WO2004026967A1

WO2004026967A1 - 顔料ナノ粒子の新規な製造方法

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Publication number: WO2004026967A1
Application number: PCT/JP2003/004229
Authority: WO
Inventors: Hachiro Nakanishi; Koichi Baba; Hitoshi Kasai; Hidetoshi Oikawa; Shuji Okada
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-04-01
Also published as: CN100351318C; JP2004091560A; CN1678692A; EP1541637A4; JP4326197B2; US20060076298A1; US7192477B2; EP1541637A1

Abstract

有機顔料をアミド系溶媒、特に1-メチル-2-ピロリジノンを少なくとも50容量%以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり前記有機顔料に対する貧溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入する高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。顔料としてはキナクリドン顔料、フタロシアニン顔料などに適用でき、製造条件として、常圧～亜臨界乃至超臨界状態を採用することができる。

Description

明細書顔料.ナノ粒子の新規な製造方法技術分野

本発明は、アミド系溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含む有機溶媒を用いて、有機顔料の高濃度の溶液を調製し、次いで、前記溶液を前記有機顔料に対する貧溶媒中に撹拌下で注入して前記有機顔料のナノサイズの微粒子の高濃度の分散液とする工程を含むナノサイズの有機顔料微粒子、特にナノサイズの有機顔料微結晶粒子を製造する方法に関する。

撹拌下とは、回転攪拌機を使用する場合は 2 0 0 0 ± 1 5 0 0 r p mの条件を、亜臨界または超臨界では乱流条件のような撹拌状態を意味する。背景技術

有機顔料は、色相が豊富であり、着色性、透明性などの特性も良いこと力ら、印刷インキ、ィンクジエツトインキ、電子写真カラートナー、カラーフイノレター、反射型ディスプレイ、化粧料、プラスチック類の着色剤などとして広い分野で使用されている。また、有機顔料の中には前記着色剤としての用途とは異なる機能性材料、例えば光電子特性、 E L特性などを利用した技術分野において、前記特性を利用した構成材料としてもその利用が検討されている。顔料を前記多くの用途において使用する場合、顔料粒子のサイズ、形状、結晶型などは、分散性、着色性、耐候性、耐光性、加工時の熱安定性などに影響する重要な特性である（文献 1 ； Dye s an d P i gment s 21 ( 1993 ) 273 -297 ) 。例えば、印刷インキ、インクジェットインキ用の有機顔料を含む液状の製品では、チキソトロピー性、着色性、および顔料の貯蔵中における分散安定性を良くするには、顔料の粒径ゃ結晶型を制御することおよび粒径を揃えることは、重要な要素である。また、前記顔料の粒径や結晶型の制御、および粒径の均一性などは、電子写真トナーにおける静電的安定性、化粧料における着色性、分散安定性などにおいても、また、耐光性、耐候性などに影響する重要なファクターである。更に、前記機能性材料の開発においても、その機能に適した顔料誘導体化合物の開発と共に、開発された材料の粒径や結晶型および粒径の均一性などと機能性材料としての特性、例えば光電子特性、 E L特性、光導電特性に対する至適関連を見出すことが重要である。

前記有機顔料に要求される特性の製品が、有機顔料の合成法を改良することにより得られるようすることは理想であるが、現段階では前記理想を満足させる有機顔料の製造技術に到達していない。特に、キナタリドン系顔料、フタロシアニン系顔料は、着色剤としては安定性、安全性などの点で優れていること、光電子特性、 E L特性を利用した分野での利用も大いに期待されていることなどから、新しい有機顔料粒子の製造方法が研究されている。しかしながら、新しい方法で得られた顔料においても、合成で得られた粗顔料を、精製し、粒子の粒径などを所望の条件に合うようする後処理するェ程、および、結晶型を着色剤および機能性材料に要求される特性に合うものに調整する溶媒処理などが必須である。

これらの粗顔料の処理は、特に顔料としての要求に合致させるこ W

3

とを目的とするものであることから、顔料化処理と言われている。

ところで、これらの顔料は一般的には、汎用の溶媒には溶けないので、顔料化処理には粉砕、硫酸溶液からの結晶化おょぴ結晶化粒子の洗浄などの工程を含み、エネルギー消費、環境適合性の点で満足できるものではないし、製品の特性の面でも、粒径が充分小さく、単分散型の分散液を製造するということからは理想とは程遠いものであった。

本発明者らは、有機化合物のナノサイズの粒子を製造する技術の開発研究をしてきた。前記開発の中で、有機化合物を比較的取り扱いやすい有機溶媒を用いて溶液を調製し、調製された溶液を前記化合物に対しては貧溶媒であり、かつ前記溶液の調製に使用された有機溶媒とは相溶性である貧溶媒中に激しく撹拌しながら注入して、前記有機化合物のナノサイズの粒子を沈殿させて製造する、再沈法という技術を確立している（文献 2 ;特開平 6 — 7 9 1 6 8号公報）文献 2の〔 0 0 0 8〕では「他方、通常の溶媒に溶解しないフタ口シァニン顔料等の有機顔料を半ば反応させつ硫酸に溶解後、水中に分散、混練して微小粒子を得るァシドペースティング法が、例えば、 F . H . モーザ（ M 0 s er ) ほか著「ザフタロシアェンズ（ T he Ph th l o cyan i ne s ) 第 I I卷」 3 5〜 3 7頁（ 1 9 8 3年 C R C プレス出版）に開示されている。これは、顔料微粒子を得る特殊方法であり、強酸を用いるために適用できる材料の種類が限定され、かつ、一般に純度が低下する」と記載している。

また、超臨界または亜臨界溶液からサブミクロンのキナタリドン系顔料微結晶を再沈法を用いて、粗粒のキナクリドン系顔料から製造する方法も提案している（文献 3， W O 02/092700 A l， 2002年 1 1 月 21日、国際公開、特願 2 0 0 2 — 5 8 0 6 8 1 ，平成 1 3年 5月 1 5 日（特願 2001— 144706) ) 。

ここでは、ナノサイズのキナクリドン系顔料が得られることが記載されているけれども、工業的な生産技術としてはまだ検討の余地があるものであった。このことは、前記顔料を供給する競争製造者として、インドおよび中国の製造業者が価格競争を武器に進出しており、高品質の量産技術の開発が、前記競争に勝っために必須となっている。

このような中で、前記硫酸を用いる技術に代わる技術としては、ァライドケム社から、キナタリドン顔料を、粗のキナクリドンを 8倍量の P P A (ポリリン酸）と 8 5 °C〜 1 0 0 °Cで 4〜 1 8時間加熱し、これをキナタリドンの 2 0倍量のメタノールに投入して 1 時間煮沸し、水洗して取り出し、明るい赤ないし紫色の顔料とする技術の報告がある。また、粗の ]3型キナタリドンを P P Aに溶かし、低級脂肪族アルコールで再生させると γ型に変わるが、変性アルコールで処理すると jS型のままで採取できることが報告されている。更に、得られる製品に影響する重要な要素は再生が起こる温度、ァルコール純度、アルコールの添加速度であることが報告されている〔文献 4、永井芳男、西久夫、「染料と薬品」第 1 3巻、 p 8 1 — 1 0 7 ( 8 8 — 8 9 ) 、（ 1 9 6 8 ) 〕。

また、「日本画像学会誌」 Vol.37， NO.4，（ 9 ) 〜 ( 1 5 ) 頁には _α型ォキソチタニウムフタロシアニン顔料（ p c顔料と略称する）をバインダー樹脂に分散して光半導体における電荷発生層を形成すること、そこで使用される P c顔料の粒径は 0 . l ju mより小さレヽものが使用されること、また、前記粒径を持ち結晶型が定まった P c顔料を得るために、ァセトニトリル中で 2 0時間またはクロ口ホルム中で 1 0時間撹拌下で環流して a型ォキソチタニウムフタ口シァニン顔料を製造することが記載されている〔（ 1 0 ) 頁〕。

しかしながら、硫酸を使用しない、上記いずれの顔料化処理においても、簡易性および生産性などの面で充分とは言えない。従って、環境問題、エネルギー問題などを解決した、所望の顔料粒径および結晶型を有する有機顔料が得られる顔料化処理技術を開発することが重要である。

本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決した、工業的に有用な顔料化処理技術を提供することである。本発明者らは前記課題を解決するために、種々の溶媒系を用いて試行錯誤する中でアミド系溶媒、特に高温度加熱したアミド系溶媒が、前記有機溶媒にほとんど溶解性を示さない有機顔料、特にキナクリドン顔料やフタロシァニン顔料を高濃度で溶解することを見出した。そして、これを前記顔料の貧溶媒、特に充分冷却した貧溶媒中に、撹拌下注入することにより、高濃度の顔料分散液を製造することができることを見出し前記課題を解決することができた。

また、アミド系溶媒の中でも、 1 ーメチルー 2—ピロリジノンは、分子間の水素結合だけでなく、これと同時に、 1 一メチル一 2—ピロリジノンの、石炭の様な多環芳香族が発達した化合物を層間に侵入して溶解する特有の溶媒特性により、平面状の π電子共役分子同士の強い分子間相互作用を断ち切って有機顔料を高濃度で溶解し、高濃度の有機顔料溶液が得られることを偶然発見した。その偶然の発見と本発明者が鋭意努力研究してきた再沈法が結びついて前記課題が解決できたものである。発明の開示

本発明は、（ 1 ) 有機顔料をアミド系溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり前記有機顔料に対する貧溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入する高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。

( 2 ) 好ましくは、有機顔料がァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シァニン系顔料、メロシア-ン系顔料、フラーレン系顔料、多環芳香族系顔料、またはポリジアセチレン系顔料であることを特徴とする前記（ 1 ) の高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法であり、

( 3 ) より好ましくは、有機顔料がキナクリドン系またはフタロシァニン系のものであることを特徴とする前記（ 2 ) 高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。

また、（ 4 ) 好ましくは、アミド系溶媒が 1 _メチル一 2 —ピロリジノン、 1， 3 _ジメチルー 2 _イミダゾリジノン、 2 — ピロリジノン、 ε 一力プロラクタム、ホルムアミド、 Ν _ メチルホルムァミド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν , Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν —メチルプロノくンアミドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドから選択される少なくとも 1種であることを特徴とする前記 ( 1 ) 〜（ 3 ) の各有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法であり、更に、（ 5 ) 好ましくは、注入する貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの 2種以上の混合溶媒から選択されることを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 4 ) の各有機顔料のナノサィズの微粒子を製造する方法であり、（ 6 ) より好ましくは、有機顔料の溶媒として 1 ーメチルー ² —ピロリジノン、 2 —ピロリジノンおよび 1， 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノンからなる群から選択される少なくともに 1種からなる溶媒または前記溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含有する混合有機溶媒を用い、貧溶媒として水および Zまたはアルコール系溶媒を用いることを特徴とする前記

( 2 ) または（ 3 ) の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法である。

また、（ 7 ) 好ましくは、溶液の調製を常圧で最高沸点に近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い調製された O . 5 mm o 1 / L〜 1 O O mm o 1 / Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 6 ) の各ナノサイズの微粒子を製造する方法である。

図面の簡単な説明

第 1 図は、実施例 1 の貧溶媒として水を用いて得られたナノキナクリドン結晶の走査型電子顕微鏡像である。

第 2図は、前記第 1 図の走査型電子顕微鏡像のサンプル像を目視観察し、生成したナノキナタリドン結晶のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製したものである。

第 3 図は、実施例 1 のナノキナタリドン結晶の粉末 X線回折を示す。 2 0 カ 6 . 0 9 9、 1 3 . 8 1 6およぴ 2 6 . 1 5 3 に三本のピークを有しておりッ型と考えられる。

第 4図は、実施例 1 の 2 の貧溶媒としてメタノールを用いて得られたナノキナクリドン結晶の粉末 X線回折を示す。 2 0 の 2 6 . 8 7 0 にピークを有しており、 a;型と考えられる

第 5図は、貧溶媒である水に注入する溶液濃度を 1 m M ( a ) 、 3 mM ( b ) 、 5 m M ( c ) およぴ l O mM ( d ) に変えて作成したナノキナタリドン結晶の特性を、水分散液の吸収スぺクトルとして示す。

第 6図は、実施例 1 ( a ) および 2 ( b ) で得られたナノキナタリドン結晶の水分散液の吸収スぺクトルとして示す。（ a ) は 5 2 0、 5 5 0 n mに 2本の吸収ピークを有し、型であることが確認できる。（ b ) は吸収ピーク位置が 6 0 0 n mを越えており、 α型であることが確認できる。

第 7図は、実施例 3で得られたナノチタ -ルフタロシアニン結晶の走查型電子顕微鏡像である。

第 8図は、前記第 7図の走査型電子顕微鏡像のサンプル像を目視観察し、生成したナノチタニルフタロシアニン結晶のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製したものである。

第 9図は、実施例 3 で得られたナノチタニルフタロシアニン結晶の粉末 X線回折を示す。 2 0 の 2 6 . 4 9 に一本だけ強いピークを有しており、従来には無かった新規結晶型である。

第 1 0図は、実施例 3 で得られたナノチタニルフタロシアニン結晶の水一 t ーブタノールの混合貧溶媒分散液の吸収スぺクトルとして示す。本発明をより詳細に説明する。

A. 本発明の顔料微粒子の製造方法によりナノ結晶顔料の製造の対象となる顔料は、アミド系溶媒を少なくとも 5 0容量％を含む有機溶媒に充分な溶解度を持ち、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、エトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液のような前記ァミド系の溶媒と相溶性であり、かつ前記顔料に対して貧溶媒（定義：溶解度 1 m o 1 Z L以下）となる溶媒の組み合わせが存在すれば良い。水、アルコール系溶媒、例えば炭素数 4 までの低級アルコール、ァセトンなどの貧溶媒と組み合わせることにより、前記ナノ結晶顔料の製造方法の適用が可能となったキナクリドン系顔料、フタロシアニン系、特に金属フタ口シァニン系、ジァゾ系顔料などにおいては、従来ナノサイズの結晶粒子が得にくい顔料であったことを考えると有用である。

アミド系溶媒としては、 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 2 -ピロリジノンおよび 1， 3 —ジメチルー 2—ィミダゾリジノンを特に好ましい溶媒として挙げることができる。

B . 生成する顔料微結晶のサイズ、生成微粒子の結晶型を制御し、 2次粒子の生成を抑制するために、更に、カチオン性、ァニオン性、またはノニオン性の界面活性剤を添加することも可能である。反応性界面活性剤も微細粒子の製造には有利である。

C . 有機顔料の溶液の調製条件は、常圧における溶剤の沸点までの温度〜溶媒の亜臨界、超臨界条件を採用することができる。環流条件下でも良い。

有機顔料の溶液濃度は、高密度の顔料分散液を生産するという観点からすれば高いほど良いが、溶液の調製の容易性、生産性を考慮すると、 O . 5 m m o 1 / L〜 1 O O m m o 1 / Lが好ましい。設備的観点観点からは、常圧における溶媒の沸点までの温度の条件が有利である。

D . 貧溶媒の条件は、顔料の析出条件を調整する注入速度、前記有機顔料の溶液の温度よりできる限り低い貧溶媒温度条件であり、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。

因みに、注入速度は、貧溶媒 1 m L〜 5 0 Lに対して、注入溶液 ( 1 0 μ L〜 4 0 0 m L ) を 1 0 μ L /秒、〜 1 O m L /秒、で行う。貧溶媒の撹拌を行う場合、 2次粒子の生成など抑制のために乱流条件、回転攪拌機の場合 2 0 0 0 ± 1 5 0 0 r p mという条件下で行う。実施例

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。これは本発明の有用性を更に明確にすることを意図するものであって、本発明を限定するものではない。実施例 1 ；

非置換直鎖状キナクリドン顔料を、 1 —メチルー 2—ピロリジノン〔通称名： N —メチルピロリドン（N M P ) 〕 2 0 0 // L中に、それぞれ 1 、 3 、 5および 1 0 m M、室温下で溶解し、均一な溶液とした。前記調製したそれぞれの溶液を、撹袢機により 1 5 0 0 r p mと、激しく撹拌させた 1 0 m Lの水中に注入した。得られた微粒子キナクリドン顔料の走査型電子顕微鏡像を撮り、サンプル像を目視観察し、生成した微粒子キナクリドン顔料のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製した。走査型電子顕微鏡像を第 1 図に、粒度分布を第 2図に示す。これらの測定から得られたキナクリドン顔料の結晶サイズの平均は 2 0 n mであった。

前記得られたキナタリドンナノ結晶の粉末 X線回折を第 3 図に示す。

第 3図において、 2 0 力 6 . 0 9 9 、 1 3 . 8 1 6およぴ 2 6 .

1 5 3 に三本のピークを有しており γ型と考えられる。

溶液濃度を l mM ( a ) 、 3 mM ( b ) 、 5 mM ( c ) および 1 0 Ki M ( d ) に 1 0 変えて作成したキナクリドンナノ結晶特性を水分散液の吸収スぺクトルとして第 5図に示す。

第 6図の（ a ) は前記水を貧溶媒として製造したキナタリドンナノ結晶の分散液の吸収特性であり、 5 2 0 、 5 5 0 n mに 2本の吸収ピークを有し、 γ型であることが確認できる。また、溶液の濃度が高くなることに伴い、分散液の吸光度も比例的に増大する。実施例 2

実施例 1 と同様にキナクリドン顔料溶液を調製した。有機顔料濃度 5 m Μである 2 0 0 μ Lの均一溶液を調製した。前記調製した溶液を、撹拌機により 1 5 0 0 r p mと、激しく撹拌させた 1 0 m Lのメタノール中に注入した。得られた微粒子キナタリドン顔料のサイズを実施例 1 と同様の方法により測定し、平均粒径と粒度分布を作製した。得られたキナクリドンナノ結晶の粉末 X線回折を第 4図に示す。 2 0 の 2 6 . 8 7 0にピークを有しており、得られたキナクリドンナノ結晶は α型と考えられる。使用する貧溶媒を変えることにより得られるキナタリドンナノ結晶の結晶型を制御できることを示している。第 6図の（ b ) は、実施例 2の貧溶媒としてメタノールを用いて得られたキナタリドンナノ結晶の吸収ピークスぺクトルであり、吸収ピーク位置が 6 0 0 n mを越えており、 α型であることが確認できる。貧溶媒の種類によっても、結晶型が異なるキナクリドン顔料微粒子が得られることを更に明確にすることができた。実施例 3

前記実施例における顔料をチタニルフタロシアニンに代え、溶媒として Ν Μ Ρ — ピリジンの 1 ； 1 の混合溶媒を用い l m M溶液 5 m L を調製した。これを 1 5 0 0 r p mと、激しく撹拌した水一 t —ブタノールの混合貧溶媒 2 0 m Lに、室温下で一気に注入した。得られたチタエルフタロシアニンナノ結晶の電子顕微鏡像を前記実施例と同様に走査型電子顕微鏡を用いて作成した。実施例 1 と同様に走查型電子顕微鏡像からのサンプルを目視観察し、生成した微粒子チタニルフタロシアニン顔料ナノ結晶のサイズを測定し、平均粒径の粒度分布を作製した。走査型電子顕微鏡像を第 7図に、粒度分布を第 8図に示す。結晶サイズは平均 3 0 n mであった。

また、作成したチタニルフタロシアニンナノ結晶の粉末法 X線回折を第 9図に示す。 2 0 の 2 6 . 4 9 に一本だけ強いピークを有しており、従来には無かった新規結晶型であることが分かった。

また、チタニルフタロシアニンナノ結晶分散液の吸収スぺクトルを第 1 0図に示す。吸収ピーク位置が 9 0 0 n mにあり、カットォフ波長が 9 6 0 n mであり、非常に長波長側にまで吸収帯を有している。この特性は従来のチタニルフタロシアニン結晶にはない吸収であり、前記粉末 X線回折の新規特性と合わせて考えると、新規な結晶系であることを裏付けている。この実施例で得られた結晶の吸収は、従来のチタ -ルフタロシアニン結晶において吸収の幅が最も高性能とされた Y型以上に広がっている。且つ、微小サイズであり、分散薄膜として使用するにも有用である。実施例 4

2つの置換基を有する 2 , 9 —ジメチルキナクリドン顔料を、 1， 3 —ジメチルー 2—ィミダゾリジノン 2 0 0 μ L中に濃度 5 m Mで室温下にて溶解し、均一な溶液とした。前記調製した溶液を撹拌機により 1 5 0 0 r p mという激しく撹拌させた 1 O m Lの水中に注入した。

得られた微粒子キナタリドン顔料のサイズゃ結晶型を測定した結果、それぞれ、 2 0 n m、 0 /型という実施例 1 と同じ結果が得られた。また、溶液の濃度を高くすると、それに伴って分散液の吸光度が比例的に増大する傾向も実施例 1 と同様であった。産業の利用可能性

以上述べたように、アミド系溶媒を有機顔料の溶液調製用の溶媒として用い、この溶液を再沈法による有機微結晶を製造する技術を構成できる貧溶媒と組み合わせることにより、高濃度の顔料分散体が得られ、有機顔料微粒子、特にナノサイズの微粒子の高効率の製造方法を提供できたという、優れた効果をもたす。更に、貧溶媒の選択により異なった結晶型の顔料が得られることが分かり、簡単な製造条件の変更により所望の結晶構造の有機顔料が製造できる技術を提供した点でも、顕著な効果をもたらすものである。

Claims

請求の範囲

1 . 有機顔料をアミド系溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含む有機溶媒に溶解させた後、前記溶媒と相溶性であり、且つ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入する高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法

2 . 有機顔料がァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シァニン系顔料、メロシア二ン系顔料、フラーレン系顔料、多環芳香族系顔料、またはポリジァセチレン系顔料である請求の範囲 1 に記載の高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

3 . 少なくとも有機顔料がキナタリドン系またはフタロシアニン系のものである請求の範囲 2 に記載の高濃度の前記有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

4 . アミド系溶媒が 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 1 ， 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 2 -ピロリジノン、 ε -力プロラタタム、ホ /レムアミド、 Ν—メチノレホルムアミド、 Ν， Ν —ジメチノレホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルプロパンアミドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 3 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

5 · アミド系溶媒が 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 1 ， 3 —ジメチル一 2 —イミダゾリジノン、 2 -ピロリジノン、 ε -力プロラクタム、ホルムアミド、 Ν —メチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロパンアミドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲項 1 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

5 . アミド系溶媒が 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 1， 3 —ジメチルー 2 _イミダゾリジノン、 2 -ピロリジノン、 ε -力プロラクタム、ホルムアミド、 Ν —メチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν —メチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルプロパンアミドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選択される少なくとも一種である請求の範囲 2 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

6 . 貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの 2種以上の混合溶媒から選択される請求の範囲

1 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

7 . 貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの 2種以上の混合溶媒から選択される請求の範囲

2 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

8 . 貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの 2種以上の混合溶媒から選択される請求の範囲 3 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

9 . 貧溶媒が水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれらの 2種以上の混合溶媒から選択される請求の範囲 4 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 0 . 有機顔料の溶媒として 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 2 -ピ口リジノンおょぴ 1， 3 —ジメチルー 2 —ィミダゾリジノンからなる群から選択される少なくともに 1種からなる溶媒または前記溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含有する混合有機溶媒を用い、貧溶媒として水および /またはアルコール系溶媒を用いる請求の範囲 9 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 0 . 有機顔料の溶媒として 1 -メチル - 2 -ピロリジノン、 2 -ピ口リジノンおよび 1， 3 —ジメチルー 2 —ィミダゾリジノンからなる群から選択される少なくともに 1種からなる溶媒または前記溶媒を少なくとも 5 0容量％以上含有する混合有機溶媒を用い、貧溶媒として水および/またはアルコール系溶媒を用いる請求の範囲 3 に記載の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 1 . 溶液の調製を常圧で最高沸点に近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0 . 5 m m o 1 / L〜 1 O O m m o 1 / Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する低い温度の貧溶媒に注入する請求の範囲 1 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 2 . 溶液の調製を常圧で最高沸点に近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0. 5 m m o 1 /L〜 1 0 O nim o 1 /Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする請求の範囲 2 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 3 . 溶液の調製を常圧で最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0. 5 m m o 1 /L〜 1 O O mm o 1 /Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする請求の範囲 3 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 4. 溶液の調製を常圧で最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0. 5 m m o

1 /L〜 1 0 O mm o 1 /Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の贫溶媒に注入することを特徴とする請求の範囲 4 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 5 . 溶液の調製を常圧最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0. 5 m m o 1 /L〜 l O O mm o 1 /Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする請求の範囲 4 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。

1 6 . 溶液の調製を常圧で最高沸点近い加熱下〜超臨界条件での加熱下で有機顔料を溶解することにより行い、調製された 0. 5 mm o

1 /L〜 1 O O mm o 1 /Lの高濃度の有機顔料溶液を液状を保持する最低温度までの低い温度の貧溶媒に注入することを特徴とする請求の範囲 5 に記載のナノサイズの微粒子を製造する方法。