WO2004092276A1

WO2004092276A1 - ポリアニリン類含有組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004092276A1
Application number: PCT/JP2004/004982
Authority: WO
Inventors: Hayahide Yamasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2004-10-28
Also published as: US20060201664A1; KR20060008879A; DE112004000609T5; KR100769324B1; BRPI0409273A

Abstract

　ポリアニリン類が水や溶剤に均一に分散されていて、成膜することによって高い導電性を示し、且つ強度・柔軟性に優れた塗膜を与えるポリアニリン類含有組成物とその製造方法を提供するもので、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させた後、該単量体混合物を重合することによってポリアニリン類含有組成物を得る。

Description

ポリァニリン類含有組成物及びその製造方法技俯分野

本発明は、ポリアニリン類が水や溶剤に均一に分散されたポリァニリン類含有組成物とその製法に関するものである。背景技術

様々な導電性ポリマーのうち、ポリアニリン類は空気中での安定性が良好であり、種々の分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、ポリマ一バッテリー、化学センサー、表示素子、帯電防止剤、防鲭剤、透明導電膜、電磁波シールド材等が挙げられる。

これらの用途の多くで、ポリアニリン類は種々の材料にコーティングして使用される。この場合、形成される塗膜には、ポリア二リン類に由来する特性である導電性に加えて、成膜性や塗膜としての強度 ·柔軟性等が要求される。

しかし、一般にポリア二リン類は水や溶剤に対する溶解性が著しく低いため、コーティング剤として使用する際に、ボリァニリン類の含有量が少ないものしか調製できず、十分な導電性が得られ難い。また、ポリアニリン類を水や溶剤に強制的に分散させた場合、ポリアニリン類は非常に凝集力が強く、その分散状態が悪いため均一な塗膜が得られなかったり、塗膜自体の強度や柔軟性が不十分になったりするという問題があった。

これらの問題を解決するため、重合体ェマルジョンゃ水溶性モノマーの存在下でァニリン類モノマーを酸化重合することにより、分散安定性に優れたポリア二リン類含有組成物を得る方法が提案されている（例えば、特開昭 6 4— 6 9 6 2 1号ゃ特開平 4— 2 6 8 3 7 5号公報など）。

しかしこれらの方法の場合、重合体ェマルジョンゃ水溶性モノマーの存在下で行われるァニリン類の酸化重合反応が非常に遅く、低分子量のポリァニリン類しか得られないため、成膜状態での導電性が不十分になり易レしかも、組成物中に多量のァニリン類モノマーが残存し、塗膜性能を劣化させるといった問題があった。

そこで本発明の目的は、ポリァニリン類が水や溶剤に均一に分散されていて優れた分散安定性を有すると共に、成膜状態で高い導電性を示し、且つ、強度や柔軟性にも優れた塗膜を与えるポリァニリン類含有組成物とその製法を提供することにある。発明の開示

本発明に係るァニリン類含有組成物の製造方法は、ポリァニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解もしくは分散させた後、該単量体混合物を重合するところに要旨を有している。

上記単量体混合物に対するボリァニリン類の配合 itは、 0 . 1〜 3 0質量％の範囲内とするのがよく、またこの製法を実施する際に、重合法として乳化重合を採用すれば、得られるポリァニリン類含有組成物の主たる媒体が水となり、環境に優しいポリァニリン含有組成物を得ることができるので好ましい。

該乳化重合を行う際に当っては、乳化剤として、分子内に 2つ以上の芳香族環を有する界面活性剤を使用するのがよく、また該界面活性剤の使用量は、前記ポリア二リン類と前記単量体混合物の総量に対し、固形分換算で 0 . 1〜 2 0質量％の範囲内とするのがよい。上記界面活性剤として特に好ましいのは、 H L Bが 1 3〜 1 6の範囲のノニオン系界面活性剤である。

そして上記製法を実施する際に、（ 1 ) ポリア二リン類を、ビニルピロリドン類を必須的に含む単量体混合物に溶解または分散させた後、該単量体混合物を重合する工程、.次いでこれに無機化合物を配合する工程、を実施することも有効である。この際に用いる無機化合物の配合量は、前記ポリア二リン類と前記単量体混合物の総量 1 0 0質量部に対し、固形分換算で 0 . 0 1〜 5質量％の範囲とするのがよい。

また本発明においては、前記ェマルジヨン重合体として、分子内に酸基を有する重合体を使用することが望ましい。

本発明の更に他の構成は、ポリア二リン類と、分子内に酸基を有するェマルジョン重合体からなるドーパントと、無機化合物および水を含有するポリアニリン類含有組成物であり、該組成物への上記無機化合物の配合量は、前記ェマルジヨン重合体 1 0 0質量部に対し固形分換算で 0 . 0 1〜 5質量部の範囲内が好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明者等は、ポリアニリン類が水や溶剤に均一に分散されたポリァニリン類含有組成物の製造技術について鋭意検討を重ねた結果、ビニルピロリドン類を必須成分として含む単量体混合物にポリアニリン類を溶解もしくは分散させた後、該単量体混合物を重合する方法を採用すれば、ポリアニリン類が均一に分散された組成物が容易に得られることを突き止めた。しかもこの方法によって得られるボリァニリン類含有組成物を成膜すれば、高い導電性を有すると共に、強度 ·柔軟性にも優れた塗膜が得られることを見出し、本発明に想到した。

なお、本発明の上記製法によって得られるポリァニリン類含有組成物も本発明の実施態様の一つである。

本発明で主たる分散対象となるポリァニリン類としては、一般的なェメラルジン型のポリァニリン類が好ましく用いられる。このェメラルジン型ポリア二リン類とは、還元型単位（フエ二レンジァミン骨格）と酸化型単位 (キノンイミン骨格) が 1対 1のモル比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含むものである。

但し本発明では、該ポリアニリン類自体に特徴を有するものではなく、これを安定な均一分散液として提供するところに特徴を有するものであるから、ポリアニリン類自体は公知の方法で製造されたものであってもよく、或は市販品を使用することも可能である。ポリア二リン類としては、上記ェメラルジン型ポリア二リン類の他、ポリアニリン骨格中の芳香族環が 0 —、 m—置換されたものであってもよレ。ポリアニリン骨格の芳香族環に置換していてもよい置換基としては、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシル基、炭素数 1〜 2 0のカルボキシエステル基、シァノ基、 7リール基、スルホン基、ハロゲン基などが非限定的に例示される。

本発明では、上記ポリア二リン類のうち 1種を単独で使用できる他、必要によっては 2種以上のポリァニリン類を任意の比率で併用することも可能である。

本発明で用いるポリア二リン類の重量平均分子量（M w) は、 G P Cのポリエチレンオキサイド換算で、 2， 0 0 0以上のものが好ましい。重量平均分子量が 2， 0 0 0未満では、ポリアニリン類含有組成物からなる塗膜の導電性が低くなる恐れがある。一方、重量平均分子量が大きくなり過ぎると、ポリア二リン類の分散性が悪くなる恐れが生じてくるので、 3 0 万以下に抑えることが望ましい。こうした利害得失を考慮して、ポリア二リン類のより好ましい重量平均分子量は 3， 0 0 0以上 2 0万以下、更に好ましくは 5， 0 0 0以上 1 0万以下の範囲である。

本発明において、ピエルピロリドン類を必須的に含む単量体混合物にポリアニリン類を溶解もしくは分散させる際には、ドーピングされていないアンドープのボリァニリン類を使用することが好ましい。その理由は、ァンドープのポリア二リン類の方が；ビニルピロリドン類を含む単量体混合物に対する溶解性や分散性が高いからである。

本発明において、ビエルピロリドン類を必須的に含む上記単量体混合物にポリアニリン類を溶解もしくは分散させる際には、ホモジナイサーゃホモミキサー等の如く高速撹拌できる機器を使用し、強撹拌しながら溶解もしくは分散させることが好ましい。

ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物にポリァニリン類を溶解もしくは分散させる際の、単量体混合物に対するポリアニリン類の使用量は、 0 . 1質量％以上 3 0質量％以下の範囲内が好ましい。該使用量が 0 . 1質量％未満では、ポリア二リン類含有組成物を用いた塗膜の導電性が低くなる傾向があり、また、 3 0質量％を超えるとポリアニリン類の分散性が低下し、ポリァニリン類含有組成物を用いた塗膜の強度 ·柔軟性が低くなる恐れがあるからである。ポリアニリン類のより好ましい配合量は 0 . 2質量％以上 2 0質量％以下であり、更に好ましくは 0 . 3質量％以上 1 0質量％以下の範囲である。

本発明で使用するビニルピロリドン類としては、例えば、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルー 5—メチルー 2 _ピロリドン等が挙げられる。前記単量体混合物中に占めるビエルピロリドン類の量は、 0 . 1質量％以上 9 0質量％以下の範囲内が好ましい。該量が 0 . 1質量％未満では、単量体混合物へのポリァニリン類の溶解性もしくは分散性が低くなる恐れがあり、 9 0質量％を超えるとポリアニリン類含有組成物を用いた塗膜の耐水性が低下する恐れがあるからである。この量は 1質量％以上 5 0質量％以下の範囲が更に好ましく、最も好ましいのは 1 0質量％以上 3 0質量％以下の範囲である。

本発明で用いる上記単量体混合物には、ポリア二リン類をドーピングして導電性を発現させるため、酸基を有する単量体をド一パントとして含有させることが好ましい。該酸基を有する単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸、 2—アクリルアミド— 2— メチルプロパンスルホン酸、メ夕リルスルホン酸、 3—スルホプロピル

(メタ）ァクリレート、 2— (メタ) ァクリロイロキシェチルァシッドホスフエ一ト等が挙げられる。これらは単独で使用できる他、必要により 2 種以上を任意の比率と組合せで併用できる。

上記単量体混合物における酸基を有する単量体の配合量は、 0 . 1質量％以上 4 0質量％以下の範囲内が好ましい。該配合量が 0 . 1質量％未満では、ポリァニリン類に対するドープ効率が低いためポリァニリン類含有組成物を用いた塗膜の導電性が不十分になる恐れがあり、また 4 0質量％を超えると、ポリアニリン類含有組成物を用いた塗膜の耐水性が悪くなる恐れがあるからである。該配合量の下限値は 0 . 5質量％がより好ましく、 1 . 0質量％以上が最も好ましい。該配合量の上限値は 3 0質量％がより好ましく、 2 0質量％以下が最も好ましい。

上記単量体混合物には、ビニルピロリドン類や酸墓を有する上記単量体以外にも、その他の単量体を使用することができる。その他の単量体の種類と使用量は、ポリアニリン類含有組成物よりなる塗膜に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。

上記その他の単量体とし ,ては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル (メタ) ァクリレー卜、ブチル (メタ) ァクリレート、 2 一ェチルへキシル (メタ) ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレー卜、プロピル (メタ) ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソポルニル (メタ) ァクリレート、ジシク口ペンテニルォキシェチル (メタ）ァクリレート、メトキシジエチレングリコール (メタ）ァクリレート、フエノキシェチル (メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブチル (メタ) ァクリレート、エチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ジチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレー卜、トリエチレングリコールジ

(メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ジプロピレンダリコールジ (メタ）ァクリレ一ト、 1， 6—へキサンジォ —ルジ (メタ) ァクリレート等の (メタ) ァクリレートや、（メタ）ァクリルアミド、メチレンビス（メタ）ァクリルアミド、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上を使用できる。

上記その他の単量体の使用量は、原料となる単量体混合物全量中に占める比率で 1 0質量％以上 8 0質量％以下の範囲が好ましい。該使用量が 1 0質量％未満では、塗膜の耐水性が悪くなる恐れがあり、 8 0質量％を超えると、単量体混合物のポ.リァニリン類に対する溶解または分散性が低下し、得られる塗膜の導電性が悪くなる恐れがあるからである。他の単量体のより好ましい使用量は 2 0質量％以上 7 0質量％以下、更に好ましくは 3 0質量％以上 6 0質量％以下である。

上記単量体混合物の重合法としては、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できるが、これらの重合法の中でも特に好ましいのは乳化重合法である。その理由は、乳化重合法を採用すると、得られるポリアニリン類含有組成物が水を主な媒体とするェマルジヨンとなり、環境に優しいポリアニリン類含有組成物を得ることができるからである。

ここで採用される乳化重合法としては、一般的な乳化重合法を適用することができ、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルジョン法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法などを採用できる。上記重合反応を行う際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよいが、重合は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、また、得られる重合体の平均分子量の調整を容易にするため、連鎖移動剤を使用することも有効である。

乳化重合法を採用する際に用いる界面活性剤としては、ミセルを安定に保つ上で、 HL B (Hydrophile-Lipophile Balanceの略）が 1 3〜 1 6の範囲内のノニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくは 1 4〜 1 6の範囲内、特に好ましくは 1 4〜 1 5の範囲のものである。尚 HL Bとは、界面活性剤の親水性と親油性のバランスを示す指標であり、エチレンォキサイド系ノ二オン界面活性剤の場合は、 HL B= (ポリオキシエチレン部分の質量分率） / 5、多価アルコール系ノニオン界面活性剤の場合は、 H L B = 2 0 [ 1一（多価アルコールエステルのケン化価） / (脂肪酸の中和価） ] で表わされるダリフィンの式によって求められる。

これらノニオン系界面活性剤の中でも、分子骨格中に 2つ以上の芳香族環を有する界面活性剤は、ポリア二リン類との親和性が高く、乳化状態のミセルをより安定に維持できるので特に好ましい。

上記芳香族環としては、無置換もしくは置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピロ一ル環、フラン環、チォフェン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチォフェン環、キノリン環、イソキノリン環などが挙げられるが、中でも特に好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環である。

上記の様な好適要件に当てはまる界面活性剤としては、例えば、ポリオ二ルェ一テル等が挙げられ、市販品としては、「エレミノ一ル S C Z— 3 5」、「エレミノール S TN— 6」、' 「同 S TN— 8J 、「同 S TN— 1 3」、「同 S TN_ 2 0」、「同 S TN— 45」（以上、三洋化成社製の商品名）；「ェマルゲン A— 6 0」、「同 A— 6 6」、「同 A— 9 0」 (以上、花王社製の商品名）；「ノィゲン EA— 1 5 7」、「同 EA— 1 6 7」、「同£八ー 1 7 7」（以上、第一工業製薬社製の商品名）等が非限定的に例示される。

上記界面活性剤の使用量は、ポリァニリン類と単量体混合物の総量に対し、固形分換算で 0. 1〜2 0質量％の範囲内が好ましい。該使用量が 0. 1質量％未満では、乳化重合中の安定性が悪くなる恐れがあり、逆に 2 0 質量％を超えると、ポリアニリン類含有組成物からなる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。該使用量は、 1質量％以上 1 5質量％以下の範囲が更に好ましく、 5質量％以上 1 0質量％以下の範囲が最も好ましい。

本発明を実施するに当っては、分子中に 2つ以上の芳香族環を有する界面活性剤に加えて、その他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、分子中に 1つの芳香族環を有するノニオン系またはァニォン系界面活性剤が好ましい。

上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ボリォキシエチレンアルキルプ口ぺニルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンノニルフエニルェ一テル、ボリォキシエチレンォクチルフエ二ルェ一テル等が挙げられ、また上記ァニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリゥム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩等が挙げられる。

これらその他の界面活性剤の使用量は、ポリアニリン類と単量体混合物の総量に対し、固形分換算で 0. 1質量％以上 2 0質量％の範囲内が好ましく、 1質量％以上 1 5質量％以下の範囲内が更に好ましい。

次に、乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過酸化べンゾィル、 t 一プチルヒドロキシパーオキサイド、ジー tーブチルバ一ォキサイド、クメンヒドロパ一ォキサイド等の過酸化物系の開始剤を使用することもできるが、特に好ましいのは、ポリアニリン類が酸化される恐れの少ないァゾ系の重合開始剤である。ァゾ系重合開始剤の具体例としては、例えば、ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス ( 2， 4ージメチルバレロニトリル) 、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 4， 4，ーァゾビス（4—シァノぺンタン酸) 等の水溶性ァゾ化合物が挙げられる。

上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物 1 0 0質量部に対し 0 . 1質量部以上 5質量部以下の範囲内が好ましい。該使用量が 0 . 1質量部未満では、乳化重合が進行し難くなつて未反応の単量体が残存し、得られるポリアニリン含有組成物を用いた塗膜の強度 ·柔軟性が悪くなる恐れがあり、一方、 5質量部を超えて重合開始剤の使用量が多過ぎると、乳化重合中の安定性が悪くなる恐れがある。該使用量は、 0 . 5質量部以上 3質量部以下の範囲内が更に好ましく、 0 . 7質量部以上 2質量部以下の範囲内が最も好ましい。

本発明によって得られるポリァニリン類含有組成物におけるボリァニリン類の含有量は、 0 . 0 1質量％以上 1 0質量％以下の範囲内が好ましレ該含有量が 0 . 0 1質量％未満では、ボリァニリン類含有組成物からなる塗膜の導電性が低くなる恐れがあり、 1 0質量％を超えて濃度が高過ぎるとボリァニリン類の分散性が低下し、ボリァニリン類含有組成物よりなる塗膜の強度 ·柔軟性が低くなる恐れがある。ポリアニリン類のより好ましい含有量は 0 . 1質量％以上 5質量％以下、更に好ましくは 0 . 3質量％以上 3質量％以下である。

本発明に係るポリァニリン類含有組成物における、ポリァニリン類とェマルジョン重合体の総量は、組成物中に占める比率で 5質量％以上 6 0質量％以下の範囲内が好ましい。これらの総量が 5質量％未満では、ポリア二リン類含有組成物を用いた塗膜形成性が悪化する恐れがあり、逆に 6 0 質量％を超えると、ポリァニリン類含有組成物の安定性が悪くなる恐れがでてくる。上記総量のより好ましい範囲は 7質量％以上 4 0質量％以下であり、 1 0質量％以上 3 0質量％以下の範囲内が最も好ましい。

本発明によって得られる上記ポリアミン類含有組成物において、前記単量体混合物の乳化重合によって得られるェマルジョン重合体のうち、分子内に酸基を有する重合体は、ポリァニリン類に対しドーパントとして作用し、ポリア二リン類の均一分散を更に助長すると共に、該組成物を用いて得られる塗膜の導電性を一段と高める作用を有するので好ましい。

即ち上記ドープとは、ポリアニリン類がプロトン化された状態であり、ドーパントとは該プロトン源となる化合物をいい、分子内に酸基を有する重合体がその作用を発揮する。従って、ェマルジヨン重合体の生成源となる前記単量体混合物として、分子中に酸基を有する単量体を選択使用することは、ェマルジョン重合体のこうしたドーパントとしての作用を高める上でも極めて好ましい。

また該ェマルジヨン重合体は、重量平均分子量（M w) が 2 , 0 0 0〜 5 0万の範囲内が好ましい。該重量平均分子量が 2 , 0 0 0未満では、ポリアニリン類含有組成物からなる塗膜の強度 · 耐水性が低くなる恐れがあり、 5 0万を超えるとェマルジョン重合体の水に対する溶解性や分散性が悪くなる傾向があるからである。ェマルジョン重合体の重量平均分子量 ( Mw) は 5 , 0 0 0〜 2 0万の範囲内が更に好ましく、 1 0 , 0 0 0〜 1 0万の範囲内が最も好ましい。

ェマルジョン重合体のこうしたド一パントとしての作用を有効に発揮させるには、ポリアニリン類含有組成物における上記ェマルジョン重合体の含有量を、固形分換算で 1 0質量％以上 6 0質量％以下の範囲内とすることが好ましい。該含有量が 1 0質量％未満では、ポリアニリ'ン類含有組成物の成膜性が低下して均一な塗膜が得られ難くなる恐れあり、 6 0質量％を超えると、ポリアニリン類含有組成物の粘度が高くなり塗膜形成作業性が低下する恐れがある。該含有量は、 1 5質量％以上 5 0質量％以下の範囲内が更に好ましく、 2 0質量％以上 4 0質量％以下の範囲が最も好ましい。

吏に本発明に係るポリァニリン類含有組成物には、上記ポリァニリン類と、ド一パントとして作用する上記ェマルジヨン重合体に加えて、適量の無機化合物を含有させることが有効である。無機化合物を含有させると、ポリア二リン類の自己凝集性が抑制され、保存安定性（分離安定性）を一段と高めることができるからである。

この様に、ポリア二リン類と、ド一パントとして作用する分子内に酸基を有するェマルジヨン重合体、無機化合物、および水を含む本発明のポリァニリン類含有組成物においては、ポリァニリン類が塗膜の導電性を担い、該ポリァニリン類は、分子内に酸基を有するェマルジョン重合体でドープされることにより均一な分散状態を保ち、無機化合物は、ェマルジヨン重合体に付着したポリァニリン類の凝集を緩和して保存安定性を一段と高め、こうした作用が相俟って、コーティング剤として使用することにより、高い導電性と、強度 ·柔軟性に優れた塗膜を提供し得る組成物となる。

ここで用いる無機化合物としては無機粒子が好ましく、比表面積が 5 0 m ² Z g以上の無機微粒子が好ましい。無機粒子の比表面積が 5 O m ² / g未満では、ボリァニリン類に対する凝集抑制効果が有効に発揮されず無機微粒子添加による保存安定性向上効果が有意に発揮されなくなる恐れがある。無機粒子の比表面積は 1 0 0 m ² / g以上が好ましく、 1 5 0 m ² / g以上が最も好ましい。

上記無機粒子の 1次粒子の平均粒子径としては、 5 0 n m以下が好ましい。無機粒子の 1次粒子の平均粒子径が 5 0 n mを超えると、ポリアニリン類が経時的に凝集し易くなり、保存安定性が低下する恐れがある。無機粒子の 1次粒子の平均粒子径は 3 0 n m以下が好ましく、 2 0 n m以下が最も好ましい。

上記無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、炭化ケィ素、窒化ケィ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、カーボン等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、シリカ、アルミナ、ジルコ二ァ、チタニア等の無機酸化物は、ポリア二リン類含有組成物の安定性向上により効果的に作用するので好ましく、特にシリ力粒子が最適である。該シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、具体的には、日本ァエロジル社製の商品名「ァエロジル」、トクャマ社製の商品名「レオ口シール」等が挙げられる。

無機化合物の配合量は、ェマルジョン重合体の固形分 1 0 0質量部に対し 0 . 0 1〜 5質量部の範囲内が好ましい。該配合量が 0 . 0 1質量部未満では、ポリア二リン類に対する凝集抑制作用が小さく、保存安定性の向上に殆んど有効に作用せず、また配合量が 5質量部を超えると、ポリア二リン類含有組成物を用いた塗膜の強度 ·柔軟性が低下する恐れがある。無機化合物のより好ましい配合量は 0 . 1質量部以上で 3質量部以下、更に好ましくは 1質量部以下である。

上記無機化合物の配合は通常の方法で行えばよいが、最も好ましいのは、分子内に酸基を有するェマルジョン重合体によりボリァニリン類がドープされて安定化されたものの中に、無機化合物を配合する方法である。

本発明によって得られるポリァニリン類含有組成物は、必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。該その他の化合物や副資材としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤紫外線安定剤、可塑剤、レべリング剤、ハジキ防止剤、溶剤等が挙げられる。

その他の化合物や副資材の配合量は、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、該組成物 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 1質量部以上 1 0質量部以下の範囲内が好ましい。

本発明に係る上記ポリァニリン類含有組成物をコーティング剤として使用する際には、所定の基材に対し刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装、ディップ塗装など任意の方法で塗装することができる。塗装後は、常温乾燥もしくは 5 0〜 1 5 0 °C程度の温度で加熱乾燥することによって塗膜を形成すればよく、それにより、高い導電性を有すると共に、強度および柔軟性に優れた均質な導電性塗膜を得ることができる。従ってこの組成物は、帯電防止剤、コンデンサー、電池、 E M Iシールド、化学センサ一、表示素子などの素材として有効に活用できる実施例

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記では、特にことわりのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ意味する。また、下記実施例で採用した評価試験法は下記の通りである。

[評価試験法]

( a ) 表面抵抗値

供試ポリアニリン類含有組成物を、ガラス基板上に乾燥厚みが約 2 m となる様にバーコ一夕一で塗布した後、 1 2 0 °Cで 3 0分間乾燥することによって厚さ 2 mの塗膜を形成し、各塗膜の表面抵抗を J I S - K 6 9 1 1に準拠して測定した。

( b ) 外観

クロメート処理を施したアルミ基板上に、供試ポリアニリン類含有組成物をバーコ一ターで塗布した後、 1 2 0 で 3 0分間乾燥することにより厚さ 2 の塗膜を形成し、目視により外観を評価した。

〇…均一な塗膜を形成、

△…部分的に凝集物が見られる、

X…凝集物が多数見られる。

( c ) 鉛筆硬度測定

クロメート処理を施したアルミ基板上に、乾燥厚さが約 2 /x mとなる様に供試ポリアニリン類含有組成物をバーコ一ターで塗布した後、 1 2 0 °C で 3 0分間乾燥することにより厚さ 2 の塗膜を形成し、該塗膜の鉛筆硬度を J I S—K 6 9 1 1に準拠して測定した。

( d ) 分散安定性

各供試ポリァニリン類含有組成物を 3 0 °Cの恒温槽中に保存し、 1ヶ月毎に分散状態を目視で評価した。

〇…均一な分散液、

△…部分的に分離傾向が見られる、

X…分離傾向が著しい。実施例 1

ポリア二リン類として、ポリア二リン（ェメラルジンベースのポリア二リン、 P a n i p 0 1社製の商品名「P A N I P O L P A」） 1 0部を N—ビエルピロリドン 2 0部に均一に溶解し、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン 2 0部、ブチルァクリレート 5部、ァクリル酸 5部の混合液中に、ホモジナイザーで撹拌しながら滴下し、ポリア二リンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。

温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロー卜および撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水 1 4 0部と界面活性剤（三洋化成社製の商品名「ノニポ —ル 2 0 0」） 1 . 8部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら搅拌溶解した。滴下ロートに上記単量体混合物を入れて、その 1 / 1 0を反応器内に滴下し、続いて、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 5 %水溶液 1 2部を投入した。

7 0 °Cで 3 0分間重合反応を行った後、残りの単量体混合物を 2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で 1時間重合反応を行い、不揮発分濃度が 2 9 %、ボリァニリン含有量が 4 . 5 %の本発明に係るポリア二リン含有組成物 ( 1 ) を得た。

実施例 2

ポリア二リン 5部を、 N—ビニルピロリドン 2 0部に均一に溶解し、青紫色のポリア二リン溶液を得た。この溶液を、スチレン 2 0部、プチルァクリレート 1 5部、 2 —アクリルアミドー 2—メチルー 1 一プロパンスルホン酸 5部の混合液中に、ホモジナイザーで撹拌しながら滴下し、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。

続いて、上記実施例 1と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分濃度が 3 1 %、ポリア二リン含有量が 2. 2 %の本発明に係るポリア二リン含有組成物（2) を得た。

実施例 3

ポリア二リン 3部を、 N—ビニルピロリドン 2 0部に均一に溶解し、青紫色のポリア二リン溶液を得た。この溶液を、スチレン 2 0部、プチルァクリレート 1 0部、 2—メタクリロイロキシェチルァシッドホスフェート 3部の混合液中に、ホモジナイザーで撹拌しながら滴下し、ポリア二リンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。

続いて、上記実施例 1と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分濃度が 2 8 %、ポリア二リン含有量が 1. 4 %の本発明に係るポリア二リン含有組成物（3) を得た。

' 参考例 1

N—ビニルピロリドン 2 0部、スチレン 2 0部、プチルァクリレー卜 5 部、アクリル酸 5部の混合液を滴下ロートに入れ、前記実施例 1 と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分濃度が 2 2 %のェマルジョン組成物 ( 1 ) を得た。

比較例 1

上記参考例 1で得たェマルジヨン組成物（ 1 ) 1 5 0部に、 1 2 N塩酸 1 0部とァニリン 4. 6 5部を溶解させた。また、過硫酸アンモニゥム 1 1. 4部をイオン交換水 1 0 0部に溶解した酸化剤水溶液を用意した。これら 2つの溶液を、 5 °Cまで冷却してから混合し、 8時間撹拌反応することによって、不揮発分濃度が 1 3 %、ポリア二リン含有量が 1. 3 %である比較のポリァニリン含有組成物 (比 1 ) を得た。なお、この反応におけるァニリン酸化重合の反応率は 8 0 %であった。

比較例 2

上記参考例 1で得たェマルジヨン組成物（ 1 ) 1 5 0部に、ドデシルべンセンスルホン酸 5部とポリア二リン（P a n i p o 1社製の商品名「P AN I POL PA」） 5部をホモジナイザーで撹拌しながら混合し、不揮発分濃度が 2 7 %、ポリア二リン含有量が 3. 1 %である比較のポリア二リン含有組成物（比 2 ) を得た。

上記実施例および比較例で得た各ポリァニリン類含有組成物について、上記の方法で性能評価を行い、表 1に示す結果を得た。

表 1

表 1から明らかな様に、実施例 1〜 3で得たポリァニリン含有組成物は、ポリア二リンが均一に分散されているため、均一な成膜が可能であり、成膜した塗膜は高い導電性を示すと共に、塗膜の強度 ·柔軟性も十分な性能を有していた。

これに対し比較例 1の比較ポリァニリン含有組成物は、部分的にポリァニリンの分散状態が悪く、またァニリンの重合度が低いため成膜した塗膜の導電性が低く、且つ、残存するァニリンモノマーの影響で塗膜の強度 · 柔軟性も不十分であった。更に比較例 2では、ポリア二リンの分散が悪くて成膜した塗膜の導電性が殆んどなく、塗膜の強度 ·柔軟性も不十分であつた。実施例 4

ポリア二リン 2部を、 N—ビニルピロリドン 2 0部と、水 2部の混合物に均一に溶解して、青紫色のポリア二リン溶液を得た。この溶液をスチレン 2 0部、プチルァクリレー卜 5部、 2 _アクリルアミドー 2—メチルー 1 一プロパンスルホン酸 2部の混合液中に、ホモジナイザーで撹拌しながら滴下し、ポリァニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水 1 40部、分子内に 2つ以上の芳香族環を有する界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル、三洋化成社製の商品名「エレミノ一ル S C Z— 3 5」、 HL B : 1 4. 6) 3部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌溶解した。滴下ロートに上記単量体混合物を入れて、その 1 Z 1 0を反応器へ滴下し、続いて、 2 , 2，—ァゾビス（2 一アミジノプロパン）二塩酸塩の 2 0 %水溶液 5部を投入した。 7 0 で 3 0分間重合した後、残りの単量体混合物を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で 2時間重合反応を行い、スルホン酸基を有するエマルジョン重合体をドーパントとするポリア二リン含有組成物（4) を得た。この組成物（4) は、不揮発分が 2 9 %、ポリア二リン含有量は 1. 0 % であった。

実施例 5

上記実施例 4において、分子内に 2つの芳香族環を有する界面活性剤 (ポリォキシエチレンスチレン化フエニルエーテル、第一工業製薬社製の商品名「ノィゲン 1 5 7」、 HL B ; 1 4· 3 ) を使用した以外は同様にして、本発明に係るポリア二リン含有組成物（ 5) を得た。該組成物

(5) は、不揮発分が 2 9 %、ポリア二リン含有量が 1. 0 %であった。実施例 6

ポリア二リン 2部を、 N—ビニルピロリドン 2 0部と、水 2部の混合物に均一に溶解して、青紫色のポリァニリン溶液を得た。この溶液をスチレン 20部、ブチルァクリレート 1 0部、 2—アクリルアミドー 2—メチル一 1一プロパンスルホン酸 2部、界面活性剤（第一工業製薬社製の商品名「アクアロン RN— 2 0」） 2部の混合液中に、ホモジナイザーで撹拌しながら滴下し、ポリァニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。

温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水 1 40部、界面活性剤（第一工業製薬社製の商品名「ノィゲン EA— 1 6 7」） 3部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌溶解した。滴下ロートに上記単量体混合物を入れて、その 1 / 1 0を反応器へ滴下し、続いて、 2， 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 2 0 %水溶液 5部を投入した。 7 0 °Cで 3 0分間重合した後、残りの単量体混合物を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で 2時間重合反応を行い、本発明に係るポリア二リン含有組成物（6 ) を得た。この組成物（ 6 ) は、不揮発分が 2 7 %、ポリアニリン含有量は 1. 0 %であった。

上記実施例 4〜 6で得た組成物（4) 〜（6) を用いて塗膜を形成し、その性能を前記性能評価法によって調べたところ、下記表 2に示す如く何れの塗膜も優れた導電性を有しており、且つ塗膜外観や塗膜性能も良好であった。

表 2

実施例 7〜 1 1

前記実施例 1， 2および 4〜 6で得た各ボリァニリン含有組成物 ( 1 ) ， ( 2) および（4) 〜（ 6 ) 1 0 0部（ェマルジョン重合体含量は 2 8 部）に、無機化合物としてシリカ粒子 (日本ァエロジル社製の商品名「ァエロジル 2 0 0」） 0. 2 5部を添加して均一に分散し、シリ力粉末が均一に分散されたポリア二リン類含有組成物（7 ) 〜（ 1 1 ) を得た。

得られた各組成物（ 7 ) 〜（ 1 1 ) について、前述した方法で分散安定性（保存安定性）を調べたところ、何れも 2ヶ月経過後も沈殿物の生成は認められず優れた分散安定性を有していることが確認された。また各組成物を製膜して得た塗膜の性能を前記性能評価法によって調べたところ、表 3に示す如く導電性、塗膜性能共に優れたものであった。表 3

産業上の利用可能性

本発明は以上の様に構成されており、ポリアニリン類が均一に分散されている安定な分散液として提供できる。しかも、成膜することによって高い導電性を示し、且つ優れた強度 ·柔軟性を備えた塗膜を与える。従って本発明によって得られるポリァニリン類含有組成物は、その優れた特性を活かして、帯電防止剤、コンデンサー、電池、 E M Iシ一ルド、化学センサー、表示素子等の用途をはじめとして、導電性が必要とされる用途に幅広く有効に活用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリア二リン類を、ビニルピロリドン類を必須的に含む単量体混合物に溶解または分散させた後、該単量体混合物を重合することを特徴とするポリァニリン類含有組成物の製造方法。

2 . 前記単量体混合物に対するポリア二リン類の配合量を、 0 . 1〜 3 0質量％とする請求項 1に記載の製造方法。

3 . 前記単量体混合物の重合が乳化重合であり、該乳化重合によってポリァニリン類とェマルジョン重合体を含むボリァニリン類含有組成物を得る請求項 1または 2に記載の製造方法。

4 . 前記乳化重合を行う際に、分子内に 2つ以上の芳香族環を有する界面活性剤を使用する請求項 1〜 3のいずれかに 1つに記載の製造方法。

5 . 前記界面活性剤の使用量を、前記ポリア二リン類と前記単量体混合物の総量に対し、固形分換算で 0 . 1〜 2 0質量％の範囲とする請求項 1 ~ 4のいずれかに 1つに記載の製造方法。

6 . 前記界面活性剤として、 H L Bが 1 3 ~ 1 6の範囲のノニオン系界面活性剤を使用する請求項 1〜 5のいずれかに 1つに記載の製造方法。

7 . ポリア二リン類を、ピニルピロリドン類を必須的に含む単量体混合物に溶解または分散させた後、該単量体混合物を重合する工程、次いでこれに無機化合物を配合する工程、を含む請求項 1〜 6のいずれかに 1つに記載の製造方法。

8 . 前記無機化合物の配合量を、前記ポリア二リン類と前記単量体混合物の総量 1 0 0質量部に対し、固形分換算で 0. 0 1〜 5質量％の範囲とする請求項 1〜7のいずれかに 1つに記載の製造方法。

9. 前記ェマルジヨン重合体が、分子内に酸基を有する重合体を必須的に含むものである請求項 3〜 8のいずれかに 1つに記載の製造方法。

1 0. ポリア二リン類と、分子内に酸基を有するェマルジヨン重合体からなるドーパントと、無機化合物および水を含有することを特徴とするポリァニリン類含有組成物。

1 1. 前記無機化合物の配合量が、前記ェマルジヨン重合体 1 0 0質量部に対し固形分換算で 0. 0 1〜 5質量部である請求項 1 0に記載のポリァニリン類含有組成物。