WO2007091442A1 - 平版印刷版材料 - Google Patents

平版印刷版材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2007091442A1
WO2007091442A1 PCT/JP2007/051372 JP2007051372W WO2007091442A1 WO 2007091442 A1 WO2007091442 A1 WO 2007091442A1 JP 2007051372 W JP2007051372 W JP 2007051372W WO 2007091442 A1 WO2007091442 A1 WO 2007091442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
printing plate
lithographic printing
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051372
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kunio Tani
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Publication of WO2007091442A1 publication Critical patent/WO2007091442A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material having suitability for a CTP system.
  • a lithographic printing plate material (lithographic printing plate precursor)
  • a PS plate having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support is widely used.
  • a desired printing plate is obtained by dissolving and removing the non-image area after mask exposure through a lith film.
  • a polymerizable photosensitive layer containing a polymerizable compound and a binder polymer is used.
  • a lithographic printing plate material is used, and the polymerization type photosensitive layer generally includes an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, a polymerizable (meth) acrylic acid ester, and a polymerization initiator. Is known to be used (see, for example, Patent Document 1).
  • these lithographic printing plate materials having a polymerization type photosensitive layer have a storage stability such that the photosensitive layer is affected by oxygen in the air and the sensitivity is lowered only by providing the photosensitive layer. Was insufficient.
  • a method for reducing the influence of oxygen a method of providing an oxygen barrier (protective layer) on a photosensitive layer is known (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Tg glass transition point
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-295426
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-169272
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-204049
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithographic printing plate material excellent in developability, printing durability, oxygen barrier layer adhesion and exposure humidity dependency. It is in.
  • a lithographic printing plate material having a photosensitive layer on a support (A) two or more binder polymers having different glass transition points (Tg) are included in the photosensitive layer, and (B) a polymerizable ethylenic two-layer material.
  • the (A) two or more binder polymers having different glass transition points (Tg) have a minimum Tg difference of 10 ° C or more among Tg differences between any two kinds of binder polymers.
  • Tg glass transition points
  • the (A) two or more types of binder polymers having different glass transition points (Tg) have a minimum Tg difference of 20 ° C or more among Tg differences of any two types of binder polymers.
  • Tg glass transition points
  • the (A) the two or more binder polymers having different glass transition points (Tg) are at least one binder polymer having a Tg force of 110 ° C or more. 3.
  • the two or more binder polymers having different glass transition points (Tg) are at least one binder polymer having a Tg force of 90 ° C. or less.
  • Tg glass transition point
  • lithographic printing plate material excellent in developability, printing durability, oxygen barrier layer adhesion, and exposure humidity dependency could be provided.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is characterized by containing two or more binder polymers having different Tg, and by containing two or more kinds, good printing durability, developability, and adhesion of an oxygen barrier layer. , Coating properties, and halftone dot reproducibility in high humidity environments.
  • Tg in the present invention is defined as “Polymer Chemistry” (published by Kyoritsu Shuppan, 1993), which is the intersection of two straight lines when the specific volume of a polymer is measured as a function of temperature. It can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the Tg of each polymer compound in the present invention is a value measured by DSC.
  • Nonder polymers (hereinafter also referred to as polymer binders! /) are acrylic polymers, polybutyl petal resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin. Further, phenol resin, polycarbonate resin, polybutyl petital resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. And these 2 You can use more than one species! / ⁇ .
  • a bulle copolymer obtained by copolymerization of an acrylic monomer is preferable.
  • the copolymer composition of the binder polymer is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • methacrylic acid alkyl ester and the acrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • unsubstituted alkyl esters such as butyl, octyl acrylate, acrylate acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, and dodecyl acrylate, cyclic alkyl ether
  • the binder polymer according to the present invention includes, as another copolymerization monomer, the following (1)
  • a monomer having an aminosulfol group such as m— (or p—) aminosulfol methanolate, m— (or p—) aminosulfurphenol acrylate, N ⁇ ( p-aminosulfurphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfurphenol) acrylamide and the like.
  • Monomers having a sulfonamide group such as N— (p-toluenesulfoyl) acrylamide, N— (p-toluenesulfoyl) methacrylamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenol acrylamide, N- ( 4—-trophenyl) acrylamide, N—ethyl —N—phenol acrylamide, N— (4-hydroxyphenol) acrylamide, N— (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
  • Birketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinylol ketone, and phenylol vinyl ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene Ren etc.
  • a monomer having an amino group for example, N, N jetylaminoethyl methacrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N dimethylaminopropyl acrylamide, N, N dimethyl acrylamide, attalyloyl morpholine, N-i-propyl acrylamide, N, N jetyl acrylamide, etc.
  • the binder polymer according to the present invention is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction with a compound having a (meth) atalyloyl group and an epoxy group in the molecule. Is also preferable.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl attareido, glycidyl methacrylate, and an epoxy group described in JP-A-11-271969. And unsaturated compounds.
  • an unsaturated bond-containing bulle copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also provided. Preferred as a noda polymer.
  • Examples of compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acrylate polyisocyanate, m— Alternatively, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atyl oxychetyl isocyanate, and the like, which are preferred to p-isopropylamine ⁇ , 'dimethylbenzyl isocyanate, are mentioned.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acrylate group and an epoxy group in the molecule with a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 at the boiling point (under reflux) of the solvent used.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as required.
  • the catalyst is preferably an amine-based or salt-ammonium-based substance.
  • the amine-based substance is triethylamine, tributylamine, dimethylamino. Ethanol, Jetylaminoethanol, Methylamine, Ethylamine, n-Propylamine, Isopropylamine, 3-Methoxypropylamine, Butinoreamine, Arinoreamine, Hexylamine, 2-Ethylhexylamine, Benzylamine, etc.
  • humic substances include triethylbenzylammonum chloride.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methylol p-benzoquinone, tert-butynol.
  • examples include benzoquinone, 2,5-diphenol and p-benzoquinone, and the amount used is 0.01 to 5.0% by mass relative to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. It is.
  • the progress of the reaction can be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value reaches zero.
  • the method of adding a compound having a (meth) attalyloyl group and a isocyanate group in the molecule to the hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer can be carried out by a known method.
  • the reaction temperature is usually 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably under the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to Can be done in 6 hours.
  • the solvent to be used include those used in the polymerization reaction of the polymer copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent.
  • the reaction should be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • a catalyst tin-based or ammine-based substances are preferable, and examples thereof include dibutinoles laurate and triethylamine.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0 mass% with respect to the compound having a double bond to be used.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert butyl hydroquinone, 2,5-di tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzozoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl p-benzoquinone. 2,5 diphenol-benzobenzoquinone and the like, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass with respect to the isocyanate group-containing unsaturated compound used.
  • the progress of the reaction can be determined by determining the presence or absence of an isocyanato group in the reaction system using an infrared absorption spectrum (IR), and stopping the reaction when absorption stops.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the bull polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain used in the present invention is preferably 50 to L00% by mass with respect to the total binder polymer. % Is more preferable.
  • the Mw (weight average molecular weight) of the binder polymer according to the present invention is 5,000 to 100,000 force S preferred ⁇ , more preferred ⁇ or 10,000 to 80,000, particularly preferred ⁇ . 15,000 to 60,000, most preferably 15,000 to 50,000. Mw force from more than 5,000 / J. If the photosensitive layer has a high fluidity at normal temperature, problems such as tack, productivity, and shelf life are likely to occur. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, the reaction efficiency tends to decrease in the polymerization completion process by the heat treatment after exposure. Mw (weight average molecular weight) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acid value of the binder polymer according to the present invention is preferably 20 to 180 mgZKOH, more preferably 30 to: L00 mgZKOH, and particularly preferably 40 to 95 mgZKOH. If the acid value is less than 20 mg ZKOH, the solubility of the developer will decrease, and problems such as soiling during storage will tend to occur.
  • the content of the binder polymer in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and in the range of 20 to 60% by mass.
  • the surface area of sensitivity is also particularly preferable.
  • Examples of the ethylenic double bond-containing compound according to the present invention include general radical polymerizable monomers and ethylenic double bonds capable of addition polymerization in a molecule generally used for ultraviolet-curing resins. Polyfunctional monomers having a plurality of bonds and polyfunctional oligomers can be used.
  • these ethylenic double bond-containing compounds are not particularly limited, preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofluoride, and the like.
  • Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester for example, trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, trimethylolethane tritalylate, pentaerythritol tritalylate, pentaerythritol tetratalylate, Dipentaerythritol tetraatrylate, dipentaerythritol pentaatarylate, dipentaerythritol Hexaatalylate, dipentaerythritol hexatalylate ⁇ — force prolacton adduct, pyrogallol triatalylate, propionic acid 'dipentaerythritol triatalylate, propionic acid, dipentaerythritol
  • Prebolimers can also be used in the same manner as described above.
  • the prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomer and cocoon or oligomer.
  • prepolymers examples include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • the photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalylate, isocyanuric acid EO-modified tritalylate, dimethyloltricyclodecanediatalylate, trimethylolpropane. It can contain monomers such as acrylic acid benzoate, alkylene glycol-type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate, and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers.
  • examples of the compound that can be used in combination include a phosphoric acid ester compound containing at least one (meth) atalyloyl group.
  • the compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified.
  • the compounds described in JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further, “11290 Chemical Products”, the compounds described in pp. 286-294, “UV'EB Curing Handbook” (raw materials)
  • the compounds described in Polymer publications, pages 11 to 65, and the like can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound containing a tertiary amino group in the molecule can be preferably used.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl metatalylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413 and JP-A-197213 are preferably used.
  • Products are also preferably used.
  • a compound having a tertiary amino group and an amide bond is preferably used.
  • Examples of the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, and N-n-butyljet.
  • diisocyanate compound examples include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6 diisocyanate, 2-methylpentane 1,5 diisocyanate, octane-1,8 diisocyanate, 1,3 diisocyanatomethyl monocyclohexanone, 2, 2, 4 trimethyl hexane 1,6 diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2 phenolic diisocyanate, 1,3 phenolic diisocyanate 1,4 phenylene diisocyanate, tolylene 2,4 diisocyanate, tolylene 2,5 diisocyanate, tolylene 1,2,6 diisocyanate, 1,3 di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3 bis (1 isocyanate Force including, but not limited to, 1-methylethyl) benzene.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2 hydroxyethyl methacrylate, 2 hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2 Examples include hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate, 2-hydroxypropylene 1-metatalylate 1-3-atalylate, and the like.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane 1,6 diisocyanate (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • M-7 Reaction product of ethylenediaminetetraethanol (1 mole), 1,3 bis (1 isocyanate 1-methinoreethinole) benzene (4 monole), 2 hydroxyethyl methacrylate (4 monole)
  • the addition amount of the ethylenic double bond-containing compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass with respect to the photosensitive layer! /.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium or nickel, or a plastic film such as a polyester film, polyethylene film or polypropylene film laminated or vapor-deposited with the metal thin film described above. Etc. It is done.
  • a force aluminum support that can be used such as a polyester film, a chlorinated chloride film, a nylon film having a surface subjected to a hydrophilization treatment or the like is preferably used.
  • a force aluminum support such as a polyester film, a chlorinated chloride film, a nylon film having a surface subjected to a hydrophilization treatment or the like is preferably used.
  • an aluminum support pure aluminum or an aluminum alloy is used.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. It is done. In addition, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment Prior to roughening (graining treatment), it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used for the degreasing treatment.
  • dirt and acid film can be removed, which cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to apply.
  • Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but brush polishing method and Houng polishing method are preferable.
  • the electrochemical roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • an acid for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are used.
  • the base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 gZm2.
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a known method with no particular limitation can be used for the anodizing treatment method that can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • These sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment. it can.
  • water-soluble rosin such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (boric acid Zinc or the like) or a primer coated with a yellow dye, amine salt or the like is also suitable.
  • a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is also preferably used.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of the above-described polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, such as a biimidazole compound or an iron arene complex.
  • a biimidazole compound or an iron arene complex Compounds, titanocene compounds, polyhalogen compounds, monoalkyl triaryl borate compounds and the like are preferably used. Of these, biimidazole compounds and iron arene complex compounds are particularly preferred, and it is particularly preferred that polyhalogen compounds are further included.
  • the biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • the biimidazole compound preferably contains a hexaarylbiimidazole (HABI, triaryl-imidazole dimer) compound.
  • HABI hexaarylbiimidazole
  • Preferable derivatives include, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5'-hexaphenol imidazole, 2, 2'-bis (2-clogol), 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-bromophenol) — 4, 5, 4', 5 '— Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2' — Bis (2, 4—Dichlorophenyl) 1, 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl ruby imidazole, 2, 2 ′ — Bis (2-crophne fuerole) 1, 4, 5, 4 ', 5' — Tetrakis ( 3-Methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-chlorophage) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3, 4, 5-trimethoxyphenyl) Biimidazole, 2, 5, 2 ', 5' — Tetrakis (2—
  • the amount of HABI based on the total weight of the nonvolatile components of the photosensitive layer composition, typically from 0.01 to 30 weight 0/0, preferably of 0.5 to 20 weight 0/0 It is a range.
  • the iron arene complex compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentagel group or cyclohexagel group
  • B represents a compound having an aromatic ring, and represents an anion.
  • Examples of the substituent of the substituted cyclopentagel group or the cyclohexagel group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyan groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • Specific examples of the compound having an aromatic ring include benzene, toluene, xylene, tamen, Naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, enthracene, pyrene and the like can be mentioned.
  • Examples of X- include PF-, BF-, SbF-, A1F-, and CF SO-.
  • the iron arene complex compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by mass relative to the compound having a polymerizable group, more preferably 0.1 to L0% by mass. It is.
  • Fe— 1 ( 6 —benzene) (7? 5 —cyclopentagel) iron (II) hexafluorophosphate
  • Fe— 2 ( 6 -toluene) ( 5 —cyclopentagel) iron (II) hexafluorophosphate Fe— 3: (7? 6 -tamen) (7? 5 -cyclopentagel) Iron (II) hexafluorophosphine ⁇
  • Fe— 11 (7? 6 —cumene) (7? 5 —cyclopentagel) Iron (II) tetrafluoroborate Fe— 12: (7? 6 — benzene) (7? 5 — carboethoxycyclo Hexager-L) Iron (II) Hexa Funole
  • Fe- 13 (? 7 6 - benzene) (? 7 5 -1, the 3-Jikurorushikuro Kisaje - Le) to iron (II) key Safnoreo mouth phosphate
  • Fe— 18 (7? 6 —benzamide) (7? 5 —cyclopentagel) iron (II) hexafluorophosphate
  • Fe— 22 ( 6- chlorobenzene) ( 5 cyclopentagel) iron ( ⁇ ) hexafluorophosphate
  • Fe—23 (7? 6 -chlorobenzene) (7? 5 -cyclopentagel) iron (II) tetrafluoroborate
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentadienyl) Ti-dioxide. Chloride, bis (cyclopentagel) Ti-bis monophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenol, bis ( Cyclopentagel) Ti-Bis-1,2,5,5,6-Tetrafluorofel, Bis (Successed Pentagel) Ti-Bis-1,2,4,6 Trifnoreolophenol, Bis ( Cyclopentadiene) Ti—Bis-1,2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti —Bis-1,2,4 difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti—Bis 2, 3, 4, 5, 6 Pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentagel) Ti bis 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenol, bis (methylcyclopentagel)
  • the polyhalogen compound is a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalogenmethylene group, and in particular, a halogen compound represented by the following general formula (2) and the above group is substituted on the oxadiazole ring.
  • the composite is preferably used.
  • a halogen compound represented by the following general formula (3) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfonyl group, or a cyan group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y represents a halogen atom.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents O—, —NR 4 —.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • Y is a halogen atom Represents. Among these, those having a polyhalogen acetylamide group are particularly preferably used.
  • a compound in which a polyhalogenmethyl group is substituted with an oxadiazole ring is also preferably used.
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include the compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferable specific examples include tetra-n-butylammonium ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-rubolate, tetraler ⁇ -Butylammo-um ⁇ ⁇ -Butyl-trimethyl-rubolate, tetra- ⁇ -Butylammo-um ⁇ ⁇ -butyl-tree (4 tert-butylphenol) -borate, tetra-n- Butyl ammonium ⁇ -hexyl root (3-chloro-tetramethyl-borate), tetra- ⁇ -butyl ammonium ⁇ -hexyl root (3-fluorophenol) borate, etc. Can be mentioned.
  • photopolymerization initiators may be used in combination as the photopolymerization initiator.
  • a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength of 300 to 1200 nm can be used.
  • a sensitizing dye having a wavelength of 350 to 450 nm is contained, the effect of the present invention is large and is a preferable embodiment.
  • sensitizing dyes include, for example, cyanine, merocyanine, porphyrin, spiroy compound, pheocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, atalidine, azo compound, diphenol methane. , Triphenylmethane, triphenylamine, coumarin derivatives, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethenic compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, keto Examples thereof include alcohol borate complexes.
  • coumarin dyes represented by the following general formula (4) are preferably used.
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include alkyl groups (for example,
  • -Alkyl group for example, vinyl group, aryl group, etc.
  • alkynyl group for example, etulyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group for example, fullyl group, naphthyl group, etc.
  • heteroaryl group for example, furyl group
  • Cenyl group Pyridyl group, Pyridyl group, Pyrimidyl group, Birazyl group, Triazyl group, Imidazolyl group, Pyrazolyl group, Thiazolyl group, Benzimidazolyl group, Benzoxazolyl group, Quinazolyl group, Phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group
  • alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group,
  • a cycloalkylthio group for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.
  • an arylthio group for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.
  • an alkoxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • an aryloxycarbol group for example, a phenylcarbol group, Naphthyloxy group, etc.
  • sulfamoyl group eg, aminosulfol group, methylaminosulfol group, dimethylaminosulfol group, butylaminosulfol group, hexylaminos
  • arylsulfol group phenylsulfol group, naphthylsulfonyl group
  • 2-pyridylsulfonyl group etc.
  • amino group for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethi concertxylamino group, dodecylamino group, arlino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.
  • cyano group nitro group, hydroxy group, Etc.
  • a coumarin having an arylaryl amino group, a diallylamino group, or an alkylarylamino group is formed with the substituent of the alkyl group strength R and R substituted for the amino group.
  • R 1, R 2, or both may be an alkyl group (eg, a methyl group,
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group
  • alkenyl group eg, buyl group, aryl group, etc.
  • aryl group eg, phenyl group,
  • Alkylsulfol groups eg, methylsulfol group, ethylsulfol group, butylsulfol group, cyclohexylsulfol group, 2-ethyl) Sylsulfol group, dodecylsulfol group, etc.
  • arylsulfol group phenylsulfol group, naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group, etc.
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine Atoms, bromine atoms, etc.
  • cyano groups nitro groups
  • halogenoalkyl groups for example, trifluoromethyl group, tribromomethyl group, trichloromethyl group, etc.
  • Derivatives, 1 to 56 coumarin derivatives described in JP-A-2002-363209, and the like can also be preferably used.
  • the photosensitive layer according to the present invention is polymerized in order to prevent unnecessary polymerization of an ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of a lithographic printing plate. It is desirable to add an inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-P cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), N-trosophenol hydroxylamine primary cerium salt, 2-t-butyl 6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4 Methylphenol acrylate, etc.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Also good.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably 0.5 to L0% by mass of the total composition.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones can be suitably used, including commercially available ones. Examples include those described in the revised “Pigment Handbook”, edited by the Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), and the Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • organic pigments e.g., titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfate, iron oxide, and lead, zinc, normium and calcium chromates
  • organic pigments for example, azo-type, thioindigo-type, anthraquinone-type, anthanthrone-type, triphendioxazine-type pigment, vat dye pigment, phthalocyanine pigment and derivatives thereof, quinacridone pigment, etc.
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the amount of the pigment added is preferably 0.1 to LO mass%, more preferably 0.25 mass%, based on the solid content of the composition.
  • a violet pigment or a blue pigment include, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, fonatone blue 6G, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene bunoley, indigo, di Oxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the above composition can contain a surfactant as a coating property improver within a range not impairing the performance of the present invention.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% by mass or less based on the total solid content.
  • the solvent used in the photosensitive layer coating solution prepared for providing the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol and isopropanol.
  • Alcohol polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol and isopropanol.
  • Preferable examples include ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: lactic acid ethyl, butyl lactyl, jetyl oxalate, and methyl benzoate.
  • the lithographic printing plate material of the present invention can be prepared by preparing a photosensitive layer coating solution containing each of the above-mentioned components and coating it on a support. [0121] (Application)
  • the prepared coating composition (photosensitive layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a lithographic printing plate material.
  • the application method of the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, depth coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Etc.
  • the drying temperature of the photosensitive layer after coating is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 65 to 140 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • the photosensitive layer according to the present invention is a polymerization type photosensitive layer
  • the oxygen barrier layer has high solubility in a developing solution (generally an alkaline aqueous solution).
  • the material constituting the oxygen barrier layer is preferably polybulal alcohol, polysaccharide, polypyrrole pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethinoresenorelose, canoleboxymethinoresenorelose, methyl
  • Examples include noresenorelose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more as a protective layer coating composition.
  • Particularly preferred as the compound is polyvinyl alcohol.
  • polybulal alcohols polybulal alcohol with a hatching degree of 90-100% is preferred! /.
  • the hatching degree is preferably 90 to 98%, and the hatching degree is particularly preferably 90 to 96%.
  • a vinylpyrrolidone copolymer As a material used for the oxygen barrier layer together with polyvinyl alcohol, a vinylpyrrolidone copolymer is preferably used.
  • a vinyl pyrrolidone copolymer containing 40 mol% or more of vinyl pyrrolidone units and having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 is particularly preferably used.
  • the bulupyrrolidone-based copolymer can be produced by using N-bilu-2-pyrrolidone and performing copolymerization by an ordinary radical polymerization method.
  • copolymerization component power that can be used by various compounds listed as the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound is particularly preferably vinyl acetate.
  • the proportion of the bullpyrrolidone units in the copolymer is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 40 mol% or more.
  • bulupyrrolidone copolymer examples include, for example, rubiscol VA37E, 371, 551, 64P, 64W, 73E, 73W (above, manufactured by BSF Japan).
  • the oxygen barrier layer may further contain a hydrophilic material, a surfactant, a matting agent, and the like as necessary.
  • hydrophilic materials include polysaccharides, polybutylpyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sugar ota acetate, Examples thereof include ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
  • any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, and in particular, an acetylene surfactant is preferably used.
  • inorganic or organic particles having an average particle diameter of about 0.05 to 10 ⁇ m can be used.
  • each of the above constituent materials is dissolved in a suitable solvent.
  • the protective layer can be formed by coating the coating solution on the photosensitive layer according to the present invention and drying the coating solution.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.1-5.O / zm, particularly preferably 0.5-3.O / zm.
  • the above constituent materials can be dissolved in a solvent mainly composed of water to obtain a coating solution for the protective layer.
  • Examples of the solvent other than water include alcohols and polyhydric alcohols.
  • mainly water means that 50% by mass or more of the solvent is water, preferably 75% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more.
  • This oxygen barrier layer coating solution is applied onto the photosensitive layer according to the present invention and dried to form a protective layer.
  • the drying temperature when forming the oxygen barrier layer is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 140.
  • Examples of the coating method for the oxygen barrier layer coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, and a reverse roll coater method.
  • Known coating methods such as a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, and an extrusion coater method can be used.
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.3 mm was immersed in a 5 mass% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide at 65 ° C, degreased for 1 minute, and then washed with water. .
  • This degreased aluminum plate was neutralized by immersing it in a 10 mass% sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C for 1 minute, and then washed with water. Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment for 20 seconds in an alternating current of hydrochloric acid concentration l lgZL, 25 ° C, frequency 50 Hz, and 50 AZdm 2 . [0145] After electrolytic surface roughening, it was washed with water, desmutted for 10 seconds in 1% by weight sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C, washed with water, and kept at 50 ° C.
  • the mixture was neutralized in 30% by mass sulfuric acid for 30 seconds and washed with water. Subsequently, anodization treatment was performed for 40 seconds in a 20% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 5AZ dm 2 , and a voltage of 15 V, followed by washing with water.
  • the poly Bulle acid aqueous solution of 0.44 mass 0/0 performs 75 ° C, 30 seconds dip treatment, followed by washing with distilled water, dried cool air 25 ° C, the lithographic printing A plate support was obtained.
  • the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 ⁇ m.
  • Binder polymers P-1 to P-8 were obtained by reacting in an oil bath at 80 ° C for 6 hours in a nitrogen stream.
  • a photosensitive layer coating solution having the following composition dry 1. 7 g / m; was applied in so as wire bar, and 1. dried 5 minutes at 100 ° C. Thereafter, a protective layer coating solution having the following composition was further applied onto the photosensitive layer with an applicator so that the dried layer was 1.5 gZm 2 and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to form a protective layer on the photosensitive layer.
  • Binder polymer (The composition ratio is shown in Table 2) 45. O Sensitizing dye A 4. O
  • Iron arene compound (photopolymerization initiator, Irgacure 261: Ciba Specialty Chemicals) 2. 9 parts
  • Triazine compound photopolymerization initiator, TAZ-107: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • TAZ-107 photopolymerization initiator
  • 5 parts Dipentaerythritol hexaatalylate (polymerizable ethylenic double bond-containing compound, NK ester A—DPH (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., Monomer SP: 9. 05)
  • Polyethylene glycol # 200 dimetatalylate (polymerizable ethylenic double bond-containing compound, NK ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., monomer SP: 9. 89)
  • Phthalocyanine pigment (MHI454, manufactured by Gokoku Dye Co., Ltd., 30% by mass MEK dispersion)
  • Hindered amine light stabilizer (LS 770, Sankyo Lifetech Co., Ltd.) 0.1 part Fluorosurfactant (F178K, Dainippon Ink and Chemicals) 0.1 part Amamine (ANCAMIN K-54, Air Products) 1.) 5 parts cyclohexanone (boiling point: 155 ° C) 820 parts
  • Posivinino rarenole 3—Nole (06, ⁇ ; ⁇ : ⁇ ⁇ 90.0 PVP-VA copolymer (VA64W, BASF, 50% by weight aqueous solution)
  • Surfactant (Surfinol 465, manufactured by Nissin Chemical) 0.5 part Water 900 0.5
  • a plate setter (NewsCTP ⁇ ECRM) equipped with a laser light source of 408 nm and 60 mW output was used for the lithographic printing plate material produced in this way, and 2400 dpi (dpi is the number of dots per inch or 2.54 cm). Image exposure was performed at a resolution of (shown).
  • a lithographic printing plate was obtained by developing with a CTP automatic processor (PHW32—V, Technigmph) equipped with a 2-fold diluted product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the heating part conditions were a plate surface temperature of 115 ° C ⁇ 5 ° C and a heat treatment time of 15 seconds.
  • a thermolabel manufactured by NOF Corporation was attached to the roughened surface of the support, and the temperature during processing was measured.
  • New Coal B—13SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 3.0 parts Ethylenediamintetraacetic acid disodium dihydrate 0.1 parts
  • a 100 % solid image was output while changing the exposure energy of the laser.
  • Each energy density developed according to the above image forming method was measured with a densitometer (D196, manufactured by GRETAG).
  • Saturation solid density power of lithographic printing plate material The sensitivity was defined as the exposure energy at which density began to drop. It calculated
  • the lower limit of the developer temperature was determined by printing and causing no smearing or ink entanglement in the shadow area in the non-image area.
  • a scratch test was conducted.
  • the prepared lithographic printing plate material was measured in an environment of 25 ° C and 50% RH.
  • a scratch tester Heidon-18, manufactured by Heidon
  • an average value of 0.1 mm ⁇ sapphire needle, 0 to: LOOg continuous load, speed 1000 mm / min, N 5 was evaluated.
  • the evaluation was carried out by visually evaluating the weight of the oxygen barrier layer peeled off from the photosensitive layer, and used as an index of the adhesion of the oxygen barrier layer.
  • a lithographic printing plate produced by exposing and developing a 175-line image at an exposure amount 3 times the sensitivity obtained above is printed on coated paper with a printing ink (large Soybean ink "Nachiyuraris 100" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and fountain solution (H liquid SG— 51, concentration 1.5 mass 0/0 performs printing using produced by Tokyo Ink Co., Ltd.), dwindle point of the highlight portion is 3% or printing durability of the number of printed sheets until the occurrence of ink fill in shadows As an indicator.
  • a printing ink large Soybean ink "Nachiyuraris 100" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and fountain solution (H liquid SG— 51, concentration 1.5 mass 0/0 performs printing using produced by Tokyo Ink Co., Ltd.
  • dwindle point of the highlight portion is 3% or printing durability of the number of printed sheets until the occurrence of ink fill in shadows As an indicator.
  • Each printing plate was left in a humidity environment of 30%, 50% and 70% RH for 2 hours, then exposed, preheated and developed at 50% output at an appropriate exposure, and processed at 50% RH.
  • the halftone dot reproducibility was compared between those treated with 30% and 70% RH.
  • the halftone dot reproducibility was measured with CC DOT (X—Rite).
  • the lithographic printing plate material No. 1 of the comparative example is inferior in developability and adhesiveness compared to the present invention
  • the lithographic printing plate material No. 14 of the comparative example Is inferior in sensitivity, printing durability, and dot gain
  • the lithographic printing plate material of the present invention is superior in comparison with the comparative examples in printing performance, printing durability, oxygen barrier layer adhesion and exposure humidity dependency. It can be said that it has performance.

Abstract

　本発明は、現像性、耐刷性、酸素遮断層接着性及び露光湿度依存性に優れた平版印刷版材料を提供する。この平版印刷版材料は、支持体上に感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層に（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる２種以上のバインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
平版印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明は、 CTPシステムに適性を有する平版印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 従来、平版印刷版材料 (平版印刷版原版)としては、親水性支持体上に親油性の 感光性榭脂層を設けた構成を有する PS版が広く用いられ、その製版方法として、通 常、リスフィルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印 刷版を得ていた。
[0003] 近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化 技術が広く普及してくるにつれ、このようなデジタルィ匕技術に対応した新しい画像出 力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の 高 ヽ光をデジタルィ匕された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなぐ 直接印刷版を作製するコンピュータ ·ッゥ ·プレート (CTP)技術が切望され、これに適 応した高感度で硬化できる光重合性組成物の開発が盛んである。
[0004] このような CTPシステムに適応した平版印刷版材料の内、高い耐刷カを要求される 印刷の分野にぉ 、ては、重合可能な化合物及びバインダーポリマーを含む重合型 の感光層を有する平版印刷版材料が用いられ、重合型の感光層としては、一般的に アルカリ可溶性の (メタ)アクリル共重合体、重合可能な (メタ）アクリル酸エステル、重 合開始剤を含有した感光層が用いられることが知られている (例えば、特許文献 1参 照)。
[0005] また、これらの重合型の感光層を有する平版印刷版材料は、単に感光層を設けた のみでは、感光層が空気中の酸素の影響を受け、感度が低下する等、保存安定性 が不充分であった。酸素の影響を少なくするための方法として、感光層上に酸素遮 断層 (保護層）を設ける方法が知られている (例えば、特許文献 2、 3参照)。
[0006] 平版印刷版材料に要求される耐刷力を高めるためには、感光層の強度を強くする ためにバインダーポリマーのガラス転移点 (Tg)を高くすることが有効である力 アル カリ現像液への溶解性、酸素遮断層との接着性が劣化する等の懸念点があった。ま た、高湿環境下で露光すると酸素透過性が高いため感度が低ぐ網点再現性が悪い といった懸念点もあった。
特許文献 1：特開 2003 - 295426号公報
特許文献 2 :特開 2002— 169272号公報
特許文献 3：特開平 9 - 204049号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、現像性、耐刷性、 酸素遮断層接着性及び露光湿度依存性に優れた平版印刷版材料を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0009] 1.支持体上に感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層に (A)ガラス 転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマー、（B)重合可能なエチレン性二 重結合含有化合物、及び (C)光重合開始剤を含有することを特徴とする平版印刷版 材料。
[0010] 2.前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、任意の 2 種のバインダーポリマーにおける Tg差のうち、最も小さい Tg差が 10°C以上であるこ とを特徴とする前記 1に記載の平版印刷版材料。
[0011] 3.前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、任意の 2 種のバインダーポリマーにおける Tg差のうち、最も小さい Tg差が 20°C以上であるこ とを特徴とする前記 2に記載の平版印刷版材料。
[0012] 4.前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、少なくと も 1種のバインダーポリマーの Tg力 110°C以上であることを特徴とする前記 1乃至 3 の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[0013] 5.前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、少なくと も 1種のバインダーポリマーの Tg力 90°C以下であることを特徴とする前記 1乃至 3 の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[0014] 6.前記エチレン性二重結合含有化合物が、 1分子中にアミド結合と 3級アミノ基を 有する多官能アタリレートとを有することを特徴とする前記 1乃至 5のいずれか 1項に 記載の平版印刷版材料。
発明の効果
[0015] 本発明により、現像性、耐刷性及び酸素遮断層接着性、露光湿度依存性に優れた 平版印刷版材料を提供することができた。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に感光層を有す る平版印刷版材料にぉ ヽて、該感光層に (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上 のバインダーポリマー、（B)重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物、及び (C) 光重合開始剤を含有する平版印刷版材料により、現像性、耐刷性及び酸素遮断層 接着性、露光湿度依存性に優れた平版印刷版材料を実現できることを見出し、本発 明に至った次第である。
[0017] 本発明の平版印刷版材料は、 Tgの異なるバインダーポリマーを 2種以上含有する ことを特徴としており、 2種以上含有することで良好な耐刷性、現像性、酸素遮断層 の接着性、塗布性、高湿環境下での網点再現性を達成した。本発明でいう Tgとは、 「高分子化学」（共立出版、 1993年刊）に定義されるように、高分子物質の比容を温 度の関数として測定したときの、 2本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査 熱量計 (DSC)により測定できる。本発明における各高分子化合物の Tgも、 DSCに より測定した値を採用する。
[0018] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0019] 〔バインダーポリマー〕
ノ インダーポリマーについて説明する。
[0020] ノ インダーポリマー（以下、高分子結合材とも!/、う）としては、アクリル系重合体、ポリ ビュルプチラール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ェポキ シ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニ ルホルマール榭脂、シェラック、その他の天然榭脂等が使用できる。また、これらを 2 種以上併用してもかまわな!/ヽ。
[0021] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合体である 。さらに、バインダーポリマーの共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー 、（b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体 であることが好ましい。
[0022] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0023] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルが挙げられる。
[0024] さらに、本発明に係るバインダーポリマーは、他の共重合モノマーとして、下記（1)
〜（14)に記載のモノマー等を用いることができる。
[0025] (1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、 0 - (または p―、 m—)ヒドロキシスチ レン、 o— (または p—、 m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0026] (2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタク リルアミド、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5 ーヒドロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシルアタリレート、 6—ヒドロキシ へキシルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシ ェチル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0027] (3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば、 m— (または p—）アミノスルホ- ルフエ-ルメタタリレート、 m— (または p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N - (p—アミノスルホユルフェ-ル）メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホ -ルフエ-ル )アクリルアミド等。
[0028] (4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、 N— (p—トルエンスルホ -ル）ァク リルアミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0029] (5)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルァ ミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル —N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4— ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0030] (6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルォロェチルアタリレート、 トリフルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォ 口プロピノレメタタリレート、オタタフノレォロペンチノレアタリレート、オタタフノレォロペンチ ルメタタリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—ァ クリロキシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0031] (7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2—クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ
、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0032] (8)ビュルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロ口アセテート、ビュル プチレート、安息香酸ビニル等。
[0033] (9)スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
[0034] (10)ビ-ルケトン類、例えば、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ ニノレケトン、フエニノレビニノレケトン等。
[0035] (11)ォレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプ レン等。
[0036] (12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0037] (13)シァノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ぺ ンテン二トリル、 2—メチル 3 ブテン二トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (ま たは m— , p—)シァノスチレン等。
[0038] (14)アミノ基を有するモノマー、例えば、 N, N ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタクリレ ート、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド 、 N, N ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N— i—プロピルアクリルアミ ド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0039] 更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0040] さらに、本発明に係るバインダーポリマーは、側鎖にカルボキシル基及び重合性二 重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合 体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ）アタリロイル基とエポキシ 基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系 共重合体も好ましい。
[0041] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジルアタリレー卜、グリシジルメタクリレー卜、特開平 11— 271969号に記載のェポ キシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存 在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合物を 付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビュル系共重合体もノ インダ 一ポリマーとして好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有するィ匕 合物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリ口 ィルォキシェチルイソシァネート、 m—または p—イソプロべ-ルー α , ' ジメチ ルベンジルイソシァネートが好ましぐ（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリ口 ィルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0042] ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリ口 ィル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。 例えば、反応温度として 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として 2〜10時間、好ましくは 3〜6時間で 行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応におい て使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそ のまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。
[0043] ここで、触媒としては、アミン系または塩ィ匕アンモ-ゥム系の物質が好ましぐ具体的 には、ァミン系の物質としては、トリエチルァミン、トリブチルァミン、ジメチルァミノエタ ノール、ジェチルァミノエタノール、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ィ ソプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、ブチノレアミン、ァリノレアミン、へキシルァ ミン、 2—ェチルへキシルァミン、ベンジルァミン等が挙げられ、塩化アンモ-ゥム系 の物質としては、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。
[0044] これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤として は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 p—べンゾキノン、メチ ノレ一 p—ベンゾキノン、 tert—ブチノレ一 p—ベンゾキノン、 2, 5—ジフエ二ノレ一 p—ベ ンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化 合物に対して、 0. 01〜5. 0質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系 の酸価を測定し、酸価が 0になった時点で反応を停止させればょ 、。
[0045] ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とィ ソシァネート基を有する化合物を付加反応させる方法は、公知の方法によりおこなう ことができる。例えば、反応温度として通常 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に 好ましくは使用する溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として通常 2〜10時間、 好ましくは 3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合 体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去 せずにその溶媒をそのままイソシァネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用す ることができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うこと ができる。ここで、触媒としてはスズ系またはァミン系の物質が好ましぐ具体的には、 ジブチノレスズラウレート、トリェチルァミン等が挙げられる。
[0046] 触媒は、使用する二重結合を有する化合物に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範 囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハ イドロキノンモノメチルエーテル、 tert ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジー tert—ブ チルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 p べンゾキノン、メチルー p べンゾキノ ン、 tert—ブチル p ベンゾキノン、 2, 5 ジフエ-ルー p ベンゾキノン等が挙げ られ、その使用量は、使用するイソシァネート基含有不飽和化合物に対して、通常 0 . 01〜5. 0質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無 を赤外吸収スペクトル (IR)で判定し、吸収がなくなった時点で反応を停止させればよ い。
[0047] 上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有する ビュル系重合体は、全バインダーポリマーに対し、 50〜： L00質量％であることが好ま しぐ 100質量％であることがより好ましい。
[0048] 本発明に係るバインダーポリマーの Mw (重量平均分子量）は 5, 000〜100, 000 力 S好まし <、より好まし <ίま 10, 000〜80, 000、特に好まし <ίま 15, 000〜60, 000 、最も好ましくは 15, 000〜50, 000である。 Mw力 ^5, 000より/ J、さいと感光層の常 温での流動性が高ぐタック、生産性、保存性等の問題を生じやすい。また、 Mwが 1 00, 000を超えると、露光後の加熱処理による重合完結プロセスでの反応効率が落 ちる傾向にある。 Mw (重量平均分子量）とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一 (GPC)によって測定された値である。
[0049] 本発明に係るバインダーポリマーの酸価は 20〜180mgZKOHであることが好ま しぐより好ましくは 30〜： L00mgZKOH、特に好ましくは 40〜95mgZKOHである 。酸価が 20mgZKOHより小さいと現像溶解性が落ち、保存時の汚れ性等に問題を 生じやすい。
[0050] 感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、 10〜90質量％の範囲が好まし く、 15〜70質量％の範囲がさらに好ましぐ 20〜60質量％の範囲で使用することが 感度の面力も特に好ましい。 [0051] 〔エチレン性二重結合含有ィ匕合物〕
本発明に係るエチレン性二重結合含有ィ匕合物としては、一般的なラジカル重合性 のモノマー類、紫外線硬化榭脂に一般的に用 ヽられる分子内に付加重合可能なェ チレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いる ことができる。
[0052] これらのエチレン性二重結合含有ィ匕合物に特に限定はないが、好ましいものとして 、例えば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセ ロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、 ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、 テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3 ジォキサンアルコールの ε一力プロラタトン付加物のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレート等の単官能 アクリル酸エステル類、あるいは、これらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、ク ロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステ ル；例えばエチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、 ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレ ート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプ ロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジァ タリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸 ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロ キシ 1 , 1 ジメチルェチル） 5 ヒドロキシメチル 5 ェチル—1, 3 ジォキサ ンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロー ルアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジル エーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、ある!/、はこれらのアタリレ ートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタ コン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアタリレート 、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペン タエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリス リトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリト ールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラクト ン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリ レート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピバリルアル デヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あ るいはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代 えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる
[0053] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーは、 1種または 2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Ζまたはオリゴマーと混合して用い てもよい。
[0054] プレボリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テ レフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価アルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ）アクリル酸を導入したポリエス テルアタリレート類；例えばビスフエノール Α·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、フエ ノールノボラック'ェピクロルヒドリン'（メタ)アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ)ァ クリル酸を導入したエポキシアタリレート類；例えば、エチレングリコール ·アジピン酸 · トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール'ト リレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリルメタ タリレート'キシレンジイソシァネート、 1, 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジイソ シァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリコ ール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭脂 に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート；例えばポリシロキサンアタリレート、 ポリシロキサン .ジイソシァネート' 2 ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコーン榭脂 アタリレート類;その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入したアル キッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げられる。
[0055] 本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァ ヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリア タリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル 酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリ レート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリ ゴマー及びプレボリマーを含有することができる。
[0056] さらに、併用可能な化合物として、少なくとも一つの (メタ）アタリロイル基を含有する 燐酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部が エステルイ匕されたィ匕合物である。
[0057] その他に、特開昭 58— 212994号、同 61— 6649号、同 62— 46688号、同 62— 48589号、同 62— 173295号、同 62— 187092号、同 63— 67189号、特開平 1— 244891号等に記載の化合物等を挙げることができ、さらに「11290の化学商品」ィ匕 学工業日報社， 286〜294頁に記載の化合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編 )」高分子刊行会， 11〜65頁に記載の化合物等も本発明においては好適に用いる ことができる。これらの中で、分子内に 2以上のアクリル基またはメタクリル基を有する 化合物が本発明においては好ましぐさらに分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5 , 000以下のものが好ましい。
[0058] また、分子内に 3級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有 化合物を好ましく用いることができる。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する 3級ァミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド 等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平 1— 165613号、同 1— 203413号、同 1— 197213号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
[0059] 更に、本発明では、分子内に 3級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネ 一トイヒ合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を 有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、 3級ァミノ基及びアミド結合 を有する化合物が好ましく用いられる。 [0060] ここで言う分子内に 3級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、例えば、トリエ タノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—n ーブチルジェタノールァミン、 N—t—ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキ シェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミ ン、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェ チレンジァミン、 N, N ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミ ン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プ 口パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N —ジ（i—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3— (N—メチル N ベンジ ルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これらに限定されない。
[0061] ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサ ン 1, 6 ジイソシァネート、 2—メチルペンタン 1, 5 ジイソシァネート、オクタン - 1, 8 ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメチルへキサン一 1, 6ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フ ェ-レンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソ シァネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリ レン一 2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビ ス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これらに限定 されない。
[0062] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物とし ては、例えば、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 4 ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート、 2 —ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート等が挙げられる。
[0063] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とがでさる。
[0064] これらの分子内に 3級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネートイヒ合物 、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合 物の反応生成物の具体例を以下に示す。
[0065] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物
M— 6 :トリエタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェ チル）ベンゼン（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 7 :エチレンジアミンテトラエタノール（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト 1ーメチノレエチノレ）ベンゼン（4モノレ）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（4モノレ）の 反応生成物
この他にも、特開平 1 105238号、同 2— 127404号に記載のアタリレートまたは アルキルアタリレートを用いることができる。
[0066] エチレン性二重結合含有ィ匕合物の添加量は、感光層に対して 5〜80質量％が好 ましく 15〜60質量％であることがより好まし!/、。
[0067] 〔支持体〕
本発明に係る支持体は、感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感 光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0068] 本発明に係る支持体として、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等 の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム 等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げ られる。
[0069] また、ポリエステルフィルム、塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 化処理を施したもの等が使用できる力 アルミニウム支持体が好ましく使用される。ァ ルミ-ゥム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0070] アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ グネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属と アルミニウムの合金が用いられる。また、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、 表面を粗面化したものが用いられる。
[0071] 粗面化 (砂目立て処理)するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処 理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる 脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理 等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリの水溶液を用 いることもできる。脱脂処理に水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上 記脱脂処理のみでは除去できな 、汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処 理にアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この 場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデス マット処理を施すことが好まし 、。
[0072] 粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙 げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨 法、ホーユング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されるものでは ないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
[0073] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸 、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好 ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5gZm2が好ましい。また、アル カリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれ らの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 [0074] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化し てもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面 ィ匕してちょい。
[0075] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明にお 、て用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0076] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶 液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことがで きる。
[0077] さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、例えば、ポリビニルホスホン酸 、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩 (硼酸亜鉛等)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに、 特開平 5— 304358号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官 能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適に用いられる。
[0078] 〔光重合開始剤〕
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、上記重合可能な、エチレン性不 飽和結合含有ィ匕合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾールイ匕合 物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルト リアリールボレートイ匕合物等が好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾー ル化合物、鉄アレーン錯体ィ匕合物が好ましぐこれにカ卩えてさらにポリハロゲンィ匕合 物を含むことが特に好まし 、。
[0079] (ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開 2003— 295426号 に記載される化合物等が挙げられる。
[0080] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール—イミダゾールのニ量体)ィ匕合物を含有することが好ましい。
[0081] HABI類の製造工程は、独国特許出願公開第 1, 470, 154号に記載されており、 そして光重合可能な組成物中でのそれらの使用は欧州特許第 24, 629号、同第 10 7, 792号、米国特許第 4, 410, 621号、欧州特許第 215, 453号及び独国特許出 願公開第 3, 211, 312号に記述されている。
[0082] 好ましい誘導体は、例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ-ルビイミダゾー ル、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2—ブロモフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2, 4—ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾーノレ、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ノレ）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3— メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5—トリメトキシフエ-ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4—ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6—ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2— -トロフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ジ— o—トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール 、 2, 2' —ビス（2—エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール及び 2, 2' —ビス（2, 6—ジフルオロフェ-ル）一4, 5, 4' , 5' —テトラフエ- ルビイミダゾールである。
[0083] HABIの量は、感光層組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には 0 . 01〜30質量0 /0、好ましくは 0. 5〜20質量0 /0の範囲である。
[0084] (鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体ィ匕合物は、下記一般式（1)で表される化合物である。
[0085] 一般式（1)
[A - Fe - B] +X_
式中、 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェ -ル基またはシクロへキサジェ-ル基 を表し、 Bは芳香族環を有する化合物を表し、 ΧΊまァニオンを表す。
[0086] 置換シクロペンタジェ -ル基またはシクロへキサジェ-ル基の置換基としては、メチ ル、ェチル基等のアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
[0087] 芳香族環を有する化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメン、 ナフタレン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、了 ントラセン、ピレン等が挙げられる。
[0088] X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF SO—等が挙げられる。
6 4 6 4 3 3
[0089] 鉄アレーン錯体ィ匕合物は、重合可能な基を有する化合物に対して 0. 1〜20質量 %の割合で含有することが好ましぐより好ましくは 0. 1〜： L0質量％である。
[0090] 鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Fe— 1 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホスフエ ート
Fe— 2 : ( 6—トルエン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロフェート Fe— 3 : ( 7? 6—タメン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホスフエ一 卜
Fe— 4 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7] 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロアルセ ネート
Fe— 5 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7] 6—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)テトラフルォロポレート Fe— 6 : ( 6—ナフタレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホスフ ェ1 ~~ト
Fe— 7 : ( 7? 6—アントラセン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホス フェート
Fe— 8 : ( 7? 6—ピレン） ( 7] 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホスフエ一 卜
Fe— 9 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7] 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホ スフエート
Fe- 10 : ( 7] 6—トルエン）（ 5—ァセチルシクロペンタジ -ル）鉄（II)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 11： ( 7? 6—クメン) ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)テトラフルォロボレート Fe— 12 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—カルボエトキシシクロへキサジェ -ル）鉄（II)へキサ フノレ才ロホスフェート
Fe— 13 : ( 7? 6—ベンゼン）（7? 5—1, 3—ジクロルシクロへキサジェ -ル）鉄（II)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe— 14 : ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（Π)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 15 : ( 7? 6—ァセトフエノン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（Π)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe—16 : ( 7? 6—メチルベンゾエート） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 17 : ( 7? 6—ベンゼンスルホンアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)テトラフ ノレォロボレート
Fe— 18 : ( 7? 6—ベンズアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 19 : ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフ ノレ才ロホスフェート
FE— 20 : ( 7? 6—クロルナフタレン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 21 : ( 7? 6—アントラセン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（II)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 22 : ( 6 クロルベンゼン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（Π)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 23 : ( 7? 6—クロルベンゼン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（II)テトラフルォロ ボレート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。
(チタノセンィ匕合物）
チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483号、特開平 2— 291号に記載される 化合物等が挙げられる力 さらに好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェ二 ル） Ti—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ル、ビス（ シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-ル、ビス（ シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（シク 口ペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフノレオロフェ-ル、ビス（シクロペンタジ ェ -ル） Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti —ビス一 2, 4 ジフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス - 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti ビス— 2, 6 ジフルオロフェニル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティー ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ - 1—ィル）フエ-ル）チタニウム（IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカル ズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 4, 6 トリフルォロ 3 (ピリ一 1— ィル）フエ-ル）チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ — 3— (2— 5 ジメチルピリ 1—ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0092] (ポリハロゲン化合物）
光重合開始剤として、さらにポリハロゲンィ匕合物を含有することが好ましい。
[0093] ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基またはジハロゲン メチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式 (2)で表されるハロゲンィ匕合物及 び上記基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物が好ましく用いられる。この中でも さらに、下記一般式（3)で表されるハロゲンィ匕合物が特に好ましく用いられる。
[0094] 一般式（2)
R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロ ゲン原子を表す。
[0095] 一般式（3)
CY一（C = 0)— X— R3
3
式中、 R3は一価の置換基を表す。 Xは、 O—、— NR4—を表す。 R4は水素原子、 アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン原子 を表す。これらの中でも特にポリハロゲンァセチルアミド基を有するものが好ましく用 いられる。
[0096] また、ポリハロゲンメチル基がォキサジァゾール環に置換した化合物も好ましく用い られる。
[0097] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242号、同 62— 143044号に記載される化合物等が挙げられる力 さらに好ましい具体例としては、 テトラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テ トラー η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η—ブチ ルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリー（4 tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリ—（3—クロ口— 4—メチルフエ-ル）—ボ レート、テトラ— η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリ—（3—フルオロフェ -ル） ーボレート等が挙げられる。
[0098] 本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
[0099] (増感色素）
本発明に係る感光層には、吸収極大波長が 300〜1200nmにある増感色素を用 V、ることができる。これらの中で特に 350〜450nmにある増感色素を含有する場合 に本発明の効果が大きく好ましい態様である。
[0100] これらの増感色素としては、例えば、シァニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロイ匕 合物、フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチ ァジン、アタリジン、ァゾ化合物、ジフエ-ルメタン、トリフエ-ルメタン、トリフエ-ルアミ ン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテンィ匕 合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導 体、チォバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
[0101] これらの増感色素のうち、下記一般式 (4)で表されるクマリン系の色素が好ましく用 いられる。
[0102] [化 1] 一般式 (η
Figure imgf000022_0001
式中、 R 〜R は、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基 (例え
31 36
ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基 、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ
-ル基 (例えば、ビニル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチュル基、プロパ ルギル基等）、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリール基（ 例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、 トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベン ゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピロリジル 基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォ クチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチル ォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナ フチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピ ルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）
、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、 ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ- ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキ シカルボニル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、 ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスル ホ-ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノス ルホ-ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシ ルアミノスルホ -ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2 ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、ェチルカルボ- ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボニル基 、ォクチルカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基 、フエ-ルカルポ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシル ォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ- ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ル カルボニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ -ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカ ルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ- ルァミノ基、ォクチルカルポ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フエ-ルカル ボニルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、アミノカ ルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノ カルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォ クチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノ力 ルポ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジル ァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ぺ ンチルウレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基 、フエ-ルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィ -ル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィエル 基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシルス ルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフ ィ-ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ- ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスル ホ-ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ -ル基 、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、 ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチ ルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルアミ ノ基等)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シァノ基、二 トロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさら に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成し ていてもよい。
[0104] この中で、特に好ましいのは、 R にァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
35
、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基を有するクマリンで ある。この場合、ァミノ基に置換したアルキル基力 R 、 R の置換基と環を形成して
34 36
、るものも好ましく用 、ることができる。
[0105] さらに、 R 、R のいずれ力、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、ェ
31 32
チル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォ クチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロア ルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、 ビュル基、ァリル基等）、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリ ール基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラ ジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピ 口リジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシカルボ -ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォ キシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等） 、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボ-ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピル カルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカル ボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエニルカル ボニル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例え ば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、ォ クチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキ シ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、 ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル 基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキ シルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、スルフィエル基（ 例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シク 口へキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ- ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基 等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブ チルスルホ-ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基 、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フエ-ルスルホ-ル基、ナフチ ルスルホ -ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、ニトロ基、ハロゲンィ匕アルキル基 (例えば、トリフ ルォロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であるとさらに好ましい。
[0106] 好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられる力 これに限定するものではな い。
[0107] [化 2]
Figure imgf000026_0001
[0108] [化 3]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
上記具体例の他に、特開平 8— 129258号に記載の B—1から B— 22のクマリン誘 導体、特開 2003— 21901号に記載の D—1から D— 32のクマリン誘導体、特開 20 02— 363206号に記載の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号に記 載の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号に記載の 1力ら 34のタマリ ン誘導体、特開 2002— 363209号に記載の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく 使用可能である。 [0110] 以下、本発明において感光層に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印 刷版としての支持体、保護層、感光層組成物の支持体への塗布、平版印刷版の画 像記録法等につ!、て順次説明する。
[0111] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上述した各成分の他に、平版印刷版の製造中あるいは 保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するた めに、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としては、例えば、 ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチルー P クレゾール、ピロガロー ル、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォビス（3—メチルー 6—t—ブ チルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2— t—ブチル 6— (3— t—ブ チルー 2 ヒドロキシー5 メチルベンジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート等が挙 げられる。
[0112] 重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分に対して、 0. 01〜5質量％が好 ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン 酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光層 の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の 0. 5〜： L0 質量％が好ましい。
[0113] また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知の ものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、 日本顔料技術協会編 (誠 文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0114] 顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔 料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無 機顔料 (例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシア ンブルー、硫ィ匕カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロ ム酸塩等)及び有機顔料 (例えば、ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アント アンスロン系、トリフェンジォキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料 及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。 [0115] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜： LO質量％が 好ましぐより好ましくは 0. 2 5質量％である。
[0116] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば、コバルトブルー、 セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルー レーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルーファーストスカイブルー 、インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオ レット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中 で、より好ましくは、フタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0117] また、上記組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改 良剤として含有することができる。
[0118] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は全固形分の 10質量％以下が好ましい。
[0119] また、本発明に係る感光層を設けるために調製される感光層用塗布液に用いられ る溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノ ール、イソブタノール、 n キサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール、またェ ーテノレ類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチ ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類 ：ジアセトンアルコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、またエステル類： 乳酸ェチル、乳酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられ る。
[0120] 本発明の平版印刷版材料は、上記の各成分を含む感光層用塗布液を調製し、こ れを支持体上に塗設することにより作製できる。 [0121] (塗布）
調製された塗布組成物 (感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し 、乾燥して、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、 例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、デ イツプコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、 カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
[0122] 塗布して感光層の乾燥温度は、 60〜160°Cが好ましぐより好ましくは 65〜140°C 、特に好ましくは 70〜120°Cである。
[0123] (酸素遮断層）
本発明に係る感光層が重合型感光層である場合には、感光層の上側には、酸素 遮断層を設けることが好ましい。酸素遮断層は、現像液 (一般にはアルカリ水溶液） への溶解性が高 、ことが好ま U、。
[0124] 酸素遮断層を構成する素材として好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリサッカライ ド、ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシ ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチ ル澱粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、アルギン酸アンモ-ゥム、アルギ ン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリ アクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または 2種以上 併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ま 、ィ匕合物としてはポリビ -ルアルコールが挙げられる。ポリビュルアルコールの中でも鹼化度が 90〜100% であるポリビュルアルコールが好まし！/、。
[0125] 具体的には、ゴーセノール AL— 06、 NL— 05 (以上、 日本合成化学社製）、クラレ ポノ一ノレ PVA706、 PVACST、 PVA105 (以上、クラレネ土製）、 Mowiol30— 92、 Mowiol3— 96、 Mowiol4— 98、 Mowiol4— 99 (以上、クラリアント社製）、 Erkol3 0/92, Erkol25ZlOO、 Erkol28/70, Erkol4/98, Erkol5Z99 (以上、 Wack erchem社製）、 Elvanol70— 06、 Elvanol71— 30 (以上、 Dupont社製）、 Celvol 418、 Celvol425、 Celvoll03、 Celvoll25 (以上、 Celanese社製）等が挙げられる [0126] これらの中で、鹼化度が 90〜98%であることが好ましぐ鹼化度が 90〜96%であ ることが特に好ましい。
[0127] ポリビニルアルコールと共に酸素遮断層に用いられる素材としては、ビニルピロリド ン共重合体が好ましく用いられる。ビニルピロリドン共重合体の中でも、特に、ビニル ピロリドン単位を 40mol%以上含み、重量平均分子量が 10, 000〜500, 000であ るビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。
[0128] ビュルピロリドン系共重合体は、 N—ビ-ルー 2—ピロリドンを用い、通常のラジカル 重合法により共重合することにより製造することができる。
[0129] 共重合成分としては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に挙 げられた種々化合物が使用し得る力 特に酢酸ビニルが好ま 、。
[0130] 共重合体中のビュルピロリドン単位の割合は、 40mol%以上が好ましぐ 40〜80m ol%が特に好ましく用いられる。
[0131] ビュルピロリドン共重合体の具体例としては、例えば、ルビスコール VA37E、 371、 551、 64P、 64W、 73E、 73W (以上、ビーエスエフジャパン製）等を挙げることがで きる。酸素遮断層層には、さらに必要に応じて、親水性素材、界面活性剤、マット剤、 等を含有することができる。
[0132] 親水性素材としては、例えば、ポリサッカライド、ポリビュルピロリドン、ポリエチレン グリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタ タアセテート、アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリ エチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙 げられる。
[0133] 界面活性剤としては、ァニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活 性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が 好ましく用いることができる。
[0134] マット剤としては、平均粒径が概ね 0. 05-10 μ mの無機または有機の粒子を用い ることがでさる。
[0135] 酸素遮断層塗布液を調製するには、上記の各構成素材を適当な溶剤に溶解して 塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して保 護層を形成することができる。保護層の厚みは 0. 1〜5. O /z mが好ましぐ特に好ま しくは 0. 5〜3. O /z mである。
[0136] (酸素遮断層用塗布液）
酸素遮断層用塗布液を調製するには、上記の各構成素材を、水を主体とする溶媒 に溶解して保護層用塗布液とすることができる。
[0137] 水以外の溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類等が挙げられる
[0138] 水を主体とするとは、溶媒の 50質量％以上が水であることを 、、 75質量％以上 が好ましく特に、 95質量％以上が好ましい。
[0139] この酸素遮断層用塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形 成する。
[0140] 酸素遮断層形成時の乾燥温度は、 50〜160°Cが好ましぐより好ましくは 60〜140
。C、特に好ましくは 70〜120°Cである。
[0141] 酸素遮断層用塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコ ータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法
、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法 等の公知の塗布方法を用いることができる。
実施例
[0142] 以下、実施例を挙げて本発明の効果を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに 限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0143] (親水性支持体の作製）
厚さ 0. 3mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 65°Cに保たれた 5質量 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬し、 1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
[0144] この脱脂アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 10質量％硫酸水溶液中に 1分間浸漬 して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度 l lgZL、 25°C 、周波数 50Hz、 50AZdm2の交流電流において 20秒間電解粗面化処理を行った [0145] 電解粗面化を行った後、水洗し、 50°Cに保たれた 1質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 中で 10秒間のデスマット処理を行い、水洗し、 50°Cに保たれた 30質量％硫酸中で 3 0秒間中和処理を行い水洗した。次いで 20%硫酸溶液中で、 25°C、電流密度 5AZ dm2,電圧 15Vの条件下で 40秒間陽極酸化処理を行 V、水洗した。
[0146] さらに、 0. 44質量0 /0のポリビュルホスホン酸水溶液に、 75°C、 30秒間ディップ処 理を行い、次いで蒸留水で水洗し、 25°Cの冷風で乾燥し、平版印刷版用支持体を 得た。
[0147] この時、表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 65 μ mであった。
[0148] (バインダーポリマーの合成）
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ェチル を表 1に示すような割合で添加し、エタノール 100部及びひ， a ' —ァゾビスイソプチ 口-トリル 1. 23部を入れ、窒素気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させて、バイ ンダーポリマー P— 1〜P— 8を得た。
[0149] [表 1]
Figure imgf000033_0001
〔平版印刷版材料の作製〕
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の感光層塗布液を乾燥時 1. 7g/m; なるようワイヤーバーで塗布し、 100°Cで 1. 5分間乾燥した。その後、さらに該感光 層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 5gZm2になるようにアプリケーター で塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料 1〜14を作製した。 [0151] (感光層塗布液)
バインダーポリマー (構成比率は表 2に示す) 45. O 増感色素 A 4. O
鉄ァレーン化合物（光重合開始剤、ィルガキュア 261：チバスべシャリティーケミカ ルズ社製) 2. 9部
トリアジンィ匕合物 (光重合開始剤、 TAZ— 107 :みどり化学社製） 1. 5部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート (重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕 合物、 NKエステル A—DPH、新中村化学工業社製、モノマー SP : 9. 05)
35. O
ポリエチレングリコール # 200ジメタタリレート（重合可能なエチレン性二重結合含 有化合物、 NKエステル 4G、新中村化学工業社製、モノマー SP : 9. 89)
10. o
フタロシアニン顔料 (MHI454、御国色素社製、 30質量％MEK分散物）
3. 0部
ヒンダードアミン光安定化剤 (LS 770、三共ライフテック社製） 0. 1部 弗素系界面活性剤 (F178K、大日本インキ化学工業社製） 0. 1部 ァミン化合物（ANCAMIN K— 54、エアプロダクツ社製） 1. 5部 シクロへキサノン（沸点：155°C) 820部
[0152] [化 4] 增感色素 A
Figure imgf000034_0001
[0153] [表 2] 平版印刷版材料 バインダ一ポリマ一の割合
No. (質量％)
1
2 P— 3/P— 7=10/90
3 P— 3/P— 7 = 30/70
4 P - 1ノ P— 7 = 30ノ70
5 P-2/P -7 = 30/70
6 P-4/P- 7 = 30/70
7 P-5/P- 7 = 30/70
8 P-6/P-7 = 30/70
9 P-3/P-8 = 30/70
10 Ρ― 5/Ρ -6/Ρ-8 = 30/20/50
11 Ρ-3/Ρ-5/Ρ- II7 = 30/20/50
o ο
12 Ρ-3/Ρ-7 = 70/30
13 P-3/P-7 = 90/lO
14
[0154] (保護層塗布液）
ポジビニノレアノレ =3—ノレ ( 06、曰; φ: ィ匕 ネ土 90.0 PVP—VA共重合体(VA64W、 BASF社製、 50質量％水溶液）
20.0
界面活性剤（サーフィノール 465、日新化学社製） 0.5部 水 900咅
睡形成〕
このようにして作製した平版印刷版材料に、 408nm、 60mW出力のレーザー光源 を備えたプレートセッター（NewsCTPゝ ECRM社製）を用い、 2400dpi (dpiとは、 1 インチ即ち 2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで 、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液を充填した現像 部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 、三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (PHW32— V、 Tech nigmph社製)で現像処理を行 、、平版印刷版を得た。
[0155] 加熱部条件は、版面温度 115°C±5°C、熱処理時間 15秒とした。版面温度は、サ 一モラベル (日油技研社製)を支持体の粗面化面に貼り付け、処理時の温度を測定 した。 [0156] (現像液組成）
A珪酸カリウム 8. 0部
ニューコール B— 13SN (日本乳化剤社製） 3. 0部 エチレンジァミン四酢酸 2ナトリウム 2水和塩 0. 1部 水酸化カリウム pH= 12. 45になるよう調整
〔平版印刷版の評価〕
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価を行った。評価の結果 を表 3に示す。
[0157] (感度）
レーザーの露光エネルギーを変化させながら 100%ベタ画像を出力した。上記の 画像形成方法に従い現像した各エネルギー濃度を濃度計 (D196、GRETAG社製 )で測定した。平版印刷版材料の飽和ベタ濃度力 濃度が落ち始める露光エネルギ 一をもって感度とした。飽和ベタ濃度 X O. 9となるエネルギー量を換算して求めた。
[0158] (現像性）
現像液の液温度を 2°C刻みで変化させ、現像処理を行い、非画像部の現像性を評 価し 7こ。
[0159] 現像後、印刷し非画像部に汚れもしくはシャドー部のインキ絡みの生じることのない 現像液温下限を求めた。
[0160] (接着性）
酸素遮断層の接着性評価として、スクラッチ試験を行った。作製した平版印刷版材 料を 25°C、 50%RHの環境下で測定した。測定は、スクラッチ試験機 (Heidon— 18 、 Heidon社製）を用い、 0. 1mm φサフアイャ針、 0〜： LOOg連続加重、速度 1000m m/min, N = 5の平均値を評価した。評価は感光層から酸素遮断層が剥がれたカロ 重を目視で評価し求め、酸素遮断層の接着性の指標とした。
[0161] (耐刷性）
175線の画像を上記で求めた感度の 3倍の露光量で露光、現像して作製した平版 印刷版を、印刷機 (DAIYA1F— 1、三菱重工業社製)で、コート紙に印刷インキ (大 豆油インキ"ナチユラリス 100"、大日本インキ化学工業社製)及び湿し水 (H液 SG— 51、濃度 1. 5質量0 /0、東京インク社製)を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が 3% 細る、またはシャドー部のインキ絡みの発生するまでの印刷枚数を耐刷性の指標とし た。
[0162] (ドットゲイン、露光湿度依存性）
各々の印刷版を 30%、 50%、 70%RHの湿度環境下に 2時間静置した後、適性 露光量において 50%出力で露光、プレヒート、現像処理を行い、 50%RHで処理を したものと、 30%、 70%RHで処理をしたものとの網点再現性を比較した。網点再現 性は、 CC DOT (X— Rite社製）で測定した。
[0163] [表 3]
Figure imgf000037_0001
表 3に記載の結果より明らかなように、比較例の平板印刷版材料 No.1は、本発明 に比較して、現像性、接着性に劣り、又比較例の平板印刷版材料 No.14は感度、耐 刷性及びドットゲインに劣っており、本発明の平版印刷版材料が、比較例に対し、現 像性、耐刷性、酸素遮断層接着性及び露光湿度依存性に優れた印刷性能を有する ことが分力ゝる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に感光層を有する平版印刷版材料にお!ヽて、該感光層に (A)ガラス転 移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマー、（B)重合可能なエチレン性二重 結合含有化合物、及び (C)光重合開始剤を含有することを特徴とする平版印刷版材 料。
[2] 前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、任意の 2種 のバインダーポリマーにおける Tg差のうち、最も小さい Tg差が 10°C以上であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料。
[3] 前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、任意の 2種 のバインダーポリマーにおける Tg差のうち、最も小さい Tg差が 20°C以上であることを 特徴とする請求の範囲第 2項に記載の平版印刷版材料。
[4] 前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、少なくとも 1 種のバインダーポリマーの Tg力 110°C以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[5] 前記 (A)ガラス転移点 (Tg)の異なる 2種以上のバインダーポリマーは、少なくとも 1 種のバインダーポリマーの Tg力 90°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[6] 前記エチレン性二重結合含有ィ匕合物が、 1分子中にアミド結合と 3級アミノ基を有 する多官能アタリレートとを有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のい ずれ力 1項に記載の平版印刷版材料。
PCT/JP2007/051372 2006-02-10 2007-01-29 平版印刷版材料 WO2007091442A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-033588 2006-02-10
JP2006033588 2006-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007091442A1 true WO2007091442A1 (ja) 2007-08-16

Family

ID=38345045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/051372 WO2007091442A1 (ja) 2006-02-10 2007-01-29 平版印刷版材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7534551B2 (ja)
WO (1) WO2007091442A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07325394A (ja) * 1993-10-22 1995-12-12 Hoechst Ag 感光性材料および平版印刷版の製造法
JPH08507163A (ja) * 1993-11-01 1996-07-30 ポラロイド コーポレーション 光反応性高分子バインダーを有する平版印刷版
JPH10104835A (ja) * 1996-10-02 1998-04-24 Konica Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
JP2004045447A (ja) * 2002-07-01 2004-02-12 Konica Minolta Holdings Inc 光重合性組成物および感光性平版印刷版
WO2005001576A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Think Laboratory Co., Ltd. ポジ型感光性組成物
JP2005275231A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273857A (en) * 1976-01-30 1981-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
US4177074A (en) * 1978-01-25 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Butadiene/acrylonitrile photosensitive, elastomeric polymer compositions for flexographic printing plates
US4264708A (en) * 1978-03-31 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation sensitive element having a thin photopolymerizable layer
US5175040A (en) * 1987-08-03 1992-12-29 Allied-Signal Inc. Flexible multi-layered armor
US5006434A (en) * 1989-05-12 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable electrostatic element with improved environmental latitude
JPH03160058A (ja) * 1989-11-17 1991-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋硬化型樹脂組成物
US5043237A (en) * 1990-01-12 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inhibitor-containing photohardenable electrostatic master compositions having improved resolution
JPH04274428A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Nippon Paint Co Ltd オフセット印刷用感光性組成物
JPH06214386A (ja) * 1993-01-20 1994-08-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH08319456A (ja) * 1995-04-28 1996-12-03 E I Du Pont De Nemours & Co 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化可能耐久被覆材
US6232038B1 (en) * 1998-10-07 2001-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition, image-forming material and image-forming method employing it
US6579664B2 (en) * 2001-03-30 2003-06-17 Napp Systems, Inc. High performance, photoimageable resin compositions and printing plates prepared therefrom
US7147989B2 (en) * 2003-02-10 2006-12-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Photosensitive composition, planographic printing plate and processing method of planograhic printing plate
US7368215B2 (en) * 2003-05-12 2008-05-06 Eastman Kodak Company On-press developable IR sensitive printing plates containing an onium salt initiator system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07325394A (ja) * 1993-10-22 1995-12-12 Hoechst Ag 感光性材料および平版印刷版の製造法
JPH08507163A (ja) * 1993-11-01 1996-07-30 ポラロイド コーポレーション 光反応性高分子バインダーを有する平版印刷版
JPH10104835A (ja) * 1996-10-02 1998-04-24 Konica Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
JP2004045447A (ja) * 2002-07-01 2004-02-12 Konica Minolta Holdings Inc 光重合性組成物および感光性平版印刷版
WO2005001576A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Think Laboratory Co., Ltd. ポジ型感光性組成物
JP2005275231A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版

Also Published As

Publication number Publication date
US7534551B2 (en) 2009-05-19
US20070190456A1 (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2004240093A (ja) 感光性平版印刷版の画像形成方法
WO2007072689A1 (ja) エチレン性不飽和結合含有化合物、感光性組成物、感光性平版印刷版材料、及びそれを用いた印刷方法
JP4769144B2 (ja) 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷原版
JP2007206600A (ja) 感光性平版印刷版材料及びその製版方法
WO2007129576A1 (ja) 感光性平版印刷版材料
WO2007032323A1 (ja) 感光性平版印刷版材料
JP4140292B2 (ja) 光重合性組成物および感光性平版印刷版
WO2006095535A1 (ja) 感光性平版印刷版材料
JP2007171754A (ja) 感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法
JP4718374B2 (ja) 平版印刷版原版
WO2007091442A1 (ja) 平版印刷版材料
JP2009229499A (ja) 感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法
JP2004037713A (ja) 感光性組成物および感光性平版印刷版
JP2005274694A (ja) 平版印刷版の作製方法
JP4085644B2 (ja) 感光性平版印刷版の作製方法
JP2008256769A (ja) 感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製版方法
JP2007041355A (ja) 平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法
JP4356524B2 (ja) 感光性平版印刷版の製造方法及び使用方法
JP2005275347A (ja) 感光性組成物及び感光性平版印刷版
WO2007102322A1 (ja) 感光性平版印刷版材料
JP2007181947A (ja) 感光性平版印刷版用支持体その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2005250094A (ja) 平版印刷版の作製方法
JP2006072183A (ja) 平版印刷版材料
JP2005275223A (ja) 平版印刷版の作製方法
JP2007240926A (ja) 平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07707603

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP