WO2005052232A1 - Fil composite comprenant un fil continu et une matrice comprenant un polymère mousse - Google Patents

Fil composite comprenant un fil continu et une matrice comprenant un polymère mousse Download PDF

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Laurence Pollet
Violaine Ducru
Stéphane VERAN
Anthony Pajot
Stéphanie Lambour
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Chavanoz Industrie
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Definitions

  • Composite wire comprising a continuous wire and a matrix comprising a foamed polymer
  • the present invention relates to a composite yarn for technical or industrial use, which can be assembled into all types of textile structures, in particular suitable textile tablecloths, to meet any particular application or specification, for example for the manufacture of blinds or curtains.
  • technical composite yarns are already known, comprising: - a core comprising a continuous yarn, in particular of inorganic material such as glass, or organic material such as polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, and - a sheath or envelope comprising a matrix, consisting of at least one chlorinated polymeric material, for example a polyvinyl chloride
  • such a wire can be obtained by coating in one or two layers, the core with a plastisol comprising the chlorinated polymeric material, for example polyvinyl chloride, and the plasticizer, then by gelling the plastisol around the soul.
  • a plastisol comprising the chlorinated polymeric material, for example polyvinyl chloride, and the plasticizer, then by gelling the plastisol around the soul.
  • the technical fabrics obtained with such threads are subject to fire behavior requirements, defined by national and international regulations and / or approval or authorization procedures.
  • Various attempts have been made to intrinsically improve the fire behavior of these composite yarns, for example by using specific plasticizers, such as organic phosphates.
  • plasticizers Unfortunately, the use of such plasticizers deteriorates the processing characteristics (flexibility, sliding power, etc.) of these threads, which harms their posterior weaving, and makes the latter more difficult. Furthermore, the incorporation of such plasticizers increases the smoke index.
  • the flame-retardant fillers conventionally used in PVC do not make it possible to improve the fire-fighting behavior, without altering the other properties of the wire, in particular mechanical, and it is not possible, either, to significantly increase the weight proportion of the load flame retardant, except to deteriorate as previously the processing characteristics of the composite yarn.
  • These yarns depending on their subsequent implementation, in particular for the manufacture of technical textiles, must have specific mechanical properties allowing them to be woven under satisfactory conditions, for example to resist friction, to be pulled and for example not to be defibrillated when cut. , and also obtaining fabrics that meet the specifications required for final textiles, for example light blocking properties, therefore opacity of the fibers and weather resistance when these textiles are used in the exterior design of buildings, for example. as blinds, but also density, their installation and handling being facilitated if their weight is reduced.
  • the glass core being uniformly distributed in the polymer material, it is also better protected from bad weather by suppressing capillary rise.
  • a wire or horsehair which includes glass up to its end.
  • the opacifying fillers conventionally used are for example zinc sulfide, calcium carbonate or titanium dioxide. These opacifying fillers are intrinsically abrasive when they are in contact with the fibers constituting the core and can cause the rupture of these fibers, in particular during the implementation by weaving of the composite threads or the handling of textiles.
  • the present invention makes it possible to limit or even eliminate the use of opacifying fillers in the polymer materials used for the manufacture of these composite threads.
  • This process in addition to requiring operations to treat the textile obtained, does not make it possible to obtain a yarn whose fibers are distributed uniformly in the matrix formed around the fibers.
  • the present invention solves the problems of the prior art and relates to a composite wire comprising a continuous wire made of an inorganic or organic material and a matrix of polymeric material, said continuous wire being coated, coated, extruded or incorporated in said matrix of polymer material, characterized in that said matrix comprises at least one foamed polymer.
  • coated wire, coated, extruded or incorporated in a matrix of polymer material any wire covered or embedded in a matrix of polymer material capable of being obtained by dipping, extrusion, coating, coextrusion of the fibers and the matrix, mixture of fibers followed by a melting of part of the fibers, co-spinning followed by melting and any other industrializable process capable of obtaining a composite yarn according to the invention.
  • Foamed polymer is understood to mean a polymer obtained by the use of a polymer material comprising an incorporated foaming system and distributed in said matrix and making it possible to obtain an expanded or microcellular material.
  • the foaming system can be a chemical system or a mechanical system.
  • chemical systems mention may be made, for example, of systems comprising a swelling agent which can be combined with an activator.
  • the blowing agent can be an azodicarbonamide or a p, p'-oxybis (benzenesulfonhydrazide).
  • the activator can be a transition metal, for example zinc, an amine, an amide or glycol, in combination with azodicarbonamide.
  • the activator can be zinc oxide, iron chloride or urea in combination with p, p'-oxybis (benzenesulfonhydrazide).
  • a foam stabilizer can be added. This foam stabilizer can be, in a non-exclusive manner, a silicone.
  • the present invention thus relates to a composite yarn according to the present invention characterized in that the polymer is foamed by the use of a chemical foaming system. It also relates to said composite yarn characterized in that the polymer is foamed by the implementation of a mechanical foaming system.
  • the foam obtained in the polymer material makes it possible to opacify the latter without altering the mechanical properties of the glass core uniformly distributed in the polymer material.
  • the use of a foamed polymeric material, that is to say comprising a foaming system, as material constituting the core makes it possible to obtain a yarn having the same properties with regard to light as when opacifying fillers as previously mentioned, are incorporated, that is to say that the constituent fibers of the continuous wire are masked and no longer conduct light.
  • the continuous thread is itself formed by one or more continuous filaments or fibers.
  • the thread is of natural origin we obtain a continuous thread by twisting the fibers, that is to say by spinning.
  • Its chemical nature can be organic, of synthetic origin and it can be made of any spinnable plastic material, for example polyolefins, polyesters, polyamides, polyvinyls, acrylics, organic of natural origin such as linen or cotton, or inorganic, for example made of glass or silica, it being understood that the melting point of the fibers must be higher than that of use of the polymer material of the matrix.
  • the present invention also relates to a composite thread according to the invention characterized in that the inorganic material constituting the fibers of the continuous thread is chosen from the group consisting of glass or silica.
  • the present invention also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the organic material of synthetic origin constituting the fibers of the continuous yarn is chosen from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyamides, polyvinyls, acrylics .
  • the present invention also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the organic material of natural origin constituting the fibers of the continuous yarn is chosen from the group consisting of linen or cotton It also relates to a composite yarn according to invention characterized in that the constituent fibers of the continuous yarn are distributed uniformly in the matrix made of polymer material. It also relates to a composite wire characterized in that it comprises a core made of a composite wire according to the invention, coated, coated, extruded or incorporated in a second matrix of polymeric material formed around the core. According to the invention, the polymer material constituting the matrix of the core and that of the second matrix formed around the core are of the same or different nature.
  • the polymer material of the second matrix formed around the core can be foamed, that is to say comprise a foaming system identical or different from that used in the polymer material constituting the matrix of the core. .
  • it can be non-foamed, that is to say have no foaming system, regardless of whether it is identical or different in nature to that of the material constituting the matrix of the core.
  • the polymer material of the second matrix formed around the core is foamed.
  • polymeric material it is possible to use chlorinated polymers, silicones, pplyurethanes, acrylics, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene propylene diene monomer (EPDM) terpolymers, poly (methacrylate methyl) (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), said polymers being capable of being used in the form of plastisol or in the molten state depending on the process used.
  • chlorinated polymeric material it is possible to use, in accordance with the invention, any PVC resin capable of being plasticized, and in particular being able therefore to be used in the form of plastisol.
  • chlorinated polymer material is meant either a pure chlorinated polymer or a vinyl chloride copolymer copolymerized with other monomers, or a chlorinated polymer which is alloyed with other polymers.
  • monomers which can be copolymerized with vinyl chloride mention will be made in particular of olefins such as, for example, ethylene, vinyl esters of saturated carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl butyrate or maleates; halogenated vinyl derivatives such as, for example, vinylidene chloride, esters of acrylic or methacrylic acid such as butyl acrylate.
  • chlorinated polymer By way of chlorinated polymer, mention may be made, for example, of polyvinyl chloride but also superchlorinated PVCs, polyvinylidene chlorides and chlorinated polyolefins.
  • the chlorinated polymer material according to the present invention has a halogen content by weight of between 40 and 70%.
  • silicone polymer material organopolysiloxanes and more particularly resins and elastomers of polysiloxane with or without diluent can be used according to the invention.
  • polyurethane polymer material one can use according to the invention any material consisting of a hydrocarbon chain comprising the urethane or -NHCOO- unit.
  • the invention thus relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the polymer material of one or both dies is chosen from chlorinated polymers.
  • the invention thus also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the polymer material of one or both dies is chosen from the group consisting of polyvinyl chloride, superchlorinated PVCs, polyvinylidene chlorides and polyolefins chlorinated. It thus also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the polymer material of one or both dies is chosen from acrylics. It thus also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the polymeric material of one or both matrices is chosen from polyolefins.
  • a composite yarn according to the invention characterized in that the polymer material of one or both matrices is chosen from organopolysiloxanes.
  • the invention thus also relates to a composite yarn according to the invention characterized in that the polymer material of one or both dies is chosen from polyurethanes.
  • a flame retardant filler can be added to the polymer material, this flame retardant filler can be chosen from the group consisting of zinc borate, aluminum hydroxide, antimony trioxide and l zinc hydroxystannate, molybdenum compounds, halogen derivatives, active halogen compounds, phosphorus compounds and intumescent systems.
  • the invention thus also relates to a composite wire according to the invention, characterized in that it also comprises a flame-retardant filler chosen from the group consisting of zinc borate, aluminum hydroxide, antimony trioxide and zinc hydroxystannate
  • the composite yarns according to the invention whether they constitute a primary composite yarn which will serve as the core for a composite yarn comprising a second matrix of polymer material, or whether they consist simply of a continuous yarn core of an inorganic material or organic, and a matrix of a polymer material comprising at least one foamed polymer can be obtained by coating or extrusion.
  • said coating can be carried out with a liquid preparation of monomer or of polymer, for example a liquid preparation of polymer obtained by melting of a polymer or by dispersion, for example in the form of plastisol, and for example a liquid monomer preparation consisting of a liquid monomer which will polymerize under the effect of heat or by irradiation, for example UV irradiation.
  • a liquid preparation of monomer or of polymer for example a liquid preparation of polymer obtained by melting of a polymer or by dispersion, for example in the form of plastisol
  • a liquid monomer preparation consisting of a liquid monomer which will polymerize under the effect of heat or by irradiation, for example UV irradiation.
  • traditional plasticizers for example comprising at least one phthalate, and therefore not to compromise the processing properties of the wire, with respect to its subsequent weaving.
  • the invention relates to a process for manufacturing a composite yarn according to the invention, characterized in that a continuous yarn obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers is subjected to a coating with a material polymer comprising a foaming system.
  • the invention relates to a process for manufacturing a composite yarn according to the invention, characterized in that a continuous yarn obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or natural fibers is subjected to an extrusion in a material polymer comprising a foaming system. It also further relates to a process for manufacturing a composite yarn according to the invention, characterized in that a continuous yarn, obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to an extrusion in a polymeric material comprising a foaming system, then in a second step of coating with a polymeric material comprising or not comprising a foaming system.
  • a process for manufacturing a composite yarn according to the invention characterized in that a continuous yarn, obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to an extrusion in a polymeric material comprising a foaming system, then in a second stage of extrusion into a polymeric material comprising or not comprising a foaming system.
  • the invention also relates to the process for manufacturing a composite thread, characterized in that a continuous thread, obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to a process of mechanical opening of the thread allowing the separation of said fibers, simultaneously or prior to its coating with a polymeric material comprising a foaming system.
  • the invention also relates to the process for manufacturing a composite thread, characterized in that a continuous thread, obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to a process of mechanical opening of the thread allowing the separation of said fibers, simultaneously or prior to its extrusion into a polymer material comprising a foaming system.
  • a continuous thread obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to a process of mechanical opening of the thread allowing the separation of said fibers, simultaneously or prior to a primary coating with a liquid preparation of monomer or polymer in the liquid state comprising a foaming system, or prior to its extrusion into a polymeric material comprising a foaming system, and in that the composite yarn obtained is subjected to a second coating with a liquid preparation of monomer or polymer.
  • a continuous thread obtained by spinning fibers of an organic or inorganic material or of natural fibers, is subjected to a process of mechanical opening of the thread allowing the separation of said fibers, simultaneously or prior to a primary coating with a liquid preparation of monomer or polymer in the liquid state comprising a foaming system, or prior to its extrusion into a polymeric material comprising a foaming system, and in that the composite yarn obtained is subjected to an extrusion in a polymer material.
  • mechanical opening means any process allowing the opening, simultaneously or prior to coating, of the fibers such as coding, by application of an air jet, a water jet, an ultra-light treatment.
  • the mechanical properties are also improved by the use of a foamed polymeric material.
  • the tensile strength is improved compared to the composite wires previously described.
  • the resistance to stripping is also improved by 100%.
  • the gas produced during the foaming of the polymer material is mainly nitrogen, the fire-fighting properties are therefore not altered by this process.
  • the composite yarn obtained according to the present invention is also lighter, for a given diameter, than the yarns previously described and thus manufactured, for the same covering power, the fabric produced from the yarn described in the present invention is lighter. In the same way, for the same weight, one obtains a wire of greater diameter, therefore a fabric with better covering power.
  • FIG. 1 represents in section the wire according to the invention. The homogeneous distribution of the fibers 1 is observed in the preparation of polymer material 2 applied in the liquid state and cooled or polymerized and foamed after application.
  • Figure 2 shows in section the wire of Figure 1 after coating with a secondary coating 4 or 4 ', regularly distributed around the composite wire according to the invention.
  • the secondary coating can be carried out with a polymer material not comprising a foaming agent, layer 4 is obtained.
  • the coating can be carried out with a polymer material comprising a foaming agent, the layer 4 ′ is obtained, comprising bubbles 3 ′.
  • the reference wire is a wire obtained by conventional coating, the wire whose fibers are uniformly distributed in the polymer matrix is obtained by a process comprising the opening of the wire before coating. Table 1:
  • the standard wire with a diameter of 400 ⁇ m has a weight of 165 tex: weight gain 39%.
  • the standard wire with a diameter of 350 ⁇ m has a weight of 115 tex.
  • the wire obtained according to the invention for this diameter has a weight of 79 tex: weight gain of 31%.
  • Similar results can be obtained on the whole range of titles and diameters whatever the raw material. The tests carried out have made it possible to demonstrate that the wire according to the invention, obtained by the process described makes it possible to reach fire classifications M1 B1 without fire-retardant charge in the internal layer.
  • the following examples illustrate the invention. in the case of a coating process.
  • a coated composite wire according to the invention is obtained.
  • the coating formulation is defined by a viscosity between 500 and 3000 mPa.s and preferably between 1000 and 1500 mPa.s, measured at 25 ° C with a Brookfield RVT viscometer at 20 rpm, pin 4.
  • the coating is carried out with a formulation comprising the following products:
  • Matrix comprising a foamed polymer
  • a composite yarn according to the present invention can be integrated into any textile structure, or assembled according to any required textile structure, two-dimensional (tablecloths, fabrics, etc.) or three-dimensional (braids for example).
  • the composite yarn can firstly be cut and divided into elementary yarns, which can be intertwined and fixed to each other, in the form of nonwoven textile structures, for example matt.
  • the fixing of the intermingled elementary wires can be obtained by impregnation with an appropriate adhesive substance, or by thermofusion of the polymer material of the sheath.
  • the composite yarn can then be assembled on itself, in any suitable knitted textile structure, but it can be assembled with other yarns, according to the present invention or not, to constitute different two-dimensional or three-dimensional structures; in the latter case, it may be grids in which the threads according to the present invention are crisscrossed and fixed with other threads, according to the present invention or not, and fabrics, in which the composite threads according to the invention are woven with other warp and / or weft threads, also according to the invention or not.
  • a very particular application of the present invention relates to obtaining technical fabrics, intended for the realization or manufacture of blinds or curtains both inside and outside.

Abstract

L'invention concerne un fil composite comprenant un fil continu en un matériau inorganique ou organique et une matrice en matériau polymère, ledit fil continu étant revêtu, enduit, extrudé ou incorporé dans ladite matrice en matériau polymère, caractérisé en ce que ladite matrice comprend au moins un polymère moussé. Elle concerne également un fil composite caractérisé en ce qu'il comprend une âme en un fil composite tel que précédemment décrit, revêtue, enduite, extrudée ou incorporée dans une seconde matrice en matériau polymère, constituée autour de l'âme. L'invention concerne également les différents procédés de fabrication desdits fils selon l'invention par enduction et extrusion.

Description

Fil composite comprenant un fil continu et une matrice comprenant un polymère moussé
La présente invention concerne un fil composite à usage technique ou industriel, pouvant être assemblé en tous types de structures textiles, notamment nappes textiles appropriées, pour répondre à toutes applications ou spécifications particulières, par exemple pour la fabrication de stores ou rideaux. De manière générale on connaît déjà, des fils composites techniques, comprenant : - une âme comportant un fil continu, notamment en matériau inorganique comme le verre, ou organique comme le polyester, le polyamide, l'alcool de polyvinyle, et - une gaine ou enveloppe comportant une matrice, constituée par au moins un matériau polymère chloré, par exemple un polychlorure de vinyle
(PVC), une charge minérale ignifugeante incorporée et distribuée dans ladite matrice, et un plastifiant. Préférentiellement, mais de manière non exclusive, un tel fil peut être obtenu par enduction en une ou deux couches, de l'âme avec un plastisol comprenant le matériau polymère chloré, par exemple du polychlorure de vinyle, et le plastifiant, puis par gélification du plastisol autour de l'âme. Les tissus techniques obtenus avec de tels fils sont soumis à des exigences de comportement au feu, définies par des réglementations et/ou procédures d'homologation ou autorisation, nationales ou internationales. Différentes tentatives ont été faîtes pour améliorer intrinsèquement le comportement au feu de ces fils composites, par exemple en utilisant des plastifiants particuliers, comme des phosphates organiques. Malheureusement, l'utilisation de tels plastifiants détériore les caractéristiques de mise en œuvre (souplesse, pouvoir glissant, etc..) de ces fils, ce qui nuit à leur tissage postérieur, et rend ce dernier plus difficile. Par ailleurs, l'incorporation de tels plastifiants augmente l'indice de fumée. Les charges ignifugeantes utilisées de façon classique dans le PVC ne permettent pas d'améliorer le comportement anti-feu, sans altérer les autres propriétés du fil, notamment mécaniques et il n'est pas possible, non plus, d'augmenter de manière significative la proportion pondérale de la charge ignifugeante, sauf à détériorer comme précédemment les caractéristiques de mise en oeuvre du fil composite. Ces fils en fonction de leur mise en œuvre ultérieure, notamment pour la fabrication de textiles techniques doivent avoir des propriétés mécaniques particulières permettant leur tissage dans des conditions satisfaisantes, par exemple résister aux frottements, à la traction et par exemple ne pas défibriller à la coupe, et également l'obtention de tissus répondant aux spécifications exigées pour les textiles finaux par exemple des propriétés d'occultation de la lumière donc d'opacité des fibres et de résistance aux intempéries lorsque ces textiles seront utilisés en aménagement extérieur d'immeubles par exemple à titre de stores, mais également de densité, leur mise en place et leur manipulation étant facilitée si leur poids est diminué. Concernant la résistance mécanique aux frottements on citera par exemple le dégainage, l'âme du fil n'étant pas uniformément répartie dans la gaine polymère sous l'effet d'un frottement celle-ci peut sortir de la gaine, et les ruptures de fibres constitutives de l'âme celles-ci pouvant du fait de leur contact entre elles se rompre par frottement répétés. Ces problèmes de résistance mécaniques ont en partie été résolu par le fil composite décrit dans la demande de brevet n° 01-17047 déposé en
France le 28/12/2001 qui décrit un fil composite constitué de fibres réparties uniformément dans un matériau polymère. Ce fil composite ignifugé enduit, avec une âme de verre uniformément répartie dans le matériau polymère présente de meilleures propriétés mécaniques que le fil obtenu par l'art antérieur. La résistance à la traction est augmentée de 25% et le fil ne dégaine plus et le fil ainsi obtenu ne défibrille pas à la coupe car les fibres constituant l'âme de verre sont tenues par le matériau polymère. L'âme de verre dispersée uniformément dans le matériau polymère se comporte comme une charge facilitant la dissipation de chaleur. Le comportement au feu est alors intrinsèquement amélioré et permet de diminuer le taux de charges ignifugeantes dans le fil. L'âme de verre étant uniformément répartie dans le matériau polymère, elle est également mieux protégée des intempéries par suppression des remontées capillaires. On obtient également un fil ou crin qui comprend du verre jusqu'à son extrémité. Cependant pour obtenir les propriétés opacifiantes requises par l'utilisation finale des textiles obtenus par tissage, des charges opacifiantes doivent être utilisées, les charges opacifiantes classiquement utilisées sont par exemple le sulfure de zinc, le carbonate de calcium ou le dioxyde de titane. Ces charges opacifiantes sont intrinsèquement abrasives lorsqu'elles sont en contact avec les fibres constitutives de l'âme et peuvent provoquer la rupture de ces fibres, notamment lors de la mise en oeuvre par tissage des fils composites ou de la manipulation des textiles. La présente invention permet de limiter voire de supprimer l'utilisation des charges opacifiantes dans les matériaux polymères utilisés pour le fabrication de ces fils composites. On connaît de GB2032483 un procédé d'obtention d'un textile à partir d'un fil, tissé ou non tissé, ledit fil comportant un agent moussant qui est activé par chauffage après tissage ainsi que la réticuiation complète, pour obtenir un textile, dont les fibres sont liées en raison de l'applatissement par calandrage qui est effectué après le moussage. Ce procédé outre qu'il oblige à des opérations de traitement du textile obtenu ne permet pas d'obtenir un fil dont les fibres soient réparties uniformément dans la matrice constituée autour des fibres. La présente invention permet de résoudre les problèmes de l'art antérieur et a pour objet un fil composite comprenant un fil continu en un matériau inorganique ou organique et une matrice en matériau polymère, ledit fil continu étant revêtu, enduit, extrudé ou incorporé dans ladite matrice en matériau polymère, caractérisé en ce que ladite matrice comprend au moins un polymère moussé. On entend par fil revêtu, enduit, extrudé ou incorporé dans une matrice en matériau polymère tout fil recouvert ou noyé dans une matrice en matériau polymère susceptible d'être obtenu par trempage, extrusion, enduction, coextrusion des fibres et de la matrice, mélange des fibres suivi d'une fusion d'une partie des fibres, co-filature suivie d'une fusion et tout autre procédé industrialisable susceptible de permettre l'obtention d'un fil composite selon l'invention. On entend par polymère moussé un polymère obtenu par la mise en oeuvre d'un matériau polymère comportant un système moussant incorporé et distribué dans ladite matrice et permettant d'obtenir un matériau expansé ou microcellulaire. Le système moussant peut être un système chimique ou un système mécanique. Parmi les systèmes chimique on peut citer par exemple les systèmes comportant un agent gonflant qui peut être associé à un activateur.
L'agent gonflant peut être une azodicarbonamide ou une p,p'- oxybis(benzenesulfonhydrazide). L'activateur peut être un métal de transition, par exemple le zinc, une aminé, une amide ou du glycol, en association avec de l'azodicarbonamide. L'activateur peut être de l'oxyde de zinc, du chlorure de fer ou de l'urée en association avec la p,p'-oxybis(benzenesulfonhydrazide). Parmi les sytèmes mécaniques on peut citer par exemple les systèmes où la préparation polymèrique est soumise à un cisaillement permettant l'incorporation d'air. Pour stabiliser la préparation polymèrique moussée, on peut ajouter un stabilisateur de mousse. Ce stabilisateur de mousse peut être, de façon non exclusive, un silicone. La présente invention concerne ainsi un fil composite selon la présente invention caractérisé en ce que le polymère est moussé par la mise en œuvre d'un système moussant chimique. Elle concerne également ledit fil composite caractérisé en ce que le polymère est moussé par la mise en œuvre d'un système moussant mécanique. La mousse obtenue dans le matériau polymère permet d'opacifier ce dernier sans altérer les propriétés mécaniques de l'âme de verre uniformément répartie dans le matériau polymère. L'utilisation d'un matériau polymère moussé, c'est-à-dire comportant un système moussant, comme matériau constitutif de l'âme permet d'obtenir un fil ayant les mêmes propriétés vis-à-vis de la lumière que lorsque des charges opacifiantes telles que précédemment citées, sont incorporées, c'est à dire que les fibres constitutives du fil continu sont masquées et ne conduisent plus la lumière. De façon surprenante et inattendue, les propriétés mécaniques sont également améliorées par l'utilisation d'un matériau polymère comportant un système moussant incorporé et distribué dans ladite matrice. Le fil continu est lui-même constitué par un ou plusieurs filaments continus ou fibres. Lorsque le fil est d'origine naturelle on obtient un fil continu par torsion des fibres, c'est-à-dire par filage. Sa nature chimique peut être organique, d'origine synthétique et il peut être constitué de toute matière plastique filable par exemple les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyvinyles, les acryliques, organique d'origine naturelle comme le lin ou le coton, ou inorganique, par exemple en verre ou silice, étant entendu que la température de fusion des fibres doit être supérieure à celle de mise en œuvre du matériau polymère de la matrice. La présente invention concerne également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau inorganique constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué par le verre ou la silice. La présente invention concerne également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau organique d'origine synthétique constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyvinyles, les acryliques. La présente invention concerne également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau organique d'origine naturelle constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué par le lin ou le coton Elle concerne également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que les fibres constitutives du fil continu sont réparties uniformément dans la matrice constituée en matériau polymère. Elle concerne également un fil composite caractérisé en ce qu'il comprend une âme en un fil composite selon l'invention, revêtue, enduite, extrudée ou incorporée dans une seconde matrice en matériau polymère constituée autour de l'âme. Selon l'invention le matériau polymère constitutif de la matrice de l'âme et celui de la seconde matrice constituée autour de l'âme sont de nature identique ou différente. Selon l'invention le matériau polymère de la seconde matrice constituée autour de l'âme peut être moussé , c'est-à-dire comporter un système moussant identique ou différent de celui utilisé dans le matériau polymère constitutif de la matrice de l'âme. Dans une variante il peut être non moussé, c'est-à-dire ne comporter aucun système moussant et cela indépendamment du fait qu'il soit de nature identique ou différente de celle du matériau constitutif de la matrice de l'âme. Dans une variante de réalisation, le matériau polymère de la seconde matrice constituée autour de l'âme est moussé. A titre de matériau polymère, on peut utiliser des polymères chlorés, des silicones, des pplyuréthanes, des acryliques, des polyoléfines, des copolymères ethylène-vinyle acétate (EVA,) des terpolymères éthylène propylène diène monomère (EPDM), du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), du polytétrafluoroéthylène (PTFE), lesdits polymères étant susceptibles d'être mis en œuvre sous forme de plastisol ou à l'état fondu en fonction du procédé retenu. A titre de matériau polymère chloré, on peut utiliser conformément à l'invention, toute résine PVC susceptible d'être plastifiée, et notamment pouvant être de ce fait mise en œuvre sous forme de plastisol. Par matériau polymère chloré, on entend, ou un polymère chloré pur ou un copolymère de chlorure de vinyle copolymérisé avec d'autres monomères, ou encore un polymère chloré qui est allié avec d'autres polymères. Parmi les monomères qui peuvent être copolymérisés avec le chlorure de vinyle, on citera notamment des oléfines comme par exemple l'éthylène, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle ou les maléates; des dérivés vinyliques halogènes comme, par exemple, le chlorure de vinylidène, des esters d'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate de butyle. A titre de polymère chloré, on citera par exemple le polychlorure de vinyle mais aussi les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. De manière préférentielle, mais non exclusive, le matériau polymère chloré selon la présente invention a une teneur pondérale en halogène comprise entre 40 et 70 %. A titre de matériau polymère siliconé, on peut utiliser selon l'invention les organopolysiloxanes et plus particulièrement les résines et élastomères de polysiloxane avec ou sans diluant. A titre de matériau polymère polyuréthane, on peut utiliser selon l'invention tout matériau constitué d'une chaîne hydrocarbonée comportant le motif uréthane ou -NHCOO-. L'invention concerne ainsi un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polymères chlorés. L'invention concerne ainsi également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. Elle concerne ainsi également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les acryliques. Elle concerne ainsi également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polyoléfines. Elle concerne ainsi également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les organopolysiloxanes. L'invention concerne ainsi également un fil composite selon l'invention caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polyuréthanes. Pour satisfaire certaines exigences en matière de résistance au feu une charge ignifugeante peut être additionnée au matériau polymère, cette charge ignifugeante peut être choisie dans le groupe constitué par le borate de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimoine et l'hydroxystannate de zinc, les composés de molybdène, les dérivés halogènes, les composés à halogènes actifs, les composés phosphores et les systèmes intumescents. L'invention concerne ainsi également un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une charge ignifugeante choisie dans le groupe constitué par le borate de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimoine et l'hydroxystannate de zinc
D'autres charges peuvent être incorporées et distribuées dans le matériau polymère, en plus de la charge ignifugeante, par exemple une charge pigmentaire, de la silice, du talc, des billes de verre et/ou une charge stabilisante. En pareil cas, la composition pondérale totale du fil composite, en matières inorganiques, se trouve évidemment modifiée ou affectée. Les fils composites selon l'invention qu'ils constituent un fil composite primaire qui servira d'âme à un fil composite comprenant une seconde matrice en matériau polymère ou qu'ils soient constitués simplement d'une âme en fil continu en un matériau inorganique ou organique, et d'une matrice en un matériau polymère comprenant au moins un polymère moussé peuvent être obtenu par enduction ou extrusion. Lorsque lesdits fils composites sont obtenus par enduction, ladite enduction est susceptible d'être effectuée avec une préparation liquide de monomère ou de polymère, par exemple une préparation liquide de polymère obtenue par fusion d'un polymère ou par dispersion, par exemple sous forme de plastisol, et par exemple une préparation liquide de monomère constituée d'un monomère liquide qui polymérisera sous l'effet de la chaleur ou par irradiation, par exemple irradiation U.V.. Dans le cas de l'utilisation de plastisol, il demeure possible de recourir à des plastifiants traditionnels, par exemple comprenant au moins un phtalate, et par conséquent de ne pas compromettre les propriétés de mise en oeuvre du fil, vis-à-vis de son tissage ultérieur. Lorsque lesdits fils composites sont obtenus par extrusion, ladite extrusion est susceptible d'être effectuée avec des polymères à l'état fondu susceptibles d'être mis en œuvre par extrusion. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une enduction par un matériau polymère comportant un système moussant. Elle concerne également en outre un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une enduction par un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une deuxième étape d'enduction par un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. Elle concerne également en outre un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une enduction par un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une étape d'extrusion dans un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant. Elle concerne également en outre un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une deuxième étape d'enduction par un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. Elle concerne également en outre un procédé de fabrication d'un fil composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une deuxième étape d'extrusion dans un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à son enduction par un matériau polymère comportant un système moussant. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à son extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant. Elle concerne en outre le procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à une enduction primaire avec une préparation liquide de monomère ou de polymère à l'état liquide comportant un système moussant, ou préalablement à son extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant, et en ce qu'on soumet le fil composite obtenu à un seconde enduction avec une préparation liquide de monomère ou de polymère. Elle concerne en outre le procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à une enduction primaire avec une préparation liquide de monomère ou de polymère à l'état liquide comportant un système moussant, ou préalablement à son extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant,et en ce qu'on soumet le fil composite obtenu à une extrusion dans un matériau polymère. Par ouverture mécanique on entend tout procédé permettant simultanément ou préalablement à l'enduction l'ouverture des fibres tels que le dérompage, par application d'un jet d'air, d'un jet d'eau, d'un traitement par ultra-sons, l'application d'une pression mécanique, par exemple un écrasement du fil, le ralentissement relatif du déroulement des fibres et/ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art et applicable, permettant d'écarter les fibres pour permettre la pénétration du matériau polymère à l'intérieur des fibres constitutives dudit fil. Cette ouverture mécanique peut éventuellement être complétée par un dispositif permettant de « forcer » la pénétration du matériau polymère entre les fibres par exemple avec des dispositifs de guidage dudit matériau polymère, d'un jet de matériau polymère, de buses voire de l'utilisation d'un système de pressage sur les fibres. Le fil obtenu est opaque et le tissu obtenu par le tissage de ce fil à une efficacité de filtration de la lumière importante sans utilisation de charge opacifiante. Les propriétés mécaniques sont également améliorées par l'utilisation d'un matériau polymère moussé. La résistance à la traction est améliorée par rapport au fils composites précédemment décrits. On améliore également la résistance au dégainage de 100%. Le gaz produit lors du moussage du matériau polymère est principalement de l'azote, les propriétés anti-feu ne sont donc pas altérées par ce procédé. Le fil composite obtenu selon la présente invention, est également plus léger, pour un diamètre donné, que les fils précédemment décrits et fabriqués ainsi, pour un même pouvoir couvrant, le tissu produit à partir du fil décrit dans la présente invention est plus léger. De la même façon, pour un même poids, on obtient un fil de diamètre supérieur, donc un tissu avec un meilleur pouvoir couvrant.
Les tableaux comparatifs suivants permettent d'illustrer l'ensemble de ces propriétés, en comparaison avec des fils précédemment décrits et fabriqués. Les propriétés d'opacification des matériaux polymères mousses ont été vérifiées par photographie notamment. Il a été observé que lorque le fil est constitué d'une âme dans laquelle les fibres sont uniformément réparties dans la matrice polymère, en utilisant un matériau polymère comportant un système moussant, les fibres ne sont plus visibles et le résultat est comparable à celui obtenu en ajoutant une charge opacifiante comm le sulfure de zinc et le dioxyde de titane. Les mesures de transparence et ou filtration de la lumière sont également comparables La figure 1 , représente en coupe le fil selon l'invention. On observe la répartition homogène des fibres 1 dans la préparatrion de matériau polymère 2 appliquée à l'état liquide et refroidie ou polymérisée et moussée après application. On observe la répartition régulière des bulles 3 entre les fibres. La figure 2 représente en coupe le fil de la figure 1 après enduction par une enduction secondaire 4 ou 4', régulièrement répartie autour du fil compositite selon l'invention. L'enduction secondaire peut être effectuée avec un matériau polymère ne comportant pas d'agent moussant, on obtient la couche 4 . L'enduction peut être effectuée avec un matériau polymère comportant un agent moussant, on obtient la couche 4', comportant des bulles 3'. Dans les tableaux suivants le fil de référence est un fil obtenu par enduction classique, le fil dont les fibres sont uniformément réparties dans la matrice polymère est obtenu par un procédé comportant l'ouverture du fil avant enduction. Tableau 1 :
Figure imgf000013_0001
Selon les résultats obtenus et rassemblés dans le tableau ci- dessus, on observe que le diamètre et la résistance à la traction sont augmentés par l'enduction par une préparation polymère comportant un système moussant. Tableau 2 :
Figure imgf000013_0002
Selon les résultats obtenus, on observe 36 % de gain de diamètre pour un poids pratiquement identique. Le fil standard de diamètre 400 μm a un poids de 165 tex : gain de poids 39%. Le fil standard de diamètre 350 μm a un poids de 115 tex. Le fil obtenu selon l'invention pour ce diamètre a un poids de 79 tex : gain de poids de 31 %. On peut obtenir des résultats similaires sur toute la gamme de titres et de diamètres quelque soit la matière première. Les tests effectués ont permis de mettre en évidence que le fil selon l'invention, obtenu par la procédé décrit permet d'atteindre des classements feu M1 B1 sans charge ignifugeante dans la couche interne.Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention.dans le cas d'un procédé par enduction. Par enduction selon le procédé de l'invention d'un fil minéral/fibre de verre continue/silionne, pour obtenir un fil dont les fibres constitutives dudit fil continu sont uniformément réparties dans la matrice, c'est à dire en soumettant le fil à une ouverture mécanique par dérompage simultanément ou préalablement à l'enduction par une préparation liquide de polymère comportant un système moussant on obtient un fil composite enduit selon l'invention. La formulation d'enduction est définie par une viscosité comprise entre 500 et 3000 mPa.s et de préférence entre 1000 et 1500 mPa.s, mesurée à 25°C avec un viscosimètre Brookfield RVT à 20tr/min, broche 4. L'enduction est effectuée avec une formulation comportant les produits suivants :
Matrice comprenant un polymère moussé :
Résine PVC 60 %
DINP 26.4%
Plastifiant secondaire 6%
Stabilisant thermique I 2%
Stabilisant thermique II 3% Abaisseur de viscosité 1 %
Agent gonflant azodicarbonamide 0.6%
Kicker 1 %
Seconde matrice en matériau polymère constituée autour de l'âme
Résine PVC 45 % Résine PVC extender 15% DINP 22%
Stabilisant thermique 2% Agent mouillant 0.5%
Abaisseur de viscosité 1 % Silicone 0.5% Charge opacifiante 1 % Charges ignifugeantes 10% Diluant 3%
Un fil composite selon la présente invention peut être intégré dans toutes structures textiles, ou assemblé selon toutes structures textiles requises, bidimensionnelles (nappes, tissus, etc.. ) ou tridimensionnelles (tresses par exemple). Le fil composite peut tout d'abord être coupé et divisé en fils élémentaires, pouvant être entremêlés et fixés les uns aux autres, sous forme de structures textiles non tissées, mats par exemple. La fixation des fils élémentaires entremêlés peut être obtenue par imprégnation avec une substance adhésive appropriée, ou encore par thermo-fusion du matériau polymère de la gaine. Le fil composite peut ensuite être assemblé sur lui-même, dans toutes structures textiles tricotées appropriées, mais il peut être assemblé avec d'autres fils, selon la présente invention ou non, pour constituer différentes structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles ; dans ce dernier cas, il peut s'agir de grilles dans lesquelles les fils selon la présente invention sont entrecroisés et fixés avec d'autres fils, selon la présente invention ou non, et de tissus, dans lesquels les fils composites selon l'invention sont tissés avec d'autres fils de chaîne et/ou trame, également selon l'invention ou non. Une application toute particulière de la présente invention concerne l'obtention de tissus techniques, destinés à la réalisation ou fabrication de stores ou rideaux tant intérieurs qu'extérieurs.

Claims

1. Fil composite comprenant un fil continu en un matériau inorganique ou organique et une matrice en matériau polymère comprenant au moins un polymère moussé, ledit fil continu étant revêtu, enduit, extrudé ou incorporé dans ladite matrice en matériau polymère, caractérisé en ce que les fibres constitutives du fil continu sont réparties uniformément dans la matrice en matériau polymère.
2. Fil composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polymère est moussé par la mise en œuvre d'un système moussant chimique.
3. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est moussé par la mise en œuvre d'un système moussant mécanique.
4. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué le verre ou la silice.
5. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau organique d'origine synthétique constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyvinyles, les acryliques.
6. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau organique d'origine naturelle constitutif des fibres du fil continu est choisi dans le groupe constitué par le lin ou le coton 7. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une âme en un fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, revêtue, enduite, extrudée ou incorporée dans une seconde matrice en matériau polymère, constituée autour de l'âme. 8. Fil composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau polymère constitutif de la matrice de l'âme et celui de la seconde matrice constituée autour de l'âme sont de nature identique ou différente. 9. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polymères chlorés. 10. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. 11. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les organopolysiloxanes. 12. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polyuréthanes. 13. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi parmi les polyoléfines. 14.. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère d'une ou des deux matrices est choisi dans le groupe constitué par les acryliques, le polymethacrylate de méthyle (PMMA) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE). 15. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une charge ignifugeante est choisie parmi le groupe constitué par le borate de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimoine et l'hydroxystannate de zinc 16. Procédé de fabrication d'un fil composite, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une enduction par un matériau polymère comportant un système moussant. 17. Procédé de fabrication d'un fil composite, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une enduction par un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une deuxième étape d'enduction ou d'extrusion par ou dans un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. 18. Procédé de fabrication d'un fil composite, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant. 19. Procédé de fabrication d'un fil composite, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles à une extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant, puis à une deuxième étape d'enduction ou d'extrusion par ou dans un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant. 20. Procédé de fabrication d'un fil composite, caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à son enduction ou son extrusion par ou dans un matériau polymère comportant un système moussant. 21. Procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à une enduction primaire avec une préparation liquide de monomère ou de polymère à l'état liquide comportant un système moussant, ou préalablement à son extrusion dans un matériau polymère comportant un système moussant, et en ce qu'on soumet le fil composite obtenu à une seconde enduction ou à une extrusion par ou dans un matériau polymère comportant ou ne comportant pas de système moussant.
PCT/FR2004/003032 2003-11-25 2004-11-25 Fil composite comprenant un fil continu et une matrice comprenant un polymère mousse WO2005052232A1 (fr)

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