WO2007068510A1 - Reoxidation-stable high-temperature fuel cell - Google Patents

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WO2007068510A1 PCT/EP2006/066163 EP2006066163W WO2007068510A1 WO 2007068510 A1 WO2007068510 A1 WO 2007068510A1 EP 2006066163 W EP2006066163 W EP 2006066163W WO 2007068510 A1 WO2007068510 A1 WO 2007068510A1
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Martin Bram
Friederike Lange
Hans Peter Buchkremer
Marco Brandner
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Abstract

The invention relates to a high-temperature fuel cell. A fuel cell has a cathode, an electrolyte and also an anode. An oxidant, for example air, is supplied to the cathode, and a fuel, for example hydrogen, is supplied to the anode. The object of the invention is to protect a high-temperature fuel cell (SOFC) better against damage in the event of the entry of air on the anode side. In order to achieve this object, the fuel cell comprises a porous substrate, which has NiCr, on the anode side.

Description

Reoxidαtionsstαbilθ Hochtemperαtur-BrennstoffzeHe Reoxidαtionsstαbilθ high temperature fuel cell
Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur - Brennstoffzelle. Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel, z, B. Luft und der Anode wird ein Brennstoff, z. B, Wasserstoff zugeführt.The invention relates to a high temperature fuel cell. A fuel cell has a cathode, an electrolyte and an anode. The cathode becomes an oxidant, e.g., air and the anode becomes a fuel, e.g. B, hydrogen supplied.
Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, beispielsweise die SOFC-Brennstoffzelle aus der Druckschrift DE 44 30 958C l sowie die PEM- Brennstoffzelle aus der Druckschrift DE 1 95 31 852 Cl , Die SOFC- Brennstoffzelle wird auch Hochtemperaturbrennstoffzelle genannt, da ihre Betriebstemperatur bis zu 1 000°C betragen kann. An der Kathode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Oxidati- onsmittels Sauerstoffionen. Die Sauerstoffionen diffundieren durch den Elektrolyten und rekombinieren auf der Anodenseite mit dem vom Brennstoff stammenden Wasserstoff zu Wasser. Mit der Rekombination werden Elektronen freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.Various fuel cell types are known, for example, the SOFC fuel cell from the document DE 44 30 958C l and the PEM fuel cell from the document DE 1 95 31 852 Cl, the SOFC fuel cell is also called high-temperature fuel cell, since its operating temperature up to 1 000 ° C may be. At the cathode of a high-temperature fuel cell, oxygen ions are formed in the presence of the oxidizing agent. The oxygen ions diffuse through the electrolyte and recombine on the anode side with the fuel-derived hydrogen to water. Recombination releases electrons, generating electrical energy.
Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzielung großer elektri- scher Leistungen durch verbindende Elemente, auch Interkonnektoren genannt, elektrisch und mechanisch miteinander verbunden. Ein Beispiel für ein verbindendes Element stellt die bipolare Platte dar. Eine solche bipolare Platte kann einen hohen Chromgehalt aufweisen. Aus der DE 100 33 897 Al ist allerdings bekannt, dass Chrom während des Betriebes abdampft und es zu Alterserscheinungen innerhalb der Brennstoffzelle kommt.As a rule, several fuel cells are connected to one another electrically and mechanically by connecting elements, also called interconnectors, in order to achieve high electrical outputs. An example of a connecting element is the bipolar plate. Such a bipolar plate can have a high chromium content. From DE 100 33 897 Al, however, it is known that chromium evaporates during operation and it comes to signs of aging within the fuel cell.
Mittels bipolarer Platten entstehen übereinander gestapelte, elektrisch in Serie geschaltete Brennstoffzellen. Diese Anordnung wird Brennstoffzellen- Stapel genannt. Die Brennstoffzellenstapel bestehen aus den Interkonnektoren und den Elektroden-Elektrolyt-Einheiten.By means of bipolar plates arise stacked, electrically connected in series fuel cells. This arrangement is called fuel cell stack. The fuel cell stacks consist of the interconnectors and the electrode-electrolyte units.
Interkonnektoren besitzen neben den elektrischen und mechanischen Eigenschaften regelmäßig auch Gasverteilerstrukturen. Bei der bipolaren Platte wird dies durch Stege mit Elektrodenkontakt realisiert, die die Gas- kα nαle zur Versorgung der E lektroden voneinander trennen (DE 44 1 0 71 1 C l ) Gasverteilerstrukturen bewirken, dass die Betriebsmittel gleichmäßig in den Elektrodenraumen (Räume in denen sich die Elektroden befinden) verteilt werdenInterconnectors regularly have gas distribution structures in addition to the electrical and mechanical properties. In the case of the bipolar plate, this is realized by webs with electrode contact, which Separate kα nαle for supplying the electrodes from one another (DE 44 1 0 71 1 C l) gas distribution structures cause the resources are distributed evenly in the electrode spaces (spaces in which the electrodes are located)
Aus der DE 1 00 3 1 1 23 A l ist eine planare Hochtemperaturbrennstoffzelle beka nnt, die eine selbsttragende Anode aus einem Nι/YSZ-Gemιsch um- fasst Die Tragstruktur dieser Hochtemperaturbrennstoffzelle besteht also a us einem porösen Cermet a us Nickel und teil- oder vollstabilisiertem Zir- koniumdioxid Auf dieser Tragstruktur wird in der Regel die eigentliche Anode, bestehend aus identisc hen Einzelkomponenten mit verringerter Parti kelgroße und Porengroße appliziert Gelangt wahrend des Betriebs oder bei Aufheiz- und Abkuhlvorgangen auf der Anodenseite Luft in das System , so resultiert eine Oxidation des metallischen NickelsDE 1 00 3 1 1 23 A1 discloses a planar high-temperature fuel cell which comprises a self-supporting anode made of a N / YSZ mixture. The supporting structure of this high-temperature fuel cell therefore consists of a porous cermet, nickel and partly or fully nickel Fully stabilized zirconium dioxide The actual anode, consisting of identical individual components with reduced particle size and pore size, is usually applied to this support structure. During operation or during heating and cooling processes on the anode side, air enters the system, resulting in oxidation of the system metallic nickel
Bei einem kontrollierten oder unkontrollierten Lufteinbruch auf der Anode nseite wird das Nickel oxidiert Die Bildung von NiO aus metallischem Nickel ist mit einer Volumenzunahme verbunden Aufgrund der Oxidati- onskinetik bildet sich das NiO unter den gegebenen Bedingungen zusatz- lieh in einer porösen Morphologie aus, die die Volumenzunahme noch verstä rkt Hierdurch entstehen Spannungen im Cermet, die durch die Entstehung von Rissen abgebaut werden können Die Risse im Substrat übertragen sic h ab einer kritischen Aufweitung auf die eigentliche Anode und den Elektrolyten der SOFC und können so zum Versagen der Brenn- stoffzelle fuhrenIn a controlled or uncontrolled air intrusion on the anode side, the nickel is oxidized. The formation of NiO from metallic nickel is associated with an increase in volume. Owing to the oxidation kinetics, under the given conditions the NiO additionally forms in a porous morphology, which causes the NiO Increase in volume still further increases Cermet stresses which can be reduced by the formation of cracks The cracks in the substrate are transferred to the actual anode and the electrolyte of the SOFC after a critical widening and can thus lead to a failure of the fuel cell
Aus der DE 1 99 60 674 A l ist ein aus N iO und YSZ bestehendes Substrat für eine Brennstoffzelle bekannt Wah rend des Betriebes wird NiO zunächst reduziert, was mit einer Volumenverkleinerung ei nhergeht Oxidiert im Anschluss daran Ni wieder, so vergrößert sich das Volumen wieder Da das NiO wie oben beschrieben eine poröse Morphologie besitzt, übersteigt das NiO - Volumen sogar das NiO - Volumen, welc hes vor der ersten Inbetriebnahme der Bren nstoffzell e vorlag Aus der DE 1 OO 31 1 23 AI ist bekannt, dass eine Anode einerseits über eine hohe elektrische Leitfähigkeit verfugen und andererseits gasdurc hlässig sein muss Die elektrische Leitfä higkeit wird a uf der Anodenseite durch Vorsehen des Nickels erreicht Nickel katalysiert weiter die auf der Anodenseite erforderliche Bildung von Wasser Die Anwesenheit von Nic kel ist ergänzend auch deshalb von Vorteil, weil es Brenngas zu reformieren vermagDE 1 99 60 674 A1 discloses a substrate consisting of N10 and YSZ for a fuel cell. In operation, NiO is first reduced, which leads to a reduction in volume. After Ni has oxidized again, the volume increases again Since the NiO has a porous morphology as described above, the NiO volume exceeds even the NiO volume which existed before the first startup of the fuel cell From DE 1 OO 31 1 23 AI it is known that an anode on the one hand have a high electrical conductivity and on the other hand gasdurc must be insignificant The electrical Leitfä ability is on the anode side achieved by providing the nickel nickel further catalyzes the required on the anode side Formation of water The presence of nickel is additionally beneficial because it is able to reform fuel gas
Nach dem Stand der Technik wird YSZ auf der Anodenseite eingesetzt, um den Ausdehnungskoeffizienten ei nes Anodensubstrats an den Aus- dehnungskoeffizienten der Elektrolytschicht anzupassen, die bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle rege lmäßig aus YSZ besteht Aus der DE 1 99 60 674 ist ein solcher Aufbau sowie die Ausdehnungsproblematik bekannt Die Anwesenheit von YSZ wirkt ferner der nachteiligen Bildung von Nickel-Agglomeraten entgegen, die sich bei SOFC Betriebstemperatur durch Diffusionsprozesse bilden YSZ sorgt ferner für die gewünschte Festigkeit eines SubstratsAccording to the state of the art, YSZ is used on the anode side in order to adapt the expansion coefficient of an anode substrate to the expansion coefficient of the electrolyte layer, which in the case of a high-temperature fuel cell is composed of YSZ. From DE 1 99 60 674, such a structure is known the expansion problem is known. The presence of YSZ also counteracts the disadvantageous formation of nickel agglomerates that form at SOFC operating temperature by diffusion processes. YSZ also provides the desired strength of a substrate
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle (SOFC) vor Schädigung bei Lufteinbruch auf der Anodenseite verbessert zu schützenThe object of the invention is to protect a high temperature fuel cell (SOFC) from damage caused by air ingress on the anode side improved
Zur Losung der Aufgabe umfasst die Brennstoffzelle auf der Anodenseite ein poröses Substrat, das NiCr aufweist NiCr stellt zunächst die erforder- liehe Leitfähigkeit sicher und kann insoweit Nickel teilweise oder ganz ersetzen NiCr katalysiert zwar kaum die Bildung von Wasser Dies gilt vor allem nach Bildung einer Oxidschicht Dieser Nachteil kann jedoch erforderlichenfalls beispielsweise durch die aus dem Stand der Technik grundsatzliche bereits bekannte eigentliche Anodenschicht auf dem Substrat überwunden werden, die dann die Bildung von Wasser katalysiert und die zu diesem Zweck insbesondere Nickel enthalt NiCr vermag im Unterschied zum Nickel ein Brenng as kaum zu reformieren Dies gilt insbesondere im Anschluss an eine kaum zu vermeidende Bildung von Chromoxid Dieser Nachteil kann jedoc h erforderlichenfalls beispielsweise durch eine Vorreformierung überwunden werden Die aus dem Stand der Technik mit der Abdampfung von Chrom verbundenen Probleme spielen im vorliegenden Fall keine Rolle, da zur Anodenseite in der Regel kein oder kaum Sauerstoff gelangtTo solve this problem, the fuel cell on the anode side comprises a porous substrate which has NiCr. NiCr firstly ensures the required conductivity and can partially or completely replace nickel. NiCr hardly catalyzes the formation of water. This is especially true after the formation of an oxide layer However, this disadvantage can be overcome if necessary, for example, by the already known from the prior art already known actual anode layer on the substrate, which then catalyses the formation of water and for this purpose, in particular nickel contains NiCr unlike the nickel a Brenng as hardly too reform This is true This disadvantage can be overcome, however, if necessary, for example, by a pre-reforming. The problems associated with the evaporation of chromium from the prior art do not play a role in the present case, since the anode side generally has no or hardly any oxygen gets
Gelangt Sauerstoff beispielsweise im Fall eines Lufteinbruchs dennoch zur Anode, so oxidiert zunächst Chrom Die elektrische Leitfähigkeit wird zwar dadurch reduziert Die verbleibende elektrische Leitfähigkeit hat sich je- doch als ausreichend herausgestellt Im Gegensatz zur Oxidation des Nickels (Volumenzunahme ca 65%) entsteht bei der Oxidation des Chroms nur eine oberflächliche Schicht und keine VolumenoxidationIf, for example, oxygen arrives at the anode in the event of air being trapped, chromium initially oxidizes. The electrical conductivity is thereby reduced. The remaining electrical conductivity, however, has proven sufficient. In contrast to the oxidation of the nickel (volume increase approx. 65%), oxidation occurs of chromium only a superficial layer and no volume oxidation
Der Vorteil des NiCr gegenüber herkömmlich verwendetem Ni ist die Bildung einer passivierenden Chromoxid-Schutzschicht, welche die unkon- trolhertθ Oxidation des Nickel bei Betrieb verhindert Diese Oxidation kann durch ungewollte Leckagen oder systembedingt verursacht sein Die Cr2O3-Sc hιcht kann entweder gezielt durch Voroxidation gebildet werden oder sic h bei obiger Leckage/System bedingung bilden Die Vorteile einer Chromoxidschicht gegenüber der Oxidation des reinen Nickel sind Ni oxidiert bei Sauerstoffanwesenheit fast vollständig bereits nach kurzen Zeiten ( < 30 min) (katastrophale Oxidation), wohingegen NiCr auf der Oberflac he eine dünne und dichte passivierende Cr2O3-Schιcht ausbildet Durc h diese Oxidschic htbildung verlauft das weitere Korrosionsver- halten ähnlich den vom Chromoxid-bildenden Hochtemperatur-Stahlen bekanntenThe advantage of NiCr over conventionally used Ni is the formation of a passivating chromium oxide protective layer, which prevents the uncontrolled oxidation of the nickel during operation. This oxidation can be caused by unwanted leakages or due to the system. The Cr 2 O 3 -Sc hιcht can either targeted The advantages of a chromium oxide layer over the oxidation of pure nickel are Ni oxidized in the presence of oxygen almost completely already after short times (<30 min) (catastrophic oxidation), whereas NiCr on the Oberflac he a thin and dense passivating Cr 2 O 3 sheath forms Durc h this Oxidschic htbildung proceeds the further corrosion behavior similar to those known from the chromium oxide-forming high-temperature steel
Die resultierenden Oxidschichtdicken liegen im Bereich < 5μm Durch die gebildete Schicht wird der Grundwerkstoff vor weiterer Oxidation wirkungsvoll geschützt Des weiteren kan n die Oxidschicht nur auf der frei zugänglichen Oberflache gebildet werden, dadurch wird der Versinte- rungsgrad des NiC r-Netzwerkes nur unwesentlich beeinflusst Deshalb ist die makroskopische Volumenzunahme durch Oxidation vemachlassigbarThe resulting oxide layer thicknesses are in the range <5 .mu.m Through the formed layer, the base material is effectively protected against further oxidation Furthermore, the oxide layer can only be formed on the freely accessible surface, thus the insensitivity of the NiC r network is only insignificantly influenced the macroscopic volume increase due to oxidation is vemachigigbar
Das NiCr ka nn die wesentlichen Eigen sc haften des Ni im herkömmlichen Substrat übernehmen Dies ist einerse its die elektronische Leitung und andererseits die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den Interkonnektor-Werkstoff Die Aufgaben der Katalyse und der Re- formierung kann es nicht übernehmen, dies wird einerseits durch die Aufbringung einer Nι/YSZ Anode (Katalyse) und andererseits durch die Refor- mierung in einem Vorreformer bewerkstelligtThe NiCr can take over the essential properties of Ni in the conventional substrate On the other hand, the adaptation of the thermal expansion coefficient to the interconnector material The tasks of catalysis and reforming can not take over, this is done on the one hand by the application of a Nι / YSZ anode (catalysis) and on the other hand by the Reform- in a pre-reformer
In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Substrat Yttπum- stabihsiertes Zirkoniumdioxid Es kann sich um voll- oder teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid handeln Alternativ kann das Zirkoniumdioxid mit Scandi- um stabilisiert sein Diese Ausfuhrungsform ist vor allem dann von Vorteil, wenn die Elektrolytschicht einen vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten wie das voll- oder teilstabilisierte Zirkoniumdioxid aufweist Insbesondere gilt dies für den Fall, dass die Elektrolytschicht auch aus Yttriumoder Scandium stabilisiertem Zirkoniumdioxid bestehtIn one embodiment of the invention, the substrate may comprise partially stabilized zirconium dioxide. It may be fully or partially stabilized zirconium dioxide. Alternatively, the zirconium dioxide may be stabilized with scandium. This embodiment is particularly advantageous when the electrolyte layer has a coefficient of expansion comparable to that of full In particular, this applies to the case where the electrolyte layer also consists of yttrium or scandium stabilized zirconia
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Substrat Nickel und zwar bevorzugt ein bis vier Gew -% Dieser Anteil an Nickel ist vor allem dann von Vorteil, um eine Reformierung von Brenngas im Substrat durchzufuhren Auch katalysiert Nickel vorteilhaft die Wasserbildungsreak- tion Im Vergleich zum Stand der Tec hnik kann der Anteil an Nickel sehr gering sein, so dass die eingangs geschilderte Volumenproblematik nach wie vor stark reduziert istIn a further embodiment of the invention, the substrate comprises nickel, preferably one to four percent by weight. This proportion of nickel is particularly advantageous for carrying out a reforming of fuel gas in the substrate. Nickel also catalyzes advantageously the water-forming reaction in comparison with the prior art In terms of technology, the proportion of nickel can be very small, so that the volume problem described above is still greatly reduced
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist Nickel in Poren des Substrats gebracht worden Dies gelingt, indem Nickel nach Herstellung des NiCr aufweisenden Substrats in dieses hineingebracht wird So eingebrachtes Nickel kann sein Volumen vergrößern, ohne dass dadurch Spannungen innerhalb des Substrats entstehen Nickel kann nun insbesondere eineIn one embodiment of the invention, nickel has been brought into the pores of the substrate. This is achieved by introducing nickel into the substrate after having produced the NiCr-containing substrate. Thus introduced nickel can increase its volume without causing stresses within the substrate
Reformierung von Brenngas bewirken, aber auch eine Bildung von Wasser katalysierenReforming fuel gas cause, but also catalyze the formation of water
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das NiCr umfassende Substrat eine als Anode wirkende Schicht auf einer Oberflache auf Die Schicht kann aus dem Stand der Tec hnik bereits bekannt aufgebaut sein, also aus einem Gemisch Ni bzw NiO und YSZ bestehen Diese elektrisch leitfahige Schicht hat vor allem die Funktion, die Bildung von Wasser zu katalysieren Entsprechend sind die Materialien auszuwählen Ausfuhrt! nqsbeispieleIn a further embodiment of the invention, the substrate comprising NiCr has a layer acting as an anode on a surface. The layer may already be constructed from the state of the art, ie consist of a mixture of Ni or NiO and YSZ. This electrically conductive layer is present in particular the function of catalyzing the formation of water. Accordingly, the materials should be selected Ausfuhrt! nqsbeispiele
Im Unterschied zum Stand der Technik besteht das auf der Anodenseite befindlic he Substrat einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle also nicht mehr aus einem Nι/YSZ - Cermet Statt dessen weist das Substrat NiCr auf Dabei kann es sich um eine Mischung aus NiCr, YSZ und geringen Anteilen an Ni handeln oder aber beispielsweise um ein NiCr-Nickel-Substrat Es werden so die Volumenprobleme reduziert Nac hfolgend wird die Herstellung der beiden Substratvarianten naher beschriebenIn contrast to the prior art, on the anode side befindlic hey substrate of a high temperature fuel cell thus no longer consists of a Nι / YSZ - cermet Instead, the substrate has NiCr It may be a mixture of NiCr, YSZ and small amounts of Ni or, for example, a NiCr-nickel substrate. This reduces the volume problems. The following describes the preparation of the two substrate variants in more detail
Variante 1 NιCr/8YSZ/NιVariant 1 NιCr / 8YSZ / Nι
Bei dieser Variante wird entweder zunächst ein Formkorper aus NiCr- Pulver unter Schutzgas oder im Vakuum gesintert, so dass die einzelnen NiCr-Partikel miteinander versintern (Halsbildung) Die Sinterung wird in einem frühen Stadium abgebrochen, so dass die offene Porosität erhalten bleibt Die Sinterung wird bevorzugt unter Vakuum oder Sc hutzgasat- mosphare (z B Argon, Stickstoff) durchgeführt, um eine oberflächliche Oxidation des Metalls zu verhindern Die Ausbildung einer Chromoxid- Deckschicht schon wahrend der Sinterung behindert die für eine gute Versinterung der NiCr-Partikel notwendigen Diffusionsprozesse Im An- schluss an die Sinterung wird die poröse NiCr-Struktur gezielt durch eine Wärmebehandlung in geeigneter Atmosphäre voroxidiert Durch diesen Schritt erhalt die Struktur eine passivierende Oxidschicht, durch die eine ausreichende Oxidationsbestandigke it für die weiteren Verfa hrensschritte sowie für den spateren SOFC-Betπeb gewahrleistet istIn this variant, either a shaped body of NiCr powder is first sintered under protective gas or in a vacuum, so that the individual NiCr particles sinter together (neck formation). The sintering is stopped at an early stage, so that the open porosity is retained preferably under vacuum or inert gas atmosphere (eg argon, nitrogen) in order to prevent superficial oxidation of the metal. The formation of a chromium oxide covering layer already during the sintering hinders the diffusion processes necessary for good sintering of the NiCr particles. After sintering, the porous NiCr structure is selectively preoxidized by a heat treatment in a suitable atmosphere. Through this step, the structure obtains a passivating oxide layer, which ensures sufficient oxidation stability for the further processing steps and for the later SOFC support
Hat man den reinen NiCr-Vorkorper hergestellt, muss dieser mit einer Suspension oder einem SoI, welches die ionisch leitende Komponente (z B 8YSZ oder lOScSZ) enthalt, infiltriert und gesintert werden Das Zirkonium- dioxid übernimmt darüber hinaus gehend die Funktion der Anpassung der thermsichen Dehnung an den Elektrol yten bzw an den Stahl der Interkon- nektoren Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung des Substrats ist es, direkt eine Mischung aus NiCr und z B 8YSZ unter Vakuum oder Schutzgas zu versintern Auch in diesem Fall wird das Substrat ansc hließend gezielt voroxi- diert, um an der frei zugänglichen NiC r-Oberflache die Oxidationsbe- standigkeit durc h Ausbildung der passivierenden Cr2O3-Deckschιcht sicherzustellen Zuletzt kann in beiden Substratvarianten als Option die für die Reformierung der Kohlenwasserstoffe katalytisch aktive Substanz Nickel infiltriert werden Dies kann wiederum über eine Suspension oder über ein SoI geschehen Die Einbringung des Nickels kann als Metall oder als Oxid geschehen In beiden Fallen muss sich eine Wärmebehandlung zum Ausbrand der Organik und zur An bindung der Partikel an das metallische Netzwerk anschließen Im Falle der Zugabe als NiO kann dieser an Luft stattfinden, im Falle von Ni unter reduzierenden Bedingungen bzw InertgasOnce the pure NiCr precursor has been prepared, it must be infiltrated and sintered with a suspension or sol containing the ionic-conductive component (eg B 8YSZ or lOScSZ). The zirconium dioxide also assumes the function of adapting the thermal conductivity Elongation on the electroltes or on the steel of the interconnec- tors A second possibility for producing the substrate is to directly sinter a mixture of NiCr and z B 8YSZ under vacuum or inert gas. Also in this case, the substrate is selectively pre-oxidized in order to obtain the oxidation state on the freely accessible NiC r surface - standigkeit By J h formation of the passivating Cr 2 O 3 -Deckschιcht ensure Recently, in two substrate variants as an option, the catalytically active for the reforming of hydrocarbons substance nickel infiltrated again, this can be done via a suspension or a sol the incorporation of nickel can be used as Metal or as an oxide In both cases, a heat treatment to burn out the organics and to connect the particles to the metallic network join In the case of addition as NiO this can take place in air, in the case of Ni under reducing conditions or inert gas
Variante 2 NιCr/NιVariant 2 NιCr / Nι
Variante 2 baut auf einem reinen Substrat aus NiCr ohne die Zugabe von Zirkoniumdioxid auf Die Substratherstellung erfolgt analog Variante 1 durch Si nterung eines NiCr-Formkorpers unter Vakuum oder Schutzgas Nach gezielter Voroxidation des Substrats kann auch dieses mit Nickel infiltriert werden (Werkstoffe und Ablauf wie unter Variante 1 ) Der Ei nsatz dieses Substrats bietet sich an, wenn man z B andere Elektrolyt und In- terkonnektorwerkstoffe einsetzt, die bs pw einen höheren Ausdehnungs- koeffizienten als 8YSZ und z B Crofer22APU aufweisenVariant 2 is based on a pure substrate of NiCr without the addition of zirconium dioxide. The substrate preparation is carried out analogously to variant 1 by Si nterung a NiCr-Formkorpers under vacuum or inert gas After targeted pre-oxidation of the substrate, this can also be infiltrated with nickel (materials and process as described Variant 1) The use of this substrate is useful if, for example, other electrolyte and interconnector materials are used which have a higher coefficient of expansion than 8YSZ and, for example, Crofer22APU
Alternativ kann bei beiden Varianten die Infiltration mit Nickel unterbleiben Hier wäre dann eine Reformierung von Brenngas in einem Vorreformer zu 1 00% durchzufuhren Die weiteren Schritte nach der Herstellung des Substrats zum Aufbau einer SOFC sind die Aufbringung der Anode, des Elektrolyten und der Kathode Hierbei gibt es für die Anoden- und Elektrolytbeschic ntung mehrere MöglichkeitenAlternatively, the infiltration with nickel can be omitted in both variants. Here then, a reforming of fuel gas in a pre-reformer would have to be carried out at 100% The further steps after the preparation of the substrate for building a SOFC are the application of the anode, the electrolyte and the cathode Here, there are several possibilities for the anode and Elektrolytbeschic tion
Möglichkeit 1 Aufbringung beider Schichten über Plasmaspritzverfahren (atmosphärisch oder Vakuum)Possibility 1 application of both layers via plasma spraying (atmospheric or vacuum)
Möglichkeit 2 Beschichtung beider Schic hten mittels Gasphasenab- Scheidung, PVD (physical vapor deposition) oder CVD (chemical vapor deposition), Elektrophorese oder EVD (electrochemical vapor deposition)Possibility 2 coating of both layers by means of gas phase separation, PVD (physical vapor deposition) or CVD (chemical vapor deposition), electrophoresis or EVD (electrochemical vapor deposition)
Mög lichkeit 3 Aufsinterung eines Verbunds aus bereits gasdic htem Elektrolyten mit poröser Anode bestehend z B aus Ni und 8YSZ Dieser Ver- bund kann z B durch Foliengießen einer 8YSZ Folie und deren Entbinde- rung und Dichtsinterung und anschließende Beschichtung mit einer Anode über z B Siebdruck erfolgen Die Aufsinterung kann unter Luft erfolgen, da das Substrat bereits voroxidiert istPossibility 3 Sintering of a composite of already gas-dense electrolytes with a porous anode consisting of eg Ni and 8YSZ This compound can be produced by, for example, film-casting an 8YSZ film and debinding and densifying it and then coating it with an anode via screen printing The sintering can be done under air because the substrate is already pre-oxidized
Zum Abschluss wird auf die Halbzelle eine Kathode entweder über Plasmaspritzen oder nasschemische Beschichtung (Siebdruck, Nasspulverspritzen) aufgebracht und gesintert Im Idealfall kann die Kathode auch bereits auf dem unter Möglichkeit 3 genannten Verbund Elektrolyt/Anode aufgesintert sein und die Aufsinterung dadurch im sogenannten „co- fiπng" geschehenFinally, a cathode is applied to the half-cell either by plasma spraying or wet-chemical coating (screen printing, wet powder spraying) and sintered. Ideally, the cathode can already be sintered on the electrolyte / anode composite mentioned under option 3 and the sintering is thereby sintered in the so-called "co-polymer". fiπng "happen
Folgende Werkstoffe wurden als geeig net überprüftThe following materials have been verified as appro- priate
Zirkoniumdioxid voll- oder teilstabilisie rt z B mit Yttrium oder ScandiumZirconia is fully or partially stabilized with yttrium or scandium
NiCr Cr-Gehalte zwischen 5 und 60 Gew -% Der Cr-Gehalt beemflusst die Oxidationsbestandigkeit und den Ausdehnungskoeffizienten Die Oxi- dationsbestandigkeit nimmt mit dem Cr-Gehalt zu und der Ausdehnungskoeffizient ab Nj.: Zugabe in Form von Ni- oder NiO-Puiver, Letzteres wird im SOFC- Betrieb zu Ni reduziert.NiCr Cr contents between 5 and 60% by weight The Cr content influences the oxidation resistance and the expansion coefficient The oxidation resistance increases with the Cr content and the expansion coefficient decreases Nj . Addition in the form of Ni or NiO powder, the latter being reduced to Ni in SOFC mode.
Zusammensetzung Substrat Variante 1 : YSZ: 30-70 Masse-%; NiCr: 30-70 Masse-%; Ni: < 1 0 Masse-% im NiCr + YSZ-VersatzComposition Substrate Variant 1: YSZ: 30-70% by mass; NiCr: 30-70% by mass; Ni: <1% mass% in NiCr + YSZ offset
Vorteilhafte Zusammensetzung: YSZ 50 Masse-%; NiCr 50 Masse-%; 5% Ni im Versatz NiCr + YSZAdvantageous composition: YSZ 50% by mass; NiCr 50 mass%; 5% Ni in offset NiCr + YSZ
Zusammensetzung Anode:Composition anode:
YSZ: 40-60 Masse-%; Ni: 40-60 Masse-%; vorteilhaft: YSZ 50 Masse-% + Ni 50 Masse-%YSZ: 40-60% by mass; Ni: 40-60 mass%; advantageous: YSZ 50% by mass + Ni 50% by mass
Zusammensetzung Substrat Variante 2 : NiCr: > 90 Masse-%; Ni: < 10 Masse-%Composition Substrate variant 2: NiCr:> 90% by mass; Ni: <10 mass%
Schichtdicken:Layer thicknesses:
Substrat: 1 00-2000 μmSubstrate: 1 00-2000 μm
Anode: 3-50 μmAnode: 3-50 μm
Elektrolyt: 3-30 μmElectrolyte: 3-30 μm
Vorteilhaft: Substrat: 300-600 μm, Anode: 5-15 μm; Elektrolyt: 5-10 μmAdvantageous: substrate: 300-600 μm, anode: 5-15 μm; Electrolyte: 5-10 μm
Verfahren:Method:
Substrat: gepresst, gegossen, gesintertSubstrate: pressed, cast, sintered
Anode und Elektrolyt: gedruckt, laminiert, gerollert. Anode and electrolyte: printed, laminated, rolled.

Claims

Ansprücheclaims
1 Brennstoffzelle für einen Betrieb bei hohen Temperaturen mit einer Anode, Kathode und einer dazwischen befindlichen Elektrolyt- schicht, gekennzeichnet durch ein gasdurchlässiges Substrat, welches NiCr aufweist1 fuel cell for operation at high temperatures with an anode, cathode and an electrolyte layer therebetween, characterized by a gas-permeable substrate having NiCr
2 Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , bei dem das Substrat auf der A- nodenseite angeordnet ist oder die Anode ist2. The fuel cell of claim 1, wherein the substrate is disposed on the anode side or is the anode
3 Brennstoffzelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das poröse Substrat stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasstA fuel cell according to any one of the preceding claims, wherein the porous substrate comprises stabilized zirconia
4 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat kein reines Ni oder NiO aufweist und insbesondere einen Vorreformierer für die Reformierung von Brenngas aufweist4. Fuel cell according to one of the preceding claims, wherein the substrate has no pure Ni or NiO and in particular has a pre-reformer for the reforming of fuel gas
5 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Anodenschicht angrenzend an die Elektrolytschicht und angrenzend an das Substrat vorgesehen istA fuel cell according to any one of the preceding claims, wherein an anode layer is provided adjacent to the electrolyte layer and adjacent to the substrate
6 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Elektrolytschicht aus stabilisiertem, gasundurchlässigem Zirkoniumdioxid besteht6. Fuel cell according to one of the preceding claims, wherein the electrolyte layer consists of stabilized, gas-impermeable zirconia
7 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat Nickel aufweist mit einem Anteil von vorzugsweise ein bis zehn Gew -%7. Fuel cell according to one of the preceding claims, in which the substrate comprises nickel with a proportion of preferably one to ten percent by weight.
8 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Nickel in Poren des Substrat hineingebracht ist8. Fuel cell according to one of the preceding claims, in which nickel is brought into pores of the substrate
9 Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem NiCr eine passivierende Oxidschicht umfasst 9. Fuel cell according to one of the preceding claims, in which NiCr comprises a passivating oxide layer
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