (工程 (c) )
シェル前駆体力 界面活性剤を除去する方法としては、 (i)シリカコア粒子の表面 にシェル前駆体が形成された粒子 (以下、コアシェル型シリカ前駆体と記す。）を、界 面活性剤が溶解する溶媒に投入し、シェル前駆体に含まれる界面活性剤を溶媒〖こ 溶出させる方法、（ii)コアシェル型シリカ前駆体を焼成し、シェル前駆体に含まれる 界面活性剤を焼き飛ばす方法等が挙げられ、界面活性剤を完全に除去できる点か ら、（i)および (ii)の方法を併用することが好ま 、。
焼成温度は、 400〜600でカ 子ましく、焼成時間は、 1〜10時間が好ましい。
[0031] くコアシェル型シリカ >
以上のようにして得られるコアシェル型シリカは、球形度が 0. 8以上となり、変動係 数が 0. 2以下となる。
[0032] コアシェル型シリカの球形度は、 0. 8以上であり、 0. 9以上が好ましい。球形度が 0 . 8以上のコアシェル型シリカは、球形度が高いために液体クロマトグラフィー用カラ ムへの充填性が良 、と 、う利点がある。
球形度は、シリカコア粒子の球形度と同様にして求める。
[0033] コアシェル型シリカの変動係数は、 0. 2以下であり、 0. 15以下が好ましい。変動係 数が 0. 2以下のコアシェル型シリカは、球形度が高いために液体クロマトグラフィー 用カラムへの充填性が良 、とともに、均一性が高 、ため分離効率が高 、と 、う特徴も 有する。
変動係数は、シリカコア粒子の変動係数と同様にして求める。
[0034] コアシェル型シリカの個数平均粒子径は、 0. 2〜： L 10 μ mが好ましぐ 1〜90 μ m 力 り好ましい。コアシェル型シリカの個数平均粒子径を 0. 2 m以上とすることによ り、シリカコア粒子の表面に多孔質シェルの形成が可能となる。コアシェル型シリカの 個数平均粒子径を 110 m以下とすることにより、実際の液体クロマトグラフィー用の 充填材として好適に使用される。
個数平均粒子径は、シリカコア粒子の個数平均粒子径と同様にして求める。
[0035] シェルは、多孔質のシリカである。
多孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したコアシェル型シリカの細孔物性値力 シ リカコア粒子が存在しない（Om2/g)と仮定した場合に、以下の範囲にあることを意 味する。
平均細孔直径： 2〜50nm、
細孔容積: 0. 05〜2mLZg、
比表面積： 50〜： L000m2Zg。
[0036] シェルの平均細孔直径を 2nm以上とすることにより、実際に液体クロマトグラフィー 用充填材として使用した場合に、吸着層として機能する。シェルの平均細孔直径を 5 Onm以下とすることにより、たんぱく質等の大きな分子の分離に使用できる。
[0037] シェルの細孔容積を 0. 05mLZg以上とすることにより、実質的に多孔質層として 機能する。シェルの細孔容積を 2mLZg以下とすることにより、シェル層の細孔が適 正なサイズになるとともにシェル層の多孔度が適正な値となり、シェル層の強度が保 たれる。
[0038] シェルの比表面積を 50m2Zg以上とすることにより、実質的に多孔質層として機能 する。シェルの比表面積を 1000m2Zg以下とすることにより、シェル層の細孔が適正 なサイズになるとともにシェル層の多孔度が適正な値となり、シェル層の強度が保た れる。
[0039] シェルの厚さは、 0. 1〜10 μ mが好ましぐ 0. 2〜5 μ mがより好ましい。シェルの 厚さを 0. 1 m以上とすることにより、実質的にシェル層として機能する。シェルの厚 さを 10 μ m以下とすることにより、目的とされる分離効率が発現される。
シェルの厚さは下記の式から求める。
シェルの厚さ = (コアシェル型シリカの個数平均粒子径ーシリカコア粒子の個数平 均粒子径）÷ 2。
[0040] 実質的に均一なシヱルを有するコアシヱル型シリカが得られたことは、下記の方法 で求めた厚さのばらつきが 0. 2以下であることにより確認できる。シェルの厚さのばら つきが 0. 2以下のコアシェル型シリカは、実質的にシェル層の厚みが均一であるた め、液体クロマトグラフィー用充填材として使用した場合、被分離物質のシェル層で の吸着されて力も放出されるまでの時間の分布が小さく分離効率が高い。
シェルの厚さのばらつきは、コアシェル型シリカの断面を透過型電子顕微鏡 (TEM )にて観察し、無作為に選ばれた 1つの粒子について最大シェル厚さおよびと最小シ エル厚さを測定し、下記式から求める。
厚さのばらつき = (最大シェル厚さ 最小シェル厚さ） Z最大シェル厚さ。
[0041] 以上説明した本発明のコアシェル型シリカの製造方法にあっては、球形度が 0. 8 以上であり、変動係数が 0. 2以下である、すなわち球形度が高ぐ粒度分布が狭い、 実質的に無孔質のシリカコア粒子を用い、前記工程 (a)〜（c)によって、該シリカコア 粒子の表面にほぼ均一な厚さの多孔質のシェルを形成しているため、球形度が 0. 8 以上であり、変動係数が 0. 2以下である、すなわち球形度が高ぐ粒度分布が狭い コアシェル型シリカを製造できる。また、特殊な装置を用いることなぐシリカコア粒子 の分散液にシリカ原料をカ卩え、 ρΗ8〜13の条件下にてシリカ原料を反応させてシェ ル前駆体を形成し、さらに該シェル前駆体から界面活性剤を除去するだけで製造で きるため、コアシェル型シリカを容易に製造できる。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限 定して解釈されるものではな 、。
シリカコア粒子およびコアシェル型シリカの細孔物性値 (比表面積、平均細孔直径 および細孔容積）は、細孔物性測定装置 (カンタクローム社製、オートソープ)を用い
、窒素ガス吸着法にて測定した。
[0043] 〔例 1〕
シリカコア粒子として、シーマ電子社製の HPS— 1000 (個数平均粒子径 1. O ^ m 、比表面積 3. 5m2Zg、球形度 0. 95、変動係数 0. 07。）を用意した。該シリカコア 粒子の SEM写真を図 2に示す。
lOOmLの蓋付フラスコに、シリカコア粒子 4. 81g、界面活性剤としてドデシルアミ ン 0. 73g、蒸留水 28. 8gを入れ、さらに、分散液の全量が 80mlとなるようにエタノー ルを加えた後、これらを充分に混合し、分散液を調製した。分散液 1Lあたりのシリカ コア粒子の濃度 (表面積換算）は、 210m2ZLであり、アルコールの濃度は、アルコ ールと水との合計 100質量％のうち、 63質量％であり、分散液 1Lあたりの界面活性 剤の濃度は、 0. 05molZLであった。
[0044] ついで、 25°Cの条件下で分散液を攪拌しながら、分散液にテトラエトキシシラン 0.
17gを添加した。テトラエトキシシラン添加直後の反応液の pHは 9. 8であった。反応 液を 20時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面 にシェル前駆体を形成させた。反応液 1Lあたりのテトラエトキシシランの濃度は、 0. 16molZLであった。 20時間撹拌後の反応液の pHは 9. 3であった。
[0045] つ!、で、孔径 0. 1 μ mのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル 型シリカ前駆体を回収した。コアシェル型シリカ前駆体を 50mLのエタノールに分散 させ、 70°Cで 1時間攪拌し、ドデシルァミンの一部を溶解除去した。孔径 0. ： mの メンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型シリカ前駆体を回収した 。コアシェル型シリカ前駆体を 550°Cで 3時間焼成し、ドデシルァミンを完全に除去し 、コアシェノレ型シリカを得た。
[0046] 得られたコアシェル型シリカの SEM写真を図 3に、コアシェル型シリカの断面の TE M写真を図 4に示す。図 4中、黒い部分がコアであり、コアの外周にて一部透けてい る部分がシェルである。
コアシェル型シリカ（100個）の個数平均粒子径は、 1. 3 mであった。また、球形 度は、 0. 92であり、変動係数は、 0. 10であった。
コアシェル型シリカの細孔物性値は、平均細孔直径が 2. 5nmであり、比表面積が 146m2 Zgであり、細孔容積が 0. 09mlZgであり、シェルが多孔質であることが確 f*i¾ れ 。
シェルの厚さは、 0. 15 mであった。シェルの厚さのばらつきは、実質的に 0であり 、均一なシェルを有するコアシェル型シリカであることが確認された。
[0047] 〔例 2〕
ドデシルァミンの代わりに、アンモニア水 0. 5gを用いた以外は同様にして、コアシ エル型シリカを作製した。得られたコアシェル型シリカの個数平均粒子径は、 1. 05 mであった。窒素ガス吸着法にて細孔物性値を測定したところ、シェルは実質的に無 孔質であった。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明のコアシェル型シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材、形状選択性触媒 、各種イオンの吸着 ·分離用材料、塗料用艷消材等として有用である。特に液体クロ マトグラフィー用充填材として用いた場合、低い送液抵抗 (圧力損失抑制）と高い分 離効率とを両立できる。 なお、 2006年 4月 20曰に出願された曰本特許出願 2006— 116595号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、実質的に無孔質のシリカコ ァ粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水力 なる分散媒に分散させて 分散液を調製する工程と、
該分散液にシリカ原料を加え、 pH8〜13の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリ 力コア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程 と、
該シェル前駆体力ゝら界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と を有する、コアシェル型シリカの製造方法。
[2] シリカコア粒子の分散液中の濃度力 表面積換算で 20〜500m2ZLである請求項
1に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
[3] アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プロパノール、ェチレ ングリコールおよびグリセリン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に 記載のコアシェル型シリカの製造方法。
[4] 界面活性剤力 アルキルアンモニゥムハライド、又はアルキルァミンである請求項 1 に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
[5] シリカ原料が、アルコキシシラン、ケィ酸ナトリウム、又はこれらの混合物である請求 項 1に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
[6] 球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、実質的に無孔質のシリカコ ァ粒子と、
該シリカコア粒子の表面を覆う、多孔質のシリカからなるシェルとを有し、 球形度が 0. 8以上であり、変動係数が 0. 2以下である、コアシェル型シリカ。
[7] シェノレが、
平均細孔直径： 2〜50nm、細孔容積： 0. 05〜2mLZg、比表面積： 50〜 1000m
2Zg、である請求項 6に記載のコアシェル型シリカ。
[8] シェルの厚さ力 0. 1〜10 μ mである請求項 6又は 7に記載のコアシェル型シリカ。
[9] 請求項 6〜8の 、ずれか 1項に記載のコアシェル型シリカを用いた液体クロマトダラ フィー用充填剤。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100934237B1 (ko) * 2008-04-21 2009-12-24 금호타이어 주식회사 코어/쉘 형태의 나노실리카를 포함하는 타이어 트레드고무조성물
WO2010061367A2 (en) 2008-11-26 2010-06-03 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A process for preparing silica microparticles
CN102167336A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 厦门大学 一种介孔二氧化硅空心球的制备方法
WO2012099185A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Dic株式会社 多孔質シリカ粒子の製造方法、反射防止膜用樹脂組成物、反射防止膜を有する物品及び反射防止フィルム
JP2013539016A (ja) * 2010-07-26 2013-10-17 ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 粒度分布の狭い実質的に非多孔質のコアを含む表面多孔質材料、その製造方法及びクロマトグラフィー分離用としてのその使用
CZ304580B6 (cs) * 2013-04-26 2014-07-16 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Etalon k hodnocení topografie materiálů
JP2015013801A (ja) * 2014-08-28 2015-01-22 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性に優れた多孔質シリカ系粒子および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
WO2015115184A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 サンノプコ株式会社 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤
EP2228344A4 (en) * 2007-12-07 2016-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd POROUS SILICA PARTICLES HAVING SMOOTH SURFACE CHARACTERISTICS, PROCESS FOR PRODUCING POROUS SILICA PARTICLES, AND COSMETIC PRODUCT CONTAINING POROUS SILICA PARTICLES
EP2262576A4 (en) * 2008-04-08 2016-08-10 Waters Technologies Corp COMPOSITE MATERIALS WITH NANOPARTICLES AND THEIR USE IN CHROMATOGRAPHY
WO2017141821A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
JP2019001906A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 旭化成株式会社 重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ、及びオレフィン重合体の製造方法
WO2019240294A1 (ja) 2018-06-15 2019-12-19 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
WO2020045077A1 (ja) 2018-08-28 2020-03-05 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
WO2022172978A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法、及びコアシェル型多孔質シリカ粒子

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8685283B2 (en) 2008-08-29 2014-04-01 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous metal oxide particles, methods for making them, and separation devices using them
US9284456B2 (en) 2008-08-29 2016-03-15 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous metal oxide particles, methods for making them, and separation devices using them
US7846337B2 (en) 2009-02-17 2010-12-07 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous particles and methods of making and using same
US11439977B2 (en) 2009-06-01 2022-09-13 Waters Technologies Corporation Hybrid material for chromatographic separations comprising a superficially porous core and a surrounding material
US8609068B2 (en) 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same
WO2012110995A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Glantreo Limited Silica core-shell microparticles
US9028605B2 (en) 2011-02-25 2015-05-12 J.M. Huber Corporation Coating compositions comprising spheroid silica or silicate
US9233355B2 (en) * 2012-05-23 2016-01-12 Daicel Corporation Separating agent
US9994714B2 (en) 2013-05-16 2018-06-12 Thomas E. Kane Silica protected pigments for use in artist media
EP3936226A3 (en) 2013-06-11 2022-03-16 Waters Technologies Corporation Chromatographic columns and separation devices comprising a superficially porous material; and use thereof for supercritical fluid chromatography and other chromatography
CN103920496B (zh) * 2014-04-22 2015-11-18 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN104645950A (zh) * 2015-03-16 2015-05-27 上海通微分析技术有限公司 一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法
CN104893363A (zh) * 2015-06-05 2015-09-09 确成硅化学股份有限公司 一种沉淀法白炭黑的改性方法
CN105236415B (zh) * 2015-09-02 2016-05-25 广州市飞雪材料科技有限公司 一种核壳型沉淀二氧化硅及其制备方法
KR102090986B1 (ko) 2016-02-29 2020-03-19 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
WO2017155848A1 (en) * 2016-03-06 2017-09-14 Waters Technologies Corporation Porous materials with controlled porosity; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
US10434496B2 (en) 2016-03-29 2019-10-08 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous particles with dual pore structure and methods for making the same
CN107321313B (zh) * 2016-09-22 2019-10-25 武汉大学 一种表面多孔型核壳结构硅胶微球及其制备方法和应用
CN107673361B (zh) * 2017-11-03 2020-02-14 吉林大学 一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法
CN111215023A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法
CN116282050A (zh) * 2023-03-16 2023-06-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5371699A (en) * 1976-12-08 1978-06-26 Du Pont Surface porous granules and method of making same
JPH03139537A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Mizusawa Ind Chem Ltd 新規充填剤及びその製法
JPH1160231A (ja) * 1997-06-13 1999-03-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途
JP2002275389A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Mizusawa Ind Chem Ltd 吸油量の増大した非晶質シリカ粒子、その製法及び用途
JP2006116595A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Nissan Motor Co Ltd 液圧成形装置及び液圧成形方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2883347A (en) * 1955-09-13 1959-04-21 Bell Telephone Labor Inc Formation of expanded silica spheres
US4010242A (en) * 1972-04-07 1977-03-01 E. I. Dupont De Nemours And Company Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US4131542A (en) * 1977-07-19 1978-12-26 E. I. Dupont De Nemours And Company Spray dried silica for chromatography
US4600646A (en) * 1984-08-15 1986-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide stabilized chromatography packings
US4770286A (en) * 1986-11-17 1988-09-13 Automated Systems, Inc. Workpiece elevator
EP0380630B1 (en) 1988-07-08 1994-11-30 Famcy Steel Corporation Use of a high damping capacity, two-phase fe-mn-al-c alloy
IT1263807B (it) * 1992-01-24 1996-09-03 Mizusawa Industrial Chem Granuli sferici di silice porosa oppure di silicato poroso, procedimento per la loro produzione e loro impiego
FR2747668B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de silice comprenant une ecorce de silice et un coeur en un materiau autre
MY117802A (en) * 1997-06-13 2004-08-30 Mizusawa Industrial Chem Amorphous silica particles having a double structure, process for producing the same and use
JP3139537B2 (ja) 1997-08-28 2001-03-05 東興建設株式会社 法面緑化工法
CN1193818C (zh) * 2002-03-13 2005-03-23 华东理工大学 一种二氧化硅磁性微球及其制备方法
WO2003078159A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-25 Regents Of The University Of Minnesota Silica-based materials and methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5371699A (en) * 1976-12-08 1978-06-26 Du Pont Surface porous granules and method of making same
JPH03139537A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Mizusawa Ind Chem Ltd 新規充填剤及びその製法
JPH1160231A (ja) * 1997-06-13 1999-03-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途
JP2002275389A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Mizusawa Ind Chem Ltd 吸油量の増大した非晶質シリカ粒子、その製法及び用途
JP2006116595A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Nissan Motor Co Ltd 液圧成形装置及び液圧成形方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2008971A4 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9327258B2 (en) 2007-12-07 2016-05-03 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Porous silica-based particles having smooth surface, method for production thereof and cosmetic comprising such particles
EP2228344A4 (en) * 2007-12-07 2016-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd POROUS SILICA PARTICLES HAVING SMOOTH SURFACE CHARACTERISTICS, PROCESS FOR PRODUCING POROUS SILICA PARTICLES, AND COSMETIC PRODUCT CONTAINING POROUS SILICA PARTICLES
EP2262576A4 (en) * 2008-04-08 2016-08-10 Waters Technologies Corp COMPOSITE MATERIALS WITH NANOPARTICLES AND THEIR USE IN CHROMATOGRAPHY
US11426707B2 (en) 2008-04-08 2022-08-30 Waters Technologies Corporation Composite materials containing nanoparticles and their use in chromatography
KR100934237B1 (ko) * 2008-04-21 2009-12-24 금호타이어 주식회사 코어/쉘 형태의 나노실리카를 포함하는 타이어 트레드고무조성물
WO2010061367A2 (en) 2008-11-26 2010-06-03 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A process for preparing silica microparticles
WO2010061367A3 (en) * 2008-11-26 2010-08-05 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A process for preparing silica microparticles
US20110226990A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-22 Glennon Jeremy D process for preparing silica microparticles
CN102272239A (zh) * 2008-11-26 2011-12-07 爱尔兰国家大学科克学院 制备二氧化硅微粒的方法
US9080056B2 (en) 2008-11-26 2015-07-14 University College Cork—National University of Ireland, Cork Process for preparing silica microparticles
JP2013539016A (ja) * 2010-07-26 2013-10-17 ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 粒度分布の狭い実質的に非多孔質のコアを含む表面多孔質材料、その製造方法及びクロマトグラフィー分離用としてのその使用
JP5152444B2 (ja) * 2011-01-21 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 多孔質シリカ粒子の製造方法、反射防止膜用樹脂組成物、反射防止膜を有する物品及び反射防止フィルム
WO2012099185A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Dic株式会社 多孔質シリカ粒子の製造方法、反射防止膜用樹脂組成物、反射防止膜を有する物品及び反射防止フィルム
CN102167336B (zh) * 2011-03-21 2012-08-15 厦门大学 一种介孔二氧化硅空心球的制备方法
CN102167336A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 厦门大学 一种介孔二氧化硅空心球的制备方法
CZ304580B6 (cs) * 2013-04-26 2014-07-16 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Etalon k hodnocení topografie materiálů
WO2015115184A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 サンノプコ株式会社 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤
JPWO2015115184A1 (ja) * 2014-01-31 2017-06-22 サンノプコ株式会社 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤
JP2015013801A (ja) * 2014-08-28 2015-01-22 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性に優れた多孔質シリカ系粒子および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
JPWO2017141821A1 (ja) * 2016-02-19 2019-01-17 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
JP7007541B2 (ja) 2016-02-19 2022-02-10 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
WO2017141821A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
JP2019001906A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 旭化成株式会社 重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ、及びオレフィン重合体の製造方法
WO2019240294A1 (ja) 2018-06-15 2019-12-19 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
WO2020045077A1 (ja) 2018-08-28 2020-03-05 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
JPWO2020045077A1 (ja) * 2018-08-28 2021-09-30 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
JP7320231B2 (ja) 2018-08-28 2023-08-03 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法
WO2022172978A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 国立大学法人東北大学 コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法、及びコアシェル型多孔質シリカ粒子

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Publication number Publication date
CN101426725B (zh) 2011-04-13
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