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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2007000516 A2
Publication typeApplication
Application numberPCT/FR2006/050404
Publication date4 Jan 2007
Filing date2 May 2006
Priority date4 May 2005
Also published asCN101171114A, EP1877235A2, US7951317, US20080193757, WO2007000516A3
Publication numberPCT/2006/50404, PCT/FR/2006/050404, PCT/FR/2006/50404, PCT/FR/6/050404, PCT/FR/6/50404, PCT/FR2006/050404, PCT/FR2006/50404, PCT/FR2006050404, PCT/FR200650404, PCT/FR6/050404, PCT/FR6/50404, PCT/FR6050404, PCT/FR650404, WO 2007/000516 A2, WO 2007000516 A2, WO 2007000516A2, WO-A2-2007000516, WO2007/000516A2, WO2007000516 A2, WO2007000516A2
InventorsYohann Barnaud, Jean-Philippe Gasca, Ludovic Chichignoud
ApplicantSaint-Gobain Vetrotex France
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Method of producing a composite part from high-density glass granules
WO 2007000516 A2
Abstract
The invention relates to a method of producing a composite part that is formed from a thermoplastic matrix which is reinforced with long glass fibres. The inventive method comprises an injection or injection-compression moulding step which is performed by a device comprising a single screw which is supplied with the material and the reinforcement. The method is characterised in that the reinforcing fibres are introduced into the device in the form of long cut fibre granules having a glass density of between 90 and 99.5 %, preferably between 95 and 99 %, and having a length to diameter (L/D) ratio of less than L, expressed in mm. The invention also relates to the composite part obtained using said method.
Claims  translated from French  (OCR text may contain errors)
REVENDICATIONS CLAIMS
1. Procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport Longueur sur Diamètre L/D est inférieur à L, exprimée en mm. 1. A method of manufacturing a composite component formed by the combination of a reinforced thermoplastic matrix of very long glass fibers, said method comprising a step of injection molding or injection compression, implemented by a device comprising a single screw powered by said material and said reinforcement, said method being characterized in that inserted in said device the reinforcing fibers in the form of long chopped son pellets whose density or glass content is between 90 and 99.5%, preferably between 95 and 99% and a ratio length over diameter L / D is less than L, expressed in mm.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm. 2. The method of claim 1 wherein the ratio L / D is less than 2/3 of L, expressed in mm.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm. 3. The method of claim 1 wherein the ratio L / D is between L / 4 and L / 2, L in millimeters.
4. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel les granulés de fibre de renfort sont obtenus par une étape préalable de brassage, en présence d'eau et éventuellement d'un agent collant, de fils de verre coupés à une longueur comprise entre 6 et 30 mm. 4. Method according to claim 1 to 3, wherein the reinforcing fiber pellets are obtained by a prior step of mixing, in the presence of water and optionally a tackifier, son of glass cut to a length between 6 and 30 mm.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les fils coupés sont constitués par des filaments dont le diamètre est compris entre 5 et 24 μm, lesdits filaments étant enduits et liés par un ensimage. 5. The method of claim 4, wherein the cut son are constituted by filaments whose diameter is between 5 and 24 .mu.m, said filaments being coated and bound by a sizing.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique. 6. The method of claim 5 wherein is used a sizing composition whose melting temperature is lower than that of the thermoplastic matrix.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la différence des températures de fusion de l' ensimage et de la matrice thermoplastique est supérieure à au moins 5 0 C, de manière préférée supérieure à au moins 7 0 C et de manière très préférée supérieure à au moins 1O 0 C. 7. The method of claim 6, wherein the difference in melting temperatures of the sizing composition and the thermoplastic matrix is greater than at least 5 0 C, preferably greater than at least 7 0 C and more preferably superior manner at least 1O 0 C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP) , les polyamides (PA) , les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT) , les styréniques comme l' acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylène (PE) , le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS) , le polycarbonate (PC) , les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM) . 8. Method according to one of the preceding claims wherein the thermoplastic matrix is selected from the group consisting of polypropylenes (PP), polyamides (PA), polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), styrenic such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyethylene (PE), polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacetals such as methylene oxide (POM).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est un polypropylène et dans lequel le liquide d' ensimage comprend au moins en pourcentage poids des matières solides : - 10 à 99% d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, - 1 à 30% d'une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, là 40 % d'un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane. 9. Method according to one of the preceding claims wherein the thermoplastic matrix is polypropylene and wherein the liquid spin finish comprises at least a percentage weight of solids: - 10 to 99% of an EVA aqueous emulsion ( ethylene vinyl acetate), the copolymer has a higher rate of ethylene or equal to 50%, or an aqueous emulsion of EAA (Ethylene AcideAcrylique), the copolymer has a higher rate of ethylene or equal to 50%, - 1 to 30% of an aqueous emulsion of polypropylene grafted maleic anhydride, where 40% of one or more organosilanes with at least one aminosilane.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le liquide d'ensimage comprend en outre un stabilisant de la formulation tel que la N- butylamine . 10. The method of claim 9 wherein the spin fluid further comprises a stabilizer of the formulation such as N-butylamine. - une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane . - An aqueous emulsion of a film forming polymer such as polyurethane.
- des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques. - Additives help the process as surfactants and / or lubricants and / or antistatic.
11. Pièce composite susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 6 à 10. 11. Composite component obtainable by the process according to one of claims 6 to 10.
Description  translated from French  (OCR text may contain errors)

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE COMPOSITE A PARTIR DE METHOD OF MANUFACTURING A COMPOSITE PIECE FROM

GRANULES HAUTE DENSITE DE VERRE PELLETS HIGH DENSITY GLASS

L'invention se rapporte au domaine de la fabrication par injection ou injection-compression d'un produit ou d'une pièce composite formé pour l'essentiel d'une matière organique thermoplastique renforcée par des fibres de verre de grande longueur, c'est à dire dont la longueur initiale de la fibre de verre coupée est typiquement comprise entre 6 et 30 mm. The invention relates to the field of the manufacture by injection or injection-compression molding of a product or of a composite part formed essentially of a thermoplastic organic material reinforced by glass fiber of great length, to say that the initial length of the chopped glass fiber is typically between 6 and 30 mm. Plus précisément, selon la présente invention, un procédé de moulage par injection ou injection-compression est décrit, mis en oeuvre par un dispositif comprenant une mono- vis et alimenté en matière organique thermoplastique et en fibres de renfort, lesdites fibres étant obtenues par coupe de fils de verre par exemple sous filière ou à partir de stratifils ou roving selon le terme anglais. More specifically, according to the present invention, an injection molding method or injection compression described, implemented by a device comprising a screw mono- and supplied with thermoplastic organic material and reinforcing fibers, said fibers being obtained by cutting glass son for example in industry or from roving or rovings according to the English term.

Par souci d'abréviation, le terme matrice désigne dans le texte qui suit ladite matière organique thermoplastique formant partie du matériau composite moulé finalement obtenu. For the sake of abbreviation, the term matrix refers to in the text below said thermoplastic organic material forming part of the finally obtained molded composite material. De même on désigne dans ce qui suit sous le terme injection l'ensemble des procédés d'injection et injection-compression et par le terme fibres longues des fibres telles que précédemment décrites . Similarly describes in what follows under the term injection all processes of injection and injection-compression and the term long fibers of the fiber as previously described.

La fabrication d'objets en matière composite par injection de matière organique et de fils de renfort dans un moule impose de résoudre les difficultés de mélange desdits constituants: d'une part il est nécessaire d'obtenir le mélange le plus homogène possible entre la matière organique et le renfort, le taux de renfort devant être le plus constant possible, avant l'opération de moulage; Making objects in composite material with organic material injection and son reinforcement in a mold needed to resolve the difficulties of mixing said constituents: firstly it is necessary to obtain the most homogeneous mixture possible between matter organic and reinforcement, the reinforcement factor to be as constant as possible, before the molding operation; d'autre part il est important que les fils de renfort confèrent les meilleures propriétés mécaniques au produit composite fabriqué. on the other hand it is important that the reinforcing son give the best mechanical properties to the composite product produced. Pour cela il est indispensable d'obtenir une bonne dispersion des fils de renfort dans la matrice et d'éviter notamment une trop grande fragmentation desdits fils. For this it is essential to obtain good dispersion of the reinforcement son in the matrix and in particular to avoid excessive fragmentation son said. Ces difficultés sont d'autant plus grandes que les fils à mélanger avec la matrice thermoplastique sont de longueur importante . These difficulties are even larger than the son to be mixed with the thermoplastic matrix are of considerable length.

De la manière la plus simple, on peut envisager de réaliser cette opération de mélange grâce à un dispositif comprenant un cylindre chauffé dans lequel tourne une vis d'Archimède ou mono-vis sous l'action d'un moteur. In the simplest manner, it is conceivable to perform this mixing operation through a device comprising a heated cylinder which rotates in an Archimedean screw or single screw under the action of a motor. Ce cylindre comporte, à la partie supérieure de l'une de ses extrémités, au moins une trémie dont la base s'ouvre directement sur la vis d'Archimède. This cylinder comprises, at the upper portion of one of its ends, at least one hopper the base of which opens directly onto the Archimedean screw. Le dispositif est alimenté en matière organique et en fils de verre par l'intermédiaire de cette trémie. The device is supplied with organic material and glass son through this hopper.

La matière organique, sous forme de granulés et les fibres de renfort, sous forme de fils coupés, sont par exemple introduits en prémélange dans la trémie ou en mélange au niveau de la trémie par l'utilisation de doseurs. The organic material in the form of granules and the reinforcing fibers in the form of cut son, are introduced, for example as a premix in the hopper or in mixture at the hopper by the use of metering devices.

Les travaux menés par la demanderesse ont cependant montré qu'une telle méthode, si elle est possible et utilisable pour des fibres courtes traditionnelles, c'est à dire dont la longueur est sensiblement inférieure à 6 mm, ne peut cependant pas être utilisée dans le cas de l'introduction de fibres plus longues pour les raisons suivantes : a) le taux de verre sur la pièce finale est indéterminé et non constant. The work carried out by the Applicant have however shown that such a method, if it is possible and usable for traditional short fibers, i.e. having a length substantially less than 6 mm, however, can not be used in the if the introduction of longer fibers for the following reasons: a) the glass content in the finished part is indeterminate and not constant. L'obtention d'un taux de verre déterminé dans les pièces composites injectées à partir de fils coupés longs s'est révélée impossible du fait que ceux-ci ne sont pas transportables et que leur dosage est impossible, car ils ne s'écoulent pas. Obtaining a rate determined glass in composite molded parts from long chopped son proved impossible as they are not transportable and their dosage can not because they do not flow . Ce problème apparaît notamment lors : - du transport (pneumatique) des fils coupés longs: This problem occurs particularly when: - transport (pneumatic) long chopped son:

Lors de la réalisation des fils coupés (procédé de fabrication) , la coupe des filaments de fibre de verre entraine l'apparition de fines. When carrying cut son (manufacturing process), cutting the glass fiber strands causes the appearance of fine. Ces fines sont sources de formation de bourre et de colmatage, rendant impossible le transport du fils coupés jusqu'à la trémie. These are fine fluff training sources and clogging, making it impossible to transport the son cut to the hopper.

De plus, le ratio Longueur/Diamètre (L/D) trop élevé des fils coupés longs, ne conditionne pas leur bon écoulement. In addition, the ratio length / diameter (L / D) too high long chopped son, does not condition their good flow. Il est impossible d'obtenir un bon écoulement des fils coupés longs au sein même de son emballage ainsi que dans les moyens de transport habituellement utilisés, permettant de rejoindre les trémies d'alimentation des dispositifs d'injection standard. It is impossible to get a good flow long chopped son within its packaging and in transportation usually used, providing access to the feed hoppers of standard injection devices. Le ratio L/D des fils coupés longs entraine la formation de ponts par entremêlements, bloquant finalement tout mouvement des fibres. The ratio L / D long chopped son leads to the formation of bridges by intermingling, eventually blocking any movement of the fibers.

- du dosage des fils coupés longs: - Dosing long chopped son:

Le dosage des fils de verre coupés est effectué par des doseurs (par exemple gravimétrique) sur la base d'un écoulement constant des matériaux, les temps d'ouverture des trappes d'alimentations étant régulés en fonction de l'aptitude à l'écoulement. The dosage of chopped glass son is by the metering (by gravimetric example) based on a constant flow of materials, time of opening of hatches being regulated power supplies based on the flowability . Le dosage des fils coupés longs s'est avéré impossible en raison de la formation de ponts. The dosage of the long chopped son was not possible due to bridging. b) l'aspect de surface des pièces composites injectées n'est pas satisfaisant: Des problèmes d'aspect de surface interviennent en raison de la mauvaise dispersion des fils coupés longs. b) the surface appearance of the molded composite parts is unsatisfactory: The surface appearance problems arise due to poor dispersion of long chopped son. Celle-ci entraine la concentration des fibres de verre sur certaines parties en surface de la pièce composite. This causes the concentration of glass fibers on parts surface of the composite part. Le dispositif mono-vis utilisé lors de la transformation par le procédé d'injection permet de plastifier la matrice plastique mais ne permet pas, par le faible cisaillement engendré, une dispersion homogène des fibres de verre au sein de la matrice, certaines d'entre elles n'étant ni dispersées dans la matrice, ni imprégnées par la matrice. Mono-screw device used in processing by the injection method enables to plasticize the plastic matrix but does not allow, by the low shear generated, a homogeneous dispersion of the glass fibers within the matrix, some of they are neither dispersed in the matrix, or impregnated by the matrix. Cette mauvaise dispersion à l'origine des défauts de surface observés est également à l'origine de l'altération des caractéristiques mécaniques de la pièce composite obtenue par injection (voir point c) ci-dessous) . This poor dispersion causing the observed surface defects is also responsible for the alteration of the mechanical properties of the composite part obtained by injection (see c) below). c) Les propriétés mécaniques de la pièce composite obtenue sont mauvaises : c) The mechanical properties of the composite obtained is bad:

La mauvaise dispersion, voire parfois la non imprégnation des fils de verre, entraînent une baisse significative des propriétés mécaniques du composite obtenu après injection telles qu'une baisse de la résistance traction, flexion, choc charpy. The poor dispersion and sometimes non impregnating glass son, cause a significant reduction in the composite mechanical properties obtained after injection such as a drop in tensile strength, bending, Charpy impact.

Pour éviter ces problèmes, pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, on utilise à l'heure actuelle un procédé en deux étapes: To avoid these problems, for reinforced thermoplastic composites based son of cut glass, this time in using a two-step process:

- une première étape mettant en œuvre une extrudeuse comprenant une bi-vis, entraînant un fort cisaillement, pour permettre la bonne dispersion et l'imprégnation de la fibre par la matrice thermoplastique. - A first step using an extruder comprising a twin-screw, resulting in a high shear, to allow good dispersion and impregnating the fiber with the thermoplastic matrix. Cette bi-vis permet de solliciter fortement les fils coupés pour désolidariser par cisaillement les filaments de verre, permettre l'imprégnation des fibres ainsi obtenues tout en assurant leur dispersion au sein de la matrice. This twin-screw allows to strongly bias the son cut in order to separate by shearing the glass filaments, allow impregnation of the fibers thus obtained while ensuring their dispersion within the matrix. Pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, ce fort cisaillement exercé a également pour effet de réduire fortement la longueur de la fibre dans la matrice, celle ci étant majoritairement inférieure à 1 mm. For reinforced thermoplastic composites based son of cut glass, this high shear exerted also has the effect of greatly reducing the length of the fiber in the matrix, the latter being mostly less than 1 mm. Les joncs obtenus en sortie de filière sont ensuite coupés en granulés à l'aide d'un granulateur. The rods obtained on leaving the die are then cut into granules using a granulator. Dans une deuxième étape, ces granulés obtenus sont utilisés dans un dispositif d'injection classique du type mono-vis. In a second step, the granules obtained are used in a conventional injection device of the single-screw type. Des exemples de tels procédés sont par exemple décrit dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543. Examples of such methods are for example described in patent applications WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 or WO 03/097543. Un tel procédé implique donc deux étapes distinctes, une étape de formulation d'un granulé renforcé de fibres par extrusion et une étape de mise en forme dudit granulé. Such a method therefore involves two distinct steps, a step of making a granulated fiber reinforced extrusion, and a shaping step of said granule. La première étape nécessite un équipement coûteux et peu répandu, c'est à dire une extrudeuse du type bi-vis et est le plus souvent réalisée par le formulateur (encore appelé compoundeur dans le métier) , la seconde étape étant réalisée par le transformateur, sur le site de production de la pièce composite . The first step requires expensive equipment and not widespread, ie an extruder of the twin-screw type and is most often performed by the formulator (also known compounder in the trade), the second step being carried out by the transformer, on the production of the composite part service. II résulte de ce qui précède qu'un besoin, connu depuis longtemps, existe d'un procédé plus simple, économique et flexible permettant une insertion facilitée des fils de verre longs sous forme de fibres longues dans les matériaux composites . It follows from the above that a need has long been known, are a simple, economical and flexible method enabling easier insertion of long glass son as long fibers in composite materials. Un tel procédé est l'objet de la présente invention. Such a process is the subject of the present invention.

La présente invention permet ainsi la réalisation de pièces thermoplastiques renforcées par des fibres longues, à partir de fils coupés longs, tout en répondant aux contraintes techniques du procédé ainsi que du composite obtenu, en utilisant uniquement un dispositif d'injection standard du type mono-vis. The present invention thus allows the production of thermoplastic components reinforced with long fibers from long chopped son, while meeting the technical constraints of the process and the resulting composite, using only a standard injection device of mono- screw. Elle permet notamment d'obtenir sur la pièce composite une maîtrise du taux de verre très satisfaisante, un bel aspect de surface et un bon niveau des propriétés mécaniques . It allows to get to the composite part of a master glass very satisfactory rate, a good surface appearance and a good level of mechanical properties. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport L/D est inférieur à L, exprimée en mm. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a composite component formed by the combination of a reinforced thermoplastic matrix of very long glass fibers, said method comprising a step of injection molding or injection compression , implemented by a device comprising a single screw powered by said material and said reinforcement, said method being characterized in that inserted in said device the reinforcing fibers in the form of long chopped son pellets whose density or glass content is between 90 and 99.5%, preferably between 95 and 99% and a ratio L / D is less than L, expressed in mm.

Typiquement, le rapport L/D est inférieur à 30 pour un granulé de longueur L égale à 30 mm, à 24 pour un granulé de 24 mm, à 12 pour un granulé de 12 mm. Typically, the ratio L / D is less than 30 for a granule of length L equal to 30 mm, to 24 to a pellet of 24 mm, to 12 to a pellet of 12 mm.

De préférence le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm. Preferably the ratio L / D is less than 2/3 of L, expressed in mm. Par exemple ledit rapport est inférieur à 20 pour un granulé de longueur 30 mm, à 16 pour un granulé de 24 mm et à 8 pour un granulé de 12 mm. For example the said ratio is less than 20 for a 30 mm length of the granule, at 16 a granulate 24 mm and 8 for a granule 12mm. Selon un mode de réalisation possible, le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm, par exemple le rapport L/D est compris entre 7,5 et 15 pour un granulé de longueur 30 mm, entre 6 et 12 pour un granulé de 24 mm et entre 3 et 6 pour un granulé de 12 mm. According to a possible embodiment, the ratio L / D is between L / 4 and L / 2, L in millimeters, for example the ratio L / D is between 7.5 and 15 for a granule length of 30 mm between 6 and 12 for a granule 24mm and between 3 and 6 for a granule 12mm. Au sens de la présente description, si le granulé ne présente pas une section circulaire, le diamètre D à considérer pour l'application du présent procédé est égal à la plus petite valeur mesurée de ladite section. Within the meaning of the present description, if the granulate does not have a circular section, the diameter D to be considered for the application of this method is equal to the smallest measured value of said section.

Les granulés haute densité de verre selon l'invention sont par exemple synthétisés selon les principes, procédés et appareillage décrits dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543 auxquels on se référera pour la mise en œuvre de ladite synthèse. The high density glass granules according to the invention are for example synthesized according to the principles, methods and equipment described in the patent applications WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 or WO 03/097543 which we reference for the implementation of said synthesis. A titre d'exemple, les fils de verre utilisés dans le cadre de l'invention sont généralement fabriqués selon la succession des étapes suivantes : For example, glass son used in the context of the invention are generally manufactured according to the following succession of steps:

-fibrage des filaments dans une atmosphère humide au travers de filières à partir de verre fondu, -fibrage filaments in a damp atmosphere through dies from molten glass,

-ensimage des filaments par un liquide d'ensimage, -rassemblement des filaments en fils, -ensimage filaments with a sizing liquid, -rassemblement filaments son,

-coupe des fils pour former des fils de verre d'une longueur comprise entre 6 et 30 mm. -cutting the son for forming glass son of a length between 6 and 30 mm.

A ce stade, les fils coupés sont humides. At this stage, the son cut wet. Ils comprennent généralement de 5 à 25% en poids d'eau, par exemple 5 à 15% en poids d'eau. They generally comprise from 5 to 25% by weight of water, for example 5 to 15% by weight of water. Il est en général inutile de les sécher avant de les introduire dans une étape de brassage connue en soit des documents précédemment cités, cette étape devant être réalisée en présence d'eau et éventuellement en présence d'un agent collant. It is usually not necessary to dry before insertion in a step of mixing known in either of the aforementioned documents, this step to be performed in the presence of water and optionally in the presence of a tackifier. Ainsi, on ajoute dans l'appareillage de brassage, par exemple du type de ceux décrits dans WO 03/097543, l'éventuel complément d'eau (par rapport à l'eau apportée par l'étape de fibrage) nécessaire à l'obtention d'une teneur totale en eau allant de 10 à 25 % en poids de la masse introduite dans l'appareil de brassage. And was added to the stirring apparatus, for example of the type described in WO 03/097543, the possible addition of water (relative to the water provided by fiber drawing step) necessary for the obtaining a total water content of from 10 to 25% by weight of the mass introduced into the stirring apparatus. Il est possible et préférable de ne pas avoir à rajouter de complément d'eau (réduction de l'encrassement du granulateur et augmentation du rendement) . It is possible and preferable to not having to add additional water to (reduction in fouling of the granulator and increase the yield). Pour cela il suffit de fibrer à une humidité suffisante pour obtenir une granulation correcte. For this you only have to draw down sufficient moisture for correct granulation.

En général, le brassage est effectué pendant une durée suffisante pour que l'augmentation de la densité des fils coupés soit substantielle et ce par un appareillage de brassage procurant à chaque instant la même fréquence de brassage aux fils ou granulés en formation qu'il contient, les granulés finalement formés contenant par exemple après séchage au moins 95%, de préférence au moins 97% et de manière très préférée au moins 99% en poids de verre, l'éventuel agent collant étant en contact avec les fils de verre au plus tard pendant le brassage. In general the agitation is carried out for a time sufficient for increasing the density of the son cut is substantial and this by a stirring equipment providing at each instant the same mixing frequency to the son or granules in Training it contains , the pellets finally formed containing, for example after drying at least 95%, preferably at least 97% and very preferably at least 99% by weight of glass, any adhesive agent being in contact with the glass at the son later during brewing.

Selon un mode de réalisation possible, avant l'opération de brassage, on introduit dans l'appareillage de brassage les ingrédients du mélange destiné à être brassé. According to a possible embodiment, before the brewing operation, is introduced into the stirring equipment ingredients of the mixture to be stirred. On introduit donc - les fils ensimés coupés, therefore introduced - the sized son cut,

- de l'eau à raison de 10 à 25 % en poids de la masse totale dudit mélange et - Water at 10 to 25% by weight of the total weight of said mixture and

- éventuellement un agent collant. - Possibly a sticking agent. Selon un mode possible, l'agent collant peut ainsi être choisi parmi les composés cités dans la demande WO 03/097543 tels que les According to one possible embodiment, the adhesive agent may thus be chosen from the compounds mentioned in WO 03/097543 such as

-polyester, -polyuréthane, -polyester, -polyuréthane,

-polymère époxy, par exemple polymère du di- glycidyléther de bis-phénol A, -polymer epoxy, for example polymer di- glycidyl ether of bisphenol A,

-copolymère époxy-polyuréthane -copolymer epoxy-polyurethane

-les polypropylènes greffés . -The grafted polypropylenes. Selon un mode possible, l'agent collant peut être choisi parmi les EVA (Ethylène Vinyl Acétate) et EEA (Ethylène Acide Acrylique), tels que décrits dans la suite de la description. According to one possible embodiment, the tackifier can be selected from EVA (Ethylene Vinyl Acetate) and EEA (Ethylene Acrylic Acid), as described in the following description. L'agent collant est choisi en général en fonction de la nature du thermoplastique à renforcer. The tackifier is generally chosen depending on the nature of the thermoplastic to be reinforced. Les fils coupés s'agglomèrent en se juxtaposant lors du brassage pour former les granulés, sans modification de leur longueur. The son cut agglomerate into juxtaposed during agitation to form granules, without changing their length. Ainsi, les granulés se présentent sensiblement sous la forme de cylindres de longueur sensiblement identique à celle des plus longs fils introduits au départ. Thus, the granules are substantially in the form of substantially identical length to that of cylinders of the longest son introduced at the start. On peut utiliser des fils coupés ayant une longueur allant de 6 à 30 mm, par exemple de 8 à 24 mm et typiquement de 9 à 15 mm et plus particulièrement d'une longueur moyenne d'environ 9 mm, 12 mm ou 15 mm. Can be used son cut having a length of from 6 to 30 mm, for example from 8 to 24 mm, typically 9 to 15 mm and more particularly an average length of about 9 mm, 12 mm or 15 mm.

On peut également utiliser comme fils un mélange de fils avec des longueurs différentes. Can also be used as a son son mixing with different lengths.

Les fils coupés de départ peuvent également comprendre des fines, puisque ces fines participent à la granulation en s' agglomérant pour s'insérer dans les granulés. cut from the son may also include fines, since these fines are involved in the granulation s agglomerating to fit into the granules.

Les filaments contenus dans les fils peuvent avoir un diamètre allant par exemple de 5 à 24 μm. The filaments contained in the son can have a diameter ranging for example from 5 to 24 .mu.m.

Le brassage est réalisé pendant la durée suffisante à l'obtention du rapport longueur/diamètre souhaité du granulé et/ou de l'augmentation de densité souhaitée. Mixing is carried out for the time sufficient to obtain the length / diameter ratio of the desired granulate and / or the desired increase in density. Selon l'invention, la densité des granulés préparés est en général θ According to the invention, the density of the granules prepared is generally θ

supérieure d'au moins 35 %, voire d'au moins 50 %, voire d'au moins 67 %, voire d'au moins 80 %, voire d'au moins 100%, voire d'au moins 130 %, voire d'au moins 200% à la densité des fils coupés de départ. higher by at least 35%, or even at least 50%, or even at least 67%, or even at least 80%, or even at least 100%, or even at least 130%, or even at least 200% the density of the starting chopped son. Le granulé à haute densité de verre selon l'invention a généralement une perte au feu strictement inférieure à 2,0% et même inférieure à 1,5%, par exemple allant de 0,5% à 1,5%, notamment allant de 0,7 à 1,2%. The high density glass granulate according to the invention generally has a loss on ignition strictly less than 2.0% and even less than 1.5%, for example from 0.5% to 1.5%, especially ranging from 0.7 to 1.2%.

Un exemple de granulé final selon l'invention comprend une multitude de filaments de verre parallèles de diamètre unitaire pouvant aller de 5 à 24 μm, ces filaments ayant tous le même diamètre nominal ou ayant des diamètres nominaux différents . An example of the final granule according to the invention comprises a plurality of parallel glass filaments with individual diameter ranging from 5 to 24 .mu.m, said filaments all having the same nominal diameter or with different nominal diameters. Le nombre de filaments contenu dans un granulé peut notamment aller de 1000 à 100 000 selon le diamètre des filaments, par exemple 2 000 à 50 000. L'empilement des filaments dans les granulés est le plus souvent de nature compacte . The number of filaments contained in a granule may in particular range from 1000 to 100 000 according to the diameter of the filaments, e.g., 2 000 to 50 000. The stack of filaments in the granules is generally of compact nature.

Par exemple, la matrice thermoplastique peut être choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP) , les polyamides (PA) , les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT) , les styréniques comme l' acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylène (PE) , le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS) , le polycarbonate (PC) , les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM) . For example, the thermoplastic matrix can be selected from the group consisting of polypropylenes (PP), polyamides (PA), polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), styrenics such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyethylene (PE), polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacetals such as methylene oxide (POM).

Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, il a en outre été découvert que le procédé de fabrication précédent pouvait encore être amélioré en utilisant un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique. According to a preferred embodiment of the present invention, it has further been discovered that the previous manufacturing process could be further improved by using a sizing composition whose melting temperature is lower than that of the thermoplastic matrix. La différence desdites températures de fusion est la plus élevée possible et avantageusement supérieure à 5 0 C, de manière préférée supérieure à 7 0 C, de manière très préférée supérieure à 1O 0 C voire 2O 0 C ou même 25 0 C. Par température de fusion, il est entendu au sens de la description la température à laquelle au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids et de manière très préférée au moins 90% poids de l'extrait sec de l'ensimage est sous forme fondue. The difference of said melting temperature is as high as possible and preferably greater than 5 0 C, preferably greater than 7 0 C, more preferably greater than 1O 0 C or 2O 0 C or even 25 0 C. At temperatures of merger, it is understood in the sense of describing the temperature at which at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and more preferably at least 90% by weight of dry matter of the size is molten form .

Par exemple, lorsqu'on utilise une matrice polypropylène For example, when using a polypropylene matrix

PP, un liquide d'ensimage adapté à la fabrication de granulés fibres longues haute densité de verre, permettant d'obtenir l'ensemble des caractéristiques présentées ci-dessus comprend : PP, a sizing liquid suitable for the manufacture of pellets long high density of glass fibers, to obtain the feature set forth above comprises:

- une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de HO 0 C, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de HO 0 C, une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé anhydride maléique (PP-MAHg) , dont le point de fusion du polymère est de l'ordre de 165 0 C, un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane et optionnellement : un stabilisant de la formulation tel que la N-Butylamine (qui s'évapore lors du séchage), une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane (PU) , des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques. - An aqueous emulsion of EVA (ethylene vinyl acetate), the copolymer has a higher rate of ethylene or equal to 50%, and a melting point is of the order of HO 0 C, or an aqueous emulsion of EAA (Ethylene AcideAcrylique), the copolymer has a higher rate of ethylene or equal to 50%, and a melting point is of the order of HO 0 C, an aqueous emulsion of polypropylene grafted maleic anhydride (PP-MAHG) whose polymer melting point is of the order of 165 0 C, one or more organosilanes with at least one aminosilane, and optionally: a stabilizer of the formulation such as n-butylamine (which evaporates upon drying ), an aqueous emulsion of a film forming polymer such as a polyurethane (PU), process aid additives such as surfactants and / or lubricants and / or antistatic. L'extrait sec de ces ensimages est de l'ordre de 10% poids du poids initial du mélange. The solids content of these sizes is about 10% weight of the initial weight of the mixture. Le tableau 1 résume les taux respectifs des différents constituants du liquide d'ensimage utilisé pour les exemples de mise en œuvre de l'invention : Table 1 summarizes the respective rates of the various constituents of the sizing liquid used for implementation examples of the invention:

Taux (% poids de la Taux préférés (% poids matière sèche) de la matière sèche) Rate (% weight of the preferred rate (% dry matter weight) of dry matter)

Silane 1 - 40 5 - 20 Silane 1-40 5-20

EVA et/ou EAA 10 - 99 40 - 70 EVA and / or EAA 10-99 40-70

PP-MAHg 1 - 30 10 - 20 MAHG PP-1 to 30 October - 20

PU 0 - 20 0 - 10 PU 0-20 0-10

Tableau 1 Table 1

Des formulations types d'ensimages sont par exemple, en pourcentage de matière solide (sèche) : Sizings types of formulations are for example a percentage of solids (dry):

N 0 IN°2 N°3 0 IN N ° 2 N ° 3

Silane 10% 10% 10% Silane 10% 10% 10%

EVA 70% 60% 0% EVA 70% 60% 0%

EAA 0% 0% 70% EAA 0% 0% 70%

PP-MAH 20% 20% 20% PP-MAH 20% 20% 20%

PU 10% PU 10%

Les produits utilisés lors des essais effectués par le demandeur sont commercialisés sous les références : The products used in the tests performed by the applicant are sold under the references:

Silane : Silquest A1100® (GE) , AMEO® (Degussa) EVA : EVAX28® (Michelman) EAA : Michem Prime 4983® (Michelman) , AC5120® ammonium sait in water (Honeywell) Silane: Silquest A1100® (GE), AMEO® (Degussa) EVA: EVAX28® (Michelman) EAA Michem Prime 4983® (Michelman) AC5120® knows ammonium in water (Honeywell)

PP-MAHg : Michem 43040® (Michelman) , Novacer 1800® (BYK Cera) PP-MAHG: Michem 43040® (Michelman) Novacer 1800® (BYK Cera)

PU : Witcobond 290H® (Crompton) , Baybond PU401® (Bayer). PU: Witcobond 290H® (Crompton), Baybond PU401® (Bayer).

Suivant la nature et le taux des différents constituants de l'ensimage ainsi obtenu, la température de fusion de celui-ci est selon l'invention comprise entre 155 et 12O 0 C, c'est à dire d'au moins 7 0 C inférieure à celle de la matrice PP. According to the nature and the amounts of the different constituents of the size thus obtained, the melting point thereof according to the invention is between 155 and 12O 0 C, i.e. at least 7 0 C lower to that of the PP matrix.

L'utilisation de granulés haute densité de verre et fibres longues de préférence combinée à l'utilisation d'un ensimage tel que précédemment décrit permet d'obtenir sur la pièce composite obtenue directement par moulage par injection ou injection-compression standard : The use of high density glass granules and long fibers preferably combined with the use of a sizing composition as described above allows to obtain the composite piece obtained by injection molding or injection compression standard:

-un taux de verre déterminé et constant, -a rate determined and constant glass

-un aspect de surface homogène, -a homogeneous surface appearance,

-des propriétés mécaniques renforcées . -Of enhanced mechanical properties.

L'invention se caractérise en ce qu'un dispositif mono- vis assure les étapes de mélange des constituants initiaux de la pièce, c'est à dire de la matrice et des fibres et de moulage . The invention is characterized in that a mono- screw device performs the steps of mixing the constituents of the initial piece, ie of the matrix and fibers and molding.

En particulier, la maîtrise du taux de verre et la dispersion des fibres dans les pièces composites injectées dans un tel procédé sont améliorées grâce: In particular, control of glass content and dispersion of fibers in composite molded parts in such a process are improved through:

- d'une part à l'étape de granulation des fils de verre coupés visant à en augmenter le niveau et la constance de la densité et par suite leur bon écoulement (par un rapport L/D approprié) lors des étapes de transport et de dosage des fibres de renfort et - Firstly to the granulation step son chopped glass to increase the level and consistency of the density and hence their good flow (by a L / D appropriate) during stages of transport and dosing reinforcing fibers and

- d'autre part à la nature de l'ensimage qui assure lors de ces mêmes étapes une bonne intégrité et résistance des granulés haute densité de verre lors du transport le plus souvent pneumatique de la fibre jusqu'à la presse à injecter et du dosage, puis lors de l'étape d'injection une bonne dispersion des fibres au sein de la matrice thermoplastique. - Secondly to the nature of the size which provides at the same steps good integrity and strength of high density glass granules when usually pneumatic transport of the fiber to the injection molding machine and the dosing and then during the step of injecting a good dispersion of fibers within the thermoplastic matrix.

Le produit composite finalement obtenu présente en outre des propriétés mécaniques améliorées comme cela peut être observé dans les exemples qui suivent. The finally obtained composite product exhibits further improved mechanical properties as can be observed in the following examples.

La figure 1 illustre un exemple de réalisation d'un procédé d'injection selon l'invention. 1 illustrates an embodiment of an injection method according to the invention.

Des granulés en résine thermoplastique, par exemple en polypropylène et des granulés haute densité de verre, c'est à dire dont par exemple le taux de verre est supérieur à 95%, sont introduits sous forme d'un mélange 8 dans une trémie d'alimentation 2 d'un dispositif 1 de moulage par injection d'une pièce composite. Granules in thermoplastic resin, for example polypropylene and high-density glass granules, ie whose e.g. glass content exceeds 95%, are introduced as a mixture into a hopper 8 of power supply 2 of a device 1 by injection molding of a composite part. Un transport pneumatique (non représenté sur la figure 1) permet d'acheminer les granulés haute densité de verre jusqu'à la trémie 2. Le dispositif 1, outre la trémie 2 comprend une monovis 3 disposée dans un fourreau 4 dont les parois sont chauffées par des résistances annulaires 5, typiquement à une température comprise entre 200 et 300 0 C. Les proportions respectives des deux types de granulés sont ajustées en amont selon des techniques connues, par exemple au moyen de doseurs gravimétriques . A pneumatic conveyor (not shown in Figure 1) is used to route the granules of high density glass to the hopper 2. The device 1 further hopper 2 comprises a single-screw 3 disposed in a sleeve 4, whose walls are heated by annular resistors 5, typically at a temperature between 200 and 300 0 C. the respective proportions of the two types of granules are adjusted upstream according to known techniques, for example by means of gravimetric feeders. Sous l'effet combiné de la chaleur dégagé par les résistances chauffantes Under the combined effect of heat generated by the heating resistors

5 sur les parois du fourreau 4 et du frottement contre lesdites parois, les granulés de résine thermoplastiques sont plastifiés et la fusion de l'ensimage induit une dispersion homogène des fibres dans la matrice thermoplastique. 5 on the walls of the sleeve 4 and the friction against said walls, the thermoplastic resin pellets are plasticized and melt the size induces a homogeneous dispersion of the fibers in the thermoplastic matrix. Dans le dispositif d'injection standard, la mono-vis satisfait deux fonctions selon le présent procédé : - une fonction de plastification de la matière thermoplastique, en tournant et en reculant, In the standard injection device, the single-screw two functions satisfied by the present process: - a function of plasticizing the thermoplastic material, by rotating and retreating,

- une fonction de piston pour le remplissage du système moule 6 et contre moule 7, en coulissant dans le fourreau 4, après plastification. - A piston function for filling the system and the mold 6 against the mold 7, by sliding in the sheath 4, after lamination. Une pièce composite dont le taux de verre est sensiblement constant au cours de la production, d'aspect de surface satisfaisant et présentant de bonnes propriétés mécaniques est finalement obtenue. A composite part including glass rate is substantially constant during the production of satisfactory surface appearance and having good mechanical properties is eventually obtained. II est bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui précède n'est limitatif de l'invention sous aucun des aspects décrits. It is understood that the embodiment of the invention the above is not limiting the invention in any of the aspects described. En particulier, sans sortir du cadre de l'invention, les granulés de résine thermoplastique et les granules haute densité de verre pourraient être injectés en des points différents du dispositif. In particular, without departing from the scope of the invention, the thermoplastic resin pellets and the high density glass granules could be injected at different points of the device. De manière la plus générale, tout dispositif connu de moulage par injection peut être utilisé pour la mise en œuvre du présent procédé. Of the more general, any injection molding known device can be used for the implementation of this process.

Le procédé selon invention et ses avantages sont par exemple illustrés par les exemples non limitatifs qui suivent . The method according to invention and its advantages are for example illustrated by the nonlimiting examples which follow.

Exemple 1 : Example 1:

Des fils coupés longs ont été préparés en utilisant un liquide d'ensimage comprenant une émulsion aqueuse à base de polypropylènes greffés par des anhydrides maléïques de formulation : Long chopped son were prepared using a sizing liquid comprising an aqueous emulsion based on polypropylenes grafted with maleic anhydrides formulation:

70% poids d'une émulsion aqueuse de polypropylène greffé anhydride maléique, commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence Michem 43040®, dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100, 70 wt% of an aqueous emulsion of polypropylene grafted maleic anhydride, sold by Michelman under the reference Michem 43040®, the grafting rate is 4% by weight, the acid number of 45, the average molecular weight weight 9100,

10% poids d'un gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane) , commercialisé sous la référence « Silquest® A- 1100 » par GENERAL ELECTRIC, 10% weight of a gammaaminopropyltriethoxysilane (silane) sold under the reference "Silquest® A- 1100" by General Electric;

- 20% poids d'un polyuréthane (PU), commercialisé sous la référence « Baybond® PU401 » par BAYER. - 20% weight of a polyurethane (PU), sold under the reference "Baybond® PU401" by Bayer. La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante : The preparation of the sizing composition was prepared as follows:

On procède à l'hydrolyse des groupes éthoxy du silane dans de l'eau déminéralisée maintenue sous agitation, puis on ajoute les autres constituants, toujours sous agitation. The procedure for hydrolysis of the ethoxy groups of the silane in deionized water maintained under stirring, then added the other components, still under stirring. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 10 %. The content by weight of solids in the sizing composition is 10%.

Les fils ensimés sont obtenus de la manière suivante : The sized son are obtained as follows:

Les compositions d'ensimage sont utilisées pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 17 μm de diamètre étirés à partir de filets de verre s 'écoulant des orifices d'une filière qui sont rassemblés en fils de 500 filaments chacun. The sizing compositions are used to coat, in a known manner, the E-glass filaments of about 17 mm in diameter drawn from glass threads flowing from orifices in a bushing which come son 500 filaments each.

Les fils obtenus après les étapes de fibrage et d'ensimage ont été coupés pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm ± 1 mm, de forme plate, c'est à dire en moyenne de 2 mm de large et 0,5 mm d'épaisseur. The son obtained after steps fiberizing and sizing were cut for long chopped son medium length 12 mm ± 1 mm, platform, ie an average of 2 mm wide and 0.5 mm thick. La densité mesurée de tels fils coupés est de 0,40 g/cm 3 . The measured density of such son cut is 0.40 g / cm 3.

Exemple 2 : Example 2:

Des fils coupés longs ont été synthétisés selon les procédés classiques. Long chopped son were synthesized by conventional methods. Le liquide d'ensimage utilisé pour rassembler les filaments en fils après fibrage contient les constituants suivants en pourcentage de matière sèche: - 70% poids d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence EVAX28®, dont la teneur pondérale en ethylène est de 82% et le point de fusion de l'ordre de HO 0 C, The sizing liquid used to collect the filaments son after fiber drawing contains the following components as a percentage of dry matter: - 70% weight of an aqueous emulsion of EVA (ethylene vinyl acetate), sold by Michelman under the reference EVAX28 ®, whose content by weight of ethylene is 82% and the melting point of the order of HO 0 C,

20% poids de l' émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, commercialisé par la société Michelman sous la référence Michem 43040®, dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100, le point de fusion du polymère est de l'ordre de 165 0 C, - 10 % poids du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane) commercialisé sous la référence « Silquest® A-IlOO » par GENERAL ELECTRIC. 20% by weight of the aqueous emulsion of polypropylene grafted Maleic Anhydride, commercially available from Michelman under the reference Michem 43040®, the grafting rate is 4% by weight, the acid number of 45, the average molecular weight weight 9100, the polymer melting point is of the order of 165 0 C - 10% by weight of gamma-aminopropyltriethoxysilane (silane) sold under the reference "Silquest® A-Iloo" by General Electric.

La composition d'ensimage est obtenue de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. The sizing composition was obtained in a manner similar to that described in Example 1.

Il a été mesuré que la température de fusion de l'ensimage (extrait sec) ainsi obtenu commence à une température d'environ 12O 0 C et se poursuit jusqu'à environ 15O 0 C. Les fils sont obtenus et ensimés de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. It has been measured that the temperature of melting of the size (dry extract) thus obtained starts at a temperature of about 12O 0 C and continues up to about 15O 0 C. son are obtained and sized similarly to that described in example 1.

Les fils obtenus ont été ensuite coupés selon des techniques connues pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm ± 1 mm, de forme plate (2 mm de large environ pour 0,2 mm d'épaisseur) et de densité 0,40 g/cm 3 . The son obtained were then cut using known techniques to achieve long chopped son medium length 12 mm ± 1 mm, flat shape (2 mm wide to about 0.2 mm thickness) and density 0.40 g / cm 3.

Exemple 3 : Example 3:

Des granulés haute densité de verre de longueur en moyenne égale à 12 mm ± 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,80 g/cm 3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 2 en utilisant le procédé et un dispositif de brassage décrit dans la demande WO 03/097543, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%. Length high density glass granules on average equal to 12 mm ± 1 mm, of substantially cylindrical shape and of average diameter 2.5 mm and a density of 0.80 g / cm 3 were obtained by densifying the long chopped son obtained in example 2 using the method and mixing device described in patent application WO 03/097543, to obtain a granulate of which the glass density is close to 99%. La perte au feu du granulé, mesurée selon les techniques classiques est inférieure à 1%. The loss on ignition of the granule, measured according to conventional techniques is less than 1%.

Exemple 4 : Example 4:

Des granulés thermoplastiques comprenant 30% en poids de fibres de verre coupés à 12 mm ± 1 mm dispersées dans une matrice PP, de diamètre d'environ 2,5 mm et de densité égale à 0,70 g/cm 3 ont été utilisés. Thermoplastic granules comprising 30% by weight of glass fibers cut to 12 mm ± 1 mm dispersed in a PP matrix, of diameter about 2.5 mm and having a density of 0.70 g / cm 3 were used. Ces granulés sont commercialisés sous la référence Celstran® par la société TICONA. These granules are marketed under the reference Celstran® by Ticona company. Les granulés sont préparés selon des techniques bien connues par imprégnation d'un roving de verre par la matrice polypropylène, le pourcentage poids de ladite matrice étant de 70%. The granules are prepared according to techniques well known by impregnating a glass roving by the polypropylene matrix, the percentage weight of said matrix is 70%.

Exemple 5 : Example 5:

Selon un protocole identique à celui de l'exemple 3, des granulés haute densité de verre, de longueur en moyenne égale à 12 mm ± 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,83 g/cm 3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 1, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%. According to a procedure identical to that of Example 3, high-density glass granules, of average length equal to 12 mm ± 1 mm, of substantially cylindrical shape and of average diameter 2.5 mm and a density of 0.83 g / cm 3 were obtained by densifying the long chopped son obtained in example 1, to obtain a granulate of which the glass density is close to 99%. La perte au feu du granulé, mesurée selon les techniques classiques est inférieure à 1%. The loss on ignition of the granule, measured according to conventional techniques is less than 1%.

Exemple 6 : Example 6:

Un test d'écoulement des granulés ou fibres obtenus selon les exemples 1 à 5 a été réalisé. A flow test of the granules or fibers obtained according to Examples 1 to 5 was carried out. Ce test permet d'évaluer l'aptitude des fils coupés ou des granulés à s'écouler dans des conditions déterminées . This test assesses the ability of the cut son or granules to flow under specified conditions. Cette aptitude est exprimée en seconde. This ability is expressed in second.

La mesure du temps d'écoulement est effectué sur une quantité de produits de 5kg. The measurement of the flow is performed on an amount of 5kg products. Le produit est placé dans une trémie dont l'espace d'évacuation ou goulotte est situé à 28,5 mm d'un couloir d'écoulement vibrant avec une amplitude de 1 mm. The product is placed into a hopper which discharge space or chute is located 28.5 mm from a downcomer vibrating with an amplitude of 1 mm.

Le Tableau 2 synthétise les résultats obtenus à ce test d'écoulement pour chacun des produits. Table 2 summarizes the results to flow test for each product.

Figure imgf000019_0001

Tableau 2 Table 2

Exemple 7 : Example 7:

L'aptitude au transport des différents fibres ou granulés synthétisés selon les exemples 1 à 5 a également été évaluée par plusieurs tests : The fitness of different fibers or pellets synthesized according to Examples 1 to 5 was also evaluated by several tests:

1. Test d'évaluation du taux de fines des fils coupés et granulés (test fines) 1. evaluation test fine rates cut son and granules (fine test)

On entend par fines, des bâtonnets ou filaments de verre libres, dissociés du produit initial lors de son transport. The term fine, free sticks or glass filaments, separated from the initial product during transport. On considère par taux de fines, la quantité de fines collectées dans les conditions qui suivent sur un échantillon de 500 grammes de produit dans un piège, par aspiration. It is considered by fines content, the amount of fines collected in the following conditions on a sample of 500 grams of product into a trap by suction. Le produit à tester est placé dans une trémie, dont la goulotte de sortie est située à 4 mm d'un couloir vibrant permettant l'écoulement et un étalement homogène du produit. The test product is placed in a hopper, the outlet channel is located 4 mm from a vibrating chute for flowing and homogeneous spreading of the product. Un système d'aspiration avec le piège à fines est situé au dessus de ce couloir vibrant de manière à capter tous les bâtonnets ou filaments de verre libres . A suction system with the fine trap is located above the vibrating channel in order to capture all the rods or free glass filaments.

Le taux de fines est exprimé dans le Tableau 3 en mg/kg. The fines content is expressed in Table 3 mg / kg. Une valeur égale ou inférieure à 50 est jugée satisfaisante. Equal to or less than 50 is found. 2. Test de transport pneumatique (test transport) 2. Pneumatic Transport Test (test transport)

Ce test consiste à simuler un transport pneumatique des fils coupés ou des granulés, d'une zone de stockage à une trémie d'alimentation d'une presse à injecter par exemple du type décrit en relation avec la figure 1. This test is to simulate a pneumatic conveyance of the cut son or granules, a storage area to a feed hopper of a press injecting eg of the type described in connection with Figure 1.

Deux kilogrammes du produit à tester (fils coupés ou granulés) sont placés dans une citerne de stockage, puis aspirés par une trémie d'injection pneumatique de technologie conventionnelle, entraînant le passage du produit le long d'un circuit critique, c'est à dire favorisant la formation de fibrilles ou bourre de filaments de fil de verre. Two kilograms of the product under test (cut or granules son) are placed in a storage tank and then sucked into a pneumatic injection hopper of conventional technology, causing the product to pass along a critical circuit, it is say favoring the formation of fibrils or wad of glass yarn filaments. On mesure finalement à l'issue du test la masse de bourre accumulée sur le filtre de la trémie pneumatique. finally was measured at the end of the test the mass of accumulated wad on the filter of the pneumatic hopper. Le taux de bourre obtenu est exprimé en mg/kg. The fill rate obtained is expressed in mg / kg.

3. Test fines mesurées après test de transport pneumatique 3. fine test measured after pneumatic transport test

Ce test est identique dans son application test décrit au point 1 mais est appliqué cette fois après le test de transport pneumatique. This test is identical in application test described in item 1 but applied this time after pneumatic transport test.

4. Test PSI (Pneumatic Stress Integrity, selon le terme anglais) 4. PSI Test (Pneumatic Stress Integrity, according to the English term)

Ce test consiste à simuler un transport pneumatique sous forte pression, de fils coupes ou de granules. This test is to simulate a pneumatic conveying under high pressure cuts son or granules. Ce test nettement plus sévère que les transports que nous pouvons trouver en milieu industriel permet de soumettre les produits à des sollicitations très importantes . This much more severe test as transport we can find in an industrial environment allows for products to very high stresses.

Une quantité de 50 grammes de produit est mise en rotation dans un circuit fermé en inox, pendant 45 secondes et sous une pression de 5 bars (0,5 MPa) . An amount of 50 grams of product is rotated in a closed circuit in stainless steel, for 45 seconds and a pressure of 5 bar (0.5 MPa).

Ce test permet de solliciter le produit en mouvement et d'évaluer sa résistance au frottement produit sur produit, ainsi que produit sur paroi inox. The test is to apply the product in motion and to assess its resistance to friction product on product and product on stainless steel wall. Après le test, le produit est récupéré et tamisé, de manière à séparer la bourre. After testing, the product is recovered and sieved, so as to separate the wad. Le résultat de ce test est exprimé dans le Tableau 3 en un pourcentage de bourre formé en fonction de la masse initiale de produit. The result of this test is expressed in Table 3 as a percentage of flock formed as a function of the initial mass of product.

Figure imgf000021_0001

Tableau 3 Table 3

Exemple 8 : Example 8:

Le taux de verre obtenu sur la pièce composite finalement obtenu a été mesuré pour les fils coupés longs et les granulés en utilisant le dispositif décrit en relation avec la figure 1, le mélange dans la trémie étant obtenu par un pesage par un système gravimétrique commercialisé par la société Maguire. The glass content obtained on the finally obtained composite member was measured for long chopped son and granulated using the device described in connection with Figure 1, the mixture in the hopper being obtained by a weighing gravimetric system marketed by Maguire society. Les fibres ou granulés sont introduits en mélange dans la trémie dans des proportions ajustées pour obtenir sur la pièce composite finale un taux de verre de 30% poids. The fibers or granules, are introduced as a mixture into the hopper in proportions adjusted to obtain the final composite part a glass content of 30% by weight. Dans le cas de l'utilisation de granulés selon l'exemple 4, ceux-ci, dont la teneur en verre de 30% est déjà prédéterminée, sont bien entendu introduits seul dans la trémie, c'est à dire sans mélange avec un vecteur de la composante verre. In the case of the use of pellets according to Example 4 thereof, the 30% glass content is already predetermined, are of course only introduced into the hopper, that is, without admixture with a vector of the glass component.

Les variations de composition des pièces après 101 cycles d'injection successifs ont été analysées. Changes in composition of the parts after 101 successive injection cycles were analyzed. Les figures 2a, 2b, 2c donnent les taux de verre (TV) en fonction du numéro de la pièce fabriquée au cours des cycles successifs, lorsque respectivement un granulé selon l'exemple 3 (figure 2a), un granulé selon l'exemple 4 (figure 2b) ou des fils coupés longs selon l'exemple 1 (figure 2c) sont utilisés pour alimenter en fibres de verre la trémie. Figures 2a, 2b, 2c give the glass content (TV) based on the part number made during successive cycles, when a granule respectively according to Example 3 (Figure 2a), a granulate according to Example 4 (Figure 2b) or long chopped son according to example 1 (Figure 2c) are used for supplying glass fibers the hopper. Une valeur nulle sur la figure 2c signifie que l'écoulement des fils coupés n'a pu se faire lors du cycle correspondant en raison de la formation de ponts . A value of 2c means that the flow of cut son could not be reached during the corresponding cycle due to bridging.

On remarque donc que les résultats issus de la mise en œuvre du procédé selon l'invention (figure 2a) sont sensiblement identiques à ceux obtenus selon l'art antérieur (figure 2b) . It is therefore apparent that the results from the implementation of the method according to the invention (Figure 2a) are substantially identical to those obtained according to prior art (figure 2b).

Exemple 9 : La dispersion des fibres au sein de la pièce composite finalement obtenue a été mesurée sur les produits issus des exemples 1, 3, 4 et 5. Example 9: The dispersion of fibers within the composite part finally obtained was measured on the products of Examples 1, 3, 4 and 5.

Cette mesure consiste à évaluer la partie en surface de la pièce pour laquelle la fibre de verre est insuffisamment dispersée. This measurement is to evaluate the area of the workpiece surface to which the glass fiber is dispersed insufficiently.

Pour cela, on évalue la dispersion des granulés de verre ou filaments de verre dans la matrice thermoplastique, après injection du mélange sur une plaque d'épaisseur égale à 2 mm et dont les dimensions sont contrôlées. For this purpose, evaluates the dispersion of the glass granules or glass filaments in the thermoplastic matrix, after injection of the mixture on a plate thickness equal to 2 mm and whose dimensions are controlled. Cette mesure consiste à évaluer la surface occupée par des amas de fibres non dispersés au sein de la plaque. This measurement is to assess the area occupied by the clusters of non-dispersed fibers within the plate. Les filaments non dispersés pouvant se trouver aussi bien au sein même de la plaque qu'en surface, la faible épaisseur de la plaque permettant de visualiser par transparence les filaments non dispersés à l'intérieur de celle-ci. Non scattered filaments that may be both within the plate on the surface, the small thickness of the plate for viewing by non-transparent filaments dispersed within it.

En pratique la fibre de verre est injectée par le dispositif mono-vis avec la matière thermoplastique dans un moule/contre-moule de forme spécifique, permettant l'obtention d'une plaque de très faible épaisseur et de dimensions parfaitement déterminées, sur laquelle des mesures peuvent être effectuées pour comparer la dispersion des fibres de verre sur les différents produits obtenus. In practice, the fiberglass is injected through the single screw device with the thermoplastic material into a mold / shape specific against mold, allowing the production of a plate of very small thickness and perfectly defined dimensions, on which measurements may be made for comparing the dispersion of the glass fibers on the different products obtained. La plaque est placée sur un système d'éclairage permettant de foncer certaines zones de la plaque pour lesquelles des amas de fibre issus d'une mauvaise dispersion sont présents. The plate is placed on a lighting system to darken certain areas of the plate where the fiber clumps from a bad dispersion are present.

Le résultat de cette surface est exprimé en % de la surface totale de la pièce analysée. The result of this surface is expressed in% of the total surface of the part analyzed. Une photo numérique de cette plaque est alors effectuée, dans des conditions définies du positionnement de l'appareil photo ou à l'aide d'un scanner. A digital photo of this plate is then performed, under defined conditions of positioning the camera or using a scanner.

Cette image est ensuite analysée par le logiciel Mesurim® d'analyse des images. This image is then analyzed by the Mesurim® software image analysis. Le logiciel permet de transcrire une analyse effectuée sur un nombre de pixels, en un résultat sous forme d'un pourcentage de surface présentant une mauvaise dispersion des fibres, rapportée à la surface totale de la plaque. The software allows to transcribe an analysis of a number of pixels, a result as a percentage of surface having a poor dispersion of the fibers, based on the total surface of the plate.

L'injection du mélange fibres/matrice au sein de la plaque par le dispositif simple-vis a été effectuée selon deux modes expérimentaux différents. The injection mixture of fibers / matrix within the plate by the simple-vis device was performed in two different experimental modes.

Conditions 1 : contre-pression de 0 bars sur la vis d'injection et utilisation d'une vitesse de vis standard, c'est à dire de l'ordre de 130 tours par minute. Conditions 1: against pressure from 0 bars on the injection screw and using a standard screw speed, ie in the order of 130 rpm. Conditions 2 : contre-pression de 120 bars (12 MPa) appliquée sur la vis d'injection, pour limiter son recul lors du mélange matière lors des phases de dosage et d'injection et utilisation d'une vitesse de vis réduite (80 tours par minute) en fin de dosage. Conditions 2 against pressure of 120 bar (12 MPa) applied to the injection screw to limit its decline in the material mixture during the dosing phase and injection and use of a reduced screw speed (80 laps per minute) at the end of assay. Ces conditions permettent une mise en pression du mélange verre-matrice en bout de vis avant même l'injection et une augmentation du temps de mixage des matières dans la vis, sans modifier le temps de cycle, pour une meilleure dispersion et imprégnation de la fibre. These conditions allow pressurization of the glass-matrix mixture in end of the screw before the injection and an increase in mixing time of material in the screw without changing the cycle time, for better dispersion and impregnating the fiber .

Le Tableau 4 donnent les résultats obtenus pour ces deux modes, pour les pièces obtenues à partie des semi-produits utilisés pour l'introduction du verre, décrits dans les exemples 1, 3, 4 et 5. Table 4 show the results obtained for these two modes to the parts obtained in part semi-products used for the introduction of glass, described in Examples 1, 3, 4 and 5.

Figure imgf000024_0001

Tableau 4 Table 4

Exemple 10 : Dans cet exemple, les performances mécaniques des pièces composites fabriquées à partir des fibres longues obtenues selon l'exemple 1 ou des granulés obtenus selon les exemples 3 ou 4, à partir du procédé selon l'invention, ont été évaluées dans les conditions permettant d'atteindre les meilleurs résultats pour chacune d'entre elles. EXAMPLE 10 In this example, the mechanical performance composite parts made from long fibers obtained according to Example 1 or the granules obtained according to Examples 3 or 4, using the process according to the invention were assessed in the conditions to achieve the best results for each of them.

Les contraintes de rupture en flexion ainsi que les résistances aux chocs Charpy et Izod ont été mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes ISO 178, ISO 179 et ISO 180. The bending stress cracking resistance and the Charpy impact and Izod was measured under the conditions respectively defined by ISO 178, ISO 179 and ISO 180.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 pour une base 100 attribuée au granulé thermoplastique 30% verre selon l'exemple 4. Les mesures ont été réalisées sur des pièces composites obtenues dans les conditions d'injection (1 ou 2) permettant leurs meilleures propriétés mécaniques. The results are summarized in Table 5 for a 100 basis attributed to the thermoplastic granulate 30% glass according to Example 4. The measurements were carried out on composite parts obtained in injection conditions (1 or 2) for their best mechanical properties.

Figure imgf000025_0001

Tableau 5 Table 5

Les propriétés mécaniques des pièces composites obtenues à partir du procédé selon l'invention sont comparables à celles de pièces composites obtenues à partir des granulés thermoplastiques de l'art antérieur. The mechanical properties of the composite components obtained from the process according to the invention are comparable with those of composite parts obtained from the thermoplastic granules of the prior art.

Patent Citations
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US599802930 Jun 19977 Dec 1999Owens Corning Fiberglas Technology, Inc.Nonaqueous sizing system for glass fibers and injection moldable polymers
Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
US79513172 May 200631 May 2011Ocv Intellectual Capital, LlcMethod of producing a composite part from high-density glass granules
Classifications
International ClassificationC03C25/26, B29C45/00
Cooperative ClassificationB29C45/0005, Y10T428/2964, B29K2105/12, C03C25/26
European ClassificationB29C45/00D, C03C25/26
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