WO2004007622A1

WO2004007622A1 - 水溶性錯体色素、記録液および記録方法

Info

Publication number: WO2004007622A1
Application number: PCT/JP2003/009115
Authority: WO
Inventors: Wataru Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-01-22
Also published as: EP1522559B1; DE60329294D1; CN1668705A; CN100345911C; US7097700B2; EP1522559A4; EP1522559A1; US20050109237A1; AU2003252217A1

Description

明細書水溶性錯体色素、記録液および記録方法技術分野

本発明は、水溶性錯体色素、記録液、特にインクジェット用記録液、及びインクジェット記録方法に関する。詳しくは、本発明は、カラー画像を形成する際に、高い彩度、高い耐光性及び高い耐ガス性の三つの特性を満たすことができる水溶性錯体色素、該色素を含む記録液、特にインクジェット用記録液及び該記録液を用いたインクセット、並びに、インクジェット記録方法に関する。背景技術

ィンクジェット記録方法は、直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う方法で、高速記録、多色カラー画像記録が可能な記録方法である。記録液としては、電子写真用紙の P P C (プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピュータ一等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち、印字に滲みがなく輪郭がはつきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤が著しく制限される。

また、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して十分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定でありまた印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れていること等が要求されている。

しかして、従来のイェロー色の記録液（インク）に関しては、カラ一^ rンデックスに記載のある、ダイレクトイエロ一 1 3 2や、ダイレクトイェロー 8 6、アシッドイエロ一 2 3等の汎用色素が用いられてきた。しかし、これらの色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっていた。

この問題を解決する方法として、例えば特開昭 5 7— 4 2 7 7 5号公報には、金属がァゾ基近傍に配位した形の特定の金属錯体色素を含有する記録液が提案されている。ここで例示された金属錯体色素は、ァゾ基の結合炭素に膦接して、配位結合形成のためのオルトヒドロキシ基を有する炭素、若しくは窒素原子を有している特定の 6員環芳香族化合物をジァゾ成分として用い、且つァゾ基の結合炭素に隣接した炭素に水酸基を有している 5員環のピラゾール誘導体をカップリング成分に用いることにより製造されたものである。確かにかかる色素を用いてィンクジェット記録を行うと、前述の汎用色素に比して耐光性が向上することが期待される。本発明者等は、先に耐水性ゃ耐光性が改良されたこの種の金属錯体色素を含有する記録液を提案した（特開平 2— 8 0 4 7 0号公報）。しかしながら、上述のような形の金属錯体色素は、ィンクジエツト画像保存のため最近とみに重要性を増してきた耐ガス性に関しては、逆に従来の汎用色素に比し劣る結果が得られがちである。この好ましくない性能は、ここ数年来飛躍的な進歩を遂げた、写真ライクな画像を得るためのインクジエツト専用紙上の画像においてより顕著になってしまうので、耐光性と耐ガス性が両立した色素への要望が一層高まってきている。ここで、耐ガス性とは、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、その他の酸性ガスやオゾン等、種々の活性種となるガスによつて色素が退色してしまうという好ましくない現象を生じさせない性質のことである。このガス退色現象は、例えば、画像を 3 p p mあるいは 1 0 p p mといつた濃度のオゾン含有空気に曝露させる加速試験と相関が高いことが知られている。このことから、耐ガス性を耐オゾン性と言い換えることが一般的であるので、本明細書においても、以後、耐ガス性の尺度として、オゾン曝露を行った試験片の退色度合いを評価することにより得られる指標（すなわち耐オゾン性評価結果）を用いることにより評価する。

また、特開平 1 1— 2 9 3 1 6 8号公報には、上記特開昭 5 7 - 4 2 7 7 5号公報に記載の色素に類似する、ァゾ基の結合炭素に隣接して、ヒドロキシ基を有する炭素を有する特定の芳香族化合物や、ァゾ基の結合炭素に隣接して、スルホ基が置換した炭素を有する特定の芳香族化合物をジァゾ成分に用い、 5員環であるピラゾール誘導体や、 6員環であるピリドン誘導体をカップリング成分に用いて製造した化合物例が記載されている。該公報には、耐光性が良好で、色調も、赤味を示す a *値が 5 0以上で、黄味を示す b *値が 0近辺の、鮮明なマゼン夕色素が得られることが明記されている。しかしながら、該公報には、該色素の耐オゾン性に関しては何等記載されておらず、これらの色素も、ジァゾ成分のヒドロキシ基を介して配位結合を形成している化合物にままあるように、耐オゾン性は良くないと推察される。

更に、特開平 1 0— 0 7 2 5 6 0号公報では、金属が、ァゾ基近傍ではなく、カップラーの一部と 2座配位している形の特定の金属錯体色素が提案されている。ここで例示されている金属錯体色素の特徴は、金属配位結合が、ァゾ基ゃメチン基といったいわゆる発色団の近傍にあるのではなく、そこから離れた場所において少なくとも 2座の配位結合を形成せしめているところである。その結果、鮮明性が高く、しかも耐光性が高い色素が得られたと報告されているが、耐ガス性の良否については、全く記載されていない。

加えて、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロ一 (Y) 、マゼンタ（M) 及びシアン（C) の 3原色、若しくは、これにブラック（B k ) を加えた 4色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。このようなフルカラー画像の褪色については、その色を構成する原色の褪色バランスが揃っていることが求められているが、従来の染料系インクセットに用いられるイェロー色素である、上述のようなカラ一インデックスに記載のダイレクトイエロ一 1 3 2、ダイレクトイエロ一 8 6及びァシッドイェロー 2 3等の汎用色素を用いた場合、これらは特にマゼン夕色素やシアン色素と組み合わせてカラー画像を形成した場合に得られるレッド又はグリーンの画像が変色するという問題点があつた。

本発明は、インクジェット記録方法において、耐光性と耐オゾン性に優れ、しかも高い彩度を有する画像を形成することのできる、水溶性錯体色素、これを用いた水性記録液、とりわけインクジェット用記録液、及び、該記録液を用いたインクセット、並びに、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。発明の開示本発明者等は、上記の三特性、すなわち耐光性、耐オゾン性及び彩度のいずれも満足する色素について検討を重ねた結果、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位が特定の構造を有する水溶性金属錯体色素が、耐光性、耐オゾン性、彩度のいずれにおいても優れていることを見出し本発明を達成した。 ' '

即ち、本発明の要旨は、下記一般式（1 ) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素、該色素の少なくとも 1種を含む水性記録液、特にインクジェット用記録液、及び、該記録液を用いたインクセット、並びに、該記録液を用いるインクジエツト記録方法に存する。

(一般式（1 ) において、 A¹は、環構成原子中に 3又は 4個のへテロ原子を含む 5〜 7員の複素単環又はァゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。

環 X¹は、複素 6員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素 6員環がァゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していても良い。

R ¹及び R²は互いに独立して、水素原子又は 1価の置換基を表す。）発明を実施するための形態

本発明の水性記録液、特にインクジェット記録液に有用な金属錯体色素は、上記一般式 ( 1 ) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される、特定の構造を有する水溶性錯体色素である。

一般式（1 ) において、 A¹は、環構成原子中に 3又は 4個のへテロ原子を含む 5 ~ 7員の複素単環又はァゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しないものである。

A¹で表される複素単環及び縮合複素環としては、例えば、トリァゾール環、チアジアゾ一ル環、ォキサジァゾール環、トリアジン環、ベンゾトリアゾ一ル環、テトラゾール環、ォキサジアジン環、チアジアジン環、トリァゾロピリミジン環、トリァゾロトリアジン環又はトリァゾ口キノキサリン環等が挙げられる。これらの中で好ましくは、少なくともヘテロ原子として窒素原子を 1個含有する環が好ましく、より好ましくはへテロ原子が 3個のもの、特には 5員環のものが好ましい。具体的には、トリァゾール環又はチアジアゾール環が好ましく、特には窒素原子を 3個有するもの、具体的にはトリアゾール環が好ましい。

また、その結合位置としては、ァゾ基とは環形成原子のうちの炭素原子で結合し、該結合炭素原子に隣接する環形成原子の少なくとも 1つが窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子のいずれかとなるか、又は、水酸基以外の金属原子との配位結合可能な置換基を有する炭素原子となるように結合するのが好ましく、該結合炭素原子に隣接する環形成原子が窒素原子となるように結合するのがより好ましい。

A¹で表される複素環は、複素環上に 1個以上の置換基を有していてもよく、その複素環上の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば特に限定されないが、通常、置換基の分子量として 1 0〜 1 0 0 0程度の基であり、具体的には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シァノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；置換されていても良い、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていても良い、ビニル基、 2—プロぺニル基、イソプロぺニル基、 2—ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていても良い、フエニル基、ナフチル基等のァリール基；置換されていても良い、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていても良い、ビニルォキシ基、 2—プロぺニルォキシ基、イソプロぺニルォキシ基、 2—ブテニルォキシ基等のアルケニルォキシ基；置換されていても良い、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等のァリールォキシ基；ァセチル基、プロピオ二ル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、イソプロべ二ルカルポニル基、ベンゾィル基、ベンジルカルボニル基等のァシル基；ァセチルォキシ基、プロピォニルォキシ基、イソプチリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ァクリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等のァシルォキシ基；置換されていても良い力ルバモイル基；メトキシカルボ二ル基、エトキシカルボ二ル基、プロポキシカルポニル基、イソプ口ポキシカルポニル基、ブトキシカルポニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボ二ル基、及び、フエノキシカルボ二ル基、ナフチルォキシカルボニル基、メチルフエノキシカルポニル基、メトキシフエノキシカルポニル基、カルボキシフエノキシカルボ二ル基、スルホフエノキシカルポニル基等の置換されていてもよいァリ一ルォキシカルポニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていても良いアミノ基；置換されていても良い、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、プチルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていても良い、ビ二ルチオ基、 2—プロべ二ルチオ基、イソプロべ二ルチオ基等のアルケニルチオ基；置換されていても良い、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等のァリ一ルチオ基；置換されていても良い、メチルスルフィニル基、ェチルスルフィニル基、プロピルスルフィエル基、イソプロピルスルフィエル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていても良い、フエニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のァリールスルフィニル基；置換されていても良い、メチルスルホニル基、エヂルスルホニル基、プロピルスルホニル基、プチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていても良い、フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のァリールスルホニル基；置換されていても良いスルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルォキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フエノキシスルホニル基、メチルフエノキシスルホニル基等のァリ一ルォキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い。

上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いァミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が 1 0以下のものであり、より好ましくは 6以下であり、更に好ましくは 4以下であり、上記置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよぃァリ一ルチオ基、置換されていてもよいァリ一ルスルフィニル基及び置換されていても良いァリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が 1 5以下のものであり、より好ましくは 1 2以下であり、更に好ましくは 8以下である。

上記アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、ァリールォキシ基、力ルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子；水酸基；シァノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いアルキル基；水酸基、力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いァリール基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いアルコキシ基；水酸基、力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いァリールォキシ基；ァシル基；カルバモィル基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；又はアルキル置換されていても良いァミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子；水酸基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いアルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていても良いァリ一ル基、アルコキシ基又はァシル基が好ましい。

また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ヒドロキシェチル基、カルボキシメチル基、力ルポキシェチル基、トリフルォロメチル基、ベンジル基、フエネチル基等のハロゲン原子、水酸基、力ルポキシル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基である。

上記置換されていても良いアルケニル基のうち好ましくはヒドロキシァルケニル基又は無置攀のアルケニル基である。

上記置換されていてもよいァリール基のうち好ましくは、フエニル基、ナフチル基、カルボキシフエニル基、スルホフエニル基等のカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリール基である。

上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルコキシ基又は無置換のアルコキシ基である。

上記置換されていてもよいアルケニルォキシ基のうち好ましくはヒドロキシァルケ二ルォキシ基又は無置換のアルケニルォキシ基である。

上記置換されていてもよいァリールォキシ基のァリ一ル基としては、上記ァリ一ル基の説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。上記置換されていてもよい力ルバモイル基のうち好ましくは、力ルバモイル基、 N , N—ジメチルカルバモイル基、ヒドロキシェチルァミノカルボニル基、力ルポキシェチルァミノカルポニル基、スルホェチルァミノカルポニル基、フエ二ルカルバモイル基、カルボキシフエニル力ルバモイル基、スルホフエ二ルカルバモイル基、ホスホノフエ二ルカルバモイル基等の置換されていても良いアルキル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い力ルバモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、力ルポキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフエニル基で置換されていても良い力ルバモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフエ二ルカルバモイル基又はスルホフエ二ルカルバモイル基である。

上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ二ル基、ブトキシカルボ二ル基、ヒドロキシェチルカルボニル基等のアルコキシカルボ二ル基、又は、フエノキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基、メチルフエノキシカルボニル基、メトキシフエノキシカルボニル基、カルボキシフエノキシカルボニル基、スルホキシフエノキシカルボニル基、ホスホノフエノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールォキシカルボニル基であり、特に好ましくは力ルポキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフエノキシカルポニル基である。

上記置換されていても良いアミノ基のうち好ましくは、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ヒドロキシェチルァミノ基、ァセチルァミノ基、トリクロロアセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等の、アルキル基又はァシル基で置換されていても良いアミノ基である。

上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルキルチオ基又は無置換のアルキルチオ基である。

上記置換されていてもよいアルケニルチオ基のうち好ましくはヒドロキシァルケ二ルチオ基又は無置換のアルケニルチオ基である。

上記置換されていてもよいァリールチオ基として好ましくは、フエ二ルチオ基、メチルフエ二ルチオ基、カルポキシフエ二ルチオ基、スルホフエ二ルチオ基、ホスホノフエ二ルチオ基、メトキシフエ二ルチオ基等の力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリ一ルチオ基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたァリ一ルチオ基である。

上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルフィニル基又は無置換のアルキルスルフィニル基である。

上記置換されていてもよいァリールスルフィエル基のうち好ましくは、フエニルスルフィ二ル基、メチルフエニルスルフィエル基、ナフチルスルフィニル基、カルボキシフエニルスルフィニル基、スルホフエニルスルフィニル基、ホスホノフエニルスルフィニル基等のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良ぃァリ一ルスルフィニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたァリ一ルスルフィニル基である。

上記置換されていても良いアルキルスルホニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルホニル基又は無置換のアルキルスルホニル基である。

無置換のものである。

上記置換されていても良いァリ一ルスルホニル基のうち好ましくは、フエニルスルホニル基、メチルフエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、カルポキシフエニルスルホニル基、スルホフエニルスルホニル基、ホスホノフエニルスルホニル基等のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくは力ルポキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたァリールスルホニル基である。

上記置換されていてもよいスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基、 N , N 一ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシェチルアミノスルホニル基、カルボキシェチルアミノスルホニル基、スルホェチルアミノスルホニル基、フエニルスルファモイル基、カルボキシフエニルスルファモイル基、スルホフエニルスルファモイル基、ホスホノフエニルスルファモィル基等の置換されていても良いアルキル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフエニル基で置換されていても良いスルファモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフエニルスルファモイル基又はスルホフエニルスルファモイル基である。

上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、ェトキシスルホニル基、ヒドロキシェトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又は、フエノキシスルホニル基、ナフチルォキシスルホニル基、メチルフエノキシスルホニル基、メトキシフエノキシスルホニル基、カルボキシフエノキシスルホニル基、スルホフエノキシスルホニル基等のアルキル基、ァルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールォキシスルホニル基である。

上記複素管の置換基のうち、好ましくは水酸基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いカルバモィル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリ一ルチオ基、置換されていても良いアルキルスルホ二ル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、置換されていても良いアルコキシカルポニル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基又はチオシアナト基であり、さらに好ましくはァミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、力ルバモイル基、置換されていても良いアルキルカルバモイル基、置換されていても良いアルキルチオ基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはァミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いァルキルチオ基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基であり、最も好ましくはニトロ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基である。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基、ァルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホニル基及びァリールスルホニル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基が挙げられ、特には水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が好ましく、上記アミノ基、力ルバモイル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基、アルケニル基及びァリール基から選ばれる少なくとも 1種の基である。

上記 A¹で表される複素環の中でも、特には下記一般式（2 ) 又は（3 ) のいずれかで表される基が好ましい。

R ³

N 、

( 2 )

R '

R ⁵

R

- N、

( 3 ) 一般式（2 ) 及び（3 ) において、 R³〜R⁵は、各々独立に水素原子又は 1価の置換基を表し、これらはそれぞれ縮合環を形成してもよい。

該 R³〜R⁶で表される 1価の置換基としては、上記 A¹で表される複素環が有し得る置換基と同様な置換基が挙げられる。

このうち、 R³及び R⁵は、水素原子又は置換されていても良いアルキル基が好ましい。該アルキル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が挙げられ、このうち好ましくはカルボキシル基又はスルホ基である。また、 R⁴及び R⁶は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、シァノ基、カルポキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリ一ルチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基又はチオシアナ卜基が好ましく、より好ましくはァミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基が好ましく、更に好ましくはァミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはニトロ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアルキルスルホニル基である。

以下に、 A¹で表される複素単環及び縮合複素環の好適な具体例を表 1一 1に示す。

本発明の錯体色素において、一般式（1 ) における X¹で表される環は、複素 6員環を含む縮合複素環である。すなわち、ァゾ基と結合する炭素原子の隣は、配位結合を形成可能な置換基を有しうる炭素原子であり、該炭素原子の隣には置換されていても良い窒素原子が存在し、且つこれらの原子を含む環は 6員環であり、該複素 6員環が縮合環を有するものである。

また、一般式（1 ) における R ¹及び R²は互いに独立して、水素原子又は 1価の置換基を表す。ここで、上記 R ¹の 1価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、具体的には、置換されていても良い炭素数 1 ~ 9のアルキル基、置換されていても良い炭素数 2〜 9のアルケニル基又は金属原子に対して配位結合を、形成可能な置換基が挙げられ、このうち、金属原子に対して配位結合を形成可能な置換基であるのが好ましい。ここで、該アルキル基及びアルケニル基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、カルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、シァノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ基等が挙げられる。

上記 R ¹の配位結合を形成可能な置換基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子といったロンペア一電子（孤立電子対）を有する原子を含む金属原子に配位可能な基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シァノ基；力ルポキシル基；スルホン酸基；力ルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエ二ルカルバモイル基等のアルキル基又はァリール基で置換されていても良い力ルバモイル基；スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フエニルスルファモイル基等のアルキル基又はァリ一ル基で置換されていても良いスルファモイル基；アミノ基、メチルァミノ基、ビス（2—ヒドロキシェチル）アミノ基、メチルスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等のアルキル基、アルキルスルホニル基又はァリールスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基；メトキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；又は、メチルチオ基、 2—ヒドロキシェチルチオ基等の置換されていても良いアルキルチオ基；メトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボ二ル基、及び、フエノキシカルポニル基といったカルボン酸エステル基；メトキシスルホニル基、ェトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フエノキシスルホニル基等といったスルホン酸エステル基が挙げられ、より好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていても良いアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていても良い）であり、さらに好ましくは水酸基、又は、アルキル基で置換されていても良いアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていても良い）であり、特に好ましくは水酸基が挙げられる。

R ²は、水素原子又は 1価の置換基であり、該 1価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であり且つ窒素原子に結合可能なものであれば特に制限はないが、 2—ピリジル基のように X ¹環上の窒素原子に連結している炭素原子の隣がヘテロ原子となる場合には、錯体化するときにこの部分で金属が配位した化合物が生成する恐れがあり、ァゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。

上記 R ²の一価の置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいァリール基が好ましく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びァリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいァルキルチオ基、置換されていてもよいァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリールスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられる。上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリールスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、上述の A ¹の複素環における置換基の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。

R ²としてより好ましくは水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基又は置換されていても良いァリール基であり（ここで、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びァリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基又は置換されていても良いァミノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シァノ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、特に好ましくは水酸基、シァノ基、力ルポキシル基又はスルホ基が挙げられる。 ) 、さらに好ましくは水素原子；又は、水酸基、シァノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基；ヒドロキシアルコキシ基；又は、水酸基、シァノ基、力ルポキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリール基である。

上記 X ¹で表される環の好適な例としては、キノリン環又はべンゾピリジン環が挙げられ、このうちさらに好ましくは下記一般式（4 ) 又は（5 ) のいずれかで表される基及びその互変異性体が挙げられる。

一般式（4 ) 及び（5 ) において、 R⁷〜R ¹³は、独立に水素原子又は 1価の置換基（互変異性を含む）を表す。

ここで、 R ⁷〜R ^{1 3}の 1価の置換基としては、上記 R ¹及び R ²の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。

Yは、一般式（1 ) における窒素原子の置換基である R²と該窒素原子に隣接する炭素原子の置換基とが互いに連結して形成される 5 ~ 7個の原子からなる複素環であり、これらの環は任意の置換基で置換されていても良い。

置換基 R ⁷の好ましい例としては、水素原子、置換されていても良い炭素数 1〜9のアルキル基、置換されていても良い炭素数 2〜 9のアルケニル基又は置換されていても良いァリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びァリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基、ニトロ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。

このうち R ⁷としては、水素原子；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシァノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数 1 ~ 9のアルキル基；又は、スルホ基若しくは置換アミノ基で置換されたフエニル基（該ァミノ基の置換基は、ハロゲン原子、スルホ基、 . カルボキシル基及びシァノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数 1〜9のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくは、水素原子；又は、ハロゲン原子、スルホ基、力ルポキシル基及びシァノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数 1〜9の、特には炭素数 1〜 2のアルキル基である。

置換基 R ⁸〜R ^{1 3}の特に好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルポキシル基、ホスホノ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い炭素数 2〜 9のアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ基又は置換されていても良い力ルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、力ルポキシル基、水酸基、シァノ基、ニトロ基及び置換されていても良いアミノ基から選ばれる少なくとも 1種の基が好ましく、該ァミノ基及び力ルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも 1種の基が好ましい。また例えば R ⁸〜R ^{1 3}の隣接する置換基同士が、窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していても良い。

R ⁷及び R ^{1 (1}として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、カルバモィル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキル力ルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基又は置換されていても良いアルキル力ルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子又は置換されていても良いアルキル基である。

ここで、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基又はニトロ基が挙げられる。 R ⁸及び R ⁹として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いアルコキシ基、アミノ基、置換されていても良いアルキルアミノ基、力ルバモイル基又は置換されていても良いアルキル力ルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シァノ基、ニトロ基、力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキルアミノ基又は置換されていても良いアルキル力ルバモイル基である。

R ^{1 1}として好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、置換されていても良いアルキルアミノ基、力ルバモイル基又は置換されていても良いァルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、水酸基、力ルポキシル基又はアミノ基である。

R ^{1 2}として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いアルコキシ基、アミノ基、置換されていても良いアルキルアミノ基、力ルバモイル基又は置換されていても良いアルキル力ルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シァノ基、ニトロ基、力ルポキシル基又ばスルホ基である。

環 Yとしては、色素の性能に悪影響を与えない限り特に限定されないが、一般式（4 ) で記載されている窒素原子の隣接部分又は更にその隣にヘテロ原子が存在するものは、金属イオンとの錯体化の際この部分で金属イオンに配位した化合物が生成する恐れがあり、ァゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。すなわち、環 Y としては、一般式（4 ) に明記された水酸基で置換されている炭素原子のペリ位に、ヘテロ原子が存しないものゃキレート形成基が存在しないものが好ましい。

以下に、一般式（4 ) 及び（5 ) で表される基の好適な具体例を表 2に示す。

表 2

(1) (7)

( OH

(6)

OH

SO3H

HOへ N 表 2続き

本発明の水溶性錯体色素に用いられる遷移金属原子としては、例えば銀（I) 、アルミニゥム（III) 、金（111)、セリウム（111、 IV) 、コバルト（11、 111)、クロム（111)、銅（1、 II) 、ユウ口ピウム（111)、鉄（11、 III), ガリウム（111)、ゲルマニウム（IV) 、インジゥム（111)、ランタン（111)、マンガン（II) 、ニッケル（II) 、パラジウム（II) 、白金（11、 IV) 、ロジウム（11、 111)、ルテニウム（11、 III 、 IV) 、スカンジウム（111)、ケィ素 (IV) 、サマリウム（111)、チタン（IV) 、ウラン（IV) 、亜鉛（II) 、ジルコニウム（IV) 等が挙げられる。このうち本発明において用いられる遷移金属イオンの好適な例としては、 C u、 N i、 Co、 Zn、 Feが挙げられ、特に Cuと N iが堅牢性の面から好ましく、特に好ましくはニッケルである。

本発明の上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素の構造は、例えば下記一般式（6) の形で、より具体的に表される。

( 6 )

一般式（6 ) 中、 Mは任意の遷移金属イオンを表す。

A²は、環構成原子中に 3又は 4個のへテロ原子を含む 5〜 7員の複素単環又はァゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。

環 X²は、複素 6員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素 6員環がァゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していても良い。

R ^Mは、配位結合を形成可能な置換基（互変異性体を含む）を表し、 R ¹⁵は、水素原子又は 1 価の置換基を表し、該置換基が結合する窒素原子の隣設炭素原子とともに 5〜 7個の原子からなる複素環を形成しても良い。

A²としては、具体的には上記 A¹の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、又 R ¹⁴の配位結合を形成可能な置換基として、具体的には上記 R ¹の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、 R ^{1 5}の 1価の置換基としては、具体的には上記 R ²の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられる。

ここで、一般式（6 ) においては、錯体色素の Mで示される金属イオンと、錯体リガンドとの間に 2本のイオン結合と 1本の配位結合が明記してあるが、水溶液中での構造は多様にかつ動的に変化していると思われ、単一の構造式で表示するのは困難とも思われる。ここに示す一般式（6 ) の配位形態は、あくまでもその種々の形態を代表する一例として記載するものである。また、この式に記載の結合以外にも、 Mは他のリガンドとの間で配位結合を形成し得る。この場合のリガンドの例としては、ハロゲンイオン、水酸イオン、水分子、酢酸イオン、ァセチルァセトナトイオン、ビビリジルイオン、又は、もう 1分子の、同種あるいは異種のァゾ色素リガンド等が挙げられる。

本発明の金属錯体色素として特に好ましい例を、以下の表 3に例示する。

(ψ(ι)^¾ί— ) ε ¾

81

Sll600/C00Zdf/X3d 9ム00請 OAV 表 3 (—般式 (I)中）続き

A¹ X¹

本発明において用いられるァゾ化合物の分子量は、遊離酸の形で、 2 0 0〜3 0 0 0の範囲に入る物が好ましく、 3 0 0〜1 5 0 0の範囲に入るものが更に好ましい。本発明の錯体色素は、上述のァゾ化合物と上述の金属塩とから形成され，金属原子とァゾ化合物との比が 1 ：

1〜1 ： 2のものである。また、上記金属キレート色素は、水和物や酸付加塩を形成していても良い。

また、本発明の水溶性錯体色素は、公知の方法に従い、通常のジァゾ化、カップリング反応及び錯塩化を行うことにより製造することが出来る。例えば、 A¹で示される複素単環又は縮合複素環を有するァミノ化合物をジァゾ化し、これに環 X ¹を有する 6員複素環を含む縮合複素環化合物をカップリング反応させ、得られるァゾ化合物に金属塩溶液を反応させることにより合成される。

本発明の錯体色素においては、複素環化合物をジァゾ成分、 6員複素環を含む縮合複素環化合物をカップラーとし、カップラーの金属結合部は、 6員複素環のァゾ基結合部に近接して存するので、配位結合はジァゾ成分のへテロ原子とカップラーの 6員複素環部分の結合基（配位結合形成基）と金属とで結合を形成していると思われる。本発明色素が、特開昭 5 7— 4 2 7 7 5号公報や、特開平 2— 8 0 4 7 0号公報に記載されているような、 5員複素環カップラーを用いて合成した色素に比し優れた性能を示す理由、すなわち、本発明色素が彩度と耐光性と耐オゾン性の三つの特性をいずれも高い水準で発揮する機構は定かではない。

一般に金属錯体色素は印字メディァ上で分子凝集性が高くなり、堅牢性は向上するものの、彩度は低下する傾向があるが、本発明色素では、その必須構成成分である、複素原子からの配位結合と、上記 6員複素環構造とが、金属近傍に存在することで、上記分子間凝集が適度な強さで起こり、彩度と耐光及び耐オゾンの両堅牢性を満たすものと考えられる。また、特開平 1 1 - 2 9 3 1 6 8号公報には、炭素芳香環化合物をジァゾ成分とし、 6員複素環化合物をカツブラーに用いた金属錯体色素が記載されているが、後述の比較例 1で示すように炭素芳香環をジァゾ成分として.用いる色素は、耐オゾン性において著しく劣っており、この事からも、本発明色素におけるジァゾ成分の複素原子と金属との結合が耐オゾン性の向上に何等かの寄与しているものと推察される。

本発明の水溶性錯体色素を記録液（以下、インクと称することもある）に使用するにあたり、色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。

1 ) 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。

2 ) 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。

3 ) 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。

4 ) 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。また、本発明の記録液で使用される色素は、酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素の p K aとインクの p Hに依存する。通常、スルホ基が塩型を取り、カルボキシル基もより多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型をとっている色素は、耐水性ゃ耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。上記の塩型の例として N a、 L i、 K等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニゥムの塩、又は有機ァミンの塩が挙げられる。有機ァミンの例として、低級アルキルァミン、ヒドロキシ置換低級アルキルァミン、力ルポキシ置換低級アルキルァミン及び炭素数 2〜 4のアルキレンイミン単位を 2〜 1 0個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は 1種類に限られず複数種混在していてもよい。

酸基の対イオンの種類は、そのインクにおける重視すべき特性に応じ、自由に選択される。一般に、色素の合成の中間体や試薬に N aを含むものが多いので、通常水溶性色素は一般に N a塩の形で得られるが、耐水性を重視する場合は NH₄塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、 L i塩や、トリエタノールァミンに代表されるアルカノ一ルァミン塩の形に変換されることもある。更に、本発明で使用する色素の構造において、その 1分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。上記色素のうち、さらに好ましい具体例として表 3— 1〜 3— 4に記載のものが挙げられる。

表 3— 3

表 3 — 4

本発明の水溶性錯体色素は、記録液の色材として記録液に用いられた際、イェローからォレンジの色調を与えるものである。すなわち、色素の最大吸収波長（Aniax) が 3 8 0〜 5 0 0 η mに相当するイエロ一からオレンジの色調を与える。しかし、ジァゾ成分の置換基に電子吸引性のものを選び、あるいはカップリング成分の電子供与性を増す等の化学修飾により、実施例同様の良好な堅牢性を保ちつつ、マゼンタやバイオレット或いはシアンといった、多岐に渡る鮮明な色素が合成されることが期待される。

2 , 記録液

本発明の水溶性錯体色素は、任意の濃度で用いられる。記録液中の全色素濃度は、通常、記録液全量に対して 0 . 1〜1 0重量％程度であり、好ましくは 0 . 5〜7重量％程度、さらに好ましくは 2 ~ 5重量％程度である。また、本発明の水溶性錯体色素とそれ以外の色素とを併用して記録液を調製しても良い。

本発明の水溶性錯体色素を含むインクは、通常のインクジエツト記録方法に使用されるインクの調製方法に従って製造される。

インクに用いられる水性媒体としては、水も使用できるが、水溶性有機溶剤を含有する水が好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリェチレングリコール（重畺平均分子量約 1 9 0〜4 0 0 ) 、グリセリン等の多価アルコール類； 2 一ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 N—ェチルピロリドン、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジノン等の複素環類；チオジェタノ一ル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ェチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；スルホラン等のスルホン類；エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して 1〜5 0重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して 4 5〜 9 5重量％の範囲で使用される。

本発明の記録液には、本発明の金属キレート色素以外の色素、その他の添加剤を含有していても良い。

また、本発明の記録液に、その全量に対して 0 . 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5 ~ 5重量％程度の、尿素、チォ尿素、ビウレット、及びセミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、 0 . 0 0 1〜5重量％程度の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。

本発明の記録液の p H値は、通常 2以上であり、好ましくは 4以上、更に好ましくは 6 . 5 以上であり、 7以上が最も好ましい。また、 p H値の上限は通常 1 2以下、好ましくは 1 1以下、更に好ましくは 9 . 5以下である。特に、ァゾ系化合物の金属キレートが安定に形成されるためには、中性からわずかにアルカリ性であることが好ましい。

記録液の p Hがこの範囲を超えて低すぎる、即ち 2未満の場合は、色素のァゾ金属キレート化合物の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、金属キレートがはずれて変色を生じゃすい。記録液の p Hが 1 2を超える場合は、記録液中でアルコール系有機溶剤と金属キレートとでアルコラ一トを生成し、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高 P Hを避けて調製するのが望ましい。

記録液の p Hは、 p H調整剤を用いて調整することができ、この場合、 p H調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなく p Hを所定範囲に制御できるものであれば、任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニゥム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリゥム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素力リゥム、リン酸水素ニナトリゥム等のアル力リ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム、酢酸リチウム、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フ夕ル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン塩酸塩、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モルホリン、プロパノールァミン等のアミン類； 4—モルホリンエタンスルホン酸、 4一モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。

これらの中でも緩衝作用を示す緩衝剤がより好ましい。緩衝剤としては、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン塩酸塩、 4—モルホリンエタンスルホン酸、 4一モルホリンプロパンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、卜リス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン塩酸塩、 4—モルホリンエタンスルホン酸、 4一モルホリンプロパンスルホン酸である。

緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常 0 . 0 1〜3重量％、好ましくは 0 . 1 ~ 1重量％、更に好ましくは 0 . 1〜0 . 5重量％の濃度で使用される。

また、緩衝液を用いて記録液の p H調整を行っても良く、この場合、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入による ρ Ηの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、以下のような組合せ等で各々を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。

フ夕ル酸水素力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

リン酸ニ水素力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

ホウ酸及び塩化力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

ダリシン及び塩化ナトリゥムと塩酸の組合せ、

ダリシン及び塩化ナ卜リゥムと水酸化ナ卜リゥムの組合せ、

クェン酸ナトリゥムと塩酸の組合せ、

クェン酸ナトリゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、

四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、

リン酸ニ水素力リウムとリン酸水素ニナトリゥムの組合せ、

クェン酸二水素力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

コハク酸と四ホウ酸ナトリゥムの組合せ、

クェン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、

リン酸ニ水素力リゥムと四ホウ酸ナトリゥムの組合せ、

四ホウ酸ナトリゥムと炭酸ナトリゥムの組合せ、

塩酸と炭酸ナトリゥムの組合せ、

酒石酸と酒石酸ナトリゥムの組合せ、

乳酸と乳酸ナ卜リゥムの組合せ、

酢酸と酢酸ナトリゥムの組合せ、

塩化アンモニゥムとアンモニアの組合せ、

ジェチルバルビツル酸ナトリゥム及び酢酸ナトリゥムと塩酸の組合せ、

ジェチルバルビツル酸ナトリゥムと塩酸の組合せ、 N, N _ジェチルグリシンナトリゥム塩と塩酸の組合せ、

リン酸水素ニナトリゥムとクェン酸の組合せ、

クェン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸及びジェチルバルビツル酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、

ホウ酸及びクェン酸とリン酸三ナトリゥムの組合せ、

2， 4 , 6—トリメチルピリジンと塩酸の組合せ、

トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタンと塩酸の組合せ、

2—アミノー 2—メチルー 1， 3—プロパンジオールと塩酸の組合せ、

3 - [4 - ( 2—ヒドロキシェチル）一 1ーピペラジエル〗一 1 —プロパンスルホン酸、水酸化ナ卜リゥム及び塩化ナ卜リゥムの組合せ、

クェン酸、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び塩化力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ。

これらのうち、好ましいのは以下の組合わせである。

リン酸ニ水素力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

ホウ酸及び塩化力リゥムと水酸化ナトリゥムの組合せ、

四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、

リン酸ニ水素力リウムと四ホウ酸ナトリゥムの組合せ、

塩化アンモニゥムとアンモニアの組合せ、

トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタンと塩酸の組合せ。

なかでも、特に、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、又はトリス (ヒドロキシメチル）ァミノメタンと塩酸の組合せが好ましい。

緩衝液は、記録液の全重量に対し、通常 0 . 1〜4 0重量％、好ましくは 0 . 5〜3 0重量％、更に好ましくは 1 ~ 2 5重量％の濃度で使用される。

本発明の水性記録液（インク）を用いて、インクジェット記録を行う方法は、特に制限はなく、通常行われている方法を用いることが出来る。具体的には、オンデマンド方式として、電気—熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、電気一機械変換方式（例えば、シングルキヤビティ一型、ダブルキヤビティー型、ベンダ一型、ピストン型、シェア一モード型、シェアードウォール型等）、その他静電吸引方式、放電方式等が挙げられる。

また、本発明の金属キレート色素を用いて記録を行うに当たっては、上述のような金属キレート色素含有記録液を用いて、記録を行っても良いが、上述のァゾ化合物含有液と上述の金属塩含有液とを別々に噴射し紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法や、金属イオンを表面に有する紙面上に上述のァゾ化合物含有液を噴射し、紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法も行うことができる。

3 . インクセット

本発明のインクセットは、本発明の記録液をイエロ一^ rンクとして用い、マゼン夕インク及びシアンインクといった 3原色を組み合わせたもの、並びに、さらに必要に応じてブラックィンクを組み合わせたものである。

(マゼン夕インク）

上記マゼン夕インクとしては、水性媒体中に C. I (カラ一インデックス）アシッドレッド

1， 8, 14, 18, 26, 32, 35, 37, 42， 49, 50， 5 1， 52, 57, 62: 73, 80， 82， 83, 87， 91， 92， 93, 94， 95， 98, 106, 1 1 1， 1 14， 1 18, 1 1 9， 1 19 : 1, 122, 127, 1 28， 1 3 1, 143, 143 : 1, 1 51， 154, 1 58, 16 1, 186, 2 12， 2 1 7, 2 18, 228, 249, 25 1, 252, 254， 257, 260, 26 1, 263, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 299, 30 1， 303, 305, 3 1 8, 328, 336, 337, 34 1 , 355, 361， 366, 396， 397 ;ダイレクトレッド 2, 4, 6, 9, 23, 26， 3 1， 39， 54， 55, 57, 62， 63, 64, 65, 68, 72, 75， 76， 79， 80, 81， 83, 83 : 1， 84, 89， 92， 95， 99， 1 1 1, 141， 1 7 3, 180， 184, 207, 21 1, 2 12, 2 14, 218, 221, 223, 224,

225, 226, 227, 232, 233， 240, 24 1, 242, 243, 247 ; リアクティブレッド 3, 13, 1 7, 19， 21, 22， 23, 24, 29, 35, 37， 40, 41， 43, 45, 49， 55， 180 ;べィシックレッド 12， 13, 14， 1 5， 18, 22， 23， 24, 25, 27, 28, 35， 37, 39， 40, 48 ；アシッドバイオレツト 5， 34， 43, 47， 48, 90, 103, 1 26 ；ダイレクトバイオレット 7， 9, 47， 48， 5 1, 66， 90, 93， 94, 95, 98, 100, 101 ; リアクティブバィォレット 1， 3, 4, 5， 6, 7, 8, 9， 16, 1 7， 22, 23, 24, 26， 27,

33， 34 ；べィシックバイオレット 1, 2， 3, 7, 10, 1 5, 16， 20， 21, 2 5, 27, 28, 35， 37， 39, 40， 48等の公知のマゼン夕色素を任意に含有しているものが挙げられるが、好ましくは C. I.ビグメントレッド一 5, —7, - 12, - 1 12, 一 81， - 122, - 123, 146, — 147, — 168， - 1 73, 一 202， - 206, -207, — 209等に代表されるようなキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノァゾ系顔料；ァゾ^:合物と金属原子とから形成される水溶性ァゾ金属キレート化合物；下記一般式（10 1) で表されるアントラピリドン系水溶性化合物；及び、下記一般式（MA) 〜（MH) で表される水溶性ァゾ化合物から選ばれるマゼン夕色素が挙げられる。

(式中、 A^{1 Q1}〜E^{1 G 1}は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シァノ基、力ルポキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルォキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルフィニル基、置換されていても良いァリ一ルスルフィエル基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基を示し、 F ^{1 (5 1}及び G ¹ は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いァリール基；ァシル基；カルボン酸エステル基；置換されていても良いアルキルスルホニル基；置換されていても良いァリールスルホニル基；スルホン酸エステル基；又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていても良いアルキルアミノ基、置換されていても良いアルケニルァミノ基、置換されていても良いァリールアミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルォキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアルケニルチオ基及びァリールチォ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いトリアジニル基を示す。）

-MA1

(式中、 R^{MA 1}、 R^{MA 2}及び R^{MA 3}は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、力ルポキシル基、ニトロ基、置換基を有していても良い炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜 9のアルコキシ基、置換基を有していても良い力ルバモイル基、置換基を有していても良いスルファモイル基、置換基を有していても良いアミノ基、スルホン酸エステル基、炭素数 1〜9 のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 1 5のァリールスルホニル基、又は、カルボン酸エステル基を表す。

a ^M S 0、 1又は 2を表す。

E^{MA 1}は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す

G^{MA 1}及び G^{MA 2} Rはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、 N R^{MA 4} R^{MA 5}又は O R^{MA 6}で表される基であり、 R^{MA 4}、 R^{MA 5}及び R^{MA 6}、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、ァラルキル基、芳香族炭化水素環基又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換基を有していても良い。）

(MB)

(式中、 R^MB1及び R^MB2は、 — OR^Mbl、 — NR^Mb2R^Mb3又は塩素原子を表し、 R^Mbl、 R ^Mb2及び R^Mb3は、水素原子、炭素数 1〜8の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数 2〜3のァルケニル基、ァリール基、ァラルキル基、シクロアルキル基、又は含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していても良く、また R^{Mb 2}及び R^{Mb 3}は結合される窒素原子と共に 5員環又は 6員環を形成していても良い。

Y^MB1は下記一般式（MB 1) 〜（MB4) で表される基及び下記構造式（MB 5) 〜（M B 8) で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。 ( _Μβ1 )

(式中、 Y^{MB 11}及び Y^{MB 12}はそれぞれ独立に炭素数 1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、 Y^MB10は炭素数 1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、 b^MBは 0~20の整数を表す。）メ O-CH₂、じ一 0\

-HN-Y^MB13-CH C CH-Y^MB1 -HN

ヽ O— CH CHクー 0

( MB2 )

(式中、 Y^{MB 13}及び Y^{MB 14}はそれぞれ独立に炭素数 1 ~ 8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）

(式中、 R^{MB 11}及び R^{MB 12}は水素原子又はメチル基を表す。）

(式中、 R^{MB 13}及び R^{MB 14}はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）

Ar^MB1及び Ar^MB2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いフエニル基又は置換基を有していても良いナフチル基を表す。）

Ar^MC1-N = - Y^MC-Y ^MC2- ( R^MC^-Y ^MC- NR^MC^-Y^MC2) 一 Y^MC— N = N-Ar ^C2

c^MC

(MC)

(式中、 Ar^MC1、 A r^MC2はそれぞれ独立に置換基を有していても良いァリール基を表し、 A r^MC1、 A r^MC2の少なくとも一つは置換基として一 COOH及び一 COSHから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。

R^MG1及び R^MG2はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアルケニル基を表す。

Y^MCは下記の基を表す。 HO NH

SO₃H

Y^MC1は 2価の有機結合基を表し、 c^MCは 0又は 1であり、 Y^{MC 2}はカルボニル基又は下記の式①〜③で表される基を表す。

(式中、 Z^MC11は NR^MC21R^MC22、 SR^MC23又は OR^MC23を表し、 Z^MC12は水素原子、塩素原子又は Z^MC11で表される基を表し、 Z^{MC 13}は塩素原子又はシァノ基を表す。 RMC 、 R^MC22及び R^MC23はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いァリール基、又は置換基を有していても良いァラルキル基を表すが、 R^MC21、 R^MC22は結合された窒素原子と共に 5員環又は 6員環を形成していても良い。））

(式中、 R^MD1は水素原子、メチル基、メトキシ基、ァセチルァミノ基又はニトロ基を表す力ベンゼン環 dの 3位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していても良い。

R^MD2はァセチル基、ベンゾィル基、パラトルエンスルホニル基又は 4一クロル— 6—ヒド口キシー 1, 3, 5 -トリアジン一 2—ィル基を表す。） HOaS

(式中、 R^ME1は水素原子又は炭素数 1~6の脂肪族基を表す。

R^ME2は水素原子；シァノ基、 COOR^Me基（R^Meは水素原子、金属原子、又は置換基を有していても良いアンモニゥム基を表す。）、水酸基、 COOCH₃基及び COOCH₂CH₃基からなる群より選ばれる置換基を有していても良い炭素数 1〜6のアルキル基；又は、メチル基で置換基を有していても良いァリール基を表す。

e^MEは 2~4の整数を表す。

R^ME3は置換基を有していても良いアミノ基、アルキルチオ基、水酸基又はアルコキシ基を表す。）

SOsH

(式中、 Y^MF2はカルボニル基又はスルホ二ル基を示し、 R^MF6は炭素数 1~18の脂肪族炭化水素基、又は下記（F 1) 式で表される基である。

(式中、 R^MF6Aは水素原子、ハロゲン原子、力ルポキシル基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1 〜4の低級アルキル基又は炭素数 1〜4の低級アルコキシ基を表し、 R^MF6Bは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素数 1~4の低級アルキル基を表す。））

(式中、 Q^MG1は N、 C— C l、 C一 CN又は C— N0₂を表し、 R^{MG 1}は水素原子又は置換されていても良いアルキル基を表し、 R^MG2は水素原子又はアルキル基を表し、

Y^MG1は— O—、 — S—、又は一 NR^MG6— （R^MG6は水素原子又は置換されていても良いァルキル基を表す。）を表し、

RMG3は一 co₂H又は一 S0₃Hを表し、 R^MG4は置換されていても良いアミノ基を表し、 R^MG5はハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シァノ基、置換されていても良いァルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表す。ここで、 R^MG3、 R^MG4、及び R^MG5が複数存在する場合には、それぞれの R^MG3、 R^MG4、及び R^MG5は同一でも異なっていても良い。

mMG, n^MG及び p^MGは各々独立に 0~3の整数を表し、（m^MG+n^MG+p^MG) は 0〜5である。） ' 上記のうち、本発明のインクセットに用いられるマゼンタ色素として好ましくは、水溶性ァゾ金属キレート化合物であり、該化合物のうち好ましい具体例としては、下記一般式（1 0 2) - (105) で表されるァゾ化合物と金属原子とから形成されるものが挙げられ、特に好ましくは下記一般式（103) で表されるァゾ化合物と金属原子とから形成されるものである。

—般式（102)

(式中、 X¹⁰²、 Y ¹⁰²及び Z ¹⁰²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；シァノ基；ニトロ基；水酸基；力ルポキシ基；スルホ基；ホスホ基；ゥレイド基；置換されていても良い炭素数 1〜6のアルキル基；置換されていても良い炭素数 1〜6のアルコキシ基；置換されていても良い炭素数 6〜10のァリ一ル基；置換されていても良いヘテロァリール基；置換されていても良いアルコキシカルボニル基；置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基及びァリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で 1又は 2置換されていても良いアミノ基；置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い力ルバモイル基；置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基；又は第 4アンモニゥム若しくはホスホニゥム基を示し、 Q¹⁰²は 5員又は 6員の複素環を示し、 p^1G2及び r ^{1 Q2}はそれぞれ独立して 0〜3の整数を示し、 q ^{1 Q2}は 0~2の整数を示す。）

-般式（103)

(103)

(一般式（103) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有するァゾ系化合物であり、 X^1G3は少なくとも 1つの 5~ 7員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表す。 X¹ ⁰³を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基が縮合して縮合環を形成してもよい。また、 X^1Q3を含む縮合複素環はさらに置換されていても良い。 Ar^{1 Q3} は下記一般式（103— 1) 〜（103— 3) 力、ら選ばれる置換ナフチル基を表す。 Y^1G3はキレ一ト化基を表し、 Z ^{1 Q3}は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、 a^1Q3は 0〜6の整数を表す。）

( 103-1 ) ( 103-2) ( 03-3 ) 一般式（104)

(式中、 X^1Q4は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数 1 〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のアルキルスルホニルァミノ基、炭素数 6〜 10のァリールスルホニルァミノ基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルァミノ基、又は、置換もしくは非置換のスルファモイル基を表わし、 X^{1 Q4}' は水素原子またはスルホ碁を表わす。 Q^{1 D4}は水酸基、炭素数 1〜4のアレコキシ基、炭素数 2〜 7のァシルァミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルァミノ基及び置換もしくは非置換の力ルバモイル基からなる群より選ばれる置換基をを有していてもよいフエ二ル基またはナフチル基を表わし、ここで水酸基はァゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。 11^{1 1) 4}は0〜3の整数を表ゎす。）一般式（1 05)

(Y¹⁰⁵)n¹⁰⁵

(式中、 Ζ^{1 ()5}は、少なくとも置換基としてスル永基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、 Υ¹⁰⁵はスルホ基又は置換されたアミノ基を表し、 n^{1 Q5}は 0〜2の整数である。）上記一般式（102) 中、 X^{1 ()2}、 Y^{1 Q 2}及び Z^1G2で表されるウレイド基の好ましい具体例としては、ウレイド基、 n—メチルウレイド基又は 3, 5—ビスカルポキシフエニルウレイド基等の置換されていても良いアルキル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いウレィド基が挙げられる。

置換されていても良い炭素数 1〜6のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピル基、スルファトェチル基及びベンジル基等のヒドロキシ基、置換されていても良いアミノ基、スルファト基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

置換されていても良いアルコキシ基及び置換されていても良いアルコキシカルポニル基におけるアルコキシ基の好ましい具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基及びカルボキシメトキシ基等のヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルコキシ基が挙げられる。

置換されていても良い炭素数 6〜10のァリール基の好ましい具体例としては、フエニル基、ナフチル基、 4一クロ口フエニル基及び 2—カルボキシフェニル基等のハ口ゲン原子及び力ルポキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフエニル基又はナフチル基が挙げられる。

置換されていても良いヘテロァリール基の好ましい具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基又はキノリル基が挙げられる。

置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基及びァリ一ルスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で 1又は 2置換されていても良いアミノ基の好ましい具体例としては、メチルァミノ基、 N , N—ジメチルァミノ基、カルボキシメチルァミノ基、 2 , 5—ジスルホア二リノメタンスルホニルァミノ基、 p—トルエンスルホニルァミノ基、 2— (トリメチルアンモニゥム）ェ夕ンスルホニルァミノ基、ァセトアミド基、カルボキシェチルァセトアミド基又はべンズアミド基が挙げられる。

置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い力ルバモイル基の好ましい具体例としては、 N—メチルカルバモイル基、 N—メチル— N— ( 3—スルホフエニル） —力ルバモイル基、 N— p— （トリメチルアンモニゥム）フエ二ルカルバモイル基又は N， N—ビス（4一カルボキシフエニル）力ルバモイル基が挙げられる。

置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基の好ましい具体例としては、 N—メチルスルファモイル基、 N—メチルー N— ( 3—スルホフエニル） —スルファモイル基、 N— p—

(トリメチルアンモニゥム）フエニルスルファモイル基又は N, N—ビス（4—力ルポキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。

第四級アンモニゥム基の好ましい具体例としては、トリメチルァンモニゥム基及びべンジルジメチルアンモニゥム基が挙げられ、ホスホニゥム基の好ましい具体例として、トリフエニルホスホニゥム基及びトリメチルホスホニゥム基が挙げられる。

Q ^{1 0 2}で表される 5員又は 6員の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ一ル環又はピラゾール環が挙げられ、このうち好ましくはピリジン環である。

上記一般式（1 0 3 ) 中、 X ^{1 0 3}で表される 5〜 7員の複素環としては、イミダゾ一ル環、ピラゾ一ル環、イソォキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリァゾ一ル環、テトラゾール環又はォキサジァゾール環といった 5〜7員の複素環が挙げられ、これらは複素環上の置換基がさらに縮合して、ベンゾチアゾ一ル環、ベンズォキサゾール環、ベンズイミダゾール環等の縮合環を形成しているものであっても良い。このうち好ましくは異項原子として少なくとも窒素原子を 2個以上含有するものであり、より好ましくはイミダゾ一ル環、ピラゾール顔、チアジアゾール環又は卜リアゾ一ル環であり、さらに好ましくはイミダゾール環又はトリァゾール環であり、特に好ましくはイミダゾール環である。

上記 X ^{1 Q 3}を含む 5 ~ 7員の複素環及び縮合複素環は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シァノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；ホスホノ基；置換されていても良い、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていても良い、ビニル基、 2—プロぺニル基、イソプロぺニル基、 2—ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていても良い、フエニル基、ナフチル基等のァリール基；置換されていても良い、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていても良い、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等のァリールォキシ基；ァセチル基、ェチルカルボニル基、プロピルカルポニル基、プチルカルポニル基、フエニルカルボニル基、ベンジルカルポニル基等のァシル基；ァセチルォキシ基、プロピォニルォキシ基、イソプチリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ァクリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等のァシルォキシ基；置換されていても良い力ルバモイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプ口ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボ二ル基又はフエノキシカルポニル基、ナフテルオキシカルボ二ル基、メチルフエノキシ力ルポ二ル基、メトキシフエノキシカルポニル基、カルボキシフエノキシカルボニル基、スルホキシフエノキシカルポニル基等の置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていても良いアミノ基；置換されていても良い、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、プチルチオ基、ビニルチオ基、 2—プロべ二ルチオ基、イソプ口べ二ルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていても良い、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等のァリールチオ基；置換されていても良い、メチルスルフィニル基、ェチルスルフィニル基、プロピルスルフィエル基、イソプロピルスルフィエル基等のアルキルスルフィエル基；置換されていても良い、フエニルスルフィエル基、ナフチルスルフィニル基等のァリールスルフィニル基；置換されていても良い、メチルスルホニル基、ェチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、プチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていても良い、フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のァリ一ルスルホニル基；置換されていてもよいスルファモイル基；メトキシスルホニル基、ェトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルォキシスルホニル基等のアルコキシカルポニル基、又は、フエノキシスルホニル基、メチルフエノキシスルホニル基等のァリ一ルォキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い。

上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていても良いアルキルスルホ二ル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が 1 0以下のものであり、より好ましくは 6以下であり、更に好ましくは 4以下であり、上記置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァリ一ルチオ基、置換されていてもよいァリ一ルスルフィニル基及び置換されていても良いァリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が 1 5以下のものであり、より好ましくは 1 2以下であり、更に好ましくは 8以下である。

上記アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルバモィル基、アミノ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、アルキルスルフィニル基、ァリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シァノ基、力ルポキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基、力ルバモイル基，カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基又はアルキル置換されていても良いアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ァリール基、ァルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基が好ましい。

また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、カルボキシメチル基、カルポキシェチル基、トリフルォロメチル基、ベンジル基、フエネチル基等のハロゲン原子、カルボキシル基及びァリ —ル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基である。

上記置換されていても良いアルケニル基のうち好ましくは無置換のものである。

上記置換されていてもよいァリール基のうち好ましくは、フエニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシフエ二ル基、カルポキシフエニル基、スルホキシフエニル基等のアルキル基、ァルコキシ基、力ルポキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリール基である。

上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくは無置換のものである。

上記置換されていてもよいァリールォキシ基のうち好ましくは、フエノキシ基、ナフチルォキシ基、トリルォキシ基、メトキシフエノキシ基、カルボキシフエノキシ基、スルホキシフエノキシ基等のアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールォキシ基である。

上記置換されていてもよい力ルバモイル基のうち好ましくは、力ルバモイル基、 N, N—ジメチルカルバモイル基、フエ二ルカルバモイル基、 3—スルホ二ルカルバモイル基等のアルキル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い力ルバモイル基であり、より好ましくは力ルバモイル基である。

上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルポニル基、ブトキシカルボニル基、等のァルコキシカルボニル基、又は、フエノキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基、メチルフエノキシカルボニル基、メトキシフエノキシカルボ二ル基、カルボキシフエノキシカルボニル基、スルホキシフエノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールォキシカルボニル基である。

上記置換されていても良いアミノ基のうち好ましくは、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等の、アルキル基又はァシル基で置換されていても良いアミノ基である。

上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくは無置換のものである。

上記置換されていてもよいァリ—ルチオ基のうち好ましくは、フエ二ルチオ基、メチルフエ二ルチオ基、カルポキシフエ二ルチオ基、メトキシフエ二ルチオ基等のカルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリ一ルチオ基が好ましく、より好ましくは無置換のァリ一ルチオ基である。

上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくは無置換のものである。上記置換されていてもよいァリ一ルスルフィニル基のうち好ましくは、フエニルスルフィ二ル基、メチルフエニルスルフィニル基、ナフチルスルフィエル基等のアルキル基で置換されていても良いァリ一ルスルフィニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のァリ一ルスルフィ二ル基である。

上記置換されていても良いアルキルスルホニル基のうち好ましくは無置換のものである。上記置換されていても良いァリ一ルスルホニル基のうち好ましくは、フエニルスルホニル基、メチルベンゼンスルホニル基、メトキシベンゼンスルホニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のァリ一ルスルホニル基である。

上記置換されていても良いスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基、 N , N —ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシェチルアミノスルホニル基、カルボキシェチルアミノスルホニル基、スルホェチルアミノスルホニル基、フエニルスルファモイル基、カルボキシフエニルスルファモイル基、スルホフエニルスルファモイル基、ホスホノフエニルスルファモィル基等の置換されていても良いアルキル基及びァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、力ルポキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフエニル基で置換されていても良いスルファモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフエニルスルファモイル基又はスルホフエニルスルファモイル基である。

上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、ェトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、等のァルコキシスルホニル基、又は、フエノキシスルホニル基、ナフチルォキシスルホニル基、メチルフエノキシスルホニル基、メトキシフエノキシスルホニル基、カルポキシフエノキシスルホニル基、スルホキシフエノキシスルホニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いァリールォキシスルホニル基である。

上記複素環の置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリ一ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリ一ルチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、シァノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリールチオ基又はスルホン酸エステル基であり、さらには、シァノ基、力ルポキシル基、又は、炭素数 1 0以下、中でも炭素数 6以下、さらには炭素数 1〜5のアルキル基若しくはアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはシァノ基、カルボキシル基又はアルキル基である。

このうち、 X ^{1 0 3}を含む複素環として好ましくは、特開 2 0 0 2 - 0 8 0 7 6 5号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1 2 4 1 2 3 2号明細書）及び特開 2 0 0 3— 0 9 6 3 2 3号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1 2 7 0 6 7 6号明細書）に記載されているのと同様のものが挙げられ、その好ましい具体例としては、表 4一：！〜 4— 4に示すものが挙げられる。 τε οε 6Ζ 9Ζ

ΟΟΝ^ζΗ

£Ζ ΖΖ zHNOD

H

6T 8T LI 91 ST

εχ IT コ N

οτ

BN^∑OD^zHD eN^zCO D^zO^s

fi、 N、 N ' H¾ N '

N ' DN it DN

τー拏

Sll600/C00Zdf/X3d 9ム00請 OAV *9 ε9 Z9 19 09 65 89

9S 3S

IS OS 6fr 8fr 9>

v^3¾ - ^H¾ ^ ^3EH -^s →f ^s-* 、 ^ΕΗ

N-N N-N N-N N-N N^N八^Dつ^EHD¾ neBw -^ NN八へiつ ε_Η ひ

N八コ ε_Η N

N

8 LZ 9 εε

s— ^拏 z

Sll600/C00Zdf/X3d 9ム00請 OAV — 3

65 66 67 68 69 70

71 72 ' 73 74 75

H H H

一 I- ~一 - -~

H0₂C N H₂NQC ci-^N CI₂HC N

76 77 78 79 80 81

CIH₂C入 N NC入 N H₃C入

jf Nト

82 83· 84 85 86 87

H3C_N H0₂CH₂ .

H0₂C N'

88 89 90 91 92 93

表 4— 4

94 95 96 97 98 99

H0₂CH₂C C₂H₅ C₆H₅H₂C ^NCH₂C CIHC=HCH₂C

100 101 102 103 104 105

C₂H_S .

106 108 109 110

N N-

卜

117 118 119 120 121

S-N

CI₂HC Λ

122 また、上記一般式（103) における A r ¹⁰³は、上記一般式（103— 1) - (103— 3) で表される置換ナフチル基である。

ここで、 Y¹⁰³はキレート化基であり、該キレート化基としては、上記一般式（1) で表される本発明の水溶性錯体色素における置換基 R¹の説明で配置結合形成可能な基として挙げたのと同様の基が挙げられる。

前記一般式（103— 1) 〜（103— 3) における Z ¹⁰³は 1価の基であり、上記一般式 (103) で表されるァゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記 A ¹の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。このうち好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、ニトロ基、ウレイド基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、力ルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、スルファモイル基、置換されていてもよいアルキルスルファモイル基又はァリ一ルスルファモイル基であり、より好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はァリールスルファモイル基である。

ここで、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基；置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよい力ルバモイル基、カルボン酸エステル基及び置換されていてもよいアミノ基とし Tは、上記複素環の置換基の説明の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。

このうち、上記置換されていても良いアルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、ェトキシ基等の炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基が挙げられる。

上記置換されていても良いァリールォキシ基として好ましくはフエノキシ基が挙げられる。上記置換されていても良いァシルォキシ基として好ましくは、ァセチルォキシ基等の炭素数

2〜 7のアルカノィルォキシ基又はべンゾィルォキシ基が挙げられる。

上記置換されていても良い力ルバモイル基として好ましくは無置換の力ルバモイル基が挙げられる。

上記カルボン酸エステル基として好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基、又は、フエノキシカルボニル基、ナフチ^)レオキシカルポニル基等のァリ一ルォキシカルポニル基が挙げられる。

上記置換されていても良いアミノ基として好ましくは、アミノ基、メチルァミノ基等の炭素数 1 ~ 6のアルキルァミノ基；ァセチルァミノ基等の炭素数 2〜Ίのアル力ノィルアミノ基又はべンゾィルァミノ基等のァシルァミノ基；メチルスルホニルァミノ基等の炭素数 1〜 6のァルキルスルホニルァミノ基；又はフエニルスルホニルァミノ基、 4一メチルフエニルスルホニルァミノ基等のァリ一ルスルホニルァミノ基が挙げられる。

上記置換されていても良いアルキルスルファモイル基として好ましくは、 Ν， Ν-ビス（カルポキシメチル）スルファモイル基が挙げられる。

上記ァリ一ルスルファモイル基を形成する芳香族炭素環及び芳香族複素環としては、置換されていてもよいフエニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアンスリル基、置換されていてもよいフェンァレニル基、置換されていてもよいアントラキノリル基、置換されていてもよいペン夕センキノリル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いキノリル基、置換されていてもよいイミダゾリル基、置換されていてもよいピラゾリル基、置換されていてもよいイソォキサゾリル基、置換されていても良いチアゾリル基、置換されていてもよいチアジアゾリル基、置換されていてもよいピリダジニル基、置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていても良いビラジニル基、置換されていてもよいベンゾチアゾリル基、置換されていても良いベンズォキサゾリル基、置換されていても良いベンズイミダゾリル基、置換されていても良いトリァゾリル基、置換されていても良いテトラゾリル基、置換されていても良いォキサジァゾリル基が挙げられ、このうち好ましくは置換されていても良いフエニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていても良いピリジニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いキノリル基であり、さらに好ましくは、置換されていても良いフエニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいピリジニル基である。最も好ましくは置換されていても良いフエニル基である。

ここで、上記芳香族環がベンゼン環の場合には色素溶解性が高くなるため、記録液保存安全性、信頼性維持の観点から好ましく、ナフタレン環の場合には色素凝集性をより高まり、堅牢性向上の観点から好ましく、ピリジン環の場合には造塩凝集効果による堅牢性向上の観点から好ましい。

上記芳香族炭素環及び芳香族複素環の置換基としては、上記一般式（103) で表されるァゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記上記 A ¹の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。このうち、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数 1~4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1 〜 4のアルキルチオ基又は炭素数 1 ~ 4のアルコキシカルポニル基であり、より好ましくは力ルポキシル基、スルホン酸基又はメチル基であり、特に好ましくはカルボニル基である。これらの置換基が芳香族炭素環及び芳香族複素環上で置換している数としては、好ましくは 0~3 個であり、より好ましくは 0~2個である。

また、ァリ一ルスルファモイル基における窒素原子上の置換基は、通常、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基としては炭素数 4以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数 2以下である。

a¹⁰³は 0~6の整数を示し、このうち好ましくは 0~3であり、特に好ましくは 0〜2である。

このうち、 A r ¹⁰³を含む複素環として好ましい具体例としては、特開 2002— 0807 65号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1241232号明細書）及び特開 2 003-096323号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1270676号明細書）に記載されているのと同様のもの及び下記表 5— 1〜5— 10に記載されているものが挙げられる。

ττ οτ

Sll600/C00Zdf/X3d

9Z

S— S拏

8^

STl600/C00Zdf/XDd 9肩)" 00Z OAV

ε— s拏

6^

Sll600/C00Zdf/X3d 9ム00請 OAV

zs

一s拏

05

SlT600/e00Zdf/13d Z 9而 O OAV

55 56 57 58

59 60 61

62 63 64 65

66 67 68 广

LL 9ί

SZ ZL

XL 0乙 69

9一 S拏

Sll600/C00ldT/X3d IJ9 .00/1-00Z OAV

113 114 115 τετ

6TT 8IT 9TT

6— S拏

Sll600/C00Zdf/X3d 9ム00請 OAV 表 5— 10

134 135 136

137 138 139 ·

上記一般式（104) 中、 X^1Q4は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数 1~4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のアルキルスルホニルァミノ基、炭素数 6〜10のァリ一ルスルホニルァミノ基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルァミノ基又は置換もしくは非置換のスルファモイル基を表わし、 X^1Q4' は水素原子またはスルホ基を表わす。 Q^1Q4は水酸基を有し、かつ、さらに置換基として炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、水酸基、置換もしくは非置換のトリアジニルァミノ基及び置換もしくは非置換の力ルバモイル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフエニル基またはナフチル基を表わし、ここで水酸基はァゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。 n ¹⁰ ⁴は 0、 1、 2または 3を表わす。

一般式（105) 中、 Z ^{1 Q5}は少なくとも置換基としてスルホ基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、 Y^1Q5はスルホ基又は置換されたアミノ基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基又はァシルァミノ基が挙げられる。上記アミノ基の置換基としては、ァシル基、 3, 5—ジアミノトリアジニル基、アルコキシスルホニル基、ァリ一ルォキシスルホニル基等が挙げられる。 n^{I Q5}は 0〜2の整数である、

また、上記キレート色素に用いられる金属原子としては、例えば銀（I) 、アルミニウム

(III) 、金（111)、セリウム (111、 IV) 、コバルト（11、 111)、クロム（111)、銅（1、 II) 、ユウ口ピウム（111)、鉄（11、 111)、ガリウム（111)、ゲルマニウム（IV) 、インジゥム（111)、ランタン（111)、マンガン（II) 、ニッケル（Π) 、パラジウム（II) 、白金（11、 IV) 、ロジウム（11、 111)、ルテニウム（Π、 III 、 IV) 、スカンジウム（111)、ケィ素

(IV) 、サマリウム（111)、チタン（IV) 、ウラン（IV) 、亜鉛（II) 、ジルコニウム（IV) 等が挙げられ、このうち好ましくはニッケル（II) 、コバルト（11、 111)、銅（II) であり、より好ましくはニッケル（II) 又は銅（II) であり、最も好ましくはニッケル（II) である。上記水溶性金属キレ一トァゾ化合物の好ましい具体例としては、特開 2000— 1 6007 9号公報（対応 US特許第 600 1 161号）、特開 2000— 265099号公報、特開 2 002-080765号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1241232号明細書）及び特開 2003— 096323号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第 1 270676号明細書）に記載されているもの、並びに、下記表 6として示されるものが挙げられる。ここで、下記表 6中のジァゾ成分及び A r ^1Q3の欄に記載されている番号は、表 4中に記載された X ¹⁰³を含む複素環及び表 5中に記載された A r ^{1 Q 3}の具体例の番号にそれぞれ対応するものである。下記表の中でも特には No. ：!〜 14のものが好ましい。

また、カラー画像を形成するに当たっては、マゼン夕インクは濃インクと淡インクといった 2種類のインクを併用する場合もある。

(シアンインク）

上記シアンインクとしては、水性媒体中に公知のシアン色素を任意に含有しているものが挙げられるが、好ましくは C. I. ビグメントブルー 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 1 5 : 4、 15 : 6、 16， 27、 29、 61及び 62、並びに、ピグメントグリーン 7、 17. 18, 36等の顔料、又は、下記一般式（201) 及び（202) で表される色素が好適に用いられる。下記一般式（201) 及び（202) で表される色素としては、通常、分子量 50 00以下のものが好ましく、なかでも分子量 300以上、 3000以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。特に、耐光堅牢性の点からは一般式 (201) で表されるフタロシアニン色素が好ましく、色相及び彩度の点からは一般式（20 2 ) で示した卜リフエニルメ夕ン系色素が好ましく用いられる。

(式中 R^CIは、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のは各々同一でも異なっていても良く、 M"は金属原子を表す。）

(202)

(式中 R "は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数の R^e2は各々同一でも異なっていても良い。

Xcは、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基又は置換されていても良いアルキル基を表す。）

一般式（20 1) 及び（202) の各式において、 R"及び R^C2の任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いスルファモイル基、置換されていても良い（：アルキル基、置換されていても良い〜アルコキシ基、置換されていても良いフエニル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、スルホン酸エステル基、ァシル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いトリアジニル基等が挙げられる。

このうち、一般式（201) に記された R^CIとしては、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；置換されていても良いアルキル基；又は、置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いァリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基 (ここで、該アルキル基及びァリール基の詹換基として好ましくは、水酸基、スルホ基、カルポキシル基、アルキルスルホニル基又はトリアジニルァミノ基が挙げられる。）が好適に用いられる。

M^{c l}の金属厚子としては、ニッケル又は銅が好ましく、特には銅が好ましい。

また、一般式（202) に記された R^C2としては、水素原子、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（ここで、該アルキル基はスルホアリール基で置換されていても良い）が好適に用いられる。

X^cとしては、水素原子、スルホ基、アミノ基又は炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。これ等シアン色色素の好ましい具体例としては、例えば C. I. アシッドブルー 9、 C. I. ダイレクトブルー 86、 C. I. ダイレクトブル一 199、 C. I. リアクティブブル一 5, 7、 1 1、 14、 1 5 : 0 1、 18、 21、 23、 25、 35、 38、 41、 48、 63、 7 1、 72、 77、 80、 85、 92、 95、 105、 107、 1 18 : 1、 123、 124、 1 3 6、 138、 140、 143、 148、 1 52、 1 53、 159、 174、 197、 207、 21 5、 227、 229、 231又はこれらの加水分解物、若しくは、一般式（20 1) における R^{c l}が下記 R^{c l}— 1~R^{C 1}_ 10で表される基である化合物又は一般式（202) における R c ²及び X ^cがそれぞれ下記 R c ²— :！〜 R c ²— 7及び X c—：！〜 X c— 5で表される基である化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 R^c1の例示

R^c1- 1 R^c1-2 R^c,-3

-SO3H -S0₂ H2 -SO2NHQ2H4OH

_Rci一 4 R^cに 5

-S0₂ H-^- S0₂ CHCH2 - S0₂ H-Q>- S0₂ CH₂ CH₂ OH R^c1-6 R^c1-7

R^c1-8 R^c,-9

H (水素原子）

R^C2の例示

R^C2-1 R^C2-2 R^C2-3

^C2^H5

-NH — N(CH₃)₂

CH₂ 2

SO3H

R^C2-4 R^C2-5 R^C2-6 R^C2-7

-SO3H H (水素原子） 2H₅₎₂

X^cの例示

X^c -- 1 X - 2 X^- 3 X 4 X^- 5

-SO3H 一 OH -CH₃ -NH₂ H (水素原子）また、カラー画像を形成するに当たっては、シアンインクは濃インクと淡インクといった 2 種類のィンクを併用する場合もある。

(ブラックインク）

上記ブラックインクとしては、 C. I. ビグメントブラック 1、 7、 1 1、 3 1等の顔料やカーボンブラックに代表される公知の顔料系色素や公知の染料系色素を水性媒体中に任意に含有しているものが挙げられる。

このうち、好ましいカーボンブラックとしては、通常、インクジェット記録用途に用いられているようなアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが挙げられ、より好ましくはチヤンネルブラック又はファーネスブラックであり. 特に好ましくはファーネスブラックである。

上記のカーボンブラックの D BP吸油量は、印字濃度の観点から、 100m l 100 g以上が好ましく、 120m 1 /100 g以上が更に好ましく、 14 Om 1 100 g以上が特に好ましい。揮発分は、 8重量％以下が好ましく、特に 4重量％以下が好ましい。 pHは、通常 1〜14とされるが、記録液の保存安定性の観点から、 3〜1 1が好ましく、特に 6〜9が好ましい。 BET比表面積は、通常 200m²/g以上とされるが、 250〜 600 m²Zgが好ましく、特に 250~500m²/gが好ましい。ここで、 D BP吸油量は J I S K6221 Α法で測定した値、揮発分は J I S K6221の方法で測定した値、 1次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。

上記カーボンブラックの具体例としては、次の（1) 〜（4) に示す商品が挙げられる。

(1) # 2700Β， #2650, #2650 Β, #2600, #2600 Β， 2450 Β, 2400 Β, # 2350， # 2300， # 2300 Β, # 2200 Β， # 1000， # 100 ΟΒ, #990, # 990 Β， # 980, # 980 Β, # 970, # 960， # 960 Β, #

950, #950Β, #900, #900Β, #850， #850Β, MCF88, MCF 8 8 Β, ΜΑ600, ΜΑ600Β, #750Β, #650Β, # 52， #52Β， #50, # 47, #47Β, #45， #45Β, #45レ #44, #44Β, #40, #40Β, #3 3, # 33Β， # 32， #32Β, #30， # 30Β, #25, #25Β, #20， #20Β， # 10, # 10Β, #5, # 5Β, CF 9, CF 9 Β, #95, # 260, ΜΑ 77, ΜΑ 7 7Β， ΜΑ 7, ΜΑ 7 Β, ΜΑ8, ΜΑ8 Β, MA 1 1， MA 1 1 Β, MA 100, MA 10 OB, MA100R, MA 10 ORB, MA 100 S, Μ A 230 , MA 220, MA 200 RB， MA 14, # 3030 B, # 3040 B, # 3050 B, # 3230 B, # 3350 B (以上三菱化学（株）製）

(2) Mona r c h 1400, B l a c k P e a r l s 1400, Mon a r c h 1300, B l a c k P e a r l s 1 300, Mona r c h 1 100, B l a c k P e a r l s 1 100， Mon a r c h 1000, B l a c k P e a r l s 1000, Mon a r c h 900, B l a c k P e a r I s 900, Mon a r c h 880, B l a c k Pe a r l s 880, Mon a r c h 800, B l a c k P e a r l s 8 00, Mon a r c h 700, B l a c k P e a r l s 700, B l a c k P e a r I s 2000, Vu l c anXC72R, Vu l c an XC 72, Vu l c an PA9 0 , Vu l c an 9 A32, Mo gu l L, B l a c k P e a r l s L, Re g a l 660 R, Re g a l 660, B l a c k P e a r l s 570, B l a c k P e a r I s 520, Re g a l 400 R, Re g a l 400, Re g a l 330 R, Re a 1 330, Re g a l 300 R, B l a c k Pe a r l s 490, B l a c k P e a r l s 480, B l a c k P e a r l s 470, B l a c k P e a r l s 46 0, B l a c k Pe a r l s 450, B l a c k P e a r l s 430, B l a c k P e a r l s 420, B l a c k Pe a r l s 410, Re g a l 350 R, Re a 1 350, Re g a l 250 R, Re g a l 250, Re g a l 99 R, Re ga l 991, E 1 f t e x Pe l l e t s 1 15, E l f t e x 8, E l f t e x 5, E 1 f t e x 12, Mon a r c h 280, B l a c k Pe a r l s 280, B 1 a c k P e a r l s 1 70, B l a c k P e a r l s 160, B l a c k P e a r l s 130, Mona r c h 120, B l a c k P e a r l s 120 (以上キヤボッ卜製品）

(3) Co l o r B l a c k FW1 , Co l o r B l a c k FW2, Co l o r B l a c k FW2 V, Co l o r B l a c k FW18, Co l o r B l a c k FW 200, S p e c i a l B l a c k 4, S p e c i a l B l a c k 4 A, S p e c i a 1 B l a c k 5, S p e c i a l B l a c k 6, Co l o r B l a c k S 160 Co l o r B l a c k S 170, P r i n t e x U, P r i n t e x V, P r i n t e x 1 50 T, P r i n t e 140 U, P r i n t e x 140 V, P r i n t e x

95, P r i n t e x 90, P r i n t e 85, P r i n t e x 80, P r i n t e x 75, P r i n t e x 55, P r i n t e x 45, P r i n t e x 40, P r i n t e x P, P r i n t e x 60, P r i n t e x XE, P r i n t e L 6 , P r i n t e x L, P r i n t e x 300, P r i n t e x 30, P r i n t e x 3, P r i n t e x 35, P r i n t e x 25, P r i n t e 200, P r i n t e x A, P r i n t e x G, S pe c i a l B l a c k 550, Sp e c i a l B l a c k 350, Sp e c i a l B l a c k 250, S p e c i a l B l a c k 100 (以上デグッサ製品）

(4) Ra v e n 7000, Rave n 5750, Rave n 5250, Rav en 5000 ULTRA, Rave n 3500, Rav e n 2000, Rav en 150 0, Rav e n 1255, Rave n 1 250, Rav e n 1200, Rav e n 1 170， Rav e n 1060 ULTRA, Raven 1040, Ra v e n 1035, Rav e n 1020, Rave n 1000, Rav e n 890H, Raven 890, Rav e n 850, Rave n 790 ULTRA, Rave n 760 ULTRA, Rav e n 520, Rav e n 500, Ra v en 450, Ra v en 430, R a ven 420, Rav en 410, CONDUCTEX 975 ULTRA, COND UCTEX S C ULTRA, Rave n H20, Rav en C ULTRA (以上コロンビアン製品）。

また、上記染料系色素として好ましくは一般式（30 1) 及び一般式（302) で表される水溶性化合物が挙げられる。その分子量は 4000以下が好ましく、中でも 300以上、 20 00以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。

OH ) m B1

( B^B1— N

B1 C^B1— N = N一 D^BJ—(- S0₃H)_nBi (301 ) q

NR^B1 R^B2 )n B1

P

(式中、 B^B1 8₁及び₀8₁は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していても良い。 m は 0〜： I、 n^B1は 0〜3、 p^B1は 0~2、 Q ^{B 1}は 0〜 4の整数を表す。

B^B1が複数存在する場合、各々の B^B1は同一でも異なっていても良い RB1及び RB2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）

( B^B— N = N ( 302 )

(式中、 Β^Β1' C ^Β1' 及び D^B1' は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していても良い。 m B 1 は 0 n は 0~3、 ρ^Β1' は 0〜2、 α は 0〜 4の整数を表す。 Β^Β1' が複数存在する場合、各々の Β^Β1' は同一でも異なっていても良い。 R^BI 及び R^B ま各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 M^B1は金属原子を表す。ここで、 M^B ¹は 3座以上の配位をとることもでき、その場合、 M^B1は一般式（302) 中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、該 M^B1が有する特定の配位子対金属の比率で任意に配位すればよい。また、 Β^Β1' が複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う Β^Β1' 同士、又は Β^Β1' と C^B1' とに、一O— M^B1— O—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）

一般式（30 1) 及び（302) の各式において、 R^BI及び R^B2における任意の置換基としては、例えば、水素原子、置換されていても良いスルファモイル基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、スルホン酸エステル基、ァシル基及びカルボン酸エステル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良い〜アルキル基、置換されていても良い〜アルコキシ基又は置換されていても良いフエニル基等が好適に用いられる。

このうち、一般式（30 1) においては、 m^B1は 1であるものが特に好ましく、 n^B1は 1又は 2であるものが特に好ましく、 p^B1は 1であるものが特に好ましく、 R^BI及び R^B2は独立に水素原子、置換されていても良いフエニル基又は置換されていても良い C!〜C₄アルキル基であるものが特に好ましい。 q^B1は 0〜2であるものが好ましく、特に Q^B1が 0である場合は D^B1 で示された芳香環は更に芳香環置換ァゾ基で置換されたものも好ましく用いられ、特に q^B1が lの場合、 B^B1で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフエニル基もしくはナフチル基であることが好ましい。 C^B1で示された芳香環はスルホ基、力ルポキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い〜(：₄アルコキシ基、ァセトァミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフエ二レン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。 Q^B1が 2以上の場合、一般式（30 1) に複数存在する B^B1のうち左末端の B^B1については、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフエニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外の B ^{B 1}並びに C B ¹ は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていても良い (：アルキル基、置換されていても良い！〜じ^アルコキシ基、ァセトァミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフエ二レン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。

一般式（302) においては、 m^B1' は 0であるものが特に好ましく、 η^Β1' は 1若しくは 2であるものが特に好ましく、 ρ^Β1' は 1であるものが特に好ましく、 R^B1及び R^B2は独立に水素原子、置換されていても良いフエニル基、置換されていても良い〜(：₄アルキル基であるものが特に好ましい。 Q^B1' は 0〜2であるものがより好ましく用いられ、 q^B1' が 0や 1である場合、特に q^B1' が 0である場合は D^B1' で示された芳香環は更に芳香環置換ァゾ基で置換されたものも好ましく用いられる。 Q^B1' が 1の場合、 Β^Β1' で示された芳香環は、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフエニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、 C^B1' で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていても良い（^〜(^アルキル基、置換されていても良い Ci ^アルコキシ基、ァセトァミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換された、フエ二レン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。 Q^B1' が 2以上の場合、一般式（302) に複数存在する B' のうち左末端の Β^Β1' については、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフエ二ル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外の Β^Β1' 並びに C^B1' は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていても良い C!〜 C₄アルキル基、置換されていても良い C^C^アルコキシ基、ァセトァミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフエ二レン基あるいはナフチレン基であるものがより好ましく用いられる。

これ等の色素の具体例としては例えば、 C. I. フードブラック 2、 C. I. ダイレクトブラック 19、 C. I. ダイレクトブラック 154、 C. I. ダイレクトブラック 195、 C. I . ダイレクトブラック 200、リアクティブブラック 3 1、またはこれらの加水分解物、あるいは下記一般式（30 1 ' ) 及び（302' ) で表される色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記一般式（301 ' ) 及び（302 ' ) は、上記一般式（30 1) 及び（302) で表されるブラック色素のうち好ましい構造を説明するために、便宜的に表現したものである。 A-N= N- B-N= N -C (301' )

M

( A-N= B— N = f^" D— N= N— C' (3.02' ) 上記一般式（301' ) において好ましくは nは 1~2であり、 nが 2の場合 Bは同一でも異なっていても良い。又上記一般式（302， ) においては、好ましくは mは 0〜1、 nは 0 〜2であり、 nが 2の場合 Bは同一でも異なっていても良い。

上記一般式（301 ' ) 及び（302 ' ) における A、 B、 C、 C 及び Dの好ましい具体例を下記表 11及ぴ 12に示す。表 1

a .

- a 9 - s s - a - a

ε - a 2-s t - a

0 -^N— Ν-a·)— N =N— V

( e) I T 拏

Z9

Sll600/£00Zdf/X3d ZZ9.00/f00Z OAV 表 1 1 (つづき）

A— N二 N-fB-N= N- C

Cの例示

c - 1 C - 2

表 12 (つづき）

M

( A— N二 N i^-(B-N - D- = N-C

Bの例示

B - 1 B - 2 B - 3

B - 6

Dの例示

D - 1 D - 2 D - 3 D - 4

表 12 (つづき）

M

( A— N二 N

Ν-0'

C 'の例示

表 13に、本発明の色素セットに特に好ましく用いられるブラック色素を具体的に例示するここで、表中の M' は Na、 L i、 K及び NH₄からなる群より選ばれる金属原子である。 13

表 l 3に、本発明の色素セットに特に好ましく用いられるブラック色素を具体的に例示する。ここで、表中の M ' は N a、 L i、 K及び NH₄からなる群より選ばれる金属原子である。上述のマゼン夕色素、シアン色素及びブラック色素は、いずれも公知の手法を用いて又はそれらに準じて、任意に製造すればよい。

また、上述のマゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素として、カルボキシル基やスルホ基等の酸基を有する場合には、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、任意に塩を形成していても良く、その塩の種類も任意に変更可能である。

更に、本発明のインクセットとして好ましい、マゼン夕、シアン及びブラック色素との組み合わせ例について表 1 4に例示する。

表 l 4

表中、 c. I.はカラ一^ rンデックスの略号である。また、イエローの欄に記載されている番号は、前記表 3— 1〜表 3— 4に記載された各化合物に対応するものである。マゼン夕の欄の M M— :！〜 MM— 1 0は下記に示す各化合物であり、 MM— 1 1は C . I . リアクティブレッド 1 8 0の反応性基を加水分解し安定化した形態としたものである。また、 6— 1は前記表 6の No. 1で示される化合物である。ブラックの欄に記載されている番号は、前記表 13に記載されている化合物番号に相当する。

上記マゼン夕色素、シアン色素及びブラック色素は、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、水溶性有機溶媒及び任意の添加剤を含有する水に所定の濃度で含有させればよい。

また、マゼンタ及びシアンインクとして、濃色インク及び淡色インクを組み合わせて用いる場合、濃色インク中の色素濃度としては、記録液全量に対して合計で 0. 1〜10重量％、好ましくは 0. 5〜7重量％、特に 2〜 5重量％程度が好ましく、淡色インク中の色素濃度としては 0. 1~2重量％、好ましくは 0. 1~1. 5重量％程度である。また、該インク中には上述の色素以外にも任意に複数の色素が入っていても良い。

上述のようにして得られるインクセットを用いてインクジエツト記録を行うことで、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れたカラー画像を得ることができる。

実施例

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 1 a) カップラーの合成

9 8 %硫酸（試薬） 2 2重量部に 3 0 %発煙硫酸（試薬） 4 3重量部を加え、 2 , 4—キノリンジオール（試薬） 1 3重量部を加えた。 1 0 0 で 2時間反応させた後、水 1 6重量部を加え、更に 1 0 0でで 2時間反応させた。 2 5でまで放冷の後、反応液を水 6 5重量部に放出した。生じた結晶を濾取の後乾燥し、 2 , 4—キノリンジオール— 6—スルホン酸 1 8重量部を得た。

b) ジァゾ化とカップリング

5—ァミノ— 1， 2 , 4—卜リアゾ一ル—3—カルボン酸（試薬） 8重量部を水 1 5 0重量部に懸濁させ、 3 5 %塩酸（試薬） 2 0重量部を加えた後、該懸濁液を 2 に冷却し、亜硝酸ソーダ（試薬） 5重量部を加えた。過剰の亜硝酸イオンをスルファミン酸 0 . 5重量部で分解し、ジァゾ液を得た。一方、上述のカップラー 1 2重量部を水 2 4 0重量部に懸濁させ、 2でに冷却の後、 2 5 %苛性ソーダ水溶液で p Hを 7に制御しつつ上述のジァゾ液を加え、カップリング反応を行った。 3 5 %塩酸（試薬）にてカップリング液の p Hを 4に調整し、結晶を濾取の後乾燥し、前記表 3— 1— 1の色素に用いられるァゾ化合物の粉体 2 0重量部を得た。

c) 錯体の合成

上述のァゾ化合物 4部を水 7 5重量部に懸濁させ、塩化ニッケル 6水和物（試薬） 2重量部を加えた。 2 5 %苛性ソーダ水溶液で p Hを 9に合わせ、 5 5 で 1時間撹拌の後放冷し、ィソプロパノール 1 8 0重量部を加えた。結晶を濾取の後乾燥し、前記表 3— 1 _ 1の色素 4重量部を得た。

合成例 2

合成例 1において、金属/リガンド比を 1ノ 2に変えた以外は同様にして、前記表 3— 1— 3の色素を得た。

合成例 3

合成例 1において、 2， 4一キノリンジオールの代わりに N—メチル—2， 4—キノリンジオールを用いた以外は同様にして行い、前記表 3— 2 - 9に記載の色素を得た。

実施例 1 イェロー記録液の調整

下記組成の材料を混合し、水で全量を 1 0 0重量部とし、十分に混合し色素を溶解し、孔径 0 . 4 5 のテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して、インクを調製した。インクの組成を下記表に示した。インク組成

成分一

表 3— 1— 1の色素（合成例 1 ) 4

オルフイン E 1 0 1 0 (界面活性剤） 2

トリエチレングリコールモノブチルエーテル

ジエチレングリコール 1 3

グリセリン 1 2

トリエタノールァミン 1

1 1

水残部

計 1 0 0

実施例 1で調製したィンクを用い、以下の評価方法によりィンクの評価を行つた結果を色素 (リガンド）の構造式、 pH=10の水中での最大吸収波長と共に表 1 5に示した。本色素は、彩度、耐光性、耐オゾン性とも極めて良好であった。

<評価方法 >

インクジェットプリンター（商品名 B J— F 8 7 0、キャノン社製品）により、調製したィンクを用いて、インクジェット専用光沢紙（商品名： P M写真用紙、セイコーエプソン社製品）に、インクジェットベタ印字記録を行い、印字物を得た。この印字物について下記（1 ) 〜（3 ) の方法による諸評価を行った。

( 1 ) 記録画像の色調：得られた印字物の色調の鮮明性（C *値）を、測色装置スぺクトロアイ（ダレタグマクベス社製品）を用いて定量化した。ここで C *値は彩度の指標である。本実施例にあるようなインクジェット専用紙上の鮮明なイエロ一あるいはマゼン夕印字物については、 8 0以上の数値をとることが多い。本願では目標を 8 0以上においた。

( 2 ) 記録画像の耐光性：キセノンウエザーォーメ一夕一 C i 4 0 0 0 (アトラス試験機社製品）を用い、印字物に 8 0時間キセノン光を照射した。その後、その印字物の変色度合い

(△E値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで ΔΕ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。耐光性に難がありながらも、市販のインクジェットプリンターで広く用いられている C . I . ダイレクトイエロ一 1 3 2を用い、本願の実施例の条件で耐光性を評価すると 6との数値が得られている。本願ではこの 1 Z 2以下の変色度合い、すなわち汎用インクジェット色素の 2倍以上良好な耐光性を目指し、目標値を 3以下においた。

( 3 ) 記録画像の耐オゾン性：オゾンウエザーォ一メーター OM S—H S (スガ試験機社製品）を用い、印字物を、 3 ppmのオゾン空気に 2時間曝した。その後、その印字物の変色度合い

(△E値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで ΔΕ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。非常に良好な耐オゾン性を有し、市販のインクジェットプリン夕一で広く用いられている C . I . ダイレク卜イェロー 1 3 2 (D Y— 1 3 2 ) を用い、本願の実施例の条件で耐オゾン性を評価すると 1との数値が得られている。 Δ Ε値による堅牢性の比較評価において、 Δ Ε = 1〜 3程度は同程度良好と見なせるので、本願では D Y— 1 3 2並みの良好な耐オゾン性を目指し、目標値を 3以下においた。

実施例 2及び 3

実施例 1において、色素を上記合成例 2又は 3で得られた色素に変えた以外は同様にして記録液（インク）を調製し、インクの評価を行った。その結果を表 1 5に示す。

比較例 1

色素を表 1 5に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例 1に揃えるべく 3重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表 1 5に示した。ここで、表 5に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、ジァゾ成分の水酸基を介して金属との配位結合を形成させる点で相違する。表 1 5に示した通り、この色素は、耐光性が本発明色素に比し 3〜 7倍程度悪く、耐オゾン性も本発明色素に比し 1 0倍近く悪かった。

比較例 2

色素を表 1 5に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例 1に揃えるべく 4重量部に変えた以外は、実施例 1と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表 1 5に示した。ここで、表 5に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、カップラー成分が 5員複素環である点で、本発明色素とは異なる。この色素は、彩度と耐光性は良好であつたが、耐オゾン性が本発明色素に比し 10倍近く悪かつた。

比較例 3

色素を D Y— 1 3 2に変え、その量を、インクの吸光度を実施例 1に揃えるべく 2重量部に変えた以外は、実施例 1と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表 1 5に示した。この表 5の D Y— 1 3 2の色素は、現在最も汎用されている黄色インクジェット色素のひとつである。表 1 5に示したように、この色素の彩度と耐オゾン性は良好であつたが、耐光性が本願色素に比し 3〜6倍程度悪かった。

表 l 5

表屮： M/ L =金属/リガンド比実施例 4 インクセッ卜の調整

(マゼン夕及びシアンィンクの調整）

上述のイェローインクの場合と同様の操作にて下記表で示される各組成のマゼン夕及びシァンインクを調製した。淡マゼンタ濃マゼン夕淡シアン濃シアン

オルフィン E 1 0 1 0 2 2 1 1

トリエチレングリコー 1 1 1 1

ルモノブチルエーテル

ジエチレングリコール 1 3 1 3 5 5

エチレングリコール一一 7 7

イソプロパノール ― 3 3

グリセリン 1 2 1 2 9 9

尿素 1 1 1 1 2 3

トリエタノールァミン 1 1

MM— 1 0 . 6 3

D B 1 9 9 0 . 7 4 . 4

水残部残部残部残部イェローインクとして実施例 1で得られたィンクを用い、さらに上記で得られた 4種のィンクを使用し、インクジェットプリン夕一（商品名 B J— F 8 7 0、キャノン社製品）を用いて、インクジェット専用紙（商品名： M J A 4 S P 1、セイコーエプソン社製品）に、マゼンタインクとイエロ一インクとの混色となるレッドの印字、及び、シアンインクとイエロ一^ Γンクの混色になるグリーンの印字を行った。この印字物の印字濃度 = 1近辺のベタ画像について実施例 1と同様の方法による耐光性評価を行った。結果を表 1 6に示す。

実施例 5 インクセットの調整

イエロ一のインクとして実施例 2で得られたィンクを用いた以外は実施例 4と同様にしてレッドとグリーンの印字を行い、同様に耐光性評価を行った。結果を表 1 6に示す。

比較例 4

イェローのインクとして比較例 3で得られたインクを用いた以外は実施例 4と同様にしてレッドとグリーンの印字を行い、同様に耐光性評価を行った。結果を表 1 6に示す。表 1 6

以上の結果から、本願のイェローインクを用いることにより、混色部の耐光性がいずれも向上していることが分かる。産業上の利用可能性

本発明の特定構造のァゾ化合物及び金属から構成される水溶性金属錯体を用いた記録液による記録画像は、耐光堅牢性、耐ガス堅牢性、及び彩度の三特性のいずれをも満たす優れた特性を有するので、本発明色素は記録液用色素として極めて優れた適性を有する。なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 2002 - 207 711号及び日本特許出願 2003-099932号の全明細書の内容を引用し取り込むものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素。

(一般式（1) において、 A¹は、環構成原子中に 3又は 4個のへテロ原子を含む 5〜 7員の複素単環又はァゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。

R¹及び R²は互いに独立して、水素原子又は 1価の置換基を表す。）

2. 上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、 A ま、ァゾ基との結合炭素原子に隣接する環形成原子の少なくとも 1つが、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子のいずれかであるか、又は水酸基以外の配位結合を形成可能な置換基を有する炭素原子であることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性錯体色素。

3. 上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、 A¹は、ァゾ基との結合炭素原子に隣接する部位に窒素原子を有し、且つ環形成原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を 3個含むことを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の水溶性錯体色素。

4. 上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、 A¹は、下記一般式（2) 又は（3) のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の水溶性錯体色素。

R3

N一 N、

义 (2)

R

R⁵

R6

ノ / (3) (一般式（2) 及び（3) において、 R³〜R ま、各々独立に水素原子又は 1価の置換基を表す。）

5. 上記一般式（2) 及び（3) において、 R³及び R⁵は、水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基であることを特徴とする請求項 4に記載の水溶性錯体色素。

6. 上記一般式（2) 及び（3) において、 R⁴及び R⁶は、それぞれ独立して、水酸基、ニト口基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリ一ルスルホニル基、置換されていても良いスルファモイル基又はチォシアナト基であることを特徴とする請求項 4に記載の水溶性錯体色素。

7. 上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、式（1) における R¹が、配位結合を形成可能な置換基であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の水溶性錯体色素。

8. 上記一般式（1) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、式（1) における R¹が、水酸基、又は、アルキル基で置換されていても良いアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い）であることを特徴とする請求項 7に記載の水溶性錯体色素。

9. 上記一般式（I) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体において、式（1) における環 X¹が、下記一般式（4) 又は（5) のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の水溶性錯体色素。

(一般式（4 ) 及び（5 ) において、 R⁷〜R ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は 1価の置換基（互変異性体を含む）を表し、環 Yは、 5〜 7個の原子から構成される複素環を表し、該複素環は任意の置換基を有していても良く、該置換基が更に縮合環を形成していても良い。）

1 0 . 上記一般式（4 ) 及び（5 ) において、 R ⁸〜R ^{1 3}が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ基又は置換されていても良い力ルバモイル基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基、ニトロ基及び置換されていても良いアミノ基から選ばれる少なくとも 1種の基であり、該ァミノ基及び力ルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも 1種の基である）であることを特徴とする請求項 9に記載の水溶性錯体色素。

1 1 . 上記一般式（4 ) において、 R ⁷が、水素原子、置換されていてもよい炭素数 1〜9のァルキル基、置換されていてもよい炭素数 2〜 9のアルケニル基又は置換されていてもよいァリール基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びァリール基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、力ルポキシル基、水酸基、シァノ基、ニトロ基、置換基を有していても良いァルキル基及び置換されていても良いアミノ基から選ばれる少なくとも 1種の基である）であることを特徴とする請求項 9に記載の水溶性錯体色素。

1 2 . 上記一般式（5 ) において、 Yが環形成原子として酸素原子を含んでいても良い 5又は 6員環であることを特徴とする請求項 9又は 1 0に記載の水溶性錯体色素。

1 3 . 遷移金属イオンが、 C u、 N i、 C o、 Z n及び F eからなる群から選ばれることを特徴とする請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の水溶性錯体色素。

1 4. 上記一般式（1 ) で表されるァゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成され、下記一般式（6 ) で表されることを特徴とする水溶性錯体色素。

(一般式（6 ) 中、 Mは任意の遷移金属イオンを表す。

A²は、環構成原子中に 3又は 4個のへテロ原子を含む 5 ~ 7員の複素単環又はァゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、ァゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。

環 X ²は、複素 6員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素 6員環がァゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していても良い。

R¹⁴は、配位結合を形成可能な置換基を表し、 R ¹⁵は、水素原子又は 1価の置換基を表す。） 1 5 . 水性媒体及び上記請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも 1種を含有することを特徴とする水性記録液。

1 6 . 水性媒体及び上記請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも 1種を含有することを特徴とするインクジエツト用記録液。

1 7 . 請求項 1 6に記載のインクジエツト用記録液を用いることを特徴とするインクジエツト記録方法。

1 8 . 請求項 1 5又は 1 6に記載の記録液をイエロ一^ Γンクとして用い、さらに、マゼンタインク及びシアンインク、並びに、必要に応じてブラックインクと組み合わせたインクセット。

1 9 . マゼンタインクが、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アン夕ントロン系顔料及びモノァゾ系顔料；ァゾ化合物と金属原子とから形成される水溶性ァゾ金属キレート化合物；下記一般式（1 0 1 ) で表されるアントラピリドン系水溶性化合物；並びに、下記一般式（MA)〜（MG) で表される水溶性ァゾ化合物からなる群から選ばれるマゼン夕色素を少なくとも 1種含むものであることを特徴とする請求項 1 8に記載のインクセット。

(式中、 A ^{1 Q 1} ~E ^{1 Q 1}は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いァリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルォキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いァリールチオ基、置換されていても良いアルキルスルフィニル基、置換されていても良いァリールスルフィニル基、置換されていても良いアルキルスルホニル基、置換されていても良いァリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基を示し、 F ^{1 Q 1}及び G ^{1 Q 1}は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いァリール基；ァシル基；カルボン酸エステル基；置換されていても良いアルキルスルホニル基；置換されていても良いァリ一ルスルホニル基；スルホン酸エステル基；又は、ノ、ロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていても良いアルキルアミノ基、置換されていても良いアルケニルァミノ基、置換されていても良いァリールアミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルォキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアルケニルチオ基及びァリールチォ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いトリアジ二ル基を示す。） -MA1

(式中、 R^MA1、 R^MA2及び R^MA3は、それぞれ独立 f 水素原子、ハロゲン原子、水酸基、力ルポキシル基、ニトロ基、置換基を有していても良い炭素数 9のアルキル基、炭素数 1〜 9のアルコキシ基、置換基を有していても良い力ルバモイル基、置換基を有していても良いスルファモイル基、置換基を有していても良いアミノ基、スルホン酸エステル基、炭素数 1〜9 のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜1 5のァリールスルホニル基又はカルボン酸エステル基を表す。

a^MAttO、 1又は 2を表す。

E^{MA 1}は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表す

G^MA1及び G^MA2Rはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、 NR^MA4R^MA5又は OR^MA6で表される基であり、 R^MA4、 R^MA5及び R^MA6、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 2〜18のアルケニル基、ァリール基、ァラルキル基、芳香族炭化水素環基又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換基を有していても良い。）

(MB)

(式中、 R^MB1及び R^MB2は、一〇R^Mbl、 — NR^Mb2R^Mb3又は塩素原子を表し、 R^Mbl、 R ^Mb2及び R^Mb3は、水素原子、炭素数 1〜8の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数 2〜3のァルケニル基、ァリール基、ァラルキル基、シクロアルキル基又は含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していても良く、また R^Mb2及び R^Mb3は結合される窒素原子と共に 5員環又は 6員環を形成していても良い。

_YMBIは下記一般式（MB 1) 〜（ΜΒ4) で表される基及び下記構造式（MB 5) 〜（M B 8) で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。

-HN— Y訓ー 0~^~ Y画一 04 MB1 )

b MB Y Β12 •NH— (

(式中、 Y^MB11及び Y^MB12はそれぞれ独立に炭素数 1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、 Y^{MB1 G}は炭素数 1〜1 2の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、 b^MBは 0-20の整数を表す。） 0-CH₂. , CH₂— O.

/

-HN—丫議 -CH C _ch __Y BI4__HN

、0 - CH₂/ CH₂ -〇Z

(MB2)

(式中、 Y^{MB 13}及ひ 'Υ^{ΜΒ 14}はそれぞれ独立に炭素数 1〜 8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）

(式中、 R^MB11及び R^MB12は水素原子又はメチル基を表す。）

B6 )

八1«^^1及び八₁；¹^²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いフエニル基又は置換基を有していても良いナフチル基を表す。）

Ar^MCL-N = N -Y^MC-Y ^MC2— ( NR^MCLY ^MC1_ NR ^C2-Y^MC2) _Y^MC_N—― N - Ar^MC2

(MC)

(式中、 Ar^MC1、 A r^MC2はそれぞれ独立に置換基を有していても良いァリール基を表し、 A r^MC1、 A r^MC2の少なくとも一つは置換基として— COOH及び一 COSHから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。

Y^MCは下記の基を表す。

Y^MC1は 2価の有機結合基を表し、 c^MCは 0又は 1であり、 Y^MC2はカルボニル基又は下記の式①〜③で表される基を表す。

(式中、 Z^MC11は NR^MC21R^MC22、 SR^MC23又は〇R^MC23を表し、 Z^MC12は水素原子、塩素原子又は Z^MC11で表される基を表し、 Z^MC13は塩素原子又はシァノ基を表す。 RMC²1、 R^{MC 22}及び R^{MC 23}はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いァリール基、又は置換基を有していても良いァラルキル基を表すが、 R^MC21、 R^MC22は結合された窒素原子と共に 5員環又は 6員環を形成していても良い。））

(式中、 R^MD1は水素原子、メチル基、メトキシ基、ァセチルァミノ基又はニトロ基を表すが、ベンゼン環 dの 3位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していても良い。

R^MD2はァセチル基、ベンゾィル基、パラトルエンスルホニル基又は 4一クロル一 6—ヒド口キシー 1， 3, 5—トリアジン— 2—ィル基を表す。）

H0₃S

(式中、 R^ME1は水素原子又は炭素数 1〜 6の脂肪族基を表す。

R^ME2は水素原子；シァノ基、水酸基、 COOR^Me基（R^Meは水素原子、金属原子又は置換基を有していても良いアンモニゥム基を表す。）、 COOCH₃基及び C〇〇CH₂CH₃基からなる群より選ばれる置換基を有していても良い炭素数 1〜6のアルキル基；又は、メチル基で置換基を有していても良いァリール基を表す。

E MEは ₂ ~₄の整数を表す。

R^ME3は水酸基、置換基を有していても良いアミノ基、アルキルチオ基又はアルコキシ基を表す。 )

SOaH (式中、 Y^MF2は力ルポニル基又はスルホ二ル基を示し、 R^MF6は炭素数 1 18の脂肪族基、又は下記（F 1) 式で表される基である。

(式中、 R^MF6Aは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、炭素数 1 〜4の低級アルキル基又は炭素数 1〜4の低級アルコキシ基を表し、 R^MF6Bは水素原子、ハロゲン原子、力ルポキシル基又は炭素数 1~4の低級アルキル基を表す。））

(式中、 Q^MG1は N、 C— C l、 CーCN又はC— N0₂を表し、 R^{MG 1}は水素原子又は置換されていても良いアルキル基を表し、 R^MG2は水素原子又はアルキル基を表し、

Y^MG1はー〇—、 — S—、又は一 NR^MG6— （R^MG6は水素原子又は置換されていても良いァルキル基を表す。）を表し、

R^MG3は一 C〇₂H又は一 S0₃Hを表し、 R^MG4は置換されていても良いアミノ基を表し、 R^MG5はハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シァノ基、置換されていても良いァルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いァリールォキシ基、置換されていても良い力ルバモイル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表す。ここで、 R^MG3、 R^MG4、及び R^MG5が複数存在する場合には、それぞれの R^MG3、 R^MG4、及び R^MG5は同一でも異なっていても良い。

m^MG, n^MG及び p^MGは各々独立に 0~3の整数を表し、（m^MG+ n^MG+ p^MG) は 0~5である。）

20. ァゾ化合物と金属元素とから形成される水溶性ァゾ金属キレート化合物が、下記一般式 (10 3) で表されるァゾ系化合物と金属元素とから形成される水溶性ァゾ金属キレート化合物であることを特徴とする請求項 19に記載のインクセット。

(一般式（103) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有するァゾ系化合物であり、 X¹⁰³は少なくとも 1つの 5~7員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表す。 X ¹ ⁰³を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基が縮合して縮合環を形成してもよい。また、 X¹⁰³を含む縮合複素環はさらに置換されていても良い。 Ar ¹⁰³ は下記一般式（2) - (4) から選ばれる置換ナフチル基を表す。 Y^1Q3はキレート化基を表し、 Z ^{1 Q 3}は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、 3^{1 () 3}は0〜6の整数を表す。）

( 103-1 ) ( 103-2 ) ( 103-3 )

21. シアンインクが、下記一般式（201) 及び（202) で表される化合物から選ばれるシアン色素を少なくとも 1種含むものであることを特徴とする請求項 18〜20のいずれか 1 項に記載のインクセット。

(201)

N、ノ Ns_^N (式中 R^CIは、水素原子又は任意の置換基を表し、複数の R^CIは各々同一でも異なっていても良く、 M^{c l}は金属原子を表す。）

(式中 R^C2は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数の R^t2は各々同一でも異なっていても良い。

X^cは、水素原子、スルホ基、力ルポキシル基、ホスホノ基、アミノ基又は置換されていても良いアルキル基を表す。）

22. ブラックインク力カーボンブラック、並びに、下記一般式（301) 及び（302) で表される水溶性化合物からなる群より選ばれるブラック色素を少なくとも 1種含むものであることを特徴とする請求項 18〜21のいずれか 1項に記載のインクセット。

OH ) m B1

B1

( B N i (301 )

q B1 C^B1— N N— D - S0₃H)_nB

、B1„B2，

(式中、 B^B1、じ^及び！^^は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していても良い。 m^B1は 0〜： I、 n^B1は 0〜3、 p^B1は 0~2、 Q ⁸¹は 0〜 4の整数を表す。 B^B1が複数存在する場合、各々の B^B1は同一でも異なっていても良い。 R^BI及び R^B2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）

0 一 M^B1— 0 OH) m B1

( B^B1— N = N (302)

(式中、 Β^Β1' C ^B1' 及び D^B1' は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していても良い。 m^B1' は 0~1、 η^Β1' は 0〜3、 ρ^Β1' は 0〜2、 q^B1' は 0〜4の整数を表す。 Β^Β1' が複数存在する場合、各々の Β^Β1' は同一でも異なっていても良い。 R^B1 及び R^B2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Μ^β1は金属原子を表す。ここで、 Μ^Β ¹は 3座以上の配位をとることもでき、その場合、 M^B1は一般式（302) 中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、該 M^B1が有する特定の配位子対金属の比率で任意に配位すればよい。また、 Β^Β1' が複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う Β^Β1' 同士、又は Β^Β1' と C^B1' とに、 — O— M^B1—0—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）

23. 請求項 18〜22のいずれか 1項に記載のインクセットに用いられる色素セット。 24. インクジェット方式により、マゼン夕、イエロ一及びシアン、若しくは、マゼン夕、ィエロ一、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成する方法において、該イエロ一^ Γンクとして請求項 16に記載の記録液を用いることを特徴とする力ラ一画像の形成方法。