WO2004091771A1 - Mikroreaktor in plattenbauweise mit einem katalysator - Google Patents

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Georg Markowz
Johannes Albrecht
Johannes Ehrlich
Michael Jucys
Elias Klemm
Armin Lange De Oliveira
Reinhard Machnik
Jürgen Rapp
Rüdiger Schütte
Steffen Schirrmeister
Olaf Von Morstein
Hartmut Hederer
Martin Schmitz-Niederau
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Uhde Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a microreactor with catalytic wall preparation for carrying out heterogeneously catalyzed gas phase reactions on an industrial scale.
  • the reactor is constructed in layers analogous to a plate heat exchanger, the spaces thus created and stabilized and segmented by spacer elements representing reaction spaces and heat transport spaces.
  • the layer structure is dimensioned in such a way that there are optimal conditions for flow, heat and mass transfer, reaction kinetics, process safety and statics for large-scale use for tonnage production.
  • DE 39 26 466 describes a microreactor for carrying out chemical two-substance reactions, the use of which is named for reactions with strong exothermicity and which is also suitable for heterogeneous catalytic reactions.
  • Longitudinal grooves are arranged in the layers, through which the reaction partner flows after essentially two media have been brought together, while a cooling medium flows alternately in a subsequent layer.
  • This cooling which runs transversely to the reaction grooves, takes place according to DE 39 26 466 at the end of the longitudinal grooves over the layer wall or over the entire layer length.
  • wall thicknesses of less than 1000 / -m are specified, which prohibits the use of this reactor for more aggressive reactions under high pressures.
  • catalyst materials that do not come from the group of the catalytically active metals mentioned and that cannot be used as base material are still frequently used.
  • DE 196 54361 describes a stacked-type reactor which is used for chemical-catalytic processes, the catalyst being applied as a layer on the inner walls of the reaction channels. Layers are arranged alternately to the layers containing the reaction channels, in which layers a heat transport medium is conducted analogously to the abovementioned documents, with layers of the same type being in fluidic connection.
  • DE 196 54361 discloses a very simple variant of the flow guidance within the reactor, in that the reaction fluid arriving from the previous layer is distributed to the subsequent reaction layer or the discharge channel via a transverse slot.
  • EP 0 903 174 discloses a microreactor for liquid-phase reactions of organic compounds using peroxides as an oxidizing agent, which solves the problem of safe temperature control via an alternating and batch-wise sequence of reaction and cooling layers, the microchannels of the adjacent layer always being are at right angles to each other and a maximum residual wall thickness between the reaction channel and the adjacent cooling layer of 1000 ⁇ m and a maximum hydraulic diameter of the reaction channels of likewise 1000 ⁇ m is shown.
  • the central challenge of the peroxidic reactions mentioned in this document is explosion protection. Leak tightness of the system and ensuring optimal mixing of the reactants used are therefore fundamental in order to avoid areas with explosive peroxide concentrations. However, apart from the dimensioning of the channel cross sections, no teaching can be found in EP 0 903 174. Explosion protection is only considered in the cited document from the point of view of the safe observance of the required temperature and concentrations.
  • a device and a method are known in which at least two fluid media react with one another, with a free-flowing or wall-adhering catalyst optionally also being present.
  • the reaction takes place in the reactor described in flat-gap reaction spaces. Cavities or bores are provided in the plates forming these reaction spaces, through which the heat transport medium is passed.
  • the basic idea of this reactor disclosed in DE 10042 746 is a parallel and planar flow through the reaction space without further internals, with individual spacers in the edge area ensuring the gap between two plates. Microdimensions in the range from 50 to 5000 ⁇ m are only set in one dimension, namely in the gap width. Another key feature is the inherent safety of this reactor since the small free diameter prevents flame spread.
  • the rooms are formed by stacked plates or layers, one part of the rooms representing reaction rooms in which the chemical-catalytic reaction takes place and the other part of the rooms representing heat transport rooms for the passage of a cooling or heating medium, the heat transport between reaction and heat transport spaces is carried out by at least one common room wall or directly adjacent panels. Spacers are arranged in all rooms in order to guide the force transmission of an external contact pressure through the stack of plates and to prevent the microchannels from being closed by deforming the free range. This deformation is the result of a differential pressure between the reaction and heat transport space.
  • catalyst material is at least partially applied to the inner walls of the reactor rooms.
  • the free flow cross section in the microstructures of this construction after the application of the catalyst must have a hydraulic diameter of less than 4000 ⁇ m and a ratio of slot width to slot height of less than 800.
  • the catalyst coating of the interior spaces can also be extended to the collection or distribution space, it also being possible for a catalyst which is different from the one in the reaction slots to be attached to the wall surfaces in these areas.
  • the shape of the spacer elements is not restricted in any meadow and can be rotationally symmetrical, drop-shaped, rhomboid-shaped or advantageously designed as webs and ideally as continuous webs.
  • the decisive factor is a sufficient load-bearing ratio, which is a function of the material properties of the base material, the process temperature and the differential pressure between adjacent rooms and the resulting contact pressure to be applied from the outside.
  • the main advantage of designing the spacer elements as continuous webs is the influence on the flow behavior in the rectangular reaction slots formed in this way, the additionally generated adhesive surface for the catalyst material and production-related aspects.
  • reference surfaces are only to be understood as those surfaces of the plates which lie within the peripheral seals and sealing the reaction spaces or heat transfer spaces, as well as sealing weld seams or sealing solder seams.
  • the plate material arranged outside the seals is largely designed as a solid material and is of no importance for the aforementioned consideration of the wings.
  • the top surfaces of the spacer elements With a high pressure difference between the process rooms and the heat transport spaces, the top surfaces of the spacer elements thus enable a sufficient load-bearing ratio for the force transmission of a contact pressure applied via the two end plates or terminal anchors or anchor plates. If the spacer elements are designed as webs, the smallest web width is 1000 m. A web width over 6000 ⁇ m is usually no longer interesting economically and in terms of production technology.
  • the invention further encompasses that at least parts of the plate or the web material have a catalytic effect.
  • metallic materials such as precious metals, manganese, molybdenum, iron, chromium, nickel and others are used.
  • the main flow directions of the adjacent reaction and heat transport spaces can be arranged in such a way that the flow is co-current, counter-current or meandering in relation to the closest space.
  • the heat transport also takes place in direct connection with each reaction chamber. If there is a metallic base material and if the slot and plate geometries have been optimized in accordance with the above-mentioned information, the heat transport is primarily limited by the layer thickness of the catalyst material.
  • the webs of two plates are directed towards each other and these webs form an angle to one another of 0 ° to 90 °.
  • these webs are arranged parallel and directly one above the other. If the webs are not arranged in parallel, a strong mixing and swirling effect is achieved.
  • At least one area is provided in the entrance and within the reaction spaces, in which at least two fluids are mixed, at least one gaseous or liquid fluid being injected onto which there is a homogenization section can connect.
  • a device of any design is arranged in front of or along this homogenization path, which reduces the free cross-sectional area perpendicular to the main flow direction. This reduction in the cross-sectional area creates an increase in the flow velocities and thus a strong mixing of the fluids.
  • the areas with a reduced free flow cross-section represent a mechanical flame barrier with a corresponding design. This flame barrier or quench effect thus prevents ignition processes from passing over from the reaction zone, which primarily occur in the area of the reaction slots with catalyst coating. is localized to other process units, as well as the flame entry into the reaction zone, starting from the distributor or collection unit.
  • the invention further includes that at least one device is provided in the flow direction at the end of the reaction spaces, which reduces the free cross-sectional area perpendicular to the main flow direction, the device having any shape and advantageously as a plurality of spacer elements, as extensions of the web widths or is designed as panels and ideally as a reduction in the gap height.
  • This reduction in cross-section at the end of the reaction spaces serves to even out the flow and, analogous to the aforementioned design of the entrance area with a suitable microstructuring, represents a mechanical flame barrier and thus prevents ignition from the catalyst into the adjacent and generally macrostructured reactor or process units.
  • no catalyst material may be arranged in the area of the stowage zone, since an ignition originating from the catalytic converter can otherwise hit the collection unit even with existing mechanical flame retardancy.
  • the equalization of the flow is very advantageous because, for example, bumps in the catalyst layer generate different pressure differences either in areas of the reaction spaces or individual slots, so that there would be an uneven flow, which leads to corresponding disadvantages in the product quality, as it is is known from the prior art. It was shown that the pressure loss due to the narrowing of the cross-section at the outlet of the plates must be at least 5 times greater than the fluctuation in the pressure difference which results from the manufacturing tolerances of the catalyst layer. Ideally, the pressure drop across the storage zone should be 10 times higher than the aforementioned pressure drop due to fluctuations.
  • methods for using the aforementioned reactor are furthermore disclosed, which are carried out at differential pressures in the range from 0 bar to 15 bar, the ideal area of use depending on the base material chosen being between 0 bar and 5 bar.
  • the possible process temperatures range from low temperatures below 0 ° C to temperatures of around 500 ° C. Liquid or gaseous media can be passed through for heat transport in the heat transport rooms.
  • a special embodiment of the invention provides that the media in the heat transport spaces completely or partially change the state of the aggregate during conduction or condensation.
  • the invention thus encompasses processes such as, for example, the synthesis of propylene oxide from essentially propene and hydrogen peroxide or phenol from essentially aromatic hydrocarbons, and further synthesis of hydrocarbon compounds and in particular of oxygenates from hydrocarbon compounds.
  • the reactor is also suitable for the synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen.
  • FIG. 1 shows a single reactor plate in top view and the position of the detail view
  • FIG. 5 in the entrance area of the plate and the position of the detail view
  • FIG. 7 at the outlet of the plate and the sealing and guide bar arrangement
  • FIG. 2 analogously to FIG. 1, a plan view of a single reactor plate, which does not have an integrated distributor unit, but instead is flowed across the entire width on the narrow plate side; ;
  • Figure 3 is a single heat transfer plate in plan view and a variant of the sealing arrangement and the guide bars.
  • FIG. 4 shows, as a sectional drawing, an example of a stacking sequence of reactor and heat transport spaces
  • FIG. 5 shows a detailed view of the entrance area of the slots and the device for injecting fluids and the homogenization section in two design variants;
  • Fig. 6 shows the location of the dimensions used
  • Fig. 8 possible arrangements in a reaction space.
  • FIG. 1 shows a reactor plate forming a reaction chamber, on which an incoming starting material can be fed via the central feed line 2 into the distributor unit 6 of the reaction chamber 8.
  • Guide bars 9 are arranged in the distributor unit, which distributes this educt evenly over the slots coated with catalyst material, which are formed between the spacer elements 11, shown here as bars.
  • the slots are arranged in parallel and specify the main flow direction 14. Shown at the end of the slots in the collecting unit 7, in which a product stream is taken and is fed there to the central discharge line 4 by means of further guide webs 9.
  • 1 also shows the central feed line 24 for a second feed stream, which feeds channels 24a lying in the base plate 1 transversely to the main flow direction 14 and which are connected to the bores 25 shown in FIG. 5.
  • reaction spaces 8 heat transport spaces 10 and their inflows and outflows are sealed off by irreversible connections and / or seals 26.
  • the plate of a heat transport space shown in FIG. 3 is constructed in a similar manner, the webs 11 in the embodiment shown running parallel and congruently with the webs of the reaction space. The catalyst coating and the feed line for further fluids are not provided here.
  • FIG. 2 shows a reactor plate which does not have an integrated distributor space in the reaction space, but instead is flowed through by a central reactant stream together with the other reactor plates, not shown here.
  • reaction space 4 shows, as a sectional drawing, an example of a stacking sequence of reactor and heat transport spaces, the main direction of flow leading perpendicularly out of or into the plane of the drawing.
  • Slits coated on one side with catalyst material 12 can be seen in the reaction space a), the subsequent heat transport space being designed identically.
  • the maximum possible flow cross section of the reaction slots is compared to the slots of the adjacent heat transport space reduced by the cross-sectional area of the catalyst layer.
  • reaction space b slits can be seen which are provided with catalyst on both plate surfaces. This is followed by heat transfer rooms which contain a different number of slots.
  • both plate walls are coated with catalyst, one plate surface being provided with grooves in which the catalyst material 12 (see also FIG. 6 c)) is introduced.
  • the maximum possible flow cross section therefore only decreases by the cross-sectional area of a catalyst layer.
  • 5 shows in three variants the inflow area of individual reaction slots, the educt stream coming from the distributor unit flowing into the mixing zone 30, where a second and third fluid is admixed to the educt stream via the inlet 24a and the bores 25.
  • the bores 25 are at right angles as shown in a) or are inclined at an angle ⁇ (FIG. 5 b)) with or against the main flow direction.
  • a homogenization zone 31 is arranged in which turbulent conditions are created by means of internals 29 and turbulent conditions are achieved and optimal mixing is achieved.
  • 5 b) shows two design variants of possible internals.
  • the internals 29 b) already reduce the free flow cross section in the area of the mixing zone 30, so that microstructures are formed and thus form a more extensive mechanical flame barrier than is the case with the internals 29 a).
  • Fig. 6 shows the location of the dimensions used and the length specifications used in this document. It can be seen that the free flow cross-section of a slot results from the gap width 16 times the web height 17 minus the cross-sectional area before the applied catalyst material 12, the catalyst cross-sectional area usually representing the product of the layer thickness and gap width 16. Exceptions are, for example, the variants shown in FIG. 6 c), in which the web flanks are also coated with catalyst material or the catalyst material is introduced in a groove or groove (see FIG. 6 c)).
  • the decisive factor for the strength considerations is the effective plate height 22, which is in the area of the smallest plate thickness and in example c) is in the area of the groove. In examples a) and b) of FIG. 6, it is the plate height 21.
  • Fig. 7 shows a detailed view of the outlet zone of the reaction slots in three design variants and embodiments of the spacer elements. It's in that Embodiment a) shown in Fig. 7 enlargements of the web widths 18, which represent stagnation zones 32.
  • the slots are formed by a kind of colonnade, in which rotationally symmetrical spacer elements are arranged in alleys and catalyst material, depicted as a dotted surface, is applied in the alleys.
  • the congestion effect is achieved via oval spacer elements or screens 29, which are arranged in the main flow of the slots.
  • the spacer elements are arranged in any distribution in space, the storage zone 32 being formed by a closer arrangement of spacer elements.
  • the catalyst material is applied to the entire surface of the plate and also extends to the area behind the barrage.

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart einen Mikroreaktor (1) zur Durchführung heterogenkatalysierter Reaktionen in Platten- ­bzw. Stapelbauweise für den grosstechnischen Einsatz, wobei Plattenzwischenräume für die chemische Reaktion und für den Wärmeabtransport vorgesehen sind. In den Reaktionsräumen ist Katalysatormaterial an den Innenwänden aufgebracht oder in Vertiefungen eingefüllt und in allen Räumen sind Distanzelemente (11) angeordnet. Insbesondere weisen die schlitzförmigen Reaktionsräume des Mikroreaktors Kanäle mit einem hydraulischen Durchmesser von unter 1500 mikrometer und einem Verhältnis von freier Schlitzbreite zur freien Schlitzhöhe im Bereich von 10 bis 450 auf.

Description

MIKROREAKTOR IN PLATTENBAUWEISE MIT EINEM KATALYSATOR
[0001] Die Erfindung betrifft einen Mikroreaktor mit katalytischer Wandpräparation zur Durchführung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen im industriellen Maßstab. Der Reaktor ist analog einem Plattenwärmetauscher in Schichten aufgebaut, wobei die so entstehenden und durch Distanzelemente stabilisierten und segmentierten Räume Reaktionsräume und Wärmetransporträume darstellen. Der Schichtenaufbau ist derart dimensioniert, dass für den großtechnischen Einsatz für eine Produktion im Tonnenmaßstab optimale Verhältnisse bezüglich Strömung, Wärme- und Stofftransport, Reaktionskinetik, Verfahrenssicherheit und Statik vorliegen.
[0002] Mikroreaktoren in Plattenbauweise sind in der industriellen Anwendung weit verbreitet und in unterschiedlichstem Einsatz. Der Aufbau dieser gestapelten Reaktoren ist im Wesentlichen ähnlich und umfasst eine oder mehrere zentrale Zuleitungen für Edukte bzw. Wärmetransportmedien, von welchen Teilströme abzweigen und in die jeweiligen Schicht zugeführt werden. Nach der Durchströmung einer Schicht und dem jeweiligen chemischen oder physikalischen Prozessschritt, werden die Einzelströme stoffweise in zentralen Ableitungen zusammengefasst und nachfolgenden Schichten zugeführt oder aus dem Reaktor geleitet.
[0003] In US2002/0106311 und US5,534,328 sind Mikroplattenreaktoren der vorgenannten Art offenbart, in welchen eine Vielzahl von Schichten und Schichtabfolgen beschrieben werden, welche zum Teil unterschiedliche Funktionen erfüllen, wobei allerdings in Bezug auf eine optimierte Konstruktion oder Verfahrensführung für den großtechnischen Einsatz keine Lehre offenbart wird. Dies ist insbesondere in Bezug auf extremere Prozessbedingungen wie hohe Drücke, hohe Temperaturen und/oder stark exothermer Reaktionen oder explosiver Gaszusammensetzungen ein diesen Schriften innewohnender Mangel.
[0004] In DE 39 26 466 ist ein Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Zweistoffreaktionen beschrieben, dessen Einsatz für Reaktionen mit starker Wärmetönung benannt wird und welcher auch für heterogen katalytische Reaktionen geeignet ist. In den Schichten sind Längsrillen angeordnet, die von dem Reaktionspartner nach einer Zu- sammenführung von im Wesentlichen zwei Medien durchströmt werden, während wechselweise in einer nachfolgenden Schicht ein Kühlmedium strömt. Diese quer zu den Reaktionsrillen verlaufende Kühlung erfolgt gemäß DE 39 26 466 am Ende der Längsrillen über die Schichtwand oder auf der kompletten Schichtlänge. Zur Einstel- lung der Wärmetransportvorgänge und erforderlicher Kompaktheit werden Wandstärken kleiner 1000 /-m angegeben, was den Einsatz dieses Reaktors für aggressivere Reaktionen unter hohen Drücken verbietet. In der industriellen Anwendung sind weiterhin häufig Katalysatormaterialien im Einsatz, die nicht aus der Gruppe der genann- ten katalytisch wirkenden Metalle stammen und nicht als Basismaterial einsetzbar sind.
[0005] In DE 196 54361 wird ein Reaktor in Stapelbauweise beschrieben, welcher für chemisch-katalytische Prozesse eingesetzt wird, wobei der Katalysator als Schicht an den Innenwänden der Reaktionskanäle aufgebracht ist. Alternierend zu den die Reaktionskanäle enthaltenden Schichten sind Schichten angeordnet, in welchen analog den vorgenannten Schriften ein Wärmetransportmittel geführt wird, wobei gleichartige Schichten in fluidischer Verbindung stehen. In DE 196 54361 wird eine sehr einfache Variante der Strömungsführung innerhalb des Reaktors offenbart, indem über einen quer liegenden Schlitz das von der vorherigen Schicht ankommende Reaktionsfluid auf die nachfolgende Reaktionsschicht bzw. den Ableitungskanal verteilt wird. Nachteilig ist, dass durch diese fast direkte Weiterleitung nur sehr geringe Homogenisierungsvorgänge zwischen den Teilströmen der einzelnen Kanäle ablaufen, so dass aufgrund unterschiedlicher Strömungswiderstände, welche zum Beispiel aus Fertigungstoleranzen der Wand- oder Katalysatoroberflächen sowie Ablagerungen von Depositen auf den inneren Oberflächen im Laufe der Reaktion, die Gefahr unterschiedlich stark durchströmter Kanäle gegeben ist. Hieraus folgt eine Verschlechterung der Reaktion, so dass hieraus eine verstärkte Bildung von Neben- und Folgeprodukten beziehungsweise ein erhöhter Anteil nicht reagierten Edukts am Ausgang folgt. Angaben zur reaktionsspezifischen Dimensionierung der einzelnen Schichten oder Kanaldimensionen sind der Schrift nicht zu entnehmen.
[0006] EP 1 031 375 offenbart einen Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen in horizontalen Räumen, welcher analog dem vorgenannten Reaktor funktioniert, wobei die Fluidweiterleitung zur nächsten Schicht oder Funktionsstufe über einen rotationssymmetrischen Kanal erfolgt. Entscheidend an dem in EP 1 031 375 offenbarten Mikroreaktor ist, dass die Dichtung zwischen den Platten ohne zusätzliche Dichtungsmaterialen mittels integrierten Abdichtzonen erfolgt, welche nur über die beidseitig hochwertige Oberflächenbeschaffenheit in diesem Bereich und entsprechenden Anpressdruck realisiert wird. Als Merkmal wird weiterhin genannt, dass je nach Bedarf diverse Prozesse und Synthesen zusammengestellt werden können, da die Funktionsmodule dieses Mikroreaktors leicht lösbar miteinander verbunden sind. In der industriellen Anwendung sind sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenbeschaf- fenheit in Berührungs- und Revisionsbereichen sicherlich kritisch zu sehen, und für Reaktionen mit einer sehr ausgeprägten Wärmetönung oder Druckwechseln ist keine ausreichende Leckagesicherheit gegeben.
[0007] In EP 0 903 174 wird ein Mikroreaktor für Flüssigphasenreaktionen organischer Verbindungen unter Einsatz von Peroxiden als Oxidationsmittel offenbart, welcher das Problem der sicheren Temperaturführung über eine alternierende und stapelweise Abfolge von Reaktions- und Kühlschichten löst, wobei die Mikrokanäle der benachbarten Schicht immer im rechten Winkel zueinander verlaufen und eine maximale Restwanddicke zwischen Reaktionskanal und angrenzender Kühlschicht von 1000 μm und ein maximaler hydraulischer Durchmesser der Reaktionskanäle von ebenfalls 1000 μm aufgezeigt wird. Die zentrale Herausforderung der in dieser Schrift genannten peroxidischen Reaktionen ist der Explosionsschutz. Damit sind Dichtheit des Systems sowie die Sicherstellung einer optimalen Durchmischung der eingesetzten Reaktanten fundamental, um Bereiche mit explosiven Peroxid-Konzentrationen zu vermeiden, aller- dings ist hierzu EP 0 903 174 außer der Dimensionierung der Kanalquerschnitte keine Lehre zu entnehmen. Der Explosionsschutz wird in der genanten Schrift nur unter dem Gesichtspunkt der sicheren Einhaltung der erforderlichen Temperatur und Konzentrationen betrachtet.
[0008] Aus DE 10042746 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren bekannt, in welchem mindestens zwei fluide Medien miteinander reagieren, wobei gegebenenfalls weiterhin ein rieselfähiger oder wandanhaftender Katalysator vorliegt. Die Reaktion findet in dem beschriebenen Reaktor in flächig-spaltförmigen Reaktionsräumen statt. In den diese Reaktionsräume bildenden Platten sind Hohlräume oder Bohrungen vorgesehen, in welchen das Wärmetransportmedium hindurchgeführt wird. Grundidee dieses in DE 10042 746 offenbarten Reaktors ist ein parallel und flächig durchströmter Reaktionsraum ohne weitere Einbauten, wobei einzelne Abstandhalter im Randbereich die Spaltweite zwischen zwei Platten sicherstellt. Dabei werden nur in einer Abmessung, nämlich in der Spaltweite, Mikrodimensionen im Bereich von 50 bis 5000 μm eingestellt. Ein weiteres zentrales Merkmal ist die inhärente Sicherheit dieses Reaktors, da der geringe freie Durchmesser eine Flammenausbreitung unterbindet. Dieser Reaktor ist von der Grundidee sehr vielversprechend, allerdings sind im industriellen Einsatz bei den genannten großen flächigen Spalten Teilverschlüsse der Reaktionsschlitzen zu erwarten. Derartige Teilverschlüsse sind Folge von hohen Druckdifferenzen zwischen Reaktionsraum und Wärmetransportraum oder thermisch bedingter Spannungen, bei- spielsweise bei prozessbedingten An- oder Abfahrvorgängen. [0009] Bei einer Wandbeschichtung mit einem katalytisch wirkenden Material ist weiterhin zu erwarten, dass vorgenannte Materialbewegungen sowie prozessbedingte Schwingungen und Vibrationen zu Abplatzungen führen, welche wiederum einen Teil- verschluss zur Folge haben. Fertigungstechnisch sehr aufwändig sind die vielen Hohl- räume in den Platten, welche weiterhin nur sehr schwer kontrolliert und gereinigt werden können. Die für viele Reaktionen erforderliche Möglichkeit zur gleich- oder gegengerichteten Durchströmung von Reaktionsschlitzen und Wärmetransporträumen besteht nicht.
[0010] Gegenüber dem eingangs beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, einen Mikroreaktor für den großtechnischen industriellen Einsatz anzugeben, mit welchem heterogen katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drücken sowie bei explosiven Prozesszuständen durchführbar sind, mit welchem Stoffmengen produzierbar sind, die im Bereich von Tonnen pro Tag liegen und eine Kapazitätserhöhung mittels einer einfachen Vervielfältigung der Reaktions- und Wärmetransporträume möglich ist.
[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß aufgrund der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche ausgestaltet. Offenbart wird ein Mikroreaktor zur Durchführung heterogenkatalysierter Reaktionen, welcher eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und im Wesentlichen parallel angeordneten Räumen aufweist. Diese Räume weisen mindestens je eine Zuleitung auf, welche mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden ist und umfassen weiterhin Ableitungen, welche mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind. Die Zuleitungen der Räume und Fluide gleichen Typs sind miteinander verbunden, wobei selbiges auch für die Ableitungen der Räume gleichen Typs gilt. Die Räume werden durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet, wobei ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, in welchen die chemisch-katalytische Reaktion abläuft, und der andere Teil der Räume stellt Wärmetransporträume zur Durchleitung eines Kühl- oder Heizmediums dar, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand oder direkt anliegende benachbarte Platten erfolgt. In allen Räumen sind Distanzelemente angeordnet, um die Kraftdurchleitung eines von außen anliegenden Anpressdruckes durch den Plattenstapel zu leiten und den Ver- schluss der Mikrokanäle durch Verformung der freien Tragweite zu unterbinden. Diese Verformung ist Folge eines Differenzdruckes zwischen Reaktions- und Wärmetransportraum. Erfindungsgemäß ist auf den Innenwänden der Reaktorräume mindestens teilweise Katalysatormaterial aufgebracht. Hierbei wurde überraschenderweise ent- deckt, dass der freie Strömungsquerschnitt in den MikroStrukturen dieser Konstruktion nach dem Aufbringen des Katalysators einen hydraulischen Durchmesser kleiner 4000 μm und ein Verhältnis von Schlitzbreite zu Schlitzhöhe von kleiner 800 aufweisen muss.
[0012] Abhängig vom gewählten Grundmaterial der Platten wird weiterhin von der Erfindung offenbart, dass eine besonders vorteilhafte Reaktorkonstruktion vorliegt, wenn der hydraulische Durchmesser des freien Strömungsquerschnitts unter 1500 μm und idealerweise unter 500 μm liegt, wobei ein Verhältnis zwischen der Abstandslänge benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes kleiner 800, vor- rangig kleiner 450 und idealerweise unter 100 vorliegt. Dieses Längenverhältnis darf allerdings nicht kleiner als 10 sein. Der Abstand zweier Distanzelemente meint hierbei die lotrecht kleinste Distanz und ist damit im Falle paralleler Schlitze die Schlitzbreite. Unter Schlitzhöhe und Abstand der Distanzelemente sind die Größen nach einer Beschichtung zu verstehen, da nur diese den freien Strömungsquerschnitt bilden. Bei einer derartigen Plattenkonstruktion zeigte sich überraschender Weise, dass unerwünschte strömungsmechanische und chemische Randeffekte im Reaktionsraum vernachlässigbar sind.
[0013] Bei einer effektiven Plattenhöhe von kleiner 4000 μm und einem metallischen Basismaterial der Platte, ist bezüglich des Wärmetransportes die Dicke der Katalysa- torschicht die limitierende Größe für den Wärmetransport, welche eine Stärke bis ungefähr 2 mm aufweisen kann, womit ein quasi isothermer Betrieb des Mikroreaktors möglich ist.
[0014] Die Katalysatorbeschichtung der Innenräume kann auch auf den Sammel- oder Verteilerraum ausgedehnt sein, wobei auch ein zu dem in den Reaktionsschlitzen un- terschiedlicher Katalysator in diesen Bereichen an den Wandflächen angebracht sein kann.
[0015] Die Formgebung der Distanzelemente ist in keiner Wiese eingeschränkt und kann rotationssymmetrisch, tropfenförmig, rhombenförmig oder vorteilhafterweise als Stege und idealerweise als durchgehende Stege gestaltet sein. Entscheidend ist ein ausreichendes Tragverhältnis, welches sich als Funktion aus den Materialeigenschaften des Basismaterials, der Prozesstemperatur und dem Differenzdruck zwischen benachbarten Räumen und dem resultierenden und von außen aufzubringenden Anpressdruck ergibt. [0016] Der wesentliche Vorteil einer Gestaltung der Distanzelemente als durchgehende Stege ist der Einfluss auf das Strömungsverhalten in den auf diese Weise ausgebildeten rechteckigen Reaktionsschlitzen, die zusätzlich erzeugte Haftfläche für das Katalysatormaterial und fertigungstechnische Gesichtspunkte.
[0017] Das Strömungsverhalten, Diffusionseffekte und Stofftransportvorgänge können in definierten Schlitzen sehr gut simuliert und optimiert werden. Gleichzeitig kann der Einfluss von Querströmungen und Rückvermischungen unterbunden werden. Die Seitenflächen der Stege dienen dem an den Wänden anhaftenden Katalysator als Kontakt- und Haftfläche und stabilisieren so das Katalysatorbett. Aus fertigungstechnischer Sicht sind Platten mit gleichmäßigen Schlitzen oder Stegen auf Standardmaschinen technisch einfach und sehr wirtschaftlich herstellbar. Zur Bereitstellung einer ausreichenden Tragfläche zeigte sich, dass der Anteil der Stand- beziehungsweise Grundfläche der Distanzelemente auf einer Plattenfläche, welche einen Reaktions- oder Wärmetransportraum bildet, bezogen auf die gesamte Plattenfläche idealerweise im Be- reich von 5-15% liegt, wobei der Anteil über 2,5% liegen und 30% nicht überschreiten sollte. Als Bezugsflächen sind in diesem Fall nur diejenigen Flächen der Platten zu verstehen, welche innerhalb der umlaufenden und die Reaktionsräume oder Wärmetransporträume abschließenden Dichtungen sowie Dichtschweiß- oder Dichtlötnähten liegen. Das außerhalb der Dichtungen angeordnete Plattenmaterial ist weitestgehend als Vollmaterial ausgebildet und ist für die vorgenannte Betrachtung der Tragflächen ohne Bedeutung. Bei einer hohen Druckdifferenz zwischen Prozessräumen und den Wärmetransporträumen ermöglichen die Kopfflächen der Distanzelemente somit ein hinreichendes Tragverhältnis zur Kraftdurchleitung einer über die beiden Endplatten oder endständigen Ankern oder Ankerplatten aufgebrachten Anpressdruck. Sind die Distanzelemente als Stege ausgeführt, so ist die kleinste Stegbreite 1000 m, Eine Stegbreite über 6000 μm ist in der Regel wirtschaftlich und fertigungstechnisch nicht mehr interessant.
[0018] Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt vor, wenn das katalytische Material in eine Vertiefung eingebracht wird, welche beispielsweise durch Materialabtrag von der Platte gebildet worden ist. Diese Art der Katalysatorplatzierung auf der Platte ermöglicht einen sehr gleichmäßigen Auftrag, da mechanisch beispielsweise mittels eines Schabers oder Schleifmittels das überstehende Katalysatormaterial auf Höhe der Basisplatte abgetragen werden kann. Die Vertiefungen können eine beliebige Form aufweisen und sind vorteilhafterweise in Nuten- oder Rillenform gestaltet, wobei eine derartige Nut oder Rille idealerweise immer genau zwischen zwei Stegen in einem Reaktionsspalt verläuft.
[0019] Weiterhin ist mit der Erfindung umfasst, dass mindestens Teile des Plattenoder des Stegwerkstoffes katalytisch wirken. Dies ist vorrangig der Fall, wenn metalli- sehe Werkstoffe, wie beispielsweise Edelmetalle, Mangan, Molybdän, Eisen, Chrom, Nickel und andere eingesetzt werden. Abhängig vom energetischen Verlauf der jeweils ablaufenden katalytischen Reaktion, können die Hauptströmungsrichtungen der benachbarten Reaktions- und Wärmetransporträume dergestalt angeordnet sind, dass die Durchströmung bezogen auf den nächstliegenden Raum im Gleich-, Gegenstrom oder mäanderförmig erfolgt. Es ist vor allem möglich, quasi isotherme Reaktionsbedingungen herzustellen, da parallel zu jedem Reaktionsraum in direkter Wirkverbindung auch der Wärmetransport erfolgt. Liegt ein metallisches Basismaterial vor, und sind entsprechend den oben genannten Angaben die Schlitz- und Plattengeometrien optimiert, wird der Wärmetransport vor allem von der Schichtdicke des Katalysatormaterial als limitiert.
[0020] In einer weiteren Ausführungsform sind die Stege je zweier Platten zueinander gerichtet und diese Stege bilden zueinander einen Winkel von 0° bis 90°. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung sind diese Stege parallel und direkt übereinander liegend angeordnet. Bei einer nicht parallelen Anordnung der Stege wird ein starker Misch- und Verwirbelungseffekt erzielt.
[0021] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass im Eingang und innerhalb der Reaktionsräume mindestens ein Bereich vorgesehen ist, in welchem mindestens zwei Fluide gemischt werden, wobei mindestens ein gasförmiges oder flüssiges Fluid eingedüst wird an welche sich eine Homogeni- sierungsstrecke anschließen kann. Erfindungsgemäß ist weiterhin umfasst, dass vor oder entlang dieser Homogenisierungsstrecke eine Vorrichtung beliebiger Bauform angeordnet ist, welche die zur Hauptströmungsrichtung senkrecht stehende freie Querschnittfläche verringert. Diese Verringerung der Querschnittsfläche erzeugt eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeiten und somit eine starke Vermischung der Fluide. Die Bereiche mit vermindertem freien Strömungsquerschnitt stellen bei entsprechender Konstruktion eine mechanische Flammsperre dar. Diese Flammsperre oder Quench-Effekt verhindert somit den Übertritt von Zündvorgängen aus der Reaktionszone, welche vorrangig im Bereich der Reaktionsschlitze mit Katalysatorbeschich- tung lokalisiert ist, hin zu anderen Prozesseinheiten, als auch den Flammeintritt in die Reaktionszone, ausgehend von der Verteiler- oder Sammeleinheit.
[0022] In einer weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Bohrungen in der Raumwand angeordnet, welche bezogen auf die Senkrechte zur Hauptströmungsrich- tung im Winkel von -60° bis +60° und vorzugsweise im Winkel von -30° bis +30° geneigt und über mindestens einen im Wesentlichen quer zu der Hauptströmungsrichtung liegenden gemeinsamen Kanal verbunden sind. Über diesen Hauptkanal und die Bohrungen erfolgt die Eindüsung eines Fluids in den Reaktionsraum beziehungsweise in die jeweiligen Reaktionsschlitze. Von der Erfindung ist weiterhin umfasst, dass in Strömungsrichtung am Ende der Reaktionsräume mindestens eine Vorrichtung vorgesehen ist, die die zur Hauptströmungsrichtung senkrecht stehende freie Querschnittfläche verringert, wobei die Vorrichtung eine beliebige Form aufweist und vorteilhafterweise als eine Vielzahl der Distanzelemente, als Erweiterungen der Stegbreiten oder als Blenden und idealerweise als Verringerung der Spalthöhe ausgeführt ist. Diese Querschnittsverringerung am Ende der Reaktionsräume dient der Vergleichmäßigung der Strömung und stellt analog der vorgenannten Gestaltung des Eingangsbereichs bei geeigneter Mikrostrukturierung eine mechanische Flammsperre dar und verhindert somit eine vom Katalysator ausgehende Zündung in die angrenzenden und in der Regel makrostrukturierten Reaktor- oder Prozesseinheiten hinein. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass unter dem Erfordernis eines weitergehenden Explosionsschutzes im Bereich der Stauzone kein Katalysatormaterial mehr angeordnet sein darf, da eine vom Katalysator ausgehende Zündung sonst auch bei bestehender mechanischer Flammhemmung in die Sammeleinheit durch schlagen kann.
[0023] Die Vergleichmäßigung der Strömung ist sehr vorteilhaft, da beispielsweise Unebenheiten in der Katalysatorschicht unterschiedliche Druckdifferenzen entweder in Bereichen der Reaktionsräume oder einzelnen Schlitzen erzeugen, so dass es zu einer ungleichmäßig Durchströmung kommen würden, was zu entsprechenden Nachteilen in der Produktqualität führt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Es zeigte sich, dass der Druckverlust durch die Querschnittsverengung am Auslauf der Platten mindestens um den Faktor 5 größer sein muss als die Schwankung der Druckdifferenz, welche sich aus den Fertigungstoleranzen der Katalysatorschicht ergeben. Idealerweise sollte der Druckverlust über die Stauzone um den Faktor 10 höher sein, als der vorgenannte schwankungsbedingte Druckverlust. Durch die Wahl der vorgenannten Kanalbreite, welche deutlich nicht im Mikrobereich liegt, kann dieses Element konstruktiv sinnvoll und fertigungstechnisch leicht in jedem einzelnen Kanal angeordnet werden. [0024] Erfindungsgemäß werden weiterhin Verfahren zum Einsatz des vorgenannten Reaktors offenbart, welche bei Differenzdrücken im Bereich von 0 bar bis 15 bar durchgeführt werden, wobei der ideale Einsatzbereich abhängig von dem gewählten Basismaterial zwischen 0 bar und 5 bar liegt. Die möglichen Prozesstemperaturen rei- chen von Tieftemperaturen unter 0 °C bis Temperaturen von circa 500 °C. Zum Wärmetransport in den in den Wärmetransporträumen können flüssige oder gasförmige Medien hindurchgeleitet werden.
[0025] Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, das die Medien in den Wärmetransporträumen während der Durchleitung durch Kondensation oder Ver- dampfung vollständig oder teilweise den Aggregatszustand ändern.
[0026] Damit sind von der Erfindung Verfahren umfasst, wie beispielsweise die Synthese von Propylenoxyd aus im Wesentlichen Propen und Wasserstoffperoxid oder Phenol aus im Wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie weitere Synthese von Kohlenwasserstoffverbindungen und besonders von Oxygenaten von Koh- lenwasserstoffverbindungen. Weiterhin ist der Reaktor geeignet für die Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff.
[0027] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnungen erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine einzelne Reaktorplatte in der Draufsicht und die Lage der Detailansicht Fig. 5 im Eingangsbereich der Platte sowie die Lage der Detailansicht Fig. 7 am Ausgang der Platte sowie die Dichtungs- und Leitstegeanordnung;
Fig. 2 analog der Fig. 1 eine einzelne Reaktorplatte in der Draufsicht, welche keine integrierte Verteilereinheit aufweist, sondern auf der schmalen Plattenseite auf der gesamten Breite angeströmt wird; ;
Fig. 3 eine einzelne Wärmetransportplatte in der Draufsicht sowie eine Variante der Dichtungsanordnung und der Leitstege;
Fig. 4 als Schnittzeichnung beispielhaft eine Stapelfolge von Reaktor- und Wärmetransporträumen;
Fig. 5 in einer Detailansicht den Eingangsbereich der Schlitze sowie die Vorrichtung zur Eindüsung von Fluiden und die Homogenisierungsstrecke in zwei Ausführungsvarianten; Fig. 6 die Lage der verwendeten Abmessungen
Fig. 7 in einer Detailansicht das Ende der Reaktionsschlitze beziehungsweise die Gestaltung der Distanzelemente sowie die Lage und Gestaltung der Stauvorrichtung in zwei Ausführungsvarianten;
Fig. 8 mögliche Anordnungen in einem Reaktionsraum.
[0028] Fig. 1 ist eine einen Reaktionsraum bildende Reaktorplatte zu entnehmen, auf welcher ein ankommendes Edukt über die zentrale Zuleitung 2 in die Verteilereinheit 6 des Reaktionsraumes 8 führbar ist. In der Verteilereinheit sind Leitstege 9 angeordnet, welche dieses Edukt gleichmäßig auf die mit Katalysatormaterial beschichteten Schlit- ze verteilt, welche sich zwischen den Distanzelementen 11 , hier als Stege gezeigt, ausbilden. Die Schlitze sind parallel angeordnet und geben die Hauptströmungsrichtung 14 vor. Am Ende der Schlitze in der Sammeleinheit 7 gezeigt, in welcher ein Produktstrom gefasst wird und dort mittels weiterer Leitstege 9 der zentralen Ableitung 4 zugeleitet wird. In Fig. 1 ist weiterhin die zentrale Zuleitung 24 für einen zwei- ten Eduktstrom gezeigt, welche quer zur Hauptströmungsrichtung 14 in der Basisplatte 1 liegende Kanäle 24a speist, welchen mit den in Fig. 5 gezeigten Bohrungen 25 verbunden sind. Über diese Bohrungen erfolgt die Eindüsung dieses zweiten Eduktstromes in den Reaktionsraum. Über irreversible Verbindungen und/oder Dichtungen 26 sind Reaktionsräume 8, Wärmetransporträume 10 sowie deren Zu- und Ab- laufe abgedichtet. In ähnlicher Weise ist die in Fig. 3 gezeigte Platte eines Wärmetransportraumes aufgebaut, wobei die Stege 11 in der gezeigten Ausführungsform mit den Stegen des Reaktionsraumes parallel und deckungsgleich verlaufen. Die Kataly- satorbeschichtung und die Zuführungsleitung für weitere Fluide ist hierbei nicht vorgesehen.
[0029] In Fig. 2 ist eine Reaktorplatte gezeigt, welche keinen integrierten Verteilerraum im Reaktionsraum aufweist, sondern durch einen zentralen Eduktstrom gemeinsam mit den anderen hier nicht dargestellten Reaktorplatten angeströmt wird.
[0030] Fig. 4 zeigt als Schnittzeichnung beispielhaft eine Stapelfolge von Reaktor- und Wärmetransporträumen, wobei die Hauptströmungsrichtung senkrecht aus der Zei- chenebene heraus oder in diese hinein führt. In dem Reaktionsraum a) sind einseitig mit Katalysatormaterial 12 beschichtete Schlitze zu erkennen, wobei der nachfolgende Wärmetransportraum gleichartig gestaltet ist. Der maximal mögliche Strömungsquerschnitt der Reaktionsschlitze ist gegenüber den Schlitzen des angrenzenden Wärme- transportraumes um die Querschnittsfläche der Katalysatorschicht vermindert. Im Reaktionsraum b) sind Schlitze zu erkennen, welche an beiden Plattenoberflächen mit Katalysator versehen sind. Es folgen Wärmetransporträume, welche eine unterschiedliche Anzahl an Schlitzen enthalten. Auch in dem Reaktionsraum c) sind beide Plat- tenwände mit Katalysator beschichtet, wobei eine Plattenoberfläche mit Nuten versehen ist, in welchen das Katalysatormaterial 12 (s. auch Fig. 6 c)) eingebracht ist. Daher vermindert sich der maximal mögliche Strömungsquerschnitt nur um die Querschnittsfläche einer Katalysatorschicht.
[0031] Fig. 5 zeigt in drei Varianten den Einströmungsbereich einzelner Reaktions- schlitze, wobei der Eduktstrom von der Verteilereinheit kommend in die Mischzone 30 einströmt, wo über den Zulauf 24a und die Bohrungen 25 ein zweites und drittes Fluid dem Eduktstrom zugemischt wird. Die Bohrungen 25 stehen wie in a) gezeigt rechtwinklig oder sind im Winkel γ (Fig. 5 b)) mit oder gegen die Hauptströmungsrichtung geneigt. Vor dem Eintritt in die Reaktionszone, welche sich durch die Wandbeschich- tung mit Katalysatormaterial auszeichnet, ist eine Homogenisierungszone 31 angeordnet, in welcher durch Einbauten 29 eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit turbulente Verhältnisse geschaffen und optimale Vermischungen erreicht werden. In Fig. 5 b) sind zwei Ausführungsvarianten möglicher Einbauten gezeigt. Die Einbauten 29 b) verringern bereits in Bereich der Mischzone 30 den freien Strömungsquerschnitt, so dass MikroStrukturen entstehen und bilden damit eine weitergehende mechanische Flammsperre als dies mit den Einbauten 29 a) gegeben ist.
[0032] Fig. 6 zeigt die Lage der verwendeten Abmessungen und die in dieser Schrift verwendeten Längenangaben. Es ist zu erkennen, dass der freie Strömungsquerschnitt eines Schlitzes sich aus der Spaltbreite 16 mal Steghöhe 17 minus der Querschnittflä- ehe des aufgetragenen Katalysatormaterials 12 ergibt, wobei die Katalysatorquerschnittsfläche üblicherweise das Produkt aus Schichtdicke und Spaltbreite 16 darstellt. Ausnahmen stellen beispielsweise die in Fig. 6 c) gezeigten Varianten dar, in welchen die Stegflanken ebenfalls mit Katalysatormaterial beschichtet sind oder das Katalysatormaterial in einer Nut oder Rille eingebracht ist (s. Fig. 6 c)). Die für die Festigkeits- Überlegungen maßgebliche Größe ist die effektive Plattenhöhe 22, welche im Bereich der geringsten Plattendicke vorliegt und im Beispiel c) im Bereich der Nut liegt. In den Bespielen a) und b) der Fig. 6 ist es die Plattenhöhe 21.
[0033] Fig. 7 zeigt in einer Detailansicht die Auslaufzone der Reaktionsschlitze in drei Gestaltungsvarianten sowie Ausführungsformen der Distanzelemente. Es sind in dem Ausführungsbeispiel a) in Fig. 7 Vergrößerungen der Stegbreiten 18 gezeigt, welche Stauzonen 32 darstellen. In dem Ausführungsbeispiel b) dieser Figur werden die Schlitze durch eine Art Säulengang gebildet, indem rotationssymmetrische Distanzelemente gassenweise angeordnet sind und in den Gassen Katalysatormaterial, dar- gestellt als punktierte Fläche, aufgetragen ist. In dieser Variante wird der Staueffekt über ovale Distanzelemente bzw. Blenden 29 erreicht, welche in der Hauptströmung der Schlitze angeordnet sind. Wie in der Teilansicht c) zu erkennen, sind die Distanzelemente in beliebiger Verteilung im Raum angeordnet, wobei die Stauzone 32 durch eine enger stehende Anordnung von Distanzelementen gebildet wird. Das Katalysa- tormaterial ist in diesem Beispiel auf der kompletten Plattenoberfläche aufgebracht und erstreckt sich auch auf den Bereich hinter der Staustufe.
[0034] Zwei Ausführungsvarianten der Steganordnung innerhalb eines Reaktionsraumes zeigt Fig. 8. In beiden Beispielen sind die Stege der Platten zueinander gerichtet, wobei in a) die Stege zueinander rechtwinklig angeordnet sind. In der Ausführungsva- riante b) liegt ein beliebiger Winkel α zwischen den Stegen vor. In beiden Fällen wird auf der Strecke zwischen Verteilereinheit 6 und Sammeleinheit 7 eine hohe Quervermischung erzielt.
5] BEZUGSZEICHENLISTE
Platte, Basisplatte Zuleitung FLuid 1 Zulauf Wärmetransportmedium Ableitung Produktstrom Ablauf Wärmetransportmedium Verteilereinheit Sammeleinheit Reaktionsraum Leitstege Wärmetransportraum / Wärmetransportmedium Distanzelement Katalysatormaterial Freier Strömungsquerschnitt Hauptströmungsrichtung Schlitzhöhe Schlitzbreite Steghöhe Stegbreite Stegabstand Katalysatorhöhe Plattenhöhe Effektive Plattenhöhe Rillen-/Nutbreite Zulauf Fluid 2 / Fluid 3 Bohrungen Dichtung Distanzelement Zylinder Leitstege Blende, Einbauten Mischzone Homogenisierzone Stauzone

Claims

Patentansprüche
1 Mikroreaktor zur Durchführung heterogenkatalysierter Reaktionen, welcher eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und im Wesentlichen parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufwei- sen, wobei die Zuleitungen mit mindestens einer Verteilereinheit und die Ableitungen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird, wobei in allen Räumen Distanzelemente angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass an den Innenwänden der Reaktorräume mindestens teilweise Katalysatormaterial aufgebracht ist, wobei der hydraulische Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 μm ist und vorteilhafterweise unter 1500 μm und idealerweise unter 500 μm liegt, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800, vorrangig kleiner 450 und idealerweise unter 100 vorliegt, und größer oder gleich 10 ist.
2 Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzelemente rotationssymmetrisch, tropfenförmig, rhombenförmig oder vorteilhafterweise als Stege und idealerweise als durchgehende Stege gestaltet sind.
3 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Stand- beziehungsweise Grundfläche der Distanzelemente, bezogen auf die Plattenfiäche, welche innerhalb einer den Reaktions- oder Wärmetransportraum abschließenden und umlaufenden Dichtung sowie Dichtschweiß- oder Dichtlötnähten liegt, mindestens 2,5% beträgt, vorzugsweise im Bereich von 5- 15% liegt und 30% nicht überschreitet. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Distanzelemente, welche als Stege oder durchgehende Stege ausgebildet sind eine Stegbreite größer oder gleich 1000 μm aufweisen und nicht breiter als 6000 μm sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material in einem Schlitz im Wesentlichen auf der Platte aufgebracht ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Teilflächen der Verteiler- und/oder Sammeleinheit mit katalytischem
Material beschichtet sind oder aus katalytisch wirkendem Material gefertigt sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mindestens einer Teilfläche der Raumwand oder der Distanzelemente katalytisch wirkt. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Zu- und Ableitungen der Reaktions- und Wärmetransporträume dergestalt angeordnet sind, dass die Durchströmung bezogen auf den nächstliegenden Raum im Gleich-, Gegenstrom oder mäanderförmig erfolgt. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten Vertiefungen in den Reaktionsräumen aufweisen, in denen zumindest teilweise das Katalysatormaterial eingebracht ist, wobei die Vertiefungen eine beliebige Form aufweisen können und vorteilhafterweise in Rillenform gestaltet sind und idealerweise immer genau in einem Spalt verlaufen. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege je zweier Platten zueinander gerichtet sind und diese Stege zueinander den Winkel von 0° bis 90° bilden und idealerweise diese Stege parallel und direkt übereinander liegend angeordnet sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Hauptströmungsrichtung am Eingang und innerhalb der Reaktionsräume min- destens eine Vorrichtung vorgesehen ist, die die zur Hauptströmungsrichtung senkrecht stehende freie Querschnittfläche verringert, wobei die Vorrichtung eine beliebige Form aufweist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass am Eingang und innerhalb der Reaktionsräume mindestens ein Bereich vorgese- hen ist, in welchem mindestens zwei Fluide gemischt werden, wobei mindestens ein Fluid im Wesentlichen senkrecht zur Hauptströmungsrichtung eingedüst wird und nach der Eindüsung eine Homogenisierungsstrecke angeordnet ist. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindüsung eines Fluids über Bohrungen in der Raumwand geschieht, welche bezogen auf die Senkrechte zur Hauptströmung im Winkel von -60° bis +60° und idealerweise im Winkel von -30° bis +30° geneigt und durch mindestens einen im Wesentlichen quer zu der Hauptströmungsrichtung liegenden Fluidkanal verbunden sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Strömungsrichtung am Ende der Reaktionsräume mindestens eine Vorrichtung vorgesehen ist, die die zur Hauptströmungsrichtung senkrecht stehende freie
Querschnittfläche verringert, wobei die Vorrichtung eine beliebige Form aufweist und vorteilhafterweise als eine Vielzahl der Distanzelemente, als Erweiterungen der Stegbreiten oder als Blenden und idealerweise als Verringerung der Spalthöhe ausgeführt ist. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckverlust durch die Querschnittsverengung am Auslauf der Platten mindestens um den Faktor 5 größer ist, als die Schwankung der Druckdifferenz, welche sich aus den Fertigungstoleranzen der Katalysatorschicht und/oder des Spaltes ergeben. Verfahren zum Einsatz der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da- durch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Differenzdrücken zwischen den
Reaktions- und Wärmetransporträumen im Bereich von 0 bar bis 15 bar und idealerweise zwischen 0 bar und 5 bar liegen. Verfahren zum Einsatz der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in den Wärmetransporträumen flüssige oder gas- förmige Medien hindurchgeleitet werden. Verfahren zum Einsatz der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in die Medien in den Wärmetransporträumen während der Durchleitung vollständig oder teilweise den Aggregatszustand ändern. Verfahren zum Einsatz der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da- durch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen unter 500 °Celsius und auch bei Temperaturen unter 0 °Celsius eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Synthese von Kohlenwasserstoffverbindungen und besonders von Oxygenaten von Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Synthese von Propylenoxid aus im Wesentlichen Wasserstoffperoxid und Propen eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Synthese von Phenol eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Synthese von Wasserstoffperoxid aus im Wesentlichen Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt wird.
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JP2006504923A JP2006523522A (ja) 2003-04-16 2004-03-31 触媒を備えたプレート構造のマイクロ型反応器
EA200501619A EA009346B1 (ru) 2003-04-16 2004-03-31 Пластинчатый микрореактор с катализатором
BRPI0409581-2A BRPI0409581A (pt) 2003-04-16 2004-03-31 microrreator composto de placas e compreendendo um catalisador
CA002522339A CA2522339A1 (en) 2003-04-16 2004-03-31 Reactor for heterrogeneous catalytic reactions
KR1020057019637A KR101055118B1 (ko) 2003-04-16 2004-03-31 플레이트 및 촉매를 포함하여 구성되는 마이크로리액터
IL171380A IL171380A (en) 2003-04-16 2005-10-11 Microreactor composed of plates and comprising a catalyst and process for its use
NO20055394A NO20055394L (no) 2003-04-16 2005-11-15 Plateminereaktor med en katalysator
HK06113982.7A HK1093173A1 (en) 2003-04-16 2006-12-20 Microreactor composed of plates and comprising a catalyst as well as the application method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10317451A DE10317451A1 (de) 2003-04-16 2003-04-16 Reaktor für heterogen katalysierte Reaktionen
DE10317451.6 2003-04-16

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US (1) US7678361B2 (de)
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NZ (1) NZ542958A (de)
WO (1) WO2004091771A1 (de)
ZA (1) ZA200508366B (de)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075349A1 (en) * 2004-01-27 2005-08-18 Velocys Inc. Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology
WO2005105665A2 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Velocys, Inc. Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
WO2006020709A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
WO2006042598A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-27 Uhde Gmbh Verfahren zur herstellung von olefinoxiden und peroxiden, reaktor und dessen verwendung
AT503116B1 (de) * 2006-03-17 2007-08-15 Dbs Daily Business Support Sof Mikroreaktor
JP2007230908A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
WO2007112866A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-11 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden
JP2008529953A (ja) * 2005-04-01 2008-08-07 エルジー・ケム・リミテッド 水素生産装置及びそれを用いた水素生産方法
FR2918584A1 (fr) * 2007-07-10 2009-01-16 Centre Nat Rech Scient Microreacteur catalytique integre.
JP2009529549A (ja) * 2006-03-14 2009-08-20 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 不均一系触媒による水素化を利用する芳香族アミンの製造方法及び装置
WO2010009021A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US7816411B2 (en) 2004-10-01 2010-10-19 Velocys, Inc. Multiphase mixing process using microchannel process technology
US7935734B2 (en) 2005-07-08 2011-05-03 Anna Lee Tonkovich Catalytic reaction process using microchannel technology
US8100996B2 (en) 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
US8383872B2 (en) 2004-11-16 2013-02-26 Velocys, Inc. Multiphase reaction process using microchannel technology
EP2500086A3 (de) * 2011-03-18 2013-05-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Strömungskanalstruktur und Mischverfahren, Extraktionsverfahren und Reaktionsverfahren für Flüssigkeiten
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8632729B2 (en) 2008-10-15 2014-01-21 National Institute of Advanced Industrial Scienec and Technology Fixed bed mixed gas/liquid phase reactor and mixed gas/liquid phase reaction process using the same
EP2719447A1 (de) * 2012-10-11 2014-04-16 Scambia Holdings Cyprus Limited Kombinierte Wärmetausch- und Flüssigkeitsmischvorrichtung
US8747656B2 (en) 2008-10-10 2014-06-10 Velocys, Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US8933254B2 (en) 2008-07-14 2015-01-13 Basf Se Process for making ethylene oxide
US9101890B2 (en) 2005-05-25 2015-08-11 Velocys, Inc. Support for use in microchannel processing
US9150494B2 (en) 2004-11-12 2015-10-06 Velocys, Inc. Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction
WO2015069762A3 (en) * 2013-11-06 2015-10-15 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
WO2015195051A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 National University Of Singapore Triphasic flow millireactors
US9627699B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
US9624104B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
US9627700B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
US9627701B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Integrated gaseous fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US9908093B2 (en) 2008-04-09 2018-03-06 Velocys, Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
US10676354B2 (en) 2013-11-06 2020-06-09 Watt Fuel Cell Corp. Reformer with perovskite as structural component thereof
US11452981B2 (en) 2017-11-16 2022-09-27 Societe de Commercialisation des Produits de la Recherche Appliquée Socpra Sciences et Génie S.E.C. Integrated solar micro-reactors for hydrogen synthesis via steam methane reforming

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4580664B2 (ja) * 2004-03-01 2010-11-17 大日本印刷株式会社 マイクロリアクターおよびその製造方法
DE102004032085A1 (de) * 2004-06-28 2006-01-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbundbauelement aus Metall, mit mindestens einem Temperierkanal
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
JP4776246B2 (ja) * 2005-02-08 2011-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 過カルボン酸を含む溶液の製造方法
EP1852418A1 (de) 2006-04-27 2007-11-07 Arkema France Verfahren zur Herstellung von ausgewählten organischen Peroxidverbindungen
EP1849804A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Arkema France Polymerisations und vernetzungs -verfahren in gegenwart eines organischen peroxid durch ein ex situ verfahren
KR101040703B1 (ko) * 2007-12-12 2011-06-10 주식회사 엘지화학 복수개의 유입 또는 토출 포트를 구비하는 마이크로 채널반응기
EP2072115A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Corning Incorporated Mikroreaktoranordnung mit integriertem Verbindungselement
KR101041045B1 (ko) * 2008-02-19 2011-06-14 고려대학교 산학협력단 마이크로 반응기 및 이를 이용한 공정 시스템
JP4515520B2 (ja) * 2009-01-13 2010-08-04 株式会社神戸製鋼所 反応装置及び反応装置の製造方法
US8142741B2 (en) * 2009-01-13 2012-03-27 Kobe Steel, Ltd. Reactor and method for manufacturing reactor
JP4515521B2 (ja) 2009-01-13 2010-08-04 株式会社神戸製鋼所 反応装置及び反応装置の製造方法
DE102009033661A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-20 Bayer Technology Services Gmbh Wärmeübertragermodul und Wärmeübertrager in kompakter Bauweise
JP5832012B2 (ja) * 2010-09-10 2015-12-16 島根県 芳香族水酸化物の製造方法
DE102011005228A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Elantas Gmbh Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydroxyaromaten in Mikroreaktoren
KR101297597B1 (ko) 2011-04-19 2013-08-19 한국화학연구원 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 반응장치
KR101329694B1 (ko) * 2012-05-25 2013-11-14 (주)씨엔에스 마이크로 플로우 리액터
SG11201507269VA (en) * 2013-03-15 2015-10-29 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Continuous direct synthesis/recovery method for hydrogen peroxide using catalyst-coated reaction tube, and device therefor
KR101479510B1 (ko) * 2013-09-13 2015-01-07 한국에너지기술연구원 마이크로 채널
FR3015308B1 (fr) * 2013-12-19 2017-10-13 Air Liquide Geometrie d'un reacteur catalytique alliant bonne tenue mecanique et bonne distribution des fluides
FR3023494B1 (fr) * 2014-07-09 2020-06-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Echangeur et/ou echangeur-reacteur fabrique par methode additive
DE102015111614A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Karlsruher Institut für Technologie Mikrostrukturreaktor zur Durchführung exothermer, heterogen katalysierter Reaktionen mit effizienter Verdampfungskühlung
CN105214546B (zh) * 2015-09-22 2018-08-07 北京工业大学 一种基于脉动流的震荡射流式微混合器
CN105195053B (zh) * 2015-09-22 2018-06-19 北京工业大学 一种基于微气泡驱动的震荡射流式微混合器
US10258955B2 (en) 2015-11-17 2019-04-16 Ptt Public Company Limited Microscale-based chemical reactor
JP6730569B2 (ja) * 2016-02-18 2020-07-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 プレート型反応器
KR102079141B1 (ko) * 2016-05-11 2020-02-19 주식회사 엘지화학 고압 균질화 장치 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법
CN106290161B (zh) * 2016-09-08 2024-01-12 刘雳 一种用于动态吸收光谱采集的样品池
DE102017001567B4 (de) * 2017-02-20 2022-06-09 Diehl Aerospace Gmbh Verdampfer und Brennstoffzellenanordnung
EP3727672B1 (de) 2017-12-21 2023-05-17 HTE GmbH The High Throughput Experimentation Company Reaktorsystem und verfahren für durchflussreaktionen
SG11202109866UA (en) 2019-03-20 2021-10-28 Ymir Tech Ehf Continuous flow system for the production and purification of biodiesel
CN114588847A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有双层微通道散热芯片的微反应器及其制备方法
CN113058521A (zh) * 2021-04-17 2021-07-02 华东理工大学 一种芯片式结构催化多相微反应器
DE102022209419A1 (de) 2022-09-09 2024-03-14 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Mikrofluidische Vorrichtung und Verfahren zu ihrem Betrieb

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998037457A1 (de) * 1997-02-20 1998-08-27 Atotech Deutschland Gmbh Chemische mikroreaktoren und verfahren zu deren herstellung
EP0903174A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-24 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation organischer Verbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung peroxidischer Oxidationsmittel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK156701C (da) * 1987-08-27 1990-01-29 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner
DE3926466C2 (de) * 1989-08-10 1996-12-19 Christoph Dipl Ing Caesar Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen von zwei chemischen Stoffen mit starker Wärmetönung
US5534328A (en) * 1993-12-02 1996-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Integrated chemical processing apparatus and processes for the preparation thereof
US5538700A (en) * 1994-12-22 1996-07-23 Uop Process and apparatus for controlling temperatures in reactant channels
JPH09201527A (ja) * 1996-01-29 1997-08-05 Hokushin Ind Inc ガス反応装置
DE19647400A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Siemens Ag Plattenkatalysator
DE19654361A1 (de) * 1996-12-24 1998-06-25 Behr Gmbh & Co Reaktor in Stapelbauweise
DE19703779C2 (de) * 1997-02-01 2003-06-05 Karlsruhe Forschzent Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines dispersen Gemisches
DE29903296U1 (de) * 1999-02-24 2000-08-03 Cpc Cellular Process Chemistry Mikroreaktor
DE19922356C2 (de) * 1999-05-14 2001-06-13 Helmut Swars Wabenkörper
DE19950952A1 (de) * 1999-10-22 2001-04-26 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phenol und Aceton durch säurekatalysierte homogene Spaltung von Cumolhydroperoxid
DE19959249A1 (de) * 1999-12-08 2001-07-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Modulares Mikroreaktionssystem
CN1235675C (zh) * 2000-01-11 2006-01-11 阿山特斯有限公司 催化反应器
US7241423B2 (en) * 2000-02-03 2007-07-10 Cellular Process Chemistry, Inc. Enhancing fluid flow in a stacked plate microreactor
DE10031558A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Konditionierung von organischen Pigmenten
DE10032019A1 (de) * 2000-07-01 2002-01-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Disazokondensationspigmenten in Mikroreaktoren
DE10042746A1 (de) 2000-08-31 2002-03-28 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998037457A1 (de) * 1997-02-20 1998-08-27 Atotech Deutschland Gmbh Chemische mikroreaktoren und verfahren zu deren herstellung
EP0903174A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-24 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation organischer Verbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung peroxidischer Oxidationsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANICKE M T ET AL: "The Controlled Oxidation of Hydrogen from an Explosive Mixture of Gases Using a Microstructured Reactor/Heat Exchanger and Pt/Al2O3 Catalyst", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 191, no. 2, 25 April 2000 (2000-04-25), pages 282 - 293, XP004465467, ISSN: 0021-9517 *

Cited By (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7029647B2 (en) 2004-01-27 2006-04-18 Velocys, Inc. Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology
WO2005075349A1 (en) * 2004-01-27 2005-08-18 Velocys Inc. Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology
US7442360B2 (en) 2004-04-27 2008-10-28 Velocys, Inc. Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
WO2005105665A2 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Velocys, Inc. Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
WO2005105665A3 (en) * 2004-04-27 2006-08-17 Velocys Inc Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
US7959880B2 (en) 2004-04-27 2011-06-14 Velocys, Inc. Hydrogen peroxide production in microchannel reactors
WO2006020709A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
US8703984B2 (en) 2004-08-12 2014-04-22 Velocys, Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
JP2008509916A (ja) * 2004-08-12 2008-04-03 ヴェロシス，インク． マイクロチャネルプロセス技術を用いてエチレンをエチレンオキシドに変換するためのプロセス
US7816411B2 (en) 2004-10-01 2010-10-19 Velocys, Inc. Multiphase mixing process using microchannel process technology
EA013086B1 (ru) * 2004-10-15 2010-02-26 Уде Гмбх Способ получения оксидов олефинов и пероксидов, реактор и его применение
WO2006042598A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-27 Uhde Gmbh Verfahren zur herstellung von olefinoxiden und peroxiden, reaktor und dessen verwendung
US9150494B2 (en) 2004-11-12 2015-10-06 Velocys, Inc. Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction
US8383872B2 (en) 2004-11-16 2013-02-26 Velocys, Inc. Multiphase reaction process using microchannel technology
JP2008529953A (ja) * 2005-04-01 2008-08-07 エルジー・ケム・リミテッド 水素生産装置及びそれを用いた水素生産方法
US9101890B2 (en) 2005-05-25 2015-08-11 Velocys, Inc. Support for use in microchannel processing
US7935734B2 (en) 2005-07-08 2011-05-03 Anna Lee Tonkovich Catalytic reaction process using microchannel technology
JP2007230908A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2009529549A (ja) * 2006-03-14 2009-08-20 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 不均一系触媒による水素化を利用する芳香族アミンの製造方法及び装置
AT503116B1 (de) * 2006-03-17 2007-08-15 Dbs Daily Business Support Sof Mikroreaktor
WO2007112866A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-11 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden
US7943790B2 (en) 2006-04-01 2011-05-17 Cognis Ip Management Gmbh Process for preparing alkylene oxides
FR2918584A1 (fr) * 2007-07-10 2009-01-16 Centre Nat Rech Scient Microreacteur catalytique integre.
US8100996B2 (en) 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
US9908093B2 (en) 2008-04-09 2018-03-06 Velocys, Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
WO2010009021A3 (en) * 2008-07-14 2010-04-15 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8933254B2 (en) 2008-07-14 2015-01-13 Basf Se Process for making ethylene oxide
WO2010009021A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8747656B2 (en) 2008-10-10 2014-06-10 Velocys, Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US9926496B2 (en) 2008-10-10 2018-03-27 Velocys, Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US9695368B2 (en) 2008-10-10 2017-07-04 Velocys, Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US8632729B2 (en) 2008-10-15 2014-01-21 National Institute of Advanced Industrial Scienec and Technology Fixed bed mixed gas/liquid phase reactor and mixed gas/liquid phase reaction process using the same
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8986546B2 (en) 2011-03-18 2015-03-24 Kobe Steel, Ltd. Flow channel structure, and mixing method, extraction method, and reaction method for fluids
EP2500086A3 (de) * 2011-03-18 2013-05-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Strömungskanalstruktur und Mischverfahren, Extraktionsverfahren und Reaktionsverfahren für Flüssigkeiten
EP2719447A1 (de) * 2012-10-11 2014-04-16 Scambia Holdings Cyprus Limited Kombinierte Wärmetausch- und Flüssigkeitsmischvorrichtung
CN103727822A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 斯坎比亚控股塞浦路斯有限公司 组合式热交换和流体混合设备
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US10106406B2 (en) 2013-11-06 2018-10-23 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
US10676354B2 (en) 2013-11-06 2020-06-09 Watt Fuel Cell Corp. Reformer with perovskite as structural component thereof
US9627700B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
AU2014346844B2 (en) * 2013-11-06 2017-06-15 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
US9624104B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
US11254568B2 (en) 2013-11-06 2022-02-22 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
US9878908B2 (en) 2013-11-06 2018-01-30 Watt Agent, Llc Liquid fuel reformer including a vaporizer and method of reforming liquid reformable fuel
US9627699B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
US10858247B2 (en) 2013-11-06 2020-12-08 Watt Fuel Cell Corp. Multi-tubular chemical reactor with igniter for initiation of gas phase exothermic reactions
WO2015069762A3 (en) * 2013-11-06 2015-10-15 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
US10364150B2 (en) 2013-11-06 2019-07-30 Watt Fuel Cell Corp. Duel utilization liquid and gaseous fuel reformer and method of reforming
US10414650B2 (en) 2013-11-06 2019-09-17 Watt Fuel Cell Corp. Multi-tubular chemical reactor with igniter for initiation of gas phase exothermic reactions
US10647572B2 (en) 2013-11-06 2020-05-12 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel reformer including a vaporizer and method of reforming liquid reformable fuel
US9627701B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Integrated gaseous fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
US10717648B2 (en) 2013-11-06 2020-07-21 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
WO2015195051A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 National University Of Singapore Triphasic flow millireactors
US9850184B2 (en) 2014-06-20 2017-12-26 National University Of Singapore Triphasic flow millireactors
US11452981B2 (en) 2017-11-16 2022-09-27 Societe de Commercialisation des Produits de la Recherche Appliquée Socpra Sciences et Génie S.E.C. Integrated solar micro-reactors for hydrogen synthesis via steam methane reforming

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