WO2005012599A1 - イオン性液体を用いた金属表面酸化皮膜形成法、電解コンデンサ及びその電解質 - Google Patents

イオン性液体を用いた金属表面酸化皮膜形成法、電解コンデンサ及びその電解質 Download PDF

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Mutsuaki Murakami
Masamitsu Tachibana
Hiroyuki Furutani
Hideo Yamagishi
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oxide film on a metal surface by anodic oxidation or a method for repairing a metal oxide film, an electrolytic capacitor using the principle of forming and repairing an oxide film by those methods, and an electrolyte therefor.
  • the anodic oxidation method is a method of forming an oxide film on a metal surface in an acidic solution or a neutral solution using the metal as an anode. This method is often used to form an oxide film on the surface of a valve metal such as aluminum and tantalum.
  • a valve metal such as aluminum and tantalum.
  • a thick porous film is formed in an acidic solution such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid.
  • Oxide film is formed, and in a neutral solution such as borate, phosphate and adipate, a thin and dense barrier type film is formed.
  • a porous aluminum oxide film is used for the purpose of corrosion protection, friction prevention and decoration by coloring, and a barrier type film is widely used as a dielectric for electrolytic capacitors.
  • Electrolytic capacitors are generally made of aluminum or tantalum. Such a valve metal is used as an anode, an oxide film formed on its surface is used as a dielectric, and a cathode is formed between the dielectric and an electrolyte.
  • the driving electrolyte in this electrolytic capacitor has two important roles. One is the actual function as a cathode, which serves to extract capacitance from the dielectric on the anode, and requires high electrical conductivity, that is, high electronic conductivity.
  • the other is the action of protecting and repairing extremely thin oxide films, and the chemical action of forming a new oxide at the defective part of the aluminum-tantalum oxide film based on the ionic conductivity of the electrolyte.
  • Anodization is used to form a dielectric oxide film on electrolytic capacitors and to repair defects in the oxide film. Therefore, the electrolytic solution of the electrolytic capacitor Must have anodizing ability.
  • an organic solvent such as ethylene glycol or ⁇ -butyrolactone, to which an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof is added, is used as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor.
  • the added organic acid and inorganic acid or salts thereof include phosphoric acid, formic acid, acetic acid, ammonium adipic acid, ammonium succinate, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • the reason for using such a composite electrolyte system is to provide an electrolyte having excellent ionic conductivity.
  • a conductive polymer such as polypropylene, polyaniline, or a polythiophene derivative is used as an electrolyte.
  • These conductive polymers have much higher electrical conductivity (electron conductivity) than the above-mentioned electrolytic solution consisting of an electrolyte and a solvent. Therefore, the internal impedance of a capacitor using them as an electrolyte is high. And can exhibit excellent characteristics, especially when used as capacitors for high frequency circuits. Therefore, such conductive polymer capacitors are forming an important position in the field of electrolytic capacitors.
  • a capacitor with a high withstand voltage cannot be produced in a conductive polymer capacitor.
  • a conductive polymer capacitor using aluminum as the anode is, for example, about 16 V when forming 70 V
  • a conductive polymer capacitor using tantalum is, for example, 34 V
  • 70 V conversion means that the DC voltage applied to the valve metal when forming the dielectric oxide film on the surface of the valve metal, that is, the voltage applied to the valve metal is 70 V.
  • Patent Document 3 As an attempt to improve the withstand voltage characteristics of such a conductive polymer capacitor, an electrolytic capacitor characterized by using an electrolyte composed of a conductive polymer and an organic acid salt has been disclosed.
  • molten salts that are liquid at room temperature have recently been developed and are receiving attention. These are called ionic liquids and are imidazolympi Quaternary salt cation and a suitable Anion such Rijiniumu (B r one, Al C l-, BF 4 one, PF 6 one, etc.) is configured in combination with, often containing halogen.
  • Ionic liquids have characteristics such as non-volatility, non-flammability, chemical stability, and high ionic conductivity, and are attracting attention as reusable green solvents used for various chemical reactions such as synthesis and catalytic reactions.
  • ionic liquids have been studied from the viewpoint of anodizing properties, that is, from the viewpoint of forming an oxide film on the valve metal surface or restoring the oxide film.
  • Patent Document 1 JP-A-5-13278
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-101983
  • Patent Document 3 JP 2003-22938
  • Non-Patent Document 1 Review of electrolytic capacitors, Vol. 53, No. 1, page 101 (2002)
  • Non-Patent Document 2 Review of electrolytic capacitors, Vol. 53, No. 95, (2002) Disclosure of the Invention
  • the present inventors have found that an ionic liquid having no dry-up due to evaporation has excellent oxidizing properties, and completed the present invention. That is, the present invention provides a method for easily forming an oxide film on a metal surface by performing anodic oxidation in the presence of an ionic liquid, or a method for repairing an already formed metal oxide film, and a method for oxidizing in such a method.
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor that has significantly improved the performance of forming and restoring a dielectric by applying a film forming ability.
  • electrolytic capacitors such as conductive polymer electrolytes and TCNQ salt electrolytes
  • electrolytes for solid electrolytic capacitors such as conductive polymer electrolytes and TCNQ salt electrolytes
  • the present invention includes the following aspects.
  • a method for forming an oxide film on a metal surface which comprises anodizing in the presence of an ionizing liquid.
  • metal is aluminum and / or its alloy, tantalum and / or its alloy 3.
  • An electrolytic capacitor provided with the means described in 1 to 8 above for repairing an oxide film. 10.
  • An electrolytic capacitor characterized in that a solution containing at least one type of ionic liquid is used as an electrolyte as a means for repairing an oxide film.
  • the conductive polymer is at least one selected from polypyrrole, polyaurine, polythiophene, and derivatives thereof.
  • the TCNQ salt is a nitrogen-containing heterocyclic compound in which the N-position is alkyl-substituted as a donor, 15.
  • An electrolyte comprising the ionic liquid according to item 18 above, which is used for forming an oxide film on a metal surface by anodic oxidation.
  • An electrolyte which is a solution containing the ionic liquid according to 9-22 above, which is used for an electrolytic capacitor.
  • the first means has been completed by the present inventor by finding that the ionic liquid has excellent metal oxidizing ability.
  • the solution containing the ionic liquid can repair the defect of the metal oxide film formed by another method in advance.
  • the third to seventh means it is possible to exhibit particularly excellent ability in forming and repairing an oxide film on the valve metal surface.
  • the ability to form an oxide film on the valve metal surface and the ability to repair defects in the oxide film can be controlled.
  • a ninth means is an electrolytic capacitor using a method of forming an oxide film on a metal surface by anodic oxidation formed by any of the above means, or a method of repairing the oxide film.
  • a tenth means is to apply the method for forming an oxide film on the valve metal surface and the method for repairing a defect of the oxide film to an electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor is based on the excellent electronic conductivity of the conductive polymer and the excellent ion conductivity of the ionic liquid.
  • a high-performance capacitor with excellent impedance characteristics having excellent electron conductivity based on the TCNQ salt and oxide film repairability based on the excellent ion conductivity of the ionic liquid.
  • a high-performance capacitor with excellent impedance characteristics having excellent electron conductivity based on the TCNQ salt and oxide film repairability based on the excellent ion conductivity of the ionic liquid.
  • the second or second means is an electrolyte that gives the ability to form and repair an oxide film on the valve metal surface in an electrolytic capacitor.
  • Figure 1 shows a typical current change observed when the electrolyte has the ability to repair the metal oxide film.
  • Figure 2 shows the current change when re-chemical conversion (oxide film repair experiment) was performed using ILS-1 under the following conditions.
  • Initialization 200 V voltage rise rate: 1 Y / measurement: room temperature
  • Figure 3 Current change when re-formation (oxide film repair experiment) was performed using an adipic acid aqueous solution (1 g / 1) under the following conditions. Show. Initialization voltage 200 V, «JE rise rate: 1 V / sec, Measurement: room temperature
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a conductive polymer electrolytic polymerization apparatus.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above problems, and have found that a series of compounds called ionic liquids exhibit excellent anodizing properties, and have completed the present invention.
  • the ionic liquid used in the present invention is also called a room temperature molten salt, and is a liquid which is liquid at room temperature despite being composed of an anion component and a cation component. It is believed that the ionic liquid is not ionized and dissociated as in a general organic solvent, but is formed only of ions, that is, 100% ionized. Normally, ionic liquids are liquids at room temperature.
  • the ionic liquids used in the present invention do not necessarily need to be liquids at room temperature, and become liquid during capacitor aging or heat treatment and spread throughout the electrolyte. Any material may be used as long as it becomes liquid by the Joule heat generated when the oxide film is repaired.
  • cation used in the ionic liquid suitable for the purpose of the present invention various cations having quaternized nitrogen can be used.
  • ammonium and its derivatives, imidazolinium and its derivatives, pyridinium and its derivatives, pyrrolidinium and its derivatives, pyrroleum and its derivatives, pyradium and its derivatives, pyrimidinium and its derivatives, triazonium and its derivatives, triazinium and its derivatives, triazine derivatives Cation, quinolinium and its derivatives, isoquinolium and its derivatives, indolinium and its derivatives, quinoxaluium and its derivatives, pirazium and its derivatives, oxazolinium and its derivatives, thiazolinium and its derivatives, morpholium and its derivatives, Razine and its derivatives can be exemplified.
  • imidazolim derivatives ammonium derivatives, and pyridinium derivatives can be preferably used for this purpose.
  • derivative refers to hydrogen and a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a carboxylic acid and an ester group, various ether groups, various acyl groups, various amino groups, and the like. These are substituted at any position of the above-mentioned cation component.
  • the preferred Anion component used for this purpose can be mentioned Anion containing fluorine, BF 4 -, PF 6 - , R A S 0 3 - (wherein R A fluorinated aliphatic hydrocarbon group, fluorinated Alicyclic hydrocarbon group, fluorinated aromatic hydrocarbon group, ether group, ester group, acyl group, etc. And a fluorinated substituent containing a).
  • CF 3 S0 3 —, (CF 3 S 0 2 ) 2 N-, (CF 3 S0 2 ) 3 C_, CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OS0 31 CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 S0 3 one it can be exemplified the like, they can be preferably used for this purpose.
  • BF 4 one also favorably used as the Anion this purpose.
  • the fluorine anion suitable for the present invention is not limited to these examples.
  • Anion acid (an S0 3 -) can be exemplified an atomic group containing, R B S0 3 _ (wherein R B is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic It represents a substituent containing a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ether group, an ester group, an acyl group, etc.), and may of course contain fluorine. Specifically, p CH 3 C 6 H 4 S0 3 one, C 6 H 5 S0 3 _ , CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 0 SO 3 one, C 6 H 5 OCH 2 CH 2 OS0 3 -, etc.
  • Anion containing both fluorine and sulfonate anion is particularly preferably used for the purpose of the present invention.
  • the above-mentioned CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OS0 3 —, CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 S0 and the like can be exemplified.
  • the sulfonic acid-containing anion suitable for the present invention is not limited to these examples.
  • Examples of the anion component preferably used in the present invention include an atomic group containing carboxylate (1-COO-1). Specifically, R c COO—, OOCR c CO OH, _OOCR c CCOO_, NH 2 CHR c COO— (where R c is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group And substituents including an ether group, an ester group, and an acyl group) and), and may of course contain fluorine.
  • carboxylate suitable for the present invention is not limited to these examples.
  • Anion used in the present invention N0 3 -, R d N_ ⁇ 3 i (where R d is an aliphatic Sumyi ⁇ containing group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon A substituent containing a hydrogen group, an ether group, an ester group, an acyl group, etc., and may of course contain fluorine).
  • an ionic liquid containing sulfonate anion or an ionic liquid containing fluorine can be preferably used for the purpose of the present invention.
  • the ionic liquid of the present invention is a substance obtained by combining the above anion and the above thione, and can be synthesized by a known method. Specifically, methods such as an anion exchange method, an acid ester method, and a neutralization method can be used.
  • the anodic oxidation method is widely used as a means for forming a metal oxide film on a metal surface.
  • An oxide film is formed by applying a current or applying an electric current in an electrolyte solution using the metal on which the oxide film has been formed as an anode. .
  • This method is the most common method for forming an oxide film on the surface of valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium.
  • valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium.
  • an example of aluminum as a method of forming an oxide film according to the present invention will be described.
  • valve metals such as tantalum and niobium, and aluminum and Z or alloys thereof, tantalum and alloys thereof and alloys thereof.
  • Niobium and / or its alloys, and other metals are basically the same.
  • the scope of the present invention is not limited to aluminum but also applies to valve metals such as tantalum and niobium.
  • a cell having aluminum as an anode and stainless steel copper or platinum as a cathode is immersed in the electrolyte, and a constant pressure is applied between the electrodes.
  • the change of the current value flowing during the measurement is measured.
  • the ability of the electrolyte to form an oxide film is limited, and as the voltage increases, the oxide film formed cannot withstand the voltage and eventually breaks down. Therefore, the anodic oxidation ability of the electrolytic solution can be estimated by measuring such a current value change.
  • anodic oxide film in the existing electrolyte it was necessary to prepare an anodic oxide film in the existing electrolyte at a fixed voltage in advance and boil the oxide film in boiling water. It is convenient to use a method in which a defect is partially introduced by a method. The sample thus prepared is immersed in the electrolytic solution to be evaluated, and the change in current value is measured while increasing the temperature at a constant rate. This is also called the re-chemical evaluation method.
  • the voltage for forming the anodic oxide film that is, by changing the thickness of the anodic oxide film
  • an experiment similar to the above-described oxide film forming experiment can be performed. That is, for example, when an oxide film is formed at 10 OV in advance, the anodic oxidation ability of the electrolyte can be evaluated in the same way as in the oxide film formation experiment described above by observing how much voltage leads to breakdown. .
  • FIG. 1 shows a typical current value change observed when the electrolytic solution has a repair ability for a metal oxide film.
  • the current flows through the broken part of the oxide film (region 1), but if the electrolyte has anodizing properties, a new oxide film is formed on the broken part due to its ability to repair the film. Then, the current value decreases below the maximum value (A) (region 2).
  • the minimum point of the current value (B) is the time when the restoration is completed, and after that, a linear current rise region proportional to the voltage rise appears (region 3). However, when the voltage is further increased, the current starts to flow from a certain voltage (C), deviating from the linear relationship (region 4). This indicates the effective withstand voltage of the electrolyte and corresponds to the above breakdown voltage. Of course, if there is no anodic oxidation ability, current will flow in the area 1 only, leading to the destruction of the oxide film.
  • the dense barrier coatings are phosphoric acid, sulfuric acid,
  • a porous film is formed in an acidic solution such as an aqueous solution of oxalic acid. The porous film is formed because local dissolution of the film occurs during anodizing. When the formation of the porous film due to such local dissolution starts, protons in the solution enter the inside of the film due to thermal action against the electric field and a large amount of ion current starts to flow.
  • the electrolyte used for anodic oxidation is a boric acid-based chemical solution, an oxalic acid-based chemical solution, a phosphoric acid-based chemical solution, or an adipic acid-based chemical solution.
  • a phosphate chemical solution is prepared by dissolving 1.5 g of ammonium phosphate in 1 L of water.
  • adipic acid-based chemical solution It is prepared by dissolving 1 g of ammonium adipate in 1 L of water.
  • (A) was in the range of 10 V to 100 V
  • (B) was in the range of 20 V to 180 V
  • (C) was in the range of 60 V to 200 V.
  • an acidic solution such as an oxalic acid solution
  • the point (A) appears low, but the voltage at the point (C) is relatively low.
  • a neutral chemical solution such as adipic acid
  • the point (C) can be increased but the point (A) also has a disadvantage.
  • Anion'ion liquid suitable for the present invention containing sulfonic acid (one so 3 _) Anion'ion liquid, containing Karupokishirato (one COO-) Ayuon'ion liquid, when evaluated by the reformation evaluation method, for example, the first When the oxide film is formed at 20 OV, the maximum current point (A) is mostly in the range of 10 V to 25 V, and the minimum current point (B) is in the range of 30 V to 50 V. On the other hand, the current increase point (C) was found to be in the range of 100 V to 200 V. These properties vary with the type of ionic liquid, especially the type of anion.
  • the fluorine-containing anionic ionic liquid has a characteristic that the voltage at the point (C) is particularly high (160 V or more), and has excellent resistance to heat.
  • the point (C) in the sulfonic acid-containing (mono-SO 3- ) anionic ionic liquid and the carboxylate-containing (-COO ") anionic ionic liquid is from 60 V to: L 00 V.
  • the first oxide film is formed at 200V or less, eg, 50V or 100V.
  • acid (_S0 3 -) acid (_S0 3 -) ⁇ two Onion liquid
  • free Karupokishirato (_COO_) in Anion'ion liquid (C) point is around 30 V ⁇ 60V
  • the sulfonic acid (_so 3 —) anionic liquid containing no fluorine ion and the carboxylate-containing (one COO_) anionic liquid containing fluorinated ion have a (C) point of 50 V. It is around 120 V to 200 V in the fluorine-containing anionic ionic liquid while it is around 80 V.
  • the ionic liquid exhibits an anodic oxidation property that is superior to the relatively low voltage range compared to general organic solvent-soluble organic salt electrolytes (ie, point (A) appears at low voltage).
  • point (A) appears at low voltage.
  • the ionic liquid such as the sulfonic acid (_so 3 _ ) anionic ionic liquid and the carboxylate (-COO —)-an ionic liquid, the pressure resistance characteristics of the electrolyte in the high voltage region ( In other words, it is necessary to improve (the voltage at point (C) is low).
  • ionic liquids contain additives such as ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, tertiary amines, and organic acids. It has been found that the addition of the compound can improve the pressure resistance characteristics.
  • the ionic liquid can well dissolve ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts and organic acids.
  • ammonium salt-based additives such as ammonium adipate; amine salt-based additives such as triethylamine maleate; quaternary ammonium salt additives such as quaternary ammonium maleate and quaternary ammonium phthalate;
  • ammonium phosphate additives such as ammonium dihydrogen phosphate, ammonium borate, quaternized imidazolium salts, malic acid, and succinic acid.
  • the addition of these additives to the above-mentioned bibitionic ionic liquid is effective for the purpose of the present invention since the melting point can be lowered.
  • the electrolyte of the present invention can improve the performance as an electrolyte by further adding a solute to the ionic liquid which is a component thereof.
  • the added solute always exists in a dissolved state because the ionic liquid does not substantially evaporate, so that the anodizing property of the solute is added to the anodizing property of the ionic liquid.
  • the capacity as an electrolyte will be higher.
  • solutes include ammonium borate, ammonium phosphate, and ammonium adipate.
  • Such a method has a particularly high anodizing ability for ionic liquids! /, In which case it is an effective method.
  • physical properties can be controlled such that the freezing point of the added solute can lower the melting point of the ionic liquid as a constituent.
  • the amount of the solute added to these ionic liquids can be arbitrarily selected as long as the properties of the ionic liquid as a liquid are not lost.
  • the strength depends on the type of the ionic liquid.
  • the addition amount is preferably within a range not exceeding 50%.
  • the addition amount is preferably not more than 10%.
  • the solubility of the above-mentioned solutes in the above-mentioned ionic liquid is large, and a relatively large amount of solute can be dissolved, which is an advantage of using an ionic liquid.
  • the ionic liquid itself may dissolve the oxide film by corrosion and etching.
  • those in which the anion is a molecule containing fluorine are advantageous because they do not adversely affect the oxide film such as etching.
  • fluorine-containing anionic liquids in which ionic liquids are hydrophilic have excellent anodizing properties.
  • the determination of hydrophilicity / hydrophobicity was made by adding water to the synthesized ionic liquid to make a substance that completely mixes both hydrophilic, and to make a substance that separated into two layers hydrophobic.
  • the ionic liquid exhibits excellent anodic oxidation properties.
  • the practical advantages of forming an oxide film on a metal surface using an ionic liquid will be described. That is, the vapor pressure of the ionic liquid is extremely low and practically does not evaporate.
  • the electrolyte generally used for anodic oxidation is used in the form of an aqueous solution or dissolved in an organic solvent, and naturally, the water and the organic solvent are evaporated.
  • the solvent evaporates and becomes a solid solute the ability to form an oxide film on the metal surface is lost. That is, the conventional electrolyte cannot be used in an environment where the solvent evaporates.
  • the method for forming an oxide film on a metal surface using an ionic liquid can be used under various conditions that cannot be used with ordinary electrolytes.
  • the first advantage is that it has excellent anodic oxidation properties
  • the second advantage is that the ionic liquid has a very low vapor pressure, which is a common advantage. It does not substantially evaporate during use.
  • a solution obtained by adding a solute to an organic solvent and adding a calorie is used as the electrolysis solution.
  • the added solute will be in a solid state in a state after the evaporation of the organic solvent, and it will not be possible to exhibit the anodizing property, which is the ability to repair an oxide film.
  • the added solute is a liquid, the solute component remains even if the organic solvent evaporates, and the anodizing performance is not completely lost. Therefore, the use of the ionic liquid of the present invention for an electrolytic liquid type capacitor is useful as one form of application of the present invention.
  • the ionic liquid of the present invention is preferably used for a solid electrolytic capacitor.
  • a solute such as an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an organic acid is dissolved in an organic solvent, and the resultant is dissolved in a conductive polymer or TCNQ.
  • a solvent has a drawback that the effect of its addition is lost because it evaporates due to long-term use, and the electrolyte according to the present invention is used for a solid capacitor.
  • an ionic liquid When used, it is particularly preferable to add (complex) an ionic liquid to the conductive '14 polymer electrolyte or TCNQ salt electrolyte. It is an ideal capacitor for an ideal capacitor by combining the excellent anodizing property of the ionic liquid and the excellent electronic conductivity S of the conductive polymer electrolyte and TCNQ salt electrolyte. .
  • the conductive polymer is not particularly limited, but polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof are preferable.
  • polypyrrole polypyrrole
  • polythiophene polyaniline
  • polythiophene obtained from 114 dioxitithiophene monomers.
  • a chemical polymerization method an electrolytic polymerization method, and an organometallic chemical condensation polymerization method are used.
  • the chemical polymerization method and the electrolytic polymerization method are preferably used.
  • a polypyrrole which is a conductive polymer
  • a pyrrole monomer is dissolved in a solvent together with a supporting electrolyte and then anodically oxidized to conduct dehydrogenation polymerization.
  • oxidation of the polymer skeleton further progresses in the polymerization, and anion of a supporting electrolyte is taken into the polymer as a dopant.
  • electropolymerization such a mechanism provides a conductive polymer without the need to add dopants later.
  • chemical polymerization is a method of polymerizing and synthesizing a raw material monomer such as pyrrole by oxidative dehydration in the presence of an appropriate oxidizing agent.
  • an appropriate oxidizing agent persulfate, hydrogen peroxide, or a transition metal salt such as iron, copper, and manganese can be used.
  • the conductive polymer synthesized by chemical polymerization can also obtain a conductive polymer in a one-step reaction because the anion of the oxidizing agent is incorporated into the polymer during the polymerization process as a dopant.
  • the aionic component of the ionic liquid may be taken into the conductive polymer as a dopant, which is particularly preferable for the purpose of the present invention.
  • the dopant of the conductive polymer which is a component of the electrolyte according to the present invention, is selected in consideration of its effect on the conductivity and thermal stability of the conductive polymer.
  • the dopants preferably used in the present invention include 4-fluoroborate ion, p-toluenesulfonic acid ion, anthraquinone-12-sulfonic acid ion, triisopropylnaphthalenesulfonic acid ion, polyvinylsulfonic acid ion, dodecyl Examples thereof include benzenesulfonate ion, alkylsulfonate ion, n-propylphosphate ion, perchlorate ion, and the like.
  • sodium p-toluenesulfonate sodium dodecylbenzenesulfonate, n-propylester phosphate, tetra-n-butylammonium perchlorate, etc.
  • the dopant may be dissolved in a solvent such as water or a non-aqueous solvent (acetonitrile, dimethylformamide, etc.) in the form of sodium chloride, sodium salt, ester, ammonium salt, etc., and the above-mentioned electrolytic polymerization may be carried out in this solution. .
  • the electrolyte When used as an electrolyte for an electrolytic capacitor, the electrolyte is placed on the surface of an oxide film formed on a valve metal such as annealed, tantalum, or niobium. These metals function as anodes of electrolytic capacitors, and are used as etching foils or as sintered metal powders to increase their surface area. Therefore, when a conductive polymer is synthesized by a chemical polymerization method, the conductive polymer must be filled in the holes of the etching foil and the gaps of the sintered powder.
  • a valve metal such as annealed, tantalum, or niobium.
  • the oxide film on the valve metal is a dielectric, so a conductive film is formed on the dielectric in advance to make it conductive, and the power is supplied from the power supply.
  • Electropolymerization must be performed by applying current or voltage.
  • the conductive film used for this purpose is synthesized by chemical polymerization. For example, a conductive polymer or hot manganese dioxide can be used.
  • the simplest method of the composite method is to form a conductive polymer on a valve metal oxide film by a known method, immerse it in an ionic liquid, and then pull it up from the ionic liquid. Note that a solute may be added to the ionic liquid.
  • a cathode forming step, an electrode attaching step, an exterior step, and an aging step may be performed thereafter.
  • an aluminum case aluminum case
  • the addition amount of the ionic liquid is selected within a range that has sufficient anodizing property and does not impair the electron conductivity of the conductive polymer. Generally, from the viewpoint of not impairing electron conductivity,
  • the addition amount of the ionic liquid be less than 110 in terms of the weight ratio of the conductive polymer.
  • the amount of the ionic liquid to be added is preferably at least 1100,000 or more, and more preferably at least lZl0,000 of the conductive high molecule. Things are better. That is, the preferred weight ratio of the ionic liquid and the conductive polymer in the electrolyte of the present invention (ionic liquid / conductive polymer) is in the range of less than 1/10 to 1Z1000. The preferred range is from less than 1/10 to 1Z100.
  • Such an ionic liquid of the present invention requires a remarkably small amount as compared with an electrolytic capacitor using an electrolyte composed of a conductive polymer and an organic acid salt as described in Patent Document 3, for example. Is also good.
  • the preferable ratio of the conductive polymer (A) to the organic acid salt (B) is (A) :( B) -1: 0.
  • the preferable addition amount to the conductive polymer is less than 10%, and the addition of the ionic liquid impairs the high level of the conductive polymer and impairs the electric conductivity. As a result, a capacitor with excellent impedance characteristics can be realized.
  • the second method of compounding is a method for synthesizing a conductive polymer by electrolytic polymerization or chemical polymerization.
  • An ionic liquid is used as a solvent, and the solvent is allowed to remain positively, for example, after an electrolyte forming step of an electrolytic capacitor.
  • the preferred weight ratio of the ionic liquid and the conductive polymer is lZi
  • the range is less than 0 to 1Z 10000, and the more preferable range is the range of less than 1/10 to 1/1000.
  • the anion species of the ionic liquid as the common anion with the conductive polymer dopant.
  • the conductive polymer is doped at the same time as the electrolytic polymerization reaction, and an electrolyte having both excellent electronic conductivity and excellent ion conductivity can be obtained. Examples of using an ionic liquid as a solvent during the synthesis of a conductive polymer, actively leaving an ionic liquid after polymerization, or adding an ionic liquid to a polymerized conductive polymer Is not known.
  • the TCNQ salt is not particularly limited, but a TCNQ complex salt using an ammonium cation is preferably used.
  • a TCNQ complex salt using a nitrogen-containing compound having alkyl substitution at the N-position as a donor and TCNQ as an acceptor examples include pyridin derivatives such as pyridine and lutidine, derivatives such as quinoline and isoquinoline, ataridine, phenazine and phenanthroline.
  • N-substituted alkyl group examples include butyl, amyl, hexyl, and phenethyl. These salts are used singly or as a mixture of a plurality of TCNQ salts as an electrolyte, and additives such as a glucose polymer may be added as necessary.
  • TCNQ salts use purified or dehydrated acetonitrile, etc. This is performed by adding TCNQ to a storage medium, adding an ammonium salt (eg, Nn-butylisoquinolium iodide, etc.) thereto, and separating and filtering the precipitated TCNQ salt.
  • an ammonium salt eg, Nn-butylisoquinolium iodide, etc.
  • TCNQ salts N-n-heptyl isoquinolizinyloxy linear ⁇ beam (TCN Q) 2 salt and N- isoamyl isoquinolizinyloxy linear ⁇ beam (TCNQ) 2 salts,, N, N- pentamethylene ( Lutidine) 2 (TCNQ) 4 salt, N-phenethyllutidine (TCNQ) 2 salt, or a mixture of these TCNQ salts can be exemplified.
  • TCNQ The reason why salts are preferably used is that these salts have relatively high conductivity and have unique properties as a TCNQ salt that is melted by heating. Normal TCNQ salts do not melt when heated, but decompose or sublime.
  • the electrolyte of the electrolytic capacitor is disposed on the surface of a dielectric oxide film formed on a valve metal such as anoremium, tantalum, and niobium.
  • a valve metal such as anoremium, tantalum, and niobium.
  • These metals function as anodes of electrolytic capacitors, and are used as etching foils or as sintered bodies of metal powder to increase their surface area. Therefore, the TCNQ salt must be filled into the holes of the etching foil and the gaps of the sintered powder.
  • the property of the TCNQ salt that it is melted is used for melting and filling the inside of an etched aluminum electrode or a sintered tantalum electrode, and is an excellent manufacturing method.
  • the addition amount of the ionic liquid is selected within a range that has sufficient anodizing property and does not impair the electron conductivity of the TCNQ salt.
  • the amount of the ionic liquid added is preferably less than 1/2 of the TCNQ salt by weight, more preferably 1 Z 5 or less, and lZl It is most preferable that it is 0 or less.
  • the amount of the ionic liquid to be added is preferably at least 11,000, more preferably at least 1/1000, of the TCNQ salt by weight.
  • the preferred weight ratio (ionic liquid ZTCNQ salt) of the ionic liquid and the TCNQ salt in the electrolyte of the present invention is in the range of less than 1Z2 to 10000, and the more preferable range is 1 to 5 or less to 1/10000. And the most preferred range is from 110 to 1/1000.
  • the simplest method of compounding is to form a TCNQ salt on a valve metal oxide film by a known method, and then immerse it in an ionic liquid and pull it up.
  • a cathode forming step, an electrode attaching step, an exterior step, and an aging step may be performed thereafter.
  • a capacitor of aluminum type using an aluminum case (aluminum case)
  • the ionic liquid and the TCNQ salt are put in an aluminum case (aluminum case) and dissolved by heating, and a capacitor element consisting of an anode and a cathode wound with maera hemp paper is inserted inside the aluminum case.
  • a sealing and aging process may be performed thereafter. If it is not a boring type, after forming a TCNQ salt on the valve metal oxide film by a known method, immerse it in an ionic liquid and lift it up with a bow.
  • a shading step, an exterior step, and an aging step are performed thereafter.
  • the ionic liquid which is a component of the electrolyte of the present invention will be described.
  • those described in the synthesis method were synthesized and used. Those not described in the synthesis method were commercially available.
  • the molecular formula, physical properties, and abbreviations (ILS-1 to: 1LS-23) of the ionic liquid used are described below. Where Im is imidazolidum and Py is pyridium.
  • 1-Ethylimidazolymbenzenesulfonate was synthesized in the same manner as above.
  • the product was a clear, colorless liquid having a glass transition point of 16.5 ° C and a melting point of 19.5 ° C.
  • the mixture was quickly aspirated on a suction nutsche fitted with a glass filter and filtered on a glass filter to recover 8.10 g of product.
  • the yield was 65.5%.
  • the product was identified as 1-ethyl-imidazolium-p-tonoreensenorefonato.
  • the resulting imidazolym salt had a glass transition temperature (Tg) of 4.3 ° C.
  • the mixture was sucked on a suction nut attached with a glass filter and filtered on a glass filter to recover 6.40 g of a white solid.
  • the yield was 70.6%.
  • the recovered product was identified as 1-butyl-imidazolium p-toluenesulfonate.
  • the resulting imidazolyme salt had a glass transition temperature (Tg) of 18.4 ° C. and a crystallization temperature (Tc) of 2.6 ° C.
  • ILS-16 1.0 g of the above-mentioned ILS-16 was dissolved in 10 ml of methanol, and azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator to these at a molar ratio of 1% to the vinyl unit of ILS-16. And radical polymerization at a temperature of 65 ° C for 3 hours to obtain N-butylimidazoline solution. A molten salt polymer (ILS_17) was obtained.
  • n-butyl iodide (2 Ommo 1) and isoquinoline (2 Ommo 1) were added to a flask equipped with a reflux condenser, and the mixture was heated to 80 ° C. Since the yellow oily product separated from the liquid phase, heating was discontinued once the product began to form and the reaction was adjusted using warm water (about 40 ° C) to proceed slowly. Since the reaction progressed almost 100%, the reaction was stopped when the whole was oily. The product crystallized (solidified) as soon as the heating was stopped. After washing with ethyl ether, purification by recrystallization was performed using methanol.
  • the n-butylisoquinoline iodide (25 mmo 1) obtained by the above method was calothermally dissolved in acetonitrile 3 Om 1 and TCNQ (3 Ommo 1) in acetonitrile 6 Oml, and the two solutions were mixed while gently boiling. did. After mixing, the mixture was heated under reflux for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the mixture was left at room temperature for 1 hour, cooled at 5 ° C. for 24 hours, and the resulting black-purple crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed with a small amount of cooled acetonitrile and further washed with ethyl ether.
  • the obtained salt had an electrical conductivity of 3.4 ⁇ cm, a melting point of 210 ° C, and a yield of 80%.
  • N- isoamyl isoquinolizinyloxy linear ⁇ beam (TCNQ) 2 salt in the same manner as (A).
  • the obtained salt had an electrical conductivity of 4.2 ⁇ cm, a melting point of 213 ° C and a yield of 78%.
  • Purity 99.99% aluminum wires (1. 5 mm in diameter) was 70% HNO 3 (15 parts) and 85% H 3 P0 4 was immersed for two minutes in (85 parts) force Ranaru mixture was washed with pure water. Next, it was etched with a 1N, NaOH solution for 10 minutes, washed with pure water, immersed in acetone, and dried. Next, the aluminum wire was subjected to a chemical conversion treatment in an aqueous solution of adipic acid (1 g / L). The dangling was performed at a constant current of 1 OmA / cm 2 , and was performed by maintaining the voltage at 200 ° C. for 10 minutes after 3 ⁇ 4] £ reached 200 V. Next, the above-mentioned chemical conversion film was treated with boiling water for 3 minutes while applying a direct current to 100 V and stamping so that the A1 (aluminum) side became a positive pole. This treatment causes part of the conversion coating to burst.
  • FIG. 3 shows the experimental results.
  • the aqueous solution of adipic acid was prepared by dissolving 1 g of ammonium adipic acid in 1 L of distilled water.
  • the conductivity at 70 ° C was 400 ⁇ cm and the pH was 6.8.
  • ILS-1 is an excellent material that exhibits anodic oxidation (re-formation) from low ⁇ voltage. It can be seen that even with a 200V-formed film, a pressure resistance of up to about 80 to 100V cannot be achieved.
  • adipic acid has excellent withstand voltage characteristics up to 180 V, but has the disadvantage that it cannot regenerate in the low-voltage region below 40 V and cannot cope with such a voltage region. all right. Examples 2 to 12
  • Example 1 The same experiment as in Example 1 was performed using ILS-2 to ILS-12. Table 1 shows the experimental results. In the table, the portion where the numerical value is not described (the portion indicated as 1) indicates that a clear voltage value was not observed.
  • Table 1 shows the voltages at points A, B, and C above. In the table, the portion where the numerical value is not described (the portion indicated as 1) indicates that no clear «] £ value was observed.
  • ILS-2 to ILS-12 are the ILS according to the present invention and the fluorine-containing anion ILS. From these results, it was found that all ILS have excellent anodizing ability. However, it is clear from these results that the ⁇ at points A, B, and C differ for each ILS, and the performance differs for each ILS. All of the ILSs formed from fluorinated a unions have high resistance to E (C point), including atomic groups including sulfonate anions (-SO s- ) and carboxylate (one C OO-1) ILS formed from an anion composed of atomic groups has excellent anodizing ability (ie, low A and B points), although the breakdown voltage characteristics are inferior to those of fluorine-containing anion ILS. On the other hand, it can be seen that whether the cationic component is imidazolyme, pyridinium, or ammonium does not significantly affect its anodic oxidation characteristics. Comparative Examples 2-3
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed with the initial formation voltage set to 50 V and 100 V. The results are shown in Table 2. In the table, the parts that are not described in a few numbers (the parts indicated by “1”) indicate that no clear ⁇ value power S was observed. Evaluation of anodizing ability (reforming experiment): Influence of formation voltage
  • ILS- 2, ILS- 3 the fluorinated ion ILS (ILS-7, ILS-8, ILS-10) has a breakdown voltage of 120 to 160 V.
  • ILS_7 is a fluorine-containing sulfonate anion
  • ILS-10 which are anions containing fluorine, from the viewpoint of withstand voltage.
  • Having a breakdown ⁇ JE of 50 V or more in a sample formed at 50 V means that these ILS have the same breakdown voltage even if an aluminum electrode without initialization is used. This indicates that these ILS have excellent anodizing ability.
  • ILS-2 and I LS-3 are 85 V and 80 V, respectively, which are lower than the breakdown voltage.
  • ILS-7, ILS_8, and ILS-10 are 150 V, 180 V, and 200 V, respectively, indicating that the fluorine-containing anion-based liquid has excellent withstand voltage characteristics.
  • Table 3 shows the results of the same re-formation (anodic oxidation) experiment performed using an electrolyte solution in which adipic acid was dissolved and added to an ionic liquid at 10% by weight.
  • the part where the numerical value is not described indicates that a clear voltage value was not observed.
  • the C point can be increased (that is, the withstand voltage of the electrolyte can be improved) as compared with the case of using the ionic liquid alone.
  • Such a composite ionic liquid does not lose its characteristic that it can exhibit an anodic oxidation ability from a low voltage region as compared with an adipic acid aqueous solution electrolyte. That is, such a composite electrolyte has an excellent film repairing ability from a low voltage region and becomes an electrolyte having excellent withstand voltage characteristics in a high voltage region.
  • Such a method can be widely applied to ionic liquids and can control the oxide film forming characteristics. Examples 28-44
  • An electrolytic capacitor was prototyped by forming a conductive polymer on the oxide film of the anoreminium by electrolytic polymerization, and the above-mentioned ionic liquid was added to the obtained electrolytic capacitor, and the capacitor characteristics were measured.
  • an aluminum foil aluminum-etched foil with pores formed on the surface by an etching process with a length of 7 mm and a width of 10 mm with an anode lead was immersed in a 3% aqueous solution of ammonium adipic acid at 70 ° C.
  • Anodization was performed under the conditions of an applied voltage of 70 V to form a dielectric film as an oxide film on the surface of the aluminum foil.
  • this was immersed in a 30% aqueous solution of manganese nitrate, air-dried, and then subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer composed of a manganese oxide layer on the dielectric film. .
  • FIG. 4 shows a conceptual diagram of the equipment used.
  • the electrolytic solution (6) used for the polymerization was an electrolytic solution consisting of pyropropyl (0.5%), a 30% alcoholic solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (0.1M), and water. As shown in Fig.
  • an aluminum foil (2) was placed in the electrolytic polymerization solution, the polymerization initiation electrode (1) was brought close to the manganese dioxide conductive layer (4), and the polymerization initiation electrode (1) and the cathode ( A constant voltage of 1.5 V was applied for 50 minutes between and 7) to carry out an electrolytic polymerization reaction to form an electropolymerized polypyrrole layer (5) on the conductive layer.
  • Table 4 shows the characteristics of the obtained capacitors.
  • the initial capacity, ta ⁇ ⁇ , and impedance were not significantly different from those of Comparative Example 4 in comparison with Comparative Example 4, but the withstand voltage characteristics were significantly improved. It has been found that the application of the electrolyte of the present invention in which an ionic liquid is added to a conductive polymer to an electrolytic capacitor can improve the withstand voltage characteristics of the capacitor.
  • Table 4 Initial characteristics of capacitors: Aluminum Z oxide film Z (polypyrrole + ionic liquid) system
  • Example 4 An aluminum electrolytic capacitor was experimentally produced by electrolytic polymerization in the same manner as in Example 45.
  • the ionic liquids ILS-22 and ILS-23 were added to the obtained electrolytic capacitor, and the capacitor characteristics were measured.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained capacitors. It was found that when an ionic liquid containing chlorine and bromine was added, the capacitor characteristics were significantly deteriorated.
  • a conductive polymer electrolytic capacitor was fabricated by placing a conductive polymer obtained by chemical polymerization on a tantalum oxide film, and the above-mentioned ionic liquid was added to the obtained electrolytic capacitor to obtain the capacitor characteristics. was measured.
  • a rectangular parallelepiped tantalum sintered body (length: 2 mm, height: 1.5 mm, width: 1 mm) with an anode lead was placed in a 0.05% phosphoric acid aqueous solution at 85 ° C for 60 minutes.
  • Anodizing was performed under the conditions of an applied voltage of 33.9 V to prepare a sample in which a dielectric film as an oxide film was formed on the tantalum sintered body. This sample was immersed in a 0.75 mol / 1/1 pyrrole aqueous solution for 2 minutes, and then immersed in a 0.1 mol / 1/1 aqueous ferric sulfate solution for 10 minutes.
  • Table 6 shows the characteristics of the obtained capacitors. No significant difference was observed in the initial capacity and ta ⁇ ⁇ values compared to the comparative example without addition of the ionizing liquid, but significant improvements were observed in the leakage current value and the withstand voltage characteristics. It has been found that the application of the electrolyte of the present invention in which an ionic liquid is added to a conductive polymer to an electrolytic capacitor can improve the withstand voltage characteristics of the capacitor.
  • a conductive polymer aluminum electrolytic capacitor (aluminum electrolytic capacitor) was fabricated by placing a conductive polymer obtained by chemical polymerization of thiophene on an aluminum oxide film.
  • an aluminum-etched foil 4 ⁇ 3.3 mm is immersed in a 3% ammonium adipate 7 solution, first raised from 0 to 10 V at a speed of 10 mV / sec, and then kept at a constant 10 V.
  • One pound was pressed for 40 minutes to form a dielectric film on the surface of the aluminum-etched foil.
  • the foil is washed with running deionized water for 10 minutes, and then dried at 105 ° C for 5 minutes. went.
  • the liquid volume of the aluminum-etched foil obtained at this time was 18 F.
  • ferric benzenesulfonate, a transition metal salt using benzenesulfonate ion as anion and ferric triisopropylnaphthalenesulfonate, a transition metal salt using triisopropylnaphthalene sulfonate ion as anion.
  • 1,4-dioxythiophene was mixed with this solution and stirred to prepare a polymerization solution.
  • the anodized aluminum foil is immersed in this solution, heated in an electric furnace at 105 ° C for 5 seconds, and further heated in an electric furnace at 70 ° C for 10 minutes to allow chemical polymerization to proceed. Washing with water and drying were performed.
  • Example 28 An ionic liquid was added in the same manner as in Example 28. (That is, as described above, an electropolymerized polythiophene layer is formed on a conductive layer, washed with water, dried, immersed in a methanol solution of an ionic liquid, and then dried to remove methanol. Was added to the electrolytically-polymerized polypyrrole layer to obtain the electrolyte of the present invention in an amount of 0.5 to 5% by weight of the conductive polymer.) Then, on the electrolyte of the present invention, A capacitor was prepared by providing a carbon layer and a silver paste layer. Table 7 shows the characteristics of the obtained capacitors.
  • the capacitor characteristics were evaluated using a system in which the following solutes were added to each of the ionic liquids so that the weight ratio between the ionic liquid (ILS-2) and the following solutes was 2: 1.
  • the following commercially available solutes were used as the solutes to be added.
  • a methanol solution of ILS-2 to which the following solutes were added was boxed, and capacitors were produced in the same manner as in Examples 28 to 44. That is, the immersion step was performed using the methanol-immersion solution of ILS-2 to which the solute was added, with the ILS-2 methanol solution immersion step force S in Example 29.
  • Table 8 shows the characteristics of the obtained capacitors. Initial characteristics of capacitor: aluminum / oxide film (polypyrrole + ionic liquid + solute)
  • SA to SH are solutes.
  • SA to SE are used, but in the following Examples and Comparative Examples, SF to SH are used.
  • Phthalic acid tetra E chill ammonium Niu beam ((C 2 H 5) 4 N) + (HOOC-C 6 H 4 -C OO) -, abbreviated as SD).
  • Triethylmethylammonium phthalate ((C 2 H 5 ) 3 N-CH 3 ) + (1-HOOC—C 6 H 4 — 2— COO)-, abbreviated as SG)
  • Table 9 shows the characteristics of the obtained capacitors in the same manner as in Examples 28 to 44, except for TIE (1) and (2).
  • Ionic liquids up to ILS-18 ⁇ 21 Ionic liquids up to ILS-18 ⁇ 21, ionic liquids (ILS-18 ⁇
  • the electroconducting liquid was formed from “pyrrole (0.5M), a 30% alcohol solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (0.1M), and water.
  • pyrrole 0.5M
  • a 30% alcohol solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.1M
  • water a 30% alcohol solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate
  • Table 9 shows the characteristics of the obtained capacitors. Compared with Comparative Example 4 in which no ionic liquid was added, there were no significant differences in the values of the initial capacity, ta ⁇ ⁇ , and impedance, but there was a significant improvement in the withstand voltage characteristics. It was found that the addition can improve the withstand voltage characteristics of the capacitor. (Examples 92 to 94)
  • An aluminum electrolytic capacitor was experimentally produced by electrolytic polymerization in the same manner as in Example 88, and 15% of each of the solutes S ⁇ , SF, and SG were dissolved in the above-mentioned ionic liquid ILS-18 in the obtained electrolytic capacitor, and the resulting solution was dissolved. After addition, the capacitor characteristics were measured. The characteristics of the obtained capacitors are shown in the lower part of Table 9. Compared with Comparative Example 4 in which no ionic liquid was added, there was no significant difference in the values of the initial capacity, ta ⁇ ⁇ , and impedance, but a significant improvement was observed in the withstand voltage characteristics. It has been found that it is possible to improve the capacitor pressure resistance regardless of the type of solute added.
  • a tantalum conductive polymer electrolytic capacitor was prepared by polymerization and added to the obtained electrolytic capacitor with the above-mentioned ionic liquid ILS-18 to 21 (each 15% dissolved in solute SA). was measured.
  • a rectangular parallelepiped tantalum sintered body (length: 2 mm, height: 1.5 mm, width: lmm) with an anode lead was placed in a 0.05% phosphoric acid aqueous solution at 85 ° C for 60 minutes, and an applied voltage of 33. Anodization was performed at 9 V to form a dielectric film.
  • This device was immersed in a 0.75 mO1 / 1 aqueous solution of pyrrole for 2 minutes, and then immersed in ferric sulfate 0.1 ml of 1/1 water for 10 minutes in a vigorous night. This operation was repeated about 20 times so that the entire device was covered with conductive polymer polypropylene by chemical oxidation polymerization.
  • a ionic liquid was added in the same manner as in Example 45.Next, a carbon paste film and a silver paste film were formed by a usual method, a cathode lead was provided on the silver paste film, and aging was performed at 2.5 V. Then, it was covered with resin to obtain an electrolytic capacitor. After aging the thus obtained capacitor of the present invention at 2 OV for 1 hour, the initial capacity, tan S, leakage current value, and withstand voltage (V) were measured.
  • Table 10 shows the characteristics of the obtained capacitors. No significant difference was found in the initial capacity and ta ⁇ ⁇ values compared to Comparative Example 11 in which no ionic liquid was added, but a significant improvement was observed in the leakage current value and the resistance characteristics, It was found that the characteristics of the capacitor could be improved by adding liquid.
  • Example 9 5 IL S- 18 + SA 1 6.6 2.2 20.0 9 19
  • Example 9 6 IL S- 19 + SA 16.2 2.20.19.18
  • Example 9 7 ILS- 20 + SA 1 6.4 2.30.26.16
  • Example 9 8 ILS-21 + SA 1 6. 0 2.4 0. 1 8 1 6 Comparative example 1 1 None 1 7. 2 2. 0 0. 1 8 1 2 (Example 9 9 to 10 2)
  • Conductive polymer aluminum electrolytic capacitors were produced by chemical polymerization of thiophene, and the obtained electrolytic capacitors were added with the above-mentioned ionic liquids ILS-18 to 20 (each 15% dissolved in solute SA). The properties were measured.
  • an ethanol solution of ferric benzenesulfonate, a transition metal salt containing benzenesulfonate ion, and ferric triisopropylnaphthalenesulfonate, a transition metal containing triisopropylnaphthalenesulfonate ion as aion is used.
  • 1,4-dioxythiophene was mixed with the solution and stirred to prepare a polymerization solution.
  • the anodized aluminum foil is immersed in this solution, heated in an electric furnace at 105 ° C for 5 seconds, and further heated in an electric furnace at 70 ° C for 10 minutes to allow chemical polymerization to proceed.
  • An electrolytic capacitor was prototyped by forming a TCNQ salt on the aluminum oxide film by melt impregnation, and an ionic liquid was added to the obtained electrolytic capacitor, and the capacitor characteristics were measured.
  • high-magnification aluminum etched foil /.
  • the aluminum foil was immersed in an aqueous solution of ammonium adipate and subjected to anodization at 70 ° C. under an applied voltage of 50 V to form a dielectric film as an oxide film on the surface of the aluminum foil.
  • This was used as an anode foil and a cathode foil, and the lead wire was attached and wound up through a separator made of Manila hemp paper to form a capacitor-type capacitor element.
  • the capacitor element was heated to carbonize the separator paper.
  • Table 13 shows the obtained capacitor characteristics. Table 13 Initial characteristics of capacitors:
  • Ionic liquids ILS-22 and 23 were added in the same manner as in Example 120, and the capacitor characteristics were measured. The measurement results are shown in the lower row of Table 13. It was found that when an ionic liquid containing chlorine and bromine was added, the capacitor characteristics deteriorated significantly. Examples 124 to 131
  • ⁇ _ ⁇ - butyl isoquinolizinyloxy linear ⁇ beam (TCNQ) 2 ⁇ - Isoamiruisoki glue instead of salt - but using ⁇ beam (TCNQ) 2 salt was prepared electrolytic capacitors in the same manner as in Example 103.
  • the melting 'impregnation temperature was 215 ° C.
  • Table 14 shows the characteristics of the obtained capacitors. Experiments were conducted on the ionizable liquid ILS—1 to 5, 10, 13, and 14. Table 14 Initial characteristics of capacitors:
  • ILS-18 and 19 which are hydrophilic ionic liquids, showed no significant difference in the values of initial volume, ta ⁇ , and impedance compared to Comparative Example 17 without the addition of the ionic liquid. There was a significant improvement in the withstand voltage characteristics that were not found, and it was found that the addition of an ionic liquid could improve the capacitor withstand voltage characteristics. On the other hand, in the case of ILS_20 and ILS_21, which are hydrophobic ionic liquids, there was almost no effect on the capacitor characteristics, and the withstand voltage characteristics were not significantly improved. This is thought to be due to the lower anodizing ability of ILS_20, 21 compared to ILS-18, 19. Examples 136-140
  • a prototype of an aluminum electrolytic capacitor was prepared by forming a TCNQ salt electrolyte containing 5% of an ionizable liquid ILS-18 to 21 (each of which dissolved 15% of a solute SA) by melt impregnation in the same manner as in Example 120. Then, the capacitor characteristics were measured.
  • Table 17 shows the characteristics of the obtained capacitors. Although there were no significant differences in the initial capacity, ta ⁇ ⁇ , and impedance values compared to Comparative Example 17 in which no ionizing liquid was added, a significant improvement was observed in the withstand voltage characteristics. It was found that the addition of the dissolved ionic liquid can improve the withstand voltage characteristics of the capacitor.
  • Example 141 I LS-18 + SA 6.6 2.2 97 28
  • Example 142 I LS-19 + SA 6.4 2.5 90 32
  • Example 143 I LS-20 + SA 6.5 2.
  • Example 144 I LS-21 + SA 6. 4. 2. 5 95 27
  • Example 1 4 5 to 1 4 7
  • the amount of the ionic liquid added to the conductive polymer was 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. Also has an effect on improving the pressure resistance characteristics, and the effect is remarkable if it is 0.1 part by weight or more. However, it was found that when the added amount was more than 10 parts by weight, the impedance characteristics became poor, and the capacity also showed a decreasing tendency.
  • the most preferable amount of the ionic liquid to be added in the electrolyte composed of the TCNQ salt and the ionic liquid ranges from less than 10% to 0.01% with respect to 100% by weight of the TCNQ. I understood that.
  • An oxide film can be easily formed on a valve metal by using the method of the present invention. Further, by using the method of the present invention as an electrolyte of an electrolytic capacitor, the ionic liquid By taking advantage of its non-volatility and excellent oxide film repair ability, a high-performance electrolytic capacitor with excellent high-frequency characteristics and high withstand voltage can be obtained.

Abstract

金属表面の酸化皮膜形成手段、酸化皮膜欠陥の修復手段、その手段を用いた高性能電解コンデンサおよびその電解質を提供する。イオン性液体を含む溶液を用いて陽極酸化することにより金属やその合金表面に酸化皮膜を容易に形成する方法である。この方法の応用として、イオン性液体、イオン性液体に塩を添加した溶液、または導電性高分子もしくはTCNQ塩にイオン性液体を添加した溶液を電解質として使用する、金属として弁金属またはその合金を使用する、などの方法により酸化皮膜欠陥の修復手段を備えた電解コンデンサの構成が可能となる。

Description

明細書 イオン性液体を用いた金属表面酸化皮膜形成方法、 電解コンデンサ及びその電解質 技術分野
本発明は、陽極酸化による金属表面の酸化皮膜形成方法もしくは金属酸化皮膜の修復 方法およびそれらの方法による酸化皮膜の形成、修復原理を応用した電解コンデンサと その電解質に関する。 背景技術
陽極酸化法は金属を陽極として酸性溶液、あるいは中性溶液中で金属表面に酸化皮膜 を形成する方法である。この方法はアルミニウムゃタンタルなどの弁金属表面への酸ィ匕 皮膜形成に使用される事が多く、 例えばアルミニウムを例に取ると、 硫酸、 シユウ酸、 リン酸などの酸性溶液中では厚いポーラス型の酸化皮膜が生成し、ホウ酸塩、 リン酸塩 、アジピン酸塩などの中性溶液中では薄く緻密なバリヤ一型の皮膜が生成する。ポーラ ス型のアルミニウム酸化皮膜は金属の防食、摩擦防止、および着色による装飾などの目 的に使用され、バリヤー型の皮膜は電解コンデンサの誘電体として広く用いられている 電解コンデンサは一般にアルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極、その表面に形 成された酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体と電解液を挟んで陰極を形成した構成となつ ている。 この電解コンデンサにおける駆動用電解液には二つの重要な役割がある。一つ は事実上の陰極としての作用であり、これは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役' 目を果たしており、高い電気伝導性、すなわち高い電子伝導性が求められている。他の 一つは極めて薄い酸化皮膜を保護 ·修復する作用であり、電解質の有するイオン伝導性 に基づきアルミニウムゃタンタルの酸化皮膜の欠陥部分に新たに酸化物を形成する化 学作用であり、上記陽極酸化法は電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜の形成、およ び酸化皮膜の欠陥修復の目的に用いられている。そのため、電解コンデンサの電解液に は陽極酸化の能力を持つ事が必要である。
一般に、電解コンデンサ用の電解液としては有機酸、無機酸、 またはそれらの塩が添 加された、エチレングリコールや γ—プチロラクトンなどの有機溶媒が用いられる。添 加される有機酸や無機酸またはそれらの塩として具体的には、 リン酸、 ギ酸、酢酸、 ァ ジピン酸アンモニゥム、 コハク酸アンモ-ユウム、三級アミン類、 四級アンモユウム塩 などが用いられる。 この様な複合電解液系が用いられる理由は、イオン伝導性に優れた 電解質とするためである。 (特許文献 1 )
しかしながら、この様な液体電解質は上記の様な添加物を加える事により、伝導度の 向上を図っているもののその値はせいぜい 1 0— 3 SZ c m程度であり、 低インピーダ ンスコンデンサの実現には不十分なものであった。またこの様な液体電解質には、用い られた溶媒の蒸発によるドライアップという現象があり、ドライアップが起きると陽極 酸化性、 伝導性共に失われるために、 長期寿命や耐熱性には不十分な特性であった。 この様な特性を改善するために、溶融塩をコンデンサ用電解質として使用する為の検 討がなされており、例えば、溶媒を用いずに共役二重結合を有する含窒素複素環カチォ ンもしくは共役二重結合を有する含窒素複素環からなる電解質塩を、溶融または溶融後 固化させてコンデンサ用電解質を構成する検討がなされている (特許文献 1 ) 。
また、溶媒を用いずにカルボン酸塩とカルボン酸を混合して溶融状態にした電解コン デンサ用電解質を、単独もしくはセパレータと共に陽極箔と陰極との間に介在させてコ ンデンサを構成する検討がなされている (特許文献 2 )。 しカゝし、 これらの電解質は常 温においては固体のためその陽極酸化の能力が著しく小さくなること、および伝導度特 性が悪いことからまだ実用化には至っていない。
一方、近年溶媒を含まない固体状のコンデンサが開発されている。具体的には、 ポリ ピ口ール、ポリア二リン、あるいはポリチオフヱン誘導体などの導電性高分子を電解質 として用いたものである。これらの導電性高分子は上記の従来の電解質及び溶媒からな る電解液に比べてその電気伝導度(電子伝導性) がはるかに高いため、それらを電角爭質 とするコンデンサでは内部ィンピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コン デンサとした場合に優れた特性を発揮する。従って、 このような導電性高分子コンデン サは電解コンデンサの巿場の中で重要な地位を形成しつつある。 しかしながら、導電性高分子は本質的にイオン伝導性は有していないので、電解コン デンサの酸化皮膜の修復性という陽極酸化性作用の点では、従来の電解液をもちいたコ ンデンサに比較してはるかに劣るものであった。一般に導電性高分子コンデンサにおい ては、誘電体皮膜が破損したときに発生するジュール熱によって、その破損部の誘電体 表面に存在する導電性高分子がその脱ドープ反応により絶縁化する事によって誘電体 皮膜の破壊を防いでいる、 と言われている。 この様なメカニズムは、従来の電解液を用 V、たコンデンサの酸化皮膜修復作用におレヽて発現してレ、るメ力ニズムとは、根本的に原 理が異なるものである (非特許文献 2 ) 。
この結果、導電性高分子コンデンサにおいては高い耐電圧のコンデンサを作る事が出 来ないという欠点があった。具体的には、通常アルミニウムを陽極としてもちいた導電 性高分子コンデンサでは、例えば 7 0 V化成を行った場合、 1 6 V程度、 タンタルを用 いた導電性高分子コンデンサでは、例えば、 3 4 V化成を行った場合、 1 2 V程度まで の耐電圧のコンデンサし力製造できないのが現状である。 ここで、 7 0 V化成とは、弁 金属表面に誘電体の酸化皮膜を形成する際に、弁金属に印加する直流電圧つまりィ匕成電 圧が 7 0 Vであることを意味する。無論、化成電圧を大きくして耐電圧を上げる事は原 理的には可能である力 その場合には化成 が高くなるに従ってコンデンサ容量が小 さくなり、また、化成電圧を高くしても耐電圧はそれに比例して上昇しないので良い方 法であるとは言えない。
この様な導電性高分子コンデンサの耐圧特性を向上させる試みとして、導電性高分子 、および有機酸ォニゥム塩からなる電解質を用いた事を特徴とする電解コンデンサ、が 開示されている。 (特許文献 3 )。 しかしながらこの有機酸ォニゥム塩は基本的には固 体状態の塩を想定したものと考えられる。そのため耐圧特性を向上させるためには、導 電性高分子 (A) と有機酸ォニゥム塩 (B) の好ましい比率は (A) : (B) = 1 : 0 . 1〜5、 さらに好ましい範囲は (A) : (B) = 1 : 0. 2〜 2であるとされている 。 しかし、この様な比率の範囲では確かに耐圧特性は向上するもののその伝導度特性は 悪くなり、それはコンデンサのィンピーダンス特性を劣ィ匕させる事となり好ましくない 。 以上の様な電解コンデンサに関連した技術とは別に、近年常温で液体状である溶融 塩が開発され注目されている。 これらはイオン性液体と呼称され、イミダゾリゥムゃピ リジニゥム等の四級塩カチオンと適当なァニオン (B r一、 Al C l-、 BF4一、 PF6 一など) との組合せで構成され、 ハロゲンを含む事が多い。 イオン性液体は、 不揮発性 、不燃性、化学的安定性、高イオン伝導性などの特徴を持ち、各種合成や触媒反応など の化学反応に用いられる再利用可能なグリーンソルベントとして注目されている。しか しながら、イオン性液体を陽極酸化性の観点、すなわち弁金属表面における酸化皮膜の 形成あるいは酸化皮膜の修復性の観点から検討した例は知られてレヽなレ、。
特許文献 1 :特開平 5 _ 13278
特許文献 2 :特開平 5 _ 101983
特許文献 3 :特開 2003—22938
非特許文献 1 :電解蓄電器評論、 53卷、 No 1、 101頁 (2002年) 非特許文献 2電解蓄電器評論、 53卷、 No l、 95頁 (2002年) 発明の開示
本発明者は、この様な状況に鑑み、蒸発によるドライアップのないイオン性液体が 優れた酸化性を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、イオン 性液体の存在下に陽極酸化を行レ、金属表面に酸化皮膜を容易に形成する方法、あるいは 既に形成されている金属酸化皮膜の修復方法、およびそれらの方法における酸化皮膜形 成能を応用することにより、誘電体形成や誘電体修復性能を格段に向上させた電解コン デンサに関する。 さらに、 このイオン性液体を導電性高分子電解質や TCNQ塩電解質 などの固体電解コンデンサ用電解質と組み合わせることにより、すぐれた電子伝導性と 酸化皮膜の修復性を実現でき、低ィンピーダンスで高耐電圧の電解コンデンサを構成可 能としたものである。
本発明は以下の態様を含むものである。
1. ィオン性液体の存在下に陽極酸化することを特徴とする金属表面の酸化皮膜形成 方法。
2. イオン性液体の存在下に陽極酸化することにより、あらかじめ金属表面に形成さ れた酸化皮膜の欠陥を修復する上記 1記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
3. 金属が、 アルミニウムおよび/またはその合金、 タンタルおよび またはその合 金、 ニオブおよび/またはその合金から選ばれる少なくとも 1種である上記 1、 2記載 の、 陽極酸化による金属表面の酸化皮膜形成方法。
4. ィオン性液体のァニオン成分がフッ素を含む原子団であることを特徴とする上記 1ないし 3記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
5 . イオン性液体のァニオン成分がスルホン酸ァニオン (一 S 03_) を含む原子団 であることを特徴とする上記 1ないし 3記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
6 . イオン性液体のァニオン成分がカルボキシラト (一 C O O- ) を含む原子団であ る事を特徴とする上記 1ないし 3記載の陽極酸ィ匕による金属表面の酸化皮膜形成方法。
7. ィオン性液体の力チオン成分が、 イミダゾリウム誘導体、 アンモニゥム誘導体、 ピリジ-ゥム誘導体から選ばれる 1以上である事を特徴とする、上記 1ないし 6記載の 金属表面の酸化皮膜形成方法。
8 . イオン性液体とアンモニゥム塩、 アミン塩、 四級アンモ-ゥム塩、 三級アミン及 び有機酸から選択された少なくとも一種とを含む溶液を用いたこと事を特徴とする、上 記 1ないし 7記載の陽極酸化による金属表面の酸化皮膜形成方法。
9 . 酸化皮膜を修復するための、 上記 1〜8に記載の手段を備えた電解コンデンサ。 1 0. 酸化皮膜を修復するための手段として、 少なくとも 1種のィオン性液体を含む 溶液が電解質として用いられることを特徴とする電解コンデンサ。
1 1 . 溶液が、 さらに導電性高分子を含むことを特徴とする、上記 1 0記載の電解コ ンデンサ。
1 2 . 導電性高分子が、 ポリピロール、 ポリアユリン、 ポリチオフヱンおよびこれら の誘導体から選ばれた 1種または 2種以上であることを特徴とする、上記 1 1記載の電 角军コンデンサ。
1 3 · , ィオン性液体と導電性高分子の重量比 (ィオン性液体/導電个生高分子) が 1 / 1 0未満〜 1 Z 1 0 0 0 0の範囲であることを特徴とする上記 1 1ないし 1 2記載 の電角 コンデンサ。
1 4 . 溶液が、 さらに T C NQ塩を含むことを特徴とする、上記 1 0ないし 1 3記載 の電角 コンデンサ。
1 5 . T C N Q塩が、 N位をアルキル置換した含窒素複素環化合物をドナーとし、 T C N Qをァクセプタとする塩であることを特徴とする上記 14記載の電解コンデンサ。
16. ィオン性液体のァユオン成分が、 少なくともフッ素を含む原子団であることを 特徴とする上記 11-15記載の電解コンデンサ。
17. イオン性液体のァ-オン成分が、 少なくともスルホン酸ァニオン (一 S〇3— ) を含む原子団であることを特徴とする上記 10-15記載の電解コンデンサ。
18. イオン性液体のァニオン成分が、 少なくともカルボキシラト (一 COO -) を 含む原子団である事を特徴とする上記 10-15記載の電解コンデンサ。
19, ィオン性液体と T C N Q塩の重量比 (ィオン性液体/ T C N Q塩) が 1 Z 2未 満〜 1 / 10000の範囲であることを特徴とする上記 14-18記載の電解コンデ ンサ。
20. ィオン性液体における力チオン成分がィミダゾ Vゥム誘導体、ァンモ-ゥム誘 導体、ピリジニゥム誘導体である事を特徴とする上記 10-19記載の電解コンデンサ
21. 上記 1一 8に記載のイオン性液体を含む溶液であって、陽極酸化による金属表 面の酸化皮膜形成に用いられることを特徴とする電解質。
22. 上記 9— 22に記載のィオン性液体を含む溶液であって、電解コンデンサに用 いられることを特徴とする電解質。 上記第 1の手段は、本発明者はィオン性液体がすぐれた金属酸化能力を持つことを見 出し完成されたものである。第 2の手段により、イオン性液体を含む溶液は予め別の手 法で形成された金属酸化皮膜の欠陥を修復することができる。第 3ないし 7の手段によ り、弁金属表面における酸化皮膜の形成 '修復には特に優れた能力を発揮できる。 第 8 の手段により、弁金属表面の酸化皮膜の形成能力や酸化皮膜の欠陥修復能力を制御する 事ができる。第 9の手段は、上記いずれかの手段で形成された陽極酸化による金属表面 の酸化皮膜形成方法、 もしくは酸化皮膜の修復方法を用いた電解コンデンサである。第 10の手段は、前記弁金属表面の酸化皮膜の形成方法や酸化皮膜の欠陥修復方法を電解 コンデンサに応用したものである。第 11ないし 13の手段により、前記電解コンデン サは、導電性高分子のすぐれた電子伝導性とィオン性液体のすぐれたィオン伝導性に基 づく酸化皮膜修復性を有し、インピーダンス特性に優れた高性能コンデンサとなる。第 1 4ないし 1 5の手段により、 T C N Q塩に基づくすぐれた電子伝導性と、ィオン性液 体のすぐれたィオン伝導性に基づく酸化皮膜修復性を有し、インピーダンス特性に優れ た高性能コンデンサとなる。第 1 5ないし 2 0の手段により、弁金属表面における酸化 皮膜の形成 ·修復には特に優れた能力を発揮できる。 第 2 1ないし 2 2の手段は、電解 コンデンサにおいて弁金属表面における酸化皮膜の形成 ·修復能力を付与する電解質で ある。 図面の簡単な説明
図 1は電解液が金属酸化皮膜に対する修復能力を有する場合に観察される典型的 な電流値変化を示す。
図 2は I L S— 1を用い次の条件で再化成(酸化皮膜修復実験) を行なった場合の 電流変化を示す。 初期化成 2 0 0 V、 電圧上昇速度: 1 Y/ 測定:室温 図 3アジピン酸水溶液 ( 1 g / 1 ) を用い次の条件で再化成 (酸化皮膜修復実験) を行なった場合の電流変化を示す。 初期化成電圧 2 0 0 V、 «JE上昇速度: 1 V/秒 、 測定:室温
図 4は導電性高分子電解重合装置の概念図を示す。
符号の説明
A :再化成反応により電流が減少し始める点
B :再化成終了点
C :電解液の 圧を示す点
1 :重合開始電極
2 :アルミ箔
3 :誘電体層
4 :二酸化マンガン導電層
5 :導電性高分子層
6 :電解液 発明を実施するための最良の形態
本発明者は前記の課題を解決するために種々検討を行い、イオン性液体と呼ばれる一 連の化合物群が優れた陽極酸化性を示すことを見出し、 本発明を完成した。
本発明で使用するイオン性液体は、常温溶融塩とも言われ、ァニオン成分とカチオン 成分から構成されているにもかかわらず常温で液体である物をいう。 ィオン性液体は、 通常の有機溶媒のように一部がイオン化 '解離しているのではなく、イオンのみから形 成されている、すなわち 1 0 0 %イオンィ匕していると考えられている。通常イオン性液 体は常温で液体であるものを言う力 本発明で用いるィオン性液体は必ずしも常温で液 体である必要はなく、 コンデンサのエージング処理、あるいは熱処理時に液体となって 電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるも のであれば良い。 本発明の目的に適当なイオン性液体に用いられるカチオンとしては 各種四級化窒素を有するカチオンを用いることができる。例えば、アンモユウムおよび その誘導体、イミダゾリニゥムおよびその誘導体、 ピリジニゥムおよびその誘導体、 ピ ロリジニゥムおよびその誘導体、 ピロリュウムおよびその誘導体、 ピラジュゥムおよび その誘導体、 ピリミジニゥムおよびその誘導体、 トリァゾニゥムおよび誘導体、 トリア ジニゥムおよびその誘導体、 トリアジン誘導体カチオン、キノリニゥムおよびその誘導 体、イソキノリュウムおよびその誘導体、インドリニゥムおよびその誘導体、 キノキサ リュウムおよびその誘導体、 ピぺラジュゥムおよびその誘導体、ォキサゾリニゥムおよ びその誘導体、チアゾリニゥムおよびその誘導体、モルフォリュウムおよびその誘導体 、 ピぺラジンおょぴその誘導体を例示する事が出来る。 中でもイミダゾリム誘導体、 ァ ンモユウム誘導体、 ピリジニゥム誘導体は本目的に好ましく用いる事が出来る。 ここで 誘導体とは、 水素、 および脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 カルボン酸およびエステル基、各種エーテル基、各種ァシル基、各種アミノ基などの置 換基を持つものを言い、 これらは上記カチオン成分の任意の位置に置換される。
本目的に好ましく用いられるァニオン成分としては、フッ素を含むァニオンを挙げる 事が出来、 B F 4—、 P F 6—、RA S 03— (ここで RAはフッ化脂肪族炭化水素基、 フッ化 脂環式炭化水素基、 フッ化芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、ァシル基など を含むフッ素化置換基を示す) と記載できる。 具体的には、 CF3S03—、 (CF3S 02) 2N -、 (CF3S02) 3C_、 CHF2CF2CF2CF2CH2OS03一、 CHF2 CF2CF2CF2CH2S03一、 などを例示する事ができ、 これらは本目的に好ましく 用いる事が出来る。 また、 BF4一も本目的のァニオンとして良好に用いられる。 無論 、 本発明に適したフッ素ァニオンはこれらの例に限定されるものではない。
また、本発明に好ましく用いられるァニオン成分としては、 スルホン酸ァニオン (一 S03— ) を含む原子団を挙げることが出来、 RBS03_ (ここで RBは脂肪族炭化水素 基、脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、エーテル基、 エステル基、 ァシル基などを 含む置換基を示すをしめす) と記載され、無論フッ素を含んでいても良い。具体的には 、 p CH3C6H4S03一、 C6H5S03_、 CH3CH2OCH2CH20 S O3一, C6H5 OCH2CH2OS03—、 等であり、 フッ素とスルフォン酸ァニオンの両方を含むァニ オンは特に本宪明の目的に好ましく用いられる。 具体的には、 前記 CHF2CF2CF2 CF2CH2OS03—、 CHF2CF2CF2CF2CH2S0 等を例示する事が出来 る。無論、本発明に適した含スルホン酸ァニオンはこれらの例に限定されるものではな い。
また、本発明に好ましく用いられるァニオン成分としては、 カルボキシラト (一 CO O一) を含む原子団を挙げることが出来る。 具体的には、 RcCOO一、 — OOCRcCO OH、 _OOCRcCCOO_、 NH2CHRcCOO— (ここで Rcは脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、 ァシル基などを含む 置換基をしめす) 、 を例示する事が出来、無論フッ素を含んでいても良い。 具体的には ギ酸、 酢酸、 マレイン酸、 アジピン酸、 シユウ酸、 フタル酸、 コハク酸、 アミノ酸など を用いて、 カルボキシラト (一 COO— ) を含むイオン性液体を合成する事が有効であ る。 無論、 本発明に適したカルポキシラトはこれらの例に限定されるものではない。 また、本発明に好ましく用いられる他のァニオンの例としては、 N03—、 RdN〇3一 (ここで Rdは脂肪族炭ィ匕水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 エーテル基 、 エステル基、 ァシル基などを含む置換基を示し、無論フッ素を含んでいても良い) な どを例示する事が出来る。
また、カチオンとァニオンを共有結合で結んだッビッターィォニック型のィオン性 液体の中で、スルフォン酸ァニオンを含むイオン性液体、あるいはフッ素をふくむィォ ン性液体は、 本発明の目的に好ましく用いる事が出来る。 本発明のィオン性液体は、 上記のァニオンと上記の チオンとを組み合わせた物質であり、公知の方法で合成する 事ができる。 具体的には、 ァニオン交換法、酸エステル法、 中和法等の方法を用いるこ とができる。
次に本発明のイオン性液体をもちいた陽極酸化法について説明する。陽極酸化法は金 属表面に金属酸化皮膜を形成する手段として広く用いられ、酸化皮膜を形成したレヽ金属 を陽極として電解質溶液中で «E、または電流を印加する事によって酸化皮膜を形成す る。 この方法は特にアルミニウム、 タンタル、ニオブなどの弁金属の表面に酸化皮膜を 形成する手段としては最も一般的な手法である。以下本発明の酸化皮膜の形成方法とし てアルミニウムの例について説明するが、 タンタル、ニオブなどの弁金属についても同 じであり、 また、アルミニウムおよび Zまたはその合金、 タンタルおよぴズまたはその 合金、ニオブおよび/またはその合金、その他の金属についても基本的には同じである 。本発明の範囲もアルミニウムに限定されることなくタンタル、ニオブ等の弁金属にも 適用される。
電解液の陽極酸化性能の測定には、電解液中に、アルミニウムを陽極とし、 ステンレ スゃ銅あるいは白金などを陰極としたセルを浸漬し、電極間に一定の ®i£を印加してそ の間に流れる電流値の変ィ匕を測定する。 この時印加電圧を一定速度で上昇させ、その時 の電流値変化を測定すればよレ、。すなわち、電解液に酸化皮膜形成能力があり、金属表 面に絶縁体である酸化皮膜が形成されると、電流が流れなくなる。 しかし電解液の酸化 皮膜形成能力には限界があり、電圧上昇に伴ない形成された酸化皮膜が電圧に耐えられ なくなり、ついには破壌にいたる。 したがつてこの様な電流値変ィ匕の測定によってその 電解液の陽極酸化能力を推定する事ができる。
—方、電解液の金属酸化皮膜の修復能力の評価には、既存の電解液中であらかじめ一 定の電圧で陽極酸化皮膜を作製し、その酸化皮膜を沸騰水中で煮沸するなどの定められ た方法でその一部に欠陥を導入したものを用いるのが便利である。この様にして作製し た試料を評価すべき電解液に浸漬し、 ®Εを一定の速度で上昇させながら電流値の変ィ匕 を測定すればよレヽ。 これは再化成評価法とも呼ばれている。 この時あらかじめ形成して おく陽極酸化皮膜の形成電圧を選択する事により(すなわち陽極酸化皮膜厚さを変える 事により) 上記酸化皮膜形成実験と同様の実験を行う事が出来る。すなわち、例えばあ らかじめ 1 0 O Vで酸化皮膜を形成した場合、何 Vで破壊に至るかを観察する事で、上 記酸化皮膜形成実験と同様の、 電解質における陽極酸化能力の評価が出来る。
この様に、後者の金属酸化皮膜修復実験は前者の酸化能力評価実験を兼ねる事ができ 、これは発明のコンデンサ用電解液のデバイス評価にも適当であるので、 もっぱら後者 の手法によつて評価した。電解液が金属酸化皮膜に対する修復能力を有する場合に観察 される典型的な電流値変ィ匕を図 1にしめした。
はじめ電流値は酸化皮膜の破壊部分を通って流れるが (領域 1 ) 、電解液が陽極酸化 性を持つ場合にはその皮膜修復能力によつて破壊部分に新し ヽ酸化皮膜が形成される ために電流値は最大値 (A) をへて減少する (領域 2 ) 。 電流値の最小点 (B) が修復 の完了した時点であり、その後は電圧上昇に比例した直線的なある電流上昇領域が現れ る (領域 3 ) 。 しかしなが、 らさらに電圧を上昇させると、 ある電圧 (C) から直線関 係からずれて電流が流れ始める (領域 4 )。 これは電解液の事実上の耐圧を示すもので 上記の破壊電圧に相当する。 むろん陽極酸化能力が無い場合には領域 1の部分のみで、 そのまま電流が流れ酸化皮膜の破壊にいたる。
アルミニウムの陽極酸化皮膜には緻密なバリヤー性の皮膜と多孔性皮膜の 2種類が あり、ホゥ酸塩やリン酸塩などの中性の溶液では緻密なパリヤー性皮膜が、 リン酸、硫 酸、シユウ酸水溶液などの酸性溶液中では多孔性の皮膜が生成する。多孔性の皮膜が生 成するのは陽極酸ィ匕の途中で皮膜の局所的な溶解が生じるためである。この様な局所的 な溶解による多孔質皮膜の生成が始まると熱的作用により溶液中のプロトンが電場に 逆らって皮膜の内部にはいりこみ大量のイオン電流が流れ始める。 図 1において (C) 点以上の電圧での電流値の増加はこのようなィオン電流の急激な增加によるものであ り、 この電流增加点が高いほど好ましレ、。 従って、 (A) (B) (C) 点の出現する電 圧を測定すればその電解液の陽極酸化能力を評価できる。
一般に陽極酸化に用いられる電解質としては、 ホウ酸系化成液、 シユウ酸系化成液、 リン酸系化成液、 あるいはアジピン酸系化成液がある。例えば、 リン酸系化成液はリン 酸アンモ-ゥム 1 · 5 gを 1 Lの水に溶解して作製される。またアジピン酸系化成液は アジピン酸アンモニゥム 1 gを 1 Lの水に溶解させて作製される。これらの電解液を上 記再化成法で評価すると、 (A) は 10V〜: 100V、 (B) は 20V〜180V, ( C) は 60 V〜200Vの範囲にある。 シユウ酸系ィ匕成液のような酸性のィ匕成液では( A) 点は低く出現するが' (C) 点も比較的低い電圧となる。 一方、 アジピン酸の様な中 性の化成液の場合は (C) 点は高く出来るが (A) 点も高くなるという欠点がある。 上記の本発明に適した含フッ素ァニオンイオン性液体や、 含スルホン酸 (一 so3_ ) ァニオンイオン性液体、 含カルポキシラト (一COO— ) ァユオンイオン性液体は、 上記再化成評価法で評価すると、例えば最初の酸化皮膜の形成を 20 OVで行なった場 合、 ほとんどが電流最大点 (A) は 10V〜25Vの範囲、 電流最小点 (B) は 30V 〜 50 Vの範囲にある。一方電流増加点(C) は 100 V〜 200 Vの範囲にある事が 分かった。 これらの特性はイオン性液体の種類、中でもそのァニオンの種類によって変 化する。含フッ素ァニオンイオン性液体では (C) 点の電圧が特に高くなり (160V 以上) 、耐 ®ΐの特性に優れるという特徴がある。 これに対して含スルホン酸(一 SO 3 -) ァニオンイオン性液体、 含カルポキシラト (-COO") ァニオンイオン性液体に おける (C) 点は 60 V〜: L 00 Vである。
この事は最初の酸化皮膜の形成を 200V以下、例えば 50 Vや 100Vで行なった 場合にはより顕著に現れる。 例えば 50 Vである場合、 スルホン酸 (_S03— ) ァニ オンィオン性液体、 含カルポキシラト (_COO_) ァニオンイオン性液体で (C) 点 は 30 V〜60V付近であるのに対して、含フッ素ァニオンイオン性液体では 80V〜 170 Vである。 また、最初の酸化皮膜の形成電圧が 100Vである場合、 フッ素ァ- オンを含まないスルホン酸 (_so3— ) ァニオンイオン性液体、 含カルポキシラト ( 一 COO_) ァニオンイオン性液体で (C) 点は 50 V〜80 V付近であるのに対して 、 含フッ素ァニオンイオン性液体では 120 V〜200 Vである。
この事はィオン性液体の場合は、一般的な有機溶媒溶解有機塩電解質に比べて比較的 低電圧領域からすぐれた陽極酸化性を示す(すなわち低電圧で(A) 点が出現する) も のの、 スルホン酸 (_so3 _) ァニオンイオン性液体、 含カルポキシラト (一COO— )ァ-オンイオン性液体の様に、そのイオン性液体の種類によっては高電圧領域での電 解質の耐圧特性 (すなわち (C) 点の電圧が低い) の改善が必要である事、 を示してい る。
我々は、 この様なイオン性液体の特性を改善するためにさらに検討を進めた結果、ィ オン性液体にァンモニゥム塩、ァミン塩、 四級ァンモニゥム塩、三級ァミン及ぴ有機酸 などの添加物を加える事によりその耐圧特性を改良する事ができる事を発見した。ィォ ン性液体はァンモニゥム塩、ァミン塩、四級ァンモニゥム塩及び有機酸をよく溶解する 事ができる。 その例としてはアジピン酸アンモニゥムなどのアンモニゥム塩系添加剤、 マレイン酸トリェチルァミンなどのアミン塩系添加剤、マレイン酸第四級ァンモニゥム 、 フタル酸第四級アンモニゥム、 などの四級アンモニゥム塩系添加剤、 リン酸二水素ァ ンモニゥムなどのリン酸アンモニゥム系添加剤、ホウ酸アンモニゥム、四級化イミダゾ リウム塩、 リンゴ酸、 コハク酸などを例示する事ができる。上記ッビッターィォニック 型イオン性液体に、 これらの添加物を添加することは、その融点を低下させさせること ができるので、 本発明の目的に対して有効である。
本発明の電解質は、その構成成分であるイオン性液体に、 さらに溶質を添加する事に よって、 電解質としての性能を向上させる事が可能である。 本発明の電解質において、 添加された溶質はィオン性液体が事実上蒸発しないことから常に溶解した状態で存在 するので、溶質の陽極酸化性がイオン性液体の陽極酸化性にプラスされる事になり、電 解質としての能力はより高いものとなる。 その様な溶質としてはホウ酸アンモユウム、 リン酸アンモニゥム、アジピン酸アンモニゥムなどを例示する事ができる。 このような 手法は、特にィオン性液体の陽極酸化能力がそれほど高くな!/、場合には有効な方法とな る。 また、添加された溶質の凝固点降下作用により、構成成分であるイオン性液体の融 点を低下させる事ができるといった、 物性の制御も可能となる。
これらのイオン性液体に添加される溶質の添加量は、ィオン性液体の液体としての性 質が失われない範囲で任意に選択することができる。例えばアジピン酸アンモニゥムを ィオン性液体に添加する場合ィオン性液体の種類にもよる力 一般には陽極酸化性能の 改善には 1重量% (以下単に%という)以上の添加量である事が好ましく、 5 0 %すな わち、アジピン酸アンモン/イオン性液体 /= 1 / 1、 を越えないことが好ましい。 ま た、ホウ酸アンモニゥムの場合には 5 0 %を超えない範囲の添加量である事が好ましい 。 同様にリン酸アンモニゥムの場合には 1 0 %を超えない添加量である事が好ましい。 上記の様な溶質の上述したイオン性液体への溶解性は大きく、比較的大量の溶質を溶か すことができるため、 イオン性液体を用いることの有利な点になっている。
また、 A 1 C 1一、 C 1 _、 B r—などをァユオンとするイオン性液体では、 イオン性 液体自体が酸化膜を腐食 ·エッチングにより溶解してしまうことがある。 しかしながら 、ァニオンがフッ素を含む分子であるものは、酸化皮膜にエッチングなどの悪影響を与 える事がないので好都合である。陽極酸化の能力の程度は分子構造により異なる力 な かでもイオン性液体が親水性であるようなフッ素含有ァニオンィオン性液体はすぐれ た陽極酸化性を有している。 ここで親水性 ·疎水性の判断は合成したイオン性液体に水 を加え両者が完全に混ざり合う物を親水性とし、両者が二層に分離する物を疎水性とし た。 この様なイオン性液体を形成するァニオンとして B F 4一を用いた場合には親水性 のイオン性液体が得られる事が多く、各種ィミダゾリゥムカチオンやピリジニゥムカチ オンとの組み合わせで、 得られたィオン性液体は優れた陽極酸化性を示す。 ' つぎに、イオン性液体を用いた金属表面酸化皮膜形成における実用上の大きな利点に ついて説明する。すなわち、イオン性液体の蒸気圧が極めて低く事実上蒸発しないとい う点である。 すでに述べた様に、 一般に陽極酸化に用いられる電解質は水溶液として、 あるいは有機溶媒に溶解した形で用いられ、当然、溶媒である水や有機溶媒が蒸発する という Ρ§題が生じる。溶媒が蒸発してしまい固体の溶質のみとなつた状態ではその金属 表面の酸化皮膜形成能力は失われてしまう。すなわち、従来の電解質は溶媒が蒸発する ような環境では使用する事ができなかった。これに対してイオン性液体を用いた金属表 面の酸化皮膜形成方法は、通常の電解質では使用できな 、様な条件下におレ、ても使用す る事ができる。
この様なィオン性液体を用いた金属表面の酸化皮膜形成反応の利点を生かした応用 として、イオン性液体をコンデンサ(キャパシタ)用電解質として用いる場合について 説明する。本発明のイオン性液体をコンデンサ電解質として用いる場合、すぐれた陽極 酸化性を持つことがその利点の第一であるが、第二の利点としてはイオン性液体の蒸気 圧が非常に低く、 通常の使用状態では事実上蒸発しないこと、 を挙げる事ができる。 γ—プチロラクトンなどの有機溶媒を用いた電解液型の従来の電解コンデンサでは、 有機溶媒にさらに溶質を、添カロしたものがその電角军液として用いられる。この様な有機溶 媒が長期使用によって蒸発してしまうと、有機溶媒が蒸発した後の状態では添加された 溶質は固体状態となり、酸化皮膜の修復能力である陽極酸化性を発揮する事ができない 。これに対して添加した溶質が液体である場合には有機溶媒が蒸発しても溶質成分は残 存し、 陽極酸化性能は完全には失われる事がない。従って、本発明のイオン性液体を電 解液型のコンデンサに用いる事は本発明の応用の一形態として有用である。
本発明のイオン性液体は固体電解コンデンサにより好ましく用いられる。固体電解コ ンデンサにおいては、単に陽極酸化性のみを求めるのであれば、有機溶媒にアンモニゥ ム塩、 アミン塩、 四級アンモユウム塩及び有機酸などの溶質を溶解し、それを導電性高 分子や T C N Q塩に添加する事で、ある程度はその目的を達成できるが、この様な溶媒 は長期使用によって蒸発してしまうために、その添加効果がなくなると言う欠点がある 本発明による電解質を固体コンデンサ用として用いる場合、導電 '14高分子電解質や T C N Q塩電解質にイオン性液体を添加して用いる (複合化する)事は特に好ましい。 そ れはィオン性液体の優れた陽極酸化性と、導電性高分子電解質や T C N Q塩電解質の持 つ優れた電子伝導性力 S加わる事で理想的なコンデンサ用.電解質が実現できるからであ る。
最初に電解質として導電性高分子を用いる場合について述べる。導電性高分子として は、 特に限定されるものではないが、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリア二リン、 およびこれらの誘導体が好ましい。例えば、そうした誘導体の例として、 1一 4ジォキ シチォフェンモノマーから得られるポリチォフェンを挙げる事が出来る。これらの導電 性高分子の合成方法としては、化学重合法、電解重合法、有機金属化学的縮重合法が用 いられ、 特に化学重合法、 電解重合法は好ましく用いられる。
電解重合は、例えば、 ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化 する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出 させることができる。一般的に、ポリマーの酸ィヒ還元電位はモノマーに比べて低いため 、重^ ϋ程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のァニオンが ドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、 こうしたメカニズ ムにより、後でドーパントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという 利点がある。
一方、化学重合は、適当な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの原料モノマーを 酸化脱水することで重合し合成する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水 素、 あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。 化学重合により合成され た導電性高分子も、酸化剤のァニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り 込まれるため、 一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができる。
イオン性液体中で化学重合を行なうとイオン性液体のァユオン性分がドーパントと して導電性高分子に取り込まれる場合があり、 本発明の目的には特に好ましい。
本発明による電解質の構成要素である導電性高分子のドーパントはその導電性高分 子の伝導度や熱安定性に与える影響を考慮して選択される。本発明に好ましく用いられ るドーパントとしては、 4—フッ化ホウ酸イオン、 p—トルエンスルホン酸ィ才ン、 ァ ントラキノン一 2—スルホン酸イオン、 トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン 、 ポリビニルスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、 アルキルスルホ ン酸イオン、 n—プロピルリン酸イオン、 過塩素酸イオン、 等を例示する事ができる。 これらのドーパントを電解重合法でポリマー中に取り込むには、 p—トルエンスルホ ン酸ナトリゥム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、 n—プロピルリン酸エステ ル、過塩素酸テトラ一 n—プチルアンモニゥム等の、ナトリウム塩、 エステル、 アンモ ニゥム塩などの形でドーパントを水や非水溶媒(ァセトニトリノレ、ジメチルフオルムァ ミド等) などの溶媒に溶かし込み、 この溶液中で前述の電解重合を実施すればよい。 電解コンデンサの電解質として用いる場合には、ァノレミニゥム、 タンタル、ニオブな どの弁金属上に形成された酸化皮膜の表面に電解質は配置される。これらの金属は電解 コンデンサの陽極としての機能を持ち、その表面積を増大させるために、エッチング箔 として用いたり、金属粉末の焼結体として用いたりする。そのため化学重合法で導電性 高分子を合成した場合には、その導電性高分子が、上記エッチング箔の孔や焼結粉体の 隙間に充填されるようにしなくてはならない。一方、電解重合法で導電性高分子を合成 する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性 の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を 行う必要がある。この様な目的に用いられる導電性皮膜としては化学重合により合成さ れた導電性高分子や熱 ϋ军ニ酸化マンガンなどを用いる事ができる。
次に、本発明による電解質を構成するためのィオン性液体と導電性高分子との複合化 の方法についてのベる。
複合ィ匕の最も簡単な方法は、公知の手法で導電性高分子を弁金属酸化皮膜上に形成し た後にそれをイオン性液体に浸漬し、しかる後にイオン性液体から引き上げる方法があ る。 なお、 このイオン性液体には、溶質を添加していてもよい。電解コンデンサを形成 する場合には、 その後陰極形成工程、電極付け工程、外装工程、エージング工程を実施 すれば良い。 また、捲回型の電解コンデンサのようにアルミケース (アルミニウムケー ス) などを用いる場合には、 アルミケース (アルミニウムケース) にイオン性液体を添 加するのが好ましい。
イオン性液体の添加量は、十分な陽極酸化性を有し、力つ導電性高分子の電子伝導性 を損なわない範囲で選択される。一般的に、電子伝導性を損なわないという観点からは
、 ィオン性液体の添加量が重量比で導電性高分子の 1 Ζ 1 0未満である事が好まし 、。 —方、十分な陽極酸化性という観点からは、イオン性液体の添加量は重量比で導電性高 分子の 1 1 0 0 0 0以上である事が好ましく、 l Z l 0 0 0以上である事はより好ま しい。 すなわち、 本発明の電解質におけるイオン性液体と導電性高分子の好ましい重 量比 (ィオン性液体/導電性高分子) « 1 / 1 0未満〜 1 Z 1 0 0 0 0の範囲であり、 より好ましい範囲は 1 / 1 0未満〜 1 Z 1 0 0 0の範囲である。
この様な本発明のイオン性液体は、例えば特許文献 3に記載されているような導電性 高分子と有機酸ォニゥム塩からなる電解質を用いた電解コンデンサに比べて、その必要 量が著しく小さくてもよい。 (特許文献 3 ) では耐圧特性を向上させるためには、導電 性高分子 (A) と有機酸ォニゥム塩 (B) の好ましい比率は (A) : (B) - 1 : 0 .
1〜5、 さらに好ましい範囲は (A) : (B) = 1 : 0. 2〜 2であるとされている。 しかし、本発明のイオン性液体では上記のごとく導電性高分子に対する好ましい添加量 は 1 0 %未満であり、ィオン性液体の添加によつて導電性高分子の高レ、電気伝導特性が 損なわれることはないため、すぐれたィンピーダンス特性を持つコンデンサが実現出来 るのである。
複合化の第二の方法は、導電性高分子を電解重合または化学重合により合成する際の 溶媒としてイオン性液体を用い、その溶媒を、例えば電解コンデンサの電解質形成工程 以降において、積極的に残存させる様にする事である。 この場合にも、上記と同様にィ オン性液体と導電性高分子の好ましい重量比(イオン性液体 Z導電性高分子)は lZi
0未満〜 1 Z 10000の範囲であり、より好ましい範囲は 1/10未満〜 1/100 0の範囲である。
また、この場合イオン性液体のァニオン種を導電性高分子のドーパントと共通のァニ オンとする事は複合化のより好ましい方法である。 共通のァニオン種とする事により、 電解重合反応と同時に導電性高分子へのドーピングが行われ、優れた電子伝導度と優れ たィオン伝導性とを兼ね備えた電解質を得る事ができる化学重合による導電性高分子 合成の際に、溶媒としてイオン性液体を用いることや、その重合後にイオン性液体を積 極的に残存させたり、重合された導電性高分子にィオン性液体を添加したりする例は知 られていない。
次に電解質として TCNQ塩を用いる場合について述べる。 TCNQ塩としては、特 に限定されるものではないが、アンモ-ゥムカチオンを用いた T CNQコンプレックス 塩は好ましく用いられる。特に、本発明の目的には、 N位をアルキル置換した含窒素複 素環化合物をドナーとし、 TCNQをァクセプタとする TCNQコンプレックス塩であ る事が好ましい。含窒素複素環化合物の例としては、 ピリジン、ルチジンなどのピリジ ン誘導体、 キノリン、 イソキノリンなどの誘導体、 アタリジン、 フエナジン、 フエナン トロリンなどを例示する事ができる。また N位置換アルキル基としてはプチル、ァミル 、へキシル、 フエネチル、 などを例示する事ができる。 電解質としてこれらの塩は単独 で、あるいは複数の TCNQ塩を混合して用いられ、必要に応じてグルコース重合体な ど添加物を加えても良い。 T C N Q塩の合成は、精製 ·脱水したァセトニトリルなどの ?容剤に TCNQを?容角 し、 これにアンモニゥム塩(例えば:沃化 N— n—プチルイソキ ノリユウム、 など) を加え、 析出する TCNQ塩を分別'濾過する事によって行う。 例えば、その様な TCNQ塩の例として、 N—n—プチルイソキノリニゥム (TCN Q) 2塩、 および N—イソアミルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩、 N, N—ペンタ メチレン (ルチジン) 2 (TCNQ) 4塩、 N—フエネチル ·ルチジン (TCNQ) 2塩 、あるいはこれらの TCNQ塩の混合物を例示する事ができる。特にこれらの TCNQ 塩が好ましく用いられる理由は、 これらの塩が比較的高い導電性を持つことと、加熱に より溶融するという TCNQ塩としては特異な性質を持っためである。通常の TCNQ 塩は加熱に.より溶融する事は無く、分解あるいは昇華する。電解コンデンサの電解質は 、 ァノレミニゥム、 タンタル、ニオブなどの弁金属上に形成された誘電体酸化皮膜の表面 に配置される。 これらの金属は電解コンデンサの陽極としての機能'を持ち、その表面積 を増大させるために、エッチング箔として用いたり、金属粉末の焼結体として用いたり する。そのため TCNQ塩が、上記エッチング箔の孔や焼結粉体の隙間に充填されるよ うにしなくてはならない。溶融するという上記 TCNQ塩の性質は、エッチングアルミ ニゥム電極や焼結タンタル電極の内部まで溶融充填させるために用いられ、すぐれた製 造方法となる。
イオン性液体の添加量は、十分な陽極酸化性を有し、力つ TCNQ塩の電子伝導性を 損なわない範囲で選択される。 一般的に、 電子伝導性を損なわないという観点からは、 ィオン性液体の添加量が重量比で T C N Q塩の 1/2未満である事が好ましく、 1 Z 5 以下である事はより好ましく、 lZl 0以下である事は最も好ましい。一方、十分な陽 極酸化性という観点からは、ィオン性液体の添加量は重量比で TCNQ塩の 1 100 00以上である事が好ましく、 1/1000以上である事は最も好ましい。 すなわち 、本努明の電解質におけるイオン性液体と TCNQ塩の好ましい重量比(イオン性液体 ZTCNQ塩)は 1Z2未満〜 1 10000の範囲であり、より好ましい範囲は 1ノ 5以下〜 1/10000の範囲であり、最も好ましい範囲は 1 10以下〜 1/100 0の範囲である
次に、本発明による電解質を構成するためのィオン性液体と T CNQ塩との複合ィ匕の 方法についてのベる。 この複合化により、優れた電子伝導性と陽極酸化性を持つ電解質 を得る事ができる。
複合化の最も簡単な方法は、公知の手法で T C N Q塩を弁金属酸化皮膜上に形成した 後に、それをイオン性液体に浸漬、 引き上げる方法がある。電解コンデンサを形成する 場合には、その後陰極形成工程、電極付け工程、外装工程、エージング工程を実施すれ ば良い。
アルミケース (アルミニウムケース) などを用いる倦回型のコンデンサにおいては、 アルミケース (アルミニウムケース) にイオン性液体と TCNQ塩を入れて加熱溶解し 、そのアルミニウムケース内部にマエラ麻紙を挟ん卷き取られた陽極'陰極からなるコ ンデンサ素子を揷入.含浸する。 電解コンデンサを形成する場合には、 その後、 封止、 エージング工程を実施すれば良い。倦回型でない場合には、公知の手法で TCNQ塩を 弁金属酸化皮膜上に形成した後に、それをイオン性液体に浸漬、弓 Iき上げればよレヽ。電 解コンデンサを形成する場合には、その後陰付け工程、外装工程、エージング工程を実 施する。 次に実施例により本発明をさらに詳細に述べる。
実施例
(イオン性液体)
最初に、本発明の電解質の構成要素であるイオン性液体についてのベる。以下、合成 方法記載のものは合成して用いた。合成方法記載無いものは市販のものを用いた。用い たイオン性液体の分子式と物性、略称 (I LS— 1〜: 1 LS— 23) を下記に記す。 な お、 式中 I mはイミダゾリゥム、 Pyはピリジユウムである。
(I LS-1) (l-C2H5-3-C2H5- I m) + (p— CH3— C 6H4 S 03) - 乾燥した 20 Oml丸底フラスコに 4. 02 g (41. 7 mm o 1 ) の N—ェチルイ ミダゾールと 2 Om 1の DMFとを入れ、 よく攪拌した。 8. 35 g (41. 7mmo 1 ) のェチル p -トルエンスルフオナートを、氷冷下、前記フラスコ中にすばやく加え た。添加終了後、 さらに 23時間攪拌した。 この反応液を氷冷した 200mlのエーテ ル中に滴下した。エーテルをデカンテーシヨンによって取り除き 8. 1 gの黄色の液体 を回収した。 収率は 65. 5%であった。 — NMRスペクトルより回収した液体を 同定した。 得られた生成物は一 59. 5°Cのガラス転移温度 (Tg) を有していた。
[スペクトルデータ] : 500MHz、 XH-NMR (DMSO— d6)
σ = 1. 35 (t r i l e t, J = 5Hz、 3H) 、 2. 23 (s i ng l e t、 3 H) 、 4. 15 (q u a r 1 e t J = 5Hz、 2H) 、 7. 06 (d oub l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 44 (d oub l e t, J = 5Hz、 2H) 、 7. 74 (s 2H) 、 9. 04 (s i ng l e t:、 3H)
(I LS— 2) (l-CH3-3-C2H5- Im) + ( -CH3-C6H4 S 03) - 上記方法と同じ方法で 1—メチルー 3ーェチルイミダゾリウム p—トルエンスルフ オナートを合成した。 生成物は黄色の液体で、 収率は 74. 4%であった。 iH— NM Rスぺクトルより回収した液体を同定した。生成物は _ 85.7。Cのガラス転移温度(T g) 、 一 12. 7°Cの融点を有していた。
[スペク トルデータ] : 500MHz、 'H-NMR (DMSO— d6)
σ = 1. 33 (t r i p l e t, J = 5Hz、 3H) 、 2. 22 (s i ng l e t、 3 H) 、 3. 77 (s i ng l e t、 3 H) 、 4. 12 (q u a r 1 e t , J = 5Hz、 2H) 、 7. 06 (d oub l e t, J = 5Hz、 2H) 、 7. 44 (doub l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 65 (s i ng l e t、 2H) 、 7. 72 (s i ng l e t、 2H) 、 9. 08 (s i ng l e t、 3 H) (I LS-3) (1— nC4H9— 3— C2H5— Im) + (p—CH3— C6H4S03) 上記方法と同様な手法で 1—ブチルー 3—ェチルイミダゾリウム p—トルエンスル フオナートを合成した。生成物は黄色液体で一 73. 8 °Cのガラス転移温度(T g )を有 していた。
(I LS-4) (1-C2H5- Im) + (C6H5SOa) ―
上記と同様の方法で 1—ェチルイミダゾリゥムベンゼンスルフオナートを合成した。 生成物は無色透明の液体で一 65. 1 °Cのガラス転移点、 一 9. 5 °Cの融点を有してい た。
(1 LS- 5) (1— C2H5— I m) + (CH3COO) -
N—ェチノレイミダゾール 10 gに 99. 7 %酢酸 6 m 1を加え、 これを温度 0°Cに維 持しながら 12時間攪拌し、得た反応生成物を、 1000mlのジェチルエーテル中に 攪拌しながら滴下した後、ジェチルエーテルを室温で溜去し、 さらに真空乾燥を行うこ とで析出した結晶を回収し、 N—ェチルイミダゾリゥム酢酸塩 15. 9 gを得た。 ガラ ス転移点は一 51. 7°Cであった。
(I LS-6) (l-nC4H9-2-CH3-3-CH3- I m) + (C2H5OC2H4 OS03) —、 褐色液体、 融点— 4. 2。C。
(I LS-7) (1一 nC4H9— 3— CH3— I m) + (CHF2CF2CF2CF2C H2S03) -、 黄色液体、 融点— 62°C。 (I LS-8) (1-C2H5- Im) + (BF4) ―、 無色液体、 融点— 53. 3°C。
(I LS-9) (1_C2H5 - 3_CH3_ Im) + ( (CF3S02) 2N) 無色 液体、 融点一 18. 2°C。 (I LS-10) (1— nC6H13_Py) + ( (CF3S02) 2N) -、 黄色液体。
( I LS- 11) (1 - CH3-2-CH3- 3-C2H5-4-C2H4OC2H4OC H3N) + ( (CF3S02) 2N) ―、 無色液体。 ( I LS- 12) (1—CH3— 3— C2H5_ I m) + ( (CF3S02) 3C) ―、 黄 色液体。
(I LS-13) (1-C2H5- Im) + (CH3 CH2 CH2 CH2 S O 3) - まず、 5. 30 g (55. 1 mm o 1 ) の N—ェチノレイミダゾールを 50mlのァ セトンに溶解した。 次に、 7. 61 g (55. 9ml ) のプロパンサルトンを 100 m 1のァセトンに溶解した後、 これを室温下前記 N—ェチルイミダゾールのァセトン溶液 に滴下し、 さらに攪拌しながら室温で 91時間反応させた。得られた反応混合物を、 ガ ラスフィルターを取り付けた吸引ヌッチェ上で吸引 ·ろ別した。ガラスフィルター上に ろ別された生成物を過剰のアセトンで十分に洗浄した後、真空乾燥し、 1. 42 gの生 成物を得た。収率は 11. 1%であった。 1H— NMRスぺク トルより生成物は 1一 ( N—ェチルイミダゾリォ) ブタンー 4ースルフォネートと同定できた。 また、示差走査 熱量分析 (DSC) で測定した結果、 融点は一 10°Cであった。
[スペクトルデータ] : 500MHz、 1H-NMR (DMSO-d 6)
σ = 1. 36 (t r i p l e t、 3H) 、 1. 48 (t r i p l e t、 2H) 、 1. 8 4 (t r i p l e t、 2H) 、 2. 36 (t r i p l e t、 2H) 、 4. 13 (mu 1 t i p l e 4H) 、 7. 77 (d. d. 、 2H) 、 9. 20 (s i ng l e t、 1 H)
(I LS-14) (1 -C2H5- Im) + (C6H5S03) - 4. 02 g (41.7 mm o 1 ) の N—ェチルイミダゾーノレを 50mlのエタノ一ノレ に溶解した。 次に、 8.35 g (41.7mmo 1 ) の p—トルエンスルフォン酸 ·一水 和物を、 氷冷下、 前記 N—ェチルイミダゾールエタノール溶液中にすばやく加え、 23 時間攪拌した。エタノールをエバポレーターで留去したのち、残った反応液をドライア イスで冷却した 200mlのエーテル中に滴下した。混合物をガラスフィルターを取り 付けた吸引ヌッチェ上ですばやく吸引し、 ガラスフィルター上にろ別することで、 8. 10 gの生成物を回収した。収率は 65. 5%であった。 1H— NMRスぺクトルより 、生成物は 1—ェチルーィミダゾリウムー pトノレエンスノレフオナートと同定できた。得 られたイミダゾリゥム塩は、 4. 3°Cのガラス転移温度 (Tg) を有していた。
[スペクトルデータ] : 500MHz、 1H-NMR (DMSO-d 6, σ) σ = 1. 35 (t r i p l e t, J = 5Hz、 3H) 、 2. 23 (s i ng l e t、 3 H) 、 4. 15 (qua r l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 06 (doub l e t, J = 5Hz、 2H) 、 7. 44 (d oub l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 74 (s i ng l e t、 2H) 、 9. 04 (s i ng l e " 1 H)
(I LS-15) (1一 nC4H9_Im) + ( -CH3-C6H4S03) - 3. 80 g (30.6 mm o 1 ) の N—ブチノレイミダゾーノレを 20mlの DMF (ジ メチルホルムアミド) に溶解した。 次に、 5. 20 g (30. 6mmo l) の p—トル エンスルフォン酸'一水和物を、 氷冷下、 前記 N—ブチルイミダゾールー DMF溶液中 にすばやく加え、 23時間攪拌した。 この反応液をドライアイスで冷却した 200m 1 のエーテル中に滴下した。混合物をガラスフィルターを取り付けた吸引ヌツチヱ上で吸 引し、 ガラスフィルター上にろ別することで、 6. 40 gの白色固体を回収した。 収率 は 70. 6%であった。 1 H— NMRスペクトルより、 回収した生成物は、 1 _ブチル ーィミダゾリウム p—トルエンスルフオナートと同定できた。得られたィミダゾリゥム 塩は、 一 38. 4 °Cのガラス転移温度 (Tg) 、 2. 6 °Cの結晶化温度 (Tc) を有し ていた。
[スペクトルデータ] ·· 500MHz、 1H-NMR (DMSO-d 6)
σ = 0. 84 (t r i l e t, J = 5Hz、 3H) 、 1. 16 (mu 1 t i 1 e t 、 2H) 、 1. 71 (mu l t i p l e t、 2H) 、 2. 23 (s i n g l e t、 3H ) 、 4. 11 (t r i l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 07 (d o ub l e t, J = 5Hz、 2H) 、 7. 44 (d o ub l e t、 J = 5Hz、 2H) 、 7. 60 (s i n g l e t、 1H) 、 7. 71 (s i ng l e t、 1H) 、 9. 04 (s i ng l e t、 3H)
(I LS— 16) (1— CH2=CH_ I m) + (CH3S03) —
N_ビュルイミダゾール 10 gにメタンスルホン酸 7 m 1をカロえ、これを 0°Cに維 持しながら 3時間攪拌したのち、 ドライアイスで冷却したジェチルエーテル中に滴下し た。 この混合物をガラスフィルターを取り付けた吸引ヌッチェ上ですばやく吸引し、ガ ラスフィルター上にろ別することで結晶を回収し、乾燥して N—ビュルイミダゾリゥム メタンスルホン酸塩 19. 2 gを得た。 収率は 95 %であった。 融点は 5 °Cであった。 (I LS-17) N-ビニルイミダゾリゥム溶融塩ポリマー
1. 0 gの上記 I LS— 16をメタノール 10mlに溶角早し、 これらに重合開始剤と してァゾビスィソプチロニトリルを I L S— 16のビニル基単位に対して 1 %のモル 比率で加え、 65 °Cの温度で 3時間ラジカル重合させて、 N—ビュルイミダゾリゥム溶 融塩ポリマー (I LS_17) を得た。
(I LS-18) (1 -nC4H9-3-CH3- I m) + (BF4) - 1一 Bu t y l— 3— me t hy l imi d a z o l i um t e t r a f 1 u o r o b o r a t e (mp-71°C) 関東化学製。
(I LS-19) (1一 nC4H9 Py) + (BF4) -
1— Bu t y l p y r i d i n i um t e t r a f l u o r o b o r a t e (m -88°C) 関東化学製。
(I LS - 20) (l-nC6H13-3-CH3- Im) + (PF6) - 1— He xy 1— 3— me t hy 1 imi d a z o l i um h e x a f 1 u o r o ph o s pha t e (mp-73°C) 関東化学製。 (I LS— 21) (1— C2H5— 3_CH3 - Im) + (CF3S03) -
1— E t hy 1— 3— me t hy 1 imi d o z o l i um t r i f l u o r o me t h a n s u l f on a t e (mp- 9°C) 関東化学製。
(I LS— 22) (1— nC6H13_3— CH3_ Im) + (B r) - 1—He xy l— 3— me t hy l imi d a z o l i um b r omi d e (m 一 52°C) 関東化学製。
(I LS - 23) (1 - nC6H13— 3_CH3— Im) + (C I) - 1—He xy l— 3— me t hy l imi d a z o l i um c h 1 o r i d e (m p-85°C) 関東化学製。
(I LS-24) (1— C2H5— 3 - CH3 - Im) + (C 1) _
1— E t hy l— 3— M e t hy l Imi d a z o l i um ch l o r i d e、関 東化学製
(I LS-25) (1_C2H5— 3_CH3— I m) + (B r) - 1— E t hy l— 3一 M e t hv l Imi d a z o l i um b r omi d (TCNQ塩の合成)
本発明の電解質の構成要素である TCNQ塩合成例についてのぺる。
(塩 A) N—n—ブチルイソキノリュウム (TCNQ) 2
還流冷却器を取り付けたフラスコに市販の沃化 n—ブチル (2 Ommo 1) とイソキ ノリン (2 Ommo 1 ) を加え、 80°Cにカロ熱した。黄色オイル状生成物が液相から分 離するので、 生成物が生じ始めたら加熱を中止し、温水 (約 40°C) を使用して、反応 が徐々に進行するように調整した。反応はほぼ 100 %近く進行するので、全体がオイ ル状になった時点で反応を中止した。生成物は加熱を中止すると直ちに結晶化(固体化 ) した。 ェチルエーテルを用いて洗浄後、 メタノールを用いて再結晶による精製を行な つた。
上記の方法で得られた沃化 n一プチルイソキノリン(25mmo 1 ) をァセトニトリ ノレ 3 Om 1に、 TCNQ (3 Ommo 1 ) をァセトュトリル 6 Omlにカロ熱溶解し、両 液を穏やかに沸騰させながら混合した。混合後、還流させながら 1時間加熱し反応を完 了させた。 反応終了後、 1時間室温中に放置、 5°Cで一昼夜冷却後、 生じた黒紫色結晶 をろ過分離した。得られた結晶を少量の冷却ァセトニトリルで洗浄し、 さらにェチルェ 一テルで洗浄した。 得られた塩の電気伝導度は 3. 4 Ω cm、融点は 210°C、収率は 80%であった。
(塩 B) N—イソアミルイソキノリニゥム (TCNQ) 2
沃化 nプチルの代わりに沃化 nイソアミルを用いた以外は、 (A) と同じ方法で N— イソアミルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩を合成した。 得られたれ塩の電気伝導度 は 4. 2 Ω c m、 融点は 213 °C、 収率は 78 %、 であった。
(陽極酸化能力の評価)
イオン性液体を用いたアルミニウムの陽極酸ィ匕実験について説明する。陽極酸化性の 評価は、純度が 99. 9%のアルミ板(アルミニウム板) をあらかじめアジピン酸溶液 を用いて 200Vで陽極酸化した皮膜の一部を、沸騰水をもちいて破壊し、その様な試 料をイオン性液体中で再化成(再陽極酸化) した結果で評価した。測定は ®i£を印加し て流れる電流の変ィ匕を測定する事によって行った。 実施例 1
純度 99. 99%のアルミニウムワイヤ (1. 5mm直径) を 70%HNO3 (15 部) と 85%H3P04 (85部) 力 らなる混液に 2分間浸漬後、 純水で洗浄した。 次 に 1N, N a OH溶液で 10分間エッチング、 純水で洗浄後アセトン浸漬、 乾燥した。 次にアルミニウムワイヤをアジピン酸水溶液 (1 g/L) 中で化成処理した。ィ匕成は 1 OmA/ cm2の定電流で行い、 ¾]£が 200 Vに達した後、 10分間200¥定電 圧で保持する事によって行った。次に上記化成皮膜を 100 Vに直流を A 1 (アルミ二 ゥム)側が +極になるように印カ卩しつつ沸騰水で 3分間処理した。 この処理によって化 成皮膜の一部が破壌される。
次にこの様な処理を行つた化成皮膜をィオン性液体に浸漬し、室温中 1 V/秒の速度 で電圧上昇させた時の電流値の変ィ匕を測定した。 I L S— 1を用いた場合の電流変化を 図 2に示す。
はじめ電流値は酸化皮膜の破壌部分を通って流れる (領域 1) 力 電解液が陽極酸化 性を持つ場合にはその皮膜修復能力によつて破壊部分に新し ヽ酸化皮膜が形成される ために電流値は最大値 (A点: 15V付近) をへて減少する (領域 2) 。 電流値が最小 値(B点: 40V付近) が修復の完了した時点であり、 その後は電圧上昇に比例したィ オン伝導に基づく直線的なある電流上昇領域が現れる (領域 3)。 しかしながら、 さら に電圧を上昇させるとある電圧(C点: 80〜: L 00V付近) から直線関係からずれて 電流が流れ始める (領域 4)。 これは電解液の事実上の耐圧を示すものである。 むろん 陽極酸化能力が無レヽ場合には領域 1の部分のみで、そのまま電流が流れ酸化皮膜の破壊 にいたる。 この事から I L S— 1が優れた陽極酸化性を有している事が確認できた。 比較例 1
同じ再化成(再陽極酸化) の実験をアジピン酸水窗夜を用いて行なった。実験結果を 図 3にしめす。アジピン酸水溶液はアジピン酸アンモニゥム 1 gを 1 Lの蒸留水に溶解 したもので 70°Cにおける伝導度は 400 Ω cm、 pH=6. 8である。
アジピン酸の場合には 45 V付近で電流値の最大を示し(A点) 、その後 120 V付 近で電流値は減少し (B点) 、 電流値は増加する電圧は (C点) は 180 Vである。 以上述べた、 I L S— 1とアジピン酸との化成特性を比較すると、 I L S— 1は低 ヽ 電圧から陽極酸化性(再化成) を示す優秀な材料ではあるが、一方、 I LS—1中では 200Vィ匕成した皮膜でも、 80〜100V程度までの耐圧し力実現できない事がわか る。 これに対して、アジピン酸では 180Vまでの優れた耐圧特性を持つものの、 40 V以下の低電圧領域では再化成能力がなぐ、その様な電圧領域の修復には対応できない という欠点がある事がわかった。 実施例 2〜 12
実施例 1と同じ実験を I LS— 2〜I LS— 12を用いて行なった。実験結果を表 1 に示す。 なお表中で数値の記載していない部分 (一と示した部分) は明確な電圧値が観 察されなかったことを示している。
陽極酸化能力の評価 (再化成実験) :イオン性液体の種類の影響
表 1には上記 A点、 B点、 C点の電圧を記載した。 なお表中で数値の記載していない 部分 (一と示した部分) は明確な «]£値が観察されなかったことを示している。
ここで、 I L S—2〜I L S—1 2はいずれも本発明になる I L S、および含フッ素 ァニオン I L Sである。この結果からいずれの I L Sもすぐれた陽極酸化能力を有して いる事が分かった。 しかしながら、 この結果から明らかな様に A点、 B点、 C点の ®ϊ はそれぞれの I L Sによって異なりその性能はそれぞれの I L Sにより異なる事が分 かる。含フッ素ァユオンから形成される I L Sはいずれも高い耐 ®E (C点) を有して おり、 スルホン酸ァニオン (― S O s -) を含む原子団ゃ、 カルボキシラト (一 C OO一 ) を含む原子団からなるァニオンから形成される I L Sでは、耐圧特性は含フッ素ァニ オン I L Sに劣るものの、優秀な陽極酸化能力 (すなわち低い A、 B点) を有している 。 一方、 カチオン成分についてはイミダゾリゥムであってもピリジニゥムであっても、 あるいはアンモニゥムであってもあまりその陽極酸化特性には影響しない事がわかる。 比較例 2〜3
1ーェチルー 3メチルイミダゾリゥムクロライド( I L S— 2 4 ) 、 1ーェチルー 3 メチルイミダゾリゥムブロマイド( I L S _ 2 5 )の 2種類のィオン性液体を用いて実 施例 1と同じ実験をおこなった。ァニオンがクロルやブロムである場合には A点、 B点 、 C点が明瞭に出現せず。 著しく耐圧特性が劣る事(すなわち C点は 20 V以下) が分 かった。これはクロルゃブロムなどのァニオン成分が金属酸化皮膜をエッチングしてし まうためであろうと考えられる。 したがって、クロルやブロムを含むイオン性液体は本 発明の目的には相応しくない、 と考えられる。 実施例 13〜 22
実施例 1と同じ実験を最初の化成電圧を 50V、および 100Vとして実験をおこな つた。 その結果を表 2に示す。 なお表中で数 ί直の記載していない部分(一と示した部分 ) は明確な ®ΐ値力 S観察されなかったことを示している。 陽極酸化能力の評価 (再化成実験) :化成電圧の影響
50V化成の場合にはスルホン酸ァニオン (_S03_) を含む原子団からなるァニ オンから形成される I LS (I LS— 2、 I LS— 3) で 55〜60 Vの破壌 ®£ (C 点) 、含フッ素ァ-オン I LS (I LS— 7、 I LS— 8、 I LS—10) では 120 〜 160 Vの破壌電圧を持つ事が分かる。なお I L S _ 7は含フッ素スルフォン酸ァニ オンであるが耐圧の観点からはフッ素を含むァニオンである I LS— 8、 I LS— 10 に近い値になる。 50 V化成したサンプルで 50V以上の破壊 «JEを持つということは 、これらの I LSが初期化成無しのアルミニウム電極を用いても同様の破壊電圧を持つ ことを示しており、 これらの I L Sが優れた陽極酸化能力を持つ事が分かる。
100 V化成の場合には I LS— 2、 I LS-3の破壊電圧はそれぞれ、 85 V、 8 0Vでありィ匕成電圧より低くなつている。 一方、 I LS— 7、 I LS_8、 I LS— 1 0では、 それぞれ 150 V、 180 V, 200 Vであり、含フッ素ァ二オンィオン性液 体がすぐれた耐圧特性を持つ事がわかる。
【実施例 23〜27】
同じ再化成(陽極酸化)の実験をイオン性液体にアジピン酸を 10重量%溶解添加し た電解液を用いて行なった実験結果を表 3に示す。なお表中で数値の記載していない部 分 (一と示した部分) は明確な電圧値が観察されなかったことを示している。 陽極酸化能力の評価 (再化成実験) :アジピン酸添加の影響
イオン性液体にアジピン酸を 10重量%添加した系では、イオン性液体単独の場合に 比較して、 C点を高くする (すなわち電解質の耐圧を向上させる)事ができる。 この効 果はもともと耐圧特性にすぐれている含フッ素ァ二オンイオン性液体( I L S— 7、 Γ LS- 10) ではあまり顕著でないが、 スルホン酸ァニオン (一S03_) を含む原子 団からなるァニオンから形成されるイオン性液体(I LS—1、 I LS— 2、 I LS— 3) の場合には顕著に現れる。 この様な複合イオン性液体では、アジピン酸水溶液電解 質に比較して低電圧領域からの陽極酸化能力を発揮させる事ができるという特徴は失 われない。すなわち、この様な複合電解質は低電圧領域からすぐれた皮膜修復能力を持 ち、高電圧領域ですぐれた耐圧特性を示す電解質となる。 この様な手法は広くイオン性 液体に適用する事ができ、 その酸化皮膜形成特性を制御する事が出来る。 実施例 28〜44
ァノレミニゥムの酸化皮膜上に電解重合によつて導電性高分子を形成することで電解 コンデンサを試作し、得られた電解コンデンサに上記ィオン性液体を添加してそのコン デンサ特性を測定した。
即ち、陽極リードをつけた縦 7 mm X横 10 mmのエッチング処理により表面に細孔 を形成したアルミニウム箔(アルミニウムエッチド箔) を、 3%アジピン酸アンモニゥ ム水溶液に浸潰し、 70°Cで印加電圧 70Vの条件で陽極酸化を行ない、前記アルミ二 ゥム箔の表面に酸化皮膜である誘電体皮膜を形成した。ついで、 これを硝酸マンガンの 30%水溶液に浸漬し、 自然乾燥させたのち、 300°Cで 30分間熱 ϋ処理を行い、 誘電体皮膜上にマンガン酸ィ匕物層からなる導電層を形成した。
次に、 この箔上に電解重合ポリピロール層を形成した。用いた装置の概念図を図 4に しめす。 重合に用いた電解液 (6) はピロ一ノレ (0. 5Μ) 、 トリイソプロピルナフタ レンスルホン酸ナトリウム (0. 1M) の 30 %アルコール溶液、および水からなる電 解液である。 図 4に示したように電解重合液中にアルミニウム箔(2) を配置し、重合 開始電極 (1) を二酸化マンガン導電層 (4) に近接させ、 重合開始用電極 (1) と陰 極 (7) との間に 1. 5 Vの定電圧を 50分間印加して電解重合反応をおこない、電解 重合ポリピロール層 (5) を前記導電層上に形成した。
これを水洗、乾燥後、イオン性液体のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥してメタノ ールを除く、という方法でイオン性液体を電解重合ポリピロール層に添加し本発明の電 解質を得た。 添加量は導電性高分子の 0. 5〜 5重量%となるようにした。 次に、 この 本発明の電解質上にカーボン層、銀ペースト層を設けコンデンサを作製した。 この様に して得られた本発明のコンデンサを 20 Vで 1時間エージングした後、初期容量、 t a η δ、 インピーダンス (120Hz) 、 および耐電圧 (V) を測定した。
得られたコンデンサの特性を表 4に示す。ィオン性液体を添加しな ヽ比較例 4と比べ て初期容量、 t a η δ、 インピーダンスの値には、いずれも大きな違いは認められなか つたが、耐電圧特性には大きな改善が認められ、導電性高分子にイオン性液体を添加し た本発明の電角?質を電解コンデンサに適用することによりコンデンサ耐電圧特性の向 上が実現できる事が分かった。 表 4 コンデンサの初期特性:アルミニウム Z酸化皮膜 Z (ポリピロール +イオン性液 体) の系
中でも含フッ素ァニオンイオン性液体(I LS— 7〜12)では著しい耐圧特性の向 上が観察できた。 実施例 45〜48
電解重合膜作製時にぉレ、て、 電解液の組成を、 「ピロール ( 0. 5 M) 、 トリイソプ 口ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム (0. 1M) の 30%アルコール溶液、 および 水からなる電解液」 に代えて、 「メトキシフエノール (0. 15M) 、 ピロ一/レ (0. 5M) 、 トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムのアルコール溶液 (0. 1 M) およぴ水からなる電解液」 とした以外は、 実施例 28〜44と同様にして、得られ たコンデンサの特性を表 5に示す。 表 5コンデンサの初期特性:アルミニウム/酸化皮膜/ (ポリピロール +イオン性液体) の系
I L S— 1 8〜 2 0では、ィオン性液体を添加しな!/、比較例 4と比べて初期容量、 t a η δ、インピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、耐電圧特 性には大きな改善が認められ、イオン性液体添加によりコンデンサ耐圧特性の向上が実 現できる事が分かった。一方、 I L S— 2 1ではコンデンサ特性への影響はほとんど認 められず、耐圧特性の改善も大きくなかった。 これは、 I L S— 2 1における陽極酸化 能力がほとんど無いかあつても極めて小さいためだと思われる。
(比較例 5〜 6 )
実施例 4 5と同じ方法によつて電解重合によってアルミ電解コンデンサを試作し、得 られた電解コンデンサに上記イオン性液体 I L S - 2 2 , I L S— 2 3を添加してその コンデンサ特性を測定した。得られたコンデンサの特性を表 1にしめす。塩素、臭素を 含むィオン性液体を添加した場合にはコンデンサ特性は著しく悪くなる事が分かつた。 実施例 4 9〜6 5
タンタルの酸化皮膜上に化学重合によって得られた導電性高分子を配置することで 導電性高分子電解コンデンサの作製を行い、得られた電解コンデンサに上記ィオン性液 体を添加してそのコンデンサ特性を測定した。
すなわち、 陽極リードをつけた直方体のタンタル焼結体(長さ 2 mm、高さ 1 . 5 m m、 幅 1 mm) を 0 . 0 5 %リン酸水溶液中で、 8 5 °C、 6 0分間、 印加電圧 3 3 . 9 Vの条件で陽極酸化し、酸化皮膜である誘電体皮膜を前記タンタル焼結体上に形成した サンプルを作製した。 このサンプルをピロール 0 . 7 5 m o 1 / 1水溶液に 2分間浸漬し、つづレ、て硫酸第 二鉄 0 . l m o 1 / 1水溶液に 1 0分間浸漬した。 この操作を約 2 0回繰り返し、サン プル表面全体が化学重合によるポリピロールで覆われる様にした。このサンプルを水洗 、乾燥後、イオン性液体のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥してメタノールを除くと いう方法でィオン性液体を化学重合ポリピロール層に添加し本発明の電解質を得た。添 加量は導電性高分子の 0 . 5〜5重量%となるようにした。 次に、 この電解質上に力 一ボン層、銀ペースト層を設けコンデンサを作製した。銀ペースト膜に陰極リードを設 け、エージングを印加電圧 1 2 . 5 Vで 1時間行レ、、樹脂で外装して電解コンデンサを 得た。 この様にして得られた本発明のコンデンサを 2 0 Vで 1時間エージングした後、 初期容量、 t a n a , もれ電流値、 およぴ耐電圧 (V) を測定した。
得られたコンデンサの特性を表 6に示す。ィオン性液体を添加しな ヽ比較例と比べて 初期容量、 t a η δの値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、 もれ電流値と 耐電圧特性には大きな改善が認められ、導電性高分子にイオン性液体を添加した本発明 の電解質を電解コンデンサに適用することによりコンデンサ耐電圧特性の向上が実現 できる事が分かった。
表 6 コンデンサの初期特性:タンタル Z酸化皮膜/ (ポリピロール +イオン性液体)
中でも含フッ素ァ-オンイオン性液体(I L S _ 7〜1 2 )では著しい耐圧特性の向上 が観察でき、本発明のイオン性液体がタンタル金属表面における酸化皮膜の形成、その 修復においても有効である事が分かった。 実施例 6 6〜 8 2
アルミ二ゥムの酸化皮膜上にチオフェンの化学重合よつて得られた導電性高分子を 配置することで導電性高分子アルミ電解コンデンサ(アルミニウム電解コンデンサ)の 作製をおこなった。
すなわち、 アルミニウムエッチド箔 4 X 3 . 3 mmを、 3 %アジピン酸アンモニゥム 7溶液に浸漬し、まず 1 0 mV/ s e cの速度で 0から 1 0 Vまで上げ、つづけて 1 0 Vの定 «1£を 4 0分間印カ卩し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成 した。次にこの箔を脱イオン水の流水により 1 0分洗浄してから 1 0 5 °Cで 5分乾燥を 行った。 この時得られた、 アルミニウムエッチド箔の液中容量は 1 8 Fであった。 次に、ベンゼンスルフォン酸ィオンをァニオンとする遷移金属塩のベンゼンスルフォ ン酸第二鉄と、 トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸イオンをァニオンとする遷移 金属塩のトリイソプロピルナフタレンスルフォン酸第二鉄と、のエタノール溶液を酸化 剤として用い、 この溶液に 1、 4ジォキシチォフェンを混合し攪拌して重合溶液を作製 した。上記、 陽極酸化したアルミニウム箔をこの溶液に浸漬し、 1 0 5 °Cの電気炉で 5 秒加熱、 さらに 7 0 °Cの電気炉で 1 0分間加熱し化学重合を進行させ、 さらに脱ィオン 水による洗浄、乾燥をおこなった。 この操作を目視上箔全体がポリチォフェンで覆われ るように 1 0回以上繰り返した。 次に、洗浄、 乾燥後、 実施例 2 8と同じ方法でィオン 性液体を添加した。 (すなわち、上記のとおり電解重合ポリチオフェン層を導電層上に 形成し、 これを水洗、乾燥後、イオン性液体のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥して メタノ一ノレを除く、という方法でィオン性液体を電解重合ポリピロール層に添加し本発 明の電解質を得た。 添加量は導電性高分子の 0 . 5〜 5重量%となるようにした。 ) そ の後、この本発明の電解質上にカーボン層、銀ペースト層を設けコンデンサを作製した 。 得られたコンデンサの特性を表 7にしめす。
表 7 コンデンサの初期特性:アルミニゥム Z酸化皮膜 Z (ポリチオフェン +ィォ ン性液体) の系
イオン性液体を添加しない比較例と比べて初期容量、 t a η δの値にはいずれも大きな 違いは認められなかったが、もれ電流値と耐電圧特性には大きな改善が認められ、導電 性高分子にィオン性液体を添加した本宪明の電角军質を電解コンデンサに適用すること によりコンデンサ特性の向上が実現できる事が分かった。中でも含フッ素ァニオンィォ ン性液体(I L S— 7〜1 2) では著しい耐圧特性の向上が観察でき、初期化成電圧に 相当する 1 0 Vの耐圧特性が得られた。 実施例 8 3〜8 7
イオン性液体 ( I L S - 2) と下記の溶質の重量比が 2: 1になるように、 それぞれ イオン性液体に下記の溶質を添加した系を使って、コンデンサ特性を評価した。添加す る溶質として、 市販の以下の溶質を用いた。 上記の重量比で、下記の溶質を添加した I LS— 2のメタノール溶液を箱し、実施 例 28〜44と同じ方法でコンデンサを作製した。すなわち、実施例 29における I L S— 2メタノール溶液浸漬工程力 S、上記溶質を添加した I LS— 2のメタノ一ノレ溶液に よる浸漬工程となったものである。
得られたコンデンサの特性を表 8に示す。 コンデンサの初期特性:アルミユウム /酸化皮膜 (ポリピロール +ィオン 性液体 +溶質) の系
以下、 SA〜SHは、溶質である。 実施例 83〜87では、 SA〜SEを使用するが 、 さらに以降の実施例 ·比較例で、 SF〜SHを使用する。
アジピン酸アンモニゥム (D i ammo n i urn a d i p a t e、 = (NH4) + (- OOC— (CH2) 4_COO- ) (NH4) +、 SAと略す) 。
マレイン酸トリェチノレアミン (Tr i e t hy l a mmm o n i um h y d r o g e n ma 1 e a t e= ( (C2H5) 3N_H) + (HOOC— CH=CH_COO) - 、 SBと略す) 。
マレイン酸テトラェチノレアンモニゥム (Tr i e t hy l a mmmo n i um y d r o g e n ma 1 e a t e= ( (C2H5) 4N) + (HOOC_CH=CH—CO O) ―、 SCと略す) 。
フタル酸テトラェチルアンモニゥム ( ( (C2H5) 4N) + (HOOC-C6H4-C OO) ―、 SDと略す) 。
安息香酸テトラエチルアンモユウム ( ( (C2H5) 4N) + (C6H5-COO) ―、 S Eと略す) 。
マレイン酸トリエチノレメチノレアンモニゥム (Tr i e t hy lme t hy l ammo n i urn hy d r o g e n m a 1 e a t e = ( (C2H5) 3N—CH3) + (HOO C一 CH=CH— COO) ―、 SFと略す)
フタル酸トリェチルメチルアンモニゥム(Tr i e t hy lme t hy l ammo n i urn hy d r o g e n p h t h a 1 a t e = ( (C 2H5) 3N-CH3) + (1 - HOOC— C6H4— 2— COO) -、 SGと略す)
リン酸 (H3P04、 SHと略す)
表 8に示すごとく、導電性高分子にこれら溶質を含むィオン性液体を添加した本発明 の電解質を電解コンデンサに適用することにより、さらに耐圧の向上したコンデンサを 得る事ができた。 実施例 88〜91
TIE (1) と ( 2 ) 以外は、 実施例 28〜 44と同様にして、 得られたコンデンサの 特性を表 9に示す。 コンデンサの初期特性:アルミユウム /酸化皮膜 z (ポリピロール +ィオン性液体 +溶質) の系
( 1 ) イオン性液体を I L S— 18〜 21までとし、 イオン性液体( I L S— 18〜
21) と下記の溶質の重量比が 85 : 15 (それぞれのイオン性液体に溶質 S Aを 15 %溶解) になるように、 それぞれイオン性液体に下記の溶質を添加した。すなわち、実 施例 28〜 44のコンデンサ作製工程において、実施例 28における I LS— 1メタノ ール溶液浸漬工程が、上記溶質を添加した I LS— 18〜21のメタノール溶液による 浸漬工程となったものである。
力つ、 (2) 電解重合膜作製時において、 電角液の糸且成を、 「ピロール (0. 5M) 、 トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム (0. 1M) の 30%アルコール 溶液、 および水からなる電解液」 に代えて、 「メトキシフエノーノレ (0. 15M) 、 ピ ロール (0. 5M) 、 トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリゥムのアルコーノレ 溶液 (0. 1M) およぴ水からなる電解液」 とした。
得られたコンデンサの特性を表 9にしめす。イオン性液体を添加しない比較例 4と比 ベて初期容量、 t a η δ、 インピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められなか つたが、耐電圧特性には大きな改善が認められ、イオン性液体添加によりコンデンサ耐 圧特性の向上が実現できる事が分かった。 (実施例 92〜94)
実施例 88と同様の方法で電解重合によってアルミ電解コンデンサを試作し、得られ た電解コンデンサに上記ィオン性液体 I LS-18にそれぞれ溶質 S Β、 S F、 S Gを 15 %溶解し、その溶液を添加してそのコンデンサ特性を測定した。得られたコンデン サの特性を表 9の下段にしめす。イオン性液体を添加しない比較例 4と比べて初期容量 、 t a η δ、 インピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、耐電 圧特性には大きな改善が認められ、ィオン性液体に添加された溶質の種類によらずコン デンサ耐圧特性の向上が実現できる事が分かつた。
(比較例 9〜10)
実施例 88〜 91と同様の方法で、ィオン性液体 I L S 22〜 23 (それぞれ S Αを 15%溶解) を添加してそのコンデンサ特性を測定した。 その結果を表 9の下に示す。 結果から明らかな様に、 t an δ特性、耐圧特性共に著しく悪くなつていた。 これはィ オン性液体中に存在するプロム、 クロルによるものと考えられる。 (実施例 95〜 98 )
ィ匕学重合によるタンタル導電性高分子電解コンデンサの作製を行い、得られた電解コ ンデンサに上記ィオン性液体 I LS— 18〜21 (それぞれ溶質 S Aを 15 %溶解)を 添加してそのコンデンサ特性を測定した。
すなわち、 陽極リードをつけた直方体のタンタル焼結体(長さ 2 mm、高さ 1. 5m m、 幅 lmm) を 0. 05%リン酸水溶液中で 85°C、 60分間、 印加電圧 33. 9 V の条件で陽極酸化し、誘電体皮膜を形成した。 この素子をピロール 0. 75 m o 1 / 1 水溶液に 2分間浸漬し、つづレ、て硫酸第二鉄 0. lmo 1/1水、激夜に 10分間浸漬し た。 この操作を約 20回繰り返し、素子全体が化学酸化重合による導電性高分子ポリピ 口ールで覆われる様にした。次に、実施例 45とおなじ方法でィオン性液体を添加した 次にカーボンペースト膜、銀ペースト膜を通常の方法で形成し、銀ペースト膜に陰極 リードを設け、エージングを印加 2. 5Vで行い、樹脂で外装して電解コンデン サを得た。この様にして得られた本発明のコンデンサを 2 OVで 1時間エージングした 後、 初期容量、 t a n S、 もれ電流値、 およぴ耐電圧 (V) を測定した。
得られたコンデンサの特性を表 10にしめす。イオン性液体を添加しない比較例 11 と比べて初期容量、 t a η δの値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、 もれ 電流値と耐 特性には大きな改善が認められ、イオン性液体添加によりコンデンサ特 性の向上が実現できる事が分かった。
表 10 コンデンサの初期特性:タンタル/酸化皮膜/ (ポリピロール +ィオン性液体 +溶
質) の系
実験 N o 添加 容量 t a η δ もれ電流 耐圧
イオン性液体 ( F) (%) ( Α) (V) 実施例 9 5 I L S- 1 8 + SA 1 6. 6 2. 2 0. 0 9 1 9 実施例 9 6 I L S- 1 9 + SA 1 6. 2 2. 2 0. 1 9 1 8 実施例 9 7 I L S- 2 0 + SA 1 6. 4 2. 3 0. 2 6 1 6 実施例 9 8 I L S - 2 1 + S A 1 6. 0 2. 4 0. 1 8 1 6 比較例 1 1 なし 1 7. 2 2. 0 0. 1 8 1 2 (実施例 9 9〜1 0 2 )
チォフェンの化学重合による導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製をおこない、 得られた電解コンデンサに上記ィオン性液体 I L S— 1 8〜2 0 (それぞれ溶質 S Aを 1 5 %溶解) を添加してそのコンデンサ特性を測定した。
すなわち、アルミニウムエッチド箔 4 X 3 . 3 mmを、 3 %アジピン酸アンモ-ゥム 水溶液に浸漬し、まず 1 O mVZ s e cの速度で 0から 1 0 Vまで上げ、つづけて 1 0 Vの定 を 4 0分間印加し、誘電体皮膜を作製した。次に脱イオン水の流水により 1 0分洗浄してから、 1 0 5 °Cで 5分乾燥を行った。 この時の液中容量は 1 8 μ Fであつ た。
次に、ベンゼンスルフォン酸ィオンをァ オンとする遷移金属塩のベンゼンスルフォ ン酸第二鉄とトリイソプロピルナフタレンスルフォン酸イオンをァユオンとする遷移 金属のトリイソプロピルナフタレンスルフォン酸第二鉄のエタノール溶液を酸化剤と して用い、 この溶液に 1、 4ジォキシチォフェンを混合し攪样して重合溶液を作製した 。 上記、 陽極酸化したアルミ箔をこの溶液に浸漬し、 1 0 5 °Cの電気炉で 5秒加熱、 さ らに 7 0 °Cの電気炉で 1 0分間加熱し化学重合を進行させ、さらに脱ィオン水による洗 浄、乾燥をおこなった。 この操作を繰り返してアルミ箔全体がポリチォフェンで覆われ るようにした。 次に、 洗浄、 乾燥後、 実施例 1とおなじ方法でイオン性液体を添加し、 その後カーボンペースト銀ペイントをもちいて陰極を形成し、 コンデンサを作製した。 得られたコンデンサの特性を表 1 1にしめす。ィオン性液体を勸ロしなレヽ比較例 1 2 と比べて初期容量、 t a η δの値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、 もれ 電流値と耐電圧特性には大きな改善が認められ、イオン性液体添加によりコンデンサ特 性の向上が実現できる事が分かった。 表 1 1 コンデンサの初期特性:アルミユウム /酸化皮膜 z (ポリチオフェン +ィオン性液体 +溶質)系
実施例 1 0 3〜: L 1 9
アルミニウムの酸化皮膜上に溶融含浸によって T CNQ塩を形成することで電解コ ンデンサを試作し、得られた電解コンデンサにィォン性液体を添加してそのコンデンサ 特性を測定した。
即ち、高倍率アルミニゥムエッチド箔を、 3。/。アジピン酸ァンモニゥム水溶液に浸漬 し、 7 0 °Cで印加電圧 5 0 Vの条件で陽極酸化を行なレ、、アルミニウム箔の表面に酸化 皮膜である誘電体皮膜を形成した。 これを陽極箔 ·陰極箔としてリード線を取り付け、 マニラ麻紙からなるセパレータを介して卷き取り、倦回型のコンデンサ素子を形成した
。 次に、溶融した T CNQ塩が含浸され易くするために、 このコンデンサ素子を加熱し てセパレータ紙を炭化した。
N— n—ブチノレイソキノリニゥム (T CNQ) 2塩と各種イオン性液体 ( 2 %) を外 装用のアルミニウムケースに充填し、 2 1 0 °Cで溶融した。 このケースに予熱した上記 コンデンサ素子を挿入し、揷入後ただちに液体窒素を用いてアルミニウムケースを冷却 した。
次に、 このケース上部にエポキシ樹脂を注入'加熱硬ィ匕させて封止した。 この様にし て得られた本発明のコンデンサを 2 0 Vで 1時間エージングした後、初期容量、 t a n δ、 インピーダンス (1 2 0 H z ) 、 およぴ耐電圧 (V) を測定した。 なお耐圧の測定 は、 «J£を一定速度で上昇させた時、漏れ電流が増加し始める ®ΐとした。耐圧測定は 測定誤差が大きいので、 1 0個以上の素子を作製しその平均値とした。得られたコンデ ンサの特十生を表 1 2に示す。 ィオン性液体は、 I L S—1〜1 7である。 表 12 コンデンサの初期特性:
アルミニウム Z酸化皮膜/ (N— n—プチルイソキノリ-ゥム (TCNQ) 2塩 +イオン性液体)の系 イオン性液体を添加しない比較例 13と比べて、初期容量、 t a η δ、 インピーダンス の値にはいずれも大きな違いは認められなかったが、耐電圧特性には大きな改善が認め られ、 T C N Q塩にィオン性液体を添加した本発明の電解質を電解コンデンサに適用す ることによりコンデンサ耐 «j£特性の向上が実現できる事が分かった。 実施例 120〜 123
実施例 103〜119と同様にして、溶融含浸によって TCNQ塩電解質を形成する ことでアルミニゥム電解コンデンサを試作し、得られた電解コンデンサにィオン性液体 I LS_18〜21を添加してそのコンデンサ特性を測定した。
得られたコンデンサの特性を表 13にしめす。 表 13 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜/ (N—n—プチルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩 +イオン性液体)の系 親水性のィオン性液体 I L S _ 18、 19では、ィオン性液体を添加しない (T C N Q塩を電解質とする) 比較例 14と比べて、初期容量、 t a η δ、ィンピーダンスの値 にはいずれも大きな違いは認められなかったが、耐電圧特性には大きな改善が認められ 、これらのイオン性液体添加によりコンデンサ耐圧特性の向上が実現できる事が分かつ た。
一方、疎水性液体である、 I LS— 20、 21ではコンデンサ特性への影響はほとん ど認められず、耐圧特性の改善も大きくなかつた。 これは I L S— 18、 19と比較し て、 I LS— 20、 21における陽極酸化能力が小さいためだと思われる。
(比較例 15〜 16 )
実施例 120と同じ方法でイオン性液体 I L S— 22、 23を添加して、そのコンデ ンサ特性を測定した。測定結果を表 13下段にしめす。塩素、臭素を含むイオン性液体 を添加した場合には、 コンデンサ特性は著しく悪くなる事が分かった。 実施例 124〜131
Ν_η—ブチルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩の代わりに Ν—ィソアミルイソキ ノリ-ゥム (TCNQ) 2塩を用いる以外は、 実施例 103と同じ方法で電解コンデン サを作製した。溶融'含浸温度は 215°Cとした。得られたコンデンサの特性を表 14 に示す。 ィオン性液体 I LS— 1〜5, 10, 13, 14につレ、て、 実験した。 表 14 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜/ (N—イソアミルイソキノリニゥム(TCNQ) 2塩+イオン 性液体)の系
ィオン性液体を添加しな 、比較例と比べて初期容量、 t a η δ、インピーダンスの値 には、いずれも大きな違いは認められなかった力 耐電圧特性には大きな改善力 S認めら れ、 TCNQ塩が代わっても、イオン性液体を添加した本発明の電解質を電解コンデン サに適用することによりコンデンサ耐 «]£特性の向上が実現できる事が分かった。 実施例 132〜 135
実施例 124〜 131と同様に、 N— n—ブチルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩 の代わりに N—イソアミルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩を用いる以外は、 実施例 103と同じ方法で、?容融含浸によってィオン性液体 I LS— 18〜21を 2 %添加し た T C N Q塩電解質を形成することでアルミニウム電解コンデンサを試作し、そのコン デンサ特性を測定した。 ただし、 N—イソアミルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩 ( 塩 B) を溶融'含浸する温度は 215°Cである。得られたコンデンサの特性を表 15に 示す。 表 15 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜/ (N—n—イソアミルイソキノリニゥムプチルイソキノリニ ゥム (TCNQ) 2塩 +イオン性液体)の系
親水性のィオン性液体である I L S— 18, 19, ではィオン性液体を添加しな 、比 較例 17と比べて初期容量、 t a η δ、ィンピーダンスの値にはいずれも大きな違いは 認められなかった力 耐電圧特性には大きな改善が認められ、イオン性液体添加により コンデンサ耐圧特性の向上が実現できる事が分かった。一方、疎水性のイオン性液体で ある、 I LS_20、 21ではコンデンサ特性への影響はほとんど認められず、耐圧特 性の改善も大きくなかった。 これは、 I LS— 18, 19と比較して、 I LS_20、 21における陽極酸化能力が小さいためだと思われる。 実施例 136〜 140
イオン性液体 (I LS-2) と下記の溶質の重量比が 4: 1 (それぞれのイオン性液体 に溶質 S Aを 20%溶解) になるように、 それぞれイオン性液体に、上述の溶質 (SA 〜 S E ) を添加した。実施例 103と同じ方法でコンデンサを作製した。得られたコン デンサの特性を表 16に示す。
表 16 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜 Z(N_n—プチルイソキノリニゥム(TCNQ) 2塩+イオン 性液体 +溶質)の系
表に示すごとく、 TCNQ塩にこれら溶質を含むイオン性液体を添加した本発明の電解 質を電解コンデンサに適用することにより、さらに耐圧の向上したコンデンサを得る事 ができた。
実施例 141〜 144
実施例 120と同じ方法で溶融含浸によってィオン性液体 I LS— 18〜21 (それ ぞれ溶質 SAを 15%溶解) を 5%添加した TCNQ塩電解質を形成することで、アル ミニゥム電解コンデンサを試作し、 そのコンデンサ特性を測定した。
得られたコンデンサの特性を表 17にしめす。ィオン性液体を添加しない比較例 17 と比べて初期容量、 t a η δ、インピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められ なかったが、耐電圧特性には大きな改善が認められ、 これらの溶質を溶解したイオン性 液体添加によりコンデンサ耐圧特性の向上が実現できる事が分かった。
表 17 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸ィ匕皮膜 Ζ(Ν— η—プチルイソキノリニゥム (TCNQ) 2塩 +イオン性液体 +溶質)の系
実験 No 添 イオン性液体 容量 t a η δ インピ-タ、、ンス 耐圧
+添 溶質 (%) (mQ) (V) 実施例 141 I LS- 18+SA 6. 6 2. 2 97 28 実施例 142 I LS-19+SA 6. 4 2. 5 90 32 実施例 143 I LS-20 + SA 6. 5 2. 3 108 28 実施例 144 I LS-21 +SA 6. 4 2. 5 95 27 実施例 1 4 5〜 1 4 7
実施例 1 2 0と同様の方法でアルミ電解コンデンサを試作し、得られた電解コンデン サにおいて、上記イオン性液体 I L S - 1 8にそれぞれ上述の溶質 S B、 S G、 S Fを 1 5 %溶解し、その溶液を添加して得たそのコンデンサ特性を測定した。得られたコン デンサの特性を表 1 8にしめす。イオン性液体を添加しない比較例 1 7と比べて初期容 量、 t a η δ、 インピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められなかった力 耐 電圧特性には大きな改善が認められ、 ィオン性液体に添加された溶質の種類によらず、 コンデンサ耐圧特性の向上が実現できる事が分かった。 表 1 8 コンデンサの初期特性:
アルミニウム Ζ酸化皮膜 Ζ(Ν—η—プチルイソキノリニゥム(T C NQ) 2塩 +イオン 性液体 +溶質)の系
実施例 1 4 8〜 1 5 9
実施例 2 8および実施例 3 7と同じ方法で添加されるィォン性液体の添加量を変え て実験を行なった。 その結果を表 1 9に示す。
表 1 9 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜/ (ポリピロール +イオン性液体) の系、 イオン性液体の添加量の影
この結果から明らかなように導電性高分子(ポリピロール) に対して添加されるィォ ン性液体の量は、導電性高分子 1 0 0重量部に対して 0. 0 1重量部であってもその耐 圧特性の向上に効果が認められ、 0. 1重量部以上であればその効果は顕著である。 し かし、添加量が 1 0重量部以上となると、 そのインピーダンス特性が悪くなり、 また容 量も減少傾向を示す事が分かった。
なお同様な傾向は、電極としてタンタルをもちいた場合でも、また導電性高分子とし てチオフヱンの様なピ口一ノレ以外の導電性高分子を用いても、また電解重合法であつて も化学重合法であっても、いずれの場合でも同じ傾向であった。 これらの結果から導電 性高分子とィオン性液体とからなる電解質にぉレ、て、最も好ましレ、ィオン性液体の添加 量は、導電性高分子 1 0 0重量%に対して 1 0 %未満から 0. 0 1 %の範囲である事が 分かった。 実施例 1 6 0〜 1 6 9
実施例 1 0 3および実施例 1 1 2と同じ方法で、 T CNQ塩を用いた場合の添加され るイオン性液体の添加量を変えて実験を行なつた。 その結果を表 20に示す。 表 20 コンデンサの初期特性:
アルミニウム/酸化皮膜/ (N— n_プチルイソキノリニゥム(TCNQ) 2塩 +イオン 性液体)の系、 イオン性液体の添加量の影響
この結果から明らかなように T C N Q塩に対して添加されるィオン性液体の量は、 T CNQ塩 100重量部に対して 0. 01重量部であってもその耐圧特性の向上に効果が 認められ、 0. 1重量部以上であればその効果は顕著である。 しかし、添加量が 10重 量部以上となると、そのィンピーダンス特性が悪くなり、また容量も減少傾向を示す事 が分かった。
これらの結果から T C N Q塩とィオン性液体とからなる電解質にぉレヽて、最も好まし いイオン性液体の添加量は、 TCNQ 100重量%に対して 10%未満から 0. 01 %の範囲である事が分かった。 産業上の利用可能性
本発明の方法を用いる事により容易に弁金属上に酸化皮膜を形成する事ができる。さ らに本発明の方法を電解コンデンサの電解質として用いる事により、そのイオン性液体 の不揮発性や優れた酸化皮膜修復能力を生かして、高周波特性にすぐれ力ゝっ高耐圧であ る高性能の電解コンデンサを得る事ができる。

Claims

請求の範囲
1 . イオン性液体の存在下に陽極酸化することを特徴とする金属表面の酸化 皮膜形成方法。
2 . イオン性液体の存在下に陽極酸化することにより、 あらかじめ金属表面 に形成された酸化皮膜の欠陥を修復する請求項 1記載の金属表面の酸化皮膜 形成方法。
3 . 金属が、 アルミニウムおよび Zまたはその合金、 タンタルおよびノまた はその合金、 ニオブおよびノまたはその合金から選ばれる少なく とも 1種であ る請求項 1、 2記載の、 陽極酸化による金属表面の酸化皮膜形成方法。
4 . イオン性液体のァニオン成分がフッ素を含む原子団であることを特徴と する請求項 1ないし 3記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
5 . イオン性液体のァニオン成分がスルホン酸ァニオン ( _ S 0 3 _) を含む 原子団であることを特徴とする請求項 1ないし 3記載の金属表面の酸化皮膜 形成方法。
6 · イオン性液体のァニオン成分が力ルポキシラト ( _ C O O— ) を含む原子 団である事を特徴とする請求項 1ないし 3記載の陽極酸化による金属表面の 酸化皮膜形成方法。
7 . イオン性液体のカチオン成分が、 イミダゾリゥム誘導体、 アンモニゥム 誘導体、 ピリジニゥム誘導体から選ばれる 1以上である事を特徴とする、 請 求項 1ないし 6記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
8 .イオン性液体とアンモニゥム塩、 アミン塩、 四級アンモニゥム塩、 三級ァ ミン及ぴ有機酸から選択された少なくとも一種とを含む溶液を用いたこと事 を特徴とする、 請求項 1ないし 7記載の陽極酸化による金属表面の酸化皮膜 形成方法。
9. 酸化皮膜を修復するための、 請求項 1〜8に記載の手段を備えた電解コ ンデンサ
1 0. 酸化皮膜を修復するための手段として、 少なくとも 1種のイオン性液 体を含む溶液が電解質として用いられることを特徴とする電解コンデンサ。
1 1. 溶液が、 さらに導電性高分子を含むことを特徴とする、 請求項 1 0記 載の電解コンデンサ。
12. 導電性高分子が、 ポリピロール、 ポリア二リン、 ポリチオフヱンおよ ぴこれらの誘導体から選ばれた 1種または 2種以上であることを特徴とする 、 請求項 1 1記載の電解コンデンサ。
1 3. イオン性液体と導電性高分子の重量比 (イオン性液体/導電性高分子 ) が 1 Z 10未満〜 1 Zl 0000の範囲であることを特徴とする請求項 1 1ないし 12記載の電解コンデンサ。
1 4. 溶液が、 さらに TCNQ塩を含むことを特徴とする、 請求項 1 0ない し 1 3記載の電解コンデンサ。
1 5. TCNQ塩が、 N位をアルキル置換した含窒素複素環化合物をドナー とし、 TCNQをァクセプタとする塩であることを特徴とする請求項 1 4記 載の電解コンデンサ。
1 6.イオン性液体のァニオン成分が、 少なくともフッ素を含む原子団である ことを特徴とする請求項 1 0— 1 5記載の電解コンデンサ。
1 7. イオン性液体のァニオン成分が、 少なくともスルホン酸ァニオン (一
S 03一) を含む原子団であることを特徴とする請求項 1 0— 1 5記載の電解 コンデンサ。
1 8. イオン性液体のァニオン成分が、 少なくともカルボキシラト (- CO 0_) を含む原子団である事を特徴とする請求項 1 0 _ 1 5記載の電解コンデ ンサ。
1 9. イオン性液体と TCNQ塩の重量比 (イオン性液体/ TCNQ塩) が 1Z2未満〜 1Z10 000の範囲であることを特徴とする請求項 1 4—1 8記 の電解コンデンサ。
2 0 . イオン性液体におけるカチオン成分がイミダゾリゥム誘導体、 アンモ ェゥム誘導体、 ピリジニゥム誘導体である事を特徴とする請求項 1 0— 1 9 記載の電解コンデンサ。
2 1 . 前記請求項 1一 8に記載のイオン性液体を含む溶液であって、 陽極酸 化による金属表面の酸化皮膜形成に用いられることを特徴とする電解質。
2 2 . 前記請求項 9一 2 2に記載のイオン性液体を含む溶液であって、 電解 コンデンサに用いられることを特徴とする電解質。
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