WO2005036662A1

WO2005036662A1 - 熱電変換素子、その製造方法、それを用いた冷却装置、及びその冷却装置の制御方法

Info

Publication number: WO2005036662A1
Application number: PCT/JP2004/013858
Authority: WO
Inventors: Masahiro Deguchi; Akira Taomoto; Toyokazu Ozaki; Motoshi Shibata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-04-21
Also published as: US7003962B2; US20050134167A1; JPWO2005036662A1; CN1820381A; CN100424905C; JP3799481B2

Abstract

熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタ（１）と、エミッタ（１）に対向して配置され、エミッタ（１）から放射される電子を収集するコレクタ（２）と、エミッタ（１）から放射される電子の移動領域として、エミッタ（１）及びコレクタ（２）によって挟まれている電子輸送層（３）とを備え、電子輸送層（３）が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、多孔質体を構成する固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、エミッタ（１）に印加される電位よりも高い電位が、コレクタ（２）に印加され、エミッタ（１）から放出される電子が、気相中を移動する、熱電変換素子。

Description

明細書熱電変換素子、その製造方法、それを用いた冷却装置、及びその冷却装置の制御方法技術分野

本発明は、熱電子及び電界放出電子を利用して冷却作用を実現する固体型熱電変換素子に関し、特に電気的に非伝導性の絶縁体材料からなる微小粒子で構成された固相と気相とが混在した多孔質構造からなる電子輸送層を備えている熱電変換素子、その製造方法、その熱電変換素子を用いた冷却装置、及びその冷却装置の制御方法に関する。背景技術

熱や電界の作用によって電子を容易に放出可能なエミッタ材料による電子放射現象を用いて冷却作用を実現する熱電変換素子に関しては、例えば、ジャーナル' ォブ ·アプライド ·フィジックス 7 6巻 7号（1 9 9 4年） 4 3 6 2頁（以下、文献 1と記す)、アプライド'フィジックス'レター 7 8巻 1 7号（2 0 0 1年） 2 5 7 2頁（以下、文献 2と記す)、米国特許第 5， 6 7 5 , 9 7 2号（以下、文献 3と記す）に開示されている。

図 4 ( a) は、上記の文献 1〜 3に開示されている従来の熱電変換素子の基本構造を示す断面図である（従来例 1 )。図 4 ( a) を参照しながら熱電変換素子の基本動作原理を説明する。

図 4 ( a) に示した熱電変換素子は、被冷却物（図示せず）との間で熱が交換されるように接続された（以下「熱的に接続された」と記す）ェミッタ 1、被加熱物（図示せず）と熱的に接続されたコレクタ 2、及びこれら電極間に電圧を印加するための電源 4を備えて構成されている。ェミッタ 1及びコレクタ 2は、スぺーサ 1 1等を用いて形成された微小ギャップを挟んで対向して配置され、エミッタ 1及びコレクタ 2の間は真空空間 1 0 (気相）となっている。

この素子のコレクタ 2に正、エミッ夕 1に負の電圧を印カロすると、エミッ夕 1 の表面が電子を真空空間 1 0中に放出し易い状態、すなわち低仕事関数状態であれば、ある閾値以上で熱作用及び電界作用によって電子 5が放出される。放出された電子 5は、真空空間 1 0を電子移動経路として、ェミッタ 1からコレクタ 2 へと移動する。

その際、ェミッタ 1より放出された電子 5は、エミッ夕 1の内部で保有していたエネルギーを保持したままコレクタ 2に取り込まれる。すなわち、真空の微小ギャップを経て対向させたェミッタ 1一コレクタ 2間を電子 5を移動させることで、ェミッタ 1の熱をコレクタ 2に移送することが可能となる。従って、ェミツ夕 1及びそれに熱的に接続された物体は冷却される。一方、エネルギーを保持した電子 5が供給されるコレクタ 2及びそれに熱的に接続された物体は加熱される。以上の動作をまとめると、熱電変換素子に電圧を印加してェミッタ 1から電子放出させることで、ェミッタ 1の周辺は吸熱作用により冷却され、コレクタ 2の周辺は放熱作用により加熱される。

このような熱電変換素子を効率的に動作させるためには、いかにして容易に電子 5を放出させるかが重要であり、そのためには低仕事関数のエミッ夕材料の形成及び微小ギヤップ構造の形成が必要となる。

さらに、同様の原理を用いた別の熱電変換素子の構成が、米国特許第 4， 0 1 9 , 1 1 3号（以下、文献 4と記す）に開示されている。図 4 (b) に、文献 4 に記載された熱電変換素子の構成を示す（従来例 2 )。この熱電変換素子は、電子の移動経路として真空空間（気相）を用いず、薄膜 1 2 (固相）を用い固体型である。なお、図 4 (b) において、図 4 ( a) に示した熱電変換素子（従来例 1 ) と同じ構成要素には同じ符号を付している。

この場合も動作原理自体は前記構成と同じであるが、エミッ夕 1からの電子放射の効率を高めることを目的として、電子が放射される空間として薄膜 1 2 (固相）を用いている点が従来例 1と異なる。

さらに、この固体型熱電変換素子の改良型が、米国特許第 6 , 4 8 9 , 7 0 4 号（以下、文献 5と記す)、日本国特許出願公開公表特表 2 0 0 2 - 5 4 0 6 3 6 号（以下、文献 6と記す）に開示されている。これらの固体型熱電変換素子の概 B各構成を図 4 ( c ) に示す（従来例 3 )。ここでも、図 4 ( a) に示した熱電変換素子（従来例 1 ) と同じ構成要素には同じ符号を付している。従来例 3の熱電変換素子では、従来例 1、 2の熱電変換素子と異なり、電子移動経路となる固相 1 3部分と気相 1 4部分とを分離して、素子性能を改善する試みがなされている。これらの熱電変換素子を用いた冷却装置は、従来の機械的なコンプレッサ方式と比較して、可動部がなく小型であり、かつフロンガス等の冷媒も不必要であるといった特徴を持つ。さらに、理論上の冷却効率も高いため、理想的な冷却装置の一つと考えられる。

しかしながら、文献 3に開示された従来例 1の熱電変換素子では、図 4 ( a) に示した様に、真空空間 1 0の微小ギャップを作製する必要があり、安定な熱電変換特性を維持するためには、スぺ一サ 1 1等を用いて非常に間隔の狭い隙間 (概ね 1 0〜5 0 0 nm程度）を精度良く作製する必要があると共に、その空間を高真空に維持する必要があった。すなわち、従来の構造の熱電変換素子においては、非常に狭い間隔の真空ギヤップを大面積に、かつ精度良く作製することが困難であるという問題があった。

また、文献 4に開示された従来例 2の熱電変換素子では、図 4 (b) に示した様に、電子移動領域を真空（気相）から薄膜（固相）としたことで従来例 1の課題の一部は解決されるものの、冷却されるェミッタ 1と加熱されるコレクタ 2とが固相領域（薄膜 1 2 ) を介して接しているので、高温部（コレクタ 2 ) から低温部（ェミッタ 1 ) への熱伝導の影響を顕著に受けてしまう。すなわち、効率的な熱電変換特性を維持するためには、高温部側から低温部側への熱の流出を極力防ぐことが望ましいが、従来例 2の構成では電子移動領域が薄膜の積層構造であるため、高温部側から低温部側への熱伝導による損失（熱の流出）が大きいという問題があった。

また、文献 5に開示された従来例 3の熱電変換素子では、図 4 ( c ) に示した様に、固相 1 3からなる電子移動領域と気相 1 4からなる熱伝導抑制領域を空間的に分離することで、従来例 2の課題の一部は解決されるものの、微細接点を介して固相 1 3に電子を注入する構造であるため、エネルギー損失も大きいと考えられる。すなわち、従来例 3の熱電変換素子においては、微細ギャップ形成や熱伝導抑止に関しては効果があるものの、微細接点を介する固相 1 3での電子伝導であるため効率的に十分でない問題があった。本発明に関連する文献の一覧

ジャーナル'ォブ 'アプライド 'フィジックス 7 6卷 7号（1 9 9 4年） 4

3 6 2頁

アプライド ·フィジックス 'レター 7 8巻 1 7号（2 0 0 1年） 2 5 7 2頁米国特許第 5， 6 7 5 , 9 7 2号明細書

米国特許第 4， 0 1 9， 1 1 3号明細書

米国特許第 6 , 4 8 9 , 7 0 4号明細書

日本国特許出願公開公表特表 2 0 0 2 - 5 4 0 6 3 6号公報明細書

国際公開第 0 1 / 7 1 7 5 9号パンフレツト（この文献には、ェミッタ、 S i を陽極酸ィ匕することにより形成された多孔質体、蛍光体、およびアノードが順に積層された表示装置が開示されている。）発明の開示

本発明は、上記の課題を解決するものであり、効率的な電子移動と熱伝導の抑止とを両立し、かつ微小ギヤップを形成することが容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子は、熱及び電界の作用によって電子を放射するェミッタと、前記エミッ夕に対向して配置され、前記ェミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記ェミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによつて挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッ夕から放出される電子が、前記気相中を移動することを特徴としている。上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射するェミツ夕と、前記ェミッタに対向配置され、前記エミッ夕より放射される電子を収集するコレクタと、前記ェミッタより放射される電子の移動領域として、前記エミッ夕及びコレクタによつて挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記ェミツ夕から放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、ゾル—ゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステツプを含むことを特徴としている。

上記目的を達成する本発明に係る第 1の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向して配置され、前記ェミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記ェミッタから放射される電子の移動領域として、前記ェミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッ夕から放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッ夕及び前記コレクタの間に電圧を印加する電源を備えることを特徴としている。

上記目的を達成する本発明に係る第 2の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッ夕と、各々の前記ェミッタに対向し、略直交して配置され、前記ェミッタより放射される電子を収集する複数のコレク夕と、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記ェミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッ夕に印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記ェミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記ェミッ夕及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備えることを特徴としている。上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子を用いた冷却装置の制御方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、各々の前記エミッ夕に対向し、略直交して配置され、前記ェミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、前記エミッ夕より放射される電子の移動領域として、各々の前記ェミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッ夕から放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、複数の前記エミッ夕が冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、複数の前記ェミッタが形成する冷却分布が、複数の前記ェミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッ夕及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップを含むことを特徴としている。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。

図 2は、図 1に示した電子輸送層 3を構成する多孔質体の微視的構造を示す模式図である。

図 3は、本発明の熱電変換素子を複数配置して形成した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。

図 4は、従来の熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。

(第 1の実施の形態）

図 1は、本発明の第 1の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る熱電変換素子は、エミッ夕 1と、コレクタ 2と、ェミッタ 1一コレクタ 2間に挟まれた気相及び固相が混在した電子輸送層 3とを備えている。図 1に示すように、ェミッタ 1は電子輸送層 3と面接触していることが好ましく、コレクタ 2もまた、電子輸送層 3と面接触していることが好ましい。

本熱電変換素子は、ェミッタ 1及びコレクタ 2の間に電源 4によって電圧が印加され、コレクタ 2の電位がエミッ夕 1の電位よりも高くなるように印加される。以下の説明においては、図示していないが、ェミッタ 1には被冷却物が熱的に接続されており、コレクタ 2には被加熱物が熱的に接続されていることとする。ェミッタ 1は、熱及び電界の作用によって電子輸送層 3に電子を放射する機能を有する。本熱電変換素子において、ェミッタ 1の材質は、一般的な低仕事関数の材料より適宜選択すればよく、電子輸送層 3に効率よく電子放射がなされる材料であれば特に限定されない。しかしながら、特性面や安定性などの点で、炭素材料（炭素を主成分とする材料)、とりわけ金属元素が不純物として添加されている炭素材料が好適である。

また、図 1では単一構成のエミッ夕 1のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、ェミッタ 1と電子輸送層 3との界面領域をより電子放射が容易な構造にしても良い。例えば、ェミッタ 1の電子輸送層 3 と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。

コレクタ 2は、ェミッタ 1より電子輸送層 3に放射された、エネルギーを保持した電子 5を収集する。本熱電変換素子において、このコレクタ 2は導電性であり、かつ放射された電子 5を効率的に収集できる材質であれば特に限定されない。一般的には、熱伝導性の高い金属より選択すればよい。また、ェミッタ 1の場合と同様に、図 1では単一構成のコレクタ 2のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、コレクタ 2と電子輸送層 3との界面領域をより電子を収集し易い構造にしても良い。例えば、コレクタ 2の電子輸送層 3と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。

本熱電変換素子では、エミッ夕 1から放射された電子 5がコレクタ 2まで移動するときに通過する領域、すなわち電子輸送層 3は、従来の真空（気相）又は薄膜（固相）の単一構造や、それらを組合せた構造ではなぐ気相と固相の混在構造、いわゆる多孔質状の構造に形成されている。この構造を適用することにより、効率的な電子伝達と熱伝導の抑制、及び高精度のギヤップ構造の作製が容易になる。

電子輸送層 3に適用される多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体のプレス成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾルーゲル法などの方法で作製することができる。本熱電変換素子においては、以下に説明するように、 nmサイズの空孔を多数有する多孔質体であれば、好ましい効果が得られる。

図 2は、電子輸送層 3に用いられる多孔質体の微細構造を拡大して示す概略の模式図である。多孔質構造は、直径が 3〜 2 0 nm程度の粒子が三次元ネットヮーク的に、即ち三次元空間中で相互に接続されて構成される固体骨格部 6によつて、固体として形状が保たれながら、大きさが 2 0〜 5 0 n m程度の連続空孔 7 (気相）を多数含んだ構造である。連続空孔 7からなる気相の体積比率（すなわち、電子輸送層 3において連続空孔 7が占める体積の割合）は 8 5 %であることが望ましい。言い替えれば、固体骨格部 6からなる固相の体積比率（すなわち、電子輸送層 3において固体骨格部 6が占める体積の割合）は 1 5 %未満が好ましレ^ 固体骨格部 6を構成する粒子の直径が 3 nm以上 2 0 nm未満であることが好ましいこと、および固体骨格部 6からなる固相の体積比率が 1 5 %未満であることが好ましいことについては、後述する実施例 3に詳しく説明する。

多孔質構造からなる電子輸送層 3に放射された電子 5は、コレクタ 2に印加された正電圧によって、殆ど連続空孔 7 (気相）中を移動することにより、あたかも真空中（気相）を伝搬する電子と同じように振る舞うことができる。

当然のことながら、放射された電子 5の一部は、多孔質体の固相成分を構成する固体骨格部 6によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固体骨格部 6を構成する粒子の粒径はおおよそ 3〜 2 0 nm程度であるので、エネルギーの損失を抑制して、放射された電子 5をコレクタ 2に到達させることが可能となる。なお、後述するが、固体骨格部⁶の全体が絶縁体材料からなることは言うまでもない。また、連続空孔 7により形成される気相は、使用時（エミッ夕 1とコレクタ 2との間に電圧が印加されるとき）には真空とされることが好ましい。

ここで、本発明における電子輸送層 3と先行技術に開示された内容との間の相違点を説明する。図 4 ( a) に示される先行技術と比較して、本発明における電子輸送層 3では、厚みの均一性という点で優れる。すなわち、図 4 ( a) に示される先行技術では、各スぺーサ 1 1の高さのバラツキにより真空空間 1 0の厚みの均一性が損なわれ、その結果、ェミッタ 1とコレクタ 2とが短絡してしまったり、真空空間 1 0の厚みが低い部分に電子の放出が集中的に生じることがあるが、本発明における電子輸送層 3では、電子輸送層 3の厚みの均一性が担保されているので、このような不利益を被ることがない。後述するゾル ·ゲル法により形成された電子輸送層 3は、特に電子輸送層 3の厚みの均一性を容易に担保することができる。

次に図 4 (b) に示される先行技術と比較する。図 4 (b) に示されるようなェミッタ 1とコレクタ 2との間に挟まれる電子移動領域が固相である先行技術とは異なり、本発明における電子輸送層 3は連続空孔 7を有しているため、高温となるコレクタ 2から低温となるエミッタ 1への謝云導を抑制することができる。特に連続空孔 7からなる気相の体積比率が 8 5 %以上である場合には、熱をコレクタ 2からェミッタ 1に伝導させ得る固体骨格部 6が電子輸送層 3において占める割合が小さいため、高温となるコレクタ 2から低温となるェミッタ 1への熱伝導を特に効果的に抑制できる。

図 4 ( c ) に示される先行技術と比較する。図 4 ( a) と同様、図 4 ( c ) に示される先行技術では、固相 1 3の高さのバラツキにより真空空間 1 0の厚みの均一性が損なわれるが、本発明における電子輸送層 3ではこのような不利益を被ることがない。また、図 4 ( c ) に示される先行技術では、固相 1 3とェミッタ 1とが接触する微小接点によりエネルギー損失が大きくなるが、本発明における電子輸送層 3では存在しないため、エネルギー損失を小さくすることができる。国際公開第 0 1 / 7 1 7 5 9号パンフレツトに示される先行技術では、多孔質体を陽極酸化により形成する。良く知られたように、陽極酸化とは、 S iまたは A 1の表面のみを酸化し、内部には S iまたは A 1を酸化させないまま残存させるという技術である。 S i層または A 1層を陽極酸化すると気相と固相とを有する多孔質体が得られ、固相は、その表面に S iまたは A 1の酸化物を有し、その内部に S iまたは A 1を有する。このような多孔質体に電子を注入した場合、電子は基本的に内部の S iまたは A 1を通り抜け、気相には出てこない。トンネル効果により、固相の表面に存在する S iまたは A 1の謝ヒ物を電子が気相に飛び越えることもあり得るが、このような電子は非常に少ない上、陽極酸化で得られる多孔質体では固相比率が高いため、気相に飛び出した電子はすぐに固相に衝突してしまう。一方、本発明における電子輸送層 3では、電子は気相中を移動する。この振る舞いはあたかも真空中と同様であるが、国際公開第 0 1 / 7 1 7 5 9号パンフレツトに示される先行技術では、このような真空中と同様に電子が振る舞い得ることによる効率の向上については触れられていない。

本発明における電子輸送層 3の厚みは、 1 0 n m以上 5 0 0 n m以下が好ましい。 1 O nm未満の電子輸送層 3を形成することは難しく、ェミッタ 1とコレク夕 2とが近づきすぎてコレクタ 2からェミッタ 1への熱伝導を効果的に抑制することも難しくなる傾向がある。一方、 5 0 O nmを超える場合、固体骨格部 6に電子が衝突する可能性が高くなり、電子は気相中を移動することが難しくなる可能性がある。さらに、ェミッタ 1とコレクタ 2との間に印加する電圧が高くなり、電気エネルギー的な効率が低下してしまう傾向があるだけでなく、図 4 ( a) 及び（c ) に示される先行技術において、それぞれスぺーサ 1 1の高さ及び固相 1 3の厚みの「バラツキ」がなくなり、本発明に係る電子輸送層 3を積極的に用いる必要性が薄くなる。

このような気相を多く含む多孔質構造として、ゾル—ゲル法によって作製される乾燥ゲルを特に望ましい候補として挙げることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数 1 O nm程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が約 1 0 0 nm以下である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。また、その材質としては、電気的に非伝導性の比較的高抵抗な絶縁特性を示すもの（例えば、金属酸化物）が望ましく、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケィ素)、あるいは多孔質アルミナがより望ましい。また、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化アルミニゥムなどのワイドバンドギャップ材料も望ましい。

以下に、電子輸送層 3として使用される、乾燥ゲルからなる多孔質体を製造する方法に関して、多孔質シリカを一例として説明する。乾燥ゲルからなる多孔質シリ力を生成する方法は、以下に示すように、大きく湿潤ゲルを生成する工程と、それを乾燥させる工程とからなる。

まず湿潤ゲルを、溶媒中に混合したシリ力原料をゾルーゲル反応させることによって合成する。このとき必要に応じて触媒を用いる。この過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の体積比率で空孔を含む多孔質シリカが形成される様に、固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、注型や塗布などによって所望の形態に形成する。この状態で一定時間経過させることで、溶液はゲル化してシリカ湿潤ゲルが生成される。製造時の温度条件は、通常の作業温度である室温近傍でよい。しかし、必要に応じて溶媒の沸点以下の範囲内の温度に、加熱してもよい。

シリカ原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、卜リメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシランィ匕合物、これらのオリゴマー化合物、又はケィ酸ナトリウム（ケィ酸ソーダ)、ケィ酸カリゥム等の水ガラス化合物等、又はコロイダルシリカ等を、単独あるいは混合して用いることができる。

溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良ぐ水や、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、へキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。

触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどの塩基を用いることができる。

粘度調整剤としては、エチレングリコ一ル、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、これらに限定されず、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるものであればよい。

次に、湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。

乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常の乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を用いることが望ましい。また、湿潤ゲルの固体成分の表面を撥水処理する等して、乾燥時のゲルの収縮を防ぐこともでさる。

この超臨界乾燥に用いる溶媒には、湿潤ゲルの生成で使用する溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に予め置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、ェ夕ノ一ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸ィ匕炭素、水などが挙げられる。また、これらの超臨界流体に溶出し易いアセトン、酢酸ィソァミル、へキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。超臨界乾燥は、オートクレープなどの圧力容器中で行なわれる。例えば、メタノールを使用する場合には、その臨界条件である圧力 8. I MP a、温度 2 3 9.

4 °C以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、二酸化炭素の場合には、臨界圧力 7 . 4 MP a、臨界温度 3 1 . 1 °C以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、 zKの場合は、臨界圧力 2 2. 0 M P a、臨界温度 3 7 4. 2 以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。乾燥に必要な時間は、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が 1 回以上入れ替わるのに要する時間であればよい。

湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥させる方法では、撥水処理のための表面処理剤を、湿潤ゲルの表面で固体成分と化学反応させる。これによつて湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。

表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤や、トリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤や、へキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤や、へキサメチルジシラザンなどのァミン系シラン処理剤や、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。しかし、これらの表面処理剤に限定されず、同様の効果が得られるものであればよい。

なお、本方法で生成できる乾燥ゲルの材質には、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケィ素）または酸ィ匕アルミニウム（アルミナ）など、ゾル—ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として形成することができる。

(実施例 1 )

以下に、図 1に示した熱電変換素子を製造する方法について、具体的な実施例を示し、本発明の特徴をさらに明らかにする。

まず、ェミッタ 1の作製手順について示す。まず、厚さ 7 5 mのポリイミドシートを、アルゴン（A r ) 雰囲気中、 2 7 0 0 °Cで焼成処理してグラフアイトが主構造となる炭素材を形成した。この焼成過程において、ノリウム（B a) を炭素材中に添加し、より電子放射し易い構造とした。なお、本実施例においては B aを添加したが、これに限定されず、低仕事関数化に有効な金属種であればよい。

続いて、コレクタ 2として用いる銅（C u) 板を準備し、その上に多孔質構造からなる電子輸送層 3を形成した。本実施例においては、ゾル—ゲル法を用いて、電子輸送層 3として試用する厚さ約 1 0 0 nmの多孔質シリカ層を形成した。具体的には、シリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとェタノールとアンモニア水溶液 ( 0. 1規定）とをモル比で 1： 3： 4の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液を C u板上に厚さ約 1 0 O nmとなる様にスピンコート塗布した。その後、ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図 2に示した様な S i—〇— S i結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお、本実施例では厚さが約 1 0 0 nmの多孔質シリカ層を形成したが、ェミッタ 1の材質や、素子に接続する電源によって印加される電圧値によって、この si?の最適値は変化する。この rnj?値としては、 1 0 nm以上 5 0 0 nm以下が望ましい。

次に、このシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリ力層を生成した。超臨界乾燥条件は、圧力 1 2 MP a、温度 5 0 とし、この条件の下で 4時間経過後、圧力を徐々に開放し、大気圧にしてから降温した。得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔の体積比率は約 9 2 %であった。また、ブルナウア一 ·エメット ·テラー法（B E T法）により求めた平均空孔直径は、約 2 0 nmであった。最後に、乾燥された試料に、窒素雰囲気中で 4 0 0 °C のァニール処理を施し、多孔質シリ力層の吸着物質を除去した。

以上の様にして製造したエミッ夕 1とコレクタ 2を、真空槽内で多孔質シリカ層からなる電子輸送層 3を介して貼り合わせ、図 1に示した熱電変換素子を製造した。真空槽内において、ェミッタ 1一コレクタ 2間にコレクタ 2側を正として電圧を印加し、ェミッタ 1から多孔質シリカで構成される電子輸送層 3に電子を放射させて、放射電流、ェミッタ 1の温度及びコレクタ 2の温度を測定した。その結果、放射電流密度として数 1 0 mAZ c m²が観測され、ェミッタ 2が冷却されることを確認した。具体的には、同じ温度状態から、ェミッタ 1の温度を約ー3 0 、コレクタ 2の温度を約 3 0 °Cにすることができた。

(実施例 2 )

次に、電子輸送層 3を構成する多孔質シリ力層を別の方法で形成した場合について説明する。

まず、ゲイ酸ソーダの電気透析を行ない、 p H 9〜l 0のケィ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度が約 1 4重量％)を作製する。そのケィ酸水溶液を p H 5. 5に調製した後、このゲル原料液を試料 (C u ) 上に厚さ約 1 0 0 nmとなる様にスピンコート塗布した。その後、がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層が形成された。

このシリカ湿潤ゲル層を形成した C u板をジメチルジメトキシシランの 5重量％ィソプロピルアルコール溶液中に浸して疎水ィ匕処理した後、減圧乾燥を行なつて乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を生成した。乾燥条件は、圧力 0. 0 5 M P a、温度 5 O であり、この状態で 3時間経過した後に、圧力を大気圧に戻してから降温した。最後に、乾燥された C u板に、窒素雰囲気中で 4 0 0 °Cのァニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。その結果、実施例 1とほぼ同様の多孔質シリ力層を生成することができた。以上の様にして作製した多孔質シリカ層を備えたコレクタ 2と、エミッ夕 1とを真空槽内で多孔質シリカ層を介して貼り合わせ、図 1に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッ夕 1一コレクタ 2間にコレクタ 1を正とした電圧を印加し、ェミッタ 1から多孔質シリ力層で構成される電子輸送層 3に電子を放射させて、放射電流及びエミッタ 1の温度及びコレクタ 2の温度を測定した。その結果、実施例 1とほぼ同じ放射電流が得られ、ェミッタ 1が冷却されることを確認した。

(実施例 3)

第 1の実施の形態に示した手法により熱電変換素子を作製する際、電子輸送層 3として用いる多孔質シリカ層の形成条件を変ィ匕させて、形成された熱電変換素子の冷却効率の依存性について調べた。その結果、多孔質シリカ層の固相成分（図 2の参照符号 6 ) の体積比率が 1 5 %以上になると、ェミッタ 1より放射された電子 5の平均的なエネルギーが散乱により低下するため、冷却効率が著しく低下することがわかった。

また同様に、多孔質シリカ層を構成する粒子（図 2の参照符号 6) の大きさが 2 0 nm以上になった場合にも同様の理由により、冷却効率の低下が観測された。以上より、充分強固な三次元ネットワークを形成すると同時に、放射される電子 5を効率よく移送する機能及び熱伝導を抑制する機能を有する多孔質シリカ層の最適条件は、固相成分（図 2の参照符号 6 ) の体積比率が 1 5 %未満であること、及び、粒径が 3 nm以上 2 0 nm未満であることが望ましいことが理解される。

(実施例 4)

以上の実施例 1〜 3では、エミッ夕 1を構成する材料として金属元素が添加された炭素材料を用いたが、一般的にこのような熱電変換素子で適用可能となる炭素材料や、金属及び金属合金、半導体などの低仕事関数材料をェミッタ 1として用いた場合においても、ェミッタ 1からの電子放射の容易性と相関する、即ち電子放射が容易である程高い冷却効果が得られることを確認した。

(実施例 5)

図 1に示した熱電変換素子を作製する際、異なる材質で電子輸送層 3を形成した場合について説明する。用いるエミッ夕 1及びコレクタ 2の材質は、上記した第 1の実施の形態と同様である。

本実施例では粒径が 1 0 nm程度のダイヤモンド微粒子からなる多孔質状の層を形成した。具体的には 0. 5 c t Z c cの濃度でダイヤモンド微粒子を混合したペーストを C u板上に厚さ約 1 0 O nmとなる様にスピンコート塗布した後、窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで焼成することにより、ペースト成分を除去し、ダイヤモンド微粒子を C u板状に固着させた。得られた層を観察すると、ダイヤモンド微粒子からなる固相がネットヮ一ク状に積層し、その隙間が空間（気相）になっており、上記したゾル—ゲル法で形成した多孔質層と類似した構造であった。以上の様にして作製したェミッタ 1とコレクタ 2とを、真空槽内で多孔質状ダィャモンド層を介して貼り合わせ、図 1に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッ夕 1—コレクタ 2間にコレクタ側を正とした電圧を印加し、ェミッタ 1からダイヤモンド微粒子と空間（気相）で構成される電子輸送層 3に電子 5を放射させて、放射電流、及びエミッ夕 1の温度及びコレク夕 2の温度を測定した。その結果、電子輸送層 3として多孔質シリカ層を用いた場合と同様にェミッタ 2が冷却されることを確認した。

(実施例 6 )

図 1に示した熱電変換素子を食品用小型冷蔵庫の冷却手段（ヒートパイプ）として適用し、従来のペルチェ素子で冷却した場合と比較した結果、その消費電力が約 1 / 5になることを確認した。このように本熱電変換素子は、従来と比較して高効率な冷却作用を得ることができることから、この例に挙げた冷蔵庫の他にも、発熱部品を冷却するヒートシンクとしても適用可能である。

(第 2の実施の形態）

第 1の実施の形態では、単独の熱電変換素子の冷却作用について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、偭々の熱電変換素子の熱電変換量を制御することで面内均一性の高い冷却装置を作製できる。

図 3は、図 1に示した熱電変換素子を二次元的に複数個（この図では、 3行 3 列で合計 9個）配置した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。図 1に示した冷却装置では、基材（図示せず）に、帯状に形成されたェミッタ 1と、同様に放射電流量を制御する帯状のコレクタ 2とが略直交して配置され、電子輸送層 3がェミッタ 1とコレクタ 2との間に挟まれており、さらに複数のエミッ夕 1及びコレク夕 2のそれぞれに電圧を印加する駆動用回路 8、 9が接続されている。それぞれの駆動用回路 8、 9を用いて、液晶表示パネルの画素制御方法と同様〖こ、時分割制御、あるいは空間分割制御でエミッ夕 1及びコレク夕 2に電圧を印加することによって、所望の電子放射部（各々のェミッタ 1とコレクタ 2とが重なるか箇所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となり、その結果任意の冷却パターンを実現できた。

さらに、図 3に示した構成において、駆動用回路 8、 9によって印加する電圧パターンを調整することにより、単一の熱電変換素子を用いてオン一オフ動作のみで温度制御する場合と比較して、即応性が高ぐかつ面内温度分布のバラツキが小さい冷却面を実現することができた。従って、冷却対象の一部分のみを局所的に冷却する場合、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合、さらには時間と共にその温度分布が変化する場合などにも、冷却装置を交換することなく、柔軟に対応することができる。例えば、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合には、そこに熱的に接続されている複数のェミッタ 1が形成する冷却分布が、その温度分布に対応する分布になるように、複数のコレクタ 1及びエミッタ 2に印カロする電圧を制御すれば、冷却対象を略一定の速度で、略一様に冷却することができる。

つまり、冷却が強く求められる部分には、当該部分に位置するェミッタ 1から電子をより多く放出させて冷却を促進し、冷却がさほど強く求められない部分には、当該部分に位置するェミッタ 1から放出される電子の量を少なくする（すなわち、駆動用回路 8、 9によりェミッタ 1とコレクタ 2との間の電位差を小さくする）か、またはェミッタ 1からの電子の放出を止める（すなわち、ェミッタ 1 とコレクタ 2との間の電位差が 0となる「オフ」状態とする）ことによって、冷却対象を略一定の速度で、略一様に効率よく冷却することができる。これは、冷却装置に必要な電気エネルギーの省力化、つまり省電力化を図ることに繋がる。また、本冷却装置は、複数のエミッ夕 1及びコレクタ 2の内の一部が短絡した場合にも、短絡していないエミッタ 1及びコレクタ 2を用いて冷却することができるので、信頼性の高い冷却装置である。即ち、短絡したェミッタ 1及びコレク夕 2には電圧を印加せずに、それ以外のエミッタ 1及びコレクタ 2に電圧を印加すれば、冷却効果が得られ、短絡したェミッタ 1及びコレクタ 2に対応する直接冷却されない領域も、熱伝導によって冷却され得る。産業上の利用の可能性

本発明にかかる熱電変換素子は、冷却素子として用いられ、小型でかつ効率的な冷却作用を有することから、冷却を必要とする機器 Z部品に対するヒートシンクとしてや小型冷蔵 Z冷凍庫のヒートポンプ等として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッ夕と、

前記エミッ夕に対向して配置され、前記エミッ夕から放射される電子を収集するコレクタと、

前記ェミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッ夕及びコレク夕によつて挟まれる電子輸送層とを備え、

前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記ェミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、

2. 前記エミッ夕と前記電子輸送層とが面接触している請求項 1に記載の熱電変換素子。

3. 前記コレクタと前記電子輸送層とが面接触している請求項 1に記載の熱電変換素子。

4. 前記エミッ夕及び前記コレク夕が前記電子輸送層と面接触している請求項 1に記載の熱電変換素子。

5. 前記多孔質体を構成する前記絶縁体材料が、金属酸化物である請求項 1に記載の熱電変換素子。

6. 前記金属酸化物が、シリカあるいはアルミナであることを特徴とする請求項 5に記載の熱電変換素子。

7 . 前記絶,椽体材料が、ダイヤモンド、窒化硼素、及び窒化アルミニウムからなる群の中から選択される少なくともひとつを含む請求項 1に記載の熱電変換素子。

8. 前記多孔質体を構成する前記固相の体積比率が 1 5 %未満である請求項 1 に記載の熱電変換素子。

9 . 前記多孔質体を構成する前記固相が、複数の粒子が相互に接続されて形虎され、

前記粒子の直径が 3 nm以上 2 0 nm未満である請求項 1に記載の熱電変換素子。

1 0. 前記エミッ夕が、炭素を主成分とする材料で形成されている請求項 1に記載の熱電変換素子。

1 1 . 炭素を主成分とする前記材料に金属元素が不純物として含まれている静求項 1 0に記載の熱電変換素子。

1 2. 熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、

前記エミッ夕に対向配置され、前記エミッ夕より放射される電子を収集するコレクタと、

前記エミッ夕より放射される電子の移動領域として、前記エミッ夕及びコレク夕によって挟まれている電子輸送層とを備え、

前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、

前記エミッ夕に印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッ夕から放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、

ゾルーゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステップを含む熱電変換素子の製造方法。

1 3. 熱及び電界の作用によって電子を放射するェミッタと、

前記エミッ夕に対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、

前記エミッ夕から放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレク夕によつて挟まれる電子輸送層とを備え、

前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記ェミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記ェミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び

前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッ夕及び前記コレク夕の間に電圧を印加する電源を備える冷却

1 4. 熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のェミッタと、

各々の前記ェミッタに対向し、略直交して配置され、前記ェミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、

前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッ夕及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、

前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッ夕に印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記ェミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッ夕及び前記コレクタに電圧を印カロする駆動用回路を備える冷

1 5. 熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平佇に配置された複数のェミッタと、

前記エミッ夕より放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッ夕及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、

前記エミッ夕に印加される電位よりも高い電位が、前記コレク夕に印加され、前記ェミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレク夕に電圧を印加する瓤動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、

複数の前記エミッ夕が冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、

複数の前記ェミッタが形成する冷却分布が、複数の前記ミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッ夕及び前記コレク夕に電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステツプを含む冷却装置の制御方法。

1 6. 電気的に短絡した前記エミッ夕及び前記コレク夕を除いて、複数の前記エミッタ及び前記コレク夕に電圧が印加されるように前記馬区動用回路を制御するステップをさらに含む請求項 1 5に記載の冷却装置の制御方法。