WO2006051693A1 - 金属張積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Minoru Onodera
Tadao Yoshikawa
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Kuraray Co., Ltd.
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the metal-clad laminate according to the present invention not only has excellent low moisture absorption, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties derived from the thermoplastic liquid crystal polymer film, but also has excellent dimensional stability. They are useful as flexible wiring boards and circuit board materials for semiconductor mounting.
  • An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate excellent in isotropy, appearance, adhesion to metal sheets and dimensional stability under high productivity by continuous production using a heating roll. It is to provide a manufacturing method thereof.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film By using a thermoplastic liquid crystal polymer film, when a film is continuously stretched in the longitudinal direction of the film and pressed between heated rolls, the thermoplastic liquid crystal polymer film in which molecules are aligned in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the film. It can be offset by the molecular orientation characteristics and the anisotropy of the thermal expansion coefficient of the thermoplastic polymer film is eliminated, so that a metal-clad laminate with excellent isotropy and appearance can be stably obtained. . Furthermore, by performing heat treatment under a specific temperature condition using this metal-clad laminate, a metal-clad laminate having excellent dimensional stability having a desired dimensional change rate with high adhesion to the metal sheet. Is obtained The In this way, a metal-clad laminate excellent in isotropy, appearance, adhesion to the metal sheet and dimensional stability can be obtained under high productivity by continuous production using a heating roll.
  • Y is a group such as 1 O—, 1 CH 2 —, 1 S—, etc.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention is obtained by extruding the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film-forming stretching method, laminate stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the inflation method not only the machine axis direction of the film (longitudinal direction of the film described above) (hereinafter abbreviated as MD direction) but also the direction perpendicular to this (the lateral direction of the film described above) (hereinafter abbreviated as TD direction). ) Is also stressed to obtain a film with a balance of mechanical and thermal properties in the MD and TD directions.
  • the coefficient a is a ⁇ a ⁇ a + 2.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film used in a metal-clad laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a thermoplastic liquid crystal polymer film used in the metal-clad laminate according to the present invention, and has a coefficient of thermal expansion a, a force in the longitudinal (longitudinal) direction and width (lateral) direction of the film described above.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film A and copper foil (metal sheet) are laminated, the thickness of the finolem T is 25, 50, 100, 225 m, so 10 ⁇ Since T ⁇ 2503 ⁇ 4- and the thickness coefficient j8 is — 0.03, it satisfies ⁇ 0. 08 ⁇ ⁇ — 0.01 and the anisotropy coefficient ⁇ is 26, so the thermal expansion coefficient of the copper foil a force ⁇ 8 X 10 _6 cm / cm / ° C
  • thermoplastic liquid crystal polymer film ⁇ is included in the scope of the present invention.
  • p Hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid copolymer melt-extruded liquid crystal polymer with a melting point of 280 ° C, and film thicknesses of 25, 50, 100 and 225 m films were obtained, laminated with 30 ⁇ m-thick aluminum foil coated with a release agent, and thermocompression bonded at a temperature of 20 kgZcm 2 between a 260 ° C heating roll and a metathermic rubber roll, and each film thickness was The film was heat-treated for 30 seconds in a heat-treating furnace whose temperature was set so that the thermal expansion coefficient ⁇ in the MD direction was lowered to the predetermined value.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ in the D direction is 23.5, 23, 22 and 19.5 X 10 " 6 cm at each thickness.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films are the key.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film C and copper foil (metal sheet) were laminated in the same manner as in Reference Example 1 in Reference Example 3, the film thickness ⁇ was satisfied in the same manner, and the thickness coefficient j8 was 0. Therefore, it does not satisfy 0.0.08 ⁇ ⁇ ⁇ -0.01, and the anisotropy coefficient ⁇ is 18, so the thermal expansion coefficient of copper foil ⁇ force ⁇ 8 X 10 _6 cm / cm / ° C Therefore, do not satisfy ⁇ + 6 ⁇ y ⁇ a + 10
  • thermoplastic liquid crystal polymer film C does not include the thickness coefficient j8 and the anisotropy coefficient ⁇ within the scope of the present invention.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film D and copper foil (metal sheet) were laminated in the same manner as in Reference Example 1 in Reference Example 4, the thickness T of the film was satisfied similarly, and the thickness coefficient j8 was -0. because. is 06, -0. 08 ⁇ ⁇ - meets 0.01, since the anisotropy coefficient ⁇ is a 18, the thermal expansion coefficient ⁇ force of the copper foil in Sl8 X 10 _6 cm / cm / ° C Since ⁇ + 6 ⁇ y ⁇ a + 10 Do not meet.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ is 19 X 10 _6 cm / cm / ° C for all thicknesses.

Abstract

　等方性、外観、金属シート（４）との接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体を低コストで提供する。熱可塑性液晶ポリマーフィルム（２）の長手方向の熱膨張係数αＬが、該フィルムの厚さＴ、厚さ係数β、および異方性係数γの関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすとともに、厚さ係数βが－０．０８から－０．０１の範囲内で、異方性係数γが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０の範囲内であり、かつ、該フィルムの幅方向の熱膨張係数αＴが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して－２から＋３の範囲内である熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、該金属シートとを加熱ロール（５，５）間で圧着させる第１工程と、第１工程で得られた金属張積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加熱処理温度で加熱処理する第２工程とを含む。

Description

明 細 書
金属張積層体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱 可塑性液晶ポリマーと称する）力もなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマー フィルムと称する）を使用した金属張積層体とその製造方法に関する。さらに詳しくは
、本発明による金属張積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた 低吸湿性、耐熱性、耐薬品性、および電気的性質を有するだけでなぐ優れた寸法 安定性も有しており、フレキシブル配線板や半導体実装用回路基板材料などとして 有用なものである。
背景技術
[0002] 移動体通信を始め、携帯用電子機器の小型'軽量化の要求が強くなり、高密度実 装に対する期待が一段と強まっている。これに伴い、配線板の多層化、配線ピッチの 狭幅化、バイァホールの微細化、 ICパッケージの小型多ピン化が進められているが
、コンデンサや抵抗の受動素子についても小型化と表面実装化が合わせて進められ ている。特に、これらの受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成 する技術、ならびに ICパッケージ等の能動素子を直接、プリント配線板の表面に実 装する技術は、高密度実装を達成することができるだけでなぐ信頼性の向上も期待 できる。それに伴って、配線板の寸法安定性、すなわち、導体回路形成前後ならび に上記の能動素子や受動素子を実装するための加熱プロセス前後の寸法変化率の 要求レベルが高度になり、さらにその異方性を解消させる必要性も高まり始めた。
[0003] 一方、優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性、および電気的特性を有する熱可塑性 液晶ポリマーフィルムは、プリント配線板の信頼性を向上させる絶縁基板材料として、 急速にその商品化が進められている。
[0004] 従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとを積層して金属張積層板を製 造することは、真空熱プレス装置を用いて行われてきた。この方法は、 2枚の熱平盤 の間に熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとを置いて、真空状態で加熱圧着 する方法である (真空熱プレス積層法)。この方法により寸法安定性の良好な金属張 積層板を得るためには、原料として使用する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの縦横 の熱膨張係数を金属シートの熱膨張係数に近づける必要があり、それによつて寸法 安定性の異方向性を解消できる。しかし、真空熱プレス積層法は枚葉式の製造方法 であるために、材料セット時間、 1回のプレス時間、プレス後の材料取り出し時間など 金属張積層板 1枚当たりの製造時間が力かり生産速度が遅くなる。生産速度を速くし て多数枚を同時に製造できるよう設備を改善しょうとすると、設備が大型化して設備 費が高くなるので、高コスト化する。したがって、この問題を解決しうる連続的な製造 方法を開発することが求められていた。
[0005] 一方、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの特徴を十分に発揮させ、さらにコスト的にも 優位性を発揮させるためには、連続的に金属シートとの積層を達成させる必要があり 、これまでさまざまな分野で検討されてきた。例えば、金属シートとの接着力を改善す るための条件や、機械的強度の改善についての技術 (例えば、特許文献 1)が知られ ている。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの処理方法について、とりわけ熱可塑 性液晶ポリマーフィルムの加熱寸法変化率についての技術 (例えば、特許文献 2)が 知られている。
特許文献 1：特開平 5— 42603号公報
特許文献 2：特開平 8 - 90570号公報
発明の開示
[0006] しかし、特許文献 1では熱可塑性液晶ポリマーフィルムの寸法安定性の改善につ V、て記載されておらず、特許文献 2では金属張積層板の特性にっ 、て記載されて!ヽ ない。し力も、上記文献による技術では、等方性および寸法安定性の良好な金属張 積層体が連続的に安定して得られ難い。すなわち、加熱ロール間で熱可塑性液晶 ポリマーフィルムと金属シートを圧着させる場合、これらの材料の巻き出し機と加熱口 ールが形成する空走区間において、少なくとも自重によりフィルムの長手方向（引張 方向）に力かる張力、および加熱ロール間でフィルムの長手方向に力かる押圧により 、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子は長手方向に配向し易くなる。その結果、等 方性および寸法安定性の良好な金属張積層体が得られ難くなる。 [0007] 本発明の目的は、加熱ロールを用いた連続的製造による高い生産性の下で、等方 性、外観上、金属シートとの接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体とその 製造方法を提供することにある。
[0008] 上記目的を達成するために、本発明に力かる金属張積層体の製造方法は、熱可 塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張 積層体を製造する方法であって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの長手方向の熱膨 張係数 ( X 10"6cm/cm/°C)力 該フィルムの厚さ T m)、厚さ係数 β ( X I
し
Z mZ°C)、および異方性係数 γ ( X 10_6cmZcmZ°C)の関係において、 =
し ι8 Τ+ γの式を満たすとともに、厚さ係数 |8が— 0. 08から— 0. 01の範囲内（— 0. 08≤ |8≤-0. 01)で、異方性係数 γが該金属シートの熱膨張係数 α に対して +
Μ
6から+ 10 ( 10_6じ1117。1117。〇）の範囲内（ひ + 6≤ y≤ + 10)であり、かつ
M M
、該フィルムの幅方向の熱膨張係数 α
Τが該金属シートの熱膨張係数 α
Μに対して
2から + 3 ( X 10_6cm/cm/°C)の範囲内（a - 2≤ ≤ + 3)である熱可塑
M T M
性液晶ポリマーフィルムと、該金属シートとを加熱ロール間で圧着させる第 1工程と、 第 1工程で得られた金属張積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加 熱処理温度で加熱処理する第 2工程とを含むものである。
[0009] 上記したように、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを加熱ロール間 で圧着させる際に、これらの材料にフィルム長手方向にかかる張力、および加熱ロー ル間でフィルム長手方向に力かる押圧により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに長手 方向への熱膨張特性の異方性が発生するが、本発明では、第 1工程で、この異方性 力 フィルムの長手 (縦)方向と幅 (横)方向の熱膨張係数 α 、 α が特定範囲である
L T
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いることにより、連続的にフィルム長手方向に張 力をかけて加熱ロール間で圧着させた場合に、フィルム長手方向と直交する方向に 分子が配向する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子配向特性によって相殺するこ とができ、熱可塑性ポリマーフィルムの熱膨張係数の異方性が解消されるので、等方 性に優れ、外観上も優れた金属張積層体が安定して得られる。さらに、この金属張積 層体を用いて特定の温度条件下で加熱処理を行うことにより、金属シートとの接着力 が大きぐ所望の寸法変化率を有する寸法安定性に優れた金属張積層体が得られ る。こうして、加熱ロールを用いた連続的製造による高い生産性の下で、等方性、外 観上、金属シートとの接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体が得られる。
[0010] 本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は特に限定されるもの ではないが、その具体例として、以下に例示する（1)から (4)に分類される化合物お よびその誘導体力 導かれる公知のサーモト口ピック液晶ポリエステルおよびサーモ トロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融 相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料ィ匕合物の組み合わせには適当 な範囲があることは言うまでもない。
[0011] (1)芳香族または脂肪族ジヒドロキシィ匕合物 (代表例は表 1参照）
[表 1] 芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の代表例の化学構造式 ン原子、低級
の基）
S—などの基)
Figure imgf000006_0001
H0 (CH2) n0H (nは 2〜12の整数)
[0012] (2)芳香族または脂肪族ジカルボン酸 (代表例は表 2参照)
ほ 2] 芳香族または脂肪族ジカルボン酸の代表例の化学構造式
Figure imgf000007_0001
HOOC
H00C- -OCH2CH20— ^COOH
HOOC (CHJ nCOOH (nは2〜 の整数)
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸 (代表例は表 3参照)
[表 3] 芳香族ヒドロキシカルボン酸の代表例の化学構造式
Figure imgf000007_0002
(4)芳香族ジァミン、芳香族ヒドロキシァミンまたは芳香族ァミノカルボン酸 (代表例は 表 4参照）
[表 4] 芳香族ジァミン、芳香族ヒドロキシァミンまたは芳香族ァミノカルボン
の代表例の化^ «造式
Figure imgf000008_0001
[0015] これらの原料ィ匕合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表 5に示す 構造単位を有する共重合体 (a)〜 (e)を挙げることができる。
[表 5] 熱可塑性液晶ポリマーの代表例 开 合体
合体
Figure imgf000008_0002
—0 \ /ト C0' - oc-Λ /ト CO.
共重合体
一 0+
(d)
+0 - 醫
Figure imgf000008_0003
共重合体
(e)
-ο- /h-co- \ co- +0- -0- ト0 Λ
共重合体
(Yは一 O—、一 CH2—、一 S—などの基）
[0016] また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの融点としては、フィルムの所望 の耐熱性および加工性を得る目的においては、約 200〜約 400°Cの範囲内、とりわ け約 250〜約 350°Cの範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点 力もは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性ゃ融 点が必要な場合には、ー且得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐 熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、ー且 得られたフィルムの融点が 283°Cの場合でも、 260°Cで 5時間加熱すれば、融点は 3 20°Cになる。
[0017] 本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリ マーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知の Tダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である 。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（前記したフィルムの長手方向 ) (以下、 MD方向と略す)だけでなぐこれと直交する方向（前記したフィルムの横方 向）（以下、 TD方向と略す）にも応力が加えられて、 MD方向と TD方向における機 械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得られる。
[0018] 上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、該フィルムの長手方向の熱膨張係数 α
し
( X 10"6cm/cm/°C)力 該フィルムの厚さ T m)、厚さ係数 j8 ( X 1/ m/°C )、および異方性係数 γ ( X 10_6cmZcmZ°C)の関係において、 = Τ+ γの
し
式を満たすとともに、厚さ係数 j8が— 0. 08から— 0. 01の範囲内（ 0. 08≤ β≤ -0. 01)で、異方性係数 γが該金属シートの熱膨張係数 α に対して + 6から + 10
Μ
( 10_6じ1117^117。〇）の範囲内（ひ + 6≤ y≤ + 10)であり、かつ、該フィル
M M
ムの幅方向の熱膨張係数 α が該金属シートの熱膨張係数 α に対して 2から + 3
Τ Μ
( X 10_6cm/cm/°C)の範囲内 ~ 2≤ a ≤ a + 3)
M T M とすることが必要である。 該フィルムの適用分野によって必要とされる熱膨張係数は上記範囲内で種々異なる 。この範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムとしては上記 MD方向と TD 方向における機械的性質および熱的性質がアンバランスであるが、実用上問題が生 じる程度ではなぐ後述するように、金属張積層体としたときの等方性、外観上、金属 シートとの接着力および寸法安定性を良好にする利点がある。
[0019] ここで、該フィルムの熱膨張係数とは、室温から該フィルムの熱変形温度付近まで 一定昇温速度で加熱したときの膨張率を温度差で割った係数であり、以下のように 算出される。
[0020] まず、周知の熱機械分析装置を用い、短冊状に切断したフィルムの一端を固定し、 もう一端に引張の荷重を付与し、一定昇温速度で加熱した時の膨張量を計測する。 例えば、フィルムの引張荷重方向の長さを L0 (mm)、加熱時のフィルムの長さを L1 ( mm)、加熱温度を T2 (°C)とし、室温を Tl (°C)とすると、熱膨張係数 α は以下の式 し
で算出できる。
a = [ (L1-L0) / (T2-T1) ]/L0 ( X 10"6cm/cm/°C)
L
本発明では L0を 20mm、 T2を 150°C、 Tlを 25°C、引張荷重を lgとして採用してい る。
[0021] 本発明における該フィルムの長手（MD)方向の熱膨張係数 α ( X 10"6cm/cm
L
Z°C)は、該フィルムの厚さ T ( m)、厚さ係数 β ( Χ ίΖ μ m/°C)、および異方性 係数 γ ( X 10_6cmZcmZ°C)の関係において、 α = β Τ+ γの式を満たすもので し
ある。この式はフィルム長手方向の熱膨張係数 α においてフィルムの厚さを考慮し し
たものである。
[0022] 上記厚さ係数 j8は、 0. 08力らー 0. 01の範囲内（一0. 08≤ β≤— 0. 01)であ る必要がある。厚さ係数 j8 >—0. 01あるいは |8 く — 0. 08の場合には、得られる金 属張積層体の寸法安定性が不良であり、 MDと TDの異方性が大きいものとなる。特 に高寸法安定性が必要な用途分野の場合は、厚さ係数 )8は 0. 07≤ β≤-0. 0 2であることが好ましい。
[0023] 上記異方性係数 γは、金属シートの熱膨張係数 α に対して + 6から + 10 ( X 10—
Μ
6cm/cm/。C)の範囲内 + 6≤y≤ + 10)である必要がある。 γ < α + 6
M M M
あるいは γ > a + 10の場合には、得られる金属張積層体の寸法安定性が不良で
M
あり、 MDと TDの異方性が大きいものとなる。例えば金属シートが銅箔の場合には、 銅の熱膨張係数は 18 ( X 10_6cm/cmZ°C)であるので、異方性係数 γは 24≤ γ ≤ 28であり、アルミニウム箔の場合には、アルミニウムの熱膨張係数が 23 ( X 10_6c m/cm/°C)であるので、 29≤ γ≤ 33である。
[0024] 本発明における該フィルムの幅 (TD)方向の熱膨張係数 a は、金属シートの熱膨
T
張係数 a に対して— 2から + 3 ( X 10_6cmZcmZ°C)の範囲内 — 2≤ a ≤ a + 3)とすることが必要である。例えば金属シートが銅箔の場合には、 16≤ a ≤
M T
21であり、アルミニウム箔の場合には、 21≤ a ≤ 26である。より好ましくは、熱膨張
T
係数 a は a ≤ a ≤ a + 2である。
T M Τ M
[0025] 本発明における熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さ Tは 10から 250 μ mの範囲 内（10≤T≤250)であることが好ましい。ただし、電気絶縁性材料として熱可塑性液 晶ポリマーフィルムを用いた金属張積層体をフレキシブルプリント配線板として使用 する場合には、そのフィルムの膜厚は、 20〜： LOO mの範囲内にあることがより好ま しぐ 20〜50 /ζ πιの範囲内が特に好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フ イルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装す る際に加圧により変形して、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。なお、フ イルムに、滑剤、酸ィ匕防止剤などの添加剤や充填材を配合してもよい。
図面の簡単な説明
[0026] この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭 に理解されるであろう。し力しながら、実施例および図面は単なる図示および説明の ためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この 発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面に おける同一の部品番号は、同一部分を示す。
[図 1]本発明の一実施形態に係る金属張積層体の連続的製造方法を実施する装置 の一例を示す構成図である。
[図 2]本発明にかかる金属張積層体に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製 造する装置の一例を示す構成図である。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 図 2は、本発明にかかる金属張積層体に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルム であって、上記したフィルムの長手 (縦)方向と幅 (横)方向の熱膨張係数 a 、 a 力 S
L T
特定範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する装置の一例を示す。この 装置は、巻き出しロール 11から巻き出される熱可塑性液晶ポリマーフィルム 12と、卷 き出しロール 13から巻き出される、例えばアルミニウム箔のような支持体 14とを重ね 合わせた状態で、加熱ロール 15に送り込み熱圧着により接合させて積層体 20とする [0028] この加熱ロール 15としては、一対の加熱金属ロールまたは一対の耐熱ゴムロールと 加熱金属ロールが用いられる。図 2の積層体 20の製造では、一対の耐熱ゴムロール 51とカロ熱金属ロール 52を用い、フィルム 12側に耐熱ゴムロール 51、支持体 14側に 加熱金属ロール 52を配置している。この配置により、フィルム 12が加熱金属ロール 5 2に不必要に付着することを防止できる。
[0029] その後、積層体 20を加熱処理装置 16に送り込んで、熱可塑性液晶ポリマーフィル ム 12の融点より 10°C低 、温度から融点より 10°C高!、温度範囲内で加熱処理する。 このように熱可塑性液晶ポリマーフィルム 12の融点より 10°C低!、温度から融点より 1 0°C高い温度範囲内で連続的に熱処理を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィ ルム 12の熱膨張係数が高められ、この後、積層体 20を上下 2つの引き剥がしロール 17、 17で引き剥がすことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2と支持体 14に分離 させて、所望の熱膨張係数に調整された熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2が得られる 。こうして、上記した特定範囲のフィルム長手方向と幅方向の熱膨張係数 α 、 a を
L T
有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2が得られる。加熱処理装置 16としては、例え ば、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒータなどの公知の手段を利用することができ る。
[0030] 図 1は、本発明にかかる金属張積層体の連続的製造方法を実施する装置の一例を 示す。この装置は、第 1工程で、巻き出しロール 1から巻き出される、図 2で製造した 上記した特定範囲のフィルム長手方向と幅方向の熱膨張係数 α 、 a を有する熱可
L T
塑性液晶ポリマーフィルム 2と、巻き出しロール 3から巻き出される、例えば銅箔のよう な金属シート 4とを重ね合わせた状態で、加熱ロール 5に送り込み熱圧着により接合 させて片面の金属張積層体 10とする。この加熱ロール 5としては、一対の加熱金属口 ールまたは一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロールが用いられ、この片面の金属張 積層体 10の製造では、上記と同様に、一対の耐熱ゴムロール 51と加熱金属ロール 5 2が用いられる。
[0031] 第 1工程で、金属張積層体 10は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2と金属シート 4と を重ね合わせた状態で、フィルム長手方向に張力をカゝけて加熱ロール 5に送り込ま れるとともに、加熱ロール 51、 52間でフィルム長手方向に押圧をかけて熱圧着により 接合させることにより、積層される。このときの熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2に発生 するフィルム長手方向への熱膨張特性の異方性は、上記特定範囲のフィルム長手 方向と幅方向の熱膨張係数 α 、 a を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2を用
L T
いることにより、連続的にフィルム長手方向に張力をかけて加熱ロール 51、 52間で圧 着させた場合に、フィルム長手方向と直交する方向に分子が配向する熱可塑性液晶 ポリマーフィルム 2の分子配向特性によって相殺される。こうして、熱可塑性ポリマー フィルム 2の熱膨張係数の異方性が解消されるので、等方性に優れ、外観上も優れ た金属張積層体 10が安定して得られる。
[0032] この装置は、第 2工程で、第 1工程で得られた金属張積層体 10を加熱処理装置 6 に送り込んで、熱可塑性液晶ポリマーフィルム 2の融点以下の加熱処理温度で加熱 処理する。これにより、金属シート 4との接着力が大きぐ所望の寸法変化率を有する 寸法安定性に優れた金属張積層体 10が得られる。金属シート 4との接着力をより大 きくする目的では、加熱処理温度は該フィルム 2の融点よりも 5°Cから 20°C低い温度 の範囲であることが望ましい。加熱処理温度が融点を超える温度の場合には、発泡 現象や著しい熱膨張係数の変化が生じ、所定の品質を得ることができない場合があ る。加熱処理温度が融点よりも 20°C低い温度以下の場合には、金属シート 4との接 着力の増加へ寄与することなぐ金属シート 4の種類によっては要求される接着力を 満たさない場合がある。加熱処理装置 6としては、上記と同様に、熱風循環炉、熱口 ール、セラミックヒータなどを利用することができる。この第 2工程を経た後、金属張積 層体 10は巻き取りロール 7によりロール状に巻き取られる。
[0033] 以下、実施例により本発明を詳細に説明する力 本発明はこれらの実施例によって 何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、熱可塑性液晶ポリマー フィルムの融点、積層体の接着強度および寸法安定性は、以下の方法により測定し た。
[0034] (1)融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、供試フィルム を 20°CZ分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を 50°CZ分の速度で 5 0°Cまで急冷し、再び 20°CZ分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、 フィルムの融点として記録した。
(2)接着強度
積層体から 1. 5cm幅の剥離試験片を作製し、そのフィルム層を両面接着テープで 平板に固定し、 JIS C 5016に準じ、 180° 法により金属箔を 50mmZ分の速度で 剥離したときの接着強度 (KgZcm)を測定した。
(3)寸法安定性
寸法安定性は、 IPC-TM- 6502. 2. 4に準じて測定した。
[0035] 参考例 1
p ヒドロキシ安息香酸と 6 ヒドロキシ 2 ナフトェ酸の共重合物で、融点が 280 °Cである液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション 成形法により膜厚が 25、 50、 100及び 225 mのフィルムを得て、離型材を塗布し た 30 μ m厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、 260°Cの加熱金属ロールと耐熱ゴム口 ール間に 20kgZcm2で熱圧着後、各膜厚のフィルムの MD方向の熱膨張係数
し が下記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で 30秒間熱処理した。次 、で、 窒素雰囲気下のオーブン中に 260°Cで 6時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥が し、融点が 305°C、 TD方向の熱膨張係数 a が全ての厚さで 19 X 10"6cm/cm/
T
°C、 MD方向の熱膨張係数 α がそれぞれの厚さで 25. 3、 24. 5、 23及び 19. 3 Χ
L
10"6cm/cm/°C ( j8 = -0. 03、 γ = 26)のフィルムを得た。これらの熱可塑性液 晶ポリマーフィルムを Αとする。
[0036] 参考例 1で、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Aと銅箔 (金属シート）を積層さ せた場合、フイノレムの厚さ Tは 25、 50、 100、 225 mであるので、 10≤T≤250¾- 満たし、厚さ係数 j8は— 0. 03であるので、 -0. 08≤ β≤— 0. 01を満たし、異方 性係数 γは 26であるので、銅箔の熱膨張係数 a 力^ 8 X 10_6cm/cm/°Cである
M
こと力 、 α + 6≤ y≤ a + 10を満たす。熱膨張係数 α は全ての厚さで 19 X 10
M M T
_6cm/cm/°Cであるので、 α ~ 2≤ a ≤ a + 3を満たす。熱膨張係数 α は、
M T M L
α = β Τ+ γの式に、各厚さ Τ、厚さ係数 β、異方性係数 γを代入した値に合致す し
る。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Αは、各値が本発明の範囲内に含まれ る。
[0037] 参考例 2
p ヒドロキシ安息香酸と 6 ヒドロキシ 2 ナフトェ酸の共重合物で、融点が 280 °Cである液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション 成形法により膜厚が 25、 50、 100及び 225 mのフィルムを得て、離型材を塗布し た 30 μ m厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、 260°Cの加熱ロールと而熱ゴムロール 間に 20kgZcm2で熱圧着後、各膜厚のフィルムの MD方向の熱膨張係数 α が下 し 記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で 30秒間熱処理した。次いで、窒素 雰囲気下のオーブン中に 260°Cで 6時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融 点が 305°C、 TD方向の熱膨張係数 a が全ての厚さで 19 X 10_6cmZcmZ°C、 M
T
D方向の熱膨張係数 α がそれぞれの厚さで 23. 5、 23、 22及び 19. 5 X 10"6cm
L
ZcmZ°C ( j8 =— 0. 02、 γ = 24)のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマ 一フィルムを Βとする。
[0038] 参考例 2で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Βと銅箔 (金属シート）を参考例 1と同様 に積層させた場合、フィルムの厚さ Τは同様に満たし、厚さ係数 j8は—0. 02である ので、—0. 08≤ β≤ -0. 01を満たし、異方性係数 γは 24であるので、銅箔の熱 膨張係数 α 力 Sl8 X 10_6cm/cm/°Cであることから、 α + 6≤ y≤ a + 10を
M M M
満たす。熱膨張係数 α は全ての厚さで 19 X 10_6cmZcmZ°Cであるので、 α -
Τ Μ
2≤ α ≤ α + 3を満たす。熱膨張係数 は、同様に = β Τ+ yの式に各値を
T M L L
代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Bは、各値が本発 明の範囲内に含まれる。
[0039] 参考例 3
p ヒドロキシ安息香酸と 6 ヒドロキシ 2 ナフトェ酸の共重合物で、融点が 280 °Cである液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション 成形法により膜厚が 25、 50、 100及び 225 mのフィルムを得て、離型材を塗布し た 30 μ m厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、 260°Cの加熱ロールと而熱ゴムロール 間に 20kgZcm2で熱圧着後、各膜厚のフィルムの MD方向の熱膨張係数 α が下 し 記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で 30秒間熱処理した。次いで、窒素 雰囲気下のオーブン中に 260°Cで 6時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融 点が 305°C、TD、MD方向の熱膨張係数 α 、熱膨張係数お が全ての厚さで 18 X
T L
10_6cmZcmZ°C ( j8 =0、 γ = 18)のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリ マーフィルムを Cとする。
[0040] 参考例 3で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Cと銅箔 (金属シート）を参考例 1と同様 に積層させた場合、フィルムの厚さ Τは同様に満たし、厚さ係数 j8は 0であるので、 0. 08≤ β≤ -0. 01を満たさず、異方性係数 γは 18であるので、銅箔の熱膨張係 数 α 力^ 8 X 10_6cm/cm/°Cであることから、 α + 6≤ y≤ a + 10を満たさな
M M M
い。熱膨張係数 α は全ての厚さで 18 X 10_6cmZcmZ°Cであるので、 α — 2≤
Τ Μ
a ≤ a + 3を満たす。熱膨張係数お は、同様に = β Τ+ yの式に各値を代入
T M L L
した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Cは、厚さ係数 j8およ び異方性係数 γが本発明の範囲内に含まれない。
[0041] 参考例 4
ρ ヒドロキシ安息香酸と 6 ヒドロキシ 2 ナフトェ酸の共重合物で、融点が 280 °Cである液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション 成形法により膜厚が 25、 50、 100及び 225 /z mを得て、離型材を塗布した 30 m厚 のアルミニウム箔と重ね合わせ、 260°Cの加熱ロールと而熱ゴムロール間に 20kgZc m2で熱圧着後、各膜厚のフィルムの MD方向の熱膨張係数 α が下記の所定値に し
なるように温度設定した熱処理炉で 30秒間熱処理した。次いで、窒素雰囲気下のォ ーブン中に 260°Cで 6時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融点が 305°C、 TD方向の熱膨張係数 a が全ての厚さで 19 X 10_6cm/cm/°C、 MD方向の熱
T
膨張係数 α がそれぞれの厚さで 16. 5、 15、 12、 4. 5 X 10"6cm/cm/°C ( j8 =
L
-0. 06、 y = 18)のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを Dと する。
[0042] 参考例 4で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Dと銅箔 (金属シート）を参考例 1と同様 に積層させた場合、フィルムの厚さ Tは同様に満たし、厚さ係数 j8は—0. 06である ので、—0. 08≤ β≤— 0. 01を満たし、異方性係数 γは 18であるので、銅箔の熱 膨張係数 α 力 Sl8 X 10_6cm/cm/°Cであることから、 α + 6≤ y≤ a + 10を 満たさない。熱膨張係数 α は全ての厚さで 19 X 10_6cm/cm/°Cであるので、 α
Τ
- 2≤ a ≤ a + 3を満たす。熱膨張係数ひ は、同様にひ = Τ+ γの式に各
M T M L L
値を代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Dは、異方性 係数 γが本発明の範囲内に含まれない。
[0043] 実施例 1
参考例 1で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム Αと厚さ 18 mの電解銅箔 (熱 膨張係数 18 X 10_6cmZcmZ°C)を用いた。そして、連続熱ロールプレス装置に耐 熱ゴムロール (硬さ 90度）と加熱金属ロールを取り付け、熱可塑性液晶ポリマーフィ ルム A及び銅箔が加熱ロールに導入される空走区間に張力として 400mm幅で 2kg になるようにし、加熱ロール間に供給し、 300°Cの加熱状態で 20KgZcm2で圧着し て、熱可塑性液晶ポリマーフィルム Z電解銅箔の構成の積層体を作製した。次いで 、 270°Cの窒素雰囲気下のオーブンに導入し 30秒間熱処理した。得られた積層体 につ 、ての接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表 6に示す。表 6に示すよ うに、接着強度および寸法安定性に優れた金属張積層体が得られた。
[0044] 実施例 2
参考例 2で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム Bを用 、た以外は実施例 1と同 様に積層し、得られた金属張積層体についての接着強度と寸法安定性の試験を行 つた結果を表 6に示す。表 6に示すように、接着強度および寸法安定性に優れた金 属張積層体が得られた。
[0045] 比較例 1
参考例 3で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム Cを用いた他は実施例 1と同様 にして得られた金属張積層体にっ ヽて、接着強度と寸法安定性の試験を行った結 果を表 6に示す。表 6に示すように、この金属張積層体は MD方向の寸法安定性が 良好でな力つた。
[0046] 比較例 2
参考例 4で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム Dを用いた他は実施例 1と同様 にして得られた金属張積層体にっ ヽて、接着強度と寸法安定性の試験を行った結 果を表 6に示す。表 6に示すように、この金属張積層体は MD方向の寸法安定性が 良好でな力つた。
[0047] 比較例 3
参考例 1で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム Aと厚さ 18 μ mの電解銅箔 (熱 膨張係数 18 X 10_6cm/cmZ。C)を用いた。そして、連続熱ロールプレス装置に耐 熱ゴムロール (硬さ 90度）と加熱金属ロールを取り付け、液晶ポリマーフィルム A及び 銅箔が加熱ロールに導入される空走区間に張力として 400mm幅で 2kgになるように し、加熱ロール間に供給し、 300°Cの加熱状態で 20KgZcm2で圧着して、熱可塑 性液晶ポリマーフィルム/電解銅箔の構成の積層体を作製した。得られた金属張積 層体についての接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表 6に示す。表 6に示 すように、この金属張積層体は、本発明の第 2工程を含まない製造方法で作製した ために、接着強度が良好でなかった。
[0048] [表 6] 厚さ係数 /3 異方性 接着強度 寸法安定性 （％)
係数 τ (kg/cm) M D方向 T D方向 実施例 1 一 0 . 0 3 2 6 1 . 2 - 0 . 0 1 + 0 . 0 1 実施例 2 一 0 . 0 2 2 4 1 . 3 + 0 . 0 1 + 0 . 0 1 比較例 1 0 1 8 1 . 0 + 0 . 2 5 + 0 . 0 1 比較例 2 一 0 . 0 6 1 8 1 . 2 + 0 . 2 0 + 0 . 0 1 比較例 3 - 0 . 0 3 2 6 0 . 7 一 0 . 0 1 + 0 . 0 1

Claims

請求の範囲
[1] 光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、こ れを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが 接合された金属張積層体の製造方法であって、
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの長手方向の熱膨張係数 ( X 10"6cm/cm/°C し
) 1S 該フィルムの厚さ Τ ( m)、厚さ係数 （X l/ μ m/°C)、および異方性係数 y ( X 10_6cmZcmZ°C)の関係において、 α = β Τ+ yの式を満たすとともに、
し
厚さ係数 j8がー 0. 08から—0. 01の範囲内で、異方性係数 γが該金属シートの熱 膨張係数 α に対して + 6から + 10 ( X 10_6cmZcmZ°C)の範囲内であり、かつ、
M
該フィルムの幅方向の熱膨張係数 a が該金属シートの熱膨張係数 a に対して 2
Τ M
力ら + 3 ( X 10"6cm/cm/°C)の範囲内である熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、 該金属シートとを加熱ロール間で圧着させる第 1工程と、第 1工程で得られた金属張 積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加熱処理温度で加熱処理す る第 2工程とを含む金属張積層体の製造方法。
[2] 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さ Tが 10から 250 μ mの範囲である請求項 1に 記載の金属張積層体の製造方法。
[3] 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両方の表面に金属シートが接合された両面金属 張積層体である請求項 1に記載の金属張積層体の製造方法。
[4] 第 2工程の加熱処理温度力 該フィルムの融点よりも 5°Cから 20°C低い温度の範囲 である、請求項 1に記載の金属張積層体の製造方法。
[5] 請求項 1に記載された製造方法により製造される金属張積層体。
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