WO2004032884A1 - 歯科用コーティング用キット - Google Patents

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WO2004032884A1
WO2004032884A1 PCT/JP2003/012798 JP0312798W WO2004032884A1 WO 2004032884 A1 WO2004032884 A1 WO 2004032884A1 JP 0312798 W JP0312798 W JP 0312798W WO 2004032884 A1 WO2004032884 A1 WO 2004032884A1
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WO
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polymerizable monomer
weight
composition
coating
kit
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Application number
PCT/JP2003/012798
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuru Takei
Junichi Ohtsuki
Original Assignee
Kuraray Medical Inc.
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Publication date
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Priority to JP2004542831A priority patent/JP4530856B2/ja
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Priority to US10/530,558 priority patent/US7815434B2/en
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a dental coating kit, and more particularly, to a coating kit useful for preventing tooth coloring and discoloration, and in particular, for preventing tooth coloring after bleaching from reversing.
  • the present invention relates to a dental coating kit that is useful in performing a dental coating. Background technology
  • Teeth are colored or discolored due to the deposition of colored substances in tobacco, coffee, etc., and the propagation of pigment-producing bacteria.
  • women have a stronger desire to look white and beautiful by preventing tooth coloring and discoloration than men. This is why women, especially young women, have seen a rapid increase in the number of patients receiving dental bleaching treatment described below.
  • Teeth bleaching treatments are used as part of the cosmetic process to make teeth look white and beautiful, and as a means of restoring colored or discolored teeth to their previous natural teeth.
  • bleaching agents containing hydrogen peroxide, urea peroxide and the like as a main component are generally used.
  • Bleaching agents have two functions: decolorization, which decomposes pigments deposited on the teeth, and roughening (roughening) the surface of the teeth, causing diffuse reflection of light to create a cloudiness. is there. These two effects can make the teeth look white.
  • Bleaching treatments are effective in improving esthetics, but roughening of the tooth surface makes it easier for plaques, proteins, pigments, etc. to adhere to the teeth after bleaching treatment.
  • the finishing coating composition of the kind for example, JP 2 0 0 1 - 2 7 1 0 0 9 discloses a multifunctional Akurire Tomonoma of 1 0% to 8 0 wt 0/0, 2 0 Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-333027 discloses a composition containing a low-boiling solvent in an amount of 0.4 to 5% by weight and a visible light polymerization initiator in an amount of 0.4 to 5% by weight.
  • compositions containing 110% by weight of white inorganic fine powder have been proposed.
  • each composition further contain 0.1% by weight to 5% by weight of a phosphate ester-based adhesive monomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-27). See Japanese Patent Application Publication No. 10009, Claim 8, Claims [0300] and [031]; Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-33327, Claims 10 and [0339 ] And [004].
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has The goal is to provide a dental coating kit that has excellent adhesion to teeth and is useful in preventing coloring and discoloration of teeth.
  • the dental coating kid according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “first kit”) comprises an acidic group-containing polymerizable monomer (a), water (b) And a surface composition containing a polyfunctional polymerizable monomer (f), a volatile solvent (g) and a photopolymerization initiator (h). And a lubricating composition.
  • the primer composition of the present invention is generally called a self-etching type primer, and penetrates into teeth while being etched, and exhibits excellent adhesiveness. In particular, it penetrates deeply into roughened teeth after bleaching, and exhibits extremely excellent adhesion.
  • the primer composition Since the adhesion to teeth is ensured by the primer composition, it is not necessary to incorporate a phosphate ester-based adhesive monomer into the surface lubricating composition applied after the application of the primer composition.
  • a phosphate ester-based adhesive monomer is not added to the surface lubricating composition, the primer composition provides not only excellent adhesion to teeth but also a kit excellent in surface curability.
  • the primer composition of the present invention comprises an acidic group-containing polymerizable monomer (a), water (b) and a water-soluble solvent (c).
  • the acidic group-containing polymerizable monomer (a) ensures adhesion to teeth.
  • the acidic group-containing polymerizable monomer (a) has an acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and has an acryloyl group, a methacryloyl group, It is a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as a butyl group or a benzyl group. Among them, a polymerizable monomer having an acryloyl group or a metharyloyl group as an unsaturated group is preferable.
  • the solubility of the calcium salt in water at 25 ° C. is 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight. % Or less is preferable because of excellent adhesiveness and acid resistance.
  • Specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) include the following. In the following, methacryloyl and acrylyl are comprehensively described as (meth) acrylic, and methacryloyl and acryloyl are comprehensively described as (meth) atariloyl.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) ataliloyloxy shetyl dihydrogen diphosphate, 31- (meth) atarilolo 'xypropyl dihydrogen phosphate, and 4-((meth) acryloyl noreoxybuty) / dihydro Gen phosphate, 5- (meta) acryloyl inoleopentyl dihydrogen phosphate, 61 (meta) atari royloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7 _ (meta) acryloinoleoxy heptinol resin dihydrogen phosphate , 8 _ (meta) ataliroy / reoxyoctinoresihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyl reoxynodihydrogen phosphate, 10 1 (meta) atariloyloxydecyl dihydrogen Phosphate, 1 1-(meta) A
  • Pyrophosphate group-containing polymerizable monomers include dipyrophosphate di [2-
  • Examples of the thiophosphoric acid group-containing polymerizable monomer include 2 _ (meth) acryloyloxyshethyl dihydrogen dithiophosphate, 3-(meth) acryloylonoxypropyl dihydrogen dithiophosphate, and 4-(meth) acryloyloxypropyl dihydrogen dithiophosphate.
  • carboxylic acid group-containing polymerizable monomer examples include 4- (meth) acryloyloxyshethyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarponyphthalic acid, and 4- (meth) acryloyloxysoctyl.
  • Oxycarbonylphthalic acid 4- (meth) atalyloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid, their anhydrides, 6- (meth) atalyloylaminohexylcarboxylic acid, 8- (meth) atarylyl Aminooctylcarboxylic acid, 9- (meth) atalyloyloxy 1,1-nonanedicarboxylic acid, 10- (meth) atalyloyloxy 1,1,1-decanedicarboxylic acid, 11- (meth) acrylic Royloxy-1,1, -decanedicarboxylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid and their acid chlorides, alkali metal salts, Examples are ammonium salts.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 31- (meth) acrylamidopropylsulfonic acid, and 41- (meth) acrylamidobutylsulfonic acid, 6- Compounds containing sulfonic acid groups such as (meth) atarylamide hexylsulfonic acid, 8- (meth) acrylamidooctylsulphonic acid, 10- (meth) acrylamidodecylsulfonic acid and styrenesulfonic acid Examples thereof include acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts.
  • a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer is particularly preferred because of its excellent adhesiveness.
  • a phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkylene group having 6 to 25 carbon atoms and a phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkyl group and / or a phenyl group are more preferable.
  • the acid-group-containing polymerizable monomer (a) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. If the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) is too small or too large, the adhesive strength to teeth may be reduced. Contains acidic group
  • the general amount of the polymerizable monomer (a) is from 1% by weight to 90% by weight based on the total weight of the primer composition, preferably from 5% by weight to 70% by weight. % By weight is more preferable.
  • the water (b) increases the amount of demineralization of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) to the teeth. It is necessary to use one that does not substantially contain impurities that adversely affect the adhesion. Distilled water or ion exchanged water is preferred. Too little or too much water (b) may reduce the adhesive strength to the teeth.
  • the general amount of water (b) is 0.1% to 90% by weight, preferably 1% to 70% by weight, and more preferably 5% to 50% by weight based on the total weight of the primer composition. % Is more preferred.
  • the water-soluble solvent (c) improves the penetration into the teeth. It can dissolve the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and has a solubility in water at 25 ° C of 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably in any ratio. Use possible solvents.
  • a water-soluble volatile solvent (c-11) having a boiling point at normal pressure of 150 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and a boiling point at normal pressure of 150 ° C.
  • Water-soluble solvent (c-2) having a polymerizable unsaturated group and a solubility in water at 25 ° C of 10% by weight or more (c-13) (hereinafter referred to as “hydrophilic polymerization”).
  • Monomer (c_3) ").
  • water-soluble volatile solvent (c-1) examples include ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methylethylketone, 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyxetane, and tetrahydrofuran.
  • water-soluble solvent (c-12) examples include dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and polyethylene dalicol.
  • hydrophilic polymerizable monomer (c-13) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3 -Hydroxypropyl (meth) atalylate, 1,3-dihydroxyl mouth pill (meth) atalylate, 2,3-dihydroxypropynole (meth) atalylate, 2-trimethylammonium muethyl (meth)
  • examples include acryl mouth light, (meth) acrylamide, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, and polyethylene dalcol di (meth) atalylate (with 9 or more oxyethylene groups).
  • a water-soluble volatile solvent (c-11) and a hydrophilic polymerizable monomer (c-13) are preferred.
  • a water-soluble volatile solvent (c_l) is preferred because it can be easily evaporated by dental air-silling.
  • the hydrophilic polymerizable monomer (c-13) is preferable because it can be cured simultaneously with the acidic group-containing polymerizable monomer (a).
  • hydrophilic polymerizable monomers (c-3) 2-hydroxyhexyl (meth) atalylate, 2-hydroxypropyl (meth) atalylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1 2,3-dihydroxypropynole (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, and poly (ethylene gnolechol) (meth) acrylate (9 in number of oxyethylene groups) are particularly preferred. .
  • the water-soluble solvent (c) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. If the amount of the water-soluble solvent (c) is too small or too large, the permeability and adhesive strength to teeth may be reduced.
  • the general amount of the water-soluble solvent (c) is 1% by weight to 98% by weight, preferably 5% by weight to 90% by weight, and more preferably 10% by weight based on the total weight of the primer composition. ⁇ 60% by weight is more preferred.
  • solubility in water in C is less than 10% by weight, preferably 1% by weight. / 0 or less of a hydrophobic polymerizable monomer may be contained.
  • hydrophobic polymerizable monomers include monocyanoacrylate, (meth) acrylate, ⁇ -halogenated acrylate, crotonate, cinnamate, sorbate, maleate, and maleic acid.
  • esters such as itaconic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, butyl ethers, mono- ⁇ -butyl derivatives, and styrene derivatives.
  • (meth) acrylate is preferred.
  • hydrophobic polymerizable monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. If the amount of the hydrophobic polymerizable monomer is excessive, the permeability to the teeth and the adhesive strength may decrease.
  • the general content of the hydrophobic polymerizable monomer is 70% by weight or less based on the total weight of the primer composition. It is preferably at most 50% by weight, more preferably at most 30% by weight.
  • a photopolymerization initiator and Z or a chemical polymerization initiator may be added to the primer composition for the purpose of improving adhesiveness.
  • the photopolymerization initiator include (page ketones, ketals, thioxanthones, acylphosphinoxides, and ⁇ -aminoacetophenones).
  • Examples of ⁇ -diketones include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentanedione.
  • Examples of ketanoles include penzino resietinol ketanore and penzino commandinole ketal.
  • thioxanthones examples include 2-chloro thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • phosphyl oxides examples include 2,4,6-trimethylbenzoinolefinephenolephosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenolelephosphine oxide and bis (benzoinole) phenoxide.
  • Nolephosphine oxide bis (2,6-dimethoxybenzoinole) pheninolephosphine oxide, tris (2,4-dimethynolebenzoyl) phosphine oxide, tris (2-methoxybenzoine) (Inole) phosphinoxide, 2,6-dimethoxybenzoinolefinephenolenophosphine oxide, 2,6-dichlorobenzobenzoinolefinepheninolephosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzo Yldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) phosphonate 2, 4, 6-trimethylbenzoyl I le ethoxy off We sulfonyl phosphine O wherein de, Kokoku 3 5 7 9 1 of the water-soluble disclosed 6 JP Ashiruhosufu Inokisai de compounds.
  • aminoaminoacetophenones examples include 2-benzyl-1-dimethylamino 1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1,2-benzinole-getylamino-11- (4-morpholinophenyl) -butanone 1
  • photopolymerization initiator may be used alone, and two or more types may be used as necessary. You may use together.
  • the amount of the photopolymerization initiator is 0.01% by weight based on the total weight of the polymerizable monomers in the primer composition. /. ⁇ 10% by weight is preferred and 0.05% by weight 0 /. -7% by weight is more preferred, and 0.1-5% by weight is most preferred.
  • the photopolymerization initiator may be used alone, or in combination with a polymerization accelerator such as a tertiary amine, an aldehyde, or a compound having a thiol group to promote photocurability. You may.
  • a polymerization accelerator such as a tertiary amine, an aldehyde, or a compound having a thiol group to promote photocurability. You may.
  • Tertiary amines include 2-dimethylaminoethyl (meth) atalylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxetyl] 1-N-methylethylamine, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4 Examples include —dimethylamino butyl benzoate, 4-dimethylamino butoxystyl benzoate, N-methyl ethanolamine, 4-dimethylamino benzophenone, and N, N—di (2-hydroxyxethyl) 1 p-toluidine.
  • aldehydes examples include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde.
  • Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptoprovirtrimethoxysilane, and thiobenzoic acid.
  • the amount of the polymerization accelerator is preferably from 0.01% to 10% by weight, more preferably from 0.05% to 7% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers in the primer composition. More preferably, 0.1 to 5% by weight is most preferable.
  • a redox polymerization initiator composed of an oxidizing agent and a reducing agent is preferable.
  • the packaging form of the primer composition must be divided into two or more parts so that the oxidizing agent and the reducing agent are separated from each other.
  • the oxidizing agent include organic peroxides such as disil peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, baroxy ketals, ketone peroxides, and hydroperoxides.
  • diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoinole peroxide, and m-toluoyl peroxide.
  • peroxyesters include t-butynoleoxybenzoate, bis-t-butynole / oxyxisophthalate, 2,5-dimethinolelate 2,5-bis (benzoynoleperoxy) hexane, t-Petityl / reversoxy-l-ethylhexanoate; t-butylperoxy-isopropyl carbonate.
  • dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, g-butyl peroxide, and lauroyl peroxide. No ,.
  • oxyketals include 1,1-bis (t_butylperoxy) -13,3,5-trimethylcyclohexane.
  • keton peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl acetate acetate peroxide.
  • hydroperoxides include t-butyl hydroxide peroxide, tamenhydroperoxide, and p-diisopropylbenzeneperoxide.
  • aromatic tertiary amines aromatic tertiary amines, aliphatic tertiary amines and sulfinic acid and its salts are preferred.
  • Aromatic tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-1-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-jethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl- 3,5-Dimethylaniline, N, N-Dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-Dimethyl-4-ethylaniline, N, N-Dimethyl-4-isopropyla Diphosphorus, N, N-Dimethyl 4-t-butylylaniline, N, N-Dimethyl-3,5-di-t-butynoleirin, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -1,3-Dimethyl Aniline, N, N-di (2-hydroxyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyl)-3,4,1-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyl) )
  • Examples of the aliphatic tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, N-methyljetanolamine, N-ethylethylanolamine, N-n-butynolethanethanolamine, and N-lauryljetanolamine. , Triethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyljetanolamine dimethacrylate, N-ethylethylanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate And triethanolamine trimetharate.
  • sulfinic acid and its salts examples include benzenesulfinic acid, sodium benzenesenorefinate, benzenes / potassium refinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesnorefinate, toluenesulfinate, sodium toluenesulfinate, and toluenesulfine.
  • Potassium acid calcium toluenesulfinate, lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6_trimethinole Potassium benzenesulfinate, 2,4,6—calcium trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6—lithium trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6—triethylbenzenesnolefinic acid, 2,4,6- Sodium triethylbenzenesulfinate, 2,4,6—potassium triethylbenzenesnorrefinate, 2'4,6—calcium triethynolebenzenesnorefinate, 2,4,6-triisopropinolebenzenesnorefinate, Examples thereof include sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesnoref
  • the oxidizing agent and the reducing agent may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the amount of each of the oxidizing agent and the reducing agent is preferably from 0.01% to 10% by weight, more preferably from 0.05% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers in the primer composition. % To 7% by weight, more preferably 0.1% to 5% by weight.
  • a filter may be added to the primer composition in order to adjust the coatability, fluidity, and the like of the primer composition.
  • the filler an inorganic filler, an organic filler or an inorganic / organic composite filler can be used.
  • the powerful glass include lanthanum glass, barium glass, titanium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, and pyo glass.
  • crystal quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate Also preferred are shim, barium sulfate, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and ytterbium fluoride.
  • organic filler examples include polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polychlorinated vinyl, chloroprene rubber, nitrinole rubber, and styrene-butadiene rubber. .
  • Examples of the inorganic Z-organic composite filler include a filler obtained by dispersing an inorganic filler in an organic filler and a filler obtained by coating the surface of an inorganic filler with various polymerizable monomers.
  • the filler is preliminarily surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, and then blended into the primer composition.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • Surface treatment agents used in this case include burtrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, burtrichlorosilane, burtri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Examples include trimethoxysilane, y-mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. '
  • One type of filter may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
  • the general content of the filler is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total weight of the primer composition. If the amount exceeds 50% by weight, the permeability and adhesion to teeth may decrease.
  • an acid having ⁇ Ka smaller than the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and having no polymerizable group is added to the primer composition.
  • Such acids include Inorganic acids such as acid, nitric acid and sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, citric acid, trichloroacetic acid and P-toluenesulfonic acid.
  • these acids having no polymerizable group are excessively added, they may damage the tooth material or elute after application, thereby lowering the adhesion of the primer composition to the tooth. is there. Therefore, the amount of the above acid is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the primer composition.
  • a polymerization inhibitor, a coloring agent, a fluorescent agent, an ultraviolet absorber, and the like may be added to the primer composition.
  • cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth) atariloyloxydodecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, An antibacterial substance such as (meth) acryloyloxydecyl ammonium chloride or triclosan may be blended.
  • the surface lubricating composition of the present invention comprises a polyfunctional polymerizable monomer (f) And a volatile solvent (g) and a photopolymerization initiator (h).
  • polyfunctional polymerizable monomer (f) a hydrophobic polymerizable monomer having two or more olefinic double bonds is used.
  • hydrophobic polymerizable monomer examples include a bifunctional polymerizable monomer or a trifunctional or higher polymerizable monomer of the (meth) acrylic acid ester described above, which is blended as an optional component in the primer composition. The same can be used.
  • pentaerythritol tri (meth) atalylate pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol tonolepenta (meth) atalylate, dipentaeryth Polymerizable monomers having three or more olefinic double bonds such as litholhexa (meth) acrylate are preferred, and dipentaerythritol penta ( Polymerizable monomers having five or more olefinic double bonds, such as (meth) atarylate and dipentaerythritol hexa (meth) atarylate, are particularly preferred.
  • polyfunctional polymerizable monomer (f) a polymerizable monomer having three or more olefinic double bonds may be used, based on the total weight of the polyfunctional polymerizable monomer (f). Those containing 0% by weight or more are preferable, and those containing 80% by weight or more are more preferable.
  • the compounding amount of the polyfunctional polymerizable monomer (f) is preferably 40% by weight to 98% by weight, and more preferably 80% by weight to 95% by weight based on the total weight of the surface lubricating composition. Is more preferred. If the amount is less than 40% by weight, the applicability and operability of the surface lubricating composition may decrease.
  • the volatile solvent (g) dilutes the polyfunctional polymerizable monomer (f) and improves the applicability and operability of the surface lubricating composition.
  • the volatile solvent (g) preferably has a boiling point at normal pressure of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. When a volatile solvent (g) having a boiling point at normal pressure exceeding 150 ° C. is used, the surface curability of the surface lubricating composition may decrease.
  • Examples of the volatile solvent (g) include alcohols such as ethanol, methanol, 1-propanol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methylketone, and getylketone; 1,2-dimethyloxetane; and 1,2-diethoxyxetane.
  • alcohols such as ethanol, methanol, 1-propanol, and isopropyl alcohol
  • ketones such as acetone, methylketone, and getylketone
  • 1,2-dimethyloxetane 1,2-diethoxyxetane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta) acrylate, n-propyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates are preferable because they can be cured simultaneously with the polyfunctional polymerizable monomer (f). Methyl methacrylate is preferable because it has low toxicity and low boiling point. Is particularly preferred.
  • the volatile solvent (g) one type may be used alone, and two or more types may be used as necessary. The above may be used in combination.
  • the amount of the volatile solvent (g) is preferably 1% to 59% by weight, more preferably 5% to 50% by weight, based on the total weight of the surface lubricating composition, in terms of applicability and operability. %, More preferably from 10% to 40% by weight. If the amount is more than 59% by weight, the surface lubricity of the composition tends to be too high, resulting in reduced operability and applicability and increased odor during curing. There is.
  • the same photopolymerization initiator as described above to be incorporated as an optional component into the primer composition can be used.
  • Preferred are diketones and phosphacyl phosphides. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxoxide is more preferred in that the initiator itself has less color and the yellowing after curing is small.
  • the photopolymerization initiator (h) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
  • the amount of the photopolymerization initiator (h) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 1% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers in the surface lubricating composition. ⁇ 5% by weight is more preferred.
  • the photopolymerization initiator (h) may be used alone, or may be used in combination with a polymerization accelerator to promote curability.
  • a polymerization accelerator the same polymerization accelerator as described above, which is blended as an optional component in the primer composition, can be used.
  • the amount of the polymerization accelerator is preferably from 0.01% to 10% by weight, more preferably from 0.05% to 7% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers in the surface lubricating composition. % By weight, more preferably 0.1% to 5% by weight.
  • a pigment may be added to the surface lubricating composition as needed.
  • the color tone of the obtained coating layer can be adjusted.
  • examples of such pigments include red iron oxide, phthalocyanine blue, various azo pigments, and titanium oxide.
  • titanium oxide For example, by blending titanium oxide with a surface lubricating composition, a composition having a shielding property can be obtained. Beauty can be supplemented.
  • One type of pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. The amount of the pigment may be appropriately adjusted in consideration of the color tone and aesthetics of the coating layer.
  • a filler may be added to the surface lubricating composition as necessary.
  • the filler the same filler as described above, which is blended as an optional component in the primer composition, can be used.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used as needed.
  • the amount of the filler is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight of the surface lubricating composition. If the amount exceeds 40% by weight, the applicability and operability of the surface lubricating composition may decrease.
  • the filler those having an average particle diameter of 0.001 m to 50 m may be generally used, but when a pigment is mixed with the surface lubricating composition, the pigment may be used.
  • an ultrafine particle filter having a particle size of 0.001 m to 0.1 ⁇ m.
  • an ultrafine particle filler colloid silica (for example, trade name “Aerosil” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is preferable.
  • a polymerization inhibitor, a fluorescent agent, an ultraviolet absorber and the like may be added to the surface lubricating composition.
  • the surface lubricating composition it is preferable to select and formulate each component appropriately so that it has an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the surface lubricating composition at 30 ° C. is preferably 30 cP to 3 or OOO cP from the viewpoint of applicability and operability, and 50 cP to 1 and 00 cP. More preferred is from 800 cP to 500 cP. If the viscosity is less than 300 cP, the fluidity is too high and may penetrate into the gap between adjacent teeth when applied to teeth. If so, the coatability may decrease.
  • the first kit is particularly useful in preventing tooth coloring and color reversion after bleaching. So, next, how to use Kit 1 The case of coating will be described as an example.
  • the primer composition is applied to the surface of the tooth after bleaching and, if necessary, dry it using a dental air syringe or the like until the primer composition no longer has fluidity, or start the polymerization of the primer composition.
  • a primer photopolymerization initiator and a chemical polymerization initiator
  • the coating layer is polymerized and cured to form a primer layer (Step 1).
  • the surface lubricating composition is applied on the primer layer, and the applied surface lubricating composition is irradiated with light to be polymerized and cured, thereby forming a surface layer on the bleached tooth surface.
  • the primer composition contains a photopolymerization initiator
  • the primer composition and the surface lubricating composition may be simultaneously polymerized and cured by light irradiation.
  • the coating thickness of the surface lubricating composition is preferably from 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably from 0.01 mm to 0.3 mm.
  • suitable light sources for irradiating light include a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, and a light emitting diode.
  • the light irradiation time depends on the light wavelength and light amount. If a dedicated irradiator for dentistry is used, it can be cured in about 3 seconds to 3 minutes. If, after forming a coating layer on the bleached tooth, if part or all of the coating layer has peeled off from the tooth surface or if there is a defect due to coloring, etc., use a dental instrument such as a scaler to fix the defective part. Peel off and apply again to the tooth surface. By performing the treatment repeatedly in this way, it is possible to effectively prevent the coloring of the tooth after bleaching and the reversion of the tooth color after bleaching.
  • the first kit can also be used for teeth whose teeth have been restored with crown restoration materials such as metal, porcelain, ceramics, and composite hardened materials.
  • the first kit may be used alone, or may be used in combination with a commercially available dental metal primer, a primer for bonding porcelain, a tooth surface cleaning agent such as hypochlorate, etc. .
  • adhesion to teeth is ensured by the primer composition, so that a coating layer having good adhesion to teeth can be formed.
  • the coating layer has chipping (part of the coating layer is small) due to stress during occlusion. There is a problem to be solved, such as chipping and peeling) and breakage.
  • Another dental coating kit according to the present invention (hereinafter referred to as “second kit
  • the second kit comprises a primer composition containing an acidic group-containing polymerizable monomer (a), water (b) and a water-soluble solvent (c), a polymerizable monomer (d) and a polymerizable monomer (d). ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ A coating composition containing a photopolymerization initiator (e), a polyfunctional polymerizable monomer (f), a volatile solvent (g) and a photopolymerization initiator (h) A surface lubricating composition.
  • the primer composition and the surface lubricating composition of the second kit are the same as those of the first kit described above.
  • the coating composition is a composition for forming an intermediate layer between a layer formed from the primer composition (primer layer) and a layer formed from the surface lubricating composition (surface layer). is there.
  • This intermediate layer functions as a buffer layer for preventing chipping and breaking of the outermost layer formed from the surface lubricating composition.
  • the coating composition comprises a polymerizable monomer (d) and a photopolymerization initiator (e
  • an intermediate layer is formed on the surface of the primer layer.
  • Any polymerizable monomer that can be used can be used without particular limitation.
  • the polymerizable monomer (d) may be appropriately selected in consideration of the viscosity of the obtained coating composition, polymerizability, strength of the obtained coating layer, and the like. If the content of the polymerizable monomer (d) is excessive, the applicability, fluidity, operability, etc. of the coating composition (II) may be reduced. 40-99.99% by weight is preferred, and 60-99.95% by weight is more preferred.
  • the coating layer is effective as a buffer layer that has excellent wettability and penetrability to teeth and high toughness after polymerization and curing. Is obtained.
  • the hydrophilic polymerizable monomer not only improves the wettability and penetration into teeth, but also increases the toughness of the obtained coating layer.
  • the reason that the toughness is enhanced by blending the hydrophilic polymerizable monomer is that the coating layer after polymerization and curing containing the hydrophilic polymerizable monomer swells by absorbing water in a moist environment in the oral cavity.
  • the hydrophilic polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by weight or more.
  • a polymerizable monomer having the same solubility of 30% by weight or more is preferable.
  • hydrophilic polymerizable monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropinole (meth) acrylate, and 1-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the hydrophilic polymerizable monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
  • the blending amount of the hydrophilic polymerizable monomer is preferably 5% by weight to 50% by weight based on the total weight of the coating composition. If the amount is less than 5% by weight, the wettability of the coating composition and the toughness of the obtained cured product tend to be low, and the weight is 50% by weight. /. If the ratio exceeds the above, the strength of the obtained cured product may decrease.
  • the amount is more preferably from 5% by weight to 40% by weight, and most preferably from 10% by weight to 35% by weight.
  • Hydrophobic polymerizable monomers improve adhesion, mechanical strength, and coatability.
  • the term “hydrophobic polymerizable monomer” used herein refers to 25. It is a polymerizable monomer having a solubility in water of C of less than 10% by weight. As the hydrophobic polymerizable monomer, a polymerizable monomer having the same solubility of 1% by weight or less is preferable.
  • hydrophobic polymerizable monomer examples include (t) atarylate, monocyanoacrylate, monohalogenated acrylate, crotonate, cinnamate, sorbate, and maleic acid.
  • Esters such as esters and itaconic esters, (meth) acrylamide derivatives, butyl esters, butyl ethers, mono-N-vinyl
  • (meth) acrylates are preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester the same (meth) acrylic acid ester as described above, which can be included as an optional component in the primer composition, can be used.
  • the type of the hydrophobic polymerizable monomer may be appropriately selected in consideration of the viscosity and the polymerizability of the coating composition.
  • One type of hydrophobic polymerizable monomer These may be used, and if necessary, two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of polymerizability, monomers having two or more functionalities are preferred. If the amount of the hydrophobic polymerizable monomer is too small, the applicability, fluidity, operability, and the like of the coating composition may decrease.
  • the blending amount of the hydrophobic polymerizable monomer is preferably from 20% by weight to 90% by weight, more preferably from 40% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the polymerizable monomer (d) further includes a phosphate group, a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a carboxylate group, or a sulfonic acid group.
  • the adhesiveness to teeth can be further improved.
  • the solubility of the calcium salt in water at 25 ° C. is 10% in terms of adhesiveness.
  • / 0 or less is preferable, and 1% by weight or less is more preferable, and 0.1% by weight. / 0 or less is most preferable.
  • the acidic group-containing polymerizable monomer the same acidic group-containing polymerizable monomer (a) as described above which is contained as an essential component in the primer composition can be used.
  • a phosphate group-containing polymerizable monomer is preferable because of its excellent adhesiveness. Of these, a phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkylene group, an alkyl group Z or a phenyl group having 6 to 25 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the most preferred is a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer having the formula:
  • the acidic group-containing polymerizable monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. If the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is excessive, the polymerizability (surface curability) of the coating composition may decrease. 1 weight of the total weight of /. Preferably to 3 0 wt%, 0.1 wt% to 2 0 weight 0/0 Is more preferred.
  • the photopolymerization initiator (e) to be contained in the coating composition a known photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator (e) for example, the same photopolymerization initiator that is contained as an optional component in the primer composition can be used.
  • One photopolymerization initiator may be used alone, or two or more photopolymerization initiators may be used as needed.
  • the compounding amount of the photopolymerization initiator (e) is preferably from 0.01% to 10% by weight, more preferably from 0.05% to 7% by weight, based on the polymerizable monomer (d). Preferably, from 0.1% to 5% by weight is most preferred.
  • a photopolymerization initiator (e) and a polymerization accelerator may be used in combination.
  • the polymerization accelerator for example, compounds having the above-mentioned tertiary amines, aldehydes, and thiols to be contained as optional components in the primer composition can be used. One of these compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination as needed.
  • the content of the polymerization accelerator is preferably from 0.01% to 10% by weight, more preferably from 0.05% to 7% by weight, and more preferably from 0.1% to 10% by weight, based on the total weight of the coating composition. The most preferred range is from 5% by weight to 5% by weight.
  • the photopolymerization initiator (e) and the chemical polymerization initiator may be used in combination.
  • a chemical polymerization initiator in combination, it is possible to increase the polymerizability of the inside of the coating layer, which is hardly photo-polymerized because light is hardly reached.
  • a redtus-type chemical polymerization initiator comprising an oxidizing agent and a reducing agent is preferable.
  • the packaging form of the coating composition must be divided into two or more parts so that the oxidizing agent and the reducing agent 'are separated from each other.
  • the same oxidizing agents and reducing agents that are contained as optional components in the primer composition can be used. Both the oxidizing agent and the reducing agent may be used alone. Two or more kinds may be used in combination depending on the situation.
  • the amount of the oxidizing agent and the reducing agent is preferably 0.01 to 10% by weight, and 0.05% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers in the coating composition. % To 7% by weight, more preferably 0.1% to 5% by weight.
  • an inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more is added to the coating composition.
  • the refractive index mentioned here is the refractive index measured at 20 ° C. using light having a wavelength of 589.3 nm.
  • Inorganic filters with a refractive index of 1.9 or more not only improve the surface hardenability of the coating layer by thinning the surface unpolymerized layer after polymerization and curing, but also shield the discoloration of the teeth, It is very useful for improving aesthetics because it increases the brightness.
  • an inorganic film having a refractive index of 2.1 or more is preferable. If the refractive index is less than 1.9, the surface curability may decrease.
  • Inorganic filters with a refractive index of 1.9 or more include titanium oxide (refractive index: 2.49 to 2.90), zirconium oxide (refractive index: 2.13 to 2.19), and zinc oxide ( Refractive index: 2.00 to 2.02) is exemplified.
  • the average particle size of the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more is preferably from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 0.1 ⁇ ! ⁇ 80 ⁇ m is more preferred. The reason why the unpolymerized layer on the surface after polymerization and curing becomes thin is not clear, but the present inventors think as follows.
  • oxygen present in the air acts as a polymerization inhibitor, and as a result, the coating layer in contact with the air An unpolymerized layer having a thickness on the order of microns is formed on the surface of the substrate.
  • the coating layer contains a small amount of an opaque inorganic filler (corresponding to a pigment) having a refractive index of 1.9 or more, the light incident on the coating layer (the light irradiated at the start of polymerization) ) Is diffusely reflected to improve the polymerizability of the surface by the light scattering effect, and as a result, the unpolymerized layer on the surface after polymerization and curing becomes thin.
  • an opaque inorganic filler corresponding to a pigment
  • the unpolymerized layer on the surface after polymerization and curing becomes thin.
  • the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as needed.
  • the amount of the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more is 0.1 weight based on the total weight of the coating composition.
  • /. ⁇ 50% by weight is preferred.
  • the amount is less than 0.1% by weight, the surface curability tends to decrease.
  • the amount exceeds 50% by weight the curing depth is increased only by using a photopolymerizable catalyst. It is shallow and tends not to harden sufficiently to the inside.
  • a more preferred amount is 0.1% by weight to 10% by weight, and a most preferable amount is 0.1% by weight to 5% by weight.
  • Other fillers may be used in combination to suppress sedimentation of inorganic fillers with a refractive index of 1.9 or more, and to improve mechanical strength, applicability, ease of collection from containers, operability, etc. .
  • Examples of the filler used in combination with the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more include an inorganic filler, an organic filler and an inorganic-organic composite filler having a refractive index of less than 1.9.
  • the inorganic filler, the organic filler and the inorganic Z organic composite filler include the inorganic filler, the organic filler, and the inorganic / organic composite filler described above, which are blended as optional components in the polymer composition. The same can be used.
  • the filler used in combination with the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
  • the amount of the filler used in combination with the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less based on the total weight of the coating composition.
  • the average particle size of the filler used in combination with the inorganic filler having a refractive index of 1.9 or more is preferably 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the colloidal silica force with an average particle diameter of 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m is used.
  • colloidal silica examples include silica having a small particle diameter obtained by a spray pyrolysis method (for example, trade name “Aerosil” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), silica sol obtained by a wet method, and monodisperse silica obtained by a sol-gel method. Is exemplified.
  • the coating composition may be used after being surface-treated with a known surface treating agent such as a silane coupling agent.
  • a surface treating agent such as a silane coupling agent.
  • the same surface treatment agent as described above for use in a filler to be blended as an optional component in the primer composition can be used.
  • a pigment may be blended in the coating composition.
  • the color tone of the obtained coating layer can be adjusted.
  • the pigment include bengara, phthalocyanine blue, and various azo-based pigments.
  • One type of pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
  • the amount of the pigment is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the color tone and aesthetics of the coating composition.
  • a fluorine ion-releasing substance may be added to the coating composition.
  • a fluorine-ion releasing substance By adding a fluorine-ion releasing substance, acid resistance can be imparted to the tooth surface.
  • the fluorine ion releasing substance include fluorine glass such as fluoroaluminosilicate glass, metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and ytterbium fluoride; Examples thereof include a fluorinated ion-releasing polymer such as a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid fluoride, and cetylamine hydrofluoride, which are disclosed in JP-A-12.
  • a polymerization inhibitor, a fluorescent agent, or an ultraviolet absorber may be added to the coating composition.
  • cetyl pyridium chlora Ide, benzalkonium chloride, (meth) atariloyloxydodecyl bidium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) atariloyloxydecyl ammonium chloride, triclosan, etc. May be added.
  • the viscosity of the coating composition at 30 ° C. is preferably from 300 cP to 50,000 cP, more preferably from 500 cP to 30,000 cP, in view of applicability to teeth, operability, and the like. 000 cP to 20,000 cP is most preferred. If the viscosity is less than 300 cP, the fluidity may be too high and the operability may decrease. If the viscosity exceeds 50,000 cP, the coatability will decrease and the color tone of the coating layer will decrease. May be reduced in uniformity.
  • the primer composition is applied to the tooth surface and, if necessary, dried with a dental vacuum syringe or the like to the extent that the primer composition loses fluidity, or the primer composition is used as a polymerization initiator (photopolymerization initiator).
  • the coating layer is polymerized and cured to form a primer layer (Step 1).
  • the coating composition is applied to the surface of the primer layer, and the applied layer is polymerized and cured by light irradiation to form an intermediate layer (Step 2).
  • the primer composition contains a photopolymerization initiator
  • the primer composition and the coating composition may be simultaneously polymerized and cured by light irradiation.
  • a surface lubricating composition is applied to the surface of the intermediate layer, and the applied layer is polymerized and cured by light irradiation to form a surface layer, thereby forming a three-layer coating layer on the tooth surface. (Step 3).
  • step 2 After the end of step 2, if there are many unpolymerized layers on the surface of the intermediate layer, The surface curability of the surface layer after the completion of step 3 may be insufficient. In order to prevent such a situation, it is preferable that the unpolymerized layer be wiped off after step 2 using, for example, a cotton ball.
  • the coating thickness of the coating composition in step 2 is preferably from 0.05 mm to 1 mm, more preferably from 0.1 mm to 0.7 mm, and from 0.1 mm to 0.5 mm. Masu! / ⁇ .
  • a light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, or a light emitting diode is suitably used.
  • the light irradiation time depends on the wavelength and amount of light, but if a dedicated irradiator is used, polymerization and curing can usually be performed in about 3 seconds to 3 minutes.
  • the second kit can be applied not only to the unbleached tooth surface but also to the bleached tooth surface. Tooth bleaching has recently become widespread as a means of whitening teeth, and it is known that bleaching results in roughening of the tooth surface. It can be suitably used even for lost teeth, and can be used for supplementing the effect of bleaching and preventing the phenomenon of color reversion after bleaching.
  • the second kit can be used not only for teeth but also for the surface of dental restorative materials such as metals, porcelain, ceramics, and cured composites.
  • the second kit can be used in combination with a commercially available dental metal primer, a porcelain adhesive primer, and a tooth surface cleaning agent such as hypochlorate.
  • MDP 10- (meta) acryloyloxydecyldihydrogenho sulfate
  • HEMA 2—Hydroxyshetyl methacrylate
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • CQ Camphor quinone
  • a primer composition comprising MDP (20% by weight), distilled water (25% by weight) and HEMA (55% by weight) was prepared. Further, DPHA (93 wt 0/0), to prepare MM A (5 wt 0/0) and a surface lubricating composition consisting of TMDPO (2 wt 0/0).
  • the viscosity of the surface lubricating composition was determined by the following method (1).
  • operability, odor and surface curability were examined by the following methods (2) to (4). Table 1 shows the results. The viscosities, operability, odors and surface curability determined in the following Examples and Comparative Examples were also determined by the following methods (1) to (4).
  • the primer composition prepared in Example 1 was applied to the bleached human central incisors, allowed to stand for 30 seconds, and then volatilized with a dental air syringe until the fluidity of the primer composition was lost. The ingredients were allowed to evaporate. Then, after fixing the flat part of the lip of the central incisor upward so as to be parallel to the ground, apply the surface lubricating composition prepared in Example 1 with a small brush to the lip line from the incisal edge of the lip. Until It was applied and the gap between adjacent teeth and the dripping on the root surface and the liquid pool near the incisal edge were visually evaluated. A sample in which no dripping was found was evaluated as ⁇ , a sample in which it was slightly observed was ⁇ , and a sample in which it was clearly observed was evaluated.
  • the surface to which the surface lubricating composition was applied in (2) above was irradiated with light for 60 seconds using a dental light illuminator (product code “Lightel II”, manufactured by Gunma Desio Electric Co., Ltd.) for The wax composition was cured. During this curing, the external nose of the panel was fixed at a position 3 cm above the application surface, and the odor of the surface lubricating composition was evaluated. Using 7 panelists, 3 panelists who felt no odor were rated as 2 points, 2 panelists who felt odor but were not uncomfortable, and 1 panelist who felt odor unpleasant. Panelers rated the average value of 2 or more as ⁇ , and those with less than 2 points as X.
  • the surface of the cured surface layer obtained in the above (3) was strongly rubbed with a wiper (product code “JK Wiper” manufactured by Cresha Corporation), and the surface curability was visually evaluated. A sample which was sufficiently hardened without any scratches on the surface was evaluated as “Good”, and a sample which had scratches on the surface and was insufficiently hardened was evaluated as "X”.
  • Blending ratio of each composition (wt. / 0)
  • Table 1 shows that the first kits of Examples 1 to 7 have little unpleasant odor and are excellent in operability. In addition, the first kits of Examples 1 to 7 have excellent surface curability since the surface lubricating composition does not contain a phosphate ester-based adhesive monomer. (Example 8)
  • a primer composition comprising MDP (10% by weight), distilled water (30% by weight) and HEMA (60% by weight) was prepared.
  • a coating kit comprising the primer composition and the surface lubricating composition prepared in Example 1
  • a surface layer is formed by the method shown in (1) below, and its surface curability is determined. evaluated.
  • the adhesive strength of the surface layer to the tooth after bleaching was determined by the method shown in (2) below.
  • the adhesive strengths obtained in the following Examples 9 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were also obtained by the following methods. Table 2 shows the results.
  • a stainless steel rod (diameter: 5 mm, length: 1.5 cm) is applied to the end surface of the rod (circular surface). After 30 minutes, the test piece was immersed in water at 37 ° C., and the adhesive strength was measured one day later. A few 0.5 mm thick metal plates were fixed to the teeth so that the range was 5 ° or less, and the stainless steel rod was pulled downward. The adhesive strength is measured by a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "Autograph J) The cross' head speed was set at 2 mm / min. The adhesive strength was determined as an average of the measured values of eight test pieces.
  • a Distilled water 30 20 15 25 25 A Distilled water 30 20 15 25 25
  • the bleached tooth is coated using the first kit
  • the first kit can also be suitably used for unbleached tooth coating.
  • HEMA 2—Hydroxyshetyl methacrylate
  • UDMA [2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-potassium molyoxetil)] dimethatalylate
  • Bis-GMA Bisphenol A diglycidyl methacrylate 3 G: Triethylene glycol dimethacrylate
  • DPPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • MM A Methyl methacrylate
  • TMD P O 2, 4, 6—trimethylinobenzinoresin fenolephosphine oxide
  • Primer composition consisting of MDP (20% by weight), distilled water (40% by weight) and HEMA (40% by weight), UDMA (50% by weight / 0 ), U—4TH (20% by weight), 3G (29% wt%), CQ (0. 5 wt%), D MABE (0. 5 wt 0/0) a coating composition comprising, DPHA (7 3 wt 0/0), MMA (25 wt%) and TMDPO (2 weight 0/0) surface lubricating composition consisting of was prepared.
  • the coating kit (second kit) comprising the primer composition, the coating composition and the surface lubricating composition
  • the adhesive strength to teeth was measured by the following adhesive strength test method A1.
  • the chipping resistance was evaluated by the following test method B1. Table 3 shows the results.
  • the coated surface was irradiated with light for 30 seconds using a dental light irradiator (trade name “Lightel II”, manufactured by Gunma Disho Electric Co., Ltd.) to be cured to form an intermediate layer.
  • a dental light irradiator trade name “Lightel II”, manufactured by Gunma Disho Electric Co., Ltd.
  • the surface lubricating composition prepared in Example 13 was applied to the surface of the intermediate layer using a small brush, and cured by irradiating with light for 60 seconds using the dental light irradiator described above. Then, a surface layer was formed.
  • Example 13 Affixed a 150 ⁇ m-thick tape with a 5 mm diameter hole to the center of the enamel flat part, and prepared the primer composition prepared in Example 13 was applied. After standing for 30 seconds, volatile components were evaporated with a dental syringe until the fluidity of the primer composition was lost, thereby forming a primer layer. The coating composition prepared in Example 13 was applied to the surface of the primer layer to fill the holes. The coated surface was cured by irradiating with light for 30 seconds using a dental light irradiator (trade name “Lightel II”, manufactured by Gunma Biosystems) to form an intermediate layer.
  • a dental light irradiator trade name “Lightel II”, manufactured by Gunma Biosystems
  • the surface lubricating composition prepared in Example 13 was applied to the surface of the intermediate layer using a small brush, and the light was applied for 60 seconds using the dental light irradiator described above. After irradiation, the tape was peeled off to obtain plate-shaped teeth having a surface layer with a diameter of 5 mm formed on the enamel surface.
  • the plate-shaped teeth with this surface layer formed are placed in the center of a mold 3 cm long, 2 cm wide and 2 mm thick, with the disk-shaped surface layer facing up, and a dental composite is placed around it. The resin was filled to fix the teeth, and in this state, the dental composite resin was polymerized and cured to obtain a test piece.
  • This test piece was fixed to the bottom of a water tank filled with water, and the hair of a toothbrush (manufactured by Lion Corporation, trade name “Biton”; hardness: ordinary) was brought into vertical contact with the surface of the surface layer.
  • the toothbrush was slid back and forth with an amplitude of 10 cm under a load of.
  • a primer composition, a coating composition, and a surface lubricating composition having the compositions shown in Table 3 were each prepared, and four types of dental coating kits (second kits) were prepared.
  • the adhesive strength was determined by the above-described adhesive strength test method A1
  • the chipping resistance was evaluated by the above-described chipping resistance test method B1.
  • Table 3 shows the results.
  • the surface lubricating composition (Comparative Example 5) prepared in Example 13 and the surface lubricating composition (Comparative Example 6) prepared in Comparative Example 1 were adhered by the following adhesion test method A2. Determine the strength and use the following test method for chipping resistance B The chipping resistance was evaluated according to 2. Table 3 shows the results. However, after 100,000 reciprocations, the test piece was taken out, and an attempt was made to evaluate the chipping resistance. However, the coating layers of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were subjected to 10,000 reciprocations in the chipping resistance test. Earlier, she had fallen off her teeth and could not be evaluated for chipping resistance.
  • a primer composition, a coating composition, and a surface lubricating composition having the compositions shown in Table 4 were each prepared, and five types of dental coating kits (second kits) were prepared.
  • the adhesive strength was determined by the above-mentioned adhesive strength test method A1, and the chipping resistance was evaluated by the above-described chipping resistance test method B1. Table 4 shows the results.
  • a primer composition, a coating composition, and a surface lubricating composition each having the composition shown in Table 5 were prepared, and seven kinds of dental coating kits (Examples 23 to 29; second kit) were prepared.
  • a primer composition and a surface lubricating composition each having the composition shown in Table 6 were prepared, and eight kinds of dental coating kits (Examples 30 to 37; first kit) were prepared.
  • the kit of Example 32 is the kit of Example 7
  • the kit of Example 33 is the kit of Example 2
  • the kit of Example 34 is the kit of Example 1
  • the kit of Example 35 is The kit is the same as the kit of Example 8
  • the kit of Example 36 is the same as the kit of Example 9
  • the kit of Example 37 is the same as the kit of Example 10.
  • the adhesive strength was determined by the above-described adhesive strength test method A1, and the chipping resistance was evaluated by the above-described chipping resistance test method B1. Further, the change in the lightness of the tooth due to the coating was measured by the following method for measuring the change in lightness. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the lightness index (L *) is measured using a color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., ⁇ 90 type, light source: D65 light source, viewing angle: 2 degrees, colorimetric range: 5 mm ⁇ ), standard behind The measurement was performed by placing a white plate.
  • L * shown here represents a lightness index in the L * a * b * color system defined in JIS-Z8729.
  • the coating composition prepared in Examples 23 to 29 was applied to the surface of the primer layer to fill the inside of the hole.
  • the coated surface was irradiated with light for 30 seconds using the above-mentioned dental light irradiator, and was polymerized and cured to form an intermediate layer.
  • this step (3) was not performed, and the process proceeded to the next step (4).
  • the surface lubricating composition prepared in Examples 23 to 37 was applied to the surface of the intermediate layer (in Examples 30 to 37, the surface of the primer layer) using a small brush, and After irradiating with a dental light irradiator for 60 seconds, the tape was peeled off to obtain plate-like teeth having a coating layer with a diameter of 7 mm formed on the enamel surface.
  • composition ratio in the base product (% by weight).
  • the coating obtained when a three-layer coating layer was formed on the tooth using the second kit consisting of the primer composition, the coating composition, and the surface lubricating composition was obtained.
  • the layer exhibited excellent adhesive strength to the teeth and also excellent anti-chipping properties (Examples 13 to 29).
  • a single-layer coating layer was formed by directly applying the surface lubricating composition to the tooth surface without applying the primer composition and the coating composition. In this case, the adhesion of the obtained coating layer to the teeth was low (Comparative Examples 5 and 6).
  • the coating composition was not applied, and the primer composition and the surface lubricating composition were applied in this order to the tooth surface to form a two-layer coating layer.
  • the adhesive strength was excellent, but the chipping resistance was poor.
  • the dental coating kit according to the present invention is particularly useful as a kit for preventing coloring of teeth after bleaching and preventing color reversion.

Abstract

　酸性基含有重合性単量体（ａ）、水（ｂ）および水溶性溶剤（ｃ）を含有してなるプライマー組成物と、多官能性重合性単量体（ｆ）、揮発性溶剤（ｇ）および光重合開始剤（ｈ）を含有してなる表面滑沢性組成物とを有する、歯に対する接着性に優れた歯科用コーティング用キット、および、酸性基含有重合性単量体（ａ）、水（ｂ）および水溶性溶剤（ｃ）を含有してなるプライマー組成物と、重合性単量体（ｄ）および光重合開始剤（ｅ）を含有してなるコーティング組成物と、多官能性重合性単量体（ｆ）、揮発性溶剤（ｇ）および光重合開始剤（ｈ）を含有してなる表面滑沢性組成物とを有する、歯に対する接着性に優れ、しかもチッピングや破折の起こりにくい歯科用コーティング用キットが提供される。いずれの歯科用コーティング用キットも漂白後の歯の着色および色の後戻りを防止するためのキットとして特に有用である。

Description

明 細 書 歯科用コーティング用キット 技術分野
本発明は、 歯科用コーティング用キットに係わり、 詳しくは、 歯の着 色おょぴ変色を防止する上で有用なコーティング用キット、 特に、 漂白 後の齒の着色おょぴ色の後戻りを防止する上で有用な歯科用コーティン グ用キットに関する。 . 背景技術
歯は、 タバコ、 コーヒーなどに含まれる有色物質の沈着や色素生成菌 の繁殖により、 着色されたり、 変色したりする。 一般に、 歯の着色およ び変色を防止して歯を白く美しく見せたいという願望は、 女性の方が男 性に比べて強い。 近年、 女性、 とりわけ若い女性に、 次に述べる歯の漂 白治療を受ける患者が急速に増えているのはこのためである。
歯の漂白治療は、 歯を白く美しく見せるという美容の一環として、 ま た着色歯または変色歯を以前の自然歯に復元する手段として行われる。 漂白治療には、 一般に過酸化水素、 過酸化尿素などを主成分とする漂白 剤が用いられる。 漂白剤には、 歯に沈着した色素を分解する脱色作用と 、 歯の表面を粗造化 （粗面化） して光の乱反射を惹起することにより白 濁感を出す作用との二つの作用がある。 これら二つの作用によって歯を 白く見せることができるのである。 漂白治療は、 審美性を改善するには 効果的であるが、 歯の表面が粗造化するので、 漂白治療後は、 プラーク 、 タンパク質、 色素などが歯に付着し易くなる。 このため、 漂白治療後 しばらくの間は、 とりわけ漂白後 2〜 3日間は、 着色の原因となり易い コーヒー、 カレー、 柑橘類系のジュースの摂取や喫煙を控える必要があ る。 しかし、 これらの飲食制限や喫煙制限を行っても短期間に歯が着色 してしまう場合がある。 また、 プラーク、 タンパク質、 色素などが歯に 次第に蓄積したり、 漂白治療により粗造化した歯の表面が口腔内の唾液 に'よる再石灰化作用によって徐々に自然修復されたりすることにより、 漂白後 6ヶ月〜 2年程度で漂白色が漂白治療前の色に後戻りしてしまう 場合が多い。
従来、 漂白後の歯の着色や色の後戻りを抑制するために、 漂白処理後 の歯に仕上げ用コーティング組成物を適用することが提案されている。 その種の仕上げ用コーティング組成物としては、 例えば、 特開 2 0 0 1 - 2 7 1 0 0 9号公報で、 1 0重量％〜8 0重量0 /0の多官能ァクリレー トモノマーと、 2 0重量％〜 8 0重量％の低沸点溶剤と、 0 . 4重量％ 〜 5重量％の可視光重合開始剤とを含有する組成物が、 また特開 2 0 0 2 - 3 3 2 7号公報で、 1 0重量％〜8 0重量0 /0の多官能ァクリレート モノマーと、 2 0重量％〜8 0重量％の低沸点溶剤と、 0 . 4重量％〜 5重量％の可視光重合開始剤と、 0 . 5重量。/。〜 1 0重量％の白色無機 微粉末とを含有する組成物が、 それぞれ提案されている。
しかしながら、 上記のいずれの組成物も、 歯に対する接着性が良くな レ、。 この欠点を解消するための対策として、 各組成物に燐酸エステル系 接着性モノマー 0 . 1重量％〜 5重量％をさらに含有せしめることが提 案されている （特開 2 0 0 1— 2 7 1 0 0 9号公報、 請求項 8、 〔0 0 3 0〕 および 〔0 0 3 1〕 参照；特開 2 0 0 2 - 3 3 2 7号公報、 請求 項 1 0、 〔 0 0 3 9〕 および 〔 0 0 4 0〕 参照） 。
しかしながら、 本発明者らが確認した結果、 燐酸エステル系接着性モ ノマーを所定量含有せしめても、 歯に対する接着性はさほど改善されず 、 むしろ表面硬化性が著しく低下してしまうために、 実用可能なコーテ ィング組成物を得ることは困難であることが分かった。
本発明は、 上記の課題を解決するべくなされたものであって、 その目 的とするところは、 歯に対する接着性に優れた、 歯の着色および変色を 防止する上で有用な歯科用コーティング用キットを提供することにある
発明の開示
上記の目的を達成するための本発明に係る歯科用コーティング用キッ ド （以下、 「第 1キット」 と称することがある） は、 酸性基含有重合性 単量体 （a ) 、 水 （b ) および水溶性溶剤 （c ) を含有してなるプライ マー組成物と、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g ) および 光重合開始剤 （h ) を含有してなる表面滑沢性組成物とを有する。 本発明におけるプライマ一組成物は、 一般にセルフエッチング型プラ イマ一と呼ばれているものであり、 エッチングしながら歯に浸透して、 優れた接着性を発現する。 特に、 漂白後の粗造化した歯に対して深く浸 透して、 極めて優れた接着性を発現する。 なお、 歯に対する接着性がプ ライマー組成物により確保されるため、 プライマー組成物を適用した後 に適用する表面滑沢性組成物には、 燐酸エステル系接着性モノマーを配 合する必要がない。 表面滑沢性組成物に燐酸エステル系接着性モノマー を配合しない場合には、 プライマー組成物により歯に対する接着性に優 れるのみならず、 表面硬化性にも優れたキットが得られる。
本発明におけるプライマー組成物は、 酸性基含有重合性単量体 （a ) 、 水 （b ) および水溶性溶剤 （c ) を含有してなる。
酸性基含有重合性単量体 （a ) は、 歯に対する接着性を確保する。 酸 性基含有重合性単量体 （a ) は、 リン酸基、 ピロリン酸基、 チォリン酸 基、 カルボン酸基またはスルホン酸基等の酸性基を有し、 且つァクリロ ィル基、 メタクリロイル基、 ビュル基、 ビュルベンジル基等の重合可能 な不飽和基を有する重合性単量体である。 なかでも、 不飽和基としてァ クリロイル基またはメタタリロイル基を有する重合性単量体が好ましい また、 酸性基含有重合性単量体 （a ) としては、 そのカルシウム塩の 2 5 ° Cにおける水に対する溶解度が 1 0重量％以下、 好ましくは 1重 量％以下、 より好ましくは 0 . 1重量％以下であるものが、 接着性およ ぴ耐酸性に優れているので好ましい。 酸性基含有重合性単量体 （a ) の 具体例としては以下のものが挙げられる。 なお、 以下においては、 メタ クリノレとァクリルとを (メタ) ァクリルと包括的に記し、 またメタクリ ロイルとァクリロイルとを （メタ） アタリロイルと包括的に記すことが める。
リン酸基含有重合性単量体としては、 2— (メタ） アタリロイルォキ シェチルジハイ ドロジヱンホスフェート、 3一 (メタ） アタリロイルォ' キシプロピルジハイ ドロジェンホスフェート、 4 - (メタ） ァクリロイ ノレォキシブチ^ /ジハイ ドロジェンホスフェート、 5― (メタ） ァクリロ イノレオキペンチルジハイ ドロジェンホスフェート、 6一 (メタ） アタリ ロイルォキシへキシルジハイ ドロジェンホスフェート、 7 _ (メタ） ァ クリロイノレォキシヘプチノレジノヽイ ドロジェンホスフェート、 8 _ (メタ ) アタリロイ/レオキシォクチノレジハイ ドロジェンホスフェート、 9 - ( メタ） ァクリロイノレオキシノ二 ジハイ ドロジェンホスフェート、 1 0 一 （メタ） アタリロイルォキシデシルジハイ ドロジェンホスフェート、 1 1 - (メタ） アタリロイルォキシゥンデシルジハイ ドロジェンホスフ エート、 1 2— (メタ） ァクリロイルォキシドデシルジハイ ドロジェン ホスフェート、 1 6 - (メタ） アタリロイルォキシへキサデシルジハイ ドロジェンホスフェート、 2 0— (メタ） ァクリロイノレォキシエイコシ ルジハイ ドロジェンホスフェート、 4一 〔2 _ (メタ） アタリロイルォ キシェチノレ〕 シクロへキシルォキシジハイ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔2— (メタ） アタリロイルォキシェチル〕 ハイ ドロジェンホスフエ一 ト、 ジ 〔3— （メタ） アタリロイルォキシプロピル〕 ハイ ドロジェンホ スフエート、 ジ 〔4一 （メタ） アタリロイルォキシブチル〕 ハイ ドロジ ェンホスフェート、 ジ 〔5— (メタ） アタリロイルォキシペンチル〕 ノヽ イ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔6— （メタ） アタリロイルォキシへキ シル〕 ハイ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔7— (メタ） アタリロイルォ キシへプチノレ〕 ハイ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔8_ (メタ） アタリ 口イノレオキシォクチノレ〕 ハイ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔9一 （メタ ) アタリ口イノレオキシノ二ノレ〕 ハイ ドロジェンホスフェート、 ジ 〔1 0 一 （メタ） アタリロイルォキシデシル〕 ハイ ドロジェンホスフェート、 2 - (メタ） ァクリロイノレォキシェチノレフエニノレノヽイ ドロジェンホスフ エート、 2— （メタ） アタリロイノレォキシェチノレへキシノレノヽイ ドロジェ ンホスフェート、 2 - (メタ） アタリロイルォキシェチル 2， 一プロ モォクチノレハイ ドロジェンホスフェート、 2— (メタ） ァクリロイノレオ キシェチルォクチルハイ ドロジヱンホスフェート、 2_ (メタ） アタリ 口イノレオキシェチノレノニノレハイ ドロジェンホスフェート、 2— (メタ） ァクリロイノレォキシェチノレデシノレハイ ドロジェンホスフェート、 2— ( メタ） アタリロイルォキシブチノレデシルハイ ドロジェンホスフエ一ト、 (メタ） アタリロイルォキシェチルフエニルホスホネート ； （8—メタ クリロキシ） ォクチルー 3 _ホスホノプロピオネート、 （9一メタタリ 口キシ） ノニルー 3—ホスホノプロピオネート、 （1 0—メタクリロキ シ） デシルー 3—ホスホノプロピオネート、 （6—メタクリロキシ） ォ クチルー 3—ホスホノアセテート、 （1 0—メタクリロキシ） デシル一 3 _ホスホノアセテート ； 2—メタクリロイルォキシェチル （4—メ ト キシフエ二ノレ） ハイ ドロジェンホスフェート、 2—メタクリロイノレォキ シプロピノレ （4—メ トキシフエ二ノレ） ハイ ドロジェンホスフェート、 特 開昭 52— 1 1 3089号公報、 特開昭 53— 6 7740号公報、 特開 昭 53— 69494号公報、 特開昭 53— 144939号公報、 特開昭 5 8- 1 28 39 3号公報または特開昭 58— 1 928 9 1号公報に記 載のリン酸基含有疎水性重合性単量体およびこれらの酸塩化物が例示さ れる。 この外、 上記した各リン酸基含有重合性単量体のアルカリ金属塩 (ナトリウム塩、 カリウム塩、 リチウム塩など） 、 アンモニゥム塩が例 示される。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、 ピロリン酸ジ 〔2— （メタ
) ァクリロイルォキシェチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔3 _ (メタ） アタリ口 ィルォキシプロピル〕 、 ピロリン酸ジ 〔4一 （メタ） アタリロイルォキ シブチル〕 、 ピロリン酸ジ [ 5一 (メタ） ァクリロイルォキシペンチル 〕 、 ピロリン酸ジ 〔6— （メタ） ァクリロイルォキシへキシル〕 、 ピロ リン酸ジ 〔7— （メタ） アタリロイルォキシヘプチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔8— （メタ） アタリロイルォキシォクチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔9— ( メタ） アタリロイルォキシノエル〕 、 ピロリン酸ジ 〔1 0— （メタ） ァ クリロイルォキシデシル〕 、 ピロリン酸ジ 〔1 2— （メタ） ァクリロイ ルォキシドデシル〕 、 およびこれらの酸塩化物、 アルカリ金属塩、 アン モェゥム塩が例示される。
チォリン酸基含有重合性単量体としては、 2 _ (メタ） ァクリロイル ォキシェチルジハイ ドロジェンジチォホスフェート、 3— （メタ） ァク リロイノレォキシプロピルジハイ ドロジェンジチォホスフェート、 4— ( メタ） ァクリ 口イノレオキシプチ^^ジハイ ドロジェンジチォホスフエ一ト 、 5— （メタ） ァクリロイノレォキシペンチ ジハイ ドロジェンジチォホ スフエー ト、 6— （メタ） アタリロイルォキシへキシルジハイ ドロジェ ンジチォホスフェート、 .7— （メタ） アタリロイルォキシへプチルジハ イ ドロジェンジチォホスフェート、 8— （メタ） ァクリロイルォキシォ クチ^/レジハイ ドロジェンジチォホスフェート、 9一 （メタ） アタリロイ ノレォキシノニルジハイ ドロジェンジチォホスフェート、 1 0— (メタ） アタリロイルォキシデシルジハイ ドロジェンチォホスフェート、 および これらの酸塩化物、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩が例示される。 カルボン酸基含有重合性単量体としては、 4一 （メタ） ァクリロイル ォキシェチルォキシカルボニルフタル酸、 4― (メタ） ァクリロイルォ キシブチルォキシカルポニルフタル酸、 4― (メタ） ァクリロイルォキ シォクチルォキシカルボニルフタル酸、 4一 (メタ） アタリロイルォキ シデシルォキシカルボニルフタル酸おょぴこれらの酸無水物、 6— （メ タ) アタリロイルァミノへキシルカルボン酸、 8— （メタ） アタリロイ ルアミノォクチルカルボン酸、 9一 （メタ） アタリロイルォキシー 1， 1—ノナンジカルボン酸、 1 0 - (メタ) アタリロイルォキシ一 1， 1 ーデカンジカルボン酸、 1 1 - (メタ) ァクリロイルォキシ一 1 , 1 - ゥンデカンジカルボン酸、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸およびこれ らの酸塩化物、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩が例示される。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、 2— （メタ） アクリルアミ ドエチルスルホン酸、 3一 (メタ） アクリルアミ ドプロピルスルホン酸 、 4一 (メタ） アクリルアミ ドプチルスルホン酸、 6 - (メタ) アタリ ルアミ ドへキシルスルホン酸、 8 - (メタ） アクリルアミ ドォクチルス ルホン酸、 1 0 - (メタ） アクリルアミ ドデシルスルホン酸、 スチレン スルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物おょぴこれらの酸塩化物 、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩が例示される。
酸性基含有重合性単量体 （a ) としては、 リン酸基含有重合性単量体 が接着性に特に優れるので好ましい。 なかでも、 炭素数 6〜2 5のアル キレン基を有するリン酸基含有重合性単量体並びにアルキル基および/ またはフエ二ル基を有するリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、 炭素数 6〜 1 2のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体が最 も好ましい。
酸性基含有重合性単量.体 ( a ) は、 1種単独を用いてもよく、 必要に 応じて 2種以上を併用してもよい。 酸性基含有重合性単量体 （a ) が過 少でも過多でも歯に対する接着強度が低下する場合がある。 酸性基含有 重合性単量体 （a) の一般的な配合量は、 プライマー組成物の全重量に 対して 1重量％~90重量％であるが、 5重量％〜70重量％が好まし く、 1 0重量％~50重量％がより好ましい。
水 （b) は、 酸性基含有重合性単量体 （a) の歯に対する脱灰カを增 大させる。 接着力に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを 使用する必要がある。 蒸留水またはイオン交換水が好ましい。 水 （b) が過少でも過多でも歯に対する接着強度が低下する場合がある。 水 （b ) の一般的な配合量は、 プライマー組成物の全重量に対して 0. 1重量 %〜90重量％であるが、 1重量％〜70重量％が好ましく、 5重量％ 〜 50重量％がより好ましい。
水溶性溶剤 （c) は、 歯に対する浸透性を向上させる。 酸性基含有重 合性単量体 （a) を溶解することができ、 25° Cにおける水に対する 溶解度が 5重量％以上、 好ましくは 30重量％以上、 より好ましくは任 意の割合で水に溶解可能な溶剤を使用する。 水溶性溶剤 （c) としては 、 常圧での沸点が 1 50° C以下、 好ましくは 1 00° C以下の水溶性 揮発性溶剤 （c一 1) 、 常圧での沸点が 1 50° Cを超える水溶性溶剤 (c - 2) 、 重合可能な不飽和基を有し、 25° Cにおける水に対する 溶解度が 1 0重量％以上の水溶性溶剤 （ c一 3 ) (以下、 「親水性重合 性単量体 （c _ 3) 」 と記すことがある） が例示される。
水溶性揮発性溶剤 （c一 1) としては、 ェタノール、 メタノール、 1 一プロパノール、 イソプロピルアルコール、 アセトン、 メチルェチルケ トン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 1 , 2—ジエトキシェタン、 テトラ ヒ ドロフランが例示される。
水溶性溶剤 （c一 2) としては、 ジメチルスルホキシド、 エチレング リコール、 ポリエチレンダリコールが例示される。
親水性重合性単量体 （c一 3) としては、 2—ヒ ドロキシェチル （メ タ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 3 ーヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 1 , 3—ジヒ ドロキシプ 口ピル （メタ） アタリ レート、 2, 3—ジヒ ドロキシプロピノレ (メタ） アタリレート、 2—トリメチルアンモニゥムェチル （メタ） アクリルク 口ライ ド、 (メタ） アクリルアミ ド、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） 了 クリルアミ ド、 ポリエチレンダルコールジ （メタ） アタリレート （ォキ シエチレン基の数が 9以上のもの） が例示される。
水溶性溶剤 （c) の中でも、 水溶性揮発性溶剤 （c一 1) および親水 性重合性単量体 （c一 3) が好ましい。 水溶性揮発性溶剤 （c _ l ) は 、 歯科用エアーシリングにて容易に蒸散させることができる点で好まし い。 また、 親水性重合性単量体 （c一 3) は、 酸性基含有重合性単量体 (a) と同時に硬化させることができる点で好ましい。 親水性重合性単 量体 （c— 3) の中では、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート 、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ) アタリレー ト、 3—ヒ ドロキシプロ ピル （メタ） アタリレート、 1 , 3—ジヒ ドロキシプロピノレ (メタ） 了 クリ レート、 2 , 3—ジヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 ポ リエチレングノレコールジ （メタ） アタリレート (ォキシエチレン基の数 が 9) が特に好ましい。
水溶性溶剤 （c) は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以 上を併用してもよい。 水溶性溶剤 （c) が過少でも過多でも歯に対する 浸透性や接着強度が低下する場合がある。 水溶性溶剤 （c ) の一般的な 配合量は、 プライマー組成物の全重量に対して 1重量％〜 9 8重量％で あるが、 5重量％〜 9 0重量％が好ましく、 1 0重量％〜6 0重量％が より好ましい。
プライマー組成物の接着性、 機械的強度および塗布性を向上させる目 的で、 酸性基含有重合性単量体 （a) および親水性重合性単量体 （c一 3) 以外に、 2 5° Cにおける水に対する溶解度が 1 0重量％未満、 好 ましくは 1重量。 /0以下の疎水性重合性単量体を含有せしめてもよい。 か かる疎水性重合性単量体としては、 ひ一シァノアクリル酸エステル、 （ メタ） アクリル酸エステル、 α—ハロゲン化アクリル酸エステル、 クロ トン酸エステル、 桂皮酸エステル、 ソルビン酸エステル、 マレイン酸ェ ステル、 ィタコン酸エステル等のエステル類、 (メタ） アクリルアミ ド 誘導体、 ビニルエステル類、 ビュルエーテル類、 モノ—Ν—ビュル誘導 体、 スチレン誘導体が例示される。 なかでも、 （メタ） アクリル酸エス テルが好ましい。
以下に、 （メタ） アクリル酸エステルの具体例を示す。 η個 （η = 1 , 2 , 3， ···） のォレフイン性二重結合を有する単量体を η官能性単量 体と表現し、 一官能性単量体、 二官能性単量体および三官能性以上の単 量体の 3種類に分けて示す。
一官能性単量体：
メチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） アタリレート、 プロピ ル （メタ） アタリレート、 イソプロピル （メタ） アタリ レート、 ブチル (メタ） アタリレート、 イソプチル （メタ） アタリレート、 ベンジル （ メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 2 , 3—ジブ口 モプロピル （メタ） アタリレート、 3—メタクリロイルォキシプロピル トリメ トキシシラン、 1 1一メタタリロイルォキシゥンデシルトリメ ト キシシラン
二官能性単量体：
エチレングリコーノレジ （メタ） アタリレート、 トリエチレングリコー ルジ （メタ） アタリレート、 プロピレングリコールジ （メタ） アタリレ ート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アタリレート、 1 , 6—へキ サンジオールジ （メタ） アタリレート、 1， 1 0—デカンジオールジ （ メタ） アタリレート、 ビスフエノール Αジグリシジル （メタ） アタリ レ ート、 2 , 2—ビス 〔4— (メタ） アタリロイルォキシエトキシフエ二 ル〕 プロパン、 2， 2—ビス 〔4一 （メタ） アタリロイルォキシポリエ トキシフヱニル〕 プロパン、 2 , 2 -ビス [ 4 - 〔3— （メタ） アタリ 口イノレオキシー 2—ヒ ドロキシプロポキシ〕 フエ-ノレ] プロパン、 1， 2—ビス 〔3 _ (メタ） アタリロイルォキシー 2—ヒ ドロキシプロポキ シ〕 ェタン、 1 , 2一ビス ( 3—メタクリロイルォキシー 2—ヒ ドロキ シプロボキシ） ェタン、 [ 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレンビス ( 2一力ルバモイルォキシェチル) ] ジメタタリ レー卜
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ (メタ） アタリレート、 トリメチロール ェタントリ （メタ） アタリレート、 テトラメチロールメタントリ (メタ ) アタリ レート、 N , N ' 一 ( 2 , 2， 4ートリメチルへキサメチレン ) ビス 〔2— (ァミノカルボキシ) プロパン一 1 , 3ージオール〕 テト ラ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールト リ （メタ） アタリレ 一卜、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリレート、 ジペンタエ リスリ トールテトラ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールべ ンタ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ (メタ） ァ タリレート
疎水性重合性単量体は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種 以上を併用してもよい。 疎水性重合性単量体が過多であると歯に対する 浸透性や接着強度が低下する場合がある。 疎水性重合性単量体の一般的 な配合量は、 プライマー組成物の全重量に対して 7 0重量％以下である 。 5 0重量％以下が好ましく、 3 0重量％以下がより好ましい。
プライマー組成物に、 接着性の向上を目的として、 光重合開始剤およ ぴ Zまたは化学重合開始剤を配合してもよい。 光重合開始剤としては、 (¾ージケトン類、 ケタール類、 チォキサントン類、 ァシルホスフィンォ キサイ ド類、 α—アミノアセトフエノン類が例示される。
α—ジケトン類としては、 カンファーキノン、 ベンジル、 2 , 3—ぺ ンタンジオンが例示される。 ケターノレ類としては、 ペンジノレジメチノレケターノレ、 ペンジノレジェチノレ ケタールが例示される。
チォキサントン類としては、 2—クロ口チォキサントン、 2 , 4—ジ ェチルチオキサントンが例示される。
ァシルホスフィンオキサイ ド類としては、 2 , 4， 6—トリメチルベ ンゾイノレジフエ二ノレホスフィンォキサイ ド、 ビス （2， 4， 6—トリメ チルベンゾィル) フエ二ノレホスフィンオキサイ ド、 ビス (ベンゾィノレ) フエ二ノレホスフィンオキサイ ド、 ビス （2 , 6—ジメ トキシベンゾィノレ ) フエ二ノレホスフィンオキサイ ド、 ト リス （ 2， 4一ジメチノレべンゾィ ノレ） ホスフィンォキサイ ド、 トリス ( 2—メ トキシベンゾィノレ) ホスフ ィンォキサイ ド、 2 , 6—ジメ トキシベンゾイノレジフエ二ノレホスフィン オキサイ ド、 2 , 6—ジクロ口べンゾイノレジフエ二ノレホスフィンォキサ イ ド、 2， 3 , 5， 6—テトラメチルベンゾィルジフエニルホスフィン オキサイ ド、 ベンゾィルジー ( 2 , 6—ジメチルフエニル) ホスホネー ト、 2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルエトキシフヱニルホスフィンォ キサイ ド、 特公平 3— 5 7 9 1 6号公報に開示の水溶性のァシルホスフ インォキサイ ド化合物が例示される。
ひ一アミノアセトフエノン類としては、 2一ベンジル一ジメチルァミ ノー 1一 （4 _モルフォリノフエ二ル） ーブタノン一 1、 2—ベンジノレ —ジェチルァミノ一 1一 （4一モルフォリノフエニル） ーブタノン _ 1
、 2—べンジルージメチルァミノ一 1 _ ( 4—モルフォリノフエ二ル）
—プロパノン一 1、 2—べンジノレ一ジェチノレアミノ一 1一 （4—モルフ ォリノフエ二ル） 一プロパノンー 1、 2—べンジルージメチルァミノー
1 - ( 4一モノレフォリノフエ二ノレ) 一ペンタノンー 1、 2—ペンジノレー ジェチルァミノ— 1一 （4一モルフォリノフエ二ル） 一ペンタノンー 1 が例示される。
光重合開始剤は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を 併用してもよい。 光重合開始剤の配合量は、 プライマー組成物中の重合 性単量体の合計重量に対して、 0 . 0 1重量。/。〜 1 0重量％が好ましく 、 0 . 0 5重量0/。〜 7重量％がより好ましく、 0 . 1重量％〜5重量％ が最も好ましい。
光重合開始剤はそれのみを単独で使用してもよく、 光硬化性を促進さ せるために、 第 3級ァミン類、 アルデヒ ド類、 チオール基を有する化合 物等の重合促進剤と併用してもよい。
第 3級ァミン類としては、 2—ジメチルアミノエチル (メタ) アタリ レート、 N , N—ビス 〔 （メタ） ァクリロイルォキシェチル〕 一 N—メ チルァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ 安息香酸ブチル、 4 _ジメチルァミノ安息香酸ブトキシェチル、 N—メ チルジェタノールァミン、 4ージメチルァミノべンゾフエノン、 N , N —ジ （2—ヒ ドロキシェチル） 一 p—トルイジンが例示される。
アルデヒ ド類としては、 ジメチルァミノべンズアルデヒ ド、 テレフタ ルアルデヒドが例示される。
チオール基を有する化合物としては、 2—メルカプトべンゾォキサゾ ール、 デカンチオール、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 チォ安息香酸が例示される。
重合促進剤は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併 用してもよい。 重合促進剤の配合量は、 プライマー組成物中の重合性単 量体の合計重量に対して、 0 . 0 1重量％〜 1 0重量％が好ましく、 0 . 0 5重量％〜7重量％がより好ましく、 0 . 1重量％〜5重量％が最 も好ましい。
化学重合開始剤としては、 酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重 合開始剤が好ましい。 レドックス系の重合開始剤を使用する場合は、 プ ライマー組成物の包装形態を酸化剤と還元剤とが離間されるように 2分 割以上にする必要がある。 酸化剤としては、 ジァシルパーオキサイ ド類、 パーォキシエステル類 、 ジアルキルパーオキサイ ド類、 バーオキシケタール類、 ケトンパーォ キサイ ド類、 ハイ ドロパーォキサイ ド類等の有機過酸化物が例示される ジァシルパーォキサイ ド類の具体例としては、 ベンゾィルパーォキサ イ ド、 2 , 4—ジクロロべンゾィノレパーォキサイ ド、 m—トルオイルパ ーォキサイ ドが挙げられる。 パーォキシエステル類の具体例としては、 t—ブチノレパーォキシベンゾエート、 ビス一 t—ブチノレ/ ーォキシィソ フタレート、 2， 5—ジメチノレー 2， 5—ビス （ベンゾィノレパーォキシ ) へキサン、 t—プチ/レバーォキシ一 2 _ェチルへキサノエート、 t一 ブチルパーォキシィソプロピルカーボネートが挙げられる。 ジアルキル パーォキサイ ド類の具体例としては、 ジクミルパーォキサイ ド、 ジー t 一プチルパーォキサイ ド、 ラウロイルパーォキサイ ドが挙げられる。 ノ、。 ーォキシケタール類の具体例としては、 1， 1—ビス （ t _ブチルパー 才キシ) 一 3 , 3 , 5—トリメチルシク口へキサンが挙げられる。 ケト ンパーォキサイ ド類の具体例としては、 メチルェチルケトンパーォキサ イ ド、 シクロへキサノンパーオキサイ ド、 メチルァセトアセテートパー ォキサイ ドが挙げられる。 ハイ ドロパーォキサイ ド類の具体例としては 、 t一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド、 タメンヒ ドロパーオキサイ ド、 pージィソプロピルベンゼンパーォキサイ ドが挙げられる。
還元剤としては、 芳香族第 3級ァミン、 脂肪族第 3級ァミン並びにス ルフィン酸おょぴその塩が好ましい。
芳香族第 3級ァミンとしては、 N , N—ジメチルァニリン、 N , N— ジメチル一 p—トルイジン、 N , N—ジメチルー m—トルイジン、 N , N—ジェチルー p—トルイジン、 N , N—ジメチルー 3 , 5—ジメチル ァニリン、 N , N—ジメチルー 3 , 4—ジメチルァニリン、 N , N—ジ メチルー 4ーェチルァニリン、 N , N—ジメチルー 4—ィソプロピルァ 二リン、 N , N—ジメチルー 4 - t—プチルァニリン、 N , N—ジメチ ルー 3， 5—ジ一 t _ブチノレア二リン、 N， N—ビス （2—ヒ ドロキシ ェチル） 一 3， 5—ジメチルァニリン、 N , N—ジ （2—ヒ ドロキシェ チル） 一 p— トルイジン、 N , N—ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル) ― 3 ， 4一ジメチルァニリン、 N , N—ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ― 4 —ェチルァニリン、 , N—ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル) —4—イソ プロピノレア二リン、 N , N—ビス ( 2—ヒ ドロキシェチノレ） - 4 - t - ブチルァニリン、 N , N—ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル) — 3 , 5—ジ ーィソプロピルァニリン、 N , N—ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル） 一 3 , 5—ジブチルァ二リン、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージ メチルァミノ安息香酸 n—ブトキシェチル、 4ージメチルァミノ安息香 酸 ( 2—メタタ リ ロイルォキシ) ェチルが例示される。
脂肪族第 3級ァミンとしては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン 、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N 一 n—ブチノレジエタノーノレアミン、 N—ラウリルジェタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ( 2—ジメチルアミノ） ェチルメタクリ レート 、 N—メチルジェタノールァミンジメタクリ レート、 N—ェチルジェタ ノールァミンジメタクリ レート、 トリエタノールァミンモノメタクリ レ ート、 トリエタノールアミンジメタタリ レート、 トリエタノールァミン トリメタタリ レートが例示される。
スルフィン酸おょぴその塩としては、 ベンゼンスルフィン酸、 ベンゼ ンスノレフィン酸ナトリ ウム、 ベンゼンス /レフィン酸カリ ウム、 ベンゼン スルフィン酸カルシウム、 ベンゼンスノレフィン酸リチウム、 トルエンス ルフィン酸、 トルエンスルフィン酸ナトリ ウム、 トルエンスルフィン酸 カリ ウム、 トルエンスルフィン酸カルシウム、 トルエンスルフィン酸リ チウム、 2， 4， 6— トリメチルベンゼンスルフィン酸、 2， 4 , 6 - トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリ ゥム、 2 , 4 , 6 _ トリメチノレ ベンゼンスルフィン酸カリウム、 2 , 4， 6 —トリメチルベンゼンスル フィン酸カルシウム、 2， 4 , 6 —トリメチルベンゼンスルフィン酸リ チウム、 2 , 4 , 6 —トリェチルベンゼンスノレフィン酸、 2 , 4 , 6 - トリェチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 2， 4， 6 —トリェチル ベンゼンスノレフィン酸カリウム、 2 ' 4 , 6 —トリェチノレベンゼンスノレ フィン酸カルシウム、 2 , 4 , 6—トリイソプロピノレベンゼンスノレフィ ン酸、 2 , 4， 6—トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム 、 2， 4 , 6 _トリイソプロピルベンゼンスノレフィン酸カリウム、 2 , 4 , 6 _トリィソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが例示され る。
酸化剤おょぴ還元剤は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種 以上を併用してもよい。 酸化剤および還元剤の配合量は、 プライマー組 成物中の重合性単量体の合計重量に対して、 いずれも、 0 . 0 1重量％ 〜 1 0重量％が好ましく、 0 . 0 5重量％〜 7重量％がより好ましく、 0 . 1重量％〜5重量％が最も好ましい。
プライマー組成物の塗布性、 流動性などを調整するために、 これにフ イラ一を配合してもよい。 フィラーとしては、 無機系フイラ一、 有機系 フイラ一または無機/有機複合フィラーを用いることができる。
無機系フィラーとしては、 シリカおよびカオリン、 クレー、 雲母、 マ イカ等のシリカを基材とする鉱物、 シリカを基材とし、 A 1 203、 B 2〇3、 T i〇2、 Z r 02、 B a O、 L a 203、 S r 02、 C a O
、 P 2〇5などを含有する、 セラミックスおよびガラスが好ましい。 力 かるガラスの具体例としては、 ランタンガラス、 バリゥムガラス、 スト 口ンチウムガラス、 ソーダガラス、 リチウムボロシリケートガラス、 亜 鉛ガラス、 フルォロアルミノシリケートガラス、 ホウ珪酸ガラス、 パイ ォガラスが挙げられる。 これらの外、 結晶石英、 ヒ ドロキシァパタイ ト 、 アルミナ、 酸化チタン、 酸化イットリウム、 ジルコユア、 リン酸カル シゥム、 硫酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 フッ化ナトリウム、 フッ ィ匕カリウム、 モノフルォロリン酸ナトリゥム、 フッ化リチウム、 フッ化 ィッテルビウムも好ましい。
有機系フイラ一としては、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリメチルメ タクリ レート、 多官能メタクリレートの重合体、 ポリアミ ド、 ポリスチ レン、 ポリ塩ィ匕ビ二ノレ、 クロロプレンゴム、 二トリノレゴム、 スチレン一 ブタジェンゴムが例示される。
無機 Z有機複合フィラーとしては、 有機系フイラ一に無機系フイラ一 を分散させたもの、 無機系フイラ一の表面を種々の重合性単量体にてコ 一ティングしたものが例示される。
プライマー組成物の流動性を調整したり、 その塗布性を向上させたり するために、 フイラーをシランカツプリング剤等の公知の表面処理剤で 予め表面処理した上でプライマー組成物に配合するようにしてもよい。 この場合に用いる表面処理剤としては、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビ ニルトリエトキシシラン、 ビュルトリクロロシラン、 ビュルトリ ( β - メ トキシエトキシ） シラン、 γ—メタタ リ ロイルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 y—メ ルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキ シシランが例示される。'
フイラ一は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用 してもよい。 フィラーの一般的な配合量は、 プライマー組成物の全重量 に対して 5 0重量％以下であるが、 3 0重量％以下が好ましい。 同配合 量が 5 0重量％を越えると、 歯に対する浸透性や接着性が低下する場合 がある。
また、 プライマー組成物の歯に対する脱灰力を増大させるために、 ρ K aが酸性基含有重合性単量体 （ a ) より小さく、 且つ重合性基を有し ない酸を、 プライマー組成物に配合してもよい。 かかる酸としては、 リ ン酸、 硝酸、 硫酸等の無機酸、 酢酸、 クェン酸、 トリクロ口酢酸、 P— トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。 しかし、 これらの重合性 基を有しない酸を過多に配合すると、 歯質に対して損傷を与えたり、 適 用後に溶出したりして、 プライマー組成物の歯に対する接着力を低下さ せることがある。 従って、 上記の酸の配合量は、 通常、 プライマー組成 物の全重量に対して 1 0重量％以下が好ましく、 5重量％以下がより好 ましい。
プライマー組成物に、 重合禁止剤、 着色剤、 蛍光剤、 紫外線吸収剤な どを添加してもよい。 また、 抗菌性を付与する目的で、 セチルピリジニ ゥムクロライ ド、 塩化ベンザルコニゥム、 (メタ） アタリロイルォキシ ドデシルピリジユウムブロマイ ド、 （メタ） ァクリロイルォキシへキサ デシルピリジニゥムクロライ ド、 (メタ） ァクリロイルォキシデシルァ ンモニゥムクロライド、 トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい 本発明における表面滑沢性組成物は、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g ) および光重合開始剤 （h ) を含有してなる。
多官能性重合性単量体 （f ) としては、 ォレフィン性二重結合を二つ 以上有する疎水性重合性単量体が使用される。 かかる疎水性重合性単量 体としては、 プライマー組成物に任意成分として配合する既述した （メ タ） ァクリル酸エステルの二官能性重合性単量体または三官能性以上の 重合性単量体と同じものを使用することができる。 表面硬化性の点で、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トー ルテトラ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリ レート、 ジペンタエリスリ トーノレペンタ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリス リ トールへキサ （メタ） アタリ レート等のォレフィン性二重結合を三つ 以上有する重合性単量体が好ましく、 ジペンタエリスリ トールペンタ （ メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アタリ レ 一ト等のォレフイン性二重結合を五つ以上有する重合性単量体が特に好 ましい。 多官能性重合性単量体 （f ) としては、 ォレフィン性二重結合 を三つ以上有する重合性単量体を、 当該多官能性重合性単量体 （f ) の 全重量に対して 7 0重量％以上含有するものが好ましく、 8 0重量％以 上含有するものがより好ましい。
多官能性重合性単量体 （f ) の配合量は、 表面滑沢性組成物の全重量 に対して、 4 0重量％〜9 8重量％が好ましく、 8 0重量％〜9 5重量 %がより好ましい。 同配合量が、 4 0重量％未満の場合には、 表面滑沢 性組成物の塗布性や操作性が低下する場合がある。
揮発性溶剤 （g ) は、 多官能性重合性単量体 （f ) を希釈し、 表面滑 沢性組成物の塗布性や操作性を向上させる。 揮発性溶剤 （ g ) としては 、 常圧での沸点が 1 5 0 ° C以下のものが好ましく、 1 0 0 ° C以下の ものがより好ましい。 常圧での沸点が 1 5 0 ° Cを超える揮発性溶剤 （ g ) を用いた場合には、 表面滑沢性組成物の表面硬化性が低下する場合 がある。 揮発性溶剤 （g ) としてはエタノール、 メタノール、 1 _プロ パノール、 ィソプロピルアルコール等のアルコール類、 アセトン、 メチ ルェチルケトン、 ジェチルケトン等のケトン類、 1 , 2—ジメ トキシェ タン、 1， 2—ジエトキシェタン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類 、 蟻酸メチル、 蟻酸ェチル、 齚酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル等のエステル類、 メチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メ タ） アタリ レート、 n—プロピル （メタ） アタリレート、 イソプロピル (メタ） アタリレート等の （メタ） アクリル酸エステル類が例示される 。 なかでも、 多官能性重合性単量体 （f ) と同時に硬化させることがで きる点で、 （メタ） アクリル酸エステル類が好ましく、 さらに毒性が低 く、 沸点が低い点で、 メチルメタクリ レートが特に好ましい。
揮発性溶剤 （g ) は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以 上を併用してもよい。 揮発性溶剤 （g ) の配合量は、 塗布性や操作性の 点で、 表面滑沢性組成物の全重量に対して 1重量％〜 5 9重量％力好ま しく、 5重量％〜5 0重量％がより好ましく、 1 0重量％〜4 0重量％ が最も好ましい。 同配合量が 5 9重量％を超えた場合には、 表面滑沢性 組成物の流動性が高くなり過ぎて、 操作性や塗布性が低下したり、 硬化 時の臭気が強くなったりする傾向がある。
光重合開始剤 （h ) としては、 プライマー組成物に任意成分として配 合する既述した光重合開始剤と同じものを使用することができる。 ひ一 ジケトン類おょぴァシルホスフィンォキサイド類が好ましい。 開始剤自 身の色が少なく、 硬化後の黄変が小さい点で、 2 , 4， 6 _トリメチル ベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイ ドがより好ましい。
光重合開始剤 （h ) は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種 以上を併用してもよい。 光重合開始剤 （h ) の配合量は、 表面滑沢性組 成物中の重合性単量体の合計重量に対して、 0 . 0 1重量％〜1 0重量 %が好ましく、 1重量％〜5重量％がより好ましい。 光重合開始剤 （h ) はそれのみを単独で使用してもよいが、 硬化性を促進させるために重 合促進剤と併用してもよい。 かかる重合促進剤としては、 プライマー組 成物に任意成分として配合する既述した重合促進剤と同じものを使用す ることができる。 重合促進剤の配合量は、 表面滑沢性組成物中の重合性 単量体の合計重量に対して、 0 . 0 1重量％〜1 0重量％が好ましく、 0 . 0 5重量％〜7重量％がより好ましく、 0 . 1重量％〜5重量％が 最も好ましい。
表面滑沢性組成物に必要に応じて顔料を配合してもよい。 顔料を配合 することにより、 得られるコーティング層の色調を調整することができ る。 かかる顔料としては、 ベンガラ、 フタロシアニンブルー、 各種ァゾ 系顔料および酸化チタンが例示される。 例えば、 表面滑沢性組成物に酸 化チタンを配合することにより、 遮蔽性を有する組成物となり、 歯の審 美性を補うことができる。 顔料は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応 じて 2種以上を併用してもよい。 顔料の配合量は、 コーティング層の色 調や審美性を考慮して適宜調節すればよい。
表面滑沢性組成物に必要に応じてフィラーを配合してもよい。 フイラ 一としては、 プライマー組成物に任意成分として配合する既述したフィ ラーと同じものを使用することができる。 フイラ一は、 1種単独を用い てもよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 フィラーの配合量 は、 表面滑沢性組成物の全重量に対して 4 0重量％以下が好ましく、 2 0重量％以下がより好ましい。 同配合量が 4 0重量％を超えると、 表面 滑沢性組成物の塗布性や操作性が低下する場合がある。 また、 フィラー としては、 一般的に、 平均粒径が 0 . 0 0 1 m〜 5 0 mのものを使 用すればよいが、 表面滑沢性組成物に顔料を配合する場合には、 顔料の 沈降を有効に抑えるために、 0 . 0 0 1 m〜0 . 1 μ mの超微粒子フ イラ一を使用することが好ましい。 かかる超微粒子フィラーとしては、 コロイ ドシリカ (例えば、 日本ァエロジル社製、 商品名 「ァエロジル」 ) が好ましい。 表面滑沢性組成物に、 必要に応じて、 さらに重合禁止剤 、 蛍光剤、 紫外線吸収剤などを添加してもよい。
表面滑沢性組成物の調合にあたっては、 それが適当な粘性を有するよ うに、 各成分を適宜選択して調合することが好ましい。 表面滑沢性組成 物の 3 0 ° Cにおける粘度は、 塗布性や操作性の点で、 3 0 c P〜3 , O O O c Pが好ましく、 5 0 c P〜l , 0 0 0 c Pがより好ましく、 8 0 c P〜5 0 0 c Pが最も好ましい。 同粘度が 3 0 c P未満の場合には 、 流動性が高すぎて、 歯に適用する際に隣接する歯と歯の隙間に浸透す る場合があり、 3 , 0 0 0 c Pを超えた場合には、 塗布性が低下する場 合がある。
第 1キットは、 漂白後の歯の着色および色の後戻りを防止する上で特 に有用である。 そこで、 次に、 第 1キットの使用方法を、 漂白後の歯を コーティングする場合を例にして説明する。
先ず、 プライマー組成物を漂白後の歯の表面に塗布し、 必要に応じて 歯科用エアーシリンジなどを用いてプライマー組成物の流動性がなくな るまで乾燥させるか、 あるいはプライマー組成物が重合開始剤 （光重合 開始剤およびノまたは化学重合開始剤） を含有する場合には、 塗布層を 重合硬化させて、 プライマー層を形成する （工程 1 ) 。
次いで、 プライマー層の上に表面滑沢性組成物を塗布し、 塗布した表 面滑沢性組成物に光を照射して重合硬化させることにより、 漂白後の歯 の表面に表面層を形成する （工程 2 ) 。 プライマー組成物が光重合開始 剤を含有する場合には、 光照射によりプライマー組成物と表面滑沢性組 成物とを同時に重合硬化させてもよい。
表面滑沢性組成物の塗布厚としては、 0 . 0 0 5 mm〜0 . 5 mmが 好ましく、 0 . 0 1 mm〜0 . 3 mmがより好ましい。 光を照射する際 の好適な光源としては、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 水銀ランプ 、 発光ダイォードが例示される。 光の照射時間は、 光の波長や光量に依 存する。 歯科専用の照射器を使用すれば 3秒〜 3分間程度で硬化させ,る ことが可能である。 なお、 漂白後の歯にコーティング層を形成した後、 その一部または全部が歯の表面から剥離した場合や着色などにより不具 合が生じた場合は、 スケーラーなどの歯科用器具を用いて不具合部分を 剥がすなどした後、 再び歯の表面に適用する。 このように繰り返して処 置を施すことにより、 漂白後の歯の着色および漂白後の歯の色の後戻り を有効に防止することができる。
第 1キットは、 歯の一部が金属、 陶材、 セラミックス、 コンポジット 硬化物等の歯冠修復材料で修復されている歯に対しても使用することが できる。 また、 第 1キットは、 単独で使用してもよく、 市販の歯科用金 属プライマー、 陶材接着用のプライマー、 次塩素酸塩等の歯面清掃剤な どと組み合わせて使用してもよい。 上述したように、 第 1キットによれば、 歯に対する接着性がプライマ 一組成物により確保されるので、 歯に対する接着性の良いコーティング 層を形成することができる。
しかしながら、 第 1キットには、 表面滑沢性組成物により形成される 層 （表面層） が硬くて脆いために、 咬合時の応力などにより、 コーティ ング層にチッビング （コーティング層の一部が小さく欠けて剥離する現 象） や破折が起こりやすいという解決すべき課題がある。
別の本発明に係る歯科用コーティング用キット （以下、 「第 2キット
」 と称することがある） は、 第 1キットが抱える上記の課題をも解決し たものである。
すなわち、 第 2キットは、 酸性基含有重合性単量体 （a ) 、 水 （b ) および水溶性溶剤 （c ) を含有してなるプライマー組成物と、 重合性単 量体 （d ) およぴ光重合開始剤 （e ) を含有してなるコーティング組成 物と、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g ) および光重合開 始剤 （h ) を含有してなる表面滑沢性組成物とを有する。
第 2キットが有するプライマー組成物及び表面滑沢性組成物は既述し た第 1キットが有するそれらと同じものである。
そこで、 以下においては、 第 2キットのみが有するコーティング組成 物について説明する。
コーティング組成物は、 プライマー組成物から形成される層 （プライ マー層） と、 表面滑沢性組成物から形成される層 （表面層） との間に中 間層を形成するための組成物である。 この中間層は、 表面滑沢性組成物 から形成される最表層のチッピングゃ破折を防止する緩衝層として機能 する。
コーティング組成物は、 重合性単量体 （d ) および光重合開始剤 （e
) を含有する。
重合性単量体 （d ) としては、 プライマー層の表面に中間層を形成す ることができる重合性単量体であれば特に制限なく使用することができ る。 重合性単量体 （d ) は、 得られるコーティング組成物の粘度、 重合 性、 得られるコーティング層の強度などを考慮して適宜選択すればよい 。 重合性単量体 （d ) の含有量が過多であるとコーティング組成物 （II ) の塗布性、 流動性、 操作性などが低下する場合があるので、 コーティ ング組成物の全重量に対して 4 0〜 9 9 . 9 9重量％が好ましく、 6 0 〜 9 9 . 9 5重量％がより好ましい。
重合性単量体 （d ) は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種 以上を併用してもよい。 なかでも、 親水性重合性単量体と疎水性重合性 単量体とを組み合わせて用いると、 歯に対する濡れ性や浸透性に優れ、 しかも重合硬化後の靭性が高い緩衝層として有効なコーティング層が得 られる。
親水性重合性単量体は、 歯に対する濡れ性および浸透† 向上させる ばかりでなく、 得られるコーティング層の靭性を高める。 親水性重合性 単量体を配合することにより靭性が高められるのは、 親水性重合性単量 体を含有する重合硬化後のコーティング層が口腔内の湿潤環境において 吸水して膨潤するからである。 ここにいう親水性重合性単量体とは、 2 5 ° Cにおける水に対する溶解度が 1 0重量％以上の重合性単量体であ る。 親水性重合性単量体としては、 同溶解度が 3 0重量％以上の重合性 単量体が好ましい。
親水性重合性単量体の具体例としては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ ) アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタ リ レート、 3 - ヒ ドロキシプロピノレ （メタ） アタリレート、 1 ， 3—ジヒ ドロキシプロ ピル （メタ） アタリ レート、 2， 3—ジヒ ドロキシプロピノレ (メタ） ァ タリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル一 1 ， 3—ジ （メタ） アタリ レー ト、 3—ヒ ドロキシプロピル一 1 , 2—ジ (メタ） ァクリ レート、 ペン タエリスリ トールジ (メタ） アタリ レート、 2— トリメチルアンモニゥ W ムェチル （メタ） アクリルクロライ ド、 （メタ） アクリルアミ ド、 2— ヒ ドロキシェチル （メタ） アクリルアミ ド、 ポリエチレンダルコールジ
(メタ） アタリ レート （ォキシエチレン基の数が 9以上のもの） が拳げ られる。 なかでも、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレートが好ましい。 親水性重合性単量体は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種 以上を併用してもよい。 親水性重合性単量体の配合量は、 コーティング 組成物の全重量に対して 5重量％〜 5 0重量％が好ましい。 5重量％未 満の場合には、 コーティング組成物の濡れ性や得られる硬化物の靭性が 低くなる傾向があり、 5 0重量。 /。を超えた場合には、 得られる硬化物の 強度が低下する場合がある。 同配合量は、 5重量％〜4 0重量％がより 好ましく、 1 0重量％〜3 5重量％が最も好ましい。
疎水性重合性単量体は、 接着性、 機械的強度および塗布性を向上させ る。 ここにいう疎水性重合性単量体とは、 2 5。 Cにおける水に対する 溶解度が 1 0重量％未満の重合性単量体である。 疎水性重合性単量体と5 しては、 同溶解度が 1重量％以下の重合性単量体が好ましい。
疎水性重合性単量体の具体例としては、 （ タ） アタリル酸エステル 、 ひ一シァノアクリル酸エステル、 ひ一ハロゲン化アクリル酸エステル 、 クロ トン酸エステル、 桂皮酸エステル、 ソルビン酸エステル、 マレイ ン酸エステル、 ィタコン酸エステル等のエステル類、 （メタ） アクリル アミ ド誘導体、 ビュルエステル類、 ビュルエーテル類、 モノー N—ビニ0
ル誘導体、 スチレン誘導体等の重合可能な不飽和基を有する化合物が挙 げられる。 なかでも、 （メタ） アクリル酸エステルが好ましい。 （メタ ) アクリル酸エステルとしては、 プライマー組成物に任意成分として含 有せしめる既述した （メタ） アクリル酸エステルと同じものを使用する5 ことができる。
疎水性重合性単量体の種類は、 コーティング組成物の粘度、 重合性な どを考慮して適宜選択すればよい。 疎水性重合性単量体は、 1種単独を 用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 重合性の点で 、 二官能性以上の単量体が好ましい。 疎水性重合性単量体が過少である とコーティング組成物の塗布性、 流動性、 操作性などが低下する場合が ある。 疎水性重合性単量体の配合量は、 コーティング組成物の全重量に 対して 2 0重量％〜9 0重量％が好ましく、 4 0重量％〜8 0重量％が より好ましい。
親水性重合性単量体および疎水性重合性単量体の外に、 さらに重合性 単量体 （d ) として、 リン酸基、 ピロリン酸基、 チォリン酸基、 カルボ ン酸基またはスルホン酸基等の酸性基を一つ以上有し、 且つァクリロイ ル基、 メタクリロイル基、 ビュル基、 スチレン基等の重合可能な不飽和 基を有する重合性単量体 （酸性基含有重合性単量体） を配合することに より、 歯に対する接着性をさらに改善することができる。 酸性基含有重 合性単量体としては、 接着性の点で、 そのカルシウム塩の 2 5 ° Cにお ける水に対する溶解度が 1 0重量。 /0以下のものが好ましく、 1重量％以 下のものがより好ましく、 0 . 1重量。/0以下ものが最も好ましい。 酸性 基含有重合性単量体としては、 プライマー組成物に必須成分として含有 せしめる既述した酸性基含有重合性単量体 （a ) と同じものを使用する ことができる。 酸性基含有重合性単量体としては、 リン酸基含有重合性 単量体が接着性に優れるので好ましい。 なかでも、 炭素数 6〜2 5のァ ルキレン基、 アルキル基おょぴ Zまたはフエ二ル基を有するリン酸基含 有重合性単量体がより好ましく、 炭素数 6〜1 2のアルキレン基を有す るリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。
酸性基含有重合性単量体は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 酸性基含有重合性単量体が過多であるとコ 一ティング組成物の重合性 （表面硬化性） が低下する場合があるので、 酸性基含有重合性単量体の配合量は、 コーティング組成物の全重量に対 して 1重量。/。〜 3 0重量％が好ましく、 0 . 1重量％〜 2 0重量0 /0 がより好ましい。
コーティング組成物に含有させる光重合開始剤 （e ) としては、 公知 の光重合開始剤を用いることができる。 光重合開始剤 （e ) としては、 例えば、 プライマー組成物に任意成分として含有させる光重合開始剤と 同じものを使用することができる。 光重合開始剤は、 1種単独を用いて もよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 光重合開始剤 （e ) の配合量は、 重合性単量体 （d ) に対して、 0 . 0 1重量％〜1 0重量 %が好ましく、 0 . 0 5重量％〜7重量％がより好ましく、 0 . 1重量 %〜 5重量％が最も好ましい。
光硬化性を促進させるために、 光重合開始剤 （e ) と重合促進剤とを 併用してもよい。 重合促進剤としては、 例えば、 プライマー組成物に任 意成分として含有させる既述した第 3級ァミン類、 アルデヒ ド類、 チォ ールを有する化合物を使用することができる。 これらの化合物は、 1種 単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 重合促 進剤の含有量は、 コーティング組成物の全重量に対して、 0 . 0 1重量 %〜 1 0重量％が好ましく、 0 . 0 5重量％〜 7重量％がより好ましく 、 0 . 1重量％~ 5重量％が最も好ましい。
必要に応じて、 光重合開始剤 （e ) と化学重合開始剤とを併用しても よい。 化学重合開始剤を併用することにより、 特に、 光が到達しにくい ために光重合しにくいコーティング層の内部の重合性を高めることがで きる。 かかる化学重合開始剤としては、 酸化剤と還元剤よりなるレドッ タス系の化学重合開始剤が好ましい。 レドックス系の化学重合開始剤を 使用する場合は、 既述したように、 コーティング組成物の包装形態を酸 化剤と還元剤'とが離間されるように 2分割以上にする必要がある。 酸化 剤および還元剤としては、 プライマー組成物に任意成分として含有させ る既述した酸化剤およぴ還元剤と同じものを使用することができる。 酸化剤および還元剤は、 いずれも、 1種単独を用いてもよく、 必要に 応じて 2種以上を併用してもよい。 酸化剤および還元剤の配合量は、 コ 一ティング組成物中の重合性単量体の合計重量に対して、 いずれも、 0 . 0 1重量％〜 1 0重量％が好ましく、 0. 05重量％〜 7重量％がよ り好ましく、 0. 1重量％〜5重量％が最も好ましい。
コーティング組成物に屈折率が 1. 9以上の無機フィラーを添加して もよレ、。 ここにいう屈折率とは、 波長 589. 3 nmの光を用いて 20 ° Cで測定したときの屈折率である。 屈折率が 1. 9以上の無機フイラ 一は、 重合硬化後の表面未重合層を薄くさせてコーティング層の表面硬 化性を向上させるばかりでなく、 歯の変色を遮蔽したり、 コーティング 層の明度を上げたりするので審美性を改善する上でも極めて有用である 。 表面硬化性と審美性の改善効果の点で、 屈折率が 2. 1以上の無機フ イラ一が好ましい。 屈折率が 1. 9未満の場合には、 表面硬化性が低下 する場合がある。 屈折率が 1. 9以上の無機フイラ一としては、 酸化チ タン （屈折率： 2. 49〜2. 90) 、 酸化ジルコニウム （屈折率： 2 . 1 3〜2. 1 9) 、 酸化亜鉛 （屈折率： 2. 00〜2. 02) が例示 される。 また、 屈折率が 1. 9以上の無機フィラーの平均粒径は、 0. 0 1 μ m〜 1 00 μ mが好ましく、 0. 1 μ π！〜 80 μ mがより好まし い。 重合硬化後の表面の未重合層が薄くなる理由は定かでないが、 本発 明者らは次のように考えている。
すなわち、 通常、 光重合開始剤を用いて重合性単量体を重合させる際 には、 空気中に存在している酸素が重合禁止剤として作用し、 その結果 、 空気と接触しているコーティング層の表面部分にミクロン単位の厚さ の未重合層が生じる。 しかし、 コーティング層に屈折率が 1. 9以上の 不透明な無機フィラー （顔料に相当する） が少量含まれていると、 この 無機フィラーがコーティング層に入射した光 （重合開始の際に照射した 光） を乱反射させて、 光の散乱効果により、 その表面部分の重合性を向 上させ、 その結果、 重合硬化後の表面の未重合層が薄くなる。 屈折率が 1 . 9以上の無機フイラ一は、 1種単独を用いてもよく、 必 要に応じて 2種以上を併用してもよい。 屈折率が 1 . 9以上の無機フィ ラーの配合量は、 コーティング組成物の全重量に対して 0 . 1重量。/。〜 5 0重量％が好ましい。 同配合量が 0 . 1重量％よりも少ない場合には 表面硬化性が低下する傾向があり、 同配合量が 5 0重量％を超えた場合 には光重合性触媒を用いただけでは硬化深度が浅く、 内部まで十分に硬 ィ匕しなくなる傾向がある。 より好ましい配合量は、 0 . 1重量％〜1 0 重量％であり、 最も好ましい配合量は 0 . 1重量％〜5重量％である。 屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーの沈降を抑制したり、 機械的強度 、 塗布性、 容器からの採取性、 操作性などを向上させたりするために、 他のフィラーを併用してもよい。 屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーと 併用するフイラ一としては、 屈折率が 1 . 9未満の、 無機系フイラ一、 有機系フイラ一およぴ無機 有機複合フィラーが挙げられる。 無機系フ イラ一、 有機系ブイラ一および無機 Z有機複合フイラ一としては、 ブラ イマ一組成物に任意成分として配合する既述した無機系フイラ一、 有機 系フイラ一および無機/有機複合フィラーと同じものを使用することが できる。
屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーと併用するフイラ一は、 1種単独 を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用してもよい。 屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーと併用するフイラ一の配合量は、 コーティング 組成物の全重量に対して 6 0重量％以下が好ましく、 4 0重量％以下が より好ましい。 屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーと併用するフイラ一 の平均粒径は 0 . 0 0 1 μ m〜 5 0 μ mが好ましい。 屈折率が 1 . 9以 上のフィラーの沈降を抑えたり塗布性や操作性を向上させたりするため に、 平均粒径 0 . 0 0 1 μ m〜 0 . 1 μ mのコロイ ドシリ力を、 コーテ イング組成物の全重量に対して、 好ましくは 1重量％〜4 0重量％、 よ り好ましくは 3重量。/。〜 3 5重量％、 最も好ましくは 5重量％〜 3 0重 量％配合するとよい。 かかるコロイ ドシリカとしては、 噴霧熱分解法に よって得られる粒子径の小さいシリカ （例えば、 日本ァエロジル社製、 商品名 「ァエロジル」 ) 、 湿式法によって得られるシリカゾル、 ゾルゲ ル法で得られる単分散シリカが例示される。
屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーおよびこれと併用するフイラ一は
、 コーティング組成物の機械的強度、 塗布性、 操作性、 流動性などを向 上させるために、 シランカツプリング剤等の公知の表面処理剤で予め表 面処理してから用いてもよい。 かかる表面処理剤としては、 プライマー 組成物に任意成分として配合するフイラ一に使用する既述した表面処理 剤と同じものを使用することができる。
コーティング組成物に顔料を配合してもよい。 顔料を配合することに より、 得られるコーティング層の色調を調整することができる。 顔料と しては、 ベンガラ、 フタロシアニンブルー、 各種のァゾ系顔料が例示さ れる。 顔料は、 1種単独を用いてもよく、 必要に応じて 2種以上を併用 してもよい。 顔料の配合量は特に限定されず、 コーティング組成物の色 調や審美性を考慮して適宜配合すればよい。
コーティング組成物にフッ素イオン放出性物質を配合してもよい。 フ ッ素ィオン放出性物質を配合することにより、 歯の表面に耐酸性を付与 することができる。 かかるフッ素イオン放出性物質としては、 フルォロ アルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス、 フッ化ナトリウム、 フッ 化カリウム、 モノフルォロリン酸ナトリウム、 フッ化リチウム、 フッ化 イッテルビウム等の金属フッ化物、 特開平 5— 8 5 9 1 2号公報に開示 されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオラィ ドとの共重合 体等のフッ素イオン放出性ポリマー、 セチルアミンフッ化水素酸塩が例 示される。
コーティング組成物に、 重合禁止剤、 蛍光剤、 紫外線吸収剤を添加し てもよい。 また、 抗菌性を付与する目的で、 セチルピリジユウムクロラ イ ド、 塩化ベンザルコニゥム、 (メタ) アタリロイルォキシドデシルビ リジユウムブロマイド、 （メタ） ァクリロイルォキシへキサデシルピリ ジニゥムクロライド、 （メタ） アタリロイルォキシデシルアンモ -ゥム クロライド、 トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
コーティング組成物を調合するにあたっては、 それが適当な粘性を有 するように、 各成分を適宜選択することが好ましい。 コーティング組成 物の 30 ° Cにおける粘度は、 歯に対する塗布性、 操作性などの点で、 300 c P〜50, 000 c Pが好ましく、 500 c P〜30， 000 c Pがより好ましく、 1 , 000 c P〜20， 000 c Pが最も好まし い。 同粘度が 300 c P未満の場合には、 流動性が高すぎて操作性が低 下する場合があり、 50, 000 c Pを超えた場合には、 塗布性が低下 してコーティング層の色調の均一性が低下する場合がある。
次に、 第 2キットの使用方法、 すなわち第 2キットを用いたコーティ ング方法について説明する。
先ず、 プライマー組成物を歯の表面に塗布し、 必要に応じて歯科用ェ ァーシリンジ等でプライマー組成物の流動性がなくなる程度まで乾燥さ せるか、 あるいはプライマー組成物が重合開始剤 （光重合開始剤および Zまたは化学重合開始剤） を含有する場合には、 塗布層を重合硬化させ て、 プライマー層を形成する （工程 1) 。
次いで、 プライマー層の表面にコーティング組成物を塗布し、 光照射 により塗布層を重合硬化させて中間層を形成する （工程 2) 。 プライマ 一組成物が光重合開始剤を含有する場合には、 光照射によりプライマー 組成物とコーティング組成物とを同時に重合硬化させてもよい。
最後に、 中間層の表面に、 表面滑沢性組成物を塗布し、 光照射により 塗布層を重合硬化させて表面層を形成することにより、 歯の表面に三層 構造のコーティング層を形成する （工程 3) 。
工程 2の終了後、 中間層の表面に未重合層が多く存在する場合には、 工程 3の終了後の表面層の表面硬化性が不十分なときがある。 このよう なことを防止するために、 工程 2の終了後、 例えば、 綿球などを用いて 、 未重合層を拭き取ることが好ましい。
工程 2におけるコーティング組成物の塗布厚としては、 0 . 0 0 5 m m〜 l mmが好ましく、 0 . 0 1 mm〜 0 . 7 mmがより好ましく、 0 . 1 mm〜 0 . 5 mm力、 好まし!/ヽ。
コーティング組成物の塗布層に光照射し、 塗布層を重合硬化させる場 合には、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 水銀ランプ、 発光ダイォー ド等の光源が好適に使用される。 光照射時間は、 光の波長や光量に依存 するが、 歯科専用の照射器を使用すれば通常 3秒から 3分間程度で重合 硬化させることが可能である。
第 2キットも第 1キットと同様、 無漂白の歯の表面のみならず、 漂白 後の歯の表面にも適用することができる。 歯の漂白は、 歯を白くする手 段として近年普及しつつあり、 漂白により歯の表面が粗造になることが 知られているが、 第 2キットも第 1キットと同様、 かかる粗造になった 歯に対しても好適に用いることができ、 漂白の効果を補足する目的や漂 白後に色が後戻りする現象を防止することができる。
また、 第 2キットも第 1キットと同様、 歯のみならず、 金属、 陶材、 セラミックス、 コンポジット硬化物等の歯科用修復材料の表面に対して も使用することができる。
さらに、 第 2キットも第 1キットと同様、 市販の歯科用金属プライマ 一、 陶材接着用プライマー、 次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて 使用することができる。
実施例
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は下記の実施 例に限定されるものではない。
先ず、 第 1キットの実施例を示すが、 以下の実施例 1〜 1 2 (第 1キ ットの実施例） および比較例 1〜4における歯の漂白は全て下記の方法 により行った。
〔歯の漂白方法〕
漂白剤 （K e r a t i v社製、 商品名 「P o w e r G e 1」 ） 1パッ クに 35 %過酸化水素水 3. 5m lを加えてよく混合し、 ゲル状の漂白 剤を調製した。 このゲル状の漂白剤を、 ブラシ （日本歯科工業社製、 商 品名 「ブラシコーン」 ） を用いて予め清掃しておいた、 抜歯された人の 中切歯の唇面表面に約 1 mmの厚さで塗布した。 ゲル状の漂白剤を塗布 した中切歯の唇面表面に対し、 歯科用可視光線照射器 （エアーテクニク ス社製、 商品名 「アークライト」 ） を用いて 30秒間光照射し、 5分間 放置した後、 中切歯の唇面表面を流水洗浄した。 ゲル状の漂白剤の塗布 から流水洗浄までの上記の操作を 3回繰り返して、 漂白を終了した。 以下に示す略記号は次の通りである。
〔酸性基含有重合性単量体 （a) 〕
MDP ： 1 0- (メタ） ァクリロイルォキシデシルジハイ ドロジェンホ スフエート
〔水溶性溶剤 （c) 〕
HEMA ： 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート
〔多官能性重合性単量体 （f ) 〕
D PHA： ジペンタエリスリ トールへキサアタリレート
D P P A： ジペンタエリスリ トーノレペンタァクリ レー ト
PTA ： ペンタエリスリ トールト リアクリレート
〔揮発性溶剤 （g) 〕
MMA ： メチルメタクリレート
〔光重合開始剤 （h) 〕
TMDPO ： 2, 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィン ォキサイ ド C Q ： カンファーキノン
〔重合促進剤〕
DMA BE ： 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル
〔燐酸エステル系接着性モノマー〕
PME AP ： フエ-ル （2—メタクリ口キシェチル） ァシッドホスフエ 一ト
D PME P ： ジフエニル (メタタリ口キシェチル） フォスフェート (実施例 1 )
MDP (20重量％) 、 蒸留水 （25重量％) および HEMA (55 重量％) からなるプライマー組成物を調製した。 また、 DPHA (93 重量0 /0) 、 MM A (5重量0 /0) および TMDPO (2重量0 /0) からなる 表面滑沢性組成物を調製した。 上記のプライマー組成物と表面滑沢性組 成物とからなるコーティング用キットについて、 下記 （1) の方法によ り、 表面滑沢性組成物の粘度を求めた。 また、 下記 （2) 〜 （4) の方 法により、 操作性、 臭気および表面硬化性を調べた。 それらの結果を表 1に示す。 なお、 以下の実施例および比較例で求めた粘度、 操作性、 臭 気および表面硬化性も、 下記 （1) 〜 （4) の方法により求めたもので ある。
(1) 粘度
表面滑沢性組成物を 0. 6 c c採取し、 その 30° Cにおける粘度を
E型粘度計 （東機産業製） を用いて測定した。
(2) 操作性
漂白後の人の中切歯に対し、 実施例 1で調製したプライマー組成物を 塗布し、 そのまま 30秒間静置した後、 歯科用エアーシリンジにてブラ イマ一組成物の流動性がなくなるまで揮発成分を蒸散させた。 次いで、 中切歯の唇面平坦部を上向きに地面と平行になるように固定した後、 実 施例 1で調製した表面滑沢性組成物を小筆で唇面の切縁から歯類線まで 塗布し、 隣接する歯と歯の隙間や歯根面への液垂れ、 切縁付近での液溜 まりを目視により評価した。 液垂れおょぴ液溜まりが全く認められなか つたものを〇、 僅かに認められたものを△、 明らかに認められたものを と評価した。
(3) 臭気
上記 （2) で表面滑沢性組成物を塗布した塗布面に対し、 歯科用光照 射器 （群馬ゥシォ電気製、 商品コード 「ライテル II」 ） を用いて 60秒 間光照射を行い、 表面滑沢性組成物を硬化させた。 この硬化の際、 塗布 面の上方 3 cmの位置にパネラーの外鼻口を固定し、 表面滑沢性組成物 の臭気を評価した。 7名のパネラーを用い、 臭気を感じなかったパネラ 一を 3点、 臭気を感じたが不快ではなかったパネラーを 2点、 臭気を不 快に感じたパネラーを 1点として評価し、 7名のパネラーの平均値が 2 点以上のものを〇、 2点未満のものを Xと評価した。
(4) 表面硬化性
上記 （3) で得た硬化後の表面層の表面をワイパー （株式会社クレシ ァ製、 商品コード 「J Kワイパー」 ) で強くこすり、 表面硬化性を目視 により評価した。 表面にキズが認められず十分に表面硬化したものを〇 、 表面にキズが生じ表面硬化が不十分だったものを Xと評価した。
(実施例 2〜 7 )
DPHA、 DPPA、 PTA、 MMA、 エタノール、 TMDPO、 C
Qおよび DMAB Eを表 1に示す重量比率で混合して 6種類の表面滑沢 性組成物を調製した。 これらの各表面滑沢性組成物と実施例 1で調製し たプライマー組成物とからなるコーティング用キットについて、 表面滑 沢性組成物の粘度を求め、 また操作性、 臭気おょぴ表面硬化性を調べた 。 結果を表 1に示す。 表 1
各組成物中の配合比率 （重量。 /0)
Figure imgf000037_0001
表 1より、 実施例 1〜 7の第 1キットは、 不快な臭気が少なく、 しか も操作性に優れていることが分かる。 また、 実施例 1〜7の第 1キット は、 表面滑沢性組成物に燐酸エステル系接着性モノマーを含有しないた めに、 表面硬化性にも優れる。 (実施例 8 )
MDP (1 0重量％) 、 蒸留水 （30重量％) および HEMA (6 0 重量％) からなるプライマー組成物を調製した。 このプライマー組成物 と実施例 1で調製した表面滑沢性組成物とからなるコーティング用キッ トを用いて、 下記 （1) に示す方法により、 表面層を形成して、 その表 面硬化性を評価した。 また、 下記 （2) に示す方法により、 表面層の漂 白後の歯に対する接着強度を求めた。 なお、 以下の実施例 9〜1 2およ ぴ比較例 1〜4で求めた接着強度も、 下記の方法により求めたものであ る。 結果を表 2に示す。
(1) 表面層の形成
漂白後の人の中切歯の中央部分に、 直径 3mmの穴を空けた厚さ 1 5 0 Aimのテープを貼り、 実施例 8で調製したプライマー組成物をテープ のその穴の中に塗布した。 30秒間静置した後、 歯科用エアーシリンジ にてプライマー組成物の流動性がなくなるまで揮発成分を蒸散させて、 プライマー層を形成した。 次いで、 そのプライマー層の表面に実施例 1 で調製した表面滑沢性組成物を塗布し、 穴の中を満たした。 この塗布面 に、 歯科用光照射器 （群馬ゥシォ電気製、 商品コード 「ライテル II」 ） を用いて 60秒間光照射して重合硬化させて、 表面層を形成した。 (2) 接着強度 .
上記の表面層に、 市販の歯科用レジンセメント （クラレ製、 商品コー ド 「パナビア 21J ) を用いてステンレス製の円柱の棒 （直径 5mm、 長さ 1. 5 cm) を棒の端面 （円面） を接着面にして接着した。 30分 後に試験片を 3 7° Cの水中に浸漬し、 1日後に接着強度を測定した。 接着強度の測定は、 ステンレス製の円柱棒が引張り方向の軸に対して士 5° 以下の範囲になるように、 数枚の厚さ 0. 5 mmの金属製の板を歯 にあてて固定し、 ステンレス製の棒を下方向に引張って実施した。 なお 、 接着強度は、 引張試験装置 （島津製作所社製、 商品名 「オートグラフ J ) のクロス 'ヘッドスピードを 2 mm/分に設定して測定した。 接着 強度は、 試験片 8個の測定値の平均値として求めた。
(実施例 9〜 1 2 )
MD P、 蒸留水、 H E MA、 エタノール、 C Qおよび D MA B Eを表 2に示す重量比率で混合して 4種類のプライマー組成物を調製した。 こ れらの各プライマー組成物と、 実施例 1で調製した表面滑沢性組成物と からなるコーティング用キットについて、 表面層の表面硬化性を評価し た。 また、 漂白後の歯に対する接着強度を求めた。 結果を表 2に示す。
(比較例 1 )
漂白後の人の中切歯の中央部分に、 直径 3 mmの穴を空けた厚さ 1 5 0 IX mのテープを貼り、 実施例 1で調製した表面滑沢性組成物をテープ のその穴の中に塗布した。 テープの穴の中を表面滑沢性組成物で満たし た状態で、 この塗布面に対して、 歯科用光照射器 （群馬ゥシォ電気製、 商品コード 「ライテル II」 ） を用いて 6 0秒間光照射を行い、 漂白後の 歯の表面にコーティング層を形成し、 表面硬化性を評価するとともに、 漂白後の歯に対する接着強度を求めた。 結果を表 2に示す。
(比較例 2〜 4 ) - D P H A、 MMA、 C Q、 D MA B Eおよびリン酸エステル系接着性 モノマー (フエ二ノレ ( 2—メタタリロキシェチノレ) アシッドホスフエ一 トまたはジフエ二ノレ (メタクリ口キシェチル) フォスフェート） を表 2 に示す重量比率で混合して 4種類の表面滑沢性組成物を調製した。 これ らの各表面滑沢性組成物を漂白後の人の中切歯の唇面に直接適用してコ 一ティング層を形成し、 表面硬化性を評価するとともに、 漂白後の歯に 対する接着強度を求めた。 結果を表 2に示す。 表 2
各組成物中の配合比率 （重量％)
比 比 比 比 施 施 施 施 施 校 蛟 較 蛟 例 例 例 例 例 例 例 例 例 8 9 10 1 1 12 1 2 3 4 酸性基含有重合性単量
体 （a) ：
MD P 10 30 50 20 20
プ
ラ 水 (b) ：
ィ 蒸留水 30 20 15 25 25
マ 一 一 一 —
1 水溶性溶剤 (c) ：
組 HEMA 60 50 35 53 一 一 一 一 成 ェタノ一ノレ 55
物
光重合開始剤：
CQ 丄
重合促進剤：
DMABE 一 一 一 一 1 一 一 一 一 多官能性重合性単量体
(f ) ：
DPHA 88 88 88 88 88 88 56 54 54 m 揮発性溶剤 （g) ：
滑 MMA 10 10 10 10 10 10 40 40 40 沢
性 光重合開始剤 (h) ：
組 TMDPO 2 2 2 2 2 2
成 CQ 2 2 2 物 重合促進剤：
DMABE 2 2 2 燐酸エステル系接着性
モノマー：
PMEAP 2 DPMEP 2 表面硬化性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 接着強度 （MP a) 15.3 14.8 15.6 15.2 15.9 1.5 1.3 3.7 3.9 表 2より、 実施例 8〜 1 2の第 1キットを用いて漂白後の歯の表面に プライマー層と表面層とを順次形成した場合、 極めて高い接着強度が得 られることが分かる。 また、 実施例 8〜1 2の第 1キットは、 表面滑沢 性組成物中に燐酸エステル系接着性モノマーを含有しないために、 表面 硬化性にも優れる。 これに対して、 プライマー層を形成せずに表面滑沢 性組成物を漂白後の歯に直接適用した場合は （比較例 1、 2) 、 表面硬 化性は優れるものの、 接着強度が極めて低い。 また、 燐酸エステル系接 着性モノマーを含有する組成物を、 プライマー層を形成せずに漂白後の 歯に直接適用した場合は、 漂白後の歯に対する接着性は若干改善される ものの、 表面硬化性が良くない （比較例 3、 4) 。
上記の実施例では、 第 1キットを用いて漂白後の歯をコーティングす る場合を例に挙げて説明したが、 第 1キットは無漂白の歯のコーティン グにも好適に用いることができる。
次に、 第 2キットの実施例を記す。 以下に示す略記号は次の通りであ る。
MDP ： 1 0— (メタ） ァクリロイルォキシデシルジハイ ドロジェンホ スフエート
HEMA ： 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート
UDMA ： [2, 2, 4ー トリメチルへキサメチレンビス (2—力ルバ モイルォキシェチル） ] ジメタタリレート
U— 4TH : N, N， 一 （2， 2, 4—トリメチルへキサメチレン） ビ ス 〔2— (ァミノカルボキシ) プロパン一 1, 3—ジオール〕 テトラメ タクリレート
B i s -GMA ： ビスフエノール Aジグリシジルメタクリレート 3 G ： トリエチレングリコールジメタタリレート
D PHA： ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート
D P P A ： ジペンタエリスリ トールペンタァクリレート MM A ： メチルメタクリレート
C Q ： カンファーキノン
DMA BE ： 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル
TMD P O ： 2 , 4, 6— ト リメチノレべンゾイノレジフエ二ノレホスフィン ォキサイ ド
(実施例 1 3 )
MDP (20重量％) 、 蒸留水 （40重量％) および HEMA (40 重量％) からなるプライマー組成物、 UDMA (50重量0/。） 、 U— 4 TH (20重量％) 、 3 G (29重量％) 、 CQ (0. 5重量％) 、 D MABE (0. 5重量0 /0) からなるコーティング組成物、 DPHA ( 7 3重量0 /0) 、 MMA (25重量％) および TMDPO (2重量0 /0) から なる表面滑沢性組成物をそれぞれ調製した。 このプライマー組成物、 コ 一ティング組成物およぴ表面滑沢性組成物からなるコーティング用キッ ト （第 2キット） について、 下記の接着力試験方法 A 1により歯に対す る接着強度を測定した。 また、 下記の耐チッビング性試験方法 B 1によ り耐チッビング性を評価した。 結果を表 3に示す。
〔接着力試験方法 A 1〕 ' (1) 抜去された人の中切歯の唇面のエナメル質表面をブラシ （日本歯 科工業社製、 商品名 「ブラシコーン」 ） を用いて清掃した後、 エナメル 質平坦部の中央部分に、 直径 3 mmの穴を空けた、 厚さ 1 50 /zmのテ ープを貼り、 実施例 1 3で調製したプライマー組成物をテープの穴の中 に塗布した。 そのまま 30秒間静置した後、 歯科用エアーシリンジにて プライマー組成物の流動性がなくなる程度まで揮発成分を蒸散させて、 プライマー層を形成した。 このプライマー層の表面に実施例 1 3で調製 したコーティング組成物を塗布し、 穴の中を満たした。 この塗布面に対 して、 歯科用光照射器 （群馬ゥシォ電気社製、 商品名 「ライテル II」 ） を用いて 30秒間光照射を行って硬化させ、 中間層を形成した。 さらに 、 この中間層の表面に、 実施例 1 3で調製した表面滑沢性組成物を小筆 を用いて塗布し、 上記の歯科用光照射器を用いて 6 0秒間光照射を行つ て硬化させ、 表面層を形成した。
( 2 ) 表面層の表面に、 市販の歯科用レジンセメント （クラレ製、 商品 コード 「パナビア 2 1 J ) を用いてステンレス製の円柱の棒 （直径 5 m m、 長さ 1 . 5 c m) を棒の端面 （円面） を接着面にして接着した。 3 0分後に試験片を 3 7 ° Cの水中に浸漬し、 1日後に接着強度を測定し た。 接着強度の測定は、 ステンレス製の円柱棒が引張り方向の軸に対し て ± 5。 以下の範囲になるように、 数枚の厚さ 0 . 5 mmの金属製の板 を歯にあてて固定し、 ステンレス製の棒を下方向に引張って実施した。 なお、 接着強度は、 引張試験装置 （島津製作所社製、 商品名 「オートグ ラフ」 ) のクロス 'ヘッドスピードを 2 mmZ分に設定して測定した。 接着強度は、 試験片 8個の測定値の平均値として求めた。
〔耐チッビング性試験方法 B 1〕
( 1 ) 抜去された人の前歯の舌側面を唇面のエナメル質平坦部と平行に なるように削り、 厚さ 2 mmの板状に加工した。 この加工した歯の唇面 のエナメル質表面をブラシ （日本歯科工業社製、 商品名 「ブラシコーン
」 ） を用いて清掃した後、 エナメル質平坦部の中央部分に、 直径 5 mm の穴を空けた厚さ 1 5 0 μ mのテープを貼り付け、 実施例 1 3で調製し たプライマー組成物を塗布した。 3 0秒間静置した後、 歯科用ェアーシ リンジにてプライマー組成物の流動性がなくなる程度まで揮発成分を蒸 散させて、 プライマー層を形成した。 このプライマー層の表面に実施例 1 3で調製したコーティング組成物を塗布し、 穴の中を満たした。 この 塗布面に対して、 歯科用光照射器 （群馬ゥシォ電気社製、 商品名 「ライ テル II」 ） を用いて 3 0秒間光照射を行って硬化させ、 中間層を形成し た。 さらに、 この中間層の表面に、 実施例 1 3で調製した表面滑沢性組 成物を小筆を用いて塗布し、 上記の歯科用光照射器を用いて 6 0秒間光 照射を行った後、 テープを剥すことにより、 エナメル質表面に直径 5 m mの表面層が形成された板状の歯を得た。 この表面層が形成された板状 の歯を縦 3 c m、 横 2 c m、 厚さ 2 mmの金型の中央部分に、 円板状の 表面層を上にして設置し、 周囲に歯科用コンポジットレジンを充填して 歯を固定し、 かかる状態で歯科用コンポジットレジンを重合硬化させて 試験片とした。 この試験片を、 水を満たした水槽の底面に固定し、 表面 層の表面に歯ブラシ （ライオン社製、 商品名 「ビトイーン」 ；硬度：ふ つう） の毛を垂直に接触させ、 2 5 0 gの荷重をかけた状態で歯ブラシ を振幅 1 0 c mで往復滑走させた。
( 2 ) 1 0 0 0 0往復、 2 0 0 0 0往復、 4 0 0 0 0往復の後に、 試験 片を取り出し、 円板状の表面層の周縁部を光学顕微鏡 （拡大倍率： 1 0 倍） にて観察し、 長径が 0 . 1 mm以上のチッビングの有無を調べ、 下 記の評価基準により耐チッビング性を評価した。
(評価基準）
チッビングが認められなかったもの……〇
チッピングが認められたもの…… X
(実施例 1 4〜： L 7 )
表 3に示す組成のプライマー組成物、 コーティング組成物、 表面滑沢 性組成物をそれぞれ調製し、 4種の歯科用コーティング用キット （第 2 キット） を作製した。 これらの歯科用コーティング用キットについて、 上記の接着力試験方法 A 1により接着強度を求め、 また上記の耐チッピ ング性試験方法 B 1により耐チッビング性を評価した。 結果を表 3に示 す。
(比較例 5、 6 )
実施例 1 3で調製した表面滑沢性組成物 （比較例 5 ) およぴ比較例 1 で調製した表面滑沢性組成物 （比較例 6 ) について、 下記の接着力試験 方法 A 2により接着強度を求め、 また下記の耐チッビング性試験方法 B 2により耐チッビング性を評価した。 結果を表 3に示す。 尤も、 1 00 00往復の後に、 試験片を取り出して、 耐チッビング性を評価しようと したが、 比較例 5およぴ比較例 6のいずれのコーティング層も耐チッピ ング性試験の 1 0000往復の前に、 歯から脱落してしまったので、 耐 チッピング性については評価することができなかった。
〔接着力試験方法 A 2〕
(1) 抜去された人の中切歯の唇面のエナメル質表面をブラシ （日本歯 科工業社製、 商品名 「ブラシコーン」 ） を用いて清掃した後、 エナメル 質平坦部の中央部分に、 直径 3mmの穴を空けた、 厚さ 1 50 mのテ 一プを貼り、 実施例 1 3または比較例 1で調製した表面滑沢性組成物を テープの穴の中に塗布した。 この塗布面に対して、 歯科用光照射器 （群 馬ゥシォ電気社製、 商品名 「ライテル II」 ) を用いて 60秒間光照射を 行って硬化させ、 コーティング層を形成した。
(2) 上記 （1) で得られたコーティング層の歯に対する接着強度を、 上記の接着力試験方法 A 1 (2) により測定した。
〔耐チッビング性試験方法 B 2〕
(1) 抜去された人の前歯の舌側面を唇面のエナメル質平坦部と平行に なるように削り、 厚さ 2 mmの板状に加工した。 この加工した歯の唇面 のエナメル質表面をブラシ （日本歯科工業社製、 商品名 「ブラシコーン 」 ） を用いて清掃した後、 エナメル質平坦部の中央部分に、 直径 5 mm の穴を空けた厚さ 1 50 μπιのテープを貼り付け、 実施例 1 3または比 較例 1で調製した表面滑沢性組成物を塗布した。 この塗布面に対して、 上記の歯科用光照射器を用いて 60秒間光照射を行って硬化させた後、 テープを剥すことにより、 エナメル質表面に直径 5 mmのコーティング 層が形成された板状の歯を得た。
(2) 上記 （1) で得られたコーティング層の耐チッビング性を上記の 耐チッビング性試験方法 B 1 (2) により評価した。 表 3
各 '組成物中の配合比率 （重量0 /0) 実 実 比 比 施 施 施 施 施 較 較 例 例 例 例 例 例 例 13 14 15 16 1 7 5 6 プ 酸性基含有重合性単量
ラ 体 （a) ：
ィ MDP 20 20 20 20 20 一 一 マ
1 水 （b) ：
組 蒸留水 40 40 40 40 40 一 一 成
物 水溶性溶剤 (c) ：
HEMA 4U 40 40 40
エ ノ■ _ノレ 40
重合性単量体 （d) ：
1 UDMA 50 50 一 50 一 一 一 U-4 TH 20 20 20
ィ B i s -GMA 60 60
ン 29 29 39 一 一 一 グ HEMA 29 39
組
成 光重合開始剤 (e) ：
物 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
重合促進剤：
DMABE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
多官能性重合性単量体
面 (f ) ：
滑 DPHA 73 73 73 73 73 73 88 沢
性 揮発性溶剤 （g) ：
組 MMA 25 25 25 25 25 25 10 成
物 光重合開始剤 （h) ：
TMDPO 2 2 2 2 2 2 2 接着強度 (MP a) 15.4 14.6 14.7 15.7 15.5 0.3 1.5 耐チッピ 10000往復 〇 〇 〇 〇 〇
ング性 20000往復 〇 〇 〇 〇 〇
40000往復 〇 〇 〇 〇 〇 (実施例 1 8〜2 2 )
表 4に示す組成のプライマー組成物、 コーティング組成物、 表面滑沢 性組成物をそれぞれ調製し、 5種の歯科用コーティング用キット （第 2 キット） を作製した。 これらの歯科用コーティング用キットについて、 上記の接着力試験方法 A 1により接着強度を求め、 また上記の耐チツビ ング性試験方法 B 1により耐チッビング性を評価した。 結果を表 4に示 す。
表 4
各組成物中の配合比率
(重量％) 施 施 施 施 施 例 例 例 例 例 18 1 9 20 21 22 プ 酸性基含有重合性単量
ラ 体 （a) ：
ィ MDP 20 20 20 20 20 マ
1 水 （b) ：
組 蒸留水 40 40 40 40 40 物 水溶性溶剤 (c) ：
HEMA 40 40 40 40 40 重合性単量体 （d) ：
1 UDMA 50 50 50 50 50 丁 U-4TH 20 20 20 20 20 ィ 3 G 29 29 29 29 29 ン
グ 光重合開始剤 (e) ：
組 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成 重合促進剤：
物 DMABE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 多官能性重合性単量体
面 (f ) ：
滑 DPHA 83 73 85 70 沢 DPPA 73
性
組 揮発性溶剤 （g) ：
成 MMA 15 25 10 25 物 エタノール 25
光重合開始剤 (h) ：
TMDPO 2 2 2
CQ 2.5 2.5 重合促進剤：
DMABE 2.5 2.5
(MP a) 15.6 14.9 15.3 15.8 14.6 耐チッピ 10000往復 〇 〇 〇 〇 〇 ング性 20000往復 〇 〇 〇 〇 〇
40000往復 〇 〇 〇 〇 〇 (実施例 2 3〜 3 7 )
表 5に示す組成のプライマー組成物、 コーティング組成物、 表面滑沢 性組成物をそれぞれ調製し、 7種の歯科用コーティング用キット （実施 例 2 3〜2 9 ；第 2キット） を作製した。 また、 表 6に示す組成のブラ イマ一組成物、 表面滑沢性組成物をそれぞれ調製し、 8種の歯科用コー ティング用キット （実施例 3 0〜3 7 ；第 1キット） を作製した。 なお 、 実施例 3 2のキットは実施例 7のキットと、 実施例 3 3のキットは実 施例 2のキットと、 実施例 3 4のキットは実施例 1のキットと、 実施例 3 5のキットは実施例 8のキットと、 実施例 3 6のキットは実施例 9の キットと、 実施例 3 7のキットは実施例 1 0のキットと、 それぞれ互い に同じキットである。 これらの歯科用コーティング用キットについて、 上記の接着力試験方法 A 1により接着強度を求め、 また上記の耐チツビ ング性試験方法 B 1により耐チッビング性を評価した。 さらに、 下記の 明度変化の測定方法により、 コーティングによる歯の明度の変化を測定 した。 結果を表 5およぴ表 6に示す。
〔明度変化の測定方法〕
( 1 ) 抜去された人の前歯の舌側面を唇面のェナメル質平坦部と平行に なるように削り、 厚さ 2 mmの板状に加工した。 この加工した歯の唇面 のエナメル質表面をブラシ （日本歯科工業社製、 商品名 「ブラシコーン 」 ） を用いて清掃した後、 エナメル質平坦部の中央部分に、 直径 7 mm の穴を空けた厚さ 1 5 0 i mのテープを貼り付け、 穴部分の明度指数を 測定した （L *0) 。 明度指数 （L *) の測定は、 色差計 （日本電色社製 、 Σ 9 0型、 光源は D 6 5光源、 視野角 2度、 測色範囲 5 mm ψ ) を用 い、 背後に標準白板を置いて測定した。 ここに示す L *は、 J I S— Z 8 7 2 9に定めた L * a * b *表色系における明度指数を表す。
( 2 ) 次いで、 テープの穴の中に実施例 2 3〜3 7で調製したプライマ 一組成物を塗布した。 3 0秒間静置した後、 歯科用エアーシリンジにて 流動性がなくなる程度まで揮発成分を蒸散させて、 プライマー層を形成 した。
(3) 次いで、 プライマー層の表面に実施例 23〜29で調製したコー ティング組成物を塗布し、 穴の中を満たした。 この塗布面に対して、 上 記の歯科用光照射器を用いて 30秒間光照射を行って重合硬化させ、 中 間層を形成した。 コーティング組成物を有しない実施例 30〜3 7のキ ットについては、 この工程 （3) を行わずに、 次の工程 （4) に進んだ
(4) 中間層の表面 （実施例 30〜 3 7の場合は、 プライマー層の表面 ) に、 実施例 23〜37で調製した表面滑沢性組成物を小筆を用いて塗 布し、 上記の歯科用光照射器を用いて 60秒間光照射を行った後、 テー プを剥すことにより、 エナメル質表面に直径 7 mmのコーティング層が 形成された板状の歯を得た。
(5) 次いで、 得られた板状の歯のコーティング部分の明度指数を上記 (1) と同様にして測定した （L*J 。 次式により、 コーティングによ る明度の変化 （AL*) を算出した。
明度の変化 （AL*) =L*x-L*0
表 5
各 ,祖成物中の配合比率 （重量％) 施 施 施 施 施 施 施 例 例 例 例 例 例 例 23 24 25 26 27 28 29 プ 酸性基含有重合性単量
ラ 体 ) ：
ィ MD P 20 20 20 20 20 20 20 マ
！ 水 (b) ：
組 蒸留水 40 40 40 40 40 40 成
物 水溶性溶剤 (c) ：
HEM A 40 40 40 40 40 40 40 重合性単量体 （d) ：
UDMA 50 50 50 50 80 9 55 9 50 9 テ U-4TH 20 20 20 20
ィ 3 G 21.3 20.9 20.5 18.5
ン HEMA 10 25 40 グ
組 光重合開始剤 (e) ：
成 CQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 物 重合促進剤：
DMAB E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 無機フイラ— （ i) ：
日局酸化チタン粉末 （* 1) 0.2 0.6 1.0 3.0 0.6 0.6 0.6 コロイ ドシリカ ( j )
：ァエロジル 130 (* 2) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 多官能性重合性単量体 （f )
面
滑 D PHA 73 73 73 73 83 83 83 沢
性 揮発性溶剤 （g) ：
組 MM A 25 25 25 25 15 15 15 成
物 光重合開始剤 (h) ：
TMDPO 2 2 2 2 2 2 2 接着強度 (MP a) 16.0 15.1 15.7 14.9 18.5 17.8 18.2 耐チツビ 10000往復 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ング性 20000往復 o 〇 〇 〇 〇 〇 〇
40000往復 〇 O 〇 O 〇 〇 〇 明度の変化 （Δ L* ) 8.1 17.1 19.5 22.5 17.4 17.3 17.0
* 1 ： γ— ク1 jfキシプ Pビルトリ トキシシランでシラン処理した日局酸化チタン粉末
* 2 ： 日本ァエロジル社製 （商品名） 表 6
各組成物中の配合比率 （重量％)
実 実 施 施 施 施 施 施 施 施 例 例 例 例 例 例 例 例 30 31 32 33 34 35 36 37 プ 酸性基含有重合性単量
ラ 体 （a) ：
ィ MDP 20 20 20 20 20 10 30 50
1 水 （b) ：
組 蒸留水 40 25 25 25 25 30 20 15 物 水溶性溶剤 （C) ：
HEM A 40 55 55 55 55 60 50 35 多官能性重合性単量体
面 (f ) ：
滑 DPHA 73 73 83 88 93 88 88 88 沢
性 揮発性溶剤 （g) ：
組 MMA 25 25 15 10 5 10 10 10 成
物 光重合開始剤 (h) ：
TMDPO 2 2 2 2 2 2 2 2 接着強度 （MP a) 11.2 12.5 13.7 14.2 13.9 15.3 14.8 15.6 耐チッピ 10000往復 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ング性 20000往復 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
40000往復 X X X X X X X X
表 3〜 5に示すように、 プライマー組成物、 コーティング組成物およ び表面滑沢性組成物からなる第 2キットを用いて歯に 3層構造のコーテ ィング層を形成した場合、 得られるコーティング層は歯に対して優れた 接着強度を示し、 しかも耐チッビング性に優れていた （実施例 1 3〜 2 9 ) 。 これに対して、 表 3に示すように、 プライマー組成物およぴコー ティング組成物を適用せずに、 表面滑沢性組成物を歯の表面に直接塗布 して単層のコーティング層を形成した場合、 得られるコーティング層の 歯に対する接着性が低かった （比較例 5、 6 ) 。 また、 表 6に示すよう に、 コーティング組成物を適用せずに、 歯の表面にプライマー組成物お ょぴ表面滑沢性組成物をこの順で塗布して 2層構造のコーティング層を 形成した場合、 接着強度は優れていたが、 耐チッビング性が劣っていた
(実施例 3 0〜 3 7 ) 。
また、 表 5に示すように、 屈折率が 1 . 9以上の無機フィラーを含有 するコーティング組成物を有する第 2キットを用いて歯に 3層構造のコ 一ティング層を形成した場合、 コーティングにより歯の明度が向上し、 審美性が改善された (実施例 2 3〜 2 9 ) 。 産業上の利用可能性
本発明に係る歯科用コーティング用キットは、 漂白後の歯の着色およ び色の後戻りを防止するためのキットとして特に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 酸性基含有重合性単量体 （a) 、 水 （b) および水溶性溶剤 （c) を含有してなるプライマー組成物と、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮 発性溶剤 （g) および光重合開始剤 （h) を含有してなる表面滑沢性組 成物とを有する歯科用コーティング用キット。
2. 前記プライマー組成物が、 酸性基含有重合性単量体 （a) を 1〜9 0重量％、 水 （b) を 0. 1重量％〜90重量％、 水溶性溶剤 （c) を
• 1重量％〜98重量％含有し、 前記表面滑沢性組成物が、 多官能性重合 性単量体 （f ) を 40重量％〜98重量％、 揮発性溶剤 （g) を 1重量 %〜5 9重量％、 光重合開始剤 （h) を当該表面滑沢性組成物中の重合 性単量体の合計重量に対して 0. 0 1重量％〜1 0重量％含有する請求 項 1記載の歯科用コーティング用キット。
3. 前記光重合開始剤 （h) I ァシルホスフィンオキサイドである請 求項 1または 2記載の歯科用コーティング用キット。
4. 前記ァシルホスフィンォキサイ ドが、 2 , 4, 6 _トリメチルベン ゾィルジフヱ-ルホスフィンォキサイドである請求項 3記載の歯科用コ 一ティング用キット。
5. 前記表面滑沢性組成物の 30° Cにおける粘度が、 30 c P〜30 00 c Pである請求項 1〜4のいずれかに記載の歯科用コーティング用 キット。
6. 漂白後の歯のコーティング用キットである請求項 1〜 5のいずれか に記載の歯科用コーティング用キット。
7. 歯の表面に、 酸性基含有重合性単量体 （a) 、 水 （b) 、 水溶性溶 剤 （c) および要すれば重合開始剤を含有してなるプライマー組成物を 塗布し、 乾燥または重合硬化させて、 プライマー層を形成し、 当該ブラ イマ一層の表面に、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g) お よび光重合開始剤 （h) を含有してなる表面滑沢性組成物を塗布し、 光 照射により重合硬化させて、 表面層を形成する歯科用コーティング方法
8. 酸性基含有重合性単量体 （a) 、 水 （b) および水溶性溶剤 （c) を含有してなるプライマー組成物と、 重合性単量体 （d) および光重合 開始剤 （e) を含有してなるコーティング組成物と、 多官能性重合性単 量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g) および光重合開始剤 （h) を含有してな る表面滑沢性組成物とを有する歯科用コーティング用キット。
9. 前記プライマー組成物が、 酸性基含有重合性単量体 （a) を 1重量 %〜 90重量％、 水 （ b ) を 0. 1重量。/。〜 90重量％、 水溶性溶剤 （ c) を 1重量％〜98重量。/。含有し、 前記コーティング組成物が、 重合 性単量体 （ d ) を 40重量％〜 9 9. 9 9重量％、 光重合開始剤 （ e ) を前記重合性単量体 （d) に対して 0. 0 1重量％〜1 0重量。/。含有し 、 前記表面滑沢性組成物が、 多官能性重合性単量体 （f ) を 40重量％ 〜98重量％、 揮発性溶剤 （g) を 1重量°/。〜5 9重量％、 光重合開始 剤 （h) を当該表面滑沢性組成物中の重合性単量体の合計重量に対して 0. 0 1重量％〜1 0重量％含有する請求項 8記載の歯科用コーティン グ用キット。
1 0. 前記コーティング組成物が、 屈折率が 1. 9以上の無機フィラー およぴコロイドシリカをさらに含有する請求項 8または 9記載の歯科用 コーティング用キット。
1 1. 前記コーティング組成物の 30° Cにおける粘度が 300 c P〜 50, 000 c Pである請求項 8〜1 0のいずれかに記載の歯科用コー ティング用キット。
1 2. 前記重合性単量体 （d) 1 疎水性重合性単量体および親水性重 合性単量体を含有し、 前記コーティング組成物が、 当該親水性重合性単 量体を 5重量％〜50重量％含有する請求項 8〜1 1のいずれかに記载 の歯科用コーティング用キット。
1 3 . 前記親水性重合性単量体が 2—ヒドロキシェチルメタクリ レート である請求項 1 2記載の歯科用コーティング用キット。
1 4 . 漂白後の歯のコーティング用キットである請求項 8〜1 3のいず れかに記載の歯科用コーティング用キット。
1 5 . 歯の表面に、 酸性基含有重合性単量体 （a ) 、 水 （b ) 、 水溶性 溶剤 （c ) およぴ要すれば重合開始剤を含有してなるプライマー組成物 を塗布し、 乾燥または重合硬化させて、 プライマー層を形成し、 当該プ ライマー層の表面に、 重合性単量体 （d ) および光重合開始剤 （e ) を 含有してなるコーティング組成物を塗布し、 光照射により重合硬化させ て、 中間層を形成し、 当該中間層の表面に、 多官能性重合性単量体 （f ) 、 揮発性溶剤 （g ) および光重合開始剤 （h ) を含有してなる表面滑 沢性組成物を塗布し、 光照射により重合硬化させて、 表面層を形成する 歯科用コーティング方法。
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