WO2006035880A1 - 化粧材 - Google Patents

化粧材 Download PDF

Info

Publication number
WO2006035880A1
WO2006035880A1 PCT/JP2005/017969 JP2005017969W WO2006035880A1 WO 2006035880 A1 WO2006035880 A1 WO 2006035880A1 JP 2005017969 W JP2005017969 W JP 2005017969W WO 2006035880 A1 WO2006035880 A1 WO 2006035880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
low
pattern ink
pattern
ink layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshitake Kobayashi
Eiichiro Yokochi
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co., Ltd. filed Critical Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority to US11/576,155 priority Critical patent/US7968174B2/en
Priority to KR1020077007205A priority patent/KR101165111B1/ko
Priority to EP20050787998 priority patent/EP1800859B1/en
Priority to JP2006537809A priority patent/JP4659752B2/ja
Publication of WO2006035880A1 publication Critical patent/WO2006035880A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F7/00—Designs imitating three-dimensional effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/14—Printing or colouring
    • B32B38/145—Printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24521—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y10T428/24818—Knitted, with particular or differential bond sites or intersections
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention has a surface formed with a pattern, and has a visual unevenness due to a difference depending on the pattern, is excellent in durability of the surface including the pattern, and has a surface such as wear resistance.
  • the present invention relates to a decorative material having not only strength but also marring resistance and oil resistance.
  • decorative decorative boards for furniture and kitchen product cabinets for example, decorative materials in which wood-based materials, inorganic materials, synthetic resin-based materials, metal-based materials such as steel plates, etc., are printed with a wood grain pattern, for example.
  • seat with the adhesive agent is used.
  • the decorative sheet used for such a surface decorative board has appropriate flexibility, machinability, rupture resistance, etc. for secondary covering such as laminating, lapping and V-cut covering.
  • Various properties such as suitability, weather resistance in use, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, wear resistance, and scratch resistance are required.
  • a base material that sufficiently satisfies the above processability is used, and a surface protective layer is applied to the surface of the base material, and an ionizing radiation curable resin composition is preferably used.
  • the ionizing radiation curable resin composition is a composition that is cured by ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and when this composition is used, the surface protective layer can be applied and formed without a solvent without using an organic solvent. Since it is environmentally friendly and has a high crosslink density, various advantages such as easy wear and other surface strength can be obtained.
  • an electron beam curable paint or photocuring by a painted surface provided in a pattern on a substrate After forming an area where the wettability with respect to the mold paint is different from that of the substrate surface, an electron beam curable paint or a photocurable paint is applied on the substrate and applied in the area where the paint is easily wetted.
  • a method has been proposed in which the surface of the coating is depressed and the surface of the paint is raised in an area that is difficult to wet (see, for example, Patent Document 1 and Claims).
  • this method has a problem that the concave and convex portions do not appear cleanly when the concave portion, that is, the easily wettable area is thin.
  • a concave-convex pattern can be obtained on the surface of the base material, but in the boundary area between the concave part and the raised part, the surface is transferred from the convex part to the concave part due to the surface tension of the paint.
  • the rounded edge is rounded and lacks the sharpness of the projections and depressions, and there are protrusions that are higher than the height of the bumps. For example, in the case of a wood grain pattern, the appearance and feel that feels realistic is good. There is a problem.
  • a film on which a multicolor pattern is printed with an ink containing a retarder that delays the curing of the resin-free paint and an ink that does not contain it is pre-applied on the substrate!
  • a method has been proposed in which a film is coated on a non-solvent solvent-free paint, cured in a curing atmosphere, and then peeled off and transferred! (Refer to Patent Document 2 and Claims). According to this method, it is possible to dent and transfer only the color pattern portion printed with the ink containing the curing retarder. However, this method requires special inks and has the problem that the curing reaction of the non-solvent coating resin coating is unstable.
  • this method can be used for example when wood grain tone is desired, i.e., when there are mostly concave parts with a very narrow width, such as a wood grain conduit groove.
  • the concave portion is buried by the flow of the paint that composes, and the force is inappropriate because the degree of filling varies, and because it is physically uneven, the touch feeling is not good. There's a problem.
  • an ultraviolet curable printing ink containing a matting agent on thin paper and irradiating it with an actinic ray, it is then coated with a high gloss UV curable printing ink.
  • a decorative paper having a wood grain pattern in which a pattern is printed and irradiated with actinic rays has been proposed (see Patent Document 4 and claims).
  • the portion using the high glossy ink appears to be a convex portion
  • the portion of the ink containing the decoloring agent appears to be a concave portion, so that a wood texture can be obtained.
  • the decorative paper proposed here does not have an overcoat transparent coating as a protective coating, so the so-called conduit ink portion for printing the wood grain pattern is weatherproof, water resistant
  • the durability, wear resistance, scratch resistance, etc. are inevitably lowered, resulting in poor durability.
  • a pattern is provided with an ionizing radiation shielding material on either the front or back surface of the ionizing radiation transmitting release substrate having a peelable surface, and the release substrate and an uncured product of ionizing radiation curable resin on the surface are provided.
  • the substrate for forming a concavo-convex pattern having a layer is overlapped and irradiated with ionizing radiation from the peeling substrate side, and only the ionizing radiation curable resin corresponding to the non-patterned portion formed of the ionizing radiation shielding material is applied.
  • this method has a disadvantage in that it requires a material such as a peeling material or an ionizing radiation shielding material, and the method of adhering and removing uncured resin on the peeling substrate has a deep and clear concave portion. Has the disadvantage that it cannot be formed. Further, when an electron beam curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, there is a drawback that it is difficult to select a material that shields the electron beam.
  • a roll press in which a synthetic resin that performs radiation polymerization is applied to a substrate on which a print or decorative paper is pasted, and then irradiation is stopped when the synthetic resin is in a semi-cured state to give a concavo-convex pattern
  • a method of manufacturing a decorative board having a concavo-convex pattern in which a synthetic resin is completely cured after being pressed with a cold-pressed body such as the like has been proposed (for example, see Patent Document 6 and Claims). ).
  • an electron beam curable resin is applied on the base material using a coating device, and it is cured by irradiating with an electron beam while shaping the unevenness of the mold roll by making contact with the mold roll in the electron beam irradiation machine.
  • a method of continuously forming irregularities has been proposed (see, for example, Patent Document 7, scope of patent request, Fig. 1).
  • this method requires a special mold roll device, which has the disadvantage that it cannot form irregularities with a normal printing device, and there is a limit to the speed of shaping with the mold roll. The disadvantage is that productivity is low.
  • the surface of the substrate has a coating layer, a pattern layer, and a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition, and the pattern layer is compared with the coating layer.
  • a cosmetic material having a high permeability of the ionizing radiation curable resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 8, Claims, FIG. 1 and FIG. 2). According to this decorative material, since the ionizing radiation curable resin composition easily penetrates into a portion where a pattern exists, a concave portion is formed in the portion, and a decorative material having an uneven surface is obtained.
  • the pattern layer is porous Since it becomes brittle, the durability and contamination resistance of the recesses are reduced.
  • a recess having a sufficient depth and sharpness cannot be formed if an attempt is made to suppress the porosity of the pattern layer in order to improve the durability and stain resistance of the recess.
  • this cosmetic material is physically uneven, there is room for further improvement in that the feel is not good.
  • the surface protective layer is composed of a cross-linked cured product of ionizing radiation curable resin
  • the decorative material when used for a shelf of a kitchen shelf, the edible oil attached to the surface reaches the inside. It may permeate, or may become a so-called wet color in which the transparency of the permeation portion increases and the surface looks wet.
  • the surface protective layer can be formed as a dense layer, so that the oil does not penetrate under the surface protective layer and does not have a wet color.
  • ionizing radiation curing tends to be harder than thermosetting resin.
  • a decorative material provided with a surface protective layer made of synthetic rosin its flexibility is lowered and it becomes difficult to store it in a roll form.
  • the material cost is high. Therefore, from the viewpoint of storage, cost, etc., the thickness of the surface protective layer is usually 10 m or less, and it is desirable to make it as thin as possible.
  • marring resistance is also an important factor. This is a flaw resistance required separately even if surface strength such as wear resistance is sufficiently obtained by using a cross-linked cured product of ionizing radiation curable resin for the surface protective layer.
  • wear resistance we have usually dealt with hardening the surface protective layer by adding silica particles or the like as a filler in the surface protective layer. In that case, wrinkles could rise due to the collection of very fine scratches. For example, when a large number of decorative plates are stacked and the surface of the decorative material is rubbed by vibration during transportation, a certain wrinkle may have an increase in wrinkles due to the collection of scratches during handling in the decorative plate production line. there were.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 51-26937
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 51-33454
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 41-41505
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 51-84910
  • Patent Document 5 JP-A-1-253449
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No.49-28264
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 63-50066
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-199028
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the decorative material of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the decorative material of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a cross section of a decorative board of the present invention.
  • the present invention has a pattern formed on the surface, and has a wrinkle according to the pattern, and the wrinkle is visually recognized as a concave portion, and has a rough feeling on the surface.
  • the present inventor has found that at least a partially provided low ink pattern ink layer on the substrate, and on the low ink pattern ink layer.
  • a cosmetic material having a surface protective layer that is present and in contact with the surface, and covers the entire surface of the low ink pattern ink layer, wherein the surface protective layer is a cross-linked and hardened ionizing radiation curable resin composition, Further, it has been found that the above problem can be solved by providing the surface protective layer with a low gloss region which is visually recognized as a concave portion immediately above and in the vicinity of the low glaze pattern ink layer. did.
  • the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer contains an ethylene oxide-modified polymerizable compound, and the surface protective layer contains calcined kaolin particles.
  • a low fringe pattern ink layer on the substrate and present on and in contact with the low fringe pattern ink layer, and the low fringe pattern ink layer was formed.
  • a cosmetic material having a surface protective layer covering the entire surface including a region and a region where the low-tone pattern ink layer is not formed, wherein the surface protective layer contains an ethylene oxide-modified polymerizable compound.
  • a radiation-cured rosin composition is crosslinked and cured, and the surface protective layer further contains calcined kaolin particles.
  • a visual image is directly above and in the vicinity of the low fringe pattern ink layer.
  • Decorative material in which a low-gloss area that is recognized as a concave part is formed,
  • the cosmetic material according to (4) wherein the base material is a permeable base material, (6) A colored layer, a pattern layer, and an anti-penetration layer are laminated on the base material, and the low wrinkle pattern ink layer and the low wrinkle pattern ink layer are present on and in contact with the low wrinkle pattern ink layer.
  • a decorative board in which the decorative material according to any one of (1) to (9) is attached to a substrate is provided.
  • a cosmetic material having high oil resistance and marring resistance can be obtained, which has high solvent resistance, abrasion resistance, or high interlayer strength and does not change its appearance even when it is soiled with oil.
  • the decorative material of the present invention comprises a low-glazing pattern ink layer that is at least partially provided on a substrate, and is present on and in contact with the low-glazing pattern ink layer.
  • a cosmetic material having a surface protective layer covering the entire surface including a region where an ink layer is formed and a region where the low-tone pattern ink layer is not formed, wherein the surface protective layer is ethylene oxide
  • the ionizing radiation curable resin composition containing a cross-linked polymerizable compound is crosslinked and cured. In the surface protective layer, a concave portion is visually formed immediately above and in the vicinity of the low ink pattern ink layer. A recognized low gloss region is formed and the surface protective layer contains calcined kaolin particles.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic views showing a cross section of the decorative material 1 of the present invention.
  • the entire surface of substrate 2 is Uniform colored layer to be coated 6, pattern layer 7, uniform and uniform penetration preventing layer 8, low ink pattern ink layer 3, ionizing radiation curable resin composition containing ethylene oxide-modified polymerizable compound is crosslinked and cured
  • the surface protective layer 5 containing fired kaolin particles is laminated in this order.
  • the low glaze pattern ink layer 3 is partially present, and a low gloss region 4 is formed in the surface protective layer immediately above and in the vicinity thereof.
  • the cosmetic material of the present invention is viewed from the surface protective layer 5 side, the low gloss region 4 is visually recognized as a concave portion, so that the low gloss region 4 is visually recognized as an uneven pattern as a whole.
  • the upper portion of the low gloss region 4 on the outermost surface of the surface protective layer 5 may be raised with the formation of the low fringe pattern ink layer 3 and may have a convex shape 9. Since the surface of the surface protective layer 5 has such a convex shape, light is scattered at this portion, the surface area is increased, and the viewing angle for recognizing low glare is widened. Coordinated with the effect of 4, the visual unevenness is further emphasized.
  • the height of the convex shape is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is usually in the range of 2 to 3 / zm.
  • a low-glazing pattern ink layer 3 is laminated on a substrate 2, and a surface protective layer 5 in which an ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured is laminated thereon. It has been done.
  • a low gloss region 4 is formed in the surface protective layer immediately above and near the low-tone pattern ink layer 3.
  • the cosmetic material of the present invention is seen from the surface protective layer 5 side force, the partially existing low gloss region 4 is visually recognized as a concave portion, and the concave / convex pattern is recognized as a whole.
  • the low gloss region 4 is represented by a set of points in the figure.
  • the extent of the spread of the low gloss region 4 formed in the surface protective layer 5 is not particularly limited as long as it is within the range where the effects of the present invention can be achieved, and the low glaze pattern ink layer as shown in FIGS.
  • the surface force of 3 may remain in the middle of the thickness direction of the surface protective layer 5 or may reach the outermost surface of the surface protective layer 5 as shown in FIG.
  • a convex shape may be formed on the outermost surface of the surface protective layer 5 as shown in FIG.
  • FIG. 1 showing one preferred embodiment of the present invention.
  • the base material 2 used in the present invention if it is usually used as a cosmetic material, if it is usually used as a cosmetic material, however, various papers, plastic films, plastic sheets, metal foils, metal sheets, metal plates, wood-based boards such as wood, ceramic materials, and the like can be appropriately selected according to the application. Each of these materials may be used alone, but may be a laminate of any combination such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film.
  • an oxidation method or unevenness may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided on the substrate.
  • Physical or chemical surface treatment such as chemical conversion can be applied.
  • Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone 'ultraviolet ray treatment method.
  • Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used in terms of surface strength such as effects and operability.
  • the base material may be subjected to a treatment such as forming a primer layer for strengthening the interlayer adhesion between the base material and each layer, coating for color adjustment, and from a design standpoint.
  • a treatment such as forming a primer layer for strengthening the interlayer adhesion between the base material and each layer, coating for color adjustment, and from a design standpoint.
  • the pattern is formed with great force!
  • Various papers used as the substrate can be thin paper, kraft paper, titanium paper, and the like. These paper base materials are used to further strengthen the interlaminar strength between the fibers of the paper base material, or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scratches. , Melamine resin, urethane resin, etc. may be added (impregnated with resin after paper making, or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, oil-impregnated paper and the like. In addition to these, there are various types of papers that are often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, gypsum board base paper, or bull wallpaper raw fabric with a vinyl chloride resin layer provided on the paper surface.
  • coated paper art paper, sulfated paper, daracin paper, parchment paper, norafin paper, Japanese paper, etc., used in the office field and normal printing and packaging can also be used.
  • woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can also be used as a base material.
  • Various fibers include glass fiber, asbestos fiber, Examples thereof include inorganic fibers such as potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, and synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.
  • plastic film or plastic sheet examples include those made of various synthetic resins.
  • Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylol pentene resin, polychlorinated bur resin, poly salt vinylid resin, poly butyl alcohol resin, salt butyl acetate copolymer resin resin, ethylene Butyl acetate copolymer resin, Ethylene vinyl alcohol copolymer resin, Polyethylene terephthalate resin, Polybutylene terephthalate resin, Polyethylene naphthalate isophthalate copolymer resin, Polymethylmethacrylate resin, Polyethyl methacrylate resin Polyamide acrylate resin, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or polyimide resin Etc.
  • metal foil, metal sheet, or metal plate for example, aluminum, iron, stainless steel, copper, or the like can be used, and the metal applied by staking or the like is used.
  • wood boards include wood veneers such as wood veneer, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiber board).
  • ceramic materials include ceramic building materials such as gypsum plates, calcium silicate plates, and wood cement plates, ceramics, glass, firewood, and fired tiles.
  • composites of various materials such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, iron sheets on both sides of paper hard cams, and polyethylene aluminum resin sandwiched between two aluminum plates, are also available.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but when a sheet made of plastic is used, the thickness is usually about 20 to 150 ⁇ m, preferably 30 to: LOO ⁇ m In the case of using a paper base material, the basis weight is usually about 20 to 150 g / m 2 , preferably 30 to 1 OOgZm 2 .
  • the uniformly and uniformly colored layer 6 covered over the entire surface shown in FIG. 1 is a concealing layer or a solid surface layer provided as desired for the purpose of improving the design of the cosmetic material of the present invention. It is called.
  • the colored layer 6 is formed when the color of the surface of the base material 2 is adjusted so that the base material 2 itself is colored or uneven, and gives the intended color to the surface of the base material 2. It is. Usually, it is formed with an opaque color, but there are also cases where it is formed with a colored transparent color and makes use of the pattern that the base has. When taking advantage of the fact that the substrate 2 is white, or when the substrate 2 itself is appropriately colored, it is not necessary to form the colored layer 6.
  • the ink used for forming the colored layer a mixture of a colorant such as a pigment and a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent as appropriate is used for the ink.
  • the noinder is not particularly limited, for example, polyurethane resin, vinyl chloride Z vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride Z vinyl acetate Z acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin resin, Acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, petital resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, etc. A mixture of two or more can be used.
  • urethane resin can be preferably used as the ink noder for forming the colored layer.
  • polyols such as acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, and isocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • urethane resins obtained by reacting isocyanates such as isocyanates, isophorone diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates and the like or aliphatic or alicyclic isocyanates.
  • isocyanates such as isocyanates, isophorone diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates and the like or aliphatic or alicyclic isocyanates.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of polyol and the number of isocyanate groups in one molecule are two on average.
  • the average molecular weight of urethane resin is about 10,000 to
  • Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoso Organic pigments or dyes such as indolinone yellow and phthalocyanine blue, metal pigments made of scaly foils such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, basic lead carbonate, etc. For example, a pearlescent pigment made of flaky foil is used.
  • the colored layer 6 is preferably a so-called solid print layer having a thickness of about 1 to 20 / zm.
  • the picture layer 7 shown in FIG. 1 gives the base material 2 decorativeness, and is formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
  • Patterns include stone patterns simulating the surface of rocks such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns simulating cloth and cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc.
  • These patterns are formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, or by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is also formed.
  • the pattern ink used for the pattern layer 7 the same ink as that used for the colored layer 6 can be used.
  • the pattern layer 7 is not an essential constituent element.
  • the permeation prevention layer 8 shown in FIG. 1 is a layer provided as desired, and the ionizing radiation hardening constituting the low fringe pattern ink and the surface protective layer 5 constituting the low fringe pattern ink layer 3 described later. It has a function of suppressing penetration of the curable resin into the base material 2 and is particularly effective when the base material 2 is a permeable base material such as paper nonwoven fabric. Therefore, it is sufficient that the permeation prevention layer 8 is located between the base material 2 and the low ink pattern ink layer 3, for example, between the base material 2 and the coloring layer 6, between the coloring layer 6 and the picture layer 7, or in FIG. As shown, it is provided between the pattern layer 7 and the low ink pattern ink layer 3.
  • a uniform and uniform layer with cross-linking and hardening of the curable resin which has adhesion with the ionizing radiation curable resin constituting the surface protective layer 5, is combined with the pattern layer 7 and the low-colored pattern as shown in Fig. 1.
  • the curable resin suitable for the penetration preventing layer include those used for the binder of the ink for forming the colored layer. Above all, the above urethane resin is preferred from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • the low glaze pattern ink layer 3 in the decorative material of the present invention is directly deposited on the substrate 2 as shown in FIG. As shown in Fig. 1, these layers are laminated on the colored layer 6, the picture layer 7, the permeation prevention layer 8, etc., as required, and cause a pattern difference. It is.
  • the mechanism of wrinkle generation in the present invention has not been fully elucidated.
  • the surface protective layer 5 is formed on the surface of the low wrinkle pattern ink layer 3.
  • the resin component and surface protective layer of the low ink pattern ink layer 3 can be selected by appropriately selecting the combination of materials and application conditions. However, it is presumed that this is due to the interaction such as partial elution, dispersion, and mixing.
  • the respective resin components in the ink of the low ink pattern ink layer 3 and the uncured product of the ionizing radiation-curable resin are not completely compatible in a short time but are in a suspended state.
  • the portion present in the immediate upper part and the vicinity of the low glaze pattern ink layer 3 scatters light to form a low gloss region.
  • the strong state is fixed by crosslinking and curing the surface protective layer while maintaining this suspended state, the low-gloss area 4 is partially formed in the surface protective layer. It is presumed that the part will be recognized as if it were a recess.
  • the low haze pattern ink forming the low haze pattern ink layer 3 has a property capable of expressing an interaction such as elution, dispersion, and mixing with the ionizing radiation curable resin composition forming the surface protective layer 5.
  • the ionizing radiation curable resin composition (uncured product) is appropriately selected.
  • an ink having a non-crosslinkable resin as the binder resin is preferable, for example, a thermoplastic (non-crosslinked) urethane resin is preferable.
  • both unsaturated polyester resin, acrylic resin, and vinyl chloride butyl acetate can be used to adjust the degree of expression of the low-gloss area and the contrast of the difference between the low-colored area and the surrounding area.
  • a polymer or the like can be mixed.
  • the low ink pattern ink that forms the low ink pattern ink layer 3 has a colorant like the ink composition used in the colored layer 6 and the image layer 7, and can also provide a pattern pattern by itself.
  • the color and pattern are already given to the base material 2, so that the low gutter picture ink for forming the low gutter picture ink layer 3 is used. It is not always necessary to add a colorant to the composition for coloring. In other words, when the pattern layer 7 is provided, the pattern layer 7 is intended to be expressed by removing the wrinkles and visually displaying the recesses.
  • a pattern having a visual recess due to a wrinkle difference is obtained.
  • the conduit portion is visually recessed due to a wrinkle difference by synchronizing the ink portion of the low ink pattern ink layer 3 with the wood grain conduit portion.
  • the joint groove part is caused by the difference between the tiles by synchronizing the ink part of the low ink pattern ink layer 3 with the tiled joint groove part. A visually concave pattern is obtained.
  • the cosmetic material of the present invention is a resin obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation-curable resin composition containing an ethylene oxide-modified polymerizable compound on the low-coating pattern ink layer 3, and
  • the surface protective layer 5 containing the calcined kaolin particles is provided, but the interaction between the low haze pattern ink constituting the low haze pattern ink layer 3 and the ionizing radiation curable resin composition constituting the surface protective layer 5 is provided.
  • a low-gloss area appears immediately above and in the vicinity of the partially existing low glaze pattern ink layer 3, and a low-gloss area 4 is formed in at least part of the thickness direction in the surface protective layer. It is.
  • the decorative material 1 is viewed from the surface protective layer 5 side, the low-gloss region 4 is visually recognized as a concave portion, and the uneven pattern is visually recognized by the low-gloss region 4.
  • the coating amount of the low fringe pattern ink that forms the low fringe pattern ink layer 3 is preferably in the range of 2 to 20 gZm 2 .
  • the amount is 2 g / m 2 or more, the above-described low-glazing pattern ink and the ionizing radiation-curable resin composition interact with each other, and a sufficiently low gloss region can be obtained. It is done.
  • the coating amount of the low-tone pattern ink is further in the range of 5 to 10 g / m 2 .
  • an extender pigment is contained in the low fringe pattern ink composition for forming the low fringe pattern ink layer 3.
  • extender pigments it is possible to impart thixotropy to the low ink pattern ink composition, and the shape of the low ink pattern ink composition is maintained when the low ink pattern ink layer 3 is printed using a plate. Is done.
  • the extender pigment used in the present invention is not particularly limited, and is suitably selected from, for example, silica, talc, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • silica which is a material with a high degree of freedom in material design such as oil absorption, particle size, pore volume, etc., which is excellent in design, whiteness, and coating stability as an ink, is particularly preferred.
  • Silica is preferred.
  • the silica particle size is preferably in the range of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ . If it is greater than 0.
  • the thixotropy of the ink will not become extremely high when added to the ink, and the viscosity of the ink will not increase too much, and printing control will be hindered.
  • the ink coating thickness of the conduit pattern part is usually 5 ⁇ m or less, and the silica particle size is smaller than the coating thickness, the particle heads are compared. It is difficult to make a visual sense of incongruity because it is not conspicuous.
  • the content of these extender pigments in the low-tone pattern ink composition is preferably in the range of 5 to 15% by mass. When the content is 5% by mass or more, sufficient thixotropy can be imparted to the low fringe pattern ink composition, and when it is 15% by mass or less, the effect of imparting low wrinkles is not observed at all.
  • the surface protective layer 5 is obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition as described above, and the ionizing radiation curable resin contains an ethylene oxide-modified polymerizable compound, And it is comprised with what contains the calcined kaolin particle
  • the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or charged particle beam, that is, by irradiating with ultraviolet rays or electron beams. , Refers to a curable resin composition.
  • the original purpose of this surface protective layer is to have chemical surface properties (contamination resistance, chemical resistance, cellophane tape resistance, etc.) and mechanical properties (scratch resistance, abrasion resistance).
  • chemical surface properties contamination resistance, chemical resistance, cellophane tape resistance, etc.
  • mechanical properties scratch resistance, abrasion resistance
  • oil resistance is improved by using a resin containing ethylene oxide-modified polymerizable compound for the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer, and the calcined kaolin particles are added to the surface protective layer. Inclusion improves the marling resistance.
  • the oil resistance by using an ionizing radiation curable resin containing an ethylene oxide-modified polymerizable compound in the surface protective layer, the ethylene oxide part of the compound is compared with the case where it is not used. Since the portion is hydrophilic, the affinity of the surface protective layer with oil can be reduced. As a result, the oil such as edible oil attached on the surface protective layer can be prevented from penetrating into the surface protective layer, and the cosmetic material having improved oil resistance can be obtained by the surface protective layer itself.
  • the ethylene oxide-modified polymerizable compound is a compound capable of undergoing a polymerization reaction with ionizing radiation and a compound having an ethylene oxide-modified moiety, and such an ethylene oxide-modified polymerizable compound. What is necessary is just to use suitably according to a use as a compound.
  • Specific examples of the ethylene oxide-modified polymerization compound include, for example, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and the like.
  • (meta) attalate” means “attalylate or metatalarate”.
  • the oil resistance increases as the chain number n (number per molecule) of ethylene oxide repeating units in the ethylene oxide-modified portion increases, but on the other hand, water resistance and water-based contaminants such as water-based inks increase due to the increase in hydrophilicity. Contamination resistance against Therefore, the n number may be adjusted as appropriate.
  • n is 2 to 20, more preferably 4 to 15.
  • the ethylene oxide-modified polymerization compound may be a bifunctional, trifunctional, or other functional number, for example, a compound having 4 or more functional groups. These can be determined by appropriately considering the film hardness required for the surface protective layer.
  • the total amount of resin capable of undergoing a polymerization reaction with ionizing radiation may be composed of an ethylene oxide-modified polymerization compound, but other than oil resistance.
  • other polymerizable compounds that can be polymerized with other ionizing radiations may be used in combination.
  • only the ethylene oxide-modified polymer compound can increase the oil resistance due to the increased hydrophilicity of the surface protective layer.
  • the affinity for water-based substances increases and water-based contamination such as water-based inks increases. Contamination resistance to the substance may be reduced.
  • a non-hydrophilic polymerizable compound for example, ethylene oxide non-modified acrylate monomer and Z or prepolymer (ordinary acrylate monomer and Z or prepolymer) may be added! ⁇ .
  • the blending ratio is (ethylene oxide modified polymerization compound) Z (ethylene oxide unmodified).
  • the preferred range is 3Z7 to 5Z5 (mass ratio).
  • Propylene oxide is an alkylene oxide compound similar to ethylene oxide. If propylene oxide modified compound is used instead of ethylene oxide modified compound, the relative proportion of ether bonds decreases. Therefore, good oil resistance cannot be obtained.
  • the ionizing radiation curable resin that can be used other than the ethylene oxide-modified polymerization compound a conventionally known compound may be appropriately used. Specifically, it is conventionally used as an ionizing radiation curable resin composition, and the polymerizable monomers, polymerizable oligomers, and prepolymers can be appropriately selected and used.
  • a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • the monofunctional (meth) acrylate is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention. Can be used together.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Xylyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Rate and so on.
  • One type of these monofunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate. And polyether (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate oligomer is produced by, for example, reacting (meth) acrylic acid with an oxysilane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin to esterify. Obtainable.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) atrelate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid.
  • polyether (meth) acrylate oligomers can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyether polyols with (meth) acrylic acid.
  • polymerizable oligomer in addition to the side chain of the polybutadiene oligomer, Highly hydrophobic polybutadiene (meth) atalylate oligomers with talylate groups, silicone (meth) acrylate oligomers with polysiloxane bonds in the main chain, aminoplast resins with many reactive groups in small molecules Modified aminoplast resin (meth) acrylate oligomer, or novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic bull ether, aromatic vinyl ether, etc. There is.
  • the low haze pattern ink constituting the low haze pattern ink layer 3 interacts with the ionizing radiation curable resin composition constituting the surface protective layer 5.
  • an appropriate ink and an ionizing radiation curable resin composition are selected, but the ionizing radiation curable resin composition preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer. .
  • the calcined kaolin particles used for imparting marring resistance are kaolin particles obtained by calcining general (hydrous) force-orientated particles, but by adding calcined kaolin particles as a filler, silica particles As a result, the improved marring resistance that cannot be achieved with hydrous kaolin particles before firing is realized.
  • the particle size of the calcined kaolin particles may be appropriately selected depending on the application, required physical properties, etc. For example, those having an average particle size of about 0.5 to 2 / ⁇ ⁇ are used.
  • the amount of calcined kaolin particles added may be appropriately selected according to the application, required physical properties, etc.
  • ionizing radiation curable resin (however, when the surface protective layer contains other resin) Is about 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass).
  • the change in surface wrinkle targeted for marring resistance is usually an increase in wrinkles when the surface wrinkles are adjusted to a moderate level by design (which can be said to be a half wrinkle). In addition to this increase in wrinkles, it also includes wrinkle reduction.
  • the refractive index of the calcined kaolin particles is close to the refractive index of the resin constituting the surface protective layer.
  • the point strength of the surface protective layer is also preferred. Usually, it is preferably in the range of 1.6 to 1.7.
  • the calcined kaolin particles are superior in paint stability to the hydrous kaolin particles. [0040] As the calcined kaolin particles, those whose surfaces are further treated may be used.
  • the surface-treated calcined kaolin particles By using the surface-treated calcined kaolin particles, the effect of improving marring resistance can be further increased.
  • a surface treatment with a silane coupling agent examples include known silane coupling agents having an alkoxy group, amino group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, chloro group and the like.
  • the photopolymerization initiator is about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. It is desirable to add it.
  • the initiator for photopolymerization can be appropriately selected from conventionally used initiators, and is not particularly limited. For example, it can be used for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ⁇ butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy 2-phenolacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl 1-phenolpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 2-methyl-1- [4 (methylthio) phenol 2 mono Refioline propane 1-one, 4-— (2 hydroxyethoxy) Elulu 2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, ⁇ -phenol benzophenone, 4, 4, 1 cetylamino benzophenone, dichloro benzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tertiary Butylanthraquinone, 2-aminoant
  • aromatic sulfo-um salts aromatic diazo-um salts, aromatic iodonium salts, metaguchisen compounds
  • aromatic sulfonic acid esters examples thereof include benzoin sulfonic acid esters.
  • photosensitizers examples include P dimethyl benzoate, tertiary amines, and thiol sensitizers.
  • an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition.
  • the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, which is preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and provides stable curing characteristics.
  • additives can be mix
  • additives include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, Examples include coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, and coloring agents.
  • an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used as the weather resistance improving agent.
  • the ultraviolet absorber that can be either inorganic or organic, it is preferable to use titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide, etc. with an average particle size of about 5 to 120 nm.
  • organic ultraviolet absorbers include benzotriazoles such as 2- (2 hydroxy-5-methylphenol) benzotriazole, 2- (2 hydroxy-3,5 di-tert -Amylphenyl) benzotriazole, polyethylene glycol 3- [3- (benzotriazole-2-yl) 5-tert-butyl 4-hydroxyphenyl] propionate, and the like.
  • examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 2,1-n-butylmalonate (1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4-piperidyl), bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4 piperidyl) -1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylate.
  • a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used as the ultraviolet absorber or light stabilizer.
  • Examples of the wear resistance improver include spherical particles such as a-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide.
  • Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scaly shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable.
  • Examples of organic substances include synthetic resin beads such as crosslinked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness.
  • spherical ⁇ -alumina is particularly preferred in that it has a high effect on the improvement of wear resistance due to its high hardness and that it is relatively easy to obtain spherical particles.
  • polymerization inhibitors for example, noduloquinone, ⁇ benzoquinone, no, iduloquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc.
  • a crosslinking agent for example, polyisocyanate compound, epoxy compound, metal Chelate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds and the like are used.
  • filler for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
  • colorant examples include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
  • the infrared absorber for example, a dithiol-based metal complex, a phthalocyanine-based compound, a diimine compound, or the like is used.
  • a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and various additives, which are the ionizing radiation curable components, are uniformly mixed at predetermined ratios, respectively, to form a coating comprising an ionizing radiation curable resin composition.
  • the viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by the coating method described later.
  • the coating solution thus prepared is applied to the surface of the base material after curing.
  • a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse coating, comma coating, etc., preferably gravure coating, so that the thickness becomes 1-20 / ⁇ ⁇ , and uncured resin layer Let it form.
  • the thickness after curing is 1 ⁇ m or more, a cured resin layer having a desired function can be obtained.
  • the thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer.
  • ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the thickness of the resin layer used, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. Is preferable.
  • the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a substrate that deteriorates due to the electron beam as the substrate, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are reduced.
  • an accelerating voltage so as to be substantially equal, it is possible to suppress irradiation of an extra electron beam to the base material, and to minimize deterioration of the base material due to the excess electron beam.
  • the irradiation dose is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad) in which the amount at which the crosslink density of the resin layer is saturated is preferable.
  • the electron beam source is not particularly limited, for example, various types of electron beam accelerators such as cockroft Walton type, bandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type. Can be used.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays with a wavelength of 190 to 380 nm are emitted.
  • the ultraviolet ray source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp or the like is used.
  • the hardened resin layer thus formed is added with various additives to have various functions such as a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, antifouling, which has high hardness and scratch resistance.
  • a coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
  • the decorative material of the present invention can be attached to various substrates and used as a decorative board. Concrete Specifically, as shown in FIG. 4, a decorative material 1 is attached to a substrate 11 via an adhesive layer 10.
  • the substrate to be the adherend is not particularly limited, and a plastic sheet, a metal plate, a wooden board such as wood, a ceramic material, or the like can be appropriately selected depending on the application.
  • a plastic sheet, a metal plate, a wooden board such as wood, a ceramic material, or the like can be appropriately selected depending on the application.
  • physical or chemical methods such as an acid method or an uneven surface method may be used on one or both sides as desired in order to improve adhesion to the cosmetic material. Surface treatment can be performed.
  • Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone 'ultraviolet ray treatment method.
  • Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used in terms of surface strength such as effects and operability.
  • plastic sheet examples include those made of various synthetic resins.
  • Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polysalt bulle resin, poly (vinylidene chloride) resin, poly (bull alcohol alcohol) resin, butyl chloride / butyl acetate copolymer.
  • Oil Oil, ethylene acetate butyl copolymer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylate Oxyethyl resin, polyethyl acrylate resin, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or Examples include polyimide resin.
  • metal plate for example, aluminum, iron, stainless steel, copper or the like can be used, and those subjected to staking such as metal can also be used.
  • Wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak and melapie, wood veneer such as wood veneer, wood plywood, particle board and medium density fiber board (MDF). It is done. These can be used alone or in a laminated manner.
  • the wooden boards are not limited to wooden boards, and include plastic boards containing paper dust and reinforced and strong paper. Included.
  • Ceramic materials include ceramic materials such as gypsum plates, calcium silicate plates, and wood cement plates, ceramics, glass, firewood, fired tiles, and plates made mainly of volcanic ash.
  • ceramic materials such as gypsum plates, calcium silicate plates, and wood cement plates, ceramics, glass, firewood, fired tiles, and plates made mainly of volcanic ash.
  • composites of various materials such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper plates with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin are also used as base materials.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from the viewpoint of design may be formed in advance.
  • a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from the viewpoint of design may be formed in advance.
  • a substrate to be an adherend a plate material such as a flat plate of various materials, a curved plate or the like, or a three-dimensional article (molded product) in which the above materials are used alone or in combination are targeted.
  • a backing material such as Japanese paper, Western paper, synthetic paper, nonwoven fabric, woven fabric, cold paper, impregnated paper, or synthetic resin sheet may be attached to the decorative material. By sticking the backing material, it can be used to reinforce the cosmetic material itself, prevent cracking and tearing of the cosmetic material, and prevent the adhesive from seeping out on the surface of the cosmetic material. As a result, handling becomes easier and productivity can be improved.
  • the substrate on which the decorative material is placed every leaf or continuously through the adhesive is cold-pressed, hot-pressed, roll-pressed, laminator, lapping, edge pasting machine, vacuum press Using a sticking device such as the above, the decorative material is adhered to the surface of the substrate to form a decorative board.
  • the adhesive is applied using an application apparatus such as a spray, a spreader, or a bar coater.
  • adhesives such as butyl acetate resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, and isocyanate are used alone or as a mixed adhesive that is arbitrarily mixed.
  • Adhesives should be mixed with inorganic powder such as talc, calcium carbonate, clay, titanium white, wheat flour, wood flour, plastic powder, colorant, insect repellent, and anti-bacterial agent as necessary. Can do.
  • the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and a coating amount in the range of 50 to 300 g / m 2 .
  • Adhesion of the decorative material on the substrate is usually performed by forming an adhesive layer on the back surface of the decorative material of the present invention and applying the adhesive to the substrate or applying the adhesive on the substrate.
  • the decorative board produced as described above is also capable of arbitrarily cutting the decorative board, and using a cutting machine such as a router or a cutter on the surface or the end of the chamfer to obtain the groove force and chamfering. Can be decorated arbitrarily.
  • interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative panels for furniture such as malls, furniture, furniture or It can be used for surface decorative panels of cabinets for light electrical and OA equipment, interior and exterior of vehicles, etc.
  • the cosmetic materials obtained in each example were evaluated by the following methods.
  • DALOS meter (“GMX-203” manufactured by Murakami Color Research Laboratory)
  • the DALOS values in the high-gloss area and low-gloss area were measured under the condition of an incident angle of 75 degrees. Higher numbers indicate higher glory (high glare), and lower numbers indicate lower gloss (low glare).
  • a contaminant (salad oil) was applied to the surface of the decorative material, and the residual state of the contaminant after wiping was visually observed. Judgment criteria were evaluated as follows.
  • Adhere cellophane tape (cellophane adhesive tape, Cellotape (trademark) 2.5 mm width) manufactured by Chiban Co., Ltd. on the surface of the decorative material and leave it at room temperature (25 ° C) and 50 ° C for 24 hours. After that, it was forcibly peeled off. The peeled surface of the decorative material was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • a Peeling of the pattern is not even at the temperature of the deviation.
  • a coating A colored layer 6 was formed by applying gravure printing to a (full surface) layer having a work amount of 5 gZm 2 .
  • a pattern layer 7 having a grain pattern was formed by gravure printing using an ink containing a nitrified cotton as a binder and a colorant mainly composed of a dial.
  • the number average molecular weight is 30,000
  • the glass transition temperature (Tg) is 62.8 ° C.
  • a low-tone pattern ink layer 3 was formed by gravure printing so as to align with the wood-patterned conduit.
  • Example 1 The low Ade pattern ink described in Example 1 per cent Te, a polyester urethane-based ⁇ 90 mass 0/0 Example 1 with the exception of using a mixture of 10% by mass of unsaturated polyester resin and 10% by weight as a binder resin, adding carbon black and a petal as a colorant, and using a black brown color.
  • a cosmetic material was obtained in the same manner.
  • This decorative material was evaluated for wrinkle evaluation, water resistance, peelability with time, stain resistance, and marling performance. The results are shown in Table 1.
  • the substrate 2 using rice weighing 30GZm 2 of building materials between sheets reinforced paper, one-side of the number average molecular weight 50 thereof, 000, the glass transition temperature (Tg) of 55 ° C the acrylic polyol binder, titanium Re this Using a colorant with white, petal, and yellow lead added to a polyisocyanate consisting of polyresin isocyanate, a coating layer of lOgZm 2 is applied by gravure printing to give a colored layer It was 6. In addition, a wood grain pattern layer using an ink containing a number average molecular weight 27,000, glass transition temperature (Tg) 55 ° C acrylic polyol as a binder, and a colorant mainly composed of a petal. was formed by gravure printing.
  • Tg glass transition temperature
  • This decorative material was evaluated for wrinkle evaluation, water resistance, peelability with time, stain resistance, and marling performance. The results are shown in Table 1.
  • the back side of the decorative material produced in Example 1 and the lauan plywood 10 having a thickness of 2.5 mm as a substrate were bonded with the BA-820 0 ethylene acetate butyl adhesive, an aqueous emulsion made by Chuo Rika Co., Ltd.
  • a wood veneer was prepared by adhering to a wood plywood through an adhesive layer formed by coating at a coating amount of 60 g / m 2 (wet).
  • Example [0059] The cosmetic materials obtained in Example 2 and Example 3 were observed by magnifying the cross section with a microscope. Neighborhood was observed to be in a low-light state that scatters light, and the other surface layers did not scatter light and were in a highly transparent state. When the decorative material was visually observed from the surface protective layer side, the low-tone pattern ink layer portion was recognized as a recess. In particular, the marling performance was good.
  • a cosmetic material having a concavo-convex sensation on the surface, wherein a pattern is formed on the surface, has a wrinkle difference corresponding to the pattern, and the wrinkle difference is visually recognized as a concave portion.
  • cosmetics with high solvent resistance, abrasion resistance, or high interlayer strength there is no change in appearance even when soiled with oil, and the oil resistance has been improved and marring resistance has also been improved. You can get materials.
  • when used in a wood grain pattern it is possible to realistically express the wrinkles and unevenness of the conduit part, and to obtain the same texture as the material using actual wood.

Abstract

　表面に模様が形成され、模様に応じた艶差を有し、該艶差が視覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、さらに耐摩耗性等の表面強度に加えて耐マーリング性と共に耐油性も備えた化粧材を提供する。基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、さらに表面保護層が焼成カオリン粒子を含有し、該表面保護層中には、該低艶絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域が形成される化粧材である。                                                                               

Description

化粧材
技術分野
[0001] 本発明は表面に模様が形成され、模様に応じた艷差を有することにより視覚的凹 凸感を有し、模様を含めた表面の耐久性に優れ、かつ耐摩耗性等の表面強度に加 えて耐マーリング性と共に耐油性も備えたィ匕粧材に関する。
背景技術
[0002] 家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無 機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを 印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工 、 Vカットカ卩ェなどの二次カ卩ェのための適度な柔軟性、切削性、耐破断性などのカロ 工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度 、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
こうした要求を満たすために、上記加工適性を十分に満足する基材を用い、該基 材の表面に表面保護層を施すことが行われており、電離放射線硬化性榭脂組成物 が好ましく用いられて！/、る。電離放射線硬化性榭脂組成物は紫外線や電子線等の 電離放射線によって硬化する組成物であり、該組成物を用いると、表面保護層として は有機溶剤を使用せず無溶剤で塗布形成できるので環境に良ぐしかも高架橋密度 にできるので、耐磨耗性等の表面強度も容易に出せる等の、各種利点が得られる。
[0003] ところで、近年の消費者の高級品指向により、床タイルや壁パネル、あるいは家具 や台所製品のキャビネットなどに対しても高級感が求められるようになり、これらに用 いられる化粧板やィ匕粧シートにおいても、高級感を与える外観を有するものが望まれ ている。そのため、各基材シートの表面に各種の印刷をしたり、絵柄層を有するフィ ルムを設けたりすることにカ卩えて、質感の付与も重要となってきており、模様の特定の 部分にあわせて艷消しゃ凹凸を付与する方法が種々提案されて 、る。
例えば、基材上に模様状に設けた塗装面によって電子線硬化型塗料又は光硬化 型塗料に対する濡れ易さが基材表面と異なった区域を形成させた後に、基材上に電 子線硬化型塗料又は光硬化型塗料を塗布して、該塗料に対して濡れ易い区域で塗 料表面を陥没させ、濡れ難い区域で塗料表面を隆起させる方法が提案されている ( 例えば特許文献 1、特許請求の範囲参照)。し力しながら、この方法では凹部、すな わち濡れ易い区域が細い場合には、凹凸がきれいに出ないという問題がある。また、 ある程度の太さの凹部がある場合には、基材表面に凹凸模様は得られるものの、陥 没部と隆起部の境界領域において、塗料の表面張力等によって、凸部から凹部に移 行する端部が丸味を帯びて凹凸の鮮映性 (シャープネス）に欠けるとともに、隆起部 の高さ以上の凸部が生じ、例えば木目模様の場合にはリアル感がなぐ外観及び手 触り感がよくな 、と 、う問題がある。
また、無溶剤型塗料の榭脂硬化を遅延させる硬化遅延剤を内添したインキと、それ を含まないインキとによって多色模様を印刷したフィルムを、基板上にあら力じめ塗布 されて!/ヽる無溶剤型塗料の榭脂塗膜上に被覆させ、硬化雰囲気にて榭脂を硬化さ せた後にフィルムを剥離して転写する方法が提案されて！ヽる (特許文献 2、特許請求 の範囲参照)。この方法によれば硬化遅延剤を内添したインキで印刷した色模様部 分のみを凹ませて転写することができる。しかしながら、この方法では特殊なインキが 必要であるとともに、無溶剤型塗料の榭脂塗膜の硬化反応が不安定であるという問 題点がある。
さらに、基材上に、通常インキからなる模様層及び電子線硬化性組成物からなる凸 状模様層の 2種の模様層を順次に設け、その上に透明榭脂層を被覆し、被覆後、前 記透明榭脂層を介して電子線を照射して凸状模様を硬化したィ匕粧材が提案されて いる（特許文献 3、特許請求の範囲参照)。し力しながら、こうした化粧材は物理的に 比較的大きな凹凸があるため、凸部が傷つきやすぐ特に凸部の面積が大きい場合 にはそれが顕著となり問題となる。またこの手法は例えば木目調などの艷の強弱を出 したい場合、すなわち、木目導管溝のように大部分が凸部で極めて狭い幅の凹状部 が存在するような場合には、透明榭脂層を構成する塗料の流動によって該凹状部が 埋まってしまい、し力もその埋まり方の程度がばらつきを生じるため不適当であり、さ らには物理的に凹凸があるため、手触り感がよくないという問題がある。 [0005] また、薄紙に艷消剤を含有する紫外線硬化性印刷インキで木下地色をベタ刷し、こ れに活性光線を照射した後、この上に光沢の高い紫外線硬化性印刷インキで木目 模様を印刷し、これに活性光線を照射した木目模様を有する化粧紙が提案されてい る（特許文献 4、特許請求の範囲参照)。この化粧紙によれば、光沢の高いインキを 用いた部分については見かけ上凸部に見え、艷消剤を含有するインキの部分につ いては見かけ上凹部に見え、木質感が得られる。し力しながら、ここで提案される化 粧紙は、保護塗膜としての上塗透明塗膜が施されていないため、木目模様を印刷す るためのいわゆる導管インキの部分について、耐候性、耐水性、耐摩耗性、耐擦傷 性などが低下せざるを得ず、耐久性に劣るものとなる。
さらに、表面が剥離性を有する電離放射線透過剥離基材の表裏いずれかの面に 電離放射線遮蔽性材料で模様を設け、該剥離基材と、表面に電離放射線硬化性榭 脂の未硬化物の層を有する凹凸模様形成用基材とを重ね、剥離基材側より電離放 射線を照射して、電離放射線遮蔽性材料で形成した模様のない部分に相当する電 離放射線硬化性榭脂のみを硬化させた後、剥離基材とともに電離放射線硬化性榭 脂層の未硬化部の榭脂を除去して、凹凸模様を形成する方法が提案されている (特 許文献 5、請求項 8参照)。この発明によれば、電離放射線遮蔽性材料で形成した模 様のある部分は、電離放射線硬化性榭脂が硬化せずに、剥離基材に付着して、剥 離基材と一緒に除去され、一方、電離放射線遮蔽性材料で形成した模様のない部 分では電離放射線硬化性榭脂が硬化して残ることから、絵柄と同調した凹凸模様が 形成される。しかしながら、この方法では、剥離材料や電離放射線遮蔽性材料等の 材料を必要とするという不利な点があり、また未硬化榭脂を剥離基材に付着除去す る方法では、深く鮮映な凹部を形成できないという欠点がある。さらに、電離放射線 硬化性榭脂として電子線硬化性榭脂を用いた場合には、電子線を遮蔽する材料の 選定が困難であるという欠点がある。
[0006] また、プリント又は化粧紙を貼った基板に放射線重合を行う合成樹脂を塗布した後 、放射線を照射して合成樹脂の半硬化状態のとき照射を中止し、凹凸模様を施した ロールプレス等の冷加圧体にて加圧した後、合成樹脂を完全硬化する凹凸模様の ある化粧板の製造方法が提案されて 、る (例えば特許文献 6、特許請求の範囲参照 )。しかしながら、榭脂を安定的に一定の程度の半硬化状態にする際の条件を特定 するのは容易ではなぐまた半硬化状態の合成樹脂は不安定であるし、硬化を 2段 階に分けて行うのは煩雑であるという問題点がある。
そこで、基材の上に塗布装置を用いて電子線硬化性榭脂を塗布し、電子線照射機 内で型ロールと接触させて型ロールの凹凸を賦形しながら電子線を照射して硬化さ せる連続的に凹凸を形成させる方法が提案されている (例えば特許文献 7、特許請 求の範囲、第 1図参照)。し力しながら、この方法には特殊な型ロール装置が必要で あり、通常の印刷装置では凹凸を賦形することができないという不都合があり、また型 ロールによる賦形の速度には限界があって生産性が低いという欠点がある。
[0007] さらには、基材の表面に塗膜層、模様層、電離放射線硬化性榭脂組成物が架橋硬 化した表面保護層を有しており、模様層が塗膜層に比較して、電離放射線硬化性榭 脂組成物の浸透性を高く構成したィ匕粧材が提案されている (例えば、特許文献 8、特 許請求の範囲、図 1及び図 2参照)。この化粧材によれば、電離放射線硬化性榭脂 組成物が模様の存在する部分により浸透しやすいため、該部分に凹部が形成され、 表面に凹凸のある化粧材が得られる。し力しながら、この化粧材は模様層に十分な 吸収浸透性を付与すベぐ多量の体質顔料や多孔質材料を添加する必要があるが 、この場合には模様層が多孔質ィ匕及び脆弱化するため、凹部の耐久性、耐汚染性 が低下する。一方、凹部の耐久性、耐汚染性を向上させるために模様層の多孔質ィ匕 を抑制しょうとすると、十分な深さ及び鮮映性を有する凹部を形成することができない という問題がある。また、この化粧材は物理的に凹凸があるため、手触り感がよくない という点でさらに改良の余地がある。
[0008] また、表面保護層を電離放射線硬化性榭脂の架橋硬化物で構成しても、該化粧材 をキッチン棚の棚板等に用いた場合に、表面に付いた食用油が内部まで浸透してし まい、浸透部分で透明性が増して水に濡れたような外観となる、所謂濡れ色となって 、そのまま残ってしまうことがあった。
もちろん、表面保護層を数十 m等と厚くすれば、表面保護層は緻密な層として形 成できるので、表面保護層の下にまで油が浸透することはなぐ濡れ色になるようなこ ともない。しかし、これでは熱硬化性榭脂に比べて硬質となりがちな電離放射線硬化 性榭脂による表面保護層を設けた化粧材においては、その可撓性が低下し、ロール 状での保管が困難になる。また、材料費の点でもコスト高となってしまう。従って、この ような保管、コスト等の観点から、表面保護層の厚みは通常 10 m以下であり、また 、性能が許す限りなるべく薄くすることが望ましい。一方、厚みが薄くなるほど、表面 保護層形成時の塗液の基材への浸透の影響が大きくなる結果、緻密性は低下し表 面保護層の空隙が増えるため、化粧材表面に付いた油が内部に浸透し、濡れ色を 呈しゃすくなる。
また、基材自体に予め榭脂を含浸すると、表面保護層自体の耐油性が多少劣り油 は内部まで浸透したとしても、基材の手前で止まることになる力 表面保護層自体の 耐油性が劣るという問題は解決できない。それに加えて、基材として、コスト的に高価 となる榭脂含浸処理品が必要である上、可撓性が低下する。
次に、耐油性以外に、耐マーリング性も重要な因子である。これは、表面保護層に電 離放射線硬化性榭脂の架橋硬化物を用いて、表面強度、例えば耐摩耗性が十分に 得られたとしても、別個に要求される耐傷性能である。耐摩耗性の場合には、通常、 表面保護層中にシリカ粒子などを充填剤として添加して表面保護層を硬くすることで 対処してきたが、特に意匠表現として表面保護層によって表面艷を調整した場合に は、非常に細かい擦り傷の集合によって艷が上昇することがあった。例えば、化粧版 を多数枚積み重ねて輸送時に化粧材表面が振動で擦られるような場合、ある ヽは、 化粧版製造ライン中の取り扱い等において、擦り傷の集合による艷の上昇が認めら れる場合があった。この場合、細かい擦り傷が付く部分が表面全体に均一であれば まだ良いが、表面の一部分が頻繁に擦られると、表面の艷が斑になって目立ってしま い、製品欠陥となる。このため、表面が擦られても艷変化が発生しにくいような耐マー リング性が要求される。
特許文献 1 :特公昭 51— 26937号公報
特許文献 2：特公昭 51— 33454号公報
特許文献 3：特公平 1 - 41505号公報
特許文献 4：特開昭 51— 84910号公報
特許文献 5：特開平 1― 253449号公報 特許文献 6：特公昭 49 - 28264号公報
特許文献 7：特公昭 63 - 50066号公報
特許文献 8：特開 2001— 199028号公報
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
[図 2]本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
[図 3]本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
[図 4]本発明の化粧板の断面を示す模式図である。
符号の説明
1.化粧材
2.基材
3.低艷絵柄インキ層
4.低光沢領域
5.表面 fe 層
6.着色層
7.絵柄層
8.浸透防止層
9.凸形状
10.接着剤層
11.基板
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、このような状況下で、表面に模様が形成され、模様に応じた艷差を有し 、該艷差が視覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって 、耐溶剤性、耐摩耗性、あるいは層間強度が高ぐかつ油で汚れても外観変化がな Vヽ耐油性及び耐マーリング性に優れたィ匕粧材を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0013] 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なく とも、部分的に設けられた低艷絵柄インキ層と、該低艷絵柄インキ層上に存在してこ れと接触し、低艷絵柄インキ層の全面を被覆する表面保護層を有する化粧材であつ て、該表面保護層が電離放射線硬化性榭脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ 該表面保護層中には、低艷絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に凹部と して認識される低光沢領域を持たせることによって、前記課題を解決し得ることを見 出した。さらに、表面保護層の電離放射線硬化性榭脂がエチレンオキサイド変性重 合性化合物を含有し、且つ表面保護層が焼成カオリン粒子を含有する構成とした。 このような構成とすることで、表面保護層の樹脂の油と親和性が減る結果、表面保護 層を浸透する油が抑制されて、耐油性が向上する。また表面保護層中に充填剤とし て焼成カオリンを含有させることで、耐マーリング性が向上することをも見出した。本 発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
[0014] すなわち、本発明は、
(1)基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艷絵柄インキ層と、該低艷絵柄イン キ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艷絵柄インキ層が形成された領域及 び該低艷絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面 保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性ィ匕 合物を含む電離放射線硬化性榭脂組成物の架橋硬化したものであり、さらに表面保 護層が焼成カオリン粒子を含有し、該表面保護層中には、該低艷絵柄インキ層の直 上部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域が形成される化粧 材、
(2)電離放射線硬化性榭脂組成物が電子線硬化性榭脂組成物である上記（1)記載 の化粧材、
(3)低光沢領域の上部に位置する表面保護層の表面が凸形状を有する上記（1)又 は（2)記載の化粧材、
(4)基材と低艷絵柄インキ層の間にさらに浸透防止層を有する上記（1)〜（3)の 、 ずれかに記載の化粧材、
(5)基材が浸透性基材である上記 (4)記載の化粧材、 (6)基材上に着色層、絵柄層、浸透防止層が積層され、その上に低艷絵柄インキ層 と該低艷絵柄インキ層上に存在してこれと接触し、該低艷絵柄インキ層が形成された 領域及び該低艷絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆 する表面保護層を有する上記（1)〜（5)の ヽずれかに記載の化粧材、
(7)前記着色層を形成するインキのバインダーが、ウレタン榭脂を含むことを特徴と する上記（6)に記載の化粧材、
(8)絵柄層が木目模様を形成するものであり、低艷絵柄インキ層が導管部の低艷部 分を形成するものである上記（6)又は（7)に記載の化粧材、
(9)前記浸透防止層を形成する榭脂組成物が、ウレタン榭脂を含むことを特徴とする 上記（6)〜（8)の 、ずれかに記載の化粧材、及び
(10)上記（1)〜（9)の 、ずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板、 を提供するものである。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、表面に模様が形成され、模様に応じた艷差を有し、該艷差が視 覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、耐溶剤性、 耐摩耗性、あるいは層間強度が高くかつ油で汚れても外観変化がな ヽ耐油性及び 耐マーリング性に優れた化粧材を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の化粧材は、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艷絵柄インキ層と 、該低艷絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艷絵柄インキ層が形 成された領域及び該低艷絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたつ て被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンォキサイ ド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性榭脂組成物の架橋硬化したものであ り、該表面保護層中には、該低艷絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に 凹部として認識される低光沢領域が形成され、かつ表面保護層が焼成カオリン粒子 を含有することを特徴とする。
本発明の化粧材の典型的な構造を、図 1〜図 3を用いて説明する。図 1〜図 3は本 発明の化粧材 1の断面を示す模式図である。図 1に示す例では、基材 2上に全面を 被覆する一様均一な着色層 6、絵柄層 7、一様均一な浸透防止層 8、低艷絵柄イン キ層 3、エチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性榭脂組成物 が架橋硬化してなる樹脂であって、焼成カオリン粒子を含有している表面保護層 5が この順に積層されたものである。低艷絵柄インキ層 3は部分的に存在し、その直上部 及びその近傍における表面保護層には低光沢領域 4が形成される。表面保護層 5側 から本発明の化粧材を見ると、低光沢領域 4は視覚的に凹部として認識されるため、 全体として、この低光沢領域 4によって視覚的に凹凸模様として認識される。
また、表面保護層 5の最表面における、低光沢領域 4の上部は、低艷絵柄インキ層 3の形成に伴って隆起し、凸形状 9を有していてもよい。表面保護層 5の表面がこのよ うに凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増 加し、かつ低艷が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域 4の効果と協調し てさらに視覚的な凹凸感が強調される。なお、該凸形状の高さについては、本発明 の効果を奏する範囲で特に限定されないが、通常 2〜3 /z mの範囲である。
[0017] 次に、図 2に示す例では、基材 2上に低艷絵柄インキ層 3が積層され、その上に電 離放射線硬化性榭脂組成物が架橋硬化した表面保護層 5が積層されたものである。 図 1で示したのと同様に、低艷絵柄インキ層 3の直上部及びその近傍における表面 保護層には低光沢領域 4が形成される。表面保護層 5側力ゝら本発明の化粧材を見る と、部分的に存在する低光沢領域 4は視覚的に凹部として認識され、全体として凹凸 模様が認識されるものである。なお、低光沢領域 4は図中で点の集合により表現され ている。
表面保護層 5中に形成される低光沢領域 4の広がりの程度については、本発明の 効果を奏する範囲内であれば特に限定されず、図 1及び図 2に示す如ぐ低艷絵柄 インキ層 3の表面力 表面保護層 5の厚み方向の途中で留まっていてもよぐまた図 3 に示すように表面保護層 5の最表面に達するものであってもよい。さらには図 3に示 すように表面保護層 5の最表面に凸形状を形成してもよい。
[0018] 以下、本発明の好ましい実施形態の一つを示した図 1に基づいて、詳細に説明す る。
本発明で用いられる基材 2としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特 に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属 シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択す ることができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体 や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であっても よい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場 合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面ま たは両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことがで きる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処 理、オゾン'紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト 法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜 選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面力 好ましく 用いられる。
また該基材は基材と各層との層間密着性の強化等のためのプライマー層を形成す る等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模 様があら力じめ形成されて 、てもよ!/、。
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使 用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度 を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、さらに、アクリル榭脂、スチレン ブタジエンゴム、メラミン榭脂、ウレタン榭脂等の榭脂を添加 (抄造後榭脂含浸、又は 抄造時に内填)させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、榭脂含浸紙等である。 これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル榭 脂層を設けたビュル壁紙原反等、建材分野で使われることの多!ヽ各種紙が挙げられ る。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫 酸紙、ダラシン紙、パーチメント紙、ノ ラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。 また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や 不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、 チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維 、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が 挙げられる。
[0020] プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるもの が挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリメチノレ ペンテン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリビュルアルコール 榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂、ェ チレン ビニルアルコール共重合榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレ ンテレフタレート榭脂、ポリエチレンナフタレート イソフタレート共重合榭脂、ポリメタ クリル酸メチル榭脂、ポリメタクリル酸ェチル榭脂、ポリアクリル酸プチル榭脂、ナイ口 ン 6又はナイロン 66等で代表されるポリアミド榭脂、三酢酸セルロース榭脂、セロファ ン、ポリスチレン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂、又はポリイミド榭脂 等が挙げられる。
[0021] 金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、 又は銅等力もなるものを用いることができ、またこれらの金属をめつき等によって施し たものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成 材、パーチクルボード、又は MDF (中密度繊維板)等の木質繊維板が挙げられる。 窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材 、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチ ック（FRP)の板、ペーパーハ-カムの両面に鉄板を貼ったもの、 2枚のアルミニウム 板でポリエチレン榭脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる
[0022] 基材 2の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用い る場合には、厚さは、通常 20〜150 μ m程度、好ましくは 30〜： LOO μ mの範囲であ り、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常 20〜150g/m2程度、好ましくは 30〜1 OOgZm2の範囲である。
[0023] 図 1に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層 6は、本発明の化粧 材の意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも 称されるものである。着色層 6は基材 2上の表面の色を整えることで、基材 2自身が着 色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材 2の表面に意図した色彩を与えるも のである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持 つている模様を活かす場合もある。基材 2が白色であることを活かす場合や、基材 2 自身が適切に着色されている場合には着色層 6の形成を行う必要はない。
[0024] 着色層の形成に用いられるインキとしては、ノインダ一に顔料、染料などの着色剤 、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用さ れる。該ノインダ一としては特に制限はなぐ例えば、ポリウレタン系榭脂、塩化ビニ ル Z酢酸ビニル系共重合体榭脂、塩化ビニル Z酢酸ビニル Zアクリル系共重合体 榭脂、塩素化ポリプロピレン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド 系榭脂、プチラール系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ニトロセルロース系榭脂、酢酸セ ルロース系榭脂などの中から任意のもの力 1種単独で又は 2種以上を混合して用い られる。
[0025] 上記の他、着色層を形成するインキのノインダーとして、ウレタン榭脂を好適に挙 げることができる。
ウレタン榭脂としては、ポリオール成分として、アクリルポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとイソシァネート成分として、トリレン ジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳 香族イソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、水 添トリレンジイソシァネート等の脂肪族ないしは脂環式イソシァネート等のイソシァネ 一トとを反応させてなるウレタン榭脂が挙げられる。通常ポリオール 1分子中の水酸基 数及びイソシァネート 1分子中のイソシァネート基はそれぞれ平均 2である。またウレ タン樹脂の平均分子量は 10, 000-50, 000程度であり、ガラス転移温度 (Tg)は - 70〜60°C程度のものが耐油性、耐スクラッチ性のために好まし!/、。
[0026] 着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタ ン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、ィ ソインドリノンイェロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、 真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等 の鱗片状箔片からなる真珠光沢 (パール)顔料等が用いられる。
この着色層 6は厚さ 1〜 20 /z m程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
[0027] 図 1に示される絵柄層 7は基材 2に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキ と印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石 模様 (例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や 布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合し た寄木、ノツチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、お よび黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個 々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層 7に用いる絵柄インキとしては、着色層 6に用いるインキと同様のものを用い ることができる。なお、本発明の化粧材においては、後に詳述する低艷絵柄インキ層 3及び低光沢領域 4により、化粧を施すことができるので、絵柄層 7は必須の構成要 素ではない。
[0028] 図 1に示される浸透防止層 8は、所望により設けられる層であって、後述する低艷絵 柄インキ層 3を構成する低艷絵柄インキ及び表面保護層 5を構成する電離放射線硬 化性榭脂が、基材 2中に浸透することを抑制する機能を持つものであり、基材 2が紙 ゃ不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、浸透防止層 8は基材 2と低艷絵柄インキ層 3の間に位置すればよぐ例えば、基材 2と着色層 6の 間、着色層 6と絵柄層 7の間又は図 1に示されるように絵柄層 7と低艷絵柄インキ層 3 の間に設けられる。通常は、表面保護層 5を構成する電離放射線硬化性榭脂と密着 性がある、硬化性榭脂が架橋硬化した一様均一な層を、図 1に示すように絵柄層 7と 低艷絵柄インキ層 3の間に設ける。このこと〖こより、基材 2上に着色層 6、絵柄層 7等 がある場合には、これらの表面をならし、これらと低艷絵柄インキ層 3及び表面保護 層 5との接着性を高める機能をも併せて果たすものである。また、浸透防止層に好適 な硬化性榭脂としては、上記の着色層を形成するインキのバインダーに用いられるも のが挙げられる。中でも、上記のウレタン榭脂が耐スクラッチ性向上の観点力 好まし い。
[0029] 本発明の化粧材における低艷絵柄インキ層 3は、図 2に示すように基材 2に直接積 層されるか、または図 1に示すように、必要に応じて設けられた着色層 6、絵柄層 7、 浸透防止層 8等の上に積層されるもので、模様の艷差を生じさせる層である。
本発明における艷差発生の機構にっ 、ては、十分解明されるには至って 、な 、が 、各種実験と観察、測定の結果から、低艷絵柄インキ層 3の表面に表面保護層 5を形 成するための電離放射線硬化性榭脂の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ 、塗工条件の適当な選択によって、低艷絵柄インキ層 3の榭脂成分と表面保護層が 、一部溶出、分散、混合等の相互作用を発現することによるものと推測される。この際 、低艷絵柄インキ層 3のインキと電離放射線硬化性榭脂の未硬化物におけるそれぞ れの榭脂成分は、短時間には完全相溶状態にならずに懸濁状態となって、低艷絵 柄インキ層 3の直上部及びその近傍に存在し、該懸濁状態となった部分が光を散乱 して低光沢領域をなすものと考えられる。この懸濁状態を有したまま、表面保護層を 架橋硬化せしめることにより、力かる状態が固定されると、表面保護層中に低光沢領 域 4が部分的に形成され、目の錯覚により、その部分が凹部であるかの如く認知され るちのと推測される。
低艷絵柄インキ層 3を形成する低艷絵柄インキは表面保護層 5を形成する電離放 射線硬化性榭脂組成物との間で溶出、分散、混合等の相互作用を発現し得る性質 を有するものであり、該電離放射線硬化性榭脂組成物 (未硬化物）との関連で適宜 選定されるものである。具体的には、バインダー榭脂として非架橋性榭脂を有するィ ンキであることが好ましぐ例えば熱可塑性 (非架橋型)ウレタン榭脂などが好適であ る。また、必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艷領域とその周囲との艷差の コントラストを調整するため、不飽和ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、又は塩化ビ- ルー酢酸ビュル共重合体などを混合することができる。
低艷絵柄インキ層 3を形成する低艷絵柄インキは着色層 6や絵柄層 7で用いるイン キ組成物と同様に、着色剤を有し、それ自体でも絵柄模様を与えることができるが、 図 1に示すような着色層 6や絵柄層 7を有する場合には、既に基材 2に対して色彩や 模様を与えて 、るので、低艷絵柄インキ層 3を形成するための低艷絵柄インキ組成 物には、必ずしも着色剤を添加して着色する必要はない。すなわち、絵柄層 7を有す る場合には、絵柄層 7が表現しょうとする模様のうち、艷を消して、視覚的に凹部を表 現したい部分と低艷絵柄インキ層 3を同調させることによって艷差による視覚的凹部 を有する模様が得られる。例えば、絵柄層 7によって木目模様を表現しょうとする場 合には、木目の導管部分に低艷絵柄インキ層 3のインキ部分を同調させることにより 、艷差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。あるいは絵柄層 7に よって、タイル貼模様を表現しょうとする場合には、タイル貼の目地溝部分に低艷絵 柄インキ層 3のインキ部分を同調させることにより、艷差によって、目地溝部分が視覚 的に凹部となった模様が得られる。
[0030] 本発明の化粧材は低艷絵柄インキ層 3の上に、エチレンオキサイド変性重合性ィ匕 合物を含む電離放射線硬化性榭脂組成物が架橋硬化してなる樹脂であって、かつ 焼成カオリン粒子を含有している表面保護層 5が設けられるが、低艷絵柄インキ層 3 を構成する低艷絵柄インキと表面保護層5を構成する電離放射線硬化性榭脂組成 物との相互作用によって、部分的に存在する低艷絵柄インキ層 3の直上部及びその 近傍に低光沢領域が発現し、表面保護層中の厚み方向の少なくとも一部に低光沢 領域 4が形成されることが特徴である。該化粧材 1を表面保護層 5側から見ると、低光 沢領域 4は視覚的に凹部として認識され、この低光沢領域 4によって凹凸模様が視 覚的に認識されるものである。
低艷絵柄インキ層 3を形成する低艷絵柄インキの塗布量にっ 、ては、 2〜20gZm2 の範囲であることが好ましい。 2g/m2以上であると、上述した低艷絵柄インキと電離 放射線硬化性榭脂組成物との相互作用が起こり、低光沢領域が十分得られるため、 化粧材表面の十分な艷差が得られる。一方 20g/m2以下であると、低艷絵柄インキ の印刷に際して機械的制約がなぐまた経済的にも有利である。以上の観点から、低 艷絵柄インキの塗布量はさらに 5〜10g/m2の範囲であることが好ましい。
[0031] また、低艷絵柄インキ層 3を形成するための低艷絵柄インキ組成物中に体質顔料 を含有することが好ましい。体質顔料を含有することによって、低艷絵柄インキ組成 物にチキソ性を付与することができ、版を用いて低艷絵柄インキ層 3を印刷する際に 、低艷絵柄インキ組成物の形状が維持される。このことにより、凸部力 凹部に移行 する端部における凹凸の鮮映性 (シャープネス)を強調することができ、メリノ、リのある 意匠表現が可能となる。 本発明で用いる体質顔料としては特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、 硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等 から適宜選択される。これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度 が高ぐ意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好まし ぐ特に微粉末のシリカが好ましい。シリカの粒径としては、 0. 1〜5 /ζ πιの範囲が好 ましい。 0. l /z m以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くな らず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがしゃすい。また、導管模 様部分の艷消しを表現しょうとした場合、導管模様部分のインキの塗布厚みが通常 5 μ m以下であり、シリカの粒径が塗布厚みよりも小さければ粒子の頭だしが比較的押 えられ目立たないことから、視覚的な違和感がおこりにくい。
これらの体質顔料の低艷絵柄インキ組成物における含有量は、 5〜15質量％の範 囲であることが好ま 、。 5質量％以上であると低艷絵柄インキ組成物に十分なチキ ソ性を付与することができ、 15質量％以下であると低艷を付与する効果の低下が全く 見られず好ましい。
次に、表面保護層 5は上述のように電離放射線硬化性榭脂組成物が架橋硬化した ものであり、該電離放射線硬化性榭脂がエチレンオキサイド変性重合性ィ匕合物を含 有し、かつ焼成カオリン粒子を含有したもので構成される。ここで、電離放射線硬化 性榭脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネ ルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、 架橋、硬化する榭脂組成物を指す。
この表面保護層の本来の目的、つまり従来の表面保護層を設ける目的は、化学的 表面物性 (耐汚染性、耐薬品性、耐セロハンテープ性等)、機械的物性 (耐スクラッチ 性、耐摩耗性等)を用途に応じて付与することである。本発明では、この表面保護層 の電離放射線硬化性榭脂にエチレンオキサイド変性重合性ィ匕合物を含有する榭脂 を用いることで耐油性を向上させ、かつ表面保護層中に焼成カオリン粒子を含有さ せることで耐マーリング性を向上させるものである。すなわち、耐油性については、表 面保護層にエチレンオキサイド変性重合性ィ匕合物を含有した電離放射線硬化性榭 脂を採用することで、採用しない場合と比べて、当該化合物のエチレンオキサイド部 分が親水性であるために、表面保護層の油との親和性を低下させることができる。そ の結果、表面保護層上に付着した食用油等の油が、表面保護層中に浸透するのを 抑制し、表面保護層自身によって耐油性が向上した化粧材とすることができる。
[0033] 上記エチレンオキサイド変性重合性ィ匕合物は、電離放射線で重合反応し得る化合 物であって、かつエチレンオキサイド変性部分を有する化合物であり、このようなェチ レンオキサイド変性重合性ィ匕合物としては、用途に応じたものを適宜使用すればよい 。エチレンオキサイド変性重合ィ匕合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパ ンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aエチレンオキサイド 変性ジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、本明細書における「(メタ)アタリレー ト」とは「アタリレート又はメタタリレート」を意味する。
また、エチレンオキサイド変性部分におけるエチレンオキサイド繰返し単位の連鎖 数 n (l分子当りの数)が増す程、耐油性は増加するが、その反面、親水性増加により 、耐水性及び水性インキ等水性汚染物に対する耐汚染物性が低下する。そのため、 n数は適宜調整すればよい。例えば nは 2〜20、より好ましくは 4〜15とする。なお、 エチレンオキサイド変性重合ィ匕合物としては、 2官能、 3官能、あるいはその他の官能 数、例えば 4官能以上の化合物であっても良い。これらは、表面保護層として要求さ れる皮膜硬度等を適宜勘案して決めれば良 ヽ。
[0034] 表面保護層に用いる電離放射線硬化性榭脂としては、電離放射線で重合反応し 得る榭脂分全量を、エチレンオキサイド変性重合ィ匕合物で構成しても良いが、耐油 性以外のその他の物性、例えば表面の水性インキ等に対する耐汚染性との兼ね合 いで、適宜、その他の電離放射線で重合し得る重合性ィ匕合物を併用しても良い。具 体的にはエチレンオキサイド変性重合ィ匕合物のみでは、表面保護層の親水性が増 すために耐油性は上がる力 その反面、水性物質に対する親和性が増し、水性イン キ等の水性汚染物質に対する耐汚染性が低下することがある。この様な場合には、 親水性ではない重合性ィ匕合物、例えば、エチレンオキサイド非変性アタリレートモノ マー及び Z又はプレポリマー（通常のアタリレートモノマー及び Z又はプレポリマー） を配合すると良!ヽ。耐油性と水性汚染物質に対する耐汚染性とを両立させる場合に は、該配合比は、（エチレンオキサイド変性重合ィ匕合物) Z (エチレンオキサイド非変 性重合化合物） = 3Z7〜5Z5 (質量比）の範囲が好ましい。また、プロピレンォキサ イドも、エチレンオキサイドと同類のアルキレンオキサイド化合物である力 エチレンォ キサイド変性ィ匕合物の代わりにプロピレンオキサイド変性ィ匕合物を使用すると、エー テル結合の相対的比率が少なくなる分、親水性の増加傾向は少なぐ良好な耐油性 は得られない。
エチレンオキサイド変性重合化合物以外に使用し得る電離放射線硬化性榭脂とし ては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良い。具体的には、従来電離放射線硬 化性榭脂組成物として慣用されて 、る重合性モノマー及び重合性オリゴマーな 、し はプレボリマーの中力も適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ (メ タ）アタリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性 (メタ）アタリレートが好ま Uヽ 。多官能性 (メタ）アタリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を 2個以上有 する (メタ)アタリレートであればよぐ特に制限はない。具体的にはエチレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチ ルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ヒドロ キシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンタ -ルジ (メ タ）アタリレート、力プロラタトン変性ジシクロペンテ-ルジ (メタ）アタリレート、エチレン ォキシド変性リン酸ジ (メタ）アタリレート、ァリルィ匕シクロへキシルジ (メタ）アタリレート 、イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 エチレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールトリ（メタ）アタリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート、プロピオン 酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレ ート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートなどが挙げら れる。これらの多官能性 (メタ)アタリレートは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0036] 本発明においては、前記多官能性 (メタ)アタリレートとともに、その粘度を低下させ るなどの目的で、単官能性 (メタ)アタリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で 適宜併用することができる。単官能性 (メタ)アタリレートとしては、例えば、メチル (メタ )アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァク リレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メ タ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ス テアリル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらの 単官能性 (メタ)アタリレートは 1種を単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0037] 次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴ マー、例えばエポキシ (メタ）アタリレート系、ウレタン (メタ）アタリレート系、ポリエステ ル (メタ）アタリレート系、ポリエーテル (メタ）アタリレート系などが挙げられる。ここで、 エポキシ (メタ)アタリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフエノー ル型エポキシ榭脂ゃノボラック型エポキシ榭脂のォキシラン環に、（メタ)アクリル酸を 反応しエステルイ匕することにより得ることができる。また、このエポキシ (メタ)アタリレー ト系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性 型のエポキシ (メタ）アタリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン (メタ）アタリ レート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと ポリイソシァネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ)アクリル酸 でエステルイ匕することにより得ることができる。ポリエステル (メタ）アタリレート系オリゴ マーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末 端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を (メタ）アクリル酸でエステル 化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンォキシドを付カ卩して得られ るオリゴマーの末端の水酸基を (メタ)アクリル酸でエステルイ匕することにより得ること ができる。ポリエーテル (メタ）アタリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの 水酸基を (メタ)アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができる。
[0038] さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に (メタ)ァ タリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン (メタ）アタリレート系オリゴマー、主鎖 にポリシロキサン結合をもつシリコーン (メタ)アタリレート系オリゴマー、小さな分子内 に多くの反応性基をもつアミノプラスト榭脂を変性したァミノプラスト榭脂 (メタ)アタリレ ート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール型エポキシ榭 脂、脂肪族ビュルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性 官能基を有するオリゴマーなどがある。
本発明にお ヽては、上述のように低艷絵柄インキ層 3を構成する低艷絵柄インキと 表面保護層 5を構成する電離放射線硬化性榭脂組成物とが相互作用することが重 要であり、この観点から適当なインキと電離放射線硬化性榭脂組成物が選定される が、電離放射線硬化性榭脂組成物としては、多官能性 (メタ)アタリレートモノマーを 含有することが好ましい。
耐マーリング性付与のために使用する焼成カオリン粒子は、一般的な (含水)力オリ ン粒子を焼成して得られるカオリン粒子であるが、充填剤として焼成カオリン粒子を 添加することで、シリカ粒子や焼成前の含水カオリン粒子では実現できな力つた耐マ 一リング性の改善が実現する。なお、焼成カオリン粒子の粒径は、用途、要求物性等 に応じて適宜選択すればよいが、例えば平均粒径で 0. 5〜2 /ζ πι程度のものを使用 する。また、焼成カオリン粒子の添加量も、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれ ば良いが、例えば、電離放射線硬化性榭脂 (ただし、表面保護層が、他の榭脂を含 む場合には、電離放射線硬化性榭脂とその他の榭脂との合計) 100質量部に対して 5〜50質量部程度である。
耐マーリング性が対象とする表面の艷変化は、通常は、意匠的に表面艷を適度に 落とし艷調整してある場合 (半艷ともいえる）に対する艷の上昇であり、その表面の艷 消し感が低下して艷が出てくる艷変化であるが、この艷の上昇以外に、艷低下も含む また、焼成カオリン粒子の屈折率は表面保護層を構成する榭脂の屈折率に近いこ とが表面保護層の透明性の点力 も好ましぐ通常は 1. 6〜1. 7の範囲内であること が好ましい。なお、焼成カオリン粒子は含水カオリン粒子よりも塗料安定性にも優れ ている。 [0040] 焼成カオリン粒子としては、さらにその表面を処理したものを用いても良い。この表 面処理された焼成カオリン粒子を用いることで、耐マーリング性向上効果をさらに増 すことができる。表面処理としては、シランカップリング剤による表面処理がある。該シ ランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプ ト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられる。例えば、 γ—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ メタ クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルジメチルメトキシ シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルジメ チノレエトキシシラン、 Ύ アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύ アタリロキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、 γ アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 γ—ァ クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ί アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン
、 γ アタリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシランなどで ある。
[0041] 電離放射線硬化性榭脂組成物として紫外線硬化性榭脂組成物を用いる場合には 、光重合用開始剤を榭脂組成物 100質量部に対して、 0. 1〜5質量部程度添加す ることが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択 することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有す る重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン η ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ァセトフエノン、ジメチルアミノア セトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2— フエ-ルァセトフエノン、 2 -ヒドロキシ - 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1―オン 、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フ ェ-ノレ 2 モノレフオリノープロパン一 1 オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ- ルー 2 (ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、ベンゾフエノン、 ρ フエ-ルペンゾフエノン 、 4, 4，一ジェチルァミノべンゾフエノン、ジクロロべンゾフエノン、 2—メチルアントラキ ノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 2—アミノアント ラキノン、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサン トン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、ベンジルジメ チルケタール、ァセトフヱノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳 香族スルホ -ゥム塩、芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、メタ口センィ匕合 物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えば P ジメチル安息香酸エステル、第三級ァミン類、 チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明にお！ヽては、電離放射線硬化性榭脂組成物として電子線硬化性榭脂組成 物を用いることが好まし 、。電子線硬化性榭脂組成物は無溶剤化が可能であって、 環境や健康の観点力 より好ましぐまた光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化 特性が得られるからである。
また本発明における電離放射線硬化性榭脂組成物には、得られる硬化榭脂層の 所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例え ば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防 止剤、接着性向上剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡 剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。 紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよぐ無機系紫外線吸収剤としては 、平均粒径が 5〜120nm程度の二酸ィ匕チタン、酸化セリウム、酸ィ匕亜鉛などを好まし く用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばべンゾトリアゾール 系、具体的には、 2- (2 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— ( 2 ヒドロキシ—3, 5 ジ—tert—ァミルフエニル）ベンゾトリァゾール、ポリエチレン グリコールの 3— [3— (ベンゾトリアゾール—2—ィル） 5— tert ブチル 4 ヒド 口キシフヱニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、 例えばヒンダードアミン系、具体的には 2—（3, 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキ シベンジル） 2，一 n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピ ペリジル）、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート、テトラキ ス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）—1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキ シレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に (メタ)ァ クリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いるこ とちでさる。
[0043] 耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物では a アルミナ、シリカ、カオリナイト、 酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケィ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕 円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物 では架橋アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒 径は、通常膜厚の 30〜200%程度とする。これらの中でも球状の α—アルミナは、 硬度が高ぐ耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的 得やす 、点で特に好まし 、ものである。
重合禁止剤としては、例えばノヽイドロキノン、 ρ ベンゾキノン、ノ、イドロキノンモノメ チルエーテル、ピロガロール、 tーブチルカテコールなど力 架橋剤としては、例えば ポリイソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、金属キレート化合物、アジリジンィ匕合物 、ォキサゾリンィ匕合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アル ミニゥムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイェロー、フタロシアニン ブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用 顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物 、ジインモ -ゥム化合物等が用いられる。
[0044] 本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性 オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線 硬化性榭脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方 式により、基材の表面に未硬化榭脂層を形成し得る粘度であればよぐ特に制限は ない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の 厚さが 1〜20 /ζ πιになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバース口 ールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、 未硬化榭脂層を形成させる。硬化後の厚さが 1 μ m以上であると所望の機能を有す る硬化榭脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは 2〜20 /ζ πι程 度である。
[0045] 本発明にお ヽては、このようにして形成された未硬化榭脂層に、電子線、紫外線等 の電離放射線を照射して該未硬化榭脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として 電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる榭脂ゃ層の厚みに応じて適 宜選定し得るが、通常加速電圧 70〜300kV程度で未硬化榭脂層を硬化させること が好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、 基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと榭 脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への 余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限 にとどめることができる。
また、照射線量は、榭脂層の架橋密度が飽和する量が好ましぐ通常 5〜300kGy (0. 5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(l〜5Mrad)の範囲で選定される。 さらに、電子線源としては、特に制限はなぐ例えばコックロフトワルトン型、バンデグ ラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高 周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長 190〜380nmの紫外線を含む ものを放射する。紫外線源としては特に制限はなぐ例えば高圧水銀燈、低圧水銀 燈、メタルノヽライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化榭脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能 、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、 防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤 外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
[0046] 本発明の化粧材は、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。具体 的には、図 4に示すように、基板 11に接着剤層 10を介して化粧材 1を貼着するもの である。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木 質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、 特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させ るために、所望により、片面または両面に酸ィ匕法や凹凸化法などの物理的または化 学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処 理、オゾン'紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト 法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜 選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面力 好ましく 用いられる。
[0047] プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂 としては、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリメチルペンテン榭脂、ポリ塩ィ匕 ビュル榭脂、ポリ塩化ビ-リデン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、塩化ビュル—酢 酸ビュル共重合榭脂、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂、エチレン ビニルアルコ ール共重合榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、 ポリエチレンナフタレート イソフタレート共重合榭脂、ポリメタクリル酸メチル榭脂、ポ リメタクリル酸ェチル榭脂、ポリアクリル酸プチル榭脂、ナイロン 6又はナイロン 66等で 代表されるポリアミド榭脂、三酢酸セルロース榭脂、セロファン、ポリスチレン榭脂、ポ リカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂、又はポリイミド榭脂等が挙げられる。
[0048] 金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等力もなるものを用 いることができ、またこれらの金属をめつき等によって施したものを使用することもでき る。
木質系の板としては、杉、檜、櫸、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、 木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板 (MDF)等の木質材等が挙 げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板に は、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包 含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建 材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。 これらの他、繊維強化プラスチック（FRP)の板、ペーパーハ-カムの両面に鉄板を 貼ったもの、 2枚のアルミニウム板でポリエチレン榭脂を挟んだもの等、各種の素材の 複合体も基材として使用できる。
[0049] また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるた めの塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体 となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或 いは複合された立体形状物品 (成形品）が対象となる。
[0050] 化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート 等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体 の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作 用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生 産性を向上することができる。
[0051] このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基 板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機 ,真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板 とする。
[0052] 接着剤はスプレー、スプレッダ一、バーコ一ター等の塗布装置を用いて塗布する。
この接着剤には、酢酸ビュル榭脂系、ユリア榭脂系、メラミン榭脂系、フ ノール榭脂 系、イソシァネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤とし て用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白 等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防力ビ剤等を添 加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を 35〜80質量％とし、塗 布量 50〜300g/m2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧材の基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し 、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による [0053] 以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口 部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝力卩ェ、面取カ卩ェ等の任意加飾を 施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装また は外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キツチ ン、家具又は弱電、 OA機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に 用!/、ることができる。
実施例
[0054] 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら の実施例によって何ら限定されるものではない。
(評価方法）
各実施例で得られた化粧材につ!ヽて、以下の方法で評価した。
(1)艷の評価
ダロスメーター (村上色彩技術研究所製「GMX— 203」）を用い、入射角 75度の条 件で、高光沢領域と低光沢領域におけるダロス値を測定した。数字が高いほど高光 沢 (高艷)であることを示し、数字が低 、ほど低光沢 (低艷)であることを示す。
(2)耐水性
水を入れたコップをィ匕粧材の表面に逆さに固定し、 24時間放置後コップをとる。そ の後、室温で 24時間放置し、表面に膨れ等の変化が発生しないかを目視で観察し た。判定基準を以下のようにして評価した。
A 全く変化がない
B 変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
C 膨れ等の変化が明瞭である
(3)耐油性
JIS— K— 5400に準拠して、汚染物（サラダ油）をィ匕粧材表面に塗布し、ふき取つ た後の汚染物質の残存状態を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価 した。
A 汚染物の残存は全くない B 汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
C 汚染物の残存が著しい
(4)経時剥離性
化粧材表面にセロファンテープ (-チバン (株)製のセロファン粘着テープ、「セロテ ープ（商標）」 2. 5mm幅）を貼着させ、室温（25°C)及び 50°Cで 24時間放置し、その 後強制的に剥離した。該化粧材の剥離面を目視で観察し、以下の判定基準で評価 した。
A 絵柄の剥離が 、ずれの温度にぉ 、ても全くな ヽ
B 絵柄の剥離はあるものの軽微なもので実用上問題がな!ヽ
C 絵柄の剥離が著しい
(5)耐汚染性
JIS K 6902に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染 物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
A 汚染物の残存は全くない
B 汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
C 汚染物の残存が著しい
(6)マーリング性能
29. 4kPa (300gZcm2)の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（# 0000)を取り付けて、化粧材の表面を 50回擦り、該表面の艷の変化を目視にて観察 した。判定基準を以下のようにして評価した。
A 全く変化がない
B 変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
C 変化が著しい
(7)耐スクラッチ性
ホフマンスクラッチ試験機 (BYK Gardner Inc.製）による耐スクラッチ性試験に て評価し、 200gr.荷重での測定結果を目視にて観察した。判定基準は以下のよう にして評価した。
A 柄取られは全くない B 柄取られはあるものの軽微なもので実用上問題ない
C 柄取られが著しい
[0055] 実施例 1
基材 2として、米秤量 30gZm2の建材用紙間強化紙を用い、その片面にアクリル榭 脂と硝化綿をバインダーとし、チタン白、弁柄、黄鉛を着色剤とするインキを用いて、 塗工量 5gZm2の（全面ベタ)層をグラビア印刷にて施して着色層 6とした。その上に 硝化綿をバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木 目模様の絵柄層 7をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量 20, 000、ガラス転移温度 (Tg) - 59. 8°Cのポリエステルゥ レタン系樹脂とトリレンジイソシァネートからなるポリイソシァネートをバインダーとする 塗料組成物を用いて、塗工量 7gZm2で全面にグラビア印刷して浸透防止層 8 (ブラ イマ一層）を形成した。
次に、数平均分子量 30, 000、ガラス転移温度 (Tg)— 62. 8°Cのポリエステルウレ タン系榭脂をバインダーとした透明インキ 100質量部に対して、平均粒子径 1. 5 m のシリカ粒子を 10質量部配合したインキ組成物を用いて木目模様の導管部分に位 置同調するようにグラビア印刷にて低艷絵柄インキ層 3を形成した。
これらインキ層の上に 3官能アタリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメ チロールプロパンエチレンオキサイドトリアタリレートを 60質量部と 6官能アタリレート モノマーであるジペンタエリスリトールへキサアタリレートを 40質量部、平均粒子径 5 μ mのシリカ粒子 2質量部、シリコーンアタリレートプレボリマー 1質量部及び焼成力 ォリン 10質量部（平均粒径 1. 5 m)からなる電子線硬化性榭脂組成物を塗工量 5g Zm2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧 175kV、照射 線量 50kGy (5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性榭脂組成物を硬化させ て、表面保護層 5とした。次いで、 70°Cで 24時間の養生を行い、化粧材を得た。 この化粧材について、艷の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング 性能について評価した。その結果を第 1表に示す。
[0056] 実施例 2
実施例 1に記載の低艷絵柄インキにぉ 、て、ポリエステルウレタン系榭脂 90質量0 /0 と不飽和ポリエステル榭脂 10質量％とを混合したものをバインダー榭脂とし、さら〖こ 着色剤としてカーボンブラックと弁柄を添加し、黒褐色に着色したものを用いたこと以 外は実施例 1と同様にして化粧材を得た。
この化粧材について、艷の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング 性能について評価した。その結果を第 1表に示す。
[0057] 実施例 3
基材 2として、米秤量 30gZm2の建材用紙間強化紙を用い、その片面に数平均分 子量 50, 000、ガラス転移温度（Tg) 55°Cのアクリルポリオールをバインダーとし、こ れにチタン白、弁柄、黄鉛をカ卩えた着色剤にポリレジンイソシァネートからなるポリイソ シァネートを加えたインキを用いて、塗工量 lOgZm2の（全面ベタ)層をグラビア印刷 にて施して着色層 6とした。その上に、数平均分子量 27, 000、ガラス転移温度 (Tg) 55°Cアクリルポリオールをバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するィ ンキを用いて、木目模様の絵柄層 7をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量 20, 000、ガラス転移温度 (Tg) 50°Cのアクリルポリオール をバインダーとした透明インキ 100質量部に対して、平均粒子径 1. 3 /z mのシリカ粒 子を 9. 5質量部配合したインキにポリレジンイソシァネートからなるポリイソシァネート をカロえたインキ組成物を用いて、塗工量 12gZm2で全面にグラビア印刷して浸透防 止層 8 (プライマー層）を形成した。次に実施例 1と同様にして、低艷絵柄インキ層 3及 び表面保護層 5を形成し、実施例 1と同様な表面状態を有する化粧材を得た。
この化粧材について、艷の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング 性能について評価した。その結果を第 1表に示す。
[0058] 実施例 4
実施例 1で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ 2. 5mmのラワン合板 10とを、 中央理化 (株）製の水性ェマルジヨンであるエチレン ·酢酸ビュル系接着剤「BA— 82 0」で木材合板に塗布量 60g/m2 (wet)の条件で塗工して形成した接着剤層を介し て接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。
[0059] 実施例 実施例 2及び実施例 3で得られた化粧材につ ヽて、その断面を顕微鏡で 拡大して観察したところ、表面保護層中の低艷絵柄インキ層の直上部及びその近傍 が光を散乱する低艷状態となり、またその他の表面層は光を散乱せず、高透明状態 となっていることが観察された。そして、該化粧材を表面保護層側から目視観察する と、低艷絵柄インキ層部分が凹部として認識された。また特にマーリング性能につい て、良好な結果を示した。
[0060] [表 1] 第 1表
Figure imgf000033_0001
[0061]
産業上の利用可能性
[0062] 本発明によれば、表面に模様が形成され、模様に応じた艷差を有し、該艷差が視 覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、かつ耐溶剤 性、耐摩耗性、あるいは層間強度の高い化粧材において、さらに油で汚れても外観 変化が無 、様な耐油性を改善し、なお且つ耐マーリング性も改善したィ匕粧材を得る ことができる。特に木目模様に用いた場合には、導管部分の艷差及び凹凸感をリア ルに表現でき、実際の木材を用いた材料と同様の質感を得ることができる

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艷絵柄インキ層と、該低艷絵柄インキ 層上に存在してこれと接触すると共に、該低艷絵柄インキ層が形成された領域及び 該低艷絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保 護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性ィ匕合 物を含む電離放射線硬化性榭脂組成物の架橋硬化したものであり、さらに表面保護 層が焼成カオリン粒子を含有し、該表面保護層中には、該低艷絵柄インキ層の直上 部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域が形成される化粧材。
[2] 電離放射線硬化性榭脂組成物が電子線硬化性榭脂組成物である請求項 1記載の 化粧材。
[3] 低光沢領域の上部に位置する表面保護層の表面が凸形状を有する請求項 1又は 2記載の化粧材。
[4] 基材と低艷絵柄インキ層の間にさらに浸透防止層を有する請求項 1〜 3の 、ずれ かに記載の化粧材。
[5] 基材が浸透性基材である請求項 4記載の化粧材。
[6] 基材上に着色層、絵柄層、浸透防止層が積層され、その上に低艷絵柄インキ層と 該低艷絵柄インキ層上に存在してこれと接触し、該低艷絵柄インキ層が形成された 領域及び該低艷絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆 する表面保護層を有する請求項 1〜5のいずれかに記載の化粧材。
[7] 前記着色層を形成するインキのバインダーが、ウレタン榭脂を含むことを特徴とする 請求項 6に記載の化粧材。
[8] 絵柄層が木目模様を形成するものであり、低艷絵柄インキ層が導管部の低艷部分 を形成するものである請求項 6又は 7に記載の化粧材。
[9] 前記浸透防止層を形成する榭脂組成物が、ウレタン榭脂を含むことを特徴とする請 求項 6〜8の 、ずれかに記載の化粧材。
[10] 請求項 1〜9の ヽずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板。
PCT/JP2005/017969 2004-09-30 2005-09-29 化粧材 WO2006035880A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/576,155 US7968174B2 (en) 2004-09-30 2005-09-29 Decorative material having low-gloss pattern ink layer formed on part of a substrate and a surface protective layer on the pattern in K layer, and decorative plate including such material
KR1020077007205A KR101165111B1 (ko) 2004-09-30 2005-09-29 화장재
EP20050787998 EP1800859B1 (en) 2004-09-30 2005-09-29 Dressed lumber
JP2006537809A JP4659752B2 (ja) 2004-09-30 2005-09-29 化粧材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-287829 2004-09-30
JP2004287829 2004-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035880A1 true WO2006035880A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36119026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017969 WO2006035880A1 (ja) 2004-09-30 2005-09-29 化粧材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7968174B2 (ja)
EP (1) EP1800859B1 (ja)
JP (1) JP4659752B2 (ja)
KR (1) KR101165111B1 (ja)
WO (1) WO2006035880A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008080518A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
WO2008078687A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008155460A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008254237A (ja) * 2007-04-02 2008-10-23 Toppan Cosmo Inc 化粧材
WO2010001867A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2010030277A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2012183834A (ja) * 2012-06-19 2012-09-27 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2015205954A (ja) * 2014-04-17 2015-11-19 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 低艶意匠用インキ組成物及びこれを用いた積層塗膜

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097328B2 (en) * 2006-03-28 2012-01-17 Dai Nippon Printing Co., Ltd. High-pressure melamine resin decorative plates
DE102007062600A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Akzenta Paneele + Profile Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Laminats
US20110151208A1 (en) * 2009-12-20 2011-06-23 Ming-Hung Huang Method for fabricating decorative film and decorated article formed with the same thereof
US9365980B2 (en) 2010-11-05 2016-06-14 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
US9358576B2 (en) 2010-11-05 2016-06-07 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
US20120168068A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Contourable core fabric and method of making same
CN103554860B (zh) * 2013-08-28 2016-01-20 四川迪弗电工科技有限公司 一种装饰墙砖及其制备方法
KR101906024B1 (ko) * 2014-01-10 2018-10-08 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 화장판, 그리고 그것들의 제조 방법
JP6410508B2 (ja) * 2014-05-20 2018-10-24 トリニティ工業株式会社 加飾部品及びその製造方法
CN114872486A (zh) * 2016-12-22 2022-08-09 凸版印刷株式会社 装饰材料
CN110191604B (zh) * 2019-06-27 2021-03-09 Oppo广东移动通信有限公司 壳体组件及其制备方法、电子设备
CN114979320A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 华为技术有限公司 后壳的制作方法、后壳及电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078161A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Feuille decorative

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5126937A (ja) 1974-08-30 1976-03-05 Myoshi Kinsendo Kk
JPS5133454A (ja) 1974-09-13 1976-03-22 Sumitomo Shipbuild Machinery Tsukamikureenniokerutsukamiichichoseisochi
JPS5184910A (ja) 1975-01-24 1976-07-24 Dainippon Ink & Chemicals Mokumemoyoojusurukeshoshinoseizohoho
US4196033A (en) * 1977-03-08 1980-04-01 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Process for producing decorative sheets
US4490410A (en) * 1983-05-20 1984-12-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method of affixing a decorative pattern to a stock or a molded component
JPS6350066A (ja) 1986-08-19 1988-03-02 Mitsubishi Electric Corp 電力半導体素子およびその製造方法
JPS6441505A (en) 1987-08-07 1989-02-13 Sharp Kk Plane antenna
US4855184A (en) * 1988-02-02 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable protective coating composition
EP0616906B1 (en) * 1989-02-20 1998-08-12 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Process for the preparation of decorative sheet
DE69207640T2 (de) * 1991-03-15 1996-09-19 Mizusawa Industrial Chem Amorpher silicaartiger Füllstoff
US6110316A (en) * 1996-12-27 2000-08-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method and apparatus for curved-surface transfer
JP4046253B2 (ja) * 1998-05-20 2008-02-13 大日本印刷株式会社 同調エンボス化粧シート及びその製造方法
EP2402159B1 (en) * 1998-07-14 2015-12-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
JP4268261B2 (ja) * 1999-05-12 2009-05-27 大日本印刷株式会社 化粧材およびその製造方法
US6306947B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer
JP2001138470A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Dainippon Printing Co Ltd 耐摩耗性を有する化粧材
JP4467696B2 (ja) 2000-01-18 2010-05-26 大日本印刷株式会社 化粧材
JP3388437B2 (ja) * 2000-02-18 2003-03-24 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP3453679B2 (ja) * 2000-04-27 2003-10-06 大日本印刷株式会社 化粧材
JP4759847B2 (ja) * 2001-05-23 2011-08-31 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP4428641B2 (ja) * 2004-04-28 2010-03-10 大日本印刷株式会社 化粧板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078161A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Feuille decorative

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1800859A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008080518A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
WO2008078687A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008155460A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
CN101563223A (zh) * 2006-12-22 2009-10-21 大日本印刷株式会社 装饰片及使用该装饰片的装饰板
KR101456731B1 (ko) * 2006-12-22 2014-10-31 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 그것을 사용한 화장판
JP2008254237A (ja) * 2007-04-02 2008-10-23 Toppan Cosmo Inc 化粧材
WO2010001867A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2010030277A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
US8597793B2 (en) 2008-06-30 2013-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet, process for producing decorative resin molded product, and decorative resin molded product
US9440383B2 (en) 2008-06-30 2016-09-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet, process for producing decorative resin molded product, and decorative resin molded product
JP2012183834A (ja) * 2012-06-19 2012-09-27 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2015205954A (ja) * 2014-04-17 2015-11-19 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 低艶意匠用インキ組成物及びこれを用いた積層塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR101165111B1 (ko) 2012-07-12
KR20070063523A (ko) 2007-06-19
US7968174B2 (en) 2011-06-28
JPWO2006035880A1 (ja) 2008-05-15
EP1800859A4 (en) 2011-12-07
US20080070005A1 (en) 2008-03-20
EP1800859B1 (en) 2014-03-05
EP1800859A1 (en) 2007-06-27
JP4659752B2 (ja) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4659752B2 (ja) 化粧材
KR101282553B1 (ko) 화장재
JP4867179B2 (ja) 高光沢化粧シート
JP4945902B2 (ja) 化粧材
JP2008221693A (ja) 賦型シート、樹脂化粧板及びその製造方法
JP4725068B2 (ja) 化粧材
JP4725069B2 (ja) 化粧材
JP6036490B2 (ja) 化粧シートの製造方法
JP5454054B2 (ja) 化粧シート
JP2015171810A (ja) 化粧シート
JP5205707B2 (ja) 樹脂化粧板
JP4858053B2 (ja) 化粧シート
JP4725067B2 (ja) 化粧材
JP2006272737A (ja) 化粧材
JP4725017B2 (ja) 化粧材
JP5255188B2 (ja) 高光沢化粧シート及びそれを用いた化粧板
JP4725013B2 (ja) 化粧材
JP4922060B2 (ja) 化粧シート
JP5403140B2 (ja) 樹脂化粧板
JP5234141B2 (ja) 樹脂化粧板
JP4532203B2 (ja) 化粧材及びその製造方法
JP4504133B2 (ja) 化粧材及びその製造方法
JP5187340B2 (ja) 化粧材の製造方法
JP5120308B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11576155

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005787998

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020077007205

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006537809

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005787998

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11576155

Country of ref document: US