WO2006011467A1 - 顔料 - Google Patents

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WO2006011467A1
WO2006011467A1 PCT/JP2005/013625 JP2005013625W WO2006011467A1 WO 2006011467 A1 WO2006011467 A1 WO 2006011467A1 JP 2005013625 W JP2005013625 W JP 2005013625W WO 2006011467 A1 WO2006011467 A1 WO 2006011467A1
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WO
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pigment
subphthalocyanine
color filter
water
ink
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PCT/JP2005/013625
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Naoki Hirata
Hisao Okamoto
Yoshiyuki Zama
Michiei Nakamura
Tetsuya Yanagimoto
Hiroaki Yamada
Masahiro Tsuchiya
Original Assignee
Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a pigment, a production method thereof, a pigment dispersion, and a color filter pixel forming ink (hereinafter referred to as “color filter ink”).
  • “subphthalocyanine” means subphthalocyanine before pigmentation treatment
  • “subphthalocyanine pigment” means subphthalocyanine finely pigmented.
  • the term “contrast” refers to a residue in which a halogen atom coordinated to a boron atom removes a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing water-soluble organic solvent (hereinafter referred to as “alcohol”) (hereinafter referred to as “alcohol residue”). The ratio of conversion to “) is measured by high-performance liquid chromatography, and the area ratio is! Background art
  • a color filter has been widely used in a color liquid crystal display device and the like, and red, green, and blue pixels are generally arranged in a mosaic pattern on the color filter.
  • Known methods for producing this color filter include dyeing, printing, electrodeposition, and pigment dispersion.
  • the pigment dispersion method in which a pixel is formed by photolithography using a color resist ink in which a pigment is dispersed together with a photosensitive resin and Z or a monomer uses a pigment as a coloring material. Since the formed pixels are excellent in light resistance, heat resistance and solvent resistance, they have become the mainstream method for producing color filters.
  • Patent Document 1 discloses several tens of red, green, blue, yellow and purple pigments as color materials for color resist inks. It is disclosed across species.
  • the pigment for forming each pixel is generally selected so that the visible light transmission characteristic of the pixel matches the light emission characteristic of the backlight light.
  • a yellow pigment or an orange pigment is used for a red pixel.
  • the green pixel is mixed with a yellow pigment in addition to the green pigment, and the blue pixel is mixed with a purple pigment in addition to the blue pigment at a certain ratio to give a desired transmission characteristic.
  • This pigment 'violet 23 is often mixed for the purpose of improving the blue purity of a copper phthalocyanine blue pigment that slightly transmits green light because the blue transmission region is closer to the short wavelength side than the copper phthalocyanine blue pigment. Have been used. However, in the method of mixing two pigments with different transmission regions, there is a trade-off between high brightness and high saturation, and the pigment violet has a very different transmission range from the copper phthalocyanine-based blue pigment and has a low transmittance. The method using 23 had a problem that it could not satisfy a high level of color saturation at the same time!
  • Pigment 'Violet 23 is highly polarizable and difficult to disperse in a solvent, so when mixed with a copper phthalocyanine-based blue pigment, the blue pixel of the color filter formed using this pigment has a large contrast value. If the color display performance of the liquid crystal display device deteriorates, it will have problems!
  • the color resist ink to be used must be adjusted with a color material having transmission characteristics suitable for the purpose and purpose.
  • 'Color resist inks for forming high-brightness and high-contrast color filters using pigments instead of violet 23 were desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-281414
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2543052
  • the present invention has been made in view of the disadvantages of the prior art, and is used in a color image display device and the like, and is a novel pigment for forming a blue pixel that gives a high level of brightness. It has a special hue and is excellent in pigment properties such as light resistance, solvent resistance and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a refined pigment and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a pigment dispersion and a color filter ink.
  • the present inventors are suitable as a coloring material for color inks for forming subpixels of blue phthalocyanine pigments.
  • subphthalocyanines are used as specific water-soluble organic solvents and inorganic substances.
  • salts By kneading with salts, a refined subphthalocyanine pigment having a uniform particle diameter is obtained, and by using the pigment as a coloring material, a colored pixel having excellent light resistance, heat resistance and solvent resistance is formed.
  • the present invention was completed by finding that a high-contrast color filter can be obtained.
  • the main configuration of the present invention is as follows.
  • Pigmented with subphthalocyanine represented by the following general formula (1), where X is a halogen atom, and at least a diffraction angle in X-ray diffraction (2 ⁇ ) 7.0 °, 12.3 °, 20 A subphthalocyanine pigment having a diffraction peak at 4 ° and 23.4 ° and an average particle diameter of 120 to 20 nm, and a method for producing the same.
  • general formula (1) where X is a halogen atom, and at least a diffraction angle in X-ray diffraction (2 ⁇ ) 7.0 °, 12.3 °, 20
  • the hydroxyl group power of the water-soluble organic solvent represented by the general formula (1) and having a halogen atom (A) and a hydroxyl group is also a residue (B) from which a hydrogen atom has been removed.
  • A: B) is 98: 2 to 0: 100
  • diffraction angle (20) in X-ray diffraction shows a broad diffraction peak at 20 ° to 30 °
  • average particle size is 120 to 20 nm
  • Color filter ink characterized in that any of the subphthalocyanine pigments of the present invention is dispersed in a medium, and the pigment dispersion is contained as a coloring component.
  • a subphthalocyanine pigment can be obtained by kneading subphthalocyanine with an inorganic salt and a water-soluble organic solvent and making it fine, and the pigment has lightness, chroma and heat resistance.
  • the color filter obtained by using an ink having a pigment-containing dispersion as a coloring material has a high level of lightness, saturation and contrast, so that a high-quality liquid crystal display device can be manufactured. Very useful in that it enables.
  • the pigment dispersion in the present invention is a color material such as a paint that requires high gloss, a writing ink that requires high transparency, an ink jet printer ink, or a printing ink. It is also useful.
  • the subphthalocyanine represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by reacting 1 mol of trihalogenated boron and 3 mol of tetrachlorophthalic lid-tolyl.
  • Subphthalocyanine thus obtained often contains impurities caused by side reactions and the like.
  • impurities can be removed by filtration washing or Soxhlet extraction.
  • solvent used in filtration washing or Soxhlet extraction There are no particular restrictions on the solvent used in filtration washing or Soxhlet extraction.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene can be used.
  • the first subphthalocyanine pigment of the present invention comprises a subphthalocyanine represented by the general formula (1), wherein X is a halogen atom, and has at least a diffraction angle (2 0) 7.0 in X-ray diffraction. Average particles that show diffraction peaks at °, 12.3 °, 20.4 °, and 23.4 °, and even diffraction peaks at 25.8 °, 29.9 °, and 31.2 ° The diameter is 120 to 20 nm.
  • the first pigment comprises a subphthalocyanine in which X is a halogen atom in the general formula (1), an inert (not reactive with subphthalocyanine) water-soluble organic solvent and an inorganic salt. Can be obtained by kneading in a kneader.
  • the production method is characterized in that X represented by the general formula (1) remains a halogen atom without being substituted by another group.
  • Subphthalocyanine in the synthesized state has a diffraction angle (2 ⁇ ) of at least 6.9 °, 7.4 °, 20.2 ° and 20.6 ° by X-ray diffraction. It is preferable to show strong diffraction peaks at 26.6 ° and 30.0 °, and diffraction peaks may also be shown.
  • a strong peak with a diffraction angle (20) of 7 ° to 30 ° becomes slightly broader with refinement as it is easily kneaded in pigmentation, and 7.0 °, 12.3 It can be a subphthalocyanine pigment that exhibits a slightly strong peak around °, 20.4 ° and 23.4 °.
  • Subphthalocyanine is refined by kneading together with an inorganic salt and a water-soluble organic solvent, for example, an inert water-soluble organic solvent, and at the same time becomes particles close to a spherical shape, and thus has transparency, sharpness, texture.
  • the pigment has a strong hue, heat resistance, and light fastness, and when used as a color material for color filter inks, it can form blue pixels with excellent brightness and saturation and high contrast. .
  • the average particle size of the pigment was measured by observation with a transmission electron micrograph.
  • the first subphthalocyanine pigment can be obtained by refining a subphthalocyanine represented by the general formula (1) wherein X is a halogen atom by an appropriate method.
  • a subphthalocyanine represented by the general formula (1) wherein X is a halogen atom by an appropriate method.
  • (1) Add subphthalocyanine together with water-soluble inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate and inert water-soluble organic solvents at an appropriate ratio, and knead the contents for a certain period of time while controlling the temperature. Then, it is poured into water, stirred, filtered, washed with water to remove inorganic salts and water-soluble organic solvents, and then dried with warm air.
  • the inert water-soluble organic solvent all conventionally known solvents can be used.
  • a water-soluble organic solvent having no hydroxyl group and is a monovalent or polyvalent alcohol derivative in which all hydroxyl groups are etherified or esterified.
  • Particularly preferred are etheric compounds. Examples thereof include polyalkyl ethers of polyhydric alcohols such as alkylene glycol alkyl ethers and polyalkylene glycol dialkyl ethers.
  • ethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethylenoateolene, diethyleneglycolole chinenoylethenole, diethyleneglycolinoresylpropyl ether, dipropyleneglycol dimethylether, triethyleneglycol dimethylether, tetraethyleneglycol dimethylether
  • water-soluble organic solvents such as polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol dibutyl ether.
  • the water-soluble organic solvent having no hydroxyl group is not limited to the above.
  • polyhydric alcohols that generally do not have primary hydroxyl groups! /, Monovalent! /, And are not or low in reactivity with the central boron atom of subphthalocyanines, and these alcohols are also It can be used as an inert water-soluble organic solvent.
  • the method (1) is a preferred method, but other methods may be used.
  • subphthalocyanine can be balled using an inert water-soluble organic solvent.
  • a method of grinding with a mill or vibration mill is also useful. In these methods, grinding media such as steel balls and steel rods are used, and if necessary inorganic salts are used as grinding aids. Examples of the grinding aid include aluminum nitrate in addition to the above sodium salt and sodium sulfate, but are not limited to these inorganic salts.
  • the first pigment obtained by the method as described above needs to have an average particle size in the range of 120 to 20 nm, and more preferably in the range of 80 to 40 nm.
  • the average particle diameter of the pigment exceeds 120 nm, when a blue pixel of a color filter is formed using the pigment, the light transmittance of the pixel is lowered and polarization is likely to occur, resulting in poor brightness.
  • the average particle diameter is less than 20 nm, the dispersion stability of the pigment in the dispersion medium and various fastness properties are insufficient.
  • the amount ratio of the water-soluble inorganic salt and the subphthalocyanine, the kneading time, the treatment temperature, and the kind and amount of the inert water-soluble organic solvent are used. It is important to find the optimum conditions and perform pigmentation under those conditions.
  • the pigment particles generated with a large amount of frictional heat generated from strong shearing force may crystallize.
  • the first pigment can be obtained by adding a crystal growth inhibitor such as a pigment derivative.
  • Examples of the pigment derivative include subphthalocyanine sulfonic acid derivatives, copper phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, and carbazole dioxazine sulfonic acid derivatives.
  • phthalimidomethyl derivatives such as subphthalocyanine, copper phthalocyanine, quinacridone, and carbazole dioxazine are effective in suppressing crystal growth.
  • the water-soluble inorganic salt is 2 to 12 times by mass, preferably 4 to 8 times by mass with respect to subphthalocyanine, and 0.3 to 2.0 times by mass with respect to subphthalocyanine, preferably Or 0.6 to 1.5 times by mass of an inert water-soluble organic solvent, and the kneaded product in the kneading apparatus is controlled to 5 to 110 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and the pigmentation is carried out. do it.
  • the amount of the pigment derivative to be used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass with respect to the subphthalocyanine.
  • the kneading time depends on the amount of inorganic salt used and the amount of organic solvent.
  • the first pigment having the average particle diameter can be obtained in a shorter time as the use amount of the inorganic salt is increased and as the temperature is lowered, although the amount varies depending on the combination of the use amount and the content temperature.
  • the second subphthalocyanine pigment of the present invention comprises a subphthalophane cyanine represented by the general formula (1), wherein X is a halogen atom (A) and an alcohol residue (B), and the comparison (8: 8) Is 98: 2 to 0: 100, and shows a diffraction angle (20) in the line diffraction, a broad diffraction peak at 20 ° to 30 °, and an average particle size of 120 to 20 nm. It is a feature.
  • 8: 8 is preferably 70:30 to 0: 100, more preferably 50:50 to 0: 100.
  • the ratio of B is less than 2, sufficient substitution cannot be obtained due to insufficient substitution with alcohol residues.
  • subphthalocyanine in which X is a halogen atom has a diffraction angle (2 0) of 6.9 °, 7.4 °, 20.2 ° and 20.6 ° at least by X-ray diffraction. It is preferable to show strong diffraction peaks at 26.6 ° and 30.0 °, and diffraction peaks may also be shown. In the case of a subphthalocyanine exhibiting this diffraction peak, a strong peak with a diffraction angle (2 0) of 20 ° to 30 ° can be easily broadened by kneading the subphthalocyanine together with alcohol and an inorganic salt.
  • Subphthalocyanine is refined by kneading with an inorganic salt and at least alcohol, and at the same time, becomes a nearly spherical particle. Transparency, vividness and texture of the color filter pixel formed using the pigment are obtained. It is possible to achieve both high-contrast hues, fastness such as heat resistance and light resistance, and high contrast.
  • the conversion of X from a halogen atom to an alcohol residue is determined by infrared absorption spectrum (IR ⁇ The conversion ratio was measured by high performance liquid chromatography, and the particle size was observed and measured by transmission electron micrographs.
  • the second method for producing a subphthalocyanine pigment of the present invention is characterized by kneading a subphthalocyanine represented by the general formula (1), wherein X is a halogen atom, together with an alcohol and an inorganic salt.
  • the second subphthalocyanine pigment is not limited to the pigment produced by the production method.
  • subphthalocyanine is charged with a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate and an alcohol (single or two or more) in an appropriate ratio at a kneader.
  • a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate and an alcohol (single or two or more) in an appropriate ratio at a kneader.
  • the contents are kneaded for a certain period of time while controlling the temperature, and then poured into water, stirred, filtered, washed with water to remove inorganic salts and alcohol, and then dried with warm air to obtain the desired pigment.
  • a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate
  • an alcohol single or two or more
  • monohydric or polyhydric alcohols having a hydroxyl group capable of reacting with the central boron atom of subphthalocyanine are used, and a high reactivity with central boron also has a primary hydroxyl group.
  • Alcohol is particularly preferred.
  • the alcohols having a primary hydroxy group all conventionally known alcohols can be used. Preferred are monohydric alcohols, polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives.
  • alcohol-based solvents such as ethanol, 1-propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other alkylene glycol solvents, and their derivatives, ethylene glycol monomethyl Water-soluble solvents such as glycol monoether solvents such as Noleyatenore, diethyleneglycol-no-monomethylenoleetenole, polyethylene glycol monomethyl ether, glycerin solvents such as glycerin, diglycerin and polyglycerin, and glycerin ethers which are derivatives thereof. Organic solvents and the like.
  • the alcohol is not limited to the above.
  • the second pigment obtained by the method as described above needs to have an average particle size in the range of 120 to 20 nm, and more preferably in the range of 80 to 40 nm.
  • the average particle diameter of the pigment exceeds 120 nm, the blue pixel of the color filter is formed using the pigment. If the average particle size is less than 20 nm, the transmittance of the pigment in the dispersion medium is reduced. Dispersion stability and various fastnesses are insufficient.
  • the optimum conditions are determined depending on the amount ratio of the water-soluble inorganic salt and the subphthalocyanine, the kneading time, the processing temperature, and the kind and amount of alcohol. It is important to obtain and perform pigmentation under that condition.
  • the frictional heat generated by a strong shear force is large, and the produced pigment particles may grow in crystals.
  • the second pigment can be obtained by adding a crystal growth inhibitor such as the same pigment derivative as described in the first pigment at a similar ratio.
  • the first and second pigments described above are useful as color materials for various uses, for example, synthetic or natural resin, paints, printing inks, writing inks, and ink jet printer inks. As will be described later, it is useful as a color material for blue pixel forming ink of a color filter.
  • the pigment dispersion of the present invention is obtained by dispersing one or both of the pigments of the present invention in an appropriate liquid medium, for example, a vehicle such as paint, printing ink, or color filter ink.
  • an appropriate liquid medium for example, a vehicle such as paint, printing ink, or color filter ink.
  • esters, ketones, glycol ethers, nitrogen-containing solvents and the like can be preferably used.
  • ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolatatin, etc. for esters, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • ketones ethyl acetate sonolev, ethyl acetate sorb acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate for glycol ethers
  • nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. These solvents can be used singly or in combination of two or more if they are appropriately selected according to the dispersibility of the pigment, the composition of the blended resin and other additives, and the coating properties.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more if they are appropriately selected according to the dispersibility of the pigment, the composition of the blended resin and other additives, and the coating properties.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more if they are appropriately selected according to the dispersibility of the pigment, the composition of the blended resin and other additives, and the coating properties.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more if they are appropriately selected according to the dispersibility of the pigment, the composition of the blended resin and other additives,
  • the method for producing the pigment dispersion is not particularly limited, and a known method can be used. For example, pigment dispersion using a paint shaker, sand mill, bead mill, etc. Can be mentioned.
  • the above-mentioned subphthalocyanine pigment is dispersed alone, or a method of co-dispersing the above-mentioned subphthalocyanine pigment and other pigments blended at a predetermined ratio, or in this way.
  • the pigment dispersion may be blended with various additives such as a film-forming resin, a surfactant, a surface conditioner, and an antifoaming agent. it can.
  • pigment dispersion of the present invention in addition to the above subphthalocyanine pigment, other pigments and dyes can be used in combination.
  • suitable colorants for preparing blue pigment dispersions include blue or purple pigments such as hues, such as pigment, blue 15, 15: 1, and 15: 2. , 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, 80, pigment 'Violet 19, 23, 37, etc. It is not limited.
  • the amount used is not particularly limited, but the proportion of the subphthalocyanine pigment in the total colorant is preferably 5% by mass or more. More preferably.
  • the total solid content of the pigment dispersion is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass.
  • the proportion of the pigment in the pigment dispersion is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the pigment dispersion.
  • the total solid content is a component remaining after drying the pigment dispersion. Normally, the total solid content is obtained by removing components other than volatiles such as solvents.
  • the pigment dispersion of the present invention is also useful as a coloring material for paints that require high gloss, writing instrument inks that require high transparency, ink jet printer ink, J ink, and plastics. In this case, a material suitable for each application is blended.
  • the pigment dispersion of the present invention is particularly useful as a color material for color filter inks.
  • the color filter ink has a predetermined pigment particle size in combination with a dispersant.
  • known color filter forming methods for example, pigment dispersion method, printing method, electrodeposition method, etc., film forming resin containing polymerizable resin and Z or monomer and other necessary components Can be blended wear.
  • the reason why the subphthalocyanine pigment is used as the colorant in the color filter ink of the present invention is attributed to the unique spectral characteristics of the pigment.
  • high-color-rendering three-wavelength fluorescent lamps that are sharp and emit light at the wavelengths of the three primary colors of red, green, and blue (generally 610 nm, 545 nm, and 435 nm) are widely used for the backlights of liquid crystal display devices. Therefore, it is necessary to effectively transmit the light of the three wavelengths and shield the light of the other two wavelengths in order to exhibit a high level of red, green and blue lightness.
  • the color filter manufactured using ink containing the sub phthalocyanine pigment as the main coloring material has excellent transmission with wavelengths near 370-510 and 630, and absorption near 520-620nm. In order to show the spectral characteristics, it is possible to effectively transmit the blue emission of the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green emission. For this reason, the color filter obtained using the color filter ink of the present invention has a high level of color saturation and can provide a high level of color saturation to a liquid crystal display device using the color filter. wear.
  • the color filter ink of the present invention includes both a case where a non-photosensitive resin is used as a film forming component and a case where a photosensitive resin is used.
  • the ink containing the photosensitive resin is a so-called color resist ink.
  • the color resist ink contains a photosensitive resin and Z or monomer, and a photopolymerization initiator as essential components together with the pigment.
  • the photosensitive resin contains a photopolymer having an ethylenically unsaturated bond as a photosensitive resin. Contains at least one of a polymerizable resin, a photopolymerizable oligomer and a photopolymerizable monomer.
  • the color resist ink contains a resin that becomes a resin in a cured state, and if it is in an uncured state, the color resist ink is converted into a resin and contains only components.
  • Examples of the photopolymerizable resin, photopolymerizable oligomer or photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl.
  • (Meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) ate Rate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) atelier And (meth) acrylic acid esters such as bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate and bisphenol fluorene type epoxy methacrylate (meth) acrylate.
  • vinyl resins such as acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylic acid (co) polymer, maleic acid (co) polymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyether, polyester Examples thereof include resins having an ethylenic double bond in the side chain. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is desirable that these resins have an alkali-soluble substituent such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the side chain for the purpose of improving developability after pattern exposure.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as acetophenone, p-tert-butylacetophenone, and benzophenones such as benzophenone and p, p bis (N, N-dimethylamino) benzophenone.
  • Benzoin ethers such as tert-butyl ether, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenol] —2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2- (N , N-dimethylamino) 1 1- (4 morpholinophenol) butane 1, 3, 5 triazine, 2- (4-methoxyphenol) 1, 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, etc.
  • Triazines organic peroxides such as benzoyl peroxide, 3, 3, 4, 4-tetra (tert-butylperoxycarbon) benzophenone, thixanthone, 2, 4 And sulfur I ⁇ products such as Lucio thioxanthone can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the color resist ink of the present invention may contain a resin having alkali solubility as a binder resin component for the purpose of improving developability and film forming ability.
  • a resin having alkali solubility for the purpose of improving developability and film forming ability.
  • a resin having alkali solubility for the purpose of improving developability and film forming ability.
  • examples of such resins include vinyl resins such as acrylic acid (co) polymers, (meth) acrylic acid (co) polymers, and maleic acid (co) polymers.
  • an acid anhydride to rosin having a hydroxyl group is also useful.
  • a pigment dispersion in which the above-mentioned subphthalocyanine pigment is dispersed in a solvent by using a dispersant alone or together with other pigments is prepared, and the pigment dispersion is prepared.
  • the ability to add a photosensitive resin component, a photopolymerization initiator, etc., or a method of directly dispersing a subphthalocyanine pigment in a liquid medium containing the photosensitive resin, etc. Stability of color resist ink The former method is preferred.
  • the ratio of the pigment in the color resist ink is appropriately selected according to the color density and the like.
  • the pigment is contained in the total solid content of the color resist ink in an amount of 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. If the ratio of the pigment is less than 5% by mass, the coloring performance cannot be sufficiently exerted and it becomes impossible to form a good color filter pixel, and if it exceeds 60% by mass, the effective pixel forming ability cannot be exhibited in the photolithography process. . Color resist inks manufactured with this blending ratio are optimal for color filter applications, and a color filter can be obtained by applying and patterning this color resist ink to a color filter substrate to form blue pixels. . The total solid content of the color resist ink is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the color resist ink of the present invention is used to form the color filter of the present invention.
  • the color resist ink of the present invention is applied to a color filter substrate, and a blue pixel is formed by pattern exposure and development through an appropriate photomask.
  • appropriate red color resist ink and green color resist ink are formed.
  • a color filter is formed by forming red pixels and green pixels, respectively.
  • a known method can be used as a method of applying the color resist ink to the substrate for the color filter. For example, application by a coating apparatus such as a spin coater or a bar coater can be mentioned. After application, drying may be performed using a hot plate, IR oven, or the like.
  • a known method can be used as a pattern exposure method for a coating film having color resist ink strength, such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp. Lamp light source
  • the pattern exposure by an exposure machine etc. can be mentioned.
  • the coating and pattern exposure methods are not limited to the above methods.
  • the exposure conditions there are no particular restrictions on the exposure conditions, but in order to prevent discoloration or discoloration of the colored coating film, it is preferable to set the exposure dose to 1, OOOmjZcm 2 or less.
  • color resist ink an image can be formed on the substrate if pattern exposure is performed with a light source and then development is performed as necessary. Any developer can be used as long as it dissolves the unexposed portion and does not dissolve the exposed portion. Specifically, it is an alkaline solution containing various additives, and the additives can contain organic solvents, buffers, surfactants, and the like.
  • the development processing method but methods such as immersion development, spray development, brush development, and ultrasonic development are used. Further, as a method of increasing the strength of the coating film, post beta using a hot air oven may be performed. Any other known method can be used as a method for producing a color filter using the above-described color resist ink.
  • the color filter ink of the present invention uses a non-photosensitive resin (thermosetting resin).
  • a known method can be used as it is.
  • the power mainly described above regarding the formation of pixels of a color filter, the pigments and pigment dispersions of the present invention are used in various other applications such as synthetic or natural resin, paints, printing inks, writing inks, ink jets. It is useful as a coloring material for printer inks and gives excellent colored products.
  • the present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the following text are based on mass.
  • the particle size of the pigment particles is an average value obtained by measuring particles observed with a transmission electron microscope.
  • the obtained ground product was put into 10,000 parts of water and stirred for 1 hour, followed by filtration and washing to remove sodium chloride and polyethylene glycol dimethyl ether, and 80% of the filter cake.
  • Subphthalocyanine pigment was obtained by drying in a hot air dryer at 24 ° C for 24 hours.
  • Example 1 100 parts of the pigment obtained in Example 1, 40 parts of a cationic polymer dispersant and 860 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed in a container filled with media, and dispersed for 6 hours using a paint shaker. And filtered to remove the media and produce 1,000 parts of pigment dispersion.
  • the media of the paint shaker 0.4 mm ⁇ glass beads were used at a filling rate of 40% or 0.4 mm ⁇ zirca beads at a filling rate of 15%.
  • the pigment dispersion thus obtained had a low viscosity and a low thixotropy.
  • the color resist ink thus obtained had low viscosity and low thixotropy.
  • the chromaticity (X value, y value) and brightness (Y value) of the manufactured model color filter were measured using a chromaticity meter (trade name: Color Analyzer TC—1800MK2 manufactured by Tokyo Denshoku).
  • the light for colorimetry was auxiliary standard illuminant C.
  • the model color filter was sandwiched between two polarizing plates, and the specific contrast value of the transmitted light in the parallel-cold state and the direct-cold state was determined. Furthermore, as the heat resistance of the model color filter, the color change ( ⁇ E *) before and after the post-beta was measured and judged as follows.
  • Table 1 shows the chromaticity, brightness, heat resistance, and contrast value of the model color filter obtained in this example. Note that the spectral characteristics of the model color filter are a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emitted from the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emitted. It was what had. Further, the cured film of the color resist ink had a uniform film thickness and good coating properties such as aggregated precipitates.
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to the pigment obtained in Example 2, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value were measured. The results are shown in Table 1. Note that the spectral characteristics of the model color filter are a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emitted from the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emitted. It was what had.
  • a cured film of color resist ink The film was uniform and had good coating properties such as aggregated precipitates.
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to the pigment obtained in Example 3, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value were measured. The results are shown in Table 1. Note that the spectral characteristics of the model color filter are a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emitted from the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emitted. It was what had. Further, the cured film of the color resist ink had a uniform film thickness and good coating properties such as aggregated precipitates.
  • a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to Pigment Blue 15: 6.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, except that the pigment dispersion was changed to a mixture of 262.5 parts of the pigment dispersion obtained in Example 3 and 262.5 parts of the pigment dispersion obtained in Reference Example 1.
  • a resist ink was prepared, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4 to measure chromaticity, brightness, heat resistance, and contrast value. The results are shown in Table 1.
  • the spectral characteristics of the model color filter have a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emission of the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emission. I had it. Further, the cured film of the color resist ink had a uniform film thickness and no agglomerated precipitate!
  • the X-ray diffraction result of the obtained subphthalocyanine pigment shows that the strong peak at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 7 ° to 30 ° is slightly broad, 7.0 °, 12.3 °, 20.4 °, 23.4 °, 25.8 °, 2
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to the pigment obtained in Comparative Example 1, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4. The chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value were measured. The results are shown in Table 1.
  • subphthalocyanine pigment was refined mainly into particles with an average particle size of 80 nm by dry milling the subphthalocyanine obtained in the synthesis example.
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the pigment was changed to a subphthalocyanine pigment showing diffraction peaks at 20.2 °, 20.6 °, 26.6 °, and 30.0 °.
  • a model color filter was produced in the same manner as in Example 4, and the chromaticity, brightness, heat resistance, and contrast value were measured. The results are shown in Table 1.
  • a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to pigment “violet 23”.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, except that the pigment dispersion was changed to a mixture of 367. 5 parts of the pigment dispersion obtained in Reference Example 1 and the pigment dispersion obtained in Reference Example 157. 5 parts. A resist ink was prepared, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4 to measure chromaticity, brightness, heat resistance, and contrast value. The results are shown in Table 1. [0082]
  • the temperature of the contents is 70 ⁇ : Cooling or heating to L00 ° C and kneading for 4 hours while adjusting the temperature, throwing the obtained ground product into 10,000 parts of water and stirring for 1 hour Thereafter, the mixture was filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and the filter cake was dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain a subphthalocyanine pigment.
  • a pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100 parts of the pigment obtained in Example 8 was used.
  • the pigment dispersion exhibited low viscosity and low thixotropy.
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 using the pigment dispersion.
  • the ink had low viscosity and low thixotropy.
  • a model color filter was produced using the ink in the same manner as in Example 4, and evaluated in the same manner as in Example 4.
  • Table 2 shows the chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value of the model color filter obtained in this example. Note that the spectral characteristics of the model color filter have a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emission of the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emission. It was a thing. Further, the cured film of the color resist ink had a uniform coating thickness and good coating properties such as aggregated precipitates.
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to the pigment obtained in Example 9, and a model was prepared in the same manner as in Example 4.
  • a color filter was prepared and measured for chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value. The results are shown in Table 2. Note that the spectral characteristics of the model color filter are a high level of saturation that can effectively transmit the blue light emitted from the three-wavelength fluorescent lamp and effectively block the red and green light emitted. It was what had. Further, the cured film of the color resist ink had a uniform film thickness and good coating properties such as aggregated precipitates.
  • the obtained ground product was put into 6,000 parts of water and stirred for 1 hour, then filtered and washed to remove sodium chloride and diethylene glycol, and the filter cake was 80 ° C. It was dried in a hot air dryer of C for 24 hours to obtain a subphthalocyanine pigment.
  • TEM transmission electron microscope
  • a color resist ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the subphthalocyanine pigment was changed to the pigment obtained in Comparative Example 5, and a model color filter was prepared in the same manner as in Example 4. The chromaticity, brightness, heat resistance and contrast value were measured. The results are shown in Table 2. [0093]
  • a subphthalocyanine pigment can be obtained by kneading subphthalocyanine with an inorganic salt and a water-soluble organic solvent and making it fine, and the pigment has brightness, saturation, heat resistance, etc.
  • the color filter obtained by using an ink that uses a pigment-containing dispersion as a coloring material has a high level of brightness, saturation, and contrast, enabling the production of high-quality liquid crystal display devices. This is extremely useful.
  • the pigment dispersion in the present invention is a color material such as a paint that requires high gloss, a writing ink that requires high transparency, an ink jet printer ink, or a printing ink. It is also useful.
  • FIG. 1 X-ray diffraction pattern of subphthalocyanine of synthesis example.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the subphthalocyanine pigment of Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the subphthalocyanine pigment of Example 8.

Abstract

　本発明は、カラー画像表示装置などに用いられ、高水準の明彩度性を与える青色画素形成のための新規な顔料、特に冴えのある色相を有し、かつ耐光性、耐溶剤性および耐熱性などの顔料物性に優れた微細化顔料およびその製造方法、該顔料を用いた顔料分散体およびカラーフィルター用インキを提供することができる、下記一般式（１）で示され、Ｘがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを顔料化してなり、少なくともＸ線回折における回折角（２θ）７．０°、１２．３°、２０．４°および２３．４°に回折ピークを示し、平均粒子径が１２０～２０ｎｍであることを特徴とするサブフタロシアニン顔料である。

Description

明 細 書
顔料
技術分野
[0001] 本発明は、顔料、その製造方法、顔料分散体、カラーフィルターの画素形成用イン キ（以下「カラーフィルター用インキ」という）に関する。なお、本発明において、「サブ フタロシアニン」とは顔料化処理前のサブフタロシアニンを意味し、「サブフタロシア- ン顔料」とは微細に顔料ィ匕したサブフタロシアニンを意味する。また、「対比」とはホウ 素原子に配位したハロゲン原子が、ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤（以下「 アルコール」という）のヒドロキシル基力 水素原子を除いた残基（以下「アルコール残 基」と 、う）への変換割合を高速液体クロマトグラフィーで測定し、その面積比を!、う。 背景技術
[0002] 従来、カラーフィルタ一はカラー液晶表示装置などで広く用いられており、上記カラ 一フィルターには、一般に赤、緑、および青の画素がモザイク様に配置されている。 このカラーフィルターを作成する方法としては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散 法などが知られている。特に、感光性榭脂および Zまたは単量体とともに顔料を分散 させたカラーレジストインキを用いるフォトリソグラフィ一によつて画素を形成する顔料 分散法は、色材として顔料を使用しているために、形成される画素の耐光性、耐熱性 および耐溶剤性に優れて 、ることから、カラーフィルターの製造方法の主流となって いる。
[0003] 一般的には公知の顔料の多くが顔料分散法に使用可能であり、例えば、特許文献 1にはカラーレジストインキの色材として赤色、緑色、青色、黄色および紫色の顔料が 数十種にわたり開示されている。また、各画素を形成するための顔料は、一般にその 画素の可視光透過特性がバックライト光の発光特性に合うよう選択され、例えば、赤 色画素には赤色顔料のほかに黄色顔料や橙色顔料を、緑色画素には緑色顔料の ほかに黄色顔料を、青色画素には青色顔料のほかに紫色顔料を一定割合で混合す ることにより所望の透過特性を付与している。
[0004] しかし、近年の液晶表示装置に対する高精細化、高輝度化、および高色再現性の 要求は高ぐカラーフィルターのさらなる高明度化、高彩度化が望まれている昨今、こ れらの顔料のうち液晶表示装置に用いて高水準の明彩度性を示すものは極めて限 定されている。例えば、青色画素を形成するためのカラーレジストインキには銅フタ口 シァニン系の青色顔料であるビグメント ·ブルー 15： 6とともに紫色顔料が使用される ことが多いが、この紫色顔料としては、特許文献 2に開示されているように、カルバゾ ールジォキサジン顔料であるビグメント 'バイオレット 23が良好に用いることのできる 殆ど唯一のものである。
[0005] このビグメント 'バイオレット 23は、銅フタロシアニン系青色顔料より青色透過域が短 波長側にあるため、僅かに緑色光を透過する銅フタロシアニン系青色顔料の青色純 度を高める目的でしばしば混合して使用されている。しかし、透過域の異なる 2つの 顔料を混合する方法においては、高明度化と高彩度化は二律背反の関係にあり、銅 フタロシアニン系青色顔料と透過域が大きく異なり、その透過率も低いビグメント ·バイ ォレット 23を用いる方法にぉ 、ては、高水準の明彩度性を同時に満足できな 、と!/ヽ う問題があった。さらに、ビグメント 'バイオレット 23は、溶剤中に微分散し難ぐ偏光 性が大きいため、銅フタロシアニン系青色顔料と混合した場合、これを用いて形成さ れたカラーフィルターの青色画素のコントラスト値が大きく低下し、液晶表示装置の色 表示性能を劣化させてしまうと 、う問題も抱えて!/、た。
[0006] このように、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルターの作製に当たっては、 使用されるカラーレジストインキは用途や目的に適した透過特性を有する色材の調 整が必須であり、ビグメント 'バイオレット 23に代わる顔料を使用した高明彩化および 高コントラストイ匕カラーフィルター形成用カラーレジストインキが望まれていた。
特許文献 1：特開平 5— 281414号公報
特許文献 2：特許第 2543052号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、力かる従来技術の欠点に鑑みて為されたもので、カラー画像表示装置 などに用いられ、高水準の明彩度性を与える青色画素形成のための新規な顔料、特 に冴えのある色相を有し、かつ耐光性、耐溶剤性および耐熱性などの顔料物性に優 れた微細化顔料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、 顔料分散体およびカラーフィルター用インキを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力した結果、サブフタロシアニン顔料 力 青色画素形成用カラーインキの色材として適しており、特にサブフタロシアニンを 特定の水溶性有機溶剤と無機塩類とで混練することにより、粒子径の揃った微細化 サブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料を色材として用いることにより耐光性、耐熱 性および耐溶剤性に優れた着色画素が形成され、さらに高コントラストのカラーフィル ターが得られることを見出し、本発明を完成した。
[0009] 本発明の主たる構成は以下の通りである。
1.下記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを顔料ィ匕し てなり、少なくとも X線回折における回折角（2 Θ ) 7. 0° 、 12. 3° 、 20. 4° および 2 3. 4° に回折ピークを示し、平均粒子径が 120〜20nmであることを特徴とするサブ フタロシアニン顔料、およびその製造方法。 一般式 (1 )
Figure imgf000005_0001
[0010] 2.前記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子 (A)およびヒドロキシル基を有する水 溶性有機溶剤のヒドロキシル基力も水素原子を除いた残基 (B)であり、その対比 (A: B)が 98 : 2〜0： 100であって、 X線回折における回折角（2 0 ) 20° 〜30° にブロー ドな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が 120〜20nmであることを特徴とするサブ フタロシアニン顔料、およびその製造方法。
3.前記本発明の何れかのサブフタロシアニン顔料を媒体中に分散してなることを特 徴とする顔料分散体、該顔料分散体を着色成分として含有してなることを特徴とする カラーフィルター用インキ。
発明の効果
[0011] 以上の本発明によれば、サブフタロシアニンを無機塩類と水溶性有機溶剤とで混 練し、微細化することによりサブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料は、明度、彩度 、耐熱性などに優れ、該顔料を含む分散体を色材とするインキを用いて得られたカラ 一フィルタ一は、高水準の明度、彩度およびコントラストを有するため、高品位の液晶 表示装置の製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明における顔料分 散体は、カラーフィルター用インキ以外にも、高光沢性を要求される塗料、高透明性 を要求される筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキ、印刷インキなどの色材 としても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
(サブフタロシアニン）
サブフタロシアニンの合成方法は周知であり、古くは A.Meller and A.Ossko, Monat shefte for Chemie, 103, 150-155 (1972)などに記載されている。化学量論的にはハロ ゲンィヒホウ素などのホウ素化合物 1モルと、必要に応じてベンゼン骨格の水素原子 がハロゲン原子で置換されたフタ口-トリル 3モルとを反応させることでサブフタロシア ニンを合成できる。
[0013] 前記一般式（1)で示されるサブフタロシアニンは、例えば、三ハロゲンィ匕ホウ素 1モ ルとテトラクロ口フタ口-トリル 3モルとを反応させることで合成できる。こうして得られた サブフタロシアニンには副反応などによって生ずる不純物が含まれていることが多い 力 例えば、濾過洗浄やソックスレー抽出を行なうことにより不純物を取り除くことがで きる。濾過洗浄やソックスレー抽出で用いる溶媒については、特に制約はない。例え ば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルェチルケトンな どのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。 また、必要に応じて、フタ口-トリルまたは塩素以外の置換フタ口-トリルを出発原料と して、無置換または置換サブフタロシアニンを合成した後、公知の方法により塩素化 を行なってもよぐ合成法および精製法は上記の方法に限定されるものではない。 [0014] (第一の顔料）
本発明の第一のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（1)で、 Xがハロゲン原子 で示されるサブフタロシアニンを顔料ィ匕してなり、少なくとも X線回折における回折角 (2 0 ) 7. 0° 、 12. 3° 、 20. 4° および 23. 4° に回折ピークを示し、さらには 25. 8° 、 29. 9° および 31. 2° にも回折ピークを示してもよぐ平均粒子径が 120〜20 nmであることを特徴として 、る。
[0015] (第一の顔料の製造方法）
前記第一の顔料は、前記一般式（1)で Xがハロゲン原子で示されるサブフタロシア ニンを、不活性 (サブフタロシアニンと反応性を有さな ヽ)水溶性有機溶剤と無機塩 類とを混練機内で混練することによって得られる。特に該製造方法においては、前記 一般式（1)で示された Xが他の基に置換されずにハロゲン原子のままであることが特 徴である。
[0016] 合成した状態 (顔料化以前の状態）のサブフタロシアニンは、少なくとも X線回折に よる回折角（2 Θ ) 6. 9° 、 7. 4° 、 20. 2° および 20. 6° 付近に強い回折ピークを 示すことが好ましぐさらには 26. 6° および 30. 0° にも回折ピークを示してもよい。 本回折ピークを示すサブフタロシアニンならば、顔料化における混練により容易に、 微細化に伴って回折角（2 0 ) 7° 〜30° の強いピークはややブロードとなり、 7. 0° 、 12. 3° 、 20. 4° および 23. 4° 付近にやや強いピークを示すサブフタロシアニン 顔料とすることができる。
[0017] サブフタロシアニンは、無機塩類と水溶性有機溶剤、例えば、不活性水溶性有機 溶剤とともに混練することにより、微細化されると同時に、球状に近い粒子となり、透 明性、鮮明性、冴えのある色相と耐熱性、耐光性などの堅牢性を有する顔料となり、 特にカラーフィルター用インキの色材として用いると、明度や彩度に優れ、かつ高コ ントラストの青色画素を形成することができる。なお、ここで顔料の平均粒子径は、透 過型電子顕微鏡写真で観察し測定した。
[0018] 前記第一のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（1)で、 Xがハロゲン原子で示 されるサブフタロシアニンを適当な方法で微細化することによって得ることができる。 以下に幾つかの方法を例示する力 これらの方法に限定されるものではない。 (1)サブフタロシアニンを塩ィ匕ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの水溶性無機塩および 不活性水溶性有機溶剤とともに適切な割合で-一ダ一に仕込み、温度をコントロー ルしながら一定時間内容物を混練した後、水中に投入し、撹拌した後、濾過、水洗し て無機塩および水溶性有機溶剤を除去し、次 、で温風などで乾燥させる方法。
[0019] ここで上記不活性水溶性有機溶剤としては、従来公知のものが全て使用できる。好 ましくはヒドロキシル基を有しない水溶性有機溶剤であり、一価または多価アルコー ルの誘導体で、ヒドロキシル基が全てエーテル化或いはエステル化されて 、る溶剤 が挙げられる。特にエーテルィ匕合物が好ましい。例えば、アルキレングリコールジァ ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類などの多価アル コール類のポリアルキルエーテル類などが挙げられる。
[0020] さらに具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジプロ ピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ メチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテルなどの水溶性有機溶剤な どが挙げられる。なお、ヒドロキシル基を有しない水溶性有機溶剤は上記のものに限 定されるものではない。
[0021] また、概して 1級ヒドロキシル基を有しな!/、一価な!/、し多価アルコール類は、サブフ タロシアニンの中心ホウ素原子と反応性がない、もしくは低く、それらのアルコール類 も不活性水溶性有機溶剤として使用することが可能である。例えば、 2—ブチルアル コール、 tert ブチルアルコール、 2, 3 ブタンジオール、 2, 4 ペンタンジオール 、 2—メチルー 2, 3 ブタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 3— ジメチルー 2, 3 ペンタンジオール、 2, 4 ジメチルー 2, 4 ペンタンジオール、シ クロペンタンジオール、 1ーメトキシ 2 プロパノール、 2—メチルー 3—メトキシ 2 プロパノールなどが挙げられる力 上記に限定されるものではない。
[0022] (2)その他の方法
第一の顔料の製造方法としては上記（1)の方法が好ましい方法であるが、他の方 法でもよい。例えば、サブフタロシアニンを、不活性水溶性有機溶剤を用いてボール ミルや振動ミルにより摩砕する方法も有用である。これらの方法では、スチールボー ル、スチールロッドなどの粉砕媒体が使用され、必要により無機塩が摩砕助剤として 使用される。摩砕助剤としては、上記塩ィ匕ナトリウムや硫酸ナトリウムの他に硝酸アル ミニゥムなどが挙げられるが、これらの無機塩に限定されるものではない。
[0023] 以上の如き方法で得られた第一の顔料は、その平均粒子径が 120〜20nmの範囲 であることが必要で、さらには 80〜40nmの範囲であることが好ましい。顔料の平均 粒子径が 120nmを超えると、該顔料を用いてカラーフィルターの青色画素を形成し た場合、該画素の光の透過率が低下し、また、偏光を生じ易くなるため、明度に劣り コントラストの低いカラーフィルターとなり、一方、平均粒子径が 20nm未満では、分 散媒体中における顔料の分散安定性や各種堅牢性が不十分となる。
[0024] ところで、第一の顔料を上記の平均粒子径にするためには、水溶性無機塩とサブ フタロシアニンとの量比、混練時間、処理温度および不活性水溶性有機溶剤の種類 および量によって最適条件を求め、その条件下で顔料ィ匕を行うことが重要である。ま た、上記成分力 なる混合物を混練機内で混練すると強力な剪断力から生ずる摩擦 発熱が大きぐ生成した顔料粒子が結晶成長する場合があるため、冷却方法を工夫 して温度上昇を防ぐか、顔料誘導体などの結晶成長抑制剤を加えたりすることで第 一の顔料を得ることができる。
[0025] 上記顔料誘導体としては、例えば、サブフタロシアニンのスルホン酸誘導体、銅フタ ロシアニンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、カルバゾールジ ォキサジンのスルホン酸誘導体などを挙げることができる。また、サブフタロシアニン、 銅フタロシアニン、キナクリドン、カルバゾールジォキサジンなどのフタルイミドメチル 誘導体が結晶成長抑制に有効である。
[0026] さらに詳しく述べると、サブフタロシアニンに対して 2〜12質量倍、好ましくは 4〜8 質量倍の水溶性無機塩、およびサブフタロシアニンに対して 0. 3〜2. 0質量倍、好 ましくは 0. 6〜1. 5質量倍の不活性水溶性有機溶剤を用い、混練装置内の混練物 を 5〜110°C、好ましくは 40〜80°Cに制御して顔料ィ匕を実施すればよい。顔料誘導 体の使用量は特に限定されないが、通常、サブフタロシアニンに対して 0. 5〜50質 量％、好ましくは 1〜25質量％である。混練時間は、無機塩の使用量、有機溶剤の 使用量、内容物温度の組合せで異なるが、無機塩の使用量が大きくなる程、また、温 度が低くなるほど短い時間で前記平均粒子径の第一の顔料を得ることができる。
[0027] (第二の顔料）
本発明の第二のサブフタロシアニン顔料は、前記一般式（1)で示されるサブフタ口 シァニンからなり、 Xがハロゲン原子 (A)およびアルコール残基（B)であり、その対比 (八：8)が98 : 2〜0 : 100でぁって、 線回折にぉける回折角（2 0 ) 20° 〜30° にブ ロードな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が 120〜20nmであることを特徴として いる。ここで、八：8は70 : 30〜0 : 100でぁることが好ましぐ 50 : 50〜0 : 100であるこ とがより好ましい。また、 Bの比率が 2に満たない場合は、アルコール残基への置換が 不十分であるために十分な効果が得られな 、。
[0028] 前記一般式（1)における Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを、アルコール と共に加熱するだけでは、ハロゲン原子のアルコール残基への変換が起こらなかつ た。しかし、一般式（1)で示されるサブフタロシアニンをアルコールと無機塩類とで混 練することにより、アルコールと容易に反応し、 Xがアルコール残基に変換することを 見出した。一般式（1)における Xがハロゲン原子力 アルコール残基に変換される対 比が大きいほどアルコール残基による顔料の分散媒体に対する親媒性が増大し、該 顔料を用いたカラーフィルター用インキにより形成したカラーフィルター画素の光学 的特性が向上する。
[0029] 一般式（1)において Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンは、少なくとも X線 回折による回折角（2 0 ) 6. 9° 、7. 4° 、20. 2° および 20. 6° 付近に強い回折ピ ークを示すことが好ましぐさらには 26. 6° および 30. 0° にも回折ピークを示しても よい。本回折ピークを示すサブフタロシアニンならば、該サブフタロシアニンをアルコ ールと無機塩類とともに混練することにより容易に、回折角（2 0 ) 20° 〜30° の強 いピークが極めてブロードとなる。サブフタロシアニンは無機塩類と少なくともアルコ ールとで混練することにより、微細化されると同時に、球状に近い粒子となり、該顔料 を用いて形成されたカラーフィルターの画素において透明性および鮮明性、冴えの ある色相と耐熱性、耐光性などの堅牢性および高コントラストを両立させることができ る。 Xのハロゲン原子からアルコール残基への変換は赤外線吸収スペクトル（IR^ぺ タトル）により確認され、その変換割合は高速液体クロマトグラフィーで測定し、粒子 径は透過型電子顕微鏡写真で観察および測定した。
[0030] (第二の顔料の製造方法）
本発明の第二のサブフタロシアニン顔料の製造方法は、前記一般式（1)で、 Xがハ ロゲン原子で示されるサブフタロシアニンを、アルコールと無機塩類とともに混練する ことを特徴としているが、本発明の第二のサブフタロシアニン顔料は該製造方法によ つて製造された顔料に限定される訳ではな 、。
[0031] 本発明の第二の顔料の製造方法では、サブフタロシアニンを塩ィ匕ナトリウムや硫酸 ナトリウムなどの水溶性無機塩およびアルコール (単独若しくは 2種類以上）を適切な 割合でニーダ一に仕込み、温度をコントロールしながら一定時間内容物を混練した 後、水中に投入し、撹拌した後、濾過、水洗して無機塩およびアルコールを除去し、 次いで温風などで乾燥させる方法により目的とする顔料を得ることができる。
[0032] 上記アルコールとしては、サブフタロシアニンの中心ホウ素原子と反応し得るヒドロ キシル基を有する一価ないし多価アルコール類が使用され、中心ホウ素との高い反 応性カも第 1級ヒドロキシル基を有するアルコール類が特に好まし 、。第 1級ヒドロキ シル基を有するアルコール類としては従来公知のもの全てが使用できる力 好ましく は一価アルコール、多価アルコールおよび多価アルコールの誘導体である。
[0033] 例えば、エタノール、 1 プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレング リコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ ロピレンダリコールなどのアルキレングリコール系溶媒、およびそれらの誘導体である エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶媒、グ リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶媒、およびその誘導体であ るグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。なお、アルコ ールは上記のものに限定されるものではない。
[0034] 以上の如き方法で得られた第二の顔料は、その平均粒子径が 120〜20nmの範囲 であることが必要で、さらには 80〜40nmの範囲であることが好ましい。顔料の平均 粒子径が 120nmを超えると、該顔料を用いてカラーフィルターの青色画素を形成し た場合、該画素の光の透過率が低下し、また、偏光を生じ易くなるため、明度に劣り コントラストの低いカラーフィルターとなり、一方、平均粒子径が 20nm未満では、分 散媒体中における顔料の分散安定性や各種堅牢性が不十分となる。
[0035] ところで、第二の顔料を上記の平均粒子径にするためには、水溶性無機塩とサブ フタロシアニンとの量比、混練時間、処理温度およびアルコールの種類および量によ つて最適条件を求め、その条件下で顔料ィ匕を行うことが重要である。また、上記成分 力 なる混合物を混練機内で混練すると強力な剪断力力 生ずる摩擦発熱が大きく 、生成した顔料粒子が結晶成長する場合があるため、冷却方法を工夫して温度上昇 を防ぐか、前記第一の顔料において説明したと同じ顔料誘導体などの結晶成長抑制 剤を同様な割合で加えたりすることで第二の顔料を得ることができる。
[0036] 以上の第一および第二の顔料は、種々の用途、例えば、合成または天然の榭脂、 塗料、印刷インキ、筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキなどの色材として 有用であり、特に後述するようにカラーフィルターの青色画素形成用インキの色材と して有用である。
[0037] (顔料分散体）
本発明の顔料分散体は、前記本発明の何れか、または両方の顔料を適当な液媒 体、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター用インキなどのべヒクルに分散させ たものである。顔料分散体に使用される溶剤としては、エステル類、ケトン類、グリコ ールエーテル類、含窒素系溶剤などを好ましく用いることができる。例えば、エステル 類では酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 γ ブチロラタトンなど、ケトン類では メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど、グリコールエーテル類ではェチルセ口 ソノレブ、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど、含窒素系溶剤ではジメチルホルム アミド、ジメチルァセトアミドなどをそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、顔料 の分散性、配合される榭脂類およびその他の添加物の構成、塗布性に応じて適宜 選択すればよぐ単独で用 、てもよ 、し 2種以上を併用してもょ 、。
[0038] 顔料分散体を製作する方法は、特に制限されるものではなぐ公知の方法が利用 できる。例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ビーズミルなどによる顔料の分散処 理などを挙げることができる。顔料分散体の作製に際しては、上記サブフタロシア- ン顔料を単独で分散、または上記サブフタロシアニン顔料と他の顔料などを所定の 割合に配合したものを共分散する方法や、またはこのようにして製作した顔料分散体 に個別に調製した他の顔料分散体を所定の割合に混合する方法などがある。また、 顔料分散体には、必要により、分散剤の他、被膜形成性榭脂などの各種榭脂類、界 面活性剤、表面調整剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。
[0039] 本発明の顔料分散体には、色材として上記サブフタロシアニン顔料の他、他の顔 料や染料を併用することもできる。青色の顔料分散体を調製するために適した他の 色材としては、色相などの点力 青色または紫色の顔料が好ましぐ例えば、ビグメン ト，ブルー 15、同 15 : 1、同 15 : 2、同 15 : 3、同 15 :4、同 15 : 6、同 16、同 60、同 80、 ビグメント 'バイオレット 19、同 23、同 37などを挙げることができる力 併用可能な顔 料はこれらに限定されるものではない。他の顔料または染料を併用する場合、その使 用量は特に限定されるものではないが、全色材中のサブフタロシアニン顔料の割合 は 5質量％以上とすることが好ましぐ 20質量％以上であることがより好ましい。
[0040] 顔料分散体の全固形分は 1〜90質量％であることが好ましぐさらには 5〜80質量 %であることが好ましい。顔料分散体中の顔料の割合は、顔料分散体の全固形分の 1〜60質量％であることが好ましぐさらには 5〜50質量％であることが好ましい。な お、全固形分とは顔料分散体を乾燥後に残存する成分をいう。通常は、溶剤などの 揮発分以外の成分を除 、たものが全固形分となる。
[0041] 本発明の顔料分散体は、高光沢性を要求される塗料、高透明性を要求される筆記 用具インキ、インクジェット用プリンターインキ、印 Jインキ、プラスチックなどの色材と しても有用であり、この場合はそれぞれの用途に適合される材料が配合される。
[0042] (カラーフィルター用インキ）
本発明の顔料分散体は特にカラーフィルター用インキの色材として有用である。力 ラーフィルター用インキは、顔料の分散安定性を向上させるために分散剤を併用し、 所定の顔料粒度としたものであることが好ましい。また、公知のカラーフィルターの形 成方法、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法などに従って重合性榭脂および Zま たは単量体を含む被膜形成性榭脂およびその他の必要な成分を配合することがで きる。
[0043] 本発明のカラーフィルター用インキにおいて、色材としてサブフタロシアニン顔料を 用いる理由は、該顔料の有する特異な分光特性に起因する。つまり、液晶表示装置 のバックライトには、赤、緑および青の三原色の波長（一般的に 610nm、 545nmお よび 435nm)に鋭 、発光を有する高演色性の三波長型蛍光ランプが広く用いられて おり、この三波長の発光をそれぞれ効果的に透過し、他の二波長の発光を遮光する ことが高水準の赤、緑および青の明彩度性を示すために必要である力 本発明のサ プフタロシアニン顔料を主たる色材として含むインキを用いて製作されるカラーフィル ターは、 370〜510應付近および 630應より長波長域に透過を、 520〜620nm付 近に吸収を持つ優れた分光特性を示すために、三波長型蛍光ランプの青の発光を 効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる。そのために、 本発明のカラーフィルター用インキを用いて得られるカラーフィルタ一は、高水準の 明彩度性を有し、これを用いる液晶表示装置に高水準の明彩度性を与えることがで きる。
[0044] 本発明のカラーフィルター用インキは、被膜形成成分として非感光性の榭脂を用い る場合と、感光性の榭脂を用いる場合の両方を含む。感光性榭脂を含むインキは、 所謂カラーレジストインキである。該カラーレジストインキは、前記顔料とともに、感光 性榭脂および Zまたは単量体、および光重合開始剤を必須成分として含有するが、 通常は感光性榭脂として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性榭脂、光重合性 オリゴマーおよび光重合性モノマーの少なくとも 1種を含有する。また、カラーレジスト インキは硬化した状態で榭脂となるものを含有して 、ればよぐ未硬化の状態では榭 脂化して 、な 、成分のみが含まれる場合を含む。
[0045] 光重合性榭脂、光重合性オリゴマーまたは光重合性モノマーとしては、例えば、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ェ チルへキシル (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ビスフエノール A型エポキシジ (メタ）アタリレ ート、ビスフエノール F型エポキシジ (メタ）アタリレート、ビスフエノールフルオレン型ェ ポキシジ (メタ)アタリレートなどの (メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができ る。また、アクリル酸 (共)重合体、（メタ）アクリル酸 (共)重合体、マレイン酸 (共)重合 体などのビニル榭脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ ウレタン、ポリエーテル、ポリエステルなどの側鎖にエチレン性二重結合を有する榭 脂類も挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ い。また、これらの榭脂は、パターン露光後の現像性を高める目的で、側鎖にカルボ キシル基、フエノール性水酸基などのアルカリ溶解性置換基を有して ヽることが望ま しい。
[0046] また、光重合開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、 p— tert—ブチルァセトフエノ ンなどのァセトフエノン類、ベンゾフエノン、 p, p ビス（N, N—ジメチルァミノ）ベンゾ フエノンなどのべンゾフエノン類、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン一 tert—ブ チルエーテルなどのベンゾインエーテル類、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ -ル]—2—モルフォリノプロパン— 1—オン、 2—ベンジル— 2— (N, N—ジメチルァ ミノ）一 1— (4 モルフエリノフエ-ル）ブタン一 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4—メトキシ フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジンなどのトリアジン類、 過酸化べンゾィル、 3, 3, 4, 4ーテトラ（tert ブチルペルォキシカルボ-ル）ベンゾ フエノンなどの有機過酸化物類、チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントンなど の硫黄ィ匕合物類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上 を併用してもよい。
[0047] 本発明のカラーレジストインキは、上記成分以外に現像性や被膜形成能を向上さ せる目的で、バインダー榭脂成分として、アルカリ溶解性を有する榭脂を加えてもよ い。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポ リエステル、ポリエーテルなどが挙げられる力 主鎖または側鎖にカルボキシル基を 含有しアルカリ現像性に優れるものが好ましい。このようなものには、例えば、アクリル 酸 (共)重合体、（メタ)アクリル酸 (共)重合体、マレイン酸 (共)重合体などのビニル榭 脂類が挙げられる。この他に、水酸基を有する榭脂に酸無水物を付加させたものな ども有用である。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 [0048] カラーレジストインキを製作する方法としては、予め前記サブフタロシアニン顔料を 単独でまたは他の顔料とともに分散剤を用 Vヽて溶剤に分散させた顔料分散体を製作 し、該顔料分散体に感光性榭脂成分、光重合開始剤などを配合する方法や、サブフ タロシアニン顔料を感光性榭脂を含む液媒体中に直接分散させる方法などを挙げる ことができる力 カラーレジストインキの安定性の点力 前者の方法が好ましい。
[0049] カラーレジストインキ中の顔料の割合は、着色濃度などに応じて適宜選定されるが
、カラーレジストインキの全固形分中に顔料を 5〜60質量％含有することが好ましぐ さらには 10〜50質量％であることが好ましい。顔料の割合が 5質量％に満たないと、 着色性能が十分発揮できず良好なカラーフィルターの画素を形成できなくなり、 60 質量％を超えると、フォトリソグラフィー工程において有効な画素形成能が発揮でき なくなる。この配合割合で製作されたカラーレジストインキは、カラーフィルター用途と して最適であり、このカラーレジストインキをカラーフィルター用基板に塗布およびパ ターニングして青色画素を形成することによってカラーフィルターが得られる。また、 カラーレジストインキの全固形分は 1〜40質量％であることが好ましぐさらには 5〜3 0質量％であることが好まし 、。
[0050] (カラーフィルター、およびその製造方法）
本発明のカラーレジストインキを使用して、本発明におけるカラーフィルターが形成 される。例えば、本発明のカラーレジストインキをカラーフィルター基板に塗布し、適 当なフォトマスクを介してパターン露光および現像することによって青色画素を形成し 、同様に適当な赤色カラーレジストインキおよび緑色カラーレジストインキを用いてそ れぞれ赤色画素および緑色画素を形成することによってカラーフィルターが形成され る。
[0051] カラーレジストインキをカラーフィルター用基板に塗布する方法としては公知の方法 が利用でき、例えば、スピンコーター、バーコ一ターなどの塗布装置による塗布を挙 げることができる。塗布後は、ホットプレート、 IRオーブンなどを用いて乾燥を行なつ てもよい。また、カラーレジストインキ力もなる塗膜をパターン露光する方法としても公 知の方法が利用でき、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、 超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯または低圧水銀灯などをランプ光源とする 露光機によるパターン露光などを挙げることができる。ただし、塗布およびパターン露 光方法は上記の方法に限定されな 、。
[0052] 露光条件については特に制約は無いが、着色塗膜の変色や褪色を防ぐために、 1 , OOOmjZcm2以下の露光量とすることが好ましい。なお、カラーレジストインキを用 いる場合、カゝかる光源にてパターン露光を行った後、必要に応じて現像すれば基板 上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分を 溶解しない現像液であればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の 添加物を含んだアルカリ溶液であり、添加物としては、有機溶剤、緩衝剤、界面活性 剤などを含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、浸漬 現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法が用いられる。また、塗膜 の強度を上げる方法として、さらに熱風オーブンによるポストベータを行ってもよい。 上記のカラーレジストインキを用いてカラーフィルターを製作する方法としては、その 他の公知の何れの方法も利用できる。
[0053] なお、以上では感光性榭脂を用いるカラーフィルター用インキによるカラーフィルタ 一の製造方法を説明したが、本発明のカラーフィルター用インキは非感光性榭脂（ 熱硬化性榭脂）を含むものであってもよぐこの場合も公知の方法がそのまま使用で きる。また、以上では主としてカラーフィルターの画素形成について説明した力 本発 明の顔料および顔料分散体は、その他の種々の用途、例えば、合成または天然の 榭脂、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、インクジヱット用プリンターインキなどの色材 として有用であり、それぞれ優れた着色物品を与える。
実施例
[0054] 以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の文中の「部」および「％」は、 特に断りのない限りいずれも質量基準である。なお、顔料粒子の粒度は、透過型電 子顕微鏡により観察される粒子を測定した平均値である。
[0055] 合成例
テトラクロ口フタロジ-トリル 150部に 1—クロロナフタレン 500部をカ卩え、窒素雰囲 気下、室温で 30分攪拌した後、三塩ィ匕ホウ素 48部を加えた。その後、室温からサブ フタロシアニンの生成が生起し始める温度まで 1. 6°CZminの昇温速度にて加熱し（ このとき、反応混合物が紫色に変色し、サブフタロシアニンの生成が生起し始める温 度は 120〜130°Cである）、さらに 150°Cまでこの昇温速度にて昇温し、 150°Cで 18 0分加熱撹拌を行なった。放冷後、反応混合物をメタノール中へ投入し析出物を濾 取して、水、アセトン、トルエンの順で洗浄し加熱真空乾燥（< lmmHg、 180°C、 12 hr)して、下式で示される CIードデカクロロサブフタロシアニンホウ素錯体 143部（収 率 90%)を得た。得られた化合物の X線回折の結果は、回折角（2 Θ ) 6. 9° 、 7. 4 。 、 20. 2° 、 20. 6° 、 26. 6° および 30. 0° 付近に強い回折ピークを示した（図 D oまた、その IR吸収スペクトルは、 880cm 1に B—C1結合に由来する強い吸収を 示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製: MODEL 860— CO、ワイ ェムシ一社製カラム： YMC-Pack Pro C18、移動相： THF:水 =80 : 20)で測定すると Xが塩素原子であるものが 100 %であつた。
Figure imgf000018_0001
[0057] 実施例 1
合成例で得たサブフタロシアニン 200部、塩ィ匕ナトリウム微粉 1, 600部およびポリ エチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量： 500) 200部を-一ダ一に仕込 み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度 を 40〜60°Cになるように冷却温度および冷却水量を管理しながら 15時間混練磨砕 処理を行った。
[0058] 得られた磨砕物を 6, 000部の水に投入し 1時間撹拌処理を行った後、濾過および 水洗して塩ィ匕ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、濾 過ケーキを 80°Cの熱風乾燥機中で 24時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た。 [0059] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は、回折角（2 Θ ) 7° 〜30° の 強 ヽピークはややブロードとなり、 7. 0° 、 12. 3° 、 20. 4° 、 23. 4° 、 25. 8° 、 2 9. 9° および 31. 2° 付近にやや強いピークを示した（図 2)。透過型電子顕微鏡 (T EM)観察の結果、平均粒子径が 55nmであった。
[0060] 実施例 2
合成例で得たサブフタロシアニン 400部、塩ィ匕ナトリウム微粉 2, 400部およびポリ エチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量： 500) 400部を加圧蓋を装着して いる-一ダ一に仕込み、エーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開 始した。次いで加圧蓋を閉じて圧力 6kgZcm2で内容物を押さえ込みながら混練磨 砕を開始した。内容物温度を 60〜80°Cになるように冷却温度および冷却水量を管 理しながら 10時間混練磨砕処理を行った。
[0061] 得られた磨砕物を 10, 000部の水に投入し 1時間撹拌処理を行った後、濾過およ び水洗して塩ィ匕ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、 濾過ケーキを 80°Cの熱風乾燥機中で 24時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た
[0062] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は実施例 1と同様に、回折角（2
Θ ) 7° 〜30° の強! /、ピークはややブロードとなり、 7. 0° 、12. 3° 、20. 4° 、23 . 4° 、 25. 8° 、 29. 9° および 31. 2° 付近にやや強いピークを示した。透過型電 子顕微鏡 (TEM)観察の結果、平均粒子径が 60nmであった。
[0063] 実施例 3
合成例で得たサブフタロシアニン 400部、塩ィ匕ナトリウム微粉 2, 400部および 2, 4 ペンタンジオール 400部を加圧蓋を装着して!/、るニーダーに仕込み、エーダー内 に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。次 、で加圧蓋を閉じて圧力 6kgZcm2で内容物を押さえ込みながら混練磨砕を開始した。内容物温度を 60〜8 0°Cになるように冷却温度および冷却水量を管理しながら 10時間混練磨砕処理を行 つた o
[0064] 得られた磨砕物を 10, 000部の水に投入し 1時間撹拌処理を行った後、濾過およ び水洗して塩化ナトリウムおよび 2, 4 ペンタンジオールを除去し、濾過ケーキを 80 °Cの熱風乾燥機中で 24時間乾燥しサブフタロシアニン顔料を得た。
[0065] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は実施例 1と同様に、回折角（2
Θ ) 7° 〜30° の強! /、ピークはややブロードとなり、 7. 0° 、 12. 3° 、20. 4° 、 23 . 4° 、 25. 8° 、 29. 9° および 31. 2° 付近にやや強いピークを示した。透過型電 子顕微鏡 (TEM)観察の結果、平均粒子径が 60nmであった。
[0066] 実施例 4
(顔料分散体の作製）
実施例 1で得た顔料 100部、カチオン性高分子系分散剤 40部およびプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート 860部をメディアを充填した容器に配合し、ぺ イントシエーカーを用いて 6時間の分散処理を行い、濾過してメディアを除去し、顔料 分散体 1, 000部を製作した。ここで、ペイントシェーカーのメディアには、 0. 4mm φ ガラスビーズを充填率 40%或いは 0. 4mm φジルコ-ァビーズを充填率 15%で用 Vヽた。こうして得られた顔料分散体は低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであ つた ο
[0067] (カラーレジストインキの作製）
ビスフエノールフルオレン骨格を有するエポキシアタリレート榭脂の 54. 2質量％プ ロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 (新日鐡ィ匕学社製商品名： V— 259ΜΕ) 130部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 47部、ビフエ-ル骨格を 有するエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名：ェピコート ΥΧ4000ΗΚ) 17部、 2 メチル 1— [4 (メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパン一 1 —オン 7部、 ρ, ρ，一ビス（Ν, Ν ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 1部、ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ 196部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75部、界面活性剤 1部およびシランカップリング剤 1部を配合し、十分に攪拌して、 弱アルカリ溶液に可溶な感光性榭脂溶液 475部を製作した。
次 、でこれに前記の顔料分散体 525部を配合し、均一な溶液になるまで十分に攪 拌してカラーレジストインキ 1, 000部を製作した。こうして得られたカラーレジストイン キは低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。
[0068] (モデルカラーフィルターの作製） 上記のカラーレジストインキを、 5インチ角、厚さ lmmの青板ガラス基板上にスピン コーターを用いて塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を変化させて、 目的の 色度を示す試験片を製作した。この試験片を 80°Cで 3分間プレベータした後、フォト マスクを被せて 200mj/cm2の紫外線露光を行い露光部のカラーレジストインキを硬 化させた。次いで試験片を 0. 4%炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間アルカリ現像して 未露光部のカラーレジストインキを除去した。最後に試験片を 230°Cで 20分間ポスト ベータし、モデルカラーフィルターを作製した。
[0069] (モデルカラーフィルターの特性評価）
製作したモデルカラーフィルターの色度 (X値、 y値)および明度 (Y値）は、色度計（ 東京電色社製商品名：カラーアナライザー TC— 1800MK2)を用いて測定したが、 このときの測色用の光は補助標準イルミナント Cとした。また、モデルカラーフィルター を 2枚の偏光板に挟み、平行-コル状態と直行-コル状態の透過光量の比力 コント ラスト値を求めた。さらに、モデルカラーフィルターの耐熱性として、ポストベータ前後 の色変化（ Δ E* )を測定し、次のように判定した。
ab
Δ Ε* 3未満：〇
ab
Δ Ε* 3以上： X
ab
[0070] 本実施例で得られたモデルカラーフィルターの色度、明度、耐熱性およびコントラ スト値を表 1に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ラ ンプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することがで きる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜 は、膜厚均一で凝集析出物などのな 、塗布性良好なものであった。
[0071] 実施例 5
サブフタロシアニン顔料を実施例 2で得られた顔料に変更した以外は実施例 4と同 様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデル カラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。そ の結果を表 1に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ラ ンプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することがで きる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜 は、膜厚均一で凝集析出物などのな 、塗布性良好なものであった。
[0072] 実施例 6
サブフタロシアニン顔料を実施例 3で得られた顔料に変更した以外は実施例 4と同 様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデル カラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。そ の結果を表 1に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ラ ンプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することがで きる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜 は、膜厚均一で凝集析出物などのな 、塗布性良好なものであった。
[0073] 参考例 1
サブフタロシアニン顔料をビグメント ·ブルー 15： 6に変更した以外は実施例 4と同様 な方法にて顔料分散体を作製した。
[0074] 実施例 7
顔料分散体を実施例 3で得られた顔料分散体 262. 5部と参考例 1で得られた顔料 分散体 262. 5部の混合物に変更した以外は実施例 4と同様な方法にてカラーレジ ストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製 して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表 1に示す。な お、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果 的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度 性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析 出物などのな!/、塗布性良好なものであった。
[0075] 比較例 1
合成例で得たサブフタロシアニン 200部、塩ィ匕ナトリウム微粉 1, 200部およびポリ エチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量： 500) 200部を-一ダ一に仕込 み、ニーダー内に均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。内容物温度 を 40〜60°Cになるように冷却温度および冷却水量を管理しながら 8時間混練磨砕 処理を行った。
[0076] 得られた磨砕物を 6, 000部の水に投入し 1時間撹拌処理を行った後、濾過および 水洗して塩ィ匕ナトリウムおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、濾 過ケーキを 80°Cの熱風乾燥機中で 24時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。
[0077] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は、回折角（2 Θ ) 7° 〜30° の 強 ヽピークはややブロードとなり、 7. 0° 、 12. 3° 、 20. 4° 、 23. 4° 、 25. 8° 、 2
9. 9° および 31. 2° 付近にやや強いピークを示した。透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察の結果、平均粒子径が 150nmであった。
[0078] 比較例 2
サブフタロシアニン顔料を比較例 1で得られた顔料に変更した以外は実施例 4と同 様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデル カラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。そ の結果を表 1に示す。
[0079] 比較例 3
サブフタロシアニン顔料を、合成例で得られたサブフタロシアニンをドライミリングに より主として平均粒子径 80nmの粒子に微細化した、 X線回折における回折角（2 Θ ) 6. 9° 、 7. 4° 、 20. 2° 、 20. 6° 、 26. 6° 、および 30. 0° に回折ピークを示す サブフタロシアニン顔料に変更した以外は実施例 4と同様な方法にてカラーレジスト インキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製して 、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表 1に示す。
[0080] 参考例 2
サブフタロシアニン顔料をビグメント 'バイオレット 23に変更した以外は実施例 4と同 様な方法にて顔料分散体を作製した。
[0081] 比較例 4
顔料分散体を参考例 1で得られた顔料分散体 367. 5部と参考例 2で得られた顔料 分散体 157. 5部の混合物に変更した以外は実施例 4と同様な方法にてカラーレジ ストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデルカラーフィルターを作製 して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。その結果を表 1に示す。 [0082]
Figure imgf000024_0001
[0083] 実施例 8
合成例で得たサブフタロシアニン 200部、塩ィ匕ナトリウム微粉 1, 600部およびジェ チレングリコール 200部を-一ダ一に仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊がで きるまで予備混練を開始した。内容物温度を 70〜： L00°Cになるように冷却またはカロ 熱し温度調節をしながら 6時間混練し、得られた磨砕物を 6, 000部の水に投入し 1 時間時撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩ィ匕ナトリウムおよびジエチレング リコールを除去し、濾過ケーキを 80°Cの熱風乾燥機中で 24時間乾燥し、サブフタ口 シァニン顔料を得た。
[0084] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は、回折角（2 Θ ) 20° 〜30° にブロードな回折ピークを示した（図 3)。また、その IR吸収スペクトルは、 880cm— 1の B— C1結合に由来する弱い吸収の他に、 1, 064cm 1に B— O結合に由来する弱い 吸収を示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製： MODEL 860— CO 、ヮイエムシ一社製カラム： YMC-Pack Pro C18、移動相： THF :水 =80 : 20)で測定 すると Xが塩素原子であるものが 18 %、ジエチレングリコール反応残基であるものが 82%であり、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察の結果、平均粒子径が 55nmであった
[0085] 実施例 9
合成例で得たサブフタロシアニン 400部、塩ィ匕ナトリウム微粉 2, 400部およびジェ チレングリコール 400部を加圧蓋を装着している-一ダ一に仕込み、ニーダー内に 均一湿潤された塊ができるまで予備混練を開始した。次 、で加圧蓋を閉じて圧力 6k gZcm2で内容物を押さえ込みながら混練磨砕を開始した。内容物温度を 70〜： L00 °Cになるように冷却または加熱し温度調節をしながら 4時間混練し、得られた磨砕物 を 10, 000部の水に投入し 1時間時撹拌処理を行った後、濾過および水洗して塩ィ匕 ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、濾過ケーキを 80°Cの熱風乾燥機中 で 24時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。
[0086] 得られたサブフタロシアニン顔料の X線回折の結果は実施例 8と同様に、回折角（2
Θ ) 20° 〜30° にブロードな回折ピークを示した。また、その IR吸収スペクトルは、 8 80cm— 1の B— C1結合に由来する弱い吸収の他に、 1, 064cm 1に B— O結合に由来 する弱い吸収を示し、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製: MODEL 8 60— CO、ヮイエムシ一社製カラム： YMC- Pack Pro C18、移動相： THF:水 = 80 : 2 0)で測定すると Xが塩素原子であるものが 27%、ジエチレングリコール反応残基で あるものが 73%であり、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察の結果、平均粒子径が 60η mであった。
[0087] 実施例 10
実施例 8で得た顔料 100部を使用した以外は実施例 4と同様にして顔料分散体を 得た。該顔料分散体は、低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。また、 上記顔料分散体を用いて実施例 4と同様にして、カラーレジストインキの作製した。該 インキは低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。さらに該インキを用いて 実施例 4と同様にしてモデルカラーフィルターの作製し、実施例 4と同様にして評価し た。本実施例で得られたモデルカラーフィルターの色度、明度、耐熱性およびコント ラスト値を表 2に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光 ランプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することが できる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化 膜は、膜厚均一で凝集析出物などのな 、塗布性良好なものであった。
[0088] 実施例 11
サブフタロシアニン顔料を実施例 9で得られた顔料に変更した以外は実施例 4と同 様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデル カラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。そ の結果を表 2に示す。なお、モデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ラ ンプの青の発光を効果的に透過し、赤および緑の発光を効果的に遮光することがで きる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜 は、膜厚均一で凝集析出物などのな 、塗布性良好なものであった。
[0089] 比較例 5
合成例で得たサブフタロシアニン 200部、塩ィ匕ナトリウム微粉 1, 600部およびジェ チレングリコール 200部を-一ダ一に仕込み、ニーダー内に均一湿潤された塊がで きるまで予備混練を開始した。内容物温度を 80〜： L00°Cになるように冷却またはカロ 熱し温度調節をしながら 3時間混練し、磨砕処理を行った。
[0090] 得られた磨砕物を 6, 000部の水に投入し 1時間時撹拌処理を行った後、濾過およ び水洗して塩ィ匕ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、濾過ケーキを 80°C の熱風乾燥機中で 24時間乾燥し、サブフタロシアニン顔料を得た。
[0091] 得られたサブフタロシアニン顔料の IR吸収スペクトルは、 880cm— 1の B— C1結合に 由来する弱い吸収の他に、 1, 064cm 1に B— O結合に由来する弱い吸収を示した。 また、高速液体クロマトグラフィー（日本分光工業社製: MODEL 860— CO、ヮイエ ムシ一社製カラム： YMC-Pack Pro C18、移動相： THF:水 =80 : 20)で測定すると X が塩素原子であるものが 75 %、ジエチレングリコール反応残基であるものが 25 %で あり、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察の結果、平均粒子径が 150nmであった。
[0092] 比較例 6
サブフタロシアニン顔料を、比較例 5で得られた顔料に変更した以外は実施例 4と 同様な方法にてカラーレジストインキを作製し、さらに実施例 4と同様な方法にてモデ ルカラーフィルターを作製して、色度、明度、耐熱性およびコントラスト値を測定した。 その結果を表 2に示す。 [0093]
表 2
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
[0094] 以上の本発明によれば、サブフタロシアニンを無機塩類と水溶性有機溶剤とで混 練し微細化することによりサブフタロシアニン顔料が得られ、該顔料は、明度、彩度、 耐熱性などに優れ、該顔料を含む分散体を色材とするインキを用いて得られたカラ 一フィルタ一は、高水準の明度、彩度およびコントラストを有するため、高品位の液晶 表示装置の製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明における顔料分 散体は、カラーフィルター用インキ以外にも、高光沢性を要求される塗料、高透明性 を要求される筆記用インキ、インクジェット用プリンターインキ、印刷インキなどの色材 としても有用である。
図面の簡単な説明
[0095] [図 1]合成例のサブフタロシアニンの X線回折図。
[図 2]実施例 1のサブフタロシアニン顔料の X線回折図。
[図 3]実施例 8のサブフタロシアニン顔料の X線回折図。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを顔料ィ匕して なり、少なくとも X線回折における回折角 (2 Θ ) 7. 0° 、 12. 3。 、 20. 4。 および 23 . 4° に回折ピークを示し、平均粒子径が 120〜20nmであることを特徴とするサブフ タロシアニン顔料。 一般式 (1
Figure imgf000028_0001
[2] 前記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを無機塩類 および不活性水溶性有機溶剤とともに混練することを特徴とする請求項 1に記載の サブフタロシアニン顔料の製造方法。
[3] 前記不活性水溶性有機溶剤が、一価ないし多価アルコールのヒドロキシル基が全 てエーテルィ匕および Zまたはエステルイ匕されて 、るアルコールの誘導体、または 1級 ヒドロキシル基を有しな 、一価な 、し多価アルコールである請求項 2に記載のサブフ タロシアニン顔料の製造方法。
[4] 前記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子 (A)およびヒドロキシル基を有する水 溶性有機溶剤のヒドロキシル基力も水素原子を除いた残基 (B)であり、その対比 (A: B)が 98 : 2〜0： 100であって、 X線回折における回折角（2 0 ) 20° 〜30° にブロー ドな回折ピークを示し、かつ平均粒子径が 120〜20nmであることを特徴とするサブ フタロシアニン顔料。
[5] 前記一般式（1)で示され、 Xがハロゲン原子であるサブフタロシアニンを、ヒドロキシ ル基を有する水溶性有機溶剤と無機塩類とともに混練することを特徴とする請求項 4 に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
[6] 前記ヒドロキシル基を有する水溶性有機溶剤が、一価ないし多価アルコールである 請求項 5に記載のサブフタロシアニン顔料の製造方法。
[7] 請求項 1または 4に記載のサブフタロシアニン顔料を媒体中に分散してなることを特 徴とする顔料分散体。
[8] さらに他の青色〜紫色の顔料および Zまたは青色〜紫色の染料を含有している請 求項 7に記載の顔料分散体。
[9] 請求項 7に記載の顔料分散体を着色成分として含有してなることを特徴とするカラ 一フィルターの画素形成用インキ。
[10] さらに被膜形成材料として感光性榭脂および Zまたは単量体、および光重合開始 剤を含有してなる請求項 9に記載のカラーフィルターの画素形成用インキ。
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