WO2007088292A1 - Procédé dli-mocvd pour la fabrication d'électrodes pour réacteurs électrochimiques - Google Patents

Procédé dli-mocvd pour la fabrication d'électrodes pour réacteurs électrochimiques Download PDF

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Philippe Capron
Stéphanie THOLLON
Thierry Krebs
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemical reactors such as fuel cells or accumulators, and more particularly that of the electrodes implemented within such cells. It relates more specifically to the deposition of catalytic particles constituting the active part of the fuel cell electrodes, of the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeIl) type.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel CeIl
  • this deposition is carried out by the DLI-MOCVD method (for "Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition"), which makes it possible to immobilize the catalytic particles directly on the electronic conductive support components (GDL for "Gas Diffusion Rent "- gas diffusion layer), and thus optimize the use of the immobilized catalyst load and make favorable the organization of the catalytic layer electrocatalysis.
  • DLI-MOCVD Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • This method which makes it possible to control the immobilized catalytic particle charge and the morphology of the particles, can be easily industrialized and developed in mass production of fuel cell electrodes since it is compatible with continuous deposition processes.
  • the electrodes thus obtained have a unique structure, the catalyst being in the form of nanoparticles dispersed directly on the diffusion layer.
  • the invention relates to any electrode material used for fuel cell and battery systems in power generation.
  • the constituent material of the electrodes of a fuel cell operating at low temperature is made on a base carbon support tissue, paper or carbon felt, which acts as a support medium. diffusion layer and ensures the mechanical strength of the electrode.
  • the electronic conduction properties of the electrode material and the gas diffusion material originate from this support material and carbon inks or pastes mechanically introduced or sprayed onto the surface of the diffusion layer support to form the charge percolation network.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an assembly of an electrode of the type in question of the prior art.
  • Spray of microporous carbon 1 is generally carried out on one of the faces of the diffusion layer to support the catalytic layer and ensure good diffusion of the gases.
  • the catalytic layer is a fundamental element in the membrane - electrode assembly.
  • catalytic particles 2 platinum or other noble metals
  • the reactions of oxidation of hydrogen and reduction of oxygen implemented within the fuel cells come to take place on both sides of the proton conductive separating membrane 3 and thus allow the generation of electrons.
  • the active layer forming processes most commonly reported in the literature, are based on the principle of depositing, on the diffusion layer, a spray of C / Pt particles suspended in a light solvent, such as alcohol, and incorporating a polymeric binder, the latter ensuring the mechanical strength and management of water.
  • a light solvent such as alcohol
  • the active layers have been the object of several modelizations aiming at determining their optimal organization, by increasing the geometrical surface of the developed platinum and by minimizing the effects of resistance related to the proton conductor and the carbon. Based on these models, new structures have been tested, introducing either multilayer structures (alternating catalytic layer and proton conductive film), or fibers impregnated proton conductor, or porophores. The most satisfactory results have been obtained by the introduction of porophore systems into the active layers, as described in US 2001/0031389. The transport of material is improved, thus making it possible to respond to applications for operating the batteries under air. In a manner convergent with the idea of a more open active layer so as not to limit the transport of material and reinforce the percolation network of the electronic charges, the possibility of directly immobilizing the catalytic particles on the diffusion layer support was developed.
  • microemulsion do not make it possible to obtain a controlled distribution of the particles if one deposits directly on diffusion layer.
  • the particle sizes obtained are generally greater than 50 nm and therefore have a low electro activity.
  • the limitation to this type of implementation lies in the difficulty of obtaining nanodispersions of catalytic nanoparticles and having a localization of the catalysts in the vicinity of the membrane, without losing a certain depth to respond to an activity. more catalytic during power calls.
  • the deposition process by standard CVD has a too low particle growth yield for temperature deposit required by the electrode holders (T ⁇ 35O 0 C), or requires the use of alicyclic precursors of platinum (see document US-6,162,712) unfortunately very unstable in temperature and under air.
  • the invention relates to a method of manufacturing fuel cell electrodes.
  • Fuel cell electrodes are defined as the seat of electrochemical reactions (anode oxidation and reduction at the cathode), said reactions being possible only in the presence of a catalyst.
  • such electrodes comprise a support for the mechanical strength comprising at least one electronically conductive microporous layer, also called diffusion layer, and covered with a catalytic layer and optionally in contact with a conductive conductive film.
  • the process according to the invention is characterized in that the step of depositing the catalyst on the diffusion layer is carried out by DLI-MOCVD, and in that said diffusion layer is made of porous carbon.
  • the invention also relates to the fuel cell electrodes having dispersed catalyst nanoparticles in direct contact with the diffusion layer.
  • the type of support on which these nanoparticles are formed is important to prevent the formation of a continuous film. More particularly, the microporosity of the surface layers of the gas diffusion electrodes must be taken into account for the final structure of the electrode material.
  • the porous carbon of the diffusion layer on which the deposition is made is made for example of carbon, graphite or nanotubes.
  • the carbon may be Vulcan XC 72 or Shawanagan type.
  • the proton conductor is spray-sprayed in an alcoholic solution thus covering the distribution zones of the catalytic particles. According to the invention, it is possible to deposit the catalytic particles on a microporous layer having theprotonic conductor.
  • This microporous layer may be deposited by spray of a solution of carbon particles mixed with a solubilized proton conductor.
  • the film-forming proton conductor may or may not be of the same structure as the separating membrane in the stack.
  • the catalyst is advantageously chosen from the group of noble metals, preferably platinum (Pt).
  • the catalytic particles deposited are preferably mono metal.
  • the immobilization of platinum nanoparticles by the process of liquid injection of organometallic by CVD can be carried out at high temperature, thus allowing good adhesion of the particles on the substrate.
  • the deposition is thus carried out at a temperature preferably between 200 and 35O 0 C.
  • the electrode materials arises the problem of their aging and the adhesion of the deposits.
  • the production of the active layers by spray being carried out at rather low temperatures ( ⁇ 200 ° C.) the adhesion of this type of structure is debatable despite the hot-pressing posterior steps on the membrane. It is therefore justified to consider an embodiment of particles at a higher temperature on a structure having a good posterior cohesion without exceeding the limiting temperature of the electrode support of the order of 35O 0 C.
  • DLI-MOCVD technology is fully compatible with this temperature range.
  • the presence on the proton conductor diffusion layer, a material whose temperature sensitivity is well known, implies that the method of immobilizing the catalytic layer uses low temperature deposits, either by the use of specific precursors of the low temperatures, either by the use of the plasma deposition activation method (PECVD).
  • PECVD plasma deposition activation method
  • the principle of DLI-MOCVD comes from classical CVD systems.
  • the reactive species are supplied in liquid form and injected at high pressure by injectors.
  • the product consumption is reduced and can be controlled in volume or mass.
  • This method therefore makes it possible to control the morphology of the particles as a function of the production parameters (the mass of product injected, the injection frequency, the solvent of the precursor and the deposition time) and ensures a rapid and industrializable realization.
  • the synthesis of the catalytic nanoparticles is carried out by DLI-MOCVD at atmospheric pressure or under vacuum (from 1000 Pa to 70 Pa under an N 2 -O 2 or H 2 -N 2 mixture), with a deposition temperature. less than or equal to 500 0 C, from a mixture of precursors such as organometallic (type ⁇ -diacetonates, carboxylates) soluble in a common solvent (acetyl acetone, THF, ...), or from several sources independent of precursors, in the presence of a reaction gas composed mainly of an oxidizing reactive gas (for example O 2 , CO 2 ...) or reducing agent (H 2 ).
  • a reaction gas composed mainly of an oxidizing reactive gas (for example O 2 , CO 2 ...) or reducing agent (H 2 ).
  • low temperature precursors such as organometallic compounds having COT or COD arene groups (PtCOD, PtMe2Cp, etc.), are used at the average deposition temperatures ( ⁇ 35O 0 C).
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to tend towards an ideal structure, in which the catalytic particles 2 are directly attached to the electronic conductor support which plays the role of the diffusion layer of the gases 1 (FIG. ).
  • the catalysis zone effectively corresponds to the so-called “triple point of contact” area, where electronic exchanges, the consumption of gaseous reactant and the transfer of ionic species take place.
  • the electrode has dispersed catalyst particles in direct contact with the diffusion layer. More precisely, and as illustrated in FIG. 3, metal islands of nanometric size (diameter less than 50 nm, preferably between 1 and 20 nm) are dispersed, homogeneously dispersed with an inter-particle distance of 2 to 30 nm at the surface. of the microporous support formed by the diffusion layer.
  • the distribution of the catalytic particles is all the more interesting that the protonic conductor can be brought into contact with them.
  • the formulation of the microporous support for the deposition of particles incorporates a certain level of pro tonal conductor, preferably of the same composition as that constituting the electrolyte membrane.
  • a gaseous plasma surface pretreatment can be performed.
  • the deposition process by DLI-MOCVD makes it possible to ensure good infiltration (greater than 5 ⁇ m) of the particles deposited on micro and nanoporous structures.
  • depths of penetration of about 100 microns can be obtained using the method according to the invention, whereas the methods of the prior art only allowed penetrations of a few microns, see for example the publication of Brault et al. in the Journal of Physics D: Applied Physics (37 (2004) pp 3419-23).
  • the penetration into the microporous is distributed in a descending concentration gradient from the surface of said layer, which makes it possible to respond to the different power demand conditions of the electrochemical reactor.
  • the active layers used in the present invention appear to be highly efficient for electrocatalysis of reactions generated within fuel cells. These performances make it possible to obtain electrodes having catalyst loads, in particular platinum, of less than or equal to 0.2 mg / cm 2 .
  • FIG. 1 Schematic representation of the membrane / electrode assembly according to the prior art.
  • Figure 2 Schematic representation of a catalyst deposit according to the invention.
  • Figure 3 Micrograph of a catalyst deposit produced according to the invention.
  • FIG. 4 Polarization curve obtained in the exemplary embodiment under H 2 -O 2 .
  • FIG. 5 Polarization curve obtained in the exemplary embodiment under H 2 - air
  • the JIPELEC device comprises several parts: the storage tank of the chemical solution, an injector (gasoline, diesel) connected to the liquid tank by a supply line and controlled by an electronic control device, a gas supply line vector, and a vaporizer (evaporator).
  • the deposition chamber which contains the substrate to be coated, comprises a heating system, a gas supply and means for pumping and pressure regulation.
  • the deposition chamber and the substrate are brought to a temperature higher than that of the evaporator, so as to create a positive thermal gradient.
  • the chemical solution is introduced into the tank maintained under pressure (2 bars in this case), then sent through the injector or injectors by pressure difference in the evaporator.
  • the injection rate is controlled in frequency and in duration of opening by the injector. This type of installation can easily be put into a continuous production line of electrode material.
  • the process used makes it possible to form large electrode surfaces (> 2500 cm 2 ).
  • the platinum (Pt) nanoparticles are made on ELAT type commercial diffusion layer substrate (E-Tek product, marketed by De Nora).
  • the chemical deposit solution comprises the organometallic precursor of Pt (acetylacetonate), dissolved in a solvent (acetylacetone).
  • the temperatures of the evaporator and of the substrate are respectively set at 220 ° C. and 34 ° C.
  • the polarization curves (FIGS. 4 and 5), obtained in stack test with assembly, relate to electrodes according to the invention. These curves show an improvement in material transport at high current densities under air pressure (Fig. 5).
  • This behavior is related to the more open structure of the electrode material having a catalytic layer smaller in thickness than the standard platinum carbon supported deposits.
  • the electrode material according to the invention is well suited for operation in air.
  • Figures 6 and 7 illustrate platinum penetration profiles in a porous carbon diffusion layer.
  • FIG. 7 illustrates an X mapping of platinum on a microtome section (magnification: ⁇ 1500). It is a charged electrode at 0.15 mg / cm 2 in platinum. The deposition was carried out under the following conditions: 3.5 Hz; 30 minutes ; precursor
  • Pt (COD) dimethyl 1-5 cyclooctadiene platinium (II) in xylene at a rate of 0.025 mol / liter, with a substrate at 244 ° C. and under 1000 Pa. It can be seen that the infiltration of the catalyst into the microporous carbon reaches a depth of about 100 micrometers. This significant depth illustrates the advantage of the DLI technique.
  • MOCVD compared to other processes that allowed only penetration of a few micrometers.
  • the catalytic layer support formulation integrating the electronic charge percolation network (carbon network) and the proton transport network; the improvement of the catalyst resistance through deposition under relatively high temperatures.

Abstract

Ce procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique, dans lequel ladite électrode comprend une couche de diffusion et une couche catalytique, consiste en ce que l'étape de dépôt du catalyseur sur la couche de diffusion est réalisée selon le procédé DLI-MOCVD, la couche de diffusion étant réalisée en carbone poreux.

Description

PROCEDE DLI-MOCVD POUR LA FABRICATION D'ELECTRODES POUR REACTEURS ELECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne le domaine des réacteurs électro-chimiques comme les piles à combustibles ou les accumulateurs, et plus particulièrement celui des électrodes mises en oeuvre au sein de telles piles. Elle se rapporte plus spécifiquement au dépôt de particules catalytiques constituant la partie active des électrodes de piles à combustible, de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeIl).
Selon l'invention, ce dépôt est réalisé par le procédé DLI-MOCVD (pour « Direct Liquid Métal Organic Chemical Vapor Déposition »), ce qui permet d'immobiliser les particules catalytiques directement sur les composants support conducteur électronique (GDL pour « Gas Diffusion Loyer » - couche de diffusion des gaz), et ainsi d'optimiser l'utilisation de la charge en catalyseur immobilisée et de rendre favorable l'organisation de la couche catalytique à l'électrocatalyse.
Ce procédé, qui permet de contrôler la charge en particules catalytiques immobilisées et la morphologie des particules, peut être aisément industrialisé et développé en production de masse d'électrodes pour piles à combustible puisqu'il est compatible avec les procédés de dépôt en continu.
Les électrodes ainsi obtenues présentent une structure unique, le catalyseur se présentant sous forme de nanoparticules dispersées directement sur la couche de diffusion.
De façon plus large, l'invention se rapporte à tout matériau d'électrode utilisé pour des systèmes de piles à combustible et de batteries dans la génération d'énergie.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le matériau constitutif des électrodes d'une pile à combustible fonctionnant à basse température (PEMFC, DMFC, pile alcaline à membrane solide) est réalisé sur un support de carbone de base tissu, papier ou feutre de carbone, qui joue le rôle de support de couche de diffusion et assure la tenue mécanique de l'électrode. Les propriétés de conduction électronique du matériau d'électrode et du matériau de diffusion des gaz proviennent de ce matériau support et des encres ou pâtes de carbone introduites mécaniquement ou pulvérisées en surface du support de couche de diffusion pour former le réseau de percolation des charges.
On a représenté en relation avec la figure 1 une vue schématique d'un assemblage d'une électrode du type en question de l'état antérieur de la technique. Une pulvérisation de microporeux de carbone 1 est généralement réalisée sur l'une des faces de la couche de diffusion pour supporter la couche catalytique et assurer une bonne diffusion des gaz.
La couche catalytique est un élément fondamental dans l'assemblage membrane - électrodes. Par la présence de particules catalytiques 2 (platine ou autres métaux nobles), les réactions d'oxydation de l'hydrogène et de réduction de l'oxygène mises en oeuvre au sein des piles à combustibles, viennent prendre place de part et d'autre de la membrane séparatrice conductrice protonique 3 et permettent ainsi la génération d'électrons.
La formulation de la couche catalytique avec de faibles charges en métaux nobles s'inscrit comme l'un des facteurs clés du développement des piles à combustible de type PEMFC. En effet, plusieurs études économiques menées au début des années 2000 ont montré que le platine introduit dans les couches catalytiques et la mise en forme de celles-ci constituaient le deuxième composant le plus coûteux dans la pile. Une connaissance des transferts physico-chimiques et électrochimiques intervenant au sein des matériaux d'électrodes montre que la diminution du taux de particules catalytiques dans la pile ne peut se faire que par une optimisation de la morphologie de la zone catalytique.
Les procédés de mise en forme de couche active les plus couramment rapportés dans la littérature, reposent sur le principe de dépôt, sur la couche de diffusion, d'un spray de particules de C/Pt mises en suspension dans un solvant léger, tel que de l'alcool, et incorporant un liant polymère, ce dernier assurant la tenue mécanique et la gestion de l'eau. Sur les vingt dernières années, une forte diminution des charges en platine dans le matériau d'électrode a été réalisée.
Cette diminution a été liée à l'association de nanoparticules de platine immobilisées sur du carbone 5 et à l'utilisation de film d'imprégnation de conducteur protonique 4. Ainsi, le site catalytique devient actif car il intègre directement au contact de la particule, le réseau de conduction protonique et le réseau de percolation des charges électroniques. Cette zone est active dans la limite de l'accessibilité du combustible ou du gaz oxydant, c'est-à-dire qu'elle est limitée par l'apport de matière. Dans les réalisations actuelles, telles qu'illustrées au sein de la Figure 1, la morphologie de la couche active n'est malheureusement pas optimale. En effet, seuls 50 à 75% du platine introduit dans ces couches actives est reconnu comme électroactif. Cette perte d'électroactivité est liée à la mauvaise répartition du catalyseur. Les différentes sources de limitation s'expliquent comme suit : soit par un transfert de charge électronique non optimum, le réseau de percolation des carbones n'étant alors pas continu, de la particule de C/Pt à la couche de diffusion et au travers de cette dernière jusqu'aux plaques bipolaires ; soit par un transport de matière limitant, la particule catalytique n'étant pas atteinte par le gaz (si par exemple le platine se retrouve en vis-à-vis avec la particule de carbone) ; soit par un réseau de conduction des protons (obtenu par imprégnation avec une solution de conducteur protonique ou par contact de l'électrode avec la membrane) ne permettant pas d'atteindre la particule catalytique.
Des formulations optimales de couches actives sur support de couche de diffusion ont été décrites. Plus particulièrement, la formulation des électrodes E-Tek, commercialisées par DeNora, est rapportée dans les documents EP-A-O 872 906 et EP-A-O 928 036.
Dans la littérature, il est mis en évidence la possibilité d'accroître les performances des piles en jouant sur les modes d'incorporation du conducteur protonique. Par une optimisation du taux de Nafion incorporé dans la couche active, le domaine cinétique de fonctionnement de la pile à combustible (domaine des faibles densités de courant) peut être amélioré. Cependant, pour de très faibles charges en platine, cette amélioration agit au détriment du domaine des fortes densités de courant, avec une limitation par le transfert de matière plus rapidement atteinte, et une augmentation des résistances d'interface électrode - membrane.
Les couches actives ont fait l'objet de plusieurs modélisations visant à déterminer leur organisation optimale, en augmentant la surface géométrique du platine développée et en minimisant les effets de résistance liés au conducteur protonique et au carbone. Basées sur ces modélisations, de nouvelles structures ont été testées, introduisant soit des structures multicouches (alternance de couche catalytique et de film conducteur protonique), soit des fibres imprégnées de conducteur protonique, soit des porophores. Les résultats les plus satisfaisants ont été obtenus par l'introduction de systèmes porophores dans les couches actives, comme décrit dans le document US 2001/0031389. Le transport de matière est amélioré, permettant ainsi de répondre aux demandes d'application de fonctionnement sous air des piles. De manière convergente avec l'idée d'une couche active plus ouverte pour ne pas limiter le transport de matière et renforcer le réseau de percolation des charges électroniques, la possibilité d'immobiliser directement les particules catalytiques sur le support de couche de diffusion a été développée.
Ce type de réalisation est rapporté dans la littérature avec différentes techniques : électrodéposition puisée, microémulsion, pulvérisation, dépôts sous vide (EBPVD dans le document US - 6 610 436, CCVD décrit dans le document WO 03/015199). Cependant, ces différentes techniques présentent des inconvénients non négligeables.
Les réalisations avec microémulsion ne permettent pas d'obtenir une répartition contrôlée des particules si on dépose directement sur couche de diffusion.
Dans le cas des dépôts par électrodéposition, les tailles de particules obtenues sont généralement supérieures à 50 nm et présentent donc une électro activité faible.
Pour les dépôts par PVD, la limitation à ce type de réalisation réside dans la difficulté d'obtenir des nanodispersions de nanoparticules catalytiques et d'avoir une localisation des catalyseurs au voisinage de la membrane, sans perdre une certaine profondeur permettant de répondre à une activité catalytique plus importante lors des appels de puissance.
Les réalisations par "ion - beam", telles que décrites dans le document US-6 673 127, ne permettent pas d'assurer une dispersion en profondeur, dans plus de 5 nm d'épaisseur de la couche de diffusion.
Le procédé de dépôt par CVD standard présente un rendement de croissance de particules trop faible pour les températures de dépôt requises par les supports d'électrodes (T < 35O0C), ou nécessite l'utilisation de précurseurs alicycliques de platine (voir le document US-6 162 712) malheureusement très instables en température et sous air.
Il apparaît donc clairement que les couches catalytiques actuellement présentes dans les piles à combustible de type PEMFC, illustrées à la Figure 1, présentent l'inconvénient d'immobiliser une forte charge de catalyseur qui reste inaccessible au réseau de conduction protonique et de diffusion des gaz, ou bloquante pour la conduction électronique. II existe donc un besoin évident d'obtenir des nouvelles structures de couche catalytique ne présentant pas l'ensemble des inconvénients mentionnés ci-dessus et donc d'identifier une technologie de dépôt permettant cette réalisation.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'électrodes de pile à combustible.
Les électrodes de piles à combustible se définissent comme le siège des réactions électrochimiques (oxydation à l'anode et réduction à la cathode), lesdites réactions n'étant possibles qu'en présence d'un catalyseur. En pratique, de telles électrodes comprennent un support servant à la tenue mécanique comprenant au moins une couche microporeuse conductrice électronique, également appelée couche de diffusion, et recouverte d'une couche catalytique et éventuellement en contact avec un film conducteur pro tonique.
Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'étape de dépôt du catalyseur sur la couche de diffusion est réalisée par DLI-MOCVD, et en ce que ladite couche de diffusion est réalisée en carbone poreux.
La mise en oeuvre du procédé DLI-MOCVD a certes été rapportée dans le journal Microelectronic Engineering (64 (2002) pp 457-463), mais uniquement pour l'obtention de films de platine continus dans les applications relatives à la ferroélectricité.
En revanche et dans le cadre de l'invention, cette technologie génère des nanoparticules de catalyseur, en dispersion nanométrique et avec un taux de croissance rapide, que les techniques de dépôt utilisées antérieurement ne permettaient pas d'obtenir. De ce fait, selon un second aspect, sont également visées par l'invention des électrodes pour pile à combustible présentant des nanoparticules de catalyseur dispersées en contact direct avec la couche de diffusion.
Dans le cadre de l'invention, le type de support sur lequel sont formées ces nanoparticules est important pour permettre d'éviter la formation d'un film continu. Plus particulièrement, la microporosité des couches superficielles des électrodes de diffusion des gaz doit être prise en compte pour la structure finale du matériau d'électrode.
Ainsi, le carbone poreux de la couche de diffusion sur laquelle est effectué le dépôt est réalisé par exemple en carbone, en graphite ou par des nanotubes. Le carbone peut être de type Vulcan XC 72 ou de type Shawanagan. Pour assurer un bon fonctionnement électrochimique, il faut aussi mettre en contact le conducteur pro tonique avec le catalyseur. Dans l'art antérieur, pour finaliser la fabrication du matériau d'électrode, le conducteur protonique est pulvérisé en spray dans une solution alcoolisée recouvrant ainsi les zones de répartition des particules catalytiques. Selon l'invention, il est possible de déposer les particules catalytiques sur une couche microporeuse présentant le conducteur pro tonique. Par exemple, on a déposé par DLI- MOCVD des particules de platine sur une couche de carbone présentant une charge équivalente en Nafion® de 0,4 mg/cm2 par l'intermédiaire d'un précurseur Pt(COD) dilué dans un solvant (toluène) sous une température de 21O0C. Cette couche microporeuse peut être déposée par spray d'une solution de particules de carbone mélangées avec un conducteur protonique solubilisé. Le conducteur protonique filmogène peut ou non être de la même structure que la membrane séparatrice dans la pile.
De manière classique, le catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe des métaux nobles, préférentiellement du platine (Pt). Les particules catalytiques déposées sont préférentiellement mono métalliques.
Par ailleurs, l'immobilisation de nanoparticules de platine par le procédé d'injection liquide d'organométalliques par CVD (DLI-MOCVD) peut être réalisée à haute température, permettant ainsi une bonne accroche des particules sur le substrat. Selon l'invention, le dépôt est donc réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 35O0C.
En effet, pour les matériaux d'électrode se pose le problème de leur vieillissement et de l'adhérence des dépôts. Des études ont montré que le vieillissement des matériaux se traduisait par une perte du catalyseur par élution. L'interface des électrodes de pile à combustible étant en contact avec une circulation d'eau issue soit de la catalyse de réduction de l'oxygène, soit de l'humidification des gaz, la stabilité d'adhérence des particules de platine est requise. La réalisation des couches actives par spray étant effectuée à des températures assez faibles (<200°C), l'adhérence de ce type de structure est discutable malgré les étapes a posteriori de pressage à chaud sur la membrane. Il est donc justifié d'envisager un mode de réalisation de particules à plus haute température sur une structure présentant une bonne cohésion a posteriori sans dépasser la température limite du support d'électrode de l'ordre de 35O0C. La technologie DLI-MOCVD est tout à fait compatible avec cette gamme de températures. La présence sur la couche de diffusion de conducteur protonique, matériau dont la sensibilité en température est bien connue, implique que le procédé d'immobilisation de la couche catalytique fasse appel à des dépôts basse température, soit par l'utilisation de précurseurs spécifiques des basses températures, soit par l'utilisation du procédé d'activation de dépôt par plasma (PECVD).
Le principe de la DLI-MOCVD est issu des systèmes classiques de CVD. Les espèces réactives sont apportées sous forme liquide et injectées à haute pression par des injecteurs. Ainsi, partant d'une solution de précurseur dilué, la consommation en produit est réduite et peut être contrôlée en volume ou masse. Ce procédé permet donc de contrôler la morphologie des particules en fonction des paramètres d'élaboration (la masse de produit injecté, la fréquence d'injection, le solvant du précurseur et le temps de dépôt) et assure une réalisation rapide et industrialisable.
En pratique, la synthèse des nanoparticules catalytiques est réalisée par DLI-MOCVD à pression atmosphérique ou sous vide (de 1 000 Pa jusqu'à 70 Pa sous mélange N2-O2 ou H2-N2), avec une température de dépôt inférieure ou égale à 5000C, à partir d'un mélange de précurseurs tels que les organométalliques (type β-diacétonates, carboxylates) solubles dans un solvant commun (acétyl acétone, THF, ...), ou à partir de plusieurs sources indépendantes de précurseurs, en présence d'un gaz réactionnel composé en majorité d'un gaz réactif oxydant (par exemple O2, CO2...) ou réducteur (H2).
Pour concorder avec des propriétés de tenue en température des composés polymères, des précurseurs basse température, tels que les organométalliques présentant des groupements de type arène COT ou COD (PtCOD, PtMe2Cp, ...), sont utilisés aux moyennes températures de dépôt (< 35O0C).
Comme déjà mentionné, le procédé de fabrication selon l'invention permet de tendre vers une structure idéale, dans laquelle les particules catalytiques 2 sont directement fixées sur le support de conducteur électronique qui joue le rôle de la couche de diffusion des gaz 1 (Figure 2). Ainsi, la zone de catalyse correspond effectivement au domaine dénommé "point de contact triple", où viennent prendre place les échanges électroniques, la consommation de réactif gazeux et le transfert d'espèces ioniques.
Ce procédé permet d'obtenir une organisation bien particulière de la couche de catalyse. L'électrode présente des particules de catalyseur dispersées en contact direct avec la couche de diffusion. Plus précisément et comme illustré à la Figure 3, on observe des îlots métalliques de taille nanométrique (diamètre inférieur à 50 nm, préférentiellement entre 1 et 20 nm), dispersés de façon homogène avec une distance inter-particulaire de 2 à 30 nm en surface du support microporeux que forme la couche de diffusion.
La répartition des particules catalytiques est d'autant plus intéressante que le conducteur protonique peut être mis en contact avec celles-ci. Ainsi et de façon avantageuse, la formulation du microporeux support du dépôt de particules intègre un certain taux de conducteur pro tonique, de préférence de la même composition que celui constituant la membrane électrolyte. Pour faciliter les propriétés de germination des particules déposées, un pré-traitement de surface par plasma gazeux peut être réalisé.
Le procédé de déposition par DLI-MOCVD permet d'assurer une bonne infiltration (supérieure à 5 μm) des particules déposées sur des structures micro et nanoporeuses. Ainsi, des profondeurs de pénétration d'environ 100 μm peuvent être obtenues à l'aide du procédé selon l'invention, alors que les procédés de l'art antérieur ne permettaient que des pénétrations de quelques micromètres, voir par exemple la publication de Brault et al. dans le Journal of Physics D : Applied Physics (37 (2004) pp 3419-23).
La pénétration dans le microporeux se répartit en un gradient de concentration décroissant depuis la surface de ladite couche, ce qui permet de répondre aux différentes conditions d'appels de puissance du réacteur électrochimique.
De par la nature chimique des particules déposées (métaux nobles ou oxydes métalliques) et de la morphologie des dépôts (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés), les couches actives mises en œuvre dans la présente invention apparaissent comme hautement performantes pour l'électrocatalyse des réactions générées au sein des piles à combustible. Ces performances permettent d'obtenir des électrodes présentant des charges en catalyseur, en particulier en platine, inférieure ou égale à 0,2 mg/cm2.
Les piles à combustible et les accumulateurs comportant de telles électrodes font également partie de l'invention. EXEMPLES DE RÉALISATION
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, données à titre indicatif et non limitatif à l'appui des figures annexées.
Figure 1 : Représentation schématique de l'assemblage membrane/électrode selon l'art antérieur. Figure 2 : Représentation schématique d'un dépôt de catalyseur selon l'invention. Figure 3 : Micrographie d'un dépôt de catalyseur réalisé selon l'invention. Figure 4 : Courbe de polarisation obtenue dans l'exemple de réalisation sous H2-O2. Figure 5 : Courbe de polarisation obtenue dans l'exemple de réalisation sous H2 - air
(T = 8O0C ; P = 4 bars absolus). Figure 6 : Profil de pénétration du platine dans une couche de diffusion, poreuse en carbone. Figure 7 : Infiltration du platine dans le carbone microporeux, mesuré par analyse X.
Les exemples présentés ci-dessous ont été réalisés à l'aide d'un dispositif de vaporisation commercialisé par la société JIPELEC sous le nom de "Inject, Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions", couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur.
Le dispositif JIPELEC comprend plusieurs parties : le réservoir de stockage de la solution chimique, un injecteur (essence, diesel) relié au réservoir de liquide par une ligne d'alimentation et piloté par un dispositif de commande électronique, une ligne d'alimentation de gaz vecteur, et un dispositif de vaporisation (évaporateur).
L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat à revêtir, comprend un système de chauffage, une alimentation de gaz et des moyens de pompage et de régulation de pression. L'enceinte de dépôt, ainsi que le substrat sont portés à une température supérieure à celle de l'évaporateur, de façon à créer un gradient thermique positif.
La solution chimique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (2 bars dans le cas présent), puis envoyée au travers du ou des injecteurs par différence de pression dans l'évaporateur.
Le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en durée d'ouverture par l'injecteur. Ce type d'installation peut aisément être mis dans une chaîne de fabrication en continu de matériau d'électrode.
Le procédé utilisé permet de former de grandes surfaces d'électrode (> 2 500 cm2).
Dans les conditions de dépôt énoncées ci-dessous, les nanoparticules de platine (Pt) sont réalisées sur substrat de couche de diffusion commerciale de type ELAT (produit E-Tek, commercialisé par De Nora).
La solution chimique de dépôt comprend le précurseur organo-métallique de Pt (acétylacétonate), dissout dans un solvant (acétylacétone).
Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 220 0C et 34O0C.
Les autres conditions opératoires des deux exemples sont présentées dans le tableau I suivant :
Figure imgf000012_0001
Tableau I : Conditions opératoires appliquées pour les essais 1 et 2
Les courbes de polarisation (figures 4 et 5), obtenues en test pile avec assemblage, concernent des électrodes selon l'invention. Ces courbes montrent une amélioration des transports de matière aux fortes densités de courant sous pression d'air (Fig. 5).
Ce comportement est lié à la structure plus ouverte du matériau d'électrode présentant une couche catalytique plus réduite en épaisseur que les dépôts standards de platine supportés sur carbone.
Le matériau d'électrode selon l'invention est bien adapté à un fonctionnement sous air.
Les performances sous oxygène pur (Fig. 4) sont similaires à celles des produits commerciaux utilisant des catalyseurs de platine supportés sur carbone. Cependant, il est important de noter que les charges en platine sont respectivement de 0,17 mg/cm2 pour un dépôt de 30 minutes et 0,11 mg/cm2 pour un dépôt de 20 minutes. Comparativement à des matériaux du commerce réalisés avec des platines supportés sur carbone (charge en platine = 0,35 mg/cm2) la surface électroactive libérée avec une électrode selon l'invention est donc 40% supérieure.
Les figures 6 et 7 illustrent les profils de pénétration du platine dans une couche de diffusion poreuse en carbone.
Plus précisément, la figure 7 illustre une cartographie X du platine sur coupe microtome (grossissement : x 1500). Il s'agit d'une électrode chargée à 0,15 mg/cm2 en platine. Le dépôt a été réalisé dans les conditions suivantes : 3,5 Hz ; 30 minutes ; précurseur
Pt(COD) = diméthyl 1-5 cyclooctadiène platinium (II) dans du xylène à raison de 0,025 mol/litre, avec un substrat à 2440C et sous 1000 Pa. On constate que l'infiltration du catalyseur dans le carbone microporeux atteint une profondeur d'environ 100 micromètres. Cette profondeur importante illustre l'avantage de la technique DLI-
MOCVD par rapport aux autres procédés qui n'autorisaient qu'une pénétration de quelques micromètres.
Le procédé selon l'invention ainsi que les électrodes décrites dans le cadre de cette invention, présentent donc des avantages notoires. Parmi ceux-ci, on peut citer :
1 la fabrication d'électrodes pour pile à combustible PEMFC (Proton Exchange
Membrane Fuel CeIl) à faible charge en catalyseur permettant une réduction des coûts et à haute activité électrocatalytique permettant une augmentation des performances ; " la possibilité d'industrialiser un procédé de fabrication en continu ; " la possibilité de disposer d'une vitesse de croissance rapide et contrôlable dans le cadre d'un tel dispositif ; 1 la suppression des étapes de post-frittage ou de pressage, nécessaires dans les procédés de l'art antérieur ;
1 l'amélioration des propriétés de transfert de matière ; " la formulation de support de couche catalytique intégrant le réseau de percolation des charges électroniques (réseau carboné) et le réseau de transport protonique ; " l'amélioration de la tenue du catalyseur grâce au dépôt sous des températures relativement élevées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique, ladite électrode comprenant une couche de diffusion et une couche catalytique, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du catalyseur sur la couche de diffusion est réalisée selon le procédé DLI-MOCVD et en ce que la couche de diffusion est réalisée en carbone poreux.
2. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur est réalisé sous une température inférieure à 5000C, préférentiellement comprise entre 200 et 35O0C.
3. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur est réalisé sous pression atmosphérique ou sous vide.
4. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur par DLI- MOCVD est réalisé en utilisant des précurseurs basse température, tels que des organométalliques.
5. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur par DLI-MOCVD est réalisé en utilisant le procédé d'activation de dépôt par plasma (PECVD).
6. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par du platine (Pt).
7. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de diffusion est réalisée en carbone poreux intégrant du conducteur protonique.
8. Procédé de fabrication d'électrode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone poreux est constitué par des nanotubes de carbone.
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