WO2003027185A1

WO2003027185A1 - Nouveaux composes anthrapyridone, compositions d'encre magenta a base d'eau, et procede d'impression a jet d'encre

Info

Publication number: WO2003027185A1
Application number: PCT/JP2002/009874
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Katsunori Fujii; Takafumi Fujii; Yasuo Shirasaki
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-04-03
Also published as: KR100620408B1; EP1437385B1; CA2461432A1; US20040239739A1; KR20040044978A; KR100635705B1; CA2461432C; KR20060054487A; CN1303161C; EP1437385A4; TWI265182B; US6929361B2; US20050171351A1; RU2004108852A; CN1558933A; DE60212423T2; DE60212423D1; EP1437385A1; US7015327B2; RU2281944C2

Description

明細書新規アントラピリドン化合物、水性マゼン夕インク組成物

及びインクジェット記録方法技術分野

本発明は、新規アントラピリドン化合物、水性マゼン夕インク組成物及びインクジエツト記録方法に関する。背景技術

インクジェットプリン夕による記録方法としてインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリン夕による記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、機械音の発生がなく、またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有する為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジエツトプリン夕により力ラーで記録するには、一般にはイェロー（Y)、マゼン夕（Μ)、シアン（C)、ブラック（K) の 4色のインクによる減法混色で表現される。 C R Tディスプレイ等の R、 G、 Bによる加法混色画像を減法混色画像によりできるだけ忠実に再現するためには、使用する色素、中でも Y、 M、 Cのインクに使用される色素は、できるだけ Y、 M、 Cそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。また、インク組成物には長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。

インクジエツトプリン夕の用途は OA用小型プリン夕から産業用の大型プリン夕にまで拡大されてきており、耐水性及び耐光性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどィンク中の色素を吸着し得る無機微粒子を P VA 樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良されたが、写真等の印刷物の保管時の耐湿性の向上等更に厳しい品質向上が求められている。又、耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特に Y、 Μ、 C、 Kの 4原色のうちマゼン夕の色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。

インクジエツト記録用水溶性ィンクに用いられるマゼン夕色素の色素骨格としては、特開昭 5 4— 8 9 8 1 1、特開平 8 - 6 0 0 5 3及び同 8— 1 4 3 7 9 8 等にみられるキサンテン系と、特開昭 6 1 - 6 2 5 6 2、同 6 2— 1 5 6 1 6 8、特開平 3— 2 0 3 9 7 0、特開平 7—1 5 7 6 9 8及び特公平 7— 7 8 1 9 0等にみられる Η酸を用いたァゾ系色素が代表的である。しかし、キサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。また、 Η酸を用いたァゾ系色素については色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平 3— 2 0 3 9 7 0に開示されているように、このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシア二ン系色素に代表されるシアン染料やイェロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。

又最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真をプリントする機会が増している。この写真を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる写真画質の変色が問題視されている。

鮮明性及び耐光性の優れるマゼン夕の色素骨格としては特開昭 5 9 - 7 4 1 7 3、特開平 2— 1 6 1 7 1、特開 2 0 0 0— 1 0 9 4 6 4及び特開 2 0 0 0— 1 6 9 7 7 6等にみられるアントラピリドン系色素があるが、色相、鮮明性、 If光性、耐水性、耐ガス性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られていない。本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐ガス及び耐湿堅牢度が強いマゼン夕色素を提供する事を目的とする。発明の開示

本発明者らは前記したような課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、 (1) 下記式（14)

(式中 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基叉はシァノ低級アルキル基を、 Yは塩素、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルポキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよい）、ァラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ基（ベンゼン環上にスルホン酸基、カルポキシ基、ァセチルァミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い）、ァニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される 1種又は 2種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルァミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）、叉はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を、 Xは架橋基をそれぞれ表す。）で表される新規ァントラピリドン化合物又はその塩、 (2) 下記式 (1)

(式中 Rおよび Yは前記式（14) と同じものを示す）

で表される（1) に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(3) 下記式（15)

(式中、 Yは塩素、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、ァセチルァミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基、カルボキシ基もしくは水酸基を有するモノ又はジアルキルアミノ基、ァニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される 1種又は 2種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルァミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）又はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を、 Xは架橋基をそれぞれ表す。）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩。

(4) 下記式 (2)

(式中 Yは前記式（15) と同じものを示す）

で表される（3) に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(5) Yが水酸基又はアミノ基である（1) から（4) のいずれか一項に記載の新規ァントラピリドン化合物又はその塩、

(6) Yがァミノ基である（1) から（4) のいずれか一項に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(7) Yがァミノ基であり、架橋基 Xがジァミノアルキレン基である（1) から (4) のいずれか一項に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(8) Yがァミノ基であり、架橋基 Xが置換基を有していてもよいジァミノフエ二レン基である（1) から（4) のいずれか一項に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(9) Yが塩素原子またはアミノ基であり、架橋基 Xがシクロへキシル環上に置換基を有していてもよいジアミノジシクロへキシルメタン基である請求の範囲第 1から 4のいずれか一項に記載の新規ァントラピリドン化合物又はその塩、

(10) 下記式（3)

で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(11) 下記式（4)

で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、 (12) 下記式（5)

で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(13) 下記式（16)

で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(14) 下記式（17)

で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、

(15)色素成分として、（1) から（14) のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物、 (16)水溶性有機溶剤を含有する（15)に記載の水性マゼンタインク組成物、

(17)色素成分中の無機塩の含有量が 1重量％以下である（15)又は（16) に記載の水性マゼンタインク組成物、

(18) インクジェット記録用である（15) から（17) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、

(19) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジエツト記録方法において、インクとして（15) から（18) のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物を使用することを特徴とするインクジエツト記録方法、

(20) 被記録材が情報伝達用シートである（19) に記載のインクジェット記録方法、

(21) 上記（15) から（18) に記載の水性マゼン夕インク組成物を含有する容¾、

(22) 上記（21) の容器を有するインクジェットプリン夕一、

(23) 上記（1) から（14) に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を有する着色体、

(24) 式 (6)

(式中 Rは式（1) におけるのと同じ意味を表す。）

で表されるアントラピリドン化合物、

(25) 色素成分中の無機塩の含有量が 1重量％以下であり、かつ水溶性有機溶剤を含有する（15) に記載の水性マゼンタインク組成物、 ( 2 6 ) 架橋基 Xが下記式

一 N (H) m (-A -) n N (H) m—または—〇— A— O—

(式中、 Aは 2価の炭素数 1〜2 0の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、 nは 1または 2、 mは 1または 0を示し、 nが 1の時 mは 1を示し、 nが 2の時 mは 0を示す）

で表される基である（1 ) から（4 ) のいずれか一項に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明を詳細に説明する。

本発明の新規アントラピリドン化合物は、前記式（1 4 ) で表され、代表的な化合物の 1つとして前記式（1 ) で表される化合物があげられる。

本発明において「アルキル」といった場合、通常の「アルキル」の定義に入るものであれば制限はない。通常、特別に断りのある場合を除き、炭素数 1〜1 0 程度のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数 1〜 4程度の低級アルキル基である。また、アルコキシ、ァラルキル等におけるアルキル基についても同様である

本発明における式（1 4 )、式（1 ) 等において、 Rのアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基等の C 1〜C 4のアルキル基があげられる。また、 Rにおけるヒドロキシ低級アルキル基及びシァノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えばェチル、プロピル等が挙げられるが、ェチルが好ましい。 Yにおけるアルキルアミノ基としては、たとえばメチルァミノ基、ェチルァミノ基、プチルァミノ基、 2—ェチルへキシルアミノ基等の C 1〜C 8のアルキルアミノ基があげられる。ジアルキルアミノ基としては、たとえばジェチルァミノ基、ジブチルァミノ基、ジへキシルァミノ基等の C 1〜 C 8のジアルキルアミノ基があげられる。また、ァラルキルアミノ基としてはべンジルァミノ基、フエネチルァミノ基、フエニルプロピルアミノ基等のフエニル

(C 1〜C 6 ) アルキルアミノ基があげられ、シクロアルキルアミノ基としてはたとえばシクロへキシルァミノ基、シクロペンチルァミノ基等のシクロ（C 5〜 C 7 )アルキルアミノ基があげられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の C 1〜C 4 のアルコキシ基があげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、 n —ブチル等の C 1〜C 4のアルキルがあげられる。

Yにおける、スルホン酸基、カルボキシ基、ァセチルァミノ基、アミノ基、水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいフエノキシ基の具体例としては、例えば 4—スルホフエノキシ基、 4—カルボキシフエノキシ基、

4—ァセチルァミノ—フエノキシ基、 4—アミノフエノキシ基、 4—ヒドロキシフエノキシ基等があげられる。

Yにおける、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば 2—スルホェチルァミノ基、カルボキシメチルァミノ基、 2 —力ルポキシェチルァミノ基、 1—カルボキシェチルァミノ基、 1 , 2—ジカルポキシェチルァミノ基又はジ（カルボキシメチル）アミノ基等があげられ、水酸基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えばヒドロキシェチルァミノ基、ジヒドロキシェチルァミノ基等があげられる。

Yにおける、スルホン酸基及びカルポキシ基からなる群から選択される 1種又は二種の置換基で置換されていてもよいァニリノ基の具体例としては、例えば 2，

5—ジスルホア二リノ基、 3—スルホア二リノ基、 2—スルホア二リノ基、 4 _ スルホア二リノ基、 2—カルボキシ—4—スルホア二リノ基、 2—力ルポキシ— 5—スルホアニリノ基等があげられる。

Yにおける、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチルァミノ基の具体例としては、例えば 3， 6， 8—トリスルホー 1 _ナフチルァミノ基、 4 , 6 , 8 —トリスルホ—2—ナフチルァミノ基、 3 , 6 , 8—トリスルホー 2—ナフチルアミノ基、 4， 8—ジスルホ— 2—ナフチルァミノ基等があげられる。

Xにおける架橋基としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜2 0の炭化水素残基の両末端に窒素原子または酸素原子を有し、該両末端の窒素原子または酸素原子を結合手とする 2価の基があげられ、具体的には一 N (H) m (— A—) n N (H) m—または一〇一 A—〇一

(式中、 Aは 2価の炭素数 1〜20の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、 nは 1または 2、 mは 1または 0を示し、 n が 1の時 mは 1を示し、 nが 2の時 mは 0を示す)で表される基があげられる。上記 Aの 2価の炭素数 1〜20の炭化水素残基としては例えば、異項原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を 1〜2個含んでもよい炭素数 1〜15 の 2価の脂肪族基、異項原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を 1〜 3個含んでもよい 2価の炭素数 3〜10、好ましくは炭素数 5〜10の芳香属基および前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる 2価の基があげられる。これらの基は置換基（スルホン酸基、力ルポキシル基、アミノ基、芳香族基の時は低級アルキル基等）を有していてもよい。

上記の脂肪族基としては例えばメチレン、ジメチレン（エチレン）、トリメチレン（プロピレン）、 2—メチルトリメチレン（2—メチルプロピレン）、テトラメチレン（ブチレン）、へキサメチレン等の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数 1〜6の（ポリ）メチレン、シクロペンタン— 1, 2—または 1， 3—ジィル、シクロへキサン— 1， 2—、 _1， 3—または— 1, 4—ジィル、シクロヘプタン—ジィル等の炭素数 5〜 7のシクロアルキレン、メチレンシクロへキサン一 1， 4—ジィルメチレン（― CH₂— C₆H₁₀— CH₂— )、メチレンジシクロへキサン—ジィル（_C₆H₁₀— CH₂— C₆H₁₀— )、メチレンビス（メチルシクロへキサン一ジィル） {— C₆H₁₀ (CH₃) -CH₂-C₆H₁₀ (CH₃) _}、シクロへキサン—ジィル—ジメチレン（一 CH₂— C₆H₁₍₎_CH₂_) 等の低級アルキレンと炭素数 5〜 7の脂肪族環（低級アルキル置換をしていてもよい）からなる脂肪族基、メチレンォキシメチレン（一 CH₂_〇_CH₂—）、ビス（ジメチレン）ァミノ（_C₂H₄_NH— C₂H₄―)、メチレンチオメチレン（一 C H₂_S_CH₂— )、ォキシジシクロへキサン—ジィル（― C₆H₁₀_〇_C₆H ₁₀-) 等の異項原子を含む炭素数 1〜 7の脂肪族基等が挙げられる。

2価の芳香属基としてはフエ二レン（― C₆H₄_)、ナフチレン（_C₁₍₎H₆ -) 等の炭素数 6〜10の芳香族基をあげることができる。

前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる 2価の基としてはキシリレン (-CH₂-C₆H₄-CH₂-) 等をあげることができる。

上記 Aとしてより好ましいのものとしては、ジメチレン、へキサメチレン、 1,

3—キシリレン、メチレンジシクロへキサン一 4， 1—ジィル、メチレンビス（2 ーメチルシクロへキサン— 4, 1ージィル）、シクロへキサン一 1, 3—ジィルージメチレンが挙げられる。

架橋基 Xとしては、例えば 1, 2—ジアミノエチレン基（_NH— CH₂CH₂ — NH―)、 1， 4ージアミノブチレン基（一 NH— C₄H₈— NH―)、 1， 6— ジァミノへキシレン基（—NH— C₆H₁₂— NH— )等のジァミノアルキレン基、 1, 4—ピぺラジンジィル基（_NC₄H₈N―)、 1， 4—ジァミノフエ二レン基（一 NH— C₆H₄— p-NH―)、 1， 3—ジァミノフエ二レン基（― NH— C ₆H₄-m-NH-) 等のジァミノフエ二レン基、 4一スルホ一1， 3—ジアミノフェニレン基 {— NH— C₆H₄ (p-S0₃H) —m- NH— }、 5—力ルポキシ一 1， 3―ジァミノフエ二レン基等の置換ジァミノフエ二レン基、 1， 3—ジアミノキシリレン基（一 NH_CH₂_C₆H₄— m-CH₂— NH―)、 1, 4—ジアミノキシリレン基 (-NH-CH₂-C₆H₄-p-CH₂-NH-) 4, 4，一ジァミノ ― 2—スルホ—ジフエニルァミノ基 {— NH— C₆H₄ (m-S〇₃H) — NH— C₆ H₄_p-NH— }、 4, 4，一ジアミノジシクロへキシルメタン基（_NH—C₆ H₁₀-4-CH₂-C₆H₁₀-4' ― NH―)、 4, 4，一ジァミノ一 3， 3 ' - ジメチルジシクロへキシルメタン基 {— NH_C₆H₁₀ O-CH3) ― 4_CH₂ -C₆H₁₀ (3， -CH₃) _4' - NH_}、 1, 3—ビス（アミノメチル）シク口へキサン基（一 NH_CH₂— C₆H₁₀_ 3-CH₂— NH―)、ジォキシェチレン基（一〇_CH₂CH₂— O— )、 1， 4—ジォキシブチレン基（_0— C₄H₈ ― 0_)、 2, 2 '—ジォキシェチルェ一テル基（ー〇一 CH₂CH₂—〇— CH₂ CH₂_〇—）等のジォキシ置換アルキレン基、 1， 4ージォキシフエ二レン基

(―〇一 C₆H₄— P-〇一）、 1， 3—ジォキシフエ二レン基（― O— C₆H₄_m - 〇一）、 4， 4 'ージォキシジフエ二ルェ一テル基 (-0-C₆H₄-p-0-C₆H

₄— p-〇一）、 4, 4 ージォキシフエ二レンチォエーテル基（一〇— CsI^—p- S—CeP^— P-〇一）、 2, 5—及び 2, 6—ノルボルナンジァミノ基、 1, 4

'基（― O— CH₂— C₆H₁₀— 4-CH₂—〇 -) 等があげられる。なお、式— N (H) m (— A—） n N (H) m—において、 nが 2であり、 mが 0である場合の基としては上記 1, 4ーピペラジンジィル（_NC₄H₈N— ) などがあげられる。

R、 Y、 Xの好ましい組み合わせとしては、例えば、 Rが水素原子又はメチル基、 Υが塩素原子、水酸基又はアミノ基、 Xがジアミノエチレン基、 1， 4ーピペラジンジィル基、 1, 3—ジァミノキシリレン基、 4， 4' —ジァミノジシク口へキシルメタン基、 4， 4' ージアミノー 3， 3， —ジメチルジシクロへキシルメタン基、 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン基等である。本発明の前記式（1) で示される新規アントラピリドン化合物の具体例を表 1 に示す。尚、表 1中、ジァミノエチレンは、 1， 2—ジアミノエチレン基（_Ν H-CH₂CH₂-NH-) を意味する。また Phはフエ二ル基を示し、例えば Ph 0はフエノキシ基、 HPhはァニリノ基を示し、他も同様とする。また NHPh (p-S03H) は 4ースルホア二リノ基（p- S03Hはスルホン酸基がフエニル基のパラ位にあることを示す）を、 NHPh(COOH)2(3，5)は 3 , 5—ジカルポキシァ二リノ基 {Ph (C00H) 2 (3, 5) はフエニル基の 3位および 5位に力ルポキシル基が置換していることを示す } を表し、他の基についても同様に記載する。また、 naphthylはナフチル基を示し、 H-2naphthyl(S03H)3(3,6,8)は 3, 6, 8—トリスルホ一2 ナフチルァミノを示し、 NH(cyclohexyl)はシク口へキシルァミノを示す。

No.

R X Y

CH3 ジァミノエチレン 0H

CH3 ジァミノエチレン C1

CH3 ジァミノエチレン NH2

CH3 1， 4—ピペラジンジィル C1

CH3 1， 4ーピペラジンジィル NH2

CH3 1， 3—ジァミノキシリレン C1 R X Y

CH3 1， 3—ジァミノキシリレン顯

CH3 1, 4ージァミノキシリレン H2

CH3 ビス（3—ァミノプロピル）エーテル NH2

CH3 3， 3 '一^ Γミノジ（プロピルァミン）腿

CH3 2, 2 '—イミノジ（ェチルァミン） NH2

CH3 1, 4—ジアミノブチレン腿

CH3 1, 6—ジァミノへキシレン願

CH3 1， 4—ジァミノフエ二レン NH2

CH3 1， 3—ジァミノフエ二レン願

CH3 1， 3—ジアミノー 4—スルホフエ二レン觀

CH3 1, 3—ジァミノ- 5-カルポキシフエ二レン NH2

CH3 4, 4 'ージアミノー 2—スルホジフエニル

ァミン NH2 CH3 4, 4 '—ジァミノ一 3, 3 '—ジメチル一

爾

CH3 4, 4 ージァミノ一ジシクロへキシルメタン顧 CH3 ジァミノエチレン NH(CH2C00H) CH3 ジァミノエチレン NH(CH2CH2COOH) CH3 ジァミノエチレン NH(CH2 (C00H)CH2C00H) CH3 ジァミノエチレン NH(CH2 (C00H) CH2CH2COOH) CH3 ジァミノエチレン CH30 CH3 ジァミノエチレン C6H50 CH3 ジァミノエチレン NH(CH2CH2S03H) CH3 ジァミノエチレン HC6H5 CH3 ジァミノエチレン NHPh (p-S03H) CH3 ジァミノエチレン NHPh (C00H)2(3, 5) CH3 ジァミノエチレン NHPh(COOH)2(2,5) CH3 ジァミノエチレン NHPh (0-S03H) 7"

K Ά I

άό LHo ン/ ノエチレン NHPh (m-S03H)

34 LHo ン/ ノエチレン NHPh(S03H)2(2,5)

、ヽ、 -77· 、

35 ンァノエチレン NH(CH2CH2CH2N(C2H5)2)

、 ¾ へ

36 CH3 ンァノエチレン NH(CH2CH2CH2N(CH3)2)

、、 "t7 へ

37 CH3 ンァノエチレン NH- 2naphthyl(S03H)3(3，6,8)

38 CH3 ンァ ^ノエチレン NH-2naphthyl(S03H)3(4,6,8)

、、：へ

39 CH3 ンァノエチレン NH-2naphthyl (S03H) 2 (4, 8)

-、：マ、

40 CH3 ンァノエチレン NH(n- C4H9)

41 LHo 、、：へ

ンァノエチレン NH(cyclohexyl)

4 H 、、：へ

«3 ンァノエチレン NH(CH2CH20H)

43 ンゾ ^ノエチレン N(CH2CH20H)2

44 しへ

ン、、〕マゾ ^ノエチレン NHCH2Ph

45 Η 、、マ、

ンァノエチレン腿

46 Η 1， 3-ージァミノキシリレン NH2

Λ

47 Η -ピペラジンジィル顯

48 C2H5 1， 3-ージァミノキシリレン NH2

49 C4H9 1 , 3-ージァミノキシリレン難

50 1SOC3H7 1 , 3-ージァミノキシリレン顧

51 ンクロへキンリレ 1 , 3-ージァミノキシリレン顧

C3H6N (L Ho) 1， 3-ージァミノキシリレン NH2

53 CH3 1 , 4-ージォキシフエ二レン NH2

54 4, 4 ' 一ジ才キシジフエ二ルエーテル NH2

55 CH3 4、 4 ' 一ジキシンフエ二ルチオエーテル H2

56 CH3 4、 4 ' 一ジ才キシジフエ二ルスルホン NH2

57 CH3 4, 4 ' 一ジォキシジフエ二ルメタン NH2

58 CH3 2, 5- -及び 2, 6 _ノルポルナンジァミノ NH2

59 CH3 1, 4- -ジォキシメチルシク口へキシレン NH2

60 CH3 2, 5 - -ジメチルー 1， 4_ピぺラジンジィル NH2 式（1) の化合物において、例えば、架橋基 Xにおいて両末端にアミノ基を有する化合物を得るには、前記式（6) の化合物 2モルと 2, 4， 6—トリクロ口一 S—トリアジン（シァヌルクロライド） 2〜2. 4モルとを水中で、 pH3〜 7、 5〜35°C、 2〜8時間反応させて得られる 1次縮合物である式（7)

の化合物に、下記式（8) のジァミノ化合物 1モルを、

HN (H) m (-A-) n N (H) mH (8)

(式中、 Aは連結基であり、例えば 2価の炭素数 1〜 20の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、 nは 1または 2、 mは 1または 0を示し、 nが 1の時 mは 1を示し、 nが 2の時 mは 0を示す。 Aの好ましいものとしては C 1〜C 6の（ポリ）メチレン、置換基を有してもよいフエ二レン、キシリレン、メチレンジシクロへキサン一ジィル、メチレンビス（メチルシクロへキサンージィル）、シクロへキサン—ジィル—ジメチレンが挙げられ、より好ましくは、ジメチレン、へキサメチレン、 1, 3 _キシリレン、メチレンジシクロへキサン— 4， 1—ジィル、メチレンビス（2—メチルシクロへキサン） -4, 1一ジィル、シクロへキサン一 1, 3—ジィル—ジメチレンが挙げられる。） pH4〜10、 5〜90°C、 10分〜 5時間反応させることにより、 Yが塩素原子で、架橋基 Xの両末端がアミノ基である式（9)

の化合物が 2次縮合物として得られる。ただし、上記式（8) においてピベリジンなどの HN (― A—） ₂NH (式（8) において n=2， m=0) で表される化合物を使用した場合には、式（9) における一 NH— A— NH—の代わりに— N (-A-) ₂N—である化合物が得られる。次いで、 pH9〜12、 70〜9 0T、：！〜 5時間加水分解するか、又はアンモニア、対応するァミン類、フエノール類、ナフトール類もしくはメタノール等のアルコール類を、 pH8〜10、 90〜 100 ：、 3〜8時間反応させることにより、 3次縮合物として Yが塩素原子以外の式（10)

の化合物が得られる。また、上記式（8) において HN (-A-) ₂NHで表される化合物を使用した場合には、式（1 0) における一 NH— A— NH—の代わりに— N (-A-) ₂N—である化合物が得られる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ、適宜定められ、上記に限定されない。

本発明の前記式（10) で示される新規アントラピリドン化合物の具体例は先の表 1に多数含まれてれているが、好ましい化合物を、表 1に示した化合物も含めて下記表 2に示す。

表 2

No.

R A Y

1-1 CH3 メチレンシ'シクロへキサン一 4， 1-シ'ィル NH2

1-2 CH3 メチレンシ'シクロへキサン一 4,トシ'ィルェチルァミノ

1-3 CH3 メチレンシ'シクロへキサン - 4，卜シ'ィルプロピルアミノ

1-4 CH3 メチレンシ'シクロへキサン - 4，卜シ'ィルプロピルアミノ

1-5 CH3 メチレンシ'シクロへキサン- 4,トシ'ィルプチルァミノ

1-6 CH3 メチレンシ'シクロへキサン- 4，卜シ'ィル 2 -ェチル Λキシルァミノ

1-7 CH3 メチレンシ'シクロへキサン- 4,トシ'ィル

1-6 CH3 メチレンシ'シクロへキサン - 4， 1 -シ'ィル 2 -ェチル Λキシルァミノ

1-7 CH3 メチレンビス（2 チルシクロへキサン- 4,トシ'ィル） NH2

1-8 CH3 シクロへキサン一 1， 3 -シ >''ィル-シ'メチレン NH2

1-9 CH3 シクロへキサン一 1,3 -シ >''ィル-シ'メチレンェチルァミノ

1-10 CH3 シクロへキサン- 1,3-シ >''ィル—シ'メチレンプチルァミノ

1-11 CH3 シクロへキサン— 1,3 -シ /'ィル -シ'メチレンジブチルァミノ

1-12 CH3 シクロへキサン- 1,3-シ /'ィル-シ'メチレン 2-工チルへキシルァミノ

1-13 CH3 シク Dへキサン- 1， 3—シ /'ィル-シ'メチレンベンジル

1-14 CH3 メチレンシ'シクロへキサン一 4，卜シ'ィルシクロへキシルァミノ 1-15 CH3 メチレンシ'シク Dへキサン一 4，トシ'ィルシクロペンチルァミノ 1-16 CH3 メチレンシ'シクロへキサン - 4,卜シ'ィルシ'ェチルアミノフ。ロピルァミノ 1-17 CH3 メチレンシ'シクロへキサン- 4，トシ'ィルシ'フ'チルアミノフ。 Dピルァミノ前記式（8 ) のジァミノ化合物の代わりに、下記式

HO -A- OH

(式中 Aは前記と同じ）

で表されるグリコール化合物を使用して、常法により縮合反応を行うことにより、前記式（9 ) における架橋基— NH— A— NH—が—〇— A _〇—に代わつた化合物が得られ、以下上記と同様に処理することにより、式（1 0 ) における架橋基— NH—A— NH—が _ 0— A—〇_に代わった化合物が得られる。こうして得られる化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で存在する。本発明では遊離酸又はその塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ァルキルアミン塩、アルカノールァミン塩またはアンモニゥム塩として使用できる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエ夕ノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノ一ルァミン塩、トリイソプロパノ一ルァミン塩等のアルカノ一ルァミン塩、アンモニゥム塩があげられる。また塩の作り方としては、例えば、上記で得られる 3次縮合物の反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をゥエツトケーキとして得、そのゥエツトケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えて p Hを 1〜 2に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。更に、その遊離酸の形のウエットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリゥム、水酸化リチウム、アンモニア水を添加してアルカリ性にすれば、各々カリゥム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩が得られる。

なお、式（6 )のアントラピリドン化合物は、例えば次のようにして得られる。即ち、下記式（1 1 )

(式中 Rは前記と同じ意味を示す）

で示されるアントラキノン化合物 1モルにベンゾィル酢酸ェチルエステル 1. 1 から 3モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリゥム等の塩基性化合物の存在下、 130〜 180°C、 5〜 15時間反応を行い、下記式（12)

(式中 Rは前記と同じ意味を示す）

の化合物が得られる。

次いで、式（12) の化合物 1モルにメタアミノアセトァニリド 1〜5モルを、 N， N—ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、 110〜 150 、 2 〜6時間ウルマン反応をおこなって縮合し、下記式（13)

(式中 Rは前記と同じ意味を示す）

の化合物が得られる。

次いで式（13) の化合物を 8〜； L 5%発煙硫酸中で、 50〜120Τ:でスルホン化及びァセチルァミノ基の加水分解をすることにより、一般式（6)

(式中 Rは式（1 ) におけるのと同じ意味を表す）

のアントラピリドン化合物が得られる。本発明の水性マゼンタインク組成物は、前記式（1 ) 及び（2 ) で表される化合物又はその塩を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤（溶解助剤を含む。以下同様。）を含有する水）に溶解したものである。インクの p Hは 6〜1 1程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジエツト記録用プリン夕に使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリゥムの総含量として 1重量％以下である。無機物の少ない本発明の色素成分を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分の乾燥品あるいはゥエツトケーキを必要な回数だけメ夕ノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する方法で脱塩処理する操作を繰り返せば良い。

本発明の水性ィンク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の化合物又はその塩は該水性インク組成物中に、好ましくは 0. 1〜2 0重量％、より好ましくは 1〜1 0重量％、更に好ましくは 2〜 8重量％程度含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤 0〜3 0重量％、インク調整剤 0〜 5重量％含有していても良い。残部は水である。

本発明のインク組成物は、蒸留水等の精製水に、本発明の化合物又はその塩及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調整剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調整剤等との混合物に本発明の化合物又はその塩を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。

使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、イソブタノ一ル、第二ブ夕ノール、第三ブタノール等の C I 〜C4 アル力ノール、 N, N—ジメチルホルムアミド又は N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 N—メチルピ口リジン一 2—オン等のラクタム類、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジン一 2—ォン又は 1， 3—ジメチルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素、ァセトン、メチルェチルケトン、 2 _メチル一 2—ヒドロキシペンタン— 4一オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、ェチレングリコール、 1， 2 _又は1， 3—プロピレングリコール、 1 , 2—又は 1， 4—ブチレングリコール、 1， 6—へキシレングリコール、ジエチレンダリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の C 2〜C 6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレンダリコール又はチォダリコ一ル、グリセリン、へキサン— 1， 2 , 6—トリオ一ル等のポリオール（トリオ一ル)、エチレンダリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ —ルモノェチルエーテル等の多価アルコールの C I 〜C4 アルキルェ一テル、 γ 一プチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は 2種以上併用しても良い。

水と混和可能で好ましい有機溶媒としては、 Ν—メチルピロリジン— 2—オン、 C 2〜C 6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましいものとしてはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、 N—メチルピロリジン— 2—オン、ジエチレンダリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。

インク調整剤は、上記本発明の化合物（色素成分）を含有する水溶液に所望のィンク適性を付与する目的で使用されるもので、例えば防腐防黴剤、 P H調整剤、キレート試薬、防錡剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などが挙げられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、 2—ピリジンチオール— 1 一ォキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノールナトリウム等が挙げられる。 p H調整剤としては、調合されるィンクに悪影響を及ぼさずに、インクの p Hを、好ましく、 6〜 1 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアル力ノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリゥム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錡剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムニトライ卜、四硝酸ペン夕エリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムニトライトなどが挙げられる。また、染料溶解剤としては、例えば ε—力プロラクタム、尿素、エチレンカーボネートなどがあげられ、界面活性剤としては例えば、通常のァニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤があげられる。本発明のインクジェット記録方法における被記録材としては、例えば、紙、フイルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のィンク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールゃポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えば、ピクトリコ（旭硝子社製)、カラ一 B Jペーパー、カラー B Jフォトフィルムシート（いずれもキヤノン社製）、カラ一イメージジェット用紙（シャープ社製)、スーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン社製）ピクタファイン（日立マクセル社製）等が市販されている。なお、このような受容層の設けていない普通紙も利用できることはもちろんである。

また繊維については、セルロース繊維又はナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与した後、好ましくはインクジエツト方法により付与した後、湿熱（例えば約 8 0〜1 2 0 °C) あるいは乾熱（例えば約 1 5 0〜1 8 0 ）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。

本発明の容器は上記の水性マゼン夕インク組成物を含有する。また、本発明のィンクジエツトプリン夕一は、この水性マゼンタインク組成物を含有する本発明の容器がインクタンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、上記の式（1 ) 及び（2 ) で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩で、好ましくは上記の水性マゼン夕インク組成物で着色されたものである。本発明の水性インク組成物は、鮮明で、理想に近いマゼンタ色であり、他のィエロ一、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイェロー、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び I 水性及び耐ガス性に優れた記録物を得ることができる。実施例

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。

実施例 1

( 1 ) キシレン 360部中に、攪捽しながら、式（1 1 ) (R = C H ₃ ) の化合物 9 4. 8部、炭酸ナトリウム 3 . 0部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 1 4 4. 0部を順次仕込み、昇温する。 140〜150°Cの温度で 8時間反応を行い、その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させる。次いで、冷却し、 30 にてメタノール 240部を添加して 30分攪拌後、濾過し、メタノール 360部で洗浄後、乾燥して、式（12) (R = CH₃ ) の化合物 124. 8部を淡黄色針状結晶として得た。

(2) 次に、 N, N—ジメチルホルムアミド 300. 0部中に、攪拌しながら、式 (12) 化合物（R = CH₃ ) 88. 8部、メタアミノアセトァニリド 75. 0部、酢酸銅 1水和物 24. 0部及び炭酸ナトリウム 12. 8部を順次仕込み、昇温する。 120〜130°Cで 3時間反応を行う。約 50°Cに冷却下、メタノール 120部を添加し、 30分攪拌後、濾過し、メタノール 500部で洗浄し、次いで 80°Cの湯で洗浄、乾燥して式（13) (R = CH₃ )の化合物 79. 2部を青味赤色結晶として得る。

(3) 次に 96. 6%硫酸 178. 5部に、攪拌下、水冷しながら 26. 5 %発煙硫酸 271. 5部を添加して、 10%発煙硫酸 450部を、調製する。水冷下、式（1 3) (R = CH₃ ) の化合物 77. 0部を 30分で添加し、昇温する。 9 O〜10(T にて 2時間反応を行う。次に、氷水 1000部中に、上で得たスルホン化反応液を添加し、その間氷を加えながら 40°C以下に保持する。水を加えて液量を 1500部とし、濾過して、不溶解分を除去する。次に、母液に湯を加えて 2250部とし、温度を 5 O〜60°Cに保ちながら、食塩 450部を添加して 2時間攪拌し、析出した結晶を濾過する。ウエットケーキをメタノール 1500部と共に加熱攪拌し、 1時間還流を行う。 40°Cに冷却後、濾過し、次いでメタノール 300部で洗浄後、乾燥して式（6)

(R = CH₃ ) の化合物 93. 0部を赤色結晶として得た。（純度： 78. 4% (ジァゾ分析法による））

(4) 氷水 100部にリバール〇H (商品名、ァニオン界面活性剤、ライオン株式会社製） 0. 3部を加え、溶解後シァヌルクロライド 2. 7部、を添加し、 30分攪拌する。次に、上記（3) で得た式（6) の化合物（純度 78.4%) 11.9部を 8— 10°Cにて添加し、 10%苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、 pHを 3〜4に保ち、 25〜30°Cで 4時間 1次縮合反応を行い、濾過して不溶解物を除去して、式（7) (R = CH₃ ) の化合物を含有する反応液を得た。

(5) 上記（4) で得られた式（7) (R = CH₃ ) の化合物を含有する反応液中に、エチレンジァミン 0.4部を加え、更に、水を加えて液量を 200部とし、昇温する。 60〜70 の温度で、 10%苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、 p Hを 5. 0〜5. 5に保ち、 1時間反応させ 2次縮合反応を行い、式（9) (R = CH₃、 A =エチレン基）の化合物を含む反応液を得た。

(6) 上記（5) で得られる式（9) (R = CH₃、 A =エチレン基）の化合物を含む反応液中に、 28%アンモニア水溶液 20部を加えて昇温し、 90〜95°C の温度で、 2時間反応させる。反応後、水を加えて液量を 300部に調整し、 5 0〜55 :に保ちながら濃塩酸を添加し、 pHを 2に調整した後、その温度で食塩 70部を添加し、攪拌する。 1時間後結晶をろ別し、式（10) (R = CH₃、 A=エチレン、 Y = NH₂ ) の化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(7) 上記（6) で得られるウエットケーキを、メタノール 250部中に加え、 60〜65°Cに加熱、攪拌 1時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（10) (R = CH₃、 A =エチレン基、 Y = NH₂ ) (化合物 No. 3) の化合物 6.5部を赤色結晶として得た。

λ max： 528. 6 nm (水溶液中）実施例 2

(1) 実施例 1の（1) 〜（4) と同様にして得た式（7) (R = CH₃ ) の化合物を含有する反応液中にメタキシリレンジァミン 0.9部を加え、更に、水を加えて液量を 200部とし、昇温する。 50〜60°Cの温度で、 10%苛性ソーダを滴下しながら、 pHを 5. 7〜6. 3に保ち、 1時間反応させ 2次縮合反応を行レ、式（9) (R = CH₃、 A =メタキシリレン基）の化合物を含む反応液を得た。

(2)上記（1)の反応液中に、 28%アンモニア水溶液 20部を加えて昇温し、 90〜95°Cの温度で、 2時間反応させる。反応後、水を加えて液量を 300部に調整し、 50〜55°Cに保ちながら濃塩酸を添加し、 pHを 2に調整した後、その温度で食塩 35部を添加し、攪拌する。 1時間後結晶をろ別し、式（10)

(R = CH₃、 A =メタキシリレン基、 Y = NH₂ ) の化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(3) 上記（2) で得られるウエットケーキを、メタノール 250部中に加え、 60〜65°Cに加熱、攪拌 1時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（10) (R = CH₃、 A =メタキシリレン基、 Y = NH₂ ) (化合物 No. 7) の化合物 9.2部を赤色結晶として得た。

λ max： 537. 8 nm (水溶液中）実施例 3

(1) 氷水 50部にリパール 0H (商品名、ァニオン界面活性剤、ライオン株式会社製） 0. 3部を加え、溶解後シァヌルクロライド 2. 7部を添加し、 30分攪拌する。次に実施例 1の（3)で得た式（6) の化合物（純度 78. 4%) 11.

9部を 8〜10 にて添加し、 10%—苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、 pH 3〜4に保ち、 25〜30°Cで 4時間 1次縮合反応を行い、濾過して不純物を除去して、式（7) (R = CH₃) の化合物を含有する反応液を得た。

(2) 上記（1) で得られた式（7) (R = CH₃) の化合物を含有する反応液を 10〜15 に冷却し、 10%—苛性ソーダ水溶液を滴下し、 pH 10に調製した。この反応液中に 28%—アンモニア水 1. 8部を添加し、 10〜15でで 2 時間、 25 _ 30で 1時間反応を行い、 2次縮合物を含む反応液を得た。

(3) 上記（2) で得られた 2次縮合物を含む反応液を 90°Cに昇温し、 4， 4' —ジアミノジシクロへキシルメタン 1. 3部を添加し、 10%—苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、 pH9. 0〜9. 3に保ち、 85〜90°Cで 1時間反応させた。反応後、水を加えて液量を 200部に調製し、 55〜60 に保ちながら濃塩酸を添加し、 PH0. 1以下に調製した。 10分後結晶をろ別し、式（10)

(R = CH₃、 A =ジシシクロへキシルメタン— 4, 4'—ジィル基、 Y = NH₂) の化合物を赤色ゥエツトケーキとして得た。

(4) 上記（3) で得られたウエットケーキをメタノール 250部中に加え、 6 0〜65 :に加熱、攪拌 1時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（10) (R = CH₃、 A=ジシシクロへキシルメタン— 4， 4'—ジィル基、 Y = NH₂ ) (化合物 No. 20) の化合物 9. 9部を赤色結晶として得た。

Amax ： 536. 5 nm (水溶液中）実施例 4

(1) 実施例 1の（1) 〜（4) と同様に得られる式（7) (R = CH₃) の化合物を含有する反応液中に 4, 4'—ジァミノ— 3， 3'—ジメチルジシシクロへキシルメタン 1. 4部を加え、更に、水を加えて液量を 200部とし、昇温した。 5 0〜60 の温度で、 10%苛性ソーダを滴下しながら、 pHを 5. 7〜6. 3 に保ち、 2時間反応させ 2次縮合反応を行い、式（9) (R = CH₃、 A=3, 3 '—ジメチルジシクロへキシルメタン— 4， 4'—ジィル基）の化合物を含む反応液を得た。

(2) 上記（1) の反応液中に 28%アンモニア水溶液 20部を加えて昇温し 9 0〜95 の温度で 2時間反応させる。反応後、水を加えて液量を 300部調製し 50〜55°Cに保ちながら濃塩酸を添加し、 pHを 2に調整後、その温度で食塩 35部を添加し、攪拌する。 1時間後結晶をろ別し、式（10) (R = CH₃、 A=3, 3'—ジメチルジシクロへキシルメタン— 4， 4'—ジィル基、 Y = NH ₂ ) の化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(3) 上記（2) で得られるウエットケーキをメタノール 250部中に加え、 6 0〜65 に加熱、攪拌 1時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（10) (R = CH₃、 A=3， 3'—ジメチルジシクロへキシルメタン一 4， 4'一ジィル基、 Y = NH₂ ) (化合物 No. 19) の化合物 8. 1部を赤色結晶として得た。

Ama X ： 536. 2 nm (水溶液中）実施例 5

(A) インクの作製

実施例 1ないし 2でそれぞれ得られた本発明のアントラピリドン化合物（色素成分）を含む下記表 2の組成の液体を調製し、 0. 45 mのメンブランフィル夕一でろ過することにより各ィンクジエツト用水性マゼンタインク組成物を得た。また、水はイオン交換水を使用した。なお、インク組成物の pHが 8〜10、総量が 100部となるように水、水酸化アンモニゥムを加えた。表 2

色素成分 3. 7部

(脱塩処理したものを使用）

水 +水酸化アンモニゥム 77 3部

グリセリン 5 0部

5 0部

N—メチル一2—ピロリドン 4 0部

I PA (イソプロピルアルコール） 3 0部

プチルカルビトール 2 0部

計 00 0部

(B) インクジエツ

インクジェットプリン夕（商品名 Canon社 BJS-630) を用いて、プロフエッショナルフォトペーパー（PR— 101 (キャノン社製)）、 PM写真用紙く光沢 > (セイコーエプソン社製）の 2種の被記録材料にインクジェット記録を行つた。

(以下、 PR =プロフェッショナルフォトペーパー、PM=PM写真用紙と記す）

(C) 記録画像の評価

①色相評価

記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（GRETAG SPM50 : GRETAG社製）を用いて測色し、 L* 、 a b* 値を算出した。色相は JN C (社団法人日本印刷産業機械工業会）の JAPAN Co 1 o rの標準マゼン夕のカラ一サンプルとの比較、鮮明性は C*= ((a*) ²+ (b*) ²) ^1/2で評価した。次に、 JNCの JAPAN C o 1 o rの標準マゼン夕のカラ一サンプルの色相を表 3に示す。表 3

色相鮮明性

じ a' C*

JNC標準マゼン夕 46.3 74.4 -4.8 74.6

紙は Japan Color Standard Paper

②耐光試験

キセノンウエザーメーター（アトラス社製）を用い、 24°C、 60%RHにて記録画像に 50時間照射した。照射前後の変化を上記の測色システムを用いて照射前後の色差（ΔΕ) を測定した。結果は表 4に示す。

③オゾン耐性試験

記録画像にプリントした試験片をオゾンウエザーメーター（スガ試験機社製）を用いて 40t：、 4ppmで 10時間放置し、試験前後の色差（ΔΕ) を測定した。結果は表 4に示す。

④耐湿試験

記録画像にプリントした試験片を恒温恒湿器 (応用技研産業社製）を用いて 50 、 90%RHで 72時間放置し、試験前後のブリード性を目視にて判定した。判定は、

〇：ブリードが認められない

△：わずかにブリードが認められる

X：大きくブリードが認められる

と 3段階で判定した結果を表 4に示す。記録画像の色相、鮮明性、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性試験結果を表 4に示す。なお、実施例 1で得られた化合物を用いて作製したインク組成物を評価した結果を評価例 1、同様にして実施例 2で得られた化合物を用いて作製したィンク組成物を評価した結果を評価例 2とする。また、比較例 1として、特開 2000 - 109464の実施例 2のアントラピリドン系化合物（No. 4の化合物）、および比較例 2として特開 2000- 1 697 76の合成例 1のアントラピリドン系化合物（式（1) の化合物）を用い評価を行った結果を表 4に併記する。表 4

評価例 1 色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性

L' a* b* C* ΔΕ ΔΕ

丄 ΚτΗ 54.1 74.8 - -14.3 76.2

54.8 74.5 - -16.5 76.3 5.2 D.4 り評価例 2 色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性

L* a* C* ΔΕ ΔΕ

51.6 76.6 - -27.2 81.3 8.6 0 0 (~ 丄 Km 0. L

乙 r M , 51.4 76.2 - -30.5 82.1 4.7 0 0 (~

0. Z り- Ζ Λ

色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性比較例 1 L* a* b* C* ΔΕ ΔΕ

1 PR紙 53.4 72.8 -17.4 74.9 12.6 18.3 〇

2 PM紙 57.2 70.9 -9.3 71.5 7.5 21.1 〇色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性比較例 2 L' a* b* C* ΔΕ ΔΕ

1 PR紙 48.8 78.8 -10.2 74.9 5.7 10.4 △

2 PM紙 48.6 80.3 -16.1 71.5 4.9 6.9 X 試験例 3、 4

実施例 3及び 4でそれぞれ得られた本発明のァントラピリドン化合物を用いて前記（Α)、 (Β)と同様にして、インクを作製しインクジエツトプリントを行った。さらに測色システムを G r e t a g Ma c b e t h S p e c t r oEy eを用いる以外は前記（C) と同様にして記録画像の評価を行った。実施例 3で得られた化合物を用いて作製したインク組成物を評価した結果を評価例 3、実施例 4 で得られた化合物を用いて作製したィンク組成物を評価した結果を評価例 4とした。評価例 3ないし 4の水性マゼン夕インク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性、耐オゾン性及び耐湿試験結果を下記表 5に示す。表 5

。十恤リ Ώτ チ、 /、ノ

日 ¥B日' 14 附兀 |± ' t

IIUT刁ノノ 1土 IIUJ7 1土 a. D し Ac Ac

00

丄 /m oZ.0 u.0 00.4 7 7

\J r Mm οΖ. U oZ. o -zy. o L. o J 評価例 4 色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性

τ * D し Λ Ρ ΔΕ

70 λ c

丄 K x 00. ο ί y.4 00.0 4.9 〇

/1

DO. i ί o. y 64：. L ο.4 3.7 〇比較例 1 色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性

L* b* c* ΔΕ ΔΕ

1 PR紙 55.0 76.7 -14.8 78.1 11.6 17.4 〇

2 PM紙 55.6 75.8 -15.2 77.3 8.1 12.9 〇

(変色あり）比較例 2 色相鮮明性耐光性耐オゾン性耐湿性

L* a* b* C* ΔΕ ΔΕ

1 PR紙 55.7 76.1 -19.7 78.6 7.5 10.3 〇_△

2 PM紙 56.1 75.4 - 23.0 78.2 5.0 5.5 Δ-Χ 本発明のアントラピリドン化合物は J N C標準マゼン夕の色相及び鮮明性に近似しており、インクジェット用マゼンタ色素として適した化合物である。また、 C*値は J N C標準マゼン夕の値より高く、より鮮明度が高いものである。本発明品の耐光性は、比較例に比べ Δ Ε値が小さく、高耐光性マゼンタとして評価できる。本発明品の耐オゾン性は、比較例に比べ Δ Ε値がいずれも小さくオゾンガス耐久性において、驚くべき向上が達成されている事を示している。

さらに、耐湿性では、比較例 2のマゼン夕より良好である事から、本発明のアントラピリドン化合物は高耐光性を維持しつつ耐湿性を向上させたインクジエツ卜記録用のマゼン夕インクに極めて有用である結果を得た。

本発明のアントラピリドン化合物は比較例 1、比較例 2よりも総合的に優れており、各メディア（被記録材）で安定した高品質を示している。さらに実施例 1 から 4でそれぞれ得られた色素は、アルカリ性条件下（p H= 8〜9 ) における水に対する溶解性が 1 0 0 gZ l以上であり、インクジエツト用の色素として安定なインクの作製が可能であり、又高濃度のインクの作製も可能であることから使用用途も広く使いやすい化合物である。産業上の利用可能性

本発明の新規ァントラピリドン化合物は極めて水溶解性に優れ、水溶液は経時安定性が良く、又インク組成物製造過程でのメンブランフィルタ一に対する濾過性が良好であるという特徴を有する。更に、この化合物は生体に対する安全性も高い。更に、この新規アントラピリドン化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、優れたインクジエツト記録が可能である。更に、印刷面は鮮明で理想に近いマゼン夕色であり、他のイェロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。このように、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のマゼンタインクとして極めて有用である。

Claims

青

(式中 Rは水素原子、アルキル基、ヒドのロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基叉範はシァノ低級アルキル基を、 Yは塩素、 K酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミ囲ノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよい）、ァラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、ァセチルァミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、ァニリノ基（ベンゼン環上にスルホン酸基及びカルポキシ基からなる群から選択される 1種又は 2種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルァミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）、叉はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を、 Xは架橋基をそれぞれ表す。）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩。

(式中 Rおよび Yは前記式（1 4 ) と同じものを示す）

で表される請求の範囲第 1項に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。 5)

(式中 Yは塩素、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよい）、ァラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ基（スルホン酸基、カルポキシ基、ァセチルァミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、ァニリノ基

(スルホン酸基及びカルポキシ基からなる群から選択される 1種又は 2種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルァミノ基けフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）叉はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を、 X は架橋基をそれぞれ表す。）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩。 4. 下記式（2 )