WO2005030885A1

WO2005030885A1 - インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物

Info

Publication number: WO2005030885A1
Application number: PCT/JP2004/014189
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Oki; Kazuhiko Kitamura; Hiroko Hayashi
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2005-04-07
Also published as: EP1577355A4; DE602004019045D1; JP2005105166A; US20060135646A1; EP1577355A1; CN100340620C; ATE420928T1; CN1717458A; EP1577355B1; US7303616B2; JP4581364B2

Description

明細書

インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物

技術分野

[0001] 本発明は、作成される画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることのできるインク組成物、詳細には、画像の変退色を効果的に防止することのできる金属フタロシアニン系シアン染料含有インク組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、優れたシアン色等の画像を発色させるためのインク組成物として、金属フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物が広く利用されている。また、昨今

、このような画像を発色させるインク組成物を、他の色を発色させるための一又は二以上のインク組成物とともに用いて画像を形成し、得られた複数色カゝらなる画像 (カラ一画像)を室内等にぉ、て掲示することが普及して、る。

[0003] しかし、この金属フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物では、金属フタロシアニン系シアン染料が空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物のような酸ィ匕性ガスに対する耐性、特に耐オゾン性に劣ることから、他色のインク組成物とともに複数色の画像を形成し、該画像を室内に掲示すると、該シアン染料から形成される画像が早期に変退色を起こすという問題があった。

[0004] このような金属フタロシアニンの変退色を防止するために、種々のインク組成物が開発されている。例えば、 WO99Z50363号公報には、銅フタロシアニン系シアン染料と、イミダゾール誘導体と、酸化防止剤、糖、 4位に水酸基又はアミノ基を有するナフタレン 1ースルホン酸の何れかを含んでなるシアンインク組成物力耐光性を向上させる手段として開示されている（特許文献 1)。しかし、このインク組成物では、ォゾンガスの耐性については評価されておらず、また、使用成分の分子内に水酸基、ァミノ基があり、これに起因して、窒素酸ィ匕物 (NOxガス）により画像が緑変又は黒変現象を起こすとヽぅ問題がある。

特許文献 1： WO99Z50363号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 従って、本発明の目的は、金属フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物により作成される画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることのできるインク組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者等は、鋭意研究した結果、金属フタロシアニン系シアン染料とともに、特定成分を含有させたインク組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。

[0007] 本発明は、前記知見に基づきなされたもので、「1」少なくとも、水と、金属フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩とを含んでなることを特徴とするインク組成物を提供するものである。

[0008] [化 1]

(式中、 M ¹は塩を構成する対イオンを示し、 Xは 1〜3の整数を示し、 R ¹及び R ²はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基又は

炭素数 1〜6のアルコキシ基を示し、 R ¹及ぴ R ²は同一でも

異なっていても良い。）

[0009] [化 2]

(式中、 M²は塩を構成する対イオンを示し、 Yは 1〜4の整数を示し、 R ³及び R ⁴はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基又は

炭素数 1〜 6のアルコキシ基を示し、 R ¹及び R ²は同一でも

異なっていても良い。）

[0010] また、本発明は、「2」前記金属フタロシアニン系シアン染料力下記の式（3)で表される銅フタロシアニン系染料である「1」に記載のインク組成物。：

[0011] [化 3]

[式中、 R ¹は、 H, アルカリ金属または一 N H₄を表し、 R²は、アルカリ金属または一 N H₄を表し、 R³は、 H, 置換されても良いアルキル基または置換されても良いァリール基を表す。また、 k、 1、 nは、それぞれ 0〜3、 mは、 1〜4の自然数であり、且つ k + 1 + m + n = 4である。 ]

[0012] 「3」前記銅フタロシアニン系染料力 C. I.ダイレクトブルー 86、 87、及び Z又は 19 9である「2」に記載のインク組成物。：「4」前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域（400— 800nm)における吸収スペクトルが波長 590— 650nmに最大吸収ピークを有する染料である「1」一「3」の何れかに記載のインク組成物。：「5」前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域（400— 800nm)における吸収スペクトルが波長 590— 615nmに最大吸収ピークを有する染料である「1」一「4」の何れかに記載のインク組成物。：「6」前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域 (400— 8 OOnm)における吸収スペクトルが波長 590— 605nmに最大吸収ピークを有する染料である「1」一「5」の何れかに記載のインク組成物。：「7」前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩が、スルホ基を 2つ以上有する「1」一「6」の何れかに記載のインク組成物。：「8」前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩力 1, 3—ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン 1, 5 ジスルホン酸、ナフタレン 1, 6 —ジスルホン酸、ナフタレン 2, 6 ジスルホン酸、ナフタレン 2, 7 ジスルホン酸、ナフタレン 1, 3, 6—トリスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも 1種である「7」記載のインク組成物。：「9」前記前記スルホ基を有する芳香族化合物の塩が、アルカリ金属塩である、「1」一「8」の何れかに記載のインク組成物。：「10 」前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を、インク組成物全量に対して 0. 1— 10重量⁰ /₀含んでなる「1」一「9」の何れかに記載のインク組成物。：「11」前記金属フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び /又はその塩との含有比率が、 1 : 0. 1— 1 : 10の範囲内にある「1」一「10」の何れかに記載のインク組成物。：「12」更に、ノ-オン系界面活性剤を含んでなる「1」一「11 」の何れかに記載のインク組成物。：「13」前記ノ-オン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である「12」記載のインク組成物。：「14」前記ノ-オン系界面活性剤をインク組成物全量に対して 0. 1— 5重量％含んでなる「12」又は「13」に記載のインク組成物。：「15」更に、浸透促進剤を含んでなる「1」一「14」の何れかに記載のインク組成物。：「16」前記浸透促進剤が、グリコールエーテル類である「15」に記載のインク組成物。：「17」20°Cにおけるインク組成物の pH力 8. 0— 10. 5である「1」一「16」の何れかに記載のインク組成物。：「18」インクジェット記録方法において用いられる「1」一「17」の何れかに記載のインク組成物。：「19」前記インクジエツト記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である「18」に記載のインク組成物。：「20」「1」一「19」の何れかに記載のインク組成物を少なくとも備えることを特徴とするインクカートリッジ。：「21」インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として「1」一「19」の何れかに記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。：「22」「1」一「19」の何れかに記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。：をそれぞれ提供するものである。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明に係る望ましい第 1の態様のインク組成物に含有される染料 (C. I.ダイレクトブルー 199) ( * 1)の分光特性（吸収波長）を示す図である。

[図 2]本発明に係る望ましい第 2の態様のインク組成物に含有される染料 (C. I.ダイレクトブルー 86) ( * 4)の分光特性（吸収波長）を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明のインク組成物について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

[0015] 本発明のインク組成物は、既述の通り、少なくとも、水と、金属フタロシアニン系シァン染料と、前記の一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩とを含んでなることを特徴とする。

[0016] 本発明のインク組成物は、力かる構成力もなるものであるため、シアン画像の早期の退色を効果的に防止することができ、延いてはこれにより作成される画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることができる。

[0017] 本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも、金属フタロシアニン系シアン染料と、前記の一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、 pH調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。

[0018] 本発明のインク組成物で使用されるシアン染料は、金属フタロシアニン系シアン染料である限り特に限定されるものではないが、特に銅フタロシアニン系染料において

、より改善効果が得られるものである。

[0019] 銅フタロシアニン系染料としては、例えば、前記の式（3)で表わされる染料が挙げられる。

[0020] 具体的には、格段の改善効果が得られる点で、 C. I.ダイレクトブルー 86, 87, 19

9等が挙げられる。

[0021] これらの染料は、単独であるいは併用して用いることも可能であり、更に上記に示した以外の染料と併用して用いることもできる。

[0022] また、金属フタロシアニン系シアン染料として、可視域 (400— 800nm)における吸収スぺクトノレカ S波長 590— 650nm、特に 590— 615nm、とりわけ 590— 605nmに最大吸収ピークを有する染料を使用することが耐ォゾン性能力向上の点で好まし、

[0023] 金属フタロシアニン系シアン染料の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等により適宜決定される力インク組成物全重量に対し、好ましくは 0. 1— 10重量％、更に好ましくは 0. 5— 5重量％の範囲である。 0. 1重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、 10重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が容易に確保できる。

[0024] 本発明のインク組成物においては、上記の金属フタロシアニン系シアン染料を含有したインク組成物を用いてベタ印刷した場合に見られる変退色 (金属フタロシアニン系シアン染料が耐ガス性、特に耐ォゾン性に劣ることに起因すると考えられる現象）を弱める、もしくは無くするために、前記一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を少なくとも 1種含有する。

[0025] 本発明は、かかる一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を、金属フタロシアニン系シアン染料と組み合わせて使用することにより、 NOxガスに由来する緑変 '黒変現象を起こすことなぐオゾンガスに由来する画像の変退色を抑止し、画像の耐退色性を飛躍的に向上させたものである

[0026] また、本発明にお、ては、水と前記金属フタロシアニン系シアン染料と前記スルホ基を有する芳香族化合物又はその塩を少なくとも 1種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、ベタ印刷した場合に見られる変退色を効果的に防止することができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。

[0027] 一般式（1)及び Z又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも 1つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、スルホ基を 2つ以上有するもの、特に、 1, 3— ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン 1, 5—ジスルホン酸、ナフタレン 1, 6 ジスルホン酸、ナフタレン 2, 6—ジスルホン酸、ナフタレン 2, 7 ジスルホン酸、ナフタレン 1, 3, 6 トリスルホン酸、及びそれらの塩力なる群より選択される少なくとも 1種が、得られる画像の耐ォゾン性の改善の点で好ましい。

[0028] 前記スルホ基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、インク組成物中に含有されることも可能であり、また、該スルホ基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、インク組成物中に含有されることも可能である。このような塩としては、その構成する対イオンに特に限定されず、例えば、金属塩やアンモニゥム塩等が挙げられる力特にアルカリ金属塩が好ましぐ具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

[0029] 前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の含有量は、該スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により適宜決定される力インク組成物全重量に対し、好ましくは 0. 1— 10重量％、更に好ましくは 0. 5— 10重量％の範囲である。

[0030] 本発明のインク組成物においては、前記金属フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩との含有比率は、効果的に耐ガス性を向上し且つインクの信頼性を確保する点で、 1 : 0. 1— 1 : 10、特に、 1 : 0. 2— 1 : 5の範囲内にあることが好ましい。

[0031] 所定の染料およびスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物の pH (20°C)は 8. 0以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物の pHは 10. 5以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク糸且成物の pHを 8. 0— 10. 5、特に 8. 5— 10. 0に調整すること力 ^より好まし!/、

[0032] 本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び Z 又は糖類カゝら選ばれる保湿剤を含むことができる。

[0033] 保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更することができる。

[0034] 水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒力も選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、 2—ブテン 1, 4ージオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、グリセリン、 1, 2, 6—へキサントリオール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ァセトニルアセトン等のケトン類、 γ ブチロラタトン、リン酸トリェチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チォジグリコール等が望ましい。

[0035] また、糖類としては、マルチトール、ソルビトール、ダルコノラタトン、マルトース等が好ましい。

[0036] 保湿剤は、インク組成物全量に対して、好ましくは 5— 50重量％、より好ましくは 5 一 30重量％、さらに好ましくは 5— 20重量％の範囲で添加される。 5重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、 50重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。

[0037] また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン， 2—ピ口リドン， Ν-メチル -2-ピロリドン， ε一力プロラタタム等が挙げられ、中でも、 2-ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または 2種以上併用して用いられることちでさる。

[0038] その含有量は、 0. 5— 10重量％が好ましぐさらに好ましくは 1一 5重量％である。

その含有量を、 0. 5重量％以上とすることで、添加することによる本発明の色材の溶解性向上を図ることができ、 10重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがな、。

[0039] また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着 (浸透性）を得ると同時に、 1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノ-オン系界面活性剤を含むことが好ましい。 [0040] 本発明に用いることのできるノニオン系界面活'性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール 465、サーフィノール 104 (以上、 Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフイン E1010、オルフイン PD001、オルフイン STG(以上、日信化学工業 (株)製、商品名）等が挙げられる。その添加量は好ましくは 0. 1— 5重量％、更に好ましくは 0. 5— 2重量％である。添加量を 0. 1重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、 5重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。

[0041] 本発明のインク組成物は、さらに、浸透性を向上できる点で、浸透促進剤を含んでなることが好ましい。該浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。

[0042] グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジェチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は 3— 30重量 %、好ましくは 5— 15重量％である。添加量が 3重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られないおそれがある。また、 30重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。

[0043] さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンゃアルカリ金属の水酸化物等の pH調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性榭脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防鲭剤、防腐剤等が添加されてもよい。

[0044] 本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径 0. 8 mのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。

[0045] 本発明はまた、前述したインク組成物を少なくとも備えるインクカートリッジを提供することができる。本発明のインクカートリッジによれば、形成画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることができ、画像の早期の変退色を効果的に防止することができるインクの運搬等、取り扱いの容易化を可能とする。

[0046] 次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔力液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッタ一等の用途にも使用できることは言うまでもない。

[0047] インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法 (電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

[0048] また、本発明の記録物は、上述のインク組成物を用いて記録されたもので、画像の室内保存性 (ガス耐性）に優れたものであり、早期の変退色を生じることがない。

[0049] 以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯カる実施例により何等制限されるものではない。

[0050] (発明の望ましい第 1の態様）

[実施例 1一 8及び比較例 1一 6]

表 1に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径 1 μ mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行なって、実施例 1一 8及び比較例 1一 6のインク組成物を調製した。

[0051] [表 1] 実施例比較伊

1 2 3 4 5 6 7 δ 1 2 3 4 5 6 色材 C Iダイレク卜ブル一 199(*1 ) 1 1 5 1 0.5 0.5 1 0,5 1 1 1.5 1 1 1 ¾||など IJ リ 10 5 10 10 3 3 10 10 10 10 10 トリェ千レンゲリコーリレ 10 10 10 10 15 15 20 20 5 5 10 10 10 10

2-ピロりン 1 1 1 0,5 0.5 1 1 1 1 1 1 1 卜り丁タノ一 Jレア 1 0,5 0.5 1 1

** ェチし、ノウ' ¹ 1つ一レ^"ノブ千リレ一亍 Jレ 10 10 10 10 10 卜り丁チレ、ノゲ¹ 1~1一レノブ千リレ τ―千 Jレ 10 10 12 12 10 10 10 10 10

ォ Jレフイン E1 ni OC*2) \ 1 0.5 0.5 1 1 1

レフイン PDO01(*2) 1 1 1 1 1 1 1 水敌ィ匕リチウム 1太 fo物 0.4 0.4 0.4 アンモニア 7k (25%aa ) 2.7 2.6 ベンゼンスルホン酸ナトリウム 3

ベンゼン- 1 ,3-ジスルホン酸 2ナトリウム 0.1

ベンゼン- 1 3-ジスルホン酸 2カリウム 0.5

ナフタレン- 1-スルホン酸 2 2

ナフタレン- 1-スルホン酸ナトリウム 0.1

ナフタレン- 1 5-ジスルホン酸 2ナトリウム 3

ナフタレン- 1 ,6 -ジスルホン酸 2ナトリウム 5

6 -ァミノナフタレン- 1-スルホン酸 2 -ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 3

3 -ァミノナフタレン- 1 5-ジスルホン酸 2ナトリウム 3

ナフタレン-卜カルポン酸 2 ェタン- 1-スルホン酸 2 その他 Proxel XL— 2(*3) _ 03 _ 03 _ 03 _ 03 _ 0.3 0.3 _ 0L3一 0.3 0.3 0.3 _ 03 _ 03 _ 03 _ 03 水

色材と芳香族スルホン酸の比率一 " l:2~l ΤΓ 一 1 ·1 ~ΠδΤ ϊο"一— "飞 3 "Π2" " Γ —― —―

*1 :図 1に記載の吸収波長を持つものを使用

*2:曰信化学株式会社製

*3:Avecia Ltd.製

[0052] なお、表 1中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の

[00

[00 [00

A

評価 B ： RODが 80%以上 90%未満

[0059] 曝露後、それぞれの印刷物の CIE— L * a * b *座標を、濃度計（Spectrolino：

Gretag社製)を用いて測定し、次式により色差（ ΔΕ)を求め、下記の判定基準により評価した。

2_Ί 1/2

[0060] AE={(L*— L *) +(a*— a *) +(b*— b *)

0 0 0

L *、 a *、 b * ：曝露試験後の各座標値

LL 水*、、 ί a *、 b *：曝露試験前の各座標値

00 0 0

[0061] [判定基準]

A ΔΕが 3未満

評価 B ΔΕが 3以上 10未満

評価 c ΔΕが 10以上 20未満

評価 D ΔΕが 20以上

[0062] 《耐目詰り性》

インク組成物をインクジェットプリンタ EM— 930C (セイコーエプソン株式会社製）に充填し、 10分間連続して印刷し、ノズルからインクが吐出していることを確認後、印字を停止した。ヘッドにキャップをせずにプリンタを、実施例 1一 8及び比較例 1一 6の各インク組成物について 40°C、 25%RHの環境に 2週間放置した。放置後、ノズルのクリー-ング操作を行い、その後印字を行った。カスレ、抜けなどの不良印字がなぐ初期と同等の印字が可能となるまでのクリーニング操作の回数で、そのインクの目詰まり特性を評価した。

[0063] [判定基準]

評価 A:l— 5回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合

評価 B:6— 10回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合

評価 C: 11一 15回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合評価 D： 16回以上のクリーニング操作によっても初期と同等の印字は不可能

[0064] 得られた評価結果を表 2に示す。

[0065] [表 2] 耐オゾン性耐 N0₂性

J IX.

6時間 12時間 6時間 12時間

実施例 1 A A A A A

2 A B A A B

3 A B A A A

4 A C A A A

5 A B A A A

6 A B A A A

7 A C A A A

8 A A A A B

比較例 1 B D A A A

2 A A D D A

3 A B D D B

4 A B D D A

5 B D A A A

6 B D A A B

[0066] (発明の望ましい第 2の態様）

[実施例 9一 13及び比較例 7— 9]

表 3に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径 1 μ mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行って、実施例 9一 13及び比較例 7 9のインク組成物を調製した。

[0067] [表 3]

W 200 ¾お>

[0068] なお、表 3中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。

[0069] 上記の実施例 9一 13及び比較例 7— 9に記載のインク糸且成物を、望ましい第 1の態様と同様の方法にて印刷を行い、以下の各評価を行った。

[0070] 《耐オゾン性の試験》

オゾン濃度を 2ppmとした以外は、望ましい第 1の態様と同様の方法にて、オゾン曝露を行った。 [0071] 曝露後、それぞれの印刷物の ODを、濃度計 (Spectrolino： Gretag社製)を用いて測定し、光学濃度残存率 (ROD)を求め、下記判定基準により、評価した。

[0072] [判定基準]

A RODが 90%以上

評価 B ： RODが 80%以上 90%未満

評価 C： RODが 70%以上 80%未満

評価 D： RODが 70%以下

[0073] 《窒素酸化物性の試験〉〉

実施例 9一 13及び比較例 7— 9のインク組成物について、望ましい第 1の態様と同様の方法にて、二酸化窒素曝露を行った。

[0074] 曝露後、それぞれの印刷物の CIE— L * a * b *座標を、濃度計（Spectrolino：

Gretag社製)を用いて測定し、色差（Δ Ε)を求め、下記の判定基準により評価した。

[0075] [判定基準]

A Δ Εが 3未満

評価 B Δ Εが 3以上 10未満

評価 C Δ Εが 10以上 20未満

評価 D Δ Εが 20以上

[0076] 《耐目詰り性〉〉

望ましい第 1の態様と同様の方法にて、実施例 9一 13及び比較例 7— 9の各インク組成物について耐目詰まり性の試験を行い、その回復性を以下の判定基準により評価した。

[0077] [判定基準]

評価 A: l— 5回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合

評価 B : 6— 10回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合

評価 C : 11一 15回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合評価 D： 16回以上のクリーニング操作によっても初期と同等の印字は不可能

[0078] 得られた評価結果を表 4に示す。

[0079] [表 4] 耐才ゾン性耐 N0₂性

6時間 12時間目詰り性

6時間 12時間

9 A B A A B

1 0 A C A A A

実施例 1 1 B C A A A

1 2 A B A A B

1 3 A A A A C

比較例 7 C D A A A

8 A B D D B

9 A C D D A 産業上の利用可能性

[0080] 本発明は、金属フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物であって、形成画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることができ、更には画像の早期の変退色を効果的に防止することができるインク糸且成物、並びにこれを用いたインクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。

[0081] 本発明のインク組成物は、得られる画像の室内保存性 (ガス耐性)を向上させることができ、画像の早期の変退色を効果的に防止することができるという優れた効果を奏する。

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも、水と、金属フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（1)及び又は（2)で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩とを含んでなることを特徴とするインク組成物。

[化 1]

(式中、 Μ ¹は塩を構成する対イオンを示し、 Xは 1〜3の整数を示し、 R】及び R ²はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基又は

炭素数 1〜6のアルコキシ基を示し、 R ¹及び R ²は同一でも

異なっていても良い。）

[化 2]

(式中、 Μ²は塩を構成する対イオンを示し、 Υは 1〜4の整数を示し、 R ³及ぴ R ⁴はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基又は

異なっていても良い。）

[2] 前記金属フタロシアニン系シアン染料力下記の式（3)で表される銅フタロシアニン系染料である、請求項 1に記載のインク組成物。

[化 3]

[式中、 R ¹は、 H，アルカリ金属または _ N H₄を表し、 R²は、アルカリ金属または一 N H₄を表し、 R³は、 H, 置換されても良いアルキル基または置換されても良いァリール基を表す。また、 k、 1、 nは、それぞれ 0〜3、 mは、 1〜4の自然数であり、且つ k + 1 +m + n = 4である。 ]

[3] 前記銅フタロシアニン系染料力 C. I.ダイレクトブルー 86、 87、及び Z又は 199 である、請求項 2に記載のインク組成物。

[4] 前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域 (400— 800nm)における吸収スベクトルが波長 590— 650nmに最大吸収ピークを有する染料である、請求項 1一 3 の何れかに記載のインク組成物。

[5] 前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域 (400— 800nm)における吸収スベクトルが波長 590— 615nmに最大吸収ピークを有する染料である、請求項 1一 4 の何れかに記載のインク組成物。

[6] 前記金属フタロシアニン系シアン染料は、可視域 (400— 800nm)における吸収スベクトルが波長 590— 605nmに最大吸収ピークを有する染料である、請求項 1一 5 の何れかに記載のインク組成物。

[7] 前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩力スルホ基を 2つ以上有する、請求項 1一 6の何れかに記載のインク組成物。

[8] 前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩力 1, 3 ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン 1, 5 ジスルホン酸、ナフタレン 1, 6—ジスルホン酸、ナフタレン— 2, 6—ジスルホン酸、ナフタレン 2, 7 ジスルホン酸、ナフタレン 1, 3, 6—トリスルホン酸、及びそれらの塩力なる群より選択される少なくとも 1種である、請求項 7記載のインク組成物。

[9] 前記前記スルホ基を有する芳香族化合物の塩が、アルカリ金属塩である、請求項 1 一 8の何れかに記載のインク組成物。

[10] 前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を、インク組成物全量に対して 0. 1— 10重量％含んでなる、請求項 1一 9の何れかに記載のインク組成物。

[11] 前記金属フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩との含有比率が、 1 : 0. 1— 1 : 10の範囲内にある、請求項 1一 10の何れかに記載のインク組成物。

[12] 更に、ノ-オン系界面活性剤を含んでなる、請求項 1一 11の何れかに記載のインク組成物。

[13] 前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項

12記載のインク組成物。

[14] 前記ノ-オン系界面活性剤をインク組成物全量に対して 0. 1— 5重量％含んでなる、請求項 12又は 13に記載のインク組成物。

[15] 更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項 1一 14の何れかに記載のインク組成物。

[16] 前記浸透促進剤が、グリコールエーテル類である、請求項 15に記載のインク組成物。

[17] 20°Cにおけるインク組成物の pH力 8. 0— 10. 5である、請求項 1一 16の何れかに記載のインク組成物。

[18] インクジェット記録方法において用いられる、請求項 1一 17の何れかに記載のインク組成物。

[19] 前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するィンクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項 18に記載のインク組成物。

[20] 請求項 1一 19の何れかに記載のインク組成物を少なくとも備えることを特徴とするィンクカートリッジ。

[21] インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジヱット記録方法であって、インク組成物として請求項 1一 19の何れかに記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

[22] 請求項 1一 19の何れかに記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。