WO2007040144A1

WO2007040144A1 - 皮革様シートおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2007040144A1
Application number: PCT/JP2006/319332
Authority: WO
Inventors: Kimio Nakayama; Tsuyoshi Yamasaki; Nobuo Takaoka; Jiro Tanaka
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2007-04-12
Also published as: US20090274862A1; DE602006021761D1; US8445391B2; EP1930495A4; TWI372808B; CN101273168B; EP1930495B1; EP1930495A1; CN101273168A; KR20080049076A; JPWO2007040144A1; KR101298892B1; TW200728551A; JP4869242B2

Abstract

　極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シート。前記極細繊維束は、平均断面積が０．１～３０μｍ2の極細単繊維からなり、その平均断面積は４０～４００μｍ2であり、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００～４０００個／ｍｍ2の密度で存在する。前記高分子弾性体は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０～１００質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５°C未満の軟質成分、架橋形成性成分、および、任意にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０°Cを越える硬質成分とその他成分から構成される。皮革様シートにおいて、該エチレン性不飽和モノマー重合体は極細繊維束内部の極細繊維に固着している。該皮革様シートは天然皮革のような柔軟性と充実感等の風合、および高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性が良好で、実用性能にも優れている。

Description

明細書

皮革様シートおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革を環境に負荷を与えない方法で製造することにある。

背景技術

[0002] 人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ製品などに幅広く利用されるようになっている。従来の一般的な人工皮革は、概略、溶剤溶解性を異にする 2種の重合体からなる極細繊維発生型複合繊維をステープルイ匕し、カード、クロスラッパ一、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させる方法によって得ている。

[0003] し力、しながら、不織布構造体を構成するステーブル繊維は、繊維長が短いので不織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落してしまう傾向は避けられない。この傾向により、立毛調人工皮革の立毛面の摩擦耐久性や、銀面調人工皮革の接着剥離強力などの重要な表面物性が不十分になる。更には、製造工程で大きく伸びたり、表面繊維の毛羽抜けが起こって、充実感ゃ表面感が劣ったり、品質安定性に劣るといった問題を抱えている。

[0004] この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを強くしたり、繊維同士を接着させ、あるいは繊維を強く拘束するように高分子弾性体を多く含有させたりする方法が一般的に採用されている。しかし、絡合度合いや高分子弾性体含有量を問題解決に必要なレベルにすると、人工皮革の風合いが顕著に悪化してしまうとレ、う問題がある。このように、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させることは達成されていない。

[0005] 長繊維不織布は、短繊維不織布に比べて、原料繊維供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないのでその製造方法が簡略であり、また強度や形態安定性も短繊維不織布に比べて優れているといった利点がある。しかし、長繊維不織布を皮革様シートの基体として利用しょうとする試みはこれまでにもなされているが、実際に市販されている製品は、 0. 5デシテックス以上の通常繊度の長繊維基体を有する銀付調人工皮革であり、極細長繊維を使用した人工皮革は未だ巿販されていなレ、。これは、安定した目付の長繊維絡合布を得ることが困難であること、複合長繊維の繊度ムラやひずみに起因する製品ムラが生じやすいこと、長繊維は捲縮を有する短繊維とは異なって嵩高性に乏しいため充実感に劣り布帛に似た風合いとなりやすいこと等が原因である。

[0006] 上記したムラを防止し嵩高性を改良する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消し緻密化する方法 (例えば、特許文献 1参照。）が提案されている

。しかし、このような方法では、長繊維の利点である長い繊維長による強力物性や層間剥離強力の改善効果が得られず、表面摩耗や形態安定性等の長繊維の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、編織物等により長繊維絡合体を補強し、複合シートの形態変化を抑制する方法 (例えば、特許文献 2参照。）が提案されている。しかし、単に補強布を導入するだけでは、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、シヮなどの欠点を生じる場合がある。このように長繊維不織布を用いる方法においても、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させることは達成されていない。

[0007] 繊維質基体を形成する不織布に高分子弾性体を付与する方法としては、一般的に、皮革様シートの機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点から、ポリウレタン系弾性体のジメチルホルムアミドなどの有機溶剤溶液を含浸 '凝固させる方法などが用いられている。し力、しながら、従来の不織布を用いた場合、不織布の形態保持性が充分でなぐ繊維の素抜けが起こりやすいために、多量の高分子弾性体が必要である。そのため、表面に繊維立毛を有する皮革様シートにおいては、過剰に含浸した高分子弾性体と繊維の染色性が異なるために色むらが目立ち、高級感ゃ品質安定性に劣る。また、染料を吸尽した高分子弾性体が使用時に脱落して堅牢性が顕著に悪化しやすい問題を抱えている。更には、ポリウレタン特有のゴム感が強くなり、天然皮革のような充実感ゃ柔軟性を持った人工皮革を得ることが出来ない。高分子弾性体を含有させずに不織布を液流染色等により染色する方法もある。しかし、液流染色では、高温熱水下で激しい揉み処理を行うので、不織布が大きく伸びたり、破けたり、表面繊維の素抜けが増大して、工程通過性 (各工程での処理が不都合を生じることなく効果的に行われること）や得られる製品の品質が著しく劣化する。そのため、この方法は工業的に行うことが困難であった。

[0008] 有機溶剤の使用は、環境、安全性などの観点から好ましくないので、ウレタン系高分子弾性体の有機溶剤溶液を用いる製造方法に代えて、ウレタン系高分子弾性体の水性分散液を用いて皮革様シートを製造する方法が種々提案されている（例えば特許文献 3、 4参照）。し力、しながら、水分散性ポリウレタンは、有機溶剤可溶性のウレタン系高分子弾性体に比べて、皮革様シートの風合いが硬い、表面繊維の立毛性に劣る、機械的物性に劣る等の問題を有する。また、吸水性が高く染料を吸尽しゃすいために、水分散性ポリウレタンを含浸した皮革様シートを染色した場合には、湿潤下での堅牢性が著しく悪ぐその使用は困難であった。また、ウレタン系高分子弾性体以外に、アクリル系高分子弾性体なども編織物の風合い調節剤等として用いられる場合も有る。しかし、機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点から、皮革様シートの内部に付与する高分子弾性体は、実質的にウレタン系高分子弾性体に限定されていた。

[0009] 特許文献 1 :特開 2000— 273769号公報

特許文献 2：特開昭 64— 20368号公報

特許文献 3：特開平 6— 316877号公報

特許文献 4：特開平 9一 132876号公報

発明の開示

[0010] 本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スェード調人工皮革、半銀付調人工皮革を環境に負荷を与えない方法で製造することにある。

[0011] 上記目的を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シートであって、

(1)前記極細繊維束は、平均断面積が 0.：!〜 30 x m²の極細単繊維からなり、その平均断面積力 S40〜400 μ m²であり、

(2)前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面におレ、て 600〜4000個/ mm²の密度で存在し、

(3)前記高分子弾性体が、エチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、 80〜98質量％のガラス転移温度 (Tg)がー 5°C未満の軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量 %のガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその他成分から構成され、かつ

(4)前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していることを特徴とする皮革様シートを提供する。

[0012] 本発明はさらに、

( 1 )極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、

(2)該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、

(3)該絡合不織布を面積収縮率が 35%以上となるよう収縮処理する工程、

(4)該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面積が 0·：!〜 30 μ ΐη²の極細単繊維からなる、 40〜400 /i m²の平均断面積を有する極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm²の密度で存在する極細繊維絡合体を製造する工程；および

(5)該極細繊維絡合体に、 80〜98質量％のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量％のガラス転移温度 (Tg) 力 0°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその他成分から構成されたェチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性体を付与する工程を含む皮革様シートの製造方法を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の皮革様シートの主体となる極細繊維絡合体（単に、繊維絡合体と称することもある）は、平均断面積が 0.：!〜 30 z m²の極細単繊維を好ましくは 5〜： 1000本含み、断面積が 40〜400 z m²である極細繊維束からなる。極細繊維絡合体を製造するための繊維は、該極細繊維束に変換することが可能な繊維であれば特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維から適宜選択することができる。極細繊維発生型繊維の太さは、天然皮革のような柔軟性ゃ充実感が得やすぐ製造性も良いので、好ましくは 0· 5〜3デシテックス、より好ましくは 0· 8〜2· 5デシテックスである。

[0014] 極細繊維を構成するポリマーは、抽出処理などで抽出されることなく極細繊維を発生させうるポリマーであればよぐ用途や必要性能に応じて便宜選択される。その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類およびその共重合体；ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート一ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 10、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 6—12などのポリアミド類およびその共重合体；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフイン等のポリオレフイン類およびその共重合体；エチレン単位を 25〜70モル％含有する変性ポリビュルアルコール；およびポリウレタン系、ナイロン系、ポリエステル系などのェラストマーが挙げられる。これらのポリマーは単独で、または、二種以上を組み合わせて使用すること力 Sできる。例えば、極細繊維発生型繊維が多層積層型断面繊維である場合、剥離分割可能な複数のポリマーを適宜組み合わせて使用する。中でも、ポリエチレンテレフタレート（PET)、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイロン 6— 12、前記ポリアミドの共重合体、およびポリプロピレンが、紡糸性などの製造性に優れ、得られる皮革様シートの力学物性などが優れるので好適である。特に、 PETおよびイソフタル酸変性 PET等の変性樹脂は、長繊維絡合体の熱水処理時における収縮特性が良好であるので好ましく用いられる

[0015] 前記ポリマーには、本発明の目的 ·効果を損なわない範囲内で必要に応じて各種添加剤、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艷消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などを配合してもよい。

[0016] 前記極細繊維束は海島型断面繊維、多層積層型断面繊維などの極細繊維発生型繊維から除去可能ポリマーを抽出などにより除去することにより形成される。除去可能ポリマーとしては、海島型複合繊維、多層積層型断面繊維を形成可能で、容易に除去されるポリマーであれば、公知のポリマーを使用できる。水または水溶液により除去可能な水溶性熱可塑性樹脂が環境への負荷軽減のために好ましレ、。水溶性熱可塑性樹脂は、水またはアルカリ水溶液、酸水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーであり、ポリエチレングリコールおよび/またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビエルアルコール系共重合体、ポリェチレンォキシドなどを挙げることができる。特に、水または水溶液で抽出可能なポリビニルアルコール系共重合体などの水溶性熱可塑性ポリビュルアルコ一ル系榭脂（以下「PVA樹脂」と略すこともある）が好ましレ、。

[0017] PVA樹脂は、

( 1 )極細繊維発生型繊維が水溶液による抽出除去処理時に収縮し、形成された極細繊維が捲縮して不織布が嵩高く緻密になる。このような不織布は鮮明に発色し易く、かつ、非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いのスエード調皮革様シートを与える。

(2)抽出除去処理時に、極細繊維形成ポリマーや高分子弾性体の分解反応が実質的に起こらないために極細繊維および高分子弾性体の物性低下が起こりにくい。

(3)環境負荷が小さい。などの理由から好適に用いられる。

[0018] PVA樹脂は、あまり高温で紡糸すると紡糸性が悪化するので、極細繊維を構成するポリマーの融点を適宜選択することが好ましレ、。極細繊維を構成するポリマーの融点は、 PVA樹脂の融点 + 60°C以下が好ましぐ PVA樹脂の融点（Tm)は紡糸性などの点から 160〜250°Cが好ましい。

[0019] PVA樹脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、 200〜500が好ましぐ 230〜470力 Sより好ましく、 250〜450がさらに好ましレ、。重合度が 200以上であると、安定な複合化に十分な溶融粘度を示す。重合度が 500以下であると、溶融粘度が高すぎず、紡糸ノズル力の樹脂吐出が容易である。重合度 500以下のいわゆる低重合度 PVA樹脂を用いることにより、熱水処理時の溶解速度が速くなるという利点が有る。前記重合度（P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。すなわち、 PV A樹脂を再ケン化し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ η ]から次式により求められる。

Ρ= ( [ τ7 ] Χ 10ソ 8· 29) ^(1/0-⁶²⁾

[0020] PVA樹脂のケン化度は、 90〜99. 99モル⁰ /₀であることが好ましぐ 93〜99. 98モノレ⁰ /₀力 Sより好ましく、 94〜99. 97モノレ⁰ /₀力 Sさらに好ましく、 96〜99. 96モノレ⁰ /₀力 S特に好ましい。ケンィ匕度が 90モル％以上であると、 PVA樹脂の熱安定性が良好で、熱分解ゃゲルイ匕による不満足な溶融紡糸を避けることができる。また、生分解性も良好である。更に、後述する共重合モノマーの種類によって PVA樹脂の水溶性が低下することもなく、極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。ケン化度が 99 . 99モル％よりも大きい PVAは安定に製造することが難しい。

[0021] 前記 PVA樹脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に坦めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。 PVA樹脂の溶解除去により生じた PVA樹脂含有排水の処理には活性汚泥法が好ましレ、。該 PVA樹脂含有排水を活性汚泥で連続処理すると 2日間から 1ヶ月の間で分解される。また、 PVA樹脂は燃焼熱が低ぐ焼却炉に対する負荷が小さいので、 PVA樹脂含有排水を乾燥させた後、 PVA樹脂を焼却処理してもよい。

[0022] 前記 PVA樹脂の融点（Tm)は 160〜250°Cが好ましぐ 170〜227°C力 Sより好ましく、 175〜224°Cがさらに好ましぐ 180〜220°Cが特に好ましレ、。融点が 160°C以上であると、結晶性低下による PVA樹脂を含む繊維の強度低下を避けることができる。また、 PVA樹脂の熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。融点が 25 0°C以下であると、溶融紡糸温度を PVAの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。

[0023] 前記 PVA樹脂は、ビュルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビュルエステル単位を形成するためのビュルィ匕合物単量体としては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュルおよびバーサティック酸ビュル等が挙げられ、これらの中でも PVA樹脂を容易に得る点からは酢酸ビュルが好ましい。

[0024] 前記 PVA樹脂は、ホモ PVAであっても共重合単位を導入した変性 PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性 PVAを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 4以下の α— ォレフィン類；および、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 η—プロピノレビエルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 _η—ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。 PVA樹脂中の共重合単位含有量は、 1〜20モル％が好ましぐ 4〜： 15モル％がより好ましぐ 6〜： 13モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性 PVAが特に好ましレ、。エチレン変性 PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは 4〜： 15モノレ⁰ /₀、より好ましくは 6〜： 13モル⁰ /₀である。

[0025] 前記 PVA樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合には、 a、 a'—ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチル一バレロ二トリル）、過酸化べンゾィル、 n—プロピルパーォキシカーボネートなどのァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はなレ、が、 0°C〜150°Cの範囲が適当である。

[0026] 本発明の皮革様シートは、極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造し、該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にし、該極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換して極細繊維絡合体にし、次いで、該極細繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させること等により製造される。

[0027] 繊維ウェブは、公知の方法で製造することができ、特に限定はしなレ、が、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド法によって製造された長繊維ウェブであることが、形態安定性が良好なこと、及び繊維の素抜けが少ないこと等の点で好ましい。本発明において、長繊維とは、繊維長が通常 10〜50mm程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は 100mm以上が好ましぐ技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 kmの繊維長も含まれる。

[0028] スパンボンド法により繊維ウェブを製造するには、例えば、 PVA樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂 (極細繊維を形成するポリマー）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズノレを経て紡糸ヘッドに導きノズノレ孔から吐出する。吐出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット 'ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように 1000〜6000m/分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維を部分的に圧着して極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブが得られる。繊維ウェブの目付は 20〜500g/m²の範囲が取扱性の面から好ましい

[0029] 極細繊維発生型繊維中の水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂の質量比は、 5Z95〜50Z50の範囲が好ましい。上記範囲であると、極細繊維発生型繊維の断面形成性が良好であり、水溶性熱可塑性樹脂が極細繊維を完全被覆しているために工程通過性が良好で、し力も、極細繊維絡合体の形態安定性が良好、かつ、表面摩耗減量が減少する。該質量比は、 10/90〜40/60の範囲が特に好ましレ、。

[0030] 上記のようにして得られた繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチなどの公知の方法にて絡合処理を行レ、絡合不織布を得る。ニードルパンチ処理を行うことで、三次元的に繊維を絡合させて、形態保持性が向上し、かつ、繊維の素抜けが少ない絡合不織布が得られる。必要に応じて、 2枚以上の繊維ウェブを、クロスラッパ一等により重ね合わせ、油剤を付与し、その後絡合処理してもよい。このようにすると、目付ムラも低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせたウェブの目付は、皮革様シートの目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせたウェブの総目付は 1 00〜1000g/m²の範囲が取り扱い性の面力好ましい。

[0031] 油剤の種類と使用量、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等のニードル条件は、繊維絡合シートの層間剥離強力を高めるよう適宜選択することが好ましい。例えば、バーブ数は多いほうが効率的である力針折れが生じない範囲で 1〜9パーブの中力選ばれる。ニードル深度はパーブが重ね合わせたウェブ表面まで貫通するような条件、かつ、ウェブ表面にニードルパンチ後の模様が強く出ない範囲で設定することができる。また、ニードルパンチ数はニードル形状、油剤の種類と使用量等により増減するが、 500〜5000パンチ/ cm²が好ましレ、。また、絡合処理後の目付けが、絡合処理前の目付けの質量比で 1. 2倍以上となるように絡合処理することが好ましぐ 1. 5倍以上となるように絡合処理することが、形態保持性を高め、繊維の素抜けを低減できると共に、天然皮革のような充実感が得られる点で更に好ましい。上限は特に限定しないが、工程通過性および処理速度の低下等による製造コストの増大を避ける点で 4倍以下であることが好ましレ、。

[0032] 絡合処理は、得られる絡合不織布の層間剥離強力が 2kg/2. 5cm以上となるように行うことが好ましぐ 4kg/2. 5cm以上となるように行うことが、次工程において、良好な見掛け密度、良好な形態保持性および繊維の素抜けが少ない極細繊維絡合体が得られるので更に好ましい。絡合不織布の層間剥離強力は、三次元絡合の度合いの目安である。 2kg/2. 5cmに満たない場合は絡合が不充分であり、表面摩耗減量 (マーチンデール法 5万回）が lOOmg以下および層間剥離強力が 8kg/2. 5c m以上の極細繊維絡合体を得ることができない。表面摩耗減量が大きぐかつ、層間剥離強力が小さいと、繊維同士がずれやすぐそのため、形態保持性が不充分で繊維の素抜けが増大し、また、充実感が不足する。絡合不織布の層間剥離強力の上限は、特に制限はないが、ニードルパンチ処理の効率や風合等のバランス、特に、針折れ等の不都合防止を考慮して、 30kg/2. 5cm以下が好ましい。

[0033] 次工程で得られる極細繊維絡合体の形態安定性を向上させる等の目的で、必要に応じて、繊維ウェブに編織物（編物または織物のこと）を重ね、ニードルパンチング処理および/または高圧水流処理により絡合処理を行って、編織物が絡合一体化された絡合不織布、例えば、編織物 Z絡合不織布、絡合不織布/編織物/絡合不織布などの積層構造にしてもよい。該編織物は、好ましくは単繊維繊度が 3. 5デシテツタス以下の繊維、特に好ましくは、皮革様シートの風合いや外観が向上するので、平均断面積が 0.：!〜 30 μ m²の単繊維からなる平均断面積力 0〜400 μ m²の極細繊維束を形成可能なフィラメント、例えば、撚数が 10〜2000ターン/ mでのマルチフィラメントから構成される。

[0034] 編織物を構成する繊維を形成する重合体としては、特に限定されないが、ポリェチレンテレフタレート（PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート (PBT)、ポリエステルエラストマ一等のエステル系ポリマー；ナイロン 6、ナイロン 66、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等のアミド系ポリマー；ウレタン系ポリマー、ォレフイン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーなどの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でも PET、 PBT、ナイロン 6、ナイロン 66等は風合および実用性能の点から特に好ましい。

[0035] 極細繊維発生型繊維からなる編織物を用いる場合、除去可能成分は、例えば、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリエチレン、 PVA、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の 1種または 2種以上であるのが好ましい。環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を考慮して、熱溶融性かつ熱水溶解性の PVAを用いることがより好ましい。該 PVAを溶解除去する際に大きな収縮が生じるので、皮革様シートを高密度にすることができ、皮革様シートの審美性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。

[0036] 次いで、絡合処理により得られた絡合不織布を収縮させて高密度化する。本発明では、非常に大きな収縮を起こすことで、極細繊維絡合体中の極細繊維の絡合度合が強化され、繊維の素抜けが低減し、充実感ゃスエード外観が良好な皮革様シートが得られる。収縮処理は、下記式：

[ (収縮処理前の面積一収縮処理後の面積) /収縮処理前の面積] X 100 で表される面積収縮率が 35。/。以上、収縮処理後の目付けが、収縮処理前の目付けの 1. 2倍（質量比）になるまで行うのが好ましい。収縮の限度や風合等を考慮すると、面積収縮率の上限は 80%以下、目付の上限は 4倍以下であることが好ましい。収縮を高めるには、公知の方法を用いれば良いが、極細繊維発生型繊維を構成する除去可能成分に共重合熱可塑性ポリマーを用いる方法、紡糸条件や延伸条件を適宜選択する方法などが挙げられる。特に、極細繊維発生型繊維の除去可能成分として PVA樹脂を用いること、および、スパンボンド法で得られた長繊維ウェブを用いることが、高収縮を得やすいので好ましい。

[0037] 収縮処理は公知の方法で行うことができる。極細繊維発生型繊維が PVA樹脂を含む場合には、熱水処理によって該収縮処理と PVA樹脂を溶解除去 (抽出除去)する極細繊維化処理を同時に行うこともできる。この場合、収縮処理工程と抽出処理工程の 2段階で熱水処理することが、収縮と除去が効率よく行えるので好ましい。例えば、第 1段階として、好ましくは 65〜90°Cの熱水中に 5〜300秒間浸漬した後、第 2段階として、好ましくは 85〜100°Cの熱水中で 100〜600秒間処理する。また、スチーム加熱による収縮処理を行った後、溶解除去 (抽出除去）してもよい。スチーム加熱では、好ましくは相対湿度 75%以上、より好ましくは相対湿度 90%以上のスチーム雰囲気下で、 60〜600秒間加熱処理する。相対湿度が 75%以上であると、繊維に接触した水分が速やかに乾燥することが避けられ、 35%以上の面積収縮率を得やすレ、。収縮処理温度（雰囲気温度）は、 60〜： 130°Cであることがコントロールが容易であり、絡合不織布を高収縮率で収縮させることができるので好ましい。上記のようにして、絡合不織布を 35。/₀以上の面積収縮率で収縮させ、さらに収縮と同時あるいは収縮後に、極細繊維発生型繊維を平均単繊維繊度が 0. 0001〜0. 5dtexの極細繊維に変換することができる。

[0038] 本発明では、上記した三次元絡合処理、収縮処理および極細化処理によって、平均断面積が 0.：!〜 30 μ ΐη²の極細単繊維を好ましくは 5〜1000本含む、平均断面積が 40〜400 μ m²の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm²の範囲で存在する極細繊維絡合体を得ることができる。

[0039] 平均断面積が 0.：!〜 30 μ m²の細い単繊維繊度、および、平均断面積が 40〜40 0 μ m²の細い極細繊維束により、柔軟性および外観に優れた皮革様シートが得られる。また、繊度が小さいので繊維同士の摩擦抵抗が増大して極細繊維絡合体の形態保持性が向上し、繊維の素抜けが少なくなる。単繊度が 0. l z m²未満の繊維を発生させるためには、極細発生型繊維を極細化するのに多くの時間が必要となるし、スェード調人工皮革の発色性が不足する。極細繊維束の平均断面積が 40 μ m²未満の場合には、そのような極細繊維束を発生する繊維がニードルパンチ等の絡合処理に頻繁に糸切れし充分な絡合が得られ難ぐ本発明の効果は得られない。逆に、単繊維の平均断面積が 40 μ m²を超える場合、或いは極細繊維束の平均断面積力 ¾00 β m²を超える場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅な表面感を得られなレヽ。

[0040] 極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の存在密度が 600個/ mm²未満の場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅な表面感を得られない。また、極細繊維絡合体の形態保持性が低下し、繊維の素抜けが増大する。極細繊維束の存在密度が 4000個/ mm²を超えると、極細繊維束同士および極細繊維束内の極細繊維同士が一体化しやすくなつて、極細繊維の平均断面積が実質的に 30 / m²を越え、風合いが硬くなる。

[0041] 従って、本発明の極細繊維絡合体においては、上記の極細単繊維の平均断面積、極細繊維束の平均断面積、極細繊維束の存在密度を同時に満足することが重要である。極細単繊維の平均面積、極細繊維束の平均断面積および極細繊維束の存在密度は、走査型電子顕微鏡で皮革様シートの断面および表面を観察する方法などで確言忍できる。

[0042] 上記特徴を満足する極細繊維絡合体であれば、高分子弾性体を付与しなくても、驚くことに、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少なぐ極細化のための抽出処理工程中およびその直後の工程通過性が良好であり、また、従来では困難だった柔軟処理のための熱水処理工程や染色工程を、高分子弾性体を含まなレ、極細繊維絡合体に対して行うことができる。

[0043] 極細繊維絡合体および染色された極細繊維絡合体は、マーチンデール表面摩耗減量 (摩耗回数 5万回）が lOOmg以下、層間剥離強力が 8〜30kgZ2. 5cm,および空隙充填率、すなわち、 [見掛け比重 (gZcm³) ]Z [極細繊維を構成する熱可塑性高分子の密度（g/cm³) ]力 0. 25-0. 60であることが好ましい。このような物性を有すると、液流染色等の染色工程での工程通過性が良好となる。本発明では、染色後の極細繊維絡合体も、マーチンデール表面摩耗減量を lOOmg以下、層間剥離虽カを 8〜30kg/2. 5cm,空隙:充填率を 0. 25〜0. 60にすることカできる。

[0044] マーチンデール表面摩耗減量が lOOmgを越える場合、層間剥離強力が 8kgZ2.

5cm未満の場合、或いは、空隙充填率が、 0. 25未満の場合には、高分子弾性体を付与せずに極細化のための抽出処理工程、柔軟処理のための熱水処理工程ゃ染色工程を行うと、表面がボサボサとなり、また、縦方向に大きく伸びて破れやシヮが発生し、工程通過性が悪くなる。力 Pえて、得られる皮革様シートの充実感ゃ表面品位が低下する。なお、マーチンデール表面摩耗減量、層間剥離強力および空隙重点率のいずれもが上記範囲を満足することが好ましい。層間剥離強力は、極細繊維絡合体自体の耐剥離性、三次元絡合の程度、および編織物/繊維絡合体積層体の積層強度の指標となる。空隙充填率が 0. 60以上であると風合いが硬くなる傾向がある。

[0045] また、極細繊維絡合体の 100g/m²当たりの破断強度は 8kg/cm²以上、 lOOg/ m²当たりの引裂強力が 1. Okg以上であることが好ましい。それによつて、形態保持性が更に良好となり、また、得られる皮革様シートの機械的物性が向上する。極細繊維絡合体の厚さは、皮革様シートの最終用途により異なる力好ましくは 0. 2〜： 10mm であり、目付は好ましくは 50〜3500gZm²である。

[0046] このようにして得られた極細繊維絡合体は、高分子弾性体を付与しなくても、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少ない。従って、従来の皮革様シートに行われていた表面毛羽立て処理、柔軟化処理および染色処理を高分子弾性体を付与することなく行うことができる。表面毛羽立ては、サンドペーパーや針布等を用いたバフイング処理等の公知の方法により行うことができる。表面が毛羽立てられた本発明の極細繊維絡合体は、従来の高分子弾性体が含浸されていない不織布では得られなかった充実感ゃ立毛感を有しており、表面毛羽感が良好なスエード調皮革様シートおよび銀付調皮革様シートの基体として好適である。

[0047] 本発明では、高分子弾性体を付与することなく極細繊維絡合体を染色し、該染色後に高分子弾性体を付与することが好ましい。高分子弾性体が着色されないので、繊維と高分子弾性体の染料吸尽性が異なることに起因する色斑や表面の不均一性を避けることができ、品質安定性が向上する。また、スエード調人工皮革に用いた場合、湿摩擦堅牢性などの各種堅牢性が向上する。従って、本発明の皮革様シートを構成する極細繊維は染色されており、高分子弾性体は実質的に染色されていないか、あるいは、染色されていないことが好ましい。また、スエード調人工皮革、ヌバック調人工皮革、半銀付調人工皮革、および銀付調人工皮革を製造するための皮革様シートにおいても、高分子弾性体を付与する前に極細繊維絡合体を染色し、その後高分子弾性体を付与するのが好ましい。染料は、極細繊維絡合体の染色性に応じて、分散染料、酸性染料、含金染料など公知の染料から適宜選択すれば良い。

[0048] 本発明の効果を妨げなレ、範囲で、極細長繊維絡合体に微量の浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビエルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物などを適宜付与してレ、てもよレ、。

[0049] 従来、極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を極細化する前に、水分散性高分子弾性体、例えば、水素結合ポリマーが一般的に付与されていた。水素結合ポリマーとは、ポリウレタン弾性体、ポリアミド系弾性体、ポリビュルアルコール系弾性体等の水素結合によって結晶化あるいは凝集したポリマーであり、それを含む高分子弾性体は接着性が大きぐ絡合不織布の形態保持性の向上や繊維の素抜け低減に有用であることが知られている。

[0050] しかし、平均断面積が小さい（0.：!〜 30 x m²)極細繊維からなり、平均断面積が小さレヽ（40〜400 μ m²)極細繊維束が、厚さ方向と平行な任意の断面にぉレ、て 600〜 4000個/ mm²の高密度で存在する本発明の極細繊維絡合体に、ポリウレタン弾性体などの水分散性高分子弾性体を含浸すると、極細繊維束同士及び極細繊維同士が強固に接着、拘束または一体化し、繊度が実質的に 0. 5デシテックスを越える。そのため、皮革様シートの柔軟性が低下し、例えば、得られるスエード調人工皮革のスエード調外観や表面タツチが著しく損なわれる。詳細は不明であるが、平均繊度が細いほど高分子弾性体の付与によって極細繊維が拘束、一体化しやすい。また、繊維束を形成してレ、なレ、極細繊維に比べ、繊維束内の極細繊維は高分子弾性体の付与によって拘束、一体化しやすい。更に、水分散高分子弾性体は溶剤可溶性の高分子弾性体に比べて極細繊維を拘束、一体化しやぐ特に、ポリウレタン弾性体は高分子弾性体の中でも特に極細繊維を拘束、一体化しやすい傾向が有る。これらの理由から、本発明の極細繊維絡合体にポリウレタン弾性体、特に水分散ポリウレタン弾性体を付与すると、極細繊維同士の拘束、一体化が著しくなる。

[0051] 鋭意検討した結果、ガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の軟質成分を 80〜98質量 %、架橋形成性成分を:!〜 20質量％、ガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越える硬質成分を 0〜： 19質量％、およびその他成分を 0〜： 10質量％含んでなる水分散性または水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性体が極細繊維絡合体に付与する高分子弾性体として好適であることが見出された。すなわち、形態保持性が高く繊維の素抜けの少ない緻密な極細繊維絡合体に、前記水分散性または水溶性高分子弾性体を含浸することにより、天然皮革のような充実感、柔軟性や表面感を有する本発明の皮革様シートが得られる。前記エチレン性不飽和モノマーの重合体は、非水素結合性の高分子弾性体であり繊維への接着性が比較的低ぐ非常に柔軟且つ変形性が大きい。また、本発明の極細繊維絡合体は高分子弾性体が付与されていなくても、従来の高分子弾性体が含浸されていない不織布では得られな力、つたほどの充実感ゃ立毛感を有している。従って、エチレン性不飽和モノマーの重合体が極細繊維束の内部や極細繊維束間に含浸されても柔軟性を損なわずに充実感を向上させることができる。

[0052] エチレン性不飽和モノマーの重合体は、ポリウレタンのような水素結合性ポリマーと比べて強力物性が極めて低いので、これを含浸して得られた繊維絡合体は力学物性が低ぐ繊維の素抜けが起こりやすいことは従来知られていた。本発明で用いる極細繊維絡合体は多数の細い繊維束を高密度で含み、形態保持性が高く繊維の素抜けが少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重合体を含浸させても上記のような問題を生じることがない。すなわち、平均断面積が 0.：!〜 30 /i m²の極細単繊維を含む、平均断面積力 S40〜400 z m²の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm²の範囲で存在する極細繊維絡合体、好ましくは、さらに、表面摩耗減量 (マーチンデール法 5万回）が lOOmg以下、層間剥離強力が 8kg/2. 5cm以上、および空隙充填率が 0. 25-0. 60である極細繊維絡合体を用いることによってエチレン性不飽和モノマーの重合体を使用することが可能になる。

[0053] 更に、エチレン性不飽和モノマーの重合体は耐熱水性が低く熱水膨潤性が大きレ、。従来は、熱水極細化処理や染色処理での工程通過性を良好にするために、絡合不織布に高分子弾性体を付与して形態保持性を高めることが必要であった。しかし、該エチレン性不飽和モノマーの重合体を絡合不織布に付与した後に熱水極細化処理ゃ染色処理を行うと、大きく膨潤して該重合体が脱落したり形態保持性を失ったりする問題が生じる。従って、熱水極細化処理や染色処理を不都合を生じることなく効果的に行うことができず、また、得られる皮革様シートの力学物性も不十分である。本発明では、高分子弾性体を付与することなぐ絡合不織布を熱水極細化処理し、得られた極細繊維絡合体を染色し、その後高分子弾性体を付与することができるので、エチレン性不飽和モノマーの重合体の耐熱水性が低いことによる上記問題を避けること力 Sできる。

[0054] 本発明で用いるエチレン性不飽和モノマーの重合体は軟質成分、架橋形成性成分、および硬質成分とその他の成分からなる任意成分を含む。軟質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満、好ましくは— 90°C以上で— 5°C 未満、より好ましくは _ 70°C以上で— 15°C未満である成分であり、非架橋性 (架橋を形成しなレ、）であることが好ましレ、。軟質成分のガラス転移温度 (Tg)が― 5°C以上である場合には、皮革様シートの風合いが堅くなり、耐屈曲性等の力学的耐久性が劣る。硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越え、好ましくは 50°Cを越えて 250°C以下である泥分であり、非架橋性 (架橋を形成しない）であることが好ましい。硬質成分のガラス転移温度 (Tg)が 50°C以下、または、架橋形成性成分が含まれない場合は、重合体の粘着性が大きぐそのため極細繊維および繊維束が拘束、一体化され、皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に高分子弾性体が大きく膨潤し実用上問題が生じる場合がある。

[0055] エチレン性不飽和モノマーの重合体中における軟質成分の含有割合は 80〜98質量％、架橋形成性成分の含有割合は:!〜 20質量％、硬質成分の含有割合は 0〜： 19 質量％、および、前記いずれの成分にも属さないその他の成分の含有割合は 0〜： 19 質量％である。特に、軟質成分が 85〜96質量％、架橋形成性成分が:!〜 10質量％、硬質成分が 3〜： 15質量％であるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。軟質成分の含有割合が 80質量％未満である場合、或いは、架橋形成性成分、硬質成分およびその他の成分の含有割合の合計が 20質量％を超える場合には、皮革様シートの風合いが堅ぐ脆くなる傾向がある。軟質成分の含有割合が 98質量％を超える場合、或いは、架橋形成性成分の含有割合が 1質量％未満である場合には、該重合体の粘着性が大きくなつて、極細繊維が拘束、一体化し、得られる皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に、該重合体が大きく膨潤し、実用上問題が生じる場合がある。

[0056] エチレン性不飽和モノマー重合体のガラス転移温度（Tg)は、同組成の重合体の D SC (示差走査熱量測定)や TMA (熱機械測定)などにより求めることもできるが、下式 (1) :

1/Tg =w /Tg +w /Tg + · · · +w/Tg (1)

t 1 1 2 2 i i

(ただし、 Tgは重合体のガラス転移温度、 w〜wは重合体の各モノマー成分 l〜iの

t 1 i

質量分率， Tg〜Tgは重合体の各モノマー成分:!〜 iの単独重合体のガラス転移温

1 i

度）

により計算で求めた値を用いてもよレ、。各モノマー成分 l〜iの単独重合体のガラス転移温度 (Tg〜Tg )は、培風館社発行「高分子データ'ハンドブック (基礎編)」や John

1 i

Wiley & Sons, Inc.社発行「Polymer HandBook 第 3版」などの刊行物に記載されている値を用いることができる。 [0057] 代表的なエチレン性不飽和モノマーの単独重合体のガラス転移温度 (Tg)は、ァクリル酸メチル：8°C、アクリル酸ェチル： 22°C、アクリル酸イソプロピル： 5°C、アタリル酸 n ブチル：—54°C、アクリル酸 2 ェチルへキシル：—70°C、メタクリル酸メチノレ： 105。C、メタクリル酸ェチル：65°C、メタクリル酸イソプロピル： 81°C、メタクリノレ酸 n —ブチル： 20°C、メタクリル酸イソブチル：67°C、メタクリル酸 n—へキシル： _ 5°C、メタクリル酸ラウリル： _65°C、メタクリル酸シクロへキシル： 168。C、アタリノレ酸： 106°C、メタクリノレ酸： 130。C、マレイン酸： 130。C、ィタコン酸： 130°C、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル：55°C、メタクリル酸ヒドロキシプロピル： 26。C、アクリル酸 2—ヒドロキシェチノレ：一 15。C、アクリル酸ヒドロキシプロピル：一 7。C、アタリノレアミド： 153。C、ジアセトンアタリノレアミド： 65°C、グリシジルメタタリレート： 41°C、スチレン： 104°C、酢酸ビュル： 30°C、アクリロニトリル： 100°Cなどである。但し、樹脂末端の構造や分子量によって、ガラス転移温度 (Tg)は多少変動することが有る。

[0058] 硬質成分の溶解パラメーター（SP値)と硬質成分の含有割合 (113質量％)は下記式：

(SP値） X 3質量％)≤4. 0 [j/cm³] ^1/2

を満たすことが好ましい。溶解パラメーター（SP値）は、下記式：

(SP値） = ( Δ Ε/ν) ^1/2

に示すように凝集エネルギー密度（ Δ Ε)と分子容（分子容）の比の平方根である。以下に示すように、 Fedor等によって各種の官能基やポリマーの SP値が求められている。代表的なポリマーの SP値は、

フッ素ゴム：14. 9 [j/cm³] ^1/2、

シリコーンゴム：14. 9〜： 15. 5 [j/cm³] ^1/2、

ポリプロピレン： 15. 6〜： 17. 0 [j/cm³] ^1/2、

ポリエチレン： 15. 8〜： 17. 2 [j/cm³] ^υ

イソプレンゴム（IR) : 16. 6 [jZcm³] ^1/2、

ブタジエンゴム（BR) : 16. 5〜： 17. 6 [j/cm³] ^1/2、

スチレン一ブタジエンゴム（SBR) : 16. 6〜： 17. 8 [j/cm³] ^1/2、

ポリスチレン： 17. 4〜21. 1 [j/cm³] ^υ ブタジエン一アクリロニトリル共重合体（NBR) : 17· 6〜21. 5 [j/cm³] ^1/2、ポリメタクリノレ酸メチノレ： 18. 2〜： 19. 4 [j/cm³] ^1/2、

ナイロン 12 : 19· 0 [j/cm³] ^1/2、

ポリ酢酸ビュルおよびポリ塩化ビュル： 18. 8〜： 19. 6 [j/cm3] ^1/2、

ポリウレタン： 20〜22 [j/cm³] ^1/2 (硬質成分のみでは 26〜28 [j/cm³] ^1/2)、ポリエチレンテレフタレート： 21. 9 [J/cm³] ¹⁷²,

ポリビュルアルコール： 25. 8 [J/cm³] ^1/2、

ナイロン 6 : 25. 9 [J/cm³] ¹⁷²,

ナイロン 66 : 27. 8 [jZcm3] ^1/2、

ポリアタリロニトリノレ： 25〜28 [J/cm³] ^1/2

などである。なお、上記した数値を 0. 49倍すると、従来用いられていた単位（calZc m³)の SP値となる。微細な構造の違いや樹脂末端の構造によって多少変動するので、数値はある程度の幅を有する。

[0059] SP値は、ポリマーの溶解性やポリマー同士の接着性、および分子同士の凝集性を表す尺度として一般的に用いられている。（SP値） 0½質量％)が 4· 0 [J/cm³] ¹⁷ ²以下であると、極細繊維同士の強固な接着、拘束を防止することができ、柔軟性に優れた皮革様シート、また、立毛性に優れ高級感があるスエード調人工皮革が得られやすい。 SP値の範囲については特に制限は無レ、が、 14〜26 [J/cm³] ^1/2であるの力 S好ましレヽ。（SP値） X (HS質量⁰ /₀)は、より好ましくは 0· 5〜4· 0 [j/cm³] ^1/2、さらに好ましくは 0· 5〜3. 0 [J/cm³] ^1/2である。

[0060] 軟質成分および硬質成分を形成するモノマーは、ガラス転移温度 (Tg)に応じて選択される。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸ェチル、アタリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n_ へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ァクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸 2—ヒド口キシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。

[0061] 硬質成分を形成するモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、（メタ）ァクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタタリル酸 2—ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、 α？メチルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどの芳香族ビニルイ匕合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸およびそれらの誘導体;ビュルピロリドンなどの複素環式ビュル化合物;塩化ビュル、アタリ口二トリル、ビュルエーテル、ビニルケトン、ビュルアミドなどのビュル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるひ？ォレフインなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2 種以上を用いることができる。

但し、樹脂末端の構造や分子量によって、ガラス転移温度 (Tg)は多少変動することが有る。

[0062] その他の共重合成分として、アクリル酸メチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アタリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

[0063] エチレン性不飽和モノマーの重合体は、架橋構造を有することが好ましい。ェチレン性不飽和モノマー重合体は非水素結合性ポリマーであるので、ポリウレタン弾性体等の水素結合性ポリマーに比べ、ポリマーの凝集性が弱ぐ架橋構造を有していない場合には、水、溶剤または汗が付着した際に大きく膨潤して、実用上問題が生じる場合がある。架橋構造を有することは、後述するように貯蔵弾性率を測定することで確かめることができる。

[0064] 架橋形成性成分とは、架橋構造を形成しうる多官能エチレン性不飽和モノマー単位、或いは、架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、および、エチレン性不飽和モノマーの重合体と反応して架橋構造を形成しうる化合物 (架橋剤）である。架橋形成成分の含有割合は:!〜 20質量％、好ましくは:!〜 10質量％である。 20質量％を越えると貯蔵弾性率や損失弾性率が高くなつて、風合いが堅くなつたり、表面磨耗性ゃ耐屈曲性が低下する場合がある。 1質量％未満の場合には、エチレン性不飽和モノマーの重合体の粘着性が大きくなり、極細繊維が拘束、一体化され、得られる皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に大きく膨潤して、実用上問題が生じる場合がある。架橋形成成分の含有割合を適宜選択して、 150°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値を 4. 0以上、 150°Cにおける損失弾性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaとすることが好ましい。

[0065] 多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレートなどのジ (メタ）アタリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどのトリ（メタ）アタリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等などのテトラ（メタ）アタリレート類；ジビュルべンゼン、トリビュルベンゼンなどの多官能芳香族ビュル化合物；ァリノレ (メタ）アタリレート、ビニル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類； 2—ヒドロキシ応物、ペンタエリスリトールトリアタリレートとへキサメチレンジイソシァネートの 2： 1付加反応物、グリセリンジメタタリレートとトリレンジイソシァネートの 2 : 1付カ卩反応物などの分子量が 1500以下のウレタンアタリレートなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。

[0066] 架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、架橋剤と反応しうる官能基を有していれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アタリルアミドなどのアクリルアミド類；およびそれらの誘導体；グリシジル (メタ）アタリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのカルボキシル基を有するビュル化合物；ビュルアミドなどのアミド基を有するビュルィヒ合物などが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用レ、ることができる。 [0067] 架橋剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を構成するモノマー単位の官能基と反応し得る官能基を分子内に 2個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。モノマー単位の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とォキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とェポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、力ルポニル基とヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体などが挙げられる。ホルマリンを微量でも含有したり発生することなぐ高分子弾性体のポットライフ性が優れ、架橋形成が容易であり、し力、も得られる皮革様シートの風合レ、、物性が優れるので、カルボキシル基を有するモノマー単位とォキサゾリン基、カルポジイミド基またはエポキシ基を有する架橋剤の組み合わせ、水酸基またはアミノ基を有するモノマー単位とブロックイソシァネート基を有する架橋剤の組み合わせ、およびカルボ二ル基を有するモノマー単位とヒドラジン誘導体またはヒドラジド誘導体の組み合わせ等が特に好ましレ、。また、モノマー単位の官能基と反応することなぐ自己架橋性の水溶性または水分散性化合物であっても構わず、具体的にはポリイソシァネート系化合物、多官能ブロックィソシァネート系化合物等が挙げられる。

架橋構造は、極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与した後の熱処理工程にぉレ、て形成するのが、高分子弾性体含有液の安定性および架橋構造による改良効果に優れる点で好ましい。

[0068] 皮革様シートの耐光性をさらに向上させるために、光安定化効果を有するヒンダ一ドアミノ基および/または紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和モノマーを前記その他の成分として共重合してもよい。該エチレン性不飽和モノマーとしては、 4一 ( メタ）アタリロイルォキシ _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4_ (メタ）アタリロイルォキシ _ 1， 2, 2, 6, 6 _ペンタメチルピペリジン、 4_ (メタ）アタリロイルァミノ一2, 2 , 6, 6—テトラメチノレピペリジン、 4_ (メタ）アタリ口イノレアミノ一 1， 2, 2, 6, 6 _ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー； 2_「2' —ヒドロキシ一5 '？ (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ二ル」一 2H—ベンゾトリァゾール、 2—ヒドロキシー 4_ (メタ）アタリロイルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 - (メタ）アタリロイルォキシェチルベンゾフヱノンなどのべンゾトリアゾール基またはべンゾフエノン基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。

[0069] 前記成分より構成されるエチレン性不飽和モノマーの重合体は、水素結合によって結晶化あるいは凝集してレ、なレ、非水素結合性ポリマーであるのが好ましレ、。非水素結合性ポリマーは、水素結合によって結晶化あるいは凝集していなければ、部分的に水素結合を形成しうる硬質成分を含んでいてもよい。非水素結合性ポリマーは、下記の結晶性重合体およびその共重合体：（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー、（メタ）ァクリル酸誘導体—スチレン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体—アクリロニトリル弾性体、 (メタ）アクリル酸誘導体ーォレフイン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体一（水添)イソプレン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体—ブタジエン弾性体、スチレン—ブタジエン弾性体、スチレン一水添イソプレン弾性体、アクリロニトリル一ブタジエン弾性体、アタリロニトリル一ブタジエン一スチレン弾性体、酢酸ビュル誘導体ポリマー、（メタ）アタリル酸誘導体一酢酸ビュル弾性体、エチレン一酢酸ビュル弾性体、エチレンーォレフイン弾性体、架橋構造を有するシリコーンゴム等のシリコーン系弾性体、フッ素系ゴム等のフッ素系弾性体、および、ポリエステル系弾性体から選択される。エチレン性不飽和モノマーの重合体は、（メタ）アクリル酸誘導体の重合体であるのが好ましぐァクリル酸誘導体単位 (軟質成分）を 80〜98質量％、メタアクリル酸誘導単位体及び/ 又はアクリロニトリル誘導体単位を 0〜： 19質量％ (硬質成分）、架橋形成性成分を:!〜 20質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー単位（その他の成分）を 0〜19質量 %含む (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーであることが更に好ましい。

[0070] 有機溶剤が不要で、環境への負荷が少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重合体は水分散性または水溶性であることが好ましく、耐水性の良好であるので水分散性であることがより好ましい。水分散性または水溶性にするには公知の方法を用いること力 Sできる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる方法や、エチレン性不飽和モノマーの重合体自体を水分散性または水溶性にする代わりに、該重合体を含む高分子弾性体に界面活性剤を添加する方法が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフエ二ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等のァニォン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことによって感熱ゲル化性にすることもできる。水分散である場合、分散粒子の平均粒径は

、好ましく fま 0. 01〜： l z m、より好ましく fま 0. 03〜0. 5 μ mである。

[0071] エチレン性不飽和モノマーの重合体の 50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値（S m)は、 4. 0〜6. 5Paであることカ好ましく、 4. 5〜6. OPaカより好ましレヽ。 Sm力 6. 5Paを越える場合には、風合いが堅くなる。一般的に、高分子弾性体の柔軟性の指標としては 100%伸長時のモジュラスを用いることが多レ、。しかし、極細繊維絡合体の内部に存在する高分子弾性体は 100%も伸長されることは稀であり、微小変形での剛性や弾性率が皮革様シートの柔軟性の指標として適しており、室温 (25°C)〜6 0°C付近、特に 50°C近辺の貯蔵弾性率が最も適切な指標である。 50°Cにおける貯蔵弾性率は、高分子弾性体を乾燥し 140°C程度で熱処理して得られた厚さ 300 μ m 程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオ口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」 )を用いて周波数 11Ηζ、引張モード、昇温速度 3°C/分で測定することにより得られる。

[0072] エチレン性不飽和モノマーの重合体の 50°Cにおける損失弾性率の log対数値 (Le )は、 3. 0〜6. OPaであることが好ましぐ 4. 0〜5. 5Paがより好ましレ、。損失弾性率は、主に高分子の粘性や塑性変形性の尺度であり、損失弾性率が高いと塑性変形しに《なる。 Leが 6. OPaを越える場合には、皮革様シートを握った際に高分子弾性体の変形が起こり難く風合いが堅くなる。また、高分子弾性体が脆いために脱落し易ぐ表面摩耗特性が悪い。 Leが 3. 0〜6. OPaの範囲に有ると、熱、圧力或いは力学的応力によって、高分子弾性体が塑性変形し易く (延伸性を示し)脱落しない。 50°C における損失弾性率は、貯蔵弾性率の測定と同様に、高分子弾性体を乾燥し 140 °C程度で熱処理して得られた厚さ 300 μ m程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオ口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」）を用いて周波数 11Ηζ、引張モード、昇温速度 3°C/分で測定することにより得られる。

エチレン性不飽和モノマーの重合体は上記範囲内の Smと Leを同時に満たすことが特に好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度 (Tg) は 0°C以下であるのが好ましい。

[0073] 本発明で用いる高分子弾性体は少なくとも 1種のエチレン性不飽和モノマー重合体を 30〜： 100質量％含有する。多の成分としては下記のポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂を併用することによって、高分子弾性体の接着性や極細繊維集束性、すなわち、皮革様シートの柔軟性、スエード調人工皮革の立毛性、工程通過性などを調節することができる。エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂は混合して極細繊維絡合体に付与してもいいし、別々に付与してもいい。ポリウレタン樹脂を併用する場合、エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂の双方と反応する架橋剤を併用してもよい。併用すると、エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂の接着性や造膜性が良くなつて、得られる皮革様シートの品質力り安定する。エチレン性不飽和モノマー重合体の量が 30質量％未満の場合には、極細繊維が高分子弾性体によって集束一体化されるために、皮革様シートの風合いが硬くなり、スエード調人工皮革の立毛性が悪くなり、更に、耐久性ゃ耐磨耗性も悪化する。

[0074] 前記ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタンを用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシァネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂を用いることができる。

[0075] 高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択され、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリへキサメチレンアジペートジオール、ポリ（3—メチル一1 , 5_ペンチレンアジぺート）ジオール、ポリ（3—メチル一1 , 5 _ペンチレンセバケート）ジオール、ポリ力プロラタトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（3—メチルー 1 , 5—ペンチレンカーボネート）ジォール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジォールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。特に、得られる皮革様シートの耐光堅牢性、耐熱堅牢性ゃ耐 N〇x黄変性、耐汗性、耐加水分解性などの耐久性が良好になるので、非晶性のポリカーボネート系ポリオールや、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどの 2種以上を併用した高分子ポリオールを使用することが好ましい。

[0076] 有機ジイソシァネートとしては用途や必要性能に応じて公知のジイソシァネートイ匕合物を選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシァネートから構成された無黄変型ジイソシァネート、例えばへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、 4， 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネートなどや、ポリウレタン等のジイソシァネート成分として使用される公知の芳香環ジイソシァネート、例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4'—ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことから、無黄変型ジイソシァネートを使用することが好ましい。

[0077] 鎖伸長剤としては、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に用いられている鎖伸長剤を選択すれば良いが、例えば、ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、キシリレンジァミン、ィソホロンジァミン、ピぺラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジァミン類；ジエチレントリァミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 4—ビス（j3—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 4— シクロへキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ァミノエチルアルコール、ァミノプロピルァルコールなどのァミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。中でも、造膜性が良好で含浸後に短時間の熱処理で高分子弾性体の固化が完了するので、ヒドラジン、ピぺラジン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミンおよびその誘導体、エチレントリァミンなどのトリアミンの中から 2〜4種類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体等の酸化防止効果を有する鎖伸長剤を併用すると、耐久性が向上するので好適である。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミンなどのモノァミン類；4—アミノブタン酸、 6—ァミノへキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

[0078] また、水分散粒子の粒径や各種性能を付与するために、ポリウレタン樹脂の骨格にカルボキシノレ基等のイオン性基を導入しても構わなレ、。その方法は、特に制限されないが、ウレタン樹脂の原料として 2, 2 _ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、 2, 2— ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、 2, 2 _ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用するのが好ましレ、。

[0079] 本発明に用いられる高分子弾性体には、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜添加してあよい。

[0080] 極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与する工程にっレ、ては公知の方法を採用すること力 Sできる。高分子弾性体は、極細長繊維絡合体の内部に均一に含浸付与しても良いし、表面にマイグレーションさせたり片面に塗布することにより厚み方向に高分子弾性体の密度勾配をつけても良レ、。乾燥は、 50〜200°Cの乾燥装置中で熱処理する方法、あるいは 70〜： 100°Cで熱水処理或いは 70〜200°Cでスチーム処理した後に乾燥する方法などにより行う。

[0081] 高分子弾性体を含浸し、乾燥した後、エチレン性不飽和モノマー重合体が実質的に極細繊維束内部の極細繊維に固着していることが必要である。極細繊維束内部の極細繊維に固着していると、形態保持性が一層向上し、且つ繊維の素抜けが一層低減して表面の耐磨耗性が良好になる。更に、皮革様シートの構造が天然皮革の持つミクロフイブリル構造に酷似し、充実感に優れる。極細繊維絡合体に前記高分子弾性体を公知の方法で含浸付与することで、極細繊維束内部の極細繊維に固着させることできる。高分子弾性体が固着しているとは、各極細繊維束が、高分子弾性体と極細繊維が接着している部分を必ず有することを意味する。なお、高分子弾性体が部分的に極細繊維に接着し、高分子弾性体と極細繊維との間に部分的に空間が形成されていてもよい。高分子弾性体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していない場合には、繊維の素抜けが起こりやすくなつて表面磨耗性が低下したり、充実感が低下する傾向がある。

[0082] また、高分子弾性体の極細繊維への固着を均一にする目的で、高分子弾性体のマイグレーションを防止あるいは制御することも好ましレ、。マイグレーションの防止あるいは制御は、水分散体中の高分子弾性体の粒径を調整すること；高分子弾性体のィオン性基の種類や量を調整すること； 1価或いは 2価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を併用することによつて、 40〜100°C程度での水分散安定性を低下させる方法により行うことができる。特に、高分子弾性体に、ノニオン系乳化剤および/または会合型水溶性増粘剤を含有させることが好ましい。必要に応じて、高分子弾性体が表面に偏在するようにマィグレーシヨンさせても構わなレ、。

[0083] 高分子弾性体は、極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 100： 0〜70： 30なるように付与するのが好ましい。この範囲であると、皮革様シートの柔軟性、充実感、表面感、及び表面物性が良好である。本発明の極細繊維絡合体は、非常に形態保持性が良好であるので、高分子弾性体を付与することなく人工皮革の基体として用いることも出来る。高分子弾性体の付与量が 30質量％を越えると、天然皮革様の柔軟な風合いが得られ難ぐまたスエード調人工皮革の立毛感が劣る。形態保持性や繊維の素抜け防止効果に優れる点で、繊維絡合体と高分子弾性体の質量比は 99. 5 : 0. 5〜80： 20であることがより好ましい。

[0084] 皮革様シートの見掛け密度は、 0. 35〜0. 8g/cm³の範囲力充実感ゃスエード調人工皮革の立毛感、ライティング効果および毛羽密度に優れる点で好ましぐ 0. 4 0〜0. 7g/cm³の範囲がより好ましレ、。必要に応じて、加圧'加熱処理や分割処理などにより皮革様シートを所望の厚みにしてもよい。また、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後に、公知の方法により、少なくとも一面をサンドペーパーまたは針布等によって起毛処理し、表面に極細繊維を主体とした立毛を有するスエード調人工皮革にしてもよい。必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング、摩擦溶融等のグレージング処理などの仕上げ処理を行ってもよい。また、熱プレス処理ゃエンボス加工により、表面立毛の緻密性や平滑性を向上することも好ましい。立毛繊維の長さをスエード調人工皮革よりも短毛に調整することによってヌバック調人ェ皮革を得ることができる。

[0085] エチレン性不飽和モノマー重合体は熱や圧力による変形性が良好であるので、表層に樹脂を別途付与することなぐ皮革様シートを加圧'加熱処理することで表層部分を緻密化して、天然皮革のような密度勾配構造を形成することができる。前記密度勾配構造は、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層中の極細繊維束の存在密度が 1 000〜5000個/ mm²であり、かつ、表面層の極細繊維束存在密度と表面から厚み 0. 2mm以上の下層における極細繊維束の存在密度との比（表面層の存在密度/ 下層の存在密度）が 1. 3〜5. 0であることを満足することが好ましい。極細繊維束の存在密度とは、繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面 lmm²当たりに存在する極細繊維束の個数である。 5. 0を超える場合には、風合いが硬く感じる場合が有る。表面平滑感、充実感が良好であるので、前記比は 2. 0〜3. 0であることがより好ましレ、。表面層中の極細繊維束の存在密度が 1000個/ mm²未満であると、表面の緻密性に劣る傾向があり、 5000個/ mm²を超えると、極細繊維束が集束一体化しやすくなる。

[0086] 上記したように、エチレン性不飽和モノマー重合体は変形性が良好であるので、表層に樹脂を別途付与することなぐ皮革様シートを加圧 '加熱処理することによって、表面を平滑にすることができる。このようにすることにより、極細繊維及び高分子弾性体が複合一体化された緻密層から主として形成され、且つ、平均孔径が 50 z m以下の微細空孔が 20個 /cm²以上形成された表面 (銀面部、銀面層）を有する銀付調人ェ皮革、半銀付調人工皮革、或いは短毛のヌバック調人工皮革を得ることができる。該構造を有する本発明の人工皮革は、従来の人工皮革には無い、天然皮革に酷似した風合い、充実感ゃ表面感を有し、また、通気性や透湿性に優れている。高分子弾性体中のエチレン性不飽和モノマー重合体が 30質量％未満の場合には、加圧 · 加熱処理しても変形し難いため、表面を緻密化することが難しぐまた、孔径が大きくなり、表面の緻密感ゃ平滑感、高級感、充実感が悪化する。単繊維の平均断面積が 0. 1 μ m²未満の場合は発色性が不足する場合が有り、 30 μ m²を超える場合には、表面の平滑性が劣ったり、孔径が大きくなることがある。平均孔径が 50 x mを越える場合には、表面の平滑性や高級感が劣る傾向が有り、また、水が染み込みやすくなつて実用上問題となる場合が有る。微細空孔の孔数が 20個/ cm²未満の場合には、通気性や透湿性が低下する。単繊維の平均断面積が 0. 5〜20 x m²、高分子弾性体中のチレン性不飽和モノマー重合体が 50〜100質量％、および平均孔径が 30 μ m以下の微細空孔が 100個 Zcm²以上が形成されており、かつ、高分子弾性体が連続層を形成することなく極細繊維と複合一体化している表面層を有する銀付調人工皮革が特に好ましい。

[0087] 高分子弾性体を極細長繊維絡合体に含浸する際あるいはその後に、皮革様シートまたはスエード調人工皮革の表面に公知の方法によって表皮層を形成し、着色、ェンボス加工、柔軟化処理、湿潤下での柔軟化処理など公知の仕上げ処理を行うことによって銀付調、または半銀付調人工皮革を得ることもできる。必要に応じて、本発明の皮革様シートを上層に使用し、編物あるいは織物を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明のスエード調人工皮革を上層に使用し、該スエード調人工皮革を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせてもよい。実施例

[0088] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部おょび％は、特にことわりのない限り質量基準であり、評価は次の方法で行った。

(1)単繊維の平均断面積および極細繊維束の平均断面積

酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（1000〜3000倍）で観察し、該断面とほぼ垂直である極細単繊維および極細繊維束の断面積を求めた。厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方向に偏らないように 10以上の断面を観察し、その平均値を算出した。

(2)極細繊維束の存在密度

酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走查型電子顕微鏡（200 500倍）で観察した。合計面積が 0. 5mm²以上となるように複数箇所を観察し、該断面とほぼ垂直である極細繊維束の個数を数えた。その結果から lm m²当たりに存在する極細繊維束の個数を計算した。厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方向に偏らないように 10以上の断面を観察し、その平均値を算出した。

(3)高分子弾性体の固着

酸化オスミウムで染色した皮革様シートの任意断面を走査型電子顕微鏡 (倍率 50 0 2000倍）で 10ケ所以上観察し、高分子弾性体の極細繊維束および極細繊維への固着状態を評価した。

(4)皮革様シート表面の孔径、孔数

酸化オスミウムで染色した皮革様シート表面を走査型電子顕微鏡（200〜： 1000倍 )で合計面積が 0. 5mm²以上となるように複数箇所観察し、孔径および lmm²当たりに存在する孔数を求めた。偏りがないように 10箇所以上を観察し、その平均値を算出

(5)熱可塑性樹脂の融点

示差走査熱量計 (TA3000、メトラー社製）を用いて、窒素中、樹脂を昇温速度 10 °C /分で 300°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°C/分で 300°Cまで昇温した場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。

(6)層間剥離強力

たて方向 (シート長さ方向) 23cm、巾方向 2. 5cmの試験片のたて方向端面上、厚さ方向ほぼ中央に力ミソリ刃等で切れ目を入れ、約 10cm手で剥離した。剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機を用い引張速度 lOOmmZ分で剥離した。得られた応力一ひずみ曲線（SS曲線）の平坦部分の応力から剥離強力を求めた。結果は、 3個の試験片平均値で表した。 (7)表面磨耗減量 (マーチンデール法 5万回）

JIS L1096 (8. 17. 5E法マーチンデール法）に従って、押圧荷重 12kPa (gf/c m²)で 5万回摩耗したときの減量を測定した。

(8)湿摩擦堅牢性

JIS L0801に準じて、ウエット状態で測定し級判定にて評価した。

(9)引裂強力

たて 10cm、よこ 4cmの試験片の短辺中央に短辺と直角に 5cmの切れ目を入れた。各切片をチャックに挟み引張試験機で lOcmZminの速度で引裂いた。引裂き最大荷重を求め、これを試験片の目付で除した。得られた値を lOOgZm²の目付けに換算した値を引裂強力とした。試験片 3個の平均値で表す。

(10)キャストフィルムの貯蔵弾性率および損失弾性率

ェマルジヨンを 50°Cで乾燥して得られた厚さ 200 μ mのフィルムを、 130。Cで 30分間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオ口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」 ) を用いて、周波数 11Ηζ、昇温速度 3°C/分で加熱し、 50°Cにおける貯蔵弾性率および損失弾性率を求めた。

(11)通気度

JIS L1096 -8. 27. 1A法に準じてフラジール形試験機を用いて測定し、通気量 (cc/ (cm²'秒））を求めた。

(12)透湿度

JIS K— 6549に準じて、塩ィ匕カルシウムを使用しカップ法により測定し、通過量 (g / (m²' 24hr) )を求めた。

製造例 1

水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系樹脂の製造

攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた 100L加圧反応槽に、酢酸ビュル 29. Okgおよびメタノーノレ 31. Okgを仕込み、 60°Cに昇温した後 30分間窒素パブリングして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が 5. 9kgf/ cm²となるようにエチレンを導入した。 2， 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレロ二トリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度 2. 8g/Lの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を 60°Cにした後、上記の開始剤溶液 170mLを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を 5. 9kgf/cm²に、重合温度を 60°Cに維持し、上記の開始剤溶液を 6 lOmLZhrで連続添カ卩した。 10時間後に重合率が 70%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをパブリングして脱ェチレンを完全に行った。次レ、で減圧下に未反応酢酸ビュルモノマーを除去しェチレン変性ポリ酢酸ビュル (変性 PVAc)のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性 PVAcの 50%メタノール溶液 200gに、 Na〇Hの 10%メタノール溶液 46. 5gを添加してケン化を行った（変性 PVAcの酢酸ビュル単位 1モルに対して 0. 10モルの NaOH)。 NaOH添加後約 2分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、 60°Cで 1時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル 1000 gを加えて残存する Na〇Hを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール 1000gをカ卩えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、溶媒を遠心分離し、乾燥機中 70°Cで 2日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール (変性 PVA) を得た。得られた変性 PVAのケン化度は 98. 4モル％であった。また該変性 PVAを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性 PVA100質量部に対して 0. 03質量部であった。

上記変性 PVAcのメタノール溶液に、 n キサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿溶解操作を 3回繰り返した後、 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製変性 P VAcを得た。精製変性 PVAcを d6— DMSOに溶解し、 80°Cで 500MHzプロトン N MR iEOL GX— 500)を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は 10モル %であった。精製変性 PVAcをケンィ匕した後（アルカリ Z酢酸ビュル単位 =0. 5 (モル比））、粉砕し、 60°Cで 5時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を 3日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を 80°Cで 3日間減圧乾燥して精製変性 PVAを得た。精製変性 PVAの平均重合度を JIS K6726に準じて測定したところ 330であつた。精製変性 PVAを 5000MHzプロトン NMR (JE〇L GX— 500)により分析したところ、 1 , 2—グリコール結合量は 1. 50モル％および 3連鎖水酸基の含有量は 83 %であった。さらに精製変性 PVAの 5%水溶液から厚み 10 μ mのキャストフィルムを作成した。該フィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ 206°Cであった。

[0091] 実施例 1

上記変性 PVA (水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂:海成分）と、変性度 6モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（島成分）を、海成分/島成分が 20Z80 (質量比）となるように 260°Cで溶融複合紡糸用口金（島数： 25島/織維）より吐出した。紡糸速度が 4000m/minとなるようにェジヱクタ一圧力を調整し、平均繊度 2. 0デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付 30g/m²のスパンボンドシート (長繊維ウェブ)を得た。

[0092] 上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより 12枚重ねて、総目付が 360gZm² の重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、二一ドル番手 42番、バーブ数 1個のニードル針、及びニードル番手 42番、バーブ数 6 個のニードル針を用いて 1800パンチ/ cm²でニードルパンチ処理し、重ね合わせゥエブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は 20%であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合不織布の目付は 450g/m²、層間剥離強力は 9. Okg/ 2. 5cmであった。

[0093] この長繊維絡合不織布を 70°C熱水中に 90秒間浸漬して島成分の応力緩和による面積収縮を生じさせ、ついで 95°Cの熱水中に 10分間浸漬して変性 PVAを溶解除去して、極細長繊維絡合体を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は 45%であり、目付は 820g/m²、見掛け密度は 0. 53g/cm³であった。また、マーチンデール摩耗減量は 30mg、層間剥離強力は 13kg/2. 5cm, 100g/m²あたりの引裂強力は 1. 2kg、極細長繊維の平均繊維繊度は 0. 1デシテックスであり、次の染色工程に十分耐えうる物性であった。

[0094] 該極細長繊維絡合体を 8%owfの分散染料によりグレー色に染色した後、バフィングにより起毛した。染色時の繊維の素抜けやほつれ、パフイング時の繊維の抜け等はなく工程通過性は良好で、厚さは 1. 2mm、目付は 625gZm²、見掛け密度は 0. 42g/cm³であった。また、走查型電子顕微鏡でシートの断面を観察したところ、単繊維の平均断面積は 7 μ

極細長繊維束の平均断面積は 170 μ 極細繊維束の平均存在密度は 1000個/ mm²であった。マーチンデール摩耗減量は 50mg、層間剥離強力は 13kg/2. 5cm、 100g/m²あたりの引裂強力は 1. 2kg、であり充実感に優れ、繊維素抜けも殆ど無ぐ発色性の良好な極細長繊維絡合体が得られた

[0095] 上記の染色した極細長繊維絡合体に、下記の架橋構造を形成し得る (メタ）アタリル酸誘導体系ポリマーの水分散体（固形分濃度 6%)を、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 96 : 4となるよう含浸した後、 140°Cで乾燥して見掛け密度 0. 4 3g/cm³の皮革様シートを得た。

(メタ）アクリル酸誘導体系ポリマー

軟質成分のガラス転移温度 Tg： - 30°C

硬質成分のガラス転移温度 Tg : 105°C

50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 5. 5Pa

50°Cにおける損失弾性率の log対数値 : 4. 5Pa

軟質成分/架橋形成成分/硬質成分 (質量比）： 89/3/8

硬質成分の SP値： 18. 2〜： 19. 4 [j/cm³] ¹⁷²

次に表面をバフイングにより毛羽立て、水洗処理、シール処理を施して、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有するスエード調人工皮革を得た。

[0096] 得られたスエード調人工皮革の極細長繊維は染色されていた力高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周付近に固着していた。単繊維の平均断面積は 7 μ ΐη²、繊維束の平均断面積は 150 μ 繊維束の平均存在密度は 1000個 Zmm²であって。表面摩耗減量は 20mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリアや衣料用途に適する物性を有していた。

[0097] 実施例 2

極細繊維発生型長繊維の島成分として収縮性ポリアミドを使用し、グレーの含金染料を用いて染色し、かつ、高分子弾性体の水分散体の固形分濃度を 15%に変え、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比を 90： 10に変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を得た。なお、高分子弾性体を含浸する前の染色極細長繊維絡合体の見掛け密度は 0. 45g/cm³、マーチンデール摩耗減量は 60mg 、層間剥離強力は 12kg/2. 5cm、 100g/m²あたりの引裂強力は 1. 2kgであった。得られたスエード調人工皮革の見掛け密度は 0. 44g/cm³、マーチンデール摩耗減量は 70mg、層間剥離強力は 12kg/2. 5cm, 100g/m²あたりの引裂強力は 1. 2kgであった。得られたスエード調皮革様シートの極細長繊維は染色されていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていな力た。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周付近に固着しており、単繊維の平均断面積は 7 x m²、極細繊維束の平均断面積は 150 μ

該極細繊維束の平均存在密度は 800個 Zmm²であつた。スエード調人工皮革は柔軟性に優れ、表面摩耗減量は 30mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、靴や衣料等の用途に好適な物性を有していた。

[0098] 比較例 1

極細繊維発生型長繊維に変えて、繊度 4. 0デシテックスの極細繊維発生型短繊維を使用した以外は実施例 1と同様にして皮革様シートを作成した。染色中に極細繊維絡合体が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積は 1. 6 μ

繊維束の平均断面積は 350 μ m²であったが、極細繊維束の存在密度は 300個/ mm²しかなぐ充実感ゃ表面感に大きく劣るものであった。なお、極細繊維絡合体の見掛け密度は 0. 30g/cm³であった力層間剥離強力は 2kg/2. 5cm 、表面摩耗減量は 250mgであった。

[0099] 比較例 2

極細繊維発生型長繊維に変えて、平均繊度 0. 2デシテックスのポリエチレンテレフタレート長繊維をネット上に捕集し、目付 30g/m²のスパンボンドシート（長繊維ゥェブ）を得た以外は実施例 1と同様にして繊維束を有さない皮革様シートを作成した。絡合が不十分であり、極細繊維絡合体の見掛け密度は 0. 25g/cm³,層間剥離強力は 2kgZ2. 5cm、表面摩耗減量は 200mg以上であった。染色中に繊維絡合体が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積は 20 z m²、極細繊維束の存在密度は 300個/ mm²であり、充実感ゃ表面感に大きく劣るものであった。

[0100] 比較例 3 絡合不織布を 70°C、 90%RH雰囲気で 40%面積収縮させ 120°Cで乾燥した後、高分子弾性体を付与し、次いで極細化した以外は実施例 1と同様にして皮革様シートを作成した。得られたシートは、繊維の素抜けや毛羽斑、及び色斑が目立って高級感に劣るものであった。また、湿摩擦堅牢性が 2級と劣っていた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部には存在しておらず、繊維束外周付近にのみ存在していた。

[0101] 比較例 4

繊維の島数を 4島とした以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。単繊維の平均断面積は 50 x m²であり、表面の毛羽感が粗ぐザラザラとしたタツチであって高級感に劣るものであった。

[0102] 比較例 5

平均繊度 6. 0デシテックスの極細繊維発生型長繊維を用いた以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。単繊維の平均断面積は 18 μ π 極細繊維束の平均断面積は 520 / m²、見掛け密度は 0. 40g/cm³、層間剥離強力は 9kg /2. 5cm、表面摩耗減量は 120mgであった。表面の毛羽感が粗ぐザラザラとしたタツチであって高級感に劣るものであった。

[0103] 比較例 6

(メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーの水分散体を、非晶性ポリカーボネート/エーテル系ポリウレタン（水素結合性ポリマーで硬質成分の SP値 = 26〜28 [j/cm³] ^1/2)の水分散体に変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。得られたシートは、風合いが堅ぐ立毛感が乏しく表面タツチも劣っていた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着していたが、実施例 1に比べて繊維束が接着膠着して複数の極細繊維が一体化しており、単繊維の平均断面積は実質的に 45 μ m²を越えていた。

[0104] 実施例 3

高分子弾性体を、下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体一アタリロニトリル系ポリマーの水分散体（固形分濃度 15%)に変更し、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 88 : 12となるよう付与した以外は実施例 1と同様にしてヌバック調人工皮革を得た。 (メタ）アクリル酸誘導体アクリロニトリル系ポリマー

軟質成分のガラス転移温度 Tg : - 35°C

硬質成分のガラス転移温度 Tg : 103°C

50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 5. 2Pa

50°Cにおける損失弾性率の log対数値 : 4. 2Pa

軟質成分 Z架橋形成成分 Z硬質成分 (質量比）： 94/3/3

硬質成分の SP値： 23〜24[jZcm³]^1/2

得られたヌバック調人工皮革の立毛長は実施例 1に比べ短ぐ天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。また、ヌバック調人工皮革の極細長繊維は染色されていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。また、高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例 1同等であった。表面摩耗減量は 20mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。

[0105] 実施例 4

高分子弾性体を付与する前に 160°Cの平滑ロールにて平滑化を行った以外は実施例 3と同様にして皮革様シートを製造した。皮革様シートを 170°Cの平滑ロールにて平滑化した後、 170°Cのエンボスロールでエンボス処理し、極細繊維及び高分子分散体が複合一体化した緻密層 (銀面)を有する銀付調人工皮革を得た。極細繊維束の存在密度は、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層では 2000個/ mm²、表面から厚み 0. 2mm以上の下層では 1200個/ mm²であった。存在密度の比率（表面層 /下層）は 1. 7であり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。表面には、平均 20 z mの微細空孔が 200個/ mm²存在しており、通気度は 8. 0ccZ (cm²'秒 )、透湿度は 2600gZ (m²- 24hr)と良好であった。

[0106] 実施例 5

グレー水分散性顔料および実施例 3で使用した架橋構造を形成しうる (メタ）アタリル酸誘導体—アクリロニトリル系ポリマーを用いて固形分濃度 10%の水分散体を調製した。この水分散体を、実施例 3で得られたヌバック調人工皮革の表面に、 200メッシュのグラビア機を用いて固形分塗布量 10g/m²となるように塗布し、乾燥、固化させた。次いで、 165°Cのエンボスロールでエンボス処理して、グレー色の半銀付調人ェ皮革を得た。得られた半銀付調人工皮革は、立毛繊維と表皮層が混在しており、半銀付調の外観および表面タツチを有し、風合いに優れたものであった。湿摩擦堅牢性は 3〜4級、表面磨耗減量は lOmgと良好で、インテリア、衣料および靴に適用しうる十分な物性を有していた。

[0107] 実施例 6

実施例 3で得られたヌバック調人工皮革を、 165°Cの平滑ロールで平滑化した後、グレー水分散性顔料を含有する非晶性ポリカーボネート/ポリエーテル系ポリウレタンの水分散液（固形分濃度 10%)を 200メッシュのグラビア機を用いて固形分塗布量 20g/m²となるように塗布し、乾燥、固化させた。次いで、 165°Cのエンボスロールでエンボス処理して、グレー色の銀付調人工皮革を得た。極細繊維束の存在密度は、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層では 2000個/ mm²、表面から厚み 0. 2mm以上の下層では 1200個/ mm²であった。存在密度の比率（表面層/下層）は 1. 7であり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。また、表面には平均 20 μ ΐηの微細空孔が 80個/ mm²存在しており、通気度は 3. Occ/ (cm²'秒）、透湿度は 200 Og/ (m²- 24hr)と良好であった。

[0108] 実施例 7

高分子弾性体を下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体スチレン系ポリマーに変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。

(メタ）アクリル酸誘導体スチレン系ポリマー

軟質成分のガラス転移温度 Tg : - 15°C

硬質成分のガラス転移温度 Tg : 104°C

50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 6. OPa

50°Cにおける損失弾性率の log対数値： 5. 2Pa

軟質成分 Z架橋形成成分 Z硬質成分 (質量比）： 85Z5Z10

硬質成分の SP値： 18. 0〜20. 0 [j/cm³] ^1/2

得られたスエード調皮革様シートは、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有し、高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例 1と同等であった。表面摩耗減量は 35mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有してレ、た。

[0109] 実施例 8

高分子弾性体を、実施例 1で用いた (メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーと非晶性ポリカーボネート/エーテル系ポリウレタン弾性体の 60： 40 (質量比）混合物に変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。得られたスエード調人工皮革は、靴ゃ鞫等の硬めの風合いが好まれる用途に適した風合い、および、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有してレ、た。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例 1と同等であった。表面摩耗減量は 35mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。

[0110] 実施例 9

絡合不織布を 70°C、 90%RH雰囲気で 40%面積収縮させ 120°Cで乾燥した後、 1 40°C平滑ロールで平滑化して見かけ密度を 0. 60g/cm³にした後、極細化処理前に、非晶性ポリカーボネート/エーテル系ポリウレタン弾性体の水分散体（固形分濃度 10%)を含浸した以外は実施例 3と同様にして、極細繊維絡合体、（メタ）アクリル酸誘導体系弾性体とポリウレタン弾性体の質量比が 84： 10： 6のスエード調人工皮革を作成した。得られたスエード調人工皮革は、靴ゃ鞫等の硬めの風合いが好まれる用途に適した風合いであり、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積は実施例 3と同等で、極細繊維束の平均断面積は 140 μ πι²、極細繊維束の存在密度は平均 1400個 Zmm²であった。表面摩耗減量は 25mg、湿摩擦堅牢性は 3〜4級であり、十分な物性を有していた。

[0111] 実施例 10

高分子弾性体を付与しない以外は実施例 1と同様にして、スエード調人工皮革を作成した。厚さは 1. 2mm、目付は 625gZm²、見掛け密度は 0. 40gZcm³であった。単繊維の平均断面積は 7 _β

極細繊維束の平均断面積は 170 μ 極細繊維束の存在密度は平均 1000個/ mm²であった。マーチンデール摩耗減量は 50mg、層間剥離強力は 13kg/2. 5cm、 100g/m²あたりの引裂強力は 1. 2kgで、充実感に優れ、発色性の良好な長毛タイプのスエード調人工皮革であった。また、湿摩擦堅牢性は 4級であり、壁材ゃインテリアに適用し得る物性を有していた。

産業上の利用可能性

本発明によれば、環境に負荷を与えない方法にて、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面物性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シートを製造することができる。該皮革様シートを基体として用いた銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革は、靴、ボール類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞫、ベルト、バッグなどの皮革様製品の素材として好適である。

Claims

請求の範囲 [1] 極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シートであって、

(2)前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面におレヽて 600〜4000個/ mm²の密度で存在し、

(4)前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していることを特徴とする皮革様シート。

[2] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体が、 80〜98質量％のアクリル酸誘導体単位、：!〜 20質量％の架橋形成性単位、 0〜： 19質量％のメタアクリル酸誘導体単位及び /又はアクリロニトリル誘導体単位、および、 0〜： 19質量％のその他のエチレン性不飽和モノマー単位を力構成された (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーである請求項 1 に記載の皮革様シート。

[3] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体の 50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値力

. 0〜6. 5Pa、 50°Cにおける損失弾性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaである請求項 1に記載の皮革様シート。

[4] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体の 150°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値が 4. OPa以上であり、 150°Cにおける損失弾性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaである請求項 1に記載の皮革様シート。

[5] 前記高分子弾性体が、前記 (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーとポリウレタン樹脂の 30 ： 70〜： 100： 0 (質量比）混合物である請求項 1に記載の皮革様シート。

[6] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体が実質的に染色されていない請求項 1に記載の皮革様シート。

[7] 前記極細繊維絡合体が極細長繊維の繊維束からなる請求項 1に記載の皮革様シー卜。

[8] 前記極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 100 : 0〜70： 30である請求項 1に記載の皮革様シート。

[9] 前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面 lmm²当たりに存在する極細繊維束の個数として定義された極細繊維束の存在密度が、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層において 1000〜5000個/ mm²であり、かつ、表面層の極細繊維束存在密度と表面から厚み 0. 2mm以上の下層における極細繊維束の存在密度との比が 1. 3〜5. 0である密度勾配構造を有する請求項 1に記載の皮革様シート。

[10] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面が立毛を有するスエード調人工皮革。

[11] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面に銀面部と立毛が混在する半銀付調人工皮革。

[12] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面に銀面層を有する銀付調人工皮革。

[13] 前記銀面層力 S、皮革様シートの表面から厚み 0. 2mm以内に形成された、極細繊維及び高分子弾性体が複合一体化された緻密層からなり、かつ、平均孔径が 50 / m 以下の微細空孔を 20個 /cm²以上有する請求項 12に記載の銀付調人工皮革。

[14] (1)極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、

(2)該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、

(4)該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面積が 0.：!〜 30 x m²の極細単繊維からなる、 40〜400 μ m²の平均断面積を有する極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm²の密度で存在する極細繊維絡合体を製造する工程；および

(5)該極細繊維絡合体に、 80〜98質量％のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量％のガラス転移温度 (Tg) 力 0°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその他成分から構成されたェチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性体を付与する工程、

を含む皮革様シートの製造方法。

[15] 前記高分子弾性体を付与する前に前記極細繊維絡合体を染色する工程を含む請求項 14に記載の皮革様シートの製造方法。

[16] 前記極細繊維発生型繊維の構成成分の少なくとも 1成分が水溶性熱可塑性樹脂である請求項 14に記載の皮革様シートの製造方法。

[17] 前記極細繊維絡合体のマーチンデール表面摩耗減量（5万回摩耗）が lOOmg以下

、及び、層間剥離強力が 8kg/2. 5cm以上である請求項 14に記載の皮革様シートの製造方法。