WO2005005541A1 - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

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phenolic resin
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Yasuhiro Matsumoto
Shigeki Inatomi
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Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a funinol resin composition having excellent heat conductivity and mechanical strength, and in particular, the present invention relates to a heat-insulating resin composition excellent in heat conductivity and mechanical strength, and having excellent workability and moldability.
  • the present invention relates to a resin composition containing a phenol resin and a benzoxazine resin, each of which has excellent properties.
  • fibrous fillers such as glass fibers, which were conventionally added to improve the mechanical properties and heat resistance of the resin composition, were obtained in the flow direction during molding and in the direction perpendicular thereto.
  • the outer size of the filler was 0.5 to 15 m (500 nm to 1 nm). It is known to use boehmite having an aspect ratio of 100 to 100 nm and a phenolic resin as the resin (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 0 0 1 — 26 1976 publication).
  • An object of the present invention is to provide a phenol resin composition having excellent thermal conductivity and mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a (thermosetting) resin composition containing a phenolic resin and a benzoxazine resin having excellent thermal conductivity and mechanical strength, and excellent kneading workability and moldability. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, by mixing boehmite having a specific particle size with phenol resin, a phenol resin composition having excellent heat conductivity and mechanical strength was obtained. The inventor found that a product could be obtained, and based on this finding, continued research and completed the present invention. In addition, the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned phenolic resin compositions to further improve the properties of those resin compositions, and as a result, have found that a specific particle size for a mixed resin of a phenolic resin and a benzoxazine resin.
  • the phenolic resin composition of the present invention is characterized by containing a phenolic resin and boehmite having an average particle diameter (minor diameter) of 100 nm or less.
  • the resin composition containing the phenolic resin and the benzoxazine resin of the present invention uses the phenolic resin and the benzoxazine resin together in a mass ratio of 95Z5 to 25/75, and has an average particle diameter of (Minor axis) containing boehmite of 10 O nm or less.
  • the phenolic resin composition of the present invention has improved mechanical strength and thermal conductivity compared to conventional phenolic resin compositions by blending boehmite having an average particle diameter (minor diameter) of 100 nm or less. It is suitable for use in various applications such as molding materials for electric and electronic parts such as semiconductor encapsulants and automobile parts, as well as mechanical parts, laminates and sheet materials.
  • the resin composition containing a phenol resin and a benzoxazine resin of the present invention uses a phenol resin and a benzoxazine resin together as a thermosetting resin, and further has an average particle diameter (short diameter) of 10 O nm or less.
  • High mechanical strength and thermal conductivity As well as having excellent workability and moldability, it is possible to obtain molding materials for electric and electronic parts such as semiconductor encapsulants and automotive parts, as well as mechanical parts, laminates, sheet materials, etc. It is also suitably used for various applications.
  • a phenol resin a nopolak-type phenol resin or a resol-type phenol resin is used, and these may be used alone or in combination.
  • a novolak-type phenol resin is preferably used, and in this case, about 5 to 40 parts by mass of hexamethylenetetramin as a curing agent is added to 100 parts by mass of the novolak resin.
  • the boehmite used in the present invention is an inorganic compound containing at least 90% or more of aluminum hydroxide oxide represented by the general formula A 1 O (OH).
  • fine particles having an average particle diameter (minor diameter) of boehmite of 100 nm or less are used, preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 1 to 100 nm. It is 0 to 20 nm.
  • the shape of the boehmite is not particularly limited, and various shapes such as a sphere, a plate, a needle, a cylinder, and an amorphous shape are used.However, from the viewpoint of improving availability and mechanical strength.
  • the blending amount of the nanoalumina in the present invention is appropriately determined depending on the required physical properties and application of the phenolic resin composition, but may be 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin. Preferably More preferably, the amount is 5 to 100 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, the performance such as mechanical strength and thermal conductivity is not sufficiently exhibited, and when the amount is more than 150 parts by mass, the fluidity decreases, and it becomes difficult to knead or mold. .
  • the blending amount of the nano-alumina is appropriately determined according to the required physical properties and application of the resin composition containing the phenol resin and the benzoxazine resin.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the benzoxazine resin. If the amount is less than 1 part by mass, the performance such as mechanical strength and thermal conductivity is not sufficiently exhibited, and if the amount is more than 150 parts by mass, the fluidity is reduced and kneading and molding become difficult, which is not preferable. .
  • the phenol resin and the benzoxazine resin are used in a mass ratio of 95/5 to 25/75. Preferably from 9 0 / / 1 0-3 0 Bruno 7 0 (mass ratio). If the phenolic resin is more than this range, the kneading workability tends to deteriorate, and if the phenolic resin is less than this range, the mechanical strength tends to decrease.
  • benzoxazine resin used in the present invention is a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring in the molecule, for example,
  • 1 ⁇ represents an alkyl group, also an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aralkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, Aryl group, also an alkoxy group, also an alkenyl group, also an alkoxy group, also an aralkyl group, or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an alkyl (aryl) sulfonyl group, etc. Indicates 1-, 2-, 3-, or 4-substituted. )
  • Ri represents an alkyl group which may have a substituent, also an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aralkyl group.
  • R 3 represents a single bond, Or an alkylene group which may have a substituent, also an arylene group, also an alkenylene group, also an alkynylene group, also an aralkylene group, or a canoleponinole, etherol, thioether, silyl group
  • R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and a phenyl group, a siloxane group, a methylene ether group, an estenol group, a sulfonyl group, etc.
  • Alkyl group also an alkoxy group, also an alkyl group, also an alkyl group, also an alkyl group, also an aralkyl group, or a halogen atom, B group, Shiano group, an alkoxy Karuponiru group, hydroxyl group, alkyl ( ⁇ Li Lumpur) sulfo - such as Le group monosubstituted, disubstituted, or 3 indicate those substituted).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituted Optionally having an alkyl group, also an aryl group, also an alkoxy group, also an alkenyl group, also an alkynyl group, also an aralkyl group, or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxyl propyl group, A hydroxyl group, an alkyl (aryl) sulfonyl group, etc. n is an integer of 2 to 200.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituted Optionally having an alkyl group, also an aryl group, also an alkoxy group, also an alkenyl group, also an alkynyl group, also an aralkyl group, or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxyl rubonyl Group, a hydroxyl group, an alkyl (aryl) sulfonyl group, etc.
  • m is an integer of 0 to 100.
  • a compound represented by the above general formula (2) which has fluidity before curing and excellent mechanical properties after curing, is particularly preferable.
  • the phenolic resin composition of the present invention (or a resinous composition containing a phenolic resin and a benzoxazine resin) is further blended with various fillers such as an inorganic filler and an organic filler according to the purpose.
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, silica, perlite, silaspanolane, diatomaceous earth, aluminum Mineral compounds, calcium silicate, talc, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, and the like.
  • Examples of the organic filler include wood powder, plywood powder, thermosetting resin powder, aramid fiber, crushed cloth, pulp, rubber, and cash dust.
  • alumina compounds are preferred in the present invention.
  • fillers are not particularly limited, it is preferable to add 100 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the phenol resin. 0 parts by mass.
  • the amount of the filler is preferably 10 to 600 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the phenol resin and the benzoxazine resin.
  • the content is more preferably 100 to 500 parts by mass.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin other than the phenolic resin can be used in combination, if necessary.
  • thermoplastic resin examples include general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyamides, ABS resins, polyesters, polycarbonates, polyacetals, polyphenylene sulfides, and polyphenylene sulfides.
  • Engineering plastics such as diene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyether imid, polyether ether ketone, and the like.
  • thermosetting resin benzoxazine resin
  • epoxy examples include xylene resin, unsaturated polyester, bielester, alkyd resin, silicone resin, diaryl phthalate, bismaleimide triazine resin, polyimide, urea resin, melamine-containing resin, and polyurethane.
  • the phenolic resin (or a resin containing a phenolic resin and a benzoxazine resin) composition of the present invention may optionally contain various additives used in conventional phenolic resin compositions, for example, Release agents or lubricants such as calcium phosphate and zinc stearate, hindered phenol-based antioxidants, hindered amide-based light stabilizers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, ⁇ - A silane coupling agent such as glycidoxypropyltrimethoxysilane diaminopropyltriethoxysilane and a coloring agent such as Ripbon black can be added.
  • Release agents or lubricants such as calcium phosphate and zinc stearate, hindered phenol-based antioxidants, hindered amide-based light stabilizers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, ⁇ - A silane coupling agent such as glycidoxypropyltrimethoxysilane diaminopropyltriethoxy
  • a predetermined amount of a phenol resin and nanoalumina, and a filler, an additive, and the like are mixed according to the purpose, or a predetermined amount of a phenol resin, a benzoxazine resin, and a nanoalumina are mixed.
  • Fillers, additives, etc. are compounded according to the purpose, and they are heated and kneaded with a pressure kneader, twin-screw extruder, Henschel mixer, mixing hot pot, etc., and then pulverized or pelletized.
  • nano-alumina is added to the previously melted phenolic resin, or the phenolic resin is mixed with the phenolic resin. It is preferable to uniformly disperse the nanoalumina by a method such as mixing and then melting the alumina, and then blending the filler and the additive and kneading with heat.
  • the resin composition can be used to produce a desired molded product by using various molding methods such as injection molding, compression molding, and transfer molding.
  • a thermosetting resin composition containing a benzoxazine resin as a component is used as a molding material, it can be added and mixed with a filler, an additive, and the like during the above steps.
  • the phenolic resin composition of the present invention exhibits excellent thermal conductivity and mechanical strength, but the phenolic resin and the nanoalumina are melt-mixed or heat-kneaded to form the nanoalumina.
  • the nano-alumina is dispersed uniformly in the inside, and some of the nano-alumina is chemically bonded to the phenolic hydroxyl groups of the phenolic resin. It is presumed that this is due to the state of exerting an effect.
  • thermosetting resin composition containing phenolic resin and benzoxazine resin and further containing nano-alumina exhibits excellent thermal conductivity and mechanical strength in the present invention. It is presumed that the reaction represented by (5) has occurred.
  • the phenol resin, the benzoxazine resin and the nanoalumina are heated and kneaded, so that the nanoalumina is uniformly dispersed in the resin composition, and the nanoalumina surface is further added. Because of its high reactivity, some of the nano-aluminas are chemically bonded to the phenolic hydroxyl groups of the phenolic resin and the phenolic hydroxyl groups generated by the ring-opening reaction of the benzoxazine resin, so that the resin composition of the present invention is excellent. It seems to have good thermal conductivity and mechanical strength.
  • boehmite whose minor axis is larger than 100 nm is used, some boehmite is chemically bonded to the phenolic hydroxyl group formed by the phenolic hydroxyl group of the phenol resin and the ring-opening reaction of the benzoxazine resin, It is considered that the reactivity is low and it is not chemically bonded as in the case of nano-alumina.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the performance of the obtained phenol resin composition (or a resin composition containing a phenol resin and a benzoxazine resin) was evaluated according to the following method.
  • a phenolic resin composition which is a main embodiment of the present invention and mainly contains a boehmite having an average particle diameter (short diameter) of 100 nm or less, And phenolic resin and benzoxazine resin, and phenolic resin composition (thermosetting resin) mainly characterized by containing boehmite having an average particle diameter (minor diameter) of less than 100 nm. .
  • Examples 1 to 6 examples of the present invention relating to a phenolic resin composition characterized mainly by containing a phenolic resin and boehmite having an average particle diameter (minor diameter) of 100 nm or less. Will be described. Further, the effects obtained by the present invention are compared with the characteristics obtained by those resin compositions and the characteristics obtained by the phenolic resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, which do not satisfy the constitution of the present invention. Is revealed.
  • the phenol resin composition thermoplastic composition mainly comprising a phenol resin and a benzoxazine resin and boehmite having an average particle diameter (short diameter) of 100 nm or less was used.
  • Comparative Example 4 mainly includes the phenolic resin of the present invention and boehmite having an average particle diameter (short diameter) of 100 nm or less. Although it relates to the characteristic phenol resin composition, it corresponds to ⁇ Example '', but here, it is referred to as ⁇ Comparative Example '' in comparison with an example of another embodiment of the present invention, which further includes a benzoxazine resin. Is called.
  • Nopolak-type phenolic resin (CP 504, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
  • boehmite CAM 900 manufactured by Sangopan Co., Ltd.
  • average particle diameter 10 nm
  • average particle diameter 90 nm
  • aspect ratio 9 ⁇ 5.4 parts by mass melt-mix for 2 hours
  • alumina Nippon Light Metal
  • the obtained resin composition was compression-molded under the molding conditions of a mold temperature of 180 ° C, a curing time of 15 minutes, and a mold clamping pressure of 5 t, and a JIS bending test piece (80 X 10 X 4 mm) Got.
  • test piece was subjected to an after-cure at 200 ° C. for 8 hours, and the thermal conductivity, the bending strength and the bending elastic modulus were measured. Table 1 shows these results.
  • a resin composition was produced and a test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was changed as shown in Table 1, and the performance was evaluated. Table of results Shown in 1.
  • Novolac phenol resin (CP 504, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 10 ⁇ mass part, boehmite (manufactured by Saint-Gobain, CAM 910, average particle diameter (minor diameter) 1 0 nm, average particle diameter (major diameter) 90 nm, aspect ratio 9 ⁇ 13.6 parts by mass, alumina (Nippon Light Metal Co., Ltd., A—21, average particle diameter 80 xm)
  • a mixture of 352 parts by mass, 10 parts by mass of hexamethylenetetramamine and 1 part by mass of stearic acid was kneaded with a mixing hot roll and then pulverized to obtain a phenol resin composition. Thereafter, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
  • a resin composition and a test piece were obtained and the performance was evaluated in the same manner as in Example 3 except that the components were blended at the ratios shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 1.
  • the benzyl ether type resole resin is CP701 revised by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • the ammonia resin is SP456A, Alumina (average particle size) by Asahi Organic Materials Co.
  • AM-21 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
  • Example 2 A resin composition and a test piece were obtained and the performance was evaluated in the same manner as in Example 3 except that the components were blended at the ratios shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 2 as boehmite, Sera Sur BMB ⁇ average particle diameter (short diameter) 1 ⁇ m, aspect ratio 2 ⁇ manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd. was used. In Comparative Examples 1 and 2, no boehmite was used.
  • Comparative Example 3 chopped strand ECS03-167S manufactured by Central Glass Co., Ltd. was used as the glass fiber.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Novolak resin 100 100 100 100--100 100 100 Benzyl ether type resole resin 1-1-1 100 1-1 --Ammonia resole resin----One 100-One-Hexamethylenetetramine 10 10 10 10-One 10 10 10 10 Toriumi Boehmite (10nmX90nm) 5.4 13.6 13.6 54.4 81.5 81.5-One-
  • Phenol novolak resin (CP 506 FB, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 81 parts by mass, hexamethylenetetramine 9 parts by mass, benzoxane resin (Shikoku Chemicals Co., Ltd., F-a type) 1 0 parts by mass, Boehmite ⁇ manufactured by Saint-Gobain, CAM 900, average particle diameter (short diameter) 10 nm, average particle diameter (long diameter) 90 nm, aspect ratio 9 ⁇ 30 mass Part, Alumina (Nippon Light Metal Co., Ltd., A-21, average particle diameter 80 ⁇ m) Mixing 45 3 parts by mass with a mixing heat roll, then pulverizing and thermosetting resin A composition was obtained.
  • the obtained resin composition was compression-molded under the molding conditions of a mold temperature of 180 ° C, a curing time of 15 minutes, a mold clamping pressure of 3.5 t, and a JIS bending test piece (80X10X4 mm).
  • test piece was subjected to an after-cure at 180 ° C. for 4 hours, and the thermal conductivity, the bending strength and the bending elastic modulus were measured. Table 2 shows these results.
  • Example 6 A resin composition and a test piece were obtained and the performance was evaluated in the same manner as in Example 7, except that the components were blended at the ratios shown in Table 3. Table 3 shows the results.
  • the boehmite used was a ceramic BMB ⁇ average particle diameter (short diameter) 1 ⁇ , aspect ratio 2 ⁇ manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd.
  • the glass fiber used was Chopped Strand ECS03-167S manufactured by Central Glass Co., Ltd.
  • Example 7 is a resin composition having excellent kneading workability, moldability, and mechanical strength due to the addition of 10 parts of benzoxazine resin.
  • Comparative Example 4 since the benzoxazine resin was not added, the mechanical composition was excellent, but the kneading workability and the moldability were difficult.
  • Example 11 is a resin composition having excellent kneading workability, moldability, and mechanical strength by adding 70 parts of benzoxazine resin. However, in Comparative Example 5, the kneading workability and the moldability were excellent due to the addition of 90 parts of the benzoxazine resin, but the resin composition was not excellent in mechanical strength.
  • Example 10 When Example 10 is compared with Comparative Example 6, the average particle diameter in Example 10 is The use of boehmite with a (minor diameter) of 10 nm makes the resin composition excellent in kneading workability, moldability, and mechanical strength. By using boehmite with a diameter of 1 ⁇ , the resin composition is excellent in kneading workability and moldability, but not in mechanical strength.
  • Comparative Example 7 is a resin composition that is excellent in kneading workability and moldability because no boehmite is used, but is not excellent in mechanical strength. .
  • Example 11 shows that kneading workability, moldability, and mechanical strength were achieved by using boehmite having an average particle diameter (minor diameter) of 1 ° nm. Although it is a resin composition having excellent thermal conductivity, in Comparative Example 8, the use of glass fibers is excellent in kneading workability, moldability, and mechanical strength, but is not excellent in thermal conductivity.
  • a resin composition having excellent thermal conductivity, in Comparative Example 8, the use of glass fibers is excellent in kneading workability, moldability, and mechanical strength, but is not excellent in thermal conductivity.
  • the phenolic resin composition of the present invention is suitably used for various uses such as molding materials for electric and electronic parts such as semiconductor encapsulants and automobile parts, as well as mechanical parts, laminates and sheet materials. .

Abstract

本発明は、フェノール樹脂と、平均粒子径（短径）が１００ｎｍ以下のベーマイトとを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物、及び更に、ベンゾオキサジン樹脂を、フェノール樹脂とベンゾオキサジン樹脂との質量比が９５／５～２５／７５となる範囲内で含む、フェノール樹脂組成物に関する。その具体的態様として、そのベーマイトのアスペクト比が１～１００であること、さらに充填材としてアルミナ系化合物とを含有すること、フェノール樹脂１００質量部に対してベーマイト１～１５０質量部となる割合で含有することを特徴とする。

Description

フエノール樹脂組成物
技術分野
本発明は、 熱伝導性と機械的強度に優れたフニノ一ル榭脂組成物 に関するものであり、 特に、明本発明は、 熱伝導性と機械的強度に優 れ、 かつ作業性と成形性に優れたフエノール樹脂とべンゾォキサジ ン樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。
書 背景技術
従来、 フ ノール樹脂組成物は、 耐熱性や機械的強度、 寸法安定 性などに優れていることから、 電気電子部品や自動車用部品等に用 いられている。 こ う した分野では、 部品自体の発熱や高温雰囲気で の使用によつて性能が低下するという問題があり、 材料の熱伝導率 を高くすることが求められていた。
こ う した問題に対し、 充填材と してグラフアイ トゃカーボン繊維 を用いることで材料の熱伝導率を向上させるという方法が検討され ていたが、 これらの基材は導電性を有するため絶縁抵抗が大幅に低 下してしまい電気電子部品には適用しにくいという問題があつた。 また、 充填剤として、 シリカ粉末やアルミナ粉末等の熱伝導率の高 い基材を用いる場合もあったが、 熱伝導率を高めるためにこれらの 基材を多量に配合する必要があり、 機械的強度が低下するという問 題もあった （特開 2 0 0 2— 2 2 0 5 0 7号公報） 。
また、 従来樹脂組成物の機械的特性及び耐熱性を改善するために 添加されていたガラス繊維をはじめとする繊維状フイ ラ一は、 成型 時の流れ方向とそれに直行する方向とで得られた成型品の性質、 特 に線膨張係数に差が生ずる （異方性） という問題があつたが、 それ らを解決するためにフイラ一と して、 外形サイズが 0. 5〜 1 5 m ( 5 0 0 n m〜1 5 0 0 n m) であり、 アスペク ト比 1 0〜 ： 1 0 0であるべ一マイ トを用いること、 およびその樹脂と してフエノー ル樹脂を用いること、 が知られている （特開 2 0 0 1 — 2 6 1 9 7 6号公報） 。 しかしながら、 これらの組成物では熱伝導性、 機械的 強度、 混練作業性、 成形性が共に改善されているとは言えなかった 一方、 材料の流動性が低下し混練作業性、 成形性を損なう という 問題もあつたため、 従来の一般的なフ工ノール樹脂に比べ硬化前の 溶融粘度が低く流動性が優れているべンゾォキサジン樹脂を用い、 材料の流動性を確保する試みがなされてきた （特開平 1 1 — 0 7 1 4 9 8号公報及び特開 2 0 0 1 — 0 6 4 4 8 0号公報） 。 しかしな がら、 ベンゾォキサジン樹脂を用いた場合には機械的強度が不十分 であり、 よ り優れた性能を有する樹脂組成物が求められていた。 発明の開示
本発明の目的は、 熱伝導性と機械的強度に優れたフ ノ一ル榭脂 組成物を提供することにある。
また、 本発明の目的は、 熱伝導性と機械的強度に優れ、 かつ混練 作業性、 成形性が良いフエノ―ル樹脂とベンゾォキサジン樹脂を含 む (熱硬化性) 樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、 前記課題を克服するために鋭意研究した結果、 フ ェノール樹脂に対して特定の粒子径を有するベーマイ トを配合する ことによって熱伝導性と機械的強度に優れたフエノール樹脂組成物 が得られることを見出し、 この知見をもとにして研究を重ね本発明 を完成するに至った。 また、 本発明者らは、 上記フエノール樹脂組成物に関して、 更に それらの樹脂組成物の特性を改善するために鋭意研究した結果、 フ ェノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂の混合樹脂に対して特定の粒 子径を有するベーマイ トを配合することによって、 熱伝導性と機械 的強度に優れ、 かつ、 混練作業性、 成形性が良好なフエノール樹脂 とべンゾォキサジン樹脂を含む樹脂組成物が得られることを見出し 、 この知見をもとにしてさらに研究を重ね、 前記本発明の改良発明 を完成するに至った。
すなわち、 本発明のフエノール樹脂組成物は、 フエノール樹脂と 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下のベーマイ トを含有すること を特徴とする。
また、 特に、 本発明のフエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂を 含む樹脂組成物は、 フ ノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂とを質 量比で 9 5 Z 5 〜 2 5 / 7 5 の範囲で併用し、 平均粒子径 (短径) が 1 0 O n m以下のベーマイ トを含有することを特徴とする。 発明の効果
本発明のフ ノール樹脂組成物は、 平均粒子径 (短径) が 1 0 0 n m以下のベーマイ トを配合することによって、 従来のフエノール 樹脂組成物と比べて機械的強度と熱伝導率が向上しており、 半導体 封止材等の電気電子部品や自動車部品用の成形材料をはじめと して 、 機械部品や積層板、 シー ト材料等の各種用途にも好適に用いられ る。
また、 本発明のフエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂を含む樹 脂組成物は、 熱硬化性樹脂としてフエノール樹脂とべンゾォキサジ ン樹脂とを併用し、 さ らに平均粒子径 (短径) が 1 0 O n m以下の ベーマイ トを配合することによって、 高い機械的強度と熱伝導率を 有すると ともに作業性や成形性にも優れたものが得られるため、 半 導体封止材等の電気電子部品や自動車部品等の成形材料をはじめと して、 機械部品や積層板、 シート材料等の各種用途にも好適に用い られる。
本発明においては、 フエノール樹脂と して、 ノポラック型フエノ 一ル榭脂あるいはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、 これらは それぞれ単独でもよく また併用してもよい。 なかでもノボラック型 フエノール樹脂が好適に用いられ、 この場合には硬化剤と してへキ サメチレンテ トラミ ンがノボラック樹脂 1 0 0質量部に対し 5〜 4 0質量部程度配合される。
本発明において用いられるベーマイ トは、 一般式 A 1 O ( O H ) で表される水酸化酸化アルミニゥムを少なく とも 9 0 %以上含有し た無機化合物である。 本発明においては、 ベーマイ トの平均粒子径 (短径） が 1 0 0 n m以下という微細なものが用いられ、 好ましく は 1〜 1 O O n m、 さらに好ましく は 5〜5 0 n m、 最も好ましく は 1 0〜2 0 n mである。 また、 ベーマイ トの形状は特に限定はさ れず、 球状、 板状、 針状、 円筒状、 無定形など種々の形状のものが 用いられるが、 入手のしゃすさや機械的強度の向上といった観点か ら針状もしく は円筒状のものが好ましく、 さ らに、 アスペク ト比 { =平均粒子径 （長径） /平均粒子径 （短径） } が 1〜 1 0 0である ことが好ましく、 さ らに、 好ましく は 5〜 5 0のものが用いられる 。 尚、 本発明においては、 このよ うな 1 0 0ナノメー トル以下の微 細なサイズを有するベーマイ トを以下 「ナノアルミナ」 と呼ぶこと とする。
本発明におけるナノアルミナの配合量は、 フ ノール樹脂組成物 の要求物性や用途に応じて適宜決められるが、 フエノール樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 1 5 0質量部配合されることが好ましく、 さ らに好ましく は 5〜 1 0 0質量部である。 1質量部より少ないと機 械的強度や熱伝導性といった性能が十分に発現されず、 1 5 0質量 部よ り多くなると、 流動性が低下し混練や成形がしにく く なるため 好ましくない。
本発明において更にべンゾォキサジン樹脂を含む場合は、 ナノア ルミナの配合量は、 フエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂とを含 む樹脂組成物の要求物性や用途に応じて適宜決められるが、 フエノ ール榭脂とベンゾォキサジン樹脂の合計量の 1 0 0質量部に対して 1〜 1 5 0質量部配合されることが好ましく、 さ らに好ましく は 5 〜 1 0 0質量部である。 1質量部よ り少ないと機械的強度や熱伝導 性といった性能が十分に発現されず、 1 5 0質量部より多くなる と 、 流動性が低下し混練や成形がしにく くなるため好ましくない。 本発明のフエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂とを含む熱硬化 性樹脂組成物においては、 フエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂 とが質量比で 9 5 / 5〜 2 5 / 7 5の範囲で用いられる。 好ましく は 9 0 // 1 0〜 3 0ノ 7 0 (質量比） である。 フエノール樹脂がこ の範囲よ り多くなると混練作業性が悪くなる傾向があり、 この範囲 より少なくなると機械的強度が低下する傾向がある。
また、 本発明に用いられるベンゾォキサジン榭脂は、 分子内にジ ヒ ドロべンゾォキサジン環を有する熱硬化性樹脂であって、 例えば
、 以下の一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000006_0001
(式中、 1^はアルキル基、 同じくァリール基、 同じくアルケニル 基、 同じく アルキニル基、 または同じく ァラルキル基を示す。 R , は水素原子、 または置換基を有していてもよいアルキル基、 同じく ァリール基、 同じく アルコキシ基、 同じく アルケニル基、 同じく ァ ルキエル基、 同じく ァラルキル基、 もしく はハロゲン原子、 ニ ト ロ 基、 シァノ基、 アルコキシカルボニル基、 水酸基、 アルキル （ァ リ ール） スルホニル基などが 1置換、 2置換、 3置換、 または 4置換 したものを示す。 ）
Figure imgf000007_0001
(一般式 （ 2 ) 中、 R iは置換基を有していてもよいアルキル基、 同じく ァリール基、 同じく アルケニル基、 同じく アルキニル基、 ま たは同じく ァラルキル基を示す。 R 3 は単結合、 または置換基を有 していてもよいアルキレン基、 同じく ァリ ーレン基、 同じく ァルケ 二レン基、 同じく アルキニレン基、 同じく ァラルキレン基、 または カノレポ二ノレ基、 ェ一テノレ基、 チォェ一テル基、 シリ レン基、 シロキ サン基、 メチレンエーテル基、 エステノレ基、 スルホニル基などを示 す。 R 4 および R 5 は同一または異なって水素原子、 または置換基 を有していてもよいアルキル基、 同じく ァリ ール基、 同じく アルコ キシ基、 同じく ァルケ-ル基、 同じく アルキ-ル基、 同じく ァラル キル基、 も しく はハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 アルコキシ カルポニル基、 水酸基、 アルキル (ァリ ール） スルホ-ル基などが 1置換、 2置換、 または 3置換したものを示す。 ）
Figure imgf000007_0002
(一般式 （ 3 ) 中、 は置換基を有していてもよいアルキル基、 同じくァリール基、 同じくアルケニル基、 同じくアルキニル基、 ま たは同じくァラルキル基を示す。 R 2 は水素原子、 または置換基を 有していてもよいアルキル基、 同じく ァリール基、 同じくアルコキ シ基、 同じくアルケニル基、 同じくアルキニル基、 同じくァラルキ ル基、 もしく はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 アルコキシ力 ルポニル基、 水酸基、 アルキル （ァリール） スルホニル基などを示 す。 nは 2〜 2 0 0 の整数である。 ）
Figure imgf000008_0001
(一般式 （ 4 ) 中、 は置換基を有していてもよいアルキル基、 同じくァリール基、 同じくアルケニル基、 同じく アルキニル基、 ま たは同じくァラルキル基を示す。 R 2 は水素原子、 または置換基を 有していてもよいアルキル基、 同じく ァリール基、 同じくアルコキ シ基、 同じく アルケニル基、 同じく アルキニル基、 同じくァラルキ ル基、 もしく はハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 アルコキシ力 ルポニル基、 水酸基、 アルキル （ァリール） スルホニル基などを示 す。 mは 0〜 1 0 0の整数である。 ）
本発明においては、 未硬化時流動性があり、 硬化後の機械的物性 に優れる上記一般式 （ 2 ) で示される化合物が特に好ましい。
本発明のフヱノール樹脂組成物 （又は、 フエノール樹脂とベンゾ ォキサジン樹脂を含む樹脂組成物） には、 さ らに目的に応じて無機 充填材ゃ有機充填材など種々の充填材が配合される。
無機充填材と しては、 炭酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 硫酸カル シゥム、 シリカ、 パーライ ト、 シラスパノレーン、 けいそう土、 アル ミナ系化合物、 ケィ酸カルシウム、 タルク、 ガラス繊維、 炭素繊維 、 ホウ素繊維、 炭化ケィ素繊維、 チタン酸カ リ ウム繊維などが挙げ られる。 また、 有機充填材としては、 木粉、 合板粉、 熱硬化性樹脂 硬化物粉末、 ァラミ ド繊維、 粉碎布、 パルプ、 ゴム、 カシュ一ダス ト等が挙げられる。
これらの中でも、 本発明においてはアルミナ系化合物が好ましい 。 アルミナ系化合物と しては、 アルミナをはじめと して、 カオリ ン 、 ク レー、 マイ力、 ホウ酸アルミニウム、 ノ 一ミキユライ ト、 スメ クタイ ト等の A 1 2 O 3 成分を含有するものが挙げられ、 アルミナ が特に好ましい。
これらの充填材の配合量は特に限定はされないが、 フエノール樹 脂 1 0 0質量部に対して 1 0〜 5 0 0質量部を配合することが好ま しく、 さらに好ましくは 1 0 0〜 4 0 0質量部である。
本発明において更にべンゾォキサジン樹脂を含む場合は、 充填材 の配合量は、 フヱノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂の合計量の 1 0 0質量部に対して 1 0 〜 6 0 0質量部配合されることが好ましく 、 さ らに好ましく は 1 0 0 〜 5 0 0質量部である。
また、 本発明のフエノール樹脂組成物においては、 必要に応じて フ ノール樹脂以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を併用すること ができる。
上記熱可塑性樹脂と しては、 ポリ エチレン、 ポリ プロ ピレン、 ポ リ塩化ビュル等の汎用プラスチック、 ポリ アミ ド、 A B S樹脂、 ポ リエステル、 ポリ カーボネート、 ポリ アセタール、 ポリ フエ二レン サルファイ ド、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポリ サルホン、 ポリ エー テルサルホン、 ポリ エーテルイ ミ ド、 ポリ エーテルエーテルケ ト ン 等のエンジニアリ ングプラスチック等が挙げられる。
また、 上記熱硬化性樹脂と しては、 ベンゾォキサジン榭脂、 ェポ キシ榭脂、 不飽和ポリ エステル、 ビエルエステル、 アルキッ ド樹脂 、 シリ コーン樹脂、 ジァリルフタレー ト、 ビスマレイ ミ ド ト リ アジ ン樹脂、 ポリイ ミ ド、 尿素樹脂、 メラミン含有樹脂、 ポリ ウレタン 等が挙げられる。
また、 本発明のフエノール樹脂 （またはフエノール樹脂とベンゾ ォキサジン樹脂を含む樹脂） 組成物には、 所望によ り従来のフエノ ール樹脂組成物において用いられている各種添加剤、 例えば、 ステ ァリ ン酸カルシウムゃステアリ ン酸亜鉛のよ うな離型剤もしく は滑 剤、 ヒ ンダー ドフエノール系の酸化防止剤、 ヒ ンダー ドァミ ン系の 光安定剤、 ベンゾト リ アゾール系の紫外線吸収剤、 γ—グリ シドキ シプロ ピルト リ メ トキシシランゃァミノプロ ピルト リエ トキシシラ ンなどのシランカツプリ ング剤、 および力一ボンブラック等の着色 剤などを添加することができる。
本発明にあってはフエノール樹脂とナノアルミナ、 さ らに目的に 応じて充填材、 添加剤等を所定量配合し、 又は、 フエノール樹脂、 ベンゾォキサジン樹脂及びナノアルミナを所定量配合し、 さ らに目 的に応じて充填材、 添加剤等を配合し、 それらを加圧ニーダー、 二 軸押出機、 ヘンシェルミキサー、 ミキシング熱口ール等で加熱混練 した後、 粉砕あるいはペレッ ト化することによってそれぞれのフエ ノール樹脂とナノアルミナを含む樹脂組成物、 又はフヱノール樹脂 、 ベンゾォキサジン樹脂及びナノアルミナを含む樹脂組成物と して 製造することができる。 特に、 本発明においては、 それらのフエノ ール樹脂を含む樹脂組成物の物性を十分に発現させるために、 あら かじめ溶融したフェノール樹脂にナノアルミナを添加するか、 ある いはフエノール樹脂とナノアルミナを混合した後溶融するなどの方 法によつてナノアルミナを均一に分散させた後、 充填材ゃ添加剤を 配合して加熱混練することが好ましい。 こ う して得られたフエノー ル榭脂組成物は、 射出成形、 圧縮成形、 ト ラ ンスファー成形など各 種の成形方法を用いて所望の成形品を製造することができる。 更に ベンゾォキサジン樹脂を組成分とする熱硬化性樹脂組成物を成形材 料とする場合には、 上記工程中、 充填材、 添加剤等と共に添加混合 することができる。
本発明のフエノール樹脂組成物が優れた熱伝導性や機械的強度を 発現する理由は定かではないが、 フエノール樹脂とナノアルミナが 溶融混合もしく は加熱混練されることによってナノアルミナが樹脂 組成物中に均一に分散され、 さらに一部のナノアルミナがフエノー ル樹脂のフエノール性水酸基と化学結合し、 特にアルミナ系の無機 充填材を配合した場合に、 ナノアルミナとアルミナがカップリ ング 剤的な相互作用を及ぼす状態になっているためではないかと推測さ れる。
特に、 本発明に関してフエノ—ル樹脂とベンゾォキサジン榭脂を 含み、 更にナノアルミナを含む熱硬化性樹脂組成物が優れた熱伝導 性や機械的強度を発現する理由は定かではないが、 下記一般式 （ 5 ) で表させる反応が起きているためと推測される。
0 A|.OH ナノアルミナ
Figure imgf000011_0001
(一般式 （ 5 ) 中、 は置換基を有していてもよいアルキル基、 同じくァリール基、 同じくアルケニル基、 同じくアルキ-ル基、 ま たは同じくァラルキル基を示す。 ）
また特にべンゾォキサジン樹脂を更に加える場合の機能について は、 フエノール樹脂、 ベンゾォキサジン樹脂及びナノアルミナが加 熱混練されることによって、 ナノアルミナが樹脂組成物中に均一に 分散され、 さ らにナノアルミナ表面の反応性が大きいため一部のナ ノアルミナがフエノール樹脂のフヱノール性水酸基とベンゾォキサ ジン樹脂の開環反応によって生成するフエノール性水酸基と化学結 合することによ り、 本発明の樹脂組成物が優れた熱伝導性と機械的 強度を有するものと思われる。 一方、 短径が l O O n mより大きな ベーマイ トを用いた場合には、 一部のベーマイ トはフエノール樹脂 のフヱノール性水酸基とベンゾォキサジン樹脂の開環反応によって 生成するフエノール性水酸基と化学結合するものの、 反応性が低く ナノアルミナの場合ほど化学結合していないのではないかと考えら れる。
また、 特にアルミナ系の無機充填材を配合した場合には、 ナノア ルミナとアルミナがカツプリ ング剤的な相互作用を及ぼす状態にな つており、 フエノ一ル榭脂とナノアルミナが強固に結びついている ため、 機械的強度に優れた樹脂組成物が得られると推測される。 実施例
本発明を実施例によ り さらに詳細に説明するが、 本発明はこれら の例によってなんら限定されるものではない。 なお、 得られたフエ ノール樹脂組成物 （又は、 フエノール樹脂とベンゾォキサジン樹脂 を含む樹脂組成物） の性能は以下に示す方法に従って評価した。
( 1 ) 熱伝導率
プローブ法によって測定した。 ( 2 ) 曲げ強度、 曲げ弾性率
J I S K 6 9 1 1 に準拠し、 曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した
( 3 ) 混練作業性
フヱノール樹脂とべンゾォキサジン榭脂を含む樹脂組成物のミキ シング熱ロール表面への付着の有無を目視で確認した。
( 4 ) 成形性
得られた成形品のムラの有無を目視で確認した。
以下の実施例においては、 本発明の主な実施態様であるフエノー ル樹脂と平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下のベーマイ トを含有 することを主たる特徴とするフヱノール樹脂組成物、 とフエノール 榭脂及びべンゾォキサジン樹脂と平均粒子径 （短径） が l O O n m 以下のベ一マイ トを含有することを主たる特徴とするフエノール樹 脂組成物 （熱硬化性樹脂） に関して順次説明する。
実施例 1〜 6においては、 フエノール樹脂と平均粒子径 (短径) が 1 0 0 n m以下のベ一マイ トを含有することを主たる特徴とする フエノール樹脂組成物に係る本発明についての実施例を説明する。 又、 それらの樹脂組成物によ り得られる特性と、 本発明の構成を満 たさない比較例 1〜 3のフエノール樹脂組成物により得られる特性 とを対比して本発明により得られる作用効果を明らかにしている。 実施例 7〜 1 4においては、 フヱノ一ル樹脂及びべンゾォキサジ ン樹脂と平均粒子径 (短径) が 1 0 0 n m以下のベーマイ トを含有 することを主たる特徴とするフエノール樹脂組成物 （熱硬化性樹脂 組成物） に係る本願発明についての実施例を説明する。 又、 それら の樹脂組成物によ り得られる特性と、 本発明の構成を満たさない比 較例 4〜 8のフユノール樹脂組成物によ り得られる特性とを対比し て、 本発明に関して、 特に樹脂成分と してフエノ一ル榭脂及びベン ゾォキサジン樹脂とを含む樹脂組成物によ り得られる作用効果を明 らかにしている。
上記実施例と比較例に関して、 留意すべき事項と して、 比較例 4 は、 本発明のフェノール樹脂と平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以 下のベーマイ トを含有することを主たる特徴とするフエノール樹脂 組成物に係るものの 「実施例」 に該当するが、 ここでは、 本発明の 別の態様である、 更にべンゾォキサジン樹脂を含む実施例と対比す る意味で 「比較例」 と称している。
実施例 1
ノポラック型フエノール樹脂 （旭有機材工業 （株） 製、 C P 5 0 4 ) 1 0 0質量部を 1 8 0 °Cに加熱して溶融状態としたところに、 ベーマイ ト {サンゴパン社製 C A M 9 0 1 0、 平均粒子径 （短径） 1 0 n m、 平均粒子径 (長径） 9 0 n m、 アスペク ト比 9 } 5 . 4 質量部を添加し 2時間溶融混合した後、 さらにアルミナ （日本軽金 属 （株） 製 A — 2 1、 平均粒子径 8 0 μ m ) 3 6 2質量部、 へキサ メチレンテ トラ ミ ン 1 0質量部、 ステアリ ン酸 1質量部を配合した ものをミキシング熱ロールで混練後、 粉砕してフエノール樹脂組成 物を得た。
得られた樹脂組成物を、 金型温度 1 8 0 °C、 硬化時間 1 5分、 型 締め圧力 5 t の成形条件で圧縮成形し、 J I S曲げ試験片 （ 8 0 X 1 0 X 4 m m ) を得た。
さらに得られた試験片について 2 0 0 °C X 8時間のアフターキュ ァを行い、 熱伝導率、 曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。 これら の結果を表 1 に示す。
実施例 2
配合割合を表 1 に示すよ うに変更した以外は実施例 1 と同様にし て樹脂組成物を製造し試験片を得た後、 性能を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 3
ノボラック型フエノ一ル榭脂 （旭有機材工業 （株） 製、 C P 5 0 4 ) 1 0 ◦質量部、 ベーマイ ト {サンゴバン社製、 C AM 9 0 1 0 、 平均粒子径 （短径） 1 0 n m、 平均粒子径 （長径） 9 0 n m、 ァ スぺク ト比 9 } 1 3. 6質量部、 アルミ ナ （日本軽金属 （株） 製、 A— 2 1、 平均粒子径 8 0 x m) 3 5 2質量部、 へキサメチレンテ トラミ ン 1 0質量部、 ステアリ ン酸 1質量部を配合したものをミキ シング熱ロールで混練後、 粉砕してフエノール樹脂組成物を得た。 その後、 実施例 1 と同様にして試験片を作成し性能を評価した。 結 果を表 1 に示す。
実施例 4〜 6
表 1に示すよ うな割合で配合した以外は実施例 3 と同様にして樹 脂組成物及び試験片を得、 性能を評価した。 結果を表 1 に示す。 尚 、 表中のベンジルエーテル型レゾール樹脂は旭有機材工業 (株) 製 C P 7 0 1改、 アンモニア レゾ一ル樹脂は旭有機材工業 (株) 製 S P 4 5 6 A、 アルミ ナ (平均粒子径 4 m) は住友化学工業 (株) 製 AM— 2 1 を用いた。
比較例 1〜 3
表 1 に示すよう な割合で配合した以外は実施例 3 と同様にして樹 脂組成物及び試験片を得、 性能を評価した。 結果を表 1に示す。 な お、 比較例 2では、 ベーマイ トと して、 河合石灰工業 (株) 製セラ シュール B MB {平均粒子径 (短径) 1 μ m、 アスペク ト比 2 } を 用いた。 比較例 1および 2では、 ベーマイ トを用いなかった。 また 、 比較例 3においては、 ガラス繊維と して、 セン トラル硝子 (株) 製チョ ップドス トランド E C S 0 3— 1 6 7 Sを用いた。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4実施例 5 実施例 6比較例 1 比較例 2 比較例 3 ノボラック樹脂 100 100 100 100 - - 100 100 100 ベンジルエーテル型レゾール樹脂 一 一 - 一 100 一 一 - - アンモニアレゾール樹脂 - - - - 一 100 - 一 - へキサメチレンテトラミン 10 10 10 10 - 一 10 10 10 酉己合 ベ一マイ ト (10nmX90nm) 5.4 13.6 13.6 54.4 81.5 81.5 ― 一 -
(質量部）ベ一マイ ト (1μπιΧ2μηι) - 一 - 一 - 一 一 13.6 - ァノレミナ（80 iim) 362 352 352 296 - 259 370 352 一 アルミナ（4μιη) - 一 一 ― 259 - 一 一 - ガラス繊維 一 一 - - 一 - - - 239 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 曲げ強度（MPa) 158.8 150 149 127 134.1 133.5 64 73.3 144.8 性能 曲げ弾性率（GPa) 27.2 28.5 28.5 27.7 23.8 28.2 16.4 19.1 20.7 熱伝導率（W/m · k) 0.51 0.52 0.54 0.52 0.48 0.55 0.58 0.59 0.23
実施例 7
フエノールノボラック樹脂 （旭有機材工業 （株） 製、 C P 5 0 6 F B ) 8 1質量部、 へキサメチレンテ トラミ ン 9質量部、 ベンゾォ キサジン樹脂 （四国化成工業 （株） 製、 F— a型） 1 0質量部、 ベ 一マイ ト {サンゴバン社製、 C AM 9 0 1 0、 平均粒子径 （短径） 1 0 n m、 平均粒子径 (長径) 9 0 n m、 アスペク ト比 9 } 3 0質 量部、 アルミ ナ （日本軽金属 （株） 製、 A— 2 1、 平均粒子径 8 0 μ m) 4 5 3質量部配合したものをミキシング熱ロ一ルで混練後、 粉砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、 金型温度 1 8 0 °C、 硬化時間 1 5分、 型 締め圧力 3 . 5 t の成形条件で圧縮成形し、 J I S曲げ試験片 （ 8 0 X 1 0 X 4 mm) を得た。
さらに得られた試験片について 1 8 0 °C X 4時間のアフターキュ ァを行い、 熱伝導率、 曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。 これら の結果を表 2に示す。
実施例 8〜 1 4
表 2に示すよ うな割合で配合した以外は実施例 7 と同様にして樹 脂組成物および試験片を得、 性能を評価した。 結果を表 2に示す。
表 2
実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 配合（質量部） ノボラック型フエノール樹脂 81 72 63 45 27 45 45 45 ベンゾォキサジン樹脂 10 20 30 50 70 50 50 50 へキサメチレンテトラミン 9 8 7 5 3 5 5 5 ベーマイ ト (10nmX90nm) 30 30 30 30 30 6 15 60 アルミナ 453 453 453 453 453 486 473 411 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1 性能 曲げ強度 （MPa) 171.5 171.9 164.8 174.6 156.7 153 180.2 155.3 曲げ弾性率 (GPa) 37.5 37.5 38.3 40.1 38.1 41.6 41.2 37 熟伝導率 (W/m-K) 0.81 0.92 0.96 0.8 0.72 0.81 0.82 0.74 混練作業性 O 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 成形性 O 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇
比較例 4〜 8
表 3に示すような割合で配合した以外は実施例 7 と同様にして樹 脂組成物および試験片を得、 性能を評価した。 結果を表 3に示す。 尚、 比較例 6では、 ベーマイ ト と して河合石灰工業 （株） 製セラシ ユール B M B {平均粒子径 （短径） 1 μ πι、 ァスぺク ト比 2 } を用 い、 比較例 8ではガラス繊維と してセン トラル硝子 （株） 製チヨ ッ プドス トランド E C S 0 3— 1 6 7 Sを用いた。
表 3
Figure imgf000019_0001
実施例 7 と比較例 4 とを比較すると、 実施例 7ではべンゾォキサ ジン樹脂を 10部添加していることによ り混練作業性、 成形性、 機械 的強度に優れた樹脂組成物であるが、 比較例 4では、 ベンゾォキサ ジン樹脂を添加していないため、 機械的強度は優れているが、 混練 作業性、 成形性が困難な樹脂組成物である。
実施例 1 1 と比較例 5を比較すると、 実施例 1 1ではベンゾォキ サジン樹脂を 70部添加していることによ り混練作業性、 成形性、 機 械的強度に優れた樹脂組成物であるが、 比較例 5では、 ベンゾォキ サジン樹脂を 9 0部添加していることにより混練作業性、 成形性は 優れているが、 機械的強度に優れていない樹脂組成物である。
実施例 1 0 と比較例 6を比較する と、 実施例 1 0では平均粒子径 (短径） が 1 0 n mのべ一マイ トを用いるこ とによ り混練作業性、 成形性、 機械的強度に優れた樹脂組成物であるが、 比較例 6では、 平均粒子径 （短径） が 1 μ πιのべ一マイ トを用いることによ り混練 作業性、 成形性は優れているが、 機械的強度に優れていない樹脂組 成物である。
実施例 1 0 と比較例 7を比較すると、 実施例 1 0では平均粒子径 (短径） が 1 0 n mのべ一マイ トを用いるこ とによ り混練作業性、 成形性、 機械的強度に優れた榭脂組成物であるが、 比較例 7では、 ベーマイ トを用いていないことによ り混練作業性、 成形性は優れて いるが、 機械的強度に優れていない樹脂組成物である。
実施例 1 1 と比較例 8を比較すると、 実施例 1 1 では平均粒子径 (短径） が 1 ◦ n mのべ一マイ トを用いるこ とによ り混練作業性、 成形性、 機械的強度、 熱伝導率に優れた樹脂組成物であるが、 比較 例 8では、 ガラス繊維を用いることによ り混練作業性、 成形性、 機 械的強度に優れているが熱伝導率が優れていない樹脂組成物である
産業上の利用可能性
本発明のフ ノール樹脂組成物は、 半導体封止材等の電気電子部 品や自動車部品等の成形材料をはじめと して 機械部品や積層板、 シート材料等の各種用途にも好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フユノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下の ベーマイ ト とを含有することを特徴とするフエノール樹脂組成物。
2 . フヱノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下の ベーマイ ト とを含有し、 又そのべ一マイ トのァスぺク ト比が 1〜 1 0 0であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
3 . フエノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が l O O n m以下の ベーマイ ト と、 さ らに充填材と してアルミナ系化合物とを含有する ことを特徴とするフエノール樹脂組成物。
4 . フエノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が l O O n m以下の ベーマイ ト と、 さ らに充填材と してアルミナ系化合物とを含有し、 又そのべ一マイ トのァスぺク ト比が 1〜 1 0 0であるこ とを特徴と するフエノール樹脂組成物。
5 . フヱノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下の ベーマイ ト とを、 フエノール樹脂 1 0 0質量部に対してべ一マイ ト 1〜 1 5 0質量部となる割合で含有するこ とを特徴とするフエノー ル榭脂組成物。
6 . フエノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下の ベーマイ ト とを、 フエノール樹脂 1 0 0質量部に対してべ一マイ ト 1〜 1 5 0質量部となる割合で含有し、 さ らに充填剤と してアルミ ナ系化合物を含有することを特徴とするフ ノール樹脂組成物。
7 . フエ ノ ール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下で あり、 又アスペク ト比が 1〜 1 0 0であるべ一マイ ト とを、 フエノ ール樹脂 1 0 0質量部に対してべ一マイ ト 1〜 1 5 0質量部となる 割合で含有することを特徴とするフエノール樹脂組成物。
8 . フエノール樹脂と、 平均粒子径 （短径） が 1 0 0 n m以下で あり、 又ァスぺク ト比が 1〜 1 0 0であるべ一マイ ト とを、 フエノ ール樹脂 1 0 0質量部に対してべ一マイ ト 1〜 1 5 0質量部となる 割合で含有し、 さ らに充填剤としてアルミナ系化合物を含有するこ とを特徴とするフエノール樹脂組成物。
9 . 熱硬化性を有する、 請求項 1〜 8のいずれかに記載のフエノ ール樹脂組成物。 .
1 0. 更に、 ベンゾォキサジン榭脂を、 フエノール樹脂とベンゾ ォキサジン樹脂との質量比が 9 5 / 5〜 2 5 / 7 5 となる範囲内で 含む、 請求項 1〜4のいずれかに記載のフエノ ール樹脂組成物。
1 1. 更に、 ベンゾォキサジン樹脂を、 フエノール樹脂とべンゾ ォキサジン樹脂との質量比が 9 5 Z 5〜2 5 / 7 5 となる範囲内で 含む （但し、 ベーマイ ト 1〜 1 5 0質量部の含量は、 フエノ一ル樹 脂とベンゾォキサジン樹脂の合計量の 1 0 0質量部に対する割合と する。 ) 、 請求項 5〜 8のいずれかに記載のフ ノ ール樹脂組成物
1 2. 熱硬化性を有する、 請求項 1 0に記載のフ エ ノ ール樹脂組 成物。
1 3. 熱硬化性を有する、 請求項 1 1 に記載のフエノール樹脂組 成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031259A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 金属酸化物粒子複合体、金属酸化物複合体ゾル、及び金属酸化物複合体ゾルの製法
CN100419009C (zh) * 2006-03-13 2008-09-17 覃强 一种可提高阻燃性能的酚醛泡沫生产方法
JP2012072218A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料
JP2016069221A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本ピラー工業株式会社 立体樹枝状充填材、樹脂組成物、成形体、及び立体樹枝状充填材の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050124745A1 (en) 2002-04-19 2005-06-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Flame retardant composites
EP2209842A1 (en) * 2007-10-19 2010-07-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate as barrier property enhancer in polymers
US8460768B2 (en) 2008-12-17 2013-06-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper
JP5464863B2 (ja) * 2009-01-19 2014-04-09 旭有機材工業株式会社 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法ならびにフェノール樹脂発泡体
CN116572336B (zh) * 2023-04-18 2024-03-19 湖南省林业科学院 一种竹木板材改性剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0450105A (ja) * 1990-06-15 1992-02-19 Nissan Chem Ind Ltd 金属酸化物微粒子の製造方法
JPH05279019A (ja) * 1992-03-30 1993-10-26 Yoshida Kogyo Kk <Ykk> 微細板状ベーマイト粒子及びその製造方法
JPH08183855A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09272786A (ja) * 1996-02-09 1997-10-21 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2001234029A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2001261976A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3357791A (en) * 1964-07-20 1967-12-12 Continental Oil Co Process for producing colloidal-size particles of alumina monohydrate
JPS5247778B2 (ja) * 1973-06-28 1977-12-05
ES2088905T3 (es) * 1988-07-18 1996-10-01 Gurit Essex Ag Resinas endurecibles para formar plasticos dificilmente inflamables y resistentes a altas temperaturas y procedimientos para su fabricacion.
US5443911A (en) * 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
JP4204132B2 (ja) * 1999-02-19 2009-01-07 大塚化学ホールディングス株式会社 摩擦材
JP2003306631A (ja) * 2002-02-18 2003-10-31 Sakura Color Prod Corp 消去性インキ組成物
DE10217089A1 (de) * 2002-04-17 2003-10-30 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Transferverfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Substrate
JP2004043562A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Techno Polymer Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び成形品
JP2004059643A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4469167B2 (ja) * 2003-12-03 2010-05-26 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0450105A (ja) * 1990-06-15 1992-02-19 Nissan Chem Ind Ltd 金属酸化物微粒子の製造方法
JPH05279019A (ja) * 1992-03-30 1993-10-26 Yoshida Kogyo Kk <Ykk> 微細板状ベーマイト粒子及びその製造方法
JPH08183855A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09272786A (ja) * 1996-02-09 1997-10-21 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2001234029A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2001261976A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031259A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 金属酸化物粒子複合体、金属酸化物複合体ゾル、及び金属酸化物複合体ゾルの製法
CN100419009C (zh) * 2006-03-13 2008-09-17 覃强 一种可提高阻燃性能的酚醛泡沫生产方法
JP2012072218A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料
JP2016069221A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本ピラー工業株式会社 立体樹枝状充填材、樹脂組成物、成形体、及び立体樹枝状充填材の製造方法

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