WO2004074937A1 - 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2004074937A1
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resist
film
immersion exposure
forming
protective film
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Taku Hirayama
Ryoichi Takasu
Mitsuru Sato
Kazumasa Wakiya
Masaaki Yoshida
Koki Tamura
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid immersion lithography process, in which a lithographic exposure light has a higher refractive index than air and a higher refractive index than the resist film at least on the resist film in a path where the lithographic exposure light reaches the resist film.
  • a resist protective film forming material suitable for use in a liquid immersion exposure process configured to improve the resolution of a resist pattern by exposing the resist film with a liquid having a low thickness and a predetermined thickness interposed therebetween;
  • the present invention relates to a resist film having a protective film made of a protective film forming material, and a method of forming a resist pattern using the protective film.
  • a lithography method is often used for the production of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • finer resist patterns in the lithography process are required. I have.
  • the first point in achieving such finer pattern formation than 9 O nm is the development of exposure tools and corresponding resists.
  • F 2 excimer laser, E UV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-rays such as increase the development point of the numerical aperture of the light source wave length of shorter wavelength or a lens and soft X-rays (NA) Is common.
  • NA soft X-rays
  • shortening the light source wavelength requires an expensive new exposure apparatus.
  • NA there is a trade-off between resolution and depth of focus. There is a problem that the depth width decreases.
  • the exposure light path space which was conventionally made of an inert gas such as air or nitrogen, is replaced with a liquid having a higher refractive index (n), for example, pure water, to thereby use a light source having the same exposure wavelength.
  • n refractive index
  • the resist film is directly in contact with the refractive index liquid (immersion liquid) at the time of exposure, so that the resist film is attacked by the liquid. Therefore, it is necessary to verify the applicability of the conventionally used resist composition as it is.
  • Such a resist composition is a composition established by spending a lot of development resources, and is a composition excellent in various resist characteristics such as transparency to exposure light, developability, storage stability, and the like. There are many such resist compositions having only poor resistance to an immersion liquid. Some examples of the composition which is not suitable for such immersion exposure but exhibit high resolution by lithography in an air layer will be shown in Comparative Examples of the present invention described later.
  • the immersion exposure suitability of the conventional resist film described above was evaluated based on the following analysis of the immersion exposure method.
  • the performance of the optical system of (i) for example, assuming a case where a photosensitive plate for water resistant surface is submerged in water and the surface is irradiated with pattern light, If there is no light propagation loss such as reflection at the interface between water and the surface of the photosensitive plate, there is no doubt in principle that no problem will occur thereafter.
  • the light propagation loss in this case can be easily solved by optimizing the incident angle of the exposure light. Therefore, whether the object to be exposed is a resist film, a photographic plate, or an imaging screen, if they are inert to the immersion liquid, If it is not affected by the liquid and does not affect the immersion liquid, it can be considered that there is no change in the performance of the optical system. Therefore, this point falls short of a new confirmation experiment.
  • the effect of the resist film on the immersion liquid in (ii) is that the components of the resist film dissolve into the liquid and change the refractive index of the liquid. If the refractive index of the liquid changes, the optical resolution of the pattern exposure will change, not only through experiments, but from theory. In this regard, it is sufficient if it can be simply confirmed that when the resist film is immersed in the liquid, the components are dissolved and the composition of the immersion liquid is changed or the refractive index is changed. Yes, it doesn't even have to actually irradiate the pattern light and image it to check the resolution!
  • the resist film in the liquid is irradiated with pattern light and developed to check the resolution, the quality of the resolution can be confirmed, but the resolution due to the deterioration of the immersion liquid may be reduced. It is indistinguishable whether it is the effect, the resolution effect due to the deterioration of the resist material, or both.
  • the suitability of the currently proposed resist film for immersion lithography described above was evaluated as follows: "After the exposure, a process of applying a shower of immersion liquid to the resist film, and then developing, Inspection of the resolution of the image. " In addition, the evaluation was performed by simulating the actual manufacturing process using the ⁇ two-beam interference exposure method '', in which the pattern light for exposure was substituted by interference light from the prism, the sample was placed in a liquid immersion state, and exposure was performed. It is possible. As described above, it is certain that a large amount of development resources will be required to newly manufacture a resist film suitable for immersion lithography.
  • the present invention has been made in view of the problems of the conventional technology, and provides a technology in which a resist film obtained from a conventional resist composition established by spending a large amount of development resources can be applied to liquid immersion light. Specifically, by temporarily forming a specific protective film on the surface of a conventional resist film, the deterioration of the resist film during liquid immersion light and the It is an object of the present invention to simultaneously prevent deterioration and enable formation of a high-resolution resist pattern using immersion exposure.
  • a material for forming a resist protective film for an immersion exposure process is a material for forming a resist protective film for an immersion exposure process provided on a resist film, It is characterized by being transparent to exposure light, not having substantial compatibility with a liquid for immersion exposure, and having no mixing with the resist film.
  • the composite film for an immersion exposure process has a protective film and a resist film, wherein the protective film is transparent to exposure light, and is substantially transparent to an immersion exposure liquid. It has characteristics that it has no solubility, does not mix with the resist film, and is formed on the surface of the resist film.
  • a method of forming a resist pattern according to the present invention is a method of forming a resist pattern using an immersion exposure process, comprising forming a photoresist film on a substrate, On the resist film, protection that is transparent to the exposure light, has no substantial compatibility with the liquid for immersion exposure, and does not cause mixing with the resist film.
  • Forming a film disposing the liquid for immersion exposure having a predetermined thickness directly on at least the protective film on the substrate on which the resist film and the protective film are laminated; Irradiating the resist film with a predetermined pattern light through, heating if necessary, removing the protective film from the resist film after the irradiation, developing the resist film from which the protective film has been removed,
  • the method includes obtaining a resist pattern.
  • the immersion exposure process may include, among others, a lithographic exposure process that has a refractive index larger than air and is stronger than air at least on the resist film in a path until the exposure light reaches the resist film. It is preferable that the configuration is such that the resolution is improved by exposing the substrate to light with the liquid for immersion exposure having a predetermined thickness having a small refractive index interposed therebetween.
  • the liquid for immersion exposure water substantially composed of pure water or deionized water, or a fluorine-based inert liquid can be suitably used, but cost and post-treatment are preferred. Considering the easiness of the method, 'Yong is more suitable.
  • the resist film that can be used in the present invention any resist film obtained using a conventional resist composition can be used, and it is not particularly necessary to use the resist film in a limited manner. This is the most important feature of the present invention.
  • the essential properties of the protective film of the present invention are that it is transparent to exposure light, has substantially no compatibility with a refractive index liquid, and has poor compatibility with a resist film. It does not cause kissing, has good adhesion to the resist film, and has good peelability.
  • a protective film material capable of forming a protective film having such characteristics fluorine is used.
  • a composition obtained by dissolving a system resin in a fluorine solvent is used.
  • the fluororesin include chain-type perfluoroalkyl polyether, cyclic perfluoroalkyl polyether, polychloro-trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroethylene.
  • a low alkoxy ethylene copolymer, a tetraphenylene ethylene-hexaphenole propylene copolymer, or the like can be used.
  • chain-type perfluoroalkyl polyethers such as Demnum S—20, Demnum S—65, Demnum S—100, and Demnum S—200 ( Above, Daikin Industries, Ltd.), Cytop series (Asahi Glass Co., Ltd.), which is a cyclic perfluoroalkyl polyether.
  • Teflon (R) — AF160, Teflon (R)-AF240 0 can be used.
  • a mixed resin composed of a chain-type perfluoroalkyl polyether and a cyclic perfluoroalkyl polyether is preferable.
  • the fluorine-based solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the fluorine-based resin.
  • a perfluoroalkane such as perfluorohexane and perfluoroheptane or a perfluorocycloalkane may be used.
  • a perfluoroalkene in which a double bond remains in a part of these, and a perfluorocyclic ether such as perfluorotetrahydrofuran, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluorotributyl.
  • Fluorinated solvents such as amine, perfluorotetrapentylamine, and perfluorotetrahexylamine can be used.
  • other organic solvents, surfactants, and the like that are compatible with these fluorine-based solvents can be used as appropriate. .
  • the concentration of the fluorine-based resin is not particularly limited as long as the film can be formed, but is preferably about 0.1 to 30 wt% in consideration of applicability and the like.
  • a suitable protective film material it is preferable to adopt a configuration in which a mixed resin composed of a chain-type perfluoroalkyl polyether and a cyclic perfluoroalkyl polyether is dissolved in perfluorotriptylamine.
  • a conventional positive resist or negative photoresist can be used as the resist film material used in the immersion exposure process of the present invention. Specific examples of these are described below.
  • an acrylic resin, a cycloolefin resin, a sesquioxane resin, or the like is used as a luster component used in a positive photoresist.
  • the acrylic resin includes, for example, a structural unit ( a1 ) derived from a (meth) acrylic acid ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the resin component includes (1) a monomer unit having a plurality of different functions other than the fu position, For example, it is configured by a combination of the following constituent units.
  • the structural unit derived from the methacrylate and the structural unit derived from the acrylate are the structural unit derived from the methacrylate. And the total number of moles of the constitutional unit derived from an acrylate ester, Meta structural units derived from acrylic acid ester 1 0-8 5 Monore 0/0, preferably 2 0-8 0 mole 0 / 0, 1 5-9 0 mole of structural units derived from an acrylate ester 0/0, and preferably used as a 2 0-8 0 mol% preferred.
  • the (a1) unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in this (al) has a dissolution inhibiting property that renders the entire luster component alkali-insoluble before exposure, and dissociates by the action of the generated acid after exposure.
  • Any resin can be used without particular limitation as long as it changes the entire resin component to soluble.
  • a tertiary alkyl ester forming a cyclic or linear tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxycarboxy group, or a linear alkoxyalkyl group with the methoxyl group of (meth) atalinoleic acid.
  • groups such as a tertiary alkyl ester forming a cyclic or linear tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxycarboxy group, or a linear alkoxyalkyl group with the methoxyl group of (meth) atalinoleic acid.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group can be suitably used.
  • the polycyclic group may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group or may not be substituted with one hydrogen element from bicycloalkane, tricycloalkane, teracycloalkane, etc. And the like.
  • Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from polycycloalkylene such as adamantane, norpolnane, isopolnane, tricyclodecane, and tetracycline dodecane.
  • Such a polycyclic group can be appropriately selected from a large number of proposed groups for use in an ArF resist. Of these, an adamantyl group, a norbornolenyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group
  • R 4 is A tertiary alkyl group
  • R 5 is a methyl group
  • R 6 is a lower alkyl group
  • R 7 is a lower alkyl group.
  • R 6 to R 7 are each a carbon number :! And preferably lower linear or branched alkyl groups of 5 to 5, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 11-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. Is mentioned. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and is preferably a tert-butyl group industrially.
  • the structural units represented by the general formulas (1), (2) and (3) have high transparency, high resolution and dry etching resistance. It is more preferable because a pattern having excellent properties can be formed.
  • the (a2) unit Since the (a2) unit has a rataton unit, it is effective for enhancing the hydrophilicity with the developer.
  • Such a unit (a2) may be a unit having a rataton unit and copolymerizable with other constituent units of the resin component.
  • examples of the monocyclic lactone unit include a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -petit ratataton.
  • examples of the polycyclic rataton unit include a group obtained by removing one hydrogen atom from rataton-containing polycycloalkane.
  • Suitable monomer units as (a2) are represented by the following general formulas (10) to (12). In these general formulas, R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group. Since the hydroxyl group in the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group is a polar group, its use increases the hydrophilicity of the entire resin component with the developer, and improves the alkali solubility in the exposed area. Therefore, it is preferable that the resin component has (a3) because the resolution is improved.
  • the polycyclic group in (a3) can be appropriately selected from the same aliphatic polycyclic groups as those exemplified in the description of (a1).
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group in (a3) is not particularly limited, but, for example, a hydroxyl group-containing adamantyl group is preferably used.
  • the hydroxyl group-containing adamantyl group be represented by the following general formula (13), since it has an effect of increasing dry etching resistance and enhancing verticality of a pattern cross-sectional shape.
  • 1 is an integer of 1 to 3.
  • the unit ( a3 ) may be any unit as long as it has an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group as described above and is copolymerizable with other constituent units of the resin component.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (a 4) unit polycyclic group is composed of (a 1) units of an acid dissociable, dissolution inhibiting group, the (a 2) units of rataton units, and the (a 3) units of alcoholic units.
  • the polycyclic group in the unit (a4) may be selected so as not to overlap with the constituent units used as the units (a1) to (a3) in one lunar component.
  • the polycyclic group in the unit (a4) the same aliphatic polycyclic group as that exemplified as the unit (al) can be used, and a polycyclic group which has been conventionally known as an ArF positive resist material is used. Many are available.
  • the unit may have any of the above-mentioned polycyclic groups and be copolymerizable with other constituent units of the resin component.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • composition of the Akuriru resin component, and against the total of the structural units that constitute the resin component (a 1) units 20 to 60 mole 0/0, preferably If it is 30 to 50 mole 0/0 Excellent resolution and preferable.
  • the total of the structural units that constitute the resin component if it is (a 2) units 20-6 0.1 mole 0/0, preferably 30-50 mole 0/0, excellent resolution, preferred. Further, (a 3) When using the unit, with the total of the structural units that constitute the resin component, 5 to 50 mole 0/0, and preferably is 1 0 to 40 mol%, excellent resist pattern shape, preferable. When using the (a 4) units, the total of the structural units that constitute the resin component, 1 to 30 mole 0/0, preferably If it is 5 to 20 mole 0/0, the isolated pattern of Semiden scan pattern Excellent in resolution and preferred.
  • the (a1) unit and at least one unit selected from the (a2), (a3) and (a4) units can be appropriately combined according to the purpose.
  • (a 3) units of the ternary polymer are preferable because they are excellent in resist pattern shape, exposure latitude, heat resistance, and resolution.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene, hereinafter the same) of the resin component resin in the present invention is not particularly limited, but is 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent will be poor, and if it is smaller, the dry etching resistance and the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • cycloolefin resin a resin obtained by copolymerizing a structural unit (a5) represented by the following general formula (18) and, if necessary, a structural unit obtained from the (a1) force is preferable. .
  • R 8 is a substituent exemplified as the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the (a 1) unit, and m is an integer of 0 to 3.
  • silsesquioxane resin a resin having a structural unit (a 6) represented by the following general formula (19) and a structural unit (a 7) represented by the following general formula (20) Is mentioned.
  • R 9 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group formed of a hydrocarbon group having an aliphatic monocyclic or polycyclic group, and 1 ⁇ is a linear, branched, or cyclic saturated fatty acid.
  • X is an alkynole group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom, and m is an integer of 1 to 3)
  • Ru is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group
  • R 12 is a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group
  • X is at least 1 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which two hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of R 9 has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire silsesquioxane resin insoluble in alkali before exposure, and at the same time, generates an acid after exposure. It is a group that is dissociated by the action of the acid generated from the agent and changes the entire silsesquioxane resin to be soluble.
  • acid dissociable dissolution inhibition consisting of a bulky, aliphatic monocyclic or polycyclic hydrocarbon group-containing hydrocarbon group represented by the following general formulas (21) to (25): Groups.
  • the carbon number of R 9 is preferably 7 to 15 and more preferably 9 to 13 in view of the difficulty in gasification when dissociated and the appropriate solubility in a resist solvent and developer.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is an acid dissociable, dissolution inhibiting group consisting of a hydrocarbon group containing an aliphatic monocyclic or polycyclic group, for example, Ar
  • the resin for the resist composition of the F excimer laser can be appropriately selected from a large number of proposed resins. In general, those which form a cyclic tertiary alkyl ester with the lipoxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the aliphatic polycyclic group can be appropriately selected from a large number of groups proposed for an ArF resist.
  • aliphatic polycyclic groups include one hydrogen atom from bi, cycloalkane, g, licycloalkane, teracycloalkane, etc. Examples thereof include groups in which atoms have been removed, and more specifically, groups in which one hydrogen atom has been removed from polycycloalkanes such as adamantane, norpolnane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the number of carbon atoms in R u is preferably from the viewpoint of the control of solubility and molecular size to the resist solvent 1-2 0, more preferably 5 to 1 2.
  • the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group has a high transparency with respect to high energy of the obtained silsesquioxane resin, a high glass transition point (T g), and a high heat resistance after PEB (heating after exposure). It is preferable because it has advantages such as the fact that the generation of an acid from the acid generator is controlled.
  • the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the polycyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from bicycloanolecan, tricycloanolecan, tetracycloalkane, and the like. More specifically, adamantan, norpolnanane, isobornane, Examples include groups obtained by removing two hydrogen atoms from polycycloalkanes such as cyclodecane and tetracyclododecane.
  • R 12 are more specifically represented by the following general formulas (26) to (3
  • the alicyclic compound represented by 1) or a derivative thereof, in which two hydrogen atoms have been removed, can be mentioned.
  • the derivative is an alicyclic compound represented by any of the chemical formulas (26) to (31), wherein at least one hydrogen atom is a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; Atom. What is substituted with a group such as a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine. Among them, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an alicyclic compound selected from the group consisting of the chemical formulas (26) to (31) is preferable in terms of high transparency and industrial availability.
  • the R u from solubility in a resist solvent preferably:! To 10 and more preferably 1 to 4 lower alkyl groups.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples thereof include an ethylhexyl group and an n-octyl group.
  • R u is appropriately selected depending on the desired alkali solubility of the silsesquioxane O hexanes resin from the candidate. Most alkali solubility when R u is a hydrogen atom is increased. An increase in alkali solubility has the advantage of increasing sensitivity. On the other hand, as the number of carbon atoms of the alkyl group increases and as the volume increases, the solubility of the silsesquioxane resin decreases. When the solubility is low, the resistance to an alkali developing solution is improved, so that the exposure margin when forming a resist pattern using the silsesquioxane resin is improved, and the dimensional fluctuation due to exposure is reduced. Become. In addition, since uneven development is eliminated, the roughness of the edge portion of the formed resist pattern is also improved.
  • X in the general formulas (19) and (20) is particularly preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group is a lower alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 in view of the glass transition (T g) point of the silsesquioxane resin and the solubility in the resist solvent.
  • T g glass transition
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms the higher the transparency with respect to high-energy light or electron beams of 200 nm or less is preferable, and most preferably, all hydrogen atoms are fluorine atoms. It is a substituted perfluoroalkyl group.
  • Each X may be the same or different.
  • m in the general formula (19) is an integer of 1 to 3, and is preferably 1, because it facilitates dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • silsesquioxane-based resin examples include those represented by the following general formulas (32) and (33).
  • (a 6) and the amount of the structural unit represented by (a 7) is 30 to 1 00 mole 0/0, preferably from 70 to 1 00 %, more preferably 100 mol 0/0.
  • the proportion of the structural unit represented by (a6) is preferably 5 to 70 mol with respect to the total of the structural units represented by (a6) and (a7). / 0, more preferably 1 0 to 40 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit represented by (a 7) is preferably 30-9 5 mol 0/0, more preferably 60 to 90 mole 0/0.
  • the ratio of the structural unit represented by (a, 6) is determined by itself, and the change in solubility of the silsesquioxane resin before and after exposure is reduced.
  • the silsesquioxane-based resin may have a structural unit other than the structural units represented by (a6) and (a.7) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • those used in sesquioxane for resist compositions of ArF excimer lasers for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. represented by the following general formula (34)
  • the mass average molecular weight (Mw) (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) of the silsesquioxane resin is not particularly limited, It is preferably from 2000 to 15000, more preferably from 3000 to 8000. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent will be poor, and if it is smaller, the cross-sectional shape of the resist pattern may be poor.
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), that is, the polymer dispersion are not particularly limited, but are preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.5 to 2 .5. If it is larger than this range, resolution and pattern shape may be deteriorated.
  • the sesquioxane resin of the present invention is a polymer having a silsesquioxane composed of the structural units represented by (a6) and (a7) in a basic skeleton, and thus has a 200 or less.
  • the positive resist composition containing the silsesquioxane resin of the present invention is useful, for example, in lithography using a light source having a shorter wavelength than an ArF excimer laser, and is particularly useful in a single-layer process. Fine resist patterns with a width of 150 nm or less and even 120 nm or less can be formed. Also, by using it as the upper layer of the two-layered resist laminate, it is also useful for a process for forming a fine resist pattern of 120 nm or less, and further less than 1 O Onm.
  • the resin component used in the negative resist composition is not limited as long as it is a commonly used resin component. Specifically, the following are preferred.
  • Such a resin component is a resin component which becomes insoluble in alkali by an acid, and has two kinds of functional groups capable of reacting with each other to form an ester in a molecule, which is used in a resist material. by the action of acid generated from the acid generator to be added simultaneously used resin becomes alkali-insoluble (a 8) a force rather preferably by forming a dehydrated to ester.
  • the two kinds of functional groups capable of forming an ester by reacting with each other herein mean, for example, a hydroxyl group and a carboxylic acid ester for forming a carboxylic acid ester, or a carboxylic acid ester. In other words, there are two functional groups to form the ester.
  • a resin for example, Those having a hydroxyalkyl group and at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid ester group in the side chain of the skeleton are preferred.
  • a resin component (a 9) composed of a polymer having a dicarboxylic acid monoester unit is also preferable.
  • R 13 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or an alkyl group having a polycyclic ring skeleton such as a bornyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, a tricyclodecyl group, etc. )
  • Such resins include polymers (homopolymers or copolymers) of at least one monomer selected from ⁇ - (hydroxyalkyl) atalilic acid and a- (hydroxyalkyl) acrylate alkyl esters.
  • Polymer) (a8-1) at least one monomer selected from ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid and ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester, and other ethylenically unsaturated monomers
  • Preferred examples thereof include a copolymer (a 8-2) with at least one monomer selected from the group consisting of sulfonic acid and ethylenically unsaturated sulfonic acid ester.
  • polymer (a8-1) a copolymer of ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid and a- (hydroxyalkyl) alkyl acrylate is preferred. Further, as the copolymer (a8-2), as the other ethylenically unsaturated carboxylic acid dimethylene unsaturated sulfonic acid ester, allylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate and methacrylic acid can be used. It is preferable to use at least one selected from acid alkyl esters.
  • Examples of the hydroxyalkyl group in the ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid and ⁇ ;-( hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropynole group, a hydroxybutynole group, and the like. Lower hydroxyalkyl group. Among these, a hydroxyethyl group ⁇ hydroxymethyl group is preferred from the viewpoint of ester formation.
  • alkyl group in the alkyl ester portion of the ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an ⁇ -butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. group, a lower alkyl group such as an amyl group, a bicyclo [2.2. 1] heptyl, bornyl group, ⁇ da Manchinore group, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ⁇ 5. I 7 ⁇ 10] dodecyl group, tricyclo [5. 2.1.
  • alkyl group in the ester moiety is a polycyclic hydrocarbon group, it is effective for enhancing the dry etching resistance.
  • a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable because an inexpensive and easily available alcohol component is used as an ester-forming alcohol component.
  • esterification occurs with a hydroxyalkyl group as in the case of a carboxyl group, but in the case of an ester with a bridged polycyclic hydrocarbon, such esterification hardly occurs. Therefore, when an ester with a bridged polycyclic hydrocarbon is introduced into a resin, it is preferable that a carboxyl group be present in the resin side chain at the same time.
  • examples of other ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic esters in the above (a8-2) include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • unsaturated esters of unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, and alkyl esters of these unsaturated carboxylic acids such as methyl, ethynole, propynole, isopropyl, n-butyl, isoptyl, 11-hexynole, and octyl esters.
  • alkyl group of the ester moiety bicyclo [2.2.1] heptyl, Bol - group, Adama pentyl group, tetracyclo [. 4. 4. 0. I 2 ⁇ 5 I 7 ⁇ 10] dodecyl group, tricyclo [5.2.2 1.0 2.6] esters of bridged polycyclic cyclic hydrocarbon group ⁇ acrylic acid or methacrylic acid having such decyl group can be used.
  • acrylic acid and methacrylic acid, or lower alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl and ⁇ -butyl esters thereof are preferred because they are inexpensive and easily available.
  • the resin of the resin component (a 8-2) at least one monomer unit selected from the group consisting of-(hydroxyanolequinol) acrylate and ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylate alkyl ester And a ratio of at least one monomer unit selected from other ethylenically unsaturated carboxylic acids or ethylenically unsaturated carboxylic acid esters in a molar ratio in the range of 20:80 to 95: 5, Especially, the range of 50:50 to 90:10 is preferable. When the ratio of both units is within the above range, a ⁇ -steel can be easily formed in a molecule or between molecules, and a good resist pattern can be obtained.
  • the resin component (a9) is a resin component having at least a structural unit represented by the following general formula (36) or (37).
  • R 14 and R 15 represent an alkyl chain having 0 to 8 carbon atoms
  • R 16 represents a substituent having an alicyclic structure of at least 2 or more
  • R 17 and R 18 represent a hydrogen atom, or carbon Represents an alkyl group of the numbers 1 to 8.
  • a negative resist composition using such a resin component having a dicarboxylic acid monoster monomer unit is preferable because it has high resolution and reduces line edge roughness! / ,. Also, it has high swelling resistance, and is more preferable in the immersion exposure process!
  • Examples of such a dicarboxylic acid monoester compound include fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and traumanic acid.
  • the resin components used in the negative resist may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the resin component is from 1000 to 500,000, preferably from 2000 to 300.000.
  • a positive resist using an acrylic resin ((a1) to (a4)) is a positive resist containing a resin that is relatively resistant to water immersion.
  • the resolution of the pattern is likely to deteriorate. There is not one factor that promotes this resolution degradation, and it is extremely effective to form the protective film of the present invention and completely separate the immersion liquid and the resist film in order to eliminate such factors. is there.
  • any one can be appropriately selected from those known as acid generators in the conventional Arigami amplification type resist. Can be used.
  • the above-mentioned acid generator include diphenylododium trifluoromethane snorephonate, (4-methoxyphenolinole) phenylenolide dimethyl trifluorene tanorenorate, bis (p- tert-Ptinorefhenolone) odonium trifluorophenol trifluoromethanesulfonate, triphenylenolesphenol trifluoromethanesulfonate methanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4 1-methylphenyl) diphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfoniumnononafluoroptanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfoniumdimethyltrifluoromerome
  • the trifenenolenes refuium salt is preferably used because it hardly decomposes and does not easily generate organic gas.
  • the amount of the triphenylsulfonium salt is preferably 50 to 100 mol based on the total amount of the acid generator. /. , More preferably 7 0-1 0 0 mole 0/0, most preferably 1 0 0 mole. / 0 is preferable.
  • triphenyl sulfonium salts in particular, a triphenyl sulfonium salt represented by the following general formula (38) and having a perfluoroalkyl sulfonate ion as an anion is preferably used because it can have high sensitivity. .
  • R 19 , R 2 , and R 2 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 or a halogen atom such as chlorine, fluorine, or bromine.
  • P is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • the acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is 0.5 parts by mass, preferably:! To 10 parts by mass. When the amount is less than 0.5 part by mass, the pattern formation is not sufficiently performed. When the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution is difficult to be obtained, and storage stability may be deteriorated.
  • the positive or negative resist composition of the present invention is produced by dissolving the resin component, the acid generator, and optional components described below, preferably in an organic solvent.
  • Any organic solvent may be used as long as it can dissolve the resin component and the acid generator to form a uniform solution, and may be any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • ketones such as acetone, methylethyl ketone, hexahexanone, methinoleisoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycol ⁇ , diethylene glycolone monoacetate Acetate, propylene glycol / le, propylene glycol monoacetate, zipper pyrene glycolone, or dipropylene dalico ⁇ / monoacetate monomethyl enoate, monoethyl enoate enole, monopropynooleate enole, monopropynoate enole
  • Polyhydric alcohols such as monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pinolevinate, methyl ethyl pyruvate, me
  • a known amine preferably a secondary lower aliphatic amine
  • An organic acid such as a tertiary lower aliphatic amine or an organic carboxylic acid such as oxo acid of phosphorus can be contained.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • Examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, di-n-propylamine, and the like. Tree n-propylamine, tribenilamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are mentioned, and alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • These amines are usually used in the range of 0.01 to 2.0% by mass based on the resin component.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
  • Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, Phosphonic acid-di (11) Phosphonic acid such as 1-ptinoleestenole, feninolephosphonic acid, dipheninoleestenole phosphonate, dibenzyl phosphonate, and derivatives such as those esters, phosphinic acid such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And derivatives thereof such as esters thereof.
  • phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic acid is used in a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added and contained.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added and contained.
  • a crosslinking agent is added as necessary for the purpose of further increasing the crosslink density and improving the shape and resolution of the resist pattern and the dry etching resistance. May be.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and any one can be appropriately selected from known cross-linking agents conventionally used in chemically amplified negative resists.
  • this crosslinking agent include 2,3-dihydroxy-15-hydroxymethylnorpornan, 2-hydroxy-1,5,6-bis (hydroxymethyl) norpornan, cyclohexanedimethanol, 3,4,8 ( Or 9) a hydroxyl group or hydroxyalkyl such as monotrihydroxytricyclodecane, 2-methyl-2-adamantanol, 1,4-dioxane-12,3-diolone, 1,3,5-trihydroxycyclohexane
  • Formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol are reacted with an aliphatic cyclic hydrocarbon having a group or both, or an oxygen-containing derivative thereof, and an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, or glycolperyl
  • a hydrogen atom of the amino group It was replaced with a group or a lower alkoxymethyl group
  • Compounds for example, hexamethoxymethylmelamine, bismethoxymethinoleurea, bismethoxymethylbismethoxyethyleneurea, tetramethoxymethyldaricolpuryl, tetrabutoxymethyldaricolperyl, etc. Is tetrabutoxymethyldali '; These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a conventional resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and then pre-beta (PAB processing) is performed.
  • PAB processing pre-beta
  • the steps so far can be performed using a known method. It is preferable that the operating conditions and the like are appropriately set according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • a protective film-forming material composition such as "a composition in which a resin is dissolved in perfluorotributylamine" is uniformly applied and cured to form a resist protective film.
  • the substrate on which the resist film covered with the protective film is thus formed is immersed in a refractive index liquid (a liquid having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film).
  • a refractive index liquid a liquid having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film.
  • the resist film of the immersed substrate is selectively exposed through a desired mask pattern. Therefore, at this time, the exposure light reaches the resist film through the refractive index liquid and the protective film.
  • the resist film is completely shielded from the refractive index liquid by the protective film, and may undergo deterioration such as swelling due to the invasion of the refractive index liquid, or may conversely elute components in the refractive index liquid.
  • the optical characteristics such as the refractive index of the refractive index liquid are not deteriorated.
  • Wavelength used for the exposure in this case is not particularly limited, A r F excimer laser.
  • One, 'K r F excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X It can be performed using radiation such as X-rays and soft X-rays. It is mainly determined by the properties of the resist film.
  • a liquid having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film used
  • refractive index liquid include water and a fluorine-based inert liquid.
  • fluorine-based inert liquid C 3 HC 1 2 F 5 , C 4 F g OCH 3, C 4 F g OC 2 H 5, C 5 H 3 F 7 or the like mainly fluorine-based compound of A liquid as a component is exemplified.
  • the refractive index of the refractive index liquid to be used is not particularly limited as long as it is within the range of “greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist composition used”.
  • the substrate is taken out of the refractive index liquid, the liquid is removed from the substrate, and then the protective film is peeled off.
  • a fluorine-based solvent that dissolves the fluororesin can be used as it is.
  • a solvent having a boiling point of about 150 ° C. or less it is preferable to use a solvent having a boiling point of about 150 ° C. or less, and from this viewpoint, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.) is preferable.
  • PEB post-exposure bake
  • development processing is performed using an alkaline developing solution composed of an alkaline aqueous solution.
  • the PEB here may be performed before the step of removing the protective film.
  • post-beta may be performed following the development processing.
  • rinsing is preferably performed using pure water. This water rinsing is performed, for example, by dropping or spraying water on the surface of the substrate while rotating the substrate, to wash away a developing solution on the substrate and a resist composition dissolved by the developing solution. You. Then, by drying, a resist pattern in which the resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • the pitch in the line and space pattern refers to the total distance of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • the resin component 100 parts by mass of a copolymer of methacrylic acid ester and acrylic acid ester composed of three types of structural units represented by the following chemical formulas (39a), (39b), and (39c) was used.
  • the weight average molecular weight of the prepared resin component was 100,000.
  • the acid generator As the acid generator, 3.5 parts by mass of triphenylenolesnorenophthalomnopenolenophthalone snorrenate and 1.0 mass of (4-methinolesulfonium trifluoromethanesulfonate) were used. Parts were used.
  • organic solvent a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1900 parts by mass of a mixed solvent of ethyl lactate (mass ratio 6: 4) was used. Further, 0.3 parts by mass of triethanolamine was used as the nitrogen-containing organic compound.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR_19” (trade name, manufactured by Ship 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a thickness of 82 nm was formed by drying. Then, on the anti-reflection film, the positive resist composition 1 is applied using a spinner, pre-beta on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds, and dried to form an anti-reflection film. A resist film having a thickness of 150 n was formed.
  • Demnum S-20 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • mixing weight ratio 1: 5
  • a protective film material having a resin concentration of 2.5 wt% was spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 37 nm.
  • the substrate was subjected to PEB treatment at 115 ° C. for 90 seconds, and then the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). That Thereafter, the film was further developed at 23 ° C. for 60 seconds with an alkaline developer. It is an Al force Li developer, 2. using 3 8 mass 0/0 tetramethylammonium Yu arm hydroxide aqueous solution. Observation of the thus obtained resist pattern with a line and space of 1: 1 of 1: 1 using a scanning electron microscope (SEM) revealed that the pattern profile was good, and that Was not observed at all.
  • SEM scanning electron microscope
  • An antireflection film, an ArF positive resist, and a protective film were formed on the substrate in the same procedure as in Example 1 above.
  • the substrate on which the protective film was formed was subjected to immersion exposure using a prism, a liquid, and an experimental device manufactured by Kon-con using two-beam interference exposure with a wavelength of 19311 m (this prism The lower surface was in contact with the protective film via water).
  • the PEB treatment was performed in the same manner as in Example 1 above, and the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). Thereafter, the resist film was developed under the same conditions as in Example 1.
  • a similar resist pattern was formed by the same operation as in Example 2 except that the protective film was not provided.
  • the resin component 100 parts by mass of a polymer composed of a structural unit represented by the following chemical formula (40) was used.
  • the mass average molecular weight of the prepared resin component was 100,000.
  • a mixed solvent (weight ratio of 6: 4) of a mixed solvent of propylene dalicol monomethyl ether acetate and ethyl lactate of 1900 parts by mass was used.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR_19” (trade name, manufactured by Sip 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 8211 m was formed. Then, on the antireflection film, the positive resist composition 1 is applied using a spinner, pre-beta on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds, and dried to form a film on the antireflection film. A 150 nm thick resist film was formed.
  • the substrate was subjected to PEB treatment at 115 ° C for 90 seconds, and further developed at 23 ° C with an alkaline developer for 60 seconds.
  • an alkaline developer an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the resist pattern in which the line and space of 13 Oiim thus obtained was 1: 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity (E th) at that time was determined. As a result, the measurement sensitivity was 9. lmjZcm 2 , and as shown below, it was found that the sensitivity degradation was large.
  • the resist composition 2 of Comparative Example 2 was used to form a resist pattern by the conventional forming method by exposure through an air layer without performing the immersion exposure treatment. The sensitivity was 8.4 mjZcm 2 . The ratio of the sensitivity of the immersion exposure treatment to the sensitivity of the normal exposure was determined (9.1 / 8/4), which was 108.3.
  • Resin As the component hydroxystyrene unit 63 mole 0/0, with co-polymer 100 parts by weight of styrene unit 24 molar 0/0 and tert _ butyl ⁇ Tari rate units 13 mole% of the structural unit.
  • the mass average molecular weight of the prepared resin component was 12,000.
  • organic solvent 600 parts by mass of ethyl thiocyanate was used.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-3” (trade name, manufactured by ip1ey) is applied on a silicon wafer using spin ⁇ 1 and baked on a hot plate at 220 ° C for 60 seconds. Then, the organic antireflection film having a thickness of 62 nm was formed, and the positive resist composition 3 obtained above was applied on the antireflection film using a spinner, and was then placed on a hot plate. A pre-beta at 110 ° C. for 90 seconds was performed and dried to form a resist film having a thickness of 28 Onm on the antireflection film.
  • AR-3 trade name, manufactured by ip1ey
  • This part of the process involves exposure in a completely immersed state in the actual manufacturing process, it is theoretically possible that the optical system itself is completely exposed based on the analysis of the previous immersion exposure method.
  • the resist film is exposed first, and pure water, which is a refractive index liquid (immersion liquid), is applied to the resist film after exposure so that only the effect of the immersion liquid on the resist film can be evaluated. It has a simple configuration of making it. ,
  • PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further development was performed at 23 ° C. with an alkaline developer for 60 seconds.
  • an alkaline developer an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the resulting resist pattern with a line and space of 1: 1 of 14 Onm was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity (E th) at that time was determined. As a result, the sensitivity was 22. OmjZcm 2 .
  • the resist pattern had a T-top shape and surface roughness was observed.
  • the above-mentioned immersion exposure treatment was not performed, and a resist pattern was formed by a conventional forming method by exposure through an air layer.
  • a resist pattern was formed by a conventional forming method by exposure through an air layer.
  • the ratio of the sensitivity of the liquid immersion exposure treatment to the sensitivity of the normal exposure was determined (22.0 / 20.0) to be 108.8.
  • the resist pattern was good without any surface roughness.
  • a positive resist composition 4 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent to prepare a positive resist composition 4.
  • hydroxystyrene unit 6 4 Monore 0/0, 1 one Etokishi 1 one E chill O carboxymethyl styrene unit 3 '6 mole 0/0 consisting of the structural units copolymer 7 0 parts by weight of hydroxycarboxylic styrene units
  • a mixed resin of 30 parts by mass of a copolymer consisting of 67 monoles% and 33 mol% of tetrahydrovinyl-2-leoxystyrene units was used.
  • the mass average molecular weights of the prepared resin components were respectively 800.
  • the acid generator 4 parts by mass of bis (hexylsulfur) diazomethane and 1 part by mass of tert-butylphenyliodium trifluoromethanesulfonate were used.
  • organic solvent a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 600 parts by mass of a mixed solvent of ethyl lactate (mass ratio 6: 4) was used.
  • nitrogen-containing organic conjugate 0.552 parts by mass of triisoprononolamine was used, and 0.554 parts by mass of dodecanoic acid was used as another component.
  • an organic anti-reflective coating composition “D UV-44” (trade name, manufactured by Blue Science Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer using a spinner, and then applied on a hot plate. C, baked for 90 seconds and dried to form an organic antireflection film having a thickness of 65 nm. Then, the positive resist composition 4 obtained above was applied on an anti-reflection film using a spinner, and 90 on a hot plate. C, pre-beta for 90 seconds, and dried to form a resist film having a thickness of 280 nm on the antireflection film.
  • immersion liquid refractive index liquid
  • the substrate was subjected to PEB treatment at 110 ° C for 90 seconds, and further developed at 23 ° C with an alkaline developer for 60 seconds.
  • an alkaline developer an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the resulting resist pattern with a 140 nm line and space of 1: 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity (E th) at that time was determined. As a result, the sensitivity was 26.5 mj / cm 2 .
  • the resist pattern had a T-top shape and surface roughness was observed.
  • a resist pattern was formed by a conventional forming method by exposure through an air layer.
  • the sensitivity was 16.5 mjZcm 2 .
  • the ratio of the sensitivity of the liquid immersion exposure treatment to the sensitivity of the normal exposure was determined (26.5 / 16.5), and was 156.6.
  • the resist pattern was good without any surface roughness.
  • Examples 1 and 2 even in the immersion exposure with the protective film formed, a 130 nm line-and-space pattern having a good profile can be obtained without deterioration of characteristics required for pattern formation such as sensitivity. It is shown.
  • the resist film used in the above embodiment was a positive resist film, it is apparent that the same can be applied to a negative resist film.
  • the resin component 100 parts by mass of a polymer comprising the structural unit represented by the general formula (40) was used.
  • the mass average molecular weight of the resin component was 10,000.
  • the acid generator include 3.5 parts by mass of triphenylsulfonimnononafluorobutanesulfonate and 1.0 part by mass of (4-methylphenyl) diphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate. Using.
  • organic solvent a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1900 parts by mass of a mixed solvent of ethyl lactate (weight ratio of 6: 4) was used.
  • An anti-reflection film, an ArF positive resist, and a protective film were formed on a substrate in the same procedure as in Example 1 except that the positive resist composition manufactured as described above was used. Only the film thickness was changed to 140 nm).
  • the substrate on which the protective film was formed was subjected to immersion exposure treatment by the same means as in Example 2.
  • the protective film was removed from the resist film under the same conditions as in Example 1 above, and the resist film was subjected to a treatment, followed by a development treatment.
  • a resist pattern with a 90 nm line and space of 1: 1 was formed using the positive photoresist shown in Example 3 except that no protective film was formed. When observed with a scanning electron microscope (SEM), the pattern was not observed due to severe fluctuations and swelling of the pattern.
  • SEM scanning electron microscope
  • the following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent to prepare a positive resist composition.
  • a polymer consisting of the structural units represented by the following general formulas (41) and (42) 85 parts by mass of the unit of the formula (41) and 15 parts by mass of the unit of the formula (42) was used.
  • the mass average molecular weight of the resin component was 10,000.
  • a mixed solvent (mass ratio of 6: 4) of propylene daricol monomethyl ethereal acetate and 1900 parts by mass of a mixed solvent of ethyl ethyl lactate was used.
  • the substrate on which the protective film was formed was subjected to immersion exposure processing by the same means as in Example 2.
  • the resist film was subjected to PEB treatment after removal of the protective film under the same conditions as in Example 1, followed by development treatment.
  • a resist pattern with a 90 nm line and space of 1: 1 was formed using the positive photoresist shown in Example 4 above, except that a protective film was not formed. Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that pattern distortion and swelling occurred slightly.
  • the resin component a polymer composed of the structural units represented by the following general formula (43) was used.
  • a negative resist material was prepared by dissolving 6% by mass of an amici component consisting of 4-phenylpyridine in propylene glycol monomethyl ether and having a solid content of 8.1% by mass.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Ship 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and placed on a hot plate at 2 15 ° C and 6 ° C. By baking for 0 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 32 nm was formed. Then, on the anti-reflection film, the negative resist composition is applied using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried. Then, a resist film having a thickness of 300 nm was formed.
  • a protective film material having a concentration of 2.5 wt% was spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 37 nm.
  • the substrate on which the protective film was formed was exposed to light in the same manner as in Example 1 and then subjected to water dropping onto Resist I Hirogami (however, water was dropped for 2 minutes). .
  • the resist film was subjected to PEB treatment after removal of the protective film under the same conditions as in Example 1, followed by development treatment.
  • a resist pattern having a line and space of 160 nm of 1: 1 was formed using the negative photoresist shown in Example 5 above, except that no protective film was formed. Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that the pattern was slightly distorted and swelled.
  • a liquid having a higher refractive index than air and a lower refractive index than a resist film a liquid refractive index medium, a refractive index liquid, and an immersion liquid are used. Indicate the same medium.
  • the resin component 100 parts by mass of a methacrylate copolymer comprising three kinds of structural units represented by the following general formula (44) was used.
  • the mass average molecular weight of the prepared resin component was 1,000.
  • Examples of the acid generator include 0.8 parts by mass of tri- (4-tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate and 2.0 parts by mass of (4-methylphenyl) diphenyls Z-lefoninumnononafluorobutanesulfonate 2.0. Parts by weight were used.
  • the organic solvent a mixed solvent of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate in a proportion of 152 parts by mass (mass ratio of 6: 4) and 380 parts by mass of ⁇ -butyrolataton is used. Using.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Ship 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and then applied on a hot plate at 2150 ° C and 60 ° C. By baking for 2 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 82 im was formed. Then, the positive resist composition is applied on the antireflection film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds. Then, by drying, a 200 nm-thick resist film was formed on the antireflection film.
  • AR-19 trade name, manufactured by Ship 1ey
  • PEB treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds, and then the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). Further, development was carried out at 23 ° C. for 60 seconds with a developer of Alrikuri. The Al force re developer, 2. using 38 mass 0/0 tetramethyl ⁇ emissions monitor ⁇ beam hydroxide aqueous solution.
  • the sensitivity at that time was 17. OmjZcm 2 and the depth of focus was 1. O / xm. Furthermore, the exposure latitude to obtain a 130 nm line pattern within 10% of soil was as good as 13.15%.
  • Example 7 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent to prepare a positive resist composition.
  • the resin component a polymer composed of the structural units represented by the general formula (41) and the following general formula (45) (85 parts by mass of the unit of the formula (41) and 15 parts by mass of the unit of the formula (45)) was used.
  • the weight average molecular weight of the resin component was 10,000.
  • a mixed solvent (mass ratio 6: 4) of 1900 parts by mass of a mixed solvent of propylene dalicol monomethyl ether acetate and ethyl lactate was used. .
  • An anti-reflection film, a positive resist prepared as described above, and a protective film were formed on the substrate in the same procedure as in Example 1 except that the resist film thickness was changed.
  • the pre-beta temperature was changed to 95 for 90 seconds and PEB was changed to 90 ° C for 90 seconds at 0 nm).
  • the substrate on which the protective film was formed was subjected to immersion exposure processing by the same means as in Example 2.
  • the protective film was removed under the same conditions as in Example 1, and the resist film was pulled for 180 seconds at a place where the amine concentration in the air was about 5 ppb, followed by development processing.
  • Example 7 Using the resist composition prepared in Example 7 except that the protective film was not used, the resist composition was left for 180 seconds in the same manner as in Example 7, and then a resist pattern was formed.
  • a mixed resin with 15 parts by mass was used.
  • component (B) 2.4 parts by mass of triphenylsulfo-dumnonafluorobutanesulfonate was used. '
  • component (C) a mixed solvent of 1900 parts by mass (mass ratio 8: 2) of a mixed solvent of ethinole lactate and petit mouth ratatone was used.
  • component (D) 0.27 parts by mass of triethanolamine was used.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, product name, Ship.1ey +/- 3 ⁇ 4) is applied on a silicon wafer using a spinner, and is then applied on a hot plate.
  • An organic anti-reflective film with a thickness of 82 nm was formed by baking and drying at 60 ° C. for 60 seconds, a positive resist composition was applied on the anti-reflective film using a spinner, and then heated to 95 ° on a hot plate. C, pre-beta for 90 seconds, and dried to form a 150 nm-thick resist layer on the anti-reflection film.
  • Demnum S-10 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was formed on the resist film.
  • Example 8 In the immersion exposure in Example 8, a water solvent layer was formed between the upper surface of the protective film and the lower surface of the prism as an immersion solvent.
  • the exposure was selected so that the L & S pattern could be obtained stably.
  • PEB treatment was performed at 90 ° C for 90 seconds, and the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). After that, when development was performed in the same manner as in Example 1, a line-and-space (1: 1) of 65 nm was obtained. The pattern shape was highly rectangular.
  • the resist pattern becomes a T-top shape in the immersion exposure step.
  • the use of the protective film of the present invention makes it possible to effectively form a resist pattern using an immersion exposure process.

Abstract

レジスト膜上に設けられる、液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料であって、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する材料、当該材料により形成された保護膜及びレジスト膜を有する複合膜、及びこれらを用いたレジストパターン形成方法が提供され、これらにより、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。

Description

液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、 複合膜、
およびレジストパターン形成方法 技術分野 ·
本発明は、 液浸露光 （Liquid Immersion Lithography) プロセスに、 中でも、 リソグラフィー露光光がレジスト膜明に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜 上に空気より屈折率が高くかつ前記レジ田スト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液 体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターン の解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形 成用材料、 該保護膜形成材料による保護膜を有するレジスト膜、 および前記保護 膜を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 背景技術
半導体デバイス、 液晶デパイス等の各種電子デバィスにおける微細構造の製造 には、 リソグラフィ一法が多用されているが、 デバイス構造の微細ィ匕に伴って、 リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
現在では、 リソグラフィ一法により、 例えば、 最先端の領域では、 線幅が 9 0 n m程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、 今後 はさらに微細なパターン形成が要求される。
このような 9 O n mより微細なパターン形成を達成させるためには、 露光装置 とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。 露光装置においては、 F2エキシマレーザー、 E UV (極端紫外光）、 電子線、 X線、 軟 X線等の光源波 長の短波長化やレンズの開口数 （NA) の増大等が開発ポイントとしては一般的 である。 しかしながら、 光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、 また、 高 NA化では、 解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、 解 像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
最近、 このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、 液浸露光 (リキッドィマージヨンリソグラフィー)法という方法が報告されている（例えば 文献 1 (J. Vac. Sci. Technol. B (1999) 17 (6)， p3306 - 3309)，文献 2 (J. Vac. Sci. Technol. B (2001) 19 (6) , p2353 - 2356)，文献 3 (Proceedings of SPIE Vol. 4691 (2002) , p459- 465))。 この方法は、 露光時に、 レンズと基板上のレジスト膜との間の少なく'と も前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率 媒体 (屈折率液体、 浸漬液）を介在させるというものである。 この方法では、 従来 は空気や窒素等の不活性ガスであつた露光光路空間を屈折率 (n)のより大きい液 体、 例えば純水等で置換することにより、 同じ露光波長の光源を用いてもより短 波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、 高解像性が達成 されると同時に焦点深度幅の低下もない。
このような液浸露光を用いれば、 現存の装置に実装されているレンズを用いて、 低コストで、 より高解像性に優れ、 かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの 形成を実現できるため、 大変注目されている。
しかしながら、 上述のような液浸露光プロセスにおいては、 露光時にレジスト 膜が直接に屈折率液体 （浸漬液） に接触するので、 レジスト膜は液体に'よる侵襲 を受けることになる。 したがって、 従来使用されてきたレジスト組成物をそのま ま適用可能力否かを検証する必要がある。
現在慣用のレジスト組成物は、 露光光に対する透明性を有することという最重 要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。 本 発明者等は、 このような現在提案されているレジスト組成物のうち、 そのままの 組成で、 あるいは組成を若干調整をすることによって、 液浸露光に適する特性を 持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。 その結果、 実用上、 期待の できるレジスト組成物が存在することが判明した。 その一方で、 液浸露光では、 液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、 通常の空気層を介した露光によるリソグラフィ一'では微細かつ高い解像性を示す ものが多く存在することも確認された。 このようなレジスト組成物は、 多くの開 発資源を費やして確立された組成物であり、 露光光に対する透明性、 現像性、 保 存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、 かかるレジスト組成物 には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、 多数存在する。 このような液 浸露光に適さないが、 空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物の いくつかの例は、 後述の本発明の比較例において示すこととする。
なお、 前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、 液浸露光 を行った場合、 空気層を介した露光に比べて、 幾分品質および良品収率が落ちる ことも確認されている。
なお、 前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、 次のような液浸露光方法に 対する分析を踏まえて、 評価したものである。
すなわち、 液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、 （ i ) 液浸露光法による光学系の性能、 (ϋ) 浸漬液に対するレジスト膜からの影響、 (iii) 浸漬液によるレジスト膜の変質、 の 3点が確認できれば、 必要十分であ ると、 半 IJ断される。
( i ) の光学系の性能については、 例えば、 表面耐水性の写真用の感光板を水 中に沈めて、 その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、 水面と、 水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、 後 は問題が生じないことは、 原理上、 疑いがない。 この場合の光伝搬損失は、 露光 光の入射角度の適正化により容易に解決できる。 したがって、 露光対象であるも のがレジスト膜であろうと、 写真用の感光版であろうと、 あるいは結像スクリー ンであろうと、 それらが浸漬液に対して不活性であるならば、 すなわち、 浸漬液 から影響も受けず、 浸漬液に影響も与えないものであるならば、 光学系の性能に は、 なんら変化は生じないと考え得る。 したがって、 この点については、 新たに 確認実験するには及ばない。 ' (ii) の浸漬液に対するレジス ト膜からの影響は、 具体的には、 レジス ト膜の 成分が液中に溶け出し、 液の屈折率を変化させることである。 液の屈折率が変化 すれば、 パターン露光の光学的解像性は、 変化を受けるのは、 実験するまでもな く、 理論から確実である。 この点については、 単に、 レジスト膜を液に浸漬した 場合、 成分が溶け出して、 浸漬液の組成が変ィ匕していること、 もしくは屈折率が 変化していることを確認できれば、 十分であり、 実際にパターン光を照射し、 現 像して解像度を確認するまでもな!/、。
これと逆に、 液中のレジスト膜にパターン光を照射し、 現像して解像性を確認 した場合には、 解像性の良否は確認可能でも、 浸漬液の変質による解像性への影 響なのか、 レジスト材の変質による解像性の影響なのカ あるいは両方なの力が、 区別できなくなる。
(iii) の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣ィ匕する点につい ては、 「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、 その後、 現像し、 得られたレジストパターンの解像性を検査する」 という評価試験で十分 である。 しかも、 この評価方法では、 レジスト膜に液体を直に振りかけることに なり、 液浸条件としては、 より過酷となる。 力かる点についても、 完全浸漬状態 で露光を行う試験の場合には、 浸漬液の変質による影響なのか、 レジスト組成物 の浸漬液による変質が原因なのカ あるいは双方の影響により、 解像性が変ィ匕し たのかが判然としない。
前記現象 （ii) と （iii) とは、 表裏一体の現象であり、 レジス ト膜の液によ る変質程度を確認、することによって、 把握できる。
このような分析に基づき、 前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適 性を、 「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、 その後、 現像し、 得られたレジストパターンの解像性を検査する」 という評価試験により、 確認した。 なお、 露光のパターン光を'プリズムによる干渉光をもって代用させて、 試料を液浸状態に置き、 露光させる構成の 「2光束干渉露光法」 を用いて、 実際 の製造工程をシミュレートした評価も可能である。 上述のように、 液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、 多くの開 発資源を必要とすることが確実である反面、 現在提案されているレジスト組成物 のうちには、 そのままの組成で、 あるいは組成に若干の調整をすることによって、 品質上幾分かの劣化は生じるものの、 液浸露光に適する特性を持つレジスト組成 物が存在すること、 その一方で、 液浸露光では、 浸漬液による変質が生じて十分 なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、 通常の空気層を介した露光によ るリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認 された。 発明の開示
本発明は、 かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 多くの開発 資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露 光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、 具体的には、 従 来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を一時的に形成することによって、 液浸露 光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、 液浸露光を用い た高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。 前記課題を解決するために、 本発明に係る液浸露光プロセス用レジスト保護膜 形成用材料は、 レジスト膜上に設けられる、 液浸露光プロセス用レジスト保護膜 を形成するための材料であって、 露光光に対して透明で、 液浸露光用の液体に対 して実質的な相溶性を持たず、 かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じな い特性を有することを特徴とする。
また、 本発明に係る液浸露光プロセス用複合膜は、 保護膜及びレジスト膜を有 し、 前記保護膜が、 露光光に対して透明で、 液浸露光用の液体に対して実質的な 相溶性を持たず、 かつ該レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有し、 かつ該レジスト膜の表面に形成されていることを特徴とする。
さらに、 本発明に係るレジストパターン形成方法は、 液浸露光プロセスを用い たレジストパターン形成方法であって、 基板上にフォトレジスト膜を形成し、 前 記レジスト膜の上に、 露光光に対して透明で、 液浸露光用の液体に対して実質的 な相溶性を持たず、 かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有 する保護膜を形成し、 前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板の少なく とも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、 前記液浸露光 用液体および前記保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、 必要に応じて加熱処理を行い、 前記照射後のレジスト膜から前記保護膜を除去し、 前記保護膜を除去したレジスト膜を現像し、 レジストパターンを得ることを含む ことを特徴とする。
なお、 前記構成において、 液浸露光プロセスは、 中でも、 リソグラクイ一露光 光がレジスト膜に到達するまでの'経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気よ り屈折率が大きく力っ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸 露光用液体を介在させた状態で、 露光することによってレジストパターンの解像 度を向上させる構成のものが好適である。 発明の実施の形態
前記構成の本発明において、 液浸露光用液体としては、 実質的に純水もしくは 脱イオン水からなる水、 あるいはフッ素系不活性液体を好適に使用することがで きるが、 コスト性、 後処理の容易性などから考慮して、 '永がより好適である。 本発明において使用可能なレジスト膜は、 従来慣用のレジスト組成物を用いて 得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、 特に限定して用いる必要はない。 この点が本発明の最大の特徴でもある。
また、 本発明の保護膜として必須の特性は、 前述のように、 露光光に対して透 明で、 屈折率液体に対して実質的な相溶性を持たず、 かつレジスト膜との間でミ キシングを生じないことであり、 さらにはレジスト膜への密着性がよく、 かつ剥 離性が良いことであり、 そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材 料としては、 フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解してなる組成物を用いる。 上記フッ素系樹脂としては、 例えば鎖式パーフルォ口アルキルポリエーテル、 環式パーフルォロアルキルポリエーテル、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポ リテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルコキシ エチレン共重合体、 テトラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合 体などを用いることができる。
そして、 実用的には、 市販品の中で、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテル であるデムナム S— 2 0、 デムナム S— 6 5、 デムナム S— 1 0 0、 デムナム S - 2 0 0 (以上、 ダイキン工業社製） 、 環式パーフルォロアルキルポリエーテル であるサイトップシリーズ （旭硝子社製）.、 テフロン （R) — A F 1 6 0 0、 テ フロン （R) - A F 2 4 0 0 (以上、 デュポン社製） などを用いることができる。 上記フッ素系樹脂の中でも、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルと環式パ 一フルォ口アルキルポリエーテルからなる混合樹脂が好適である。
また、 上記フッ素系溶剤としては、 上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であれ ば良く、 特に限定されないが、 例えばパーフルォ口へキサン、 パーフルォロヘプ タン等のパーフルォロアルカンまたはパーフルォロシクロアルカン、 これらの一 部に二重結合の残ったパーフルォロアルケン、 さらにはパーフルォロテトラヒド 口フラン、 パーフ ォロ （2—ブチルテトラヒドロフラン） 等のパーフルォロ環 状エーテル、 パーフルォロトリブチルァミン、 パーフルォロテトラペンチルァミ ン、 パーフルォロテトラへキシルァミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。 また、 これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、 界面活性剤等も 適宜混合して用いることが可能である。 .
フッ素系樹脂濃度は、 膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、 塗布 性等を考慮した場合、 0 . 1〜3 0 w t %程度とすることが好ましい。
好適な保護膜材料としては、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルと環式パ 一フルォロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂をパーフルォロトリプチルァ ミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。 前述のように、 本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト膜材料としては、 慣用のポジ型レジスト、 ネガ型ホトレジストを使用することができる。 これらの 具体例を以下に例示する。
まず、 ポジ型ホトレジストに用いられる榭月旨成分としては、 アクリル系樹脂、 シクロォレフイン系樹脂、 シ セスキォキサン系樹脂等が用いられる。
前記アクリル系樹脂としては、 例えば、 酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a 1) を有し、 この構成単位 (a 1) 以外の他の （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、 (メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 80モル％以上、 好ましく は 90モル％ (1 00モル％が最も好ましい) 含む樹脂が好ましい。
また、 前記樹脂成分は、 解像性、 耐ドライエッチング性、 そして、 微細なバタ ーンの形状を満足するために、 前記 ( 1) 阜位以外の複数の異なる機能を有す るモノマー単位、 例えば、 以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
すなわち、 ラタトン単位を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導される 構成単位 （以下、 （a 2) または (a 2) 単位という。 ) 、 アルコール性水酸基 含有多環式基を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 （以 下、 （a 3) または （a 3) 単位という。 ） 、 前記 （ a 1) 単位の酸解離性溶解 抑制基、 前記 （a 2) 単位のラタトン単位、 および前記 （a 3) 単位のアルコー ル性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位 （以下、 (a 4) または （a 4) 単位という） などである。
これら （a 2) 、 (a 3) および/または （a 4) は、 要求される特性等によ つて適宜組み合わせ可能である。 好ましくは、 （a l) と （a 2) 、 (a 3) お ょぴ （a 4) から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、 旱像^ ^およびレジストパターン形状が良好となる。 なお、 （a l) 〜 （a 4) 単 位の内、 それぞれについて、 異なる単位を複数種を併用してもよい。
そして、 メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位は、 メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位 とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、 メタァ クリル酸エステルから誘導される構成単位を 1 0〜 8 5モノレ0 /0、好ましくは 2 0 〜8 0モル0 /0、 アクリル酸エステルから誘導される構成単位を 1 5〜9 0モル0 /0、 好ましくは 2 0〜8 0モル％となるように用いると好ましい。
ついで、 上記 （a 1 ) 〜 （a 4 ) 単位について詳細に説明する。
( a 1 ) 単位は、 酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位である。 この （a l ) における酸解離性溶解抑制基は、 露 光前は樹月旨成分全体をアルカリ不溶とするアル力リ溶解抑制性を有するとともに、 露光後は発生した酸の作用により解離し、 この樹脂成分全体をアル力リ可溶性へ 変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。 一般的には、 （メ タ） アタリノレ酸の力ルポキシル基と、 環状または鎖状の第 3級アルキルエステル を形成する基、 第 3級アルコキシカルボ-ル基、 または鎖状アルコキシアルキル 基などが広く知られている。
前記 （a l ) における酸解離性溶解抑制基として、 例えば、 脂肪族多環式基を 含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、 フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていて もよいし、 されていなくてもよいビシクロアルカン、 トリシクロアルカン、 テロ ラシクロアルカンなどから 1個の水素元素を除いた基などを例示できる。 具体的 には、 ァダマンタン、 ノルポルナン、 イソポルナン、 トリシクロデカン、 テトラ シク口ドデカンなどのポリシク口アル力ンから 1個の水素原子を除いた基などが 挙げられる。 この様な多環式基は、 A r Fレジストにおいて、 多数提案されてい るものの中から適宜選択して用いることができる。 これらの中でもァダマンチル 基、 ノルボノレニル基、 テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
前.記 （a l ) として好適なモノマー単位を下記一般式 （1 ) 〜 （7 ) に示す。 なお、 これら一般式 （1 ) 〜 （7 ) において、 Rは水素原子またはメチル基、 R 丄は低級アルキル基、 R2および R3はそれぞれ独立して低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基、 R5はメチル基、 R6は低級アルキル基、 R7は低級アルキル基 である。 ） ,
上記 〜 および R6〜R7はそれぞれ、 炭素数:！〜 5の低級の直鎖または分 岐状アルキル基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 11 —ブチル基、 イソブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル 基、 ネオペンチル基などが挙げられる。 工業的にはメチル基またはェチル基が好 ましい。
また、 R4は、 t e r t—ブチル基や t e r t—ァミル基のような第 3級アル キル基であり、 t e r t一ブチル基である場合が工業的に好ましい。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
S6T00/l700Zdf/X3d L£6 L0/ 00Z OAV
Figure imgf000013_0001
(a 1) 単位として、 上記に挙げた中でち、 特に、 一般式 (1) 、 （2) 、 (3) で表される構成単位は、 透明性が高く高解像性で対ドライエッチング性に 優れるパターンが形成できるため、 より好ましい。
前記 (a 2) 単位は、 ラタトン単位を有するので、 現像液との親水性を高める ために有効'である。
このような （a 2) 単位は、 ラタトン単位を有し、 樹脂成分の他の構成単位と 共重合可能なものであればよい。
例えば.、 単環式のラクトン単位としては、 Ί -プチ口ラタトンから水素原子 1 つを除いた基などが挙げられる。 また、 多環式のラタトン単位としては、 ラタト ン含有ポリシクロアルカンから水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。 前記 （a 2) として好適なモノマー単位を下記一般式 （1 0) 〜 （1 2) に示 す。 これら一般式において、 Rは水素原子またはメチル基である。
Figure imgf000014_0001
(11)
前記一般式 （12) に示したような α炭素にエステル結合を有する （メタ） ァ クリル酸の γ -プチ口ラタトンエステル、 そして、 一般式 （10) や （1 1) の ようなノルポルナンラタトンエステルが、 特に工業上入手しやすく好ましい。 前記 (a 3) 単位は、 アルコール性水酸基含有多環式基を有する （メタ） ァク リル酸エステルから誘導される構成単位である。 前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、 こ れを用いることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり.、 露光部におけ るアルカリ溶解性が向上する。 従って、 樹脂成分が （a 3) を有すると、 解像性 が向上するため好ましい。
そして、 （a 3) における多環式基としては、 前記 (a 1) の説明において例 示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
前記 (a 3) におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、 例えば、 水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、 この水酸基含有ァダマンチル基が、 下記一般式 （1 3) で表されるも のであると、 耐ドライエッチング性を上昇させ、 パターン断面形状の垂直性を高 める効果を有するため、 好ましい。 なお、 一般式中、 1は 1〜3の整数である。
Figure imgf000015_0001
前記 （a 3) 単位は、 上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、 かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよ!/、。
具体的には、 下記一般式 （14) で表される構成単位が好ましい。 なお、 一般 式 （14) 中、 Rは水素原子またはメチル基である。
Figure imgf000016_0001
' (14) 前記 (a 4) 単位において、 「前記酸解離性溶解抑制基、 前記ラクトン単位、 およぴ前記アルコール性水酸基含有多環式基のレ、ずれとも異なる」 多環式基とは、 樹脂成分において、 （ a 4 ) 単位の多環式基が、 （ a 1 ) 単位の酸解離性溶解抑 制基、 ' （a 2) 単位のラタトン単位、 および （a 3) 単位のアルコール性水酸基 含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、 という意味であり、 （a 4) I 樹脂成分を構成している （a l) 単位の酸解離性溶解抑制基、 （a 2) 単位のラ クトン単位、 および （a 3) 単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも 保持していないことを意味している。
前記 （a 4) 単位における多環式基は、 ひとつの樹月旨成分において、 前記 (a 1) 〜 （a 3) 単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されてい ればよく、 特に限定されるものではない。 例えば、 （a 4) 単位における多環式 基として、 前記 （a l) 単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用い ることができ、 Ar Fポジレジスト材料として従来から知られている多数のもの が使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、 ァダマンチル基、 テトラシクロドデカ二ル基から 選ばれる少なくとも 1種以上であると、 工業上入手し易いなどの点で好ましい。 (a 4) 単位としては、 上記のような多環式基を有し、 かつ樹脂成分の他の構 成単位と共重合可能なものであればよ 、。
前記 （a 4) の好ましい例を下記一般式 （1 5) 〜 （1 7) に示す。 これらの 一般式中、 Rは水素原子またはメチル基である。
Figure imgf000017_0001
上記ァクリル系樹脂成分の組成は、 該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対 して、 （a 1) 単位が 20〜60モル0 /0、 好ましくは 30〜50モル0 /0であると. 解像性に優れ、 好ましい。
また、 樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、 （a 2) 単位が 20〜6 0.モル0 /0、 好ましくは 30〜 50モル0 /0であると、 解像度に優れ、 好ましい。 また、 （a 3) 単位を用いる場合、 樹脂成分を構成する構成単位の合計に対し て、 5〜50モル0 /0、 好ましくは 1 0〜40モル％であると、 レジストパターン 形状に優れ、 好ましい。 (a 4) 単位を用いる場合、 樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、 1 ~30モル0 /0、 好ましくは 5〜20モル0 /0であると、 孤立パターンからセミデン スパターンの解像性に優れ、 好ましい。
(a 1) 単位と （a 2) 、 (a 3) および （a 4) 単位から選ばれる少なくと も一つの単位は、 目的に応じ適宜組み合わせることができるが、 （a l) 単位と (a 2) および （a 3) 単位の 3元ポリマーがレジストパターン形状、 露光余裕 度、 耐熱性、 解像製に優れ、 好ましい。 その際の各構成単位 (a 1) 〜 （a 3) のそれぞれの含有量としては、 （ a 1 ) 力 S 20〜 60モル0 /o、 (a 2) が 20〜 60モル0 /0、 および （a 3) が 5〜50モル0 /0が好ましい。
また、 本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量 （ポリスチレン換算、 以 下同様） は特に限定するものではないが 5000〜30000、 さらに好ましく は 8 000〜20000とされる。 この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶 解性が悪くなり、 小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 悪くなるおそれがある。
また、 前記シクロォレフイン系榭脂としては、 下記一般式 （1 8) に示す構成 単位 （a 5) と、 必要に応じて前記 （a 1) 力 ら得られる構成単位を共重合させ た樹脂が好ましい。
Figure imgf000019_0001
(式中、 R8は前記 (a 1) 単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置 換基であり、 mは 0〜3の整数である）
なお、 前記 （a 5) 単位において mが 0の場合は、 （a 1) 単位を有する共重 合体として用いることが好ましい。
さらに、 前記シルセスキォキサン系樹脂としては、 下記一般式 （1 9) で表さ れる構成単位 (a 6) 、 および下記一般式 (20) で表される構成単位 (a 7) を有するものが挙げられる。
Figure imgf000019_0002
(式中、 R9は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解 離性溶解抑制基であり、 1^。は直鎖状、 分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素 基であり、 Xは少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜8のアルキノレ基であり、 mは 1〜3の整数である）
Figure imgf000020_0001
(20)
(式中、 Ruは水素原子もしくは直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基であり、 R12は直鎖状、 分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、 Xは少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1 ~ 8のアルキル基であ る）
上記 ( a 6 ) および 7 ) において、 R9の酸解離性溶解抑制基は、 露光前 のシルセスキォキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有す ると同時に、 露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、 このシルセ スキォキサン樹脂全体をアル力リ可溶性へ変化させる基である。
このようなものとして、 例えば、 下記一般式 （2 1 ) 〜 （2 5 ) のような、 嵩 高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解 抑制基が挙げられる。 このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、 解離 後の溶解抑制基がガス化しにくく、 脱ガス現象が防止される。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
前記 R9の炭素数は、 解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト 溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは 7〜 1 5、 より好ましくは 9 〜1 3である。
前記酸解離性溶解抑制基としては、 脂肪族の単環または多環式基を含有する炭 化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、 使用する光源に応じて、 例 えば A r Fエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、 多数提案され ているものの中から適宜選択して用いることができる。 一般的には、 （メタ） ァ クリル酸の力ルポキシル基と環状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広 く知られている。
特に、 脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。 脂肪族多環式基としては、 A r Fレジストにおいて、 多数提案されているものの 中から適宜選択して用いることができる。 例えば、 脂肪族多環式基としては、 ビ, シクロアルカン、 ト,リシクロアルカン、 テロラシクロアルカン等から 1個の水素 原子を除いた基を挙げることができ、 より具体的には、 ァダマンタン、 ノルポル ナン、 ィソボルナン、 トリシクロデカン、 テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
上記一般式の中でも一般式 （2 3 ) で表される 2—メチルー 2—ァダマンチル 基、 および/または一般式 （2 4 ) で表される 2—ェチル一 2—ァダマンチル基 を有するシルセスキォキサン樹脂は、 脱ガスが生じにくく、 さらに、 解像性ゃ耐 熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。
また、 前記 Rt。および Ruにおける炭素数は、 レジスト溶媒に対する溶解性と 分子サイズの制御の点から好ましくは 1〜 2 0、 より好ましくは 5〜1 2である。 特に、 環状の飽和脂肪族炭化水素基は、 得られるシルセスキォキサン樹脂の高工 ネルギ一光に対する透明性が高いこと、 ガラス転移点 (T g ) が高くなり、 P E B (露光後加熱） 時の酸発生剤からの酸の発生をコント口ールしゃすくなること 等の利点を有するので好ましい。
前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、 単環式基であっても、 多環式基で あってもよい。 多環式基としては、 ビシクロアノレカン、 トリシクロアノレカン、 テ トラシクロアル力ン等から 2個の水素原子を除いた基を挙げることができ、 より 具体的には、 ァダマンタン、 ノルポルナン、 イソボルナン、 トリシクロデカン、 テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
これら 1^。および R12として、 より具体的には、 下記一般式 （2 6 ) 〜 ( 3
1 ) で表される脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を 2つ除いた 基を挙げることができる。
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
(30) (31) 前記誘導体とは、 前記化学式 （2 6 ) 〜 （3 1 ) の脂環式化合物において、 少 なくとも 1つの水素原子が、 メチル基、 ェチル基等の低級アルキル基、 酸素原子. フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。 中で も化学式 （2 6 ) ~ ( 3 1 ) なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を 2つ除いた基が、 透明性が高く、また工業的に入手しやすい点で好ましい。
さらに、 前記 Ruは、 レジスト溶媒への溶解性から、 好ましくは：！〜 1 0、 よ り好ましくは 1〜4の低級アルキル基である。 このアルキル基としては、 より具 体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基. 2一ェチルへキシル基、 n一オタチル基等を例示することができる。
Ruは、 前記候補からシルセスキォキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じ て適宜選択される。 Ruが水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。 ァ ルカリ溶解性が高くなると、 高感度化できるという利点がある。 一方、 前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、 また、 嵩高くなるほど、 シ ルセスキォキサン樹脂のアル力リ溶解性が低くなる。 アル力リ溶解性が低くなる と、 アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、 該シルセスキォキサン樹脂を 用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、 露光に伴う寸 法変動が小さくなる。 また、 現像むらがなくなるので、 形成されるレジストパタ ーンのェヅジ部分のラフネスも改善される。
前記一般式 （1 9 ) 、 （2 0 ) 中の. Xについては、 特に直鎖状のアルキル基が 好ましい。 アルキル基の炭素数は、 シルセスキォキサン樹脂のガラス転移 (T g ) 点ゃレジスト溶媒への溶解性から、 1〜 8、 好ましくは 1〜 4の低級アルキ ル基である。 また、 フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、 2 0 0 n m以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、 最も好ましくは、 全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキ ル基である。 各 Xは、 それぞれ同一であっても異なっていても良い。 なお、 一般 式 （1 9 ) 中の mは、 酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、 1 〜 3の整数であり、 好ましくは 1である。
シルセスキォキサン系樹脂として、 より具体的には、 下記一般式 （3 2 ) 、 ( 3 3 ) で表されるものが挙げられる。
n nF「2n+1
(33)
Figure imgf000024_0001
(式中、 R5， R10, R12， および ELは前出と同様である。 ）
本発明のシルセスキォキサン樹脂を構成する全構成単位中、 （a 6) および (a 7) で表される構成単位の割合は、 30〜 1 00モル0 /0、 好ましくは 70〜 1 00%、 より好ましくは 100モル0 /0である。
また、 （a 6) および （a 7) で表される構成単位の合計に対し、 （a 6) で 表される構成単位の割合は、 好ましくは 5〜 70モル。 /0、 より好ましくは 1 0〜 40モル0 /0である。 （ a 7 ) で表される構成単位の割合は、 好ましくは 30 ~ 9 5モル0 /0、 より好ましくは 60〜 90モル0 /0である。
, (a 6) で表される構成単位の割合を上記範囲內とすることにより、 酸解離性 溶解抑制基の割合が自ずと決まり、 シルセスキォキサン樹脂の露光前後のアル力 リ溶解性の変化が、 ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。 シルセスキォキサン系樹脂は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 （a 6) お よび （a.7) で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。 例えば A r Fエキシマレーザーのレジスト組成物用のシ セスキォキサン樹月旨において用 いられているもの、 例えば、 下記一般式 (34) で表される、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基等のアルキル基 （R' ) を有するアルキルシルセスキ ォキサン単位等を例示することができる。 '
Figure imgf000025_0001
シルセスキォキサン系榭脂の質量平均分子量 （Mw) (ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィーによるポリスチレン換算） は、 特に限定するものではないが、 好ましくは 2000〜 15000、 さらに好ましくは 3000〜 8000とされ る。 この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解生が悪くなり、 小さいとレジ ' ストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、 質量平均分子量 （Mw) ノ数平均分子量 (Mn) 、 すなわちポリマー分 散度は、 特に限定するものではないが、 好ましくは 1. 0〜6. 0、 さらに好ま しくは 1. 5~2. 5である。 この範囲よりも大きいと解像度、 パターン形状が 劣化するおそれがある。
また、 本発明のシ セスキォキサン系樹脂は、 (a 6) および （a 7) で表さ れる構成単位によつて構成されるシルセスキォキサンを基本骨格に有するポリマ 一であるので、 200 以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。 そのため、 本発明のシルセスキォキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、 例 えば、 Ar Fエキシマレーザーより短波長の光源を用いたリソグラフィ一におい て有用であり、 特に、 単層プロセスでも、 線幅 150 nm以下、 さらには 120 nm以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。 また、 2層 ' レジスト積層体の上層と用いることで、 1 20nm以下、 さらには l O Onm以 下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。
さらに、 前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、 慣用され るものであれば限定されないが、 具体的には以下のようなものが好ましい。
このような樹脂成分としては、 酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であつ ' て、 分子内に、 たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能基を有し、 こ れがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、 脱水し てエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂 （a 8) 力 好まし く用いられる。 ここでいう、 たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能 基とは、 例えば、 カルボン酸エステルを形成するための、 水酸基と力ルポキシル 基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。 換言すれば、 エステルを 形成するための 2種の官能基である。 このような樹脂としては、 例えば、 樹脂主 骨格の側鎖に、 ヒドロキシアルキル基と、 カルボキシル基およびカルボン酸エス テノレ基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
さらには、 前記樹脂成分としては、 ジカルボン酸モノエステル単位を有する重 合体からなる樹脂成分 （a 9 ) も好ましい。
前記 （a 8 ) は、 換言すれば、 下記一般式 （3 5 ) で表される構成単位を少な くとも有する樹脂成分である。 · '
Figure imgf000027_0001
^13
(35)
(式中、 R13は水素原子、 C 1〜C 6のアルキル基、 もしくはボルニル基、 ァダ マンチル基、 テトラシクロドデシル基、 トリシクロデシル基等の多環式環骨格を 有するアルキル基である。 ）
このような榭脂の例としては、 α - (ヒドロキシアルキル) アタリル酸および a - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少な くとも 1種のモノマーの重合体 （単独重合体または共重合体） ( a 8 - 1 ) 、 お ょぴ α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸および α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、 他 のェチレン性不飽和力ルポン酸およびェチレン性不飽和力ルポン酸ェステルの中 から選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合体 ( a 8 - 2 ) などが好まし く挙げられる。
上記重合体 （a 8— 1 ) としては、 α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸と a - (ヒドロキシアルキル） アタリル酸アルキルエステルとの共重合体が好まし く、 また、 共重合体 ( a 8 - 2 ) としては、 前記他のエチレン性不飽和カルボン 酸ゃェチレン性不飽和力ルポン酸ェステルとして、 アタリル酸、 メタタリル酸、 ァクリル酸アルキルエステルおよぴメタクリル酸アルキルエステルの中から選ば 'れる少なくとも 1種を用いたものが好ましい。
前記 α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸や α; - (ヒドロキシアルキル） ァ クリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、 ヒドロ キシメチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロピノレ基、 ヒドロキシブチノレ 基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。 これらの中でもエステルの形 成しゃすさからヒドロキシェチル基ゃヒドロキシメチル基が好ましい。
また、 α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステルのアルキルェ ステル部分のアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t _ブチル基、 アミル基 などの低級アルキル基、 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプチル基、 ボルニル基、 ァダ マンチノレ基、 テトラシクロ [ 4 . 4 . 0 . I 2·5. I 7· 10] ドデシル基、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2'6] デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げ られる。 エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、 耐ドライ エッチング性を高めるのに有効である。 これらのアルキル基の中で、 特にメチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの低級アルキル基の場合、 エステルを 形成するアルコール成分として、 安価で容易に入手しうるものが用いられるので 好ましい。
低級アルキルエステルの場合は、 カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル 基とのエステル化が起こるが、 橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合 は、 そのようなエステル化が起こりにくい。 そのため、 橋かけ型多環式環状炭化 水素とのエステルを榭脂中に導入する場合、 同時に樹脂側鎖にカルボキシル基が あると好ましい。
一方、 前記 （a 8— 2 ) における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン 性不飽和カルボン酸エステルの例としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸などの不飽和カルボン酸、 これらの不飽和カルボン酸のメチル、 ェチノレ、 プロピノレ、 イソプロピル、 n—プチル、 イソプチル、 11—へキシノレ、 ォ クチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。 また、 エステル部分 のアルキル基として、 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプチル基、 ボル-ル基、 ァダマ ンチル基、 テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7·10] ドデシル基、 トリシクロ [5. 2. 1. 02·6] デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するァ クリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。 これらの中で、 安価で容易に入手できることから、 アクリル酸およびメタクリル酸、 あるいは、 これらのメチル、 ェチル、 プロピル、 η—プチルエステルなどの低級アルキルェ ステルが好ましい。
前記樹脂成分 (a 8-2) の樹脂においては、 - (ヒドロキシァノレキノレ） ァ クリル酸おょぴ α— （ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステルの中か ら選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸お ょぴエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモ ノマー単位との割合は、 モル比で 20 ： 8 0ないし 95 ： 5の範囲、 特に 50 ： 50ないし 90 ： 10の範囲が好ましレ、。 両単位の割合が上記範囲にあれば、 分 子内または分子間で^ステルを形成しやすく、 良好なレジストパターンが得られ る。
また、 前記樹脂成分 （a 9) は、 下記一般式 （36) または （37) で表され る構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。
Figure imgf000030_0001
(36) (37)
(式中、 R14および R15は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R16は少なくとも 2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R17および R18は水素原子、 または 炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 )
このようなジカルボン酸モノ ステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いた ネガ型レジスト組成物は、 解像性が高く、 ラインエッジラフネスが低減される点 で好まし！/、。 また、 膨潤耐性が高く、 液浸露光プロセスにおいてはより好まし!/、。 このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、 フマル酸、 イタコン酸、 メサコン酸、 グルタコン酸、 トラウマチン酸等が挙げられる。
さらに、 上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、 ジカルボ ン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体 （a 9—1 ) 、 およびジカル ボン酸モノエステルモノマーと、 前述した 0； - (ヒドロキシアルキル） アクリル 酸、 α - (ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステル、 他のエチレン性 不飽和力ルポン酸およびェチレン性不飽和力ルポン酸ェステルの中から選ばれる 少なくとも 1種のモノマーとの共重合体 （a 9— 2 ) などが好ましく挙げられる。 上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、 単独で用いてもよいし、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。 また樹脂成分の重量平均分子量は 1 0 0 0〜5 0 0 0 0、 好ましくは 2 0 0 0〜3 0 0 0 0である。 上記樹脂の中で、 アクリル系樹脂 （ （a 1 ) 〜 （a 4 ) ) を用いたポジ型レジ ストについては、 比較的水液浸耐性のある樹脂を含むポジ型レジストであるが、 液浸露光における限界解像の寸法に近づくほど、 パターンの解像性が劣化しやす くなる。 この解像性劣化を促す要因は一つではなく、 そのような要因を除去する ために、 本発明保護膜を形成して浸漬液とレジスト膜を完全に分離することは極. めて有効である。
また、 シルセスキォキサン系樹脂 （ （a 6 ) および （a 7 ) ) を用いたポジ型 レジスト、 あるいは特定の樹脂 （a 8 ) および/または （a 9 ) を用いたネガ型 レジストについては、 上記アクリル系榭脂を用いたポジ型レジストに比べ、 液浸 耐性が低いものと考えられ、 本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正 • を向上せしめることが可能となる。
さらには、 シクロォレフィン系榭脂を用いた場合、 本願比較例にもあるように、 液浸露光耐性が非常に低いことが知られており、 パターン形成自体が不可能とな る。 このような樹脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、 本発明保護 膜を用いることにより液浸露光への適用を可能とすることができる。
また、 上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用レヽる 酸発生剤としては、 従来ィ匕学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のもの の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
前記酸発生剤の具体例としては、 ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタン スノレホネート、 （4ーメ トキシフエ二ノレ） フエニノレョードニゥムトリフスレオロメ タンスノレホネート、 ビス （p— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムトリフ ノレォロメタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホ ゥムトリフノレオ口メタンスノレ ホネート、 （4—メ トキシフエニル） ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタ ンスルホネート、 （4一メチルフエニル） ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 （4一メチルフエニル） ジフエニルスルホニゥムノナフル ォロプタンスルホネート、 （p— t e r t—プチルフエ二ル） ジフエニルスルホ ニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロ ブタンスノレホネート、 ビス （P— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ョ一ドニゥムノナ フノレオロプタンスルホネート、 トリフヱニノレスノレホニゥムノナフルォロブタンス ルホネート、 （4—トリフルォロメチルフエニル） ジフエニルスルホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 （4一トリフルォロメチルフエニル） ジフエニル スノレホニゥムノナフノレォロブタンス ホネート、 トリ （ρ— t e r t—ブチ^^フ ェニノレ） ス^/ホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネートなどのォニゥム塩などが 挙げられる。
ォニゥム塩のなかでも、 トリフエニノレスノレホユウム塩は、 分解しにくく有機ガ スを発生しにくいので、 好ましく用いられる。 トリフエ-ルスルホ -ゥム塩の配 合量は、 酸発生剤の合計に対し、 好ましくは 5 0〜 1 0 0モル。/。、 より好ましく は 7 0〜 1 0 0モル0 /0、 最も好ましくは 1 0 0モル。/0とすることが好ましい。 また、 トリフエ-ルスルホニゥム塩のうち、 特に、 下記一般式 （3 8 ) で表さ れる、 パーフルォロアルキルスルホン酸イオンをァニオンとするトリフエニルス ルホニゥム塩は、 高感度ィ匕できるので、 好ましく用いられる。
Figure imgf000033_0001
R21
(38)
(式中、 R19、 R2。、 R2 ま、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 8、 好まし くは 1〜 4の低級アルキル基、 または塩素、 フッ素、 臭素等のハロゲン原子であ り ； pは 1〜 1 2、 好ましくは 1〜 8、 より好ましくは 1〜4の整数である。 ） 上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ 、。 その配合量は、 前述の樹脂成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5質量部、 好ましく は:！〜 1 0質量部とされる。 0 . 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われ ないし、 3 0質量部を超えると、 均一な溶液が得られにくく、 保存安定性が低下 する原因となるおそれがある。
また、 本発明のポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、 前記樹脂成分と酸発 生剤と、 後述する任意の成分を、 好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。 有機溶剤としては、 前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、 均一な溶液とすること ができるものであればよく、 従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの 中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シク口へキサノン、 メチノレイソアミ ルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、 エチレングリコール、 エチレング リコーノレモノアセテート、 ジエチレングリコー^、 ジエチレングリコーノレモノア セテート、 プロピレングリコー/レ、 プロピレングリコーノレモノアセテート、 ジプ 口ピレングリコーノレ、 またはジプロピレンダリコー^/モノアセテートのモノメチ ノレエーテノレ、 モノエチノレエーテノレ、 モノプロピノレエーテノレ、 モノプチノレエーテノレ またはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、 ジォ キサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル、 ピノレビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メトキシプロピオ ン酸メチル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることが できる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用 いてもよい。
また、 このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、 レジストパター ン形状、 経時安定性などを向上させるために、 さらに、 クェンチヤ一として、 公 知のアミン好ましくは、 第 2級低級脂肪族ァミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン等や、 有機カルボン酸ゃリンのォキソ酸などの有機酸を含有させることができる。
前記低級脂肪族ァミンとは、 炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコー ルのァミンを言い、 この第 2級や第 3級ァミンの例としては、 トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ジー n—プロピルァミン、 トリー n—プロ ピルァミン、 トリベンチルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン などが挙げられるが、 特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが 好ましい。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
これらのアミンは、 前記樹脂成分に対して、 通常 0 . 0 1〜2 . 0質量％の範 囲で用いられる。
前記有機カルボン酸としては、 例えば、 マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハ ク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
前記リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ一 n—プ チルエステル、 リン酸ジフエ二ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステル' のような誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸-ジー 11一プチノレエステノレ、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホ スホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸おょぴそれらのエステルのような 誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれら のエステルのような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。 前記有機酸は、 樹脂成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜 5 . 0質量部の割合で用 いられる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
これらの有機酸は、 好ましくは前記ァミンと等モノレ以下の範囲で用いられる。 本発明のポジ型レジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるため の界面活性剤、 溶解抑制剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤など を添加含有させることができる。
さらには、 本発明ネガ型レジスト組成物においては、 いっそう架橋密度を向上 させ、 レジストパターンの形状や解像性ゃ耐ドライエッチ グ性を向上させる目 的で、 必要に応じて架橋剤を配合しても良い。
この架橋剤としては、 特に制限はなく、 従来化学増幅型のネガ型レジストにお いて使用されている公知の架橋剤の中から、 任意のものを適宜選択して用いるこ とができる。 この架橋剤の例としては、 2， 3—ジヒドロキシ一 5—ヒドロキシ メチルノルポルナン、 2—ヒドロキシ一 5， 6—ビス （ヒドロキシメチル） ノル ポルナン、 シクロへキサンジメタノール、 3， 4， 8 (または 9 ) 一トリヒドロ キシトリシクロデカン、 2ーメチルー 2—ァダマンタノール、 1， 4ージォキサ ン一 2 , 3—ジォーノレ、 1， 3 , 5—トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒド 口キシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭 化水素またはその含酸素誘導体、 およびメラミン、 ァセトグアナミン、 ベンゾグ アナミン、 尿素、 エチレン尿素、 グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物に ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、 該アミ ノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した 化合物、 具体的にはへキサメトキシメチルメラミン、 ビスメトキシメチノレ尿素、 ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、 テトラメトキシメチルダリコー ルゥリル、 テトラブトキシメチルダリコールゥリルなどを挙げることができる力 特に好ましいのはテトラブトキシメチルダリ';コールゥリルである。 ， これら架橋剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 次に、 本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法に ついて、 説明する。
まず、 シリコンゥエーハ等の基板上に、 慣用のレジスト組'成物をスピンナ一な どで塗布した後、 プレベータ （P A B処理） を行う。 ,
なお、 基板とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射 防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、 周知の手法を用いて行うことができる。.操作条件等は、 使 用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
次に、 上記のようにして硬化されたレジスト膜 （単層、 複数層） の表面に、 例 えば、 「鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルと環式パーフルォロアルキルポ リエーテルからなる混合樹脂をパーフルォロトリブチルァミンに溶解せしめた組 成物」 などの保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、 硬化させることによつ て、 レジスト保護膜を形成する。
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、 屈折率 液体 （空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を 有する液体） 中に、 浸漬する。
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、 所望のマスクパターンを介して選 択的に露光を行う。 したがって、 このとき、 露光光は、 屈折率液体と保護膜とを 通過してレジスト膜に到達することになる。
このとき、 レジスト膜は保護膜によって、 屈折率液体から完全に遮断されてお り、 屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、 逆に屈折率液体中に 成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。 この場合の露光に用いる波長は、 特に限定されず、 A r Fエキシマレーザ.一、 ' K r Fエキシマレーザー、 F 2エキシマレーザー、 EUV (極紫外線） 、 VUV (真空紫外線） 、 電子線、 X線、 軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。 それは、 主に、 レジスト膜の特性によって決定される。
上記のように、 本発明のレジストパターン形成方法においては、 露光時に、 レ ジスト膜上に、 空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よ りも小さい屈折率を有する液体 （屈折率液体） を介在させる。 このような屈折率 液体としては、 例えば、 水、 またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。 該フッ 素系不活性液体の具体例としては、 C3H C 1 2F5、 C4FgO C H3、 C4FgO C2H5、 C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。 これらのうち、 コスト、 安全性、 環境問題及び汎用性の観点から、 水を用いることが好ましい。 また、 使用する屈折率液体の屈折率としては、 「空気の屈折率よりも大きくか つ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」 範囲内であれば、 特に制限 されない。
前記液浸状態での露光工程が完了したら、 基板を屈折率液体から取り出し、 基 板から液体を除去し、 その後、 保護膜を剥離する。 この保護膜の剥離は、 上記フ ' ッ素樹脂を溶解せしめるフッ素系溶剤をそのまま用いることができる。'ただし、 洗浄後の乾燥性の点から、 沸点 1 5 0 °C以下程度の溶剤を用いることが好ましく、 この観点からパーフルォロ （ 2—プチルテトラヒドロフラン） （沸点： 1 0 2 °C) が好ましい。
次いで、 露光したレジスト膜に対して P E B (露光後加熱） を行い、 続いて、 アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。 ただし、 ここ でいう P E Bは、 保護膜の剥離工程前に行つても良い。 また、 現像処理に続いて ポストベータを行っても良い。 そして、 好ましくは純水を用いてリンスを行う。 この水リンスは、 例えば、 基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧 して、 基板上の現像液おょぴ該現像液によって溶解したレジスト耝成物を洗い流 す。 そして、 乾燥を行うことにより、 レジスト膜がマスクパターンに応じた形状 にパターユングされた、 レジストパターンが得られる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、 微細な線幅のレジス トパターン、 特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度 により製造することができる。 なお、 ここで、 ラインアンドスペースパターンに おけるピッチとは、 パターンの線幅方向における、 レジストパターン幅とスぺー ス幅の合計の距離をいう。 実施例
以下、 本発明の実施例を説明するが、 これら実施例は本発明を好適に説明する ための例示に過ぎず、 なんら本発明を限定するものではない。 なお、 以下の説明 においては、 実施例とともに比較例も記載している。
(実施例 1 )
下記の樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 1を調整した。
樹脂成分としては、 下記化学式 ( 3 9 a ) , ( 3 9 b ) , ( 3 9 c ) に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル ·ァクリル酸エステルの共重合体 1 0 0質量部を用いた。 樹脂成分の調製に用いた各構成単位] 3、 q、 rの比は、 p = 5 0モル0 /0、 q = 3 0モル0 /0、 r = 2 0モル0 /0とした。 調製した樹脂成分の '質量平均分子量は 1 0 0 0 0であった。
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
(39c)
前記酸発生剤としては、 トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロプタンスノレホ ネー卜 3 . 5質量部と、 （4ーメチノレフエ二ノレ） ジフエニノレスルホニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート 1 . 0質量部を用いた。
また、 前記有機溶媒としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートと乳酸ェチルの混合溶媒 1 9 0 0質量部との混合溶剤 (質量比 6 ： 4 )を用 いた。 さらに、 前記含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0. 3質量部 を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 1を用いて、 レジストパター ンの形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR_ 19」 （商品名、 S h i p 1 e y社 製） をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、 ホットプレート上で 21 5 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82 n mの有機系反射防止 膜を形成した。 そして、 この反射防止膜上に、 前記ポジ型レジスト組成物 1をス ピナ一を用いて塗布し、 ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 150 n のレジスト膜を形成した。 該レ スト膜上に、 デムナム S— 20 (ダイキン工業社製） 及びサイトップ (旭硝子社製） （混合重量比 = 1 : 5) 力^なる混合榭月旨をパーフルォロトリブ チルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2. 5 w t %とした保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、 膜厚 37 nmの保護膜を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60、 σ =0. 75) により、 A r Fエキシマレーザー
(波長 193nm) を用いて、 パターン光を照射 （露光） した。 そして、 液浸露 光処理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させなが ら、 レジスト膜上に 23 °Cにて純水を 5分間滴下し続けた。 この部分の工程は、 実際の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露 光法に対する分析に基づいて、 光学系における露光自体は完全に行われることは 理論的にも保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト 膜への影響のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） である純水 をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
前記純水の滴下工程の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、 保 護膜をパーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） を用いて除去した。 その 後、 さらに 2 3 °Cにてアル力リ現像液で 6 0秒間現像した。 アル力リ現像液とし ては、 2. 3 8質量0 /0テトラメチルアンモユウムヒドロキシド水溶液を用いた。 このようにして得た 1 3 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジス トパターンを走查型電子顕微鏡 ( S EM) により観察したところ、 このパターン プロファイルは良好なものであり、 ゆらぎ等は全く観察されなかった。
(実施例 2 )
上記実施例 1と同様の手順で、 基板上に反射防止膜、 A r Fポジ型レジスト、 保護膜を形成した。
この保護膜を形成した基板に対して、 プリズムと液体と波長 1 9 3 11 mの 2光 束干渉露光を用いた株式会社-コン製の実験装置を用いて浸漬露光を行った （こ のプリズム下面は水を介して保護膜と接触していた） 。 ' 前記実施例 1と同様に P E B処理し、 保護膜をパーフルォロ （ 2—プチルテト ラヒドロフラン） を用いて除去した。 その後、 該レジスト膜を、 前記実施例 1と 同様の条件にて現像処理した。
このようにして得た 6 5 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジスト パターンを走查型電子顕微鏡 ( S EM) により観察したところ、 このパターンン プロファイルは良好なものであり、 ゆらぎ等は全く観察されなかった。 さらに、 得られたパターンに対して、 集束イオンビ一ム S EM (F E I社製 A 1 t u r a 8 3 5 ) にて断面形状を観察したところ、 断面形状は矩形の良好なものであるこ とが分かった。
(比較例 1 )
保護膜を設けなかつたこと以外は、 前記実施例 2と同様の操作にて、 同様のレ ジストパターンを形成した。
その結果、 感度の変動こそ見られなかったものの、 パターンプロファイルにお いて若干のゆらぎ （ラインの部分的狭隘化） が観察された。 さらに、 得ちれたパ ターンに対して、 集束イオンビーム S EM (F E I社製 A l t r a 8 3 5 ) に て靳面形状を観察したところ、 僅かだが Tトップ形状が観察された。 (比較例 2 )
下記の樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 2を調製した。
前記樹脂成分としては、 下記化学式 （4 0 ) に示される構成単位からなる重合 体 1 0 0質量部を用いた。 調製した樹脂成分の質量平均分子量は 1 0 0 0 0であ つた
Figure imgf000042_0001
前記酸発生剤としては、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホ ネート 3 . 5質量部と、 （4一メチルフエニル） ジフエニルスルホニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート 1 . 0質量部を用いた。
また、 前記有機溶媒としては、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセ テートと乳酸ェチルの混合溶媒 1 9 0 0質量部との混合溶剤 (質量比 6 ： 4 )を用 レ、た。
さらに、 前記含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0 . 3質量部 を用いた。 上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 2を用いて、 レジストパター ンの形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR_19」 （商品名、 Sh i p 1 e y社 製） をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、 ホットプレート上で 21 5 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 8211 mの有機系反射防止 膜を形成した。 そして、 この反射防止膜上に、 前記ポジ型レジスト組成物 1をス ピンナーを用いて塗布し、 ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレベータし て、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 150 nmのレジスト膜を形成 した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR—S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60、 σ = 0. 75) により、 A r Fエキシマレーザー
(波長 193nm) を用いて、 パターン光を照射 （露光） した。 そして、 液浸露 光処理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させなが ら、 レジスト膜上に 23 °Cにて純水を 5分間滴下し続けた。 この部分の工程は、 実際の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露 光法に対する分析に基づいて、 光学系における露光自体は完全に行われることは 理論的にも保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト 膜への影響のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） である純水 をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
次に、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23 °Cにてアルカリ 現像液で 60秒間現像した。 アルカリ現像液としては、 2. 38質量％テトラメ チルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用 V、た。
このようにして得られた 13 Oiimのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 また、 その時の感 度 （E t h) を求めた。 その結果、 測定感度は 9. lmjZcm2となり、 以下 に比較するように、 感度劣化が大きいことが判明した。 一方、 本比較例 2のレジスト組成物 2を用いて、 上記液浸露光処理を行なわず、 従来行われてレヽる空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形 成を行ったところ、 感度は 8. 4mjZcm2であった。 通常露光の感度に対す る液浸露光処理の感度比を求めたところ （9. 1/8. 4) 、 108. 3であつ た。
(比較例 3)
下記の樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 3を調製した。
樹脂.成分としては、 ヒドロキシスチレン単位 63モル0 /0、 スチレン単位 24モ ル0 /0及び t e r t _ブチルァタリレート単位 13モル％の構成単位からなる共重 合体 100質量部を用いた。 調製した樹脂成分の質量平均分子量は 12000で あった。
酸発生剤としては、 ビス （t e r t—プチルフエ二ルョードニゥムトリフルォ ロメタンスルホネート 2. 8質量咅 と、 ジメチルモノフエエルスルホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。
有機溶媒としては、 し酸ェチル 600質量部を用いた。
含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0. 26質量部を用い、 そ の他の成分として、 フエニルホスホン酸 0. 28質量部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 3を用いて、 レジストパター ンの形成を行った。 ，
まず、 有機系反射防止膜組成物「 A R— 3」 （商品名、 i p 1 e y社製） を スピン^ "一を用いてシリコンゥヱーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 220°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 62 n mの有機系反射防止膜を形 成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物 3をスピンナーを用いて 反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 28 Onmのレジスト膜を形成した。 次に、 マスクパターンを介して、 露光装雷 NSR— S 203 (ニコンネ環、 N A (開口数） =0. 60、 σ = 0. 75) により、 Kr Fエキシマレーザー （波 長 248 iim) を用いて、 パターン光を照射 （露光） した。 そして、 液浸露光処 理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、 23 °Cにて純水をレジスト膜上に 5分間滴下し続けた。 この部分の工程は、 実際 の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露光法 に対する分析に基づいて、 光学系の露光自体は完全に行われることは理論的にも 保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト膜への影響 のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） である純水をレジスト 膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 、
次に、 1 10°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにてアルカリ 現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチ 'ルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用!/、た。
このようにして得られた 14 Onmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの感 度 （E t h) を求めた。 その結果、 感度は 22. OmjZcm2であった。 また、 レジストパターンは Tートップ形状となり、 表面荒れが見られた。
一方、 本比較例のレジスト組成物 3を用いて、 上記液浸露光処理を行なわず、 従来行われている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形 成を行ったところ、 感度は 20. Om jZcm2であった。 この通常露光の感度 に対する液浸露光処理の感度比を求めたところ （22. 0/20. 0) 、 108. 8であった。 また、 レジストパターンは表面荒れは'見られず、 良好なものであつ た。
(比較例 4)
下記の樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 4を調製した。 樹脂成分としては、 ヒドロキシスチレン単位 6 4モノレ0 /0、 1一エトキシー 1一 ェチルォキシスチレン単位 3 ' 6モル0 /0構成単位からなる共重合体 7 0質量部とヒ ドロキシスチレン単位 6 7モノレ％、 テトラヒドロビラ二/レオキシスチレン単位 3 3モル％構成単位からなる共重合体 3 0質量部の混合榭脂を用いた。 調製した樹 脂成分の質量平均分子量はそれぞれ 8 0 0 0であった。
酸発生剤としては、 ビス （シク口へキシルスルホュル） ジァゾメタン 4質量部、 tert—ブチルフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1質量部を 用いた。
有機溶媒としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トと乳 酸ェチルの混合溶媒 6 0 0質量部との混合溶剤 (質量比 6 ： 4 )を用いた。
含窒素有機ィ匕合物としては、 トリイソプロノ ノールァミン 0 · 5 2質量部を用 い、 その他の成分として、 ドデカン酸 0 . 5 4質量部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 4を用いて、 レジストパター ンの形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物「D UV— 4 4」 （商品名、 ブリューヮサイェン ス社製） をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレ ト上 で 2 2 5。C、 9 0秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 6 5 n mの有機系反 射防止膜を形成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物 4をスピン ナーを用いて反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 9 0。C、 9 0秒間プレ ベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 2 8 0 n mのレジスト 膜を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 N S R— S 2 0 3 (ニコン社製、 N A (開口数） = 0 . 6 0、 σ = 0 . 7 5 ) により、 K r Fエキシマレーザー （波 長 2 4 8 n m) を用いて、 パターン光を照射 （露光） した。 そして、 液浸露光処 理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、 2 3 °Cにて純水をレジスト膜上に 5分間滴下し続けた。 この部分の工程は、 実際 の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露光法 に対する分析に基づいて、 光学系の露光自体は完全に行われることは理論的にも 保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト膜への影響 のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） である純水をレジスト 膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
次に、 110°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにてアルカリ 現像液で 60秒間現像した。 アルカリ現像液としては 2. 38質量％テトラメチ ルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用レ、た。
このようにして得られた 140 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの感 度 （E t h) を求めた。 その結果、 感度は 26. 5mj/cm2であった。 また、 レジストパターンは T一トップ形状となり、 表面荒れが見られた。
方、 本比較例のレジスト組成物 4を用いて、 上記液浸露光処理を行なわず、 従来行われて ヽる空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形 成を行ったところ、 感度は 16. 5mjZcm2であった。 通常露光の感度に対 する液浸露光処理の感度比を求めたところ （26. 5/16. 5) 、 156. 6 であった。 また、 レジストパターンは表面荒れは見られず、 良好なものであった。 前記実施例 1および 2では、 保護膜を形成した液浸露光においても、 感度等の パターン形成に必要な特性の劣化を伴わず、 良好なプロファイルの 130nmの ラインアンドスペースのパターンが得られることが示されている。 また、 前記実 施例で用いたレジスト膜は、 ポジ型のレジスト膜であつたが、 ネガ型のレジスト 膜にも同様に適用できることは明らかである。
(実施例 3)
下記樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、 ポジ型レジストを調整した。
樹脂成分としては、 前記一般式 （40) に示した構成単位からなる重合体 100 質量部を用いた。 樹脂成分の質量平均分子量は 10000であった。 前記酸発生剤としては、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネ ート 3 . 5質量部と、 （4—メチルフエ-ル） ジフエニルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホネート 1 . 0質量部を用いた。
また、 前記有機溶媒としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ートと乳酸ェチルの混合溶媒 1 9 0 0質量部との混合溶剤 （質量比 6 ： 4 ) を用 いた。
さらに、 前記含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0 . 3質量部 を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いた以外は、 実施例 1と 同様の手順で、 基板上に反射防止膜、 A r Fポジ型レジスト、 保護膜を形成した (ただし、 レジスト膜厚のみ変更し 1 4 0 n mとした） 。
この保護膜を形成した基板に対して、 実施例 2と同様の手段で浸漬露光処理を ?Tつた。
該レジスト膜を、 前記実施例 1と同様の条件にて保護膜を除去し、 Ρ Ε Β処理 し、 続いて現像処理した。
このようにしてネ辱た 9 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジスト パターンを走查型電子顕微鏡 ( S EM) により観察したところ、 このパターンプ 口ファイルは良好なものであり、 ゆらぎ （パターンの狭隘化） 等は全く観察され なかった。
(比較例 5 )
上記実施例 3にて示したポジ型ホトレジストを用いて、 保護膜を形成しなかつ た以外は全く同様の手段で、 9 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを形成したものの、 走査型電子顕微鏡 ( S EM) により観察した ところ、 パターンのゆらぎ、 膨潤等が激しくパターンは観察できなかった。
(実施例 4 )
下記樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機ィ匕合物を有機溶剤に均一に溶解し、 ポジ型レジスト組成物を調整した。 樹脂成分としては、 下記一般式 （41) 、 （42) に示した構成単位からなる 重合体 （式 （41) のュニット 85質量部と式 （42) のュニット 15質量部） を用いた。 樹脂成分の質量平均分子量は 10000であった。
前記酸発生剤としては、 トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホ ネート 3. 0質量部を用いた。
また、 前記有機溶媒としては、 プロピレンダリコールモノメチルエーテノレアセ テートと乳酸ェチルの混合溶媒 1900質量部との混合溶剤 （質量比 6 ： 4) を. 用いた。
さらに、 前記含窒素有機ィ匕合物としては、 トリエタノールァミン 0. 25質量 部を用いた。
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
(式 （42) 中、 =50モル％、 15： = 30モル％、 1 =20モル0 /。である。 ） 上記のようにして製造したポジ型レジストを用いた以外は、 実施例 1と同様の 手順で、 基板上に反射防止膜、 A r Fポジ型レジスト、 保護膜を形成した （ただ し、 レジスト膜厚のみ変更し 1 4 0 n mとした） 。
この保護膜を形成した基板に対して、 実施例 2と同様の手段で浸漬露光処理を 行つた。
該レジスト膜を、 前記実施例 1と同様の条件にて保護膜を除去し、 P E B処理 し、 続いて現像処理した。
このようにして得た 9 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジスト パターンを走查型電子顕微鏡 ( S EM) により観察したところ、 このパターンプ 口ファイルは良好なものであり、 ゆらぎ （パターンの狭隘化） 等は全く観察され なかった。
(比較例 6 )
上記実施例 4にて示したポジ型ホトレジストを用いて、 保護膜を形成しなかつ た以外は全く同様の手段で、 9 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを形成したものの、 走査型電子顕微鏡 ( S EM) により観察した ところ、 パターンのゆがみ、 膨潤等が僅かに発生していた。
(実施例 5 )
下記樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機ィ匕合物を有機溶剤に均一に溶解し、 ネガ型レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、 下記一般式 （4 3 ) に示した構成単位からなる重合体を用 いた。
この樹脂成分に対して、 1 0質量0 /0のテトラブトキシメチル化ダリコールゥリ ルからなる架橋剤と、 1質量％のトリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタン スルホネートからなる酸発生剤と、 0 . 6質量％の 4一フエニルピリジンからな るアミシ成分とを、 プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、 固形分 重量を 8 . 1質量％としたネガ型レジスト材料を用いた。
5 ,
Figure imgf000052_0001
1
(式中、 m： ηは 8 4 ： 1 6 (モル0 /0) である。 ）
上記のようにして製造したネガ型レジスト組成物を用いて、 レジストパターン の形成を行った。.
まず、 有機系反射防止膜組成物 「A R— 1 9」 （商品名、 S h i p 1 e y社 製） をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、 ホットプレート上で 2 1 5 °C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 3 2 n mの有機系反射防止 膜を形成した。 そして、 この反射防止膜上に、 前記ネガ型レジスト組成物をスピ ナーを用いて塗布し、 ホットプレート上で 1 1 0 °C、 6 0秒間プレベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 3 0 0 n mのレジスト膜を形成した。 該レジスト膜上に、 デムナム S— 1 0 (ダイキン工業社製） およびサイトップ (旭硝子社製） （混合重量比 = 1 ： 5 ) 力 らなる混合榭月旨をパーフルォロ トリブ チルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2 . 5 w t %とした保護膜材料を回転塗布し、 9 0 °Cにて 6 0秒間加熱し、 膜厚 3 7 n mの保護膜を形成した。
この保護膜を形成した基板に対して、 実施例 1と同様の手段で露光処理、 続い てレジスト I廣上への水の滴下処理を行った （ただし、 水の滴下処理は 2分間とし た） 。 該レジスト膜を、 前記実施例 1と同様の条件にて保護膜を除去し、 P E B処理 し、 続いて現像処理した。
このようにして得た 1 6 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジス トパターンを走査型電子顕微鏡 ( S EM) により観察したところ、 このパターン プロファイルは良好なものであり、 ゆらぎ （パターンの狭隘化） 、 膨潤等は全く 観察されなかった。
(比較例 7 )
上記実施例 5にて示したネガ型ホトレジストを用いて、 保護膜を形成しなかつ た以外は全く同様の手段で、 1 6 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1と なるレジストパターンを形成したものの、 走查型電子顕微鏡 ( S EM) により観 察したところ、 パターンのゆがみ、 膨潤等が僅かに発生していた。
な 、 本発明の説明において、 説明の都合上、 「空気よりも屈折率が大きくレ ジスト膜より屈折率が小さい液体」 、 液状屈折率媒体、 屈折率液体、 浸漬液とい う異なる用語を用いたが、 すべて同一の媒体を示すものである。
(実施例 6 ) ,
下記の樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、 下記一般式 （4 4 ) に示した 3種の構成単位からなるメタ クリル酸エステルの共重合体 1 0 0質量部を用いた。 樹脂成分の調製に用いた各 構成単位 s、 t、 uの比を、 s = 4 0モル0 /。、 t = 4 0モル0 /0、 u = 2 0モル0 /0 とした。 調製した樹脂成分の質量平均分子量は 1 0 0 0 0であった。
Figure imgf000054_0001
前記酸発生剤としては、 トリ一 （4一 tert—ブチルフエニル） スルホニゥムト リフルォロメタンスルホネート 0 . 8質量部と、 （4一メチルフエ-ル） ジフエ ニルス Zレホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 2 . 0質量部を用いた。 また、 前記有機溶媒としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートと乳酸ェチルとの混合溶剤 1 5 2 0質量部 (質量比 6 ： 4 )と γ—プチロラ タトン 3 8 0質量部との混合溶剤を用いた。
さらに、 前記含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0 . 2 5質量 部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、 レジストパターン の形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR— 1 9」 （商品名、 S h i p 1 e y社 製） をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、 ホットプレート上で 2 1 5 °C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 8 2 ii mの有機系反射防 止膜を形成した。 そして、 この反射防止膜上に、 前記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーを用いて塗布し、 ホットプレート上で 1 3 0 °C、 9 0秒間プレベークし て、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 200 nmのレジスト膜を形成 した。
該レジスト膜上に、 デムナム S— 20 (ダイキン工業社製） 及びサイトップ (旭硝子社製） （混合重量比 =1 ： 5) からなる混合樹脂をパーフルォロトリブ チルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2. 5 wt%とした保護膜材料を回転塗布し、 90 °Cにて 60秒間加熱し、 膜厚 37n mの保護膜を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60、 2Z3輪帯照明） により、 A r Fエキシマレーザー (波長 1 93nm) を用いて、 パターン光を照射 （露光） した。 そして、 液浸露 光処理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させなが ら、 レジスト膜上に 23 °Cにて純水を 2分間滴下し続けた。 この部分の工程は、 実際の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露 光法に対する分析に基づいて、 光学系における露光自体は完全に行われることは 理論的にも保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト 膜への影響のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） である純水 をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
前記純水の滴下工程の後、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 その後、 保護膜をパーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） を用いて除去した。 さ らに 23 °Cにてアル力リ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては、 2. 38質量0 /0テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得た 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジス トパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察したところ、 このパターン プロフアイルは良好なものであり、 ゆらぎ等は全く観察されなかつた。.
また、 その際の感度は 17. OmjZcm2で、 焦点深度幅は 1. O/xmであ つた。 さらに、 130 nmのラインパターンが土 10 %内の範囲で得られる露光 余裕度は 13. 15 %と良好であった。
(実施例 7) 下記樹脂成分、 酸発生剤、 および含窒素有機ィ匕合物を有機溶剤に均一に溶解し、 ポジ型レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、 前記一般式 （41) と下記一般式 （45) とにそれぞれ示 した構成単位からなる重合体 （式 （41) のュニット 85質量部と式 （45) の ユニット 15質量部） を用いた。 榭脂成分の質量平均分子量は 10000であつ た。
前記酸発生剤としては、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホ ネート 2. 4質量部を用いた。
また、 前記有機溶媒としては、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセ テートと乳酸ェチルの混合溶媒 1900質量部との混合溶剤 （質量比 6 ： 4) を 用いた。 .
さらに、 前記含窒素有機化合物としては、 トリエタノールァミン 0. 27質量 部用いた。 有機カルボン酸としてサリチル酸 0. 26質量部を用いた。
Figure imgf000056_0001
上記レジスト組成物を、 実施例 1と同様の手順で、 基板上に反射防止膜、 上記調 製したポジ型レジスト、 保護膜を形成した （ただし、 レジスト膜厚を変更し 15 0 n mとし、 プレベータ温度を 9 5 で 90秒間、 P E Bを 90 °Cで 90秒間に 変更した） 。
この保護膜を形成した基板に対して、 実施例 2と同様の手段で浸漬露光処理を 行つた。
該レジスト膜を、 PEB処理した後、 前記実施例 1と同様の条件にて保護膜を 除去し、 大気中のアミン濃度が約 5 p p bの場所で 1 80秒間引き置き、 続いて 現像処理した。
このようにして得た 1 30 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジス トパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察したところ、 このパターン プロファイルは良好なものであり、 ゆらぎ （パターンの狭隘化） 等は全く観察さ れなかった。 また、 その際の感度は 26. Omj/cm2であった。
(比較例 8)
保護膜を用いなかったこと以外は、 上記実施例 7で調製したレジスト組成物を 用いて、 実施例 7と同様な方法で 1 80秒間引き置いた後、 レジストパターンの 形成を行った。
1 3011 mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走查型 電子顕微鏡 (SEM) により観察したところ、 このパターンプロファイルは T一 TOP形状となった。 また、 その際の感度は 33. Omj/cm2であった。 これは、 保護膜を用いなかったことで、 大気中のァミンによりレジスト膜上の酸 が失活したためである。
実施例 7、 比較例 8の結果からわかるように、 保護膜を用いることで、 大気中 のァミンに対する影響をなくすことができる。 すなわち、 引き置き経時安定性 (post exposure delayカ飛躍的に向上する
(実施例 8)
(A) 成分として、 下記化学式 （46) のシルセスキォキサン樹脂 8 5質量部 と、 下記化学式 （47) に示した 3種の構成単位からなるメタクリル酸エステ ル.アタリル酸エステルの共重合体 1 5質量部との混合樹脂を用レ、た。 前記化学 （47) の共重合体の各構成単位 v、 w、 Xの比は、 v = 40モル％、 w=4 モル％、 x = 20モル％であり、 その質量平均分子量は 10000であった。
Figure imgf000058_0001
(46)
Figure imgf000059_0001
(B) 成分としては、 トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネ ート 2. 4質量部を用いた。 '
(C) 成分としては、 乳酸ェチノレと ープチ口ラタトンとの混合溶媒 1900 質量部 （質量比 8 ： 2) との混合溶剤を用いた。
(D) 成分としては、 トリエタノールァミン 0. 27質量部を用いた。
(E) 成分としてサリチル酸 0. 26質量部を用いた。
次に、 有機系反射防止膜組成物「AR— 19」 （商、品名、 S h i p .1 e yネ ±¾) を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレ"ト上で 21 5°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82nmの有機系反射防止 膜を形成した。 スピンナーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布 し、 ホットプレート上で 95°C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることによ り、 反射防止膜上に膜厚 150 nmのレジスト層を形成した。 次に、 該レジスト 膜上に、 デムナム S— 10 (ダイキン工業社製） およびサイトップ （旭硝子社 製） （混合重量比 = 1 : 5) カ^なる混合樹脂をパーフルォロトリプチルァミン に溶解-させ、 樹脂濃度を 2. 5 wt%としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、 膜厚 3711 mの保護膜を形成した。 そして、 評価試験 2として、 浸漬露光は、 ニコン社作成の実験装置を用いて、 プ リズムと水と 193nmの 2本の光束干渉による実験 (二光束干渉実験）を行つた。 同 様の方法は、 前記文献 2 (J. Vac. Sci. Technol. B (2001) 19 (6)， p2353-2356)にも開示 されており、 実験室レベルで簡易に L&Sパターンが得られる方法として公知であ る。
実施例 8における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬 溶媒として、 水溶媒層を形成した。
なお、 露光量は、 L&Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。 次に、
90 °Cで 90秒間の条件で P E B処理し、 保護膜をパーフルォロ （ 2一プチルテ トラヒドロフラン） を用いて除去した。 その後、 実施例 1と同様に現像処理を行 つたところ、 65 nmのライアンドスペース （1 ： 1) が得られた。 そのパター ン形状は矩形性の高いものであった。
以上説明したように、 本発明によれば、 慣用のどのようなレジスト組成物を用 いてレジスト膜を構成しても、，液浸露光工程においてレジストパターンが T—ト ップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、 感度が高く、 レジス トパターンプロファイル形状に優れ、 力 焦点深度幅や露光余裕度、 弓 Iき置き経 時安定性が良好である、 精度の高いレジストパターンを得ることができる。 従つ て、 本発明の保護膜を用いると、 液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの 形成を効果的に行うことができる。 参考文献 (References)
1. J o u r n a l o f Va c uum S c i e n c e & Ί e c n
0 1 0 g y B (ジャーナルォプバキュームサイエンステクノロジー）
(J. Va c. S c i. Te c hn o 1. B) ( (発行国） アメリカ） 、 1 99 9年、 第 17卷、 6号、 3306— 3309頁. '
2 - J o u r n a l o f Va c uum ¾ c i e n c e & 丄、 e c hn o l o g y B (ジャーナルォプバキュームサイエンステクノロジー） (J. Va c. S c i . T e c h n o 1. B) ( (発行国） アメリカ） 、 200 1年、 第 19卷、 6号、 2353— 2356頁.
3. P r o c e e d i n g s o f S P I E Vo l.4691 (プロシー ディンダスォブエスピーアイイ （ （発行国） アメリカ） 2002年、 第 4691 卷、 459— 465頁.

Claims

請 求 の 範 囲
1 . レジスト膜上に設けられる、 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材 料であって、 露光光に対して透明で、 液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性 を持たず、 かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有すること を特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材科。
2 . 前記液浸露光プロセスが、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する までの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気より屈折率が大きくかつ前記 レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状 態で、 前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上. させる構成であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用レジス ト保護膜形成用材料。
3 . 前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水である ことを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材 料。
4 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが （メタ） ァ タリル酸エステル単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載 の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
5 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン 酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に 記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
6 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフエノール 性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載 の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 ,
7 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキ ォキサン榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用レジ スト保護膜形成用材料。
8 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが α— （ヒ ド ロキシアルキル） アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求 項 1に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
9 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン 酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
1 0 . 純水もしくは脱ィオン水と実質的な相溶性を持たず、 かつ前記レジスト 膜との間でミキシングを生じない特性を有することを特徴とする請求項 1に記載 の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
1 1 . フッ素置換ポリマーを少なくとも含有する組成物であることを特徴とす る請求項 1に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
1 2 . 前記フッ素置換ポリマーが環式及び/又は鎖式パーフルォロアルキルポ リエーテルであることを特徴とする請求項 1 1に記載の液浸露光プロセス用レジ スト保護膜形成用材料。 .
1 3 . 前記環式及び/又は鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルをフッ素系 溶剤に溶解して組成物とされていることを特徴とする請求項 1 2に記載の液浸露 光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
5 1 4 . 液浸露光プロセス用複合膜であって、 保護膜及びレジスト膜を有し、 前 記保護膜が露光光に対して透明で、 液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を 持たず、 かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有し、 かつ前 記保護月臭が、 前記レジスト膜上に形成されていることを特徴とする液浸露光プロ セス用複合膜。
10
1 5 . 前記液浸露光プロセスが、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達す るまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気より屈折率が大きくかつ前 記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた 状態で、 露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であ
15 ることを特徴とする請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
1 6 . 前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水であ ることを特徴とする請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
20 1 7 . 前記保護膜が、 純水もしくは脱イオン水と相溶性を持たず、 かつ前記レ ジスト膜との間でィ匕学的にミキシングを生じない特性を有することを特徴とする 請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
1 8 . 前記保護膜が、 フッ素置換ポリマーを少なくとも含有する組成物を被覆 25. させたものであることを特徴とする請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合 膜。
1 9 . 前記フッ素置換ポリマ が環式及び/又は鎖式パーフルォ口アル'キルポ リエーテルであることを特徴とする請求項 1 8に記載の液浸露光プロセス用複合 膜。
2 0 . 前記環式及び/又は鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルがフッ素系 溶剤に溶解して組成物とされていることを特徴とする請求項 1 9に記載の液浸露 光プロセス用複合膜。
2 1 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが （メタ） アクリル酸エステノレ単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1 4に 記載の液浸露光プロセス用複合膜。
2 2 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボ ン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
2 3 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフエノー ル性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1 4に 記載の液浸露光プロセス用複合膜。
2 4 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセス キォキサン樹脂であることを特徴とする請求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用 複合膜。
2 5 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが α;— (ヒ ド口キシアルキル） アタリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請 求項 1 4に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
2 6 . 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボ シ酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1 4に記 載の液浸露光プ口セス用複合膜。
2 7 . 液浸露光プ口セスを用いたレジストパターン形成方法であって、 基板上にフォトレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、 露光光に透明で、 液浸露光用の液体に対して実質的な 相溶性を持たず、 かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有す る保護膜を形成し、
前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜 上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、
前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を 照射し、 必要に応じて加熱処理を行い、
前記照射後,のレジスト膜から前記保護膜を除去し、
前記保護膜を除去したレジスト膜を現像し、 レジストパターンを得ることを含 むレジストパターン形成方法。
2 8 . 前記液浸露光プロセスが、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達す るまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気より屈折率が大きくかつ前 記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた 状態で、 前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向 上させる構成であることを特徴とする請求項 2 7に記載のレジストパターン形成 方法。
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