WO2003010115A1 - Strukturviskose klarlack-slurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Strukturviskose klarlack-slurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003010115A1
WO2003010115A1 PCT/EP2002/008168 EP0208168W WO03010115A1 WO 2003010115 A1 WO2003010115 A1 WO 2003010115A1 EP 0208168 W EP0208168 W EP 0208168W WO 03010115 A1 WO03010115 A1 WO 03010115A1
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salt
clearcoat slurry
ammonium
structurally viscous
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PCT/EP2002/008168
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Joachim Woltering
Michael Tecklenborg
Günther OTT
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Basf Coatings Ag
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    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the present invention relates to a new pseudoplastic clearcoat slurry.
  • the present invention also relates to a new process for the production of structurally viscous Klariack slurries. Furthermore, the present invention relates to the use of the new structurally viscous clearcoat slurry for automotive OEM painting, the
  • the present invention relates to the use of the new Klariack slurries as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals, in particular in the fields mentioned above.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • Thermally curable Klariack slurries which are produced with the aid of secondary dispersion processes are known, for example, from the German patent DE 198 41 842 C 2, the German patent application DE 196 17 086 A1 or the European patent application EP 0 899 282 A1, or they become known described in the unpublished German patent application DE 100 55 464.4.
  • the Klariack slurries known from German patent DE 198 41 842 C 2 are free from organic solvents and external emulsifiers and contain solid spherical particles with an average particle size of 0.8 to 20 ⁇ m and a maximum particle size of 30 ⁇ m, one of them Have ion-forming groups from 0.05 to 1 meq / g and neutralizing agents from 0.05 to 1 meq / g.
  • the particles of the clear lacquer slurry described in the unpublished German patent application DE 100 55 464.4 have an average particle size of 1.0 to 20 ⁇ m, with at least 99% of the particles having a particle size ⁇ 30 ⁇ m. They contain as a binder at least one polyol with an OH number> 110 mg KOH / g, which has potentially ionic groups.
  • the clear varnish slurry has a total content of potentially ionic groups of 0.05 to 1 meq / g solids and, with a degree of neutralization of at most 50%, a content of ionic groups generated by neutralization of the potentially ionic groups of 0.005 to 0.1 meq / g g solid.
  • At least one ionic, in particular anionic, thickener and at least one non-ionic associative thickener are added.
  • German patent application DE 199 08 018 A 1 discloses thermally curable (dual-cure) clearcoat slurries which are curable with actinic radiation and are produced by the secondary dispersion process.
  • the known Klariack slurries have very good application properties and are very well suited for the production of clearcoats for high-quality multi-layer paint and / or effect coatings, such as those used for coating automobiles. They can be used in the manufacture of these multi-layer paint and / or effect coatings using the wet-on-wet process in combination with a wide variety of waterborne basecoats, without resulting in adverse effects such as cracking (mud cracking).
  • the object of the present invention is to provide a new clearcoat slurry
  • this object is the new pseudoplastic clearcoat slurry comprising solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and use conditions and at least one water-soluble salt which can be decomposed without residues or essentially without residues.
  • the new pseudoplastic clearcoat slurry is referred to below as the “slurry according to the invention”.
  • the slurries according to the invention can have different compositions.
  • the Klariack slurries which are produced by the secondary dispersion process and which contain the special methacrylate copolymers described below as binders in the dimensionally stable particles are very particularly preferred.
  • the slurry according to the invention contains at least one, in particular one, water-soluble salt, preferably in an amount of 0.1 to 50 mmol per 1,000 g of water contained in the slurry according to the invention, as an ingredient essential to the invention.
  • the salt can be decomposed without residue or essentially without residue. This means that when it decomposes it does not form any residues or residues in an amount which has the disadvantageous technical effects in the clearcoats of the invention.
  • the salt can be decomposable with the help of heat and / or actinic radiation. It is preferably thermally decomposable. Is preferred it is decomposable under the conditions of curing the clear lacquer layers according to the invention produced from the slurries according to the invention. According to the invention, it is advantageous if the salt can be decomposed at temperatures above 100 ° C.
  • the decomposition of the salt is preferably completed at 250, preferably 200, particularly preferably 190 and in particular 180 ° C.
  • a wide variety of organic, inorganic and organometallic decomposition products can form during the decomposition of the salt.
  • the decomposition products can be volatile elements, neutral organic or inorganic
  • volatile elements are phosphorus, sulfur, nitrogen or oxygen, especially nitrogen.
  • neutral organic and inorganic hydrogen compounds are water or hydrocarbons, especially water.
  • organic and inorganic bases are ammonia, methylamine, dimethylamine or trimethylamine, especially ammonia.
  • organic and inorganic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, phosphoric acid, phosphorous acid, amidosulfonic acid, sulfuric acid, sulfuric acid, thiosulfuric acid, HSCN or hydrogen sulfide, especially acetic acid.
  • oxides are carbon dioxide, sulfur dioxide, sulfur trioxide or phosphorus oxides, in particular carbon dioxide.
  • a salt is preferably selected, the decomposition products of which are not or only slightly toxic and / or non-corrosive or only slightly corrosive.
  • a salt is preferably selected which forms water, nitrogen, carbon dioxide, ammonia and organic acids as decomposition products.
  • the salt is particularly preferably selected from the group of the ammonium salts, very particularly preferably from the group consisting of salts of ammonia and of organic amines with organic and inorganic acids.
  • ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium rhodanide, ammonium sulfamate,
  • Ammonium sulfite monohydrate, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium hydrogen oxalate monohydrate, diammonium oxalate monohydrate, ammonium citrate and ammonium tartrate are again particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the slurry according to the invention contains dimensionally stable particles.
  • dimensionally stable means that the particles agglomerate only slightly, if at all, and / or disintegrate into smaller particles under the usual and known conditions of storage and use of Klariack slurries, but also under the influence of shear forces essentially their original shape preserve.
  • the particles can be highly viscous and / or solid.
  • the dimensionally stable particles are preferably solid.
  • the average particle size of the particles is 1 to 20 ⁇ m and particularly preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the mean particle size means the 50% median determined by the laser diffraction method, i.e. 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median and 50% of the particles have a particle diameter> the median. At least 99% of the particles preferably have a particle size ⁇ 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the particle size is when the size of the particles means that it can no longer run completely when it is burned in, and the film run is thus adversely affected. In cases where the appearance requirements are lower, however, it can also be higher.
  • the upper limit is considered to be 30 ⁇ m, as from this particle size, the spray nozzles and rinsing channels of the highly sensitive application equipment can be blocked.
  • the slurry according to the invention is preferably essentially or completely free from organic solvents. In the context of the present invention, this means that it has a residual volatile solvent content of preferably ⁇ 3% by weight, particularly preferably ⁇ 2% by weight and very particularly preferably ⁇ 1% by weight.
  • the slurry according to the invention is preferably essentially or completely free of external emulsifiers (for “emulsifiers” cf. Johan Bieleman, “lacquer additives”, pages 160 to 100, “surface-active compounds”), of which the alkoxylated C 16 -C 18 -fatty alcohols are excluded, which are preferably added to the slurries according to the invention in their production by the secondary dispersion process via the organic solution of the constituents or via the aqueous phase.
  • emulsifiers for “emulsifiers” cf. Johan Bieleman, “lacquer additives”, pages 160 to 100, “surface-active compounds”
  • the preferred particle sizes described above can also be obtained without the aid of additional external emulsifiers if the slurry according to the invention has a content of potentially ionic groups of 0.05 to 1, preferably 0.05 to 0.9, preferably 0.05 to 0.8, particularly preferably 0.05 to 0.7 and in particular 0.05 to 0.6 meq / g solids.
  • the amount of neutralizing agent is preferably selected such that the degree of neutralization is 100%, preferably less than 80%, particularly preferably less than 60% and in particular less than 50%.
  • the chemical nature of the binder is generally not restrictive in this respect, as long as it contains ion-forming groups which can be converted into salt groups via neutralization and which can thereby take over ionic stabilization of the particles in water.
  • Acid groups such as carboxylic acid,
  • Neutralizing agent bases such as alkali metal hydroxides
  • ammonia or amines are used as Neutralizing agent bases
  • Alkali metal hydroxides can only be used to a limited extent, since the alkali metal ions are not volatile when stoved and because of their incompatibility with organic substances, they can cloud the film and lead to loss of gloss. Therefore ammonia or amines are preferred.
  • amines tertiary amines are preferred. Examples include N, N-dimethylethanolamine or aminomethylpropanolamine (AMP).
  • Groups which form cations are primary, secondary or tertiary amines. Accordingly, particularly low molecular weight organic acids such as formic acid, acetic acid, dimethylolpropionic acid or lactic acid are used as neutralizing agents.
  • cationic binders with groups that can be converted into cations such as amino groups
  • groups that can be converted into cations can in principle also be used, provided that the area of use copes with their typical secondary properties such as their tendency to yellowing.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • the term also includes Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polycondensates”, “Polycondensation” and “ Polycondensation resins «, as well as pages 73 and 74," Binder ".
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes.
  • the (meth) acrylate copolymers, the polyesters, the alkyd resins, the polyurethanes and / or the acrylated polyurethanes are advantageous and are therefore used with preference.
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, volume 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the (meth) acrylate comonomers containing potential ionic groups are preferably polymerized into the methacrylate copolymers in an amount such that the above-described content of potentially ionic groups in the particles can be adjusted without problems. They are preferably used in an amount of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.8, particularly preferably 0.3 to 2.6, very particularly preferably 0.4 to 2.4 and in particular 0.5 to 2, 2% by weight, each based on a given methacrylate copolymer, polymerized into the methacrylate copolymers.
  • the methacrylate copolymers preferably have a glass transition temperature Tg of at most 50 ° C .; the glass transition temperature Tg should preferably not fall below 0, preferably 10 and in particular 20 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the methacrylate copolymers is preferably set via at least one methacrylate comonomer which is free from reactive functional groups and from potentially ionic groups. The is preferred
  • Glass transition temperature Tg over at least two, in particular two, of reactive functional groups and of potentially ionic groups free methacrylate comonomers preferably deviate from one another by a maximum of 40 ° C.
  • Suitable methacrylate comonomers free from reactive functional groups and from potentially ionic groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl and cyclopentyl -, n-Hexyl and cyclohexyl methacrylate.
  • i-butyl methacrylate glass transition temperature Tg of the homopolymer: 53 ° C.
  • n-butyl methacrylate glass transition temperature Tg of the homopolymer: 20 ° C.
  • the amount of methacrylate comonomers polymerized into the preferred methacrylate copolymers and free from reactive functional groups and from potentially ionic groups can vary widely. It is essential that the amount is selected so that the resulting methacrylate copolymers have the glass transition temperature Tg described above.
  • the amount is preferably at least 50, preferably at least 55, particularly preferably at least 60, very particularly preferably at least 65 and in particular at least 70% by weight, in each case based on a given methacrylate copolymer.
  • the weight ratio of the particularly preferred methacrylate comonomers n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate can vary widely.
  • the weight ratio n: i is preferably 10: 1 to 1:, preferably 8: 1 to 1: 4, particularly preferably 6: 1 to 1: 2, very particularly preferably 5: 1 to 1: 1, 5 and in particular 4: 1 to 1: 1.
  • the methacrylate copolymers contain no or only a number of reactive functional groups which are insignificant for crosslinking. If the slurries according to the invention are thermally self-crosslinking, the methacrylate copolymers contain the complementary reactive functional groups for thermal crosslinking described below and / or reactive functional groups which can crosslink "with themselves", ie with groups of their own type.
  • the methacrylate copolymers can contain reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation. These reactive functional groups are mandatory in the methacrylate copolymers of the slurries according to the invention curable with actinic radiation if the slurries contain no further radiation-curable constituents.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical;
  • variables R and R " stand for identical or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary reactive functional groups depends on the one hand on the fact that they do not cause any undesired reactions, in particular no formation of, in the preparation of the binders and in the production, storage, application and melting of the slurries according to the invention
  • Polyelectrolyte complexes or premature crosslinking may not enter and / or not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and secondly depending on the temperature range in which the crosslinking is to take place.
  • Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferably used in the slurries according to the invention. It is therefore preferred to use binders with thio, hydroxyl, N-methylolamino-N-alkoxymethylamino, imino, carbamate and / or allophanate groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, epoxy, blocked and unblocked, in particular blocked, isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isocyanate, carbamate and / or N-alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
  • the binders (A) contain in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • Complementary reactive functional groups which are particularly well suited for use in the thermally externally crosslinking slurries according to the invention and the dual-cure slurries according to the invention are hydroxyl groups on the one hand and blocked isocyanate groups on the other hand.
  • binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the OH Number preferably at 20 to 300, preferably 40 to 250, particularly preferably 60 to 200, very particularly preferably 80 to 190 and in particular 90 to 180 mg KOH / g.
  • the complementary reactive functional groups described above can be incorporated into the binders by the customary and known methods of polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating methacrylate comonomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • methacrylate comonomers with reactive functional groups are methacrylate comonomers which carry at least one hydroxyl, amino, alkoxymethylamino, carbamate, allophanate or imino group per molecule, such as
  • Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the methacrylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, in particular
  • Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl methacrylate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or methyl propanediol monomethacrylate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl methacrylates; Reaction products from methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular one Versatic® acid, or instead of the reaction product, an equivalent amount of methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the
  • Methacrylic acid amides such as methacrylic acid amide, N-methyl-, N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-
  • Methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate further examples of suitable methacrylate comonomers which contain carbamate groups are described in the patents US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A or US 4,340,497 A;
  • the reactive functional groups for the thermal crosslinking can be used in minor amounts via other olefinically unsaturated monomers, such as the corresponding acrylates, allylamine, allyl alcohol or Polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether, are introduced.
  • olefinically unsaturated monomers such as the corresponding acrylates, allylamine, allyl alcohol or Polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether, are introduced.
  • the binders of the dual-cure slurries according to the invention or those of the slurries according to the invention that are curable purely with actinic radiation can contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond (s) activatable with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention it is from it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder contains at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e. for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends on the requirements placed on the respective dual-cure slurries.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably over urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular over Ester groups, bound to the respective basic structures of the binders.
  • This is usually done by customary and known continuous polymer-analogous reactions, such as the reaction of pendant glycidyl groups with olefinically unsaturated comonomers containing an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these comonomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-Isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or of pendant isocanate groups with the above-described comomomers containing hydroxyl groups.
  • the methacrylate copolymers are particularly preferably prepared under pressure.
  • the content of the dimensionally stable particles of the slurry according to the invention in the binders described above can vary widely. It is preferably 5 to 80, preferably 6 to 75, particularly preferably 7 to 70, very particularly preferably 8 to 65 and in particular 9 to 60% by weight in the case of the externally crosslinking or the thermally externally crosslinking slurries of the invention curable with actinic radiation. , each based on the solid of the slurries according to the invention. In the case of the physically curable and the The content of up to 100% by weight curable with actinic radiation, but in particular the physically curable slurries according to the invention.
  • the dimensionally stable particles of the slurries according to the invention which are curable thermally or thermally and with actinic radiation can contain crosslinking agents which have complementary reactive functional groups for thermal crosslinking and / or reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • crosslinking agents customary in the field of light-stable clearcoats are suitable as crosslinking agents.
  • suitable crosslinking agents are
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • the crosslinking agents described above can be used individually or as a mixture of at least two crosslinking agents.
  • the blocked polyisocyanates and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, in particular the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the content of the dimensionally stable particles in the crosslinking agents can also vary widely and is primarily based on the functionality and amount of the binders on the one hand and the functionality of the crosslinking agents on the other. It is preferably 10 to 95, preferably 12 to 94, particularly preferably 14 to 93, very particularly preferably 16 to 92 and in particular 18 to 90% by weight, in each case based on the solids of the slurry according to the invention.
  • the dimensionally stable particles of the slurry according to the invention can contain, in addition to the above-described essential constituents, additives of the kind usually used in clearcoats. It is important that these additives do not significantly lower the glass transition temperature Tg of the binders.
  • suitable additives are polymers different from the methacrylate copolymers described above, catalysts for crosslinking, defoamers, adhesion promoters, additives for improving the surface wetting, additives for improving the surface smoothness, matting agents, light stabilizers, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants or polymerization inhibitors, in particular photoinhibitors, such as these in the book “Lackadditive” by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the dimensionally stable particles can also contain, from the binders and crosslinking agents described above, components which are curable with actinic radiation as additives if the slurry according to the invention is to be curable thermally and with actinic radiation or with actinic radiation alone.
  • the slurry according to the invention can also contain additives in the aqueous phase. These are preferably nonionic and / or ionic thickeners. This effectively counteracts the tendency of the comparatively large solid particles to sediment.
  • nonionic thickeners examples include hydroxyethyl cellulose and polyvinyl alcohols. So-called nonionic associative thickeners are also available on the market in a wide range. They generally consist of water-dilutable polyurethanes, the reaction products of water-soluble polyether diols, aliphatic diisocyanates and monofunctional hydroxyl compounds with an organophilic radical.
  • Ionic thickeners are also commercially available. These usually contain anionic groups and are based in particular on special polyacrylate resins with acid groups, which can be partially or completely neutralized.
  • suitable thickeners to be used according to the invention are from the textbook “Varnish Additives” by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 65, or the German patent application DE 199 08 018 A1, page 13, line 18 , up to page 14, line 48.
  • a thickener in particular a nonionic thickener, is sufficient to set the desired pseudoplastic behavior.
  • the amount of thickeners to be added and, if two different thickeners are used, the ratio of ionic to nonionic thickeners depend on the desired viscosity of the slurry according to the invention, which in turn are determined by the required settling stability and the special requirements of the spray application. The person skilled in the art can therefore determine the amount of thickeners and, if appropriate, the ratio of the thickener types to one another on the basis of simple considerations, if appropriate with the aid of preliminary tests.
  • a viscosity range of 50 to 1500 mPas at a shear rate of 1000 s "1 and from 150 to 8000 mPas at a shear rate of 10 s “ 1 and from 180 to 12000 mPas at a shear rate of 1 s " is preferably set.
  • the higher viscosity in the unmoved state means that the solid particles are largely prevented from settling or that the slurry according to the invention, which is only slightly settled during the storage period, is ensured.
  • the aqueous phase of the slurry according to the invention can furthermore contain leveling agents which can be crosslinked in the film.
  • suitable components of this type are thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched compounds containing hydroxyl groups or dendrimers as described in German patent applications DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 or DE 198 40 405 A1.
  • the aqueous phase of the slurry according to the invention can also contain alkoxylated, in particular ethoxylated, C 16 -C 18 fatty alcohols with more than 20 oxaalkanediyl groups in the molecule, as are sold, for example, by BASF-Aktiengesellschaft under the Lutensol® AJ 50 brand ,
  • the slurry according to the invention is preferably produced by the secondary dispersion process described in German patent application DE 199 08 018 A1 or in German patent DE 198 41 842 C2 or in the unpublished German patent application 100 55 464.4.
  • the ionically stabilizable binders and the crosslinking agents and, if appropriate, the additives are mixed in organic solution and emulsified in water together with the aid of neutralizing agents. Then it is diluted with water with stirring. A water-in-oil emulsion initially forms, which turns into an oil-in-water emulsion when further diluted. This point is generally reached at solids contents of ⁇ 50% by weight, based on the emulsion, and can be seen externally from a greater drop in the viscosity during the dilution.
  • the oil-in-water emulsion can also be produced directly by melt emulsifying the binders and the crosslinking agents and, if appropriate, the additives in water.
  • the resulting solvent-containing emulsion is then freed from solvents by azeotropic distillation.
  • the solvents to be removed are distilled off at a distillation temperature below 70 ° C., preferably below 50 ° C. and in particular below 40 ° C. If necessary, the distillation pressure is chosen so that this temperature range is maintained for higher-boiling solvents.
  • the azeotropic distillation can be accomplished by stirring the emulsion at room temperature in an open vessel for several days.
  • the solvent-containing emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
  • the evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water to avoid high viscosities.
  • the water can be added before, after or during the evaporation or distillation by adding portions.
  • the glass transition temperature Tg of the dispersed particles rises and a dispersion, ie the slurry according to the invention, is formed instead of the previous solvent-based emulsion.
  • the salts to be used according to the invention can be introduced into the slurries according to the invention or their precursors in different ways.
  • the salts can be added to conventional and known Klariack slurries, resulting in the slurries according to the invention. They can also be added to the organic solution of constituents of the powder slurry according to the invention. They are preferably dissolved in water or the aqueous phase before the organic solution is emulsified.
  • the particles of the slurry according to the invention are mechanically comminuted in the wet state, which is also referred to as wet grinding.
  • Conditions are preferably used here such that the temperature of the millbase does not exceed 70, preferably 60 and in particular 50 ° C.
  • the specific energy input during the grinding process is preferably 10 to 1,000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
  • a wide variety of devices can be used for wet grinding, which produce high or low shear fields.
  • suitable devices which generate low shear fields are customary and known stirred kettles, gap homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
  • Suitable devices which generate high shear fields are conventional and known agitator mills or inline dissolvers.
  • the devices which generate high shear fields are particularly preferably used. These are the agitator mills According to the invention particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the slurry according to the invention is fed to the devices described above with the aid of suitable devices, such as pumps, and is cycled over it until the desired particle size is reached.
  • the slurry according to the invention advantageously has a solids content of 10 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight.
  • the slurry according to the invention is preferably filtered before use.
  • the usual and known filtration devices and filters are used, as are also considered for the filtration of the known Klariack slurries.
  • the mesh size of the filter can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles of the slurry according to the invention. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters on the basis of this physical parameter. Examples of suitable filters are bag filters. These are available on the market under the Pong® or Cuno® brands. Bag filters with mesh sizes of 25 to 50 ⁇ m are preferably used, for example Pong® 25 to Pong® 50.
  • the slurry of the invention is applied to the substrate to be coated. No special measures need to be taken here, but the application can be carried out by the customary and known methods, which is a further particular advantage of the slurry according to the invention.
  • the slurry according to the invention dries without problems and shows filming at the processing temperature, generally at room temperature. This means that the slurry according to the invention applied as a wet layer ventilates at room temperature or slightly elevated temperatures with release of water, the particles contained therein changing their original shape. As a result, the tendency to “mud cracking” is extremely low.
  • the now largely water-free layer is crosslinked.
  • the appropriate crosslinking temperature for the present examples is between 120 and 160 ° C.
  • the corresponding burn-in time is between 20 and 60 minutes.
  • the thermal curing is supplemented by curing with actinic radiation, using the customary and known radiation sources and methods, as described, for example, in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, line 31 until column 11, line 22, can be used. These methods and devices can also be used for curing the slurry of the invention curable with actinic radiation.
  • the resulting clear coat has excellent application properties. So it adheres firmly to all common and known basecoat layers or to substrates such as Metal, glass, wood, ceramic, stone, concrete or plastic. It is of high gloss, smooth, scratch-resistant, weather-resistant, chemical-stable and also in high layer thicknesses free from disturbances such as stress cracks or stoves. When exposed to moisture, it no longer shows whitening. In addition, it is free from micro-interference and shows no disruptive optical effects, such as a starry sky resembling the metallic effect.
  • the slurry according to the invention is outstanding for the automotive painting, automotive refinishing, the painting of buildings indoors and outdoors, the painting of doors, windows and furniture as well as industrial painting, including coil coating, container coating, the painting of small parts , the impregnation and / or coating of electrotechnical components or the coating of white goods. It is used primarily for the production of clearcoats in the context of multi-layer paint and / or effect coatings which are produced from the basecoats and the slurry according to the invention by the customary and known wet-on-wet processes.
  • the slurry according to the invention can be easily combined with numerous basecoats, in particular waterborne basecoats, without problems such as cracking, poor wettability and poor interlayer adhesion.
  • the slurry according to the invention can also be used as an adhesive for the production of adhesive layers and as a sealing compound for the production of seals, in particular in the aforementioned technical fields. Examples and comparative tests
  • a monomer mixture of 27.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 9.15 parts by weight of i-butyl methacrylate, 12.75 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 0.6 part by weight of methacrylic acid was metered in uniformly from the second feed vessel over a period of 6 hours.
  • the monomer line was then rinsed with 0.25 part by weight of methyl ethyl ketone and the feed vessel with 0.5 part by weight of methyl ethyl ketone.
  • the feed vessel in question was also rinsed with 0.5 part by weight of methyl ethyl ketone.
  • reaction mixture was left to react at 78 ° C. for a further 3 h.
  • volatile components were then removed
  • the resulting solution of the blocked polyisocyanate had a solids content of 81% by weight (1 hour at 130 ° C.) and a viscosity of 3.4 dPas (70% in methyl ethyl ketone; cone-plate viscometer at 23 ° C.).
  • deionized water in which 0.485 parts by weight of ammonium acetate (corresponding to 6.3 mmol / 1,000 g of water) were dissolved, was added in small portions. After a pause of 15 minutes, a further 780 parts by weight of deionized water were added evenly within 30 minutes.
  • the resulting aqueous emulsion was diluted with 739 parts by weight of deionized water. Thereafter, the same amount of a mixture of volatile organic solvents and water was removed on a rotary evaporator under vacuum until the solids content was 37% by weight (1 hour at 130 ° C.).
  • a functional layer (Ecoprime®; BASF Coatings AG) was first applied to steel panels cathodically coated with commercially available electrocoat material using a cup gun. After flashing off at room temperature for 5 minutes, a black water-based lacquer (Ecostar®; BASF Coatings AG) was applied to this layer in the same way and then predried at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the slurry 1 according to the invention was applied in the same way.
  • the panels were then allowed to flash off for 5 minutes and then predried at 40 ° C. for 15 minutes. Then they were baked at 145 ° C for 30 minutes.
  • the applied wet coats were chosen so that after baking, the dry film thicknesses for the functional layer and the water-based lacquer were each 15 ⁇ m.
  • the clear coat 1 according to the invention had a layer thickness of 40 to 45 ⁇ m.
  • the clearcoat 1 according to the invention was hard, scratch-resistant, clear, brilliant, resistant to chemicals, weathering and condensation, and free from micro-disturbances which produce an optical effect similar to the metallic effect (starry sky).
  • Example 1 was repeated except that no ammonium acetate was added.
  • the resulting clearcoat not according to the invention was hard, scratch-resistant, clear, brilliant, resistant to chemicals, weathering and condensation. However, it was not free from micro-interference. These caused an optical effect (starry sky) similar to the metallic effect.

Abstract

Strukturviskose Klarlack-Slurry, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel und mindestens ein wasserlösliches Salz, vorzugsweise pro 1.000 g Wasser 0,1 bis 50 mmol, das rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar ist; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue strukturviskose Klarlack-Slurry. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung strukturviskoser Klariack-Slurries. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen strukturviskosen Klarlack-Slurry für die Automobilerstlackierung, die
Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelackierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und die Lackierung von weißer Ware. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Klariack-Slurries als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend genannten Gebieten.
Thermisch härtbare Klariack-Slurries, die mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellt werden, sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19540 977 A 1 bekannt. Ebenso sind mit aktinischer Strahlung härtbare Klariack-Slurries, die mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellt werden, aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 bekannt.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Thermisch härtbare Klariack-Slurries, die mit Hilfe von Sekundärdispersionsverfahren hergestellt werden, sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2, der deutschen Patentanmeldung DE 196 17 086 A 1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 899 282 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 beschrieben.
Beispielsweise sind die aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 bekannten Klariack-Slurries von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren frei und enthalten feste sphärische Partikel einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis 20 μm und einer maximalen Teilchengröße von 30 μm, wobei sie einen Gehalt an Ionen bildenden Gruppen von 0,05 bis 1 meq/g und einen Gehalt an Neutralisationsmitteln von 0,05 bis 1 meq/g aufweisen.
Die Partikel der in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 beschriebenen Klarlack-Slurry weisen eine mittleren Teilchengröße von 1 ,0 bis 20 μm auf, wobei mindestens 99% der Partikel eine Teilchengröße <30 μm haben. Sie enthalten als Bindemittel mindestens ein Polyol mit einer OH-Zahl >110 mg KOH/g, das potentiell ionische Gruppen aufweist. Die Klarlack-Slurry hat insgesamt einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1 meq/g Festkörper sowie bei einem Neutralisationsgrad von höchstens 50% einen Gehalt an durch Neutralisation der potentiell ionischen Gruppen erzeugten ionischen Gruppen von 0,005 bis 0,1 meq/g Festkörper.
Diese bekannten strukturviskosen Klariack-Slurries haben eine Viskosität von (i) 50 bis 1000 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s"\ (ii) 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 und (iii) 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s"1.
Bei dem Sekundärdispersionsverfahren werden die Klariack-Slurries durch
1) Emulgieren einer organischen Lösung, enthaltend Bindemittel und Vernetzer, in Wasser bzw. einer wäßrigen Phase wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert,
2) Entfernen des organischen Lösemittels oder der organischen Lösemittel und
3) teilweisen oder völligen Ersatz des entfernten Lösemittelvolumens durch Wasser, wodurch eine Klarlack-Slurry mit festen sphärischen
Partikeln resultiert,
hergestellt, wobei den Klariack-Slurries
4) noch mindestens ein ionischer, insbesondere anionischer, Verdicker und mindestens ein nicht ionischer Assoziativ-Verdicker zugesetzt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare (Dual-Cure-)Klarlack-Slurries bekannt, die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 sind Klariack- Slurries bekannt, die durch ein Primärdispersionsverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden die Pulverklarlack-Partikel durch kontrollierte radikalische Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einer Mikro- oder einer Miniemulsion direkt hergestellt.
In den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356 oder WO 00/17256, dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A oder in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9 oder DE 100 18 581.9 werden thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klariack-Slurries beschrieben, die mit Hilfe von Schmelzeemulgierverfahren hergestellt werden.
Die bekannten Klariack-Slurries weisen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf und sind sehr gut für die Herstellung von Klarlackierungen für hochwertige färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen geeignet, wie sie beispielsweise für die Beschichtung von Automobilen eingesetzt werden. Dabei können Sie bei der Herstellung dieser färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren in Kombination mit den unterschiedlichsten Wasserbasislacken eingesetzt werden, ohne daß es zu so nachteiligen Effekten, wie Rißbildung (mud cracking), kommt.
Die bekannten Klariack-Slurries weisen aber den Nachteil auf, daß sie manchmal Klarlackierungen mit Mikrostörungen liefern. Diese MikroStörungen machen sich vor allem auf schwarzen Basislackierungen durch optische Effekte, die an Metallic-Effekte erinnern, bemerkbar. Diese optischen Effekte werden auch als »Sternenhimmel« bezeichnet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klarlack-Slurry zur
Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die unter Wahrung aller Vorteile der bekannten Klariack-Slurries Klarlackierungen liefert, die keine Mikrostörungen, insbesondere keine störenden optischen Effekte, wie »Sternenhimmel« mehr aufweisen.
Demgemäß wurde die neue strukturviskose Klarlack-Slurry gefunden, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel und mindestens ein wasserlösliches Salz, das rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar ist.
Im folgenden wird die neue strukturviskose Klarlack-Slurry als „erfindungsgemäße Slurry" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden konnte, daß der kontinuierlichen, d. h. der wäßrigen, Phase der erfindungsgemäßen Slurry mindestens ein speziell ausgewähltes Salz zugesetzt wurde. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäß bezweckte Verbesserung gerade durch die Verwendung von Salzen erzielt wurde, da Salze im allgemeinen von Lackfachleuten als destabilisierend angesehen werden. Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze bei einer Reihe unterschiedlicher Klariack-Slurries die erfindungsgemäß bezweckte Verbesserung hervorriefen.
Die erfindungsgemäßen Slurries können von unterschiedlicher Zusammensetzung sein. So kommen beispielsweise die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19540 977 A 1 oder DE 19832 2 06 A 1 bekannten, mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellten, thermisch oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Klariack-Slurries,
die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 bekannten, mit Hilfe von Primärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klariack-Slurries,
die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356 oder WO 00/17256 oder den amerikanischen Patent US 4,056,653 A bekannten oder in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9 oder DE 100 18 581.9 beschriebenen thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Klariack-Slurries, die mit Hilfe von Schmelzeemulgierverfahren hergestellt werden, oder
die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 41 842 A 1 , DE 196 17 086 A 1 oder DE 199 08 018 A 1 oder der europäischen
Patentanmeldung EP 0 899 282 A 1 bekannten oder die in der vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 beschriebenen, mit Hilfe von Sekundärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klariack-Slurries
als Basis für die erfindungsgemäßen Slurries in Betracht.
Von diesen sind die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 41 842 A 1 oder DE 199 08 018 A 1 bekannten oder die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 beschriebenen, mit Hilfe von Sekundärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, von externen Emulgatoren und organischen Lösemitteln freien oder im wesentlichen freien Klariack-Slurries von Vorteil und werden daher erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt. Hiervon weisen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 beschriebenen Klariack-Slurries weitere besondere Vorteile auf und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt angewandt.
Ganz besonders bevorzugt sind die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellten Klariack-Slurries, die die nachstehend beschriebenen speziellen Methacrylatcopolymerisate als Bindemittel in den dimensionsstabilen Partikeln enthalten.
Die erfindungsgemäße Slurry enthält als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens ein, insbesondere ein, wasserlösliches Salz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000 g an in der erfindungsgemäßen Slurry enthaltenem Wasser. Bevorzugt werden 0,2 bis 40, besonders bevorzugt 0,3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 und speziell 0,5 bis 8 mmol/1.000 g Wasser verwendet.
Das Salz ist rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar. Dies bedeutet, daß es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder Rückstände in einer Menge bildet, die nachteilige technische Effekte in den erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorruft.
Das Salz kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zersetzbar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten zersetzbar. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Salz bei Temperaturen oberhalb 100 °C zersetzbar ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250, bevorzugt 200, besonders bevorzugt 190 und insbesondere 180 °C beendet.
Bei der Zersetzung des Salzes können sich die unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen Zersetzungsprodukte bilden. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten um flüchtige Elemente, neutrale organische oder anorganische
Wasserstoffverbindungen, organische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder Oxide handeln.
Beispiele für flüchtige Elemente sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.
Beispiele für neutrale organische und anorganische Wasserstoffverbindungen sind Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.
Beispiele für organische und anorganische Basen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin, insbesondere Ammoniak.
Beispiele für organische und anorganische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Thioschwefelsäure, HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure. Beispiele für Oxide sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide, insbesondere Kohlendioxid.
Vorzugsweise wird ein Salz ausgewählt, dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch und/oder nicht korrosiv oder nur geringfügig korrosiv sind. Bevorzugt wird in ein Salz ausgewählt, das als Zersetzungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organische Säuren bildet.
Besonders bevorzugt wird das Salz aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren, ausgewählt.
Insbesondere wird das Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat,
Ammoniumsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat, Diammoniumoxalatmonohydrat, Ammoniumeitrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäße Slurry enthält dimensionsstabile Partikel. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Klariack-Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise sind die dimensionsstabilen Partikel fest.
Für die erfindungsgemäße Slurry ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Teilchengröße der Partikel bei 1 bis 20 μm und besonders bevorzugt bei 3 bis 15 μm liegt. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Partikel haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Partikel einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert. Dabei haben vorzugsweise mindestens 99% der Partikel eine Teilchengröße <30 μm.
Slurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen und einem Lösemittelgehalt von < 1% weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Schichtdicken von > 30 μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Endlackierung von Automobilen praktiziert werden, eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Klariack-Slurries.
Die Teilchengröße findet ihre obere Begrenzung dann, wenn die Partikel aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können, und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. In Fällen geringerer Ansprüche an das Aussehen kann sie jedoch auch höher liegen. Als Obergrenze werden 30 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Sprühdüsen und Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Die erfindungsgemäße Slurry ist vorzugsweise im wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von bevorzugt < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 1 Gew.-% hat.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry im vorstehend genannten Sinne im wesentlichen oder völlig frei von externen Emulgatoren (zu »Emulgatoren« vgl. Johan Bieleman, »Lackadditive«, Seiten 160 bis 100, »Grenzflächenaktive Verbindungen«), Hiervon sind die alkoxylierten C16- C18-Fettalkohole ausgenommen, die den erfindungsgemäßen Slurries vorzugsweise bei ihrer Herstellung durch das Sekundärdispersionsverfahren über die organische Lösung der Bestandteile oder über die wäßrige Phase zugesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchengrößen können auch ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen externen Emulgatoren erhalten werden, wenn die erfindungsgemäße Slurry einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meq/g Festkörper hat. Vorzugsweise wird die Menge an Neutralisationsmitteln so gewählt, daß der Neutralisationsgrad bei 100%), bevorzugt unter 80%, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.
Die chemische Natur des Bindemittels ist in dieser Hinsicht in der Regel nicht beschränkend, solange hierin Ionen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen können.
Als Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-,
Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetallhydroxide sind nur inbeschränktem Maße einsetzbar, da die Alkalimetallionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind und durch ihre Unverträglichkeit mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Aminen werden tertiäre Amine bevorzugt. Beispielhaft seien N,N-Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin (AMP) genannt.
Als Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel insbesondere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure oder Milchsäure verwendet.
Für den bevorzugten Einsatz der erfindungsgemäßen Slurry in der Automobildecklackierung als unpigmentierte Klarlacke werden Polymere oder Oligomere mit Säuregruppen als Ionen bildende Gruppen bevorzugt, da diese sogenannten anionischen Bindemittel in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung als die Klasse der kationischen Bindemittel aufweisen.
Doch kationische Bindemittel mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatzgebiet deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergilbung verkraftet.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.
Diese Oligomere und Polymere sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.
Erfindungsgemäß sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Alkydharze, die Polyurethane und/oder die acrylierten Polyurethane von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Gut geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 9, Zeile 44, bis Seite 10, Zeile 53, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patenten US 4,091 ,048 A, US 3,781 ,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Gut geeignete Polyester und Alkydharze sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzen berg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Gut geeignete Polyurethane und/oder acrylierte Polyurethane sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.
Ganz besondere Vorteile resultieren für die erfindungsgemäßen Slurries, wenn ihre dimensionsstabilen Partikel als Bindemittel mindestens ein Methacrylatcopolymerisat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und insbesondere mindestens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere, einpolymerisiert enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta- Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure. Vorzugsweise werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren in einer Menge in die Methacrylatcopolymerisate einpolymerisiert, daß der vorstehend beschriebene Gehalt der Partikel an potentiell ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, in die Methacrylatcopolymerisate einpolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die Methacrylatcopolymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg von maximal 50 °C auf; dabei soll die Glasübergangstemperatur Tg vorzugsweise 0,bevorzugt 10 und insbesondere 20 °C nicht unterschreiten.
Vorzugsweise wird die Glasübergangstemperatur Tg der Methacrylatcopolymerisate über mindestens ein von reaktiven funktioneilen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies Methacrylatcomonomer eingestellt. Bevorzugt wird die
Glasübergangstemperatur Tg über mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktioneilen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren eingestellt. Vorzugsweise weichen die Glasübergangstemperaturen Tg der jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren um maximal 40 °C voneinander ab. Beispiele geeigneter von reaktiven funktioneilen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat. Von diesen sind i- Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 53 °C) und n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 20 °C) von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Menge der in die bevorzugt zu verwendenden Methacrylatcopolymerisate einpolymerisierten, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich ist, daß die Menge so gewählt wird, daß die resultierenden Methacrylatcopolymerisate die vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperatur Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60, ganz besonders bevorzugt mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat.
Dabei kann das Gewichtsverhältnis der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n : i bei 10 : 1 bis 1 :, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um physikalisch härtbare, enthalten die Methacrylatcopolymerisate keine oder nur eine für die Vernetzung unwesentliche Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen. Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch selbstvernetzende, enthalten die Methacrylatcopolymerisate die nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst", d. h. mit Gruppen ihrer eigenen Art, vernetzten können.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um mit aktinischer Strahlung härtbare, können die Methacrylatcopolymerisate reaktive funktioneile Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries zwingend enthalten, wenn die Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um Dual-Cure- Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate reaktive funktioneile Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung. Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den Methacrylatcopolymerisaten der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzunqsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(0)-OH
-NH, -C(0)-0-C(0)-
-OH -NCO
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH,-OH
>NH -CH,-0-R
-NH-CH9-0-R
-NH-CH,-OH
-N(-CH2-0-R)2 -NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)(-C(0)-R)
-NH-C(0)-NR'R"
> Si(OR)2
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-C(0)-OH O
/ \ -CH-CH 2
-C(0)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Bindemittel sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Slurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere blockierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isocyanat-, Carbamat- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries und den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries besonders gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel die OH- Zahl vorzugsweise bei 20 bis 300, bevorzugt 40 bis 250, besonders bevorzugt 60 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 mg KOH/g.
Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Methacrylatcomonomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydroxyl- , Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie
Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere
Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- oder 4-Hydroxybutylmethacrylat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylmethacrylaten; Umsetzungsprodukte aus Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylmethacrylat oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von potentiell ionischen Gruppen dienen können;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylmethacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylmethacrylat;
Methacrylsäureamide wie Methcrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-
Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- methacrylsäureamid;
Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;
In untergeordneten Mengen können die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige olefinisch ungesättigten Monomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, eingeführt werden.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries oder die der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-lsocyanato-1- methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von seitenständigen Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Comomomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Verfahren zur Herstellung der bevorzugt zu verwendenden Methacrylatcopolymerisate werden in den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen, Patenten und Literaturstellen beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Methacrylatcopolymerisate unter Druck hergestellt.
Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er im Falle der thermisch fremdvernetzenden oder der thermisch fremdvernetzenden und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries bei 5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Slurries. Im Falle der physikalisch härtbaren und der mit aktinischer Strahlung härtbaren, insbesondere aber der physikalisch härtbaren, erfindungsgemäßen Slurries kann der Gehalt bis zu 100Gew.-% betragen.
Die dimensionsstabilen Partikel der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können Vernetzungsmittel enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweisen.
Als Vernetzungsmittel sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen Klarlackierungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition,
Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1 ,12-Dodecandisäure,
- Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden,
- Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US
4 939 213 A, US 5 084 541 A, US 5 288 865 A oder der Patentanmeldung EP 0 604 922 A beschrieben werden,
blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31
269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, oder
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxypropyl)adipamid.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bieten die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, insbesondere die blockierten Polyisocyanate, besondere Vorteile und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität und Menge der Bindemittel einerseits und der Funktionalität der Vemetzungsmittel andererseits. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 95, bevorzugt 12 bis 94, besonders bevorzugt 14 bis 93, ganz besonders bevorzugt 16 bis 92 und insbesondere 18 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.
Die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen Additive enthalten, wie sie in Klarlacken üblicherweise verwendet werden. Hierbei ist es wesentlich, daß diese Additive die Glasübergangstemperatur Tg der Bindemittel nicht wesentlich absenken.
Beispiele geeigneter Additive sind von den vorstehend beschriebenen Methacrylatcopolymerisaten verschiedene Polymere, Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, wie sie in dem Buch „Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Darüber hinaus können die dimensionsstabilen Partikel noch von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln verschiedene, mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive enthalten, wenn die erfindungsgemäße Slurry thermisch und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung alleine härtbar sein soll. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1 , EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1 , EP 0 540 884 A 1 , EP 0 568 967 A 1 , EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278
A 1 , DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488
A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel;
- mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, wie die in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen; oder um
- Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Slurry kann in der wäßrigen Phase ebenfalls Additive enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker. Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen festen Partikel zur Sedimentation wirksam begegnet.
Beispiele nichtionischer Verdicker sind Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohole. Sogenannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfältiger Auswahl ebenfalls am Markt verfügbar. Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunktionellen hydroxyl ischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.
Ebenfalls kommerziell erhältlich sind ionische Verdicker. Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.
Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender Verdicker sind aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 13, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile 48, bekannt.
Für die erfindungsgemäße Slurry kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht jedoch ein Verdicker, insbesondere ein nichtionischer Verdicker, aus, um das gewünschte strukturviskose Verhalten einzustellen. Die Menge der zuzusetzenden Verdicker und, sofern zwei unterschiedliche Verdicker angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nichtionischem Verdicker richten sich nach der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Slurry, die wiederum von der benötigten Ab- setzstabilität und den speziellen Bedürfnissen der Spritzapplikation vorgegeben werden. Der Fachmann kann daher die Menge der Verdicker und gegebenenfalls das Verhältnis der Verdicker-Typen zueinander anhand einfacher Überlegungen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen ermitteln.
Vorzugsweise wird ein Viskositätsbereich von 50 bis 1500 mPas bei einer Scherrate von 1000 s"1 und von 150 bis 8000 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 sowie von 180 bis 12000 mPas bei einer Scherrate von 1 s" eingestellt.
Dieses als „strukturviskos" bekannte Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Spritzapplikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäßen Slurry in der Ringleitung der Lackieranlage und beim Versprühen, nimmt die erfindungsgemäße Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, daß der bereits auf dem zu lackie- renden Substrat befindliche Lack eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, daß ein Absetzen der festen Partikel größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist. Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Slurry kann des weiteren im Film einvernetzbare Verlaufhilfsmittel, enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch härtbare Reaktiwerdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1 , DE 198 09 643 A 1 oder DE 198 40 405 A 1 beschrieben werden.
Desweiteren kann die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Slurry noch alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte, C16-C18-Fettalkohole mit mehr als 20 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül enthalten, wie sie beispielsweise von der Firma BASF-Aktiengesellschaft unter der Marke Lutensol ® AJ 50 vertrieben werden.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry durch das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 oder aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 oder in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 55 464.4 beschriebene Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel und die Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls die Additive in organischer Lösung gemischt und zusammen mit Hilfe von Neutralisationmitteln in Wasser emulgiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Visko- sität während der Verdünnung erkennbar. Die ÖI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel und der Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls der Additive in Wasser hergestellt werden.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 70°C, bevorzugt unterhalb 50°C und insbesondere unterhalb 40°C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, daß bei höhersiedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.
Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaitigen Emulsion eine Dispersion, d.h. die erfindungsgemäße Slurry, aus. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze können in unterschiedlicher Weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen eingebracht werden. Beispielsweise können die Salze üblichen und bekannten Klariack-Slurries zugesetzt werden, wodurch die erfindungsgemäßen Slurries resultieren. Sie können auch der organischen Lösung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverslurry zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der organischen Lösung im Wasser bzw. der wäßrigen Phase aufgelöst.
Gegebenenfalls werden die Partikel der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Naßvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, daß die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 50°C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.
Für die Naßvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell wird bei der Naßvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierrüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.
Die erfindungsgemäße Slurry weist vorteilhafterweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, auf.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration der bekannten Klariack- Slurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 25 bis Pong® 50.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen wird die erfindungsgemäße Slurry auf das zu beschichtende Substrat appliziert. Hierbei brauchen keine besonderen Maßnahmen ergriffen zu werden, sondern die Applikation kann nach den üblichen und bekannten Verfahren erfolgen, was ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Slurry ist. Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Naßschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern. Dadurch ist die Neigung zum „mudcracking" ausgesprochen gering.
In dem nachfolgenden Einbrennschritt wird die nun weitgehend wasserfreie Schicht zur Vernetzung gebracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine sogenannte Aufheizrampe gefahren wird. Die für die vorliegenden Beispiele angemessene Vernetzungstemperatur liegt zwischen 120 und 160°C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 20 und 60 Minuten.
Im Falle der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurry wird die thermische Härtung noch durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt, wobei die üblichen und bekannten Strahlenquellen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 bis Spalte 11 , Zeile 22, beschrieben werden, angewandt werden können. Diese Verfahren und Vorrichtungen können auch für die Härtung der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurry angewandt werden.
Die hierbei resultierende Klarlackierung weist hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. So haftet sie fest auf allen üblichen und bekannten Basislackschichten oder auf Substraten wie Metall, Glas, Holz, Keramik, Stein, Beton oder Kunststoff. Sie ist von hohem Glanz, glatt, kratzfest, witterungsbeständig, chemikalienstabil und auch in hohem Schichtdicken frei von Störungen wie Spannungsrisse oder Kochern. Bei Belastung mit Feuchtigkeit zeigt sie kein Weißanlaufen mehr. Darüber hinaus ist sie frei von Mikrostörungen und zeigt keine störenden optischen Effekte, wie etwa einen dem Metallic-Effekt ähnelnden Sternenhimmel.
Wegen dieses vorteilhaften Eigenschaftsprofils ist die erfindungsgemäße Slurry hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Lackierung von Kleinteilen, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile oder die Lackierung von weißer Ware, geeignet. Hierbei wird sie vor allem zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die nach den üblichen und bekannten Naß-in-naß-Verfahren aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.
Bei dem Naß-in-naß-Verfahren kann die erfindungsgemäße Slurry problemlos mit zahlreichen Basislacken, insbesondere Wasserbasislacken, kombiniert werden, ohne daß Probleme, wie Rißbildung, mangelnde Benetzbarkeit und schlechte Zwischenschichthaftung, auftreten.
Die erfindungsgemäße Slurry kann überraschenderweise auch als Klebstoff für die Herstellung von Klebschichten und als Dichtungsmasse für die Herstellung von Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend genannten technischen Gebieten, eingesetzt werden. Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Methacrylatcopolyme sats (Bindemittel)
39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78 °C aufgeheizt.
Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethyimethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.
Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78 °C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch
Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60prozentig in Xylol bei 23 °C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines blockiertes Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat
534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 2,5- Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 2,5- Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 80°C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1% gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.
Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.
Beispiel 1 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Slurry und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung
961,6 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung des Herstellbeispiels 1 und 484,5 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 2 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 21 ,5 Gewichtsteile Tinuvin ® 400 und 10,7 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden noch 1 ,15 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 4,01 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde sie mit 735,7 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 0,485 Gewichtsteile Ammoniumacetat (entsprechend 6,3 mmol/1.000 g Wasser) gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt. Nach einer Pause von 15 Minuten wurden weitere 780 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig hinzugegeben.
Die resultierende wäßrige Emulsion wurde mit 739 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiernach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen, bis der Festkörpergehalt bei 37 Gew.-% lag (1h bei 130°C).
Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurden in die Klarlack- Slurry 90 Gewichtsteile Acrysol ® RM-8W (handelsüblicher nicht ionischer Assoziatiwerdicker der Firma Rohm & Haas) und 15 Gewichtsteile Byk ® 333 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Byk Chemie) eingerührt.
Zur Applikation der erfindungsgemäßen Slurry 1 wurde ein sogenannter integrierter Aufbau mit einem schwarzen Basislack vorbereitet.
Hierzu wurde auf mit handelsüblichem Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln mit einer Becherpistole zunächst eine Funktionsschicht (Ecoprime®; BASF Coatings AG) appliziert. Nach 5- minütigem Ablüften bei Raumtemperatur wurde auf diese Schicht in gleicher Weise ein schwarzer Wasserbasislack (Ecostar®; BASF Coatings AG) appliziert und anschließend für 5 min bei 80°C vorgetrocknet.
Nach Abkühlen der Tafeln wurden in gleicher Weise die erfindungsgemäße Slurry 1 appliziert. Hiernach ließ man die Tafeln zunächst 5 min ablüften und anschließend 15 min lang bei 40°C vortrocknen. Dann wurden sie während 30 min bei 145°C eingebrannt.
Die applizierten Naßschichten waren so gewählt, daß nach dem Einbrennen die Trockenschichtdicken für die Funktionsschicht und den Wasserbasislack jeweils bei 15 μm lagen. Die erfindungsgemäße Klarlackierung 1 hatte eine Schichtdicke von 40 bis 45 μm.
Die erfindungsgemäße Klarlackierung 1 war hart, kratzfest, klar, brillant, Chemikalien-, witterungs- und schwitzwasserbeständig sowie frei von Mikrostörungen, die einen dem Metallic-Effekt ähnlichen optischen Effekt (Sternenhimmel) hervorrufen.
Vergleichsversuch V1 Die Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Klarlack-Slurry und einer nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß kein Ammoniumacetat zugesetzt wurde.
Die resultierende nicht erfindungsgemäße Klarlackierung war hart, kratzfest, klar, brillant, Chemikalien-, witterungs- und schwitzwasserbeständig. Allerdings war sie nicht frei von Mikrostörungen. Diese riefen einen dem Metallic-Effekt ähnlichen optischen Effekt (Sternenhimmel) hervor.

Claims

Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Strukturviskose Klarlack-Slurry, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel und mindestens ein wasserlösliches Salz, das rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar ist.
2. Strukturviskose Klarlack-Slurry, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1.000 g Wasser 0,1 bis 50 mmol des Salzes enthält.
3. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1.000g Wasser 0,5 bis 8 mmol des Salzes enthält.
4. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz unter den Bedingungen der
Härtung der aus der Klarlack-Slurry hergestellten Klarlackschichten zersetzbar ist.
5. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung zersetzbar ist.
6. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz thermisch zersetzbar ist.
7. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zersetzungsprodukten des Salzes um flüchtige Elemente, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen, organische und anorganische Basen, organische und anorganische
Säuren oder Oxide handelt.
8. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz unter Bildung von nicht toxischen oder nur geringfügig toxischen und/oder nicht korrosiven oder nur geringfügig korrosiven Zersetzungsprodukten zersetzbar ist.
9. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
Zersetzungsprodukten um Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organische Säuren handelt.
10. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der Gruppe der
Ammoniumsalze ausgewählt wird.
11. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren ausgewählt wird.
12. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfitmonohydrat,
Ammoniumformiat, Ammoniumacetat,
Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat,
Diammoniumoxalatmonohydrat und Ammoniumeitrat, ausgewählt wird.
13. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ausgewählt wird.
14. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 20 μm und mindestens 99% der Teilchen eine maximale Teilchengröße von 30 μm haben.
15. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar ist.
16. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig frei ist.
17. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
1) Emulgieren einer organischen Lösung von Bestandteilen der Klarlack-Slurry in Wasser, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert, 2) Entfernen des organischen Lösemittels oder der organische Lösemittel und
3) teilweisen oder völligen Ersatz des entfernten
Lösemittelvolumens durch Wasser
herstellbar ist.
18. Strukturviskose Klarlack-Slurry nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz vor dem Emulgieren 1) dem Wasser zugesetzt wird.
19. Verwendung der Klarlack-Slurry gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, für die Automobilerstlackierung, die
Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelackierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und die
Lackierung von weißer Ware.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarlack-Slurry zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet wird.
21. Verwendung der Klarlack-Slurry gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 als Klebstoff oder Dichtungsmasse zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.
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