WO2004058899A1 - 混合液、構造体、および構造体の形成方法 - Google Patents

混合液、構造体、および構造体の形成方法 Download PDF

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WO2004058899A1
WO2004058899A1 PCT/JP2003/016547 JP0316547W WO2004058899A1 WO 2004058899 A1 WO2004058899 A1 WO 2004058899A1 JP 0316547 W JP0316547 W JP 0316547W WO 2004058899 A1 WO2004058899 A1 WO 2004058899A1
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crosslinking agent
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cross
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Chikara Manabe
Kentaro Kishi
Taishi Shigematsu
Hisae Yoshizawa
Miho Watanabe
Kei Shimotani
Hiroyuki Watanabe
Masaaki Shimizu
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Fuji Xerox Co., Ltd.
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a liquid mixture and a structure containing a carbon nanotube that can be suitably used in producing an electronic element, an electronic material, a structural material, and the like utilizing the properties of carbon nanotubes, and the formation of the structure.
  • a liquid mixture and a structure containing a carbon nanotube that can be suitably used in producing an electronic element, an electronic material, a structural material, and the like utilizing the properties of carbon nanotubes, and the formation of the structure.
  • Carbon nanotubes are a new material containing only carbon as a constituent element, and their functions as photo-functional effects, semiconductor materials, and hydrogen storage materials have been discovered, and their use in various fields of the electronics industry is desired.
  • carbon nanotubes can be used as semiconductors and conductors by slightly degrading the atomic arrangement method (chirality). Expectations as a switching element are also high.
  • it is attracting attention as a field emission electron source and hydrogen storage material, and is also being used as a probe for tunneling electron microscopes and atomic force microscopes.
  • carbon nanotubes are known as elements imparting functions such as conductivity, heat conductivity, and electromagnetic wave shielding.
  • composite with carbon nanotubes using organic polymers such as polyamides, polyesters, polyethers, polyimides, or inorganic polymers such as glass and ceramic materials as matrices. Therefore, it is known that a composite material for structural materials having functions such as conductivity, heat conductivity, and electromagnetic wave shielding properties can be obtained.
  • organic polymers such as polyamides, polyesters, polyethers, polyimides, or inorganic polymers such as glass and ceramic materials as matrices. Therefore, it is known that a composite material for structural materials having functions such as conductivity, heat conductivity, and electromagnetic wave shielding properties can be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-290904 discloses an electromagnetic wave shielding material comprising a thermoplastic resin material containing specific amounts of carbon nanotubes and conductive fibers. And a molded article comprising the same. According to this technology, it is said that an electromagnetic wave shielding material or the like which has an excellent electromagnetic wave shielding property capable of preventing a failure of a device due to an electromagnetic wave and particularly has an excellent shielding property in a high frequency region can be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-1266782 discloses that a carbon nanotube / water mixture having a dielectric constant higher than that of water is obtained by suspending carbon nanotubes in water. Thus, there is disclosed a technique of filling a gap between two conductors to obtain a formed body. According to this technology, as an electromagnetic wave absorbing material for microwaves, an electromagnetic wave absorbing and shielding material having a higher dielectric constant than water can be easily manufactured at low cost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267600 discloses a composition comprising an organopolysiloxane as a main component, an organosiloxane having a functional side chain as a crosslinking agent, and a curing catalyst.
  • Glycidyl ether-type epoxy prepared in the presence of an organic solvent solution of perhydropolysilazane, or a composition in which a high-temperature solvent is mixed with an organic material, ceramic particles, or a metal oxide powder.
  • a functional coating agent composition is disclosed in which carbon nanotubes and carbon microcoils are blended with a film-forming component of a resin prepolymer.
  • Carbon nanotubes have a high aspect ratio and are very thin, making it difficult to use them as materials. Even among carbon nanotubes that are relatively large in diameter, inexpensive, and can be mass-produced, multilayer carbon nanotubes are as thick as 50 nm in diameter and several ⁇ m in length. The beam ratio is high and very thin.
  • a coating film is formed by dispersing carbon nanotubes in a binder of a polymer such as polyamide. Everything has been done.
  • the coating film formed in this manner has a problem that the probability that the carbon nanotubes come into contact with each other is low, and the excellent characteristics of the carbon nanotube itself, such as the high transmission characteristics of electrons and holes, cannot be fully utilized.
  • coating films composed only of carbon nanotubes, regardless of the binder are merely aggregates of carbon nanotubes, and coating films composed only of carbon nanotubes have been realized.
  • the coating film has a network structure in which the carbon nanotubes are securely connected to each other, the above characteristics unique to the carbon nanotubes can be extracted to the maximum. It is considered.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-503024 discloses that carbon nanotubes functionalized by chemical substitution or by adsorption of a functional component and carbon nanotubes functionalized with each other. Disclosed are a composite structure constituted by connection, a method for introducing a functional group onto the surface of such a carbon nanotube, and a technique regarding the use of the functionalized carbon nanotube. This document also discloses that functionalized carbon nanotubes can be used to crosslink carbon nanotubes. However, the technology described in this document basically connects a functional group having a function to the carbon nanotube, and attempts to utilize the functionality of the functionalized carbon nanotube itself. Its use is not listed.
  • the present invention provides a structure including a coating film, which is substantially composed of only carbon nanotubes and has a network structure in which the carbon nanotubes are securely connected to each other, and a method for forming the structure. It is an object of the present invention to provide a mixed liquid of a paint or the like to be obtained, and a method for forming the structure. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a mixed solution comprising: a carbon nanotube having a functional group on the outer periphery; and a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction with the functional group; and supplying the mixed solution and curing the mixed solution.
  • the mixed solution of the present invention is applied to an object such as a substrate (including an object to be coated).
  • the carbon nanotube having a functional group and the cross-linking agent that causes a cross-linking reaction with the functional group may be separately supplied to the object, and then obtained by curing the object.
  • the mixed solution is supplied by coating or the like, and is obtained by curing this.
  • the carbon nanotubes are cross-linked via a cross-linking site formed by a cross-linking reaction between the functional group of the carbon nanotubes and the cross-linking agent, thereby forming a coating film or the like in a state where the carbon nanotubes are networked.
  • the structure can be easily formed.
  • the resulting structure of the present invention is a matrix-cured structure, in which the carbon nanotubes are connected to each other via cross-linking sites, and the carbon nanotubes themselves, such as high electron-hole transmission characteristics, are not obtained. It can fully demonstrate its features.
  • examples of the functional group include one COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group). It is relatively easy to introduce a carboxyl group into a carbon nanotube, and since the resulting substance (carbon nanotube carboxylic acid) is rich in reactivity, it is then esterified to form a COOR (R , A substituted or unsubstituted hydrocarbon group) is relatively easy. This functional group easily undergoes a crosslinking reaction and is suitable for forming a structure such as a coating film.
  • a polyol can be used as the crosslinking agent corresponding to the functional group.
  • the polyol is cured by reaction with one COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group) and easily forms a strong crosslinked product.
  • COOR R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • Specific examples of polyols include glycerin, ethylene glycol, One selected from the group consisting of butenedionole, hexoxionole, hydroquinone, and naphthalene diol is preferred. Of course, it has good biodegradability, and its environmental impact is small even if it is used excessively during production.
  • the functional groups one OH, one COOH, - COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group), one COX (X is halo gain down atoms), One NH 2, and single NC ⁇ , and it is preferable to select at least one group selected from the group consisting of these.
  • the crosslinking agent a crosslinking reaction with the selected functional group is performed. Select what can happen. ,
  • crosslinking agents examples include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polycarboxylic esters, polycarboxylic halides, polycarboimides, and polyisocyanates. It is preferable to select at least one cross-linking agent which is more preferably selected. In this case, the functional group is selected to be capable of causing a cross-linking reaction with the selected cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is preferably a non-self-polymerizable cross-linking agent.
  • the cross-linking site where the carbon nanotubes cross-link with each other is formed by a cross-linking reaction of the functional group. Residues remaining after the reaction are linked by a linking group that is a residue remaining after the crosslinking reaction of the crosslinking agent.
  • the cross-linking agent When the cross-linking agent has a property (self-polymerization property) that causes a polymerization reaction among the cross-linking agents, the cross-linking agent itself becomes a state in which the linking group contains a polymer in which two or more cross-linking agents are connected.
  • the spacing between the carbon nanotubes can be controlled to the size of the residue of the used crosslinking agent, so that the desired carbon nanotube network structure can be obtained with high reproducibility. Become. If the size of the residue of the crosslinking agent is further reduced, the distance between the carbon nanotubes can be configured to be very close both electrically and physically.
  • the resulting structure of the present invention can exhibit the electrical properties or physical properties of the carbon nanotube itself at an extremely high level. it can.
  • self-polymerizable refers to the property that cross-linking agents can cause a polymerization reaction with each other in the presence of other components such as moisture or without the presence of other components. “Self-polymerizable” means not having such properties.
  • the cross-linking site where the carbon nanotubes cross-link in the structure of the present invention has the same cross-linking structure.
  • the linking group those having a skeleton of a hydrocarbon are preferable, and the number of carbon atoms thereof is preferably 2 to 10.
  • the mixed solution may further contain a solvent.
  • the crosslinking agent may also serve as the solvent.
  • the method for forming a structure according to the present invention comprises: a supply step of supplying a carbon nanotube having a functional group; and a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the functional group to a substrate; And a curing step in which the group is crosslinked and cured by the crosslinking agent.
  • a carbon nanotube having a functional group is mixed with a crosslinking agent that causes a cross-linking reaction with the functional group to prepare the liquid mixture. Mixing process is performed.
  • an additional step of introducing a functional group into the carbon nanotubes is performed prior to the mixing step.
  • the functional group examples include mono-COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group).
  • the crosslinking agent is a polyol (among others, glycerin and / or ethylene glycol). Is mentioned.
  • the curing step may be a step of curing by heating.
  • the crosslinking agent is preferably a non-self-polymerizable crosslinking agent.
  • the adding step may be a step of introducing a carboxyl group into the carbon nanotube and further esterifying the carboxyl group.
  • the mixed solution may further contain a solvent.
  • the cross-linking agent may double as the solvent.
  • Other preferred functional groups One OH, one COOH, is a - COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group), one COX (X is halo gen atom), - can be exemplified NH 2 and single NC monument, It is preferable to select at least one group selected from the group consisting of these, in which case, a cross-linking agent that can cause a cross-linking reaction with the selected functional group is selected.
  • crosslinking agent examples include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polycarboxylic esters, polycarboxylic halides, polycarboimides, and polyisocanates. It is preferable to select at least one cross-linking agent selected from the group. In this case, as the functional group, one that can cause a cross-linking reaction with the selected cross-linking agent is selected.
  • At least one functional group and a cross-linking agent each of which is exemplified by the group exemplified as the preferred functional group and the group exemplified as the preferred cross-linking agent, It is preferable to select such a combination that can cause a mutual crosslinking reaction.
  • a cross-linking agent each of which is exemplified by the group exemplified as the preferred functional group and the group exemplified as the preferred cross-linking agent
  • FIG. 1 is a reaction scheme for synthesis of carbon nanotube carboxylic acid in Example '1.
  • FIG. 2 is a chart of an infrared absorption spectrum of a carbon nanotube carboxylic acid obtained in the course of synthesis in Example 1.
  • Figure 3 is a chart of the infrared absorption spectrum of the multi-walled carbon nanotube raw material itself.
  • FIG. 4 is a reaction scheme of the esterification in Example 1.
  • FIG. 5 is a chart of an infrared absorption spectrum of a methylesterified carbon nanotube carboxylic acid obtained in the course of synthesis in Example 1.
  • FIG. 6 is a reaction scheme of polymerization by transesterification in Example 1.
  • FIG. 7 is a chart in which the infrared absorption spectrum of the coating film of Example 1 was measured.
  • FIG. 8 (a) is a scanning electron micrograph ( ⁇ 500) of the coating film of Example 1.
  • FIG. 8 (b) is a scanning electron micrograph (magnification: 20000) of the coating film of Example 1.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph (magnification: 300000) of the single-walled carbon nanotube purified in Example 2.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph (magnification: 300000) of a single-walled carbon nanotube used as a raw material in Example 2.
  • FIG. 11 is a chart of an infrared absorption spectrum of carbon nanotube carboxylic acid obtained in the course of synthesis in Example 2.
  • FIG. 12 is a chart of an infrared absorption spectrum of a methylesterified carbon nanotube carboxylic acid obtained during synthesis in Example 2.
  • FIG. 13 is a reaction scheme of polymerization by transesterification in Example 2.
  • FIG. 14 is a chart showing the measurement of the infrared absorption spectrum of the coating film of Example 2.
  • FIG. 15 is a scanning electron micrograph (magnification: 150,000) of the coating film of Example 2.
  • FIG. 16 is a graph showing DC current-voltage characteristics measurement results of each coating film of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is a graph showing the measurement results of DC current-voltage characteristics of the coating film of Example 3.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of the reflection spectrum of each sample of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the mixed solution of the present invention contains, as essential components, a carbon nanotube having a functional group and a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction with the functional group, and also contains various additives as necessary.
  • the mixed solution of the present invention includes a paint as one of the usage forms.
  • the paint can form a coating film as one embodiment of the structure of the present invention, and has a very wide application range.
  • the mixed liquid of the present invention will be described focusing on paint.
  • a carbon nanotube is one in which a carbon hexagonal mesh graphent forms a tube parallel to the tube axis.
  • Carbon nanotubes are further categorized.
  • Single-walled carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes: S) WNT), while those composed of multi-layered graph sheets are called multi-walled carbon nanotubes (manolethiol carbon nanotubes: MWNT).
  • S single-walled carbon nanotubes
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • the structure of carbon nanotubes that can be obtained depends to some extent on the synthesis method and conditions.
  • the carbon nanotube which is a main component may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube having two or more layers. Which force to use the carbon nanotubes, or whether to mix both, may be appropriately selected depending on the application of the coating film or in consideration of the cost.
  • single-walled carbon nanotubes such as carbon nanohorns (horn-type ones that continuously expand in diameter from one end to the other end), carbon nanocoils (a spiral shape as a whole) Coiled carbon nanotubes), carbon nanobeads (having a tube in the center and having a spherical bead made of amorphous carbon, etc.), cup-stacked nanotubes, carbon nanohorns and amorphous carbon
  • Carbon nanotubes that are not strictly tubular, such as covered carbon nanotubes can also be used as carbon nanotubes in the present invention.
  • carbon nanotubes in which a carbon nanotube contains any substance such as metal-encapsulated nanotubes in which metal is included in carbon nanotubes, pea-pod nanotubes in which fullerenes or metal-encapsulated fullerenes are included in carbon nanotubes, are also available. In the present invention, it can be used as a carbon nanotube.
  • any form of carbon nanotube such as its variant or variously modified carbon nanotubes, can be used without any problem in view of its reactivity. Therefore, the “carbon nanotube” in the present invention includes all of them in its concept.
  • the arc discharge method in a magnetic field is preferred from the viewpoint that high-purity carbon nanotubes can be synthesized.
  • the diameter of the carbon nanotube used is 0.311111 or more and 100 nm or less. If the diameter of the carbon nanotube exceeds the above range, synthesis is difficult, which is not preferable in terms of cost. A more preferred upper limit of the diameter of the carbon nanotube is 30 nm or less.
  • the lower limit of the diameter of a carbon nanotube is generally about 0.3 nm in view of its structure, but if it is too small, the yield during synthesis is low, which is preferable.
  • the thickness is not more than 1 nm, and more preferably 10 nm or more.
  • the length of the carbon nanotube used is preferably from 0.1111 to 10 ⁇ . If the length of the carbon nanotube exceeds the above range, the synthesis becomes difficult or a special method is required for the synthesis, which is not preferable in terms of cost. This is not preferred in that the number of cross-linking points in is reduced.
  • the upper limit of the length of the carbon nanotube must be ⁇ ⁇ ⁇ or less. The lower limit is more preferably not less than ⁇ .
  • the content of carbon nanotubes in the liquid mixture of the present invention includes the length of carbon nanotubes ⁇ thickness, single-layer or multi-layer, type and amount of functional group having, type and amount of crosslinking agent, Presence / absence of solvent and other additives ⁇ Kind ⁇ It cannot be said unconditionally depending on the amount, etc., and it is desirable that the concentration be high enough to form a good coating film after curing, but the suitability for coating will be reduced. It is desirable not to be too high.
  • the mass of the functional group is not included, and the ratio of 0.01 to: L 0 g / It is selected from the range of about 1, and the range of about 0.1 to 5 gZl is preferable, and the range of about 0.5 to 1.5 gZ1 is more preferable.
  • the purity of the carbon nanotubes to be used is not high, it is desirable to purify the carbon nanotubes in advance to increase the purity before preparing the mixed solution. In the present invention, the purity is preferably as high as possible, but specifically, it is preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the method for purifying carbon nanotubes is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed.
  • the functional group of the carbon nanotube is not particularly limited as long as it can be chemically added to carbon nanotubes and can cause a crosslinking reaction by any crosslinking agent. Instead, any functional group can be selected. Specific functional groups include one COOR, -COX, one Mg X, -X (where X is a halogen), One hundred R,-NR One NCS, One COOH :, -OH,-
  • _O H one COOH, one CO O.
  • R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • COX is a halogen atom
  • the cross-linking agent one that can cause a cross-linking reaction with the selected functional group is selected.
  • one COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group) is a carboxyl group that is relatively easy to introduce into carbon nanotubes, which esterifies the resulting material (carbon nanotube carboxylic acid). This is particularly preferable because it can be easily introduced as a functional group and the reactivity with the crosslinking agent is good.
  • R in COOR is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group and is not particularly limited.However, from the viewpoint of reactivity, solubility, viscosity, and ease of use as a solvent for paints, R has 1 carbon atom. It is preferably an alkyl group in a range of 1 to 10, more preferably an alkyl group in a range of 1 to 5, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the amount of the functional group introduced depends on the length of the carbon nanotube, its thickness, whether it is single-walled or multi-walled, the type of the functional group, and the like. It is preferable that the amount is such that the functional group is added from the viewpoint of the strength of the obtained crosslinked product, that is, the strength of the coating film.
  • the method of introducing a functional group into the carbon nanotube will be described in the section of “Method of Forming Structure” below. ⁇
  • the cross-linking agent which is an essential component in the mixed solution of the present invention
  • any one can be used as long as it causes a cross-linking reaction with the functional group of the carbon nanotube.
  • the type of the cross-linking agent that can be selected is limited to some extent depending on the type of the functional group.
  • the curing conditions heating, ultraviolet irradiation, visible light irradiation, natural curing, etc.
  • crosslinking agent examples include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polycarboxylic esters, polycarboxylic halides, polycarbodiimides, and polyisocyanates, and are selected from the group consisting of these.
  • at least one cross-linking agent is selected, and in that case, a functional group capable of causing a cross-linking reaction with the selected cross-linking agent is selected.
  • At least one functional group and at least one cross-linking agent are mutually cross-linked from the group exemplified as the aforementioned preferred functional group and the group exemplified as the aforementioned preferred crosslinking agent. It is preferable that the combination is selected so as to cause a problem.
  • Table 1 below lists combinations of the functional groups of the carbon nanotubes and the corresponding crosslinking agents capable of crosslinking reaction, together with the curing conditions. table 1
  • a combination of one COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group) with good reactivity on the functional group side and a polyol that easily forms a strong crosslinked product is shown. Suitable examples are given.
  • the term "polyol" as used in the present invention is a general term for organic compounds having two or more OH groups, and among them, those having 2 to 10 carbon atoms (more preferably, 2 to 0.5) and those having 2 to 2 carbon atoms. 2 (more preferably 2 to 5) has good cross-linking properties, solvent suitability when excess is charged, and processability of waste liquid after reaction due to biodegradability.
  • the number of carbon atoms is preferably smaller within the above-mentioned range in that the space between the carbon nanotubes in the obtained structure can be narrowed and brought into (close to) a practical contact state.
  • glycerin and ethylene glycol are particularly preferred, and one or both of them are preferably used as a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is a non-self-polymerizable cross-linking agent.
  • Butenediol, hexynediol, hydroquinone, and naphthalene diol are naturally non-self-polymerizable crosslinking agents, as well as glyceryl ethylene glycol, which is mentioned as an example of the above polyol.
  • the non-self-polymerizable cross-linking agent must have no group of functional groups capable of causing a polymerization reaction with each other.
  • the self-polymerizable cross-linking agent includes a self-polymerizing cross-linking agent having a group of functional groups capable of causing a polymerization reaction with each other (for example, alkoxy).
  • the content of the cross-linking agent in the mixed solution of the present invention includes not only the type of the cross-linking agent (including whether it is self-polymerizable or non-self-polymerizable), but also the length, thickness, and single-wall of the carbon nanotube. Whether it is multi-layered, the type and amount of functional groups it has, and the presence or absence of solvents and other additives.
  • glycerin-ethylenedalicol and the like do not themselves have a very high viscosity and can also have the properties of a solvent, so that they can be added in excess.
  • a solvent In the mixed solution of the present invention, a solvent, a viscosity modifier, a dispersant, a crosslinking accelerator And other various additives.
  • the solvent is added when the suitability for application is not sufficient with only the crosslinking agent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, and may be selected according to the type of the crosslinking agent used. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, phthalanole, methinolethynoleketone, tonoleene, benzene, acetone, chloroform, methylene chloride, and acetonitrile.
  • Organic solvents such as lill, getyl ether, tetrahydrofuran (THF) and the like, water, an acid aqueous solution, an alkaline aqueous solution and the like can be mentioned.
  • the amount of the solvent to be added may be appropriately set in consideration of coating suitability, but is not particularly limited.
  • a viscosity modifier is also added when the suitability for application is not sufficient with the crosslinking agent alone.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, and may be selected according to the type of the crosslinking agent used. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, and n-prono. Examples thereof include phenol, butanol, methynoleethylketone, tonolen, benzene, acetone, kulo roho / rem, shiridani methylene, acetate nitrile, getyl ether, and THF.
  • viscosity modifiers have a function as a solvent depending on the amount added, but there is no significance in clearly distinguishing the two.
  • the amount of the viscosity modifier to be added may be appropriately set in consideration of the suitability for application, but is not particularly limited.
  • the dispersing agent is added to maintain the dispersion stability of the carbon nanotubes or the cross-linking agent in the mixed solution, and includes various conventionally known surfactants, water-soluble organic solvents, water, aqueous acid solutions and aqueous alkaline solutions. Etc. can be used.
  • the components of the mixed solution of the present invention themselves have high dispersion stability, and thus a dispersant is not necessarily required. Also, depending on the purpose of the structure after formation, It may be desirable that the structure does not contain impurities such as dispersants.
  • the liquid mixture of the present invention is, of course, in liquid form from the viewpoint of suitability for application.
  • the cross-linking reaction proceeds, and the liquid is cured and supplied. Some of them may not be available to the public. In that case, it is desirable to separate the two liquids (or one of them into a solid such as powder) and mix them before supply.
  • a liquid separation type or a liquid-solid separation type such as a two-liquid type (including a “two-part type” in which one is a solid such as powder. The same applies to the following description). It shall be included in the concept of "mixed liquid". Therefore, even if the constituent components are separated into a plurality of liquids, powders and the like, those constituting the composition of the mixed liquid of the present invention as a whole are, of course, included in the category of the mixed liquid of the present invention.
  • the mixture of the present invention can be prepared by mixing the above essential components.
  • strong mixing may be performed with an ultrasonic stirrer or another known stirrer during mixing.
  • the mixed solution of the present invention obtained as described above has high dispersion stability and appropriate viscosity of carbon nanotubes, and has high application suitability.
  • the dispersion stability is usually extremely low because general carbon nanotubes are insoluble in solvents.
  • carbon nanotubes having appropriate functional groups are used.
  • Combination of carbon fiber and cross-linking agent, and high dispersion stability Since it is composed only of components that contribute to the reaction, the waste is small and the possibility of contamination by impurities is reduced.
  • the structure of the present invention is in a state where carbon nanotubes are networked. More specifically, the structure becomes a matrix-cured structure, in which the carbon nanotubes are connected to each other via a cross-linking portion, and has characteristics that carbon nanotubes themselves have such as high transmission characteristics of electrons and holes. It can be fully demonstrated. That is, in the structure of the present invention obtained by the mixed solution of the present invention, since the carbon nanotubes are closely connected to each other and do not contain other binders, etc., substantially only the carbon nanotubes are used. Therefore, the inherent properties of carbon nanotubes can be maximized.
  • FRP FRP It can be a structural material with much higher strength than (fiber reinforced plastic).
  • the thickness of the structure of the present invention can be selected from a wide range from an extremely thin one to a thick one according to the application. For example, reduce the content of carbon nanotubes in the mixture used (simply reduce the viscosity by thinning), and apply this in a thin film to form an extremely thin coating film. Increasing the amount results in a thicker coating film. Furthermore, by repeating the application, a thicker coating film can be obtained. As an extremely thin coating film, a thickness of about 10 nm can be sufficiently obtained, and a thick coating film can be formed without any upper limit by repeated coating. A thick film that can be applied by one application is about 5 / m. If the liquid mixture of the present invention is supplied to a mold regardless of the mode of application, a thicker structure can be formed.
  • a site where the carbon nanotubes are cross-linked that is, a cross-linking position due to a cross-linking reaction between the functional group of the carbon nanotube and the cross-linking agent is a residue remaining after the cross-linking reaction of the functional group. It has a crosslinked structure in which the groups are linked by a linking group which is a residue remaining after the crosslinking reaction of the crosslinking agent.
  • the cross-linking agent as a component is non-self-polymerizable. If the cross-linking agent is non-self-polymerizable, the linking group in the finally formed structure of the present invention has only one cross-linking agent remaining. Group, and the distance between the carbon nanotubes to be cross-linked can be controlled to the size of the residue of the cross-linking agent used, so that the desired carbon nanotube network structure can be reproduced with high reproducibility. To be obtained. Furthermore, if the size of the residue of the cross-linking agent is reduced, the distance between the carbon nanotubes will be very close both electrically and physically (in a state where the carbon nanotubes are in actual direct contact with each other). be able to.
  • the structure of the present invention is formed by using a mixture of the present invention in which a single functional group in the carbon nanotube and a single non-self-polymerizable cross-linking agent are selected.
  • the crosslinking sites in the structure have the same crosslinking structure (Example 1).
  • a plurality of functional groups in the carbon nanotubes and / or a plurality of non-self-polymerizable cross-linking agents are selected as the cross-linking agent.
  • the crosslinked portion in the structure is mainly formed by a crosslinked structure formed by a combination of the functional group used mainly and a non-self-polymerizable crosslinker ( Example 2).
  • the mixture of the present invention in which a self-polymerizing cross-linking agent is selected When a structure is formed, the cross-linking site where carbon nanotubes are cross-linked in the structure becomes a state in which many linking groups having different numbers of linking (polymerization) of the cross-linking agents are mixed, and a specific cross-linking structure is predominant. Cannot be.
  • the cross-linking site where the carbon nanotubes in the structure of the present invention cross-link with each other is cross-linked.
  • Bridging agent Since only one residue is bonded to the functional group, the same cross-linked structure is mainly obtained.
  • the term “mainly the same” refers to not only the case where all of the cross-linking sites have the same cross-linking structure as in the above (Example 1), but also the case where the cross-linking as in the above (Example 2).
  • the concept includes a case where a crosslinked structure formed by a combination of the above-described functional group and a non-self-polymerizable crosslinking agent is mainly used for the entire site.
  • the “proportion of the same cross-linking site” in all cross-linking sites is different from the purpose of forming the carbon nanotube network, for example, in the cross-linking site.
  • a functional group or a crosslinked structure may be imparted, so that the lower limit cannot be uniformly defined.
  • the “percentage of identical cross-linking sites” in all cross-linking sites must be 50 per unit. % Or more, more preferably 70% or more, even more preferably 90.% or more, and most preferably all are the same. The ratio of these numbers can be determined by a method of measuring the intensity ratio of the absorption spectrum corresponding to the crosslinked structure using an infrared spectrum.
  • the cross-linking site where the carbon nanotubes cross-link each other is a structure having the same cross-linking structure, a uniform network of carbon nanotubes can be formed in a desired state.
  • the physical properties can be configured to be homogeneous and good, with the expected properties or high reproducibility.
  • the linking group is preferably a group having a hydrocarbon skeleton.
  • hydrocarbon skeleton refers to crosslinked carbon nanotubes.
  • the main chain of the linking group is composed of hydrocarbon, which contributes to linking the residues remaining after the cross-linking reaction of the functional group.
  • the hydrogen in this portion is replaced by another substituent
  • the portion of the side chain when performed is not considered.
  • the hydrocarbon preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and even more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the linking group is not particularly limited as long as it is divalent or higher.
  • the method for forming a structure according to the present invention includes: a carbon nanotube having a functional group; a supply step of supplying a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the functional group to the substrate; and the crosslinking of the functional group of the carbon nanotube after the supply.
  • the operation may be performed from the mixing step. If the ordinary carbon nanotube itself is used as a starting material, the operation may be performed from an additional step.
  • a one-liquid type mixed liquid or a two-liquid type mixed liquid immediately before supply is prepared.
  • the supply of each component may be not only a mode of preparing a liquid mixture before the supply, but also a mode of separately supplying each component to the substrate and mixing the components on the substrate.
  • the method for forming the structure of the present invention will be described in order from the addition step. In the following description, formation of a coating film in the structure will be mainly described.
  • the adding step is a step of introducing a desired functional group into the carbon nanotube.
  • the method of introduction differs depending on the type of functional group, and cannot be generally explained.
  • a desired functional group may be added directly, but once a functional group that can be easily added is introduced, the functional group or a part thereof is substituted, or another functional group is added to the functional group. Or by performing an operation such as adding a functional group to the target functional group.
  • the operation of the addition step is not particularly limited, and any known method may be used.
  • various methods are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-503024, which can be used in the present invention according to the purpose.
  • R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • a carbonyl group is first added to the carbon nanotube (1) and then esterified ((). 2) You can do it.
  • the acid having an oxidizing action examples include concentrated nitric acid, aqueous hydrogen peroxide, a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid, and aqua regia.
  • concentration is preferably 5% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the reflux may be carried out by a conventional method, and the temperature is preferably around the boiling point of the acid used.
  • the range of 120 to 130 ° C is preferable.
  • the reflux time is preferably in the range of 30 minutes to 20 hours.
  • the range of 1 hour to 8 hours is more preferable.
  • the reaction solution contains carbon nanotubes (carbon nanotube carboxylic acid) to which a carboxyl group has been added.
  • the mixture is cooled to room temperature and separated or washed as necessary.
  • the desired carbon nanotube carboxylic acid is obtained ⁇
  • a desired functional group--COOR R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • the alcohol used for the esterification is determined according to R 1 in the formula of the functional group. That is, if R is CH 3 , it is methanol, and if R is C 2 H 5 , it is ethanol.
  • a catalyst is used for the esterification, but in the present invention, a conventionally known catalyst, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid and the like can be used.
  • sulfur is used as a catalyst from the viewpoint that side reactions do not occur.
  • an acid is used.
  • the esterification may be performed by adding an alcohol and a catalyst to carbon nanotube carboxylic acid and refluxing at an appropriate temperature for an appropriate time.
  • the temperature condition and the time condition at this time differ depending on the type of the catalyst, the type of the alcohol and the like, and cannot be unconditionally described.
  • the reflux temperature is preferably around the boiling point of the alcohol used.
  • methanol is preferably in the range of 60 to 70 ° C.
  • the reflux time is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 4 to 6 hours.
  • a carbon nanotube with a functional group-COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group) can be obtained.
  • the mixing step is a step of mixing a carbon nanotube having a functional group with a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the functional group to prepare a mixed solution.
  • mixed liquid refers to a one-liquid type mixed liquid or a two-liquid type (separable type) mixed liquid immediately before being supplied, such as a coating liquid, as mixed liquid of the present invention. , Indicates either.
  • the mixing step in addition to the carbon nanotubes having a functional group and the bridging agent, other components described in the above-mentioned [mixture] are also mixed.
  • the mixed liquid immediately before the supply is prepared by adjusting the addition amount of the solvent or the viscosity modifier in consideration of the suitability for application.
  • a preferable example of the supply step is a step of supplying the mixed liquid immediately before the supply obtained by the operation up to the mixing step to the substrate.
  • the supply method There is no limitation on the supply method.
  • a general method is used, from dropping a droplet or spreading it with a squeegee. Any of a wide range of methods can be adopted.
  • General coating methods include spin coating, wire bar coating, cast coating, roll coating, brush coating, dip coating, spray coating, curtain coating, and the like.
  • the curing step is a step in which the functional groups of the carbon nanotubes supplied in the supply step are crosslinked and cured by the crosslinking agent.
  • the operation in the curing step is naturally determined according to the combination of the functional group and the crosslinking agent. For example, as shown in Table 1 above
  • thermosetting combination it may be heated by various heaters or the like, and if it is an ultraviolet curable combination, it may be irradiated with an ultraviolet lamp or left in the sunlight.
  • ultraviolet lamp or left in the sunlight if it is a combination of natural setting, it is sufficient to leave the combination as it is, and this “leave” is also used in the present invention. It is understood as one operation that can be performed in the curing process.
  • ester exchange reaction occurs between one C ⁇ OR of the esterified carbon nanotube carboxylic acid and R′—OH of the polyol (R ′ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group). Then, a plurality of such reactions proceed, and the carbon nanotubes are crosslinked, and finally, the carbon nanotubes are mutually connected to form a network-like structure.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 500 ° C, and more preferably in the range of 150 to 200 ° C. More preferred.
  • the heating time in this combination is preferably in the range of 1 minute to 10 hours, more preferably in the range of 1 to 2 hours.
  • the solution was centrifuged at 500 rpm for 15 minutes to separate a supernatant and a precipitate.
  • the collected precipitate was dispersed in 1 Om 1 of pure water, and centrifuged again at 500 rpm for 15 minutes to separate the supernatant and the precipitate. Times). This washing operation was repeated five more times, and finally the precipitate was collected.
  • FIG. 2 shows the results of measuring the infrared absorption spectrum of the recovered precipitate.
  • Fig. 3 shows the infrared absorption spectrum of the multi-walled carbon nanotube raw material used.
  • the absorption of 175 cm-- 1 (indicated by the arrow in Fig. 2) characteristic of carboxylic acid, which was not observed in the multi-walled carbon nanotube raw material itself, was The sediment was observed. This indicates that the carboxyl group was introduced into the carbon nanotube by the reaction with nitric acid. That is, it was confirmed that the precipitate was a carbon nanotube carboxylic acid.
  • Figure 5 shows the results of measuring the infrared absorption spectrum of the recovered precipitate. As can be seen by looking at the spectrum in Fig. 5, the characteristic region of the polyester is 1 735 cm- 1 (indicated by the arrow in Fig. 5) and the region of 1000 to 1300 cm- 1 . (A region enclosed by a U-shape in FIG. 5) was observed, which confirmed that the carbon nanotube carboxylic acid was esterified.
  • the methyl esterified carbon nanotube carboxylic acid lOrag obtained in the above step was added to 5 ml of glycerin (Kanto Chemical) and mixed using an ultrasonic disperser. Further, this was added to 10 ml of methanol as a viscosity modifier to prepare the coating material of Example 1 (the mixed solution of the present invention).
  • the paint obtained as described above was coated S i O 2/3 1 dropped to about 0. 1 m 1 on the substrate in Pasutsurupipe' bets.
  • the substrate coated with the coating material of this example was heated at 200 for 2 hours to perform polymerization by a transesterification reaction to form a coating film.
  • the reaction scheme is shown in FIG.
  • the obtained coating film (reactant, structure of the present invention) of the present example was confirmed to be a very homogeneous film by observation with an optical microscope of about 10 to 20 times. Was. From this, it is possible to include In other words, it can be seen that the coating or coating film of this example is extremely excellent in film-forming properties.
  • FIG. 7 shows the result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained coating film.
  • the characteristic region of 173 cm— 1 shown by the arrow in FIG. 7
  • the region of 1000 to 1300 cm— 1 characteristic of ester see FIG. 7.
  • Absorption was observed in the area surrounded by a square U in Fig. 7).
  • FIG. 8 (a) and Fig. 8 (b) show scanning electron microscope (SEM) photographs of the obtained coating film.
  • FIG. 8 (a) shows a magnification of 500 ⁇
  • FIG. 8 (b) shows a magnification of 2000 ⁇ .
  • the magnification of the photograph has some errors depending on the degree of enlargement of the photograph (the same applies to various SEM photographs).
  • the photographs in FIGS. 8 (a) and 8 (b) do not, of course, confirm the cross-linking state of the carbon nanotubes, but show that the carbon nanotubes are very close and dense. Simply depositing carbon nanotubes or hardening them with a binder would never bring the state as in this embodiment. From this, it can be seen that an extremely dense network-like coating film of carbon nanotubes was formed.
  • Single-walled carbon nanotube powder (purity: 40%, manufactured by A1drich) was previously sieved (pore diameter: 125 m) to remove coarse aggregates (average diameter: 1.5 nm, average length: 2 ⁇ m) 30 mg was heated at 450 ° C. for 15 minutes in a Matsufuru furnace to remove carbon substances other than carbon nanotubes.
  • the catalyst metal was dissolved by submerging it in 10 ml for 4 hours.
  • the solution was filtered to collect a precipitate. Purification was performed on the recovered precipitate by repeating the above-mentioned process of heating and submerging in hydrochloric acid three more times. At that time, the heating conditions were gradually strengthened at 450 ° C. for 20 minutes, 450 ° C. for 30 minutes, and 550 ° C. for 60 minutes.
  • FIG. 9 shows a SEM photograph (magnification: 300000) of the precipitate finally obtained.
  • FIG. 10 shows an SEM photograph (magnification: 300000) of a carbon nanotube used as a raw material. It can be seen that the purity of the carbon nanotubes after purification is significantly higher than that before purification (raw materials) (specifically, the purity is estimated to be 90% or more).
  • the purified carbon nanotube finally obtained weighed about 5% of the raw material (1-2 mg).
  • the solution was centrifuged at 500 rpm for 15 minutes to separate a supernatant and a precipitate.
  • the collected precipitate was dispersed in 1 Om1 of pure water, and centrifuged again at 50 rpm and 15 rpm for 15 minutes to separate the supernatant and the precipitate (the above procedure was used for washing operation 1). Times) . This washing operation was repeated five more times, and finally the precipitate was collected.
  • Fig. 11 shows the results of measuring the infrared absorption spectrum of the recovered precipitate. As can be seen from the spectrum in Fig. 11, the absorption of 175 cm- 1 (indicated by the arrow in Fig. 11) characteristic of carboxylic acid was observed. The introduced carbon nanotube was confirmed to be carboxylic acid.
  • Figure 12 shows the results of measuring the infrared absorption spectrum of the recovered precipitate. As can be seen from the spectra in FIG. 12, 17 75 cm— 1 characteristic of the ester (indicated by the arrow in FIG. 12) and 100 cm to 1300 cm— 1 Absorption was observed in the region (region enclosed by a square U in FIG. 12), confirming that the carbon nanotubes rubonic acid were esterified.
  • Methyl esterified carbon nanotube cal obtained in the above process 10 mg of boric acid was added to 5 ml of glycerin (manufactured by Kanto Kagaku), and mixed using an ultrasonic disperser. Further, this was added to 10 ml of methanol as a viscosity modifier to prepare a coating material of Example 2 (mixture of the present invention).
  • the paint obtained as described above was applied dropwise onto a substrate similar to that of Example 1 by about 0.1 ml using a Pasteur pipette.
  • the substrate on which the coating material of the present example was applied as described above was heated at 200 ° C. for 2 hours to carry out polymerization by transesterification to form a coating film (the structure of the present invention). .
  • the solution was centrifuged at 500 rpm for 15 minutes to separate a supernatant and a precipitate.
  • the collected precipitate was dispersed in 1 O ml of pure water, and centrifuged again at 500 rpm for 15 minutes to separate the supernatant and the precipitate. ). This washing operation was repeated five more times, and finally the precipitate was collected.
  • the solution was centrifuged at 500 rpm for 15 minutes to separate a supernatant and a precipitate.
  • the collected precipitate was dispersed in 10 ml of methanol, and centrifuged again at 500 rpm for 10 minutes to separate the supernatant from the precipitate. Times). This operation was repeated five more times to wash the precipitate, and finally the precipitate was recovered.
  • Example 3 A mixture of 15 mg of the methyl esterified carbon nanotube carboxylic acid obtained in the above step and 2 ml of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 10 ml of methanol as a viscosity modifier was further added.
  • the coating material of Example 3 (mixture of the present invention) was prepared.
  • the paint obtained as described above was applied dropwise onto a substrate similar to that of Example 1 by about 0.1 ml using a pasteur pit.
  • the substrate coated with the paint of this example as described above was placed at 150 ° C for 1 hour. During the heating, polymerization was carried out by a transesterification reaction to form a coating film (structure of the present invention).
  • FIG. 13 shows a reaction scheme of this curing step.
  • FIG. 14 shows the result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained coating film. As can be seen by looking at the spectrum in Fig. 14, it is clear that the characteristic region of the ester is 1735cm- 1 (indicated by the arrow in Fig. 14) and the region of 10000-1300cm- 1 (The area surrounded by a U-shape in Fig. 14) was observed.
  • FIG. 15 shows a SEM photograph (magnification: 15,000) of the obtained coating film. Although the cross-linked state of the carbon nanotubes cannot be confirmed in the photograph of FIG. 15, it can be seen that the carbon nanotubes are very close and dense. This indicates that an extremely dense network-like coating film of carbon nanotubes was formed.
  • the multi-layer carbon nanotubes (purity 90%, average diameter 30 nm, average length. 3 ⁇ m; manufactured by Science Laboratories) are applied to mechanochemical force in advance so that the surface becomes a reaction-reactive state. (Ball mill). 0.02 g of this carbon nanotube was added to 14 g of concentrated nitric acid (60% by mass aqueous solution, manufactured by Kanto Kagaku), and the mixture was refluxed for about 4 hours in a 120 ° C oil bath.
  • a / 0 carbon nanotube dispersion was prepared. 1 g of this carbon nanotube dispersion and U varnish A (polyimide 20% by mass of the precursor ⁇ ⁇ methylpyrrolidone solution; Ube Industries) 0.56 g of the solution was mixed well with stirring, then degassed in vacuum, and the gold electrode was prepared with a pasteur pipette. About 0.1 m1 was dropped onto the epoxy substrate and cast-coated. This was left at room temperature for one day to form a film. Furthermore, it was dried in a desiccator for one day.
  • Multi-walled carbon nanotube powder (purity 90%, average diameter 30 nm, average length 3 m; manufactured by Science Laboratories) 10 mg Dispersed in 2 g of isopropyl alcohol. This dispersion had extremely poor dispersibility and could not maintain the properties as a paint.
  • the obtained dispersion was dropped on a substrate (Si wafer) by about 0.1 m1 with a Pasteur pipette, developed, and heated at about 100 ° C for 10 minutes, whereby the cross-linking of Comparative Example 2 was performed. Undeposited multi-walled carbon nanotube deposits were obtained. Observation with an optical microscope of about 10 to 20 times revealed that the obtained sediment was separated into agglomerates in the form of islands and did not exhibit a film form. This indicates that the dispersion or the deposit of this comparative example containing no crosslinked structure is inferior in film formability and cannot function as a paint or a coating film.
  • Example 1 The coating film of Example 1 (MW NT—net (glycerin)), the coating film of Example 2 (SWNT—net (glycerin)), and the coating film of Example 3 DC-voltage characteristics of (MWNT-net (ethylene glycol)) were measured. However, the coating film was subjected to the test is obtained by again formed to a thickness of 5 mu m to S i ⁇ 2 / S i on the substrate.
  • each coating film or deposit used in the test was a new 5 m-thick film formed on a glass epoxy substrate on which gold electrodes divided at 0.5 mm pitch were prepared.
  • the measurement was performed using a network analyzer 8753 ES (manufactured by Agilent Technologies). 1
  • the constant frequency was 10 kHz 3 GHz.
  • FIG. 18 shows the results of the reflection spectrum of each sample.
  • Table 3 summarizes the frequency bands where the return loss is 6 dB or more, and the widths of the regions.
  • Frequency band that is greater than or equal to 6 dB
  • Example 3 2.3 ⁇ 10 8 1.3X 10 9 1.5X 10 9 Comparative Example 10 0 11
  • each of the coating films of Examples 1 to 3 made of carbon nanotubes having a crosslinked structure has a relatively wide area where the return loss is 6 dB or more.
  • the region where the amount of attenuation was 6 dB or more ranged from 620 MHz to 1.4 GHz, and the bandwidth reached 760 MHz.
  • an extremely high return loss can be expected from the structure of the present invention if the structure is formed thicker.
  • voids are still seen between the carbon nanotubes, so that it is easy to achieve a much higher return loss by compressing the coating film.
  • the reflection attenuation of the coating film of Comparative Example 1 in which the multi-walled carbon nanotubes were dispersed in the polymer was as low as about 2 dB even at the largest attenuation within this measurement range, and there was no band of 6 dB or more.
  • the coating film of Comparative Example 2 is a deposit of carbon nanotube itself, it has a relatively wide region where the amount of reflection attenuation is 6 dB or more. Since it cannot be formed, it cannot function as a radio wave absorber in view of its shape.
  • the present invention it is possible to form a structure which is substantially composed of only carbon nanotubes, and is connected to each other without fail, and has a network structure, and the structure.
  • a mixed solution and a method for forming the structure can be provided.

Abstract

本発明は、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤とを含むことを特徴とする混合液により、実質的にカーボンナノチューブのみで構成され、しかもカーボンナノチューブ同士が確実に接続して、ネットワーク構造となっている構造体、ないしその構造体の形成方法を提供する。

Description

明 細 書
混合液、 構造体、 および構造体の形成方法 技 術 分 野
本発明は、 カーボンナノチューブの特性を利用した電子素子、 電子材 料、 構造材料等を製造するに際し、 好適に利用可能なカーボンナノチュ ーブを含有する混合液および構造体、 並びに構造体の形成方法に関する
背 景 技 術 '
1 9 9 1年に発見されたカーボンナノチューブは、 それまで知られて いたグラフアイ ト、 アモルファスカーボン、 ダイヤモンドとは異なる新 しい炭素の同素体として注目を集めている。 その理由はカーボンナノチ ユ ーブが、 それまでの炭素物質とは異なる特異な電子.物性を示すためで める。
カーボンナノチューブは、 炭素のみを構成元素と した新しい材料であ り、 光官能効果、 半導体材料、 水素貯蔵材料等の機能が発見され、 電子 工業の各分野における活用が望まれている。 特に、 カーボンナノチュー ブは、 わずかに原子配列の仕方 ' (カイラ リティ） が ¾化することで、 半 導体にも、 導体にもなり得ることから、 ナノメーターサイズの低次元電 気伝導材料やスイ ッチング素子と しての期待も高い。 また、 電界放出型 の電子源や水素貯蔵材料と しても注目 されている他、 トンネル電子顕微 鏡や原子間力顕微鏡の探針と しての利用も試みられている。 一方、 カーボンナノチューブは、 導電性、 熱伝導性、 電磁波シールド 性等の機能の付与要素と して知られている。 例えば、 ポリアミ ド、 ポリ エステル、 ポリエーテル、 ポリイ ミ ド等の有機ポリマー、 あるいは、 ガ ラス、 セラミ ックス材料等の無機ポリ マーなどをマ ト リ ックスと して用 い、 カーボンナノチューブと複合することで、 導電性、 熱伝導性、 電磁 波シールド性等の機能を有する構造材料用複合材が得られることは知ら れている。
従来技術と しては、 例えば、 特開 2 0 0 2— 2 9 0 0 9 4号公報には 、 カーボンナノチューブと導電性繊維を特定量含有してなる熱可塑性樹 脂材料からなる電磁波シールド材料およびそれからなる成形体が開示さ れている。 この技術によれば、 電磁波による機器の障害を防止し得る、 優れた電磁波シールド性を有し、 特に高周波領域のシールド性に優れる 電磁波シールド材料等が得られるとされる。
また、 特開 2 0 0 1 — 2 6 7 7 8 2号公報に'は、 カーボンナノチュー ブを水に懸濁させて誘電率を水に比べて大きく したカーボンナノチュー ブ /水混合物を得て、 これを 2個の導体の間に充填して形成体を得る技 術が開示されている。 この技術によれば、 マイクロ波の電磁波吸収材と して、 水より も誘電率の大きい電磁波吸収遮蔽材料を安価で、 容易に製 作することができるとされる。
さらに、 特開 2 0 0 0— 2 6 7 6 0号公報には、 オルガノポリシロキ サンを主剤と し、 それに架橋剤と して官能性側鎖を有するオルガノシロ キサンおよび硬化触媒が配合された組成物や、 セラミ ックス粒子に高熱 用溶媒が配合された組成物や、 ペルヒ ドロポリシラザンの有機溶媒溶液 や、 金属酸化物粉末の存在下に調製されたグリシジルエーテル型ェポキ シ樹脂プレボリマーの被膜形成性成分にカーボンナノチューブおよび力 一ボンマイクロコィルを配合して機能性コーティング剤組成物が開示さ れている。 この技術によれば、 所望の厚さに容易に塗布し、 堅牢な被膜 を容易に形成することができて、 かつ優れた抵抗発熱性、 静電気防止性 、 電磁波シールド性、 等の諸機能を備えた塗布膜が得られるとされる。 カーボンナノチューブは、 アスペク ト比が高く、 非常に細いため、 材 料と して使うことが難しかった。 カーボンナノチューブの中では比較的 径が太く、 しかも安価で、 大量合成が可能な多層のカーボンナノチュー ブであつても、 太いもので直径 5 0 n m程度、 長さは数 μ m程度と、 や はりァスぺク ト比が高く、 非常に細い。
そこで、 上記技術を含むこれまでの技術では、 例えば、 電磁波のシー ルド材料や導電材料に利用する場合、 例えば、 ポリアミ ド等のポリマー の結着剤にカーボンナノチューブを分散させて塗布膜を形成するといつ たことが行われてきた。 しかしながら、 このよ うに形成した塗布膜では 、 カーボンナノチューブ同士が接触する確率が低くなり、 電子やホール の高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する優れた特徴 を十分に生かすことができないという問題点があ た。 ■ 一方、 これまでは、 結着剤によらず、 カーボンナノチューブだけで構 成された塗布膜等は、 単にカーボンすノチューブの集合体でしかなく、 カーボンナノチューブのみで構成された塗布膜が実現されれば、 その優 れた電磁波の吸収 ■ 伝送特性、 直流電流輸送特性をそのままの形で生か すことの出来る材料の実現が期待できる。 特に、 カーボンナノチューブ 同士が確実に接続し、 ネッ トワーク構造となっている塗布膜であれば、 カーボンナノチューブ特有の上記特性を最大限に引き出すことができる ものと考えられる。
ところで、 特表 2 0 0 2— 5 0 3 2 0 4号公報には、 化学的置換によ つてまたは官能性成分の吸着によって官能化されているカーボンナノチ ユーブ、 官能化されたカーボンナノチューブが互いに連結して構成する 複合体構造、 こう したカーボンナノチューブの表面上に官能基を導入す る方法、 並びに官能化されたカーボンナノチューブの用途についての技 術が開示されている。 この文献には、 官能化されたカーボンナノチュー ブを利用してカーボンナノチューブ相互を架橋することができることに' ついても開示されている。 しかし、 この文献に記載された技術は、 基本 的にはカーボンナノチューブに機能性を有する官能基を接続し、 その官 能化されたカーボンナノチューブ自体の機能性を利用しょう とするもの であり、 塗料と しての用途は挙げられていない。
したがって、 本発明は、 実質的にカーボンナノチューブのみで構成さ れ、 しかもカーボンナノチューブ同士が確実に接続して、 ネッ トワーク 構造となっている、 塗布膜を含む構造体、 および該構造体を形成し得る 塗料等の混合液、 並びに該構造体の形成方法を提供することを目的とす る。 発 明 の 開 示
上記目的は、 以下の本発明により達成される。 すなわち本発明は、 外 周に官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能基と架橋反応を 起こす架橋剤とを含むことを特徴とする混合液、 および該混合液を供給 し、 これを硬化させることにより得られた構造体である。 なお、 本発明 の構造体は、 本発明の混合液を、 基体 （被塗物を含む） 等の対象物に供 給する方法のほか、 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能 基と架橋反応を起こす架橋剤とを別個に前記対象物に供給しても、 その 後硬化させることにより得ることができる。
本発明の混合液によれば、 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤とが含まれるため、 塗布等によ り 供給し、 これを硬化させることによ り得られた、 前記カーボンナノチュ ーブ同士が、 自身が有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による 架橋部位を介して架橋されて、 カーボンナノチューブがネッ トワーク化 された状態の塗布膜等の構造体を、 簡単に形成することができる。
得られる本発明の構造体は、 マ ト リ ックス状に硬化したものとな り、 カーボンナノチューブ同士が架橋部位を介して接続しており、 電子ゃホ ールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を 存分に発揮することができる。
本発明において、 前記官能基と しては、 一 C O O R ( Rは、 置換また は未置換の炭化水素基） を挙げることができる。 カーボンナノチューブ にカルボキシル基を導入することは、 比較的容易であり、 しかも得られ る物質 （カーボンナノチューブカルボン酸） は、 反応性に富むため、 そ の後エステル化して官能基を一 C O O R ( Rは、 置換または未置換の炭 化水素基） とすることは比較的容易である。 この官能基は架橋反応しや すく、 塗布膜等の構造体形成に適している。
また、 当該官能基に対応する前記架橋剤と して、 ポリオールを挙げる ことができる。 ポリオールは、 一 C O O R ( Rは、 置換または未置換の 炭化水素基） との反応によ り硬化し、 容易に強固な架橋体を形成する。 ポリ オールと しては、 具体的には、 グリ セリ ン、 エチレングリ コール、 ブテンジォーノレ、 へキシンジォーノレ、 ヒ ドロキノ ンおよびナフタ レンジ オールからなる群よ り選ばれるいずれか 1つが好ま しいものと して挙げ られ、 中でも、 グリセリ ンやエチレングリ コールは、 上記官能基との反 応性が良好であることは勿論、 それ自体生分解性が高く、 製造時に過剰 に用いても、 環境に対する負荷が小さい。
その他、 好ま しい前記官能基と しては、 一 O H、 一 C O O H、 - C O O R ( Rは、 置換または未置換の炭化水素基） 、 一 C O X ( Xはハロ ゲ ン原子） 、 一 N H 2および一 N C〇を挙げることができ、 これらからな る群よ り選ばれる少なく とも 1つの基を選択することが好ま しく、 その 場合、 前記架橋剤と して、 選択された前記官能基と架橋反応を起こ し得 るものを選択する。 , ,
また、 その他好ましい前記架橋剤と しては、 ポリオール、 ポリアミ ン 、 ポリ カルボン酸、 ポリ カルボン酸エステル、 ポリ カルボン酸ハライ ド 、 ポリ カルポジイ ミ ドおよびポリイ ソシァネー トを挙げることができ、 これらからなる群より選ばれる少なく と も 1つの架橋剤を選択すること が好ま しく、 その場合、 前記官能基と して、 選択された前記架橋剤と架 橋反応を起こ し得るものを選択する。
特に、 上記好ま しい前記官能基と して例示された群、 および、 上記好 ま しい前記架橋剤と して例示された群よ り、 それぞれ少なく と も 1つの 官能基および架橋剤を、 相互に架橋反応を起こ し得る組み合わせとなる よ うに選択することが好ましい。
前記架橋剤と しては、 非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。 本発明の混合液によ り最終的に得られる本発明の構造体において、 前記 カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、 前記官能基の架橋反 応後に残存する残基同士を、 前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基で ある連結基で連結した架橋構造となっている。
前記架橋剤の特性と して、 それら同士が重合反応をするような性寳 ( 自己重合性） を有すると、 当該架橋剤自身が 2つ以上連結した重合体を 前記連結基が含む状態となってしまう場合があり、 カーボンナノチュー ブ相互の間隔を、 使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができ るため、 所望のカーボンナノチューブのネッ トワーク構造を高い再現性 で得られるようになる。 さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、 電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、 カーボンナノチューブ相 互の間隔を構成することができる。
したがって、 前記架橋剤が非自己重合性であれば、 得られる本発明の 構造体を、 カーボンナノチューブ自身が有する電気特性ないし物理的特 性を極めて高い次元で発揮することができるものとすることができる。
本発明において 「自己重合性」 とは、 架橋剤同士が、 水分等他の成分 の存在の下、 あるいは他の成分の存在なしに、 相互に重合反応.を生じ得 る性質をいい、 「非自己重合性」 とは、 そのような性質を有しないこと を言う。
なお、 前記架橋剤と して非自己重合性のものを選択すれば、 本発明の 構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、 主と して同一の架橋構造となる。 また、 前記連結基と しては、 炭化水素を骨 格とするものが好ましく、 その炭素数と しては 2〜 1 0個とすることが 好ましい。
前記混合液に.は、 さらに溶剤を含ませることができ、 前記架橋剤の種 類によっては、 当該架橋剤が、 その溶剤を兼ねることも可能である。 一方、 本発明の構造体の形成方法は、 官能基を有するカーボンナノチ ユーブ、 および、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を基体に供給す る供給工程と、 供給後の前記カーボンナノチューブの官能基を前記架橋 · 剤によ り架橋して硬化する硬化工程と、 を含むことを特徴とする。 また 、 供給の前に混合液を調製する場合には、 前記供給工程に先立ち、 官能 基を有するカーボンナノチューブに、 前記官能基と架橋反応を起こす架 橋剤を混合し、 前記混合液を調製するための混合工程が為される。 さら に、 未反応のカーボンナノチューブを出発原料と して構造体を形成する には、 前記混合工程に先立ち、 カーボンナノチューブに官能基を導入す る付加工程が為される。
前記官能基と しては、 一 C O O R ( Rは、 置換または未置換の炭化水 素基） が挙げられ、 このとき前記架橋剤と しては、 ポリオール （中でも グリセリ ンおよび/またはエチレングリ コール） が挙げられる。 この組 み合わせの場合、 前記硬化工程が、 加熱することにより硬化する工程と すればよい。
勿論、 前記架橋剤と しては、 非自己重合性の架橋剤であることが好ま しい。
前記官能基が一 C O O R ( Rは、 置換または未置換の炭化水素基） の 場合、 前記付加工程と しては、 カーボンナノチューブにカルボキシル基 を導入し、 さらにこれをエステル化する工程とすればよい。
前記混合液と しては、 さらに溶剤を含ませることができ、 前記架橋剤 の種類によっては、 当該架橋剤が、 その溶剤を兼ねることも可能である 本発明の構造体の形成方法においても、 その他、 好ましい前記官能基 と しては、 一 O H、 一 C O O H、 - C O O R ( Rは、 置換または未置換 の炭化水素基） 、 一 C O X ( Xはハロ ゲン原子） 、 — N H 2および一 N Cひを挙げることができ、 これらからなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つの基を選択することが好ましく、 その場合、 前記架橋剤と して、 選択 された前記官能基と架橋反応を起こ し得るものを選択する。
また、 その他好ましい前記架橋剤と しては、 ポリオール、 ポリ アミ ン 、 ポリ カルボン酸、 ポリ カルボン酸エステル、 ポリ カルボン酸ハライ ド 、 ポリ カルポジイ ミ ドおよびポリイ ソシァネー トを挙げることができ、 これらからなる群より選ばれる少なく とも 1つの架橋剤を選択すること が好ま しく、 その場合、 前記官能基と して、 選択された前記架橋剤と架 橋反応を起こ し得るものを選択する。
特に、 上記好ま しい前記官能基と して例示された群、 および、 上記好 ま しい前記架橋剤と して例示された群よ .り'、 それぞれ少なく と も 1つの 官能基および架橋剤を、 相互に架橋反応を起こ し得る組み合わせとなる よ う に選択することが好ま しい。 図面の簡単な説明 .
図 1 は、 実施例 ' 1 におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の 反応スキームである。
図 2は、 実施例 1 において合成途中で得られたカーボンナノチューブ カルボン酸の赤外吸収スぺク トルのチヤ一トである。
図 3は、 多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スぺク トルの チヤ一トである。
図 4は、 実施例 1 におけるエステル化の反応スキームである。 図 5は、 実施例 1において合成途中で得られた、 メチルエステル化さ れたカーボンナノチューブカルボン酸の赤外吸収スぺク トルのチヤ一ト である。
図 6は、 実施例 1におけるエステル交換反応による重合の反応スキー ムである。
図 7は、 実施例 1の塗布膜の赤外吸収スぺク トルを測定したチヤ一ト である。
図 8 ( a ) は、 実施例 1の塗布膜の走査電子顕微鏡写真 （ 5 0 0 0倍 ) である。
図 8 ( b ) は、 実施例 1の塗布膜の走査電子顕微鏡写真 （ 2 0 0 0 0 倍） である。
図 9は、 実施例 2で精製した単層カーボンナノチューブの走査電子顕 微鏡写真 （倍率 3 0 0 0 0倍） である。
図 1 0は、 実施例 2で原料と して用いた単層カーボンナノチューブの 走査電子顕微鏡写真 （倍率 3 0 0 0 0倍） である。
図 1 1は、 実施例 2において合成途中で得られたカーボンナノチュー ブカルボン酸の赤外吸収スぺク トルのチャー トである。
図 1 2は、 実施例 2において合成途中で得られた、 メチルエステル化 されたカーボンナノチューブカルボン酸の赤外吸収スペク トルのチヤ一 トである。
図 1 3は、 実施例 2におけるエステル交換反応による重合の反応スキ ームである。
図 1 4は、 実施例 2の塗布膜の赤外吸収スぺク トルを測定したチヤ一 トである。 図 1 5は、 実施例 2の塗布膜の走査電子顕微鏡写真 （倍率 1 5 0 0 0 倍） である。
図 1 6は、 実施例 1 〜 2および比較例 1の各塗布膜の直流電流一電圧 特性測定結果を示すグラフである。
図 1 7は、 実施例 3の塗布膜の直流電流一電圧特性測定結果を示すグ ラフである。
図 1 8は、 実施例 1 〜 2およぴ比較例 1の各試料の反射スぺク トルの 結果を示すグラフである。. 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
[混合液]
本発明の混合液は、 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官 能基と架橋反応を起こす架橋剤とが、 必須成分と して含まれ、 その他必 要に応じて各種添加剤が含まれる。
本発明の混合液は、 その使用形態の一つと して、 塗料が挙げられる。 当該塗料は、 本発明の構造体の一態様と しての塗布膜を形成することが でき、 適応範囲が極めて広い。 以下、 本発明の混合液について、 塗料を 中心と して説明する。
(カーボンナノチューブ）
一般にカーボンナノチューブとは、 炭素の 6角網目のグラフエンシー トが、 チューブの軸に平行に管を形成したものを言う。 カーボンナノチ ユーブは、 さらに分類され、 グラフエンシートが 1枚の構造のものは単 層カーボンナノチューブ （シングルウォールカーボンナノチューブ ： S W N T ) と呼ばれ、 一方、 多層のグラフエ ンシー トから構成されている ものは多層カーボンナノチューブ （マノレチウオールカーボンナノチュー ブ ： MW N T ) と呼ばれている。 どのよ うな構造のカーボンナノチュー ブが得られるかは、 合成方法や条件によつてある程度決定される。
本発明において、 主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、 単 層カーボンナノチューブでも、 二層以上の多層カーボンナノチューブで も構わない。 いずれのカーボンナノチューブを用いる力 、 あるいは双方 を混合するかは、 塗布膜の用途によ り、 あるいはコス トを考慮して、 適 宜、 選択すればよい。
また、 単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン （ 一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの） 、 カーボンナノ コイル （全体と してスパイラル状をしているコイル型の もの） 、 カーボンナノ ビーズ （中心にチューブを有し、 これがァモルフ ァスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの） 、 カ ップ スタック型ナノチューブ、 カーボンナノホーンやアモルファスカーボン で外周を覆われたカーボンナノチューブ等、 厳密にチューブ形状をして いないものも、 本発明においてカーボンナノチューブと して用いること ができる。
さらに、 カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包 ナノチューブ、 フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチ ユーブ中に内包されるピーポッ ドナノチューブ等、 何らかの物質をカー ボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、 本発明におい てカーボンナノチューブと して用いることができる。
以上のよ うに、 本発明においては、 一般的なカーボンナノチューブの ほか、 その変種や、 種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、 い ずれの形態のカーボンナノチューブでも、 その反応性から見て問題なく 使用することができる。 したがって、 本発明における 「カーボンナノチ ュ一ブ」 には、 これらのものが全て、 その概念に含まれる。
これらカーボンナノチューブの合成は、 従来から公知のアーク放電法
、 レーザーアブレーシヨ ン法、 c V D法のいずれの方法によっても行う こ とができ、 本発明においては制限されない。 これらのう ち、 高純度な カーボンナノチューブが合成できる との観点からは、 磁場中でのアーク 放電法が好ま しい。
用いられるカーボンナノチューブの直径と しては、 0 . 3 11 111以上 1 0 0 n m以下であることが好ま しい。 カーボンナノチューブの直径が、 当該範囲を超えると、 合成が困難であり、 コス トの点で好ま しく ない。 カーボンナノチューブの直径のよ り好ま しい上限と しては、 3 0 n m以 下である。
一方、 一般的にカーボンナノチューブの直径の下限と しては、 その構 造から見て、 0 . 3 n m程度であるが、 あま り に細すぎる と合成時の収 率が低く なる点で好ま しく ない場合もあるため、 l n m以上とすること がよ り好ま しく、 1 0 n m以上とすることがさ らに好ましい。
用いられるカーボンナノチューブの長さ と しては、 0 . 1 111以上 1 0 Ο μ πι以下であることが好ましい。 カーボンナノチューブの長さが、 当該範囲を超えると、 合成が困難、 も しく は、 合成に特殊な方法が必要 となり コス トの点で好ましく なく 、 当該範囲未満であると、 一本のカー ボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なく なる点で好ま しく ない 。 カーボンナノチューブの長さの上限と しては、 Ι Ο μ πι以下であるこ とがよ り好ま しく 、 下限と しては、 μ πι以上であることがよ り好ま し い。
本発明の混合液における力一ボンナノチューブの含有量と しては、 力 一ボンナノチューブの長さ ■ 太さ、 単層か多層か、 有する官能基の種類 • 量、 架橋剤の種類 · 量、 溶剤やその他添加剤の有無 · 種類 ■ 量、 等に よ り一概には言えず、 硬化後良好な塗布膜が形成される程度に高濃度で あることが望まれるが、 塗布適性が低下するので、 あま り高く し過ぎな いことが望ま しい。
また、 具体的なカーボンナノチューブの割合と しては、 既述の如く一 概には言えないが、 官能基の質量は含めないで、 混合液全量に対し 0. 0 1〜： L 0 g / 1 程度の範囲から選択され、 0. l〜5 gZ l程度の範 '囲が好ま しく 、 0. 5〜 1. 5 g Z 1 程度の範囲がよ り好ま しい。 . 使用しょ う とするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、 混合液の調製前に、 予め精製して、 純度を高めておく ことが望ま しい。 本発明においてこの純度は、 高ければ高いほど好ましいが、 具体的には 9 0 %以上であることが好ま しく 、 9 5 %以上であることがよ り好ま し レ、。 カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、 従来公知の方 法をいずれも採用することができる。
(官能基）
本発明において、 カーボンナノチューブが有する官能基と しては、 力 一ボンナノチューブに化学的に付加させることができ、 かつ、 何らかの 架橋剤によ り架橋反応を起こ し得るものであれば、 特に制限されず、 如 何なる官能基であっても選択することができる。 具体的な官能基と して は、 一 C O O R、 - C O X, 一 M g X、 - X (以上、 Xはハロゲン） 、 一〇 R、 - N R 一 N C S、 一 C O O H：、 -OH, -
NH2、 一 S H、 一 S〇 3 H、 - R ' C HOH、 一 C H〇、 - C N, 一 C O S H, — S R、 - S i R ' 3 (以上、 R、 R 1 , R 2および R ' は、 それぞれ独立に、 置換または未置換の炭化水素基） 等の基が挙げられる が、 これらに限定されるものではない。
これらの中でも、 _O H、 一 C O O H、 一 C O O. R (Rは、 置換また は未置換の炭化水素基） 、 一 C O X (Xはハロゲン原子） 、 — NH 2お よび一 N C Oからなる群よ り選ばれる少なく と も 1つの基を選択するこ とが好ま しく、 その場合、 前記架橋剤と して、 選択された前記官能基と 架橋反応を起こ し得るものを選択する。
特に、 一 C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水素基） は、 カル ボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、 それによ .り得られる物質 （カーボンナノチューブカルボン酸） をエステル化させ ることで容易に官能基と して導入することができ、 しかも、 架橋剤によ る反応性も良好であることから、 特に好ましい。
官能基一 C O O Rにおける Rは、 置換または未置換の炭化水素基であ り特に制限は無いが、 反応性、 溶解度、 粘度、 塗料の溶剤と しての使い やすさの観点から、 炭素数が 1〜 1 0の範囲のアルキル基であることが 好ましく、 1〜 5の範囲のアルキル基であることがよ り好ましく、 特に メチル基またはェチル基が好ましい。
官能基の導入量と しては、 カーボンナノチューブの長さ ' 太さ、 単層 か多層か、 官能基の種類等によ り異なり、 一概には言えないが、 1本の カーボンナノチューブに 2以上の官能基が付加する程度の量とすること が、 得られる架橋体の強度、 すなわち塗布膜の強度の観点から好ま しい なお、 カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、 後述 の [構造体の形成方法] の項において説明する。 ―
(架橋剤）
本発明の混合液において必須成分である架橋剤は、 カーボンナノチュ ーブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用い ることができる。 換言すれば、 前記官能基の種類によって、 選択し得る 架橋剤の種類は、 ある程度限定されてく る。 また、 これらの組み合わせ により、 その架橋反応による硬化条件 （加熱、 紫外線照射、 可視光照射 、 自然硬化等） も、 自ずと定まってく る。
具体的に好ましい前記架橋剤としては、 ポリオール、 ポリアミ ン、 ポ リカルボン酸、 ポリカルボン酸エステル、 ポリカルボン酸ハライ ド、 ポ リカルボジイ ミ ドおよびポリイソシァネー トを挙げることができ、 これ らからなる群より選ばれる少なく とも 1つの架橋剤を選択することが好 ましく、 その場合、 前記官能基と して、 選択された前記架橋剤と架橋反 応を起こし得るものを選択する。
特に、 既述の好ましい前記官能基と して例示された群、 および、 上記 好ましい前記架橋剤と して例示された群より、 それぞれ少なく とも 1つ の官能基および架橋剤を、 相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとな るように選択することが好ましい。 下記表 1に、 カーボンナノチューブ の有する官能基と、 それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わ せを、 その硬化条件と ともに列挙する。 表 1
Figure imgf000018_0001
※(^は置換または未置換の炭化水素基
※ はハロゲン これらの組み合わせの中でも、 官能基側の反応性が良好な一 C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水素基） と、 容易に強固な架橋体を形 成するポリオールとの組み合わせが好適なものと して挙げられる。 なお 、 本発明で言う 「ポリオール」 とは、 OH基を 2以上有する有機化合物 の総称であり、 これらの中でも炭素数 2〜 1 0 (より好ましくは 2〜.5 ) 、 〇 H基数 2〜 2 2 (より好ましく は 2〜 5 ) のものが、 架橋性や過 剰分投入した時の溶剤適性、 生分解性による反応後の廃液の処理性 （環 境適性） 、 ポリオール合成の収率等の観点から好ましい。 特に上記炭素 数は、 得られる構造体におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実 質的な接触状態にする （近づける） ことができる点で、 上記範囲内で少 ない方が好ましい。 具体的には、 特にグリセリ ンやエチレングリ コール が好ましく、 これらの内の一方もしくは双方を架橋剤と して用いること が好ましい。
別の視点から見ると、 前記架橋剤と しては、 非自己重合性の架橋剤で あることが好ましい。 上記ポリオールの例と して挙げたグリセリ ンゃェ チレングリ コーノレは勿論、 ブテンジオール、 へキシンジオール、 ヒ ドロ キノンおよびナフタレンジオールも非自己重合性の架橋剤であり、 より 一般的に示せば、 自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の 組を有していないことが、 非自己重合性の架橋剤の条件となる。 逆に言 えば、 自己重合性の架橋剤とは、 自身の中に相互に重合反応を生じ得る ような官能基の組を有しているもの （例えば、 アルコキシ 、） が挙げら れる。
本発明の混合液における架橋剤の含有量と しては、 架橋剤の種類 （自 己重合性か非自己重合性かの別を含む） は勿論、 カーボンナノチューブ の長さ · 太さ、 単層か多層か、 有する官能基の種類 ， 量、 溶剤やその他 添加剤の有無 ■ 種類 . 量、 等により一概には言えない。 特に、 グリセリ ンゃエチレンダリ コールなどは、 それ自身粘度があまり高くなく、 溶剤 の特性を兼ねさせることが可能であるため、 過剰に添加することも可能 である。
(その他の添加剤）
本発明の混合液においては、 溶剤、 粘度調整剤'、 分散剤、 架橋促進剤 等の各種添加剤が含まれていてもよい。
溶剤は、 前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。 使用可能な溶剤と しては、 特に制限は無く、 用いる架橋剤の種類に応じ て選択すればよい。 具体的には、 メタノール、 エタノール、 イソプロパ ノーノレ、 n —ブロパノーノレ、 プ'タノ一ノレ、 メチノレエチノレケ トン、 トノレエ ン、 ベンゼン、 アセ ト ン'、 ク ロ 口ホルム、 塩化メチレン、 ァセ トニ ト リ ル、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン （T H F ) 等の有機溶剤や 水、 酸水溶液、 アルカ リ水溶液等が挙げられる。 かかる溶剤の添加量と しては、 塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、 特に制限は無い。 粘度調整剤も、 前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加 する。 使用可能な溶剤と しては、 特に制限は無く、 用いる架橋剤の種類 に応じて選択すればよい。 具体的には、 メタノール、 エタノール、 イソ プロパノーノレ、 n —プロノヽ。ノール、 ブタノーノレ、 メ チノレエチルケ ト ン、 トノレェン、 ベンゼン、 アセ ト ン、 ク 口 ロホ /レム、 塩ィ匕メチレン、 ァセ ト 二ト リ ル、 ジェチルエーテル、 T H F等が挙げられる。
これら粘度調整剤の中には、 その添加量によつては溶剤と しての機能 を有するものがあるが、 両者を明確に区別することに意義は無い。 かか る粘度調整剤の添加量と しては、 塗布適性を考慮して適宜設定すればよ いが、 特に制限は無い。
分散剤は、 混合液中でのカーボンナノチューブないし架橋剤の分散安 定性を保持するために添加するものであり、 従来公知の各種界面活性剤 、 水溶性有機溶剤、 水、 酸水溶液やアルカ リ水溶液等が使用できる。 た だし、 本発明の混合液の成分は、 それ自体分散安定性が高いため、 分散 剤は必ずしも必要ではない。 また、 形成後の構造体の用途によっては、 当該構造体に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり
、 その場合には勿論、 分散剤は、 添加しないか、 極力少ない量のみしか 添加しない。
(剤型）
本発明の混合液は、 塗布適性から、 勿論液体状であるが、 前記官能基 および前記架橋剤の組み合わせによっては、 両者を混合しておく と架橋 反応が進んでしまい、 硬化して塗布等供給に供し得ない状態となってし まう ものもある。 その場合には、 2液 （あるいは、 一方が粉体等の固形 物） に分離しておき、 供給前に混合することが望まれる。 本発明におい ては、 このような 2液型 （一方が粉体等の固形物である 「 2剤型」 を含 む。 以下同様。 ） 等、 液分離型ないし液体一固体分離型のものも 「混合 液」 の概念の中に含めるものとする。 したがって、 構成成分が複数の液 や粉体等に分離されていても、 全体と して本発明の混合液の組成を構成 するものは、 勿論本発明の混合液の範疇に含まれる。
1液型の場合には、 上記必須構成成分を混合することにより、 本発明 の混合液を調製することができる。 カーボンナノチューブの分散性を高 めるために、 混合時に、 超音波攪拌機その他公知の攪拌機により強攪拌 してもよレ、。
以上のよ うにして得られた本発明の混合液は、 カーボンナノチューブ の高い分散安定性と適切な粘度とを有しており、 高い塗布適性を有する 。 特にカーボンナノチューブの含有量が高い場合、 一般的なカーボンナ ノチューブが溶剤不溶性であることから通常極めて分散安定性が低いが 、 本発明の混合液においては、 適切な官能基を有するカーボンナノチュ ーブと架橋剤との組み合わせであり、 分散安定性が高い。 しかも、 基本 的に反応に寄与する成分のみから構成されるため、 無駄が少なく、 不純 物が混入する可能性も軽減される。
[構造体] '
以上説明した混合液 （塗布する場合には 「塗料」 ） を、 適当な基体 （ 塗布する場合には 「被塗物」 ） に対して供給 （一例と して 「塗布」 ） し 、 硬化することにより、 本発明の構造体 （塗布した場合には 「塗布膜」 ) が得られる。 また、 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官 能基と架橋反応を起こす架橋剤とを別個に適当な基体に供給し、 硬化す ることによつても得ることができる。 供給方法や硬化方法は、 後述の [ 構造体の形成方法] の項で詳述する。
なお、 本項においても、 構造体の一例である塗布膜を中心に説明する
' 本発明の構造体は、 カーボンナノチューブがネッ トワーク化された状 態となつている。 詳しくは、 該構造体は、 マ ト リ ックス状に硬化したも のとなり、 カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており 、 電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有 する特徴を存分に発揮することができる。 すなわち、 本発明の混合液に より得られる本発明の構造体は、 カーボンナノチューブ相互が緊密に接 続しており、 しかも他の結着剤等を含まないことから、 実質的にカーボ ンナノチューブのみからなるため、 カーボンナノチューブが有する本来 の特性を最大限に生かすことができる。
具体的な用途と しては、 例えば、 高周波吸収膜、 電波吸収体、 導電膜 等の電子素子ないし電子材料と して、 あるいは電子素子ないし電子材料 の一部と して、 有用である。 また、 樹脂の充填剤とすることで、 F R P (繊維強化プラスチック） に比して格段に高強度の構造材料とすること もできる。 さ らに、 前記混合液中の前記架橋剤に各種機能を有する分子 構造を予め含ませておき、 それにより架橋させることで、 構造体にその 機能を発現させることも可能である。
本発明の構造体の厚みと しては、 用途に応じて、 極薄いものから厚め のものまで、 幅広く選択することができる。 例えば使用する混合液中の カーボンナノチューブの含有量を下げ （単純には、 薄めることにより粘 度を下げ） 、 これを薄膜状に塗布すれば極薄い塗布膜となり、 同様に力 一ボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの塗布膜となる。 さ らに、 塗布を繰返せば、 より一層厚膜の塗布膜を得ることもできる。 極薄い塗 布膜と しては、 1 0 n m程度の厚みから十分に可能であり、 重ね塗りに よ り上限無く厚い塗布膜を形成することが可能である。 一回の塗布で可 能な厚膜と しては、 5 / m程度である。 本発明の混合液を、 塗布の態様 によらず、 型に供給することとすれば、 より厚い構造体を形成すること もできる。
本発明の構造体において、 前記カーボンナノチューブ同士が架橋する 部位、 すなわち、 前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記 架橋剤との架橋反応による架橋^位は、 前記官能基の架橋反応後に残存 する残基同士を、 前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基 で連結した架橋構造となっている。
既述の如く、 本発明の構造体を形成する前段階と しての本発明の混合 液においては、 その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが 好ましい。 前記架橋剤が非自己重合性であれば、 最終的に形成される本 発明の構造体における前記連結基については、 前記架橋剤 1つのみの残 基によ り構成されることになり、 架橋されるカーボンナノチューブ相互 の間隔を、 使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため 、 所望のカーボンナノチューブのネッ トワーク構造を高い再現性で得ら れるよ うになる。 さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、 電気的 にも物理的にも極めて近接した状態 （カーボンナノチューブ相互が、 実 質的に直接接触した状態） に、 カーボンナノチューブ相互の間隔を構成 することができる。
なお、 カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、 架橋剤 に単一の非自己重合性のものを、 それぞれ選択した本発明の混合液によ り、 本発明の構造体を形成した場合、 当該構造体における前記架橋部位 は、 同一の架橋構造となる （例示 1 ) 。 また、 カーボンナノチューブに おける官能基に複数種のものを、 および/または、 架橋剤に複数種の非 自己重合性の架橋剤を、 それぞれ選択した本発明の混合液により、 本発 明の構造体を形成した場合であつても、 当該構造体における前記架橋部 位は、 主と して用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合 わせによる架橋構造が、 主体的となる （例示 2 ) 。
これに対して、 カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一 であるか複数種であるかを問わず、 架橋剤に自己重合性のものを選択し た本発明の混合液により、 本発明の構造体を形成した場合、 当該構造体 におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、 架橋剤同士 の連結 （重合） 個数が異なる数多く の連結基が混在した状態となり、 特 定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
つまり、 前記架橋剤と して非自己重合性のものを選択すれば、 本発明 の構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、 架 橋剤 1つのみの残基で官能基と結合するため、 主と して同一の架橋構造 となる。 なお、 ここで言う 「主と して同一」 とは、 上記 （例示 1 ) の如 く 、 架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、 上記 （ 例示 2 ) の如く 、 架橋部位全体に対して、 主と して用いた前記官能基お よび非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、 主体的とな る場合も含む概念とする。
「主と して同一」 と言った場合に、 全架橋部位における 「同一である 架橋部位の割合」 と しては、 例えば架橋部位において、 カーボンナノチ ユ ーブのネッ トワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構 造を付与する場合も想定されることから、 一律に下限値を規定し得るわ けではない。 ただし、 強固なネッ トワークでカーボンナノチューブ特有 の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、 全架橋部位におけ る 「同一である架橋部位の割合」 と しては、 個数基準で 5 0 %以上であ ることが好ましく、 7 0 %以上であることがよ り好ま しく 、 9 0. %以上 であることがさ らに好ま しく 、 全て同一であることが最も好ま しい。 こ れらの個数割合は、 赤外線スぺク トルで架橋構造に対応した吸収スぺク トルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
このよ う に、 カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、 主と して同一の架橋構造の構造体であれば、 カーボンナノチューブの均一な ネッ トワークを所望の状態に形成することができ、 電気的ないし物理的 特性を、 均質で良好、 さ らには期待した特性も しく は高い再現性をもつ て構成することができる。
また、 前記連結基と しては、 炭化水素を骨格とするものが好ましい。 ここで言う 「炭化水素を骨格」 とは、 架橋されるカーボンナノチューブ の官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、 連結 基の主鎖の部分が、 炭化水素からなるものであることを言い、 この部分 の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。 勿 論、 連結基全体が炭化水素からなることが、 よ り好ま しい。
前記炭化水素の炭素数と しては 2〜 1 0個とすることが好ま しく 、 2 〜 5個とすることがよ り好ま しく、 2〜 3個とすることがさ らに好ま し い。 なお、 前記連結基と.しては、 2価以上であれば特に制限は無い。
[構造体の形成方法]
本発明の構造体の形成方法は、 官能基を有するカーボンナノチューブ 、 'および、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を基体に供給する供給 工程と、 供給後のカーボンナノチューブの官能基を前記架橋剤によ り架 橋して硬化する硬化工程と、 を含み、 前記供給工程に先立ち、 官能基を 有するカーボンナノチューブに、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤 を混合し、 前記混合液を調製するための混合工程を含んでもよい。 さ ら にこの前記混合工程に先立ち、 カーボンナノチューブに官能基を導入す る付加工程を含んでもよい。
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、 混合工程 から操作を行えばよいし、 通常のカーボンナノチューブそのものを出発 原料とすれば、 付加工程から操作を行えばよい。 また、 混合工程までの 操作で、 既述の本発明の混合液のうち、 1液型の'混合液、 あるいは 2液 型のものが混合された供給直前の混合液が調製される。 なお、 これら各 成分の供給は、 供給前に混合液を調製する態様のみならず、 前記基体に 別個に各成分を供給して、 当該基体上において混合する態様であつても よい。 以下、 付加ェ程から順に、 本発明の構造体の形成方法について説明す る。 以下の説明においても、 構造体のうち、 塗布膜を形成することを中 心に説明する。
(付加工程）
本発明において、 付加工程は、 カーボンナノチューブに所望の官能基 を導入する工程である。 官能基の種類によって導入方法が異なり、 ー概 には言えない。 直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、 一旦、 付 加が容易な官能基を導入した上で、 その官能基ないしその一部を置換し たり、 その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、 目的の 官能基と しても構わない。
また、 カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、 カーボ ンナノチューブ表面のダラフエンシー トをごく一部破壊ないし変性させ て、 そこに各種官能基を導入する方法もある。
付加工程の操作と しては、 特に制限は無く、 公知のあらゆる方法を用 いて構わない。 その他、 特表 2 0 0 2 - 5 0 3 2 0 4号公報に各種方法 が記載されており、 目的に応じて、 本発明においても利用することがで きる。
前記官能基の中でも、 特に好適な— C O〇 R (Rは、 置換または未置 換の炭化水素基） を導入する方法について説明する。 カーボンナノチュ 一ブにー C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水素基） を導入する には、 一旦、 カーボンナノチューブに力ルポキシル基を付加し （①） 、 さ らにこれをエステル化 （②） すればよい。
①カルボキシル基の付加
カーボンナノチ ーブにカルボキシル基を導入するには、 酸化作用を 有する酸とともに還流すればよい。 この操作は比較的容易であり、 しか も反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、 好ましい 。 当該操作について、 簡単に説明する。
酸化作用を有する酸と しては、 濃硝酸、 過酸化水素水、 硫酸と硝酸の 混合液、 王水等が挙げられる。 特に濃硝酸を用いる場合には、 その濃度 と しては、 5質量％以上が好ましく、 6 0質量％以上がより好ましい。 還流は、 常法にて行えばよいが、 その温度と しては、 使用する酸の沸 点付近が好ましい。 例えば、 濃硝酸では 1 2 0〜 1 3 0 °Cの範囲が好ま しい。 'また、 還流の時間と しては、 3 0分〜 2 0時間の範囲が好ましぐ
、 1時間〜 8時間の範囲がより好ましい。
還流の後の反応液には、 カルボキシル基が付加したカーボンナノチュ ーブ （カーボンナノチューブカルボン酸） が生成しており、 室温まで冷 却し、 必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、 目的のカーボン ナノチューブカルボン酸が得られる^
②エステノレ化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、 アルコールを添加し脱 水してエステル化することで、 目的の官能基一 C O O R ( Rは、 置換ま たは未置換の炭化水素基） を導入することができる。
前記エステル化に用いるアルコールは、 上記官能基の式中における R に応じて決まる。 すなわち、 Rが C H 3であればメタノールである し、 Rが C 2 H 5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、 本発明においても従来公 知の触媒、 例えば、 硫酸、 塩酸、 トルエンスルホン酸等を用いることが できる。 本発明では、 副反応を起こさないという観点から触媒と して硫 酸を用いることが好ましい。
前記エステル化は、 力一ボンナノチューブカルボン酸に、 アルコール と触媒とを添加し、 適当な温度で適当な時間還流すればよい。 このとき の温度条件および時間条件は、 触媒の種類、 アルコールの種類等により 異なり一概には言えないが、 還流温度と しては、 使用するアルコールの 沸点付近が好ましい。 例えば、 メタノールでは 6 0〜 7 0 °Cの範囲が好 ましい。 また、 還流の時間と しては、 1〜 2 0時間の範囲が好ましく、 4〜 6時間の範囲がより好ま しい。
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、 必要に応じて洗浄する ことで、 官能基一 C O O R ( Rは、 置換または未置換の炭化水素基） が 付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
(混合工程）
本発明において、 混合工程は、 官能基を有するカーボンナノチューブ に、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を混合し、 混合液を調製する 工程である。 ここで言う混合液とは、 前記本発明の混合液で言う ところ の 1液型の混合液か、 あるいは 2液型 （分離型） の混合液を混合した塗 布等の供給直前の混合液の、 いずれかを指す。
混合工程においては、 官能基を有するカーボンナノチューブおよび架 橋剤のほか、 既述の [混合液] の項で説明したその他の成分も混合する 。 そして、 好ましくは、 塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量 を調整することで、 供給直前の混合液を調製する。
混合に際しては、 単にスパチュラで攪拌したり、 攪拌羽式の攪拌機、 マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わな いが、 より均一にカーボンナノチューブを分散させて、 保存安定性を高 めたり、 カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく 張り巡らせるには、 超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散さ せても構わない。 ただし、 ホモジナイザーなどのように、 攪拌のせん断 力の強い攪拌装置を用いる場合、 含まれるカーボンナノチューブを切断 してしまったり、 傷付けてしまったりする虞があるので、 極短い時間行 えばよい。
(供給工程）
本発明において、 供給工程の好ましい一例は、 混合工程までの操作で 得られた供給直前の混合液を基体に供給する工程である。 当該供給方法 に制限はなく、 例えば、 基体と しての被塗物に塗布しょう とする場合に は、 単に液滴を垂らしたり、 それをスキージで塗り広げたりする方法か ら、 一般的な塗布方法まで、 幅広くいずれの方法も採用することができ る。 一般的な塗布方法と しては、 ス ピンコート法、 ワイヤーバーコー ト 法、 キャス トコー ト法、 ロールコー ト法、 刷毛塗り法、 浸漬塗布法、 ス プレー塗布法、 カーテンコート法等が挙げられる。
(硬化工程）
本発明において、 硬化工程は、 上記供給工程で供給された後のカーボ ンナノチューブの官能基を前記架橋剤により架橋して硬化する工程であ る。 硬化工程における操作は、 前記官能基と前記架橋剤との組み合わせ に応じて、 自ずと決まってく る。 例えば、 前掲の表 1に示す通りである
。 熱硬化性の組み合わせであれば、 各種ヒータ等により加熱すればよい し、 紫外線硬化性の組み合わせであれば、 紫外線ランプで照射したり、 日光下に放置しておけばよい。 勿論、 自然硬化性の組み合わせであれば 、 そのまま放置しておけば十分であり、 この 「放置」 も本発明における 硬化工程で行われ得るひとつの操作と解される。
官能基一 C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水素基） が付加し たカーボンナノチューブと、 ポリオール （中でもグリセリ ンおよび Zま たはエチレングリ コール） との組み合わせの場合には、 加熱による硬化
(エステル交換反応によるポリ エステル化） が行われる。 加熱により、 エステノレ化したカーボンナノチューブカルボン酸の一 C〇 O Rと、 ポリ オールの R ' — O H (R ' は、 置換または未置換の炭化水素基） とがェ ステル交換反応する。 そして、 かかる反応が複数多元的に進行し、 カー ボンナノチューブが架橋していき、 最終的にカーボンナノチューブが相 互に接続してネッ ト ワーク状となった構造体が形成される。
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、 加熱温 度と しては、 具体的には 5 0〜 5 0 0 °Cの範囲が好ま しく 、 1 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲がよ り好ま しい。 また、 この組み合わせにおける加熱時間 と しては、 具体的には 1分〜 1 0時間の範囲が好ま しく、 1〜 2時間の 範囲がよ り好ましい。
ぐよ り具体的な実施例 >
以下、 本発明を実施例を挙げてよ り具体的に説明するが、 本発明は、 以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 · · ' グリセリ ンを使って架橋させた多層カーボンナノチュ ーブ塗料、 塗布膜の合成]
(付加工程）
①カルボキシル基の付加 ' ■ ' カーボンナノチューブカルボン酸の合成 多層カーボンナノチューブ粉末 （純度 9 0 %、 平均直径 3 0 n m、 平 均長さ 3 /_t m ; サイエンスラボラ ト リー製） 3 0 m gを濃硝酸 （ 6 0質 量％水溶液、 関東化学製） 2 O ra l に加え、 1 2 0 °Cの条件で還流を 2 0時間行い、 力一ボンナノチューブカルボン酸を合成した。 以上の反応 スキームを図 1に示す。 なお、 図 1中カーボンナノチューブ C N Tの部 分は、 2本の平行線で表している （反応スキームに関する他の図に関し ても同様） 。
溶液の温度を室温に戻したのち、 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の 遠心分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した。 回収した沈殿物を純 水 1 O m 1 に分散させて、 再び 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の遠心 分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した （以上で、 洗浄操作 1回） 。 この洗浄操作をさらに 5回繰り返し、 最後に沈殿物を回収した。
回収された沈殿物の赤外吸収スぺク トルを測定した結果を図 2に示す 。 また、 用いた多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スぺタ ト ルを図 3に示す。 両スペク トルを比較すればわかるように、 多層カーボ ンナノチューブ原料自体においては観測されていない、 カルボン酸に特 徴的な 1 7 3 5 c m—1 (図 2における矢示部分） の吸収が、 沈殿物の 方には観測された。 このことから、 硝酸との反応によって、 カーボンナ ノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。 すなわち、 沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、 回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、 分散性が良 好であることが確認された。 この結果は、 親水性のカルボキシル基が力 一ボンナノチューブに導入されたという、 赤外 収スぺク トルの結果を 支持する。
②エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸 3 0 m gを、 メタノール （和光純薬製） 2 5 m 1 に加えた後、 濃硫酸 （ 9 8質量％、 和光純薬製） 5 m l を加えて、 6 5 °Cの条件で還流を 4時間行い、 メチ ルエステル化した。 以上の反応スキームを図 4に示す。
溶液の温度を室温に戻したのち、 ろ過して沈殿物を分離した。 沈殿物 は、 水洗した後回収した。 回収された沈殿物の赤外吸収スペク トルを測 定した結果を図 5に示す。 図 5のスぺク トルを見ればわかるように、 ェ ステルに特徴的な 1 7 3 5 c m—1 (図 5における矢示部分） および 1 0 0 0〜 1 3 0 0 c m— 1の領域 （図 5におけるコの字で括つた領域） における吸収が観測されたことから、 カーボンナノチューブカルボン酸 がエステル化されたことが確認された。
(混合工程）
•上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカル ボン酸 l O ra gを、 グリ セ リ ン （関東化学製） 5 m 1 に加え、 超音波分 散機を用いて混合した。 さ らに、 これを粘度調整剤と して.のメタノール 1 0 m l に加え、 実施例 1の塗料 （本発明の混合液） を調製した。
(供給工程）
以上のようにして得られた塗料を、 パスツールピペッ トで S i O 2/ 3 1基板上に 0. 1 m 1程度滴下して塗布した。
(硬化工程）
以上のようにして本実施例の塗料が塗布された基板を 2 0 0 で 2時 間加熱して、 エステル交換反応による重合を行い、 塗布膜を形成した。 反応スキームを図 6に示す。 得られた本実施例の塗布膜 （反応物、 本発 明の構造体） は、 1 0倍〜 2 0倍程度の光学顕微鏡による観察では、 極 めて均質な膜状であることが確認された。 このことから、 架橋構造を含 む本実施例の塗科ないし塗布膜が、 極めて成膜性に優れていることがわ かる。
得られた塗布膜の赤外吸収スぺク トルを測定した結果を図 7に示す。 図 7のスぺク トルを見ればわかるように、 エステルに特徴的な 1 7 3 5 c m— 1 (図 7における矢示部分） および 1 0 0 0〜 1 3 0 0 c m— 1の 領域 （図 7におけるコの字で括った領域） における吸収が観測された。
図 8 ( a ) および図 8 ( b ) に、 得られた塗布膜の走査電子顕微鏡 （ S EM) 写真を示す。 図 8 ( a ) が倍率 5 0 0 0倍、 図 8 ( b ) が倍率 2 0 0 0 0倍である。 なお、 写真の倍率は、 写真の引き伸ばしの程度に より、 多少の誤差が生じている （以下、 各種 S EM写真において同様） 。 図 8 ( a ) および図 8 ( b ) の写真では、 勿論カーボンナノチューブ 相互の架橋状態までは確認できないが、 カーボンナノチューブ相互が極 めて近接して密集している様子がわかる。 カーボンナノチューブを単に 堆積させたり、 結着剤により塗り固めたり したのでは、.決して本実施例 のような状態にはなり得ない。 このことから、 極めて緻密なカーボンナ ノチューブのネッ トワーク状の塗布膜が形成されていることがわかる。
[実施例 2 ' · ' グリセリ ンを使って架橋させた単層カーボンナノチュ ーブ塗料、 塗布膜の合成]
①単層カーボンナノチューブの精製
単層カーボンナノチューブ粉末 （純度 4 0 %、 A 1 d r i c h製） を 予めふるい （孔径 1 2 5 m) にかけて、 粗大化した凝集体を取り除い たもの （平均直径 1. 5 n m、 平均長さ 2 ^ m) 3 0 m gを、 マツフル 炉を用いて 4 5 0 °Cで 1 5分間加熱し、 カーボンナノチューブ以外の炭 素物質を除いた。 残った粉末 1 5 m g を 5規定塩酸水溶液 {濃塩酸 （ 3 5 %水溶液、 関東化学製） を純水で 2倍に希釈したもの } 1 0 m l に 4 時間沈めておく ことにより、 触媒金属を溶解させた。
この溶液をろ過して沈殿物を回収'した。 回収した沈殿物に対して、 上 記の加熱 ■ 塩酸に沈めるという工程をさ らに 3回繰り返して精製を行つ た。 その際、 加熱の条件は 4 5 0 °Cで 2 0分間、 4 5 0 °Cで 3 0分間、 5 5 0 °Cで 6 0分間と段階的に強めていった。
図 9に最終的に得られた沈殿物の S EM写真 （倍率 3 0 0 0 0倍） を 示す。 また比較のため、 図 1 0には、 原料と して用いたカーボンナノチ ユーブの S EM写真 （倍率 3 0 0 0 0倍） を示す。 精製後のカーボンナ ノチューブは、 精製前 （原料） と比べ、 純度が大幅に向上していること がわかる （具体的には、 純度 9 0 %以上と推定される。 ） 。 なお、 最終 的に得られた、 精製されたカーボンナノチューブは、 原料の 5 %程度の 質量 （ 1 〜 2 m g ) であつた。
以上の操作を複数回繰返すことで、 高純度の単層カーボンナノチュー ブ粉末 1 5 m g以上を精製した。
②カルボキシル基の付加 ' ■ ' カーボンナノチューブカルボン酸の合成 上記操作により精製された単層カーボンナノチューブ粉末 （純度 9 0 。に 平均直径 1. 5 n m、 平均長さ 2 μ πι) 1 5 m gを、 濃硝酸 （ 6 0 質量％水溶液、 関東化学製） 2 0 m l に加え、 1 2 0 °Cの条件で還流を 1. 5時間行い、 カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。
溶液の温度を室温に戻したのち、 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の 遠心分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した。 回収した沈殿物を純 水 1 O m 1 に分散させて、 再び 5 0 ひ 0 r p mの条件で 1 5分間の遠心 分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した （以上で、 洗浄操作 1回） 。 この洗浄操作をさらに 5回繰り返し、 最後に沈殿物を回収した。
回収された沈殿物の赤外吸収スぺク トルを測定した結果を図 1 1に示 す。 図 1 1 のスペク トルを見ればわかるように、 カルボン酸に特徴的な 1 7 3 5 c m - 1 (図 1 1における矢示部分） の吸収が観測されたこと から、 カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入された、 カーボン ナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、 回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、 分散性が良 好であることが確認された。 この結果は、 親水性のカルボキシル基が力 一ボンナノチューブに導入されたという、 赤外吸収スぺク トルの結果を 支持する。
③エステノレ化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸 1 5 m gを、 メ タノール （和光純薬製） 2 5 m l に加えた後、 濃硫酸 （ 9 8質量％、 和光純薬製） 5 m l を加えて、 6 5 °Cの条件で還流を 4時間行い、 メチ ノレエステノレイ匕した。
溶液の温度を室温に戻したのち、 ろ過して沈殿物を分離した。 沈殿物 は、 水洗した後回収した。 回収された沈殿物の赤外吸収スぺク トルを測 定した結果を図 1 2に示す。 図 1 2のスぺク トルを見ればわかるように 、 エステルに特徴的な 1 7 3 5 c m— 1 (図 1 2における矢示部分） お よび 1 0 0 0〜 1 3 0 0 c m— 1の領域 （図 1 2におけるコの字で括つ た領域） における吸収が観測されたことから、 カーボンナノチューブ力 ルボン酸がエステル化されたことを確認された。
(混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカル ボン酸 1 0 m gを、 グリセリン （関東化学製） 5 m 1 に加え、 超音波分 散機を用いて混合した。 さらに、 これを粘度調整剤と してのメタノール l O m l に加え、 実施例 2の塗料 （本発明の混合液） を調製した。
(供給工程）
以上のようにして得られた塗料を、 パスツールピペッ トで、 実施例 1 と同様の基板上に 0. 1 m 1程度滴下して塗布した。
(硬化工程）
以上のようにして本実施例の塗料が塗布された基板を 2 0 0 °Cで 2時 間加熱して、 エステル交換反応による重合を行い、 塗布膜 （本発明の構 造体） を形成した。
[実施例 3 · , ' エチレングリ コールを使って架橋させた多層カーボン ナノチューブ塗料、 塗布膜の合成]
(付加工程）
①カノレポキシル基の付加 ' ■ ' カーボンナノチューブカルボン酸の合成 多層カーボンナノチューブ粉末 （純度 9 0 %、 平均直径 3 0 n m、 平 均長さ 3 μ ιη ; サイエンスラボラ ト リー製） 3 0 m gを濃硝酸 （ 6 0質 量％水溶液、 関東化学製） 2 O m l に加え、 1 2 0 °Cの条件で還流を 2· 0時間行い、 カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。
溶液の温度を室温に戻したのち、 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の 遠心分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した。 回収した沈殿物を純 水 1 O m l に分散させて、 再び 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の遠心 分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した （以上で、 洗浄操作 1回） 。 この洗浄操作をさらに 5回繰り返し、 最後に沈殿物を回収した。
回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、 実施例 1のカーボ ンナノチューブカルボン酸と同様、 分散性が良好であることが確認され た。 この結果から、 カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入され た、 カーボンナノチューブカルボン酸が調製されたものと判断できる。 ②エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸 1 5 m gを、 メタノール （和光純薬製） 2 0 m 1 に加えた後、 濃硫酸 （ 9 8質量％、 和光純薬製） 1 m l を加えて、 6 5 °Cの条件で還流を 4時間行い、 メチ ノレエステノレイヒした。
溶液の温度を室温に戻したのち、 5 0 0 0 r p mの条件で 1 5分間の 遠心分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した。 回収した沈殿物をメ タノール 1 0 m l に分散.させて、 再び 5 0 0 0 r p mの条件で 1 0分間 の遠心分離を行い、 上澄み液と沈殿物とを分離した （以上で、 洗浄操作 1回） 。 この操作をさ らに 5回繰り返して沈殿物を洗浄し、 最後に沈殿 物を回収した。
(混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカル ボン酸 1 5 m g とエチレングリ コール （和光純薬製） 2 m 1 とを混合し 、 さ らに粘度調整剤と してのメタノール 1 0 m l に加え、 実施例 3の塗 料 （本発明の混合液） を調製した。
(供給工程） .
以上のよ うにして得られた塗料を、 パスツールピぺッ トで、 実施例 1 と同様の基板上に 0 . 1 m 1程度滴下して塗布した。
(硬化工程）
以上のよ うにして本実施例の塗料が塗布された基板を 1 5 0 °Cで 1時 間加熱し、 エステル交換反応による重合を行い、 塗布膜 （本発明の構造 体） を形成した。 この硬化工程の反応スキームを図 1 3に示す。
得られた塗布膜の赤外吸収スぺク トルを測定した結果を図 1 4に示す 。 図 1 4のスペク トルを見ればわかるよ.うに、 エステルに特徴的な 1 7 3 5 c m— 1 (図 1 4における矢示部分） および 1 0 0 0 ~ 1 3 0 0 c m一1の領域 （図 1 4におけるコの字で括った領域） における吸収が観 測された。
図 1 5に、 得られた塗布膜の S E M写真 （倍率 1 5 0 0 0倍） を示す 。 図 1 5の写真では、 勿論カーボンナノチューブ相互の架橋状態までは 確認できないが、 カーボンナノチューブ相互が極めて近接して密集して いる様子がわかる。 このことから、 極めて緻密なカーボンナノチューブ のネッ トワーク状の塗布膜が形成されていることがわかる。
[比較例 1 ' ■ ' カーボンナノチューブ Zポリマーコンポジッ トの作製
]
表面が反応しゃすい状態となるように、 予め多層カーボンナノチュー ブ （純度 9 0 %、 平均直径 3 0 n m、 平均長.さ 3 μ m ； サイエンスラボ ラ ト リ一製） にメカノケミカルな力 （ボールミル） を加えておいた。 こ のカーボンナノチューブ 0. 0 2 gを濃硝酸 （ 6 0質量％水溶液、 関東 化学製） 1 4 gに添加し、 4時間程度、 1 2 0 °Cのオイルバス中で還流 した。
その後、 上澄みが中性になるまで遠心分離とデカンテーシヨンを繰り 返し、 中性になったところで、 その分散液を乾固した。 さらにこれをピ リジンに分散し、 0. 0 5質量。 /0のカーボンナノチューブ分散液を調製 した。 このカーボンナノチューブ分散液 1 g と Uワニス A (ポリイ ミ ド 前駆体の 2 0質量％^^〜メチルピロ リ ドン溶液 ； 宇部興産製） 溶液 0 . 5 6 gを良く攪拌混合したのち、 真空中で脱泡し、 パスツールピペッ ト で金電極が準備されているガラスエポキシ基板上に 0 . 1 m 1程度滴下 してキャス トコート した。 さ らにこれを室温で 1 日放置して、 成膜した 。 さらにデシケーター中で 1 日乾燥させた。
以上のようにして、 比較例 1のカーボンナノチューブ Zポリマーコン ポジッ トを得た。
(比較例 2 ■ · '架橋させていない多層カーボンナノチューブ） 多層カーボンナノチューブ粉末 （純度 9 0 %、 平均直径 3 0 n m、 平 均長さ 3 m ； サイエンスラボラ ト リー製） 1 0 m gを、 イ ソプロピル アルコール 2 ◦ gに分散させた。 この分散液は、 分散性が極めて悪く、 塗料と しての性状を保持し得ないものであった。
得られた分散液を、 パスツールピペッ トで基板 （S i ウェハー） 上に 0 . 1 m 1程度滴下して展開し、 1 0 0 °C程度で 1 0分間加熱すること で、 比較例 2の架橋させていない多層カーボンナノチューブの堆積物を 得た。 得られた堆積物は、 1 0倍〜 2 0倍程度の光学顕微鏡による観察 では、 凝集体と して島状に分離しており、 膜状を呈していないことが確 認された。 このことから、 架橋構造を含まない本比較例の分散液ないし 堆積物が、 成膜性に劣り、 塗料ないし塗布膜と して機能し得ないことが わ力 る。
[評価試験]
(直流導電率の測定）
実施例 1の塗布膜 （MW N T— n e t (グリセリ ン） ） 、 実施例 2の 塗布膜 （ S W N T— n e t (グリセリ ン） ） 、 および実施例 3の塗布膜 (MWN T - n e t (エチレングリ コール） ） の直流電流一電圧特性測 定を行った。 ただし、 試験に供した各塗布膜は、 S i 〇 2 / S i基板上 に 5 μ mの厚さで改めて成膜したものである。
測定は、 S i 02/ S i基板上に成膜された塗布膜に、 金電極を蒸着 し、 ピコアンメータ 4 1 4 0 B (ヒ ューレッ トノ、。ッカード製） を使って 2端子法で行った。 比較のために、 比較例 1のカーボンナノチューブ Z ポリマーコンポジッ トについての測定も併せて行った。 図 1 6および図 1 7に、 直流電流一電圧特性測定結果を示す。 また、 これらの測定結果 から求めた各塗布膜の導電率を下記表 2に示す。
表 2
直流導電率の比較
Figure imgf000041_0001
架橋構造を含むカーボンナノチューブからなる、 実施例 1〜 3の各塗 布膜の導電率は、 ポリマーに多層カーボンナノチューブを分散させた比 較例 1の塗布膜に比べて、 非常に高いことがわかった。 一般の材料と比 較すると、 実施例 1〜 3の各塗布膜の導電率は、 カーボンペース ト （ 4 O S c m— 1程度） より も遥かに高く、 導電性高分子であるポリア-リ ン （ 5 S c m—1程度） と同程度にまで達している。 なお、 比較例 2の 堆積物は、 塗布膜の体を成していなかつたので、 電流一電圧特性測定に 供することができなかった。
(反射減衰スぺク トルの測定）
. 一般に電波吸収体において、 厚さは薄ければ薄いほど、 反射減衰量は 大きければ大きいほど、 優れた電波吸収体であると言う ことができる。 こ こでは、 現実的な要求仕様と して、 「垂直入射方向の厚さ 0. 5 mm での反射減衰量が 6 d B以上であること」 と設定し評価を行った。 実施例 1 3および比較例 1の各塗布膜、 並びに比較例 2の堆積物に
X
X
ついて、 R F伝送特性の測定を ο O行った。 ただし、 試験に供した各塗布膜 ないし堆積物は、 0. 5 mmピッチで分割された金電極が準備されてい るガラスエポキシ基板上に、 5 mの厚さで改めて成膜したものである
測定は、 ネッ ト ワークアナライザ 8 7 5 3 E S (アジレン トテクノロ ジー製） を用いて行った。 1
2つのポー トを使用して S 1 1 S 2 1 の 2 つのパラメータを測定し、 反射減衰スペク トルを求めた。 こOのとき、 測
X
定周波数は 1 0 k H z 3 GH z と した。 図 1 8に、 各試料の反 Ο Ο射スぺ ク トルの結果を示す。 また、 反射減衰量が 6 d B以上である周波数帯域 、 およびその領域幅を表 3にまとめる。 表 3
(単位は全て H z ) 反射減衰量が 反射減衰量が 6 dB以上
6dB以上である である周波数帯域
周波数の帯域幅 下限 上限 実施例 1 6.2X 108
実施例 2 4.3Χ 108 8.7X 108
実施例 3 2.3Χ 108 1.3X 109 1.5X 109 比較例 1 0 一 一
比較例 2 8. OX 108 1.3X 109 架橋構造を含むカーボンナノチューブからなる、 実施例 1〜 3の各塗 布膜は、 反射減衰量が 6 d B以上になる領域を比較的広く有し、 特に実 施例 1 の塗布膜では、 反射減衰量が 6 d B以上になる領域は 6 2 0 M H z 〜 1 . 4 G H zに及び、 その帯域幅は 7 6 0 M H zにまで達した。 な お、 一般的な電波吸収体より も極めて薄膜での試験であるので、 より厚 めに形成すれば、 本発明の構造体では極めて高い反射減衰量が期待でき る。 また、 本発明の構造体では、 カーボンナノチューブ相互間にまだま だ空隙が見られるため、 塗布膜を圧縮すれば、 格段に高い反射減衰量を 達することも容易である。
一方、 ポリマーに多層カーボンナノチューブを分散させた比較例 1の 塗布膜の反射減衰は、 この測定範囲内で最大きい減衰でも 2 d B程度と 低く、 6 d B以上となる帯域は存在しなかった。 なお、 比較例 2の塗布 膜は、 カーボンナノチューブそのものの堆積物であることから、 反射減 衰量が 6 d B以上になる領域を比較的広く有しているが、 これは実際に は膜を形成し得ないものであるため、 形状から見て、 電波吸収体と して 機能し得るものではない。
以上説明したように本発明によれば、 実質的にカーボンナノチューブ のみで構成され、 しかもカーボンナノチューブ同士が確実に接続して、 ネッ トワーク構造となっている構造体、 および該構造体を形成し得る混 合液、 並びに該構造体の形成方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能基と架橋反 応を起こす架橋剤とを含むことを特徴とする混合液。
( 2 ) 前記官能基が、 _ C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水 素基） であることを特徴とする請求項 1 に記載の混合液。
( 3 ) 前記架橋剤が、 ポリオールであることを特徴とする請求項 2に 記載の混合液。
( 4 ) 前記架橋剤が、 グリセリ ンおよび Zまたはエチレングリ コール であるこ とを特徴とする請求項 2に記載の混合液。
( 5 ) さ らに溶剤を含むことを特徴とする請求項 1 に記載の混合液。
( 6 ) 前記架橋剤が、 溶剤を兼ねることを特徴とする請求項 5 に記載 の混合液。
( 7 ) 前記官能基が、 — OH、 — C O O H、 - C O O R (Rは、 置換 または未置換の炭化水素基） 、 — C O X (Xはハロゲン原子） 、 — NH 2および一 N C Oからなる群よ り選ばれる少なく とも 1つの基であり、 前記架橋剤が、 選択された前記官能基と架橋反応を起こ し得る架橋剤で あることを特徴とする請求項 1に記載の混合液。
( 8 ) 前記架橋剤が、 ポリオール、 ポリアミ ン、 ポリ カルボン酸、 ポ リ カルボン酸エステル、 ポリカルボン酸ハライ ド、 ポリカルポジイ ミ ド およびポリイソシァネー トからなる群よ り選ばれる少なく とも 1つの架 橋剤であり、 前記官能基が、 選択された前記架橋剤と架橋反応を起こ し 得る官能基であることを特徴とする請求項 1 に記載の混合液。
( 9 ) 前記官能基が、 一 OH、 一 C O OH、 一 C O O R (Rは、 置換 または未置換の炭化水素基） 、 一 C〇 X (Xはハロゲン原子） 、 一 NH 2および一 N C〇からなる群よ り選ばれる少なく と も 1つの基であり、 前記架橋剤が、 ポリオール、 ポリアミン、 'ポリ カルボン酸、 ポリ カル ボン酸エステル、 ポリ カルボン酸ハライ ド、 ポリ カルボジイ ミ ドおよび ポリイ ソシァネー トからなる群よ り選ばれる少なく と も 1つの架橋剤で あり、
前記官能基と前記架橋剤とが、 相互に架橋反応を起こ し得る組み合わ せとなるよ う にそれぞれ選択されたこ とを特徴とする請求項 1 に記載の 混合液。 .
( 1 0 ) 前記架橋剤が、 非自己重合性の架橋剤であることを特徴とす る請求項 1 に記載の混合液。
( 1 1 ) 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能基と架橋 反応を起こす架橋剤とを供給し、 これを硬化させることにより得られた 、 前記カーボンナノチューブ同士が、 自身が有する前記官能基と前記架 橋剤との架橋反応による架橋部位を介して架橋されてなることを特徴と する構造体。
( 1 2 ) 官能基を有するカーボンナノチューブと、 前記官能基と架橋 反応を起こす架橋剤の供給が、 両者を含む混合液を供給することによ り 為されることを特徴とする請求項 1 1 に記載の構造体。
( 1 3 ) 前記官能基が、 _ C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化 水素基） であることを特徴とする請求項 1 1 に記載の構造体。
( 1 4 ) 前記架橋剤が、 ポリオールであることを特徴とする請求項 1 3 に記載の構造体。
( 1 5 ) 前記架橋剤が、 グリセリ ンおよび Zまたはエチレングリ コー ルであることを特徴とする請求項 1 3に記載の構造体。
( 1 6 ) 前記混合液が、 さ らに溶剤を含むことを特徴とする請求項 1 2に記載の構造体。
( 1 7 ) 前記架橋剤が、 溶剤を兼ねることを特徴とする請求項 1 6 に 記載の構造体。
( 1 8 ) 前記架橋剤が、 非自己重合性の架橋剤であることを特徴とす る請求項 1 1 に記載の構造体。
( 1 9 ) 前記架橋部位が、 前記官能基の架橋反応後に残存する残基同 士を、 炭化水素を骨格とする連結基によ り連結した架橋構造であること を特徴とする請求項 1 1 に記載の構造体。
( 2 0 ) 前記連結基が、 2〜 1 0個の炭素を有する炭化水素を骨格と することを特徴とする請求項 1 9に記載の構造体。
(.2 1 ) 官能基を有するカーボンナノチューブ、 および、 前記官能基 と架橋反応を起こす架橋剤を基体に供給する供給工程と、 供給後の前記 カーボンナノチューブの官能基を前記架橋剤によ り架橋して硬化する硬 化工程と、 を含むことを特徴とする構造体の形成方法。
( 2 2 ) 前記供給工程に先立ち、 官能基を有するカーボンナノチュー ブに、 前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を混合し、 前記混合液を調 製するための混合工程を含むことを特徴とする請求項 2 1 に記載の構造 体の形成方法。
( 2 3 ) 前記混合工程に先立ち、 カーボンナノチューブに官能基を導 入する付加工程を含むことを特徴とする請求項 2 2に記載の構造体の形 成方法。
( 2 4 ) 前記付加工程が、 カーボンナノチューブにカルボキシル基を 導入し、 さ らにこれをエステル化する工程であることを特徴とする請求 項 2 3 に記載の構造体の形成方法。
( 2 5 ) 前記官能基が、 一 C〇 O R (Rは、 置換または未置換の炭化 水素基） であることを特徴とする請求項 2 1 に記載の構造体の形成方法
( 2 6 ) 前記官能基が一 C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水 素基） であり、 前記架橋剤がポリオールであることを特徴とする請求項 2 1 に記載の構造体の形成方法。
( 2 7 ) 前記官能基が _ C〇 O R (Rは、 置換または未置換の炭化水 素基） であり、 前記架橋剤がグリ セリ ンおよび/またはエチレンダリ コ ールであることを特徴とする請求項 2 1 に記載の構造体の形成方法。
( 2 8 ) 前記官能基が一 C O O R (Rは、 置換または未置換の炭化水 素基） であり、 前記架橋剤がポリオールであり、 かつ、 前記硬化工程が. 、 加熱することにより硬化する工程であることを特徴とする請求項 2 1 に記載の構造体の形成方法。
( 2 9 ) 前記混合液が、 さ らに溶剤を含むことを特徴とする請求項 2
1 に記載の構造体の形成方法。
( 3 0 ) 前記架橋剤が、 溶剤を兼ねることを特徴とする請求項 2 9に 記載の構造体の形成方法。
( 3 1 ) 前記官能基が、 _ O H、 _ C O O H、 - C O O R (Rは、 置 换または未置換の炭化水素基） 、 一 C O X (Xはハロゲン原子） 、 —N H2および一 N C Oからなる群よ り選ばれる少なく と も 1つの基であり
、 前記架橋剤が、 選択された前記官能基と架橋反応を起こ し得る架橋剤 であることを特徴とする請求項 2 1 に記載の混合液。 ( 3 2 ) 前記架橋剤が、 ポリオール、 ポリ アミ ン、 ポリ カルボン酸、 ポリ カルボン酸エステル、 ポリ カルボン酸ハライ ド、 ポリ カルボジイ ミ ドおよびポリイ ソシァネー トからなる群よ り選ばれる少なく とも 1つの 架橋剤であり、 前記官能基が、 選択された前記架橋剤と架橋反応を起こ し得る官能基であることを特徴とする請求項 2 1 に記載の混合液。
( 3 3 ) 前記官能基が、 一 O H、 - C O O H, - C O O R (Rは、 置 換または未置換の炭化水素基） 、 一 C O X (Xはハロゲン原子） 、 一 N H 2および一 N C Oからなる群よ り選ばれる少なく と も 1つの基であり 前記架橋剤が、 ポ.リオール、 ポリ アミ ン、 ポリカルボン酸、 ポリカル ボン酸エステル、 ポリカルボン酸ハライ ド、 ポリカルボジイ ミ ドおよび ポリイ ソシァネー トからなる群より選ばれる少なく とも 1つの架橋剤で あり、
前記官能基と前記架橋剤とが、 相互に架橋反応を起こし得る組み合わ せとなるよ うにそれぞれ選択されたこ とを特徴とする請求項 2 1 に記載 の混合液。
( 3 4 ) 前記架橋剤が、 非自己重合性の架橋剤であることを特徴とす る請求項 2 1 に記載の構造体の形成方法。
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