WO2004026976A1

WO2004026976A1 - インクセット及び画像形成方法とそれに用いられる水性インク

Info

Publication number: WO2004026976A1
Application number: PCT/JP2003/011831
Authority: WO
Inventors: Yoichi Takada; Shinya Mishina; Shinichi Hakamada; Yasuhiro Nito; Masashi Tsujimura
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-04-01
Also published as: AU2003264466A1; JPWO2004026976A1; US6929362B2; US20040125185A1; JP4585859B2

Abstract

色材が含有する水性インクと、該水性インクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含む水性液体組成物とを具備している、インクと液体組成物とのセットであって、水性インク及び水性液体組成物の何れか一方が、水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、且つ他方が、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されない第２の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されず、上記第２の成分によって不溶化されるものであるインクセット。実質的に均一な耐擦過性が実現された画像形成が可能となり、両面記録時にも画像汚れを生じることなく、画像の輪郭部の不明瞭性が改善されカラーブリードを生じることのない、高品位画像が得られる。

Description

明細書ット及び画像形成方法とそれに用いられる水性ィンク技術分野

本発明は、インクジヱットプリンタに好適な、インクと該インク中の成分と反応する成分を含有する反応液とが組み合わされたインクセット及び画像形成方法とそれに用いられる水性インクに Hする。特に、普通紙に対して有効なインクセット及ぴ画像形成方法とそれに用いられる水性インクに関する。背景技術

インクジヱット記録は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であるが、安価な装置で、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有し、近年では、高品位なカラー画像を簡易に形成できる手段として汎用されており、より高品位なカラー画像への要望が高まっている。一方、従来、より高品位のカラー画像を形成するための工夫については、種々の提案がなされている。例えば、塩との作用により増粘又は凝集する特性を有するブラックインクと、その塩を含有するカラーインクとを組合せて使用す'ることにより、画像濃度が高く、且つカラープリード（異なる色の混色滲み）が生じない高品位のカラー画像を得る方法が提案されている（特許文献 1参照）。即ち、かかる方法では、塩を含有する第 2の液であるカラーインクと、第 1の液であるブラックインクとの、特性の異なる 2つのインク液を使用して印字物を形成することで、これらの 2液中の成分を反応させて色材凝集物を形成することで、良好な画像の形成を可能としている。具体的には、塩として、多価金属イオンの塩が使用さ'れている。

又、色材を含まない液体組成物をインクと組み合わせてセットとして用いる、特性の異なる 2液を使用することで、高品位のカラー画像を形成することについての種々の提案がなされている（特許文献 2及ぴ 3参照）。そして、このインクと組み合わせて使用する液体組成物として、例えば、ァニオン性の色材との反応性に優れ、容易に色材凝集物が形成される多価金属塩と、更にノニオン性樹脂を含む液体組成物に関する提案がなされている（特許文献

4及ぴ 5参照）。

本発明者らは、これまで提案されている中で、多価金属イオンを含有するインクセットについて、更に詳細な検討を行った。その結果、確かに、特許文献 1等に開示されているような記録方法で印字を行うことで、画像濃度が高く、且つ力ラーブリードが生じない、高品位のカラー画像を得られることを確認した。

他方、インクに色材凝集物と紙面との結着性及ぴ色材凝集物同士の結着性を上げる、即ち、バインダー能を有する物質を添加して、画像の耐擦過性を向上させることも知られている（特許文献 4及び 5参照）。さらに、カチォン樹脂を含む反応液を記録媒体に塗布し記録員苦衷の成分を凝集せしめる技術（特許文献 6 )や乾燥固化しているインク受容層の樹脂をさらに硬化させる成分をインク中に含ませる技術（特許文献 7 ) 或いは、インク中の高分子化合物を増粘させる物質を記録媒体に付与する技術（特許文献 8 )などが知られている。

特許文献 1 特開平 6— 1 0 6 7 3 5号公報

特許文献 2 特開平 9一 2 0 7 4 2 4号公報

特許文献 3 特開 2 0 0 0— 3 7 9 4 2号公報

特許文献 4 特公平 6— 8 6 1 4 2号公報

特許文献 5 特開 2 0 0 0— 9 4 8 2 5号公報特許文献 6 特開 2 0 0 0— 2 8 1 9 4 7号公報

特許文献 7 特開 2 0 0 0— 1 6 4 1号公報

特許文献 8 特開平 1 1— 7 9 2 1 1号公報発明の開示

しかしながら、従来の各文献における反応液とインク組成との組み合わせは、理屈において成立する概念が記載されているものの、実際の画像形成においては相対的にその反応性が高いが故の新たな課題が存在している。即ち、多価金属イオンは反応性が高く、液体組成物とインクとが接触した時点（瞬間〜ほぼ数百 m s e c )で、色材凝集物の形成反応は、ほぼ終了してしまい、液体組成物と反応した色材成分が、記録媒体の上に残っている場合があった。このような状態の画像は、記録箇所を擦ると削れてしまうことがあり、このような現象は、特に、両面記録を行う際に画像を汚してしまう一つの原因となる可能性がある。

従って、本発明の目的は、記録媒体上に実質的に均一な耐擦過性が実現されたといえる画像の形成が可能となり、両面記録時においても画像汚れを生じることがなく、しかも画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、カラープリードを生じることのない、高品位の画像が得られるインクセット及ぴ画像形成方法とそれに用いられるインクを提供することにある。

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すベく検討していく過程で、上記特徴のィンク及び反応液により、反応液の水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第 2の成分）をインクに含有させることで、装置を複雑化することなく、記録媒体上で、色材凝集物と紙面との密着性、及ぴ色材凝集物同士の密着性、更には、印字後の印字部の耐擦過能を容易に向上させることが可能となることを見いだした。本発明は、この知見により完成されたものである。即ち、本発明インクセットは、色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されている水性ィンクと、該水性ィンクとの混合により該インク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1の成分を含む水性反応液と、を具備したインクセットであって、上記水性反応液が水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、上記水性ィンクが上記第 1の成分及び上記色材によっては不溶化されない第 2の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は上記第 1の成分及び上記色材によっては不溶化されず且つ上記第 2の成分によって不溶化されるものであることを特徴とするインクセットである。このインクセットによれば、画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、力ラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られる。また、本発明画像形成方法は、（i )上記インクセットを構成している水性インクをインクジエツト記録方法で該記録媒体に付与する工程；及び（ii) 上記ィンクセットを構成している水性反応液を該記録媒体に付与する工程、とを有し、前記工程（ i ) に先立って前記工程（ii) を行うと共に、該記録媒体上で、該水性インクと該水性反応液とが接するように行うことを特徴とする画像形成方法である。これによつて形成された画像は、画像損失が無くなるよう記録媒体中に色材を確保したものであり、画像の輪郭部が鮮明である。また、本発明ィンクは、水溶性高分子化合物及び色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1成分を含む水性反応液が付与されている記録媒体にィンクジェット記録されるための水性ィンクであって、上記色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されていると共に上記水溶性高分子化合物を不溶化する第 2成分を有することを特徴とする水性インクである。本発明インクも同様に、上記画像形成を達成し、従来では得られなかった画像を形成できる。

又、本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記構成において、第 1の成分が、カチオン性物質、又は、多価金属のイオン及ぴその塩から選ばれる少なくとも何れかを含むインクセット。,特に、その際に使用する多価金属が、 C a、 C u、 N i、 M g、 Z n、 B a、 A l、 F e、 C r及ぴ Yから選ばれる少なくとも一つであるインクセット。又、インク中の色材が、ァニオン性染料、及ぴァユオン性基が表面に化学的に結合されている顔料のいずれかを含んでいるインクセット、或いは、インクが色材として顔料を含み、更にァニオン性分散剤を含んでいるインクセットを挙げることができる。

更に、上記構成において、第 2の成分が、水溶性高分子化合物をゲル化若しくは架橋させるものであるインクセット。特に、水溶性高分子化合物が、水酸基を有しているィンクセット。より具体的には、水溶性高分子化合物が、ポリビュルアルコールであるインクセット。更に、その場合の第 2の成分が、ほう酸又はその塩であるインクセット。又は、水溶性高分子化合物が、ァセトァセチル基を有しているインクセット。更に、その場合の第 2の成分が、アジピン酸ジヒドラジドであるインクセットが挙げられる。図面の簡単な説明

図 1 A、図 1 B、図 1 C、図 1 D、図 1 Eは、本発明のィンクジエツト塗布後のインクジエツト記録方法の概略説明図である。

図 2 A、図 2 B、図 2 Cは、本発明の記録メカニズムの説明図である。図 3 A、図 3 B、図 3 C、図 3 Dは、本発明のローラー塗布後のインクジエツト記録方法の概略説明図である。

図 4は、本発明のローラー塗布の具体例の説明図である。

• 図 5は、本発明のローラー塗布の具体例の説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、上記特徴のィンク及び反応液により、反応液の水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第 2の成分）をインクに含有させることで、液一液反応を利用して、記録媒体上で、色材凝集物と紙面との密着性、及び色材凝集物同士の密着性、更には、印字後の印字部の耐擦過能を容易に向上させることが可能となったものである。

上記構成によって、こうした効果が発現した理由を、紙面上において反応液おょぴインクが以下のような状態にあると推測している（図 1 A、図 1 B、図 1 C、図 1 D、図 I E参照）。インクに先立って紙面上に付与される反応液は水溶性高分子を含有しているため、付与された後、水分の蒸発に伴い、すみやかに高粘度化する。このため、反応液中の水溶性高分子及びカチオン性物質は紙面の表面近傍に存在する（図 1 A、図 I B ) 。このため、付与されるインクは、.紙面の表面近傍で反応液中の成分と接触し、色材とカチオン性物質、高分子化合物とゲル化剤が反応する。この際、色材とカチオン性物質が反応する周囲に高分子化合物が存在しているため、色材の凝集が適度に制御される。このため、凝集物が紙面上に局在化せず、紙内部であって、紙面の表面近傍に色材凝集物が存在する。また、色材凝集物の周囲では、水溶性高分子化合物と、該物質と反応し不安定化させる物質との間で、ゲル化や架橋等の反応が起こり、 3次元方向に網目構造の反応物が形成される（図 1 C、図 1 D、図 1 E ) 。その結果として、ゲル化又は網目構造に架橋された水溶性高分子化合物が、色材凝集物と紙面、色材凝集物同士の結着性を向上させる機能を発揮したものと推察している。この水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質との反応は、熱や光等の外部エネルギーを必要としないため、装置を複雑化させるという問題を生じることもない。反応液の表面張力を 2 5 m N/m ( d y n e / c m) 以上 3 5 m N/m ( d y n e / c m)以下として場合には、反応液の付与量をインクの付与量より低減することが可能'となる。また、表面張力を 3 5 m N/m ( d y n e / c m) 以上 5 O mN/m ( d y n e / c m)以下とした場合には、反応液が付与された後、インクが付与される時点において、反応液の定着が完了していないため、反応液とインクの反応が効率的に進む。よって、反応液中のカチオン成分を低減、更には、カチオン成分を含まない場合においても、同様な効果を得ることが出来る。

先にも述べたように、本発明者らの検討によれば、従来の、インク中の色材と、該色材と反応して色材凝集物を形成する物質、例えば、反応液中に含有させた多価金属イオン等との反応によって得られる画像の耐擦過性は、ィンク或いは反応液のいずれかにそのバインダ一能を有する物質を含有させれば、ある程度、耐擦過性を向上させることができることがわかった。そして上記で述べた水溶性高分子化合物と、該水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第 2の成分）とを併用させる本発明にかかる方法によれば、耐擦過性の発現時間を格段に短縮できるという効果が得られ、両面記録時における画像汚れ等の弊害を有効に防止することができる。

次に、本発明にかかるィンクセットを構成する各成分について夫々説明し、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクセットは、水性インクと水性反応液とのセットであるが、水性ィンクは、色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されてなり、水性反応液は、該水性ィンクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1の成分を含んでなる。そして、力かる構成に加えて、上記水性反応液に、水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、且つインクが、上記第 1の成分及び上記色材によっては不溶化されない第 2の成分を溶解状態で含んでなり、この水溶性高分子化合物が、上記第 1の成分及び上記色材によっては不溶化されず、上記第 2の成分によって不溶化されるものであることを特徴とする。従って、先ず、本発明を特徴づけ、水性インクと水性反応液とに振り分けられて含有されることとなる、水溶性高分子化合物と第 2の成分について説明し、更に、これらと共に色材凝集物の形成に重要な役割を果たす、水性インク中に含有される色材、及び水性反応液に含有される第 1の成分について説明し、その後に、水性インクと水性反応液を構成するその他の形成材料について説明する。ィンク或いは反応液のいずれかに含有される成分

水溶性高分子化合物

反応液に添加される水溶性高分子化合物としては、反応液に含有させる第 1の成分とインクに含有される色材との不溶化反応に関与しないノニオン性の物質であることが好ましい。具体的には、水溶性高分子化合物として、水酸基を有している、例えば、糖類、セルロース類、ァクリルポリマー、酢酸ビュルァクリル共重合体及ぴポリビュル化合物類や、ァセトァセチル基を有する化合物等が挙げられる。

本発明で好適に使用できる水溶性高分子化合物のより具体的なものとしては、例えば、ポリアクリルアマィド、ポリビエルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等の水溶性セノレロース、ポリビュルメチルエーテノレ、ポリビニルァセタール、ポリビュルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されないのは言うまでもない。又、インク及び反応液、それぞれの基本性能が維持できる範囲で、これらの水溶性高分子化合物に、ァニオンュニット若しくはカチオンュニットを加えた榭脂を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は水溶性であれば申し分ないが、本発明においては、ラテックスゃェマルジョンのような分散体であっても使用することができる。インク及ぴ反応液のいずれか一方に添加される水溶性高分子化合物の含有量は、印字物の耐擦過性を発現する範囲であれば特に制限はない。

第 2の成分

インクに添加される第 2の成分としては、上記した水溶性高分子化合物と混合された場合に、ゲル化、架橋等の反応を起こすものを選択する必要がある。具体的には、水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコールのようなヒドロキシル基を有する化合物を用いる場合には、第 2の成分としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等のゲル化剤 ·架橋剤を良好に用いることができる。又、水溶性高分子化合物として、ァセトァセチル基を用いる場合には、第 2の成分としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。しカゝし、本発明は、これらに限定されないのは言うまでもない。上記したような第 2の成分の含有量については、ィンクの安定性を損わない範囲であれば特に制限はない。

反応液の成分

本発明のインクセットを構成する水性反応液は、セットを構成する水性ィンクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1の成分を含んでなることを要する。本発明では、かかる第 1の成分を含有した反応液を画像形成に用いることで、記録媒体上で、水性インク中の、水性媒体に安定に分散又は溶解している色材の安定性を破壊及び凝集して、色材凝集物を形成させることで、高品位の印字物を得る。この際に使用する第 1の成分としては、カチオン性物質、多価金属のイオン及びその塩、から選ばれる少なくとも何れかであることが好ましい。

多価金属のィオン及ぴその塩

反応液に用いることができる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、 C a ²⁺、 C u ² N i ²⁺、 M g ²⁺、 Z n ²⁺及び B a ²⁺等の二価の金属ィオンや、 A l ³⁺、 F e ³ C r ³⁺、及ぴ Y ³⁺等の三価の金属イオン等が挙げられる。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことである力水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、 S O —、 C 1 \ C 0 ₃ ²—、 N O ₃", I—、 B r―、 C 1 O ₃—及ぴ C H ₃ C O O一、 H C O O—等が拳げられる。勿論、本発明は、上記の化合物に限定されるものではない。反応液中における上記した金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、質量基準で、 0 . 0 1〜2 O w t %であることが好ましい。又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであつてもかまわない。

カチオン性物質

反応液に用いることができるカチオン性物質とは、本発明の範囲にあり、且つ水に可溶なものである。低分子カチオン性物質の具体例としては、 1級或いは 2級或いは 3級ァミン塩型のラゥリルァミン、ヤシァミン、ステアリルァミン、ロジンァミン等の塩酸塩、酢酸塩や、第 4級アンモニゥム塩型のラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ラウリルジメチルベンジルァンモニゥムクロライド、ベンジルトリプチルアンモニゥムクロライド、塩化ベンザルコニゥム等が挙げられる。又、ピリジニゥム塩型のセチルピリジニゥムクロライド、セチルピリジユウムプロマイド、更にィミダゾリン型の 2 一ヘプタデセ二ルーヒドロキシェチルイミダゾリンゃ、高級アルキルアミンのエチレンォキシド付加物であるジヒドロキシェチルステアリルァミン等が挙げられる。

高分子カチオン性物質の具体例としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビュルァミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等を挙げることができる。又、この他に、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化したビエルピロリドンとアミノアルキルアルキレート 4級塩との共重合体、ァクリルアマィドとアミノメチルァクリルアマィド 4級塩との共重合体等を挙げることができる。勿論、本発明の範疇を超えない限り、' これらの化合物に限定されないことは言うまでもない。又、反応液中の上記化合物及ぴ高分子の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると反応液全量に対して質量基準で 0 . 1〜2 O w t %が好ましい。

水性媒体

反応液に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコ一ノレ、ェチルアルコーノレ、 _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 s e cーブチノレアノレコーノレ、 t e r tーブチノレアルコール等の炭素数 1〜4のアルキルアルコール類；ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド等のァミド類；アセトン、ジァセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のェ一テル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等のポリァルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、 1， 2 , 6—へキサントリォ一ノレ、チォジグリコーノレ、へキシレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等の低級アルキルエーテルァセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル (又はェチル) エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はェチル）エーテル、トリェチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール； N—メチル _ 2—ピロリドン、 2—ピロリドン、 1 , 3 一ジメチルー 2—イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱ィオン水を使用することが望ましい。

本発明にかかる反応液中に含有される、上記したような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全量に対して、質量基準で、 3〜5 0 % の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は、反応液全量に対して、質量基準で、 5 0〜9 5 %の範囲が好ましい。更に、上記の成分の他に、必要に応じて、所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を適宜に添加することができる。

画像形成にあたり、反応液を記録媒体に付着せしめる特に好ましい方法としては、インクが付着する画像形成領域、及ぴ該画像形成領域の近傍にのみに、選択的に且つ均一に、反応液を付着せしめることが可能なインクジェット方式が挙げられる。しかし、インクジヱット適性がない、或いは劣る反応液に関しては、ローラー塗布等によって記録媒体の全面に塗布する方法等の方法で付与してもよいことは勿論である。

水性インクの成分

色材

上記で説明した構成を有する反応液は、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組み合わせて画像形成に用いられた場合に、これらが接触することで記録媒体上において色材凝集物を形成して、高品質の画像形成が可能になるに従って、本発明にかかる水性インクを構成する色材としては、ァ-オン性染料、或いはァニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料、更には、色材として顔料を含み、且つァ二オン性分散剤を含んでいる態様等、が挙げられる。ここで言う顔料には、マイクロカプセル化顔料、更には着色樹脂等も含む。以下、これらの色材について詳述する。

顔料

本発明で用いることのできる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。

カーボンブラック

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴアン（R a V e ji) 7000、レイヴアン 5750、レイヴアン 5250、レイヴアン 5000、レイヴアン 3500、レイヴアン 20 00、レイヴアン 1 500、レイヴァ.ン 1 250、レイヴアン 1 200、レイヴアン 1 1 90ULTRA— II、レイヴアン 1 1 70、レイヴアン 1 25

5 (以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（B l a c k P e a r l s) L、リ一ガル（R e g a l ) 400 R、リ一ガル 330 R、リ一ガル 660 R、モウグル（Mo g u l ) L、モナク（Mo n a r c h) 700、モナク 800、モナク 880、モナク 900、モナク 1000、モナク 1 1 00、モナク 1 300、モナク 1400、ヴァルカン（Va 1 c a n) XC— 72 R (以上キヤポット社製）、カラーブラック（C o 1 o r B 1 a c k) FW 1、カラーブラック FW2、カラーブラック FW2V、カラーブラック FW 1 8、カラーブラック FW 200、カラーブラック S 1 50、カラーブラック S 1 60、カラーブラック S 1 70、プリンテックス（P r i n t e x) 35、プリンテックス U、プリンテックス V、プリンテックス 140U、プリンテックス 140 V、スペシャルブラック (S p e c i a l B l a c k)

6、スぺシヤノレブラック 5、スぺシャノレブラック 4 A、スぺシヤノレブラック 4 (以上デグッサ社製）、 No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 4 7、 No. 52, No. 900_S No. 2300, MCF- 88, MA 60 0、 MA 7、 MA 8、 MA 100 (以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイトゃフヱライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。

有機顔料

有機顔料としては、例えば、トルィジンレツド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の'不溶性ァゾ顏料、リトーノレレツド、ヘリオボノレドー、ピグメントスカーレツト、パーマネントレッド 2 B等の溶性ァゾ顔料、ァリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナタリドンレッド、キナタリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレツト等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズィミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレツド等のイミダゾロン系顔料、ピランス 'ロンレツド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チォインジゴ系顔料、縮合ァゾ系顔科、チォインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、ァシノレアミドエロー、キノフタ口ンエロー、エッケノレァゾエロー、銅ァゾメチンエロー、ぺリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノ二/レレッド、ジォキサジンバイオレット等のその他の顔料、が挙げられる。

又、有機顔料をカラーインデックス（C. I . )ナンパ一にて示すと、 C. I . ピグメントエロー 1 2、 1 3、 14、 1 7、 20、 24、 74、 83、 86、 93、 109、 1 10、 1 1 7、 120、 1 25、 1 28、 1 37、 1 38、 147、 148、 1 51、 1 53、 1 54、 1 66、 1 68、 C. I . ビグメントオレンジ 1 6、 36、 43、 5 1、 55、 59、 6 1、 C. I . ビグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 57、 97、 1 22、 1 23、 149、 1 68、 1 75、 1 76、 1 77、 1 80、 1 92、 2 1 5、 21 6、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 238、 240、 C. I . ピグメントバイオレツト 1 9、 23、 29、 30、 3 7、 40、 50、 C. I . ビグメントブルー 1 5、 1 5 : 3、 1 5 : 1、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 22、 60、 64、 C. I . ピグメントグリーン 7、 36、 C. I . ビグメントブラウン 23、 25、 26等が例示できる。勿論、 '上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。分散剤

上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、ァユオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適である。分散剤の具体例は、例えば、スチレン一ァクリル酸共重合体、スチレン一ァクリル酸 —ァクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン—マレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸一ァクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン一メタクリル酸共重合体、スチレン一メタクリル酸一ァクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン一マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビュルナフタレン一アクリル酸共重合体、ビュルナフタレン一マレイン酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸一マレン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が 1， 000 〜30， 000の範囲のものが好ましく、特には 3, 000〜 1 5， 000 の範囲のものが好ましい。

自己分散型顔料

本発明では、色材として、顔料表面にイオン性基（ァニオン性基）を結合させることによって得られる分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂、自己分散型顔料を用いることもできる。このような顔料の一例としては、例えば、自己分散型力一ボンブラックを拳げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、ァユオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（ァニオン性 CB)を挙げることができる。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。

ァニオン性 C B

ァニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、一 C〇〇（M2)、一 S0 ₃(M2)、 _P0 ₃H(M2)、一 P0 ₃(M2)₂ からなる群から選ばれる、少なくとも 1つのァニオン性基を結合させたものが挙げられる。これらの式中、 M 2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム又は有機ァンモニゥムを表わす。

これらの中でも特に、一 C O O (M 2 )や一 S O ₃ (M 2 )をカーボンブラック表面に結合してァニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中における分散性が良好なため、本発明に特に好適に用いることができる。ところで、上記親水性基中「M 2」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、 L i、 N a、 K、 R b及ぴ C s等が挙げられる。又、有機アンモニゥムの具体例としては、例えば、メチルアンモニゥム、ジメチルアンモニゥム、トリメチルアンモニゥム、ェチルアンモニゥム、ジェチルアンモニゥム、トリエチノレアンモニゥム、メタノーノレアンモニゥム、ジメタノールアンモニゥム、トリメタノ一ルアンモニゥム等が挙げられる。これらの ΓΜ 2 j を、アンモニゥム或いは有機アンモニゥムとした自己分散型カーボンブラックを含むィンクを用いた場合には、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適である。これは当該ィンクが記録媒体上に付与されると、アンモユウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで「M 2」をアンモニゥムとした自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、「M 2」がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて「M 2」をアンモ二ゥムに置換する方法や、酸を加えて H型とした後に水酸化アンモニゥムを添加して「M 2」をアンモユウムにする方法等によって得ることができる。ァユオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に一 C O O N a基を化学結合させることができる。

ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数 1 〜1 2の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フヱ二レン基及ぴナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば、一C ₂H ₄COO(M2)、 -P h-S 0₃(M2)、 — Ph— COO(M2)等（但し、 Phはフエ二ル基を表す）が挙げられる。 .

本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から 2種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、ィンク全量に対して、質量基準で、 0. 1〜1 5%、特には 1〜10%の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、自己分散型カーボンブラックは、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。

着色微粒子/マイク口カプセル化顔料

色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したァ-ォン性分散剤等を用いることが好ましい。

染料

本発明で使用するインクは、色材としてァニォン性染料を含むものであつてもよい。具体的には、例えば、

イェロー用の色材

C. I . ダイレクトイエロ一 8、 1 1、 1 2、 2 7、 2 8、 3 3、 3 9、 44、 5 0、 5 8、 8 5、 8 6、 8 7、 8 8、 8 9、 9 8、 1 0 0、 1 1 0、 1 3 2

C. I . アシッドイェロー 1、 3、 7、 1 1、 1 7、 2 3、 2 5、 2 9、 3 6、 3 8、 4 0、 4 2、 44、 7 6、 98、 9 9

C. I . リイアクティブイェロー 2、 3、 1 7、 2 5、 3 7、 4 2

C. I . フードイェロー 3

レッド用の色材

C. I . ダイレクトレッド 2、 4、 9、 1 1、 2 0、 2 3、 24、 3 1、 3 9、 46、 6 2、 7 5、 7 9、 8 0、 8 3、 8 9、 9 5、 1 9 7、 20 1、 2 1 8、 22 0、 2 24、 2 2 5、 22 6、 2 2 7、 2 2 8、 22 9、 2 3 0

C. I . アシッドレッド 6、 8、 9、 1 3、 1 4、 1 8、 2 6、 2 7、 3

2、 3 5、 4 2、 5 1、 5 2、 8 0、 8 3、 8 7、 8 9、 9 2、 1 0 6、 1 1 4、 1 1 5、 1 3 3、 1 34、 1 4 5、 1 5 8、 1 9 8、 24 9、 26 5、 2 8 9

C. I . リイアクティブレッド 7、 1 2、 1 3、 1 5、 1 7、 20、 2 3、 24、 3 1、 4 2、 4 5、 4 6、 5 9

C. I . フードレッド 8 7、 9 2、 94

プル一用の色材

C. I . ダイレクトブルー 1、 1 5、 2 2、 2 5、 4 1、 7 6、 7 7、 8 0、 8 6、 9 0、 9 8、 1 0 6、 1 0 8、 1 2 0、 1 5 8、 1 6 3、 1 6 8、 1 9 9, 2 26

C. I . ァシッドブルー 1、 7、 9、 1 5、 2 2、 2 3、 2 5、 2 9、 4 0、 43、 59、 62、 74、 78、 80、 90、 1 00、 1 02、 104、 1 1 7、 1 27、 1 38、 1 58、 1 6 1

C. I . リイァクティブブルー 4、 5、 7、 1 3、 14、 1 5、 1 8、 1 9、 2 1、 26、 27、 29、 32、 38、 40、 44、 1 00

ブラック用色材

C. I . ダイレクトブラック 1 7、 1 9、 22、 3 1、 32、 51、 62、 71、 74、 1 1 2、 1 1 3、 1 54、 1 68、 1 95

C. I . アシッドブラック 2、 48、 5 1、 52、 1 10、 1 1 5、 1 5 6 C. I . フードプラック 1、 2

を挙げることができる。

水性媒体

上記したような色材を溶解或いは分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法 (例えば、パブルジット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたィンクジエツト吐出特性を有するようにィンク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。

本発明にかかるインクに用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液で例示した乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、ィソプロピルアルコール、 n一ブチルアルコール、 s e c—プチルアルコーノレ、 t e r t—ブチルアルコール等の炭素数 1〜 4のアルキルアルコール類；ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；ァセトン、ジァセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等のポリアルキレンダリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、 1 , 2 , 6一へキサントリオール、チォジグリコール、へキシレングリコール、ジェチレンダリコール等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコ一ノレ類；ポリエチレンダリコールモノメチルヱ一テルァセテ一ト等の低級アルキルエーテルァセテ一ト；グリセリン；エチレングリコールモノメチル (又はェチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル (又はェチル) エーテル、トリエチレングリコールモノメチル (又はェチル) エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価ァノレコール； N—メチルー 2—ピロリドン、 2 - ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—ィミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。

本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、 3〜5 0 %の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは 5 0〜 9 5 %の範囲である。本発明で使用するインク中には、上記の成分のほかに、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つィンクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。又、インク中の色材の含有量は、例えば、インクジ: ット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジヱット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよいが、目安としては、例えば、インク全量に対して、質量基準で、 1〜5 0 %の範囲が好ましい。

インクセット

'上記で説明したィンクと、前記で説明した反応液とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イェロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、プノレー及びブラックから選ばれる 1つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材のなかから選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクは、 1種類に限定されるものでなく、異なる色のィンクを 2つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したィンクセットとした態様がより好ましい。尚、この場合は、 2つ以上のインクのうち、少なくとも 1つのインクが反応液と反応すればよい。

即ち、インクセットを構成するインクのいずれか一つが、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって溶解或いは分散させられた、記録媒体上で前記した反応液と接触した場合に色材凝集物を形成するインクであればよい。勿論、インクセットを構成している全てのインクを、上記のような機能を有するィンクとしてもよレ、。このようなィンクセットによれば、特に、多色画像をインクジ mット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときに生じるブリーデイングを抑えることができる。より具体的には、ィンクジエツト多色画像において問題とされるブリーデイングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンィンク、レツドィンク、グリーンィンク及びブルーインクから選ばれる少なくとも 1つのインク）との間が特に顕著にな，り易いため、本発明においては、少なくとも黒色インクを、反応液と相互作用するインクとして構成することが、特に好ましい。

記録方法

本発明の記録媒体への画像形成方法は、（ i )以上説明したインクセットを構成している水性ィンクをィンクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、（ii)該インクセットを構成している水性反応液を記録媒体に付与する工程とを有し、工程（ i ) 及び（ii) を、記録媒体上で、該水性インクと反応液とが接するように行うことを特徴とする。かかる方法によって、記録媒体上で、インクと反応液とが接触すると、極端に反応液とインクとの反応性を高めることなく色材凝集物が迅速に形成される結果、高画像濃度及び高発色で、しかも、画像の輪郭部の不明瞭性が改善されて、カラーブリードを生じることがなく、更に、裏抜け性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。ここで、裏抜け性とは、インクの過度な浸透により引き起こされる印字裏面への色材の染み出しのことである。従って、反応液とインクとを記録媒体に付与する場合に、少なくともインクが付与される記録媒体の領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましく、インクが付与される記録媒体の領域よりも広い領域に反応液が付与されていることがより好ましい。

本発明にかかる画像形成方法では、例えば、インクセットを構成するインクと反応液の、記録媒体上への付与方法は、いずれの方法であってもよい。例えば、インクと反応液との付与を、いずれもインクジェット記録方法によつて行えば、インクの着弾位置のみに反応液を着弾させることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、反応液の付与は、ロール塗布等の公知の方法で行えばよい。具体的な方法については、後述する。

更に、付与する順序も下記に挙げる方法等、様々な記録方法が考えられる。 a ：反応液を付与した後にインクを印字する方法。

b ：インクを印字した後に反応液を付与する方法。

c ：インクを印字した後に反応液を付与し、更にインクを印字する方法。 d ：反応液を付与した後、インクを印字し、更に反応液を付与する方法。上記したように、本発明においては、ィンクと反応液との記録媒体への付与の順番は、例えば、上記レたものの中から適宜に選択すればよいが、本発明の目的を鑑みれば、反応液をインクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含む、 a又は dの方法で行うことが好ましい。又、本発明においては、先に説明した本発明にかかる構成の反応液とインクとのインクセットを複数、若しくは、該構成の反応液とインクとのインクセットと、他の構成のィンクを組み合わせることによって、いずれの場合も、 ' 高品位なカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットが提供される。そして、このようなインクセットを用いて、例えば、ブラックインクに、本発明にかかる構成のィンクセットを用いて、黒色画像部とカラー画像部とが隣接するような記録を行った場合に、ブリ一ディングの発生が極めて有効に抑制できる。

反応液の付与方法に関しては、先に述べたように、インクの場合と同様にィンクジエツト方式を用いてもよいし、勿論、パーコート、ローラーコート、スプレーコート等の塗布方法等、従来公知の如何なる付与方法を用いてもよレ、。更に、詳述すると、本発明の目的である記録媒体上のある種の改質といつた観点からは、記録媒体全面を改質することが、本発明の効果をより確実に発揮させるためには好適であると言うこともできる。以土の点を考慮すると、記録媒体への反応液の付与は、必ずしもインクと同様にインクジエツト方式である必要もなく、むしろ、図 4、図 5に示したようなローラーコートやパーコート、スプレーコート等の方式で、記録媒体の全面を改質する方が好ましい場合もある。

インク特性；インクジット吐出特性、記録媒体への浸透性

本発明にかかるインクセットは、インクジエツト記録用のインクセットとして好適に用いることができる。ィンクジェット記録方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出させる記録方法や、インクに熱エネルギーを加えてィンクの発泡によって液滴を吐出させる記録方法があるが、これらの記録方法は、本発明にかかる反応液及びインクを記録媒体に付'与させる方法として、特に好適である。

ところで、本発明にかかる反応液及ぴィンクをインクジェット記録用とする場合には、反応液及びインクは、インクジエツトへッドからの吐出が可能となるようなインクジ工ット特性を有するものとなるようにする。

インクジエツトへッドからの吐出性という観点からは、使用される液体は、例えば、その粘度が 1 c p s以上 1 5 c p s以下、表面張力が 25mN/m (d y n e/cm) 以上、特には、粘度が 1 c p s以上 5 c p s以下、表面張力が 25以上 50 mN/m ( d y n e / c m)以下の特性を有するものであることが好ましい。

特に反応液においては、少なくともィンクが付与される記録媒体の領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましいため、表面張力が 25以上 3 5 mN/m (d y n e/cm) 以下の特性を有するものであることが好ましレ、。

また、ローラーコートやバーコート方式により記録媒体に対して反応液を付与する場合、反応液の表面張力は 20 mN/m ( d y n e / c m) 以上、粘度が 100 C P S以下、特には、表面張力が 25 mN/m (d y n e/c m) 以上 35 mN/m ( d y n e / c m) 以下、粘度が 5 C P S以上 60 C P S以下であることが付与量の制御と記録媒体上への均一塗布という点で望ましい。

本発明の反応液の記録媒体に対する付与量としては、インク中の色材を不溶化もしくは凝集せしめる第 1の成分の種類やその量、あるいはそれと反応させるインクの種類によって適宜調製することができるが、 0.5g/m²に以上の付与量で十分な効果が発現できる。また、 10g/m²以下の付与量であると、得られる記録物の定着性等の観点でより好ましい。さらに好ましくは 2g/m² を超えて 5g/m²以下が良い。

本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録へッドの実施態様として、例えば特許第 2783647号公報に記載のように、いわゆるエッジシユータータイプや近年実施有効なサイドシユータタイブが挙げられる。

本発明は、特にィンクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジエツト方式の記録へッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4 7 2 3 1 2 9 号明細書、同第 4 7 4 0 6 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニユアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートゃ液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録へッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（ィンク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。

このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第 4 4 6 3 3 5 9号明細書、同第 4 3 4 5 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4 3 1 3 1 2 4号明細書に記載されている条件を探用すると、更に優れた記録を行なうことができる。

記録へッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4 5 5 8 3 3 3号明細書、米国特許第 4 4 5 9 6 0 0号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。

加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭 5 9 - 1 2 3 6 7 0号公報や熱エネルギ一の圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭 5 9— 1 3 8 4 6 1号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録へッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数の記録へッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された 1個の記録へッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのィンクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録へッド、或いは記録へッド自体に一体的にィンクタンクが設けられたカートリツジタイプの記録へッドを用いた場合にも本発明は有効である。

又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録へッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録へッドに対してのキヤッビング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。

更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録へッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。

以上説明した本発明の実施例においては、ィンクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジエツト方式ではインク自体を 3 0 °C以上 7 0 °C以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。

加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はィンクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、何れにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってィンクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭 5 4 - 5 6 8 4 7号公報或いは特開昭 6 0 - 6 1 2 6 0号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。

更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、更には送受信機能を有するファタシミリ装置の形態を採るものであってもよい。

実施例

以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明する力本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。反応液の調製先ず、下記のようにして、反応液 1〜4及び 5を調製した。

反応液 1

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 1 mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液 1 の表面張力は 32. 1 mN/m、粘度は 35. 5 c p sであった。

硝酸ィットリウム（6水和物） 7部

ポリビュルアルコール（重合度 1 700、鹼化度 88 %) 3部

トリメチロールプロパン 6部

グリセリン 5部

· ジエチレングリコーノレ 5部

アセチレンダリコールエチレンォキサイド付加物 (商品名：ァセチレノール EH) 1部

• 水 73部

反応液 2

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 1μ mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液 2 の表面張力は 37 mN/m, 粘度は 4. 1 c p sであった。

•硝酸ィットリウム（6水和物） 7部

• トリメチロールプロパン 6部

·グリセリン 5部

•ジェチレングリコール 5部

•水 77部

反応液 3

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 1 のミクロフィルター (富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液 3の表面張力は 3 2. 5 mN/m, 粘度は 5 8. 1 c p sであった。 •硝酸力ルシゥム（4水和物） 10部

•ポリビエルアルコール（重合度 1700、験ィ匕度 88 %) 5部

' トリメチロールプロパン · 20部

•アセチレンダリコールエチレンォキサイド付加物 (商品名：ァセチレノール EH) 1部

•水 64部

反応液 4

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 1 jumのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液 4の表面張力は 3 1. 5 mN/m、粘度は 3. 5 c p sであった。

硝酸カルシウム（4水和物） 6部

ポリビュルアルコール (重合度 100、鹼化度 88 %) 3部

トリメチロールプロパン 5部

ジエチレングリコール 5部

アセチレングリコールエチレンォキサイド付加物（商品名：ァセチレノール EH) 1部

•水 80部

反応液 5

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 1 //mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液 5の表面張力は 3 2. 5 mNZm、粘度は 3. 2 c p sであった。

硝酸ィットリウム（6水和物） 7部

ホウ酸ナトリウム 2部

トリメチロールプロパン 6部

グリセリン 5部

ジェチレングリコール 5部 •アセチレンダリコールエチレンォキサイド付加物

(商品名：ァセチレノール EH) 1部

•水 74咅

シアンィンクの調製

顔料 [ C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3 (製品名：ファストゲンブルー F G F、大日本インキ化学（株）製） ] 1 0部、ァニオン系高分子 P— 1 (スチレン'一アクリル酸共重合体、酸価 2 0 0、重量平均分子量 1 0 , 0 0 0、固形分 1 0 %の水溶液、中和剤：水酸化カリウム） 2 0部、純水 7 0部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、 0. 3 mm径のジルコユアビーズを 1 5 0部充填し、水冷しつつ、 5時間分散処理を行った。更に、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した。そして、最終調製物として、固形分が約 1 2 %、重量平均粒径が 1 0 0 n mの顔料分散体 C 1を得た。得られた顔料分散体 C 1を用いて、下記のようにしてシアンインクを調製した。

シアンインク 1

以下の成分を混合し、十分に攪拌して溶解 · 分散後、ポアサイズ 3. Ο μ πιのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、シアンインク 1 を調製した。シアンインク 1の表面張力は 3 2. 5 mN/m, 粘度は 2. 6 c p sであった。

上記で得た顔料分散体 C 1 30部

ホウ酸ナトリウム 0. 5部

グリセリン 9部

ジエチレンダリコール 6部

アセチレングリコールエチレンォキサイド付加物（商品名：ァセチレノール EH) 1部 • 水 53. 5部

シアンィンク 2

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 3. 0 μ mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク 2を調製した。シアンインク 2の表面張力は 32. 5mNZm、粘度は 2. 5 c p s であった。

• 顔料分散体 C 130部

• グリセリン 9部

• ジエチレングリコール 6部

· アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：ァセチレノール EH) 1部

•水 54部

シアンィンク 3

以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ 3. 0 μ mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク 3を調製した。シアンインク 3の表面張力は 34. 5mNZm、粘度は 3. 5 c p s であった。

顔料分散体 C 130部

ポリビニルアルコール（重合度 100、鹼ィヒ度 88%) 2部

' グリセリン 9部

ジエチレングリコール 6部

アセチレンダリコールエチレンォキサイド付加物（商品名：ァセチレノール EH) 1部

• 水 5 2部

実施例 1

上記で調製したシアンインク 1と、反応液 1を組み合わせて、本実施例のットを作製した。

実施例 2

上記で調製したシアンインク 1と、反応液 3を組み合わせて、本実施例のィンクセットを作製した。

実施例 3

上記で調製 j 1と、反応液 4を組み合わせて、本実施例のィンクセットを作製した _c

比較例 1

上記で調製ンク 2と、反応液 2を組み合わせて比較例 1のィンクセットを作製した（

比較例 2

上記で調製' 3と、反応液 5を組み合わせて比較例 2のィンクセットを作製した。

上記の実例及ぴ比較例のインクセットを用いて、下記のようにして画像を形成した。先ず、各反応液を、それぞれ、下記に挙げる 3種類の被プリント材上に実施例 1、 2、比較例 1、 3の反応液は図 4に図示したローラー塗布方式により付与し、実施例 3の反応液ばインクジエツト記録装置 B J S 7 0 0 (キャノン製）を用いて付与を行った。その際の付与量はいずれも 2 . 4 g /m ²であった。その後、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 B J S 7 0 0 (キヤノン製）を用いてシアンインクの印字を行った。得られた画像について、下記の方法で評価を行つた。評価項目を以下に示す。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙、再生紙の 3種類を使用した。

なお、比較例 2に関しては、反応液を調整後、白濁が確認されたため印字評価を行わなかった。 ( 1 ) 耐擦過性

M Sゴシック体、 1 4ポイントの文字、及び、 2 c m四方のベタ印字を行つた後、 1分後に印字部を指で擦り、耐擦過性の評価を行った。

この結果、実施例 1、 2、及ぴ 3のインクセットを用いた場合、文字部、ベタ部ともに削れることもなく、又、指も汚れなかった。一方、比較例 1のィンクセットを用いた場合は、文字部、ベタ部共に削れ、指が汚れた。発明の効果

以上説明したように、本発明によれば、記録媒体に実質的に均一である画像であって、耐擦過性が実現された画像の形成が達成できた。また、画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、力ラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られた。

Claims

請求の範囲

1 . 色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されている水性ィンクと、該水性ィンクとの混合により該インク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1の成分を含む水性反応液と、を具備したインクセットであって、

上記水性反応液が水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、上記水性ィンクが上記第 1の成分及び上記色材によつては不溶化されない第 2の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は上記第 1 の成分及び上記色材によつては不溶化されず且つ上記第 2の成分によって不溶化されるものであることを特徴とするィンクセット。

2 . 前記第 1の成分が、カチオン性物質である請求項 1に記載のィンクセット。

3 . 記第 1の成分が、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを含む請求項 1に記載のインクセット。，

4 . 前記多価金属が、 C a、 C u、 N i、 M g、 Z n、 B a、 A l、

F e、C r及び Yから選ばれる少なくとも一つである請求項 3に記載のインクセット。

5 . 前記ィンク中の色材が、ァニオン性染料、及びァユオン性基が表面に化学的に結合されている顔科のいずれかを含んでいる請求項 1〜4の何れか 1項に記載のインクセット。

6 . 前記ィンクが色材として顔料を含み、更にァニオン性分散剤を含んでいる請求項 1〜4の何れか 1項に記載のィンクセット。

7 . 前記第 2の成分が、前記水溶性高分子化合物をゲル化若しくは架橋させるものである請求項 1〜6の何れか 1項に記載のインクセット。

8 . 前記水溶性高分子化合物が、水酸基を有している請求項 1〜 7の何れか 1項に記載のインクセット。

9 . 前記水溶性高分子化合物が、ポリビュルアルコールである請求項 8 に記載のインクセット。

1 0 . 前記第 2の成分が、ほう酸又はその塩である請求項 9に記載のインクセット。

1 1 . 前記水溶性高分子化合物が、ァセトァセチル基を有している請求項：!〜 7の何れか 1項に記載のインクセット。

1 2 . 前記第 2の成分が、アジピン酸ジヒドラジドである請求項 1 1に記載のインクセット。

1 3 . 記録媒体への画像形成方法であって、

( i )請求項 1〜1 2の何れか 1項に記載のインクセットを構成している水性ィンクをィンクジェット記録方法で該記録媒体に付与する工程；及び (ii)請求項 1〜1 2の何れか 1項に記載のインクセットを構成している水性反応液を該記録媒体に付与する工程、とを有し、

前記工程（ i ) に先立って前記工程（ii) を行うと共に、該記録媒体上で、該水性ィンクと該水性反応液とが接するように行うことを特徴とする画像形成方法。

1 4 . 記録媒体への画像形成方法であって、前記工程（ i ) のインク付与領域より広い領域に前記工程（ii)行うことを特徴とする請求項 1 3に記載の画像形成方法。

1 5 . 水溶性高分子化合物及び色材を不溶化若しくは凝集せしめる第 1成分を含む水性反応液が付与されている記録媒体にインクジエツト記録されるための水性ィンクであって、

上記色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されていると共に上記水溶性高分子化合物を不溶化する第 2成分を有することを特徴とする水性ィンク。