WO2004018198A2 - Polyolefin multilayered film, method for the production of said film and use thereof - Google Patents

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WO2004018198A2
WO2004018198A2 PCT/EP2003/009077 EP0309077W WO2004018198A2 WO 2004018198 A2 WO2004018198 A2 WO 2004018198A2 EP 0309077 W EP0309077 W EP 0309077W WO 2004018198 A2 WO2004018198 A2 WO 2004018198A2
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Ekkehard Beer
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Ticona Gmbh
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Definitions

  • Polyolefin multilayer film a process for producing this film and its use
  • the invention relates to a polyolefin multilayer film with defined shrink properties from at least three layers, comprising either a) a core layer A, which acts as a base layer, and consists of at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with one T g of 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin.
  • the polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin.
  • One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin.
  • the invention further relates to a method for. Production of this film and its use.
  • Shrink films made of different polymers are often used as all-round labels, also called “sleeves", for plastic or glass containers, since they are easy to apply and after use of the container they are either discarded, separated or reprocessed together, i.e. recycled.
  • the invention relates to a polyolefin multilayer film comprising at least three layers, comprising either a) a core layer A functioning as a base layer and comprising at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different and consist of at least one amorphous polyolefin with a T g from 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a Tg of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin.
  • the polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin.
  • One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use, which creates a new, significantly improved generation of "sleeve"
  • COC as a polyolefin with an amorphous character retains this property at every stage of processing, e.g. when melting, plasticizing, as a film, when stretching, and therefore does not take - like semi-crystalline materials, e.g. Polypropylene or polyester - by stretching in its crystallinity. It does not change its shrinking force and speed. COC remains stable in the non-shrinking direction during shrinkback, i.e. in contrast to other materials, there is generally no elongation or shortening transverse to the direction of shrinkage.
  • the amorphous polyolefins used are either used as individual components, ie they have a uniform glass transition point T g , or as blends with different T g 's.
  • the influence of adding a polyolefin to the amorphous polyolefins has already been mentioned above.
  • the proportion of the amorphous polyolefin in the respective layer is in the range from 20 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.
  • the cycloolefin polymer generally contains 0.1% by weight to 100.0% by weight, preferably 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are each other deriving from at least one polycyclic olefin of the formulas I, II, II ', III, IV, V or VI
  • cycloolefin copolymers with polymerized units derived from acyclic olefins with terminal double bonds, such as ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, in particular ethylene or propylene, for example ethylene / norbornene and ethylene / tetracyclododecene copolymers.
  • Preferred terpolymers are ethylene / norbomene / vinyl norbornene, ethylene / norbomene / norbomadiene, ethylene / tetracyclododecene, vinyl norbornene, ethylene / tetracyclododecene / vinyltetracyclododecene or ethylene / norbomene / dicyclopentadiene terpolymers.
  • the use of the amorphous polymer not only improves the sealability and slippage of the film, but also increases the color adhesion when writing or printing when it is used in the cover layers.
  • the cycloolefin copolymers can be prepared in a known manner at temperatures from -78 to 200 ° C. and a pressure of 0.01 to 200 bar, in the presence of one or more catalyst systems which contain at least one transition metal compound and optionally a cocatalyst and optionally a support material.
  • Metallocenes in particular stereorigid metallocenes, are suitable as transition metal compounds.
  • catalyst systems suitable for the preparation of the cycloolefin copolymers are e.g. described in US-A-5,008,356, EP-A-0407870, EP-A-0485893 and EP-A-0 503 422, which are incorporated by reference.
  • Amorphous polyolefins are understood to mean those polyolefins which, despite an irregular arrangement of the molecular chains at room temperature, are solids. They are essentially non-crystalline and their degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, or is 0%, determined by X-ray if fractometry.
  • the heat resistance of the cycloolefin copolymers can be adjusted over a wide range.
  • the glass transition temperature for cycloolefin copolymers measured in accordance with DIN EN ISO 11357-1 with the aid of a DSC, can be used as a guide for the heat resistance, as can be determined on injection moldings in accordance with ISO 75 Part 1 and Part 2.
  • the cycloolefin copolymers described have glass transition temperatures in the range from 35 to 180 ° C., preferably from 50 to 170 ° C., in particular from 55 to 140 ° C.
  • the temperature at which cross stretching is performed can vary. In general, it is carried out at 35 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C - adapted to the respective T g 's.
  • T A temperature when shrinking 10% [° C]
  • T E temperature when shrinking 70% [° C]
  • ⁇ T difference T E - T A [K]

Abstract

The invention relates to a polyolefin multilayered film having defined shrink properties, consisting of at least three layers, containing a) a core layer A acting as a base layer, consisting of at least one polyolefin and two surfaces layers B and C which are disposed on both sides and which are the same or different, consisting of at least one amorphous polyolefin having a Tg of 35 to 180 °C or b) a core layer A consisting of al least one amorphous polyolefin having a Tg of 35 to 180 °C and two surface layers B and C which are the same or different, consisting of at least one polyolefin. The polyolefin layers in a) and b) can also contain at least one amorphous polyolefin. One of the surface layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention also relates to a method for the production of said film and the use thereof.

Description

Polyolefin-Mehrschichtfolie, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie sowie ihre VerwendungPolyolefin multilayer film, a process for producing this film and its use
Die Erfindung betrifft eine Polyolefin-Mehrschichtfolie mit definierten Schrumpfeigenschaften aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine als Basisschicht fungierende Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kemschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin. Die Polyolefinschichten in a) und b) können auch zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten. Auch kann eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mit mindestens einem Polyolefin gemischt sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur. Herstellung dieser Folie sowie ihre Verwendung.The invention relates to a polyolefin multilayer film with defined shrink properties from at least three layers, comprising either a) a core layer A, which acts as a base layer, and consists of at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with one T g of 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin. The polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin. One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention further relates to a method for. Production of this film and its use.
Schrumpffolien aus verschiedenen Polymeren werden oft als Rundum - Etiketten, auch „Sleeves" genannt, für Kunststoff- oder Glasbehälter verwendet, da sie einfach aufzubringen sind und nach Gebrauch der Behälter entweder mit diesem verworfen, getrennt oder gemeinsam wiederaufbereitet, d.h. recycliert werden.Shrink films made of different polymers are often used as all-round labels, also called "sleeves", for plastic or glass containers, since they are easy to apply and after use of the container they are either discarded, separated or reprocessed together, i.e. recycled.
Die Schrumpfeigenschaften der eingesetzten Polymere sind von vielen Faktoren abhängig. So kann beispielsweise das Schrumpfverhalten von Polymeren, z.B. die Längenänderung orientierter Folien - bei „Sleeves" bevorzugt monoaxial -, als Funktion von Vordehnung im Elastizitätsbereich, Temperatur oder Zeit ausgedrückt werden, hervorgerufen durch die Dehnung und die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls im Glasübergangsbereich. Maßgebend hierbei ist die Glasübergangstemperatur (Tg) der meist in Mischung verwendeten Polymere. Das Auftreten einer einzelnen Glasübergangstemperatur wird als Maß für Mischbarkeit homogen mischbarer Polymere angesehen, während bei Unmischbarkeit zwei Glasübergangstemperaturen beobachtet werden, die denen der Ausgangsstoffe entsprechen. Für teilweise mischbare Polymere werden zwei Glasübergangstemperaturen beobachtet, die von denen der Ausgangsstoffe leicht abweichen.The shrink properties of the polymers used depend on many factors. For example, the shrinkage behavior of polymers, e.g. the change in length of oriented films - preferably "monoaxial for sleeves" - can be expressed as a function of pre-stretch in the elastic range, temperature or time, caused by the stretch and the temperature dependence of the elastic module in the glass transition area The glass transition temperature (T g ) of the polymers mostly used in a mixture The occurrence of a single glass transition temperature is considered to be a measure of the miscibility of homogeneously miscible polymers, while two glass transition temperatures corresponding to those of the starting materials are observed in the case of immiscibility. For partially miscible polymers, two glass transition temperatures are observed, which differ slightly from those of the starting materials.
Wichtig ist auch der Einfluß der natürlichen Schrumpfung, da viele der einsetzbaren Polymere eine Tg unterhalb von 0°C besitzen und es somit zu einer Störung bei der Anwendung kommen kann. Hierbei ist besonders auf die Lagerbedingungen der zu verarbeitenden Polymere zu achten. Durch ungleichmäßigen Schrumpf kann z.B. auch die Transparenz der Etiketten beeinträchtigt werden. Bei einer eventuellen Wiedergewinnung, d.h. Recyclierung der Polymere muß auch das spezifische Gewicht sowohl des Substrats, d.h. des Behältnisses, als auch des Polymers in Betracht gezogen werden, damit einwandfrei eine einfache gravimetrische Trennung durch Flotation oder auch durch Windsichtung erfolgen kann. Zwecks einer späteren getrennten Wiederaufbereitung von Container- und „Sleeve"-Material muß letzteres zusätzlich noch mit dem Verschlußmaterial (z.B. Schraubkappe) mischbar sein, da es im Recyclierungsprozeß gemeinsam mit diesem anfällt. Die temperaturabhängige Schrumpfkurve ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der eingesetzten Folien. Bei einem steilen Abfall der Schrumpfkurve können Folien nur unzureichend auf ungleichmäßig geformte Substrate aufgeschrumpft werden, d.h. es können Falten entstehen oder der Folienschlauch paßt sich nur unzureichend an wechselnde Durchmesser des Containers an. Daher bestand seit langem die Bestrebung einen Weg zu finden, um die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls im Glasübergangsbereich und des Schrumpfes unter gleichzeitiger Wahrung der Transparenz zu beeinflussen, wobei gleichzeitig eine niedrige Rückschrumpfkraft der „Sleeve"-Folie auftreten soll.The influence of natural shrinkage is also important, since many of the polymers that can be used have a T g below 0 ° C., which can lead to a malfunction during use. Particular attention should be paid to the storage conditions of the polymers to be processed. Uneven shrinkage can also affect the transparency of the labels, for example. In the event of a possible recovery, ie recycling of the polymers, the specific weight of both the substrate, ie the container, and the polymer must also be taken into account, so that a simple gravimetric separation by flotation or by air separation can take place perfectly. For a later separate reprocessing of container and "sleeve" material, the latter must additionally be miscible with the closure material (eg screw cap), since it occurs together with it in the recycling process. The temperature-dependent shrinkage curve is a measure of the processability of the films used. If the shrinkage curve drops steeply, foils can only be insufficiently shrunk onto unevenly shaped substrates, ie folds may occur or the foil tube does not adapt adequately to changing container diameters. For this reason, efforts have long been made to find a way to relate to the temperature to influence the elasticity module in the glass transition area and the shrinkage while at the same time maintaining transparency, while at the same time a low shrinkback force of the “sleeve” film should occur.
Bekannt ist eine schrumpfbare 3-Schicht-FoIie, aufgebaut aus einem Polyolefin niederer Dichte (LDPE, LLDPE) als Kernschicht und einer Mischung eines amorphen Cycloolefinpolymers mit einem teilkristallinen Polyolefin hoher Dichte (HDPE), LDPE oder LLDPE als Deckschichten. Eine solche Folie kann auch aus einer Mischung eines Cycloolefincopolymers mit einem kristallinen Polyolefin als Kernschicht und einem Polyolefin niederer Dichte als Deckschichten aufgebaut sein (JP 2000 - 202951 A2). Der Schrumpf einer solchen Folie bei 80°C wird mit 20 % oder mehr angegeben. In den Beispielen wird ein Schrumpf bis 36 % genannt. Hinweise auf den Rückschrumpf bei anderen Temperaturen, die Höhe des gesamt erzielbaren Rückschrumpfes und eine Möglichkeit des Einsteilens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes können der Schrift nicht entnommen werden.A shrinkable 3-layer film is known, composed of a low-density polyolefin (LDPE, LLDPE) as the core layer and a mixture of an amorphous cycloolefin polymer with a partially crystalline high-density polyolefin (HDPE), LDPE or LLDPE as the outer layers. Such a film can also be constructed from a mixture of a cycloolefin copolymer with a crystalline polyolefin as the core layer and a low-density polyolefin as the outer layers (JP 2000-202951 A2). The shrinkage of such a film at 80 ° C. is stated to be 20% or more. A shrinkage of up to 36% is mentioned in the examples. Notes on the shrinkback at other temperatures, the amount of the total shrinkback achievable and a possibility of dividing a desired shrinking curve course cannot be found in the document.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine als Basisschicht fungierende Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin. Die Polyolefinschichten in a) und b) können auch zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten. Auch kann eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mit mindestens einem Polyolefin gemischt sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie sowie ihre Verwendung, wodurch eine neue, deutlich verbesserte Generation von „Sleeve"-Folien geschaffen wird.The invention relates to a polyolefin multilayer film comprising at least three layers, comprising either a) a core layer A functioning as a base layer and comprising at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different and consist of at least one amorphous polyolefin with a T g from 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a Tg of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin. The polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin. One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention further relates to a method for producing this film and its use, which creates a new, significantly improved generation of "sleeve" films.
COC als Polyolefin mit amorphen Charakter behält diese Eigenschaft in jeder Verarbeitungsstufe bei, z.B. beim Schmelzen, Plastizifieren, als Folie, beim Verstrecken, und nimmt deshalb nicht - wie teilkristalline Materialien, z.B. Polypropylen oder Polyester - durch Streckung in seiner Kristallinität zu. Es erfährt damit keine Änderung hinsichtlich seiner Schrumpfkraft und -geschwindigkeit. COC bleibt beim Rückschrumpf in der Nichtschrumpfrichtung stabil, d.h. im Gegensatz zu anderen Materialien tritt im allgemeinen keine Längung oder auch Verkürzung quer zur Schrumpfrichtung ein.COC as a polyolefin with an amorphous character retains this property at every stage of processing, e.g. when melting, plasticizing, as a film, when stretching, and therefore does not take - like semi-crystalline materials, e.g. Polypropylene or polyester - by stretching in its crystallinity. It does not change its shrinking force and speed. COC remains stable in the non-shrinking direction during shrinkback, i.e. in contrast to other materials, there is generally no elongation or shortening transverse to the direction of shrinkage.
Durch eine Kombination von verschiedenen Polymeren in einem Verbund gemäß der Erfindung, der durch Coextrusion, Extrusionsbeschichtung oder Laminierung erreicht wird, werden die Eigenschaftsprofile der verschiedenen polymeren Werkstoffe positiv miteinander vereinigt. Die additiven Folienlagen gewährleisten einen gewünschten Rückschrumpf in einem großen Temperaturbereich, z.B. von 35 bis 180°C, die Einstellung eines Rückschrumpfes -je nach dem Typ und dem Anteil an dem amorphen Polyolefin - von 15 bis 90 % und eine Möglichkeit des variablen Einsteilens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes, wobei dieser auf einen steilen oder flachen Verlauf gerichtet werden kann. Im vorliegenden Fall können die Einflüsse von mehreren miteinander - homogen oder inhomogen - vermischten Polymeren dazu genutzt werden, um den Tg-Punkt des einzelnen Materials vorteilhaft in einen Tg-Bereich zu verwandeln. Damit kann gezielt eine Schrumpfkurve den Anforderungen der Anwendung wie Steifigkeit, Schrumpfwert, Schrumpftemperatur und Schrumpfkraft angepaßt werden. Die Zumischung eines Polyolefins zu einem amorphen Polyolefin bewirkt ferner eine Beeinflussung der Eigenschaften des Folienverbundes, z.B. der Fettbeständigkeit und der Flexibilität, und erhöht somit die Durchstoßfestigkeit des Verbundes, und zwar bei gleichzeitig hoher Transparenz und guter Thermoformbarkeit. Zu den Eigenschaften der Folie gemäß der Erfindung gehört auch eine ausreichende Steifigkeit, um bei der angestrebten Verwendung der Folie als „Sleeves" leicht über das dabei eingesetzte Behältnis geführt zu werden.Through a combination of different polymers in a composite according to the invention, which is achieved by coextrusion, extrusion coating or lamination, the property profiles of the different polymeric materials are positively combined with one another. The additive film layers ensure a desired one Shrinkback in a large temperature range, e.g. from 35 to 180 ° C, the setting of a shrinkback - depending on the type and the proportion of the amorphous polyolefin - from 15 to 90% and a possibility of variably dividing a desired shrinkage curve course, this on a steep or flat course can be directed. In the present case, the influences of several polymers mixed with one another - homogeneously or inhomogeneously - can be used to advantageously convert the T g point of the individual material into a T g range. In this way, a shrinkage curve can be specifically adapted to the requirements of the application such as rigidity, shrinkage value, shrinkage temperature and shrinkage force. The addition of a polyolefin to an amorphous polyolefin also has an influence on the properties of the film composite, for example the fat resistance and flexibility, and thus increases the puncture resistance of the composite, with high transparency and good thermoformability at the same time. The properties of the film according to the invention also include sufficient rigidity so that when the film is intended to be used as “sleeves” it can be easily guided over the container used.
Es werden aber nicht nur die physikalischen und chemischen Eigenschaften verbessert, sondern es ist auch möglich, eine Reduktion der additiven Dicke des gesamten Folienaufbaues zu erzielen, um bei gegebenen Eigenschaftsprofilen eine deutliche Reduktion der Schichtdicke und damit eine Kostenersparnis, z.B. gegenüber einer Monofolie, herbeizuführen.Not only are the physical and chemical properties improved, but it is also possible to achieve a reduction in the additive thickness of the entire film structure in order to achieve a significant reduction in the layer thickness and thus a cost saving, e.g. against a monofilm.
Die verwendeten amorphen Polyolefine werden entweder als Einzelkomponenten, - d.h. sie besitzen einen einheitlichen Glasübergangspunkt Tg - oder als Blends mit unterschiedlichen Tg's eingesetzt. Der Einfluß der Zugabe eines Polyolefins zu den amorphen Polyolefinen ist bereits vorstehend angeführt. Der Anteil des amorphen Polyolefins in der jeweiligen Schicht liegt im Bereich von 20 bis 100 %, vorzugsweise 60 bis 95 %, insbesondere 70 bis 90 %.The amorphous polyolefins used are either used as individual components, ie they have a uniform glass transition point T g , or as blends with different T g 's. The influence of adding a polyolefin to the amorphous polyolefins has already been mentioned above. The proportion of the amorphous polyolefin in the respective layer is in the range from 20 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.
Die Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung weist im allgemeinen nach der Verstreckung eine Stärke von 20 bis 80 μm, vorzugsweise 40 bis70 μm auf. Dabei betragen die Schichtdicken der die amorphen Polyolefine enthaltenen Schichten 20 bis 70 % des gesamten Aufbaus.The multilayer film according to the invention generally has a thickness of 20 to 80 μm, preferably 40 to 70 μm, after stretching. The are Layer thicknesses of the layers containing the amorphous polyolefins 20 to 70% of the total structure.
Das in der Folie gemäß der Erfindung enthaltene amorphe Polyolefin ist vorzugsweise ein amorphes Cycloolefinpolymer.The amorphous polyolefin contained in the film according to the invention is preferably an amorphous cycloolefin polymer.
Das Cycloolefinpolymer enthält im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI The cycloolefin polymer generally contains 0.1% by weight to 100.0% by weight, preferably 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are each other deriving from at least one polycyclic olefin of the formulas I, II, II ', III, IV, V or VI
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C-i-Cs-Alkylrest, C6-C 8-Arylrest, C7-C2o-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C2o-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
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wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or a -C-C 2 o-hydrocarbon radical, such as a linear or branched Ci-Cs- Alkyl radical, C 6 -C 8 aryl radical, C 7 -C 2 o-alkylene aryl radical, a cyclic or acyclic C 2 -C 2 o-alkenyl radical, or form a saturated, unsaturated or aromatic ring, the same radicals R 1 to R 8 in the different formulas I to VI can have a different meaning, in which n can take on values from 0 to 5, and 0 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, polymerized units which are derived from one or more acyclic olefins of the formula VII
9 119 11
10 κC=C. \ 12 m10 κ C = C. \ 12 m
R ..R ..
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cι-C2(rKohlenwasserstoffrestwie einen Cι-C8-Alkylrest oder einen C6-Cι8-Arylrest bedeuten.in which R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are identical or different and are a hydrogen atom, a linear, branched, saturated or unsaturated C 1 -C 2 (r hydrocarbon radical such as a C 8 -C 8 alkyl radical or a C 6 -C 8 8 - Aryl radical mean.
Außerdem können die verwendeten Cycloolefincopolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIIIIn addition, the cycloolefin copolymers used can contain 0 to 45% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are derived from one or more monocyclic olefins of the formula VIII
HC ;CH (VIII)HC; CH (VIII)
(CH2) m(CH 2 ) m
worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist. Bei den cyclischen Olefinen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen Olefine mit polaren Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy-, Cyano-, Amido-, Imido- oder Silylgruppen, eingeschlossen.where m is a number from 2 to 10. The cyclic olefins also include derivatives of these cyclic olefins with polar groups such as halogen, hydroxyl, ester, alkoxy, carboxy, cyano, amido, imido or silyl groups.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen der Formel VII, insbesondere Olefine mit Norbornengrundstruktur wie Norbomen und Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien.For the purposes of the invention, preference is given to cycloolefin copolymers which contain polymerized units which are derived from polycyclic olefins of the formulas I or III, and polymerized units which are derived from acyclic olefins of the formula VII, in particular olefins having a norbornene basic structure such as norbornene and tetracyclododecene and optionally vinylnorbornene or norbornadiene.
Bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere mit polymerisierten Einheiten, abgeleitet von acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Ethylen oder Propylen, beispielsweise Ethylen/Norbomen- und Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymere.Also preferred are cycloolefin copolymers with polymerized units derived from acyclic olefins with terminal double bonds, such as α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, in particular ethylene or propylene, for example ethylene / norbornene and ethylene / tetracyclododecene copolymers.
Als Terpolymere sind bevorzugt Ethylen/Norbomen/Vinylnorbonen-, Ethylen/ Norbomen/Norbomadien-, Ethylen/Tetracyclododecen Vinylnorbomen-, Ethylen/Tetracyclododecen/Vinyltetracyclododecen-oder Ethylen/Norbomen/ Dicyclopentadien-Terpolymere.Preferred terpolymers are ethylene / norbomene / vinyl norbornene, ethylene / norbomene / norbomadiene, ethylene / tetracyclododecene, vinyl norbornene, ethylene / tetracyclododecene / vinyltetracyclododecene or ethylene / norbomene / dicyclopentadiene terpolymers.
Ganz besonders vorteilhaft ist als amorphes Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen und Norbomen einsetzbar.A copolymer of ethylene and norbomene can be used with particular advantage as the amorphous polyolefin.
Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 50,0 mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20,0 mol-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel VII beträgt im allgemeinen 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 5,0 bis 80,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 3,0 bis 75,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers. Die Folien gemäß der Erfindung sind im allgemeinen transparent. Sie können aber auch durch Zugabe von Polymeren, die mit dem amorphen Polyolefin keine homogene Mischung bilden oder Pigmenten, als opake, oder von löslichen Farbstoffen als gefärbte Folien hergestellt werden.The proportion of the polymerized units derived from a polyene, preferably vinyl norbornene or norbornadiene, is generally 0.1 to 50.0 mol%, preferably 0.1 to 20.0 mol%, the proportion of the acyclic Monoolefins of the formula VII are generally 0 to 99.9 mol%, preferably 5.0 to 80.0 mol%, based on the overall composition of the cycloolefin polymer. In the terpolymers described, the proportion of the polycyclic monoolefin is 0.1 to 99.9 mol%, preferably 3.0 to 75.0 mol%, based on the total composition of the cycloolefin polymer. The films according to the invention are generally transparent. However, they can also be produced by adding polymers which do not form a homogeneous mixture with the amorphous polyolefin or pigments as opaque, or soluble dyes as colored films.
Der Einsatz des amorphen Polymers verbessert nicht nur die Siegelfähigkeit und den Schlupf der Folie, sondern erhöht auch die Farbhaftung bei Beschriftung oder Bedruckung, wenn es in den Deckschichten eingesetzt wird.The use of the amorphous polymer not only improves the sealability and slippage of the film, but also increases the color adhesion when writing or printing when it is used in the cover layers.
Abmischungen der genannten Polymere mit typischen Kunststoffadditiven wie Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Lichtschutzmitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Antistatika, optischen Aufhellern, Biostabilisatoren, Brandschutzmittel, sowie Füll- und Verstärkungsmittel (siehe auch Gächter, Müller, Plastics Additive Handbook, 4th edition, 1993, München, Hanser) sind ebenfalls geeignet.Of said polymers with typical plastic additives such as antioxidants, metal deactivators, light stabilizers, plasticizers, lubricants, processing aids, antistatic agents, optical brighteners, antibacterials, fire retardants, and fillers and reinforcing agents (see also Gächter, Müller, Plastics Additives Handbook, 4 edition mixtures th, 1993 , Munich, Hanser) are also suitable.
Die Cycloolefincopolymere können in bekannter Weise hergestellt werden bei Temperaturen von -78 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsysteme, die mindestens eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und gegebenenfalls ein Trägermaterial enthalten. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Cycloolefincopolymere geeignet sind, sind z.B. beschrieben in US-A-5,008,356, EP-A-0407870, EP-A-0485893 und EP-A-0 503 422, worauf Bezug genommen wird.The cycloolefin copolymers can be prepared in a known manner at temperatures from -78 to 200 ° C. and a pressure of 0.01 to 200 bar, in the presence of one or more catalyst systems which contain at least one transition metal compound and optionally a cocatalyst and optionally a support material. Metallocenes, in particular stereorigid metallocenes, are suitable as transition metal compounds. Examples of catalyst systems suitable for the preparation of the cycloolefin copolymers are e.g. described in US-A-5,008,356, EP-A-0407870, EP-A-0485893 and EP-A-0 503 422, which are incorporated by reference.
Die Herstellung der Cycloolefincopolymere kann auch auf anderen, nachfolgend kurz skizzierten Wegen erfolgen : Katalysatorsysteme, basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen, werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschrieben. EP-A-0 156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis. Die Cycloolefincopolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere mit den Formeln I bis VI und anschließender Hydrierung der erhaltenen Produkte erhalten werden.The cycloolefin copolymers can also be prepared in other ways, briefly outlined below: Catalyst systems based on mixed catalysts composed of titanium salts and aluminum organyls are described in DD-A-109 224 and DD-A-237 070. EP-A-0 156 464 describes the production with vanadium-based catalysts. The cycloolefin copolymers can also be obtained by ring-opening polymerization of at least one of the monomers having the formulas I to VI and subsequent hydrogenation of the products obtained.
Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können (DE-A-42 05 416).The polymerization can also be carried out in several stages, and block copolymers can also be formed (DE-A-42 05 416).
Unter amorphen Polyolefinen werden solche Polyolefine verstanden, welche trotz einer regellosen Anordnung der Molekülketten bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Sie sind im wesentlichen nicht kristallin, und ihr Kristallinitätsgrad liegt im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, oder beträgt 0 %, bestimmt durch Röntgend iffraktometrie. Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolefincopolymere lassen sich in einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, läßt sich für Cycloolefincopolymere die Glasübergangstemperatur heranziehen, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 mit Hilfe einer DSC. Die beschriebenen Cycloolefincopolymere weisen Glasübergangstemperaturen im Bereich von 35 bis 180 °C auf, vorzugsweise von 50 bis 170 °C, insbesondere von 55 bis 140 °C.Amorphous polyolefins are understood to mean those polyolefins which, despite an irregular arrangement of the molecular chains at room temperature, are solids. They are essentially non-crystalline and their degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, or is 0%, determined by X-ray if fractometry. The heat resistance of the cycloolefin copolymers can be adjusted over a wide range. The glass transition temperature for cycloolefin copolymers, measured in accordance with DIN EN ISO 11357-1 with the aid of a DSC, can be used as a guide for the heat resistance, as can be determined on injection moldings in accordance with ISO 75 Part 1 and Part 2. The cycloolefin copolymers described have glass transition temperatures in the range from 35 to 180 ° C., preferably from 50 to 170 ° C., in particular from 55 to 140 ° C.
Die mittlere Molmasse der Cycloolefincopolymere läßt sich durch Wasserstoff- Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern. Die in den Folien enthaltenen Cycloolefincopolymere weisen mittlere Molmassen Mw im Bereich von 500 bis 2.000.000 g/mol auf, vorzugsweise von 1.000 bis 1.000.000 g/mol, insbesondere von 3.000 bis 500.000 g/mol. Diese mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) \n Chloroform bei 35°C mit Hilfe eines Rl Detektors bestimmten Molmassen sind relativ und beziehen sich auf eine Eichung mit engverteilten Polystyrolstandards.The average molecular weight of the cycloolefin copolymers can be controlled in a known manner by metering in hydrogen, varying the catalyst concentration or varying the temperature. The cycloolefin copolymers contained in the films have average molecular weights Mw in the range from 500 to 2,000,000 g / mol, preferably from 1,000 to 1,000,000 g / mol, in particular from 3,000 to 500,000 g / mol. These molar masses determined with the aid of gel permeation chromatography (GPC) \ n chloroform at 35 ° C. with the aid of an Rl detector are relative and relate to a calibration with narrowly distributed polystyrene standards.
Die beschriebenen Cycloolefincopolymere besitzen gemäß DIN 53 728 Viskositätszahlen von 5 bis 5.000 ml/g, vorzugsweise von 5 bis 2.000 ml/g und insbesondere von 5 bis 1.000 ml/g. Die Dichte der Cycloolefincopolymere, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, liegt üblicherweise im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,05 g/cm3. Die Dichte der daraus hergestellten Mehrschichtfolie weist im allgemeinen einen Wert von <1 ,0 g/cm3, vorzugsweise ≤ 0,98 g/cm3 auf. Dadurch ist es möglich, eine als Schrumpffolie verwendete Folie gemäß der Erfindung in bekannter Weise, z.B. durch Flotation oder Windsichtung, von einem als Träger (z.B. Container) fungierenden Substrat, beispielsweise PET, zu trennen, d.h. beide Materialien zu recyclieren. Materialien wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyester, die in der Praxis auch als Schrumpffolien eingesetzt werden, sind nach diesen Verfahren nicht oder nur mit großem Aufwand abtrennbar.According to DIN 53 728, the cycloolefin copolymers described have viscosity numbers of 5 to 5,000 ml / g, preferably 5 to 2,000 ml / g and in particular 5 to 1,000 ml / g. The density of the cycloolefin copolymers used in the present invention is usually in the range from 0.9 to 1.1 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.05 g / cm 3 . The density of the multilayer film produced therefrom generally has a value of <1.0 g / cm 3 , preferably 0,9 0.98 g / cm 3 . This makes it possible to separate a film used as a shrink film according to the invention in a known manner, for example by flotation or wind sifting, from a substrate, for example PET, which acts as a carrier (for example container), ie to recycle both materials. Materials such as polyvinyl chloride, polystyrene and polyester, which are also used in practice as shrink films, cannot be separated or can only be removed with great effort using these processes.
Als Polyolefine, die in der Folie gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Polyethylene hoher oder niederer Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE), Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, lonomer, Polypropylen, Olefin-Copolymere, Plastomere oder Mischungen daraus geeignet. _Suitable polyolefins which can be used in the film according to the invention are high or low density polyethylenes (HDPE, LDPE, LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, olefin copolymers, plastomers or mixtures thereof. _
Es gibt Ausführungsformen, die zusätzlich zwischen den einzelnen Schichten aufgebrachte, die Haftung verbessernde Schichten aufweisen. Die hierfür eingesetzten Substanzen können mindestens ein oder mehrere Polymere enthalten und sind allgemein bekannt. Auch kann der bei dem Fertigungsprozeß anfallende Folienverschnitt mit allen seinen Komponenten hierfür eingesetzt und somit wiederverwertet werden. Hierdurch läßt sich die Wirtschaftlichkeit deutlich verbessern und eine Umweltbelastung reduzieren.There are embodiments which additionally have adhesion-improving layers applied between the individual layers. The substances used for this can contain at least one or more polymers and are generally known. The film waste resulting from the manufacturing process and all of its components can also be used for this purpose and thus reused. This can significantly improve economy and reduce environmental pollution.
Die die Haftung verbessernde Schicht kann vorteilhaft in der Schmelze oder aber als Lösung, Suspension oder lösemittelhaltiger Klebstoff aufgebracht werden.The adhesion-improving layer can advantageously be applied in the melt or as a solution, suspension or solvent-containing adhesive.
Die Folien gemäß der Erfindung können beispielsweise hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Mehrschichtfolie, bei welchem die die Folie bildenden Polymeren und/oder Polymermischungen in einem Extruder komprimiert, erwärmt und anschließend die Schmelze/n durch eine Flachdüse extrudiert werden, die so erhaltene Folie auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie verstreckt und/oder gegebenenfalls thermofixiert und/oder oberflächenbehandelt wird.The films according to the invention can be produced, for example, by a known process for producing a plastic multilayer film, in which the polymers and / or polymer mixtures forming the film are compressed in an extruder, heated and then the melt (s) are extruded through a flat die, which film thus obtained is drawn off on one or more rollers which Film is stretched and / or optionally heat set and / or surface treated.
Die gegebenenfalls zugesetzten Additive können bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein oder via Masterbatch-Technik zugegeben werden.The additives that may be added can already be contained in the polymer or in the polymer mixture or can be added via masterbatch technology.
Eine so erhaltene Flach-Folie wird dann im allgemeinen für die „Sleeve"-Anwendung quer zur Extrusionsrichtung verstreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Hierbei wird vorzugsweise im Verhältnis 3:1 bis 8:1 auf einem Rahmen - inline oder offline -gearbeitet.A flat film obtained in this way is then generally stretched transversely to the direction of extrusion for the “sleeve” application, which leads to an orientation of the molecular chains. In this case, preferably in a ratio of 3: 1 to 8: 1 on a frame - inline or offline - worked.
Die Schmelze/n können auch durch eine Ringdüse extrudiert werden, wobei die so erhaltene Folie auf einer Blasfolienanlage unter Einsatz des sogenannten „double bubble"-Prozesses zur Folie verarbeitet und über Walzen flachgelegt wird und die Folie gegebenenfalls thermofixiert und/oder oberflächenbehandelt wird. Bei diesem Prozeß ist es für die „Sleeve"-Herstellung notwendig, die durchzuführende Querverstreckung monoaxial durchzuführen.The melt (s) can also be extruded through an annular die, the film thus obtained being processed into a film on a blown film system using the so-called “double bubble” process and laid flat on rollers and the film optionally being heat-set and / or surface-treated In this process, it is necessary for the "sleeve" production to carry out the transverse stretching to be carried out monoaxially.
Eine monoaxiale Längsstreckung hat bei dem „Sleeve"-Material nur eine untergeordnete Bedeutung. Bei Bedarf kann jedoch eine monoaxiale Längsorientierung, z.B. für Batterieetiketten, mit den gleichen Streckverhältnissen günstig sein. Hierbei wird man diese Streckung zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier oder mehrerer entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufenden Walzen durchführen.A monoaxial longitudinal stretching has only a subordinate meaning in the case of the "sleeve" material. However, if required, a monoaxial longitudinal orientation, for example for battery labels, with the same stretching ratio can be advantageous. Here, this stretching is expediently carried out with the aid of two or more according to the desired stretching ratio Carry out rollers running at different speeds.
Durch das Verstrecken werden die Rückschrumpfeigenschaften der Folie eingestellt. Ein Rückschrumpf in der vorher nicht gereckten Richtung tritt nicht ein. Auch erfolgt dort auch keine Längenänderung der Folie.The shrinkage properties of the film are set by stretching. Shrinkage in the direction not previously stretched does not occur. There is also no change in the length of the film.
Es kann anschließend eine Thermofixierung (Wärmebehandlung) durchgeführt werden, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 Sekunden lang bei Temperaturen unter den jeweiligen Tg's, vorzugsweise 10°C darunter, gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt. Die Abzugswalze oder -walzen, auf der die extrudierte Folie im Castfolienprozeß abgekühlt und verfestigt wird, wird meist auf einer Temperatur von 20 bis 90°C gehalten.A heat setting (heat treatment) can then be carried out, the film being held for about 0.5 to 10 seconds at temperatures below the respective T g 's, preferably 10 ° C. below. The film is then wound up in a conventional manner using a winding device. The take-off roll or rolls, on which the extruded film is cooled and solidified in the cast film process, is usually kept at a temperature of 20 to 90 ° C.
Die Temperatur, bei der Querstreckung durchgeführt wird, kann variieren. Im allgemeinen wird sie bei 35 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C - angepaßt an die jeweiligen Tg's - durchgeführt.The temperature at which cross stretching is performed can vary. In general, it is carried out at 35 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C - adapted to the respective T g 's.
Gegebenenfalls kann/können eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach bekannten Methoden korona- oder flammbehandelt werden.If necessary, one or both surface (s) of the film can be corona or flame treated by known methods.
Durch eine Behandlung der Oberfläche wird diese für eine Beschriftung oder Bedruckung nach allgemein bekannten Methoden vorbereitet.Treating the surface prepares it for labeling or printing according to generally known methods.
Die als Flachfolien erhaltenen Folien können ferner in üblicher Weise zu Schläuchen verklebt werden. .The films obtained as flat films can also be glued into tubes in a conventional manner. ,
Die Folien gemäß der Erfindung können als Schrumpffolien Verwendung finden, da sie einen Rückschrumpf in einem großen Temperaturbereich, z.B. von 35 bis 180°C, die Einstellung eines Rückschrumpfes -je nach der Schrumpftemperatur, dem Streckfaktor, der Strecktemperatur und dem Anteil an dem amorphen Polyolefin - von 15 bis 90 % und eine Möglichkeit des variablen Einstellens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes, wobei dieser auf einen steilen oder flachen Verlauf gerichtet werden kann, gewährleisten. Im allgemeinen wird in der Praxis ein Rückschrumpf bis 70 % angestrebt. Der Schrumpfkurvenverlauf kann insbesondere durch die Verwendung von Blends der verschiedenen amorphen Polyolefine mit verschiedenen Tg's beeinflußt werden, z.B. um das Verarbeitungsfenster zu vergrößern. Ferner kann ihre Schrumpfspannung in einem Bereich von 3 bis 10 N/mm2 eingestellt werden, vorzugsweise von 3,5 bis 8 N/mm2, besonders bevorzugt von 4 bis 6 N/mm2. Durch die hohe Durchstoßfestigkeit des Verbundes bei gleichzeitig hoher Transparenz, guter Thermoformbarkeit und einer hohen Steifigkeit, eignet sich die Folie hervorragend zur Verwendung als Rundumetiketten „Sleeves", die leicht über das dabei eingesetzte Behältnis geführt werden kann. Beispiele 1 bis 3; Vergleichsbeispiele V1 bis V4The films according to the invention can be used as shrink films because they shrink back in a large temperature range, for example from 35 to 180 ° C., the setting of a shrink back - depending on the shrinking temperature, the stretching factor, the stretching temperature and the proportion of the amorphous polyolefin - from 15 to 90% and a possibility of variably setting a desired shrinking curve course, which can be directed towards a steep or flat course. In general, shrinkage of up to 70% is aimed for in practice. The course of the shrinkage curve can be influenced in particular by using blends of the different amorphous polyolefins with different T g 's, for example in order to enlarge the processing window. Furthermore, their shrinkage tension can be set in a range from 3 to 10 N / mm 2 , preferably from 3.5 to 8 N / mm 2 , particularly preferably from 4 to 6 N / mm 2 . Due to the high puncture resistance of the composite with high transparency, good thermoformability and high rigidity, the film is excellently suited for use as all-round labels "sleeves" that can be easily passed over the container used. Examples 1 to 3; Comparative Examples V1 to V4
In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wurden die folgenden Ausgangsmaterialien eingesetzt:The following starting materials were used in Examples 1 to 3 below:
1. Ethylen-Norbomen Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 80 °C und einer Viskositätszahl (VZ) von 80 ml/g (Handelsname ©Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).1. Ethylene-norbomene copolymer with a glass transition temperature Tg of 80 ° C and a viscosity number (VZ) of 80 ml / g (trade name © Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).
2. Ethylen-Norbomen Copolymer mit einer Glasübergangsemperatur Tg von 140 °C und einer VZ von 60 ml/g (Handelsname ©Topas 6013, Ticona GmbH, Frankfurt a. M).2. Ethylene-norbornene copolymer with a glass transition temperature Tg of 140 ° C and a VZ of 60 ml / g (trade name © Topas 6013, Ticona GmbH, Frankfurt am Main).
3. Polypropylen (Handelsname ©Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling)3.Polypropylene (trade name © Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling)
4. Polyethylen (Handelsname ©Lupolex 18QFA, Basell GmbH)4. Polyethylene (trade name © Lupolex 18QFA, Basell GmbH)
5. Polyvinylchlorid (Handelsname ©Genotherm GZ 48, Klöckner Pentaplast, Montabaur)5. Polyvinyl chloride (trade name © Genotherm GZ 48, Klöckner Pentaplast, Montabaur)
Aus den genannten Materialen wurden gemäß den in Tabelle 1 angeführten Beispielen Folien durch Coextrusion bzw. Extrusion in den angegeben Stärken hergestellt und mit dem Faktor 6 bei den angegebenen Temperaturen gestreckt. Anschließend wurde die Längenänderung dieser verstreckten Folien als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Werte für die Schrumpfkurven wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen ermittelt. Bei den Meßpunkten bis 90 °C genügte eine Lagerung der Folien für 30 Sekunden im Wasserbad. Für die Meßpunkte oberhalb von 90 °C erfolgte die Lagerung ausschließlich für 180 Sekunden im Umlufttrockenschrank auf Sand. Der Wert für den Schrumpf ergibt sich aus der Differenz der Länge vor und nach der Wärmelagerung geteilt durch die Ausgangslänge. Tabelle 1In accordance with the examples given in Table 1, films were produced from the materials mentioned by coextrusion or extrusion in the given strengths and stretched by a factor of 6 at the given temperatures. The change in length of these stretched films was then determined as a function of the temperature. The values for the shrinkage curves were determined under two different conditions. At the measuring points up to 90 ° C, storage of the foils in a water bath for 30 seconds was sufficient. For the measuring points above 90 ° C, the storage took place exclusively for 180 seconds in a circulating air drying cabinet on sand. The value for the shrinkage results from the difference in length before and after heat storage divided by the initial length. Table 1
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X = Gew.-Anteil der COC-Mischungen (8007:6013) : 65 : 35 Die verwendeten Materialien sind zuvor unter 1. bis 5. angeführt.X = percentage by weight of the COC mixtures (8007: 6013): 65: 35 The materials used are previously listed under 1. to 5.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Schrumpfkurvenverlaufs der einzelnen Beispiele zusammengefaßt: Table 2 summarizes the results of the shrinking curve of the individual examples:
Tabelle 2Table 2
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TA = Temperatur bei Schrumpf 10% [°C] TE = Temperatur bei Schrumpf 70% [°C] ΔT = Differenz TE - TA [K]T A = temperature when shrinking 10% [° C] T E = temperature when shrinking 70% [° C] ΔT = difference T E - T A [K]
Der Schrumpfkurvenverlauf ist wichtig, weil damit ein gleichmäßiges Aufschrumpfen der Sleeves möglich ist, ohne daß Störungen, z.B. Faltenbildungen auftreten. ΔT ist ein Maß, dessen Aussage die Steilheit der Schrumpfkurve wiedergibt. Der Wert soll möglichst groß sein, um eine flache Kurve zu erhalten. Ein kleiner ΔT-Wert ergibt somit eine steile Kurve. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Einsatz geeigneter Ausgangsmaterialien den Verlauf der Kurve zu beeinflussen.The course of the shrinkage curve is important because it enables the sleeves to shrink evenly without interference, e.g. Wrinkles appear. ΔT is a measure, the statement of which reflects the steepness of the shrink curve. The value should be as large as possible in order to obtain a flat curve. A small ΔT value results in a steep curve. This gives the possibility of influencing the course of the curve by using suitable starting materials.
Beispiel 1 zeigt deutlich, daß das Verarbeitungsfenster durch Verwendung von Blends zweier verschiedener COC's beeinflusst wird, d.h. der Wert von ΔT ist hoch. Falls ein steilerer Verlauf der Kurve erwünscht wird, ist es vorteilhaft, Strukturen gemäß der Beispiele 2 und 3 einzusetzen. Hier wird der Rückschrumpf bereits bei etwas niedrigeren Temperaturen erreicht. Aufgrund der Struktur der Folie gemäß Beispiel 2 ergibt sich zudem eine höhere Steifigkeit im Vergleich zu Beispiel 3. Beispiel 1 zeigt auch gegenüber den Vergleichsbeispielen 3 und 4 einen flacheren Verlauf der Schrumpfkurve. Außerdem ist gegenüber Vergleich 3 aufgrund des Drei- Schichtenaufbaus bei gleichbleibender Folienstärke eine deutliche Reduktion des COC- Anteils gegeben. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 weisen einen steilen Verlauf der Kurve auf.Example 1 clearly shows that the processing window is influenced by using blends from two different COCs, ie the value of ΔT is high. If a steeper course of the curve is desired, it is advantageous to use structures according to Examples 2 and 3. Here the shrinkback is already achieved at somewhat lower temperatures. Due to the structure of the film according to Example 2, there is also a higher rigidity compared to Example 3. Example 1 also shows a flatter course of the shrinkage curve compared to comparative examples 3 and 4. In addition, compared to comparison 3, there is a significant reduction in the COC content due to the three-layer structure with the same film thickness. Comparative examples 1 and 2 have a steep curve.
Beispiele 4 bis 6; Vergleichsbeispiele V5 und V6Examples 4 to 6; Comparative examples V5 and V6
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien eingesetzt:The following starting materials were used in the following examples:
1. Ethylen-Norbomen Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 65 °C und einer Viskositätszahl (VZ) von 95 ml/g (Handelsname: ©Topas 9506, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).1. Ethylene-norbomene copolymer with a glass transition temperature Tg of 65 ° C and a viscosity number (VZ) of 95 ml / g (trade name: © Topas 9506, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).
2. Ethylen-Norbomen Copolymer mit einer Glastübergangsemperatur Tg von 80 °C und einer VZ von 80 ml/g (Handelsname: ©Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M).2. Ethylene-norbomene copolymer with a glass transition temperature Tg of 80 ° C and a VZ of 80 ml / g (trade name: © Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M).
3. Polypropylen (Handelsname: ©Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling).3. Polypropylene (trade name: © Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling).
4. Polyethylen (Handelsname: ©Lupolex 18QFA, Basell GmbH, Wesseling).4. Polyethylene (trade name: © Lupolex 18QFA, Basell GmbH, Wesseling).
Aus den genannten Materialen wurden gemäß den in Tabelle 3 angeführten Beispielen Folien durch Coextrusion bzw. Extrusion in den angegeben Stärken hergestellt und mit dem Faktor 6 bei den angegebenen Temperaturen gestreckt. Anschließend wurde die Längenänderung dieser gestreckten Folien als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Werte für die Schrumpfkurven wurden bei einer Lagerung der Folien für 30 Sekunden im Wasserbad ermittelt. Der Wert für den Schrumpf ergibt sich aus der Differenz der Länge vor und nach der Wärmelagerung geteilt durch die Ausgangslänge. Die Messung der Schrumpfspannung in [N/mm2] erfolgte bei einer Temperatur von 100 °C im Umlufttrockenschrank.From the materials mentioned, films were produced in the given thicknesses by coextrusion or extrusion in accordance with the examples given in Table 3 and stretched by a factor of 6 at the given temperatures. The change in length of these stretched films was then determined as a function of temperature. The values for the shrinkage curves were determined when the films were stored for 30 seconds in a water bath. The value for the shrinkage results from the difference in length before and after heat storage divided by the initial length. The shrinkage stress in [N / mm 2 ] was measured at a temperature of 100 ° C. in a circulating air drying cabinet.
Tabelle 3Table 3
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In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse des Schrumpfkurvenverlaufs der einzelnen Beispiele 4 bis 6 und V5 und V6 zusammengefasst: The results of the shrinking curve profile of the individual examples 4 to 6 and V5 and V6 are summarized in Table 4 below:
Tabelle 4Table 4
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*extrapoliert aus der Kurvensteigung* extrapolated from the curve slope
TA = Temperatur bei Schrumpf 10% [°C] TE = Temperatur bei Schrumpf 70% [°C] ΔT = Differenz TE - TA [K]TA = temperature when shrinking 10% [° C] T E = temperature when shrinking 70% [° C] ΔT = difference T E - T A [K]
In der nachfolgenden Tabelle 5 werden die Werte für die Schrumpfspannung, die an den Folien der Beispiele 4 bis 6 und V5 und V6 im Umluftofen bei einer Temperatur von 100 °C gemessen wurden, zusammengefasst:The table 5 below summarizes the values for the shrinkage tension, which were measured on the films of Examples 4 to 6 and V5 and V6 in a forced air oven at a temperature of 100 ° C.
Tabelle 5Table 5
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Die vorstehend dargestellten Messergebnisse zeigen deutlich, wie durch die Wahl der Struktur der Folie (Monofolie oder Mehrschichtfolie) und durch den Einsatz von Mischungen aus COC und anderen Polyolefinen ein steiler oder flacher Verlauf der Schrumpfkurve (Δ T groß oder klein) gezielt eingestellt werden können und wie weiter die Schrumpfspannung der Folien den jeweiligen Anforderungen in der Praxis optimal angepasst werden kann. The measurement results shown above clearly show how the choice of the structure of the film (mono film or multilayer film) and the use of Mixtures of COC and other polyolefins, a steep or flat course of the shrinkage curve (Δ T large or small) can be specifically set and how the shrinkage tension of the films can be optimally adapted to the respective requirements in practice.

Claims

Patentansprüche claims
1 ) Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder aus a) einer als Basisschicht fungierenden Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder aus b) einer Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind aus mindestens einem Polyolefin, besteht.1) Polyolefin multilayer film made of at least three layers, characterized in that it consists either of a) a core layer A which acts as a base layer and consists of at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with one T g from 35 to 180 ° C or from b) a core layer A consists of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different and consist of at least one polyolefin.
2) Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschichten in a) und b) zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten.2) Film according to claim 1, characterized in that the polyolefin layers in a) and b) additionally contain at least one amorphous polyolefin.
3) Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mindestens ein Polyolefin enthält.3) Film according to claim 1 or 2, characterized in that one of the cover layers B and C in a) additionally contains at least one polyolefin.
4) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polyolefin ein amorphes Cycloolefinpolymer ist.4) Film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the amorphous polyolefin is an amorphous cycloolefin polymer.
5) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer 0,1 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, IT, III, IV, V oder VI 5) Film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the cycloolefin polymer 0.1 wt .-% to 100.0 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to 99.9 wt .-% %, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, contains polymerized units which are derived from at least one polycyclic olefin of the formulas I, II, IT, III, IV, V or VI
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten Cι-C8-Alkylrest, C6-Cι8-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C2o-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben, worin n Werte von 0 bis 5 darstellt, und 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII Formel VII
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wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or a -C-C 2 o-hydrocarbon radical, such as a linear or branched Cι-C 8 Alkyl radical, C 6 -C 8 aryl radical, C 7 -C 20 alkylene aryl radical, a cyclic or acyclic C 2 -C 2 o-alkenyl radical, or form a saturated, unsaturated or aromatic ring, the same radicals R 1 to R 8 in the different formulas I to VI have a different meaning, in which n represents values from 0 to 5, and 0 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, polymerized units which are derived from one or more acyclic olefins of the formula VII, formula VII
9 119 11
/C^ CX (Vil) / C ^ C X (Vil)
R -R -
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrestwie einen CrC8-Alkylrest oder einen C6-Ci8-Arylrest bedeuten.wherein R 9, R 10, R 11 and R 12 are identical or different and saturated or unsaturated Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrestwie a -C 8 alkyl radical or a C 6 -C denote a hydrogen atom, a linear, branched aryl 8 ,
6) Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polyolefin ein Cyclooiefincopolymer ist, das 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf seine Gesamtmasse, polymerisierte Einheiten enthält, die sich von einem oder mehreren monoolefinischen Olefinen der Formel VIII6) Film according to claim 5, characterized in that the amorphous polyolefin is a cyclooie fin copolymer which contains 0 to 45 wt .-%, based on its total mass, of polymerized units which are derived from one or more monoolefinic olefins of the formula VIII
HC= CH (VIII)
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HC = CH (VIII)
Figure imgf000024_0001
ableiten, worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist. derive, where m is a number from 2 to 10.
7) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der die amorphen Polyolefine enthaltenen Schichten 20 bis 70 % des gesamten Aufbaus betragen7) Film according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the layer thicknesses of the layers containing the amorphous polyolefins amount to 20 to 70% of the total structure
8) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polymere, eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 35 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 170°C, insbesondere 55 bis 140°C hat, und ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000, insbesondere 3.000 bis 500.000, besitzt.8) Film according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the amorphous polymer has a glass transition temperature T g in the range from 35 to 180 ° C, preferably 50 to 170 ° C, in particular 55 to 140 ° C, and has an average molecular weight Mw in the range from 500 to 2,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, in particular 3,000 to 500,000.
9.) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des amorphen Polyolefins im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,05 g/cm3, liegt und die Dichte der Folie einen Wert von ≤1 ,0 g/cm3, vorzugsweise ≤ 0,98 g/cm3, aufweist.9.) Film according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the density of the amorphous polyolefin in the range from 0.9 to 1.1 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.05 g / cm 3 , and the density of the film has a value of 1 1.0 g / cm 3 , preferably 0,9 0.98 g / cm 3 .
10) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine Polyethylene hoher oder niederer Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, lonomer, Polypropylen, Olefin-Copolymere, Plastomere oder Mischungen daraus enthalten sind.10) Film according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that as polyolefins high or low density polyethylenes (HDPE, LDPE, LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, olefin copolymers, plastomers or mixtures thereof are included.
11) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie recyclierbar ist.11) Film according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that it is recyclable.
12) Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß die die Folie bildenden Polymeren und/oder Polymermischungen in einem Extruder komprimiert und erwärmt, anschließend die Schmelze/n durch eine Düse extrudiert werden, die so erhaltene Folie auf einer oder mehreren Walzen abgezogen und quer oder längs verstreckt wird.12) Process for producing a polyolefin multilayer film from at least three layers, comprising either a) a core layer A made of at least one polyolefin and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin, characterized in that they form the film Polymers and / or polymer mixtures compressed and heated in an extruder, then the Melt / s are extruded through a nozzle, the film thus obtained is drawn off on one or more rollers and stretched transversely or lengthwise.
13) Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Schrumpffolie.13) Use according to one or more of claims 1 to 10 as a shrink film.
14) Verwendung der Folie nach Anspruch 13 als Rundumetiketten, „Sleeves".14) Use of the film according to claim 13 as all-round labels, "sleeves".
15) „Sleeves", hergestellt aus der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. 15) "Sleeves" made from the film according to one or more of claims 1 to 10.
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