WO2007111346A1 - 混合環状フェノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー - Google Patents

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WO2007111346A1
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cyclic phenol
cyclic
phenol sulfide
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Masateru Yasumura
Masami Ito
Naohiro Tarumoto
Yoshikazu Aoki
Masafumi Umekawa
Masaki Okubo
Hideyuki Otsuka
Jun Watanabe
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Hodogaya Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a charge control agent used in an image forming apparatus for developing an electrostatic latent image in fields such as electrophotography and electrostatic recording, and a negatively chargeable toner containing the charge control agent About.
  • an electrostatic latent image is formed on an inorganic photoreceptor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfate, and amorphous silicon, or an organic photoreceptor using a charge generator and a charge transport agent. This is developed with toner, transferred to paper or plastic film, and fixed to obtain a visible image.
  • an inorganic photoreceptor such as selenium, selenium alloy, cadmium sulfate, and amorphous silicon
  • the photosensitive member has positive and negative chargeability depending on its configuration.
  • development is performed with a reverse sign charging toner, while the printed part is discharged.
  • reversal development is performed, development is performed with a toner having the same sign.
  • the toner is composed of a binder resin, a colorant and other additives, but is generally charged to provide desirable tribocharging properties (charging speed, charge level, charge stability, etc.), stability over time, and environmental stability.
  • a control agent is used. This charge control agent greatly affects the properties of the toner.
  • a light-colored, preferably colorless, charge control agent that does not affect the hue is required.
  • These light-colored or colorless charge control agents include metal complex salts of hydroxybenzoic acid derivatives (for example, see Patent Documents 1 to 3) and aromatic dicarboxylic acid metal salt compounds (for example, for negatively charged toners).
  • Patent Document 4 metal complex salts of anthranilic acid derivatives (for example, see Patent Documents 5 to 6), organic boron compounds (for example, see Patent Documents 7 to 8), biphenol compounds (for example, Patent Document 9) ), Force lix (n) allenic compounds (see, for example, Patent Documents 10 to 15) and cyclic phenol sulfides (for example, see Patent Document 16).
  • positively chargeable toners include quaternary ammonium salt compounds (see, for example, Patent Documents 17 to 19).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55-042752
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-069073
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-221756
  • Patent Document 4 JP-A-57-111541
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-141453
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-094856
  • Patent Document 7 US Pat. No. 4,767,688
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 1-306861
  • Patent Document 9 JP-A 61-003149
  • Patent Document 10 Japanese Patent No. 2568675
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 2899038
  • Patent Document 12 Japanese Patent No. 3359657
  • Patent Document 13 Japanese Patent No. 3313871
  • Patent Document 14 Japanese Patent No. 3325730
  • Patent Document 15 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-162100
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-295522
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 57-119364
  • Patent Document 18 JP-A-58-009154
  • Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 58-098742
  • Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 10-081680
  • charge control agents are complexes or salts having metal power such as chromium and zinc, which are problems concerning waste regulations and are not necessarily safe.
  • the toner cannot be completely colorless, or the charge rising speed is slow, there is a problem in the environmental stability of the charge amount at high temperature and high humidity, the charge amount itself is low, and there are many reversely charged toners.
  • some have defects such as poor dispersibility and stability of the compound, and none have satisfactory performance as a charge control agent.
  • An object of the present invention is to provide a novel mixed cyclic phenol sulfide and a specific cyclic phenol sulfide.
  • the present invention is also particularly useful for color toners, has a charge rising speed that is high, has a high charge amount, has excellent environmental stability, and is also suitable for waste regulations. It ’s a problem!
  • the object is to provide a safe charge control agent.
  • Another object of the present invention is to provide a negatively chargeable toner having high charging performance using the charge control agent.
  • the present invention has been obtained as a result of earnest research to achieve the above object, and has the following gist.
  • Cyclic phenol sulfate represented by the general formula (1), wherein m is 8, and cyclic phenol sulfate where m is an integer other than 8.
  • Mixed cyclic phenol sulfide which is a mixture of products.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 4 to 9.
  • cyclic phenol sulfides in which m is 4, 6, and 8 are mixed.
  • a charge control agent comprising the above-mentioned mixed cyclic phenolic sulfate or a specific cyclic phenolic sulfate as an active ingredient.
  • a toner comprising the above-mentioned mixed cyclic phenolic sulfate or a specific cyclic phenolic sulfate, a colorant and a binder resin.
  • the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention is a compound excellent in environmental stability and a compound excellent in charge control effect.
  • the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention is used as a toner. As a result, it is possible to obtain a quick rise and a high charge amount, and as a result, a clear image can be obtained.
  • the charge control agent of the present invention is excellent in charge control characteristics, environmental resistance, and durability, and has good image density, dot reproducibility, and fine line reproducibility that capri has when used in toners. An image can be obtained.
  • the toner containing the mixed cyclic phenolic sulfate of the present invention can maintain stable development characteristics with little variation in charging characteristics even in a high or low humidity environment.
  • the charge control agent which is a mixed cyclic phenol sulfide of the present invention, has a charge amount that is higher in charge rising speed than conventional charge control agents, and has charging characteristics excellent in environmental stability. is doing. In addition, it is completely colorless, so it is useful for color toners. It does not contain metals such as chromium and zinc, which are concerned about environmental problems, and it has excellent dispersibility and stability of compounds.
  • the cyclic phenol sulfide of m is 8.
  • the content is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, and particularly preferably 2 mol% or more.
  • the content of cyclic phenol sulfide having m of 8 is preferably 1.5 mol% to 25 mol%, and the content of cyclic phenol sulfide having m force is 75 mol% to 98.5 mol%.
  • the content of the cyclic phenol sulfide content of the cyclic phenol sulfide is 2 mol% to 15 mol 0/0, m force m is 8 is 85 mole% to 98 mole 0/0 .
  • a mixture of a cyclic phenol sulfide having an m of 8 and a cyclic phenol sulfate having an m force may be used, but in addition, a cyclic phenol sulfide having an m of 5, m 1 or 2 or more of cyclic phenol sulfides in which m is 7, cyclic phenol sulfides in which m is 7 and cyclic phenol sulfides in which m is 9.
  • a cyclic phenol sulfate having m of 6, 7, 8, or 9 it is also preferable to use a cyclic phenol sulfate having m of 6, 7, 8, or 9 alone.
  • a cyclic phenol sulfate having m of 8 is preferably used alone.
  • the term “single” means that when the total amount of the cyclic phenol sulfide is 100 mol%, the content of the cyclic phenol sulfate m of 8 is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, particularly Preferably, it is substantially 100 mol%.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include the following groups. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, sec butyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethyl Propyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethenolevbutinore group, 2-ethinolevbutenore group, 1, 1-dimethylenobutynole group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3 dimethylbutyl group, 1,4 dimethylbutyl group, 2,2 dimethylbutyl group,
  • the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention can be produced by a known method (for example, see Patent Document 20).
  • the charge control agent of the present invention is preferably used by adjusting the volume average particle diameter to 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to LO / z m. If the volume average particle size is less than 0. m, the charge control agent that appears on the toner surface is extremely small and the desired charge control effect cannot be obtained. If the volume average particle size is greater than 20 m, the toner force is lost. This is not preferable because the charge control agent increases and adverse effects such as in-flight contamination occur.
  • a method for adding a mixed cyclic phenol sulfide, which is a charge control agent used in the present invention, to a toner a method of adding a kneading agent to a binder resin together with a coloring agent, kneading, and pulverization (pulverized toner) Or a method of adding a mixed cyclic phenolic sulfate to a polymerizable monomer monomer and polymerizing it to obtain a toner (polymerized toner), which is added to the inside of toner particles in advance (internal addition); There is a method in which toner particles are produced in advance and added (externally added) to the surface of the toner particles.
  • a preferable addition amount of the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention when it is internally added to the toner particles is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass of the binder resin. Used at ⁇ 5 parts by mass. Further, when externally added to the toner particles, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass. Also mechanocemi It is preferable to fix the toner particles to the surface of the toner particles.
  • the charge control agent comprising the mixed cyclic phenol sulfide of the present invention as an active ingredient can be used in combination with other known negatively chargeable charge control agents.
  • Preferred charge control agents to be used in combination include azo iron complexes or complex salts, azo chromium complexes or complex salts, azo manganese complexes or complex salts, azo conole complexes or complex salts, azo zirconium complexes or Complex salts, chromium complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, zinc complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, aluminum complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, zirconium complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives.
  • the carboxylic acid derivative is preferably an aromatic hydroxycarboxylic acid, more preferably 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. Further, boron complexes or complex salts, negatively chargeable resin type charge control agents, and the like can be mentioned.
  • the amount added is other than the charge control agent that is the mixed cyclic phenol sulfide of the present invention with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the charge control agent is preferably 0.1 to: LO parts by mass.
  • any known binder resin can be used.
  • Polyester polymers such as vinyl polymers such as styrene monomers, acrylic acid monomers, and methacrylic acid monomers, or copolymers that have two or more of these monomers, polyol resins , Phenolic resin, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin, etc. .
  • styrene monomer acrylic acid monomer
  • methacrylic acid monomer that form the vinyl polymer or copolymer are exemplified below, but are not limited thereto.
  • styrenic monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylolstyrene, p-n- Aminolestyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexyl styrene, p- n-octyl styrene, p- n-nonyl styrene, ⁇ - n-decyl styrene, ⁇ - n-dodecino styrene, p-methoxy Styrene such as styrene, p-chronole styrene, 3,4-dichlorostyrene, m-dinit
  • acrylic monomer acrylic acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate
  • acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and acrylic acid ester, or esters thereof.
  • Methacrylic acid monomers include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • methacrylic acid such as 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, methanol methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate, and esters thereof.
  • Examples of other monomers that form the vinyl polymer or copolymer include the following:
  • Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene
  • Polyenes such as butadiene and isoprene
  • Vinyl halides such as butyl chloride, vinylidene chloride, butyl bromide and vinyl fluoride.
  • butyl esters such as vinyl acetate, propionate butyl and benzoate butyl; (5) butyl ethers such as butyl methyl ether, butyl ether and butyl isobutyl ether; (6) butyl methyl ketone; Bile ketones such as bule hexyl ketone and methyl isopropyl ketone; (7) N-bure compounds such as N-bulepyrrole, N-bullcarbazole, N-bullindole and N-bullpyrrolidone; Naphthalenes: (9) Atari Mouth-Tolyl, Metallic Mouth-Tolyl, Acrylic Acid Or (10) unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkelluccinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; (11) maleic anhydride, citraconic anhydride , Unsaturated dibasic acid anhydrides such as itaconic anhydride, al
  • the vinyl polymer or copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups.
  • the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene and dibutylnaphthalene as aromatic dibi-louie compounds.
  • diacrylate compounds combined with an alkyl chain include ethylene glycol ditalylate, 1,3 butylene glycol ditalylate, 1,4 butanediol ditalylate, and 1,5 pentanediol ditalylate. 1,6-hexanediol ditalylate, neopentylglycol ditalylate, or a compound obtained by replacing atallate of the above compound with metatalylate.
  • Diacrylate compounds combined with an alkyl chain containing an ether bond include, for example, diethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, tetraethylene glycol ditalylate, polyethylene glycol # 400 ditalylate, poly (ethylene glycol).
  • Examples include ethylene glycol # 600 diatalate, dipropylene glycol diatalate, or those obtained by replacing the acrylate of the above-mentioned compound with meta acrylate.
  • polyester type diatalylate examples include trade name MANDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • polyfunctional crosslinking agent examples include pentaerythritol triatalylate, trimethylolethane triatalylate, trimethylolpropane tritalylate, tetramethylolmethane
  • crosslinking agents can be used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of other monomer components.
  • aromatic dibi-louis compounds particularly dibutylbenzene is preferred
  • aromatics are also suitable for use in the toner resin for fixing and offset resistance.
  • diacrylate compounds connected by a linking chain containing one group and one ether bond are preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used in the production of the vinyl polymer or copolymer of the present invention include 2,2'-azobisisobutyryl-tolyl, 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4). Dimethylvalero-tolyl), 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2'-azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), dimethyl-2,2'-azobisisobuty 1, 1'-azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl), 2- (force ruberamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4 trimethylpentane), 2 phenol 2 ' , 4'— Dimethyl-4'-methoxyvaleronitryl, 2, 2 'azobis (2 methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide and other
  • the binder resin is a styrene-acrylic acid-based resin
  • gel permeation chromatography hereinafter abbreviated as GP C
  • THF resin component tetrahydrofuran
  • the THF soluble component is also preferably a binder coagulum in which a component having a molecular weight distribution of 100,000 or less is 50 to 90%. More preferably, it has a main peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000, and most preferably in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the acid value of a bully polymer such as styrene-acrylic acid-based resin having a binder resin is 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH More preferably, Zg is 0.1 mgKOHZg to 50 mgKOHZg.
  • Examples of the monomer constituting the polyester polymer include the following.
  • Divalent alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 2,3 butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5 pentanediol, and 1,6 hexanediol.
  • trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1, 2, 3, 6 hexanetetrol, 1,4-sonolebitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol. Thritol, 1, 2, 4 Butanetriol, 1, 2, 5 Pentatriol, Glycerol, 2 Methylpropanetriol, 2-Methyl-1, 2, 4 Butanetriol, Trimethylolethane, Trimethylolpropane, 1, 3, 5 Tri Examples thereof include hydroxybenzene.
  • the acid component forming the polyester polymer includes benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, and alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
  • Unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkelluccinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkeny And unsaturated dibasic acid anhydrides such as succinic acid anhydride.
  • Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7 naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4 naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4 butanetricarboxylic acid, 1 , 2, 5 Monohexanetricarboxylic acid, 1,3 dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8 octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid, or these Anhydrides, partially lower alkyl esters, and the like.
  • the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the resin component has at least one peak in the molecular weight region of 3,000 to 50,000. It is preferable in terms of adhesion and offset resistance.
  • the THF soluble component is preferably a binder resin having a molecular weight of 100,000 or less and a component of 60 to 100%. More preferably, at least one peak is present in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • the binder resin is polyester resin
  • its acid value is preferably 0.1 mgKOHZg to 100 mgK OHZg, more preferably 0.1 mgKOHZg to 70 mgKOHZg, and more preferably 0.1 mgKOHZg to 50 mgKOHZg. ⁇ .
  • the molecular weight distribution of the binder resin is measured by GPC using THF as a solvent.
  • the vinyl polymer component and the Z or polyester-based resin component contain a monomer component capable of reacting with both of these resin components.
  • a monomer component capable of reacting with both of these resin components can also be used.
  • the monomers that make up the polyester-based resin components include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.
  • the monomer constituting the bulle polymer component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
  • the total binder resin has 60% by mass or more of resin having an acid value of 0.1 to 50 mg KOHZg. Is preferred.
  • the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method and conforms to the basic operation ISK-0070.
  • the sample should be used after removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of the components other than the binder resin and the crosslinked binder resin should be determined in advance. Seek out. Sample pulverized product 0.5-2. Weigh Og precisely and let the weight of the polymer component be Wg. For example, when measuring the acid value of the binder resin from toner, the acid value and content of the colorant or magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is determined by calculation.
  • the toner binder resin and the composition containing the binder resin have a glass transition temperature (Tg) of preferably 35 to 80 ° C., particularly preferably 40 to 75 °, from the viewpoint of toner storage stability. C. If Tg is lower than 35 ° C, the toner deteriorates in a high-temperature atmosphere, and offset occurs immediately upon fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C, the fixability tends to decrease.
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the magnetic material that can be used in the present invention include (1) magnetic iron oxide such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxide containing other metal oxides. Or (2) iron, cobalt, Metals such as Kel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium Alloy with metal. (3) and mixtures thereof are used.
  • magnetic materials include Fe 2 O, ⁇ —Fe 2 O, ZnFe 2 O, Y 2 Fe 2 O 3, Cd
  • a particularly suitable magnetic substance is a fine powder of triiron tetroxide or ⁇ -iron sesquioxide.
  • heterogeneous elements include lithium, beryllium, boron, magnesium, ano-remium, kaium, phosphorus, genoremanium, zirconium, tin, iodo, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt,- Examples include nickel, copper, zinc, and gallium.
  • Preferred heterogeneous elements are also selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus or zirconium forces.
  • Heterogeneous elements may be incorporated into the iron oxide crystal lattice, may be incorporated into the iron oxide as oxides, or may be oxidized or oxidized on the surface. It may be present as a porridge, but it is preferably contained as an oxide!
  • the different elements can be incorporated into the particles by mixing the salts of the different elements at the time of magnetic substance production and adjusting the pH. Further, it can be deposited on the particle surface by adjusting the pH after the formation of the magnetic particles or adjusting the pH by adding a salt of each element.
  • the amount of the magnetic substance used is 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • These magnetic materials preferably have a number average particle size of 0.1 to 2 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.1 to 0.5 m. The number average diameter can be determined by measuring a photograph taken with a transmission electron microscope with a digitizer.
  • magnetic characteristics of the magnetic material magnetic characteristics at 10K Oersted application are A coercive force of 20 to 150 enorested, saturated magnetic layer of 50 to 200 emu / g, residual magnetic layer of 2 to 20 emu Zg is preferable.
  • the magnetic material can also be used as a colorant.
  • the colorant that can be used in the present invention includes black or blue dye or pigment particles in the case of a black toner.
  • black or blue pigments include carbon black, ashlin black, acetylene black, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
  • black or blue dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes.
  • magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyropyronic compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dyes, lake dyes, naphthol dyes, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds Perylene compounds are used.
  • pigment-based magenta colorants CI pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 184, 202, 206, 207, 209, CI Pigment Neutlet 19, CI knot red, 1 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, methyl violet rake, eosin rake, rhodamine rake B, alizarin rake, brilliant carmine rake 3B.
  • the pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
  • dye-based magenta colorants include CI Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, CI Dino Single Thread 9, CI solvent violet 8, 13, 14, 21, 27, oil soluble dyes such as CI disperse violet 1, CI basic red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, CI basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 Basic dye power S
  • cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone, Basic dye lake compounds can be used.
  • pigment-based cyan colorants CI pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, CI knot blue 6, CI acid blue 45, or phthalimidomethyl groups 1 to 5 on the phthalocyanine skeleton This is a single-substituted copper phthalocyanine pigment.
  • CI pigment green 7, 12, 36, 37, 38 and other green colorants can be blended and used.
  • Typical examples of phthalocyanine dyes include C. I. Solvent Blue 25, 55, 70, C. I. Direct Benoray 25, 86, Anole Power Rib Nole Lake, Victoria Benore Lake, etc.
  • yellow colorant a condensed azo compound, an isoindolinone compound, an anthraquinone compound, an azo metal complex, a methine compound, or a arylamide compound is used.
  • yellow pigments include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 1.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
  • a carrier such as ordinary ferrite and magnetite can be used.
  • the resin-coated carrier is made of a coating material that is a resin that coats (coats) the carrier core particles and the surface of the carrier core particle.
  • styrene monoacrylate is used as the resin used in the coating material.
  • any resin that can be used as a coating (coating) material for a carrier such as resin or polyphenylene sulfide resin is acceptable. These of ⁇ alone or can be used more [0056]
  • a Noinder type carrier core in which magnetic powder is dispersed in rosin can also be used.
  • the resin core is dissolved or suspended in a solvent and adhered to the coated carrier core, or simply in a powder state.
  • a mixing method can be applied.
  • the proportion of the resin coating material relative to ⁇ co Tokyaria may be suitably determined, but ⁇ Kotokiya preferably to the rear is 0.01 to 5 mass 0/0, more preferably from 0.1 to 1% by weight Good.
  • Examples of use in which a magnetic material is coated with a coating (coating) agent of two or more kinds of mixtures are as follows: (1) dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio of 1 to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder) : 2) treated with 12 parts by mass of mixture, (2) 100 parts by mass of fine silica powder treated with 20 parts by mass of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5) It is done.
  • styrene-methyl methacrylate copolymer a mixture of fluorine-containing resin and styrene copolymer, or silicone resin is preferably used, and silicone resin is particularly preferable.
  • Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and styrene methyl methacrylate copolymer, polytetrafluoroethylene and styrene-methacrylic acid.
  • silicone resin examples include modified silicone resins produced by reacting a nitrogen-containing silicone resin and a nitrogen-containing silane coupling agent with the silicone resin.
  • oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and gamma iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof can be used.
  • the elements contained in these magnetic materials are iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bis. Examples include mass, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium.
  • Preferable examples include copper-zinc-iron ferrites mainly composed of copper, zinc and iron components, and manganese magnesium monoiron ferrites mainly composed of manganese, magnesium and iron components.
  • the resistance value of the carrier is preferably adjusted to 10 6 to 10 1 Q Q 'cm by adjusting the degree of unevenness of the surface of the carrier and the amount of the resin coated.
  • a carrier having a particle size of 4 to 200 / ⁇ ⁇ can be used.
  • the force is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to LOO ⁇ m.
  • the coconut resin carrier preferably has a 50% particle size of 20 to 70 ⁇ m.
  • the two-component developer it is preferable to use 1 to 200 parts by mass of the toner of the present invention with respect to 100 parts by mass of the carrier. It is good to use at 0 parts by mass.
  • the toner of the present invention may further contain a wax.
  • the waxes used in the present invention are as follows.
  • aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and sazol wax.
  • Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as acid-polyethylene wax. Or a block copolymer thereof.
  • Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax.
  • Animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax.
  • Waxes mainly composed of fatty acid esters such as mineral waxes such as ozokerite, ceresin, and petrolatum, montanate ester waxes, and castor waxes. Examples include those obtained by partially deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.
  • waxes further include saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or linear alkyl carboxylic acids having a linear alkyl group.
  • Unsaturated fatty acids such as brannic acid, eleostearic acid, and phosphoric acid.
  • Saturated alcohols such as stearyl alcohol, eicosinorenoreconole, behe-noreanoreconole, force noreupinoreanoreconole, serinolecohol, mesylalcohol, or long-chain alkyl alcohol.
  • a polyhydric alcohol such as sorbitol.
  • Fatty acid amides such as linoleic acid amide, olefinic acid amide, lauric acid amide.
  • Methylene bis strength purinamide ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amides and hexamethylenebisstearic acid amides.
  • Unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, ⁇ '-dioleyl adipic acid amide, ⁇ , N'-dioleyl sepasinic acid amide.
  • m Aromatic bisamides such as xylene bisstearic acid amide and N ,, '-distearylisophthalic acid amide.
  • Fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate.
  • a partial ester compound of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol. Examples thereof include methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.
  • polyolefin obtained by radical polymerization of olefin under high pressure is used.
  • Synthetic waxes using a compound having 1 carbon atom as a monomer and hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • hydrocarbon waxes having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • these waxes include waxes graft-modified with butyl monomers such as styrene, maleic acid esters, acrylates, methacrylates, and maleic anhydride.
  • these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press perspiration method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a liquid crystal deposition method, and low molecular weights.
  • Solid fatty acids, low molecular weight solid alcohols, low molecular weight solid compounds, and other impurities are preferably used.
  • the wax used in the present invention preferably has a melting point strength of S70 to 140 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C in order to balance the fixing property and the offset resistance. 70 ° C If the temperature is lower than 140 ° C., the anti-blocking property tends to be lowered.
  • the plasticizing action and the releasing action which are the actions of the wax, can be expressed simultaneously.
  • Examples of the wax having a plasticizing action include a wax having a low melting point, a structure having a branch on the structure of the molecule or a structure having a polar group, and a wax having a releasing action.
  • Examples of the wax and molecular structure having a high melting point include those having a linear structure and those having no functional group.
  • Examples of use include a combination of two or more different waxes having a difference in melting point of 10 ° C to 100 ° C, and a combination of polyolefin and graft-modified polyolefin.
  • the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., which tends to easily exert the function separation effect.
  • relatively waxes having a branched structure those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component exhibit plasticity, and have a more linear structure.
  • Nonpolar or non-denatured ones that do not have functional groups or functional groups exhibit mold release action.
  • Preferred combinations include polyethylene homopolymers or copolymers based on ethylene and polyolefin homopolymers or copolymers based on olefins other than ethylene; combinations of polyolefins and graft modified polyolefins; alcohol waxes, fatty acid waxes or esters A combination of wax and hydrocarbon wax; a combination of Fischer-Tropsch wax or polyolefin wax and paraffin wax or microcrystal wax; a combination of Fischer-Tropsch wax and Porrio olefin wax; a combination of paraffin wax and microcrystalline wax; a carnauba wax; Candelilla wax, rice wax or A combination of montan wax and hydrocarbon wax can be mentioned.
  • the peak top temperature of the maximum peak is in the region of 70 to 110 ° C in the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner. More preferably, it should have a maximum peak in the region of 70 to 110 ° C. This makes it easier to balance toner storage and fixability.
  • the total content of these waxes is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to It is effective to be used in the LO mass part.
  • the melting point of the wax is the melting point of the wax, which is the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC.
  • the DSC curve used in the present invention is the DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C Zmin after the temperature is raised and lowered once and the previous history is taken.
  • a fluidity improver may be added to the toner of the present invention.
  • the fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easier to flow) when added to the toner surface.
  • carbon black fine powder of vinylidene fluoride, fluorinated resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder
  • wet-process silica fine-process silica such as dry-process silica
  • fine powder unoxidized titanium fine powder unalumina
  • examples thereof include treated silica, treated titanium oxide, and treated alumina, which are surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or silicone oil.
  • the particle size of the fluidity improver is preferably an average primary particle size of TO. 001 to 2111, and particularly preferably 0.002 to 0.
  • a preferable fine powder silica is a fine powder produced by a gas phase acid of a silicon halogen-containing material, and is so-called dry silica or fumed silica.
  • Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.
  • AEROSIL -130, -300, -380,-TT600,-MOX170, -MO X80, -COK84 Ca-0-SiL (CABOT, same applies below)-M-5, -MS —7, —MS—75, —HS—5, —EH—5, Wacker HDK (manufactured by WACKER-CHEMI EGMBH Co., Ltd., the same shall apply) —N20 V15, N20E, T30, — T40: D—C FineSilica ( Dowko Jung Co., Ltd.): Fransol (Fransil Co., Ltd.).
  • a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound is more preferable.
  • the treated silica fine powders those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30 to 80% are particularly preferred.
  • Hydrophobization is provided by chemical or physical treatment with an organic silicon compound that reacts or physically adsorbs with fine silica powder.
  • a method of treating a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with an organic silicon compound is preferable.
  • Examples of the organic silicon compound include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenoltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyl.
  • the flowability improver is preferably one having a number average particle diameter of 5 to LOONm, more preferably 5 to 50 nm.
  • a preferable application amount of these fine powders is preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
  • toner of the present invention as other additives, photoconductor 'carrier protection, improvement in cleaning property, thermal property' electrical property 'physical property adjustment, resistance adjustment, softening point adjustment, fixing rate improvement
  • photoconductor 'carrier protection improvement in cleaning property
  • thermal property' electrical property 'physical property adjustment improvement in resistance adjustment
  • softening point adjustment fixing rate improvement
  • metal soaps fluorosurfactants
  • dioctyl phthalate tin oxide
  • zinc oxide zinc oxide
  • carbon black antimony oxide, etc.
  • conductivity imparting agents titanium oxide, aluminum oxide, alumina, etc.
  • Inorganic fine powder can be added as necessary. These inorganic fine powders may be hydrophobized as necessary.
  • lubricants such as polytetrafluoroethylene, zinc stearate and polyvinylidene fluoride, abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate, anti-caking agents, and those having a polarity opposite to that of toner particles
  • abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, and strontium titanate
  • anti-caking agents such as sodium bicarbonate
  • black fine particles can also be used as a developability improver.
  • These additives are silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having a functional group, and other organic substances for the purpose of charge amount control and the like. It is also preferable to treat with a treatment agent such as a key compound or various treatment agents.
  • the charge control agent of the present invention is sufficiently mixed together with the additives and toner as described above by a mixer such as a Henschel mixer, Bonoreminore, Nauter mixer, V-type mixer, W-type mixer, or super mixer.
  • a mixer such as a Henschel mixer, Bonoreminore, Nauter mixer, V-type mixer, W-type mixer, or super mixer.
  • the target toner for electrostatic charge development can also be obtained by stirring and externally treating the toner particle surface uniformly.
  • the toner of the present invention is thermally stable and can maintain stable charging characteristics that are not subject to thermal changes during the electrophotographic process.
  • the charge distribution of the fresh toner is very uniform. That Therefore, in the toner of the present invention, even in the untransferred and recovered toner (waste toner), almost no change is observed in the saturated triboelectric charge amount and the charge distribution as compared with the fresh toner.
  • a polyester resin containing an aliphatic diol is selected as a binder resin, or a metal-crosslinked styrene / acrylic acid copolymer is used.
  • the difference between the fresh toner and the waste toner can be further reduced by producing the toner by a method in which a binder resin is used and a large amount of polyolefin is added thereto.
  • the toner of the present invention can be produced by a known production method.
  • the above-described toner constituent materials such as binder resin, charge control agent, and colorant are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill.
  • a method (pulverization method) obtained by kneading the mixture well with a heating kneader such as a hot roll kneader, cooling and solidifying, pulverizing and classifying is preferable.
  • a toner is produced by a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer that constitutes the binder resin to form an emulsion or suspension, followed by polymerization to obtain a toner, a core material, and a shell material.
  • the so-called microcapsule toner can be manufactured by a method in which a predetermined material is contained in the core material, the shell material, or both of them.
  • the toner of the present invention can be produced by sufficiently mixing the desired additive and toner particles with a mixer such as a Henschel mixer.
  • a binder resin, a colorant, a charge control agent, and other necessary additives are uniformly mixed.
  • a known stirrer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ball mill can be used.
  • the obtained mixture is hot-melt kneaded using a closed-type uni- der or a single-screw or twin-screw extruder.
  • the kneaded product is coarsely pulverized using a crusher and a non-mill mill, and further pulverized by a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotor rotary mill.
  • an air classifier for example, an inertia class elbow jet utilizing the Coanda effect, a cyclone (centrifugal) class microplex, a DS separator, etc., classification is performed to a predetermined particle size.
  • a high-speed agitator such as a Henschel mixer or a super mixer. Stir and mix.
  • the toner of the present invention can also be produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, a charge control agent, and, if necessary, a crosslinking agent and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer.
  • a suitable stirrer or disperser such as a homomixer, homogenizer, atomizer, microfluidizer, in a continuous phase containing the monomer composition and the dispersion stabilizer, such as an aqueous phase.
  • Disperse using a one-component fluid nozzle, gas-liquid fluid nozzle, electric emulsifier Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed, temperature, and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired toner particle size.
  • the polymerization reaction is carried out at 40 to 90 ° C. to obtain toner particles having a desired particle size.
  • the resulting toner particles are washed, filtered and dried.
  • the above-described method can be used for the external addition treatment after the production of the toner particles.
  • the average particle diameter is 0.1 to 1.
  • O / zm which is excellent in uniformity compared with the particles obtained from the suspension polymerization method described above, but depending on the case. Is to make particles grow by adding a polymerizable monomer after using emulsified particles as the core, V loose seed polymerization, or the method of coalescing and fusing the emulsified particles to an appropriate average particle size. You can also.
  • the production by these polymerization methods does not require a pulverization step, so that it is not necessary to impart brittleness to the toner particles. Further, a large amount of low soft spot material that has been difficult to use by the conventional pulverization method is used. Therefore, the selection range of materials can be expanded. Since the release agent and colorant, which are water-phobic materials, are hardly exposed on the toner particle surface, contamination of the toner carrying member, the photoconductor, the transfer roller and the fixing device can be reduced.
  • the toner of the present invention By producing the toner of the present invention by a polymerization method, characteristics such as image reproducibility, transferability, and color reproducibility can be further improved, and the toner particle size can be reduced to cope with minute dots. And a toner having a sharp particle size distribution can be obtained relatively easily.
  • the polymerizable monomer used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used.
  • a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer may be used. it can.
  • Monofunctional polymerizable monomers include styrene, a-methyl styrene, 13-methyl styrene, o-methylol styrene, m-methylol styrene, p-methylol styrene, 2, 4-dimethyl styrene, p- Styrenic polymerizable monomers such as n-butynole styrene, p-tert-butynole styrene, p-n-hexinoless styrene, p-phenol styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butinorea acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate
  • Water-soluble initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2, 2'-azobis (N, ⁇ '-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2, 2'-azobis ( 2-aminodipropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, 2,2'-azobisisobutyric-tolylsulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
  • 2, 2'-azobis N, ⁇ '-dimethyleneisobutyroamidine hydrochloride
  • 2-aminodipropane 2-aminodipropane
  • azobis isobutylamidine hydrochloride
  • 2,2'-azobisisobutyric-tolylsulfonate ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination.
  • the dispersant used when producing the polymerized toner include, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate.
  • Aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina I can give it.
  • organic compounds examples include polybulal alcohol, gelatin, methinoresenorelose, methinorehydroxypropenoresenorelose, ethinoresenorelose, sodium salt of canoleboxymethylcellulose, and starch. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the inorganic compound may be produced under high-speed stirring in a dispersion medium. I'll do it.
  • the toner obtained by the polymerization method tends to have less irregularities on the toner particles than the toner obtained by the pulverization method without any special treatment, and is irregular, so that the electrostatic latent image carrier and the toner As a result, the toner adhesion is increased, and as a result, a higher image density and a higher quality image can be obtained with less in-machine contamination.
  • the toner particles are dispersed in water and heated, a hot water bath method in which the toner particles pass through a hot air current, or a mechanical impact method in which mechanical energy is applied and processed.
  • Effective devices for reducing the degree of unevenness include a Mechano-Fusion System (made by Hosokawa Micro Corporation) using a dry mechanochemical method, an I-type jet mill, and a hybridizer that is a mixing device with a rotor and liner ( Nara Machinery Co., Ltd.), and Henschel mixer, which is a mixer having high-speed stirring blades.
  • the average circularity (C) is the total number of particles obtained by calculating the circularity (Ci) according to the following equation (2) and then measuring the total circularity of all particles measured as indicated by the following equation (3). It means the value divided by (m).
  • the circularity (Ci) is measured using a flow particle image analyzer (for example, FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
  • the measurement method is to prepare a dispersion in which about 5 mg of toner is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a non-ionic surfactant is dissolved, and the dispersion is irradiated with ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) for 5 minutes.
  • the average circularity value is preferably 0.955 to 0.990 force S, and more preferably, a phenomenon in which, when toner particles are adjusted to 0.960 to 0.985, the transfer residual toner increases. Tends to be difficult to cause re-transfer.
  • a micron sizer is used from the viewpoint of image quality and toner productivity.
  • the toner particle diameter is preferably 2 to 15 / z m in terms of volume average particle diameter. More preferably, it is 3 to 12 m.
  • the average particle size exceeds 15 m, the resolution and sharpness tend to be dull, and when the average particle size is less than 2 m, the resolution is good, but due to the poor yield during toner production. There is a tendency to cause health problems such as high cost problems, toner scattering in the machine, and skin penetration.
  • the particle content of 2 m or less is 10 to 90% based on the number by particle size measurement using a Coulter counter (TA- TA manufactured by Coulter Co., Ltd.). It is desirable that the content of particles of 12.7 m or more is 0-30% by volume! /.
  • the specific surface area of the toner is preferably 1.2 to 5.
  • the specific surface area is measured using, for example, a BET specific surface area measuring device (for example, Flo W SorbII2300, manufactured by Shimadzu Corporation), and the toner surface for 30 minutes at 50 ° C. After desorbing the adsorbed gas, it is cooled rapidly with liquid nitrogen, re-adsorbed with nitrogen gas, and heated again to 50 ° C. The degassing capacity at this time is defined as the value obtained.
  • the apparent specific gravity was measured using, for example, a powder tester (for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • a powder tester for example, manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • 0.2 to 0.6 g / cm 3 is preferable.
  • 0.2 to 2 Og / cm 3 is preferable although it depends on the kind and content of the magnetic powder.
  • the true specific gravity in the case of the non-magnetic toner is preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3.
  • the magnetic toner it depends on the kind and content of the magnetic powder. 9-4. Og / cm 3 is desirable.
  • the true specific gravity of the toner is calculated as follows. Accurately weighed toner 1. OOOg, put Re this tablet molding machine of 10 mm [Phi, to compress molded under pressure of 200 kgf / cm 2 under vacuum. The height of this cylindrical molded product is measured with a micrometer, and the true specific gravity is calculated from this.
  • the fluidity of the toner is defined by, for example, a flow angle of repose and a static angle of repose by a repose angle measuring device (for example, manufactured by Tsutsui Rika Co., Ltd.).
  • the flow angle of repose is preferably 5 to 45 degrees in the case of the electrostatic charge developing toner using the charge control agent of the present invention.
  • the rest angle of repose is preferably 10-50 degrees.
  • the average value of the shape factor (SF-1) in the case of the pulverized toner is 100 to 400, and the average value of the shape factor 2 (SF-2) is preferably 100 to 350.
  • SF-1 and SF-2 indicating the shape factor of the toner are 1000 times using, for example, an optical microscope (for example, BH-2 manufactured by Olinos Co., Ltd.) equipped with a CCD camera.
  • the enlarged toner particle group is sampled so that there are about 30 in one field of view, and the obtained image is transferred to an image analyzer (for example, Luzettas FS manufactured by Nireco Corporation).
  • the shape factor was calculated by repeating the process until it became individual.
  • the shape factor (SF-1) and shape factor 2 (SF-2) are calculated using the following formula.
  • SF-1 represents the strain of a particle, and the closer the particle is to a sphere, the larger the value is, the closer it is to 100.
  • SF-2 represents the unevenness of the particle. The closer the particle is to a sphere, the larger the value, the closer to 100 the shape of the particle is.
  • the toner of the present invention has a volume resistivity of 1 X 10 12 to 1 X in the case of a non-magnetic toner.
  • the toner volume resistivity is obtained by compression-molding toner particles to prepare a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, and setting this on a solid electrode (for example, SE-70 manufactured by Ando Electric Co., Ltd.).
  • a high insulation resistance meter for example, 4339A manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.
  • the toner of the present invention the dielectric loss tangent of the toner is, in the case of a non-magnetic toner 1.
  • the volume resistivity of the toner in this case is determined by compressing and molding toner particles to produce a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, setting this on a solid electrode, and an LCR meter (for example, Hewlett-Packard) It is defined as the dielectric loss tangent value (Tan ⁇ ) obtained when measuring at a measurement frequency of 1 ⁇ and a peak-to-peak voltage of 0.1 KV using 4284A).
  • the toner of the present invention desirably has an Izod impact value of 0.1 to 30 kg 'cmZcm.
  • the Izod impact value of the toner is measured in accordance with JIS standard K-7110 (hard plastic impact test method) by heat-melting the toner particles to produce a plate-shaped test piece.
  • the toner of the present invention preferably has a toner melt index (Ml value) of 10 to 150 g / 10 min.
  • the melt index (Ml value) of the toner is measured according to JIS standard K-7210 (Method A). In this case, the measurement temperature is 125 ° C and the load is 10 kg.
  • the toner of the present invention desirably has a 4mm temperature drop of 90 to 220 ° C, which is desirable for the melting start temperature of the toner of 80 to 180 ° C.
  • the toner melting start temperature is obtained by compression-molding the toner particles to produce a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm, and using this a thermal melting characteristic measuring device such as a flow tester (for example, Shimadzu Corporation). CFT—5 OOC) and melting starts when the load is measured at 20 kgf / cm 2.
  • the temperature when the piston drops 4 mm is defined as the 4 mm drop temperature.
  • the toner of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 35-80 ° C, more preferably 40-75 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the toner is measured using a differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as DSC) device, and the peak value of the phase change that appears when the temperature is raised at a constant temperature, rapidly cooled, and reheated. Define what you want more.
  • DSC differential thermal analysis
  • the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner of the present invention preferably has a maximum peak peak temperature in the region of 70 to 120 ° C.
  • the melt viscosity of the toner is preferably 1000 to 50000 boise, more preferably 1500 to 38000 boise.
  • the toner melt viscosity is obtained by compressing and molding toner particles to produce a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 20 mm, which is then measured by a thermal melting property measuring device such as a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation). ) to set, it is defined as a value measured at a load 20kgfZcm 2.
  • the solvent-dissolved residue of the toner of the present invention is preferably 0 to 30% by mass as THF-insoluble, 0 to 40% by mass as insoluble in ethyl acetate, and 0 to 30% by mass as insoluble in chloroform. Good.
  • the solvent-dissolved residue is obtained by uniformly dissolving Z or dispersing toner lg in 100 ml of each solvent of THF, ethyl acetate and chloroform, and filtering the solution Z or dispersion, and drying the filtrate. Quantify and use this value to calculate the percentage of insoluble matter in the organic solvent in the toner.
  • the toner of the present invention can be used in a one-component developing method which is one of image forming methods.
  • the one-component developing method is a method for developing a latent image by supplying a thinned toner to a latent image carrier.
  • Toner thinning usually includes a toner conveying member, a toner layer thickness regulating member, and a toner replenishing auxiliary member, and the replenishing auxiliary member and the toner conveying member, and the toner layer thickness regulating member and the toner conveying member abut each other. Is done using the equipment
  • the two-component development method uses a toner and a carrier (having a role as a charge imparting material and a toner conveying material), and the carrier is made of the above-mentioned magnetic material or glass bead.
  • the developer toner and carrier
  • the developer is agitated by the agitating member, generates a predetermined amount of charge, and is conveyed to the development site by a magnet roller or the like.
  • developer is held on the roller surface by magnetic force, and a magnetic brush whose layer is regulated to an appropriate height by a developer regulating plate or the like is formed.
  • the developer moves on the roller and makes contact with the electrostatic latent image holder or face it in a non-contact state at a fixed interval to develop and visualize the latent image.
  • a driving force for the toner it is possible to obtain a driving force for the toner to fly through a space of a constant interval by generating a direct current electric field between the developer and the latent image holding member. It can also be applied to a method of superimposing alternating current to develop an image.
  • the charge control agent of the present invention is also suitable as a charge control agent (charge enhancing agent) in a coating for electrostatic powder coating.
  • the coating for electrostatic coating using this charge enhancer is excellent in environmental resistance, storage stability, especially thermal stability and durability, has reached a coating efficiency of 100%, and is a thick film with no coating defects. Can be formed.
  • a 1L four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and gas inlet tube was charged with 130.3 g of 4-tertbutylphenol, 10.9 g of elemental sulfur and 28.3 g of potassium hydroxide. Hold 40 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether and stir in a nitrogen stream, keep at 130 ° C, react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated in the reaction, and further increase the temperature to 180 ° C for 4 hours. Then, water and hydrogen sulfide produced by the reaction were removed and the reaction was carried out forcefully.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, to which 150 Oml of jetyl ether was added and hydrolyzed with dilute sulfuric acid of ImolZL. The organic layer was separated and concentrated to dryness to obtain 124.8 g of a reaction mixture.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, 500 ml of toluene and jetyl ether were added thereto, and hydrolyzed with dilute sulfuric acid of ImolZL.
  • the mixture obtained by separating the organic layer and concentrating to dryness was purified by column chromatography (carrier: silica gel 5 kg, eluent: hexane Z chloroform) to obtain the mixed cyclic phenolic sulfate of the present invention. 46. 8g was obtained.
  • the structure of the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention was determined by LCZMS measurement.
  • the measurement conditions for LC ZMS are as follows.
  • (L) HPLC measurement conditions, apparatus: Waters 2695, column: Shiseido Capsule Pack C18ACR (5, inner diameter 4.6, column length 250 mm), column temperature: 40 ° C, mobile phase: tetrahydrofuran (hereafter Z acetonitrile Z water Z trifluoroacetic acid 450 ⁇ 400 ⁇ 150 ⁇ 2 ( ⁇ , ⁇ / ⁇ / ⁇ ), flow rate: 1.
  • T IC total ion chromatography
  • the mixture obtained by the above method was purified by recrystallization with THFZ Kuroguchi form force. It has been clarified that the mixed cyclic phenol sulfate of the present invention obtained by purification is the following mixture.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, hydrolyzed by adding 80 ml of 3 mol ZL sulfuric acid aqueous solution, and then 200 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol Z water (88Z12, vZv) was added to precipitate crystals.
  • the crystals are removed by filtration, and the obtained crystals are washed twice with 200 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol Z water (88Z12, vZv) and 240 ml of water, and further with 200 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol Z water (88Z12, vZv). did. After drying at 120 ° C. under reduced pressure, 113.2 g of crude crystals were obtained.
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • the crude crystal is I ⁇ 3 ⁇ 4ert butyl in the general formula (1)
  • the cyclic tetramer which is m force is 96.1% in the peak area ratio
  • R is tert — Cyclic octamer with butyl and m of 8 is a mixture with a peak area ratio of 3.6%. And became a force.
  • molar ratio it is 97.7 mol% cyclic tetramer and 2.3 mono% cyclic octamer.
  • Example 2 50 g of the crude crystals obtained in Example 2 were dispersed in THFlOOml and stirred overnight at room temperature. The crystals were removed by filtration and further washed with 45 ml of THF. The filtrate obtained by filtering the crystals and the washing solution were combined, concentrated under reduced pressure using an evaporator, and then dried to obtain 7.4 g of brown crude crystals. This brown crude crystal 7. Og was dispersed in 106 ml of toluene and stirred overnight at room temperature. The crystals were removed by filtration and further washed with 10 ml of toluene to obtain 2.6 g of yellowish white crystals.
  • Fig. 7 shows the TIC chart of the obtained cyclic octamer (TC8A).
  • the synthesis was carried out by the method described in JP-A 2003-295522. That is, in a 1L four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and gas inlet tube, 113 g of 4-tert-butylphenol, 36 g of simple sulfur and 7.5 g of sodium hydroxide, 19 g of tetraethylene glycol dimethyl ether The mixture was gradually heated to 230 ° C over 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere, and further stirred for 2 hours.
  • Fig. 8 shows a TIC chart of the obtained cyclic phenolic sulfate.
  • Comparative Compound 2 a compound described in JP-A 2003-295522 (Compound Example E: see the following figure) was synthesized. The synthesis was performed by the method described in JP-A 2003-295522. That is, to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 20 g of Comparative Compound 1, 1 L of acetone, 24 g of KCO, and 260 ml of bromoacetate were sequentially added.
  • Fig. 9 and Fig. 10 show the TIC chart and MS chart of the obtained cyclic phenolic sulfate, respectively.
  • styrene-acrylic acid-based copolymer resin (CPR-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 1 part of mixed cyclic phenolic sulfate synthesized in Example 1 or 3, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5 parts of MA-100) were melt-mixed by a heating and mixing apparatus at 110 ° C, and the cooled mixture was coarsely framed with a non-mer mill. Further, the fine powder frame was formed by a jet mill, followed by classification to obtain a black toner having a volume-based average particle diameter of 10 ⁇ 0.5 m.
  • Example 1 For comparison, instead of the mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 in place of the compound synthesized in Comparative Example 1 (Compound Example A), a toner was prepared under the same conditions as in Example 4 and its charge was reduced. Was measured. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, instead of the mixed cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 in place of the compound synthesized in Comparative Example 2 (Compound Example E), a toner was prepared under the same conditions as in Example 4 and its charge was Was measured. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 For comparison, instead of the compound cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 in place of the compound synthesized in Comparative Example 1 (Compound Example A), a toner was prepared under the same conditions as in Example 5 and its charge amount was Was measured. The results are summarized in Table 1. The results are summarized in Table 1.
  • Example E For comparison, instead of the compound cyclic phenol sulfide synthesized in Example 1 in place of the compound synthesized in Comparative Example 2 (Compound Example E), a toner was prepared under the same conditions as in Example 5 and its charge was reduced. Was measured. The results are summarized in Table 1. The results are summarized in Table 1.
  • each of the mixed cyclic phenol sulfates of the present invention has a charging performance superior to that of a single cyclic phenol sulfate, and the charge control agent containing the mixed compound has an excellent charge imparting effect. Furthermore, it has been proved that the negatively chargeable toner containing the charge control agent has high charging performance.
  • the mixed cyclic phenol sulfide of the present invention has excellent charging performance, and the charge control agent having the mixed compound has clearly higher charging performance than the conventional charge control agent. Further, it is completely colorless and is useful for color toners. Furthermore, it does not contain heavy metals such as chromium compounds, which are a concern for environmental problems, and can provide a very useful toner.
  • FIG. 1 is a TIC chart of the mixed cyclic phenolic sulfate of Example 1.
  • FIG. 5 is an MS chart of TC7A.
  • FIG. 7 is a TIC chart of TC8A in Example 3.
  • FIG. 8 is a TIC chart of the cyclic phenol sulfate of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a TIC chart of the cyclic phenol sulfate of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is an MS chart of the cyclic phenol sulfate of Comparative Example 2.

Description

明 細 書
混合環状フ ノール硫化物、それを用いた電荷制御剤及びトナー 技術分野
[0001] 本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形 成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナー に関する。
[0002] (発明の背景）
電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫ィ匕カドミウム、 アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機 感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルムに転 写、定着して可視画像を得る。
[0003] 感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電 潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反 転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。トナーはバインダー榭脂 と着色剤およびその他添加剤により構成されるが、望ましい摩擦帯電特性 (帯電速度 、帯電レベル、帯電安定性など)や経時安定性、環境安定性を付与するため、一般 に電荷制御剤が使用される。この電荷制御剤によりトナーの特性は大きく影響を受け る。
[0004] またカラートナーの場合にぉ 、ては、色相に影響を与えな 、淡色、望ましくは無色 の電荷制御剤が必要である。これら淡色、あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電 性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物 (例えば、特許文献 1 〜3参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩ィ匕合物 (例えば、特許文献 4参照）、アントラ ニル酸誘導体の金属錯塩化合物 (例えば、特許文献 5〜6参照）、有機ホウ素化合 物（例えば、特許文献 7〜8参照）、ビフエノールイ匕合物（例えば、特許文献 9参照）、 力リックス (n)アレンィ匕合物（例えば、特許文献 10〜15参照）および環状フエノール 硫化物 (例えば、特許文献 16参照)などがある。また、正帯電性トナー用として、第四 級アンモ-ゥム塩ィ匕合物（例えば、特許文献 17〜19参照）などがある。
[0005] 特許文献 1 :特公昭 55— 042752号公報 特許文献 2：特開昭 61 - 069073号公報
特許文献 3 :特開昭 61— 221756号公報
特許文献 4：特開昭 57— 111541号公報
特許文献 5：特開昭 61— 141453号公報
特許文献 6：特開昭 62— 094856号公報
特許文献 7：米国特許第 4767688号公報
特許文献 8：特開平 1― 306861号公報
特許文献 9：特開昭 61 - 003149号公報
特許文献 10：特許第 2568675号公報
特許文献 11：特許第 2899038号公報
特許文献 12：特許第 3359657号公報
特許文献 13 :特許第 3313871号公報
特許文献 14：特許第 3325730号公報
特許文献 15 :特開 2003— 162100号公報
特許文献 16：特開 2003 - 295522号公報
特許文献 17：特開昭 57— 119364号公報
特許文献 18 :特開昭 58— 009154号公報
特許文献 19：特開昭 58— 098742号公報
特許文献 20 :特開平 10— 081680号公報
[0006] し力しながら、これらの電荷制御剤の多くはクロムや亜鉛などの金属力もなる錯体ぁ るいは塩であり、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。 また、完全に無色になり得ないものであったり、または帯電の立ち上がり速度が遅い 、高温高湿での帯電量の環境安定性において問題があったり、帯電量自体も低い、 逆帯電トナーが多 、、ある 、は分散性やィ匕合物の安定性に乏し 、などの欠点があり 、電荷制御剤として満足する性能を有すものはなかった。
発明の開示
[0007] 本発明は、新規な混合環状フエノール硫化物及び特定の環状フエノール硫化物を 提供することを目的とする。 本発明は、又、特にカラートナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め 、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規 制にも問題のな！ヽ安全な電荷制御剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する負帯電性トナーを 提供することを目的とする。
[0008] 本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下 を要旨とするものである。
[0009] 1.一般式（1)で表される環状フエノール硫ィ匕物であって、 mが 8である環状フエノー ル硫ィ匕物と mが 8以外の整数である環状フエノール硫ィ匕物の混合物である混合環状 フエノール硫化物。
[化 1]
(1)
(式中、 Rは炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 mは 4ないし 9の整数である。 )
ここで、 mが 4、 6および 8である環状フエノール硫化物が混合しているのが好ましい
[0010] 2.一般式（1)で表される環状フエノール硫ィ匕物であって、 mが 8である環状フエノー ル硫化物。
3.上記混合環状フエノール硫ィヒ物又は特定の環状フエノール硫ィヒ物を有効成分とし て含有することを特徴とする電荷制御剤。
4.上記混合環状フエノール硫ィ匕物又は特定の環状フエノール硫ィ匕物、着色剤および 結着榭脂を含有することを特徴とするトナー。
[0011] 本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物は、環境安定性に優れたィ匕合物であり、かつ 帯電制御効果に優れた化合物である。本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物をトナー に用いることにより、すばやい立ち上がりと高い帯電量を得ることができ、結果として 鮮明な画像を得ることができる。
[0012] 本発明の電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れており、 トナーに用いた場合に、カプリがなぐ画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な 画像を得ることができる。
本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境 下においても帯電特性の変動が少なぐ安定した現像特性を保持できる。
[0013] 本発明の混合環状フエノール硫化物である電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より 帯電の立ち上がり速度が高ぐ高い帯電量を有し、かつ環境安定性に優れた帯電特 性を有している。また完全に無色であるのでカラートナー用としても有用であり、環境 問題で懸念されるクロムや亜鉛などの金属を含まず、さらに分散性やィ匕合物の安定 性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 一般式（1)で表される環状フ ノール硫ィ匕物の混合物中、環状フ ノール硫ィ匕物 の全量を 100モル％とした時に、 mが 8である環状フエノール硫化物の含有量が 1モ ル％以上であるのが好ましぐより好ましくは 1.5モル％以上、特に好ましくは 2モル％ 以上である。又、 mが 8である環状フエノール硫化物の含有量が 1.5モル％〜25モル %、 m力 である環状フエノール硫化物の含有量が 75モル％〜98.5モル％であるの が好ましい。より好ましくは、 mが 8である環状フエノール硫化物の含有量が 2モル％ 〜15モル0 /0、m力 である環状フエノール硫化物の含有量が 85モル％〜98モル0 /0 である。これらの場合、 mが 8である環状フ ノール硫化物と m力 である環状フエノー ル硫ィ匕物のみの混合物でもよいが、これ以外に、 mが 5である環状フエノール硫ィ匕物 、 mが 6である環状フエノール硫化物、 mが 7である環状フエノール硫化物及び mが 9 である環状フエノール硫ィ匕物の 1種又は 2種以上を含有して 、てもよ 、。
本発明では、又、 mが 6、 7、 8又は 9である環状フエノール硫ィ匕物を単独で用いるの が好ましぐ特に mが 8である環状フエノール硫ィ匕物を単独で用いるのが好ましい。こ こで単独とは、環状フエノール硫化物の全量を 100モル％とした時に、 mが 8である 環状フエノール硫ィ匕物の含有量が 90モル％以上、好ましくは 95モル％以上、特に 好ましくは実質的に 100モル％である場合を 、う。
[0015] 一般式（1)中の Rで表される、炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基としては、具体的に次のような基をあげることができる。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 2—プロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 2—メチルプロピル 基、 tert ブチル基、 n ペンチル基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 n—へキシル基、 1 メチル ペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 4ーメチルペンチル基、 1—ェチノレブチノレ基、 2—ェチノレブチノレ基、 1, 1—ジメチノレブチノレ基、 1, 2—ジメチ ルブチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 1, 4 ジメチルブチル基、 2, 2 ジメチルブ チル基、 2, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 1ーェチルー 2—メチ ル—プロピル基、 1, 1, 2 トリメチルプロピル基。これらのうち炭素原子数 1ないし 4 のアルキル基であるのが好ましぐ特にブチル基であるのが好まし 、。
[0016] 本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物は、公知の方法 (例えば、特許文献 20参照） によって製造することができる。
[0017] 本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径を 0. 1〜20 μ mに調整し、使用するのが 好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜： LO /z mである。前記体積平均粒径が 0.： mより小 さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効 果が得られなくなり、また 20 mより大きいと、トナー力 欠落する電荷制御剤が増加 し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
[0018] 本発明に使用する電荷制御剤である混合環状フエノール硫化物をトナーに含有さ せる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法 (粉 砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに混合環状フエノール硫ィ匕物を添加し、 重合せしめてトナーを得る方法 (重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加 する方法（内添)と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加 (外添)する 方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい本発明の混合環状フエノール硫 化物の添加量としては結着榭脂 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜10質量部、 より好ましくは、 0. 2〜5質量部で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、 好ましくは 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 01〜2質量部である。また、メカノケミ カル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
[0019] また本発明の混合環状フエノール硫化物を有効成分とする電荷制御剤は、既知の 他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ま ヽ電荷制御剤 としては、ァゾ系鉄錯体または錯塩、ァゾ系クロム錯体または錯塩、ァゾ系マンガン錯 体または錯塩、ァゾ系コノ レト錯体または錯塩、ァゾ系ジルコニウム錯体または錯塩 、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または 錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム 錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン 酸が好ましぐ更に好ましくは、 3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸がよい。更にホウ 素錯体または錯塩、負帯電性榭脂型電荷制御剤などがあげられる。
[0020] 本発明の電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着榭脂 10 0質量部に対して本発明の混合環状フエノール硫化物である電荷制御剤以外の電 荷制御剤は 0. 1〜： LO質量部が好ましい。
[0021] 本発明に使用される結着樹脂の種類として、結着榭脂としては、公知のものであれ ばいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量 体などのビニル重合体、またはこれらの単量体 2種類以上力もなる共重合体など、ポ リエステル系重合体、ポリオール榭脂、フエノール榭脂、シリコーン榭脂、ポリウレタン 榭脂、ポリアミド榭脂、フラン榭脂、エポキシ榭脂、キシレン榭脂、テルペン榭脂、クマ ロンインデン榭脂、ポリカーボネート榭脂、石油系榭脂などがあげられる。
[0022] 前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリル酸系単 量体、メタクリル酸系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるもので はない。
[0023] スチレン系単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p— メチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチノレスチレン 、 p— n—アミノレスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 ρ— n—デシルスチレン、 ρ— n—ドデ シノレスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロノレスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン、 m 一二トロスチレン、 o—二トロスチレン、 p—二トロスチレンなどのスチレンまたはその誘 導体などがあげられる。
[0024] アクリル酸系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n ーォクチル、アクリル酸 n—ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステ ァリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フヱ-ルなどのアクリル酸またはその エステル類などがあげられる。
[0025] メタクリル酸系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル 、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n ーォクチル、メタクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 ステアリル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェ チルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。
[0026] 前記ビニル重合体、または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の
(1)〜（18)があげられる。 （1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモ ノォレフイン類；（2)ブタジエン、イソプレンなどのポリェン類；（3)塩化ビュル、塩化ビ ニリデン、臭化ビュル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；（4)酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビュル、安息香酸ビュルなどのビュルエステル類；（5)ビュルメチルエー テル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルなどのビュルエーテル類；（ 6)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトンなどのビ- ルケトン類；（7) N—ビュルピロール、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビュルインドー ル、 N—ビュルピロリドンなどの N—ビュル化合物；（8)ビュルナフタレン類；（9)アタリ 口-トリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導 体など；（10)マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メ サコン酸の如き不飽和二塩基酸；（11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタ コン酸無水物、ァルケ-ルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（12)マレ イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸モノブチルェ ステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノェチルエステル、シトラコン 酸モノブチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ァルケ-ルコハク酸モノメチ ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽 和二塩基酸のモノエステル；（13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽 和二塩基酸エステル；（14)クロトン酸、ケィヒ酸の如き α , β 不飽和酸；（15)クロト ン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き α , j8—不飽和酸無水物；（16)該 a , j8—不飽 和酸と低級脂肪酸との無水物、ァルケ-ルマロン酸、ァルケ-ルグルタル酸、ァルケ -ルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルの如きカルボキシル 基を有するモノマー；（17) 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルメタ タリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒド ロキシアルキルエステル類；（18) 4—（1ーヒドロキシ 1ーメチルブチル)スチレン、 4 — ( 1—ヒドロキシ - 1—メチルへキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー
[0027] 本発明のトナーにぉ 、て、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル 基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有して ヽてもよ ヽが、この場合 に用いられる架橋剤は、芳香族ジビ-ルイ匕合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジ ビュルナフタレンがあげられる。アルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類として は、例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレ ート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 5 ペンタンジオールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレートまたは 前記の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものがあげられる。
[0028] エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例え ば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラ エチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリ エチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート、また は前記の化合物のアタリレートをメタアタリレートに代えたものがあげられる。
[0029] その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物、 またはジメタクリレートイ匕合物もあげられる。ポリエステル型ジアタリレート類としては例 えば、商品名 MANDA (日本化薬株式会社製)があげられる。
[0030] 多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタン トリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァ タリレート、オリゴエステルアタリレート、および以上の化合物のアタリレートをメタクリレ ートに代えたもの、トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。
[0031] これらの架橋剤は、他のモノマー成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜10 質量部用いることができ、特に 0. 03〜5質量部用いることが好ましい。これらの架橋 性モノマーのうち、トナー用榭脂に定着性、耐オフセット性の点力も好適に用いられ るものとして、芳香族ジビ-ルイ匕合物（特にジビュルベンゼンが好ましい。）、芳香族 基およびエーテル結合を 1つ含む結合鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類があげ られる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン アクリル酸系共重合体とな るようなモノマーの組み合わせが好ま U、。
[0032] 本発明のビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、 例えば、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジ メチルバレロ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾ ビス（2—メチルブチ口-トリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 1, 1'— ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ）—イソブチロニ トリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2 フエ-ルァゾ 2', 4'— ジメチルー 4'ーメトキシバレロ二トリル、 2, 2' ァゾビス（2 メチルプロパン）、メチル ェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパー オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス（tert ブチルパーォキシ）ブタ ン、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイド、 ter t ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a一（tert ブチルバーオ キシ)イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、 デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m トリルパーオキサイド、ジイソプロ ピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート 、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルパーォキシ力 ーボネート、ジエトキシイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（3—メチルー 3 ーメトキシブチル）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパー オキサイド、 tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシイソブチレ ート、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサレート、 tert ブチルパーォキシ ラウレート、 tert ブチルォキシベンゾエート、 tert ブチルパーォキシイソプロピル カーボネート、ジー tert ブチルパーォキシイソフタレート、 tert ブチルバーオキア リルカーボネート、イソアミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー tert—ブ チルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、 tert ブチルパーォキシァゼレートな どがあげられる。
[0033] 結着樹脂がスチレン—アクリル酸系榭脂の場合、榭脂成分のテトラヒドロフラン (以 後、 THFと略称する）に可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以後、 GP Cと略称する）による分子量分布で、分子量 3千〜 5万 (数平均分子量換算)の領域 に少なくとも 1つのピークが存在し、分子量 10万以上の領域に少なくとも 1つのピーク が存在する榭脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また THF可溶分 は、分子量分布 10万以下の成分が 50〜90%となるような結着榭脂も好ましい。更に 好ましくは、分子量 5千〜 3万の領域に、最も好ましくは 5千〜 2万の領域にメインピー クを有するのがよい。
[0034] 結着榭脂がスチレン—アクリル酸系榭脂などのビュル重合体の酸価は、 0. lmgK OH/g〜100mgKOH/gであることが好ましぐ 0. 1 mgKOH/g~ 70mgKOH Zgが更によぐ更に好ましくは 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgがよい。
[0035] ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオ ペンチルグリコール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、水素化ビスフエノール A、またはビスフエノール Aにエチレンォキシド、プロピレンォキシドなどの環状エーテ ルが重合して得られるジオールなどがあげられる。
[0036] ポリエステル榭脂を架橋させるために 3価以上のアルコールを併用することが好まし い。 3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサンテトロ ール、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ スリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタトリオール、グリセロール、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
[0037] 前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テ レフタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物、こはく酸、アジピン酸、 セバシン酸、ァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイ ン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不 飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニ ルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、 3価以上の 多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカル ボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5 一へキサントリカルボン酸、 1, 3 ジカルボキシー 2—メチルー 2—メチレンカルボキ シプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ)メタン、 1, 2, 7, 8 オクタンテトラカルボン 酸、ェンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが あげられる。
[0038] 結着樹脂がポリエステル系榭脂の場合は、榭脂成分の THF可溶成分の分子量分 布で、分子量 3千〜 5万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがトナーの定 着性、耐オフセット性の点で好ましぐまた、 THF可溶分は、分子量 10万以下の成 分が 60〜100%となるような結着榭脂も好ましい。更に好ましくは、分子量 5千〜 2万 の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがよい。
[0039] 結着樹脂がポリエステル榭脂の場合、その酸価が、 0. lmgKOHZg〜100mgK OHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜70mgKOHZgが更によぐ更に 好ましくは 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgがよ ヽ。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、 THFを溶媒とした GPCによって測定 される。
[0040] 本発明のトナーに使用できる結着榭脂として、前記ビニル重合体成分および Zまた はポリエステル系榭脂成分中に、これらの両榭脂成分と反応し得るモノマー成分を含 む榭脂も使用することができる。ポリエステル系榭脂成分を構成するモノマーのうちビ -ル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、 ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビュル重 合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するも のや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着榭脂を併用する場合、全 体の結着樹脂の酸価が 0. l〜50mgKOHZgを有する榭脂を 60質量％以上有す るものが好ましい。
[0041] 本発明において、トナー組成物の結着榭脂成分の酸価は、以下の方法により求め 、基本操作〖お IS K— 0070に準ずる。
(1)試料は予め結着榭脂 (重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着 榭脂および架橋された結着榭脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく 。試料の粉砕品 0. 5〜2. Ogを精秤し、重合体成分の重さを Wgとする。例えば、トナ 一から結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および 含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
(2) 300 (ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン Zエタノール（体積比 4Z1)の混合 液 150 (ml)をカ卩ぇ溶解する。
(3) 0. ImolZLの KOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定 する。
(4)この時の KOH溶液の使用量を S (ml)とし、同時にブランクを測定し、この時の K OH溶液の使用量を B (ml)とし、以下の式（1)で算出する。ただし fは KOH濃度のフ アクターである。
酸価 (mgKOHZg) =[ (S— B) X f X 5. 61]ZW (1)
[0042] トナーの結着榭脂および結着榭脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガ ラス転移温度 (Tg)が好ましくは 35〜80°C、特に好ましくは 40〜75°Cである。 Tgが 3 5°Cより低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすぐまた定着時にオフセットが発生 しゃすくなる。また Tgが 80°Cを超えると、定着性が低下する傾向にある。
[0043] 本発明で使用できる磁性体としては、（1)マグネタイト、マグへマイト、フェライトの如 き磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（2)鉄、コバルト、 -ッ ケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシ ゥム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、 セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（3)およびこれらの 混合物などが用いられる。
[0044] 磁性体として具体的に例示すると、 Fe O、 γ— Fe O、 ZnFe O、 Y Fe O 、 Cd
3 4 2 3 2 4 3 5 12
Fe O、 Gd Fe O 、 CuFe O、 PbFe 0、 NiFe O、 NdFe 0、 BaFe O 、 MgFe
2 4 3 5 12 2 4 12 2 4 2 12 19 2
O、 MnFe O、 LaFeO、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる、上述した
4 2 4 3
磁性体を単独で或いは 2種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三 酸化鉄または γ —三二酸化鉄の微粉末である。
[0045] また、異種元素を含有するマグネタイト、マグへマイト、フェライトなどの磁性酸ィ匕鉄 、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ 素、マグネシウム、ァノレミ-ゥム、ケィ素、リン、ゲノレマニウム、ジルコニウム、錫、ィォ ゥ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、 -ッケ ル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、 アルミニウム、ケィ素、リン、またはジルコニウム力も選択される。異種元素は、酸ィ匕鉄 結晶格子の中に取り込まれて 、てもよ 、し、酸化物として酸化鉄中に取り込まれて ヽ てもよいし、または表面に酸ィ匕物あるいは水酸ィ匕物として存在していてもよいが、酸 化物として含有されて!、るのが好まし!/、。
[0046] 前記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ pH調 整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後に pH調整、ある いは各々の元素の塩を添加し pH調整することにより、粒子表面に析出することがで きる。
[0047] 前記磁性体の使用量は、結着榭脂 100質量部に対して、磁性体 10〜200質量部 、好ましくは 20〜 150質量部使用するのがよい。これらの磁性体は個数平均粒径は 0. 1〜2 /ζ πιが好ましぐより好ましくは 0. 1〜0. 5 mが好ましい。個数平均径は透 過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザ一などで測定することにより求め ることがでさる。
[0048] また、磁性体の磁気特性としては、 10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ 、抗磁力 20〜 150エノレステッド、飽禾ロ磁ィ匕 50〜200emu/g、残留磁ィ匕 2〜20emu Zgのものが好ましい。
[0049] 前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤 としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子があげられる。黒 色または青色の顔料としては、カーボンブラック、ァ-リンブラック、アセチレンブラッ ク、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色または青色の染料 としてはァゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料なども あげられる。
[0050] カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものがあげられる 。マゼンダ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合物、アントラキ ノン化合物、キナクリドンィ匕合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズ イミダゾロンィ匕合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物が用いられる。具体的には 、顔料系のマゼンダ着色剤としては、 C. I.ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 30、 31、 32、 37、 38 、 39、 40、 41、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81 、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 163、 184、 202、 206、 207、 209 、 C. I.ピグメントノィ才レット 19、 C. I. ノ ットレッド、 1、 2、 10、 13、 15、 23、 29、 35、 メチルバイオレットレーキ、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザィリンレーキ、 ブリリアントカーミンレーキ 3Bなどがあげられる。
前記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向 上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
[0051] 染料系マゼンタ着色剤としては、 C. I.ソルベントレッド 1、 3、 8、 23、 24、 25、 27、 30、 49、 81、 82、 83、 84、 100、 109、 121、 C. I.ディスノ 一スレッド 9、 C. I.ソル ベントバイオレット 8、 13、 14、 21、 27、 C. I.デイスパースバイオレット 1などの油溶 染料、 C. I.ベーシックレッド 1、 2、 9、 12、 13、 14、 15、 17、 18、 22、 23、 24、 27、 29、 32、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 C. I.ベーシックノィォレット 1、 3、 7、 10、 14、 15、 21、 25、 26、 27、 28などの塩基性染料力 Sあげられる。
[0052] シアン着色剤としては、銅フタロシア-ンィ匕合物およびその誘導体、アントラキノン、 塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にあげると、顔料系のシアン着色剤とし ては、 C. I.ビグメントブルー 2、 3、 15、 16、 17、 C. I. ノ ットブルー 6、 C. I.アシッド ブルー 45またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1〜5個置換した銅フタ ロシア-ン顔料である。 C. I.ビグメントグリーン 7、 12、 36、 37、 38などのグリーン色 を呈する着色剤をブレンドして使用することも可能である。
フタロシアニン染料の代表例としては C. I.ソルベントブルー 25、 55、 70、 C. I.ダ ィレクトブノレー 25、 86、ァノレ力リブノレーレーキ、ビクトリアブノレーレーキなどがあげら れる。
[0053] イェロー着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン 化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミドィ匕合物が用いられる。具体的には 、イェロー用顔料としては、 C. I.ピグメントイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 1
2、 13、 14、 15、 16、 17、 23、 65、 73、 83、 97、 180、 185、 C. I. ノ ットイエロー 1、
3、 20、 C. I.ソルベントイェロー 162、キノリンイェロー、タートラジンレーキなどがあ げられる。
前記の着色剤の使用量は結着榭脂 100量部に対して、 0. 1〜20質量部が好まし い。
[0054] 本発明のトナーは、キャリアと混合して 2成分現像剤として使用してもよい。本発明 に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも榭脂コートキヤ リアち使用することができる。
[0055] 榭脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆 (コート)する 榭脂である被覆材カゝらなり、該被覆材に使用する榭脂としては、スチレン一アクリル 酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体などのスチレンーァ クリル酸系榭脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などの アクリル酸系榭脂、ポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体 、ポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素含有榭脂、シリコーン榭脂、ポリエステル榭脂、ポ リアミド榭脂、ポリビニルプチラール、アミノアクリレート榭脂が好ましぐ他にはアイォ モノマー榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂などのキャリアの被覆 (コート)材として 使用できる榭脂であればよぐこれらの榭脂単独、あるいは、複数用いることができる [0056] また、榭脂中に磁性粉が分散されたノインダー型のキャリアコアも用いることができ る。榭脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも榭脂被覆剤で被覆 する方法としては、榭脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコア に付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。榭脂コ ートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、榭脂コートキヤ リアに対し好ましくは 0. 01〜5質量0 /0、より好ましくは 0. 1〜1質量％がよい。
[0057] 2種以上の混合物の被覆 (コート)剤で磁性体を被覆する使用例としては、（1)酸化 チタン微粉体 100質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質 量比 1： 5)の混合物 12質量部で処理したもの、（2)シリカ微粉体 100質量部に対して ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質量比 1： 5)の混合物 20質量部で 処理したものがあげられる。
[0058] 前記の榭脂中、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、含フッ素榭脂とスチレン系 共重合体との混合物、またはシリコーン榭脂が好ましく用いられ、特にシリコーン榭脂 が好ましい。
[0059] 含フッ素榭脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビ-リ デンとスチレン メタタリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルォロエチレンと スチレンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロ エチレン共重合（共重合体質量比 10 : 90〜90： 10)とスチレン アクリル酸 2 ェチ ルへキシル共重合体（共重合質量比 10： 90〜90： 10)とスチレン アクリル酸 2— ェチルへキシルーメタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比 20〜60： 5〜30： 1 0： 50)との混合物があげられる。
[0060] シリコーン榭脂としては、含窒素シリコーン榭脂および含窒素シランカップリング剤と シリコーン榭脂とが反応することにより生成された変性シリコーン榭脂があげられる。
[0061] キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、 γ 酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を 用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、二 ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス マス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。 好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅-亜鉛—鉄系フェライ ト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン マグネシウム一鉄 系フェライトがあげられる。
[0062] キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する榭脂の量を調整して 106〜101QQ 'cmにするのがよい。キャリアの粒径は 4〜200 /ζ πιのものが使用できる 力 好ましくは、 10-150 μ m、より好ましくは 20〜： LOO μ mである。特に、榭脂コ一 トキャリアは、 50%粒径が 20〜70 μ mであることが好ましい。
[0063] 2成分系現像剤ではキャリア 100質量部に対して、本発明のトナー 1〜200質量部 で使用することが好ましぐより好ましくは、キャリア 100質量部に対して、トナー 2〜5 0質量部で使用するのがよい。
[0064] 本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックス は次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ ォレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス の如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸ィヒポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素 系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナ バワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き 動物系ワックス。ォゾケライト、セレシン、ぺテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン 酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類 。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸ィ匕したものが あげられる。
[0065] ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に 直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。ブラ ンジン酸、エレォステアリン酸、ノ リナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコ 一ノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、力ノレナウピノレアノレコーノレ、セリノレ アルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アル コール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノール酸アミド、ォレフィン酸アミド、ラ ゥリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン 酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレン ビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, Ν'—ジォレイルアジピ ン酸アミド、 Ν, N'—ジォレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。 m— キシレンビスステアリン酸アミド、 N, Ν'—ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族 系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ アリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンや アクリル酸の如きビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベへニン酸モノ グリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕合物。植物性油脂を水素 添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルイ匕合物があげら れる。
[0066] 好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオ レフイン。高分子量ポリオレフイン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポ リオレフイン。低圧下でチーグラー触媒、メタ口セン触媒の如き触媒を用いて重合した ポリオレフイン。放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフイン。高分子 量ポリオレフインを熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン。パラフィンワックス、マ イク口クリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール 法、ァーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス。炭素数 1個の化合物をモ ノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基の如き官能基を有する炭化 水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合 物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アタリレート、メタタリ レート、無水マレイン酸の如きビュルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる
[0067] また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界 ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子 量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物 を除去したものを好ましく用いられる。
[0068] 本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点 力 S70〜140°Cであることが好ましぐ更には 70〜120°Cであることが好ましい。 70°C 未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、 140°Cを超えると耐オフセット効 果が発現しにくくなる。
[0069] また、 2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である 可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑ィ匕作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分 子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有す るワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能 基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、 2種以上の異なるワックス の融点の差が 10°C〜100°Cのものの組み合わせや、ポリオレフインとグラフト変性ポ リオレフインの組み合わせなどがあげられる。
[0070] 2種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の 低いワックスが可塑ィ匕作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。こ の時、融点の差が 10〜100°Cの場合に、機能分離が効果的に発現する。 10°C未満 では機能分離効果が表れにくぐ 100°Cを超える場合には相互作用による機能の強 調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは 70〜 120 °Cがよぐ更に好ましくは、 70〜100°Cであり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾 向がある。
[0071] また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有する ものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造 のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を 発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポ リマーまたはコポリマーとエチレン以外のォレフィンを主成分とするポリオレフインホモ ポリマーまたはコポリマーの組み合わせ;ポリオレフインとグラフト変成ポリオレフインの 組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素 系ワックスの組み合わせ；フイシヤートロプシュワックスまたはポリオレフインワックスと パラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシ ュワックスとポルリオレフインワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタ ルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたは モンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
[0072] V、ずれの場合にぉ 、てもトナーの DSC測定にぉ 、て観測される吸熱ピークにお!ヽ て 70〜110°Cの領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましぐ更に好 ましくは 70〜110°Cの領域に最大ピークを有しているのがよい。このことより、トナー 保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
[0073] 本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着榭脂 100質量部 に対し、好ましくは 0. 2〜20質量部が用いられ、更に好ましくは 0. 5〜： LO質量部で 用 、られるのが効果的である。
[0074] 本発明では、ワックスの融点は、 DSCにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの 最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
[0075] 本発明においてワックスまたはトナーの DSC測定では、高精度の内熱式入力補償 型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、 ASTM D3418-8 2に準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、 1回昇温、降温させ前履歴を取つ た後、温度速度 10°CZminで、昇温させた時に測定される DSC曲線を用いる。
[0076] 本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表 面に添加することにより、トナーの流動性を改善 (流動しやすくなる）するものである。 例えば、カーボンブラック、フッ化ビ-リデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉 末の如きフッ素系榭脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、 微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリン グ剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン ,処理アルミナがあげられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未ァ ルミナが好ましぐまた、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処 理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径とし TO. 001〜2 111でぁることカ 子ましく、特に好ましくは0. 002〜0. である。
[0077] 好ましい微粉末シリカは、ケィ素ハロゲンィ匕含物の気相酸ィ匕により生成された微粉 体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。
[0078] ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成された市販のシリカ微粉体としては、 例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 AEROSIL (日本ァエロジル 株式会社製、以下同じ）— 130、—300、—380、— TT600、— MOX170、—MO X80、—COK84 : Ca— 0— SiL (CABOT株式会社製、以下同じ）— M— 5、—MS —7、—MS— 75、— HS— 5、— EH— 5、 Wacker HDK ( WACKER - CHEMI EGMBH株式会社製、以下同じ）— N20 V15、 一 N20E、 一 T30、— T40 : D— C FineSilica (ダウコーユング株式会社製）： Fransol (Fransil株式会社製）。
[0079] 更には、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化 処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴 定試験によって測定された疎水化度が好ましくは 30〜80%の値を示すようにシリカ 微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理 吸着する有機ケィ素化合物などでィ匕学的あるいは物理的に処理することによって付 与される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成された シリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理する方法がよい。
[0080] 有機ケィ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキ シシラン、 n—へキサデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、ビ ニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジメチルビ ニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、 Ί—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ口 シラン、メチルトリクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルフエニルジクロロシラ ン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、 α クロノレエ チノレ卜リクロロシラン、 β クロロェチノレトリクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシ ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリル アタリレート、ビュルジメチルァセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエト キシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ ラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、へキサメチノレジシロキサ ン、 1, 3 ジビュルテトラメチルジシロキサン、 1, 3 ジフエ二ルテトラメチルジシロキ サンおよび 1分子当り 2ないし 12個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位に それぞれ Siに結合した水酸基を 0〜1個含有するジメチルポリシロキサンなどがある。 更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルがあげられる。これらは 1種あ るいは 2種以上の混合物で用いられる。
[0081] 流動性向上剤は、個数平均粒径が 5〜： LOOnmになるものがよぐ更に好ましくは 5 〜50nmがよ 、。 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは 30m2/g 以上、より好ましくは 60〜400m2/gのものが好ましぐ表面処理された微粉体として は、 20m2/g以上が好ましぐ特に 40〜300m2/gが好ましい。これらの微粉体の好 ましい適用量は、トナー粒子 100質量部に対して、好ましくは 0. 03〜8質量部である
[0082] 本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体'キャリアーの保護、クリーニング 性の向上、熱特性'電気特性'物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向 上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジォクチルゃ 、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなどや 、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添 加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。ま た、ポリテトラフルォロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビ-リデンなどの滑剤、 酸化セシウム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤 、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として 少量用いることもできる。
[0083] これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シ リコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、 官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケィ素化合物などの処理剤、ま たは種々の処理剤で処理することも好ま ヽ。
[0084] 本発明の電荷制御剤を、前記の如き添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキ サー、ボーノレミノレ、ナウターミキサー、 V型ミキサー、 W型ミキサー、スーパーミキサー などの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理すること により目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
[0085] 本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けること がなぐ安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂に も均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのた め、本発明のトナーは未転写、回収トナー (廃トナー）においても、フレッシュトナーと 較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。しかし、本発明 の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを 含むポリエステル榭脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン アクリル 酸共重合体を結着榭脂とし、これに多量のポリオレフインを加えた方法でトナーを製 造することによってフレッシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
[0086] 本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することがで きる。製造方法について例示すると、結着榭脂、電荷制御剤、着色剤などの上述した トナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロー ルニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る 方法 (粉砕法)が好ましい。
[0087] また前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも 製造できる。更に、結着榭脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化また は懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材ぉ よびシェル材から成る 、わゆるマイクロカプセルトナーにぉ 、て、コア材あるいはシェ ル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。 更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機によ り十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
[0088] 前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着榭 脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の 攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混 合することができる。得られた混合物を、密閉式の-一ダー、あるいは 1軸または 2軸 の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーゃノ、ンマーミ ルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微 粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボ ジェット、サイクロン (遠心）分級方式のミクロプレックス、 DSセパレーターなどを使用 し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、 トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで 攪拌混合する。
[0089] また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸 濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必 要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成 物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相 中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザ 一、マイクロフルイダィザ一、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用 いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子の サイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を 40〜90°Cで行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナ 一粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記 載の方法が使用できる。
[0090] 乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性に は優れるものの平均粒子径が 0. 1〜1. O /z mと極めて小さいため、場合によっては 乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、 Vヽゎゆるシード 重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することも できる。
[0091] これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させ る必要がなぐ更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟ィ匕点物質を 多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎 水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくぐこのためトナー担持部材、感光 体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。
[0092] 本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色 再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナー の粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
[0093] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジ カル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ピ ル系重合性単量体 としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することが できる。
[0094] 単官能性重合性単量体としては、スチレン、 aーメチルスチレン、 13ーメチルスチレ ン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4—ジメチルス チレン、 p—n—ブチノレスチレン、 p—tert—ブチノレスチレン、 p—n—へキシノレスチレ ン、 p—フエ-ルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアタリレート、ェチル アタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n—ブチノレアタリレー ト、イソブチルアタリレート、 tert—ブチルアタリレート、 n—ァミルアタリレート、 n—へキ シルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、ジメチルフォスフェートメチルアタリレート、ジブチルフォスフェートェチ ルアタリレート、 2—ベンゾィルォキシェチルアタリレートの如きアクリル酸系重合性単 量体；メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n—プロピルメタタリレート、イソプロ ピノレメタタリレート、 n—ブチノレメタタリレート、イソブチノレメタタリレート、 tert—ブチノレメ タクリレート、 n—ァミルメタタリレート、 n—へキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシル メタタリレート、 n—ォクチルメタタリレート、ジェチルフォスフェートメタタリレート、ジブ チルフォスフェートェチルメタタリレートの如きメタクリル酸系重合性単量体；不飽和脂 肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル の如きビュルエステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルの如き ビュルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビュルイソプロピルケ トンの如きビ-ルケトン類があげられる。
[0095] 水溶性開始剤としては、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、 2, 2'—ァゾビス (N 、 Ν'—ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス（2—アミノジプロパン） 塩酸塩、ァゾビス (イソブチルアミジン)塩酸塩、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルス ルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸ィ匕水素があげられる。
[0096] 重合開始剤は重合性単量体 100質量部に対して 0. 5〜20質量部の添加量が好 ましぐ単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤として は、例えば無機系酸ィ匕物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ァ ルミ-ゥム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、メ タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナな どがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビュルアルコール、ゼラチン、メ チノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキ シメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤 は、重合性単量体 100質量部に対して 0. 2〜2. 0質量部を使用することが好ましい
[0097] これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する 分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させ ることちでさる。
[0098] 前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、 トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持 体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機 内汚染が少なぐより高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
[0099] また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴 法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する 機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法があげられる。凹凸 の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメ カノフージョンシステム（ホソカワミクロ株式会社製）、 I式ジェットミル、ローターとライナ 一を有する混合装置であるハイブリダィザー (奈良機械製作所株式会社製)、高速撹 拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
[0100] 前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現するこ とができる。平均円形度 (C)とは、下式 (2)により円形度 (Ci)を求め、更に下式 (3) で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数 (m)で除した 値を意味する。
[0101] [数 1] 円形度 （C i ) = 粒子と同じ投影面 を待つ円の周 ffi長 ( 2 )
粒子の投影像の周囲長
[0102] [数 2] 平均円形度 C =∑C ϊ /m ( 3 )
t = 1
[0103] 前記円形度 (Ci)は、フロー式粒子像分析装置 (例えば、東亜医用電子株式会社 製 FPIA— 1000)を用いて測定する。測定方法としては、ノ-オン界面活性剤約 0. lmgを溶解している水 10mlにトナー約 5mgを分散させた分散液を調整し、超音波（ 20kHz, 50W)を分散液に 5分間照射し、分散液濃度を 5000〜20000個 Z w Lと して、前記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 /z m以上 159. 21 m未満の円 相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
[0104] 前記平均円形度の値は、 0. 955ないし 0. 990力 S好ましく、更に好ましくは、 0. 96 0ないし 0. 985にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が 小さぐ再転写を起こしにくい傾向にある。
[0105] 本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザ一
(例えば、セイシン企業株式会社製)などのレーザー式粒度分布測定機を使用した 測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で 2〜 15 /z mが好ましい。よ り好ましくは 3〜12 mである。 15 mを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が 鈍くなる傾向にあり、また、 2 m未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、ト ナー製造時の歩留まりの悪ィ匕によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸 透などの健康への障害が生じる傾向がある。
[0106] トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（ コールター株式会社製 TA— Π)による粒度測定により、 2 m以下の粒子含有量が 個数基準で 10〜90%のものが望ましぐ 12. 7 m以上の粒子の含有量が体積基 準で 0〜30%のものが望まし!/、。
[0107] 本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素と した BET比表面積測定において、 1. 2〜5. Om2/gが好ましい。より好ましくは 1. 5 〜3. Om2Zgである。比表面積の測定は、例えば BET比表面積測定装置 (例えば、 株式会社島津製作所製、 FloWSorbII2300)を使用し、 50°Cで 30分間トナー表面 の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度 50°C に昇温し、このときの脱ガス量力 求めた値と定義する。
[0108] 本発明のトナーの場合、見かけ比重 (かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例え ば、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定した。非磁性トナーの場合は 0. 2〜0 . 6g/cm3が好ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 2 〜2. Og/cm3が好ましい。
[0109] 本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は 0. 9〜1. 2g/cm3が好 ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 9〜4. Og/cm3が 望ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー 1. OOOgを精秤し、こ れを 10mm Φの錠剤成型器に入れ、真空下で 200kgf/cm2の圧力をかけながら圧 縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重 を算出する。
[0110] トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置 (例えば、筒井理化株式会社製）によ る流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を 使用した静電荷現像用トナーの場合、 5度〜 45度のものが望ましい。また静止安息 角は 10〜50度のものが望ましい。
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数 (SF— 1)の平均値が 100〜4 00力 子ましく、形状係数 2 (SF— 2)の平均値が 100〜350が好ましい。
[0111] 本発明において、トナーの形状係数を示す SF— 1、 SF— 2とは、例えば CCDカメ ラを備えた光学顕微鏡 (例えば、オリンノ ス株式会社製 BH— 2)を用い、 1000倍に 拡大したトナー粒子群を一視野に 30個程度となるようサンプリングし、得られた画像 を画像解析装置 (例えば、ニレコ株式会社製ルーゼッタス FS)に転送し、同作業をト ナー粒子に対し約 1000個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ SF— 1)と形状係数 2 (SF— 2)は以下の式によって算出する。
SF- 1 = ( (ML2 X π ) /4Α) X 100
(式中、 MLは粒子の最大長、 Aは一粒子の投影面積を示す。 )
SF - 2= (PMソ 4Α π ) X 100
(式中、 ΡΜは粒子の周囲長、 Αは一粒子の投影面積を示す。 )0 [0112] SF— 1は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ細長いものであ るほど数値が大きくなる。また SF— 2は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
[0113] 本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は 1 X 1012〜1 X
1016 Ω 'cmが望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 1 X 108〜1 X 1016Ω 'cmのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー 粒子を圧縮成型し直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体 用電極 (例えば、安藤電気株式会社製 SE— 70)にセットし、高絶縁抵抗計 (例えば、 ヒューレットパッカッ―ド株式会社製 4339A)を用いて、直流電圧 100Vを連続印加 した時の 1時間経過後の値と定義する。
[0114] 本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は 1. O X 10—3〜15 . 0 X 10— 3が望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 2 X 10— 3〜30 X 10— 3のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子 を圧縮成型し、直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用 電極にセットし、 LCRメーター（例えば、ヒューレットパッカッ―ド株式会社製 4284A) を用いて、測定周波数 1ΚΗζ、ピークトゥーピーク電圧 0. 1KVで測定した時に得ら れる誘電正接値 (Tan δ )と定義する。
[0115] 本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が 0. l〜30kg' cmZcmが望ましい。
この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作 製し、これを JIS規格 K— 7110 (硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
[0116] 本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（Ml値）が 10〜150g/10minが望ま しい。この場合のトナーのメルトインデクス（Ml値）とは、 JIS規格 K— 7210 (A法）に 準じて測定するものである。この場合、測定温度が 125°C、加重を 10kgとする。
[0117] 本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が 80〜180°Cが望ましぐ 4mm降下温 度が 90〜220°Cであることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒 子を圧縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶 融特性測定装置、例えばフローテスター (例えば、株式会社島津製作所製 CFT— 5 OOC)にセットし、荷重 20kgf/cm2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始 める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが 4mm降下したときの温度を 4mm 降下温度と定義する。
[0118] 本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度 (Tg)が 35〜80°Cが望ましぐより望ま しくは 40〜75°Cである。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析 (以後、 DSCと略称する）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したとき に現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーの Tgが 35°Cを下回ると 、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、 80°Cを超えると画像の定着 強度が低下する傾向がある。
本発明のトナーの DSC測定において観測される吸熱ピークにおいて 70〜120°C の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
[0119] 本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が 1000〜50000ボイズが望ましぐより好ま しくは 1500〜38000ボイズである。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧 縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性 測定装置、例えばフローテスター (株式会社島津製作所製 CFT— 500C)にセットし 、荷重 20kgfZcm2で測定した時の値と定義する。
[0120] 本発明のトナーの溶媒溶解残分は、 THF不溶分として 0〜30質量％、酢酸ェチル 不溶分として 0〜40質量％およびクロ口ホルム不溶分として 0〜30質量％のものが好 ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー lgを THF、酢酸ェチルおよびクロ口ホルム の各溶剤 100mlに均一に溶解 Zまたは分散させ、この溶液 Zまたは分散液を圧ろ 過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合 を算出した値とする。
[0121] 本発明のトナーは画像形成方法の 1つである 1成分現像方式に使用することができ る。 1成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像 する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材ぉ よびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナ 一層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる
[0122] 本発明のトナーを 2成分現像法について適用する場合について具体的に説明する 。 2成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役 割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材ゃガラスビーズが使 用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、 所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送され る。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤 規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像 ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一 定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像 の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが 一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像する ために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
[0123] また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤 (電 荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料 は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が 100%に 達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
実施例 1
[0124] 以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するもの ではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
[0125] 攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4-tert ブチルフエノール 130. 3g、単体硫黄 110. 9gおよび水酸化カリウム 28. 3gを入 れ、ここにテトラエチレングリコールジメチルエーテル 40mlをカ卩えて窒素気流中攪拌 しながら、 130°Cに保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら 2時間反 応させ、さらに 180°Cに昇温し 4時間、反応で生成する水および硫化水素を除去しな 力 反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにジェチルエーテル 150 Omlを加え、 ImolZLの希硫酸で加水分解した。有機層を分取し、濃縮乾固して反 応混合物を 124. 8g得た。
[0126] 得られた反応混合物 103. 2gに、単体硫黄 12. 8g、酸ィ匕カルシウム 11. 2g、ェチ レングリコール 22mlおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル 86mlをカロえ、 窒素気流中撹拌しながら、この懸濁液を 130°Cに保ち、反応で生成する水および硫 化水素を除去しながら 2時間反応させ、 170°Cに加熱して 2時間、さらに 230°Cに加 熱して 3時間 30分、反応で生成する水および硫ィ匕水素を除去しながら反応させた。 この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびジェチルエーテル 500m 1を加え、 ImolZLの希硫酸で加水分解した。有機層を分取し、濃縮乾固して得られ た混合物をカラムクロマトグラフ（担体:シリカゲル 5Kg、溶離液:へキサン Zクロロホ ルム）によって精製して本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物を 46. 8g得た。
[0127] 本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物の構造は LCZMS測定によって行った。 LC ZMSの測定条件は以下のとおりである。（l) HPLC測定条件、装置：ウォーターズ 株式会社製 2695、カラム：資生堂株式会社製カプセルパック C18ACR (5 、内径 4. 6、カラム長 250mm)、カラム温度: 40°C、移動相；テトラヒドロフラン（以後、 THF と略称する） Zァセトニトリル Z水 Zトリフルォロ酢酸 =450Ζ400Ζ150Ζ2 (ν,ν /ν/ν)、流速： 1. OmlZ分、注入量： 1 L、サンプル濃度： 2000ppm (2) MS測 定条件、装置：マイクロマス株式会社製クヮトロマイクロ APIマススぺクトロメーター、ィ オンィ匕法: ESI (ポジティブモード）、キヤビラリ電圧： 2. 80KV、脱溶媒ガス流量： 50 OLZ時間、脱溶媒ガス温度： 350°C、イオン源温度： 120°C、コーン電圧： 40〜60V
[0128] 本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物は図 1に示したようなトータルイオンクロマト (T IC)を与えた。 TC4A (—般式（1)において R=tert—ブチル基、 m=4)は図 2に示 したような MSスペクトルを与えた。ここで、 mZz = 721 (M+H)、 738 (M+NH4) に帰属される。 TC6A (—般式（1)において R=tert—ブチル基、 m= 6)は図 3に示 したような MSスペクトルを与えた。ここで、 mZz= 1081 (M+H)、 1098 (M+NH4 )に帰属される。 TC8A (—般式（1)において R=tert—ブチル基、 m= 8)は図 4に 示したような MSスペクトルを与えた。ここで、 mZz= 1441 (M+H)、 1458 (M+N H4)に帰属される。 TC7A (—般式（1)において R=tert—ブチル基、 m= 7)は図 5 に示したような MSスペクトルを与えた。ここで、 mZz= 1261 (M+H)、 1278 (M + NH4)に帰属される。 TC9A (—般式（1)において Rl =tert—ブチル基、 m= 9)は 図 6に示したような MSスペクトルを与えた。ここで、 mZz= 1621 (M+H)、 1638 ( M + NH4)に帰属される。
上記の方法により得た混合物を、 THFZクロ口ホルム力もの再結晶によって精製し た。精製して得た本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物は、以下の混合物であること が半 lj明した。
ピーク面積比 モル0 /0
m=4 ： 69.3% 76.9モル％
m= 6 ： 21.1% 17.3モル0 /0
m= 8 ： 9.6% 5.8モノレ％
実施例 2
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4-tert —ブチルフエノール 120. 2g、単体硫黄 51. 3gおよび水酸化ナトリウム 16. Ogを入 れ、ここにジフエ-ルエーテル 360. 5gをカ卩えて窒素気流中攪拌しながら、 130°Cで 1時間、続いて 170°Cで 1時間、さらに 230°Cで 18時間、反応で生成する水および硫 化水素を除去しながら反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、 3モル ZL の硫酸水溶液 80mlを加えて加水分解した後、イソプロピルアルコール Z水（88Z1 2、 vZv)の混合溶媒 200mlを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過によって取り出 し、得られた結晶をイソプロピルアルコール Z水（88Z12、 vZv)の混合溶媒 200ml 、水 240mlで 2回、さらにイソプロピルアルコール Z水（88Z12、 vZv)の混合溶媒 2 00mlで洗浄した。 120°Cでー晚、減圧乾燥して粗晶 113. 2gを得た。
得られた粗晶の純度、組成比などを以下の高速液体クロマトグラフ（以後、 HPLCと 略称する)測定条件によって分析を行った。装置:株式会社島津製作所製 LC 6A 、カラム：野村化学株式会社製 Develosil ODS— HG— 5 (内径 4. 6、カラム長 250 mm)、カラム温度： 40°C、移動相： THFZァセトニトリル Z水 Zトリフルォロ酢酸 =4 50/400/150/2 (v/v/v/v)、流速： 1. OmlZ分、注入量： 1 μ L、サンプル濃 度： 1000ppm。
HPLCによる分析の結果、前記粗晶は一般式（1)において I^¾ert ブチルであ り、 m力 である環状 4量体がピーク面積比 96. 1%、一般式（1)において Rが tert— ブチルであり、 mが 8である環状 8量体がピーク面積比 3. 6%を示す混合物であるこ とが分力つた。これをモル比に換算すると、環状 4量体 97.7モル％、環状 8量体 2.3 モノレ％である。
実施例 3
[0130] 実施例 2で得られた粗晶 50gを THFlOOmlに分散させ、室温で一晩撹拌した。結 晶をろ過によって取り出し、さらに THF45mlで洗浄した。結晶をろ過したときのろ液 及び洗浄液を合わせて、エバポレーターを用いた減圧濃縮、続いて乾固を行って褐 色の粗晶 7. 4gを得た。この褐色の粗晶 7. Ogをトルエン 106mlに分散させ、室温で 一晩撹拌した。結晶をろ過によって取り出し、さらにトルエン 10mlで洗浄して黄白色 の結晶 2. 6gを得た。この黄白色の結晶 1. 77gを THF9. 3mlに加熱溶解した後、ク ロロホルム 37mlを加え、放冷しながら一晩撹拌した。析出した結晶をろ過によって取 り出し、さらにクロ口ホルム 4mlで洗浄した。得られた結晶を 120°Cでー晚、減圧乾燥 したところ、 1. 2gの白色結晶を得た。得られた結晶を前記 HPLC測定条件によって 分析したところ、一般式（1)において Rが tert—ブチルであり、 mが 8である環状 8量 体がピーク面積比 97. 9%であった。
得られた環状 8量体 (TC8A)の TICチャートを図 7に示す。
[0131] [比較例 1]
比較ィ匕合物 1として特開 2003— 295522号公報記載の化合物 (ィ匕合物例 A:—般 式（1)において R=tert—ブチル基、 m=4に相当）を合成した。合成は特開 2003 — 295522号公報記載の方法によって行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計 およびガス導入管を備えた 1L4つ口フラスコに、 4— tert—ブチルフエノール 113g に、単体硫黄 36gおよび水酸ィ匕ナトリウム 7. 5g、テトラエチレングリコールジメチル エーテル 19gを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら 4時間かけて徐々に 230°Cまで 加熱し、さらに 2時間攪拌した。この間、反応で生成する水および硫化水素は除去し た。この反応混合物を室温まで冷却し、ジェチルエーテルをカ卩ぇ溶解させた後、 0. 5 molZLの硫酸水溶液で加水分解した。分液したジェチルエーテル層を水洗し硫酸 マグネシウムで乾燥した。ジェチルエーテルを留去した後に得られる反応混合物を、 さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン/クロ口ホルム）によって分割し、 粗生成物を得、これをクロ口ホルム Zアセトン力 再結晶することによって、無色透明 の結晶を 5 lg得た。
得られた環状フエノール硫ィ匕物の TICチャートを図 8に示す。
[0132] [比較例 2]
比較ィ匕合物 2として特開 2003 - 295522号公報記載の化合物 (化合物例 E：下図 参照）を合成した。合成は特開 2003— 295522号公報記載の方法によって行った。 すなわち、攪拌機、冷却管および温度計を備えた 2L4つ口フラスコに、 20gの比較 化合物 1、アセトン 1L、K CO 24gおよびブロモ酢酸ェチル 260mlを順次加え、窒
2 3
素雰囲気下、 6時間加熱還流した。放冷後、 K CO をろ過し、アセトンを留去し、さ
2 3
らに減圧乾燥によりブロモ酢酸ェチルを留去した。この反応混合物から、カラムクロマ トグラフ（担体：シリカゲル、へキサン z酢酸ェチル)および再結晶（エタノール)を行う ことにより、白色粉状結晶を 15g得た。
得られた環状フエノール硫ィ匕物の TICチャート及び MSチャートをそれぞれ図 9と図 10に示す。
[0133] [化 2]
(比較化合物 2)
実施例 4
スチレン—アクリル酸系共重合体榭脂（三井化学株式会社製 CPR— 100) 94部、 実施例 1又は 3で合成した混合環状フエノール硫ィ匕物 1部、カーボンブラック（三菱化 学株式会社製 MA— 100) 5部を 110°Cの加熱混合装置によって溶融混合し、冷却 した混合物をノヽンマーミルで粗粉枠した。更にジェットミルで微粉枠した後、分級して 体積基準の平均粒径 10 ±0. 5 mの黒色トナーを得た。このトナー 4部、ノンコート 系のフェライトキャリア (パウダーテック株式会社製 F— 150) 100部の割合で混合して 振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度 25°C、 湿度 50%の雰囲気下で測定を行った。結果は表 1にまとめて示した。 [0135] [比較例 3]
比較のために、実施例 1で合成した混合環状フエノール硫化物を比較例 1で合成し た化合物 (化合物例 A)に代えて、実施例 4と同様の条件でトナーを作製してその帯 電量を測定した。結果は表 1にまとめて示した。
[0136] [比較例 4]
比較のために、実施例 1で合成した混合環状フエノール硫化物を比較例 2で合成し た化合物 (化合物例 E)に代えて、実施例 4と同様の条件でトナーを作製してその帯 電量を測定した。結果は表 1にまとめて示した。
実施例 5
[0137] スチレン—アクリル酸系共重合体榭脂（三井化学株式会社製 CPR— 100) 94部、 実施例 1又は 3で合成した混合環状フエノール硫ィ匕物 1部、カーボンブラック（三菱化 学株式会社製 MA— 100) 5部を 110°Cの加熱混合装置によって溶融混合し、冷却 した混合物をノヽンマーミルで粗粉枠した。更にジェットミルで微粉枠した後、分級して 体積基準の平均粒径 10 ±0. 5 mの黒色トナーを得た。このトナー 4部、シリコンコ ート系のフェライトキャリア (パウダーテック株式会社製 F96— 150) 100部の割合で 混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温 度 25°C、湿度 50%の雰囲気下で測定を行った。結果は表 1にまとめて示した。
[0138] [比較例 5]
比較のために、実施例 1で合成した混合環状フエノール硫化物を比較例 1で合成し た化合物 (化合物例 A)に代えて、実施例 5と同様の条件でトナーを作製してその帯 電量を測定した。結果は表 1にまとめて示した。結果は表 1にまとめて示した。
[0139] [比較例 6]
比較のために、実施例 1で合成した混合環状フエノール硫化物を比較例 2で合成し た化合物 (化合物例 E)に代えて、実施例 5と同様の条件でトナーを作製してその帯 電量を測定した。結果は表 1にまとめて示した。結果は表 1にまとめて示した。
[0140] [表 1] キャリア F- 150 キャリア F96- 150 使用した化合物
電里 ( μ c/g) 電里 ( μ c/g) 実施例 1で合成した硫化物 -55. 31 -22. 29
実施例 3で合成した硫化物 -57. 91 -23. 14
比較例 1で合成した化合物例 A - 19. 72 - 14. 83
比較例 2で合成した化合物例 E -5. 05 - 0. 13
[0141] 実施例 1及び 3で合成した混合環状フエノール硫ィヒ物は比較例 1および比較例 2で 合成した化合物 (化合物例 Aおよび化合物例 E)に比較して、優れた帯電性を示した すなわち本発明の混合環状フエノール硫ィ匕物はそれぞれ単一の環状フエノール硫 化物より優れた帯電性能を有しており、該混合化合物を含有する電荷制御剤は優れ た帯電付与効果を有し、さらに当該電荷制御剤を含有する負帯電性トナーは高い帯 電性能を有することがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0142] 本発明の混合環状フエノール硫化物は優れた帯電性能を有しており、該混合化合 物を有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能を有してい る。また完全に無色であり、カラートナー用としても有用である。さらに、環境問題で懸 念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。 図面の簡単な説明
[0143] [図 1]実施例 1の混合環状フエノール硫ィ匕物の TICチャートである。
[図 2]TC4Aの MSチャートである。
[図 3]TC6Aの MSチャートである。
[図 4]TC8Aの MSチャートである。
[図 5]TC7Aの MSチャートである。
[図 6]TC9Aの MSチャートである。
[図 7]実施例 3の TC8Aの TICチャートである。
[図 8]比較例 1の環状フエノール硫ィ匕物の TICチャートである。
[図 9]比較例 2の環状フエノール硫ィ匕物の TICチャートである。 [図 10]比較例 2の環状フエノール硫ィ匕物の MSチャートである。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (1)
(1)
(式中、 Rは炭素原子数 1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 mは
4ないし 9の整数である。）で表される環状フ ノール硫化物であって、 mが 8である環 状フエノール硫ィ匕物と mが 8以外の整数である環状フエノール硫ィ匕物の混合物である 混合環状フ ノール硫化物。
[2] 一般式（1)で表される環状フエノール硫ィ匕物であって、 mが 4、 6および 8である環 状フエノール硫ィ匕物が混合している請求項 1記載の混合環状フエノール硫ィ匕物。
[3] 混合物中、 mが 8である環状フエノール硫ィ匕物の含有量が 1モル％以上である請求 項 1又は 2記載の混合環状フエノール硫ィ匕物。
[4] 混合物中、 mが 8である環状フエノール硫化物の含有量が 1.5モル％〜25モル0 /0、 mが 4である環状フエノール硫化物の含有量が 75モル％〜98.5モル％である請求 項 1〜3のいずれか 1項記載の混合環状フエノール硫ィ匕物。
[5] 請求項 1記載の一般式（1)で表される環状フエノール硫ィ匕物であって、 mが 8である 環状フエノール硫ィ匕物。
[6] 請求項 1〜4の!ヽずれか 1項記載の混合環状フエノール硫化物を有効成分として含 有することを特徴とする電荷制御剤。
[7] 請求項 5記載の環状フ ノール硫化物を含有することを特徴とする電荷制御剤。
[8] 請求項 1〜4のいずれか 1項記載の混合環状フエノール硫化物、着色剤および結 着榭脂を含有することを特徴とするトナー。
[9] 請求項 5記載の環状フ ノール硫ィ匕物、着色剤および結着榭脂を含有することを 特徴とするトナー。
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