WO2003104300A1 - (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan - Google Patents

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WO2003104300A1
WO2003104300A1 PCT/EP2003/005953 EP0305953W WO03104300A1 WO 2003104300 A1 WO2003104300 A1 WO 2003104300A1 EP 0305953 W EP0305953 W EP 0305953W WO 03104300 A1 WO03104300 A1 WO 03104300A1
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Jürgen Schröder
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Definitions

  • the present invention relates to new (meth) acrylic esters of polyalkoxylated Tnmethylolpropane, a simplified process for the preparation of these esters and use of the reaction mixtures thus obtainable.
  • superabsorbents Super Absorbing Polymers, SAP
  • SAP SAP
  • SAP SAP
  • Superabsorbents are also used in other areas of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed.
  • These areas are, for example, storage, packaging, transport (packaging material for water-sensitive articles such as flower transport, shock protection); Food sector (transport of fish, fresh meat; absorption of water, blood in fresh fish / meat packaging); Medicine (wound plasters, water-absorbent material for burn dressings or for other wetting wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicines, rheumatic plasters, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sun protection); Thickeners for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (gloves, sports clothing, moisture regulation in textiles, shoe inserts); chemical process industry.
  • transport packaging material for water-sensitive articles such as flower transport, shock protection
  • Food sector transport of fish, fresh meat; absorption of water, blood in fresh fish / meat packaging
  • Medicine wound plasters, water-absorbent material for burn dressings or for other wetting wounds
  • cosmetics carrier material for pharmaceutical chemicals and medicines, rheumatic plasters, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener
  • the superabsorbers are usually located in the so-called absorbent core, which includes fibers (cellulose fibers), which, as a kind of liquid reservoir, temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and good drainage of body fluids in the absorbent core to ensure superabsorbent.
  • absorbent core which includes fibers (cellulose fibers), which, as a kind of liquid reservoir, temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and good drainage of body fluids in the absorbent core to ensure superabsorbent.
  • Hydrogels for example, have good transport properties and, when swollen, have a high gel strength. Gels with only low gel strength can be deformed under an applied pressure (body pressure), clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent further fluid absorption. Increased gel strength is generally achieved through higher crosslinking, which, however, reduces the retention of the product.
  • Surface post-crosslinking is an elegant method of increasing gel strength. In this process, dried superabsorbents with an average crosslinking density are subjected to additional crosslinking. Through the Surface post-crosslinking increases the crosslinking density in the shell of the superabsorbent particles, which increases the absorption under pressure to a higher level.
  • the absorption capacity in the superabsorbent shell decreases, the core of the superabsorbent particles, due to the presence of movable polymer chains, has an improved absorption capacity compared to the shell, so that the shell structure ensures improved liquid transmission without the effect of gel blocking occurring. It is entirely desirable that the total capacity of the superabsorbent is not used spontaneously, but with a time delay. Since the hygiene article is usually exposed to urine several times, the absorption capacity of the superabsorbent does not need to be exhausted after the first disposition.
  • Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other types of hygiene, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels are generally surface or gel cross-linked. This postcrosslinking is known per se to the person skilled in the art and is preferably carried out in the aqueous gel phase or as surface postcrosslinking of the ground and sieved polymer particles.
  • EP 238050 discloses as possible internal crosslinking agents for superabsorbers addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto methylmolpropane esterified two or three times with acrylic acid or methacrylic acid.
  • trimethylolpropane triacrylate (SR 351), three times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (SR 454), three times twice ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (SR 499), three times triple ethoxylated trimethylolate SR3 ), three times five times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (SR 9035) and a total of 20 times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (SR 415).
  • SR 351 trimethylolpropane triacrylate
  • SR 454 three times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • SR 499 three times twice ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • SR 9035 three times five times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • SR 415 a total of 20 times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • Propoxylated trimethylolpropane triacrylates are available under the trade names SR 492 (three times 1 PO per TMP) and CD 501 (three times 2 PO per TMP).
  • WO 93/21237 discloses (meth) acrylates of alkoxylated polyvalent C 2 -C 10 hydrocarbons as crosslinking agents. Trimethyl propane crosslinkers corresponding to SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 and SR 415 were used. These networkers have 0, 3, 9, 15 or 20 EO units per TMP. According to WO 93/21237, 3 times 2 to 7 EO units per TMP, in particular 3 times 4 to 6 EO units per TMP, are advantageous.
  • a disadvantage of these compounds is that complex cleaning operations are required for at least partial separation of starting materials and by-products - the crosslinking agents used in the document mentioned have an acrylic acid content of less than 0.1% by weight.
  • Ethoxylated trimethylopropane tri (meth) acrylates are mentioned repeatedly in the patent literature as internal crosslinking agents, only the TMP derivatives commercially available from Sartomer being used, e.g. in WO 98/47951 trimethylolpropane triethoxylate triacrylate, in WO 01/41818 Sartomer # 9035 as so-called highly ethoxylated trimethylol propane triacrylate (HeTMPTA) and in WO 01/56625 SR 9035 and SR-492.
  • TMPTA highly ethoxylated trimethylol propane triacrylate
  • WO 2001/14438 (Derwent Abstract No. 2001-191644 / 19) and WO 2001/10920 (Chemical Abstracts 134: 163502) describe processes for the esterification of (meth) acrylic acid with polyalkylene glycol monoalkyl ether in a ratio of 3: 1 - 50: 1 in Ge - presence of acids and polymerization inhibitors and, after deactivation of the acid catalyst, copolymerization of the residue from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid at pH 1, 5 - 3.5, and its use as a cement additive.
  • the object was to provide further compounds which can be used as radical crosslinkers for polymers, in particular for superabsorbers, and to simplify the production process for substances which can be used as radical crosslinkers for superabsorbers.
  • PO independently of one another means O-CH2-CH (CH3) - or O- CH (CH3) -CH2-
  • BO independently of one another means O-CH2-CH (CH2-CH3) - or
  • O-CH (CH2-CH3) -CH2- p1 + p2 + p3 is 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34.35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 or 75,
  • R1, R2, R3 independently of one another H or CH3.
  • esters F are preferred, at least one AO being EO and at least one further AO being PO or BO.
  • esters F are particularly preferred, with at least half of all AO, preferably at least two thirds of all AO being EO.
  • esters F are very particularly preferred, with only PO or BO, preferably only PO, being present in addition to EO.
  • n1 + n2 + n3 EO with n1 + n2 + n3 being 28, 29, 30, 31, 32 , 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57 , 58, 59 or 60 and m1 + m-2 + m3 PO or BO, with m1 + m2 + m3 equal to 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13, n denotes the number the EO units, m the number of PO and / or BO units per polyalkylene glycol chain.
  • the various AO units can exist as blocks or statistically mixed.
  • esters with blocks are given below, where the PO units can also be replaced by BO units.
  • PO independently of one another means O-CH2-CH (CH3) - or O-CH (CH3) -CH2-,
  • n1 + n2 + n3 is 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34.35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 or 60,
  • n ⁇ 1 + m2 + m3 is 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13,
  • R1, R2, R3 independently of one another denote H or CH3.
  • PO independently of one another means O-CH2-CH (CH3) - or O- CH (CH3) -CH2-
  • n1 + n2 + n3 is 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 or 60,
  • n ⁇ 1 + m2 + m3 is 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13,
  • R1, R2, R3 independently of one another H or CH3.
  • the AO, BO, EO and PO units are installed in such a way that polyethers and no peroxides are formed.
  • Esters F with the above meaning are preferred, where n1, n2, n3 independently of one another are 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20. Esters F with the above meaning are particularly preferred, n1, n2, n3 independently of one another denoting 9, 10 or 11.
  • Esters F with the above meaning are particularly preferred, where n1, n2, n3 independently of one another denote 15, 16, 17, 18, 19 or 20.
  • Esters F with the above meanings are preferred, where n1 + n2 + n3 is 28, 29, 30, 31 or 32.
  • n1 + n2 + n3 being 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 or 60.
  • Esters F with the above meanings are particularly preferred, n1 + n2 + n3 being 30.
  • Esters F with the above meanings are particularly preferred, n1 + n2 + n3 being 50.
  • esters F with the above meaning, where m1, m2, m3 independently mean 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Esters F with the above meaning are particularly preferred, where m1, m2, m3 independently of one another mean 1, 2 or 3.
  • esters F with the above meaning, where m1, m2, m3 independently mean 2, 3, 4 or 5.
  • Esters F with the above meanings are preferred, m1 + m2 + m3 being 4, 5 or 6.
  • Esters F with the above meanings are preferred, m1 + m2 + m3 being 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13. Esters F with the above meanings are particularly preferred, m1 + m2 + m3 being 5.
  • Esters F with the above meanings are particularly preferred, m1 + m2 + m3 being 10.
  • 4, with i, k, I all different and selected from the group consisting of l, 2, 3.
  • 1, with i, k, I all different and selected from the group consisting of l, 2, 3.
  • Esters F in which R1, R2 and R3 are identical are very particularly preferred, in particular when R1, R2 and R3 are H.
  • esters F particular preference is given to the esters which have PO or BO, preferably PO, randomly distributed or localized as a block in the (meth) acrylic acid (formula Ib).
  • These preferred esters have an elevated fixed point and are liquid even at room temperature (20 ° C.) and in some cases even at refrigerator temperature (5 ° C.), which allows simplified, advantageous handling.
  • esters F of the abovementioned formula with the meanings given can be used for the preparation of hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids, in particular as internal crosslinking agents.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean methacrylic acid, acrylic acid or mixtures of methacrylic acid and acrylic acid. Acrylic acid is preferred.
  • ester F is required in its pure form, it can be purified by known separation processes.
  • the molar excess of (meth) acrylic acid to alkoxylated trimethylolpropane is at least 3.15: 1, preferably at least 3.3: 1, particularly preferably at least 3.75: 1, very particularly preferably at least 4.5: 1 and in particular at least 7, 5: 1.
  • (meth) acrylic acid is used in an excess of, for example, greater than 15: 1, preferably greater than 30: 1, particularly preferably greater than 60: 1, very particularly preferably greater than 150: 1, in particular greater than 225: 1 and especially larger than 300: 1 used.
  • esterification products obtainable in this way can be used as radical crosslinkers in hydrogels essentially without further purification, especially without substantial removal of the excess of (meth) acrylic acid and the content of esterification catalyst C.
  • crosslinking in this document means radical crosslinking (gel crosslinking, internal crosslinking, crosslinking of linear or weakly crosslinked polymer).
  • This crosslinking can take place via free-radical or cationic polymerization mechanisms or other mechanisms, for example Michael addition, transesterification or transesterification mechanisms, preferably by free-radical polymerization.
  • Hydrogel-forming polymers that absorb aqueous liquids are preferably those with an absorption of distilled water of at least the inherent important, preferably 10 times its own weight, in particular 20 times its own weight, this absorption is preferably also achieved under a pressure of 0.7 psi.
  • Alkoxylated trimethyloipropan which can be used according to the invention have the structure as in formula M b
  • Esterification catalysts C which can be used according to the invention are sulfuric acid, aryl or alkylsulfonic acids or mixtures thereof.
  • arylsulfonic acids are benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acids are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Strongly acidic ion exchangers or zeolites can also be used as esterification catalysts. Sulfuric acid and ion exchangers are preferred.
  • Polymerization inhibitors D which can be used according to the invention are, for example, phenols such as alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert.-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2 '-methylene-bis- (6-tert-butyl-4- methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4-dimethylphenol, hydroquinone, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) - 4,6-d
  • butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid amide 3- (3', 5'-di-fatty.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3, 5-di-methyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, bis (3-fert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) methane, bis (3,5 -di-fe /.-butyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methane, bis [3- (1 '-methylcyclohex-1' -yl) -5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl ] methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) methane, 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen -1-yl) ethane, bis (5-fe / ⁇ f.-butyl-4-hydroxy-2-
  • hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert.- are particularly preferred.
  • Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, CuCl 2 and guaiacol, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether are very particularly preferred.
  • ⁇ -Tocopherol (vitamin E), ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, or ⁇ -tocopherol are very particularly preferred, optionally in combination with triphenyl phosphite and / or hypophosphorous acid.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be present.
  • Solvents E which can be used according to the invention are, in particular, those which are suitable for azeotropic removal of the water of reaction, if desired, in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene are used.
  • Cyclohexane, methylcyclohexane and toluene are particularly preferred.
  • esterification the preparation and / or processing methods of polyhydric alcohols known to the person skilled in the art can be used, for example those mentioned at the beginning or those described in DE-A 19941 136, DE-A 3843 843, DE-A 3843 854, DE-A 19937 911 , DE-A 19929258, EP-A 331 845, EP 554651 or US 4 187 383.
  • esterification can be carried out as follows:
  • the esterification apparatus consists of a stirred reactor, preferably a reactor with a circulation evaporator and an attached distillation unit with a condenser and phase separation vessel.
  • the reactor can be, for example, a reactor with double-wall heating and / or internal heating coils.
  • a reactor with an external heat exchanger and natural or forced circulation i.e. using a pump, particularly preferably natural circulation, in which the circulating flow is accomplished without mechanical aids.
  • reaction can also be carried out in a plurality of reaction zones, for example a reactor cascade composed of two to four, preferably two to three, reactors.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53.
  • Examples of circulation evaporators are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • the distillation unit is of a type known per se. This can be a simple distillation, which may be equipped with a splash guard or a rectification column. In principle, all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or Duai-Flow bottoms are preferred of the bottoms, those with rings, 5 coils, saddle bodies or braids are preferred.
  • the condenser and the separation vessel are of conventional construction.
  • esterification catalysts C are suitable.
  • They are generally used in an amount of 0.1-5% by weight, based on the esterification mixture, preferably 0.5-5%, more preferably 1-4% and very particularly preferably 2-4% by weight.
  • the esterification catalyst can be removed from the reaction mixture using an ion exchanger.
  • the ion exchanger can be added directly to the reaction mixture and then filtered off, or the reaction mixture can be passed over an ion exchange bed.
  • the esterification catalyst is preferably left in the reaction mixture. However, if the catalyst is an ion exchanger, this is preferably removed, for example by filtration.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be present.
  • This oxygen-containing gas is preferably metered into the bottom region of a column and / or into a circulation evaporator and / or passed through the reaction mixture and / or over this.
  • the polymerization inhibitor (mixture) D (as mentioned above) is used in a total amount of 0.01-1% by weight, based on the esterification mixture, preferably 0.02-0.8, particularly preferably 0.05-0.5% %.
  • the polymerization inhibitor (mixture) D can be used, for example, as an aqueous solution or as a solution in a starting material or product.
  • the water of reaction formed in the reaction can be distilled off during or after the esterification j), this process being able to be supported by a solvent which forms an azeotrope with water.
  • solvents listed above are suitable as solvent E for azeotropic removal of the water of reaction, if desired.
  • the amount of solvent used is 10-200% by weight, preferably 20-100% by weight, particularly preferably 30-100% by weight, based on the sum of alkoxylated trimethyloipropane and (meth) acrylic acid.
  • the water contained in the reaction mixture is not removed using an azeotroping solvent, it is possible to remove it by stripping with an inert gas, preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably with air or lean air, for example as described in DE-A 3843843 ,
  • the reaction temperature of the esterification a) is generally 40-160 ° C., preferably 60-140 ° C. and particularly preferably 80-120 ° C.
  • the temperature can remain the same or rise in the course of the reaction, but is preferably raised in the course of the reaction. In this case the final temperature of the esterification is 5 - 30 ° C higher than the initial temperature.
  • the temperature of the esterification can be determined and regulated by varying the solvent concentration in the reaction mixture, as described in DE-A 199 41 136 and the German application with the file number 100 63 175.4.
  • a solvent If a solvent is used, it can be distilled off from the reaction mixture via the distillation unit attached to the reactor.
  • the distillate can either be removed or, after condensation, fed into a phase separator.
  • the aqueous phase obtained in this way is generally discharged; the organic phase can be refluxed into the distillation unit. leads and / or be passed directly into the reaction zone and / or be led into a circulation evaporator, as described in the German patent application with the file number 100 63 175.4.
  • the organic phase when used as reflux, the organic phase, as described in DE-A 19941 136, can be used to control the temperature in the esterification.
  • the esterification a) can be carried out without pressure, but also under overpressure or underpressure, preferably under normal pressure.
  • the reaction time is generally 2 to 20 hours, preferably 4 to 15 hours and particularly preferably 7 to 12 hours.
  • reaction components are not essential according to the invention. All components can be initially mixed and then heated, or one or more components cannot be initially or only partially and only added after the heating.
  • composition of the (meth) acrylic acid which can be used is not restricted and can have, for example, the following components:
  • the crude (meth) acrylic acid used is generally stabilized with 200-600 ppm phenothiazine or other stabilizers in amounts which enable comparable stabilization.
  • carbonyl-containing includes acetone and lower aldehydes, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, 2- and 3-furfural and benazaldehyde, understood.
  • Crude (meth) acrylic acid here means the (meth) acrylic acid-containing mixture which, after absorption of the reaction gases of propane / propene / acrolein or isobutane / isobutene / methacrolein oxidation in an absorbent and subsequent separation of the absorbent or that is obtained by fractional condensation of the reaction gases.
  • the pure (meth) acrylic acid used is generally stabilized with 100-300 ppm hydroquinone monomethyl ether or other storage stabilizers in amounts which enable comparable stabilization.
  • Pure or pre-cleaned (meth) acrylic acid is generally understood to mean (meth) acrylic acid, the purity of which is at least 99.5% by weight and which is essentially free of the aldehydic, other carbonyl-containing and high-boiling components.
  • the (meth) acrylic acid contained therein can advantageously be extracted with an extracting agent, preferably the solvent which may be used in the esterification, for example with cyclohexane, at a temperature between 10 and 40 ° C. and a ratio of aqueous phase to extracting agent of 1: 5-30, preferably 1:10-20, extracted and returned to the esterification.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be passed into the circulation, through or over the reaction mixture, for example in amounts of 0.1-1. preferably 0.2-0.8 and particularly preferably 0.3-0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the course of the esterification a) can be followed by tracking the amount of water discharged and / or the decrease in the carboxylic acid concentration in the reactor.
  • the reaction can be ended, for example, as soon as 90% of the theoretically expected amount of water has been discharged through the solvent, preferably at least 95% and particularly preferably at least 98%.
  • the end of the reaction can be determined, for example, by essentially no further water of reaction being removed via the entrainer. If (methacrylic) acid is discharged together with the water of reaction, its proportion can be determined, for example, by back-titrating an aliquot of the aqueous phase.
  • Removal of the reaction water can be dispensed with, for example, if the (methacrylic) acid is used in a high stoichiometric excess, for example of at least 4.5: 1, preferably at least 7.5: 1 and very particularly preferably at least 15: 1. In this case, a substantial part of the amount of water formed remains in the reaction mixture. During or after the reaction, only the proportion of water is removed from the reaction mixture by the
  • Volatility is determined at the applied temperature and, in addition, no measures are taken to separate off the water of reaction formed. For example, at least 10% by weight of the water of reaction formed can remain in the reaction mixture, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, very particularly preferably at least 40 and in particular at least 50% by weight.
  • the reactor mixture can be cooled in a customary manner to a temperature of 10 to 30 ° C. and, if appropriate, by adding solvent, which can be the same as or different from the solvent which may be used for the azeotropic removal of water any target ester concentration can be set.
  • the reaction can be stopped with a suitable diluent G and to a concentration of, for example, 10-90% by weight, preferably 20-80%, particularly preferably 20 to 60%, very particularly preferably 30 to 50% and in particular diluted approx. 40%, for example to reduce the viscosity. It is important that an essentially homogeneous solution is formed after dilution.
  • the diluent G is selected from the group consisting of water, a mixture of water with one or more water-soluble organic solvents or a mixture of water with one or more single or multi-functional alcohols, e.g. Methanol and glycerin.
  • the alcohols preferably carry 1, 2 or 3 hydroxyl groups and preferably have between 1 and 10, in particular up to 4, carbon atoms. Primary and secondary alcohols are preferred.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol.
  • the reaction mixture can be decolorized, for example by treatment with activated carbon or metal oxides, e.g. Aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1-50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1-10% by weight, at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • activated carbon or metal oxides e.g. Aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1-50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1-10% by weight, at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction mixture can be decolorized at any point in the work-up process, for example at the stage of the crude reaction mixture or after prewashing, neutralization, washing or solvent removal, if appropriate.
  • the reaction mixture can also be subjected to a pre-wash e) and / or a neutralization f) and / or a post-wash g), preferably only a neutralization f). If necessary, neutralization f) and prewash e) can also be interchanged in the order.
  • the (meth) acrylic acid and / or catalyst C contained in the aqueous phase of the washes e) and g) and / or neutralization f) can be at least partially recovered by acidification and extraction with a solvent and used again.
  • the reaction mixture is washed in a washing apparatus with a washing liquid, for example water or a 5-30% by weight, preferably 5-20, particularly preferably 5-15% by weight sodium chloride, potassium chloride -, Ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution, preferably water or saline, treated.
  • a washing liquid for example water or a 5-30% by weight, preferably 5-20, particularly preferably 5-15% by weight sodium chloride, potassium chloride -, Ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution, preferably water or saline, treated.
  • the quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.
  • the washing or neutralization can be carried out, for example, in a stirred tank or in other conventional equipment, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
  • the prewash e) is preferably used when metal salts, preferably copper or copper salts, are used as inhibitors (with).
  • Rinsing g) can be advantageous for removing base or salt traces from the reaction mixture neutralized in f).
  • the optionally prewashed reaction mixture which can still contain small amounts of catalyst and the main amount of excess (meth) acrylic acid, can be mixed with a 5-25, preferably 5-20, particularly preferably 5-15,% by weight aqueous solution Solution of a base, such as alkali or Alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, milk of lime, ammonia, ammonia water or potassium carbonate, which may contain 5-15% by weight sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate can be added, particularly preferably neutralized with sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.
  • a base such as alkali or Alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide,
  • the degree of neutralization is preferably 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 30 mol%, based on the monomers containing acid groups. This neutralization can take place before and / or during the polymerization, preferably before the polymerization.
  • the base is added in such a way that the temperature in the apparatus does not rise above 60 ° C., is preferably between 20 and 35 ° C. and the pH is 4-13.
  • the heat of neutralization is preferably dissipated by cooling the container with the aid of internal cooling coils or via double-wall cooling.
  • the ratio of the reaction mixture to the neutralizing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.
  • a solvent is present in the reaction mixture, this can essentially be removed by distillation. Any solvent present is preferably removed from the reaction mixture after washing and / or neutralization, but if desired this can also be done before washing or neutralization.
  • an amount of storage stabilizer preferably hydroquinone monomethyl ether, is added to the reaction mixture such that after removal of the solvent 100-500, preferably 200-500 and particularly preferably 200-400 ppm thereof are contained in the target ester (residue).
  • the main amount of solvent is removed by distillation, for example, in a stirred tank with double-wall heating and / or internal heating coils under reduced pressure, for example at 20-700 mbar, preferably 30-500 and particularly preferably 50-150 mbar and a temperature of 40-80 ° C. ,
  • the distillation can also be carried out in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture preferably several times in a circuit, passed through the apparatus under reduced pressure, for example at 20-700 mbar, preferably 30-500 and particularly preferably 50-150 mbar and at a temperature of 40-80 ° C.
  • An inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can advantageously be introduced into the distillation apparatus, for example 0.1-1, preferably 0.2-0.8 and particularly preferably 0, 3 - 0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the residual solvent content in the residue after the distillation is generally less than 5% by weight, preferably 0.5-5% and particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the separated solvent is condensed and preferably reused.
  • solvent stripping i) can be carried out in addition to or instead of the distillation.
  • the target ester which still contains small amounts of solvent, is heated to 50-90 ° C., preferably 80-90 ° C., and the remaining amounts of solvent are removed with a suitable gas in a suitable apparatus.
  • a vacuum can also be applied to assist.
  • Suitable apparatuses are, for example, columns of a type known per se, which have the usual internals, e.g. Bottoms, fillings or level packs, preferably have fillings.
  • all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or packing elements.
  • bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or dual-flow bottoms are preferred, of the fillings are those with rings, spirals, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids, preferred.
  • a falling film, thin film or wiped film evaporator such as e.g. a Luwa, Rotafilm or Sambay evaporator, which can be equipped with a demister as a splash guard, for example.
  • Suitable gases are gases which are inert under the stripping conditions, preferably oxygen-containing gases, particularly preferably air or mixtures of air and nitrogen (lean air) or water vapor, in particular those which are heated to 50 to 100.degree.
  • the amount of stripping gas is, for example, 5-20, particularly preferably 10-20 and very particularly preferably 10 to 15 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the ester can be subjected to filtration j) at any stage of the work-up process, preferably after washing / neutralization and, if appropriate, solvent removal, in order to remove traces of salts and any decolorizing agent present.
  • the (methacrylic) acid used in excess is essentially not separated, i.e. only the proportion of (methacrylic acid is removed from the reaction mixture, which is determined by the volatility at the temperature applied, and furthermore no measures are carried out to separate the carboxylic acid, such as, for example, distillative, rectifactively, extractive, such as, for example, washing, absorptive, such as passing over activated carbon or ion exchangers, and / or chemical steps, such as trapping the carboxylic acid with epoxides.
  • the carboxylic acid such as, for example, distillative, rectifactively, extractive, such as, for example, washing, absorptive, such as passing over activated carbon or ion exchangers, and / or chemical steps, such as trapping the carboxylic acid with epoxides.
  • the (methacrylic) acid contained in the reaction mixture is preferably not more than 75% by weight, particularly preferably not more than 50% by weight, very particularly preferably not more than 25% by weight, in particular not more than 10% by weight and especially to not more than 5% by weight separated from the reaction mixture, based on the (methacrylic) acid present in the reaction mixture after the end of the reaction.
  • step b) can be dispensed with, so that only the proportion of water of reaction and (methacrylic) acid which is determined by the volatility at the temperature applied is removed from the reaction mixture. This can preferably be prevented by essentially complete condensation.
  • the esterification catalyst C used essentially remains in the reaction mixture.
  • the reaction mixture obtainable in this way preferably has an acid number in accordance with. DIN EN 3682 from at least 25 mg KOH / g reaction mixture, particularly preferably from 25 to 80 and very particularly preferably from 25 to 50 mg KOH / g.
  • Prewashing or afterwashing e) or g) is preferably dispensed with, only one filtration step j) can be useful.
  • reaction mixture can then be diluted in step c), in which case it is preferably converted to the hydrogel within 6 hours, particularly preferably within 3 hours. It can preferably be neutralized in step f).
  • the invention also relates to a mixture of substances
  • ester F obtainable by one of the esterification processes described above, (methacrylic) acid and - diluent G.
  • the mixture of substances can optionally be neutralized and have a pH, as listed under f) above.
  • Solvent E 0-10% by weight, particularly preferably 0-5% by weight, very particularly preferably 0.05-1.5% by weight and in particular 0.1-0.5% by weight, with the proviso that the total is always 100% by weight %, and optionally diluent G ad 100% by weight.
  • reaction mixtures and substance mixtures according to the invention obtainable by the above process can be used
  • those mixtures of the invention are particularly suitable which have a water solubility (at 25 ° C. in distilled water) of at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight. %, more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, very particularly preferably at least 20% by weight and in particular at least 30% by weight.
  • reaction mixture from the esterification including its work-up steps, as far as they are carried out, for example the reaction mixture from f), or, if f) is omitted, from b), or, if b) is dispensed with, the reaction mixture from a ), can optionally be mixed with additional monoethylenically unsaturated compounds N which do not carry any acid groups but can be copolymerized with the hydrophilic monomers M, then can be polymerized in the presence of at least one radical initiator K and optionally at least one graft base L to prepare water-absorbing hydrogels.
  • Hydrophilic monomers M suitable for producing k) these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including their anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfomethacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid 2-acrylamide-2-acrylamide
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 4 is the group -COOR 6 , a sulfonyl group or phosphonyl group, a phosphonyl group esterified with a (dC 4 ) alkyl alcohol or a group of the formula VI
  • R 5 is hydrogen, methyl, ethyl or a carboxyl group
  • R 6 is hydrogen, amino or hydroxy (CrC 4 ) alkyl
  • R 7 represents a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group.
  • Examples of (CC 4 ) alkyl alcohol are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol.
  • hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid.
  • additional monoethylenically unsaturated compounds N which do not carry acid groups, but which can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • These include, for example, the amides and nitriles of mohoethylenically unsaturated carboxylic acid, e.g. B. acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as, for example, B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for. B. esters of monohydric C 1 -C 8 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, for. B.
  • vinyl esters of saturated C to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate
  • alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group such as, for example, B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -
  • N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam
  • acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols for. B. of alcohols with 10 to 25 carbon atoms which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol
  • monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol, the molar masses (M n ) the polyalkylene glycols can be, for example, up to 2000.
  • Other suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • These monomers not carrying acid groups can also be used in a mixture with other monomers, e.g. B. Mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio. These monomers not carrying acid groups are added to the reaction mixture in amounts between 0 and 50% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • the crosslinked (co) polymers preferably consist of monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0 to 40% by weight, based on their total weight, of no monoethylenically unsaturated groups bearing acid groups monomers.
  • (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylic acids and superabsorbers has been described many times and is therefore sufficiently well known, see for example "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998 or in Markus Frank "Superabsorbents” in Ullmann's Handbuch der Technische Chemie Volume 352003.
  • Preferred hydrogels are those obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers M or their salts.
  • the available polymers are characterized by an improved saponification index (VSI).
  • the starting polymer is treated with a postcrosslinker and preferably postcrosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature, the crosslinker preferably being contained in an inert solvent.
  • Inert solvents are understood to mean those which, during the reaction, do not essentially react either with the starting polymer or with the postcrosslinker.
  • Preferred solvents are those which more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 99%, in particular more than 99.5%, do not react chemically with the starting polymer or postcrosslinker.
  • Preferred for post-crosslinking I) and drying m) is the temperature range between 30 and 250 ° C., in particular 50-200 ° C., the range between 100-180 ° C. being very particularly preferred.
  • the surface postcrosslinking solution is preferably applied by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying. It is preferred to spray on a solution of the crosslinking agent in reaction mixers or mixing and drying systems such as Lödige mixers, BEPEX mixers, NAUTA mixers, SHUGGI mixers or PROCESSALL. Fluidized bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as e.g. a rack dryer, a rotary kiln, or a heated screw. But it can also e.g. an azeotropic distillation can be used as the drying process.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60 minutes, particularly preferably less than 30 minutes.
  • the starting polymer being a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, in particular a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, which were obtained via free-radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker was used.
  • radical crosslinker is used in a dosage of 0.01-5.0% by weight, preferably 0.02-3.0% by weight, very particularly preferably 0.03-2.5% by weight, in particular 0.05-1.0 and especially 0.1-0.75% by weight, based on the starting polymer, is used.
  • the invention also relates to polymers produced by one of the abovementioned processes and their use in hygiene articles, packaging materials and in nonwovens, and to the use of an abovementioned mixture of substances for the production of crosslinked or heat-crosslinkable polymers, in particular in lacquers and paints ,
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels (starting polymers) to be used are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers M, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers M on a suitable graft base L, crosslinked cellulose or starch ethers or in aqueous
  • Liquid-swellable natural products such as guar derivatives. These hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US-4286 082, DE-C-27 06 135, US-4340706, DE-C-37 13601, DE-C-2840 010, DE-A-4344548, DE-A4020 780, DE-A-40 15085, DE-A-39 17846, DE-A-3807289, DE-A-3533337, DE-A-3503458, DE-A-4244548, DE-A-42 19 607, DE- A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-3028043, DE-A-44 18881, EP-A-0 801 483 , EP-A-0455985, EP-A-0467 073, EP-A-0312 952, EP-A-0205874, EP-A-0499774, DE-A 26 12 846, DE-
  • Suitable graft bases L for hydrophilic hydrogels which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids, can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives as well other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • the water-absorbing polymer can be obtained by radical graft copolymerization of acrylic acid or acrylate onto a water-soluble polymer matrix.
  • Suitable water-soluble polymer matrices are, for example, but not exclusively, alginates, polyvinyl alcohol and polysaccharides such as starch.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker is used in the graft copolymerization according to the invention.
  • the water-absorbing polymer can be an organic-inorganic hybrid polymer composed of a polymeric acrylic acid or a polyacrylate on the one hand and a silicate, aluminate or aluminosilicate on the other hand.
  • polymeric acrylic acid or polyacrylate can be used which have been obtained via radical polymerization and in which a multifunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent has been used and in the production process of which a water-soluble silicate or soluble aluminate or mixtures of the two has been used.
  • Preferred hydrogels are in particular polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • Very particularly preferred hydrogels are the kneading polymers described in WO 01/38402 and the hybrid organic-inorganic hydrogels based on polyacrylates described in DE 19854575.
  • Substances can be used alone or in combination with other crosslinkers, for example internal or surface crosslinkers, for example the following:
  • Suitable further crosslinkers are, in particular, methylenebisacryl or methacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as
  • Diacrylate or triacrylate e.g. B. butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallyl ethylenediamine, allyl ester of phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid and phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid and phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid and phosphoric acid, such as phosphoric acid, phosphoric acid, phospho
  • hydrogels which are produced using polyallyl ether as further crosslinking agents and by acidic homopolymerization of acrylic acid are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • crosslinking agents are the polyethylene glycol diacrylates, ethoxylated derivatives of trimethylolpropane triacrylate, for example Sartomer SR 9035, and ethoxylated derivatives of glycerol diacrylate and glycerol triacrylate. Mixtures of the above crosslinking agents can of course also be used.
  • crosslinkers in which further crosslinkers can be dispersed in the crosslinkers according to the invention are particularly preferred.
  • examples of such crosslinker combinations are the crosslinkers according to the invention together with di- or tripropylene glycol diacrylate and propoxylated glycerol triacrylates.
  • Hydrogels which are prepared as radical crosslinkers with an ester F prepared according to the invention are very particularly preferred.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • This water-absorbing polymer can be prepared by a process known from the literature. Polymers which contain crosslinking comonomers are preferred (0.001-10 mol%), but very particularly preferred are polymers which have been obtained via free-radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated free-radical crosslinker has been used.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels can be produced by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. As mentioned above, dilute, preferably aqueous, particularly preferably 15 to 50 parts by weight
  • the polymerization reaction can take place in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • a protective gas atmosphere preferably under nitrogen.
  • K can be used, e.g. B. organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 .
  • reducing agents such as ascorbic acid, sodium bisulfite, and iron (II) sulfate or redox systems, which contain as a reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as.
  • reducing agents such as ascorbic acid, sodium bisulfite, and iron (II) sulfate or redox systems, which contain as a reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as.
  • B. Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-1 301 566, can be used.
  • the gels obtained are neutralized to 0-100 mol%, preferably to 25-100 mol%, and particularly preferably to 50-85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, Alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the customary neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides, Alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically crushed, e.g. using a meat grinder, and the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the polymerization itself can also be carried out by any of the other methods described in the literature.
  • the neutralization of the acrylic acid can also be carried out before the polymerization, as described in step f) above.
  • the polymerization can then be carried out continuously or batchwise in a belt reactor known to the person skilled in the art or in a kneading reactor.
  • initiation by means of electromagnetic radiation preferably by means of UV radiation, or alternatively initiation using a redox initiator system is particularly preferred.
  • the combination of both initiation methods is also very particularly preferred: electromagnetic radiation and chemical redox initiator system simultaneously.
  • the dried hydrogel can then be ground and sieved, with roller mills, pin mills or vibrating mills usually being used for grinding.
  • the preferred particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range 45-1000 ⁇ m, preferably 45-850 ⁇ m, particularly preferably 200-850 ⁇ m, and very particularly preferably 300-850 ⁇ m.
  • Another particularly preferred range is 150-850 ⁇ m, in particular 150-700 ⁇ m.
  • These areas preferably contain 80% by weight of the particles, in particular 90% by weight of the particles.
  • the size distribution can be determined using established laser methods.
  • the present invention further relates to crosslinked hydrogels which contain at least one hydrophilic monomer M in copolymerized form and are crosslinked with an ester F of alkoxylated trimethyloipropane with (methacrylic) acid.
  • the ester can be prepared according to the invention or in a manner known in the prior art, preferably in a manner according to the invention.
  • esters F Compounds as described above can be used as esters F.
  • the CRC value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 15, in particular 16, 18, 20, 22, 24 or higher, particularly preferably 25 in particular at 26, 27, 28, 29, particularly preferably at 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 or higher
  • the AUL 0.7 psi value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 8, in particular 9, 10, 11, 12, 13, 14 or higher, particularly preferably at 15, in particular at 16, 17, 18, 19 or higher, particularly preferably greater than 20, in particular 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 or higher.
  • the AUL-0.5psi value [g / g] of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 8, in particular 9, 10, 11, 12, 13, 14 or higher, particularly preferably at 15, in particular at 16, 17, 18, 19 or higher, particularly preferably greater than 20, in particular 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 or higher.
  • the saponification index VSI of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably less than 10, in particular 9.5, 9 or 8.5 or less, particularly preferably less than 8, in particular 7.5, 7, 6.5, 6 , 5.5 or less, particularly preferably less than 5, in particular 4.5, 4, 3.5 or less.
  • the residual crosslinker content of the hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably less than 10 ppm, in particular 9.5 ppm, 9 ppm, or 8.5 ppm or less, particularly preferably less than 8 ppm, in particular 7.5 ppm, 7 ppm, 6.5 ppm, 6 ppm, 5.5 ppm or less, particularly preferably less than 5 ppm, in particular 4.5 ppm, 4 ppm, 3.5 ppm or less.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned hydrogel-forming polymers in hygiene articles, comprising
  • (S) optionally a tissue layer located immediately above and below the core (R) and (T) optionally a receiving layer located between (P) and (R).
  • the percentages are to be understood such that at 10-100% by weight, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 to 100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention and all the intermediate% Data (for example 12.2%) are possible and correspondingly hydrophilic fiber material from 0 to 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81% by weight and percentages in between (for example 87.8%) are possible are. Lie other materials in the core, the percentages of polymer and fiber decrease accordingly.
  • the analogue applies to the preferred ranges, for example 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight for the hydrogel-forming polymer according to the invention and correspondingly 19, 18, 17, 16 , 15, 14, 13, 12, 11% by weight of the fiber material are present.
  • Hygiene articles mean both incontinence pads and incontinence pants for adults and diapers for babies.
  • the liquid-permeable cover (P) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of non-woven materials, the fibers are generally to be connected using binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their biends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in WO 99/57355 A1, EP 102388 3 A2.
  • the liquid-impermeable layer (Q) usually consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (R) contains hydrophilic fiber material.
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are quickly distributed over the fiber.
  • the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • the structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in WO 95/26 209 p. 66 line 34 to p.
  • Tampons are described in the following documents: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001 / 043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP -1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729.
  • Incontinence articles are described in the following writings: Disposable Absorbent Articie for Incontinent Individuais: EP 311344 Description pp.
  • Disposable Absorbent Articie EP 850623; Absorbent Articie: WO 95/26207; Absorbent Articie: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753.
  • Feminine hygiene and incontinence articles are described in the following documents: Catamenial Device: WO 93/22998 Description pp. 26 - 33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 description pp.
  • hydrogel-forming polymers according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous liquids, so that they can advantageously be used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as filtration aids and particularly as absorbent components in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins.
  • the absorbent composition according to the present invention contains compositions which contain the highly swellable hydrogels or to which they are fixed. Any composition is suitable that can absorb the highly swellable hydrogels and that can also be integrated into the absorption layer. A large number of such compositions are already known and have been described in detail in the literature.
  • a composition for incorporating the highly swellable hydrogels can e.g. B.
  • a fiber matrix which consists of a cellulose fiber mixture (airlaid web, wet laid web) or synthetic polymer fibers (meltblown web, spunbonded web), or else consists of a mixed fiber structure made of cellulose fibers and synthetic fibers.
  • Possible fiber materials are described in detail in the following chapter. The process of an air-laid web is described, for example, in WO 98/28478.
  • open-pore foams or the like can be used for the installation of highly swellable hydrogels.
  • such a composition can be created by fusing two individual layers, one or better a plurality of chambers being formed which contain the highly swellable hydrogels:
  • a chamber system is described in detail in EP 0 615736 A1 p. 7 line 26 ff.
  • the two layers should be permeable to water.
  • the second layer can be either water permeable or water impermeable.
  • Tissues or other fabrics, closed or open-cell foams, perforated films, elastomers or fabrics made of fiber material can be used as layer material.
  • the absorbent composition consists of a composition of layers, the layer material should have a pore structure whose pore dimensions are small enough to retain the highly swellable hydrogel particles.
  • the above examples for the composition of the absorbent composition also include laminates of at least two layers, between which the highly swellable hydrogels are installed and fixed.
  • Dry and wet integrity means the ability to incorporate highly swellable hydrogels into the absorbent composition in such a way that they can withstand external forces both in the wet and in the dry state and there is no displacement or leakage of highly swellable polymer.
  • the effects of force are to be understood above all as mechanical loads, such as those that occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or the weight load under which the hygiene article is primarily exposed to incontinence.
  • mechanical loads such as those that occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or the weight load under which the hygiene article is primarily exposed to incontinence.
  • the absorbent composition can consist of a carrier material, such as. B. consist of a polymer film on which the highly swellable hydrogel particles are fixed. The fixation can be done on one or both sides.
  • the carrier material can be water-permeable or water-impermeable.
  • the highly swellable hydrogels are used in a weight fraction of 10 to 100% by weight, preferably 20-100% by weight, more preferably 30-100% by weight, even more preferably 40-100% by weight, more preferably 50-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight, particularly preferably 70-100% by weight, extremely preferably 80-100% by weight and most preferably 90-100% by weight based on the total weight of the composition and the highly swellable hydrogels.
  • the structure of the present absorbent composition according to the invention is based on a variety of fiber materials which are used as fiber networks or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • Patent WO 95/26209 p. 28 line 9 to p. 36 line 8 gives a detailed overview of examples of fibers which can be used in the present invention. Said passage is therefore part of this invention.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorption products such as fleece pulp and cotton type pulp.
  • the materials softwood or hardwood
  • manufacturing processes such as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermal mechanical pulp (CTMP) and bleaching processes are not particularly limited.
  • CMP chemothermal mechanical pulp
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax, silk, wool, jute, ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • Suitable synthetic fibers are made from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylic compounds such as ORLON ® , Polyvinyl acetate, polyethyl vinyl acetate, soluble or insoluble polyvinyl alcohol.
  • thermoplastic polyolefin fibers such as polyethylene fibers (PULPEX ® ), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene two-component fibers
  • polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers (DAC-RON ® or KODEL ® ), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethyl vinyl acetate, polychloride, polychloride chloride , Polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the abovementioned polymers, and also two-component fibers made of polyethylene terephthalate-polyethylene-isophthalate copolymer, polyvinyl vinyl acetate, polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers (nylon ), Polyurethane fibers, polystyrene fibers and polyacrylonitrile fibers.
  • Polyolefin fibers, polyester fibers and their two-component fibers are preferred. Also preferred are thermally adhesive two-component fibers made of polyolefin of the shell-core type and side-by-side type because of their excellent dimensional stability after the liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers. During heat treatment, the latter partially migrate into the mat of the existing fiber material and thus represent connection points and renewed stiffening elements when cooling.
  • thermoplastic fibers means an expansion of the existing pore dimensions after the heat treatment has taken place. In this way, it is possible to continuously increase the proportion of thermoplastic fibers towards the cover sheet by continuously metering in thermoplastic fibers during the formation of the absorption layer, which results in an equally continuous increase in pore sizes.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a large number of thermoplastic polymers which have a melting point of less than 190 ° C., preferably between 75 ° C. and 175 ° C. At these temperatures, no damage to the cellulose fibers is yet to be expected.
  • the lengths and diameters of the synthetic fibers described above are not particularly limited, and in general, any fiber with a length of 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (grams per 9,000 meters) can be preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, particularly preferred a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1, 4 and 10 decitex, particularly preferably between 1, 7 and 3.3 decitex (grams per 10,000 meters).
  • the shape is not particularly limited, and examples include fabric-like, narrow cylinder-like, cut / split yarn-like, staple fiber-like and continuous fiber-like.
  • the fibers in the absorbent composition of the invention can be hydrophilic, hydrophobic, or a combination of both.
  • a fiber is said to be hydrophilic if the contact angle between the liquid and the fiber (or its surface) is less than 90 s , or when the liquid tends to spread spontaneously on the same surface. As a rule, both processes are coexistent. Conversely, a fiber is said to be hydrophobic if a contact angle of greater than 90 ° is formed and no spreading is observed.
  • Hydrophilic fiber material is preferably used. It is particularly preferred to use fiber material that is weakly hydrophilic on the body side and most hydrophilic in the region around the highly swellable hydrogels. In the manufacturing process, the use of layers of different hydrophilicity creates a gradient that channels the impinging liquid to the hydrogel, where the absorption ultimately takes place.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the absorbent composition according to the invention are, for example, cellulose fibers, modified cellulose fibers, rayon, polyester fibers such as, for. B. polyethylene terephthalate (DACRON ® ), and hydrophilic nylon (HYDROFIL ® ).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as treating thermoplastic fibers obtained from polyolefins (such as polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica.
  • polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.
  • surfactants or silica are preferred for reasons of cost and availability.
  • the highly swellable hydrogel particles are embedded in the fiber material described. This can be done in a variety of ways, e.g. B. builds up an absorption layer in the form of a matrix with the hydrogel material and the fibers, or by embedding highly swellable hydrogels in layers of fiber mixture, where they are ultimately fixed, whether by adhesive or lamination of the layers.
  • the liquid-absorbing and -distributing fiber matrix can consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber being able to vary.
  • the cellulose fibers used can additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability of the hygiene article.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can be achieved in different ways.
  • fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • Such additives include for example polyamide-epichlorohydrin coatings (Kymene ® 557H, Hercoles, Inc. Wil- Remington Delaware, USA), polyacrylamide coatings (described in US Patent No. 3,556,932 or as a product of Parez ® 631 NC trademark, American Cyanamid Co. , Stamford, CT, USA), melamine-formaldehyde coatings and polyethylene imine coatings.
  • Suitable crosslinking substances are typical substances that are used to crosslink monomers. Included, but not limited to, are C 2 -C 8 dialdehydes, C 2 -C 8 monoaldehyde with acid functionality, and in particular C 2 -C 9 polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least 2 hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulose fiber.
  • crosslinking stiffens the fibers, and this treatment gives them greater dimensional stability.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compression forces and to prevent premature collapse.
  • Chemically crosslinked cellulose fibers are known and are described in WO 91/11162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S. U.S. Patent 3,932,209 Patent 4,035,147, U.S. U.S. Patent 4,822,453, U.S. U.S. Patent 4,888,093, U.S. U.S. Patent 4,898,642 and U.S. Patent 5,137,537.
  • the chemical crosslinking stiffens the fiber material, which is ultimately reflected in the improved dimensional stability of the entire hygiene article.
  • the individual layers are by methods known to those skilled in the art, such as. B. fused together by heat treatment, adding hot melt adhesives, latex binders, etc.
  • the absorbent composition is composed of compositions which contain highly swellable hydrogels and the highly swellable hydrogels which are present in or fixed to said compositions.
  • Examples of processes with which an absorbent composition is obtained which for example consist of a carrier material to which hydrogels which are highly swellable on one or both sides are fixed, are known and included by the invention, but not limited thereto.
  • Examples of processes with which an absorbent composition is obtained which consists, for example, of highly swellable hydrogels (c) embedded in a fiber material mixture of synthetic fibers (a) and cellulose fibers (b), the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fibers : (0 to 100) cellulose fiber may vary include (1) a process in which (a), (b) and (c) are mixed simultaneously, (2) a process in which a mixture of (a) and ( b) is mixed into (c), (3) a process in which a mixture of (b) and (c) is mixed with (a), (4) a process in which a mixture of (a) and ( c) is mixed into (b), (5) a process in which (b) and (c) are mixed and (a) is metered in continuously, (6) a process in which (a) and (c) are mixed and (b) is metered in continuously, and (7) a process in which (b) and (c) are mixed separately into (a). : In these examples, the methods (1) -
  • the correspondingly produced absorbent composition can optionally be subjected to a heat treatment, so that an absorption layer with excellent dimensional stability in the moist state results.
  • the heat treatment process is not particularly limited. Examples include heat treatment by supplying hot air or infrared radiation.
  • the temperature during the heat treatment is in the range from 60 ° C. to 230 ° C., preferably between 100 ° C. and 200 ° C., particularly preferably between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the duration of the heat treatment depends on the type of synthetic fiber, its quantity and the speed at which the hygiene article is manufactured. Generally, the duration of the heat treatment is between 0.5 seconds to 3 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the absorbent composition is generally provided, for example, with a liquid pervious top layer and a liquid impervious bottom layer. Leg cuffs and adhesive tapes are also attached, thus completing the hygiene article.
  • the materials and types of the permeable top layer and impermeable bottom layer, as well as the leg cuffs and adhesive tapes are known to the person skilled in the art and are not particularly restricted. Examples of this can be found in WO 95/26209.
  • esters F which can be used as crosslinking agents do not have to be purified after their preparation, in particular that the (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid, does not have to be separated off since these are generally a monomer for the preparation of the hydrogels represents.
  • the superabsorbent crosslinkers are prepared by esterifying alkoxylated trimethyloipropane with acrylic acid, the water being separated off in an azeotropic distillation.
  • Esterification catalyst in the examples is sulfuric acid.
  • the reactants are presented together with a stabilizer mixture consisting of hydroquinone monomethyl ether, triphenyl phosphite and hypophosphorous acid in the examples in methylcyclohexane as an entrainer.
  • the reaction mixture is then heated to about 98 ° C until the azeotropic distillation begins. During the azeotropic distillation, the temperature in the reaction mixture rises. The amount of water separated off is determined. The distillation is stopped when at least the theoretical amount of water has been removed.
  • the entrainer is then removed in a vacuum distillation.
  • the product is cooled and used as a crosslinker in the production of superabsorbents.
  • 77 g of trimethyloipropan are placed in an autoclave with 0.5 g of KOH, 45% in water and dewatered together at 80 ° C. and reduced pressure (approx. 20 mbar). Then 759 g of ethylene oxide are added at 145 to 155 ° C. and allowed to react at this temperature under increased pressure. The reaction is complete when no change in pressure is observed. The mixture is then stirred at about 150 ° C for 30 minutes. Then 167 g of propylene oxide are metered in at 120 to 130 ° C. over a long period of time at elevated pressure and likewise allowed to react. After purging with inert gas and cooling to 60 ° C., the catalyst is separated off by adding sodium pyrophosphate and subsequent filtration.
  • the dried hydrogel can be examined using the following test methods.
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 +/- 0.0050 g of dried hydrogel (grain fraction 106 - 850 ⁇ m) is weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 l saline solution / 1 g polymer powder) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 g for 3 minutes. The amount of liquid is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight that can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together are men 1345 g.
  • the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as W 0 .
  • a ceramic filter plate with a diameter of 120 mm and a porosity of 0 is placed and 0.9% by weight sodium chloride solution is filled in so that the liquid surface with the filter plate surface locks without the surface of the filter plate being wetted.
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S&S 589 black tape from Schleicher & Schüll) is placed on the ceramic plate.
  • the plexiglass cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes.
  • the complete unit is removed from the Petri dish from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder.
  • the Plexiglas cylinder containing swollen hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is recorded as W b .
  • the absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • the AUL 0.5psi is measured analogously with lower pressure.
  • this residual crosslinking agent is first extracted from the dried hydrogel by means of a double extraction. For this, 0.400 g of dry hydrogel and 40 g of 0.9% by weight saline solution are weighed into a closable and centrifugable ampoule. To do this, add 8 ml dichloromethane, close the ampoule and then shake for 60 min. The ampoule is then immediately centrifuged at 1500 rpm for 5 minutes, so that the organic phase is clearly separated from the aqueous phase.
  • the sample obtained in this way is separated by means of liquid phase chromatography and analyzed by mass spectrometry.
  • the quantification is carried out against a dilution series of the same crosslinking agent used.
  • a Zorbax Eclipse XDB C-8 (150 x 4.6 mm - 5 ⁇ m) is used as the chromatography column and a Zorbax Eclipse XDB C-8 (12.5 x 4.6 mm - 5 ⁇ m) as the precolumn.
  • a methanol / water mixture (75/25) is used as the eluent.
  • the gradient gradient is as follows:
  • Flow is 1 ml / min at 1600 psi pressure.
  • the injection volume is 20 ⁇ l.
  • Typical analysis time is 14 minutes for the samples.
  • the detection is done by mass spectrometry e.g. in the range 800 - 1300 m / z (fill scan, positive).
  • the device works with APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, positive ionization).
  • APCI atmospheric Pressure Chemical Ionization, positive ionization
  • the capillary temperature is set to 180 ° C
  • the APCI vaporizer temperature to 450 ° C
  • source current to 5.0 ⁇ A
  • the gas flow 80 ml / min.
  • the individual settings must be made specifically for each networker.
  • the characteristic peaks that are later relevant for the evaluation are determined by means of a suitable calibration of the crosslinker. As a rule, the main peak is selected.
  • CONCpro b e is the desired crosslinker concentration in the dry hydrogel in mg / kg
  • CONCs td is the desired crosslinker concentration in the calibration solution in mg / kg
  • Ap rabe is the peak area of the extract sample of the dried hydrogel
  • VF is the dilution factor
  • M D CM is a weight of dichloromethane for extraction
  • Mpro b e is a sample of dry hydrogel
  • M S ⁇ iv is a sample of methanol-water mixture + monoethylene glycol
  • MExt r act is a weight of dichloromethane extract
  • the crushed gel is then processed in two different ways:
  • crushed gel is homogeneously distributed in a thin layer on sheets with sieve trays and then dried in vacuo at 80 g C for 24 h. This drying is very gentle on the product and is therefore the optimal standard of comparison.
  • the crushed gel is first annealed in a sealed plastic bag at 90 5 C for 24 h. Then it is distributed homogeneously in a thin layer on sheets with sieve trays and dried in vacuo at 80 ° C. for 24 h. This drying simulates the drying conditions that occur in typical production plants, which usually limit the drying performance and throughput due to the associated decrease in quality.
  • the dried hydrogel is ground and the sieve fraction of 300-600 microns is isolated.
  • the hydrogels obtained by the two work-up methods are characterized by determining the teabag capacity (CRC) and the content of extractables after 16 h and in terms of the content of unreacted residual crosslinking agent.
  • CRC teabag capacity
  • the moisture content is determined and if this is over 1% by weight, it is taken into account mathematically when determining these properties. Typically the moisture content is around. 5% by weight.
  • the saponification index (VSI) of the crosslinking agent in the gel is then determined from the measured values, which is calculated as follows:
  • the subscripts here indicate the processing method 1 or 2.
  • the saponification index is therefore greater, the more the teabag capacity increases as a result of the drying process and the more the extractables increase. Both contributions are weighted equally.
  • crosslinkers whose saponification index is as small as possible.
  • the ideal networker has a VSI of zero.
  • the use of such crosslinkers makes it possible to increase the performance of the operational dryer without sacrificing quality up to the technically achievable maximum. The reason for this is that the crosslinking set during the polymerization - and thus the properties of the end product - no longer changes due to hydrolysis during drying.
  • Example 3 Production of superabsorbent using the acrylic acid ester from Example 2 and other internal crosslinkers
  • Example a Production of superabsorbent using the acrylic acid ester from Example 2 and other internal crosslinkers
  • the gel block is first broken into pieces and then shredded using a meat grinder with a 6 mm perforated disc.
  • the crushed gel is then processed in two different ways:
  • the comminuted gel is homogeneously distributed in a thin layer on sheets with sieve trays and then dried in vacuo at 80 ° C. for 24 h. This drying is very gentle on the product and is therefore the optimal standard of comparison.
  • the dried hydrogel is then milled and the 300-600 micron sieve fraction is isolated.
  • the crushed gel is first annealed in a sealed plastic bag at 90 9 C for 24 h. Then it becomes homogeneously thin on sheets with sieve trays
  • the dry normal base polymer powder is mixed with a solution of 0.10% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (Nagase, Japan), 3.35% by weight of water and 1.65% by weight of 1,2-propanediol, based in each case on the polymer used Sprayed stirring homogeneously.
  • the moist powder is then heated in a drying cabinet at 150 ° C. for 60 min. Then sieve again at 850 micrometers to remove agglomerates. The properties of this post-crosslinked polymer are determined.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (Meth)acrylester von polyalkoxyliertem Trimethylolpropan der Formel (I) mit AO bedeutet für jedes AO unabhängig voneinander EO, PO oder BO wobei EO bedeutet O-CH2-CH2-PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O-CH(CH3)-CH2-BO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH2-CH3)- oder O-CH(CH2-CH3)-CH2-p1 + p2 + p3 ist 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 oder 75, R1, R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3,ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung dieser Ester und Verwendung der so erhältlichen Reaktionsgemische.

Description

(Meth)acrylester von polyalkoxyliertem Tnmethylolpropan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue (Meth)acrylester von polyalkoxyliertem Tnmethylolpropan, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung dieser Ester und Verwendung der so erhältlichen Reaktionsgemische.
Quellbare Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super- Absorbing Polymers, SAP), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln, Trai- ningsunterwäsche für Kinder, Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet. Superabsorber weren außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder ässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind z.B. Lagerung, Verpackung, Transport (Verpackungsmaterial wassersensitiver Artikel, wie z.B. Blumen- transport, Schock Protection); Lebensmittelsektor (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch/-Fleisch-Verpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen); chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme), Adhe- siv für Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); Bau- und Konstruktionswesen, Installation (Pulverspritzguss, lehmbasierende Putze, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor PilzVInsektenbefall, verzögerte Freitsetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); im Feuerschutz (Funkenflug) (Abdecken von Häusern bzw. Bedecken von Hauswänden mit SAP Gel, da das Wasser eine sehr hohe Wärmekapazität hat, kann ein Entflammen verhindert werden; Versprühen von SAP Gel bei Bränden wie z.B. Waldbränden); Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (Hydrophilierung von Mehrschicht- folien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft); SAP haltige Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können; der SAP speichert vom Obst und Gemüse abgegebenes Wasser ohne Bildung von Kondensationstropfen und gibt das Wasser teilweise an das Obst und Gemüse wieder ab, so dass weder Faulen noch Verwelken einritt; SAP-Polystyrol Coextrudate z.B. für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). In den Hygieneartikeln befinden sich die Superabsorber in aller Regel im sog. absorbent core, der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulosefasem) umfasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen zwi- schenspeichem und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten im absorbent core hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.
Der aktuelle Trend im Windelaufbau besteht darin, dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Hydrogelanteil herzustellen. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren über die Jahre deutlich verändert. Während zu Beginn der Entwicklung hochsaugfähiger Hydrogele zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen in Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, dass auch die Fähigkeit des Superabsorbers zur Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung von entschei- dender Bedeutung ist. Es hat sich gezeigt, dass herkömmliche Superabsorber an der
Oberfläche bei Benetzung mit Flüssigkeit stark anquellen, so dass der Flüssigkeitstransport ins Partikelinnere stark erschwert oder ganz unterbunden wird. Diese Eigenart des Superabsorbers wird auch als "Gelblocking" bezeichnet. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächeneinheit) darf das Polymer im ge- quollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden. Weist das Produkt gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden. Das Phänomen des Gelblockings wird somit unterbunden, das im Extremfall zum Austritt der Flüssigkeit, der sog. Leakage des Hygieneartikels führt. Die Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung ist also bei der anfänglichen Absorption von Körperflüssigkeiten von entscheidender Bedeutung.
Gute Transporteigenschaften besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Vernetzung erreicht, wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Oberflächennachver- netzung dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete Superabsorber mit durch- schnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Superabsorberschale sinkt, weist der Kern der Superabsorberpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Poiy- merketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus wünschenswert, dass die Gesamtkapazität des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird. Da der Hygieneartikel in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt wird, muss das Absorptionsvermögen des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition erschöpft sein.
Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder meh- reren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellu- lose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyal- kylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygienearti- kein, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z.B. Rewet in der Windel und AUL, werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen Oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wässriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
EP 238050 offenbart als mögliche Innenvemetzer für Superabsorber zwei- bzw. drei- fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid an Tnmethylolpropan.
Kommerziell erhältlich ist z.B. von Sartomer (Exton, PA, USA) unter den angegebenen Handelsnamen Trimethylolpropantriacrylat (SR 351), dreimal einfach ethoxyliertes Tri- methylolpropantriacrylat (SR 454), dreimal zweifach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 499), dreimal dreifach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 502), dreimal fünffach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 9035) und insgesamt 20- fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 415). Propoxylierte Trimethylolpro- pane Triacrylate sind unter den Handelsnamen SR 492 (dreimal 1 PO pro TMP) und CD 501 (dreimal 2 PO pro TMP) erhältlich. Aus WO 93/21237 sind (Meth)acrylate von alkoxylierten mehrwertigen C2- C10- Kohlenwasserstoffen als Vernetzer bekannt. Verwendet wurden Trimethylpropanver- netzer, die SR 351 , SR 454, SR 502, SR 9035 und SR 415 entsprechen. Diese Ver- netzer weisen 0, 3, 9, 15 oder 20 EO Einheiten pro TMP auf. Vorteilhaft sind laut WO 93/21237 3-mal 2 bis 7 EO Einheiten pro TMP, insbesondere 3-mal 4 bis 6 EO Einheiten pro TMP.
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass zur zumindest teilweisen Abtrennung von Einsatzstoffen und Nebenprodukten - die in der genannten Schrift eingesetzten Vernetzer weisen einen Gehalt an Acrylsäure von weniger als 0,1 Gew% auf - aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich sind.
Ethoxylierte TrimethyloIpropantri(meth)acrylate werden in der Patentliteratur immer wieder als Innenvemetzer erwähnt, wobei nur die kommerziell von Sartomer erhältlichen TMP Derivate verwendet werden, so z.B. in WO 98/47951 Trimethylolpropane- triethoxylat-triacrylat, in WO 01/41818 Sartomer #9035 als sogenanntes hoch ethoxyliertes Trimethylol Propan Triacrylat (HeTMPTA) und in WO 01/56625 SR 9035 und SR-492.
Die Herstellung solcher höheren (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines Inhibitors/Inhibitorsystems sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, ist allgemein bekannt.
Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuss eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht entfernt.
Daher wird bei der Herstellung der höheren (Meth)acrylsäureester in der Regel das Reaktionswasser entfernt und meist ein Überschuss an (Meth)acrylsäure eingesetzt.
US 4 187383 beschreibt ein Veresterungsverfahren von (Meth)acrylsäure mit organi- sehen Polyolen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80 °C mit einem Äquivalent- Überschuss von 2 bis 3 : 1.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass durch die niedrige Reaktionstemperatur die Reaktionszeiten bis zu 35 Stunden betragen und der Überschuss Säure im Reaktions- gemisch durch eine Neutralisation mit anschließender Phasentrennung entfernt wird. WO 2001/14438 (Derwent-Abstract Nr. 2001-191644/19) und WO 2001/10920 (Chemical Abstracts 134:163502) beschreiben Verfahren zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Polyalkylenglykolmonoalkylethem im Verhältnis 3:1 - 50:1 in Ge- genwart von Säuren und Polymerisationsinhibitoren und, nach Desaktivierung des sauren Katalysators, Copolymerisation des Rückstandes aus (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylsäure bei pH 1 ,5 - 3,5, sowie dessen Verwendung als Zementadditiv.
Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass es auf Polyalkylenglykolmonoalkylether be- schränkt ist, dass der Katalysator desaktiviert werden muß und dass derartige Copo- lymerisate nicht als Vernetzer für Hydrogele eingesetzt werden können, da sie lediglich eine Funktionalität aufweisen.
Es bestand die Aufgabe, weitere Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Radi- kalvemetzer für Polymere, insbesondere für Superabsorber verwendet werden können und das Herstellungsverfahren für Substanzen, die als Radikalvernetzer für Superabsorber verwendbar sind, zu vereinfachen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das zur Verfügung stellen von einem Ester F der Formel I a
Figure imgf000007_0001
mit AO bedeutet für jedes AO unabhängig voneinander EO, PO oder BO
wobei EO bedeutet O-CH2-CH2-
PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O- CH(CH3)-CH2-
BO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH2-CH3)- oder
O-CH(CH2-CH3)-CH2- p1 + p2 + p3 ist 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 oder 75,
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.
Bevorzugt sind obige Ester F, wobei mindestens ein AO EO und mindestens ein weiteres AO PO oder BO bedeutet.
Besonders bevorzugt sind obige Ester F, wobei mindestens die Hälfte aller AO, bevorzugt mindestens zwei Drittel aller AO EO bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind obige Ester F, wobei neben EO nur PO oder BO, bevorzugt nur PO vorliegt.
Für p1 = m1 + n1 , p2 = m2 + n2 und p3 = m3 + n3 sind folgernde oben genannten Ester F bevorzugt, wobei n1 + n2 + n3 EO, mit n1 + n2 + n3 gleich 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60 und m1 + m-2 + m3 PO oder BO, mit m1 + m2 + m3 gleich 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13 vorliegen, n bezeichnet die Anzahl der EO Einheiten, m die Anzahl der PO und/oder BO Einheiten pro Polyalkylenglycolkette.
Die verschiedenen AO Einheiten können als Blöcke oder statistisch gemischt vorliegen.
Die Beispiel für Ester mit Blöcken sind im Folgenden angeben, wobei die PO Einheiten jeweils auch durch BO Einheiten ersetzt sein können.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch das zur Verfügung stellen von einem Ester F der Formel I b
Figure imgf000008_0001
mit EO bedeutet O-CH2-CH2-, PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O-CH(CH3)-CH2-,
n1 + n2 + n3 ist 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60,
m1 + m2 + m3 ist 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13,
R1 , R2, R3 bedeuten unabhängig voneinander H oder CH3.
Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch das zur Verfügung stellen von Estern der Formel 1 c
Figure imgf000009_0001
mit EO bedeutet O-CH2-CH2-
PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O- CH(CH3)-CH2-
n1 + n2 + n3 ist 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60,
m1 + m2 + m3 ist 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13,
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.
Die AO, BO, EO bzw. PO Einheiten, sind so eingebaut, dass Polyether und keine Pe- roxide entstehen.
Bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei n1 , n2, n3 unabhängig voneinander 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei n1 , n2, n3 unabhängig voneinander 9, 10 oder 11 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei n1 , n2, n3 unabhängig voneinander 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 bedeuten.
Bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 28, 29, 30, 31 oder 32 ist.
Bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60 ist.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 30 ist.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 50 ist.
Insbesondere bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 = n2 = n3 = 10 ist.
Insbesondere bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei n1 = n2 = 17 und n3 = 16 ist.
Außerdem bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei m1 , m2, m3 unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei m1 , m2, m3 unabhän- gig voneinander 1 , 2 oder 3 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obiger Bedeutung, wobei m1 , m2, m3 unabhängig voneinander 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 4, 5 oder 6 ist.
Bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 ist. Besonders bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 5 ist.
Besonders bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 10 ist.
Insbesondere bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei mi = mk = 3 und rri| = 4 ist, mit i, k, I alle verschieden und ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausl , 2, 3.
Insbesondere bevorzugt sind Ester F mit obigen Bedeutungen, wobei rτ-j = mk = 2 und rτi| = 1 ist, mit i, k, I alle verschieden und ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausl , 2, 3.
Ganz besonders bevorzugt sind Ester F, bei den R1 , R2 und R3 identisch sind, insbesondere wenn R1, R2 und R3 H bedeuten.
Von den Estern F sind insbesondere die Ester bevorzugt, die PO oder BO, bevorzugt PO, statistisch verteilt oder als Block bei der (Meth)acrylsäure lokalisiert (Formel I b) aufweisen. Diese bevorzugten Ester weisen einen erhöhten Festpunkt auf und sind auch bei Raumtemperatur (20° C) und zum Teil selbst bei Kühlschranktemperatur (5°C) flüssig, was eine vereinfachte, vorteilhafte Handhabung erlaubt.
Erfindungsgemäß können die Ester F der oben genannten Formel mit den angegebe- nen Bedeutungen zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel- formende Polymere verwendet werden, insbesondere als Innenvernetzer.
Die weitere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Esters F von alkoxyliertem Tnmethylolpropan mit (Meth)acrylsäure, umfassend die Schritte
a) Umsetzung von alkoxyliertem Tnmethylolpropan mit (Meth)acrylsäure in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann, f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs, h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lösungsmittels durch Destillation und/oder i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas. Bevorzugt beträgt hierbei
der molare Überschuss (Meth)acrylsäure zu alkoxyliertem Tnmethylolpropan 3,15:1 und verbleibt die in dem nach dem letzten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene, gegebenenfalls neutralisierte (Meth)acrylsäure im wesentlichen im Reaktionsgemisch.
Unter (Meth)acrylsäure wird bei der vorliegenden Erfindung Methacrylsäure, Acrylsäure oder Gemische aus Methacrylsäure und Acrylsäure verstanden. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Wird der Ester F in Reinform gewünscht kann er durch bekannte Auftrennungsverfah- ren gereinigt werden.
Der molare Überschuss von (Meth)acrylsäure zu alkoxyliertem Trimethylolpropan beträgt mindestens 3,15:1 , bevorzugt mindestens 3,3:1 , besonders bevorzugt mindestens 3,75:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 4,5:1 und insbesondere mindestens 7,5:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird (Meth)acrylsäure in einem Überschuss von beispielsweise größer als 15:1 , bevorzugt größer als 30:1 , besonders bevorzugt größer als 60:1 , ganz besonders bevorzugt größer 150:1 , insbesondere größer 225:1 und speziell größer als 300:1 eingesetzt.
Die so erhältlichen Veresterungsprodukte können im wesentlichen ohne weitere Reinigung, besonders ohne wesentliche Abtrennung des Überschusses an (Meth)acrylsäure und des Gehalts an Veresterungskatalysator C, als Radikalvemetzer in Hydrogelen eingesetzt werden.
Unter Vernetzung wird in dieser Schrift, wenn nicht anders erwähnt, die Radikalvernetzung (Gelvernetzung, Innenvernetzung, Quervernetzung von linearem oder schwach vernetzten Polymer) verstanden. Diese Vernetzung kann über radikalische oder katio- nische Polymerisationsmechanismen oder andere, beispielsweise Michael-Addition, Ver- oder Umesterungsmechanismen erfolgen, bevorzugt durch radikalische Polymerisation.
Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption von destilliertem Wasser von mindestens dem Eigenge- wicht, bevorzugt dem 10-fachem Eigengewicht, insbesondere dem 20-fachem Eigengewicht, diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck von 0,7 psi erreicht.
Erfindungsgemäß einsetzbare alkoxyliertem Trimethyloipropan haben die Struktur wie in Formel M b
Figure imgf000013_0001
oder Formel II c
Figure imgf000013_0002
angegeben, wobei EO, PO, n1 , n2, n3, m1 , m2, m3 die bei den Estern angegebenen Bedeutung besitzen.
Die Umsetzung von Trimethyloipropan mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführüngsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1 a, Teil 1 , Seiten 373 bis 385.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II b wird z.B. zuerst das Trimethyloipropan mit EO abreagiert und dann anschließend mit PO umgesetzt.
Dies kann z.B. geschehen in dem etwa 77 g Trimethyloipropan mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt wird und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca.20 mbar) entwässert wird. Dann wird bei 145 bis 155°C die entsprechende Menge an Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 150 °C nachgerührt. Anschließend wird die entsprechende Menge an Propylenoxid bei 120 bis 130°C über längere Zeit bei erhöh- tem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II b wird z.B. zuerst das Trimethyloipropan mit PO abreagiert und dann anschließend mit EO umgesetzt.
Dies kann z.B. geschehen in dem etwa 77 g Trimethyloipropan mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt wird und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert wird. Dann wird bei 120 bis 130°C die entsprechende Menge an Propylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120 °C nachgerührt. Anschließend wird die entsprechende Menge an Ethylenoxid bei 145 bis 155°C über längere Zeit bei erhöh- tem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Sollen statistische Polymere hergestellt werden, wird EO und PO gleichzeitig zudosiert. Bei entsprechenden Polymeren die Butylenoxid Einheiten enthalten sollen, wird entsprechend mit BO abreagiert.
An die Viskosität der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkohole werden keine besonderen Ansprüche gestellt, außer dass sie bei einer Temperatur bis zu ca. 80 °C problemlos pumpbar sein sollten, bevorzugt sollten sie eine Viskosität unter 1000 mPas aufweisen, bevorzugt unter 800 mPas und ganz besonders bevorzugt unter 500 mPas.
Erfindungsgemäß einsetzbare Veresterungskatalysatoren C sind Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Ben- zolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansul- fonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und lonentauscher.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisationsinhibitoren D sind beispielsweise Phenole wie Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl- 4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2- tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert- Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2 '-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4- Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'- Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yI)-phenol, 2-tert- Butyi-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.- butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, S-SΑδ'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, KoresinO der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2- Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5- Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropyIphenoI, 4-lsopropylphenoI, 6- Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)- isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[beta-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 2,6-Di-te/t-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-se/c.-Butyl-2,4- dinitrophenol, Irganox® 565, 1141 , 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3l,5'-Di-terf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5,-Di-tert.-butyl-41- hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tet£-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-fetf.-butyl-4l- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandioI-bis-[(3'-te/t-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonandioi-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4l- hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-t.e/1f.-butyl-4,- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1 ,1 -Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-fet..-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-fett.-Butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3,,5,-di-Methyl-4'- hydroxyphenyI)propionsäurehydrazid, Bis(3-fert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1- yl)methan, Bis(3,5-di-fe/ .-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1 '-methylcyclohex- 1 '-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl]methan, Bis(3-terf.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen- 1-yl)methan, 1 ,1-Bis(5-terf.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-fe/τf.-Butyl- 4-hydroxy-2-methyl-phen-1 -yl)sulf id, Bis(3-terf.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1 - yl)sulfid, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1 ,1-Bis(5-terf Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-butan, 1 ,3,5-Tris[1 '-(3",5"-di-fe/ϊ.-Butyl-4"-hydroxy- phen-1 "-yl)-meth-1 '-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,1 ,4-Tris(5,-tert.-Butyl-4,-hydroxy-2'- methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-EthoxyphenoI, 2- Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di- tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyI-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4- methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylva- nillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1 -(4-Hydroxy-3-methoxy- phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. alpha-, beta-, gamma-, delta- und epsilon-Tocopherol, Tocol, alpha- Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2- Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-te/t-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-
Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3- Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4- Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydro- chinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-MethyIhydrochinon, 2,5-Di-tert.- Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1 ,4-cyclohexandion-2,5- dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-DimethyI-3-benzyI-p-benzochinon, 2- lsopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5- Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetra- hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p- benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1 ,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Anilino-1 ,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p- benzochinondiimin, 1 ,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'- dimethyldiphenochinon, p-Rosoisäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden- benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, N-Oxyle wie 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2- ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert- butyl)benzoat, Bis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyipiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1 -Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, 1 ,10-Dekandisäure-bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n- butylmalonat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethyIpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis(1-OxyI-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- terephthalat, Bis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'- Bis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl]triazin, N,N'-Bis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1 ,6- diaminohexan, 4,4'-Ethylenbis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) aromatische Amine wie Phenylendiamine, N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitroso- diethylanilin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder ver- schieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di- so-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di- so-propyl-p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N,N'-Di- so-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-/so propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'Di-sec-butyl- p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF AG), N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N- Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin, Hydroxy- lamine wie N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate wie Harnstoff oder Thio- hamstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie Diphenylsulfid, Phenothiazin oder Metallsalze, wiebeispielsweise Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat oder Gemische davon. Bevorzugt sind die genannten Phenole und Chinone, besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert.- Butylphenol, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, CuCI2 und Guajacol, ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.
Besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, und Alkylphe- nole, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit und/oder Hypophosphoriger Säure.
Ganz besonders bevorzugt sind α-Tocopherol (Vitamin E), ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, oder δ-Tocopherol, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit und/oder Hypophosphoriger Säure.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevor- zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Unter den aufgeführten Stabilisatoren sind solche bevorzugt, die aerob sind, d.h. solche, die zur Entfaltung ihrer vollen Inhibitorwirkung die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern. Erfindungsgemäß einsetzbare Lösungsmittel E sind besonders solche, die sich zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen, vor allem a- liphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.
Für die Veresterung können die dem Fachmann bekannten Herstell- und/oder Aufarbeitungsverfahren von mehrwertigen Alkoholen angewendet werden, beispielsweise die eingangs erwähnten oder die in DE-A 19941 136, DE-A 3843 843, DE-A 3843 854, DE-A 19937 911 , DE-A 19929258, EP-A 331 845, EP 554651 oder US 4 187 383 beschriebenen.
Im allgemeinen kann die Veresterung wie folgt durchgeführt werden:
Die Veresterungsapparatur besteht aus einem gerührten Reaktor, bevorzugt aus einem Reaktor mit Umlaufverdampfer und einer aufgesetzten Destillationseinheit mit Konden- sator und Phasentrenngefäß.
Bei dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf, d.h. unter Ver- wendung einer Pumpe, besonders bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren durchge- führt werden.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann es sich um eine einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Duai-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, 5 Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.
(Meth)acrylsäure und alkoxyliertes Trimethyloipropan werden in der Veresterung a) in der Regel im molaren Überschuss wie oben angegeben eingesetzt. Der eingesetzte Überschuss kann bis zu ca. 3000:1 betragen, falls gewünscht.
Als Veresterungskatalysatoren C kommen die oben angeführten in Frage.
Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,1 - 5 Gew%, bezogen auf das Vereste- — rungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,5 - 5, besonders bevorzugt 1 - 4 und ganz besonders bevorzugt 2 - 4 Gew%.
Falls erforderlich kann der Veresterungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Der Ionenaustauscher kann dabei direkt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert oder das Reaktionsgemisch kann über eine lonenaustauscherschüttung geleitet werden.
Bevorzugt wird der Veresterungskatalysator im Reaktionsgemisch belassen. Handelt es sich jedoch bei dem Katalysator um einen lonentauscher, so wird dieser bevorzugt entfernt, beispielsweise durch Filtration.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlauf verdampf er eindosiert und/oder durch das Reaktionsgemisch und/oder über dieses geleitet.
Das Polymerisationsinhibitor(gemisch) D (wie oben angeführt) wird in einer Gesamtmenge von 0,01 - 1 Gew%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,02 - 0,8, besonders bevorzugt 0,05 - 0,5 Gew%. Das Polymerisationsinhibitor(gemisch) D kann beispielsweise als wässrige Lösung oder als Lösung in einem Edukt oder Produkt eingesetzt werden.
b) Das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser kann während oder nach der j Veresterung a) abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden kann.
Als Lösungsmittel E zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen sich die oben angeführten Verbindungen.
Bevorzugt ist die Durchführung der Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel beträgt 10 - 200 Gew%, vorzugsweise 20 - 100 Gew%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew% bezogen auf die Summe von alko- xyliertem Trimethyloipropan und (Meth)acrylsäure.
Denkbar ist jedoch auch eine Durchführung ohne Schleppmittel, wie sie z.B. in der DE- — A1 3843 854, Sp. 2-,-Z. 18 bis Sp. 4, Z. 45 beschrieben ist, jedoch im Unterschied dazu mit den oben genannten Stabilisatoren.
Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen, beispielsweise wie in der DE-A 3843843 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur der Veresterung a) liegt allgemein bei 40 - 160 °C, bevorzugt 60 - 140°C und besonders bevorzugt 80 - 120°C. Die Temperatur kann im Reaktionsverlauf gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf angehoben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Veresterung um 5 - 30 °C höher als die Anfangstemperatur. Die Temperatur der Veresterung kann durch Variation der Lö- sungsmittelkonzentration im Reaktionsgemisch bestimmt und geregelt werden, wie in DE-A 199 41 136 und der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 175.4 beschrieben.
Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, so kann dieses über die dem Reaktor aufgesetzte Destillationseinheit vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
Das Destillat kann wahlweise entfernt werden, oder, nach Kondensation, in einen Pha- sentrennapparat geführt werden. Die so erhaltene wässrige Phase wird in der Regel ausgeschleust, die organische Phase kann als Rücklauf in die Destillationseinheit ge- führt und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/oder in einen Umlaufverdampfer geführt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 175.4 beschrieben.
Bei Verwendung als Rücklauf kann die organische Phase, wie in der DE-A 19941 136 beschrieben, zur Steuerung der Temperatur in der Veresterung verwendet werden.
Die Veresterung a) kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 - 20 Stunden, vorzugsweise 4 - 15 und besonders bevorzugt 7 bis 12 Stunden.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist erfindungsge- maß nicht wesentlich. Es können alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschließend aufgeheizt werden oder es können eine oder mehrere Komponenten nicht oder nur teilweise vorgelegt und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.
Die einsetzbare (Meth)acrylsäure ist in ihrer Zusammensetzung nicht beschränkt und kann beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:
(Meth)acrylsäure 90 - 99,9 Gew%
Essigsäure 0,05 - 3 Gew%
Propionsäure 0,01 - 1 Gew%
Diacrylsäure 0,01 - 5 Gew%
Wasser 0,05 - 5 Gew%
Carbonylhaltige 0,01 - 0,3 Gew%
Inhibitoren 0,01 - 0,1 Gew%
Maleinsäure(-anhydrid) 0,001 - 0,5 Gew%
Die eingesetzte Roh-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200 - 600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisie- rung ermöglichen. Unter dem Ausdruck Carbonylhaltige werden hier beispielsweise Aceton und niedere Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 2- und 3- Furfural und Benazaldehyd, verstanden.
Unter Roh-(Meth)acrylsäure wird hier das (meth)acrylsäurehaltige Gemisch verstan- den, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/Acrolein- beziehungsweise Isobutan/Isobuten/Methacrolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen wird.
Selbstverständlich kann auch Rein-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden mit beispiels- weise folgender Reinheit:
(Meth)acrylsäure 99,7 - 99,99 Gew%
Essigsäure 50 - 1000 Gew.ppm
Propionsäure 10 - 500 Gew.ppm
Diacrylsäure 10 - 500 Gew.ppm
Wasser 50 - 1000 Gew.ppm
Carbonylhaltige 1 - 500 Gew.ppm
Inhibitoren 1 - 300 Gew.ppm
Maleinsäure(-anhydrid) 1 - 200 Gew.ppm
Die eingesetzte Rein-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100 - 300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung-ermöglichen.
Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth)acrylsäure wird allgemein (Meth)acrylsäure verstanden, deren Reinheit mind. 99,5 Gew% beträgt und die im wesentlichen frei von den aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.
Die während der Veresterung abdestillierte wässrige Phase des über die aufgesetzte Kolonne, wenn vorhanden, abgetrennten Kondensats, die in der Regel 0,1 - 10 Gew% (Meth)acrylsäure enthalten kann, wird abgetrennt und ausgeschleust. Vorteilhaft kann die darin enthaltene (Meth)acrylsäure mit einem Extraktionsmittel, bevorzugt dem ge- gebenenfalls in der Veresterung verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclohexan, bei einer Temperatur zwischen 10 und 40 °C und einem Verhältnis von wässri- ger Phase zu Extraktionsmittel von 1 : 5 - 30, bevorzugt 1 : 10 - 20, extrahiert und in die Veresterung zurückgeführt werden.
Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Umlauf, durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1 - 1 , bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches. Der Verlauf der Veresterung a) kann durch Verfolgung der ausgetragenen Wassermenge und/oder die Abnahme der Carbonsäurekonzentration im Reaktor verfolgt werden.
Die Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90 % der theoretisch zu erwartenden Wassermenge durch das Lösungsmittel ausgetragen worden sind, bevorzugt bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%.
Das Ende der Reaktion kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, dass im we- sentlichen kein weiteres Reaktionswasser mehr über das Schleppmittel enfernt wird. Wird (Methacryl)säure zusammen mit dem Reaktionswasser ausgetragen, so ist deren Anteil beispielsweise durch Rücktitration eines Aliquots der wässrigen Phase bestimmbar.
Auf ein Entfernen des Reaktionswasers kann beispielsweise verzichtet werden, wenn die (Methacryl)säure in einem hohen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, beispielsweise von mindestens 4,5:1 , bevorzugt mindestens 7,5:1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 15:1. In diesem Fall verbleibt-ein wesentlicher Teil der entstandenen Wassermenge im Reaktionsgemisch. Während oder nach der Reaktion wird lediglich der Anteil an Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der durch die
Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers durchgeführt. So können beispielsweise mindestens 10 Gew% des entstandenen Reaktionswassers im Reaktionsgemisch verbleiben, bevorzugt mindestens 20 Gew%, besonders bevor- zugt mindestens 30 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbesondere mindestens 50 Gew%.
c) Nach Beendigung der Veresterung kann das Reaktorgemisch auf übliche Weise auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C abgekühlt werden und gegebenenfalls durch Zugabe von Lösungsmittel, das das gleiche wie das gegebenenfalls zur azeotropen Entfernung von Wasser verwendete Lösungsmittel oder ein anderes sein kann, eine beliebige Zielesterkonzentration eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktion mit einem geeigneten Verdün- nungsmittel G gestoppt werden und auf eine Konzentration von beispielsweise 10 - 90 Gew%, bevorzugt 20 - 80 %, besonders bevorzugt 20 bis 60%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50% und insbesondere ca. 40% verdünnt, beispielsweise um die Viskosität zu verringern. Wichtig ist dabei, dass sich nach Verdünnung eine im wesentlichen homogene Lösung bildet.
Dies erfolgt bevorzugt erst relativ kurz vor dem Einsatz in der Herstellung des Hydro- gels, beispielsweise nicht mehr als 24 Stunden vorher, bevorzugt nicht mehr als 20, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 3 Stunden vorher.
Das Verdünnungsmittel G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren in Wasser unbegrenzt löslichen organischen Lösemittel oder ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen, z.B. Methanol und Glycerin. Die Alkohole tragen bevorzugt 1 , 2 oder 3 Hydroxygruppen und weisen bevorzugt zwischen 1 bis 10, insbesondere bis 4 C-Atome auf. Bevorzugt sind primäre und sekundäre Alkohole.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin, 1,2- Propandiol oder 1,3-Propandiol.
d) Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumo- xid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 30 bis 60 °C unterworfen werden.
Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungsverfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittelentfernung.
Das Reaktionsgemisch kann weiterhin einer Vorwäsche e) und/oder einer Neutralisation f) und/oder einer Nachwäsche g) unterworfen werden, bevorzugt lediglich einer Neutralisation f). Gegebenenfalls können Neutralisation f) und Vorwäsche e) in der Reihenfolge auch vertauscht werden. Aus der wässrigen Phase der Wäschen e) und g) und/oder Neutralisation f) kann enthaltene (Meth)acrylsäure und/oder Katalysator C durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden.
Zur Vor- oder Nachwäsche e) oder g) wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler- Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im erfindungsgemä- ßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegen- stromfahrweise sein.
Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen,. Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.
Die Vorwäsche e) wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, bevorzugt Kupfer oder Kupfersalze als Inhibitoren (mit)verwendet werden.
Eine Nachwäsche g) kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem in f) neutralisierten Reaktionsgemisch vorteilhaft sein.
Zur Neutralisation f) kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen an Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth)acrylsäure enthalten kann, mit einer 5 - 25, bevorzugt 5 - 20, besonders bevor- zugt 5 - 15 Gew%igen wässrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Kalziumhydroxid, Kalkmilch, Ammoniak, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbo- nat, der gegebenenfalls 5 - 15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Diese Neutralisation kann vor und/oder während der Polymerisation erfolgen, bevorzugt vor der Polyme- risation.
Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, dass die Temperatur im Apparat nicht über 60 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 4 - 13 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1: 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte.
h) Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann dieses durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls enthalte- nes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen.
Dazu wird das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator, be- vorzugt Hydrochinonmonomethylether versetzt, dass nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 - 500, bevorzugt 200 - 500 und besonders bevorzugt 200 - 400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind.
Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtver- dampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C durch den Apparat geführt.
Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1 , bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew%, bevorzugt 0,5 - 5 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew%.
Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet.
Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrip- pung i) durchgeführt werden.
Dazu wird der Zielester-, der noch geringe Lösungsmittelmengen enthält, auf 50 - 90 °C, bevorzugt 80 - 90 °C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch ein Vakuum angelegt werden.
Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z.B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, be- vorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.
Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z.B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet sein kann.
Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt sauerstoff- haltige Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff (Magerluft) oder Wasserdampf, insbesondere solche, die auf 50 bis 100 °C temperiert sind. Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5 - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Falls notwendig kann der Ester in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls erfolgter Lösungsmittelentfernung einer Filtration j) unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen.
In einer denkbaren Ausführungsform wird die Veresterung a) von alkoxyliertem Trimethyloipropan mit der (Methacryl)säure in einem wie oben angeführten molaren Ü- berschuss von mindestens 15:1 in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D ohne ein mit Wasser ein Aze- otrop bildendes Lösungsmittel durchgeführt.
Die im Überschuss eingesetzte (Methacryl)säure wird in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen nicht abgetrennt, d.h. es wird lediglich der Anteil an (Methacrylsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung der Carbonsäure durchgeführt, wie beispielsweise destillative, rektif ika- tive, extraktive, wie z.B. Wäschen, absorptive, wie z.B. Überleiten über Aktivkohle oder über lonentauscher, und/oder chemische Schritte, wie z.B. Abfangen der Carbonsäure mit Epoxiden.
Bevorzugt wird die im Reaktionsgemisch enthaltene (Methacryl)säure zu nicht mehr als 75 Gew%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 50 Gew%, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 25 Gew%, insbesondere zu nicht mehr als 10 Gew% und speziell zu nicht mehr als 5 Gew% aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, bezogen auf die nach Reaktionsende im Reaktionsgemisch enthaltene (Methacryl)säure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann auf die Stufe b) verzichtet werden, so dass lediglich der Anteil an Reaktionswasser und (Methacryl)säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist. Dies kann bevorzugt durch im wesentlichen vollständige Kondensation verhindert werden.
Weiterhin verbleibt auch der eingesetzte Veresterungskatalysator C im wesentlichen im Reaktionsgemisch. Das so erhältliche Reaktionsgemisch weist bevorzugt eine Säurezahl gem. DIN EN 3682 von mindestens 25 mg KOH/g Reaktionsgemisch auf, besonders bevorzugt von 25 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 50 mg KOH/g auf.
Auf eine Vor- oder Nachwäsche e) oder g) wird bevorzugt verzichtet, lediglich ein Fiitrationsschritt j) kann sinnvoll sein.
Anschließend kann das Reaktionsgemisch im Schritt c) verdünnt werden, in diesem Fall wird es bevorzugt innerhalb von 6 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 Stunden zum Hydrogel umgesetzt. Bevorzugt kann es in einem Schritt f) neutralisiert werden.
Die Abfolge der Schritte c), j) und f) ist dabei beliebig.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Stoffgemisch enthaltend
mindestens einen Ester F, erhältlich nach einem der oben beschriebenen Veresterungsverfahren, (Methacryl)säure und - Verdünnungsmittel G.
Als weitere Komponenten können enthalten sein
Veresterungskatalysator C in protonierter oder unprotonierter Form, - Polymerisationsinhibitor D sowie gegebenenfalls Lösungsmittel E, falls ein solches in der Versterung verwendet wurde.
Das Stoffgemisch kann gegebenenfalls neutralisiert sein und einen pH-Wert aufweisen, wie oben unter f) aufgeführt.
Wenn das Stoffgemisch neutralisiert ist, so ist zumindest ein Teil der (Methacryl)säure in deren wasserlösliche« Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze überführt.
Bevorzugtes Stoff gemisch enthält an
Ester F im Stoff gemisch 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 und speziell 2 bis 4 Gew.-%, Monomer M 0,5 - 99,9 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 - 50 Gew%, ganz besonders bevorzugt 1 - 25, insbesondere 2 - 15 und speziell 3 bis 5 Gew%, Veresterungskatalysator C 0 - 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,02 - 5, ganz besonders bevorzugt 0,05 - 2,5 Gew% und insbesondere 0,1 - 1 Gew%, - Polymerisationsinhibitor D 0 - 5 Gew%, besonders bevorzugt 0,01 - 1 ,0, ganz besonders bevorzugt 0,02 - 0,75, insbesondere 0,05 - 0,5 und speziell 0,075 - 0,25 Gew%,
Lösungsmittel E 0 - 10 Gew%, besonders bevorzugt 0 - 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew% und insbesondere 0,1 - 0,5 Gew%, mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew% beträgt, sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel G ad 100 Gew%.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische und erfindungsgemäßen Stoffgemische können Verwendung finden
als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerdispersionen, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyacrylaten (außer Hydrogelen), als Lackrohstoff oder - als Zementadditiv.
Zur Verwendung als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Stoffgemische geeignet, die eine Wasserlöslichkeit (bei 25 °C in destilliertem Wasser) von mindestens 0,5 Gew.%, bevorzugt min- destens 1 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 2 Gew.%, noch mehr bevorzugt mindestens 5 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew% und insbesondere von mindestens 30 Gew% aufweisen.
k) Das Reaktionsgemisch aus der Veresterung, inklusive deren Aufarbeitungsschritte, soweit diese durchlaufen werden, beispielsweise das Reaktionsgemisch aus f), bzw, wenn auf f) verzichtet wird, aus b), beziehungsweise, wenn auf b) verzichtet wird, das Reaktionsgemisch aus a), kann gegebenenfalls mit zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N versetzt werden, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den hydrophilen Monomeren M copolymerisierbar sind, kann dann zur Herstellung von wasserabsorbierenden Hydrogelen in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L polymerisiert werden.
Vorteilhaft kann
I) das Reaktionsgemisch aus k) nachvernetzt werden. Zur Herstellung k) dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere M sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein- Säureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsaure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsaure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2methylpropansuIfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethyl- ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel V
Figure imgf000031_0001
worin
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R4 die Gruppe -COOR6, eine Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe, eine mit einem (d-C4)-Alkylalkohol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel VI
Figure imgf000031_0002
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe,
R6 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy-(CrC4)-Alkyl und
R7 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeu- ten.
Beispiele für (C C4)- Alkylalkohol sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, ins- besondere Acrylsäure. Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen N einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von mohoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- vinylacetamid, Acrylnitrii und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vi- nylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Al- kylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C bis Cι8-Al- koholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vi- nylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Mo- noacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypro- pylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituier- te Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt bestehen die vernetzten (Co)Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Poly- merisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 - 40 Gew.- % bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Herstellung, Testung und Verwendung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere, Polyacrylsäuren und Superabsorbern ist vielfach vorbeschrieben und daher hinreichend bekannt, siehe z.B. "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 oder in Markus Frank „Superabsorbents" in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie Band 352003. Bevorzugt sind solche Hydrogele, die durch vernetzende Polymerisation oder Copoly- merisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren M oder deren Salzen erhalten werden.
Die erhältlichen Polymere zeichnen sich durch einen verbesserten Verseifungsindex (VSI) aus.
Bei dem Verfahren zur Nachvernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem Nach- vernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln durch Tempe- raturerhöhung nachvernetzt und getrocknet, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem inerten Lösemittel enthalten ist. Unter inerten Lösemittel werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer noch mit dem Nachvernetzer im wesentlichen reagieren. Bevorzugt sind solche Lösemittel, die zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5% nicht chemisch mit dem Ausgangspolymer oder Nachvernetzer reagieren.
Bevorzugt zur Nachvernetzung I) und Trocknung m) ist dabei der Temperaturbereich zwischen 30 und 250°C, insbesondere 50 - 200°C, ganz-besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 - 180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslö- sung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BEPEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCESSALL Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z.B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z.B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60 min., besonders bevorzugt unter 30 min.
Bevorzugt sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyac- rylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehr- funktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde. Bevorzugt werden solche Verfahren in denen das Stoffgemisch enthaltend Radikalvernetzer, also den Ester F, und Verdünnungsmittel G in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Ausgangspolymeren eingesetzt wird.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen der Radikalvernetzer in einer Dosierung von 0,01 - 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,02 - 3,0 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0,03 - 2,5 Gew.%, insbesondere 0,05 - 1 ,0 und speziell 0,1 bis 0,75 Gew.% bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, hergestellt nach einem der oben genannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens, sowie die Verwendung von einem oben genannten Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Po- lymeren, insbesondere in Lacken und Farben.
Die dabei einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele (Ausgangspolymere) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren M, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren M auf eine geeignete Pfropfgrundlage L, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen
Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4286 082, DE-C-27 06 135, US-4340706, DE-C-37 13601, DE-C-2840 010, DE-A-4344548, DE-A4020 780, DE-A-40 15085, DE-A-39 17846, DE-A-3807289, DE-A-3533337, DE-A-3503458, DE-A-4244548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261 , DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-3028043, DE-A-44 18881 , EP-A-0 801 483, EP-A-0455985, EP-A-0467 073, EP-A-0312 952, EP-A-0205874, EP-A-0499774, DE-A 26 12 846, DE-A-4020 780 EP-A-020 5674, US-5 145 906, EP-A-0530438, EP-A-0 670073, US4057521 , US-4062 817, US-4525527, US-4295987, US-5011 892, US-4076 663 oder US-4 931 497. Besonders geeignet sind auch hochquellfähige
Hydrogele aus einem Herstellprozess wie in WO 01/38402 beschrieben, sowie anorganisch-organische hybride hochquellfähige Hydrogele wie in DE 19854575 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten Hydrogele, sind ausdrücklich Bestandteil der vorlie- genden Offenbarung.
Geeignete Pfropfgrundlagen L für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisa- tion olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethy- lenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Das wasserabsorbierende Polymer kann über radikalische Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten werden. Geeignete wasserlösliche Polymermatrices sind beispielsweise, aber nicht ausschliess- lich, Alginate, Polyvinylalkohol, und Polysacharide wie etwa Stärke. Bei der Pfropfcopolymerisation im erfindungsgemäßen Sinne wird ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer eingesetzt.
Das wasserabsorbierende Polymer kann ein organisch-anorganisches Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits sein. Insbesondere können polymere Acrylsäure oder Polyacrylat verwendet werden, die über radikalische Polymerisation erhal- ten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in Wasser lösliches Silikat oder lösliches Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in US-4931 497, US-5 011 892 und US-5041 496 beschriebene Pfropfpolymere. Ganz besonders bevorzugte Hydrogele sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpolymere und die in DE 19854575 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen Hydrogele auf Basis von Polyacrylaten.
Die erfindungsgemäß hergestellten, als Radikalvernetzer in Hydrogelen verwendbaren
Substanzen können allein oder in Kombination mit anderen Vernetzern, beispielsweise Innen- oder Oberflächenvernetzem verwendet werden, beispielsweise den folgenden:
Geeignete weitere Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie
Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallyl- cyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederi- vate, wie sie beispielsweise in EP-A-0343427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethem als weitere Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und - tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Weiterhin besonders bevorzugte Vernetzer sind die Polyethylenglykol-diacrylate, etho- xylierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat z.B. Sartomer SR 9035, sowie ethoxy- lierte Derivate von Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind Kombinationen von Vernetzern, bei denen in den erfindungsgemäßen Vernetzem weitere Vernetzer dispergiert werden können. Beispiele für solche Vernetzerkombinationen sind die erfindungsgemäßen Vernetzer zusammen mit Di- oder Tripropylenglycoldiacrylat und propoxylierten Glycerintriacrylaten.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Hydrogele, die mit einem erfindungsgemäß hergestellten Ester F als Radikalvernetzer hergestellt werden.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0,001 - 10 mol-%), ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die-über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden wie oben angeführt verdünnte, bevorzugt wässrige, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-
% ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage L in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff- Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1 , 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisations- reaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren K herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumol- hydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi- verbindungen wie (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z.B. Ascorbin- säure, Natriumhydrogensulfit, und Eisen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzol- sulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50° bis 130°C, vorzugsweise 70° bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden zu 0 - 100 mol-%, bevorzugt zu 25 - 100 mol-%, und besonders bevorzugt zu 50 - 85 mol-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkali- metallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden Alkalimetallcarbonate, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogen- carbonat.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z.B. mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt.
Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.
Die Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann die Neutralisation der Acrylsäure auch vor der Polymerisation durchgeführt werden, wie oben im Schritt f) beschrieben. Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Band- reaktor oder einem Knetreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, oder alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Kombination beider Initiationsmethoden: elektromagnetische Strahlung und chemisches Redoxinitiatorsystem simultan.
n) Das getrocknete Hydrogel kann hiernach gemahlen und gesiebt werden, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugs- weise im Bereich 45 - 1000 μm, bevorzugt bei 45 - 850 μm, besonders bevorzugt bei 200 - 850 μm, und ganz besonders bevorzugt bei 300 - 850 μnrι. Ein weiterer besonders bevorzugter Bereich liegt bei 150 - 850 μm, insbesondere 150 - 700 μm. In diesen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 90 Gew.-% der Teilchen. Die Größenverteilung kann mit etablierten Lasermethoden bestimmt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin vernetzte Hydrogele, die mindestens ein hydrophiles Monomer M in einpolymerisierter Form enthalten und vernetzt sind mit einem Ester F von alkoxyliertem Trimethyloipropan mit (Methacryl)säure. Der Ester kann erfindungsgemäß oder auf eine im Stand der Technik bekannte Weise her- gestellt werden, bevorzugt auf erfindungsgemäße Weise.
Als Ester F sind solche Verbindungen einsetzbar, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 15, insbesondere 16, 18, 20 ,22, 24, oder höher, besonders bevorzugt bei 25 insbesondere bei 26, 27, 28, 29, insbesondere bevorzugt bei 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37 oder höherr
Der AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16, 17, 18, 19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, oder höher.
Der AUL-0,5psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16, 17, 18, 19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, oder höher.
Der Verseifungsindex VSI der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt kleiner 10, insbesondere 9.5, 9, oder 8.5 oder geringer, besonders be- vorzugt kleiner 8, insbesondere 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5 oder geringer, insbesondere bevorzugt kleiner 5, insbesondere 4.5, 4, 3.5 oder geringer.
Der Restvernetzergehalt der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt kleiner 10 ppm, insbesondere 9.5 ppm, 9 ppm, oder 8.5 ppm oder geringer, besonders bevorzugt kleiner 8 ppm, insbesondere 7.5 ppm, 7 ppm, 6.5 ppm, 6 ppm, 5.5 ppm oder geringer, insbesondere bevorzugt kleiner 5 ppm, insbesondere 4.5 ppm, 4 ppm, 3.5 ppm oder geringer.
Einsatz und Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymeren in Hygieneartikel, umfassend
(P) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(Q) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(R) einen zwischen (P) und (Q) befindlichen Kern, enthaltend
10 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer 0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 20 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 80 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial mehr bevorzugt 30 - 100 Gew;-%-des erfindungsgemäßemΗydrogel-formenden Po^ lymer, 0 - 70 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial noch mehr bevorzugt 40 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 60 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besser bevorzugt 50 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer 0 - 50 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besonders bevorzugt 60 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 40 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel- formenden Polymer, 0 - 30 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial außerordentlich bevorzugt 80 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel- formenden Polymer, 0 - 20 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial am meisten bevorzugt 90 - 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 10 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(S) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (R) sich befindende Tissueschicht und (T) gegebenenfalls eine zwischen (P) und (R) sich befindende Aufnahmeschicht.
Die Prozentangaben sind so zu verstehen, dass bei 10 - 100 Gew.%, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 bis jeweils 100 Gew.-% an erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und alle dazwischenliegendnen %-Angaben (z.B. 12,2%) möglich sind und entsprechend hydrophiles Fasermaterial von 0 bis jeweils 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81 Gew.-% und dazwischen liegende Prozentangaben (z.B. 87,8%) möglich sind. Liegen weitere Materialien im Kern vor, so verringern sich entsprechend die Prozentwerte an Polymer und Faser. Das ananloge gilt für die bevorzugten Bereiche, so z.B. bei außerordentlich bevorzugt können 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.% für das erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und entsprechend 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 Gew-% des Fasermaterials vorliegen. So können im bevorzugten Bereich 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im mehr bevorzugten Bereich 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 bis 100 Gew .-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im noch mehr bevorzugten Bereich 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im besser bevorzugten Bereich 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel- formendes Polymer, im besonders bevorzugten Bereich 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im insbesondere bevorzugten Bereich 70, 71 , 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer und im am meisten bevorzugten Bereich 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 oder 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer vorliegen.
Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (P) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Biends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355 A1, EP 102388 3 A2.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (Q) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (R) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formendem Polymer hydrophiles Fasermaterial. Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 - 200 μm, bevorzugt 10 - 100μm. Darüberhinaus haben die Fa- sern eine Mindestlänge von 1 mm. Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95 / 26 209 S. 66 Zeile 34 bis S. 69 Zeile 11 , DE 196 04 601 A1 , EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygienearti- kel auch in WO 00/65084, insbesondere auf Seiten 6-15, WO 00/65348, insbesondere auf Seiten 4 - 17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3-9, DE 19737434, WO 98/8439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel- formende Polymere können dort eingestzt werden. Literaturstellen Damenhygiene: WO 95/24173: Absorption Articie for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Articie, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381 , WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481 , US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Tampons werden in folgenden Schriften beschrieben: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181 , WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP -1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Inkontinenzarti- kel werden in folgenden Schriften beschrieben: Disposable Absorbent Articie for Incon- tinent Individuais: EP 311344 Beschreibung S. 3 - 9; Disposable Absorbent Articie: EP 850623; Absorbent Articie: WO 95/26207; Absorbent Articie: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Damenhygiene- und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften beschrieben: Catamenial Device: WO 93/22998 Beschreibung S. 26 - 33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 Beschreibung S. 36 - 69; Disposable Absorbent Articie: WO 98/20916 Beschreibung S. 13 - 24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262 Beschreibung S. 3 - 14; Body Waste Absorbent Articie: WO 99/45973. Diese Referenzen und die Referenzen dort, werden hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der Erfindung einbezogen.
Die erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
Einlagerung und Fixierung der erfindungsgemäßen hochquellfähigen Hydrogele Zusätzlich zu den oben beschriebenen hochquellfähigen Hydrogelen liegen in der absorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Kompositionen vor, welche die hochquellfähigen Hydrogele enthalten oder an denen sie fixiert sind. Jede Komposition ist geeignet, die die hochquellfähigen Hydrogele aufnehmen kann und die darüber hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl derartiger Zusammensetzungen ist bereits bekannt und eingehend in der Literatur beschrieben. Eine Komposition zum Einbau der hochquellfähigen Hydrogele kann z. B. eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern (meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht. Mögliche Fasermaterialien werden im sich anschließenden Kapitel detailliert beschrieben. Der Prozeß eines air-laid web ist beispielsweise geschildert in WO 98/28478. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau hochquellfähiger Hydrogele dienen.
Alternativ kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die hochquellfähigen Hydrogele enthalten: Ein derartiges Kammersystem ist detailliert geschildert in EP 0 615736 A1 S. 7 Zeile 26 ff.
In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tissues oder sonstiges Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Komposition von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die hochquellfähigen Hydrogel- partikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur Komposition der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwi- sehen die die hochquellfähigen Hydrogele eingebaut und fixiert werden.
Generell besteht die Möglichkeit, Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Gores zur Verbesserung der sog. Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet-Integrity versteht man die Fähigkeit, hochquellfähige Hydrogele derart in die absorbierende Zu- sammensetzung einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Austritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygienearti- kel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkei- ten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebehandlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in WO 95/26209 S. 37 Zeile 36 bis S. 41 Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet Strength finden sich auch in WO 2000/36216 A1.
Des weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die hochquellfähigen Hydrogelpartikel fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen wer- den. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
In obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die hochquellfähigen Hydrogele mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 100 Gew%, bevorzugt 20 - 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 - 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besser bevorzugt 50 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 - 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 - 100 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80 - 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 - 100 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Komposition- und derhochquellfähigen-Hydrogele eingebaut.-
Fasermaterialien der absorbierenden Zusammensetzung
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung liegen vielfältige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fa- sern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert), als auch Synthesefasern.
Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Fasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gibt Patent WO 95/26209 S. 28 Zeile 9 bis S. 36 Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung.
Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflou- rid, Polytetraflourethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie Poly- ethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasem, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DAC- RON® oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copoly- mere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polye- thylenterephthalat-Polyethylen-lsophthalat-Copolymer, Polyethylvinylace- tat Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copoly- ester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Po- lyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matn des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermo- plastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190°C, bevorzugt zwischen 75°C und 175°C aufweisen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9 000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10 000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlos- faserartige ein. Die Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner aus 90s ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die hochquellfähigen Hydrogele am stärksten hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum Hydrogel kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile-Fasem für den-Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbieren- den Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulosefa- sern, Rayon, Polyesterfasern wie z. B. Polyethylenterephthalat (DACRON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFIL®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie z.B. die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengrün- den und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die hochquellfähigen Hydrogelpartikel werden in das beschriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man z. B. mit dem Hydro- gelmaterial und den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung hochquellfähiger Hydrogele in Schichten aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus syntheti- scher Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit des Hygieneartikels zusätzlich chemisch versteift sein. Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercoles, Inc. Wil- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in U.S. Patent 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethyienimin- Überzüge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann z. B. die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoalde- hyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäu- re, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindestens 2 -Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Gellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Ver- netzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vor- zeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S. Patent 3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S. Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 und U.S. Patent 5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z. B. Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Herstellungsverfahren der absorbierenden Zusammensetzung
Die absorbierende Zusammensetzung setzt sich zusammen aus Kompositionen, welche hochquellfähige Hydrogele enthalten, und den hochquellfähigen Hydrogelen, die in besagten Kompositionen vorliegen oder daran fixiert sind. Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein- oder beidseitig hochquellfähige Hydrogele fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit einge- schlössen, jedoch nicht limitiert darauf.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzng erhält, die beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten hochquellfähigen Hydrogelen (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zudosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werdenr ein. :Non diesen- Beispielen sind dieNerfahren (1)-und-(5) bevorzugt. Die Vorrichtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden.
Die entsprechend erzeugte absorbierende Zusammensetzung kann optional einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so dass eine Absorptionsschicht mit hervorragender Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehand- lung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehandlung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt im Bereich 60°C bis 230°C, bevorzugt zwischen 100°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C und 180°C.
Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0,5 Sekunde bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
Die absorbierende Zusammensetzung wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässigen Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unterschicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und Klebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchlässigen Deckschicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Klebebänder sind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür finden sich in WO 95/26209.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass die als Vernetzer verwendbaren Ester F nach ihrer Herstellung nicht aufgereinigt werden müssen, besonders dass nicht die (Meth)acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, abgetrennt werden muss, da diese in der Regel ein Monomer zur Herstellung der Hydrogele darstellt.
Experimenteller Teil
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläu- teil.
Beispiele
Herstellung von Acrylat-Rohestern als Superabsorbervernetzer
Die Herstellung der Superabsorbervernetzer erfolgt in den Beispielen durch Veresterung von alkoxyliertem Trimethyloipropan mit Acrylsäure wobei die Abtrennung des Wassers in einer azeotropen Destillation erfolgt. Veresterungskatalysator ist in den Beispielen Schwefelsäure. Die Reaktanden werden zusammen mit einer Stabilisator- mischung bestehend aus Hydrochinonmonomethylether, Triphenylphosphit und Hypophosphorige Säure in den Beispielen in Methylcyclohexan als Schleppmittel vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ca. 98°C erwärmt bis die azeotrope Destillation beginnt. Während der azeotropen Destillation steigt die Temperatur in der Reaktionsmischung an. Die abgetrennte Wassermenge wird bestimmt. Die Destillation wird abgebrochen, wenn mindestens die theoretische Wassermenge abgetrennt wurde. Anschließend wird das Schleppmittel in einer Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wird abgekühlt und als Vernetzer in der Superabsorberherstellung eingesetzt.
Umsatz und Ausbeute der Umsetzung wird nicht genau bestimmt, da das in der Ve- resterung abgetrennte Wasser auch Acrylsäure enthält und auch während der Vakuumdestillation des Schleppmittels Acrylsäure entfernt wird. Auch der Rohester enthält noch freie Acrylsäure, die zusammen mit dem Katalysator titriert wird (Säurezahl).
Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Herstellung des Esters
Säurezahlen wurden gem. DIN EN 3682 bestimmt.
Beispiel 1 Herstellung des alkoxylierten Trimethylolpropans
a)
77 g Trimethyloipropan werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145 bis 155 °C 759 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei ca. 150 °C nachgerührt. Anschließend werden 167 g Propylenoxid bei 120 bis 130 °C über länge- re Zeit bei erhöhtem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
b)
77 g Trimethyloipropan werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145 bis 155 °C 1264 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei ca. 150 °C nachgerührt. Anschließend werden 333 g Propylenoxid bei 120 bis 130 °C über längere Zeit bei erhöhtem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Beispiel 2 Herstellung des Acrylsäureesters
a)
1427 Teile ca. 30-fach ethoxyliertes und 5-fach propoxyliertes Trimethyloipropan (gemäß Beispiel 1) wird mit 216 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Schwefelsäure in 345 Teilen Methylcyclohexan verestert. Als Hilfsstoffe werden 3 Teilen Hydrochinonmonomethylether, 1 Teil Triphenylphosphit und 1 Teil Hypophosphoriger Säure zugesetzt. Es werden 44 Teile Wasser abgetrennt bevor das Schleppmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird. Das Produkt wird über K300-Filter gereinigt. Die Säurezahl wird bestimmt. Durch Zugabe von 96 Teilen Acrylsäure wird die stimmt. Durch Zugabe von 96 Teilen Acrylsäure wird die Viskosität eingestellt. Die Viskosität des fast farblosen Produktes (Jodfarbzahl 0-1) beträgt ca. 330 mPas.
b)
2383 Teile ca. 50-fach ethoxyliertes und 10-fach propoxyliertes Trimethyloipropan (gemäß Beispiel 1 ) wird mit 216 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Schwefelsäure in 345 Teilen Methylcyclohexan verestert. Als Hilfsstoffe werden 3 Teilen Hydrochinonmonomethylether, 1 Teil Triphenylphosphit und 1 Teil Hypophosphoriger Säure zugesetzt. Es werden 44 Teile Wasser abgetrennt bevor das Schleppmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird. Das Produkt wird über K300-Filter gereinigt. Die Säurezahl wird bestimmt. Durch Zugabe von 96 Teilen Acrylsäure wird die Viskosität eingestellt. Die Viskosität des fast farblosen Produktes (Jodfarbzahl 0-1 ) beträgt ca. 350 mPas.
Herstellung von Hydrogelen
Zur Bestimmung der Güte der Oberflächenvernetzung kann das getrocknete Hydrogel mit folgenden Testmethoden untersucht werden.
Testmethoden
a) Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 +/- 0,0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0,9 Gew.%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 I Kochsalz-Lösung / 1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifu- giert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu- gierten Teebeutels.
b) Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)
Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineinge- stellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusam- men 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 +/- 0,005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edel- stahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikpiatte vorsichtig in den Plexiglas- Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 Gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Poly- mer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt.-Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-WJ / [Wa-W0]
Der AUL 0,5psi wird analog mit geringerem Druck gemessen.
c) Die Bestimmung des nach 16 h extrahierbare Anteils (Extract. 16h) erfolgte analog, wie in EP-A1 811 636, S. 13, Z. 1 bis Z. 19 beschrieben.
d) Methode zur Bestimmung von Restgehalten an Vernetzern in Hydrogelen
Zur Bestimmung des Gehaltes an unumgesetztem Restvemetzer extrahiert man diesen Restvemetzer zunächst mittels einer doppelten Extraktion aus dem getrockneten Hydrogel. Dazu wägt man 0,400 g trockenes Hydrogel und 40 g 0,9 Gew.%ige Kochsalzlösung in eine verschließbare und zentrifugierbare Ampulle ein. Hierzu fügt man 8 ml Dichlormethan, verschließt die Ampulle, und man lässt dann 60 min schütteln. Die Ampulle wird danach sofort 5 min lang bei 1500 Upm zentrifugiert, so dass die organische Phase klar von der wässrigen Phase getrennt ist. In eine zweite Ampulle wägt man 50 μl Monoethylenglykol ein, und man fügt dazu ca. 5 - 6 ml des Dichlormethanextracts, das Gewicht des Extrakts wird auf 0,001 g genau erfasst. Bei 50-55 °C wird dann das Dichlormethan abgedampft und der Rückstand nach Abkühlen mit 2ml Methanol-Wasser-Gemisch (je 50 Volumenteile) aufgenommen. Es wird 10 min geschüttelt und dann über ein PTFE 0,45 μm-Filter filtriert.
Die so erhaltene Probe wird mittels Flüssigphasen-Chromatographie getrennt und massenspektrometrisch analysiert. Die Quantifizierung erfolgt gegen eine Verdünnungsreihe des selben eingesetzten Vernetzers.
Als Chromatographiesäule wird eine Zorbax Eclipse XDB C-8 (150 x 4.6 mm - 5 μm) und als Vorsäule eine Zorbax Eclipse XDB C-8 (12.5 x 4.6 mm - 5 μm) verwendet. Als Laufmittel wird ein Methanol/Wasser-Gemisch (75/25) eingesetzt.
Der G radientenverlauf ist wie folgt:
Figure imgf000052_0001
Fluss ist 1 ml/min bei 1600 psi Druck. Das Injektionsvolumen ist 20 μl. Typische Analysenzeit ist 14 min für die Proben.
Die Detektion erfolgt massenspektrometrisch z.B. im Bereich 800 - 1300 m/z (füll scan, positive). Das Gerät arbeitet mit APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation, positive Ionisierung). Zur Optimierung wird die Kapillartemperatur auf 180 °C, die APCI vaporizer Temperatur auf 450 °C, source current auf 5.0 μA, und der Gas Strom auf 80 ml/min eingestellt.
Die individuellen Einstellungen müssen für jeden Vernetzer speziell vorgenommen werden. Dazu ermittelt man mittels einer geeigneten Kalibrieriosung des Vernetzers die später für die Auswertung relevanten charakteristischen Peaks. In der Regel wird der Hauptpeak ausgewählt.
Die Berechnung der Restvernetzerkonzentration ist dann wie folgt: CONCprobe = AProb8 x CONCstd x VF / Astd
CONCprobe : ist gesuchte Restvernetzerkonzentration im trockenen Hydrogel in mg/kg
CONCstd : ist gesuchte Restvernetzerkonzentration in der Kalibrierlösung in mg/kg
Aprabe : ist Peakfläche der Extraktprobe des getrockneten Hydrogels
Astd : ist Peakfläche der Kalibrierlösung
VF ist der Verdünnungsfaktor:
VF = MDCM X Msolv / (MProbe X MEχtrac.)
MDCM ist Einwaage Dichlormethan zur Extraktion
Mprobe ist Einwaage trockenes Hydrogel
MSθiv ist Einwaage Methanol-Wasser-Gemisch + Monoethylenglykol
MExtract ist Einwaage Dichlormethan-Extrakt
Mittels Kalibration (mehrere Punkte z.B. im Bereich 0 - 50 ppm) ist dabei sicher zu stellen, dass die Bestimmung im linearen Bereich ausgeführt wird.
e) Verseifungsindex VSI
Das zerkleinerte Gel wird dann auf zwei unterschiedlichen Wegen weiterbehandelt:
Aufarbeitungsmethode 1 :
Das zerkleinerte Gel wird auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner Schicht verteilt und dann 24 h bei 80 gC im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung ist sehr produkt- schonend und ist daher der optimale Vergleichsstandard.
Das getrocknete Hydrogel wird dann gemahlen und die Siebfraktion von 300 - 600 Mikrometern wird isoliert. Aufarbeitungsmethode 2:
Das zerkleinerte Gel wird zunächst in einem verschlossenen Kunststoffbeutel bei 905C für 24 h getempert. Dann wird es auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner Schicht verteilt und für 24 h bei 809C im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung simuliert die in typischen Produktionsanlagen auftretenden Trocknungsbedingungen, die üblicherweise die Trocknungsleistung und den Durchsatz wegen des damit verbundenen Qualitätsabfalls limitieren.
Das getrocknete Hydrogel wird gemahlen und die Siebfraktion von 300 - 600 Mikrometern wird isoliert.
Die nach den beiden Aufarbeitungsmethoden erhaltenen Hydrogele werden durch Bestimmung der Teebeutelkapazität (CRC) sowie des Gehalts an Extrahierbaren nach 16 h und hinsichtlich des Gehaltes an nicht abreagiertem Restvemetzer charakterisiert. Zusätzlich wird der Feuchtegehalt bestimmt und falls dieser über 1 Gew% beträgt, wird er rechnerisch bei der Ermittlung dieser Eigenschaften berücksichtigt. Typischerweise liegt derFeuchtegehaltberca. 5 Gew.%.
Aus den Messwerten bestimmt man dann den Verseifungsindex (VSI) des Vernetzers im Gel, der sich wie folgt berechnet:
VSI = 0,5 x (CRC2 - CRCi) + 0,5 x (Extrahierbare2 - Extrahierbare!)
Die tiefgestellten Indizes bezeichnen hier die Aufarbeitungsmethode 1 bzw. 2. Der Verseifungsindex ist also umso größer, je mehr durch die Betriebstrocknung die Teebeutelkapazität ansteigt und je mehr der Anteil der Extrahierbaren dabei ansteigt. Beide Beiträge werden gleich gewichtet.
Generell ist es vorteilhaft Vernetzer einzusetzen, deren Verseifungsindex möglichst klein ist. Der ideale Vernetzer besitzt einen VSI von Null. Der Einsatz solcher Vernetzer ermöglicht es die Leistung der Betriebstrockner ohne Qualitätseinbußen bis zum technisch erreichbaren Maximum zu erhöhen. Grund dafür ist, dass sich die während der Polymerisation eingestellte Vernetzung - und damit die Eigenschaften des Endproduk- tes - nicht mehr durch Hydrolyse bei der Trocknung verändert.
Beispiel 3: Herstellung von Superabsorber unter Verwendung des Acrylsäureesters aus Beispiel 2 und anderer Innenvemetzer Beispiel a
In einer säurefesten Kunststoffwanne werden 305 g Acrylsäure und 3204 g einer 37,3 Gew.%-igen Natriumacrylatlösung in 1465 g destilliertem Wasser gelöst. Dazu werden 12,2 g TMP-15EO-Triacrylat als Vernetzer sowie 0,61 g V-50 (2,2'-Azobisamidino- propandihydrochlorid) und 3,05 g Natriumpersulfat als Initiatoren zugegeben. Die Initiatoren werden dabei vorteilhaft in einem Teil des Ansatzwassers vorgelöst. Der Ansatz wird einige Minuten gut gerührt.
Dann lässt man ca. 30 min Stickstoffgas durch die mit Kunststofffolie abgedeckte Lösung in der Wanne perlen, um den Sauerstoff zu entfernen sowie den Vernetzer homogen zu verteilen. Schliesslich fügt man 0,244 g Wasserstoffperoxid gelöst in 5 g Wasser sowie 0,244 g Ascorbinsäure gelöst in 5 g Wasser hinzu. Die Starttemperatur zu Beginn der Reaktion soll 11 - 13 SC sein. Die Schichtdicke der Reaktionslösung beträgt ca. 6 cm. Nach wenigen Minuten startet die Reaktion, man lässt adiabatisch abreagieren und lässt die thermisch isolierte Wanne noch für nicht länger als 30 min stehen bevor das Gel aufgearbeitet wird.
Zur Aufarbeitung des Gels wird der Gelblock zunächst in Stücke zerbrochen und dann durch einen Fleischwolf mit 6 mm-Lochscheibe zerkleinert.
Das zerkleinerte Gel wird dann auf zwei unterschiedlichen Wegen weiterbehandelt:
Aufarbeitungsmethode 1 :
Das zerkleinerte Gel wird auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner Schicht verteilt und dann 24 h bei 809C im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung ist sehr produktschonend und ist daher der optimale Vergleichsstandard. Das getrocknete Hydrogel wird dann gemahlen und die Siebfraktion von 300 - 600 Mikrometern wird isoliert.
Aufarbeitungsmethode 2:
Das zerkleinerte Gel wird zunächst in einem verschlossenen Kunststoffbeutel bei 909C für 24 h getempert. Dann wird es auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner
Schicht verteilt und für 24 h bei 80 eC im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung simuliert die in typischen Produktionsanlagen auftretenden Trocknungsbedingungen, die üblicherweise die Trocknungsleistung und den Durchsatz wegen des damit verbundenen Qualitätsabfalls limitieren. Das getrocknete Hydrogel wird gemahlen und die Siebfraktion von 300 - 600 Mikrometern wird isoliert.
Analog zu Beispiel a werden folgende weitere Beispiele hergestellt:
Tab. 1
Figure imgf000056_0001
Die erzielten Eigenschaften dieser Hydrogele werden in Tab. 2 zusammengefasst:
Figure imgf000056_0002
Nachvernetzung:
Das trockene normale Grundpolymerpulver wird mit einer Lösung aus 0,10 Gew. % Ethylenglykoldiglycidylether (Firma Nagase, Japan), 3,35 Gew.% Wasser und 1 ,65 Gew.% Propandiol-1 ,2 -jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer- unter Rühren homogen besprüht.
Das feuchte Pulver wird dann im Trockenschrank bei 150° C für 60 min getempert. Danach wird nochmals bei 850 Mikrometer gesiebt um Agglomerate zu entfernen. Die Eigenschaften dieses nachvernetzten Polymers werden bestimmt.
Figure imgf000057_0001

Claims

Patentansprüche
Ester F der Formel I a
Figure imgf000058_0001
mit AO bedeutet für jedes AO unabhängig voneinander EO, PO oder BO
wobei EO bedeutet O-CH2-CH2-
" PO bedeutet unabhängig von"einanderO-CH2-CH(CH3)- oder O- CH(CH3)-CH2-
BO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH2-CH3)- oder O-CH(CH2-CH3)-CH2-
p1 + p2 + p3 ist 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74 oder 75,
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.
Ester F gemäß Anspruch 1 , wobei mindestens ein AO EO und mindestens ein weiteres AO PO oder BO bedeutet.
3. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens die Hälfte aller AO EO bedeutet.
4. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei neben EO nur PO oder BO, vorliegt.
5. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei n1 + n2 + n3 EO, mit n1 + n2 + n3 gleich 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60 und m1 + m2 + m3 PO oder BO, mit m1 + m2 + m3 gleich 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 vorliegen.
6. Ester F der Formel I b
Figure imgf000059_0001
mit" EO bedeutet O-CH2-CH2-
PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O- CH(CH3)-CH2-
n1 + n2 + n3 ist 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60,
m1 + m2 + m3 ist 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13,
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.
Ester F der Formel I c
Figure imgf000059_0002
mit EO bedeutet O-CH2-CH2-
PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH(CH3)- oder O- CH(CH3)-CH2-
n1 + n2 + n3 ist 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 oder 60,
m1 + m2 + m3 ist 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13,
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.
8. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei n1 , n2, n3 unabhängig voneinander 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 bedeuten.
9. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei m1 , m2, m3 unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
10. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei m1 + m2 + m3 gleich 5 oder 10 ist.
11. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei n1 + n2 + n3 gleich 30 oder 50 ist.
12. Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei R1 , R2 und R3 identisch, bevorzugt H sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Esters F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 von alkoxyliertem Trimethyloipropan der Formel II a, II b oder II c
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
wobei AO, EO, PO, p1 , p2, p3, n1 , n2, n3, m1, m2, m3 die Bedeutung besitzen wie in einem der Ansprüche 1 bis 12, mit (Meth)acrylsäure, umfassend die Schritte
a) Umsetzung von alkoxylierteifrTrimethylolpropan mit (Meth)acrylsäure in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann, f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs, h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses
Lösungsmittels durch Destillation und/oder i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
der molare Überschuss (Meth)acrylsäure zum alkoxyliertem Trimethyloipropan mindestens 3,15:1 beträgt und die in dem nach dem letzten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene, gegebenenfalls neutralisierte (Meth)acrylsäure im wesentlichen im Reaktionsgemisch verbleibt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylsäure aus dem nach dem letzten Schritt erhaltenen, Ester F enthaltenden Reaktionsgemisch zu nicht mehr als 75 Gew% abgetrennt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem letzten Schritt erhaltene, Ester F enthaltende Reaktionsgemisch eine Säurezahl gem. DIN EN 3682 von mindestens ,25 mg KOH/g aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem letzten Schritt erhaltene, Ester F enthaltende Reaktionsgemisch einen Gehalt an (Meth)acrylsäure von mindestens 0,5 Gew% aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung a) das molare Verhältnis der (Meth)acrylsäure zum alkoxylier- tem Trimethyloipropan mindestens 15:1 beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Hydrogels, umfassend die Schritte
k) Polymerisieren eines Esters F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, mit (Meth)acrylsäure, mit gegebenenfalls zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N, sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren hydrophilen Monomer M in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L, I) gegebenenfalls Nachvernetzung des aus k) erhaltenen Reaktionsgemisches, m) Trocknung des aus k) oder I) erhaltenen Reaktionsgemisches und n) gegebenenfalls Mahlen und/oder Sieben des aus k), I) oder m) erhaltenen Reaktionsgemisches.
20. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Hydrogels, umfassend die Schritte a) bis i) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18 und zusätzlich
k) Polymerisieren des Reaktionsgemischs aus einer der Stufen a) bis i), so- weit durchlaufen, mit gegebenenfalls zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N, sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren hydrophilen Monomer M in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L, I) gegebenenfalls Nachvernetzung des aus k) erhaltenen Reaktionsgemisches, m) Trocknung des aus k) oder I) erhaltenen Reaktionsgemisches und n) gegebenenfalls Mahlen und/oder Sieben des aus k), I) oder m) erhaltenen Reaktionsgemisches.
21. Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20.
22. Vernetztes Hydrogel, enthaltend mindestens ein hydrophiles Monomer M in ein- polymerisierter Form, vernetzt mit einem Ester F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
23. Vernetztes Hydrogel, enthaltend mindestens ein hydrophiles Monomer M in ein- polymerisierter Form, vernetzt mit einem Ester F enthaltenden Reaktionsgemisch, wie es erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 13 bis 18 ist.
24. Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23 in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens.
25. Stoffgemisch, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters F gemäß einem der Ansprüche
1 bis 12 und (Meth)acrylsäure, - 0,5 - 99,9 Gew% mindestens eines hydrophilen Monomers M,
0 - 10 Gew% mindestens eines Veresterungskatalysators C,
0 - 5 Gew% mindestens einen Polymerisationsinhibitors D und
0 - 10 Gew% eines Lösungsmittels E, mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew% beträgt.
26. Stoffgemisch gemäß Anspruch 25, enthaltend zusätzlich
Verdünnungsmittel G ad 100 Gew%.
27. Vernetztes Hydrogel, erhältlich aus einem Stoffgemisch gemäß Anspruch 25 oder 26 und zusätzlich
I) gegebenenfalls Nachvernetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches, m) Trocknung des direkt erhaltenen oder aus I) erhaltenen Reaktionsgemi- sches und n) gegebenenfalls Mahlen und/oder Sieben des direkt erhaltenen oder aus I) oder m) erhaltenen Reaktionsgemisches.
28. Verwendung eines Reaktionsgemisches erhältlich nach einem der Ansprüche 13 bis 17 oder eines Stoffgemisches nach Anspruch 25 oder 26
als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerdispersionen, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyacrylaten, - als Lackrohstoff oder als Zementadditiv.
29. Vernetztes Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 21 , 22, 23 oder 27 mit einem Restvernetzergehalt kleiner 10 ppm, bevorzugt kleiner 8 ppm, besonders bevor- zugt kleiner 5 ppm.
30. Verwendung eines Esters F gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere.
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