WO2007015387A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

 着火性に優れた排ガス浄化用触媒を提供すること。触媒基材３と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、触媒基材上３に形成された触媒コート層５とを有する排ガス浄化用触媒１であって、触媒コート層５は、排ガスの流れ方向における上流に位置する上流部１１と下流部１３とを有するとともに、上流部１１は、上流部内層１７及び上流部外層１５を含む層構造を有し、上流部内層１７は、耐火性無機酸化物として、ＣｅＯ2の組成比が５０～９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、上流部外層１５及び下流部１３は、耐火性無機酸化物として、ＺｒＯ2の組成比が５０～９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関力 の排ガス中に含まれる有害成分を除 去する排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 排ガス浄ィ匕用触媒は、セラミックス等の基材上に、耐火性無機酸化物と貴金属とを 含む触媒コート層をコートして形成されており、現在では、 HC、 CO、 NOxを同時に 浄ィ匕する三元触媒が主流になって 、る。
[0003] 排ガス浄ィ匕用触媒に求められる特性の 1つとして、エンジン始動後、低温域におい ても速やかに活性ィ匕する特性 (着火性:低温活性ィ匕特性)がある。これまで、触媒コ 一ト層を 2層構造とする等の工夫により、排ガス浄化用触媒の着火性を向上させる研 究が行われてきた (特許文献 1〜4参照)。
[0004] 例えば、特許第 3235640号公報 (特許文献 1)の請求項 1には、触媒層の内層に、 セリウム Zジルコニウム酸化物換算重量比が 100Z2〜 100Z80であるセリウム ·ジ ルコ -ゥム複合酸ィ匕物を含有させ、触媒層の外層にセリウム Ζジルコニウム酸ィ匕物 換算重量比が 2Ζ100〜100Ζ100であるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含有 させることが記載されて 、る。
[0005] また、特開 2004— 298813号公報 (特許文献 2)の請求項 1には、触媒層の内層を
、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア —ジルコ-ァ複合酸ィ匕物とを含有する複合セラミックスとし、触媒層の外層を、低熱 劣化性セリア ジルコユア複合酸ィ匕物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持し てなるロジウム担持セリア ジルコユア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少な くとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア ジルコユア複合酸ィヒ物の少な くとも一方とを含有する複合セラミックスとすることが記載されている。
[0006] また、特開 2001— 70792号公報 (特許文献 3)の請求項 5には、触媒層の内層に ノ ラジウムを含有させ、触媒層の外層に、ロジウムおよびプラチナが共存担持された ジルコニウム系複合酸ィ匕物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム 系複合酸化物の双方を含有させることが記載されて ヽる。
[0007] また、特開平 10— 296085号公報 (特許文献 4)の請求項 1、 2には、触媒層の内 層を、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸ィ匕物と、 Ce、 Zr、 Pdおよび Baとから 成り、 CeZZrモル比が 85Z15〜30Z70であるものとし、触媒層の外層を、活性ァ ルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、 Ce、 Zrおよびその化合物力 選ばれる少 なくとも 1種以上および Rhとからなり、 CeZZrモル比が OZlOO〜25Z75であるもの とすることが記載されている。
特許文献 1：特許第 3235640号公報
特許文献 2：特開 2004— 298813号公報
特許文献 3：特開 2001— 70792号公報
特許文献 4：特開平 10— 296085号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、着火性 の更なる向上が必要とされている。
[0009] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、着火性に優れた排ガス浄ィ匕用触媒 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] (1)請求項 1の発明は、
触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成され た触媒コート層と、を有する排ガス浄ィ匕用触媒であって、前記触媒コート層は、排ガ スの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流に位置する下流部とを有する とともに、前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、前記上 流部内層は、耐火性無機酸ィ匕物として、 CeOの組成比が 50〜95wt%であるセリウ
2
ム 'ジルコニウム複合酸化物を含み、前記上流部外層及び前記下流部は、前記耐火 性無機酸化物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジルコニウム複
2
合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。 [0011] 本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層における上流部のうちの上流部内 層に含まれる、 CeOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジルコニウム複合酸化
2
物（以下、 Ceリッチ複合酸ィ匕物とする）が排ガス中の排ガス成分を吸着し、その吸着 された排ガス成分を触媒コート層中に含まれる貴金属が分解する。上記作用により、 本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの浄化能力が高ぐ特に、着火性において優 れている。特に本発明では、 Ceリッチ複合酸ィ匕物が上流部内層に配合されているの で、排ガスの浄化能力及び着火性が一層著優れて 、る。
[0012] また、本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層における上流部外層及び下 流部に、 ZrOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム ·ジルコニウム複合酸化物（以
2
下、 Zrリッチ複合酸化物とする）を配合することにより、排ガスの浄化能力が一層優れ ている。
[0013] 本発明において、上流部内層に含まれるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物は、全 体として Ceリッチであり、さらに望ましくは Ceリッチ複合酸ィ匕物のみを含む (Zrリッチ 複合酸化物は含まない)。
[0014] また、上流部外層、及び下流部に含まれるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物は、全 体として Zrリッチであり、さらに望ましくは Zrリッチ複合酸ィ匕物のみを含む (Ceリッチ複 合酸ィ匕物は含まない)。
[0015] 触媒基材としては、通常、排ガス浄ィ匕触媒に使用されるものであれば特に制限はな ぐ例えば、ハ-カム型、コルゲート型、モノリスハ-カム型等が挙げられる。触媒基材 の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良ぐ例えば、コー ジェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体 構造型を用いることができる。
[0016] 貴金属としては、例えば、 Rh、 Pd、 Pt等が挙げられる。上流部外層に配合する貴 金属は、 Rh単独であってもよぐ Rhとその他の貴金属との組み合わせであってもよい 。また、上流部内層に配合する貴金属としては、 Rh、 Pd、 Pt、またはその中から選択 される 2種以上が好ましい。下流部に配合する貴金属としては、 Rh、 Pd、 Pt、または その中力も選択される 2種以上が好ましい。
[0017] 耐火性無機酸ィ匕物としては、例えば、アルミナ (特に活性アルミナ）、 Zr酸化物、 Ce 酸化物、 ZrCe複合酸化物、シリカ、チタ-ァ等が挙げられる。耐火性無機酸化物の 量 ίま、 虫媒 1Lあたり、 100〜300g力好まし!/ヽ。
[0018] 触媒コート層は、 Ba、 La、 Nd、 Pr、 Yを含んで!/、てもよ!/、。特に Ba、 Laを含むこと が好ましい。 Ba、 Laの量は、触媒 1Lあたり、 0〜30g力好ましい。
[0019] 上流部と下流部との面積比、あるいは排ガスの流れ方向における長さの比は、 1 : 0 . 2〜5の範囲が好ましい。
[0020] 本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、単一の触媒基材と、その表面に形成され た触媒コート層とにより形成することができる。その場合は、単一の触媒基材上に、上 流部及び下流部をそれぞれ形成する。このとき、上流部は、下流部よりも上流側にあ ればよいが、排ガス浄ィ匕用触媒において排ガスの入り口となる端面を含む領域であ ることが好ましい。また、上記下流部は、上流部よりも下流側であればよいが、排ガス 浄ィ匕用触媒において排ガスの出口となる端面を含む領域であることが好ましい。
[0021] また、本発明の排ガス浄化用触媒は、 2以上の触媒基材を組み合わせたものであ つてもよい。この場合は、ある触媒基材の表面に上流部を設け、他の触媒基材の表 面に下流部を設けることができる。そして、上流部が設けられた触媒基材を排ガスの 流れ方向における上流側に配置し、下流部が設けられた触媒基材を下流側に配置 することができる。
[0022] 本発明における触媒コート層は、上流部、下流部の 2つのみから構成されていても よいし、それ以外の領域を、例えば、上流部よりも上流側、上流部と下流部との間、 下流部よりも下流側に含んで 、てもよ 、。
[0023] また、触媒コート層の上流部は、上流部内層、上流部外層の 2層から成るものであ つてもよいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、上流部内 層の内側、上流部内層と上流部外層との間、上流部外層の外側に設けることができ る。
(2)請求項 2の発明は、
前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、前記下流部内 層と前記下流部外層とでは、下記 (A)及び Z又は (B)が異なることを特徴とする請求 項 1に記載の排ガス浄ィ匕用触媒を要旨とする。 [0024] (A)貴金属の種類及び Z又は濃度
(B)耐火性無機酸化物の種類
本発明の排ガス浄化用触媒では、上記 (A)、（B)、あるいは (A)と (B)の両方を異 なるものにできる。そのことにより、排ガス浄ィ匕用触媒の特性を、用途に応じて幅広く 設計することができる。
[0025] 触媒コート層の下流部は、下流部内層、下流部外層の 2層から成るものであっても よいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、下流部内層の 内側、下流部内層と下流部外層との間、下流部外層の外側に設けることができる。
(3)請求項 3の発明は、
前記下流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 2に記載の排 ガス浄化用触媒を要旨とする。
[0026] 本発明の排ガス浄化用触媒は、下流部外層に Rhを含むことにより、排ガス浄化性 能にお 、て一層優れて 、る。
(4)請求項 4の発明は、
前記上流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれ 力に記載の排ガス浄ィ匕用触媒を要旨とする。
[0027] 本発明の排ガス浄化用触媒は、上流部外層に Rhを含むことにより、排ガス浄化性 能にお 、て一層優れて 、る。
(5)請求項 5の発明は、
前記上流部内層が、貴金属として Pdを含むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれ 力に記載の排ガス浄ィ匕用触媒を要旨とする。
[0028] 本発明の排ガス浄化用触媒は、下流部内層に Pdを含むことにより、排ガス浄化性 能にお 、て一層優れて 、る。
(6)請求項 6の発明は、
前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部 では少な!/、ことを特徴とする請求項 1〜5の 、ずれかに記載の排ガス浄化用触媒を 要旨とする。
[0029] 本発明の排ガス浄ィ匕用触媒において、上流部は、触媒コート層の単位容積当たり のコート量が少ないため、熱容量が小さぐエンジン始動後、短時間で暖まり、触媒 活性が向上する。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、着火性において一層優 れている。
[0030] 触媒コート層の単位容積当たりのコート量について、上流部と下流部との比率は、 1
: 1〜5の範囲が好適であり、特に、 1 : 1. 1〜2. 0の範囲が好適である。
(7)請求項 7の発明は、
前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在していることを特徴とする請 求項 1〜6のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
[0031] 本発明の排ガス浄ィ匕用触媒は、上流部外層において貴金属 (例えば Rh)がその外 側に偏在していることにより、排ガスの浄ィ匕能力（特に着火性)がー層高い。
[0032] 外側に偏在とは、例えば、上流部外層の厚みを Tとしたとき、上流部外層のうち、そ の上面から深さ α Τ (ひは 0. 1〜0. 2)までの範囲に、上流部外層に含まれる貴金属 のうち 80wt%以上が含まれることをいう。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本願発明の第 1実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 2]第 2実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 3]第 3実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
圆 4]第 4実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 5]第 5実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 6]第 6実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 7]第 7実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 8]第 8実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 9]第 9実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 10]第 10実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 11]第 11実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 12]第 12実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 13]第 13実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 14]比較例 1の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。 圆 15]比較例 2の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
圆 16]比較例 3の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
圆 17]比較例 4の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
符号の説明
1··'排ガス浄化用触媒
3··'基材
5···触媒コート層
7···入り口側端部
9··'出口側端部
il··上流部
ls- ··下流部
13a ···下流部内層
13b ···下流部外層
15· ··上流部外層
17· ··上流部内層
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、実施例により具体的に説明する。
実施例 1
[0036] a)まず、本実施例 1の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成を図 1を用いて説明する。尚、図 1及び後述する図 2〜17において CZは Ceリッチ複合酸ィ匕物を意味し、 ZCは Zrリツ チ複合酸ィ匕物を意味し、 A1はアルミナを意味し、 Subは基材を意味する。
[0037] 排ガス浄化用触媒 1は、基材 (触媒基材) 3の表面に触媒コート層 5を形成したもの である。基材 3は、全長 100mm、容積 1. OL、セル数 900セル/ in2のモノリス ハ-カム基材であり、触媒コート層 5は、基材 3のセルの内面に形成されている。図 1 における左側の端部は、セルの入り口側端部 7であり、右側の端部はセルの出口側 端部 9である。従って、入り口側端部 7から出口側端部 9に向力 方向が排ガスの流 れ方向である。（図 1にのみガスの流れを矢印で示したが他の図も同様である。 )
[0038] 触媒コート層 5は、入り口側端部 7から 50mmまでの部分である上流部 11と、出口 側端部 9から 50mmまでの部分 (すなわち、上流部 11における最下流側から出口側 端部 9までの部分)である下流部 13とから成る。さらに、上流部 11は、上流部外層 15 と上流部内層 17とから成る。
[0039] 上流部外層 15は貴金属としての Rh (0. 75g)、アルミナ、及び Zrリッチ複合酸化物 力 成る。上流部内層 17はアルミナ及び Ceリッチ複合酸ィ匕物（耐火性無機酸化物） 力ら成る。下流部 13は、貴金属としての Rh(0. 25g)、 Pd(l. Og)、アルミナ、及び Z rリッチ複合酸化物 (耐火性無機酸化物)から成る。
[0040] b)次に、本実施例 1の排ガス浄化用触媒 1を製造する方法を説明する。
[0041] まず、以下のようにしてスラリー S1A、 S1B、 SICを製造した。
(スラリー SI A)
次の成分 (微粉、以下同様)を混合することによりスラリー S1Aを製造した。
[0042] アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
水： 50g
(スラリー SIB)
次の成分を混合することによりスラリー SIBを製造した。
[0043] アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 50g
(スラリー SIC)
次の成分を混合することによりスラリー SICを製造した。
[0044] アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 100g
次に、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域に、スラリー S1 Aを 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。この工程 により上流部内層 17が形成された。尚、乾燥、焼成の条件は以下においても同様と する。また、本願明細書におけるスラリーのコート量の記載は固形分の重量を意味す る。
[0045] 次に、先にスラリー S1Aをコートした領域に、スラリー S1Bを 50. 75g (そのうち、 Rh の量は 0. 75g)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。こ の工程により上流部外層 15が形成された。
[0046] 次に、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領域 (すなわち 、スラリー S1A、 SIBをコートしていない部分）に、スラリー S1Cを 101. 25g (そのうち 、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500 °Cで 1時間焼成した。この工程により下流部 13が形成され、排ガス浄ィ匕用触媒 1が完 成した。
実施例 2
[0047] 本実施例 2の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 2に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部外層 15に含まれる貴金属が、 PdO. 75gである点で相 違する。
[0048] 本実施例 2の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S2を用いた。 (スラリー S2)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 75gとなる量
水： 100g
本実施例 2では、スラリー SI Aを塗布し、乾燥、焼成して上流部内層 17を形成した 後、スラリー 1 Aを塗布した領域に、スラリー S1Bの代わりに、上記スラリー S2を、 50. 75g (そのうち、 Pdの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形 成した。尚、下流部 13を形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 3 [0049] 本実施例 3の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 3に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部外層 15に含まれる貴金属が、 PtO. 75gである点で相 違する。
[0050] 本実施例 3の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S3を用いた。 (スラリー S3)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pt溶液: Ptで 0. 75gとなる量
水： 100g
本実施例 3では、スラリー SI Aを塗布し、乾燥、焼成して上流部内層 17を形成した 後、スラリー 1 Aを塗布した領域に、スラリー S1Bの代わりに、上記スラリー S3を、 50. 75g (そのうち、 Ptの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形 成した。尚、下流部 13を形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 4
[0051] 本実施例 4の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 4に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部外層 15に含まれる貴金属力 RhO. 375gと PdO. 37
5gである点で相違する。
[0052] 本実施例 4の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S4を用いた。
(スラリー S4)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 375gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 375gとなる量
水： 50g
本実施例 4では、スラリー SI Aを塗布し、乾燥、焼成して上流部内層 17を形成した 後、スラリー 1 Aを塗布した領域に、スラリー S1Bの代わりに、上記スラリー S4を、 50. 75g (そのうち、 Rhの量は 0. 375g、 Pdの量は 0. 375g)コートし、乾燥、焼成するこ とで上流部外層 15を形成した。尚、下流部 13を形成する方法は前記実施例 1と同様 である。
実施例 5
[0053] 本実施例 5の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 5に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部外層 15に含まれる貴金属力 RhO. 375gと PtO. 375 gである点で相違する。
[0054] 本実施例 5の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S5を用いた。 (スラリー S5)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 375gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 0. 375gとなる量
水： 50g
本実施例 5では、スラリー SI Aを塗布し、乾燥、焼成して上流部内層 17を形成した 後、スラリー 1 Aを塗布した領域に、スラリー S1Bの代わりに、上記スラリー S5を、 50. 75g (そのうち、 Rhの量は 0. 375g、 Ptの量は 0. 375g)コートし、乾燥、焼成すること で上流部外層 15を形成した。尚、下流部 13を形成する方法は前記実施例 1と同様 である。
実施例 6
[0055] 本実施例 6の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 6に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部外層 15に含まれる貴金属力 PdO. 375gと PtO. 375 gである点で相違する。
[0056] 本実施例 6の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S6を用いた。 (スラリー S6)
アルミナ： 25g Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 375gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 0. 375gとなる量
水： 50g
本実施例 6では、スラリー SI Aを塗布し、乾燥、焼成して上流部内層 17を形成した 後、スラリー 1 Aを塗布した領域に、上記スラリー S6を、 50. 75g (そのうち、 Pdの量は 0. 375g、 Ptの量は 0. 375g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形成 した。尚、下流部 13を形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 7
[0057] 本実施例 7の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 7に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、下流部 13に含まれる貴金属が、 RhO. 25gと Ptl. Ogである 点で相違する。
[0058] 本実施例 7の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S7を用いた。 (スラリー S7)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 1. Ogとなる量
水： 100g
本実施例 7では、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領 域に、スラリー S1Cの代わりに、上記スラリー S7を、 101. 25g (そのうち、 Rhの量 ίま 0 . 25g、 Ptの量は 1. Og)コートし、乾燥、焼成することで下流部 13を形成した。尚、上 流部 11を形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 8
[0059] 本実施例 8の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 8に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、下流部 13に含まれる貴金属が、 RhO. 25g、 PdO. 5g、及び PtO. 5gである点で相違する。 [0060] 本実施例 8の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S8を用いた。 (スラリー S8)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 5gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 0. 5gとなる量
水： 100g
本実施例 8では、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領 域に、スラリー S1Cの代わりに、上記スラリー S8を、 101. 25g (そのうち、 Rhの量 ίま 0 . 25g、 Pdの量は 0. 5g、 Ptの量は 0. 5g)コートし、乾燥、焼成することで下流部 13 を形成した。尚、上流部 11を形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 9
[0061] a)本実施例 9の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 9に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、下流部 13が、下流部内層 13aと、下流部外層 13bとに分け られ、貴金属としての RhO. 25gは下流部外層 13bに含まれ、 Pdl. Ogは下流部内 層 13aに含まれると 、う点で相違する。
[0062] b)本実施例 9の排ガス浄ィ匕用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同 様であるが、下流部 13の形成方法において相違する。以下では、その相違点を中 心に説明する。
[0063] まず、下流部 13を形成するために用いるスラリーとして、下記の各成分を混合した スラリー S9A及びスラリー S9Bを製造した。
(スラリー S9A)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdの量で 1. Og
水： 50g (スラリー S9B)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
水： 50g
次に、前記実施例 1と同様にして、スラリー S1A及びスラリー S1Bを用い、上流部内 層 17及び上流部外層 15を形成した。
[0064] 次に、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領域 (すなわち
、スラリー S1A、 IBをコートしていない部分）に、スラリー S9Aを 51g (そのうち、 Pdは
1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。この工程に より下流部内層 13aが形成された。
[0065] 次に、上記のスラリー S9Bを、先にスラリー S9Aをコートした領域に、 50. 25g (その うち、 Rhの量は 0. 25g)コートし、乾燥、焼成することで下流部外層 13bを形成し、排 ガス浄化用触媒 1を完成した。
実施例 10
[0066] 本実施例 10の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 10に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、上流部内層 17に貴金属としての PdO. 5gを含むという点と 、下流部 13に含まれる貴金属が、 RhO. 25gと PdO. 5gであるという点で相違する。
[0067] 本実施例 10の排ガス浄ィ匕用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同 様であるが、スラリー S1Aの代わりに、下記の成分を混合したスラリー S10Aを用い、 スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S10Bを用いた。
(スラリー S10A)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 5gとなる量
水： 50g
(スラリー S10B)
アルミナ： 50g Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 5gとなる量
水： 100g
本実施例 10では、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmの部分までの 領域【こ、スラリー S1Aの代わり【こ、上記スラリー S10Aを、 50. 5g (そのうち、 Pdの量 は 0. 5g)コートし、乾燥、焼成することで上流部内層 17を形成した。そして、上流部 内層 17の上に、前記実施例 1と同様にして上流部外層 15を形成した。
[0068] 次に、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領域に、スラリ 一 S1Cの代わりに、上記スラリー S10Bを、 100. 75g (そのうち、 Rhの量 ίま 0. 25g、 Pdの量は 0. 5g)コートし、乾燥、焼成することで下流部 13を形成し、排ガス浄化用 触媒 1を完成した。
実施例 11
[0069] 本実施例 11の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 11に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、上流部 11のコート量が 50. 75gであり、下流部 13のコート 量 101. 25gよりも少な 、と 、う点で相違する。
[0070] 本実施例 11の排ガス浄ィ匕用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同 様である力 上流部内層 17を形成する際のスラリー S1Aのコート量を 25gとする点、 及びスラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S 11を用いる点で相 違する。
(スラリー S11)
アルミナ： 12. 5g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 12. 5g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 25g
本実施例 11では、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域に、 スラリー S1Aを 25gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成する ことで上流部内層 17を形成した。 [0071] 次に、上記のスラリー Sl lを、先にスラリー S1Aをコートした領域に 25. 75g (そのう ち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形成した。尚 、下流部 13の形成方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 12
[0072] 本実施例 12の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 12に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、上流部内層 17、上流部外層 15、及び下流部 13のそれぞ れに、ノ リウムとランタンを含む点で相違する。
[0073] 本実施例 12の排ガス浄ィ匕用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同 様であるが、スラリー S1Aの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S12Aを用い た。また、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S12Bを用いた 。また、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S12Cを用いた。 ( スラリー S12A)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硫酸バリウム： 5g
炭酸ランタン： 2. 5g
水： 57. 5g
(スラリー S12B)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硫酸バリウム： 5g
炭酸ランタン： 2. 5g
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 82. 5g
(スラリー S12C)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硫酸バリウム： 10g 炭酸ランタン: 5g
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 115g
本実施例 12では、上記のスラリー S12Aを、スラリー S1Aの代わりに、基材 3のセル における入り口側端部 7から 50mmまでの領域に 57. 5gコートし、乾燥、焼成するこ とで上流部内層 17を形成した。
[0074] 次に、上記のスラリー S12Bを、先にスラリー S12Aをコートした領域に 58. 25g (そ のうち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形成した
[0075] 次に、上記スラリー S12Cを、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmまでの 領域に 116. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、乾燥、焼 成することで下流部 13を形成した。
実施例 13
[0076] 本実施例 13の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 13に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、貴金属としての Rhが上流部外層 15における表面側（外側 )に偏在している。つまり、上流部外層 15の厚みは約 100 mである力 Rhは、上流 部外層 15の表面力も深さ約 10 μ mまでの範囲に全て担持されている。
[0077] 本実施例 13の排ガス浄ィ匕用触媒 1は次のようにして製造できる。
[0078] まず、スラリー S1Aを、前記実施例 1と同様の基材 3のセルにおける入り口側端部 7 力も 50mmまでの領域に 25gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時 間焼成することで上流部内層 17を形成した。
[0079] 次に、下記に示すスラリー S13を、先にスラリー S1Aをコートした領域に 50gコートし 、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。
(スラリー S13)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
水： 50g 次に、硝酸 Rh溶液を用いて、先にスラリー S1A及びスラリー S13をコートした領域 に Rhを 0. 75g担持させ、 250°Cで 1時間乾燥させた。
[0080] 次に、スラリー S13 (ただし、固形物の全量を lOOgとしたもの）を、基材 3のセルにお ける出口側端部 9から 50mmまでの領域に 100gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させ た後、 500°Cで 1時間焼成した。焼成後、硝酸 Rh溶液及び硝酸 Pt溶液を用いて、先 にスラリー S13をコートした領域（出口側端部 9から 50mmまでの領域）に Rhを 0. 25 g、 Pdを 1. Og担持させ、 250°Cで 1時間乾燥して排ガス浄ィ匕用触媒 1を完成した。 (比較例 1)
本比較例 1の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成を図 14を用いて説明する。排ガス浄化用 触媒 1は、前記実施例 1と同様の基材 3のセル表面に触媒コート層 5を備える。触媒コ ート層は、前記実施例 1と同様に、上流部内層 17、上流部外層 15、下流部 13を備 えている。上流部内層 17はアルミナ、及び Zrリッチ複合酸化物から成る。上流部外 層 15は貴金属としての Rh (0. 75g)、アルミナ、及び Ceリッチ複合酸化物から成る。 下流部 13は、貴金属としての Rh (0. 25g)、 Pd (l. Og)、アルミナ、及び Zrリッチ複 合酸化物から成る。
[0081] 次に、本比較例 1の排ガス浄化用触媒 1を製造する方法を説明する。
[0082] まず、スラリー S13を、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域 に 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して上流部内層
17を形成した。
[0083] 次に、先にスラリー S13をコートした領域に、下記に示すスラリー SP1を 50. 75g ( そのうち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間 焼成して上流部外層 15を形成した。
(スラリー SP1)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで。. 75g
水： 50g
次に、スラリー SICを、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmまでの領域 に 101. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、 250。Cで 1時 間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して下流部 13を形成した。
(比較例 2)
本比較例 2の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 15に示すように、基本的には前記 比較例 1と同様である力 上流部外層 15が、 Ceリッチ複合酸ィ匕物ではなぐ Zrリッチ 複合酸化物を含む点で相違する。
[0084] 本比較例 2の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記比較例 1と同様 であるが、上流部外層 15を形成するために、スラリー SP1の代わりに、スラリー S1B を 50. 75g (そのうち、 Rhの量は 0. 75g)コートする。
(比較例 3)
本比較例 3の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 16に示すように、基本的には前記 比較例 1と同様であるが、上流部内層 17及び下流部 13に含まれる耐火性無機酸ィ匕 物が Ceリッチ複合酸ィ匕物である点、上流部外層 15に含まれる耐火性無機酸化物が Zrリッチ複合酸化物である点で相違する。
[0085] 本比較例 3の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記比較例 1と同様 であるが一部において相違する。すなわち、上流部内層 17を形成するために、スラリ 一 S13の代わりに、スラリー S1Aを 50gコートした。また、上流部外層 15を形成する ために、スラリー SP1の代わりに、スラリー S1Bを 50. 75g (そのうち、 Rhの量 ίま 0. 75 g)コートした。また、下流部 13を形成するために、スラリー S1Cの代わりに、下記に示 すスラリー SP3 (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)を 101. 25gコートし た。
(スラリー SP3)
アルミナ： 50g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで。. 25g
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Og
水： 50g
(比較例 4) 本比較例 4の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は図 17に示すように、前記実施例 1と同 様の基材 3のセル表面に触媒コート層 5を備える。触媒コート層 5は、実施例 1〜13と は異なり、上流部 Z下流部に分かれていない。また、触媒コート層 5は、内層 19と外 層 21との 2層構造を有している。内層 19は、アルミナ、 Ceリッチ複合酸ィ匕物、及び貴 金属としての Pdを 1. Og含んでいる。外層 21は、アルミナ、 Zrリッチ複合酸化物、及 び貴金属としての Rhを 1. Og含んでいる。
本比較例 4の排ガス浄化用触媒 1は、次のように製造することができる。まず、前記 実施例 1と同様の基材 3のセル全体に、下記に示すスラリー SP4Aを 101. Og (そのう ち、 Pdの量は 1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成し て、内層 19を形成した。
(スラリー SP4A)
アルミナ： 50g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Og
水： 100g
次に、下記に示すスラリー SP4Bを、先にスラリー SP5Aをコートした領域に、 101. Og (そのうち、 Rhの量は 1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時 間焼成して、外層 21を形成した。
(スラリー SP4B)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 1. Og
水： 100g
上記実施例 1〜 13及び比較例 1〜4につ 、て着火性を試験した。
(試験方法）
各実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、 8万 Km相当の耐久試験を行ってか ら、排気量 2. 0Lのエンジンを有する実機車両に搭載した。そして、 日本の 11モード 走行テストをした時点での HC、 CO、 NOxェミッションを測定した。 (試験結果）
試験結果を表 1に示す。
[0087] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[0088] 表 1に示すように、実施例 1〜13の排ガス浄ィ匕用触媒は、比較例 1〜4に比べて、 HC、 CO、 NOxェミッションが顕著に少ない。特に、実施例 10の排ガス浄化用触媒 は、上流部内層 17に Pdを含むことにより、ェミッションが一層少ない。また、実施例 1 1の排ガス浄ィ匕用触媒は、上流部 11の単位容積あたりのコート量が下流部 13より少 ないことにより、ェミッションが一層少ない。また、実施例 13の排ガス浄ィ匕用触媒は、 上流部外層 15及び下流部 13にお 、て、貴金属がその上面付近に偏在して 、ること により、ェミッションが一層少ない。
[0089] 以上の実験から、本実施例 1〜13の排ガス浄ィ匕用触媒の着火性が優れていること が確認できた。
[0090] 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範 囲にぉ 、て種々の態様で実施しうることは 、うまでもな!/、。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒基材と、
貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート 層と、
を有する排ガス浄ィ匕用触媒であって、
前記触媒コート層は、排ガスの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流 に位置する下流部とを有するとともに、
前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、
前記上流部内層は、耐火性無機酸ィ匕物として、 CeOの組成比が 50〜95wt%で
2
あるセリウム 'ジルコニウム複合酸化物を含み、前記上流部外層及び前記下流部は、 前記耐火性無機酸ィ匕物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジルコ
2
ニゥム複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
[2] 前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、
前記下流部内層と前記下流部外層とでは、下記 (A)及び Z又は (B)が異なること を特徴とする請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
(A)貴金属の種類及び Z又は濃度
(B)耐火性無機酸化物の種類
[3] 前記下流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 2に記載の排 ガス浄化用触媒。
[4] 前記上流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれ かに記載の排ガス浄化用触媒。
[5] 前記上流部内層が、貴金属として Pdを含むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれ かに記載の排ガス浄化用触媒。
[6] 前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部 では少な!/、ことを特徴とする請求項 1〜5の 、ずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
[7] 前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在していることを特徴とする請 求項 1〜6のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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